FR 2546902 A1 19841207 FR 8408170 A 19840524 La présente invention concerne des compositions détergentes liquides stables contenant une ou plusieurs enzymes-et un adjuvant de détergence, convenant pour des formulations de lessivage ou de pré-trempage Plus parti- culièrement, l'invention concerne des compositions déter- gentes liquides aqueuses contenant des enzymes, qui con- tiennent un adjuvant de détergence non phosphaté et qui sont caractérisées comme étant des compositions liquides homogènes, à une seule phase, limpides et physiquement stables. La formulation de compositions détergentes liqui- des contenant des enzymes stabilisées a constitué dans l'art antérieur un centre d'intérêt particulier Le désir d'incorporer des enzymes dans les compositions détergentes est principalement dû à l'efficacité des enzymes protéo- lytiques et amylolytiques pour décomposer les matières pro- téiniques et amylacées se trouvant sur les étoffes salies, de manière à faciliter l'élimination des taches, par exem- ple les taches de sauce, les taches de sang, les taches de chocolat, etc, pendant l'opération de blanchissage Ce- pendant, les matières enzymatiques convenant aux composi- tions de blanchissage, en particulier les enzymes protéo- lytiques, sont relativement onéreuses En effet elles cons- tituent généralement l'ingrédient le plus onéreux d'une composition détergente liquide du commerce, même lorsqu'el- les sont présentes en quantités relativement mineures En outre, on sait que les enzymes sont instables dans les com- positions aqueuses C'est la raison pour laquelle les for- mulations détergentes liquides nécessitent généralement un excès d'enzyme afin de compenser la perte prévue de l'ac- tivité enzymatique pendant les périodes prolongées de stoc- kage En conséquence, l'art antérieur abonde en proposi- tions visant à stabiliser les compositions détergentes li- quides contenant des enzymes, et en particulier les com- positions liquides sans adjuvant de détergence par l'uti- lisation de diverses substances que l'on incorpore dans les compositions et servant de stabilisants des enzymes. Dans le cas de compositions détergentes liquides contenant un adjuvant de détergence, le problème de l'ins- tabilité des enzymes est particulièrement aigu Tout d'a- bord, ceci est dû au fait que les adjuvants de détergence ont un effet déstabilisant sur les enzymes, même dans des compositions contenant des stabilisants des enzymes qui sont par ailleurs efficaces dans des formulations sans ad- juvant de détergence De plus, l'incorporation d'un adju- vant de détergence dans une composition détergente liqui- de pose un autre problème, à savoir l'aptitude à former une solution stable à une seule phase, la solubilité du tripolyphosphate de sodium, par exemple, étant relative- ment limitée dans des compositions aqueuses, et en parti- culier en présence de détergents anioniques et non ioni- ques Ainsi, par exemple, la demande de brevet britanni- que N O 1 079 305 du 20 Janvier 1982 décrit une composi- tion détergente liquide aqueuse, avec adjuvant de déter- gence, contenant des enzymes, qui est stabilisée par un mélange d'un polyol et d'acide borique Les compositions décrites dans les exemples, cependant, au lieu d'être des solutions stables, limpides, à une seule phase, sont des suspensions troubles qui sont susceptibles de manifester une séparation au bout de périodes prolongées de stockage. Par conséquent, les problèmes de la stabilité des enzy- mes et de la stabilité physique du produit sont encore des problèmes à surmonter dans la formulation d'une com- position détergente liquide avec adjuvant de détergence, contenant des enzymes, acceptable du point de vue commer- cial. La présente invention fournit une composition détergente liquide aqueuse, stabilisée, avec adjuvant de détergence, limpide, à une seule phase, contenant des en- zymes, comprenant: (a) environ 8 à 20 % en poids d'un ou plusieurs détergents tensio-actifs anioniques, (b) environ 5 à 25 % en poids d'un sel adjuvant de détergence hydrosoluble, non phosphaté; (c) une quantité efficace d'une enzyme ou d'un mélange d'enzymes choisies dans le groupe comprenant des protéases et des alpha-amylases alcalines; (d) un système de stabilisation des enzymes con- tenant, sur la base de la composition détergente, (i) en- viron 12 à 25 % de propylène-glycol et (ii) environ 1 à % d'un composé du bore choisi dans le groupe comprenant l'acide borique, l'oxyde borique et les borates de métaux alcalins; et (e) environ 25 à 75 % en poids d'eau. Selon le procédé de l'invention, le lessivage des matières tachées et/ou salies est effectué par la mise