FR 2548195 A1 19850104 FR 8410443 A 19840702 La présente invention concerne un polymère ou copolymère caoutchouteux solide d'un ester glycidylique d'acide carboxylique non décrit dans la littérature connue, et une composition durcissable ou vulcanisable de ce polymère ou copolymère Plus particulièrement, l'invention se rapporte à un nouveau polymère ou copolymère caoutchouteux solide d'un ester glycidylique d'acide carboxylique apte à fournir une composition ou article caoutchouteux durci ou vulcanisé doué d'une excellente résistance à l'huile et au froid en une combinaison bien équilibrée, et une composition durcissable ou vulcanisable du polymère ou copolymère. Plus précisément, la présente invention concerne un polymère ou copolymère caoutchouteux solide d'un ester glycidylique d'acide carboxylique, ledit polymère ou copoly15 mère ayant une viscosité réduite, déterminée à 80 C pour sa solution à 0,1 % dans le monochlorobenzène, d'au moins 0,5, et la chaîne principale dudit polymère ou copolymère consistant en un motif récurrent de formule (I), en motifs récurrents de formules (I) et (II) avec un rapport molaire (I)/(II) 20 de 50-99/50-1, en motifs récurrents de formules (I), (II) et (III) avec un rapport molaire (I)/(II)/(III) de 1-90/1-10/ 3-40, en motifs récurrents de formules (I), (II) et (IV) avec un rapport molaire (I)/(II)/(IV) de 35- 90/1-20/au moins 5, en motifs récurrents de formules (I) et (III) avec un rapport 25 molaire (I)/(III) de 50-97/50-3, en motifs récurrents de formules (I), (III) et (IV) avec un rapport molaire (I)/(III)/ (IV) de 35- 90/5-60/au moins 5, ou en motifs récurrents de formules (I), (II), (III) et (IV) avec un rapport molaire (I)/(II)/(III)/(IV) de 35-85/3-10/3-55/au moins 5, pourvu que, 30 lorsque la chaîne principale présente deux motifs récurrents ou davantage, la quantité totale des motifs soit de 100: CH 2-CH-O CH 2 OCOR formule dans laquelle R représente un groupe alkyle saturé ayant 1 à 4 atomes de carbone; t CH 2-CH-0 1 (Il) CH 20 CH 2 CH=CH 2 t 2 2 2 (III} t CH 2 X formule dans laquelle X représente un atome d'halogène; CH 2-CH-O (IV) formule dans laquelle R 1 représente H ou CH 3. La présente invention concerne également une composition durcissable constituée du polymère ou copolymère caoutchouteux solide d'un ester glycidylique d'acide carboxylique et d'un agent de durcissement. Il a été décrit antérieurement un grand nombre de techniques concernant la polymérisation, par ouverture de cycles, de composés du type époxyde cyclique à trois chaînons. Il est généralement connu qu'une large gamme d'époxydes peuvent être polymérisés en utilisant des catalyseurs du type 15 organo-aluminium ou des catalyseurs du type ester phosphorique d'organo-étain La littérature ne fait cependant pas mention de la production de polymères de haut poids moléculaire à partir d'esters glycidyliques d'acide carboxylique (carboxylates de glycidyle) qui sont des époxydes présentant 20 un groupe ester. Par exemple, les brevets des E U A N 3 135 706, N 3 135 705, N 3 219 591 et N 3 280 045 décrivent la polymérisation ou la copolymérisation d'époxydes en utilisant des catalyseurs du type organo-aluminium, mais ne don25 nent pas d'exemple particulier de la production de polymères ou copolymères de haut poids moléculaire de carboxylates de glyeidyle En utilisant les catalyseurs du type organoaluminium décrits dans ces brevets, il est difficile de former un polymère ou copolymère de haut poids moléculaire former un polymère ou copolymère de haut poids moléculaire en raison de la réactivité du groupe ester des carboxylates de glycidyle Ces brevets énumèrent un grand nombre de composés comprenant les carboxylates de glycidyle comme exemples d'époxydes, mais ne présentent aucun exemple particulier de polymères ou copolymères de ces époxydes. J Polymer Science, vol 13, 1993-2003 ( 1975), indique une tentative visant à obtenir du poly(acétate de glycidyle) par la réaction de substitution de polyépichlorhydrine Dans la formation d'un polymère d'un carboxylate 10 de glycidyle par une telle réaction de substitution, le poids moléculaire du polymère a tendance à diminuer en raison de la dégradation de sa chaîne principale et, en général, la réaction de substitution n'évolue pas suffisamment En fait, cette référence de la littérature n'indique 15 que la formation d'un copolymère ayant un poids moléculaire relativement bas et contenant environ 2 à 3 % d'épichlorhydrine résiduelle. Comme exemple de l'utilisation d'un carboxylate de glycidyle comme comonomère, on connaît la copolymérisa20 tiond'épichlorhydrine et de méthacrylate de glycidyle, un ester d'acide carboxylique insaturé, en présence d'un catalyseur du type organo-aluminium (brevets des E U A. N 3 158 591 et N 3 285 870) En utilisant le catalyseur du type organoaluminium, il est cependant difficile de former un polymère ou copolymère de haut poids moléculaire d'un carboxylate de glycidyle, comme indiqué ci-dessus. Selon cette technique antérieure, on essaie d'introduire un groupe insaturé comme site de réticulation dans un polymère Cependant, la proportion de l'ester de glycidyle 30 introduit dans le copolymère résultant est extrêmement faible, et le copolymère obtenu a un bas poids moléculaire. En outre, si, dans cette technique, on essaie d'augmenter la proportion de l'ester de glycidyle, on aboutit à une réduction supplémentaire du poids moléculaire. On connaît un document concernant la polymérisation, par ouverture de cycles, d'acétate de glycidyle en présence d'un complexe de trifluorure de bore et d'éther de diéthyle lMakromol Chem, 71, 150 ( 1964)l Cependant, cette polymérisation ne donne qu'un polymère huileux de bas poids moléculaire. Le brevet d'URSS N 229 806 décrit la copolymérisation de l'oxyde d'éthylène et de l'acétate de glycidyle en présence d'un catalyseur de Friedel-Crafts Cependant, le produit est un copolymère hydrosoluble ayant un très bas poids moléculaire et une faible teneur en ester de glycidyle. 10 Le brevet des E U A N 3 773 694, dont l'un des demandeurs est l'un de ceux de la présente invention, décrit un procédé de polymérisation d'oxydes d'alkylène vicinaux et un catalyseur du type ester phosphorique d'organo-étain utile dans le procédé ci-dessus Ce brevet donne en exemples 15 divers oxydes d'alkylène comprenant des carboxylate de glycidyle, comme exemples d'oxydes d'alkylène vicinaux Cependant, il ne donne pas d'exemples particuliers de la polymérisation ou de la copolymérisation des carboxylates de glycidyle Naturellement, ce brevet n'indique rien à propos 20 des propriétés du polymère ou copolymère résultant. La Demanderesse a effectué des recherches afin d'obtenir un polymère ou copolymère de haut poids moléculaire d'un carboxylate de glycidyle En conséquence, elle a effectué la synthèse de polymères ou copolymères solides 25 caoutchouteux de carboxylates de glycidyle qui ne sont pas décrits dans la littérature connue et qui ont une viscosité réduite, déterminée à 80 C en solution à 0,1 % dans le monochlorobenzène, d'au moins 0,5. Les recherches effectuées par la Demanderesse ont 30 montré que l'on peut effectuer la synthèse d'un polymère ou copolymère solide caoutchouteux de