FR 2544733 A1 19841026 FR 8406223 A 19840419 254473 j La présente invention se rapporte à une composition pour le traitement préalable dessurfaces métalliques avant appli- cation de peintureset concerne plus précisément une composition pour le traitement préalable des surfaces métalliques permettant d'obtenir un revêtement ayant des propriétés améliorées de résis- tance à la corrosion, à la flexion et à l'éraflage, ladite composi- tion comprenant une émulsion aqueuse de particules de polymère composées de monomères à insaturation a,5-éthylénique et ayant la forme de microparticules dures gélifiées intérieurement ou ayant un point de transition vitreuse particulier avec, en tant que col- lotde protecteur de l'émulsion, un oligomère particulier, et un composé hydrosoluble du chrome, dans lequel une proportion déterminée du chrome total est à l'état trivalent. On procède couramment à des traitements préalables varies des surfaces de supports mtalliquestels que de supports de fer, d'acier galvanisé, d'aluminium ou d'autres métaux, en vue d'améliorer la résistance à la corrosion et l'adhérence des revêtements Parmi les traitements proposés, on s'est particulièrement intéressé, pour des raisons de facilité d'opération et de contr 6 le des opérations, de suppression des contaminations par gouttage, de plus courte durée des opérations, au traitement des surfaces métalliques par des agents de traitement du type au chromate, à revêtement, sans rinçage, pour lesquels le liquide de traitement contient comme constituants principaux un latex synthétique et un composé hydrosoluble du chrome, ce liquide de traitement étant simplement appliqué à la surface métallique On a déjà proposé un certain nombre de procédés de ce type par exemple dans les demandes de brevets japonais publiées sous n' 57931/75, N O 31026/74, N O 40865/74 et N O 1889/75 et d 1 autres encore Toutefois, avec les compositions de traitement proposées antérieurement, on s'est toujours heurté à des difficultés dues à la présence d'agents tensio-actifs ou émulsionnants utilisés pour la préparation de l'émulsion En effet, si l'on veut maintenir une émulsion stable, il est essentiel d'utiliser un agent tensio-actif ou émulsionnant, mais la présence d'une telle substance dans l'émulsion a forcément des effets défavorables sur les propriétés d'adhérence, de protection contre la corrosion, de résistance à l'eau du revêtement appliqué On a alors tenté de résoudre la question de la stabilité chimique de l'émulsion sans faire appel au type classique d'agent tensio-actif ou émulsionnant et d'obtenir une composition stabilisée comprenant une telle émulsion et un composé hydrosoluble du chrome, avec du chrome trivalent et du chrome hexavalent Entre-temps, on a proposé une technique dans laquelle on utilise un composé organique à haut poids moléculaire soluble dans l'eau en tant qu'agent émulsionnant pour la préparation d 1 émulsion résineuse Ainsi, dans la demande de brevet japonais publiée sous N O 74934/76, on décrit une composition comprenant une émulsion de polymère et un composé du chrome, composition qui se caractérise en ce que l'émulsion a été préparée par utilisation de quantités déterminées d'un acide polyacrylique particulier ou de son sel d'ammonium et polymérisation de monomères à insaturation a,p-éthylénique en présence d'un persulfate hydrosoluble, à une température déterminée Dans la demande de brevet japonais publiée sous N O 39393/81, on décrit également le traitement de surfaces métalliques par une composition comprenant en tant que composants principaux une émulsion polymère, un composé du chrome hydrosoluble et une silice insoluble dans l'eau, l'émulsion étant préparée par polymérisation en émulsion de monomères à insaturation a,p-mono- éthylénique avec, en tant qu'agent émulsionnant et en quantités spécifiées, un acide polyacrylique et/ou un copolymère acrylique. L'émulsion obtenue, c'est-à-dire l'émulsion obtenue à l'aide d 8 un agent émulsionnant consistant en un composé organique à haut poids moléculaire soluble dans l'eau, est très stable chimiquement et peut donner une composition stabilisée par mélange avec un composé du chrome contenant du chrome trivalent et du chrome hexavalent, et la composition obtenue convient très bien en tant que composition pour le traitement préalable de surfaces métalliques capables de former une pellicule possédant d'excellentes propriétés de résis- tance à la corrosion et d'adhérence Toutefois, lorsqu'on considère le traitement préalable de la surface de support métallique, il est de la plus grande importance de tenir compte, en plus de l'adhérence à l'état statique entre le support et la composition, de l'adhérence du revêtement sous flexion et dans des conditions de traitement, ainsi que de la résistance à l'éraflage du revêtement D'une manière générale, les propriétés d'adhérence de la pellicule sous flexion et de résistance à l'éraflage sont incompatibles entre elles. Dans la demande de brevet japonais publiée sous N O 74934/76 précitée, on ne porte attention qu'à l'adhérence dans les conditions opératoires et non pas à la résistance à l'éraflage Dans la demande de brevet japonais publiée sous N O 39393/81, les effets revendiqués sont simplement dus à l'interaction des trois composants décrits, à savoir l'émulsion, le composé du chrome soluble dans l'eau et la silice insoluble dans l'eau, et on ne donne aucun renseignement pour ce qui concerne la résistance à l'éraflage et le comportement à la flexion du système à deux composants comme dans la présente inven- tion En outre, même