FR 2537976 A1 19840622 FR 8319296 A 19831202 MATERIAUX CRISTALLINS LIQUIDES UTILES A LA PREPARATION DE PELLI CULES POLYMERES La présente invention se rapporte à des cristaux liquides, et, plus particulièrement, à des cristaux liquides monomères, utiles à la préparation de matériaux cristallins liquides polymères. L'existence des matériaux cristallins liquides a été reconnue depuis les dernières années 1800 Les termes tcristal liquide" ou "mésogène" indiquent un certain nombre d'états de la matière qui se trouvent entre les cristaux solides et les liquides isotropes, ces derniers étant ordon- nés au hasard Les matériaux cristallins liquides possèdent certaines caractéristiques de structure des cristaux, mais cependant ils peuvent être des liquides visqueux ou tout à fait mobiles. Les degrés variables d'ordre que possèdent les cristaux liquides donnent lieu à trois types distincts de structures appelées mésophases Un cristal liquide, quand il est à l'état cristallin, a une structure tridimensionnelle uniforme avec un ordre d'orientation et de position Tandis que le cristal est chauffé, il peut initialement perdre une dimension de son ordre de position Cela est appelé la miso- phase smectique, phase dans laquelle le cristal liquide conserve l'ordre d'orientation de l'état cristallin, ainsi que l'ordre bidirectionnel de position. En continuant à chauffer, le cristal liquide peut se convertir en mésophase nématique Dans cette phase, l'ordre restant de position est perdu et le matériau cris- tallin liquide ne conserve que l'ordre d'orientation unidi- rectionnel de l'état cristallin L'ordre moléculaire des mesophases nématiques est caractérisé par une orientation des molécules le long d'un axe qui co:rncide avec l'axe longdes molécules Les centres de gravité des molécules sont agencés au hasard, de sorte qu'il n'existe pas d'ordre de position dépendant de la longueur. 25379 k 6 Dans la mésophase cholestérique, l'ordre molécu- laire est caractérisé par une orientation des molécules le long d'un axe qui co 1 ncide avec l'axe moléculaire long comme dans la phase nématique; cependant, l'axe change de direc- tion d'une façon continue le long d'un second axe perpendi- culaire au premier Pour cette raison, les mésophases choles- tériques sont souvent appelées mésophases nématiques tordues. Une activité optique est nécessaire pour qu'un matériau mésogène forme une mésophase cholestérique. Le terme "cholestérique" a principalement une importance historique, parce que le premier matériau cristal- lin liquide découvert qui a présenté une Mésophase cholest& rique était le benzoate de cholestéryle On a cependant reconnu depuis longtemps que la présence de la fraction cholestérol n'était pas requise et que des dérivés sans cholestérol pouvaient également présenter une mésophase cholestérique. Un interêt sensible a été montré pour les maté- riaux cristallins liquides présentant des mésophases choles- tériques parce que ces matériaux présentent des propriétés optiques uniques comme une réflexion sélective de la lumière visible pour produire des couleurs irisées, ainsi qu'un dichrotsme circulaire Ainsi, par exemple, le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 3 720 623 décrit des mélanges de cristaux liquides cholestériques et nématiques qui sont utiles dans les affichages visuels sensibles à la températu- re; le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 3 766 061 décrit des pellicules décoratives comprenant des matériaux solides qui sont proportionnés de façon que la composition présente des propriétés cholestériques; le brevet des Etats-Unis. d'Amérique N O 3 923 685 décrit des matériaux cholestériques qui se convertissent à l'état nématique lors d'une exposi- tion à un champ électrique; et le brevet des Etats-Unis d'Amériquen? 