FR 2539737 A1 19840727 FR 8400994 A 19840123 1. La présente invention se rapporte à de nouvelles compositions de N- cyano amide ainsi qu'à leurs produits d'addition La composition, en ellemême, peut être utilisée comme agent durcissant de résines époxy pour former, au chauffage, un matériau thermodurci. On sait faire réagir du phénylcyanamide ou du butylcyanamide avec de l'épichlorohydrine pour donner des 1,3-oxazolidines Voir Cyanamides of Primary Aromatic Amines; New High-Performance Epoxy Curing Agents, Eo H. Catsiff, H B Dee, Jo Fo Di Prima et R Seltzer, ACS, Polymer Preprints, 22 ( 1), 111 ( 1981). On sait également chauffer du benzoyl cyanamide pour obtenir de la tribenzoylmélamine Voir W Buddeus, J Prakt Chem, 42, 82 ( 1890) et O Diels, A Wagner Ber, 45, 874 ( 1912). La présente invention a pour objet la production de nouvelles compositions de N-cyano amide ainsi que leurs produits d'addition Elle a pour autre objet la production d'un matériau thermodurci en utilisant des compositions de N-cyano amide et leurs produits d'addition comme agents de durcissement de résines époxy Ces objets et d'autres encore deviendront mieux apparents à la lecture de la description qui suit. Les compositions de N-cyano amide et leurs produits d'addition peuvent être préparés à partir de la réaction de cyanamide et des halogénures d'acide corres- pondants comme cela est décrit par l'équation qui suit: B IL R-(C-X)n+ H 2 NCN,> R-(C-NHCN)n o X est un halogénure, R est un fragment organique simple ou un produit d'addition polymérique ayant la valence de N et N est 2 ou 3 La composition, en elle-même, peut être utilisée comme agent durcissant de résines époxy pour former, au chauffage,un matériau thermodurci. En général, le composé de N-cyano amide est 253973- préparé en ajoutant l'halogénure d'acide polyfonctionnel correspondant dissous dans un solvant soluble dans l'eau, comme du 1,4-dioxane, de la Nméthyl-2-pyrrolidone ou du N,N-diméthylformamide, à une solution alcaline aqueuse de cyanamide à une température comprise entre 10 et 15 , cette alcalinité étant obtenue par l'addition de Na OH, KOH ou autre base alcaline bien connue Après la réaction, la solution est acidifiée par un acide concentré tel que de l'acide chlorhydrique pour précipiter le produit formé. Le produit précipite usuellement sous forme d'un solide cristallin Pour résumer la préparation, les réactions peuvent être représentées par les équations qui suivent: Na OH(aq)+ H 2 NCN(aq) Na HNCN(aq) + H 20 0 O Il Na OH Il R-(C-X)n+ n Na HNCN R-(C-N Na CN)n+ Na X 0 O il+ Il R-(C-N Na CN)n + H R-(C-NHCN)n o X est un halogénure, R est un fragment aromatique ou aliphatique simple ou bien un produit d'addition polymérique ayant la valence de N et N est 2 ou 3. Les produits d'addition terminés par un N-cyano amide sont également utilisables pour le durcissement de résines époxy et l'ajustement des propriétés du matériau thermodurci final En général, un produit d'addition polymérique est préparé en faisant d'abord réagir un halogénure d'un diacide aliphatique ou aromatique simple avec un composé contenant des fragments polyfonctionnels d'hydrogène actif dans un solvant organique soluble dans l'eau comme de la N-méthylpyrrolidone, du N,N-diméthyl- formamide ou du N,N-diméthyl acétamide à la température ambiante: 0 00 Il Il n R-(C-X)2 + R'-(YH) b R'-(Y-C-R-C-X)n 25391 7 o R et R' sont des fragments aliphatiques