haut poids moléculaire d'un ester glycidylique d'acide carboxylique, dont la chaîne principale consiste en le motif récurrent de formule (I), en motifs récurrents de formules (I) et (II) avec un rapport 35 molaire (I) /(II) de 50-99/50-1, en les motifs récurrents de formules (I), (II) et (III) avec un rapport molaire (I)/(II)/ (III) de 1-90/1-10/3-40, en les motifs récurrents de formules (I), (II) et (IV) avec un rapport molaire (I)/(II)/ (IV) de 35-90/1-20/au moins 5, en les motifs récurrents de formules (I) et (III) avec un rapport molaire (I)/(III) de 50-97/50-3, en les motifs récurrents de formules (I), (III) et (IV) avec un rapport molaire (I)/(III)/(IV) de 35-90/ 5-60/au moins 5, ou en les motifs récurrents de formules (I), (II), (III) et (IV) avec un rapport molaire (I)/(II)/ (III)/(IV) de 35-85/3-10/3-55/au moins 5, pourvu que, lors10 que la chaîne principale présente deux motifs récurrents ou davantage, la quantité totale des motifs soit de 100, en utilisant le catalyseur du type ester d'acide phosphorique d'organo-étain décrit dans le brevet précité des E U A. N 3 773 694 On a constaté que le polymère ou copolymère 15 résultant pouvait donner une composition caoutchouteuse durcie présentant une combinaison bien équilibrée d'une excellente résistance à l'huile et d'une excellente résistance au froid qui n'étaient pas compatibles auparavant. La présente invention se propose donc de fournir 20 un nouveau polymère ou copolymère solide caoutchouteux de haut poids moléculaire d'un ester glycidylique d'acide carboxylique. La présente invention se propose encore de fournir une composition durcissable ou vulcanisable, constituée du polymère ou copolymère susmentionné et d'un agent de durcissement ou de vulcanisation, et une composition durcie ou vulcanisée obtenue par durcissement ou vulcanisation de la composition durcissable ou vulcanisable. Les buts et avantages susmentionnés, ainsi que d'autres, de la présente invention ressortiront de la description qui va suivre. Le motif de formule (I) est un motif obtenu par l'ouverture de cycles d'un carboxylate de glycidyle ayant la formule (I') suivante, comme indiqué schématiquement 35 ci-après: R-COOCH -CH CH CH -CH-O n o CH 2 OCOR (I') (I) Dans ces formules, R représente un groupe alkyle saturé ayant 1 à 4 atomes de carbone. Des exemples particuliers du composé de formule 5 (I') comprennent l'acétate de glycidyle, le propionate de glycidyle, le butyrate de glycidyle et le valérate de glycidyle On peut les utiliser seuls ou en associations. Le motif de formule (II) est un motif provenant de l'ouverture de cycles d'un éther d'allyle et de glycidyle 10 de formule (II'), comme représenté par le schéma suivant: H 2 C=CH-CH 2 OCH 2-CH-CH 2 > CH 2 -CH-O z 2 2 \ / 2 2 O CH 2 OCH 2 CH=CH 2 (II') (II) Le motif de formule (III) est un motif provenant de l'ouverture de cycles d'une épihalohydrine de formule (III'), comme représenté par le schéma suivant: XCH 2-CH-CH 2 CH 2-CH-O+ CH 2 XJ {III') (III) Dans ces formules, X représente un atome d'halogène, par exemple de chlore ou de brome. Des exemples particuliers du composé de formule (II') sont l'épichlorhydrine et l'épibromhydrine On peut 29 les utiliser seules ou en association. Le motif de formule (IV) est un motif provenant de l'ouverture de cycles d'un oxyde d'alkylène de formule (IV'), comme représenté par le schéma suivant: R 1-CH CH -CH (IV 2-H-) (IV) (IV') (IV) Dans ces formules, R représente H ou CH 3. Des exemples particuliers du composé de formule (IV') sont l'oxyde d'éthylène et l'oxyde de propylène. On peut les utiliser seuls ou en association. Le polymère ou copolymère solide caoutchouteux de haut poids moléculaire d'un ester glycidylique d'acide carboxylique selon la présente invention présente une structure à chaîne principale constituée d'un motif récurrent de formule (I), de motifs récurrents de formules (I) et (II) 10 avec un rapport molaire (I)/(II) de 50-99/50-1, de motifs récurrents de formules (I), (II) et (III) avec un rapport molaire (I)/(II)/(III) de 190/1-10/3-40, de motifs récurrents de formules (I), (II) et (IV) avec un rapport molaire (I)/(II)/(IV) de 35-90/1-20/au moins 5, de motifs récurrents 15 de formules (I) et (III) avec un rapport molaire (I)/(III) de 50-97/50-3, de motifs récurrents de formules (I), (III) et (IV) avec un rapport molaire (I)/(III)/(IV) de 35-90/ 5-60/au moins 5, ou de motifs récurrents de formules (I), (II), (III) et (IV) avec un rapport molaire (I)/(II)/(III)/ 20 (IV) de 35-85/3-10/3-55/au moins 5, pourvu que, lorsque la chaîne principale comporte deux motifs récurrents ou davantage, la quantité totale des motifs soit de 100. Le polymère ou copolymère présente une viscosité réduite, déterminée à 80 C pour sa solution à 0,1 % dans le mono25 chlorobenzène, d'au moins 0,5. Si, dans un copolymère ayant une structure à chaîne principale constituée des motifs (I) et (II), la proportion du motif (II) est inférieure à 1 mole %, l'amélioration de l'aptitude du copolymère au durcissement n'est 30 pas suffisante Si elle dépasse 50 moles %, un effet nuisible est exercé sur la résistance à l'huile du produit final durci. Si, dans un copolymère ayant une structure à chaîne principale constituée des motifs (I), (II) et (III), 35 la proportion du motif (II) se situe en dehors de la gamme spécifiée, la résistance à la chaleur s'en trouve affectée nuisiblement Si la proportion du motif (III) est inférieure à 3 moles %, l'aptitude au durcissement du copolymère s'en trouve diminuée Si elle dépasse 40 moles %, l'halogène du copolymère a tendance à faire apparaître des problèmes de corrosion. Si, dans un copolymère ayant une structure à cha 1 ne principale constituée des motifs (I), (II) et (IV), la proportion de motif (I) est inférieure à 35 moles %, la résistance à l'huile et la résistance à la chaleur du 10 produit final durci sont réduites Si elle dépasse 90 moles %, cela exerce un effet nuisible sur la résistance au froid du produit durci Si la proportion de motif (II) est est inférieure à 1 mole %, l'effet d'amélioration de l'aptitude au durcissement du copolymère résultant est insuf15 fisant Si elle dépasse 20 moles %, un effet nuisible est exercé sur la résistance à l'huile et la résistance à la chaleur du produit durci Si la proportion de motif (IV) est inférieure à 5 moles %, il se produit une diminution de la résistance au froid. Si, dans un copolymère ayant une structure à chaine principale constituée des motifs (I) et (III), la proportion de motif (III) est inférieure à 5 moles %, l'aptitude au durcissement du copolymère s'en trouve diminuée Si elle dépasse 50 moles %, cela exerce un effet 25 nuisible sur la résistance à l'huile. Si, dans un copolymère ayant une structure à chaîne principale constituée des motifs (I), (III) et (IV), la proportion de motif (I) est inférieure à 35 moles %, cela exerce un effet nuisible sur la résistance à l'huile et 30 la résistance à la chaleur Si elle dépasse 90 moles %, la résistance au froid du produit durci est insuffisante Si la proportion de motif (III) est inférieure à 5 moles %, l'amélioration de l'aptitude au durcissement est insuffisante Si elle dépasse 60 moles %, l'halogène qu'il con35 