FR 2542733 A1 19840921 FR 8401259 A 19840127 La présente invention concerne de nouveaux dé- rivés de biphényle, et plus particulièrement des dérivés dans lesquels les deux groupements phényle sont substi- tués par différents groupes fonctionnels à haute réacti- vité, ainsi que leur procédé de production. Il est connu que les polymères,comportant des groupements biphényle, présentent une excellente résis- tance à la chaleur et aux produits chimiques. Pour pouvoir introduire le groupement biphényle dans un po- lymère, il est nécessaire de préparer un dérivé de biphé- nyle dans lequel les deux groupes phényle sont substitués par des groupes fonctionnels fortement réactifs Les déri- vés de biphényle comportant de tels groupes fonctionnels sont intéressants, non seulement comme matière première pour la préparation de polymères, mais également comme produits intermédiaires lors de la synthèse de médicaments, de produits chimiques pour l'agriculture et de colorants. Les nouveaux dérivés de biphényle, comportant des groupements fortement réactifs, selon l'invention, sont caractérisés en ce qu'ils présentent en position -2 ou -4, un groupement hydroxyle ou acyloxy, et en position -4 ', un groupement acyle, hydroxyalkyle, hydroxyalkényle ou vi- nyle. La présente invention se rapporte également à la prépara- tion de ces nouveaux dérivés de biphényle. Les composés selon l'invention peuvent être clas- sés en plusieurs groupes qui seront étudiés successivement: Composés du groupe A Ils correspondent à la formule R _R 2 dans la- quelle R 1 est un groupement acyloxy et R 2 un groupement acyle, hydroxy-1 alkyle ou vinyle, ou bien R 1 est un grou- R 2 pement hydroxyle et R est un groupement hydroxy-1 alkyle ou vinyle. Composés du groupe B Ils correspondent à la formule _ O -COR' RCOO dans laquelle R et R' sont chacun un groupement alkyle in- férieur, le groupement RCOO étant situé en position -2 ou -4. Composés du groupe C Ils correspondent à la formule Q -C R HO dans laquelle R' a la même signification que plus haut, le groupement OH étant situé en position -2 ou -4. Composés du groupe D Ils correspondent à la formule Ri -O R 2 dans laquelle R 1, étant situé en position -2 ou -4, est soit un groupement hydroxyle, et R 2 étant un groupement hydroxy-1 méthyl-1 alkyle ou hydroxy-1 méthyl-1 alkylène, soit un groupement acétoxy, et R 2 étant alors un groupe- ment hydroxy-1 méthyl-1 alkényle. Appartiennent au groupe A les nouveaux dérivés de biphényle ( 1) à ( 5) suivants: ( 1) acétoxy-4 acétyl-4 ' biphényle CH 3 CO COCH 3 3 O ( 2) acétoxy-4 (hydroxy-1 éthyl)-4 ' biphényle CH 3 CO-( 3 J -CH-CH 3 0 OH ( 3) acétoxy-4 vinyl-4 ' biphényle CH 3 COO O CH -CH 2 O ( 4) hydroxy-4 (hydroxy-1 éthyl)-4 ' biphényle HO CH-CH 3 OH ( 5) hydroxy-4 vinyl-4 ' biphényle HO O-O -CH CH 2 Ces composés sont généralement obtenus par les procédds suivants: un acyloxy-4 acyl-4 ' biphényle de formule gé- nérale I, obtenu par réaction de Friedel-Crafts à partir d'un acyloxy-4 biphényle de formule générale suivante P, est réduit de manière à donner un acyloxy-4 (hydroxy-1 alkyl)-4 ' biphényle de formule II ou un hydroxy-4 (hy- droxy-1 alkyl)-4 ' biphényle de formule IV Lorsque le com- posé IV est acylé, on obtient le composé II Lorsque le composé IV est déshydraté, on obtient un hydroxy-4 (alkèn- yl-1)-4 ' biphényle de formule V Lorsque ce composé V est acylé, on obtient un acyloxy-4 (alkènyl-1)-4 ' biphényle de formule générale III Ce composé III peut être égale- ment obtenu par déshydratation du composé II Le composé de formule générale I peut être obtenu par acylation d'un hydroxy-4 acyl-4 ' biphényle de formule générale Q, lui-mê- me obtenu par réarrangement de Fries du composé P, acylo- xy-4 biphényle. RCOO O Op H-O-O COR RCOO-C Oj-COR' RC 00O-O -CH R' OH Ho-O -Q-CH-R' OH HO-o CH -=CH-R" RCOO 'O-CH CH-R" (II) (IV) (V) (III) Dans ces formules, R et R' ont la même signification que plus haut, et R" est un atome d'hydrogène ou un groupement alkyle inférieur, ayant un nombre d'atomes de Qarbone in- férieur à celui de R'. Ces procédés sont illustrés avec référence aux nouveaux dérivés de biphényle ( 1) à ( 5) Le nouveau dérivé de biphényle( 1) est obtenu par acétylation de l'hydroxy-4 biphényle A, ce qui donne le produit B (acétoxy-4 biphé- nyle), que l'on fait réagir avec un halogénure d'acyle de formule générale VII (indiquée plus bas)ou un anhydride d'acide, en présence d'un catalyseur de Friedel-Crafts, dans un solvant, comme indiqué ci-dessous: acétylation O -H 3 O -O CH C 3 CJ- )OH j IIID/JOC ci 3 (A) (B) " réarran- gement de Fries I HO \ > -CCH, acétylation L CH 30 Co -CCH 3 ( 1 i C} O (c) réaction de Friedel- Crafts i Les catalyseurs de Friedel-Crafts comprennent notamment Al C 13, Fe Cl 3, Ti C 14, Sn C 14, Zn C 12 et BF 3 O(C 2 H 5)2 Les préférés, du point de vue du rendement en composé ( 1), sont Al Cl 3 et Fe C 13, surtout Al C 13 Les solvants compren- nent notamment des hydrocarbures aliphatiques inférieurs, halogénés, comme CH 2 C 12, CH C 13 et C C 14, ainsi que C 52 et le nitrobenzène. Le catalyseur de Friedel-Crafts, mentionné plus haut, est ajouté au solvant, et on y introduit l'halogénure d'acyle de formule générale VII, ou un anhydride d'acide de formule R, sous agitation, de manière à obtenir une solution, la- quelle est agitée à une température comprise dans l'inter- valle de la température ambiante et de la température de reflux du solvant (sous reflux) pendant 5 à 100 heures, pour achever la réaction. R'COX (VII) R'CO ",(R) R' CO Puis, le mélange réactionnel est versé dans un mélange eau/glace afin que la couche de solvant se sépare; cette dernière est alors concentrée pour donner le nouveau dé- rivé de biphényle ( 1). Le rapport molaire halogénure d'acyle ou anhydride d'acide /composé B, est compris entre 1/1,2 et 1/2 Le rapport mo- laire catalyseur de Friedel-Crafts/composé B est compris entre 1/2 et 1/5. Le nouveau dérivé de biphényle ( 1) peut âtre éga- lement obtenu en soumettant le composé B à un réarrangement de Fries, en présence de Al C 13 ou de Zn Cl 2, utilisés comme catalyseur, dans du nitrobenzène, ou en présence de Al Cl 3- Na Cl, utilisé comme catalyseur, en l'absence de solvant, ce qui donne l'hydroxy-4 acétyl-4 ' biphényle (composé C), puis en acétylant ce dernier avec de l'anhydride acétique. Lorsque le nouveau dérivé de biphényle( 1) ou le composé C mentionné plus haut (hydroxy-4 acétyl-4 ' biphényle) est réduit, on obtient le nouveau dérivé de biphényle ( 4) se- lon l'invention. Au