en contact de ces matières avec une solution aqueuse de la composition détergente liquide définie ci-dessus Con- trairement aux compositions détergentes avec adjuvant, contenant des enzymes, connues dans l'art antérieur, les compositions de la présente invention sont des solutions dont la caractéristique est d'être transparentes, homogè- nes, à une seule phase, et physiquement stables pendant des périodes prolongées de stockage et dans une laràe pla- ge de températures Afin d'éviter la séparation du pro- duit, les compositions de l'invention sont de préférence sensiblement exemptes de sel adjuvant de détergence du type phosphate. Contrairement aux compositions détergentes anio- niques liquides avec adjuvant de détergence contenant des enzymes de l'art antérieur, le surfactif anionique contenu dans les compositions de l'invention est solubilisé eh présence d'un sel adjuvant de détergence En outre, les compositions enzymatiques de l'invention se caractérisent par la présence d'un système de stabilisation des enzymes qui, en plus de conférer une stabilité à long terme à l'enzyme dans une large plage de températures, sert à améliorer la solubilité du surfactif anionique et de l'ad- juvant de détergence sans phosphate de la composition aqueuse, en permettant la formation d'une solution à une seule phase, physiquement stable dans la gamme particu- lière de compositions indiquée. Le système de stabilisation des enzymes selon l'invention est un mélange de propylène-glycol et d'un composé du bore choisi entre l'acide borique, l'oxyde de bore et un borate de métal alcalin capable de réagir avec le propylène-glycol La quantité de propylène-glycol va d'environ 12 à 25 %, de préférence d'environ 15 à 20 %, en poids, et la quantité du composé de bore peut varier entre environ 1 et 5 %, de préférence entre environ 1 et 3 %, en poids de la composition. Les enzymes protéolytiques alcalines convenant pour les compositions de l'invention comprennent les di- verses préparations enzymatiques liquides du commerce des- tinées à être utilisées dans les compositions détergentes, des préparations enzymatiques en poudre étant également intéressantes à utiliser, bien que, en règle générale, elles soient moins commodes à incorporer dans les compo- sitions détergentes liquides avec adjuvant de-détergence. Ainsi, des préparations enzymatiques liquides appropriées comprennent "Alcalase" et " Esperase" vendues par Novo Industries, Copenhague, Danemark, et "Maxatase" et "AZ- Protease" vendues par Gist-Brocades, Delft, Pays-Bas. "Esperase" est particulièrement préférée pour la composi- tion de l'invention en raison de son activité optimisée aux p H supérieurs correspondant aux compositions détergen- tes avec adjuvant de détergence. Parmi les préparations enzymatiques liquides à base d'a -amylase appropriées, on peut citer celles vendues par Novo Industries et GistBrocades sous les-marques de fabrique "Termamyl" et "Maxamyl", respectivement. Le détergent anionique synthétique utilisé dans la mise en oeuvre de l'invention peut être n'importe le- quel d'une grande diversité de tels composés bien connus et décrits en détail dans Surface Active Agents, Vol II, par Schwartz, Perry and Berch, publié en 1958 par Inters- cience Publishers, les descriptions ayant un rapport avec ce détergent étant citées à titre de référence dans le présent mémoire. Les composés détergents anioniques que l'on pré- fère en particulier sont les (alkyle en C 10 018 ou C 20) benzènesulfonates dans lesquels le groupe alkyle comporte de préférence 10 à 15 atomes de carbone, la préférence al- lant à un radical alkyle à chaine droite de 12 ou 13 ato- mes de carbone De préférence, un tel alkylbenzènesulfona- te présente une teneur élevée en isomères dont le groupe phényle est fixé en position 3 ou supérieur et une faible teneur correspondante (généralement bien moins de 50 %) en isomères dont le groupe phényle est fixé en position 2 ou inférieure; en d'autres termes, le noyau benzénique est de préférence fixé en grande partie à la position 3, 4, 5, 6 ou 7 du groupe alkyle et la teneur en isomères dans lesquels le noyau benzénique est fixé à la position 1 ou 2 est faible en correspondance Des exemples d'a- gents tensio-actifs du type alkyl-benzène-sulfonate sont décrits dans le brevet U S N 3 320 174 Naturellement, on peut utiliser également des alkyl-benzène-sulfonates plus fortement ramifiés, mais en général, on ne les pré- fère pas, en raison de leur manque de biodégradabilité. D'autres détergents anioniques utiles sont les oléfine-sulfonates En général, ceux-ci contiennent des alcényl-sulfonates à longue chaine ou des