tient a tendance à corroder les parties métalliques des machines de moulage, et la résistance à l'huile du produit durci due au motif (I) s'en trouve affectée Si la proportion de motif (IV) est inférieure à 5 moles %, cela exerce un effet nuisible sur la résistance au froid. Si, dans un copolymère ayant une structure à chaîne principale constituée de motifs (I), (II), (III) et (IV), la proportion de motif (I) est inférieure à 35 moles %, la résistance à l'huile et la résistance à la chaleur du produit durci sont réduites Si elle dépasse 85 moles %, cela exerce un effet nuisible sur la résistance au froid Si la 10 proportion de motif (II) est trop faible ou trop grande en sortant de la gamme de 3 à 10 moles %, la résistance à l'oxydation du produit durci est affectée nuisiblement Si la proportion de motif (III) est inférieure à 3 moles %, l'aptitude du copolymère au durcissement est réduite Si elle 15 dépasse 55 moles %, il apparaît des problèmes de corrosion par l'halogène, et un effet nuisible s'exerce sur la résistance à l'huile attribuée au motif (I) Si la proportion de motif (IV) est inférieure à 5 moles %, la résistance au froid du produit durci est réduite. Le polymère ou copolymère solide caoutchouteux de haut poids moléculaire d'un ester glycidylique d'acide carboxylique présente une viscosité réduite, déterminée à 80 C pour sa solution à 0,1 % dans le monochlorobenzène, d'au moins 0,5, et de préférence d'au moins 1,0, par exemple de 25 1,0 à 4,0 Le copolymère solide caoutchouteux de haut poids moléculaire est un copolymère statistique. On peut effectuer la synthèse du polymère ou copolymère solide caoutchouteux d'un ester glycidylique d'acide carboxylique selon la présente invention en utili30 sant un catalyseur choisi parmi les catalyseurs connus du type ester phosphorique d'organo-étain décrits dans le brevet précité des E U A N 3 773 694. En particulier, on peut le produire par une polymérisation ou copolymérisation par ouverture de cycles des 35 monomères de formules (I') à (IV') en les combinaisons et proportions (moles %) indiquées ci-dessus pour les motifs de polymère ou copolymères susmentionnés, en présence d'un produit de réaction de condensation à chaud de (A) un composé organique d'étain et (B) un ester alkylique d'acide ortho-phosphorique ou d'acide polyphosphorique. Les composants (A) et (B) du catalyseur sont décrits en détail dans le brevet des E U A N 3 773 694 précité, et on peut les utiliser dans la présente invention. Le catalyseur constitué du produit de réaction de condensation à chaud des composants (A) et (B) peut être obtenu par 10 chauffage des composants (A) et (B) dans un rapport des atomes d'étain aux atomes de phosphore se situant de préférence entre 1:10 et 10:1, à une température allant, de préférence, d'environ 100 à environ 300 C Si nécessaire, la réaction des composants (A) et (B) peut être effectuée en 15 présence d'un solvant Les conditions de la réaction de condensation à chaud, le solvant, etc, sont décrits en détail dans le brevet des E U A N 3 773 694 précité et peuvent être convenablement choisis et utilisés dans la formation du catalyseur à utiliser pour la production du 20 polymère ou copolymère de la présente invention. Le polymère ou copolymère solide caoutchouteux d'un ester glycidylique d'acide carboxylique selon la présente invention peut être produit par polymérisation ou copolymérisation par ouverture de cycles d'un ou plusieurs 25 comonomères choisis parmi les composés de formules (I') à des motifs (I) à (IV), en présence du catalyseur précité. La réaction peut être conduite en présence ou en l'absence de solvant Des exemples de solvants comprennent 30 des hydrocarbures' aliphatiques tels que butane, pentane, hexane et heptane, des hydrocarbures aromatiques tels que benzène et toluène, des éthers tels que l'éther de diéthyle et l'éther de dibutyle, et des hydrocarbures halogénés tels que le dichlorométhane et le dichloréthane La réaction peut être conduite à une température de, par exemple, O à environ 80 C La quantité de catalyseur utilisée peut être convenablement choisie, mais elle est de préférence d'environ 0,01 à environ 5 g pour 100 g du ou des monomères. Il est avantageux que la teneur en humidité du système réactionnel soit réduite au minimum durant la réaction Il est préférable que la réaction soit conduite sous agitation et secouement. Le polymère ou copolymère solide caoutchouteux de haut poids moléculaire d'un ester glycidylique d'acide carboxylique selon la présente invention est utile comme intermédiaire pour conférer un caractère de réactivité due au groupe fonctionnel carboxylique, comme matière filmogène, comme matière pour peintures en pellicules et comme intermédiaire réactif pour la formation d'un copolymère greffé, et il présente des propriétés particulièrement remarquables 15 en tant que matière caoutchouteuse On sait qu'en général, une matière caoutchouteuse ayant une résistance améliorée à l'huile présente une résistance dégradée au froid, tandis qu'une matière caoutchouteuse ayant une résistance améliorée au froid présente une résistance dégradée à l'huile; et 20 que, en général, il est impossible en pratique d'obtenir une matière caoutchouteuse ayant une combinaison bien équilibrée de résistance à l'huile et de résistance au froid qui sont incompatibles entre elles Le polymère ou copolymère caoutchouteux solide selon la présente invention est 25 remarquable en ce sens qu'il est durcissable et donne une composition caoutchouteuse durcie présentant une combinaison bien équilibrée d'une excellente résistance à l'huile et d'une excellente résistance au froid. Ainsi, conformément à la présente invention, il 30 est proposé une composition durcissable constituée de ( 1) un polymère ou copolymère solide caoutchouteux d'un ester glycidylique d'acide carboxylique, ledit polymère ou copolymère ayant une viscosité réduite, déterminée à 80 C pour sa solution à 0,1 % dans le monochlorobenzène, d'au moins 35 0,5, et la chaîne principale dudit polymère ou copolymère consistant en motif récurrent de formule (I), en motifs récurrents de formules (I) et (II) avec un rapport molaire (I)/(II) de 50-99/50-1, en motifs récurrents de formules CH 2 OCOR formule dans laquelle R représente un groupe alkyle saturé ayant 1 à 4 atomes de carbone; t CH 2-CH-Ol CH 2 OCH 2 CH=CH 2 (I) t CH 2-OH-0 CH 2 X (III) formule dans laquelle X représente un atome d'halogène; CH 2-CH-O l R 1 J ( IV) formule dans laquelle R représente H ou CH 3; et de ( 2) une quantité efficace d'un agent de durcissement. La composition durcissable de l'invention peut 25 contenir une autre matière caoutchouteuse naturelle ou synthétique en plus du polymère ou copolymère solide caoutchouteux d'ester glycidylique d'acide carboxylique Des exemples d'une telle autre matière caoutchouteuse comprennent le caoutchouc naturel, le caoutchouc d'isoprène, le caoutchouc de butadiène, le caoutchouc de styrène-butadiène, le caoutchouc d'éthylène-propylènebutadiène, le caoutchouc butyle, le caoutchouc butyle halogéné, le caoutchouc acrylique chloré, le caoutchouc de polyéthylène chloré, le caoutchouc fluoré, le caoutchouc de chloroprène, le caoutchouc