cours de la réduction, on peut utiliser un procédé grâ- ce auquel le composé est réduit avec de l'hydrogène en présence d'un catalyseur renfermant un métal du groupe du platine comme Rh ou Pt, ou un métal de transition comme Fe, Co ou Ni, ou bien un procédé dans lequel un hydrure métallique tel que borohydrure de sodium ou hydrure de lithium aluminium, est utilisé. Lorsque le nouveau composé ( 4) ainsi obtenu est acétylé avec, par exemple, de l'anhydride acétique, on obtient le nouveau dérivé de biphényle( 2) selon l'invention. Lorsqu'on réduit le nouveau dérivé de biphényle( 1) en pré- sence de borohydrure de sodium, dans des conditions don- nées de réduction, on obtient directement le nouveau coinm- posé ( 2): CH 3 CO COCH 3 réduction ( O ( 1) HO O 3-O IC H ( 4) OH réduc réduction tion HO Q-Q -COCH 3 (C) acétylation CHCO-O CH-CH 3 I O-C O OH ( 2)- Le composé ( 4) résultant, présente un groupement OH phéno- lique et un groupement OH alcoolique, respectivement dans chacun des deux groupements phényle Le composé ( 2) pré- sente deux groupes fonctionnels de réactivités différentes, c'est-à-dire un groupe CH alcoolique et un groupe acétoxy, respectivement dans chacun des deux groupements phényle. L'utilisation de ces composés comme produits intermédiai- res lors de la production de polymères résistant bien à la chaleur et aux produits chimiques, ou de colorants et de produits chimiques utilisés en agriculture, serait a- vantageuse du fait de cette différence de réactivité. Lorsque le nouveau composé de biphényle ( 4) est déshy draté, on obtient le nouveau composé ( 5) selon l'inven- tion Et lorsque ce dernier est acétylé, on obtient le composé ( 3) selon l'invention Lorsque le nouveau dérivé de biphényle ( 2) est déshydraté, on obtient en quantités pratiquement équivalentes,les nouveaux dérivés ( 5) et ( 3). Par hydrolyse de ce mélange, on obtient le composé ( 5). déshydration HO O- O CH -CH 3 HO C O -CH CH 2 I OH ( 4) OH ( 5) CH 3 CO QQ CH CH 3 I ( 2 OH t hydrolyse 0 OH déshydration HO o O -CH CH + CH 3 CO_ CH CH O ( 5) ( 3) ( 5, CH 3 CO CHC CH acétylation I 2 O O ( 3) Bien que la réaction de déshydratation puisse s'effectuer selon un procédé classique, au cours duquel le réactif est chauffé à température élevée en présence d'alumine ou de sulfate acide de potassium, il se forme alors une grande quantité de produits secondaires, ce qui rend difficile la séparation du nouveau dérivé de biphényle( 5 >, et le ren- dement est faible. Le rendement peut être amélioré grace au procédé selon la présente invention, au cours duquel on utilise du chlorure de zinc et de l'acide trichloracétique. Le nouveau dérivé de biphényle( 5) obtenu par le procédé selon l'invention présente un groupe vinyle polymérisable lié à l'un des deux groupes phényle et un groupe OH phéno- lique, fortement réactif, lié à l'autre groupe phényle. C'est pourquoi le composé ( 5) peut être utilisé en tant que monomère intéressant pour la production de composés fonctionnels, de poids moléculaire élevé. Le nouveau dérivé de biphényle ( 3) selon l'invention, qui présente le groupe acétoxy lié à l'un des deux phényle, a une réactivité de polymérisation supérieure à celle du com- posé ( 5) Tout comme le composé ( 5), le composé ( 3) peut être largement utilisé pour la production de composés fonc- tionnels, à poids moléculaire élevé. Le groupe B comprend notamment les composés ( 11) à ( 25) représentés cidessous: ( 11) benzoyloxy-4 benzoyl-4 ' biphényle 9-COO ( 12) acétoxy-4 (carboxy-3 propionyl)-4 ' biphényle CH 3 COOO-O -COCH 2 CH 2 COOH ( 13) acétoxy-4 n-pentanoyl-4 ' biphényle OH 2)CH 3 COO-CO(CH 2)8 CH 3 ( 14) acétoxy-4 (p-méthoxycarbonylbenzoyl)-4 ' biphényle C 3 C 0-O O COQ XCOOCH 3 42133 ( 15) acétoxy-4 (éthoxycarbonyl-5 valéryl)-4 ' biphényle CH 3 coo-o çD CO(CH 2)4 cooc 2 H 3 ( 16) acétoxy-4 chloroacétyl-4 ' biphényle CH coo COCH CL 3 -0-0 2 ( 17) acétoxy-4 (p-acétoxy m-bromo benzoyl)-41-biphényle _-,Br CH 3 coo O 0-Co 0-00 CCH 3 ( 18) acétoxy-4 méthacryloy I-41 biphényle CH 3 CH coo-(D -(D 1 3 -Co C =CH 2 ( 19) acétoxy-4 (hydroxy-3 naphtoyl-2)-41 biphényle HO )-O/ _Co_ CH 3 Co( \ 1 ( 20) (p-nitrobenzoylôxy)-4 (p-nitrobenzoyl)- 41 biphényle N 02-(D COO 0-0 Co -0 -NO 2 ( 21) (p-acétoxybenzoyloxy)-4 (p-acétoxybenzoyl)-41 biphé- nyle CH 3 COO-0 -coo-G 70 -CO-O -OOCCH 3 ( 22) bis(acétoxy-4 ' biphénylyl) -4 'dicetone CH 3 coo O O _coco 0-0-OOCCH 3 -542733 ( 23) acétoxy-4 (p-acétoxy p'-carbonylvaléryl)-4 ' biphényle CH 3 COO CO(CH 2) 4 CO OOCCH 3 ( 24) méthacryloyloxy-4 benzoyl-4 ' biphényle CH 3 CH 2 = C COO O-O-Co- ( 25) acétoxy-4 benzoyl-4 ' biphényle CH 3 COO O Ces composés:sont en général obtenus par les procédés sui- vants: un acyloxy-2 ou acyloxy-4 biphényle, de formule générale VI, est mis à réagir avec un halogénure d'acyle de formule générale VII ou un anhydride d'acide de formule générale R, en présence d'un catalyseur de Friedel-Crafts, dans un solvant inerte, afin d'obtenir un acyloxy-2 ou un acyloxy-4 acyl-4 ' biphényle de formule générale VIII: RCOO y (VI) R'COX (VII) RICO 'O (R) R'CO RCOO R'(VIII). Dans ces formules, R est un groupe alkyle, substitué ou non, un groupe alkényle, substitué ou non, ou bien un grou- pe aryle, substitué ou non; R' est un groupe alkyle, sub- stitué ou non, un groupe alkényle, éventuellement substi- tué, un groupe aryle éventuellement substitué ou un groupe halogénure de carbonyle; et X est un atome d'halogène. C 542733 Les composés de formule générale VI comprennent diffé- rents carboxylates de biphényle, représentés dans le ta- bleau 1 Le symbole "R" dans la formule a la même signi- fication que plus haut: les substituants de ces groupes alkyle, alkényle ou aryle, peuvent être chacun un atome d'halogène ou un groupement nitro De préférence, R est un groupe alkyle en C 1 à C 5, éventuellement substitué, un groupe alkényle en C 1 à C 5, éventuellement substitué, ou un groupe naphtyle ou phényle, éventuellement substi- tué. TABLEAU 1 (VI) RCOO R Composé (VI) CH 3 CH 3 COO À O OOCCH 3 C 2 H 5 CH 3 CH 2 COO Ce CH 2 Ci CH 2 COO-QÈ-Q 2 2 O-CD CH 2 =CCH 3 CH 2 =CCH 3 c 0- & O-oo-O-O -_o coo-O-O Ces esters de biphényle peuvent être obtenus facilement par réaction d'un acide carboxylique correspondant, RCOOH, avec un hydroxy-4 biphényle, ou par acylation du groupe- ment hydroxyle d'un hydroxy-2 ou hydroxy-4 biphényle cor- respondant. Le composé acylé, obtenu par acylation du groupe hydroxyle de l'hydroxy-2 ou -4 biphényle, peut être utilisé directe- ment pour la production des