FR 2537162 A1 19840608 FR 8319137 A 19831130 1. La présente invention se rapporte au dépôt chimique direct ou non électrolytique d'or sur des subs- trats de céramique métallisée, et plus particulièrement à l'utilisation d'un bain de revêtement spécial non électro- lytique pour déposer directement de l'or sur des substrats de céramique métallisée qui n'ont pas été prétraités ou pré-activés de manière importante. Comme décrit dans le brevet américain n 4,337091, une masse substantielle de littérature s'est. développée durant ces dernières années, se rapportant au dépôt non électrolytique ou auto-catalytique d'or sur des surfaces, à la fois métalliques et non métalliques En ce qui concerne le traitement des surfaces non métalliques, par exemple du verre,il a été essentiel de soumettre le substrat à un pré-nettoyage important suivi de traitement d'activation spécial avant le revêtement d'or, On se réfé- rera, par exemple,au brevet américain n 4 091 128 ot l'or est revêtu sur du verre, et les traitements de pré-net- toyage et d'activation sont exigés et décrits avec beaucoup de détails On se réfère particulièrement aux brevets an- térieurs américains na 3 457 138 et n 3 723 158 Les traitement de prénettoyage et d'activation sont aussi pres crits dans le brevet américain n 4 162 337 qui concerne 2. un procédé pour fabriquer des dispositifs semi-conduc- teurs en élément des groupes III-V avec des couches d'or re- vêtues par voie non électrolytique. Un grand nombre de procédés de pré,nettoyage peuvent être employés, Cette étape implique généralement l'enlèvement des produits de contamination formés d'oxy- des à partir de la surface du substrat, Divers moyens mé- caniques, c'est-à-dire le frottement de la surface, et des moyens chimiques,c'est-à-dire des rinçages par un acide, ont été proposés et sont décrits dans les brevets améri- cains n 47091 128 et n 4 162 337 auxquels on s'est ré- f éré ci-dessus. Des surfaces de substrats non métalliques ont été rendues catalytiquement actives en produisant un film de particules catalytiques par dessus, Ceci peut être réali- sé par le procédé décrit dans le brevet américain n 3 589,916 sur des surfaces telles que du verre, des céra- miques, diverses matières plastiques,etc, Quant un substrat de matière plastique a été revêtu, il a été initialement attaqué chimiquement, de préférence dans une solution d'acide chromique et sulfurique Apres rinçage, le subs- trat a été immergé dans une solution acide de chlorure stanneux, tel que du chlorure stanneux-et de L'acide chlo- rhydrique, rincé avec de l'eau et puis mis en contact avec une solution acide d'un métal précieux, tel que du chlorure de palladium dans de l'acide chlorhydrique Le substrat non métallique alors catalytiquement actif a été ulté- rieurement mis en contact avec les solutions de revête- ment non électrolytique Quand le substrat à revêtir par l'or est une céramique métallisée utilisant, par exemple, du tungstène, du molybdène, du nickel déposé par voie non électrolytique, et dea substrats de cuivre, des pré- traitements rigoureux tels que le frittage aux hautes températures sous une atmosphère réductrice ont été pres- crits, Qn oriente l'attention sur l'article intitulé "Electroplating of Gold and Rhodium" par Levy, Arnold et Ma dans Plating and Surface Finishing, pages 104-107 (mai 1981) Les auteurs présentent des détails concernant di- 3 t vers modes opératoires pour le pré-traitemnt du substrat de imolybdène. Le brevet américain n 3 862 850 traite du revêtement d'or par voie non électrolytique sur des métaux réfractaires,comprenant-le cas o les poudres des métaux réfractaires sont frittées sur des isolants en céramique et ultérieurement revêtues d'or pour permettre leur brasage sur des éléments métalliques ou dans certaines opérations élec- troniques les poudres de réfractaires surrevêtues avec de l'or servent de conducteurs électriques sur des subs- trats en céramique Le revêtement de panneaux de circuits en céramiques métallisées par du tungstène est illustré dans la colonne 3, alors que le revêtement par de l'or du molyb- dène métallique est illustré dans la colonne 4 Cependant, dans chaque cas,le brevet cité exige un pré-nettoyage dé- licat, désigné également sous le nom de traitement d'acti- vation, qui exige