3931041 dczit des combinaisons d'un matériau néma- tique et potentiellement cholestérique qui sont utiles pour 253797 6 des dispositifs de reproduction d'images et d'affichage. Bien que les images colorées produites en utili- sant un matériau cholestérique soient tout à fait utiles, la plupart de ces images ne sont pas permanentes En consé- quence, il y a un intérêt sensible à la préparation de maté- riaux cholestériques o la couleur puisse être fixée Ainsi, le brevet des Etats-Unis d'Amérique N O 3 766 061 indiqué ci- dessus, décrit des pellicules décoratives o la couleur est fixée par refroidissement En outre, le brevet des Etats-Unis d'Amérique n' 4 293 435 décrit un cristal liquide polymère o la couleur est fixée en abaissant la température du poly- mère en-dessous de la température de transition vitreuse, fixant ainsi le polymère à l'état solide. L'utilisation des changements de températures pour fixer la couleur n'est cependant pas toujours pratique, et il y a intérêt à développer des matériaux cholestériques dont la couleur puisse être fixée par d'autres moyens, comme par photopolymérisation, ce par quoi la couleur fixée résul- tante est insensible à la température Le demandeur ne connait qu'un tel polymère Celui-ci a été décrit par un groupe de travailleurs japonais qui a révélé que le poly(gam- ma-butyl-L-glutamate) dans du diméthacrylate de triéthylène glycol pouvait être photopolymérisé pour fixer la couleur de façon qu'elle soit insensible à la température. En conséquence, la présente invention a pour but de proposer des matériaux cristallins liquides cholestéri- ques monomères, utiles à la préparation de pellicules poly- mères ayant des couleurs fixes et essentiellement insensi- bles à la température. La présente invention a pour autre but de propo- ser des composés monomères pouvant être utilisés en combi- naison avec d'autres matériaux mésogènes pour produire des compositions présentant des réponses optiques variables sur une grande variété de plages de températures. La présente invention concerne de nouveaux mono- mères cristallins liquides cholestériques utiles pour former des matériaux polymériques ayant des propriétés optiques uniques. Selon un premier aspect de la présente invention, celle-ci concerne des monomères photopolymérisables utiles à la préparations de pellicules polymères, lesdits monomères ayant la structure: Rio o CH Il CH 2 =C-C-o-R 2 -O M y dans laquelle R 1 = H ou CH 3, R 2 = une chaîne alkylène ayant de 3 à 14 groupements méthylène ou méthylène substitués par un ou plusieurs restes alkyle inférieurs, et y = O ou 1, à condition que quand R 1 = CH 3, y = 1 " Selon un second aspect de la présente invention, celle-ci concerne des monomères photopolymérisables qui sont utiles à la préparation de-pellicules polymères, lesdits mono- mères ayant la structure: R 10 O CH 2 IC-C A-C CH 2 =C-C-O-A-CÀ H y y 25379 6 dans laquelle R 1 = H ou CH 3, A = -R 30 ou -R 40-, R 3 =une chaîne alkylène ayant de 2 à 14 groupements méthylène ou méthylène substituespar un oui plusieurs restes alkyle infé- rieurs, R 4 =un alkylène éther, diéther ou triéther dont la chatne alkylène est éventuellement substitué par un ou plu- sieurs