composés du groupe B, sans qu'il soit nécessaire de les séparer du système réaction- nel. Les halogénures d'acyle de formule générale VII compren- nent par exemple les composés rassemblés dans le tableau 2 Dans la formule, le symbole R' représente un groupe alkyle, éventuellement substitué, un groupe alkényle, éventuellement substitué, un groupe aryle, éventuellement substitué, ou un groupe halogénure de carbonyle, et X repré- sente un atome d'halogène. TABLEAU 2 R'COX (VII) R' Composé (VII) CH 3 CH CO Cl CH 3 (CH 2)8 CH 3 (CH 2) 8 CO Cl Cl CH 3 Cl CH 2 CO Cl CH 2 = CCH 3 CH 2 =CCH 3 CO Cl CH 300 C CH 2 CH 2 CH 300 C CH 2 CH 2 CO Cl C 2 H 500 C(CH 2)4 C 2 H 500 C(CH 2)4 CO Cl C 1 CH 2 Cl CH 2 CO Cl Ct CO Cl COCO Cl Cl CO(CH 2) 4 CO Cl Cico (CH 2) 4 TABLEAU 2 (suite) &- CH COQ Br CH 3 COO OH Oc CH 3 COO o e / OOCCH 3 0 coct c L coc L CH 3 COO CO Ct Br CH 3 COO Coc Q OH c 'CO Ce NO 2-O-COC CH 3 COQO coc oe OOCCH 3 coc Les substituants dans les groupes alkyle, alkényle et a- ryle comprennent les atomes d'halogène, ainsi que les groupements carboxyalkyle, chlorocarbonyle, acyloxy, hy- droxyle, et nitro De préférence, R' est un groupe alkyle ou alkényle en C 1 à C 5, éventuellement substitué, ou un groupe phényle ou naphtyle, éventuellement substitué. Les halogénures d'acyle peuvent être obtenus facilement, par exemple par réaction d'un acide carboxylique correspon- 51 ci O NO 2-0- * dant avec du chlorure de thionyle, P C 13 ou P C 15. Les anhydrides d'acide de formule générale R, utilisés pour la production des composés du groupe B,comprennent les anhydrides carboxyliques aliphatiques et aromatiques. Ils comprennent par exemple les composés suivants: O / _co, / CH 3 CO CH 2 CO -CO Les catalyseurs de Friedel-Crafts, solvants réactionnels, température de réaction, durée de réaction, halogénure d'acyle ou anhydride d'acide, ainsi que la quantité de ca- talyseur de Friedel-Crafts, utilisés pour la production des composés du groupe B, peuvent être les mêmes que ceux qui sont décrits avec référence à la production des compo- sés du groupe A. Il est à remarquer qu'il se produit une réaction d'échange d'acyle dans certaines conditions de réaction selon le pro- cédé de l'invention. Lorsque le rapport molaire chlorure de benzoyle/acétoxy-4 biphényle est de 1/1,2, on obtient le composé D (composé ), ainsi qu'il est indiqué dans l'exemple 12 ci-dessous, conformément au schéma réactionnel: CH COO O o +O - CH 3 COO-QO Q O -CO- (D) Toutefois, lorsque le rapport molaire est modifié et égal à 1/2, il se produit la réaction d'échange d'acyle, qui donne le composé E (composé 11) 2542 i 33 CH 3 CO Cj+C CO-Q > CH 3 COC coo-Q O Q + çJ Ca-Q Q-COQ 7 Co (E) Lors de l'essai de producti on du composé ( 20 > on ne peut obtenir le composé F suivant CH 3 COOQ-0 + NO 2 -Q-COCL t CH 3 COO 4 Co ICO-QNO 2 (F) mais on obtient le composé G (composé 20) conformément au schéma réactionnel suivant: CH COO QQ+ NO -fj COC? -> CH 3 COCOQ -QO 2 NO C (O-c I O Q + NO 2-IQ CO Ce N 2 -0 (G) Une réaction d'échange similaire se produit aussi lors de la préparation du composé ( 21). Le groupe C comprend notamment les nouveaux dé- rivés de biphényle ( 31) à ( 37) cités ci-après: ( 31) hydroxy-4 benzoyl4 ' biphényle HO O Co O ( 32) hydroxy-4 p-chlorobenzoyl-4 ' biphényle HO CO C ( 33) hydroxy-4 (carboxy-3 propionyl)-4 ' biphényle HO O-QO 2 CCH 2 H 2 COOH ( 34) hydroxy-4 n-pentanoyl-4 ' biphényle HO O O CO(CH 2)8 CH 3 ( 35) hydroxy-4 (p-carboxybenzoyl)-4 ' biphényle HO O -CO-O -COOH ( 36) hydroxy-4 (carboxy-5 valéryl)-4 ' biphényle HO O -CO (CH 2)4 COOH ( 37) hydroxy-4 (p-hydroxybenzoyl)-4 ' biphényle H- HO CO OH Ces composés sont obtenus par les procédés suivants: on fait réagir un acyloxy-2 ou -4 biphényle de formule géné- rale VI, avec un halogénure d'acyle de formule générale VII, ou un anhydride d'acide de formule générale R, en présence d' un catalyseur de Friedel-Crafts, dans un sol- vant inerte, puis on hydrolyse l'acyl-4 ' biphényle substi- tué par un alcyloxy en -2 ou -4, résultant (de formule VIII), en acyl-4 ' biphényle substitué par un hydroxy en -2 ou -4 (de formule IX): RCOO (VI) R' COX (VII) R' CO (R) R' CO 1 O COR' (VIII) RCOO X 4 /1-COR' (IX) 26 Dans ces formules, R est un groupe alkyle, alkényle ou aryle, éventuellement substitué; R' est un groupe alkyle, alkényle ou aryle, éventuellement substitué, ou un groupe halogénure de carbonyle; et X est un atome d'halogène. Les conditions de production pour les composés de formule générale VI et VII, l'anhydride d'acide R et les composés de formule VIII et la réaction d'échange d'acyle, sont si- milaires à celles qui sont décrites plus haut, avec réfé- rence aux composés du groupe B. Les composés de formule générale IX peuvent être facile- ment obtenus par hydrolyse du composé de formule VIII, de préférence en présence d'un alcali. On utilise comme solvant, lors de la réaction d'hydrolyse, l'eau ou le tétrahydrofuranne Na OH est utilisé comme al- cali En général, la réaction se déroule avec chauffage et reflux du solvant. Les composés des groupes B et C peuvent être utilisés comme matière première pour les polymères, ou produits intermédiaires lors de la synthèse de médicaments, colo- rants et produits chimiques utilisés en agriculture, du fait de la présence de groupes fortement réactifs en posi- tion -2 ou -4 et en position -4 '. Le groupe D comprend notamment les nouveaux dé- rivés de biphényle ( 51) à ( 53) cités ci-après: ( 51) hydroxy-4 (hydroxy1 isopropyl)-4 ' biphényle H CH 3 HO C O-CI -CH 3 OH ( 52) hydroxy-4 isopropényl-4 ' biphényle HO 3 HO ( 53) acétoxy-4 isopropényl-4 ' biphényle CH 3 CH 3 Co 000 O C -CH 2 Ces composés sont préparés de la manière décrite plus haut avec référence aux composés du groupe A, comme suit: l'hy- droxy-2 ou -4 biphényle (A') est acylé pour donner un acy- loxy-2 ou -4 biphényle(VI) qui est ensuite soumis à une réaction de Friedel-Crafts ou à un réarrangement de Fries, suivi d'une acétylation qui donne le composé VIII (acylo- xy-2 ou -4 acyl-4 ' biphényle) On soumet à une réaction de Grignard le composé VIII, avec du magnésium et un halogénu- re de méthyle, ce qui d 6 nne un hydroxy-2 ou -4 (hydroxy-1 méthyl-1 alkyl)-4 ' biphényle (X) Le composé X est déshy- draté pour donner un hydroxy-2 ou -4 (méthyl-1 alkényl)-4 ' biphényle (XI) , qui est acylé en acyloxy-2 ou -4 (méthyl-1 alkényl)-4 ' biphényle: (A') HO X O (VI) RCOO O C O OR' (VIII) RCOO CH R' (X) OH HO CH 3 D_ O C -CH-R" (XI) HO CH 3 c= c H CR' (XII) RCOO Dans ces formules, R et