l'imprégnation du métal dans un pro- duit d'enlèvement d'écailles à milieu alcalin chaud, le rinçage dans de l'eau désionisée, un autre rînçâage dans une solution d'acide dilué chaude,et puis une étape de rinça- ge finale en utilisant de l'eau désionisée à l'ébullition. Le bain de revêtement d'or par voie non élec- trolytique du brevet américain cité se compose essentielle- ment de ( 1) de l'eau, ( 2) un cyanure d'or et de sodium ou de potassium, ( 3) un agent de chélation organique, ( 4) un sel de métal alcalin non ammontacal d'un acide faible et ( 5) un hydroxyde de métal alcalin non ammoniacal. Il serait évidemment avantageux de minimiser les exigences de pré-traitement coûteuses et d'éviter la né- cessité d'un pré-traitement d'activation spécial qui est généralement employé aptes le pré"nettoyage dans les procé- dés de la technique antérieure, Un objet de la, présente invention est de prévoir un bain de revêtement d'or par v Qie non électrolytique pour l'utilisatqion pour revêtir de, céramiques métallisées et d'autres substrats méali ques tas que le cuivre et le palladium et le nickel, ce qui: évite les problèmes et les inconvénients des bains précédemment proposés, Un autre objet de la présente invention est de 4, prévoir un bain de revêtement d'or par voie non électro- lytique qui déposera directement de l'or sur des substrats de céramique métallisé, sans pré-traitement important de la surface du substrat. Un autre objet encore de la présente invention est de prévoir un bain de revêtement d'or par voie non élec- trolytique et un procédé pour utiliser ce bain pour dépo- se directement de l'or sur des substrats de céramique métal- lisées sans exiger une pré activation de la surface du subs- trat. Ces objets et d'autres objets apparaîtront fa- cilement d'après la description suivante de l'invention. Selon la présente invention, un bain unique de revêtement d'or par voie non électrolytique et un procédé de revêtement d'or pour des céramiques métallisées peut être obtenu en utilisant une matrice de-bain de revêtement d'or comprenant un cyanure d'or et de métal alcalin, un fluorure de métal alcalin et un hydroxyde de métal alcalin. Si on le désire, la matrice de bain peut aussi contenir un agent tampon alcalin pour s'assurer que le p H optimumxdu bain est maintenu durant les revêtements, ainsi qu'un agent de chélation pour fournir une capacité de chélation sup- plémentaire, Dans certains buts, on a trouvé avantageux de soumettre les substrats de céramique métallisée au traite- ment avec un hydroxyde de métal alcalin concentre, par exem- ple de la soude avant l'immersion dans un bain de revête- ment d'or par voie non électrolytique -Cependant, ni les traitements intermédiaires de rinçage ni les traitements intermédiaires par un acide de la technique antérieure ne sont nécessaires, Par opposition 1 certains des développements plus récents dans la technique deg bainsde revêtement d'or par voize non électr Qlytq-uer on a trouvé que de l'or mono- valent Aina 5 i que de l'9 r t va Jent ou leurs mélanges peu? vent être efficacement utilisés dans la mise en pratique de la présente invention, On a trouvé,en outre, que les bains de revêtez 5. ment d'or par voie non électrolytique auront une possi- bilité d'application plus large pour revêtir divers subs- trats de céramiques métallisées pourvu que de l'ammonia- que soit incorporée dans le bain, Les bains de revêtement d'or de l'invention seront généralement à un p H' allant d'environ 11 à 14, de préférence de 12 à 14 Les composants du bain utili- sés pour obtenir et maintenir le p H désiré comprennent l'hydroxyde de métal alcalin, et quand on l'emploi un agent tampon tel qu'un tartrate de métal alcalin. Pour la plupart des opérations le bain de revêtement non électrolytique de la présente invention sera mis en fonctionnement à une température de revête- ment dans l'intervalle d'environ 70 à 105 C, et de préfé- rence d'environ 80 à 100 C, Les substrats de céramique métallisé' auront de préférence des métaux choisis dans le groupe se composant de tungstène, de molybdène, de nickel déposé par voie non électrolytique et de nickel revêtu par voie électrolyti- que Cependant,on comprendra que d'autres métaux peuvent être utilisés à la place ou être présents dans les cérami- ques