dans ce système à trois composants, les effets de résistance à l'éraflage et de résistance A la flexion sont consi- dérablement variables et on a pu constater qu'on n'obtenait pas toujours de bons résultats Spécialement, une flexion à basse température provoque fréquemment une rupture de l'adhérence et on constate que plus la proportion de composé du chrome trivalent est forte et moins bonne est la stabilité à la conservation du concentré liquide. La demanderesse ayant procédé à des études dans le but d'obtenir une composition pour le traitement des surfaces métalliques comprenant comme constituants principaux une émulsion et un composé du chrome, l'émulsion étant stable par elle-même même sans agent tensio-actif et étant capable de donner une composition stabilisée avec un composé du chrome, ladite composition ayant une excellente stabilité à la conservation à l'état concentré et permettant d'appliquer une pellicule ayant d'excellentes propriétés de résis- tance à la corrosion et à l'eau et ayant en outre une résistance améliorée à ltéraflage et des propriétés de flexion bien équilibrées à température ambiante et à basse température, a trouvé une compo- sition pour le traitement préalable anticorrosion des surfaces métalliques ayant des propriétés améliorées de résistance à la flexion et à l'éraflage, composition qui comprend en tant que com- posant essentiel une émulsion aqueuse de microparticules de poly- mère dures obtenue par polymérisation en émulsion de monomères à insaturation a,P-éthylénique avec utilisation en tant qu'agent émulsionnant d'un acide polyacrylique et/ou d'un copolymère de l'acide acrylique avec au moins un composé choisi dans le groupe consistant en l'acide méthacrylique, les acrylamides, les méthacryla- mides et les monomères hydrophiles de formule: A CH =-C 0-R-X 2 " dans laquelle A représente un atome d'hydrogène ou un grouoe méthyle, R représente un groupe alkylène substitué ou non en C 2-C 4, et X est 2 4 ' un groupe fonctionnel contenant au moins un atome d'oxygène, de phosphore ou de soufre en quantité, exprimée sur les matières solides, de 5 à 100 parties en poids pour 100 parties en poids desdits mono- mères, les microparticules de polymères ayant un diamètre moyen de 0,1 à 3 r et étant durcies par le fait qu'on a utilisé en tant que partie desdits monomères à insaturation a,O-éthylénique soit un monomère contenant dans sa molécule deux ou plusieurs insaturations éthylé- niques capables de participer à une polymérisation radicalaire, et provoquant ainsi une gélification interne du polymère, soit des monomères appropriés capables de porter la température de transition vitreuse du polymère à un niveau de 15 à 110 C environ, et un co=pos 5 hydrosoluble du chrome, 30 à 50 % du poids du chrome étant à l'état trivalent, les proportions relatives en poids entre les matières solides de l'émulsion et le chrome métallique allant de 2:1 à 5:1. Sur la base de cette découverte, la demanderesse a déposé une demande de brevet japonais: demande de brevet japonais n 92663/82. Cette invention a été faite en partant des considérations théoriques suivantes: du fait qu'une surface métallique est recouverte d'ondulations microscopiques, si l'on faisait en sorte que les microparticules résineuses aient un diamètre moyen suffi- samment faible pour pouvoir se fixer dans les parties en creux de ces ondulations et, si ces microparticules sont très dures, il y aura augmentation de la résistance aux contraintes de cisaillement, ce qui sera très utile dans la relaxation des contraintes au voisinage de ces particules Ainsi, cette invention vise à la mise au point d'une composition de traitement du type à revêtement, au chromate, sans rinçage, capable de donner un revêtement ayant d'excellentes propriétés de résistance à la corrosion, à la flexion et à l'éraflage et d'autres encore Toutefois, une telle composition pour le traitement de surfaces métalliques est en général appliquée à un support métallique dont la surface a déjà été traitée aupara- vant par du phosphate de zinc ou par un moyen analogue Par consé- quent, au moment o on applique ladite composition par des techniques classiques telles que la pulvérisation, l'immersion ou l'application au rouleau, on observe fréquemment le phénomène suivant: une certaine quantité d'ions métalliques provenant de dessous le revê- tement s'accumule dans la composition de traitement en raison du recyclage d'une partie du liquide de revêtement; si la composition utilisée est à base d'une émulsion contenant de l'acide polyacrylique ou un acide analogue, les ions métalliques accumulés et l'acide polyacrylique réagissent entre eux avec formation du sel correspon- dant, d'o une augmentation de viscosité ou une gélification interne de toute la masse de la composition de traitement. Il serait donc tout à fait souhaitable du point de vue technique dans l'industrie des peintures et vernis de disposer d'une composition pour le traitement préalable de surfaces métalli- ques comprenant en tant que constituants principaux une émulsion aqueuse et un composé du chrome, qui serait stable sans introduction d'agent tensio-actif et capable de donner un revêtement avec d'excellentes propriétés de résistance à la flexion et à léraflage, et qui ne contiendrait pas de constituant gênant tel qu'un copo- lymère acrylique capable de provoquer, par réaction avec des ions métalliques, une augmentation de viscosité ou une gélification interne de la composition La présente invention a été faite dans le but de résoudre ces problèmes. Conformément à l'invention, on