restes alkyle inférieurs, et qui a un total de 3 à 14 atomes de carbone dans les chaînons alkylène, à condition que le charnon alkylène terminal adjacent à la fraction carbonate ne comprenne pas moins de 2 atomes de carbone; et y = O oulo Selon un troisième aspect de la présente inven- tion, celle-ci concerne des composés qui sont utiles comme intermédiaires pour la preparation de monomères photopolymé- risables, lesdits composés ayant la structure: o Xl -R 2-C-O O Y H y dans laquelle X 1 = Br, I ou un ester d'acide sulfonique, R 2 =une chatne alkylène ayant de 3 à 14 groupements méthylène ou méthylène substitués par un ou plusieurs restes alkyle in- férieurs, et y= O ou 1. Les dérivés de cholestérol que l'on peut utiliser pour la mise en oeuvre de la présente invention sont le cho- lestérol (si y = 0) et le 5,6-dihydrocholestérol (si y = 1). De plus, on dispose d'un certain nombre d'options dans la chalne latérale en position trois Ainsi, la fraction polymé- risable de la chafne latérale peut comprendre une fraction acrylate ou méthacrylate qui est pontée à un chatnon ester ou carbonate Lorsqu'un chaînon ester est présent, le pont comprendra une chaîne alkyle comprenant de 3 à 14 groupe- ments méthylène ou méthylène substitués par un ou plusieurs restes alkyle inférieurs Le terme alkyle inférieur tel qu'il est utilisé ici doit signifier un groupement alkyle comprenant de 1 à 4 atomes de carbone Les esters méthacry- late, o R 1 = CH 3 et N = 5, 10 et 14, ont été rapportés dans la littérature russe; cependant, ces esters ont été prépares pour une utilisation dans des réactions de polymé- risation en solution sans appréciation de leur utilité à la preparation de pellicules photopolymtrisées comme cela est décrit ici. Par ailleurs, lorsqu'un chaînon carbonate est présent, le pont peut être plus complexe Ainsi, il peut comprendre de 2 à 14 groupements méthylène ou méthylène substitués par un ou plusieurs restes alkyle inférieurs, ou bien un alkylène éther, diéther ou triéther dont la chaîne alkylène peut être substituée par un ou plusieurs restes alkyle inférieurs, et qui a un total de 3 à 14 atomes de carbone dans les chaînons alkylène, à condition que le chaînon alkylène terminal adjacent à la fraction carbo- nate ne comprenne pas moins de 2 atomes de carbone Les rai- sons de cette restriction seront mieux indiquées ci-après. Des exemples de fractions éther que l'on peut utiliser pour la mise en pratique de la présente invention sont ceux qui sont analogues à l'éthylène glycol, au diéthylène glycol, au triéthylène glycol, au tétraméthylène glycol, au 3,3 '-oxy- bis-l-propanol,au 4,4 '-oxybis-l-butanol, au 1,1 i'-oxybis-2- propanol, et similaires. A l'état pur, les composés de la présente inven- tion sont quelque peu difficiles à'mettre en oeuvre parce qu'ils ont tendance à se cristalliser en des moments inop- portuns Par ailleurs, il est difficle d'obtenir les poly- mères colorés à partir des monomères purs parce que la majorité d'entre eux présente soit aucune mésophase choles- 25379, 6 térique colorée soit une mésophase cholestérique colorée très étroite Par conséquent, les composés purs de la pré- sente invention sont limités dans leur capacité de produc- tion de pellicules polymériques ayant des réponses optiques souhaitables. De façon surprenante, on a découvert que ces limi- tes pouvaient être surmontées et que des pellicules colorées et non-colorées comprenant des composés de la présente in- vention pouvaient être préparées et