FR 2540504 A1 19840810 FR 8302005 A 19830207 -4050 4 Procédé pour la stérilisation par irradiation de compositions pol Eoléfiniques, compositions polyoléfiniques ainsi stérilisées et articles façonnés à partir de ces compositions Cas S 83/2 SOLVAY & Cie (Société Anonyme) La présente invention concerne un procédé pour la stérilisation par irradiation de compositions polyoléfiniques Elle concerne plus particulièrement un procédé pour la stérilisation par irradiation gamma de compositions à base de polymères du propylène Elle concerne également les compositions polyoléfiniques ainsi stérilisées ainsi que les articles façonnés à partir desdites compositions. On sait que toutes les polyolêfines présentent l'inconvénient de se dégrader par suite de phénomènes d'oxydation qui sont accélérés sous l'effet de divers facteurs, Cette dégradation entra Yne un accroissement de la coloration et une diminution des propriétés mécaniques des articles façonnés à partir de ces polyoléfines, L'incorporation, aux polyoléfines, de systèmes stabilisants contenant des antioxydants phénoliques, constitue un moyen conven- tionnel de s'opposer avec efficacité à l'apparition de ces phénomènes. Les polyoléfines ont, d'autre part, trouvé récemment une application dans la fabrication d'articles médicaux et d'emballages alimentaires généralement soumis à des traitements de stérilisation par irradiation garmma à des doses habituellement comprises entre 0,5 104 et 6 104 Gy (gray) ( 0,5 à 6 mégarads)o Toutefois, l'irradiation gamma aux doses élevées impliquées par la stérilisation d'articles contenant des polyoléfines entra Yne une dégradation rapide de ces dernières, qui n'est pas empochée par la plupart des systèmes stabilisants conventionnels pourtant efficaces en d'autres circonstances Au contraire, et fâcheusement, l'incorpo- ration de ces systèmes stabilisants entraîne un accroissement de la coloration des articles irradiés. 2 - On a tenté de pallier ces inconvénients par la recherche de systèmes stabilisants capables de s'opposer à la dégradation rapide des polyoléfines contenues dans les articles irradiés mais, jusqu'à présent, seuls des systèmes stabilisants contenant le ( 3 '15 diotert- butyl-4-hydroxyphényl)propionate de n-octadécyle et le tétrakis éthylène3-( 3 '5 '-di-tert-butyl-4-hydroxyphényl) prop-ionate) méthane à titre d'antioxydants phénoliques se sont révélés avantageux à cet égard (brevet GB-A-1422454 de CHISSO CORPORATION). La présente invention fournit un procédé pour la stérilisation par irradiation de compositions polyoléfiniques qui n'engendre pas les phénomènes de dégradation mentionnés plus haut. L'invention concerne à cet effet un procédé pour la stérilisation par irradiation de composition polyoléfinique selon lequel on soumet à une dose stérilisante de radiations à haute énergie une composition polyoléfinique contenant un antioxydant choisi parmi les polyesters phénoliques. Par polyester phénolique contenu dans les compositions poly- oléfiniques stérilisées selon l'invention on entend désigner les dérivés d'un acide carboxylique aliphatique ou aromatique polyfonc- 2 tionnel et d'un polyphénol alkylé L'acide carboxylique polyfonctionnel est généralement un acide dicarboxylique aromatique, de préférence l'acide téréphtalique Le phénol alkylé est-généralement un bisphénol alkylé, de préférence le 2,2 'méthylène-bis-( 4-méthyl-6-tert-butylphénol) . Le polyester phénolique tout particulièrement préféré est donc le téréphtalate de 2,2 'méthylène-bis-( 4-méthyl 6-tert-butylphénol). Les compositions polyoléfiniques stérilisées selon l'invention peuvent aussi contenir un ou plusieurs autres additifs, généralement choisis parmi les composés définis ci-après. Il peut s'agir d'autres antioxydants phénoliques tels que les monophénols