a donc trouvé une compo- sition pour le traitement anticorrosion de surfaces métalliques, composition qui comprend en tant que composants essentiels: (A) une émulsion aqueuse de particules de polymères comprenant au moins un monomère à insaturation a,p-éthylénique avec, en tant que colloide protecteur, un oligomère à groupes hydrophiles comprenant au moins un monomère à insaturation éthylé- nique, les particules consistant en microparticules dures d'un diamètre moyen de 0,1 à 3 pm environ, qui sont gélifiées intérieu- rement ou possèdent une température de transition vitreuse spéci- fique de 15 à 110 'C environ, et (B) un composé hydrosoluble du chrome, 25 à 50 % environ du poids du chrome total, étant à l'état trivalent, les proportions relatives en poids entre l'émulsion (en matières solides) et le chrome métallique étant de 1:10 à 5:1 environ. L'expression "oligomère'l,telle qu'elle utilisée dans la présente demande, désigne un polymère de monomères à insaturation a,P-éthylénique ayant un poids moléculaire relativement bas qui peut aller jusqu'à 10 000 environ Lorsqu'on polymérise en émulsion des monomères à insaturation a,péthylênique dans un milieu aqueux, il est en général nécessaire d'utiliser un agent tensio-actif ou émul- sionnant Toutefois, lorsqu'il y a dans le système de réaction un collotde protecteur à haut poids moléculaire tel que l'acide poly- acrylique ou un copolymère acrylique, il n'est pas nécessaire d'utiliser un tel agent tensio-actif parce que ce polymère à groupes hydrophiles exerce les mêmes fonctions que l'agent émulsionnant. L'émulsion formée dans ces conditions est elle-même très stable et peut donner une composition stabilisée par mélange avec un composé du chrome Ces découvertes ont été exploitées dans l'invention décrite dans la demande de brevet japonais N O 92663/82. Comme on l'a déjà signalé, un tel acide polyacrylique ou copolymère acrylique porte des groupes fonctionnels qui sont réactifs avec les ions métalliques, donnant un sel à haut poids moléculaire insoluble qui est la cause directe de l'augmentation de viscosité et de la gélification de la composition de traitement. Par conséquent, m 8 me en admettant une telle réaction avec les ions métalliques, si le produit de réaction est un sel d'oligomère à poids moléculaire relativement bas, il n'aura qu'un effet limité sur l'augmentation de viscosité de la composition de traitement En outre, si l'oligomère ne contient pas de groupes fonctionnels ou s'il n'en contient que de faibles quantités, alors on évitera pratiquement l'augmentation de viscosité de la composition Les études de la demanderesse ont été concentrées sur ces points et la présente invention est-fondée sur les résultats de ces travaux. L'émulsion aqueuse à mélanger avec un composé hydrosoluble du chrome dans la présente invention est une émulsion de particules de polymères composée d'au moins un monomère à insaturation a,p- éthylénique et qui se caractérise en ce que ( 1) elle contient en tant que colloïde protecteur un oligomère à groupes hydrophiles comprenant au moins un monomère à insaturation a,5-éthylénique, ( 2) les particules ont un diamètre moyen de 0,1 à 31 pm, et ( 3) ces particules sont des microparticules dures géli- fiées intérieurement ou présentant une valeur spéciale de tempéra- ture de transition vitreuse Tg. Une telle émulsion peut être avantageusement préparée de la manière suivante: On polymérise au moins un monomère à insaturation >,3- éthylénique dans un milieu aqueux en présence dtun inducteur, avec formation d'un oligomère à groupes hydrophiles et à bas poids molé- culaire, de préférence inférieur à 10 000 environ Les groupes hydrophiles de V'oligomère, par exemple des groupes carboxyles, des groupes acide sulfonique ou des groupes analogues, peuvent provenir d'un monomère soumis à la polymérisation ou d'un inducteur. A cette solution aqueuse d'oligomère, on ajoute en présence d'un inducteur des monomères à insaturation a,5-éthylénique (dont une partie consiste en monomèresà deux insaturations et plus aptes à polymérisation radicalaire dans la molécule, pour provoquer la gélification intérieure, ou qui sont choisis de manière à donner un polymère ayant une valeur définie de Tg) et on fait réagir par une technique de polymérisation en émulsion de manière à obtenir une émulsion de microparticules de polymères ayant un diamètre moyen de 0,1 à 31 pm Du fait que l'oligomère porte des groupes hydrophiles, dans un système de réaction aqueux, l'oligomère est toujours disposé avec ses groupes hydrophiles vers l'extérieur et sa partie hydrophobe vers l'intérieur Dans la polymérisation décrite ci- dessus, l'oligomère absorbe les monomères soumis à polymérisation à l'intérieur de sa portion hydrophobe et c'est à cet endroit qu'ils polymérisent Par conséquent, dans la portion extérieure des particules de polymères, il existe toujours un oligomère à groupes hydrophiles orientés vers l'extérieur C'est la raison pour laquelle l'oligomère de l'invention exerce la fonction d'agent tensio-actif et maintient l'émulsion formée en état de stabilité Même s'il y a des chances que des ions métalliques réagissent avec ltoligomère, le sel formé est à poids moléculaire très bas et par conséquent ne provoque pas d'augmentation appré- ciable de viscosité ni de gélification Ainsi, dans la présente invention, la caractéristique la plus importante réside en ce que l'utilisation de l'oligomère permet de contrôler efficacement la gélification de la composition de traitement Par conséquent, on appréciera que, selon l'application