hydroxyalcane- sulfonates à longue chaine (le groupe OH se trouvant sur l'atome de carbone qui n'est pas relié directement à l'a- tome de carbone portant le groupe -503 H) L'oléfine-sul- fonate détergent comprend habituellement un mélange de ces types de composés en quantités variables, souvent avec des disulfonates ou sulfate-sulfonates à longue chai- ne Ces oléfine-sulfonates sont décrits dans des brevets tels que les brevets U S N 2 061 618, N 3 409 637; N 3 332 880; N 3 420 875; N 3 428 654; N 3 506 580; et le brevet britannique N 1 129 158 Le nombre d'atomes de carbone de l'oléfine-sulfonate est généralement com- pris entre 10 et 25, le plus couramment entre 10 et 18 ou 20, par exemple un mélange principalement de C 12, C 14 et C 16, ayant une moyenne d'environ 14 atomes de carbone, ou un mélange principalement de C 14, C 16 et C 18 ayant une moyenne d'environ 16 atomes de carbone. Une autre classe de détergents anioniques utiles est celle des (paraffine supérieure)sulfonates Ceux-ci peuvent être des paraffine-sulfonates primaires obtenus en faisant réagir des alpha-oléfines à longue chaîne ou des bisulfites, par exemple le bisulfite de sodium, ou des paraffinesulfonates dont les groupes sulfonates sont répartis le long de la chaîne paraffinique, par exemple les produits obtenus en faisant réagir une paraffine à longue chàîne avec de l'anhydride sulfureux et de l'oxy- gène sous la lumière ultraviolette, puis en neutralisant avec de l'hydroxyde de sodium ou autre base convenable (comme dans les brevets U S N 2 503 280; N 507 088; 3 260 741; 3 372 188; et le brevet allemand 735 096). Les paraffine-sulfonates contiennent de préférence 13 à 17 atomes de carbone et il s'agit normalement du mono- sulfonate, mais si on le désire, il peut s'agir de di ou trisulfonates, ou de sulfonates supérieurs Par exemple, les di et polysulfonates sont utilisés en mélange avec un monosulfonate correspondant, par exemple, sous forme d'un mélange de mono et di-sulfonates contenant jusqu'à environ 30 % du disulfonate Son substituant hydrocarboné est de préférence linéaire, mais si on le désire, on peut utiliser des paraffine- sulfonates à chaîne ramifiée, bien qu'ils soient moins intéressants du point de vue de la biodégradabilité. D'autres détergents anioniques appropriés sont les alcools gras supérieurs éthoxylés sulfatés de formule RO(C 2 H 40)m 503 M, o R est un groupe alkyle gras de 10 à 18 ou 20 atomes de carbone, m est compris entre 2 et 6 ou 8 (et a de préférence une valeur d'environ 1/5 à 1/2 le nombre d'atomes de carbone de R) et M est un cation for- mant un sel de solubilisation tel qu'un cation métal al- calin, ammonium, alkylamino inférieur ou alcanolamino in- férieur, ou un (alkyle supérieur)benzène-sulfonate dans lequel le groupe alkyle comporte 10 à 15 atomes de car- bone. L'oxyde d'éthylène est l'oxyde d'alkylène infé- rieur que l'on préfère pour le détergent du type alcoxy- late anionique, et sa proportion dans le (alcanol supé- rieur)sulfate polyéthoxylé est de préférence de 2 à 5 moles de groupes oxyde d'éthylène par mole de détergent anionique, trois moles constituant la quantité que l'on préfère, en particulier lorsque l'alcan 6 l supérieur com- porte Il ou 12 à 15 atomes de carbone Afin de maintenir le rapport hydrophile-lipophile désiré, lorsque la teneur en atomes de carbone de la chaine alkylique se situe dans la partie inférieure de la plage de 10 à 18 atomes de car- bone, la teneur en oxyde d'éthylène du détergent peut e- tre réduite à environ deux moles par mole, tandis que lors- que l'alcanol supérieur présente 16 à 18 atomes de car- bone et se trouve dans la partie supérieure de la plage, le nombre de groupes oxyde d'éthylène peut être augmenté à 4 ou 5 et, dans certains cas, jusqu'à 8 ou 9 De façon similaire, le cation de formation de sels peut être modi- fié pour obtenir la meilleure solubilité Ce peut être tout métal ou radical de solubilisation approprié, mais il s'agit le plus souvent d'un métal alcalin, par exemple de sodium, ou d'ammonium Si l'on utilise des groupes al- kylamine ou alcanolamine inférieurs, les groupes alkyle et alcanols comportent généralement 1 à 4 atomes de car- bone, et les amines et les alcanolamines peuvent être mono-, di et trisubstituées, par exemple la monoéthano- lamine, la diisopropanolamine et la triméthylamine. Les poly-(alkoxy inférieur)(alcanol supérieur)sul- fates peuvent être utilisés en combinaison avec d'au- tres détergents anioniques préférés tels que des (alkyle supérieur)benzènesulfonates pour conférer le pouvoir dé- tergent optimal aux compositions détergentes liquides avec adjuvant de détergente selon