ou aromatiques simples, N est 2 ou 3 et -YH peut être -OH, -NH 2, -NH, SH et analogues On fait alors réagir le produit d'addition terminé en halogénure d'acide avec du cyanamide de la même façon qu'indiquée ci-dessus pour l'halogénure d'acide polyfonctionnel pour former le produit d'addition terminé en N- cyano amide souhaité R'-(Y-C-R-C-X) + N Na HNCN R'-(Y-C-R-C-N Na CN) - 0 - R'-(Y R-C-NHCN) n Les halogénures d'acide utilisés pour former les compositions de N-cyano amide et les produits d'addition possèdent deux ou trois fonctionnalités Des exemples de composés d'halogénures d'acide polyfonctionnels utilisés ici comprennent, sans limitation, le chlorure de téréphtaloyle, le chlorure d'isophtaloyle, le chlorure de phtaloyle, le chlorure de 4,41-dicarbonyl biphényle, le chlorure de 1,3,5-benzènetricarbonyle, le chlorure de malonyle, le chlorure de succinyle, le chlorure de glutaryle, le chlorure d"adipyle et le chlorure de pimélyle. Les composés lR'-(YH)n I contenant des fragments d'hydrogène actif pour la préparation des produits dtaddition comprennent, sans limitation, des amines, des alcools et des thiols Par exemple, les amines peuvent être des tri ou diamines aliphatiques comme la polyoxy- éthylène diamine, la polyoxyéthylène triamine, la polyoxypropylène diamine et la polyoxypropylène trimamine ou des amines aromatiques comme le bis( 4-aminophényl)éther et la bis(p-aminophényl)sulfone Des alcools représentatifs comprennent le polyéthylène glycol, la glycérine, le triméthylolpropane, le polypropylène glycol et le polycaprolactonediol Les polythiols utilisables ici pour former les produits d'additioncomprennent, sans limitation, le 2,2 '-dimercaptodiéthyl éther, le dimercapto- acétate de -glycol, le dimercaptopropionate de glycol, le {éthylène bis( 3-mercaptopropionate)l, le dimercapto- acétate de polyéthylène glycol, le di( 3-mercaptopropionate) de polyéthylène glycol, le tri( 3mercaptopropionate) de triméthyloléthane, le trithioglycolate de triméthyloléthane, le tri( 3-mercaptopropionate) de triméthylolpropane, et le trithioglycolate de triméthylolpropane. La résine époxy utilisée ici pour former un matériau thermodurci comprend les matériaux possédant plus d'un groupe époxy, comme un groupe C-C Ces composés peuvent être saturés ou insaturés, alipha- tiques, cycloaliphatiques, aromatiques ou hétérocycliques et peuvent être substitués par des substituants, comme des groupes hydroxyles chlorés, des radicaux éthers et analogues Ils peuvent être monomères ou polymères. Pour la clarté, un grand nombre des polyépoxydes et en particulier ceux du types polymérique sont décrits en termes des valeurs des équivalents époxy En effet, de nombreux polyépoxydes seront appelés ci-après en termes de leur équivalence époxy Le terme "équivalence époxy" indique le nombre de groupes époxy contenu dans la molécule moyenne du matériau souhaité L'équivalence époxy est obtenue en divisant le poids moléculaire moyen du polyépoxyde par le poids équivalent d'époxyde Le poids équivalent d'époxyde est déterminé en chauffant un échantillon de 1 gramme du polyépoxyde avec un excès de chlorure de pyridinium dissous dans la pyridine au point d'ébullition pendant 20 minutes Le chlorure de pyridinium en excès est alors titré en retour avec de la soude à 0,1 N au point final de phénolphtaléine L'indice d'époxyde est calculé en considérant un H Cl comme un équivalent