alkylés A titre d'exemple de monophénol alkylé, on peut citer le 2,6-di-tert-butyl-p-crésol. Il peut s'agir d'autres antioxydants conventionnels secondaires, agissant de façon synergétique avec les antioxydants phénoliques, tels que les thioesters, les phosphites organiques et leurs mélanges. Des thioesters utilisables sont, d'une part, les esters alipha- tiques de l'acide thiodipropionique et, d'autre part, les esters dérivés de polyols aliphatiques et d'acides alkylthiodipropioniques. A titre d'exemples d'esters aliphatiques de l'acide thiodipropionique, on peut citer les dilauryl-, distéaryl et dimyristyl-thiodipropionates. A titre d'exemples d'esters dérivés de polyols aliphatiques et d'acides alkylthtodipropioniques, on peut citer l'octaméthylène-bis - ( 3-dodécylthiopropionate), le sulfure de bis(éthylène-3-octadécyl- thiopropionate) et le tétrakis( 3-thiododécylpropionate) de penta- érythritol. Des phosphites organiques utilisables sont, d'une part, les trialkyl et les trialkylarylphosphites et d'autre part, les diphosphites cycliques dérivés du pentaérythritol A titre d'exemples de trialkyl et trialkylarylphosphites, on peut citer-les trinonyl-, tri(nonylphênyl) et tri ( 2,4-di-tert-butyl-5-méthyl) phénylphosphites. A titre d'exemple de diphosphites cycliques dérivés du pentaérythritol, on peut citer le diphosphite de distéarylpentaérythritol. Parmi tous les antioxydants secondaires énumérés ci-dessus, les esters aliphatiques de l'acide thiodipropionique, les diphosphites cycliques dérivés du pentaérythritol et leurs mélanges sont préférés et, parmi eux, tout particulièrement les mélanges de diphosphite de distéarylpentaérythritol et de dilaurylthiodipropionate. Les compositions polyoléfiniques stérilisées selon l'invention peuvent encore contenir un composé stabilisant qui est un sel de calcium d'un acide aliphatique monocarboxylique saturé A titre d'exemples de pareils sels, on peut citer les stéarate, palmitate et 2-éthylhexanoate Le sel préféré est le stéarate de calcium. L'antioxydant ou le mélange d'antioxydants ainsi que l'éventuel composé stabilisant sont utilisés aux doses stabilisantes usuelles. Ces doses sont habituellement comprises, pour chacun des additifs, entre 0,001 et 10 % en poids des polymères d'alpha-oléfines entrant dans les compositions, de préférence entre 0,005 et 5 % en poids et plus particulièrement entre 0,01 et 0,5 % en poids. -4- Outre le polymère, les antioxydants ainsi que l'éventuel composé stabilisant, les compositions stérilisées selon l'invention peuvent contenir d'autres additifs usuels tels que, par exemple, d'autres antioxydants tels que les tétrakisphénols, les amines, des agents renforçants, des pigments, lubrifiants, charges, agents andistatiques, etc. Les polymères d'alpha-oléfines entrant dans les compositons stérilisées selon l'invention sont des polymères contenant au moins % molaires et de préférence au moins 75 % molaires d'oléfines à insaturation terminale dont la molécule contient de 2 à 18 et de préférence de 2 à 6 atomes de carbone telles que l'éthylène, le propylène, le butène-l, le pentène-1, les méthylbutènes-l, l'hexène-l et les-3 et 4- méthylpentènes-1 Il s'agit plus particulièrement de polymères contenant des atomes de carbone tertiaire tels que les polymères cristallins fortement isotactiques du butène-1, du 4-méthylpentène-1, et tout particulièrement, du propylène. Il peut s'agir également de copolymères de ces alpha-oléfines entre elles et/ou avec des dioléfines comprenant de 4 a 18 atomes de carbone, telles que des dioléfines aliphatiques non conjuguées comme par exemple l'hexadiène-l,4 ou telles que des dioléfines alicycliques ayant un pont endocyclique comme-le dicyclopentadiène par exemple. Il peut s'agir enfin de copolymères appelés à blocs qui consistent