FR 2545480 A1 19841109 FR 8307649 A 19830506 La présente invention concerne un procédé de prépara- tion d'alcools aliphatiques par hydratation d'oléfines Les alcools obtenus sont utiles comme solvants, comme bases pour lubrifiants, ainsi que comme adjuvants des essences. L'obtention des alcools par hydratation des oléfines en milieu acide est bien connue Ainsi l'alcool isopropy- lique est obtenu par hydratation du propylène en milieu acide sulfurique Cependant, l'utilisation de l'acide sul- furique entraine des problèmes de corrosion et la recon- centration de l'acide implique une grande consommation d'énergie. Une amélioration de ce procédé consiste dans l'utili- sation de catalyseurs acides solides comme par exemple l'acide phosphorique déposé sur silice ou argile Ce type de catalyseur est décrit dans le brevet américain 4 299 730. La température très élevée nécessaire pour ces réactions exerce un effet défavorable sur le rendement et la sélecti- vité, ce qui pour l'instant empêche le développement de ces techniques. L'utilisation de catalyseurs de type zéolithe a éga- lement été envisagé Selon le brevet français 2 281 344 on utilise un zéolithe Y contenant des cations de chrome et de terres rares Ces cations assurent une certaine acidité au catalyseur. D'autres procédés utilisent les zéolithes sous forme protonée Ainsi le brevet américain 4 214 107 préconise l'utilisation d'une zéolithe synthétique, dénommée ZSM-5 sous forme protonée. Le brevet japonais 7 245 323 décrit l'utilisation de la mordénite et de la faujasite également sous leur forme protonée. Cependant, ces zéolithes ne sont pas des catalyseurs très actifs et ne permettent pas d'atteindre des conversions importantes Les oléfines peu réactives, comme les n- butènes ne réagissent pas en présence de ces zéolithes. On a trouvé maintenant un procédé de préparation d'alcools aliphatiques par hydratation des oléfines corres- pondantes par traitement à une température de 100 à 400 C une pression de 20 à 100 bars, une vitesse spatiale liquide de la charge (VVH) de 0,2 à 5 m 3/m 3/h, le rapport molaire eau/oléfine étant compris entre i et 8 en présence d'un système catalytique à base d'un silicoaluminate cristallin zéolithique particulièrement efficace, du type de l'offre- tite L'offretite utilisée peut être soit l'offretite natu- relle soit une offretite synthétique qui possède une struc- ture cristalline identique à l'offretite naturelle et un rapport molaire silice/alumine compris entre 2 et 50. L'offretite naturelle est bien décrite par J M. BENNETT et 3 A GARD (Nature 214 1005 ( 1967) Elle ne comporte pas de défauts cristallins et se distingue ainsi très nettement de l'érionite et de la zéolithe T. La structure de l'offretite se définit comme un ensemble de canaux cylindriques, rectilignes et parallèles présentant une ouverture de diamètre 0,63 nm environs Ces canaux sont limités par des empilements de prismes hexago- naux et de cages de petites dimensions Les empilements sont eux-mêmes reliés par des cages présentant des ouvertures à huit cotés accessibles à des molécules de diamètre critique 0,5 nm. L'offretite appartient au groupe 2 de la classifica- tion de MEIER (W M MEIER Molecular Sieves, Society of Chemical Industry, London 1968) universellement admise et le spectre de diffraction des rayons X possède les pics significatifs donnés dans le tableau 1 suivant: TABLEAU 1 IR (intensité relative): I/10 x 100 Cette zéolithe développe une acidité plus forte que celle des zéolithes Y Grace à cette acidité et l'accessibilité de ses canaux elle est un catalyseur très efficace. La maille élémentaire de l'offretite naturelle est représentée par la formule chimique typique (M 1 M 2)2 A 14 Si 14 036 14 H 20. La