l'invention Un déter- gent du type alcool-sulfate polyéthoxylé que l'on préfère est disponible à la Société Shell Chemical Company et est commercialisé sous la désignation "Neodol 25-35 ". Des exemples de (alcool supérieur)polyéthénoxy- l O sulfates qui peuvent être utilisés dans les compositions détergentes liquides de l'invention comprennent les sui- vants: (alkyle mixte normal ou primaire en C 12 15)trié- thénoxy-sulfate de sodium; myristyl-triéthénoxy-sulfate de potassium; n-décyl-diéthénoxysulfate de diéthanola- mine; lauryl-diéthénoxy-sulfate d'ammonium; palmityl- tétraéthénoxy-sulfate de sodium; (alkyle mixte normal ou primaire en C 14 _ 15)(tri et tétra-éthénoxy mixte)sul- fate de sodium; stéaryl-pentaéthénoxy-sulfate de tri- méthylamine; et (alkyle mixte normal ou primaire en Clo 18)triéthénoxy-sulfate de potassium. D'autres détergents anioniques utiles comprennent les (acyle supérieur)sarcosinates, par exemple le N-lau- royl-sarcosinate de sodium; des (alcool gras supérieur) sulfates tels que le lauryl-sulfate de sodium et le(al- cool de suif)sulfate de sodium; des huiles sulfatées; des sulfates de mono ou diglycérides d'acides gras supé- rieurs, par exemple le monosulfate de monoglycéride stéa- rique; bien que parmi ceux-ci, on ait constaté que les (alcool supérieur) sulfates de sodium étaient inférieurs aux sulfates polyéthoxylés quant au pouvoir détergent des poly(alcénoxy inférieur)-éther-sulfates aromatiques tels que les sulfates des produits de condensation d'oxy- de d'éthyléne et de nonylphénol (ayant généralement 1 à groupes oxyêthylène par molécule, de préférence 2 à 12); les polyéthoxy(alcool supêrieur)sulfates et les al- kylphénol-polyéthoxy-sulfates ayant un substituant alco- xy inférieur ( 1 à 4 atomes de carbone, par exemple mé- thoxy) sur un atome de carbone voisin de celui portant le groupe sulfate, par exemple le monométhyl-monoéther- monosulfate d'un glycol vicinal à longue chaine, par exemple un mélange d'alcane-diols vicinaux de 16 à 20 ato- mes de carbone à chaîne droite; les esters acyliques de l'acide iséthionique, par exemple les iséthionates d'o- léyle; les acyl-N-méthyl-taurides, par exemple les N-mé- thyl-lauroyl ou oléyl-taurides de potassium; les (al- kyle supérieur)phényl-polyéthoxy-sulfonates; Les (alky- le supérieur) phényl-disulfonates, par exemple le pentadé- cyl-phényl-disulfonate; et les savons d'acides gras supé- rieurs, par exemple les savons mixtes d'huile de coprah et de suif à un rapport de 1: 4. Parmi les types susmentionnés de détergents anio- niques, les sulfates et sulfonates sont généralement pré- férés, mais les phosphates et phosphonates organiques cor- respondants peuvent également être utilisés lorsque leur teneur en phosphore n'est pas nuisible En général, les détergents organiques synthétiques anioniques hydrosolu- bles (comprenant les savons) sont des sels de cations de métaux alcalins, par exemple potassium, lithium, et en particulier sodium, bien que les sels de cations ammonium et de cations ammonium substitué, par exemple ceux précé- demment décrits, par exemple triéthanolamine, triisopro- pylamine, puissent également être utilisés. On peut éventuellement avoir recours à un déter- gent non ionique en quantités mineures pour renforcer le composé détergent anionique des présentes compositions détergentes liquides avec adjuvant de détergence Lors- qu'on l'utilise dans cette combinaison avec un détergent anionique, la quantité de détergent non ionique est géné- ralement inférieure à environ 10 %, et de préférence in- férieure à environ 5 % en poids, par rapport à la composi- tion totale. 1 O Les détergents non ioniques sont généralement des composés lipophiles polyalcoxylés dans lesquels le rapport hydrophile-lipophile souhaité est obtenu par l'ad- dition d'un groupe poly(alcoxy inférieur) hydrophile à un motif lipophile Dans le cas des compositions selon l'in- vention, le détergent non ionique utilisé est de préfé- rence un poly(alcoxy inférieur)alcanol supérieur dans le- quel le groupe alcanol comporte 10 à 18 atomes de carbone et dans lequel le nombre de moles d'oxyde d'alkylène in- férieur (de 2 ou 3 atomes de carbone) est compris entre 3 et 12 Parmi ces matières, on préfère utiliser celles dans lesquelles l'alcanol supérieur est un alcool gras supé- rieur de Il ou 12 à 15 atomes de carbone et qui contien- nent 5 à 8 ou 5 à 9 groupes alcoxy inférieur par mole De préférence, l'alcoxy inférieur est le groupe éthoxy, mais dans certains cas, il peut être en mélange avec un groupe propoxy, celui-ci, s'il est présent, étant généralement un constituant mineur (moins de 50 %) Des exemples de tels composés