FR 2546178 A1 19841123 FR 8308361 A 19830520 2546 1 7 8 La présente invention a trait au domaine de la gazéifica- tion de produits carbonés d'origines diverses dont charbons, lignites, tourbes, etc et concerne plus spécialement un nouveau moyen permettant d'assurer la désulfuration des gaz produits à l'aide de bains miné- raux fondus en réalisant une substantielle économie de matières et d'énergie et en autorisant la production de-compositions minérales à bonnes caractéristiques hydrauliques ainsi que de fontes utilisables dans les circuits métallurgiques. Il se trouve que, depuis un certain nombre d'années, sont étudiés des procédés de gazéification de produits carbonés dont des charbons plus ou moins riches en cendres et en soufre Dans ces procédés se posent les problèmes d'élimination des cendres et surtout le piégeage du soufre afin d'avoir des gaz débarrassés de cet élément polluant. Selon plusieurs techniques, les cendres issues du charbon sont obtenues à l'état liquide et peuvent être traitées comme n'importe quelle matière minérale en fusion (coulée en fosse avec refroidissement lent, granulation hydraulique, bouletage etc). Afin d'assurer un piégeage aussi complet que possible du soufre et des composés sulfurés se formant au cours de la gazéification du charbon, on est amené à modifier la composition chimique des cendres fondues pour leur conférer un pouvoir désulfurant qu'elles ne possèdent pas du fait qu'elles sont composées essentiellement de silice et d'alumine, éléments acides Les additions sont essentiellement à base de matériaux contenant Ca O et Mg O tels que: castine, dolomie ou mieux: chaux et chaux magnésienne. En ajustant ces produits d'addition en fonction de la composition chimique des cendres, il est possible d'obtenir des matières minérales en fusion ayant les mêmes propriétés physico- chimiques que les laitiers métallurgiques et en particulier possédant le pouvoir de retenir le soufre sous forme de sulfures tels que Ca S, Fe S, Mn S solubles dans les silicates fondus. Etant donné que la gazéification des charbons se fait normalement en milieu réducteur pour obtenir un mélange de gaz riche en CO, les oxydes de fer entrant dans la composition des cendres sont réduits à l'état métallique et donnent une fonte qui va s'accumuler 256 178 dans la partie inférieure du réacteur. On obtient dans un procédé de gazéification de ce type 3 produits le mélange de gaz exempt de composés sulfurés, un laitier composé de silicates et de silico-aluminates de calcium si l'addition est uniquement à base de chaux, ainsi qu'une fonte provenant du fer contenu dans les cendres de charbon. L'addition de produit apportant surtout-la chaux est coûteuse en matière et en énergie puisqu'il est nécessaire d'introduire des matières calcaires extraites en carrière qu'il faut décarbonater soit en dehors soit à l'intérieur du réacteur de gazéification. Or il a maintenant été trouvé que l'on pouvait utiliser, comme produit d'addition basique, au lieu et place de matières calcaires ou calcomagnésiennes, des laitiers métallurgiques ayant des compositions chimiques favorables au piégeage du soufre c'est-à- dire possédant la capacité de dissoudre les composés sulfurés cités. plus haut. On sait que les laitiers métallurgiques, tels que les laitiers de hauts fourneaux, d'aciérie de conversion, de four électrique, possèdent des compositions chimiques qui leur permettent de fixer le soufre présent dans les charges ferrifères solides ou liquides à traiter dans les différents appareils sidérurgiques Ces laitiers sont caractérisés par un pouvoir désulfurant qui dépend des éléments basiques entrant dans leurs compositions et qui se classent comme suit dans l'ordre décroissant: K 20, Na 20, Ca O, Mg O, Ba O, Fe O, Mn O On trouve des éléments dans des proportions variables suivant la nature des laitiers métallurgiques considérés. Le laitier de haut fourneau comprend principalement Ca O, Mg O et un faible pourcentage