photopolymnérisées en présence d'un photoinitiateur approprié, donnant ainsi des pellicules ayant des caractéristiques optiques fixes Si la pellicule est colorée, la couleur fixée est de préféren- ce sensiblement la même que la couleur de la pellicule non polymérisée; cependant, dans certains cas, il peut être souhaitable d'obtenir une pellicule polymérisée qui a une couleur fixée qui diffère de celle de la pellicule non polymérisée Des détails se rapportant à ces pellicules polymères ainsi qu'à leur préparation sont donnés dans la demande de brevet americain en cors, n de séee 450 089 qui a été d 5 po- sie le 15 Décembre 1982 et dnt lel= 9 nu estinxpare iîà l e de éErenoe. Les dérivés ester de cholestéryle de la présente invention peuvent être preparés avec un rendement bon de façon surprenante en faisant réagir un halogénured'(W-subs- titué) alcanoyle (I), qui, de préférence est un chlorure d't O-bromoalcanoyle, avec le dérivé de choles- térol souhaité (II) pour produire un O-substituë alkyl ester de cholestéryle (III) La réaction de ce composé avec un acrylate ou un méthacrylate d'un métal alcalin (IV) en présence d'un inhibiteur de radicaux et d'un catalyseur approprié donne alors l'ester acrylate ou méthacrylate souhaité (V) Cette séquence peut être visuali- sée en se référant à la réaction générale qui suit: 25379 T 6 II o il Xl-R 2-C-X 2 + I H F. II H y R 1 O I il CH 2 C-C-O-M + III IV CH 2 1-0-R 2 CH 2 =C-C-0-R 2 V Ey' H y Dans ces réactions et d'autres illustrées ici, R 1 = H ou CH 3; R 2 = une chaîne alkylène ayant de 3 à 14 groupements méthylène ou méthylène substitués par un ou - plusieurs restes alkyle inférieurs, y = O ou 1; X 1 = Br, X -R 2 25379; 76 I ou un ester d'acide sulfonique; X 2 = Br ou Cl; et M = Na ou K Des exemples d'esters d'acides sulfoniques appropriés sont CH 3 SO 3; p-CH 3 C 6 H 4 SO 3; C 6 H 5503- p-Br C 6 H 4 SO 3; et similaires De préférence, X 1 sera Br et X 2 sera Cl Par ailleurs, pour les intermédiaires du type III, R 2 aura de préférence de 4 à 14 atomes de carbone dans la chatne alkylène. Les dérivés carbonate de cholestéryle (IX) peu- vent être préparés à un bon rendement par une voie quelque peu différente Dans cette séquence réactionnelle, on fait réagir un haloalcool (VI) avec un haloformate de cholesté- ryle approprié (VII) pour donner un dérivé w-haloalkylcarbo- nate (VIII) On fait alors réagir ce composé avec un acryla- te ou méthacrylate d'un métal alcalin (IV) comme on l'a précédemment décrit, pour donner le monomère carbonate (IX) Alternativement, les composés du type IX peuvent être préparés en faisant réagir un composé du type VII avec un acrylate ou méthacrylate d'hydroxyalkyle (X) Une séquence réactionnelle générale illustrant ces alternatives est illustrée ci-après: vil Xl-A-H + X 2-C-O VI Y y 253797 '6 o X 1-A-C-o' VIII RIO 8 I IV + VIII CH 2 =C-C-0-A C-0 R 1 O CH 2 Il C-0- CH 2 C C-0-A-H + VII IX X dans laquelle R 1, X 1, X 2 et y sont tels que définis ci-des- sus et A = -R 30 ou -R 40 avec R 3 = une chaine alkylène ayant de 2 à 14 groupements méthylène ou méthylène substi- tués par un ou plusieurs restes alkyle inférieurs et R 4 = un alkylène éther diéther ou triéther dont la chaîne alkylèrne peut être substituée par un ou plusieurs restes alkyl infé- rieurs et qui a un total de 3 à 14 atomes de carbone dans les chaînons alkylène, à condition que le chaînon alkylène terminal adjacent à la fraction carbonate ne comprenne pas moins de 2 atomes de carbone Des exemples de fractions