en des successions de segments de chaîne à longueurs variables, chaque segment étant constitué d'un homopolymère d'une alpha-oléfine ou d'un copolymère statistique comprenant une alpha-oléfine et au moins un comonomère choisi parmi les alpha-oléfines et les dioléfines. Les meilleurs résultats sont obtenus avec les polymères contenant au moins 50 % en poids et de préférence au moins 75 % en poids de propylène. Les compositions polyoléfiniques stérilisées selon l'invention peuvent aussi être à base de mélanges de deux ou plusieurs polymères tels que décrits ci-dessus, ainsi que d'autres polymères compatibles avec ces derniers. 254050 4 Les polymères utilisables peuvent tre préparés selon les méthodes connues de polymérisation des alpha-oléfines à basse pression En particulier, les homopolymères cristallins fortement isotactiques du propylène peuvent être préparés en présence de systèmes catalytiques stéréospécifiques à base de composés organo- métalliques et de chlorures de titane se trouvant à une valence inférieure à sa valence maximale. Les additifs peuvent Ptre incorporés au polymère de toute façon connue en soi, par exemple en imprégnant le polymère en poudre ou en granules au moyeu d'une solution des antioxydants, ou encore en mélangeant une solution ou une suspension du polymère avec une solution des antioxydants L'incorporation peut être réalisée par exemple, soit dans un mélangeur ou un broyeur o le solvant est évaporé, soit par malaxage sur des cylindres chauffés ou par extrusion d'un mélange du polymère et de la composition stabilisante. Selon l'invention, les compositions polyoléfiniques sont stérilisées par irradiation Cette stérilisation est effectuée-le plus commodément après transformation des compositions en articles façonnés Les radiations à haute énergie utilisables pour la stérilisation peuvent être des rayons gamma fournis par une source de cobalt 60, par exemple O L'irradiation par d'autres rayonnements, tels que des rayons X ou des électrons à haute énergie, peut être également effectuée, pour autant qu'elle assure la stérilisation efficace des compositions En général, la dose d'irradiation stérilisante est comprise entre 0,5 10 et 6 10 Gy, de préférence entre 2 104 et 5 104 Gy. L'intensité de l'irradiation est généralement telle qu'elle correspond à une dose absorbée comprise entre 2500 et 20000 Gy/heure. L'invention concerne également les articles façonnés à partir des compositions polyoléfiniques définies plus haut Ces compo- sitions sont aptes à la mise en oeuvre par tous les procédés classiques de transformation des matières plastiques en articles façonnés, et plus particulièrement par injection et par extrusion. Des exemples d'articles façonnés stérilisés qui peuvent être obtenus à partir desdites compositions polyoléfiniques sont des articles médicaux tels que des seringues, des forceps, des baxters, des -6 pinces chirurgicales, etc et des articles d'emballage tels que des sacs, sachets, etc. Ces articles sont caractérisés à la fois par une excellente résistance au jaunissement et par de bonnes propriétés mécaniques. L'invention est illustrée par l'exemple ci-après. Exemple On prépare une composition polyoléfinique stabilisée par mélange à sec des constituants suivants: parties en poids d'un polymère cristallin du propylène d'indice de fusion (MFI) mesuré à 2300 C sous une charge de 2, 16 kg (norme ASTMI-D 1238) de 12 g/10 min; 0,05 partie en poids de téréphtalate de 2,2 'méthylène-bis ( 4-méthyl-6-tert-butylphénol) /c \ o Ha O R CH,3 3 L CH 2 H 3 C O O CH 2 l_ 4 t O commercialisé par la Société Française d'Organosynthèse sous la dénomination HPM 12; 0,05 partie en poids de diphosphite de distéarylpentaérythritol OCR 2 CH 20 / \/ 2 \ ? C C P-OC H X / \ / 18 37 C 18 H 37 o-P 18 37 OCR 2 CH 