R' sont chacun un groupe alkyle, éventuellement substitué et R"I est un groupe alkyle, éven- tuellement substitué, ayant un nombre d'atomes de carbone inférieur à celui de R', ou bien un atome d'hydrogène. Lorsqu'on utilise l'hydroxy-4 biphényle, en tant que compo- sé A', la réaction se déroule comme suit: HO 9-0 CH 3 COO O (A) (VI) Os O CH'3 HO CH 3 CH 3 COOQ-COCH 3 ( 51) OH ( 1) 1 Q CH 3 CHQ HO O C CH 2_ CH 3 C -OO -C = CH 2 La réaction de Friedel-Crafts et le réarrangement de Fries s'effectuent comme dans le cas des composés du groupe A. Dans un procédé de déshydratation classique, le composé est chauffé à une température élevée, en présence d'aiumine ou de sulfate acide de potassium Toutefois, au cours de ce procédé, il se forme de grandes quantités de produits secondaires, d'o un rendement faible et des difficultés pour isoler le nouveau dérivé de biphényle ( 52). Le rendement peut être augmenté conformément au procédé selon l'invention qui utilise le chlorure de zinc et l'a- cide trichloracétique En outre, le nouveau dérivé ( 53) est obtenu par réaction du composé ( 52) avec de l'anhydride acétique. Le nouveau dérivé de biphényle ( 51) ainsi obtenu, présente des groupes fonctionnels de réactivités différen- tes, comme le groupe OH phénolique et le groupe OH alcooli- que On considère que l'utilisation de ce composé comme ma- tière première pour des polymères résistant bien à la cha- leur et aux produits chimiques, ou comme intermédiaires pour la production de colorants et de produits chimiques utilisés en agriculture, profitera de cette différence de réactivité. Les nouveaux dérivés de biphényle ( 52) et ( 53). qui possèdent un groupe isopropényle polymérisable lié à un des deux groupes phényle, et un groupe OH, ou acétoxyle, phénolique fortement réactif lié à l'autre groupe phényle, peuvent être utilisés comme monomères par- ticulièremènt intéressants pour la production de compo- sés à haut poids moléculaire, fortement fonctionnels. Les exemples non limitatifs suivants illustrent l'invention. EXEMPLE 1 Production d'hydroxy-4 acétyl-4 ' biphényle (C) (Réarrangement de Fries) Un mélange de 10 g de chlorure d'aluminium et de 2 g de sel ordinaire est placé dans un ballon muni d'un tube des- sicateur au chlorure de calcium, et l'on chauffe à 180 C pour faire fondre le chlorure d'aluminium Le liquide ho- mogène ainsi obtenu est refroidi à 140 C On y introduit g d'acétate de biphényle (B) ayant un point de fusion de 81 à 82 C, et l'on chauffe à nouveau ce mélange à C pendant 3 minutes. Le mélange réactionnel est refroidi à température ambiante et versé dans un mélange glace-eau renfermant de l'acide chlorhydrique On y ajoute 30 ml de chlorure de méthylène et on agite le mélange résultant. La couche de chlorure de méthylène est séparée, lavée avec de l'eau et séchée On y ajoute, par portions, de l'hexane et on sépare une huile brun jaunâtre, résultante La solu- tion résiduaire est concentrée et donne un solide qui, par recristallisation à partir d'un mélange solvant d'acétone et d'hexane, fournit l'hydroxy-4 acétyl-4 ' biphényle (C) sous forme de cristaux blancs: HO-Q _J COCH 3 (C) Rendement: 0,7 g Point de fusion: 207,5 à 208,5 C Caractéristiques d'absorption dans l'infrarouge: -1 Structure OH 3300 cm 1 Structure C =O: 1650 cm 1 La chromatographie en phase liquide confirme que le pro- duit ne comprend qu'un seul composé. EXEMPLE 2 Production d'acétoxy-4 acétyl-4 ' biphényle ( 1) ,5 g du composé (C), obtenu dans l'exemple 1, sont chauffés conjointement avec 20 ml d'anhydride acétique, en présence d'une petite quantité d'acide sulfurique con- centré Les cristaux bruts ainsi obtenus sont recristal- lisés à partir de tétrachlorure de carbone, ce qui donne 12,5 g d'acétoxy4 acétyl-4 ' biphényle ( 1): CH 3 CO O COCH 3 o 26,5 197,4 CH C Il 144,6 144,6 150,7 O- H% ,55 ,57 l'infrarouge: cm cm-1 169,2 21,0 C CH 3 Il 135,3 137,3 EXEMPLE 3 Production d'hydroxy-4 (hydroxy-1 éthyl)-4 ' biphényle ( 4) 300 ml de méthanol et 16,7 g d'acétoxy-4 acétyl-4 ' biphé- nyle ( 1) obtenu dans l'exemple 2, sont chargés dans un ballon muni d'un agitateur et d'un réfrigérant à reflux. On y introduit, par portions, et sous agitation à tempéra- ture ambiante, 25 g de borohydrure de sodium. Lorsqu'on y introduit de l'hydrure de sodium lithium, il se forme des bulles d'hydrogène et la solution réaction- nelle se colore en jaune. Lorsque l'addition du borohydrure de s'odium est terminée, on poursuit l'agitation pendant 30 minutes afin que la réaction s'achève La solution réactionnelle est concen- trée et le résidu est versé dans de l'eau. Le précipité blanc jaunâtre ainsi formé est séparé et re- cristallisé à partir d'acétate d'éthyle, ce qui donne 11,9 g d'hydroxy-4 (hydroxy-1 éthyl)-4 ' biphényle ( 4) sous forme de cristaux blancs: HOI QHCH 3 ( 4) bH Rendement: 85 % Point de fusion: 145 à 146 C Le composé ( 4) est soluble dans le méthanol,l 1 éthanol, l'acétone, le tétrahydrofuranne et l'acétate d'éthyle, difficilement soluble dans le benzène et le chloroforme, et insoluble dans l'hexane et la ligroine. Analyse élémentaire: C(%) H(%) calculé-: 78,48 6,59 trouvé: 78,09 6,63 Caractéristiques d'absorption dans l'infrarouge: Structure O 7-OH Structure CH 3 CH 3200 à 3400 cm OH 313 Paramètre de RMN (C, dans CD C 13) 128,1 126,4 126,2 ,3 26,1 68,6 CH 3 -CHCH OH 1 i OH 139,0 157,2 145,6 131,6 EXEMPLE 4 Production d'hydroxy-4 (hydroxy-1 éthyl)-4 ' biphényle ( 4) On dissout dans 300 ml de tétrahydrofuranne, 15 g d'hy- droxy-4 acétyl-4 ' biphényle (C) obtenus dans l'exemple 1. On y introduit, par portions, 3 g d'hydrure de lithium aluminium, sous agitation, à température ambiante. Puis on opère comme dans l'exemple 3, pour obtenir 8,1 g d'hydroxy-4 (hydroxy-1 éthyl)-4 ' biphényle ( 4), sous forme de cristaux blancs. Rendement: 53 %. Le point de fusion, les solubilités dans les solvants, les caractéristiques d'absorption dans l'infrarouge et le paramètre de RMN, sont identiques à ceux de l'exemple 3. EXEMPLE 5 Produ Ction d'acétoxy-4 (hydroxy-1 éthyl)-4 ' biphényle ( 2) On dissout dans 20 ml d'anhydride acétique 10 g d'hydroxy- 4 (hydroxy-1 éthyl)-4 ' biphényle ( 4), obtenu dans l'exem- ple 3 On ajoute à cette solution une petite quantité d'a- cide sulfurique concentré Le mélange est chauffé à 100 C pour obtenir quantitativement l'acétoxy-4 (hydroxy-1 éthyl) -4 ' biphénylé ( 2): CH CO Q CH-CH 3 ( 2) O OH Ce produit est recristallisé à partir d'un mélange solvant acétone/hexane. Point de fusion: 142 à 143,5 C Analyse