d'un époxyde Cette méthode est utilisée pour -I 2539 i 37 obtenir tous les indices ou valeurs d'époxyde indiqués ici. Si les polyépoxydes sont des composés monomères simples dont tous les groupes époxydes sont intacts, leur équivalence époxy sera des nombres entiers, comme 1, 2, 3, 4 et 5 Cependant, dans le cas des polyépoxydes du type polymérique, un grand nombre des matériaux peut contenir certains des monoépoxydes monomères ou bien avoir certains de leurs groupes époxy hydratés ou ayant autrement réagi et/ou contenant des macromolécules d'un poids moléculaire quelque peu différentdonc les valeurs équivalentes époxy peuvent être assez faibles et contenir des valeurs fractionnéeso Le matériau polymérique peut par exemple avoir des valeurs équivalentes époxy comme 1,5, 1,8, 2,5 et analogues Les polyépoxydes du type utilisé dans les présentes compositions et procédé sont ceux ayant une équivalence époxy d'au moins 1,0. Divers exemples de polyépoxydes que l'on peut utiliser dans la composition et le procédé de l'invention sont donnés dans le brevet US No 2 633 458 et on comprendra que la partie de ce brevet se rapportant aux exemples des polyépoxydes est incorporée à titre de référence dans la présente description. D'autres exemples comprennent les esters époxydés des acides monocarboxyliques à insaturation polyéthylénique comme de l'huile de lin, de soja, de pérille, d'olticica, d'abrasin, de noix époxydées et de l'huile de ricin déshydratée, du linoléate de méthyle, du linoléate de butyle, du 9,12-octadécadiènoate d'éthyle, du 9,12,15- octad catrifnoate de butyle, de l'oléostéarate de butyle, des monoglycérides d'acides gras d'huile d'abrasin, des monoglycérides d'huile de soja, de l'huile de tournesol, de l'huile de colza, de chanvre, de sardine de coton et analogues. Un autre groupe des matériaux contenant un époxy utilisés dans la composition et le procédé de l'invention comprend les esters époxydés d'alcools monohydriques insaturés et d'acides polyhydriques Par exemple, le di( 2,3-époxybutyl)adipate, le di( 2,3-époxybutyl)oxalate, le di( 2,3-époxyhexyl)succinate, le di( 3,4-époxybutyl)- maléate, le di( 2,3-époxyoctyl)pimélate, le di( 2,3-époxy- butyl)phtalate, le di( 2,3-époxyoctyl)tétrahydrophtalate, le di( 4,5-époxy-dodécyl)maléate, le di( 2,3-époxybutyl)- tétraphtalate, le di( 2,3-époxypentyl)thiodipropionate, le di( 5,6-époxytétradécyl)diphényldicarboxylate, le di( 3,4-époxyheptyl)sulfonyldibutyrate, le tri( 2,3-époxy- butyl) 1,2,4-butane-tricarboxylate, le di( 5,6-époxy- pentadécyl)tartrate, le di( 4, 5-époxy-tétradécyl)maléate, le di( 2,3époxybutyl)azélate, le di( 3,4-époxybutyl)citrate, le di( 5,6-époxyoctyl) cyclohexane-1,2-dicarboxylate, le di( 4,5-époxy-octadécyl)malonate. Un autre groupe comprend les hydrocarbures époxydés à insaturation polyéthylénique comme le 2,2-bis( 2-cyclohexényl)propane époxydé, le vinyl cyclo- hexéne époxydé et le dimère époxydé du cyclopentadiène. Un autre groupe comprend les polymères et copolymères époxydés de dioléfines, comme le butadiène. Des exemples de ceux-ci comprennent, entre autres, des copolymères de butadiène-acrylonitrile (caoutchoucs Hycar), des copolymères-de butadiène-styrène et analogues. Un autre groupe comprend les composés d'azote contenant du glycidyle comme de la diglycidyl aniline et de la di et triglycidylamine, Les polyépoxydes qui sont particulièrement préférés pour une utilisation