sont ceux dans lesquels le groupe alcanol comporte 12 à 15 atomes de carbone et qui renferment en- viron 7 groupes oxyde d'éthylène par mole, par exemple Néodol 25-7 et Neodol 23-6,5, ces produits étant fabri- qués par Shell Chemical Company, Inc Le premier est un produit de condensation d'un mélange d'alcools gras supé- rieurs ayant en moyenne environ 12 à 15 atomes de carbone, avec environ 7 moles d'oxyde d'éthylène, et le dernier est un mélange correspondant dans lequel la teneur en atomes de carbone de l'alcool gras supérieur est de 12 à 13 et le nombre de groupes oxyde d'éthylène par mole est en moyenne d'environ 6,5 Les alcools supérieurs sont des alcanols primaires D'autres exemples de ces détergents comprennent Tergitol 15-S-7 et Tergitol 15-S-9, tous deux étant des éthoxylates d'alcools secondaires linéaires fa- briqués par Union Carbide Corporation Le premier est un produit d'éthoxylation mixte d'un alcanol secondaire li- néaire de 11 à 15 atomes de carbone avec sept moles d'oxy- il de d'éthylène, et le dernier est un produit analogue mais comportant neuf moles d'oxyde d'éthylène ayant réagi. Sont également intéressants dans les compositions de la présente invention les composés non ioniques de poids moléculaire supérieur, par exemple Neodol 45-11 qui sont des produits de condensation analogues d'oxyde d'éthy- lène et d'alcools gras supérieurs, l'alcool gras supérieur ayant 14 ou 15 atomes de carbone et le nombre de groupes oxyde d'éthylène par mole étant d'environ 11 Ces pro- duits sont également fabriqués par Shell Chemical Company. D'autres détergents non ioniques utiles sont représentés par Plurafac B26 (BASF Chemical Company), le produit de la réaction d'un alcool linéaire supérieur et d'un mélan- ge d'oxydes d'éthylène et de propylène. Dans les poly(alkoxy inférieur)alcan ols supé- rieurs, le meilleur rapport des motifs hydrophiles et li- pophiles est obtenu lorsque le nombre de groupes alkoxy- * inférieur est égal à environ 40 Z à 100 % du nombre d'ato- mes de carbone et l'alcool supérieur, de préférence 40 à 60 % de ce nombre Le détergent non ionique est constitué de préférence d'au moins 50 % des alcanols éthoxylés pré- férés Les alcanols de poids moléculaire supérieur et di- vers autres composés détergents non ioniques normalement solides et surfactifs peuvent contribuer à la gélifica- tion de la composition détergente liquide et, par consé- quent, on les évite normalement ou on ne les utilise qu'en quantité limitée dans les compositions de l'invention, bien qu'on puisse en utiliser des proportions mineures en raison de leurs propriétés de nettoyage, etc En ce qui concerne les détergents non ioniques préférés et moins préférés, les groupes alkyle présents sont de préférence linéaires, bien qu'on puisse accepter un certain degré de ramification, par exemple sur l'atome suivant l'atome terminal de carbone de la chaîne droite ou à deux atomes de carbone de cet atome terminal et loin de la chaîne é- thoxylée à condition que ce groupe alkyle ramifié ait une longueur de chaîne non supérieure à trois atomes de car- bone Normalement, la proportion d'atomes de carbone dans une telle configuration ramifiée est mineure, et dé- passe rarement 20 % de la teneur totale en atomes de car- bone du groupe alikyle De façon similaire, bien que les groupes alky Te linéaires qui sont reliés par leurs extré- mités aux chaînes d'oxyde d'éthylène soient hautement préférables et soient considérés comme assurant la combi- naison optimale de caractéristiques de pouvoir détergent, de biodégradabilité et de non-gélification, il peut se produire une liaison médiane ou secondaire à l'oxyde d'é- thylène de la chaîne Dans ce cas, cela porte habituelle- ment sur une faible proportion seulement de ces groupes alkyle, en général sur moins de 20 %, mais dans le cas par exemple des Tergitols susmentionnés, cette proportion peut être supérieure Egalement, lorsque la chaîne d'oxy- de d'al'kylène inférieur contient de l'oxyde de propylène, celui-ci constitue généralement moins de 20 %, et de pré- férence moins de 10 % de ladite chaîne. Les sels adjuvants de détergence sans phosphate sont utilisés dans les compositions de la présente inven- tion en des proportions comprises entre environ 5 et 25 %, et de préférence d'environ 10 à 20 % en poids Des exem-. pl-es particuliers d'adjuvants minéraux de détergence hy- drosolubles sans phosphore comprennent les carbonates, bicarbonates et silicates minéraux hydrosolubles On pré- fère en particulier ici les carbonates, bicarbonates et silicates de métaux alcalins, par exemple de sodium et de potassium. Les-adjuvants organiques hydrosolubles