d'acrylonitrile-butadiène, le caoutchouc d'épichlorhydrine, le caoutchouc de copolymère épichlorhydrine-oxyde d'éthylène, 10 le caoutchouc de copolymère épichlorhydrine-éther d'allyle et de glycidyle, le caoutchouc de copolymère épichlorhydrineoxyde d'éthylène-éther d'allyle et de glycidyle et le caoutchouc acrylique contenant des groupes insaturés La quantité de cette autre matière caoutchouteuse à incorporer peut être 15 convenablement choisie Par exemple, elle est d'environ 10 à environ 300 parties en poids pour 100 parties en poids du polymère ou copolymère solide caoutchouteux de la présente invention. La composition durcissable de la présente inven20 tion contient l'agent de durcissement qui est convenablement choisi selon, par exemple, la combinaison des motifs de formules (I) à (IV), le type de l'autre matière caoutchouteuse pouvant être utilisée, etc Des exemples d'agents de durcissement comprennent les peroxydes organiques, le soufre, les 25 composés donneurs de soufre, les accélérateurs du type composé de soufre, des associations de ceux-ci avec divers accélérateurs, des mercaptotriazines, des produits chimiques de durcissement des résines, des produits chimiques de durcissement des oximes, des polyamines, des thiourées et des polyphénols. Des exemples particuliers de peroxydes organiques sont le peroxyde de dicumyle, l'hydroperoxyde de cumène, le 2,5-diméthyl-2,5di-(tertio-butylperoxy)hexane, le peroxyde de di-tertiobutyle et le peroxyde de benzoyle Des exemples particuliers de composés donneurs de soufre sont le disulfure de tétra35 méthylthiuram et le tétrasulfure de pentaméthylene Des exemples particuliers d'accélérateurs du type composé du soufre comprennent les thiazoles tels que le 2-mercaptobenzothiazole et le dibenzothiazole, les mercaptoimidazolines telles que le 2- cyclohexylbenzothiazyl-sulfénamide, les thiocarbamates tels que le thiocarbamate de diméthyle et les xantho5 génates tels que l'isopropyl- xanthogénate de zinc Des exemples d'accélérateurs qui peuvent être utilisés en association avec le soufre ou les composés du soufre comprennent les guanidines telles que la diphénylguanidine et des amines telles que l'hexaméthylènetétramine Un exemple de mercapto10 triazines est la dibutylamino-3,5-dimercaptotriazine Des exemples de produits chimiques de durcissement des résines sont les résines alkylphénol/formaldéhyde, et la p-quinonedioxime ainsi que la p,p'- dibenzylquinonedioxime sont des exemples de produits chimiques de durcissement des oximes. 15 Des exemples particuliers de polyamines sont le carbamate d'hexaméthylènediamine Des exemples particuliers de thiourées sont l'éthylènethiourée et la dibutylthiourée Des exemples particuliers de mercaptotriazines comprennent la trimercaptotriazine et la dibutylamino-3,5-triazine. Ces agents de durcissement peuvent être utilisés, selon les nécessités, en association avec des adjuvants de durcissement selon des techniques bien connues en pratique. Les quantités d'agent de durcissement et d'adjuvant de durcissement à incorporer dans la composition durcissable de 25 la présente invention sont, par exemple, de 0,01 à 20 % en poids, de préférence de 0,1 à 15 % en poids, sur la base du poids du constituant caoutchouc La quantité peut être convenablement choisie selon la proportion du constituant caoutchouc, le type d'agent de durcissement et la destination 30 finale de l'article durci résultant. La composition selon la présente invention peut encore contenir divers agents nécessaires au traitement ou à l'obtention de diverses propriétés pratiques, par exemple des agents de renforcement, des charges, des plastifiants, 35 des adjuvants de traitement, des stabilisants, des antioxydants, des agents retardant la propagation de la flamme, etc. Pour produire et traiter la composition de la présente invention, on peut faire appel à divers moyens connus en pratique. Les articles durcis obtenus par durcissement de la composition durcissable de la présente invention ont, en une combinaison bien équilibrée, une excellente résistance à diverses huiles et une excellente résistance au froid, et ils présentent de plus une excellente résistance à la chaleur. Ils présentent également une excellente résistance aux huiles corrosives et exercent une action corrosive réduite sur les 10 métaux. Les exemples non limitatifs suivants illustrent l'invention d'une façon plus détaillée. EXEMPLE 1 On place 12,5 g d'oxyde de dibutyl-étain et 26,6 g 15 de phosphate de tributyle dans un ballon équipé d'un thermomètre et d'une colonne de distillation et, tout en agitant, on chauffe à 250 C pendant 20 minutes On refroidit le mélange réactionnel pour former un catalyseur de polymérisation solide. On purge à l'azote l'intérieur d'une ampoule en verre de 50 ml etintroduit dans l'ampoule 82 mg du catalyseur résultant et 15,4 g d'acétate de glycidyle déshydraté à moins de 10 ppm On ferme ensuite l'ampoule hermétiquement et, tout en secouant, on polymérise le monomère à 30 C pendant 20 heures Après polymérisation, on plonge le mélange réactionnel pendant 16 heures environ dans 200 ml de méthanol contenant 0, 5 % de 2,2 '-méthylènebis( 4-méthyl-6-tertio-butylphénol) On enlève le méthanol par décantation, et on lave de nouveau le produit de polymérisation avec 200 ml de méthanol On le plonge encore dans le méthanol et le lave de 30 nouveau d'une manière analogue, puis on le sèche à 60 C sous pression réduite pendant 8 heures La quantité obtenue de l'acétate de polyglycidyle est de 14,5 g (rendement 94 %) et il présente une viscosité réduite, déterminée pour sa solution à 0,1 % dans le monochlorobenzène à 80 C, de 1,30. 35 Le spectre d'absorption infrarouge de ce polymère est représenté sur la figure 1 (Sur cette figure, ainsi que sur les figures 2 à 11, l'axe des ordonnées représente la transmittance en pour-cent, et l'axe des abscisses représente le nombre d'ondes en cm-1). EXEMPLE 2 On prépare un catalyseur de polymérisation solide de la même manière que dans l'Exemple 1, à la différence qu'on utilise 16,2 g de chlorure de tributyl-étain à la place de l'oxyde de butyl-étain On conduit la même réaction de polymérisation que dans l'Exemple 1, àla différence qu'on 10 utilise 50 mg du catalyseur de polymérisation résultant et qu'on utilise 14,5 g de propionate de glycidyle à la place de l'acétate de glycidyle On obtient 11,4 g (rendement de 79 %) de propionate de polyglycidyle ayant une viscosité réduite, déterminée pour sa solution à 0,1 % dans le mono15 chlorobenzène à 80 C, de 4,66 Le spectre d'absorption infrarouge de ce polymère est représenté sur la figure 2. EXEMPLE 3 On conduit la même réaction de polymérisation que dans l'Exemple 1 à la différence qu'on utilise 50 mg du même 20 catalyseur que dans l'Exemple 1 et qu'on utilise 14,2 g de butyrate de glycidyle à la place de l'acétate de glycidyle. On obtient 14 g (rendement 98 %) de butyrate de polyglycidyle ayant une viscosité réduite, déterminée pour sa solution à 0,1 % dans le monochlorobenzène à 80 C, de 2,35. Le spectre d'absorption infrarouge de ce polymère est représenté sur la figure 3. EXEMPLE 4 On place 10,0 g d'oxyde de dibutyl-étain et 23,4 g de phosphate de tributyle dans un ballon équipé