métallisées. Selon un autre aspect de la présente invention, un procédé perfectionné de revêtement d'or sur des subs- trats de céramique métallisé est prévu, ce qui était dif- ficile ou impossible à obtenir d'une telle manière direc- te ou en l'absence de pré-traitements importants de la sur- face des céramiques métallisées. Comme décrit au préalable, une des caractéristi- ques essentielles de la présente invention est la formula- tion d'un bain aqueux spécial de revêtement d'or par voie non électrolytique contenant (a) des cyanures d'or (mono- ou trivalent et de métaux alcalins; (b) un fluorure de métal alcalin et (c) un agent alcalin tel qu'un hydroiy- de de métal alcalin Le bain pewt aussi contenir un agent tampon et/ou de l Jammoniaque et/ou un agent de chélation organiques On comprendra que les cyanures d'or (mono ou 253 162 6 t trivalent) et de métaux alcalins employés dans la mise en pratique de la présente invention sont solubles dans l'eau Bien que des auricyanures de métaux alcalins, des aurocyanures de métaux alcalins ou leurs mélanges puis- sent être employes, l'emploi d'or (III) est spécialement préféré Dans la plupart des buts, le métal alcalin est le potassium ou le sodium, et l'utilisation de potassium est spécialement préférée. Quand des cyanures d'or trivalent et d'or monovalent sont présents, les rapports en poids or triva- lent/or monovalent seront généralement dans la gamme d'en- viron 1: 1 à 1: 3. La fonction exacte du composant de fluorure de métal alcalin n'est pas totalement comprise actuellement, mais on croit,au moins jusqu'à un certain point, que la présence des ions fluorures est essentielle pour obtenir l'adhérence désirée du dépôt d'or sur le substrat de céramique métallisée, ce qui peut se présenter suivant diver- ses compositions. Comme indiqué, les composants métalliques préfé- rés des céramiques métallisées sont le tungstène, le molybdène, le nickel déposé par voie non électrolytique et le cuivre Le palladium métallique peut être également utilisé dans des céramiques métallisées. Les bains de revêtement d'or par voie non élec- trolytique de la présente invention doivent être maintenus à un p H d'environ 12 à 14, pour obtenir les résultats désirés On préfère ainsi que la matière alcaline telle qu'un hydroxyde de métal alcalin, par exemple la soude ou la potasse, soit employé pour maintenir le p H à ce ni- eau Le contrôle du p H est considérablement plus facile à maintenir quand des sels tampons de métaux, alcalins sont employés en plus a l'hydroxyde de métal alcalin, Des sels tampons de métaux alcalins convenables comprennent des phosphtez, des citrates, des tartrates, des borates, des métaborates, etcde métaux alcalins, Spécifiquement, les sels tampons de métaux alcalins peu- vent comprendre le phosphate de sodium ou de potassium, le 7, pyrophosphate de potassium, le citrate de sodium ou de potassium, le tartrate de sodium et de potassium, le borate de sodium ou de potassium, le métaborate de sot dium ou de potassium,etc, Les sels tampons des métaux al- calins préférés sont le citrate de sodium ou de potassium et le tartrate de sodium et de potassium Pour améliorer encore les bains de revêtement par voie non électrolytique de la présente invention, il est souhaitable dans certains cas de fournir encore une capacité de châlation par l'addition d'un agent de chéla- tion organique tel que l'acide éthylènediaminetétracéti- que et les sels di-sodique,tri-sodique et tétra -sodique et potassique d'acide éthylènediaminetétracétique, l'aci- de diéthylènetriaminepentacétique et l'acide nitrilotria- cétique L'acide éthylènediaminetétracétique, et ses sels di-, tri et tétrasodiques sont des agents de chéla- tion préférés, les sels tri, et tétrasodiques étant particulièrement préférés, Bien que les présents Bains de revêtement par voie non électrolytique soient particulièrement efficaces pour le dépôt d'or sur des substrats de céramiques métalli- sées avec du tungstène, ils sont aussi convenables pour le revêtement d'or d'autres substrats de céramique métal- lisées, comme indiqué ci-dessus Quand ces autres substrats métallisés, et particulièrement les substrats métallisés avec du nickel déposé par voie non électrolytique, doi- vent être revêtus, on a trouvé souhaitable d'inclure aussi de