sont égale- ment utiles et comprennent les polyacétates, carboxylates, polycarboxylates et polyhydroxysulfonates de métaux alca- lins, d'ammonium et d'ammonium substitué Des exemples par- ticuliers de polyacétates et polycarboxylates utilisés co M- me adjuvants de détergence comprennent les sels de sodium, potassium, lithium, ammonium et ammonium substitué de l'a- cide éthylène-diaminetétraacétique, de 1 'acide nitrilo- triacétique, des acides benzène-polycarboxyliques (c'est- a-dire-penta et tétra-), de l'acide carboxyméthoxysuc- cinique et de l'acide citrique. Les proportions d'eau, le solvant principal des compositions de la présente invention, sont généralement d'environ 25 à 75 %, de préférence de 40 % à 60 % par rapport au poids de la composition liquide. Les agents fluorescents d'avivage optique utili- sés dans les compositions détergentes liquides sont des constituants importants des compositions détergentes ac- tuelles qui confèrent un aspect brillant au linge et aux matières lavés, en sorte que le linge n'est pas seulement propre, mais donne également une impression de propreté. Bien qu'il soit possible d'utiliser un seul agent d'avi- vage optique dans un but particulier dans les composi- tions détergentes liquides de l'invention, il est généra- lement souhaitable d'utiliser des mélanges d'agents d'avivage qui exercent des effets satisfaisants d'avivage sur le coton, les "Nylons", les polyesters et les mélanges de ces ma- tières et qui sont également stables à l'égard de l'agent de blanchiment Une description convenable de ces types d'agents d'avivage optique se trouve dans l'article "The Requirements of Present Day Detergent Fluorescent Whitening Agents" de A E Siegrist, J Am 'Oil Chemists Soc, Jan- vier 1978 (volume 55) Cet article et le brevet U S 3 812 041 du 21 Mai 1974 qui sont cités à titre de réfé- rence contiennent des descriptions détaillées d'une grande diversité d'agents d'avivage optique appropriés. Parmi les agents d'avivage utiles dans les compo- sitions détergentes liquides de la présente invention, on peut citer: Calcofluor 5 BM (American Cyanamid); Calco- fluor White ALF (American Cyanamid); SOFA-2001 (Ciba); CDW (Hilton-Davis); Phorwite RKH, Phorwite BBH et Phor- wite BHC (Verona); CSL, poudre, acide (American Cyanamid); FB 766 (Verona); Blancophor PD (GAF); UNPA (Geigy); Ti- nopal RBS 200 (Geigy). Les compositions détergentes liquides peuvent contenir des adjuvantsdestinés à conférer des propriétés supplémentaires, fonctionnelles ou esthétiques Des adju- vants utiles comprennent les agents de mise en suspension, ou anti redéposition, par exemple l'alcool polyvinyli- que, la carboxyméthyl-cellulose sodique,l'hydroxypropyl- méthyl-cellulose; des épaississants, par exemple des gommes, alginates, gélose; des agents renforçateurs de mousse, par exemple le diéthanolamide laurique-myristique; des destructeursde mousse,par exemple les silicones; des bactéricides,par exemplele tribromosalicylanilide, l'hexachlorophéne; des colorants; des pigments (disper- sables dans l'eau); des conservateurs; des absorbeurs de lumière ultraviolette; des assouplissants de tissus; des opacifiants, par exemple des suspensions de polysty- rène; et des parfums Naturellement, ces matières seront choisies sur la base des propriétés désirées pour le pro- duit terminé, de leur compatibilité avec les autres cons- tituants, et de leur solubilité dans la composition li- quide. Les compositions liquides de l'invention sont efficaces e t faciles à utiliser Comparativement aux pou- dres détergentes pour le lavage du gros linge, on utilise de bien plus petits volumes des liquides de l'invention, pour obtenir un nettoyage comparable du linge sali Par exemple, en utilisant une formulation préférée typique de la présente invention, il ne faut qu'environ 132 g ou une demi-tasse de liquide pour une cuve pleine d'une ma- chine à laver automatique à chargement par le dessus dans laquelle le volume d'eau est de 55 à 75 litres; et il en faut encore moins pour les machines à chargement par le devant Ainsi, la concentration de la composition dé- tergente liquide dans l'eau de lavage est de l'ordre d'en- viron 0,2 % En général, la proportion de composition li- quide dans la solution de lavage est comprise entre en- viron 0,05 et 0,3 %, de préférence entre 0,15 et 0,25 %. Les proportions des divers constituants de la composi- tion liquide peuvent varier de façon correspondante. On peut obtenir des résultats équivalents en utilisant de plus fortes proportions d'une formulation plus diluée, mais la quantité supérieure nécessaire nécessitera un supplément d'emballage et sera