d'un thermo30 mètre et d'une colonne de distillation, et, tout en agitant, on chauffe à 260 C pendant 15 minutes On refroidit le mélange réactionnel pour obtenir un catalyseur de polymérisation solide. On purge à l'azote l'intérieur d'un ballon en verre 35 à quatre tubulures ayant une capacité de 1 litre, équipé d'un agitateur, d'un thermomètre, d'un tube d'introduction d'échan- tillons et d'un tube d'admission d'azote, et on introduit ensuite dans le réacteur 2,3 g du catalyseur résultant, 680 g d'hexane, 273 g d'acétate de glycidyle et 17 g d'éther d'allyle et de glycidyle Tout en agitant, on fait réagir le tout à 30 C pendant 18 heures Après polymérisation, on retire l'hexane par décantation et on ajoute au produit de la polymérisation 150 ml de méthanol contenant 0,5 % de 2,2 '-méthylènebis( 4-méthyl-6-tertiobutylphénol) On laisse le mélange reposer pendant 16 heures environ On lave encore le produit 10 de polymérisation avec deux portions de 150 ml de méthanol. Cette immersion et ce lavage sont répétés une fois de plus, et le produit est séché à 60 C sous pression réduite pendant 8 heures en donnant 276 g du copolymère caoutchouteux. EXEMPLES 5 à 7 On prépare des copolymères de propionate de glycidyle et d'éther d'allyle et de glycidyle et un copolymère de butyrate de glycidyle et d'éther d'allyle et de glycidyle de la même manière que dans l'Exemple 4. Le Tableau 1 récapitule les conditions de la réac20 tion de polymérisation et les propriétés des copolymères isolés pour les Exemples 4 à 7. Par analyse aux rayons X de ces copolymères, on n'observe aucun pic révélant l'existence de cristaux. Tableau 1 Exemple 4 5 6 7 Monomères chargés (moles %) Acétate de glycidyle 94 80 Propionate de glycidyle 90 Butyrate de glycidyle 95 Ether d'allyle et de glycidyle 6 10 5 20 Quantité de catalyseur (g/mole de monomère) 0,93 0,69 0,62 O,1 Rapport hexane/monomère 2,3 2,3 2,3 2,3 Température de réaction(o C) 30 27 30 30 Durée de réaction (heures) 18 15 20 25 Copol mère isolé Rendement (%) 95 93 97 80 Viscosité réduite (* 1) 2,31 2, 25 2,93 0,9 Composition du copolyffière calculée en monomères Acétate de glycidyle 94,2 Proptonate de glycidyle 91,8 83,0 Butyrate de glycidyle 95, 2 Ether d'allyle et de glycidyle 5,8 8,2 4,8 17,0 Spectre d'absorption infrarouge Figure Figure Figure _ 4 5 6 ('1): Déterminée à 80 C pour une solution du copolymère à 0,1 % dans le monochlorobenzène. (* 2): Obtenue par détermination de l'indice d'iode du polymère etcalcul du nombre de moles d'éther d'allyle et de glycidyle. I EXEMPLE 8 On malaxe au rouleau 100 parties (en poids; la même base s'applique aux parties apparaissant ci-après) de chacun des copolymères obtenus dans les Exemples 4 et 5 avec 1 partie d'acide stéarique, 40 parties de carbone FEF, parties d'oxyde de zinc, 1 partie de butylcarbamate de nickel, 1 partie de disulfure de dibenzothiazyle, 1 partie de monosulfure de tétraméthylthiuram et 1 partie de soufre. On fait durcir le mélange à 160 C pendant 20 minutes. On détermine les propriétés du produit durci, Les résultats sont récapitulés au Tableau 2. Tableau 2 _ _Propriétés Copolymère de l'Exemple 4 5 Résistance à la traction (M Pa) 13,0 13,5 Allongement (%) 330 320 Dureté (JIS A) 68 67 Résistance à l'huile (fuel oil C) C, 70 heures, AV% + 15,5 + 36,8 Résistance à l'huile (Huile N 3 JIS) C, 70 heures, AV% + 0,5 + 2, 1 Résistance au froid (essai de Gehman Tl OO) C -32 -43 -34 EXEMPLE 9 On place 10,0 g d'oxyde de dibutyl-étain et 23,4 g de phosphate de tributyle dans un ballon équipé d'un thermo15 mètre et d'une colonne de distillation En agitant, on chauffe le mélange à 2600 C pendant 15 minutes On refroidit ensuite le mélange réactionnel pour former un catalyseur de polymérisation solide. On purge à l'azote l'intérieur d'un réacteur en acier inoxydable de 20 litres, équipé d'un agitateur, d'un thermomètre, d'un tube d'introduction d'échantillons et d'un tube d'introduction d'azote, et on introduit successivement 5 dans le réacteur 500 g ( 4,31 moles) d'acétate de glycidyle, 31,4 g ( 0,275 mole) d'éther d'allyle et de glycidyle, 6300 g d'hexane et 70 g ( 1,60 mole) d'oxyde d'éthylène, dans cet ordre Ensuite, on ajoute 6,0 g du catalyseur résultant et on fait réagir le tout à 24 C pendant 6 heures sous agitation. 10 On ajoute 100 g d'eau au mélange réactionnel pour arrêter la réaction On sépare par décantation la phase de solution du mélange réactionnel On lave plusieurs fois le polymère à l'eau puis encore avec de l'éther, et on le plonge finalement pendant 16 heures environ dans 500 ml d'éther de 15 diéthyle contenant 0,5 g de 2,2 '-méthylènebis( 4-méthyl-6tertio-butylphénol) On chasse l'éther de diéthyle et sèche le résidu à 60 C sous pression réduite pendant 24 heures pour obtenir 87 g d'un copolymère caoutchouteux. EXEMPLES 10 à 12 On prépare de la même manière que dans l'Exemple 9 des copolymères constitués d'acétate de glycidyle, de propionate de glycidyle ou de butyrate de glycidyle comme premier composant, d'oxyde de propylène comme deuxième composant et d'éther d'allyle et de glycidyle comme troisième 25 composant. Le Tableau 3 récapitule les conditions de la réaction de polymérisation et les propriétés des copolymères isolés dans le cas des Exemples 9 à 12. Tableau 3 Exemple 9 10 1 i 12 _ _ _ -1 Monomères chargés (moles %) Acétate de glycidyle 70 53 Propionate de glycidyle 50 Butyrate de glycidyle 51 Oxyde d'éthylène 26 Oxyde de propylène ('1) 41 44 43 Ether d'allyle et de glycidyle 4,0 6,0 6,0 6,0 Quantité du catalyseur (g/mole de monomère) 1,0 1,3 1 3 123 Rapport hexane/monomère (g/g) 10,5 8,3 8,3 8,3 Température de réaction (OC) 24 30 30 30 Temps de réaction (heures) 6 7 7 7 Copolymère isolé Rendement (%) 15 70 81 74 Indice d'iode 14,0 15,8 12,5 9,2 Viscosité réduite ( 02) 2,7 2,9 2,3 1,8 Composition du copolymère calculée en monomères (%) (,3) Acétate de glycidyle 60 60 Propionate de glycidyle 57 Butyrate de glycidyle 58 Oxyde d'éthylène 35 Oxyde de propylène 34 38 38 Ether d'allyle et de glycidyle 5 6 5 4 Spectre d'absorption Figure Figure infrarouge 7 8 ('1): Ajouté en une proportion de 47 % de la quantité totale au début de la réaction, en une proportion de 38 % au bout de 4,5 heures et en une proportion de 15 % au bout de 6 heures. ('2): Déterminée à 80 OC pour une solution du copolymère à 0,1 % dans le monochlorobenzène. (* 3): Déterminée à partir de l'indice d'iode, du spectre RMN ou de l'analyse élémentaire (C et H) du polymère. EXEMPLE 13 On malaxe au rouleau 100 parties de chacun des copolymères obtenus dans les Exemples 9 et 10 avec 1 partie d'acide stéarique, 1,5 partie de disulfure de dibenzothia5 zyle et 1 partie de soufre, et on fait durcir le mélange à 1607 C pendant 20 minutes On détermine les propriétés du produit durci Les résultats sont récapitulés sur le Tableau 4. Tableau 4 Propriéetés Copolymère de l'Exemple 9 10 Résistance à la traction (M Pa) -12,3 13,3 Allongement (%) 450 440 Dureté (JIS A) 68 68 Résistance à l'huile (fuel oil C) "C, 70 heures, AV% + 18,8 + 36,5 R 4 Sistance à l'huile (Hu 11 le NO 3 JIS) C, 70 heures, AV% + 1, 3 + 2,4 Rsisstance au froid (essai Gehman T 10 O) C -42 -41 EXPMOLE 14 On place 10,0 g d'oxyde de dibutyl-étain et 23,4 g 