d'alcalins. Les laitiers d'aciérie de convertisseur et de four élec- trique contiennent essentiellement Ca O, Fe O, Mn O et Mg O Ces laitiers ont des indices de basicité beaucoup plus élevés que les laitiers de haut fourneau et ont comme particularité d'avoir des teneurs également plus élevées en Fer et Manganèse. Dans certains cas, ces laitiers d'aciérie ne sont pas entièrement recyclés dans la chaine métallurgique et sont utilisés à des emplois peu valorisants pour le fer et le manganèse principalement (amendements agricoles, granulats routiers, remblais etc) 2546 1 7 Conformément au procédé de l'invention, on utilise donc comme ajout aux cendres résiduelles de la gazéification des produits carbonés des laitiers métallurgiques ayant un indice de basicité élevé correspondant à un rapport Ca O/Si O 2 au moins égal à 1,3. Les laitiers de haut fourneau basiques peuvent être utilisés sans problème car leur saturation en soufre est généralement incomplète puisqu'ils peuvent absorber 2 % ou plus de soufre alors qu'ils n'en contiennent que 1 % en général. Les laitiers provenant de l'élaboration de l'acier: soit en convertisseurs, soit au four électrique, présentent des compositions chimiques encore plus favorables étant donné l'excès des éléments basiques par rapport aux éléments acides: il est courant en effet d'avoir des indices Ca O/Si O 2 de l'ordre de 3 à 4 et des teneurs Fe O + Mn O proches de 30 %. Il y a de grands avantages à introduire dans le réacteur de gazéification des laitiers d'aciérie soit en fusion si cela est possible ce qui permet d'économiser l'énergie de fusion, soit sous forme solide, ce qui permet encore de ne pas dépenser d'énergie pour la décarbonatation de Ca C 03 et de Mg C 03 Le réacteur de gazéification marchant dans des conditions réductrices, les oxydes de fer contenus dans les laitiers ainsi que les oxydes de manganèse sont réduits à l'état métallique sous forme de fonte qui vient s'ajouter à celle provenant des oxydes de fer des cendres. La qualité de la fonte dépend dans ce cas non seulement de la composition chimique des cendres, mais des laitiers introduits en particulier au point de vue teneur en phosphore En général, la fonte ainsi obtenue pourra être considérée comme phosphoreuse et être réintroduite dans les appareils d'élaboration de l'acier alimentés en fonte phosphoreuse (procédés OLP, LD AC, LWS). Exemplede réalisation: Soit une installation de gazéification sur bain de matière minérale fondue alimentée avec un charbon dont la composition chimique des cendres est la suivante (origine Sarre Lorraine) Si O 2:48,8 % K 20: 4,5 % A 1203: 29,3 % Na 20: 0,6 %. 4 2546 1 7 8 Fe 203: 11,4 % 503: 0,5 % Ca O: 1,8 % Mg O: 2,4 % Soit un laitier courant d'aciérie LD de composition chimique suivante: Ca O: 45 % Si O 2: 12 % Al 203 1 % Mg O: 2 % Fe 203: 33 % Mn O: 4 % P 205: 2,5 % On:cherche à obtenir une matière minérale en fusion dont le rapport Ca O/Si O 2 soit environ de 1,5 pour avoir un bon pouvoir désulfurant. Le calcul montre que, dans ce cas précis,-le rapport en masse laitier d'aciérie est égal à 2,64. masse es___égal_à_ 2 _ 64 _ cendres Il ressort que pour 100 kg de cendres silico-alumineuses il faut rajouter 264 kg d' r d'aciérie LD. Les masses des éléments apportés par 364 kg de cendres + laitier d'aciérie LD sont les suivantes: Ca O: 12 Si O 2: Al 203: Mg O: rie on peut rassemblant ramenée aux ,5 kg Fe 203: 98,52 kg o ,5 kg soit Fe 69 kg 31,94 kg Mn O: 10,56 kg 7,68 kg soit Mn : 8,2 kg P: 2,9 kg A partir de 100 kg de cendres et 264 kg de laitier d'acié- obtenir 241 kg de matière minérale en fusion et une fonte : 69 kg de fer, 8,2 kg de manganèse et 2,90 kg de phosphore. La composition chimique de la matière minérale en fusion éléments Ca O, Si O 2, A 1203, Mg O sera alors: Ca O: 50,1 % Si O 2: 33,44 % A 1203: 13,27 % Mg O: 3,20 % 2546 1 7 8 On se trouve en présence d'un produit comparable à un laitier de haut fourneau de type lorrain fabriqué vers les