2 ' 2 commercialis sous la marque 2 eston 618 par a socit Borg-Warner; commercialisé sous la marque Weston 618 par la société Borg-Warner -7 - 0, 08 partie en poids de thiodipropionate de dilauryle; 0,05 partie en poids de stéarate de calcium. Cette composition stabilisée ( 1) est transformée par moulage par injection an plaquettes de 2 mm d'épaisseur soumises ensuite à la stérilisation par irradiation au moyen d'une dose de 2 mégarad ( 2.10 Gy) de rayons gamma fournis par une source de cobalt 60, Afin d'apprécier les variations-de coloration de ces échantillons provoquées par l'irradiation, les plaquettes irradiée et non irradiée sont soumises à des mesures colorimétriques dans un colorimètre de type HUNTERLAB A titre de comparaison, on soumet aux mêmes mesures colorimiétriques, des plaquettes injectées et irradiées de la même manière que les plaquettes selon l'invention, à partir de compositions polyoléfiniques identiques à celle décrite ci-dessus mais dans lesquelles on a remplacé le téréphtalate de 2, 2 '-méthylène-bis ( 4-méthyl-6-tert-butylphénol) respectivement par du ( 3 '5 '-di-tert-butyl-4-hydroxyphényl)propionate de n-octadécyle (a) (composition stabilisée ( 2)) et par du tétrakis lméthylène-3- ( 3 '5 '-di-tert-butyl-4-hydroxyphényl)proptonatel méthane (b) (compo- sition stabilisée ( 3)). Dans le tableau ci-après, on a rassemblé, pour chaque échantillon, avant et après, la coordonnée colorimétrique b, qui, dans le système colorimétrique L, a, b de Hunter, représente la chromaticité le long de l'axe jaune-bleu, un accroissement de la valeur de cette coordonnée (+ Ab) indiquant un jaunissement (norme ASTM-D 2244-79) Tableau Plaquette injectée ( 1) ( 2) ( 3) à partir de la (invention) (comparaison) (comparaison) composition Coordonnée colori- métrique b de Hunter avant irradiation 3,3 3,6 3,5 après irradiation 4,9 4,4 5 i 9 + jb 1,6 0,8 2,4 -8 - Les résultats rassemblés dans,ce tableau permettent donc de conclure que les compositions irradiées selon l'invention ( 1) résistent pratiquement aussi bien à la dégradation (jaunissement) que les compositions irradiées ( 2)( 3) contenant les antioxydants phénoliques (a) et (b). 9- R E V E N D I C A T IONS 1 Procedé pour la stérilisation par irradiation de composition polyoléfinique, caractérisé en ce que l'on soumet à une dose stéri- lisante de radiations à haute énergie une composition polyoléfinique contenant un antioxydant choisi parmi les polyesters phénoliques. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'antioeydant est choisi parmi les polyesters phénoliques dérivés d'un acide dicarboxylique aromatique et d'un bisphénol alkylé. 3 Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'antloxydant est le teréphtalate de 2,2 '-méthylène-bis( 4-méthyl-6- tert-butylphénol). 4 Procedé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 caractérisé en ce que la composition contient en outre un antioxydant secondaire choisi parmi les thioesters, les phosphites organiques et leurs mélanges. 5 Procédé selon la revendication 4 caractérisé en ce que l'antioxydant secondaire est un mélange de thiodipropionate de dilauryle et de diphosphite de distéarylpentaérythritol. 6 Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que la composition contient en outre un sel de calcium d'un acide aliphatique monocarboxylique saturé. 7 Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le polymère d'alpha-oléfine entrant dans la composition est un polymère cristallin du propylène. 8 Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que les radiations à haute énergie sont des rayons gamma. 9 Compositions polyoléf iniques stérilisées par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8. Articles façonnés à partir des compositions polyoléfiniques selon la revendication 9.