10 de phosphate de tributyle dans un ballon équipé d'un thermomètre et d'une colonne de distillation, et on chauffe à 260 C pendant 15 minutes en agitant On refroidit le mélange réactionnel pour obtenir un catalyseur de polymérisation solide. On purge à l'azote l'intérieur d'un ballon en verre 15 à quatre tubulures, d'une capacité de 1 litre, équipé d'un agitateur, d'un thermomètre, d'un tube d'introduction d'échantillons et d'un tube d'introduction d'azote On introduit ensuite dans le réacteur 1,9 g du catalyseur résultant, 730 g d'hexane, 174 g d'acétate de glycidyle et 138 g d'épichlor- hydrine, puis on fait réagir le tout à 35 C pendant 26 heures en agitant Après la polymérisation, on sépare l'hexane par décantation et on ajoute au produit de polymérisation ml de méthanol contenant 0,5 % de 2,2 'méthylènebis( 45 méthyl-6-tertio-butylphénol) On laisse le mélange reposer pendant 16 heures environ et on lave encore le polymère avec deux portions de 150 ml de méthanol On répète l'immersion et le lavage ci-dessus On sèche enfin le polymère à 60 C sous pression réduite pendant 8 heures pour obtenir 287 g 10 d'un polymère caoutchouteux. EXEMPLES 15 à 17 Par le même procédé que dans l'Exemple 14, on obtient des copolymères de propionate de glycidyle et d'épichlorhydrine et un copolymère de butyrate de glycidyle et 15 d'épichlorhydrine. Le Tableau 5 récapitule les conditions de la réaction de polymérisation et les propriétés des copolymères isolés dans le cas des Exemples 14 à 17. Tableau 5 l Exemple 14 15 16 17 Nonomères chargés (moles %) Acétate de glycidyle 50 Propionate de glycidyle 50 30 Butyrate de glycidyle 50 Epichlorhydrine 50 50 70 50 Quantité de catalyseur (g/mole de monomère) 0,62 0,93 0,93 0,93 Rapport hexane/monomère 2,3 2,3 2,3 2,3 Température deréaction (OC) 35 30 30 22 Temps de réaction (heures) 26 10 20 72 Cooolymère isolé' Rendement (X) 92 98 97 95 Viscosité réduite (* 1) 2,05 2,30 1,73 1,52 Composition du copolymère calculée en monomres (% (* 2) Acétate de glycidyle 53,5 Propionate de glycidyle 50,9 31,2 Butyrate de glycidyle 51,3 Epichlorhydrine 46,5 49,1 68,8 48,7 Spectre d'absorption Figure Figure Figure infrarouge 9 10 11 a I A ( 1 % dans le monochlorobenzène. (* 2): Obtenue par détermination de la teneur en chlore du polymère et calcul du nombre de moles d'épichlorhydrine. EXEMPLE 18 On malaxe au rouleau 100 parties de chacun des copolymères obtenus dans les Exemples 14 et 15 avec 1 partie d'acide stéarique, 40 parties de carbone FEF, 5 parties 5 de minium de plomb, 1 partie de butylcarbamate de nickel et 1,5 partie de 2-mercaptoimidazoline, et on fait durcir le mélange à 160 C pendant 30 minutes On détermine les propriétés du produit durci Les résultats sont récapitulés sur le Tableau 6. Tableau 6 ,. Propriétés Copolymère de l'Exemple 14 15 Résistance à la traction (M Pa) 13,3 14,8 Allongement (%) 450 460 Dureté (JIS A) 72 72 Résistance à l'huile (fuel oil C) C, 70 heures, AV% + 24 + 49 EXEMPLE 19 On place 10,0 g d'oxyde de dibutyl-étain et 23,4 g de phosphate de tributyle dans un ballon équipé d'un thermomètre et d'une colonne de distillation et, tout en agitant, on chauffe à 260 C pendant 15 minutes On refroidit le mé15 lange réactionnel pour obtenir un catalyseur de polymérisation solide. On purge à l'azote l'intérieur d'un réacteur en acier inoxydable de 20 litres, équipé d'un agitateur, d'un thermomètre, d'un tube d'introduction d'échantillons et d'un tube d'introduction d'azote, et on introduit successivement dans le réacteur 500 g ( 4,31 moles) d'acétate de glycidyle, 1,54 g ( 1,68 mole) d'épichlorhydrine, 7100 g d'hexane et 94 g ( 2,14 moles) d'oxyde d'éthylène, dans cet ordre On ajoute ensuite 6,0 g du catalyseur de polymérisation résultant, et on fait réagir le tout à 24 C sous agi5 tation Quatre heures et six heures, respectivement, après le début de la réaction, on ajoute encore de l'oxyde d'éthylène en une quantité de 47 g ( 1,07 mole) et 27 g ( 0,61 mole), respectivement On conduit la réaction pendant une période de temps totale de 8 heures On ajoute 100 g d'eau au mélange 10 rdactionnel pour arrêter la réaction On sépare par décantation la phase de solution On lave plusieurs fois le produit de polymérisation à l'eau et à l'éther de diéthyle Enfin, on le plonge pendant 16 heures environ dans 500 ml d'éther contenant 0,5 g de 2, 2 '-méthylènebis( 4-méthyl-6-tertio-butyl15 phénol) On élimine l'éther de diéthyle par décantation, et sèche le résidu à 60 C sous pression réduite pendant 24 heures pour obtenir 715 g d'un polymère caoutchouteux. EXMPULES 20 à 22 Par le même procédé que dans l'Exemple 19, on pré20 pare des copolymères constitués d'acétate de glycidyle ou de propionate de glycidyle comme premier composant, d'oxyde d'éthylène ou d'oxyde de propylène comme deuxième composant et d'épichiorhydrine ou d'épibromhydrine comme troisième composant Le Tableau 7 récapitule les conditions de réac25 tion de polymérisation et les propriétés des copolymères isolés dans le cas des Exemples 19 à 22. Tableau 7 Exemple 19 20 21 22 I 1 Monomères chargés (moles %) Acétate de glycidyle 44 45 55 Propionate de glycidyle 35 Oxyde d'éthylène 39 44 35 Oxyde de propylène 30 Epichlorhydrine 17 15 30 Epibromhydrine il Quantité de catalyseur (g/mole de monomère) 0,61 O,6 i 0,61 0,61 Rapport hexane/monomère (g/g) 8,3 8,3 8,3 8,3 Température de réaction ( C) 24 24 24 24 Temps de réaction (heures) 8 8 8 8 Copolymère isolé Rendement (%) 87 75 81 69 Analyse élémentaire (%) C 1 (ou Br) 5,86 8,67 4,16 7,91 C 50,28 48,50 51,94 52,29 Viscosité réduite (* 1) 2,9 1,8 2,1 2,4 Composition du copolymère calculée en monomères (%) (* 2) Acétate de glycidyle 50 51 62 Propionate de glycidyle 41 Oxyde d'éthylène (* 3) 36 39 39 Oxyde de propylène (* 3) 26 Epichlorhydrine 14 12 20 Epibromhydrine 10 (* 1): Déterminée à 80 C pour une solution du copolymère à 0,1 % dans le monochlorobenzène. (* 2): Calculée d'après les résultats de l'analyse élémentaire. ('3): Ajouté en une proportion de 56 % de la quantité totale au début de la réaction et en une proportion de 28 % 4 heures plus tard, et en une proportion de 16 % 6 heures après. EXEMPLE 23 * On malaxe au rouleau 100 parties de chacun des copolymères obtenus dans les Exemples 19 et 20 avec 1 partie d'acide stéarique, 40 parties de carbone FEF, 5 parties de minium de plomb, 1 partie de dibutyldithiocarbamate de nickel et 1,2 partie de 2-mercaptoimidazoline On fait durcir le mélange à 160 C pendant 20 minutes, et on détermine les propriétés du produit durci Les résultats sont récapitulés sur le Tableau 8. Tableau 8 Propriétés Copolymère de l'Exemple 19 20 Résistance à la traction (M Pa) 12,5 13,3 Allongement (%) 430 470 Dureté (JIS A) 69 68 Résistance à l'huile (fuel oil C) 40 "C, 70 heures, AV% + 29,6 + 25,5 Résistance à l'huile (huile JIS No 3), 150 C, heures, AV% + 4,6 + 2,2 Résistance au froid (essai Gehman OT 10 O) C -39 -41 EXEMPLE 24 On place 10,0 g d'oxyde de dibutyl-étain et 23,4 g de phosphate de tributyle dans un ballon équipé d'un thermomètre et d'une colonne de distillation et, tout en agitant, on chauffe à 280 C pendant 15 minutes On refroidit ensuite 15 le mélange réactionnel pour obtenir un catalyseur de polymérisation