élémentaire: C(%) H(%) calculé: 74,98 6,29 trouvé ' 74,35 6,20 Caractéristiques d'absorption dans l'infrarouge: Structure C-O 1670 cm 1 -1 Structure OH: 3200 à 3400 cm Paramètre de RMN (C 13, dans CD C 13) 125,9 127,2 128,1 121,9 ,2 70,1 y 1 169,6 21,2 CH 3 CH O C CH 3 OH OH | 139,5 138,7 ,0 150,1 EXEMPLE 6 - Production d'acétoxy-4 (hydroxy-1 éthyl)-4 ' biphényle ( 2) On dissout dans de la diméthylformamide, de l'acétoxy-4 acétyl-4 ' biphényle ( 1) obtenu dans l'exemple 1 On y a- joute sous agitation une quantité équimolaire de borohy- drure de sodium, et la réaction s'effectue vers 5 C, pen- dant 5 heures. Puis on opère comme dans l'exemple 3, pour obtenir de l'a- cétoxy-4 (hydroxy-1 éthyl)-4 ' biphényle ( 2), sous forme de cristaux blancs. Rendement: 70 %. Le point de fusion, les solubilités dans les solvants, les caractéristiques d'absorption dans l'infrarouge et le pa- ramètre de RMN sont semblables à ceux de l'exemple 5. On répète le mode opératoire ci-dessus, mais en modifiant comme indiqué dans le tableau 3, la durée de réaction, la température de réaction, la nature du solvant et la propor- tion molaire de borohydrure de sodium. TABLEAU 3 Rapport molaire Agent Solvant Température Durée de Rendement en gent réducteur réducteur de réaction réaction composé ( 2) omposé ( 1) ( C) (%) 1,2 Na BH 4 Me OH-THF Température 15 40 ( 2: 3)ambiante minutes 1,2 Na BH 4 Me OH 5 30 87 minutes " " ll Me OH 5 2 h 30 76 1 'Na BH 4 Me OH 5 40 70 minutes 0,5 Na BH 4 Me OH 5 3 h 73 _ _ _ __ _ I _ _ _ _ _ _ _ _ __, , __ Nota: Me OH: méthanol THF: tétrahydrofuranne bo 0 O rv> u Ln ras -'I Uà tg Z 542; 33 EXEMPLE 7 Production d'hydroxy-4 vinyl-4 ' biphényle ( 5) Dans un ballon muni d'un réfrigérant et d'un agitateur, pour obtenir une solution homogène, on charge 150 ml de diméthyl sulfoxyde et 50 g d'hydroxy-4 (hydroxy-1 éthyl) -4 ' biphényle ( 4) obtenu dans l'exemple 4 On ajoute à cette solution 10 g de chlorure de zinc et on chauffe le mélange à 180 C pour dissoudre le chlorure de zinc Le liquide réactionnel est alors coloré en jaune. Puis on y introduit sous agitation 10 g d'acide trichlo- racétique, et l'on poursuit l'agitation à 180 C pendant 3 minutes. La solution réactionnelle est refroidie à température ambiante et est versée dans de l'eau On sépare les 40 g de solide ainsi obtenus D'après l'analyse chromatogra- phique liquide, ce solide renferme 32,9 g d'hydroxy-4 vinyl-4 ' biphényle ( 5) Rendement 72 %. Ce solide est recristallisé à partir d'une solution com- prenant un mélange d'acétone et d'hexane, puis à partir de benzène, pour obtenir 18,2 g de cristaux blancs. HO Q -QO -CH = CH 2 ( 5) Rendement: 40 % Point de fusion: 190 à 191,5 C. L'analyse chromatographique liquide confirme qu' il s'agit *d'un seul composé. Analyse élémentaire: C H(%) calculé: 85,68 6,16 trouvé: 85,79 6,03 Caractéristiques d'absorption dans l'infjarouge: Structure OH:3350 cm Structure -CH=CH 2: 1620 cm 1 Paramètre de RMN (dans DMSO) 128,0 127,1 126; 4 /, 116,3 /\ 114,3 136,6 CH 2 CH OH 139,9 130,9 ,7 157,5 L'hydroxy-4 vinyl-4 ' biphényle ( 5) est facilement solu- ble dans le méthanol, l'éthanol, l'acétone, le tétrahy- drofuranne et l'acétate d'éthyle, soluble dans le benzène et le chloroforme, et insoluble dans l'hexane et la li groine. EXEMPLE 8 Production d'acétoxy-4 vinyl-4 ' biphényle ( 3) On fait chauffer ensemble à 100 C, 10 g d'hydroxy-4 vinyl- 4 ' biphényle ( 5), obtenu dans l'exemple 7, et une petite quantité d'acide sulfurique concentré dans 20 ml d'anhy- dride acétique, pour obtenir presque quantitativement l'acétoxy-4 vinyl-4 ' biphényle ( 3). CH 3 OQ CH CH 2 ( 3 Point de fusion 119 à 121,5 C Analyse élémentaire: C(%) H(%) calculé 80,64 5,92 trouvé 80,67 6,28 Caractéristiques d'absorption dans l'infrarouge: structure C=O: 1750 cm 1 structure -CH=CH: 1620 cm 1 Paramtre de 13 MN (C, dans CD C 13): Paramètre de RMN (C, dans CDC 13) 126,7 127,2 127,9 121,9 114,0 136,4 169,5 21,2 CH 2 CH O -C -CH Il I- 139,9 138,3 136,7 150,2 EXEMPLE 9 Production d'acétoxy-4 acétyl-4 ' biphényle ( 1) (Réaction de FriedelCrafts) CH 3 C 000O-O + CH 3 COCZ - -5 CH 300 COOQ O COCH 3 300 ml de CH 2 C 12 et 78 g d'Al C 13 sont chargés dans un bal- lon à 3 tubulures, muni d'un agitateur, d'un réfrigérant et d'un tube à chlorure de calcium On y introduit, sous agitation, et au bain-marie, 46 g de chlorure d'acétyle. Après dissolution de Al C 13 de manière à obtenir une solu- tion homogène, on ajoute 50 g d'acétate de biphényle, et l'on agite à température ambiante pendant 24 heures pour que s'effectue la réaction Lorsque cette dernière est terminée, le mélange réactionnel est versé dans un mélange eau/glace renfermant de l'acide chlorhydrique Une couche CH 2 C 12 se sépare, est lavée avec de l'eau et est séchée. Puis CH 2 C 12 est éliminé et le résidu est concentré pour donner 56 g d'un produit solide Ce solide est recristallisé à partir de C C 14, ce qui don- ne 51 g d'acétoxy-4 acétyl-4 ' biphényle ( 1), de formule suivante: CH 3 COOO-O-OCCH 3 ( 1) Rendement:85 % Point de fusion: 124,5 à 126 C. EXEMPLE 10 Production d'acétoxy-4 acétyl-4 ' biphényle ( 1) (Réaction de FriedelCrafts) On utilise pour cette réaction 2,1 g d'acétate de biphé- nyle, 1,8 g de chlorure d'acétyle et 3,5 g d'Al C 13,à température ambiante pendant 12 heures, de la manière dé- crite dans l'exemple 1, en utilisant différents solvants. Les résultats sont donnés dans le tableau 4. TABLEAU 4 Solvant, 20 mt Rendement (%) CHC 13 70 C 52 32 O -NO 2 75 C C 14 50 Lorsqu'on utilise comme solvant 20 ml de CHC 13 et comme catalyseur 3,5 g de Fe C 13, le rendement est de 43 %. EXEMPLE 11 Production d'acétoxy-4 acétyl-4 ' biphényle ( 1) (Réaction de FriedelCrafts) tlO-O-H + CH 3 CO Cd -> j O-O -OOCCH 3 CH 3 COO O O COCH 3 On effectue la réaction avec 80 g roportion molaire = 1) d'hydroxy-4 biphényle, 110 g (proportion molaire 2,55) de chlorure d'acétyle, 150 g (proportion molaire: 2,47) de Al C 13 et 550 ml de CH 2 Ci 2, à température ambiante, de la manière décrite dans l'exemple 1, à ceci près que l'acéta- te de biphényle n'est pas séparé du système réactionnel. Les résultats sont donnés dans le tableau 5. TABLEAU 5 Durée de réaction Rendement (h) (%) 0,5 96 1 90 24 82 Lorsqu'on fait réagir pendant 1 heure un mélange d'hydro- xy-4 biphényle, de chlorure d'acétyle et d'Al C 13, dans la proportion molaire de 1/1/1, on n'obtient que de l'a- cétoxy-4 biphényle, CH 3 COO 0-O, avec un rendement de 94 %. EXEMPLE 12 Production de benzoyloxy-4 benzoyl-4 ' biphényle ( 11) Sont