l'ammoniaque dans -le bain de revêtement, Dans ces cas là, la quantité d'ammoniaque utilisée sera au moins envi- 3 Q ron 1 gramme par litle. Les composants du bain de revêtement par voie non électrolytique seront prégents en quantités dans les gammes suivantes 8, Composants Quantités, Quantité typ qẻ grammes/litre Quantité pré- é é 1) Or sous forme d'aux ricyanure ou d'auro- cyanure de métal alcalin ( 2) Fluorure de métal alcalin ( 3) Agent alcalin ( 4) Agent organique de ch Ilation (quand il est préa sent) ( 5) Agent tampon, Sous forme de métal al- calin (quand il est I-10 ,40 l Q 8 Q -40 4 m-6 -30 -30 présent) 10-50 2040 ( 6) Ammoniaque 1-80 20-60 ( 7) Eau pour constituer 1 litre Comme préalablement indiqué, le p H du bain est maintenu dans une gamme d'environ 11 à 14, et de préféren- ce entre environ 12 et 14 La température de fonctionnement typique durant le revêtement est d'environ 70 à 105 C, de préférence d'environ 80 à 100 C -Dans la plupart des buts, les taux de revêtement seront au moins environ 1 micron pendant 10 minutes. Le procédé d'utilisation de la présente inven- tion implique principalement l'immersion des substrats de céramiques métallisées dans les bains de revêtement par voie non électrolytique, Ces bains sont maintenus au p H indiqué ciddeausaloes que le revêtement est réalisé aux tempér-tures mentionnées précédementt De S épaisseurs commerciale Jxant 9 oumt Abtles de dépfta d'or métallique ont été ohtenues ang qu'Qon %it beaoin de pré- traitement important comprenant l'actvation en surface, Les caracté- ristiques d'adhérence nécessaires ont été également faci. lement obtenues par la mise en pratique de la présente 2537162 ' invention, Généralement, les bains de la présente inven- tion seront utilisés sans réapprovisionnement des compo- sants, sauf en ce quficoncerne le réglage du pli, Comme cela est courant, les bains comme formulés à l'origine se- ront utilisés jusqu'à ce que la teneur en or ait été épuisée jusqu'à un niveau pour lequel un revêtement d'or acceptable ne soit plus obtenu Ensuite, l'ancien bain sera remplacé par un nouveau bain formulé pour contenir les quantités désirées des composants, L'invention sera plus complètement comprise en se référant aux exemples de réalisation d'illustration suivants, EXEMPLE I Un bain de revêtement non électrolytique aqueux a été formulé à partir des ingrédients présentés ci-des- sous; Ingrédients Quantité, g/l Or, sous forme de K Au(CN)2;K Au(CN)4 ( 1:1) 4 Fluorure de potassium 10 Potasse 50 Sel disodique d'EDTA 20 Eau Pour constituer 1 litre Le p H du bain résultant était environ 11 à 12. Initialement le substrat métallisé par du tungs- tène a été soumis à un traitement de nettoyage rapide im- pliquant l'immersion pendant une minute dans une solution caustique chaude. Le bain a été utilisé pour revêtir de l'or sur des céramiques métallisées par du tungstène à 85 PC Le taux de revêtement était 4-5 microns pendant 10 minutes de temps de revêtement, Les dépôts provenant de ce bain étaient de l'oç Furf ductile, de couleur jaune citron, ayant une excellente adhérence aux substrats, EXEMPLE I Tl Un bain de revêtement non électrolytique aqueux a été formulé comme suit: , Ingrédients Quantité g/1 Or, sous forme de K Au(CN)4 6 Fluorure de sodium 26 Ammoniaque 30 Potasse 50 Tartrate de sodium 30 Sel disodique d'EDTA 30 Eau Pour constituer 1 litre Des dépôts ont été obtenus sur des céramiques métallisées-par du nickel déposé par voie non électrolytique à un taux de revêtement de 3 à 4 microns pour 10 minutes de temps de revêtement le bain étant à un p H de 13-14 et à une température de 9 Q O C De nouveau, les dépôts d'or étaient de couleur jaune citron et présentaient une excel- lente adhérence, Les résultats ci-dessus montrent que les bains améliorés d'or déposé par voie non électrolytique de la pré- sente invention conduisent d'excellents résultats et évi- tent les problèmes ou les inconvénients industriels asso- ciés aux bains d'or métallique par voie non électrolytique préalablement proposés pour des céramiques métallisées. Dans certains cas, on a trouvé souhaitable de traiter brièvement des substrats de céramique métallisée avec une solution d'hydroxyde alcalin concentrée avant l'immersion dans le bain, Cependant, même avec un tel trai- tement, ni le