généralement moins prati- que pour l'utilisateur. EXEMPLE 1 Des compositions détergentes liquides A-E avec adjuvant et contenant des enzymes, sont formulées comme décrit sur le Tableau I Les pourcentages indiqués sont des pourcentages en poids. Tableau 1 Dodécylbenzène-sulfonate - de sodium Alcool-sulfate en C 12 _ 15 étho- xylé ( 3 moles de OE*/mole d'alcool)) Agent d'avivage Nitrilotriacétate de sodium PBB( 2) Parfum Enzyme protéase( 3) Propylène-glycol Borax H 20 A B 7 % 7 % C D E 7 % 7 % 7 % 7 7 7 7 0,2 0,2 0,2 0,2 15 15 15 1 1 11 0,3 0,3 0,3 0,3 1 1 1 1 20 20 1 2 --le reste Pour-cent d'activité de l'enzyme au bout de (a) 4 jours à 43 C (b) 6 jours à 43 C O __ 98 % 61 86 88 ( 1) Neodol 25-3 S vendu par Shell Oil Company. ( 2) "Polar Brilliant Blue"(Bleu Brillant Polaire) - solution à 1 % de colorant actif. 0,2 0,3 ( 3) "Esperase" vendue par Novo Industries contenant 5 Z d'enzyme, 75 % de propylène-glycol, le reste consis- tant en H 20 ayant une activité de 8,0 KNPU/g (kilo- unités de Novo Protéase/g) (*) OE (oxyde d'éthylène) Les activités enzymatiques des compositions A-E sont éprouvées au bout de 6 jours de stockage à 43 OC, le pourcentage d'activité par rapport à la valeur initiale étant indiquée sur le Tableau I L'activité au bout de 4 jours est mesurée uniquement pour la composition E Les compositions A et B sont les seules compositions ne con- tenant pas de système stabilisant les enzymes selon l'in- vention, et elles manifestent une perte totale (composi- tion A) ou presque totale (composition B) de l'activité enzymatique au bout de 6 jours Les compositions C, D et E reflètent la nette amélioration de la stabilité des en- zymes attribuée à l'incorporation de propylène-glycol et de borax dans la composition détergente. Les compositions B à E sont toutes des solutions homogènes limpides à une seule phase qui conservent leur stabilité physique et leur limpidité au bout de 6 mois de stockage à Ta température ambiante et à 43 OC La com- position A qui n'est pas conforme à l'invention est physi- quement instable en raison de l'absence de propylène-gly- col qui, en plus de son rôle de stabilisation des enzymes (conjointement, au composé de bore sus-mentionné), favorise la solubilité des détergents anioniques et de NTA (nitri- lotriacétate) adjuvant dans la composition aqueuse. EXEMPLE 2 Les compositions détergentes liquides F et G avec adjuvant de détergence et contenant des enzymes sont for- mulées de façon essentiellement analogue aux compositions A-E à la différence qu'on utilise comme sel adjuvant de détergence le citrate de sodium au lieu du NTA de sodium. Les compositions sont présentées ci-après au Tableau II. Tableau II Dodécylbenzène-sulfonate de sodium Alcool-sulfate en C 12 _ 15 éthoxylé ( 3 moles de OE/mole d'alcool) Agent d'avivage Citrate de sodium PBB( 1) Parfum Enzyme protéase( 2) Propylène-glycol Borax H 20 F 7 % G 7 % 7 7 0,2 0,2 12 12 1 1 0,3 0,3 1 1 20 le reste Pour-cent d'activité au bout de 4 jours à enzymatique 43 C ( 1) "Polar Brilliant Blue" une solution à 1 % de colo- rant actif. ( 2) "Esperase" vendue par Novo Industries contenant 5 % d'enzyme, 75 % de propylène-glycol, le reste étant H 20 ayant une activité de 8,0 KNPU/g (kilo-unités de Novo Protease/g). La composition B selon l'invention manifeste une activité enzymatique au bout de quatre jours de 95 %, com- parativement à la composition F qui ne contient pas de composé de bore et par conséquent perd plus des trois- quarts de son activité enzymatique initiale. Les deux compositions sont des solutions limpi- des à une seule phase qui restent physiquement stables au bout de six mois de stockage à la température ambiante et à 43 C. EXEMPLE 3 Les compositions détergentes liquides H, I et J avec adjuvant et contenantune enzyme sont formulées de fa- çon essentiellement analogue aux compositions F et G de l'Exemple 2 à la différence qu'elles contiennent un mé- lange de protéase et d'alpha-amylase au lieu d'uniquement la protéase Les compositions sont présentées ci-après au Tableau III. Tableau III Dodécylbenzène-sulfonate de sodium Alcool-sulfate en C 12 _ 15 éthoxylé ( 3 moles de OE/mole d'alcool) Agent d'avivage Citrate de sodium PBB( 1) Parfum Enzyme protéase( 2) Enzyme a-amylase( 3) Propyl ène-glycol Borax H 20 Pour-cent d'activité enzymatique au bout de 4 jours à 43 C Enzyme-aamylase Enzyme Protéase H 7 % I 7 % J 7 / 7 7 7 0,2 0,2 0,2 12 12 12 1 1 1 0,3 0,3 0,3 1 1 1 0,4 0,4 0,4 20 20 1 3 le reste % 67 % 87 % ( 1) "Polar Brilliant Blue" une solution à 1 % de colorant actif ( 2) "Esperase" vendue par Novo Industries contenant 5 % d'enzyme, 75 % de propylène-glycol, le reste consis- tant