chargés dans un ballon à 3 tubulures, 300 ml de CH 2 Cl 2 et Al C 13 On y ajoute, sous agitation, au bain- marie, du chlorure de benzoyle (composé de formule géné- rale VII) Apres dissolution de Al C 13, de manière à for- mer une solution réactionnelle homogène, on ajoute l'a- cétate de biphényle (composé de formule générale VI), et l'on agite, à température ambiante, jusqu'à 50 C, pen- dant 5 à 10 heures Le mélange réactionnel est versé sur un mélange eau/glace renfermant de l'acide chlorhydrique. Après séparation de la couche CH 2 Cl 2 on lave avec de l'eau et sèche cette dernière, on élimine CH 2 C 12, et l'on con- centre le résidu pour obtenir le composé ( 11) Le rapport molaire chlorure de benzoyle/acétate de biphényle est com- pris entre 1/1,2 et 2 La quantité d'Al C 13 utilisée est de 2 à 5 moles Les résultats sont donnés dans le tableau 6. Lorsqu'on utilise 1,2 mole de chlorure de benzoyle par mo- le d'acétate de biphényle, et que la réaction se déroule à température ambiante, on obtient comme décrit plus haut le composé ( 25) Cependant, lorsque l'on utilise 2 moles de chlorure de benzoyle et on opère à 40 C, il se produit une réaction d'échange d'acyle, comme indiqué ci-dessous, et qui aboutit au composé ( 11): CH 3 COO _O + C Co- -> à COO ( È + CH 3 CO Ct O O-O + C co-Q O c -O-O Co (Composé 11) Cette réaction d'échange d'acyle se produit également lors de la production des composés ( 20) et ( 21). EXEMPLE 13 Les composés ( 12) % ( 25) sont obtenus par un mode opéra- toire semblable à celui de l'exemple 12, en utilisant différents composés de formule générale VI et VII Les ré- sultats sont donnés dans le tableau 6. Les caractéristiques d'absorption dans l'infrarouge et le paramètre de RMN de ces composés ( 11) à ( 25), sont donnés dans le tableau 7. EXEMPLE 14 Production d'hydroxy-4 benzoyl-4 ' biphényle ( 31) Le benzoylt Ybenzoyl-4 ' biphényle (composé 11) obtenu dans l'exemple 12, est additionné d'un tétrahydrofuranne conte- nant de l'alcali, puis on agite à température ambiante pendant plusieurs heures Quand la réaction est terminée, on concentre la solution de tétrahydrofuranne pour obte- nir l'hydroxy-4 benzoyl-4 ' biphényle (composé 31). Les résultats sont donnés dans le tableau 8. EXEMPLE 15 et ( 21) Les composés ( 12) à ( 15)/sont hydroxylés avec un alcali selon le mode opératoire de l'exemple 14 Les résultats sont donnés dans le tableau 8. Les caractéristiques d'absorption dans l'infrarouge et le paramètre de RMN des nouveaux composés résultants ( 31) à ( 37), sont donnés dans le tableau 9. Le composé ( 32) du tableau 8 est formé par hydrolyse di- recte, sans séparation, du composé ( 33), à partir du sys- tème réactionnel, comme suit: CH 3 COO Q + c -coc l CH 3 COO_O CO -O c ( 33) > HO Q -CO Ct ( 32) Voir Tableaux 6 à 9 aux pages suivantes. No Composé de Composé de Produit de formule générale Point Ren Analyse élemen- du formule formule (VIII) de de taire % com générale générale fu ment trouvé calculé posé (VI) (Vil) sionl M% ( 11) CH 3 Co Oj G-CC O _COO- -CO0168,8 52 C:82,52 0:82,57 à 1: 4,79 H: 4,68 ditto 1 H 2 '"OO 3 CH O o\ O CC H OH 10 à 6,:69,22 C:69,67 CH -Coce H 3 CO C 2 2 10 à 6, 2 171 {H: 5,16 H: 5,20 ( 13 ditto CH Co CdCH 3 COO-45-O-CO(CH'2) 8 CH 311 î 4 à 58 C:78, 65 C:78,92 328 '-" 118 H: 8,25 H: 8,56 ( 14)ditto Ce CO-0 -COOCH 3CH 3 COO-(Do-CO-& 0-COOCH 3 214 à 66 C:73,79 C:74,18 3 '-,w j' 21 H: 4,85 H: 4,70 ( 15 >ditto ( CHOC 24 \OH 3 COO-OD-OCO(CH 2)4 COOC 2 H131 à 74C:71,72 C:71,81 Co 2)\ 4 133 H: 6,57 H: 6,90 ( 16)ditto Ce CH Co Cd CH COO-O O-COCH 2 138 à C:66,56 C:66,33 2 3 2 Ce 1399H: 4,54 H: 4,4 Br ( 1 7)1 ditto Br 158,5 30 C:60,94 C:60,73 j CH 3 COO-b-COCCH 3 COO-0 CO-c -OOCCR 3là 160 30: 3,78 H: 3,63 Ln w RCOQ-O-c>CO-R' TABLEAU 6 ( 1) C.-72,86 C:72,3. ii: 4,48 H: 4,Z C:75,30 C:74,8 i H: 4,63 H: 4,4 ' C:76,39 C 76,1 ' H: 5,66 H: 5,3 i ( 2) CH 2 =C(CH 3)CO Ct =CH 2 C:77,12 C:77,3: H. 5,75 II-I, 5,8 C:78,52 C:78,71 H: 4,74 H: 4,86 1 1 C:66,67 H: 3,44 N: 5,98 C:66,62 H: 3,27 N: 6,03 w ui C:80,68 H: 5,30 C: 8 0, 61 H: 5, 5 ' rla Ur 9 N ru Ilf Lm tm TABLEAU 7 ( 1) Nodu Caractéristiques d'ab- zompo sorpti on dans l'infra Paramètres de P MN sé rouge(cm-1 ') Structure COQ 1720 165,0 196,0 o O Structure CO 1640 122,3 (d)e 126,9 (c A), 128,3 (d), 128,6 (d), 129,9 (d), 130,2 (d) ,7 (d), 132,3 (d), 133,7 (d), 136,4 (s), 137,7 (s), 137,8 (s) _________________ 144,3 (s), 151,2 (s), 165,0 (s) Structure COO 1750 28,5 33,8 21,4,170,2 199,0 2 s 174, 8 CH O {J VC H 2 C -C -OH ( 12) 3 ili Structure CO1670 O O O Structure COOI-I 1700 123,1 (d), 127,5 (d), 128,7 (d), 129,2 (d), 1,35,7 (s), 137,0 (s) ___________________ 144, 4 (s), 151,2 (s) Structure COO 1750 21,1 169,3 199,9 14,1 ( 13) -CH 3 C 0 o c (CH 2)8 -CH 3 O O Structure CO 1670 Ar 122,1 (d), 127,1 (d), 128,2 (d), 128,6 (d), 135,8 (s) , 137,6 (s), 144,5 (s), 150,8 (s), A kk, 22,7, 24,5, 25,0 29,3, 29,5, 31,9, 34,4, 38,7 n 4-. Mw w- li Structure COQ Structure CO TABLEAU 7 ( 2) 21,1 CH 3 169,1 195,3 166,3 C -O ? C -O-C O O O)-G > I Oi 52,4 CH 3 Ar 122,2 (d), 127,1 (d), 128,4 (d), 129,7 (d); 130,7 (d), 133,4 (s), 135,9 (s), 137,6 (s), 141,7 (s), 144,9 (s), 151,2 (s) ( 15) Structure COQ 1750 21,1 169,3 199,3 173,4 60,3 14,3 1720 C 3-CO structure CO 1670 Ar 122,1 (d), 127,1 (d), 128,2 (d), 128,6 (d), 135,7 (s) , 137,5 (s), 144,6 (s), 150,8 (s),, Aek 23,7, 24,7, 34,2, 38,2 ( 16) Structure COQ 1750 204186,-\\ 9,8 64 CH -C-O -(OC Strutur CO 1 9 Strucure C 1690 Ar 122,0 (d), 126,6 (d), 127,7 (d), 128,8 (d), 133,1 (s), 136,0 (d), 144,2 (s), 150,7 (s) Structure COQ 1770 ( 168, 1) 9, 194 CH C-O O C CH 3 ( 17) 21,3O O 21,0 Structure CO 165 122,2 (d),123,8 (d),127,2 (d),128,5 (d),130,3 (d),130,7 (d),135,O. i______ I(d),116,(s),135,5-(s),136,9 (s),137,6 (s),144,8 (s),150,9 (s), 151,5 (s) I. 1 % 3 Ut -.k LN -> 4 (.14) 0, SE L E, SE L q 'l ,E: L 'l (p) J Le L 1 (p) 6 'l O ú L Oú L (P) L d 8 Z L (P) 9 j LZ L (P) 6 " úZ L " (P) 9 CZ: L "(P)Z"ZZL o Sg L o D e;rnqonx,45 0 O (OZ) Il Il z O D ON OúLL oo D ean 4 ona IS t,6 L 6 "Lg L #(s)S'LEL "(s)6 " 9 úL j(s)6 " 9 ZL (s) t," ZL (PW '9 E: (P) E"OEL (P)9 " 6 ZL 'l (P)9 j 6 ZL (P) t"' 8 Z L (P) L " LZ L (P) 9 Z L (P) L j t Z L (P) Z'Z?: L "(P) Vz L L 0 LI Lst O o Vg L o D eanionaqs Il il ú D O D HD 0 O Z'69 L L"LZ OSLL OOD eanqonai S ll LGL OH (s) 9 'l og L 'l (s) 8 j Et, L 1 (s)L"LCL (s) t, g E L 'l (s) S d qz L 'l (p) O J O ú L 'l (p) z j ez L j (p) 8 'l 9 z L j (p) L"SL o 9 L OD axn,4 onaq S (SL) E HO O O z 1 il O il ú HD = D D O i O O D HD OSLL OOD aan:Dnzz 4 s ú"LZL