dans les compositions de l'invention sont les glycidyl éthers et en particulier les glycidyl éthers de phénols polyhydriques et d'alcools polyhydriques Les glycidyl éthers des phénols polyhydriques sont obtenus par réaction de l'épichlorohydrine avec les phénols polyhydriques souhaités en présence d'un alcali. Le Polyéther-A et le Polyéther-B décrits dans le brevet US N 2 633 458 ci-dessus noté sont de bons exemples de polyépoxydes de ce type D'autres exemples comprennent le polyglycidyl éther de 1,1,2,2-tétrakis( 4hydroxyphényl)éthane (indice d'époxy de 0,45 eq/100 g) et point de fusion 85 C, le polyglycidyl éther de 1,1,5,5-tétrakis(hydroxyphényl)- pentane (indiced'époxyde 0,514 eq/100 g)et analogues, et leurs mélanges. Des exemples supplémentaires de résines époxy à utiliser ici comprennent, sans limitation, le diglycidyl isophtalate, le diglycidyl phtalate, le oglycidyl phényl glycidyl éther, le diglycidyl éther du résorcinol, le triglycidyl éther du phloroglucinol, le triglycidyl éther du méthyl phloroglucinol, le 2,6-( 2,3-époxypropyl)- phénylglycidyl éther, la 4-( 2,3-époxy)propoxy-N,N-bis - ( 2,3-époxypropyl)_niline, le 2,2-bis Lp-2,3-époxypropoxy) - phényl J -propane, le diglycidyl éther du bisphénol-A, le diglycidyl éther de bisphénol-hexafluoroacétone, le diglycidyl éther de 2,2-bis( 4hydroxyphényl)nonadécane, le diglycidylphényl éther, 1 l'acide 4,4-bis( 4-hydroxyphényl)- pentanoique de triglycidyle, le diglycidyl éther de tétrachlorobisphénol-A, le diglycidyl éther de tétra- bromobisphénol-A, le triglycidyl éther de trihydroxy- biphényle, le tétraglycidoxy biphényle, le ltétrakis( 2,3- époxypropoxy)diphénylméthanej, la 2,2 ',4,4 Ltétrakis( 2,3- époxypropoxy)benzophénone, le 3,9-bis l 2-( 2,3-époxy- propoxy)phényléthyll -2, 4,8,10-tétraoxaspiro L 59 5 undécane, le triglycidoxy-1,1,3-triphénylpropane, le tétraglycidoxy tétraphényléthane, le polyglycidyl éther de phényl- formaldéhyde novolaque, le polyglycidyl éther de o-crésol- formaldéhyde novolaque, le diglycidyl éther de butanediol, le di( 2méthyl)glycidyl éther d'éthylène glycol, le di( 2,3-époxypropyl)éther de polyépichlorohydrine, le diglycidyl éther de polypropylène glycol, le polybutadiène époxydé, l'huile de soja époxydée, le triglycidyl éther de glycérol, le triglycidyl éther de triméthylol propane, le polyallyl glycidyl éther, le 2,4,6,8,10-pentakis l 3- ( 2,3-époxypropoxy)propyll 2,4,6,8,10-pentaméthylcyclo- pentasiloxane, le diglycidyl éther de diol chlorendique, le diglycidyl éther de dioxanediol, le diglycidyl éther d'endométhylène cyclohexanediol, le diglycidyl éther de bisphénol-A hydrogéné, le dioxyde de vinylcyclohexène, le dioxyde de limonène, le dioxyde de dicyclopentadiène, le p-époxycyclopenténylphényl glycidyl éther, l'époxy- dicyclopenténylphényl glycidyl éther, le o-époxycyclo- penténylphényl glycidyl éther, le bis-époxydicyclopentyl éther d'éthylène glycol, lèe 2 ( 3,4-époxy)cyclohexyl-5,5- spiro( 3,4-époxy)-cyclohexane-m-dioxane J,le 1,3-bis l 3- ( 2,3-époxypropoxy)propyll tétraméthyldisiloxane, le polybutadiène époxydé, le triglycidyl ester de l'acide trimère linoléique, l'huile de soja époxydée, le diglycidyl ester de l'acide dimère linoléique, le 2,2-bis E 4-( 2,3- époxypropyl)cyclohexyll propane, le 2,2-( 4 E 3-chloro-2- ( 2,3-époxypropoxy)propolylj cyclohexyl)propane, le 2,2-bis( 3,4-époxycyclohexyl)propane, le bis( 2,3-époxy- cyclopentyl)éther (isomère liquide), le bis( 2,3-époxy- cyclopentyl)éther (isomère solide), le 1,2-époxy-6-( 2,3- époxypropoxy)hexahydro-4,7-méthanoindanlle, le carboxylate de 3,4époxycyclohexylméthyl-( 3,4-époxy)cyclohexane, le carboxylate de 3,4-époxy-6-méthylcyclohexylméthyl-4- époxy-6-méthylcyclohexane et le bis( 3,4-époxy-6-méthyl- cyclohexylméthyl)adipate Les époxydes tri et tétra- fonctionnels comme l'isocyanurate de triglycidyle et le tétraphényloléthane époxy sont également utilisables ici. Le rapport d'équivalence de l'époxyde au N-cyano amide peut varier entre de larges limites On peut utiliser ici un rapport d'équivalence d'époxyde: N-cyano amide de 1 à 30:2, de préférence de 10:1 qui donne un matériau thermodurci au chauffage Par ailleurs, afin d'obtenir un matériau thermodurci, il faut qu'il y ait plus d'un groupe N-cyano amide. La réaction de durcissement est effectuée à une température comprise entre 100 et 200 C. Les exemples qui suivent sont donnés pour expliquer la présente invention sans la limiter A moins que cela ne soit noté autrement, toutes les parties et pourcentages sont en poids. Les propriétés de résistance de l'adhésif au 2539 37 cisaillement à une charge de tension (métal sur métal) ont été déterminées selon la norme américaine ASTM D- 1002-64 en se basant sur une zone de recouvrement de 2,54 cm au carré / EXEMPLE 1 Dans une solution de 16,8 g de cyanamide dans ml d'eau, on a ajouté 50 ml de soude aqueuse à 3 N. A cette solutions refroidie à 15 C, on a ajouté goutte à goutte'une solution de 23 g de chlorure d'isophtaloyle dans 100 ml de dioxane sur une période d'une heure tout en agitant On a ajouté une autre portion de 50 ml de soude aqueuse à 3 N à une allure telle que cela finisse l'addition en même temps que l'addition du chlorure d'isophtaloyle Après addition, on a agité le mélange réactionnel pendant une heure puis on a ajouté 100 g de glace broyée Le mélange a été acidifié par la lente addition d'acide chlorhydrique concentré tout en agitant. Le N,N'-dicyano isophtalamide produit a été recueilli sous forme de cristaux, lavé avec de l'eau et séché sous vide. EXEMPLE 2 On a mélangé 10 g de Epon-828 (diglycidyl de bisphénol-A de Shell Chemical) à 4 g de N,N'-dicyano isophtalamide de l'exemple 1 pour donner une dispersion stable et visqueuse Après chauffage à 140 C pendant une heure, on a obtenu un matériau jaune rigide et transparent. EXEMPLE 3 On a répété l'exemple I à l'exception que 20,3 g de chlorure de téréphtaloyle ont remplacé le chlorure d'isophtaloyle de l'exemple 1 On a obtenu du NN'-dicyano- téréphtaloyl amide sous forme cristalline. EXEMPLE 4 On a répété l'exemple 1 à l'exception que du chlorure de phtaloyle ( 20,3 g) a remplacé le chlorure d'isophtaloyle à l'exemple 1 Le produit résultant, du N,N'-dicyano phtalamide sous forme cristalline a été obtenu à un bon rendement. EXEMPLE 5 Préparation d'un produit d'addition de N-cyano amide Une polyoxypropylènediamine ( 40 g) ayant un poids moléculaire de 400 g/mole, commercialisée par Texaco, a été ajoutée goutte à goutte à une solution contenant 40, I g de chlorure de téréphtaloyle dissous dans 200 ml de N,Ndiméthylformamide On a continué la réaction pendant 2 heures après l'addition de la polyoxypropylènediamine Cette solution réactionnelle, c'est-à-dire la solution A, a alors été ajoutée lentement dans une solution alcaline aqueuse contenant 16,8 g de cyanamide, 67 