prévue, on peut utiliser avec cet oligomère une certaine proportion d'un polymère à haut poids moléculaire soluble dans l'eau tel qu'un acide polyacrylique, à condition qu'il ne provoque pas d'effet défavorable du type augmen- tation de viscosité ou gélification de la composition. On peut également préparer l'émulsion selon l'invention de particules de polymères en utilisant une partie de l'émulsion ainsi obtenue en tant que matière d'ensemencement et en ajoutant - les monomères à insaturation a,p-éthylénique à polymériser puis en polymérisant en émulsion Comme on l'a déjà signalé, les germes en question sont composés de particules de polymères dures portant un collorde protecteur Les monomères sont absorbés sélectivement dans la partie hydrophobe interne et polymérisés à cet endroit. Ainsi, chaque germe peut jouer un rôle analogue à celui de l'oli- gomère lui-même ci-dessus De ce qui précède, on peut déduire que l'on peut préparer avantageusement des particules à dimension relativement faible par le mode opératoire à l'oligomère et des particules à dimension relativement grosse par le mode opératoire avec ensemencement. Comme exemples de monomères à insaturation a,P-mono- éthylénique à polymériser, on citera des esters acryliques (par exemple l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate d'isopropyle, l'acrylate de n-butyle, l'acrylate de 2-éthylhexyle, l'acrylate de décyle, l'acrylate d'isooctyle, l'acrylate de 2-éthylbutyle, l'acrylate d'octyle, l'acrylate de méthoxyéthyle, l'acrylate d'éthoxyithyle, l'acrylate de 3éthoxypropyle et les acrylates analogues), des esters méthacryliques (par exemple le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle, le méthacrylate d'isopropyle, le méthacrylate de n-butyle, le méthacrylate d'iso- butyle, le mnthacrylate de n-hexyle, le méthacrylate de lauryle, le méthacrylate de décyloctyle, le méthacrylate de stéaryle, le méthacrylate de 2-méthylhexyle, le méthacrylate de glycidyle, le méthacrylate de 2éthoxyethyle, le méthacrylate de cétyle, le méthacrylate de benzyle, le méthacrylate de 3-méthoxybutyle et les méthacrylates analogues), l'acrylonitrile, le méthacrylonitrile, l'acétate de vinyle, le chlorure de vinyle, les vinylcétones, le vinyltoluène et le styrène On utilise un ou plusieurs de ces composés I 1 est également possible d'ajouter des petites propor- tions de monomères comme l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, les acrylamides, les méthacrylamides et d'autres monomères hydro- philes. Toutefois, conformément à l'invention, et pour obtenir un revêtement ayant des propriétés améliorées de résistance à l'éraflage et de résistance à la flexion, il faut obtenir une émulsion à particules fines (diamètre de grain moyen de 0,1 à 3 >m) et dures Ce durcissement peut être obtenu par une gelification interne ou par le fait que le polymère constituant a une haute température de transition vitreuse. Lorsqu'on fait appel a la technique de gélification interne on utilise en partie des monomères à insaturation a,D-éthylénique constituant les particules de polymèresun monomère polyfonctionnel à deux insaturations éthyléniques polymérisables par polymérisation radicalaire ou plus dans la molécule, et on procède à la polymérisation en émulsion de la manière habituelle. Parmi les monomères polyfonctionnels, on citera les esters polymérisables d'acides monocarboxyliques et insaturés et de polyalcools, les esters polymérisables d'alcools insaturés et d'acides polycarboxyliques et les composés aromatiques a plus de deux groupes vinyles Comme exemples typiques on citera le diacrylate de l'éthylèneglycol, le diméthacrylate de l'éthylène- glycol, le diméthacrylate du tri'thylèneglycol, le diméthacrylate du tétraéthylèneglycol, le diméthacrylate du 1,3-butylèneglycol, le triacrylate du triméthylolpropane, le triméthacrylate du tri- méthylolpropane, le diacrylate du 1,4-butanediol, le diacrylate du glycol néopentylique, le diacrylate du l,6-hexanediol, le diacrylate du pentaérythritol, le triacrylate du pentaérythritol, le tétraacrylate du pentaérythritol, le diméthacrylate du penta- érythritol, le triméthacrylate du pentaérythritol, le tétramétha- crylate du pentaérythritol, le diméthacrylate du glycérol, le diacrylate du glycérol, l'allyloxy diméthacrylate du glycérol, le diacrylate du ll,, 1-trishydroxyméthyléthane, le triacrylate du ll,,1-trishydroxyméthyléthane, le diméthacrylate du 1,1,1-tris- hydroxyméthyléthane, le triméthacrylate du 1,1,1-trishydroxyméthyl- éthane, le diacrylate du l,l,l-trishydroxyméthylpropane, le tri- acrylate du l,l,l-trishyroxyméthvlpropane, le diméthacrylate du 1,1,1-trishydroxyméthylpropane, le triméthacrylate du 1,1,1-tris- hydroxyméthylpropane, le cyanurate de triallyle, l'isocyanurate de triallyle, le trimellitate de triallyle, le téréphtalate de diallyle, le phtalate de diallyle et le divinylbenzène. La polymérisation en émulsion peut être effectuée dans des conditions normales et de la manière habituelle, en presence d'un catalyseur radicalaire hydrosoluble ne contenant pas d'ions de métaux alcalins, par exemple le persulfate d'ammonium et le chlorhydrate du 2,2-azobis-( 2amidinopropane), en milieu aqueux, la seule différence étant qu'on utilise en tant qu'agent émulsion- nant l'oligomère hydrosoluble défini ci-dessus. La formation de l'oligomère hydrosoluble de monomères à insaturation a,péthylénique et la polymérisation en émulsion des monomères à insaturation a,5-éthylénique en preésence de cet oligomère peuvent être effectuées dans des récipients de réaction différents ou dans