en H 20 ayant une activité de 8,0 KNPU/g (kilo- unités de Novo Protéase/g). ( 3) "Termamyl" vendu par Novo Industries contenant 5 % d'enzyme, 18 % de Na Cl, le reste consistant en H 20 ayant une activité de 120 000 unités de Novo amylase par gramme. Les compositions I et J selon l'invention mani- festent une activité enzymatique nettement plus stable au bout de quatre jours dans le cas de la protéase et de l'amylase comparativement à la composition H qui ne con- tient pas de bore, et par conséquent, perd à peu près la moitié de son activité amylolytique initiale et environ le tiers de son activité protéolytique initiale pendant la période de quatre jours. Les trois compositions sont des solutions limpi- des à une seule phase qui restent physiquement stables au bout de six mois de stockage. R E V E N D I C A T I O N S 1 Composition stabilisée, aqueuse, avec adju- vant, limpide, à une seule phase, liquide et contenant une ou plusieurs enzymes, caractérisée en ce qu'elle comprend: (a) environ 8 à 20 % en poids d'un ou plusieurs composés détergents anioniques surfactifs; (b) environ 5 à 25 % en poids d'un sel adjuvant de détergence hydrosoluble, non phosphaté; (c) uneeuqantitèefficace d'une enzyme ou d'un mélange d'enzymes choisies dans le groupe comprenant les protéases et alphaamylases alcalines; (d) un système de stabilisation des enzymes con- tenant, sur la base du poids de la composition détergente, (i) environ 12 à 25 % de propylène-glycol et (ii) environ 1 à 5 % d'un composé de bore choisi dans le groupe com- prenant l'acide borique, l'oxyde borique et les borates de métaux alcalins; et - (e) environ 25 à 75 % en poids d'eau. 2 Composition détergente selon la revendication 1, caractérisée en ce que le sel adjuvant de détergence est le citrate de sodium. 3 Composition détergente selon la revendication 1, caractérisée en ce que ledit sel adjuvant de détergence est le nitrilotriacétate de sodium. 4 Composition détergente selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle est sensiblement exempte d'adjuvant de détergence du type phosphate. Composition détergente selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle contient environ 15 à 20 % en poids de propylêne-glycol et environ 1 à 3 % en poids dudit composé de bore. 6 Composition détergente selon la revendication 1, caractérisée en ce que ledit composé de bore est le borax. 7 Composition détergente selon la revendication 1, caractérisée en ce que ledit sel adjuvant de détergence est présent en une proportion d'environ 10 à 20 % en poids. 8 Composition détergente selon la revendication 1, caractérisée en ce que le détergent anionique est un mélange d'un (alkyle en C 10 C 18)benzenesulfonate et d'un alcool-sulfate en C 10 C 18 polyéthoxylé. 9 Procédé de lavage, caractérisé en ce qu'il consiste à mettre en contact les tissus tachés et/ou salis à lessiver avec une composition détergente liquide à une seule phase, limpide, avec adjuvant, et contenant une ou plusieurs enzymes, comprenant (a) environ 8 à 20 % en poids d'un ou plusieurs composés détergents anioniques tensio-actifs; (b) environ 5 à 25 % en poids d'un sel ad- juvant de détergence sans phosphate et hydrosoluble; (c) une quantité efficace d'une enzyme ou d'un mélange d'enzymes choisies dans le groupe comprenant les proteases et alpha-amylases alcalines; (d) un système de stabili- sation des enzymes contenant, sur la base du poids de la composition détergente, (i) environ 12 à 25 % de propylé- ne-glycol et (ii) environ 1 à 5 % d'un composé de bore choisi dans le groupe comprenant l'acide borique, l'oxyde borique et les borates de métaux alcalins; et (e) envi- ron 25 à 75 % en poids d'eau. Procéde selon la revendication 9, caracté- risé en ce que le sel adjuvant de détergence est le ci- trate de sodium. 11 Procédé selon la revendication 9, caractéri- sé en ce que le sel adjuvant de détergence est le nitrilo- triacetate de sodium. 12 Procédé selon la revendication 9, caracté- risé en ce que la composition détergente est sensiblement exempte de sel adjuvant de détergence du type-phosphate. 13 Procédé selon la revendication 9, caractéri- sé en ce que la composition détergente contient environ 15 à 20 % en poids de propylene-glycol et environ 1 à 3 % en poids de borax. 14 Procédé selon la revendication 9, caracté- risé en ce que ladite composition détergente contient environ 10 à 20 % d'un sel adjuvant de détergence du type non phosphaté. 15 Procédé selon la revendication 9, caracté- risé en ce que la composition détergente contient un mé- lange de (alkyle en Co 10-C 18)benzène-sulfonate et d'un al- cool-sulfate en C 10-C 18 polyéthoxylé.