LIL 6 L ú" 69 LOLZ (C) L úIVSI Ig VI pn M P Cj Ln Cj Co ci 1 HD D O O(D D O 089 L oo ean I Dna IS z HD ZHD O z 1 z O HO HD Il ú ú't'z gisú t' 6 O D HD OSLL QÈD eanionaq S 6 Z 69 LLi Lz (P)610 úL 1 (P) "Igzk "(P)E:"LZL '(P)EJZZL RD O O O"L L oz 4 L OD eanq O naqs 0 =:1) O Il il /.'86 9,69 LúJLZ HD 1 (S)Z" L 0 D "(S)E:19 E:Llisa", GELJ(S)L,q ZL (P)6 j LúL "(P)LLEL J(P)COEL J(p)çig ZL "(P)O'LZL '(p)ZIZZL "(P)L"ZZL (P)81 LZL Xv (S)tl" 69 L l(S)Ldgg L (S) tiog L _OOD_ Ot,9 L OD -CLZ) 0 il Il OSLL J 6 O D O D E HD L 9 L Zi L z OELL 00 'D L M m è 1- Cu an c'O Z 11 PL 91 LE:L 6 19 E:I, (p) E à ZEL (P) VOC L (P) 6 '6 ZL (P) ú 482:1, (P) 8 9 ZL (P) LJEZL 'ZCV o 9 L 00 eanjonaq S (SZ) OD O HD O LL 000 Glnq O na IS L 69 L 00 ú" 69 L L"LE (s) ú"LE L " (s) L" 9 ú L (p), t' Zú L "(P)LIOEL "(P)O"Oú:L "(P)ú"SEL "(P) S"gz L av op 9 l, o D ain 4 on TIS 0 HD D O D D Hn Ot Lt oo D eanqonaq S Z-'f 96 L zozz t, L" 99 L S"LZL m M i N. cm r Ln C-J TABLEAU 8 N O duNo du Point de Rende Analyse élémentai- composé composé, Produit de formule générale (IV) fusion ment re de ( 0,C) (% calculé trouvé départ ( 31) ( 11) HO* C 194,0 à 94 C:83,19 C:83,00 ,5 H: 5,14 H: 5,13 ( 32) HO O C 196 à 74 C:73,90 C :73,91 il WL' 197 H: 4,21 Hî 4, 21 ( 33) ( 12 > Ho l -CO-CH-CH 2-COOH 228 à 86 C:71,10 C:70,97 230 86 H: 5,22 H: 5,13, ( 34) 3 140 73 H: 8,70 H: 8,79 ( 35) ( 14) HO O COOH > 562 c:75,46 C:75,321 -CO-j' > 250 62 H:, 4,43 H: 4,21 ( 36) ( 15) Ho O OCO(CH H 2)4 COOH 107 à 71 C:72,47 C:72,25 127 71 H: 6,08 14: 6,02 ( 37) ( 21) HO 232 65 H: 4,86 H: 4,91 4-' tu TABLEAU 9 ( 1) N O du Caractéristiques diab- compo sorption dans l'infra Paramètre de RMN sé rouge (cm-1) __________________________ 116,0 Structure HO 3400 158, 195,2 ( 31) Structure CO 1640 D D i Ar: 125,8 (d), 128,2 (d), 128,5 (d), 129,5 (d), 130,5 (d> 132,3 (d), 134,6 (d), 137,4 (s), 144,3 (s) Structure HO 3500 116,2 \f 19,4- ( 32 > 3600 HO Structure CO 1640 Ar 126,0 (d), 128,4 (d), 129,8 (d), 130,6 (d), 131,5 (d) , I 129,7 (s), 134,5 (s), 136,1 (s), 137,7 (s) 116,6 Structure HO 3250 158,13 -199 0 174,9 HO çZ C CH 2 CH 2-?-OH à 3300 '-,,'O-,, O I 3 28,6 33,6 I Structure CO 1680 Ar 126,5 (d), 128,8 (d), 129,2 (d), Structure COO 1710 130 t'2 (s), 134,8 (s), 145,2 (s) Ni %). -If LM G'l EL L" 9 ú:L 'l (s) 916 EL 'l (S) Lle ZL E:IZE:L 'l (P)o'l Oú L Il (p) L"m 'l (p) 9,,GEL 0 ú 9 L OD aan 14 c)n-T,4 s ( 5, L 9 LO L " LS L (LE) Z')' O O PZ 'q no l(D G \_ 4 8 j ú 6 L OSZE OH Gznlonzcis 0,19 LL 6 '69 'L'EE JE'17 Z lg'úZ: Aille (S) L t, L OLLL OOD azn'40 n-T 45 L t,ú L 8 6 Z L (P) 9 '8 Z L ' (p) Z'g Z L (p) oj 9 Z L:'a V 0 O OL 9 L OD Oznq Dnzq S HO O fi 1, (,:RD) OH ( 90 VEL L 9 166 L e,o "gg L00 E OH a-Tn,4 onai S Ljt,úL (s)g"ZE:L '(s)9 '6 ZL "(P)L"OEL "(P)016 ZL '(P)6 "LZL 'f(P) L"SZL:IV OOLL OOD eanlonais 0 O il Il o 9 L OD eanjonaqs (SE) HO D_ D OH ,"L 9 L(DSIZL ( S"LSL 001,ú OH éanqcn-T 4 s 6 D 5; t L 61 EE 't"Lú '0 '6 Zj 8 '9 Z#Z't Z 'Z'Izz xiv "(S)s,t't, L "(s)S" 6 ZL "(P)L Ie ZL 1 (p) ZISZL i(p)019 ZL a V OL 9 L OD a-1 n'40 nx'45 E 9 z Il RD RD) O O -OH 09 úú OH eanqona-4 s 81,66 L Vq LL M 6 aISIIEIVI m m F, (M %r Rn Cu cn lm EXEMPLE 16 Production d'acétoxy-2 acétyl-4 ' biphényle CH 3 COC -+ COCH 3 I OOCCH 3 OOCCH 3 ( 41) ( 42) On charge dans un ballon équipé d'un agitateur, d'un ré- frigérant à reflux et d'un tube déssicateur au chlorure de calcium, 380 ml de chlorure de méthylène On y intro- duit 176 g d'Al C 13 et 78 g de chlorure d'acétyle, sous refroidissement dans un bain de glace Après dissolution du chlorure d'aluminium, on ajoute 70 g d'o-acétoxybiphé- nyle (composé 41) à cette solution, et on laisse le mélan- ge réagir à température ambiante pendant 20 heures. * Le mélange réactionnel est versé sur un mélange eau/glace renfermant de l'acide chlorhydrique La couche de chloru- re de méthylène résultante est séparée, lavée avec de 1 ' eau, séchée et concentrée Le solide ainsi obtenu est re- cristallisé à partir de méthanol, ce qui donne 53,7 g d'a- cétoxy-2 acétyl-4 ' biphényle (composé 42) sous forme de cristaux blancs Rendement: 64 % Point de fusion: 116 à 117 C. L'acétoxy-2 biphényle (composé 41) est obtenu par dissolu- tion de 59 g d'hydroxy-2 biphényle dans 40 ml d'anhydride acétique, et addition d'une petite quantité d'acide sulfu- rique concentré, chauffage du tout à reflux pendant 20 mi- nutes; puis le mélange réactionnel est versé dans de 1 ' eau, on filtre les cristaux formés et onles recristallise à partir de méthanol pour obtenir le composé ( 41)-avec un rendement de 97 % Point de fusion 63 64 C. EXEMPLE 17 Production d'hydroxy-4 acétyl-4 ' biphényle (C) g d'acétoxy-4 acétyl-4 ' biphényle obtenu dans l'exemple 9, sont additionnés de tétrahydrofuranne renfermant un al- cali, puis on agite à température ambiante pendant plu- sieurs heures. Lorsque la réaction est achevée, la solution de tétrahy- drofuranne est concentrée, ce qui donne 19 g d'hydroxy-4 acétyl-4 ' biphényle: HO e-Q -COCH 3 Point de fusion: 207,5 à 208,5 C. Rendement: 91 %. EXEMPLES 18 à 24 Des acyloxy-4 acyl-4 ' biphényle sont hydrolysés selon le mode opératoire de l'exemple 17 Les résultats sont don- nés dans le tableau 10 à la page suivante. TABLEAU 10 Exem com osé de formule générale urée Composé de formule ple Alca-Solvant P Ren- Point No (VI Ir) de-ré générale (ix) de de action mentfusion Têtra C) 18 Na OH hydro 2 HO Co C 9 74 196-197 f urmne, 19 CH 3 00-' > OCR 2 CH 2 COOH Na OR ditto 2 Ii O > OCH 2 CH 2 COOH 86228-230 CH 3 COO- OOCCH 3 Na OH ditto 2 IîO- > O- COCOOCH 3 Na OH ditto 2 HO CO-c COOH 6 2 > 250 23 CH 3 COO-(\:> -CO (CH 2)4 COOC 2 H, Na OH ditto 2 HO- > O(CH 2)4 COO71 107-,,127 193 5- 24 Co Co Na OH ditto 2 110 Co 94 194 5 Mi Ln 4 N M -t w #A EXEMPLE 25 Production d'hydroxy-4 (hydroxy-l isopropyl)-4 ' biphény- le ( 51) g de magnésium sec et 80 ml d'éther sont chargés dans un ballon trois tubulures, muni d'un réfrigérant à reflux, d'un agitateur et d'un tube dessicateur au chlo rure de calcium, et refroidi à O C On y introduit sous agitation, 15 ml d'iodure de méthyle, et on laisse la réaction se dérouler pendant 3 heures On y ajoute alors une solution de 10 g d'acétoxy-4 acétyl-4 ' biphényle ( 1) dans 100 ml de tétrahydrofuranne, et on laisse la réac- tion s'effectuer sous agitation, à température ambiante pendant 1 heure. La solution réactionnelle est versée sur un mélange eau/ glace contenant de l'acide chlorhydrique, et les cris- taux ainsi formés sont séparés. Ce précipité blanc jaunâtre résultant est recristallisé à partir de benzène pour donner 7,5 