années 1960. Si on place le point représentatif de la composition chimique dans le diagramme triangulaire Ca O Si O 2 A 1203 on constate qu'il se situe, d'après Fritz Keil, dans la zone des laitiers granulés vitreux présentant les propriétés hydrauliques les plus-élevées (voir c 4 a;ra,-îîne page 94 figure 31 de l'ouvrage HOCHOFFEN SCHLACKE 2 è édition, 1963). Quant à la fonte résultant de l'opération de réduction des oxydes métalliques, elle aura les caractéristiques d'une fonte au manganèse puisqu'on a un rapport Mn de 0,12 et phosphoreuse en même temps (rapport ' = 0,037). Fe + Mn Un autre avantage très intéressant est l'homogénéisation plus facile et plus rapide du mélange cendres-laitiers-d'aciérie à une température plus basse que celle du mélange cendres-chaux. En effet l'assimilation de cette dernière par les cendres fondues s'effectue à une température d'au moins 1 700 'C obtenue dans le réacteur chauffé par arc électrique. L'addition du laitier d'aciérie solide qui doit se combiner aux cendres du charbon gazéifié peut se faire de deux façons différentes: soit en mélangeant intimement le laitier d'aciérie au charbon à gazéifier dans des proportions permettant l'obtention du mélange minéral en fusion de composition recherchée soit en additionnant le laitier d'aciérie au bain minéral du réacteur indépendamment de l'alimentation en produit carboné. Cette deuxième façon est plus souple car elle permet un ajustement rapide de la composition chimique du mélange final en fusion. L'avantage toutefois de la-première méthode est d'avoir dés le départ un bon contact entre le laitier métallurgique et les cendres résultant de la gazéification La matière minérale en fusion élaborée peut être traitée comme un laitier de haut fourneau classique avec cependant une préférence pour le traitement par bouletage qui permet d'obtenir un 6 i 2546178 matériau sec de, très haute qualité utilisable en cimenterie, en mélange ternaire routier, ou dans la construction comme granulat léger stabilisé. Outre l'obtention du laitier de désulfuration on fabrique, dans le procédé de 'invention, une quantité de fonte dépendant des quantitéstet des compositions chimiques des cendres et du laitier métallurgique Le degré de phosphoration de la fonte dépend essentielle- ment de la teneur en phosphore du laitier métallurgique Avec un laitier d'aciérie LD à 2,5 % de P 205, la teneur de la fonte pour l'exemple cité sera de l'ordre de 3-4 % Si on utilise des laitiers à basse teneur provenant de l'affinage de fonte phosphoreuse comme c'est le cas en Lorraine la teneur en phosphore de la fonte obtenue lors de l'opération de gazéification du charbon sera obligatoirement plus importante et pourra atteindre 7 à 10 % de phosphore. 46 1 7 8 -R E V E N D I C A T I 0 N S- 1 Procédé de désulfuration des gaz à l'aide de bains fondus obtenus à partir de cendres provenant du processus de gazéification des produits carbones et-d'addition de produits basiques, caracté- risé en ce que l'on utilise comme ajout des laitiers métallurgiques tels que-laitiers de hauts-fourneaux et d'aciéries d'indice de basici- té élevé correspondant à un rapport Ca O/Si O 2 supérieur à 1,3 pour le bain fondu. 2 Procédé selon-la revendication 1, caractérisé en ce que l'addition de laitier s'effectue par mélange intime de celui-ci avec le produit carboné à gazéifier. 3 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le laitier est ajouté aux cendres du réacteur de gazéification, indépen- damment de l'alimentation en produit carboné. 4 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la quantité de laitier ajouté aux cendres en fusion est calculée de façon à obtenir, après gazéification en fonc- tion des compositions propres desdites cendres et laitiers/d'une part une matière minérale fondue présentant, après trempe, des propriétés hydrauliques optimum et, d'autre part, une fonte phosphoreuse au man- ganèse ré-utilisable dans les circuits métallurgiques.