le même récipient, à la suite. Dans un mode de réalisation apprécié de l'invention, on peut préparer la solution d'oligomère et l'émulsion de la manière suivante: dans de l'eau, de préférence déminéralisée maintenue à la température de polymérisation, on ajoute goutte à goutte et simultanément un mélange de monomères à insaturation a,p-éthylénique et, le cas échéant, d'un monomère polyfonctionnel, et à partir d'une autre ampoule à brome, ou bien à l'état de solution mélangée, une solution aqueuse d'un catalyseur hydrosoluble ne contenant pas d'ions de métaux alcalins (par exemple du persulfate d'ammonium), et on maintient le mélange pendant la durée voulue à la même température. A la solution d'oligomère obtenue, on ajoute ensuite goutte à goutte un mélange de monomères à insaturation a,P-éthylénique et le cas échéant d'un monomère polyfonctionnel, et une solution aqueuse d'un catalyseur hydrosoluble ne contenant pas d'ions de métaux alcalins (par exemple du persulfate d'ammonium) simultanément, à partir d'ampoules à brome différentes, ou bien en premier lieu la solution de catalyseur et en second lieu la solution de monomère, et on main- tient le mélange a la même température pendant la durée voulue La polymérisation est effectuée sous agitation et la température est habituellement maintenue dans l'intervalle de 50 a 900 C environ. La durée de polymérisation (durée de coulée plus durée de durcisse- ment) est habituellement de 1 à 10 h Toutefois, conformément à l'invention, les particules d'émulsion obtenues doivent avoir un diamètre moyen de 0,1 à 31 m Comme on l'a déjà expliqué, à la formation d'un revêtement non uniforme, si l'on veut parvenir à une adhérence améliorée à la surface du métal, il est essentiel que les particules d'émulsion soient réparties grossièrement, pénètrent dans les minuscules portions en creux de la surface métallique et y adhèrent solidement La demanderesse a trouvé qu'on pouvait parvenir à une adhérence nettement améliorée avec une émulsion dont la dimension de particules se situe dans l'intervalle de 0,1 à 31 um et plus spécialement de 0,5 à 21 m environ Il est bien connu qu'on peut préparer des émulsions de microparticules par des techniques de polymérisation en émulsion avec mélange à haute vitesse à chaud, et que la dimension de particules de l'émulsion peut être contr 6 lée à volonté par un réglage approprié des conditions opé- ratoires Par conséquent, un spécialiste en la matière peut choisir de manière correcte les conditions opératoires optimales permettant de parvenir à la dimension de particules ci-dessus pour l'émulsion. Au lieu de former des particules de polymère à gélifi- cation interne, on peut également parvenir au but de l'invention avec des particules de polymère ayant une température de transition vitreuse définie (Tg). La demanderesse a trouvé que,si la valeur de Tg du polymère se situait dans l'intervalle de 15 à 110 'C, de préférence de 40 à ll C 0, il y avait des améliorations marquées de la résis- tance à la flexion et de la résistance à l'éraflage du revêtement formé Si la valeur de Tg est inférieure à 15 'C, le revêtement formé est déficient entre autres par la résistance à la flexion et la résistance à l'éraflage D'autre part, il est en général impossible d'obtenir un polymère à une valeur de Tg supérieure à 110 'C avec les monomères à insaturation ",m-éthylénique couramment utilisés. Du fait que la valeur de Tg d'un polymère peut être estimée et calculée à partir des natures et des proportions des monomères soumis à polymérisation, un spécialiste en la matière pourra sans difficulté régler le point de transition vitreuse du polymère dans l'intervalle voulu. Cependant, on peut également obtenir des microparticules en émulsion qui sont constituées d'un polymère dur en utilisant, en tant que partie des monomères, un monomère polyinsaturé qui provoque une gélification interne de la molécule Pour ce qui concerne la proportion de ce monomère polyînsaturé, il n'y a pas de limite particulière à condition qu'on obtienne des particules de polymère dur par gélification interne; toutefois, pour les buts de l'inven- tion, il suffit en général d'utiliser le monomère polyinsaturé en quantitéde 0,01 à 20 % en poids, de préférence de 0,1 à 10 % en poids, par rapport aux monomères totaux Comme on-l'a déjà signalé, on peut également obtenir l'émulsion recherchée en utilisant à la place de l'oligomère une partie de l'émulsion obtenue comme matière d'ensemencement dans la polymérisation suivante. L'émulsion obtenue comme décrit ci-dessus est mélangée avec une quantité déterminée d'un composé hydrosoluble du chrome, le mélange constituant la composition selon l'invention pour le traitement préalable de surfaces métalliques Toutefois, dans le composé hydrosoluble du chrome, une proportion de 25 à 50 % en poids et de préférence de 35 à 45 % en poids du chrome total contenu doit être à l'état trivalent On peut préparer avantageusement un tel composé du chrome par exemple en soumettant Cr O 3 à une réduction partielle par le formaldéhyde, le peroxyde d'hydrogène ou un composé analogue, le portant ainsi à l'état de chrome trivalent Si la teneur en chrome trivalent est inférieure à 25 % en poids, on cons- tate une détérioration de la résistance à la flexion et, si elle est supérieure à 50 % en poids, c'est lastabilité du concentré liquide final qui laisse à désirer. On peut préparer la composition selon l'invention pour le traitement préalable de surfaces métalliques en mélangeant l'émulsion décrite ci-dessus et le composé hydrosoluble du