éther appropriées ont été donnés ci-dessus Cependant, il faut attirer l'attention sur les restrictions concernant la 25379;'6 longueur du chaînon terminal Le cha Tnon terminal en ques- tion est le groupement alkylène adjacent à la fraction carbonate dans le produit IX Aucune des voies de synthèse illustrées ici n'est sujette à l'utilisation d'un éther ayant un seul atome de carbone adjacent à ce site réactionnel. Ainsi, les composés du type VI et du type X peuvent ne pas comprendre une fraction -O-CH 2-OH En conséquence, le chai- non alkylène terminal adjacent à la fraction carbonate doit comprendre au moins deux atomes de carbone. Pour mieux faire comprendre l'objet de l'inven- tion, on va en décrire maintenant, à titre d'exemples pure ment illustratifs et non limitatifs, plusieurs modes de mise en oeuvre Exemple 1 L'exemple qui suit illustrera la préparation des w -substitué alkylesters de cholestéryle de type III On dissout une quantité de 0,1 mole de cholestérol ou de 5,6-dihydrocholestérol, 0,12 mole de pyridine et 0,12 mole de chlorure de Lu,-bromoalcanoyle dans 200-300 ml d'un solvant approprié comme de l'éther/dichlorométhane ou du chloroforme exempt d'éthanol On agite le mélange à O C pendant 2 heures et à la température ambiante pendant 16 heu- res et ensuite, on le dilue avec 300 ml de solvant La phase organique est lavée avec deux portions de 200 ml d'acide chlorhydrique 1 N et ensuite avec de l'eau, et ensuite elle est séchée sur du sulfate de magneésium Lors de la concen- tration de la solution séchée, on obtient les esters (III) qui sont purifiés par recristallisation dans un solvant approprié comme de l'étheréthanol A 1:1 Le tableau qui suit montre des composés représentatifs: Y Br-(CH 2 l)n-o III Br-(CH 2),-C-O t-,N III y -:, , Composé N Rendement Point de fusion II Ia 10 O 89 % 99 1000 C II Ib 5 O 86 % 120 121 C II Ie 3 O 86 % 87 90 'C II Id 3 1 91 % 92 930 C II Ie 10 1 87 % 65 670 C Exemple 2 Cet exemple illustrera la préparation des mono- mères de ester de cholestéryle du type V Une solution à deux phases comprenant 0,15 mole d'acrylate ou méthacrylate de potassium, 0,05 mole d'ester III, 0,01 mole de bromure de N,N,N,N,-tétra-n-butylammonium et 0,0034 mole de 2,6-di-t- butylcrésol comme imhibiteur de radicaux, est préparée dans un mélange d'eau ( 30 ml) et chloroforme ( 15 ml) La solution à deux phases est chauffée et on l'agite magnétiquement pen- dant 40 heures dans un bain d'huile maintenu à 110-115 C. Après refroidissement, le mélange est dilué avec 500 ml d'une solution 4:1 d'éther et de dichlorométhane, et la phase orga- nique est séparée et lavée deux fois avec de l'eau Après l'avoir séchée sur du sulfate de magnésium, la phase organi- que est concentrée pour donner le monomère acrylate ou métha- crylate (V) qui est recristallisé dans un solvant approprié, cammedel'éther-éthanol ou de l'acétone-éthanol Le tableau qui suit montre des monomères représentatifs: R 10 O IIl CH 2-C-C-O- V H y Dans cet exemple et ci-après, les plages de tempé- ratures sont les plages de fusion sauf indications contrai- res par un astérisque (f) ou par des parenthèses. L'astérisque signifie que la plage est une plage de méso- phase tandis que les parenthèses indiquent que la plage est une plage de mésophase monotropique, cette dernière étant mesurée tandis que la temperature diminue Avec des matériaux qui ont des points déterminables de fusion, la plage de mésophase monotropique est souvent en-dessous de la plage de fusion. Exemple 