g d'hydroxy-4 (hydro- xy-1 isopropyl)-4 ' biphényle ( 51) sous forme de cristaux: CH HO O O C CH ( 51) 1 3 OR Rendement 83,5 % Point de fusion: 187,5 à 189 C. Analyse élémentaire: C(%) H(%) calculé: 78,92 7,06 trouvé: 78,73 6,98 Caractéristiques d'absorption dans l'infrarouge: structure OH: 3350 cm 1 Paramètre de RMN (C 13, dans DMSO) 32, 151,1 32, 71, CH HO -\} ij 11 H 3 1168, OH ,3 (C) 131,3 (S) ,6 (D) 138,1 (S) 127,8 (D) 148,8 (S) EXEMPLE 26 Production d'hydroxy-4 isopropényl-4 ' biphényle ( 52) 20 ml de diméthyl sulfoxyde et 10 g d'hydroxy-4 (hydro- xy-2 propyl-2)-4 ' biphényle ( 51), obtenus dans l'exemple , sont chargés dans un ballon muni d'un réfrigérant et d'un agitateur pour obtenir une solution homogène On in- troduit dans la solution 2,5 g de chlorure de zinc, et 1 ' on chauffe à 180 C pour le dissoudre, ce qui donne une solution jaune. On ajoute à cette solution, sous agitation, 2,5 g d'acide trichloracétique, et l'on poursuit l'agitation à 180 C pendant 3 minutes La solution réactionnelle est refroi- die à température ambiante et est versée dans de l'eau; les cristaux ainsi formés sont séparés On les dissout dans de l'acétone et on extrait avec de l'hexane Après concen- tration destinée à éliminer l'hexane,les cristaux résul- tants sont recristallisés à partir de benzène, ce qui don- ne 5,3 g de cristaux blancs. CH HO Q-O C = CH 2 Rendement: 57,5 % Point de fusion: 199 à 201 C. Analyse élémentaire: C calculé: 85 trouvé: 85 Caractéristiques d'absorption dans structure OH: 34 { structure C=C: 16; Paramtre de RMN (C 13, dans DMSO) Paramètre de RMN (%) H(%) 68 6,71 32 6,57 - l'infrarouge: D 00 cm-1 cm-1 21, ,2 CH C HO _ C = CH 112,1 157, 8 112, ,8 (D) 127,6 (D) 130,4 (S) 138,3 (S) 139,4 (S) 142,1 (S) EXEMPLE 27 Production d'acétoxy-4 isopropényl-4 ' biphényle ( 53) Dans un ballon muni d'un réfrigérant à reflux et d'un agitateur, sont chargés 10 ml d'anhydride acétique Puis, 1 g d'hydroxy-4 isopropényl-4 ' biphényle obtenu dans l'e- xemple 26, y est introduit, et le mélange est agité à C pendant 1 heure pour que s'effectue la réaction La solution réactionnelle est versée dans de l'eau, et les cristaux résultants sont séparés et recristallisés à par- tir de méthanol, ce qui donne 0,72 g d'acétoxy-4 isopro- pényl-4 ' biphényle ( 53) sous forme de cristaux blancs. CH H 3 CC O C =CH 2 ( 53) o I Rendement: 60 % Point de fusion: 131 à 131,5 C. Analyse élémentaire: C(%) H(%) calculé: 80,93 6,39 trouvé: 80,75 6,23 Caractéristiques d'absorption dans l'infrarouge: structure C=O: 1750 cm-1 structure C=C: 175620 cm-1 structure C=C: 1620 cm- Paramètre de RMN ( C 13, dans DMSO): 169,4 21,8 121,8 21 i CH 3 21,1 3 H 3 C C O -/- C = CH 2 I 0 150,1 112,5 ,9 (D) 126,8 (D) 127,9 (D) 138,4 (S) 139,7 (S) 142,6 (S) Revendications 1 Nouveaux dérivés de biphényle, comportant des groupements fortement réactifs, caractérisés en ce qu'ils présentent en position -2 ou -4, un groupement hydroxyle ou acyloxy, et en position -4 ', un groupement acyle, hy- droxyalkyle, hydroxyalkényle ou vinyle, ces groupements étant éventuellement substitués. 2 Dérivé de biphényl selon la revendication 1, ca- ractérisé en ce qu'il est représenté par la formule: COR' RCOO dans laquelle R est un groupe alkyle ou alkényle infé- rieur, ou un groupe aryle éventuellement substitué, et R' est un groupe alkyle inférieur, alkényle inférieur, ou aryle, pouvant être substitué. 3 Dérivé de biphényle selon la revendication 1, ca- ractérisé en ce qu'il est représenté par la formule: COR' HO dans laquelle R' est un groupe alkyle inférieur ou aryle, éventuellement substitué. 4 Dérivé de biphényle selon la revendication 1, ca- ractérisé en ce qu'il est représenté par la formule 1 '03 O R R dans laquelle R 1 est un groupe hydroxyle et R 2 est un groupe hydroxy1 isopropyle ou un groupe isopropényle, ou bien R 1 est un groupe acétoxy et R 2 est un groupe iso- propényle. Procédé pour la production d'un dérivé de biphé- nyle selon une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'on fait réagir un acyloxy-2 ou -4 biphényle de for- mule générale RCOO avec un halogénure d'acyle de formule générale R'COX ou un anhydride d'acide de formule générale R'CO R'CO O en présence d'un catalyseur de Friedel-Crafts, dans un solvant inerte, pour obtenir un acyloxy -2 ou -4 acyl-4 ' biphényle de formule D COR' VIII RCOO on réduit ce composé VIII pour former un acyloxy-2, ou -4, (hydroxy1 alkyl)-4 ' biphényle de formule /X 4 -CH-R' RCOO OH ou un hydroxy-2 ou -4 (hydroxy-1 alkyl)-4 ' biphényle de formule O -CH-R' IV HO OH on déshydrate ce composé IV pour former un hydroxy-2 ou -4 (alkényl-1 -4 ' biphényle de formule O -CH=CH-R" V HO que l'on peut acyler pour former l'acyloxy-2 ou -4 (alké- nyl-1)-4 ' biphényle de formule O -CH = CH R" III RCOO 6 Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le catalyseur de Friedel-Crafts est Al C 13, Fe Cl 3, Ti C 14, Sn Cl 4, Zn C 12 ou BF 30 (C 2 H 5)2. 7 Procédé selon une des revendications 5 ou 6, ca- ractérisé en ce que le solvant inerte est un hydrocarbure aliphatique saturé inférieur halogéné, C 52 ou nitrobenzè- ne. 8 Procédé selon une des revendications 5 à 7, ca- ractérisé en ce que la réduction du composé VIII s'opère avec de l'hydrogène en présence d'un catalyseur métalli- que, en particulier un métal du groupe du platine, ou un métal de transition, ou bien avec un hydrure métallique. 9 Procédé selon une des revendications 5 à 8, ca- ractérisé en ce que la déshydratation du composé IV est réalisée par chauffage en présence de chlorure de zinc et d'acide trichloracétique. Procédé pour la production d'un hydroxy-2 ou -4 acyl-4 ' biphényle, par hydrolyse, de préférence en pré- sence d'un alcali, d'un composé de formule VIII. 11 Procédé pour la production d'un dérivé de biphé- nyle, caractérisé en ce qu'on soumet un composé de formule VIII à une réaction de Grignard avec du magnésium et un halogénure de méthyle dans l'éther, pour former un hydro- xy-2 ou -4 (hydroxy-1 méthyl-1 alkyl)-4 ' biphényle de for- mule X CH OC R' X HO OH que l'on peut ensuite déshydrater pour obtenir un hydroxy- 2 ou -4 (méthyl-1 alkényl)-4 ' biphényle de formule XI CH 3 -HO -C = CH R" XI HO' lequel peut être ensuite acylé en acyloxy-2 ou -4 (méthyl- 1 alkényl)-4 ' biphényle de formule XII f=\/==Z\ CH 3 O = CH R" XII RCOO R et R' étant chacun un groupe alkyle éventuellement sub- stitué et R" étant un groupe alkyl éventuellement substi- tué, comportant un nombre de carbone inférieur à celui de R', ou un atome d'hydrogène.