chrome. dans de l'eau de préférence déminéralisée. Toutefois, il est plus commode de préparer le concentré liquide avec une quantité d'eau relativement faible pour la conser- vation, et de le diluer ensuite à la concentration voulue par de l'eau juste avant l'application Naturellement, on peut dès le départ préparer la composition de traitement selon l'invention avec une quantité d'eau relativement forte Le rapport de mélange entre l'émulsion et le composé hydrosoluble du chrome constitue un autre facteur important dans l'invention Il est essentiel que le rapport pondéral entre les matières solides de l'émulsion et le chrome métallique se situe dans l'intervalle de 1:10 à 5:1 Le rapport le plus avantageux se situe dans l'intervalle de 1:1 à 3:1 environ. Si la teneur en chrome métallique est inférieure à celle spécifiée cidessus, on constate une détérioration de la résistance à la corrosion et l'adhérence entre la sous-couche et la surface métal- lique peut disparaître D'autre part, si la teneur en chrome dépasse celle spécifiée par l'intervalle ci-dessus, on constate également une adhérence inférieure entre la sous-couche et la surface métal- lique. Si on le désire, on peut introduire dans la composition selon l'invention pour le traitement des surfaces métalliques des microparticules de silice (de 7 à 60 mû) en quantité égale à la quantité du chrome, en matière sèche, afin d'accroître encore la résistance à l'éraflage du revêtement. Ces particules peuvent être ajoutées à l'émulsion après la préparation ou en cours de préparation. La composition selon l'invention pour le traitement des surfaces métalliques peut encore contenir, si on le désire, divers ions métalliques (à l'exception des ions de métaux alcalins) ou des sources d'ions minéraux, à condition qu'ils n'affectent pas la stabi- lité de la composition En ajoutant de tels constituants, on peut former sur un support métallique un revêtement de traitement préalable plus uniforme ayant une adhérence très améliorée Comme exemples de 22 2 2 3 2 tels ions, on citera Zn, Co, Ni, Fe, P 04,Fi BF V Si F 6 et les analogues. La composition selon l'invention pour le traitement préalable des surfaces métalliques peut être appliquée par des techniques quelconques classiques, par exemple au rouleau, par pulvérisation en brouillard et par immersion, sur des supports métal- liques de types variés (par exemple en fer, en acier galvanisé, en aluminium ou en métaux analogues) puis séchée pour formation du revêtement d'apprêt Un tel revêtement est en général appliqué en quantité correspondant à une couverture de chrome de 5 mg à 1 g/m 2 de préférence de 5 mg à 100 mg/m 2 Si la teneur en métal sort de cet intervalle, on peut constater des amoindrissements de qualité au travail Dans une ligne de revêtement industriel ("coil-coating") pour des t 6 les d'acier galvanisé, d'acier ou d'aluminium, on accorde la préférence au revêtement par rouleau car il permet d'obtenir un revêtement préalable uniforme sans risque de brunissement Au séchage, il suffit d'évaporer l'eau du revêtement et, dans la plupart des cas, la température maximale de la t 8 le est inférieure à 1200 C, de préfé- rence de 80 à 1100 C, et la durée de séchage d'environ 1 à 60 s Si l'on s'écarte considérablement de ces conditions, on peut se heurter à des inconvénients en matière d'adhérence du revêtement et spécia- lement de résistance à l'éraflage Le traitement préalable selon l'invention confère d'excellentes propriétés de résistance à la corrosion et de résistance à l'eau en raison de l'absence d'agents tensio-actifs dans l'émulsion de la composition de traitement préalable; en outre, on constate des propriétés d'adhérence, par exemple de résistance à la flexion et de résistance à l'éraflage, qui sont considérablement améliorées. A l'utilisation, la composition de traitement préa- lable selon l'invention ne pose pas de problème gênant de conserva- tion et, pour une production de masse consécutive de tele revêtue, la seule exigence est le remplacement régulier de la même composition. Ainsi, on peut réaliser facilement un revêtement uniforme et on peut obtenir le revêtement voulu après séchage Du fait qu'il n'est nul- lement nécessaire de rincer et qu'aucun traitement postérieur n'est nécessaire après le revêtement, les opérations sont considérablement écourtées et il n'est pas nécessaire de disposer d'installations pour le traitement d'eaux résiduaires contaminées Le revêtement formé, comme on l'a déjà signalé, possède d'excellentes propriétés de pellicule, spécialement pour ce qui concerne la résistance à la flexion et la résistance à l'éraflage, de sorte que la composition selon l'invention est très utile pour le traitement préalable de supports métalliques variés destinés à être peints La composition selon l'invention pour le traitement préalable de surfaces surpasse les autres compositions connues du même genre entre autres par la stabilité à la conservation du concentré liquide et l'aptitude au travail à basse température qui constituent des caractéristiques particulières de la composition selon l'invention. Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée; dans ces exemples, les indications de parties et de pourcentages s'entendent en poids, sauf mention contraire. Exemples On décrira en premier lieu la préparation des émulsions. Exemple de préparation 1 (émulsion El à haute Tg) Dans un ballon équipé d'un agitateur, d'un condenseur à reflux, d'un thermomètre et de deux ampoules à brome, on introduit 400 parties d'eau déminéralisée et on chauffe sous agitation à 80-85 C. Dans l'une des ampoules à brome, on introduit une solution aqueuse de catalyseur obtenue par dissolution de 1, 2 partie de persulfate d'ammonium dans 66 parties d'eau déminéralisée et dans l'autre ampoule à brome un mélange de monomères consistant en 100 parties de méthacrylate de méthyle, 60 parties de styrène, 20 parties de méthacrylate de 2-hydroxyéthyle et 20 parties de méthacrylate de n-butyle Dans le ballon, on introduit la totalité de la solution de catalyseur et 5 % du mélange des monomères et on agite pendant min Au moment o le liquide de polymérisation se trouble, on commence à couler le restant du mélange des monomères; on coule ce mélange en 2,5 h; lorsque l'addition est terminée, on maintient le mélange pour durcissement à la température de polymérisation pendant encore 2 h pour compléter la réaction On obtient une émulsion stable et uniforme (à 30,2 % de matières solides, p H 2,3, diamètre de grains 0,3 pm, Tg 890 C). Exemple de préparation 2 (émulsion à gélification interne E 2) On répète les opérations de l'exemple de préparation 1, mais en utilisant un mélange de monomères constitué de 100 parties de méthacrylate de méthyle, 54 parties de styrène, 20 parties de méthacrylate de 2-hydroxyéthyle, 20 parties de méthacrylate de n- butyle et 6 parties de diméthacrylate de l'éthylèneglycol On obtient une émulsion stable et uniforme (à 30,0 % de matières solides, p H 2,3, diamètre de grains 0,51 m) On constate que les particules de l'émulsion sont insolubles dans le xylène. Exemple de préparation 3 (émulsion à gélification interne E 3) Dans un récipient de réaction identique à celui de l'exemple de préparation 1, on pèse 320 parties d'eau déminéralisée et 6 parties de l'émulsion obtenue dans l'exemple de préparation 1 et on chauffe à 800 C On ajoute ensuite sous agitation une solution aqueuse constituée de 20 parties d'eau déminéralisée et 0,2 partie de persulfate d'ammonium, puis une émulsion préalable constituée de 100 parties de méthacrylate de méthyle, 54 parties de styrène, parties de méthacrylate de 2-hydroxyéthyle, 20 parties de méthacrylate de n-butyle, 6 parties de diméthacrylate de l'éthylène- glycol, 0,1 partie de doécylbenzènesulfonate de sodium, 3,6 parties de persulfate d'ammonium et 100 parties d'eau déminéralisée, en 2 h. Lorsque cette addition est terminée, on poursuit l'agitation pendant encore 30 min puis on ajoute une solution aqueuse constituée de 20 parties d'eau déminéralisée et 0,2 partie de persulfate d'ammonium et on agite le mélange pendant 1 h L'émul- sion obtenue est à 30,2 % de matières solides, p H 2,3, diamètre de grains moyen l,Opm. Exemple de préparation 4 (émulsion à haute Tg E 4 à titre de compa- raison, préparée à l'aide d'un agent émulsionnant consistant en un polymère hydrosoluble à haut poids moléculaire) Dans un récipient de réaction identique à celui de l'exemple de préparation 1, on introduit 300 parties d'eau déminé- ralisée et 240 parties de solution aqueuse à 25 % d'un copolymère hydrosoluble (poids moléculaire 66 000) préparée par copolymérisation de l'acide acrylique et du méthacrylate de 2-hydroxyéthyle dans des proportions relatives en poids de 8:2, et on chauffe le mélange sous agitation à 80-851 C A partir d'une ampoule à brome, on introduit goutte à goutte un mélange de monomères constitué de 100 parties de méthacrylate de méthyle, 60 parties de styrène, 20 parties de métha- crylate de 2-hydroxyéthyle et 20 parties de méthacrylate de n-butyle, et, à partir d'une autre ampoule à brome, simultanément, en 3 h pour les deux additions, une solution de catalyseur constituée de 4 parties de persulfate d'ammonium et 100 parties d'eau déminéralisée Après la fin des additions, on durcit le mélange à 80-85 C pendant 2 h environ pour compléter la réaction de polymérisation On obtient une émulsion uniforme à 30,1 % de matières solides, p H 1,6, diamètre de grains moyen 0,2 m, Tg 89 C. Exemple de préparation 5 (émulsion à gélification interne E 5 pour comparaison, préparée à l'aide d'un agent émulsionnant consistant en un polymère hydrosoluble à haut poids moléculaire) On répète l'opération de l'exemple de préparation 4, mais on utilise un mélange de monomères constitué de 100 parties de méthacrylate de méthyle, 54 parties de styrène, 20 parties de métha- crylate de 2-hydroxyéthyle, 20 parties de méthacrylate de n-butyle et 6 parties de diméthacrylate de l'éthylèneglycol On obtient une émulsion uniforme et stable à 30,0 % de matières solides, p H 1,6, diamètre moyen des particules de polymère 0,6 pm Ces particules sont insolubles dans le xylène. Exemple 1 On forme un concentré liquide par mélange à tempé- rature ambiante de 17,6 parties de l'émulsion El de l'exemple de pré- paration 1, 30 parties d'une solution aqueuse de chrome obtenue par addition de formaldéhyde à 37 %/ à une solution aqueuse d'anhydride chromique à 17 %, provoquant la réduction de 38 % du chrome hexavalent en chrome trivalent (chrome métallique = 30 x 0,17 x 0,52 (Cr/Cr O 3), 26,5 parties d'une dispersion de silice (dispersion à 10 % de la silice du commerce Aerosil no 300, de la Firme Nippon Aerosil Co) et 25,9 parties d'eau déminéralisée Avant application, on dilue le concentré par 3,3 fois son poids d'eau déminéralisée Les pro- portions relatives en poids matières solides de l'émulsion/chrome métallique sont de 2:1 et silice/chrome métallique de 1:1. Exemples 2 à 6 et exemples comparatifs 1 à 6 On prépare divers concentrés de traitement liquide. et liquides de traitement dilués par utilisation des émulsions El à E 5 des exemples de préparation 1 à 5 