ml d'eau et 67 ml d'une solution à 3 N de Na OH tandis que simultanément la solution B, c'est-à-dire 67 ml de solution aqueuse à 3 N de Na OH a également été ajoutée à la solution de cyanamide à une allure pour finir l'addition en même temps que l'addition de la solution A La réaction a été effectuée à des températures comprises entre 10 et 15 C Le mélange réactionnel a été acidifié avec de l'acide chlorhydrique concentré et de la glace broyée a été ajoutée pour maintenir la tempéra- ture en dessous de 15 C Après repos pendant 2 heures dans un réfrigérateur, le précipité a été recueilli et ajouté à de l'acétone Le précipité qui s'est dissous dans l'acétone a été recueilli Après enlèvement de l'acétone et séchage sous vide, on a obtenu un liquide visqueux Ce liquide visqueux a montré les absorptions souhaitées à 2 250 cm-1 et 2 160 cm-1 pour le groupe -C=N, 1 645 cm-1 pour le groupe amide et 1 100 cm-1 pour les liaisons polyéthers. EXEMPLE 6 Le produit d'addition liquide visqueux ( 3,4 g) de l'exemple 5 a été mélangé à 3,8 g de Epon-828 Après durcissement à 170 C pendant une heure, le liquide est devenu un matériau solide et rigide. EXEMPLE 7 Le mélange de l'exemple 2 a été appliqué sur 2539 i 37 une épaisseur de 0, 075 mm entre deux substrats en acier laminé à froid sur un joint à recouvrement de 1,27 cm. Les substrats ont été bloqués ensemble et chauffés pendant une heure à 150 WC A l'enlèvement des pinces, la résistance au cisaillement du recouvrement était de 87 x 105 Pa. EXEMPLE 8 On a répété l'exemple 7 en utilisant le mélange de l'exemple 6 La résistance au cisaillement du recouvre- ment était de 260 X 105 Pa EXEMPLE 9 Le mélange de l'exemple 2 a été enduit sur une épaisseur de 0,025 mm par une barre d'étirage sur un substrat d'aluminium Le substrat ainsi enduit a été placé dans un four à 1400 C pendant une heure On a obtenu un revêtement rigide et transparent. Les compositions de N-cyano amide et leurs produits d'addition peuvent être utilisées avec des résines époxy pour former des revêtements, agents d'étanchéité, adhésifs, composés d'encastrement en électronique, et composites avec du graphite ou des fibres de verre. R E V EN D I C A T I O N S 1. Compositions de N-cyano amide et leurs produits d'addition, caractérisées en ce qu'elles ont pour formule O R-(C-NHCN) o R est un fragment aromatique ou un produit d'addition polymérique ayant la valence de N et N est 2 ou 3. 2 Composition thermodurcissable, caractérisée en ce qu'elle comprend des compositions de N-cyano amide et leurs produits d'addition selon la revendication 1 et une résine époxy. 3. Composition selon la revendication 2, caractérisée en ce que le rapport d'équivalence des groupes époxy dans la résine époxy au N-cyano amide est compris entre 1 et 30:2. 4. Composition selon la revendication 2, caractérisée en ce qu'elle est utilisée comme revêtement. 5 Composition selon la revendication 2, caractérisée en ce qu'elle est utilisée comme adhésif. 6. Composition selon la revendication 2, caractérisée en ce qu'elle est utilisée comme agent d'étanchéité. 7 Procédé de durcissement d'une résine époxy contenant plus d'un groupe époxy en un matériau thermo- durci, caractérisé en ce qu'il consiste à mélanger ladite résine à des compositions de N-cyano amide et leurs produits d'addition selon la revendication 1 et ensuite à chauffer le mélange à une température comprise entre et 200 C.