3 Cet exemple illustrera la préparation de monomères de ester de cholestéryle du type V en utilisant un système C o m os R 1 _ _Com oséR 1 N y Rendement lae de fusion ou -__ de msophase (C- Va H 10 O 83 % 54,5 71,5 Vb CH 3 10 O 88 % 58 64 Vc H 5 O 87 % * 45,5 68, 5 Vd CH 3 5 O 90 % 48 57,5 Ve H 3 O 83 % 68,5 70,5 ( 67,5) Vf CH 3 3 O 75 % 73 74 ( 56,0) Vg H 3 1 58 % 41 43 ( 35,5) Vh CH 3 3 1 71 % 43 45 j(en "j W dsu 3 oemperaor Vi H 10 1 70 % 62,5 64,5 ( 58,0) Vj CH 3 10 1 56 % * 33,7 49,0 solvant aprotique polaire plutôt que des conditions cataly- sées avec transfert de phase comme cela a été indiqué à l'exemple 2 Un mélange comprenant 0,05 mole d'ester III substitué par du brome, 0,10 mole d'acrylate de potassium et 0,0034 mole de 2,6-di-t-butylcrésol comme inhibiteur de radicaux, est préparé dans du diméthylformamide ( 50 ml). On chauffe le mélange tout en agitant pendant 3 heures dans un bain d'huile maintenu à 70-80 Co Après refroidissement, le mélange est dilué avec de l'eau ( 250 ml) et il est ex- trait avec de l'éther ( 4 x 150 ml) La phase organique est lavée avec de la saumure, séchée sur du sulfate de magnésium et concentrée pour donner le monomère acrylate V qui est recristallisé dans l'éther-éthanol Des esters du type III substitués par de l'iode donneront-également des résultats appropriés dans ces conditions. Exemple 4 Cet exemple illustre la préparation de -haloal- kyl carbonates de cholestéryle du type VIII A une solution de 6bromohexanol ( 0,075 mole) et de pyridine ( 0,055 mole) dans du dichlorométhane ( 50 ml), on ajoute une solution de chloroformiate de cholestéryle disponible dans le commerce ( 0,05 mole) dans 50 ml de dichlorométhane L'addition est ré- alisée à la température ambiante et on agite le mélange ré- sultant pendant 18 heures, et ensuite on le dilue avec 200 ml de dichlorométhane, on le lave deux fois avec des portions de 75 ml d'acide chlorhydrique IN puis avec de l'eau La phase organique est séchée sur du sulfate de magnésium et est concentrée pour donner unw-bromoalkyle carbonate soli- de du type VIII, qui est purifié par recristallisation dans l'étheréthanol Le composé résultant (VII Ia), que l'on obtient à un rendement de 78 %, a un point de fusion de 87-88,5 C. Exemple 5 Cet exemple illustre la préparation d'acryloyl- ou méthacryloyloxyalkyl carbonates de cholestéryle à partir des carbonates du type VIII On chauffe, pendant 40 heures, comme on l'a décrit à l'exemple 2, une solution de 0,02 mole du produit de l'exemple 4 (VII Ia) et de 0,06 mole de méthacrylate de potassium Après recristallisation du pro- duit solide dans une solution 1:1,5 d'acétone-éthanol, on obtient un rendement de 68 % du monomère méthacrylate, qui fond à 58,5-60 C. Exemple 6 Cet exemple illustrera l'autre méthode de prépa- ration des composés du type IX par réaction d'un acrylate ou méthacrylate d'hydroxyalkyle du type X avec 1 'halofor- miate de cholestéryle du type VII A une solution d'acryla- te ou de méthacrylate d'hydroxyalkyle ( 0,06 mole) et de pyridine ( 0,044 mole) dans 40 ml de dichlorométhane, on ajoute, goutte à goutte, une solution d'haloformiate de cholestéryle ( 0,04 mole) dissous dans 40 ml de dichlorométha- ne L'addition est réalisée à O C, ensuite on laisse le mélange chauffer à la température ambiante et on l'agite pendant 6 heures Le mélange produit résultant est dilué avec 250 ml de dichlorométhane, lavé avec 60 ml d'acide chlorhydrique 1 N, puis avec de l'eauo La phase organique est séchée sur du