comme décrit dans l'exemple 1 et selon les indications figurant dans le tableau 1 ci-après On trouvera également dans ce tableau les proportions relatives entre les matières solides de l'émulsion et le chrome métallique,d'une part, la silice et le chrome métallique, d'autre part. Tableau i Exemple N O Ex 2 Ex 3 Ex 4 Ex 5 Ex 6 com1 Com 2 Com 3 Com 4 Com 5 Comn 6 Emulsion En' 2 12 3 2 4 115 i 1 Diamètre itoyen (/1)0,5 0,3 0,5 1,0 0,5 0, 2 0,3 0,3 0,6 0,3 0,3 Mlatières sèches,30,0 30,2 30,0 30,2 30,0 30,1 30,2 30 2 30,0 30,2 30,2 Parties en poids8,2 26,0 23,6 17,6 2,6 17,'6 26,4 26, 4 17,6 52,8 0,4 Composé du chrome Cr 03% 1717 17 17 17 17 17 17 17177 Réduction,% 7 40 30 39 40 40 40 55 5 39 35 3 Parties en poids30 30 40 30 30 30 30 30 30 30 30 Dispersion de silice Matières sèches,% 10 10 10 10 10 10 10- Parties en poids 13,3 13,3 26,5 26,5 13,3 13,3 13,3 - Eau déminéralisés Parties en poids61,2 30,7 36,4 39,1 40,9 25,9 43,6 30,3 39,1 3 9 69,6 Rapport matières 32600 sèches de E/Cr 0, 3 2 2 0,3 2 3 32600 Silice/Cr -0,5 0,5 1 1 0,5 0,5 0,5 - D lution X 4,4 Xà,8 x 4,4 X 33 jx 3,3 X 4, 4 X 4,4 X 3, 3 X 4, 4X 4, 4 X 4, fr' t-I 4-' -'j Avec les concentrés liquides et les compositions de traitement diluées, on procède aux essais suivants dont les résultats sont rapportés dans le tableau 2 ci-après. 1) Stabilité du concentré liquidé On apprécie la stabilité du concentré liquide par * observation directe à la vue de l'état de ce concentré après conser- vation pendant un mois dans un récipient de polyéthylène fermé à 20 C. O pas de variation ZS augmentation de viscosité De gélification 2) Stabilité de la composition de traitement diluée à l'addition d'un cation On ajoute Zn 3 (P 04)2,4 H 20 à une composition de traitement diluée (à 1, 5 % de Cr) en quantité de 7 000 ppm, et on mesure la viscosité de la composition au viscosimètre type B (tournant à 6 tr/min). O moins de 10 c P X plus de 2 000 c P 3) Test de flexion 2 T On utilise comme support métallique de l'acier galvanisé au zinc fondu (paillette régulière sans passe de pellicule) qui -risque de craqueller fortement à la flexion, et auquel on applique d'abord la composition de traitement respective diluée par de l'eau déminéralisée, à l'aide d'un applicateur à barre no 3, en quantité correspondant à la couverture de chrome indiquée, et on sèche au four à circulation d'air à 70 C Sur ce support, on applique le produit d'apprtt du commerce Superlack DIF P-75 Primer de la Firme Nippon Paint Co en sous-couche à une épaisseur sèche de 31 m et on cuit dans des conditions telles que la tôle est portée à 2040 C en 50 s La t 8 le ainsi obtenue, revêtue au type 2 C/2 B (deux revÈ- *tements et deux cuissons),est soumise au test de flexion 2 T à 20 C dans lequel la t 8 le revêtue est ployée, après quoi on applique un 254473-3 ruban adhésif qu'on arrache; les résultats sont appréciés par une note prise dans une échelle dans laquelle la note 5 indique l'absence d'anomalies la note 1 indique un arrachement complet 4) Essai d'éraflage à la pièce de monnaie On prépare des tôles d'acier traitées en surface de manière analogue et on applique le produit du commerce Superlack DIF F-15 Beige de la Firme Nippon Paint Co à une épaisseur sèche de llm et on cuit à la température maximale de tale de 210 C pendant 50 s Avec cette éprouvette du type 1 C/l B (un revêtement et une cuisson), on procède à l'essai d'éraflage par la pièce de monnaie. On frotte le revêtement avec une pièce de monnaie non entaillée et on évalue la résistance à l'éraflage par une note prise dans une échelle de 5 points et dans laquelle la note 5 indique un excellent résultat et la note 1 un mauvais résultat Les résultats de ces essais sont rapportés dans le tableau 2 ci-après. Tableau 2 Exemple N O 1 2 3 4 5 6 con 1 Com2 Com 3 Com4 com 5 Com 6 Dilution du concentré liquide, fois 3,3 4,4 3 8 4,4 3, 3, 4, 4, 3, 4, '1, 4, Couverture de Or, (mg/rn 2) 40 30 35 40 40 40 30 30 40 3030 30 Stabilité du concentré liquide ________ __AO___ Stabilité de la solution diluée A O O O O O O X X O X O l'addition d'un cation ___ Test de flexion 2 T 5 5 5 5 5 5 5 3533 Test d'éraflage à la pièce de monnaie43,5 4 3,5 4 4 33,5 4 3,5 2, uil 4 R E V E N D I C A T I O N S 1 Composition pour le traitement préalable anti- corrosion de surfaces métalliques, caractérisée en ce qu'elle comprend: (A) une émulsion de particules de polymère comprenant au moins un monomère à insaturation a,p-éthylénique portant, en tant que colloïde protecteur, un oligomère à groupes hydrophiles comprenant au moins un monomère à insaturation a,p-éthylénique, le diamètre moyen des particules étant de 0,1 à 31 m et les parti- cules consistant en microparticules dures à la suite d'une gélifi- cation interne ou parce qu'elles ont un point de transition vitreuse de 15 à 110 C, et (B) un composé hydrosoluble du chrome, 25 à 50 % du poids du chrome total étant à l'état trivalent, les proportions relatives en poids entre les matières solides de l'émulsion et le chrome métallique étant de 1:10 à 5:1 environ. 2 Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que les proportions relatives en poids entre les matières solides de l'émulsion et le chrome métallique sont de 3:1. 3 Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle contient en outre de la silice en tant que composant facultatif. 4 Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le chrome trivalent représente de 30 à 45 % du poids du chrome total. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que le point de transition vitreuse du polymère de l'émulsion est de 40 à 110 C.