solide. On purge à l'azote i'intérieur d'un réacteur en acier inoxydable de 20 litres équipé d'un agitateur, d'un thermomètre, d'un tube d'introduction d'échantillons et 2548 195 d'un tube d'introduction d'azote, et on introduit successivement dans le réacteur 500 g ( 4,31 moles) d'acétate de glycidyle, 154 g ( 1,67 mole) d'épichlorhydrine, 131 g ( 0,8 mole) d'éther d'allyle et de glycidyle, 5000 g d'hexane et 94 g ( 2,14 moles) d'oxyde d'éthylène On ajoute ensuite 6,0 g du catalyseur de polymérisation résultant, et on fait réagir le tout à 25 C pendant 5 heures tout en agitant On ajoute g d'eau au mélange réactionnel pour arrêter la réaction. On sépare par décantation la phase de solution et on lave 10 plusieurs fois le produit de la polymérisation avec de l'hexane, puis avec de l'éther de diéthyle Enfin, on le plonge pendant 16 heures environ dans 500 ml d'éther de diéthyle contenant 0,5 g de 2,2 '-méthylènebis( 4méthyl-6tertio-butylphénol) On élimine l'éther de diéthyle par décantation et sèche le résidu à 60 C sous pression réduite pendant 24 heures pour obtenir 560 g d'un polymère caoutchouteux Le polymère a une viscosité réduite, déterminée à 80 C pour sa solution à 0,1 % dans le monochlorobenzène, de 2,2 La composition du polymère, calculée en monomères, 20 par l'analyse élémentaire et le spectre de résonance magnétique des protons du polymère est la suivante: Acétate de glycidyle 40 moles % Oxyde d'éthylène 33 moles % Ether d'allyle et de glycidyle 1 à moles % Epichlorhydrine 17 moles % EXEMPLES 25 à 27 Par le même procédé que dans l'Exemple 24, on prépare des copolymères constitués d'acétate de glycidyle comme premier composant, d'oxyde d'éthylène comme deuxième compo30 sant, d'éther d'allyle et de glycidyle comme troisième composant et d'épichlorhydrine ou d'épibromhydrine comme quatrième composant. Le Tableau 9 récapitule les conditions de la réaction de polymérisation et les propriétés des copolymères 35 isolés dans le cas des Exemples 25 à 27. l'abl c(cu 9 I Exem 1 pl e Monomères charzes (mole %) Acétate de glycidyle 60 80 50 Oxyde d'éthylène 20 10 35 Ether d'allyle et de glycidyle 5 J 5 lpichlorhydrine 15 pibromhydrine 5 10 Quantité de catalyseur (g/mole de monomère) 0,61 0,61 0,61 Rapport'hexane/monomère (g/g) 8 8 8 Température de réaction ( C) 25 25 25 Temps de réaction (heures) 6 6 Copolymere isolé Rendement (%) 71 68 80 Analyse élémentaire (%) CI (ou Br) 5,2 2,7 4,5 Viscosité réduite (* 1) 2,9 2,4 2,8 Composition du copolymère c&lculée en monomères (%> C( 2) Acétate de glycidyle 57 78 48 Oxyde d'éthylène 25 13 40 Ether d'allyle et de glycidyle 4 4 4 Epichlorhydrine 14 Epibromhydrine 5 ('1) Déterminée à 80 C pour une solution du cc Szcl à 0,1 % dans le monochiorobenzène. (* 2): Calculée par l'analyse lérmentai r e e e s-ec-re de résonance magnétique des zrc-cns -z e. EXEMPLE 28 On malaxe au rouleau 100 parties de chacun des copolymères obtenus dans les Exemples 25 à 27 avec 1 partie d'acide stéarique, 40 parties de carbone FEF, 5 parties de minium de plomb, 1 partie de dibutyldithiocarbamate de nickel et 1,2 partie de 2-mercaptoimidazoline, et on fait durcir le mélange à 160 C pendant 20 minutes Les propriétés du produit durci sont indiquées sur le Tableau 10. Sur le Tableau 10, la résistance au fuel oil C est représentée par le pourcentage de changeent déterminé à partir des propriétés initiales d'un échantillon d'essai ayant été plongé dans le fuel oil C à 400 C pendant 70 heures. La résistance à l'essence acide est représentée par le pourcentage de changement déterminé à partir des propriétés ini15 tiales d'un échantillon d'essai ayant été plongé dans le fuel oil B contenant 2 % en poids de peroxyde de lauroyle à 40 C pendant 120 heures, puis dans du fuel oil B frais contenant 2 % en poids de peroxyde de lauroyle à 40 C pendant 120 heures. Tableau 10 Propriétés Exemple 26 27 Propriétés initiales Résistance à la traction (M Pa) 13,1 13,8 13,5 Allongement (%) 435 410 470 Pureté (JIS A) 68 69 68 Résistance au fuel oil C Changement de volume (%) + 28,5 + 23,2 + 25,4 Résistance à l'essence acide Changement de la résistance à la traction (%) 50 -44 -65 Changement de l'allongement (%) -65 -68 -48 Changement de la dureté (point) -17 -15 -18 Changement de volume (%) + 20, 3 + 17,8 + 18,4 Essai de résistance au froid Essai Gehman To 100 ( C)-38 36 -4 EXEMPLES 29 à 39 et EXEMPLES COMPARATIFS 1 à 6 Les ingrédients indiqués au Tableau 11 sont malaxés sur un rouleau de 15 cm à une température du rouleau de 60 C, et conformés à la presse à 160 C pendant 20 minutes. On détermine les propriétés du produit durci résultant Les résultats sont récapitulés au Tableau 12. Tableau 11 Exemple _ Exem le Compar tif ___ 29 30 31 32 33 3435 3637 38 39 1 2 3 4 5 6 Acétate de glycidyle 96 90 48 6 96 50 50 70 o 7 Propionate de glycidyle 75 97 37,5 40 o Ether d'allyle et de E o O u O 0 o 40 O e E glycidyle 4 10 25 3 14,5 4 4 U' U e Epichlorhydrine 50 50 30 60 Copolymère 100 100 100 100 100 50 50 100 100 100 100 Copolymère acrylonitrile-butadiène ('1) -O 100 Copolymère épichlorhydrine-. oxyde d'éthylène-éther d'allyle et de glycidyle ('2) 50 100 Copolymère épichlorhydrine-oxyde d'éthylène ('3) 100 Polymère d'épichlorhydrine 100 Caoutchouc acrylique(* 4) 100 Caoutchouc fluoré (* 5) 100 Acide stéarique 2 2 1 1 2 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 Carbone FEF (carbone MT) 40 O 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40 ( 20 Zn O 5 5 5 55 5 Pb 304 5 5 5 5 5 5 5 Ca(OH 2), (Ca CO 3) ( 5) 6 Mg O 3 3 Antioxydant (* 6) 1 1 1 1 1 1 1 1 0,2 1 1 1 1 1 1 2 Accélérateur (* 7) 2 1,8 2, 2 2 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,2 1,2 1,5 Acide trithiocyanurique 1 Peroxyde de dicumyle 2 2 Soufre 1 0,8 1,5 1 1 1 t 5 t O w n th Co % O tn 1 l l l i i i T i i i i O O+ Lt- O O o; 6 + 9- 6 + E 98 OTT 1 UOTA -ep S'O+ ú'Z+ 8 't 1 + O'9 T+ le S'+ L'69 + S'C+ O Ot 9 'T 2 + GIT 6 ue TA -op S'ES+ t'4 Z+ V O' V ScT- (+ ú 4. + SEZm+ 0 t 8 + 6 + 85 g- 01-+ Z 8 0 e- 9 c 9 E- Z- T' 9 T+ O ',T+ p ' E+ Z'l+ Z'T+ S't+ 9 '6 Z+ 9 '6 + 04 OTL 8 'ET :TT 'TOWQJ S O' IZ+ a O t+ OL 09 t, C'1 T 8 '+ V I- E'OE+ úlot+ 9 '1 s+ O 9 T 1. 9 '9 _ 8 '9 T+ Tl EZ 5 '6 + 99 O It s'ai - l tg osú VICI 69 O 9 T C'TT 6 g OTú S'OT 89 09 C 'ZI '6 T+ T'9 T+ Mgt 9 'ZT 0 '91 + t 145 E+ 99, 089 S'9 t T'O+ L'0 + 9 '8 Z+ O'ST+ 0951 + 0 >ú C'VC Z'O+ E'Ost+ 49 L 9 Ci CC ('tz EOET '61 + 99 01 c t'e T Z'O+ 'I O+ T'Z+ E'l+ OT Z+ 9 + SP+ ç+ O'Lt+ 0 '4 IT+ ú'6 + 69 O Tt 'tl - V'O+ '0 + S'O+ S'SI+ 819 + OSE t'ZT (uewao uo Tscqo; ap Tessea P Toi;J ne azue;s Tsgj ap T Qs 53 ( 5 *) ( 4891 X De O O I) Jna;ow al Tn H (PO) 4 OLXD OSI) aque T Taqnl a I Tn H (ú.) (COPZXD Ot)e A Tsoi Jo D el In H (a.)( 4 OLXD Ot) D l TO land ( 1 t)( 4 OLXD O 0) E ITO land (ewnlo A ap auswa 6 ue 4 * ap %) al Tnq, l q e*U Es T Sgi op Te S 53 (Y sir) p;a Jno (%);uswa 6 uo I 1 y ( 5 ?d W) UOT;;i e 1 q ea&ue;s Tse 8 e Wwsou - p?