sulfate de magnésium et concentrée pour donner un solide qui est recristallisé dans un solvant approprié comme l'acétone-éthanol Des produits représentatifs sont comme suit: CH 2 C_o 0-A O H a y Composé R 1 A 2 Rendement Plage de fusion ou de mésophase C I Xa CH 3 (CH 2)60 O 68 58,5 60 ( 51,O) I Xb CH 3 (CH 2)20 O 82 80 -81 ( 40,1) I Xc H (CH 2) 20 O 81 85,5 87 ( 56,0) I Xd H (CH 2)60 O 48 e 52 62 A+Préparé par traitement du composé Villa comme on l'a décrit à l'exemple 2. Exemple 7 Cet exemple illustrera la préparation d'alkylène éthers et diéthers du type IX o A = -(CH 2 CH 2 O)2 et -(CH 2 CH 20)3- Les composés de départ du type X ont été pré- * parés par les moyens décrits dans la littérature chimique et on les a fait réagir comme on l'a décrit à l'exemple 6 pour donner les produits qui suivent: Composé R 1 A y Rendement Plag e N ou de mesop hase C Ixe CH 3 ( 2 o 20 o 60 48,5 52,9 ( 33,1) (CH 2 CH 20 I Xf CH 3 (CH 2 oe 2 O 62 pas de point ( 6,5) de fusion Exemple 8 Cet exemple donne les plages de couleur de divers esters monomères V de la présente invention, mesurées avec un microscope optique de Leitz en utilisant de la lumière transmise à travers des polariseurs croisés à un grossisse- ment de 250 On utilise un régulateur de température Mettler FP 5 et une platine chaude Mettler FP 52 pour contr 6- ler la température, le refroidissement étant obtenu par passage d'un courant d'azote à travers un serpentin en cuivre refroidi à la neige carbonique, et subséquemment, la platine chaude FP 52. 25379 ? 6 , __,, __ _ _ 17 i Composé$ Plage de couleur ( C) Va 57,8 59,2 Vb ( 55,8 55,3) Vc ( 48,5 33,0) Vd ( 51,0 26,5) Ve pas de couleur Vf pas de couleur Il est bien entendu que les modes de réalisation particuliers ci-dessus décrits ne sont aucunement limitatifs et pourront donner lieu à toutes modifications désirables sans sortir pour cela du cadre de l'invention. REVENDI CATIONS 1 Composéscaractérisés par le fait qu'ils ont pour structure: Ro H 2 =C OR CH 2 = CC-0-R 2. iy Y y dans laquelle R 1 = H ou CH 3, R 2 = une chatne alkylène ayant de 3 à 14 groupements méthylène ou méthylène substitués par un ou plusieurs groupes alkyle inférieurs, et y O ou 1, à condition que, quand R 1 = CH 3, y = 1. 2 Composés caractérisés par le fait qu'ils ont pour structure: H y H y dans laquelle R 1 = H ou CH 3, A = -R 30 ou -R 40-, R 3 une chaîne alkylène ayant de 2 a 14 groupements méthylène ou méthylène substitués par un ou plusieurs groupes alkyle inférieurs, R 4 = un alkylène éther, diéther ou triéther ayant un total de 3 à 14 atomes de carbone dans les chaînons alkylène, à condition que le chaînon alkylène terminal 25379 i 6 adjacent à la fraction carbonate ne comprenne pas moins de deux atomes de carbone, et y -O ou 1. 3 Composés selon la revendication 2, caractéri- sés par le fait que R 4 est substitué par un ou plusieurs groupes alkyle inférieurs. 4 Composés caractérisés par le fait qu'ils ont pour structure: y 1 H Y dans laquelle X 1 = Br, I, ou un ester d'acide sulfonique, R 2 =une chatne alkylèrne ayant de 3 à 14 groupements méthy- lène ou méthylène substitués par un ou plusieurs groupes alkyl inférieurs, et y = O ou 1. Composés selon la revendication 4, caractéri- sés par le fait que R 2 comprend de 4 à 14 groupements méthy- lène ou méthylène substitués par un ou plusieurs groupes alkyl inférieurs 6 Composés selon la revendication 4, caractérisés par le fait que X 1 = Br. 7 Composés selon la revendication 5, caractérisés par le fait que X 1 = Br.