traitement par un acide ni le rinçage ne sont exigés en tant qu'étapes intermédiaires. La présente invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation qui viennent d'être décrits, elle est au contraire susceptible de modifications et de varian- tes qui apparaîtront à l'homme de l'art, 11, REVENDICATIONS 1 Bain aqueux de-revêtement d'or par voie non électrolytique pour revêtir directement des cérami- ques métallisées, caractérisé en ce qu'il comprend (a) un cyanure d'or et de métal alcalin,(b) un fluorure de mé- tal alcalin et (c) un hydroxyde de métal alcalin, 2 Bain selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il a un p H dans la gamme de 11 14. 3 Bain selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'or dans le, cyanure d'or et de métal alcalin est trivalent, monovalent ou leur mélange, 4 Bain selon la revendication 3, caractérisé en ce que le cyanure d'or et de métal alcalin est l'auri- cyanure de potassium. 5 Bain selon la revendication 3, caractérisé en ce que le cyanure d'or et de métal alcalin est l'aurocyanure de potassium, 6 Bain selon la revendication 1, caractérisé en ce que le fluorure de métal alcalin est le fluorure de 2 Q potassium ou de sodium = 7 Bain selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'hydroxyde de métal alcalin est la soude ou la potasse. 8 Bain selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il contient un agent tampon choisi dans le grou- pe se composant d'un tartrate, d'un phosphate, d'un ci- trate,d'un borate ou d'un métaborate de métal alcalin et de leurs mélanges. 9 Bain selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il contient de l'ammoniaque - Bain selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il contient un agent de chklation organique, l 1 Bain selon la xevendtcation 3, caractérisé en ce que l'or est un mélange d'or trivalent et monovalent o le rapport en poids or trivyalent(or monovalent est 1 t 1-3,. 12 Bain aqueux de revêtement d'or par voie non électrolytique pour revêtir des céramiques métallisées,ca- 12, ractérisé en ce qu'il a un p Hl d'environ 12 à 14 et en ce qu'il comprend les produits suivants: Composa nt Quantité g/ (a) cyanure d'or et de métal alcalin I-10 (b) fluorure de métal alcalin 5-40 (c) hydroxyde de métal alcalin 10-80 (d) agent de chélation (quand il est présent) 10, 40 (e) agent tampon 10-50 Cf) ammoniaque (quand elle est présente) 1-18 13 Procédé de revêtement non électrolytique pour revêtir de l'or sur un substrat de céramique métal- lisée non activée, caractérisé en ce qu'il consiste à immerger ce substrat dans le bain de revêtement d'or de la revendication 1, et à maintenir le substrat dans le bain pendant une période de temps suffisante pour dé- poser directement la quantité désirée d'or, 14 Bain selon la revendication 13, caractéri- sé en ce que le bain de revêtement d'or par voie non élec- trolytique a-un p H dans la gamme de 11 à 14. Procédé selon la revendication 13, caracté- risé en ce que l'or-dans le cyanure d'or et de métal alcalin est trivalent, monovalent ou leur mélange. 16 Procédé selon la revendication 15, caracté- risé en ce que l'or est un mélange d'or trivalent et mono- valent'o le rapport en poids or trivalent: or monova- lent est 1: 1-3. 17 -Procédé selon la revendication 13,' caractéri- sé en ce que le bain de revêtement d'or par voie non électrolytique contient un agent tampon choisi dans le groupe $e composant d'un tartrate, d'un phosphate, d'un citrater d'un Qarate, d'un métaborate de métal alcalin et de leurs mélanges. 18 - Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que le hain de revêtement d'or par yoîe non électro- lytique contient de -l'ammoniaque, 1 m Procédé selon la revendication 13, caractérisé 2537 i 62 13, en ce que le bain de revêtement d'or par voie non électro- lyttque contient un agent de chélation organique. Procédé selon la revendication 13, carac- térisé en ce que le bain de revêtement d'or par voie non électrolytique a un p H d'environ 12 I 14 et comprend les produits suivants Composant Quantité, g/l (a) cyanure-d'or et de métal alcalin I-10 (b) fluorure de métal alcalin 5-40 (c) hydroxyde de métal alcalin 10-80 (d) agent de chélation (quand il est présent) 10-40 (e) agent tampon 10-50 (f) ammoniaque (quand elle est présente) l I-18