- ?sp T Jaod eg 9 T Jdo Jd qe Jnp el ep;uewewueq D (%) luew -b Uuo Tle,1 ap luewe 6 uey D (%) uo T;Dexl el e aoueqs Tsgz ep quawa 6 ueq, (J Te, t q UOTQ Up Axo '4 SETXD O Sl) jnaleqz el eues Tsg J ap Tess 3 (D,) 001 l 9 _ _ _S __ E Z et LE _ te W 1 s: L l;::-Tt Gi S 1 1 1 1 Fr 1 tz 1 DE 1 63 1 ç I _ :: zi nevtm Remarques concernant le Tableau 11 (* 1): NBR, JSR, N 230 S (marque de fabrique d'un produit de Japan Synthetic Rubber Co, Ltd). (* 2): Epichlomer CG (marque de fabrique d'un produit de Osaka Soda Co, Ltd). (* 3): Epichlomer C (marque de fabrique d'un produit de Osaka Soda Co, Ltd). (* 4): Toaacron AR 740 (marque de fabrique d'un produit de Toa Paint Co, Ltd). (* 5): Daiel G 701 (contenant un vulcanisant) (marque de fabrique d'un produit de Daikin Kogyo Kabushiki Kaisha). (* 6): Dibutylcarbamate de nickel (Exemples 29, 31, 33 et 35 et Exemples Comparatifs 1, 3 et 4); polymère 15 de 2,2,4-triméthyl-l,2-dihydroquinoléine (Exemples 32 et 34 et Exemple Comparatif 2). (* 7): Disulfure de dibenzothiazyle (Exemples 29 à'31, 33 et 35 et Exemple Comparatif 1); sulfure de tétraméthylthiuram (Exemples 29 à 31, 33 et 35); diméthyldithio20 carbamate de zinc (Exemple Comparatif 5); diméthyldithiocarbamate de fer (Exemple Comparatif 5); 2mercaptoimidazoline (Exemples 36, 38 et 39 et Exemples Comparatifs 2 à 4). Remarques concernant le Tableau 12 (* 1): isooctane/toluène = 0/30 % en volume. 25 (* 2): isooctane toluène = 50/50 % en volume. (* 3): L'huile corrosive est un fuel oil contenant 2 % en poids de peroxyde àe lauroyle L'échantillon d'essai est plongé dans cette huile à 40 C pendant 120 heures. L'huile est ensuite remplacée par de l'huile nouvelle et l'échantillon y est encore plongé à 40 'C pendant 120 heures. (* 4): Huile JIS N 3. (* 5): Huile moteur 10 W-30 de Nissan. Les résultats des essais ci-dessus montrent que les compositions durcies selon la présente invention ont une meilleure résistance à l'huile que NBR (Exemple Comparatif 1), que le caoutchouc de copolymère d'épichlorhydrine5 oxyde d'éthylène-éther d'allyle et de glycidyle (Exemple Comparatif 2), que le caoutchouc de copolymère d'épichlorhydrine- oxyde d'éthylène (Exemple Comparatif 3), que le caoutchouc d'épichlorhydrine (Exemple Comparatif 4) et que le caoutchouc de nitrile (Exemple Comparatif 5), et que la 10 résistance à l'huile est en bon équilibre avec la résistance au froid et la résistance à la chaleur Le caoutchouc fluoré (ExempleComparatif 6) a une moins bonne résistance au froid, mais ses autres propriétés sont supérieures Une comparaison des Exemples 6 et 7 avec les Exemples Compara15 tifs 1 et 2 montre que, lorsque le produit de la présente invention est mélangé avec le caoutchouc de nitrile ou le caoutchouc d'épichlorhydrine, la résistance à l'huile de ces caoutchoucs est améliorée. Essai de corrosion On intercale entre deux plaques métalliques chacun des produits durcis obtenus dans les Exemples 29, 36 et 39 et les Exemples Comparatifs 3 et 4, et on les laisse reposer pendant 120 heures dans une atmosphère maintenue à une humidité relative de 100 % et à une température de 50 C. 25 On retire ensuite le produit durci et on évalue le degré de corrosion des plaques métalliques sur l'échelle de notation suivante Les résultats sont indiqués au Tableau 3 Les plaques d'acier utilisées sont de qualité JIS G 314 (SPCC) et les plaques d'aluminium sont de qualité JIS H 4000 (A 505 2 p). 30 Degré de corrosion (note) Etat de la corrosion 1 Pas de corrosion 2 Très légère corrosion 3 Légère corrosion 4 Forte corrosion sur la moitié de la surface 5 Très forte corrosion sur toute la surface Tableau 13 Les compositions durcies de la présente invention ont une bien meilleure résistance à la tendance à la corrosion du métal que les caoutchoucs du type épichlorhydrine. EXEMPLES 40 à 52 On répète les Exemples 29 à 39, à la différence qu'on utilise les formulations indiquées sur le Tableau 14. Les résultats sont récapitulés au Tableau 15. Tableau 14 xemple ::__::_ _______:, _:40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 4 Acétate de glycidyle 95 95 60 50 60 60 85 50 50 57 50 50 50 4 'E Ether d'allyle et de glycidyl E 5 5 6 5 5 3 3 3 o l >t Oxyde d'éthylène 35 44 35 40 40 37 37 32 0.c O o O xyde de propylène 35 35 E o O" Epichlorhydrine 15 15 10 10 O.0 15 15 101 u U Epibromhydrine 10 3 5 Copolymère 100 100 100 10 100 100 100 100 100 100 100 100 100 Acide stéarique 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 Carbone FEF 40 40 40 40 20 40 40 40 40 40 40 40 Silice 20 15 Ca CO 3 5 5 Mgo 3 3 Pb O 4 5 5 5 5 5 Pb 4 Zn O 5 5 5 5 5 5 Dibutyldithiocarbamate de nickel (antioxydant) 1 1 1 1 1 1 1 1 Accélérateur (*) 1 2 1,5 1,5 1,5 2 0,5 1,2 1,2 1,2 1,2 1, 2 Soufre 1 1 1 Acide trithiocyanurique 2 192 Hexasulfure de dipentaméthylène-. thiuram (TRA) 3 Monoéthanolamine 0,5 J, _ _ _, : (') Disulfure de tétraméthylthiuram (Exemple 40); disulfure de dibenzothiazyle (Exemples 41-45); diphénylguanidine (Exemple 46); 2mercaptoimidazoline (Exemples 47-49 et 51-52). w co Ma o %n Tableau 15 Exemple Propriétés _40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 Propriétés à l'état normal Résistance à la traction(M Pa) 11,7 12,8 12,3 12,0 13,3 12,8 10,8 12,5 13, 3 13,0 11,5 Allongement 370 540 450 470 440 480 470 430 470 475 400 Dureté 67 68 68 68 67 67 70 69 68 68 69 Essai de résistance à l'huile (% de variation de volume) Fuel oil B ( 40 Cx 70 h) ( T 100 ( C) -34 -36 -42 -55 -41 -43 -30 -39 -41 -41 -40 Essai de résistance à la chaleur ( 150 Cx 138 h, oxydation à l'air) Changement de la résistance à la traction (%) + 6 + 5 + 1 -2 + 3 + 2 + 5 + 3 + 2 + 2 + 4 Changement de l'allongement () -47 -52 -49 -45 -44 -40 -45 -50 -46 * 45 -50 Changement de la dureté + 8 + 11 + 6 + 3 + 4 + 3 + 6 + 3 + 3 + 3 + 6 ('1) à (*'5): comme sur le Tableau 12. Ln Co %O REVENDICATIONS 1 Polymère ou copolymère solide caoutchouteux d'un ester glycidylique d'acide carboxylique, caractérisé en ce qu'il présente une viscosité réduite, déterminée à 5 80 WC pour sa solution à 0,1 % dans le monochlorobenzène, d'au moins 0,5, et la chaîne principale dudit polymère ou copolymère consiste en un motif récurrent de formule (I), en motifs récurrents de formules (I) et (II) avec un rapport molaire (I)/(II) de 5099/50-1, en motifs récurrents 10 de formules (I)/(II) et (III) avec un rapport molaire (I)/ (Il)/(III) de 1-90/1-10/3-40, en motifs récurrents de formules (I), (II) et (IV) avec un rapport molaire (I)/(II)/ (IV) de 35-90/1-20/au moins 5, en motifs récurrents de formules (I) et (III) avec un rapport molaire (I)/(III) de 50-97/50-3, en motifs récurrents de formules (I), (III) et (IV) avec un rapport molaire (I)/(III)/(IV) de 3590/5-60/ au moins 5, ou en motifs récurrents de formules (I), (II), (III) et (IV) avec un rapport molaire (I)/(II)/(III)/(IV) de 35-85/3-10/3-55/au moins 5, pourvu que, lorsque la chaîne 20 principale présente deux motifs récurrents ou davantage, la quantité totale des motifs soit de 100: { CH 2-CH-O (I) CH OCOR formule dans laquelle R représente un groupe alkyle saturé ayant 1 à 4 atomes de carbone; CH 2-CH-O 011 CH 2 OCH CH=CH 2 2 H 2 CH= O H2 a j H (III) CH 2 X formule dans laquelle X représente un atome d'halogène CH 2-CH-O (IV) formule dans laquelle R 1 représente H ou CH 3. 2 Composition durcissable ou vulcanisable, caractérisée en ce qu'elle est constituée du polymère ou copolymère solide caoutchouteux d'un ester glycidylique d'acide carboxylique selon la revendication 1 et d'un agent de dur5 cissement ou de vulcanisation.