synthèse de la zéolithe permet de modifier les teneurs en silice-et alumineo La synthèse des zéolithes consiste à faire cristalli- ser entre O et 300 C des solutions alcalines sursaturées de gels d'alumine et de silice fraichement précipités Selon le brevet américain 3 947 482 de Grace, le réseau cris- tallin est formé autour d'un agent de nucléation organique, en général un ammonium quaternaire. Une synthèse sans agent de nucléation est décrite par le brevet américain 4 093 699 de Zeochem -o Corporation. Dans ce procédé les rapports molaires des composants ainsi que les paramètres opératoires sont bien définis et doivent être scrupuleusement respectés. Les offretites synthétiques selon l'invention peuvent être définies par la formule: ( 1 M 2)2 (A 1203), (Si 02)y ou y est compris entre 2 et 50 et de préférence entre 10 et , M 1 et M 2 sont choisis dans le groupe des cations 1 et II de la classification périodique. khl d(A) r hkl d(A) Ir hkl (A) Ir 11 50 100 310 3 190 17 331 2 126 4 6 64 20 311 2 942 3 303 2 110 2 5 76 35 400 2 880 64 421 2 091 2 201 4 581 4 212 2 858 15 510 2 068 2 210 4 352 59 401 2 693 3 511 1 995 2 300 3 837 -43 320 2 642 4 502 1 967 2 211 3 774 11 410 2 510 20 430 1 893 1 102 3 600 3 500 2 300 5 520 1 844 3 220 3 322 22 420 2 177 2 i Les cations originaux de la zéolithe peuvent être échangés à 70 % avec une solution d'acétate d'ammonium selon les techniques bien connues Le catalyseur obtenu est calciné sous air à 5000 C pendant 5 heures ou plus On peut également remplacer les cations originaux par le proton, par des ions métalliques, comme le potassium et le chrome ou encore par les mélanges de cations Les méthodes d'échange couramment appliquées sont celles décrites dans l'ouvrage "Zéolithe Chemistry and Catalysis"' de J A Rabu, A C S Monograph 111 (Washington, 1977). Il peut être intéressant d'incorporer l'offretite à une matière active ou inerte, comme par exemple les argiles, de l'alumine ou encore des compositions binaires silice- alumine, silice-magnésie. Parmi les oléfines conviennent tout particulièrement les oléfines à bas poids moléculaire ayant jusqu'à 4 atomes de carbone, comme l'éthylène, le propylène, le n-butène-l, le cis et trans n-butène-2, l'isobutène et le butadiène Il est également possible d'utiliser des coupes renfermant un mélange de ces oléfines, comme par exemple la coupe C 4, mélange de butane, des butènes et de butadiène. Les n-butènes et le propylène sont normalement peu réactifs et leur hydratation est très difficile Les catalyseurs très actifs selon l'invention permettent l'hy- dratation des n-butènes seuls ou en mélange avec l'isobutène et le propylène. La charge hydrocarbonée est mélangée avant d'entrer dans le réacteur avec la vapeur d'eau Le rapport molaire eau sur oléfine varie entre 1 à 8. La température de la réaction se situe entre 100 et 4000 C La température choisie dépend de la réactivité de l'oléfine L'étude de l'équilibre thermodynamique montre que la formation de l'alcool est privilégiéeà basse température. On a donc intérêt de choisir la température la plus basse compatible avec un niveau de conversion suffisante. La pression peut varier entre 20 à 100 bars de pression totale La vitesse spatiale liquide de la charge ou VVH varie généralement entre 0,2 à 5 m 3/m 3/h Le procédé est illustré par les exemples ci-après donnés à titre non limitatif. EXEMPLES Le tableau 1 résume les caractéristiques des catalyseurs utilisés dans les exemples. Les échanges de cations sont faits sur 1 gramme de zéolithe dans 500 cm 3 d'eau On ajoute une solution aqueuse conte- nant une concentration calculée de sel métallique L'échange a lieu sous agitation à la température ambiante Ensuite le catalyseur est filtré, lavé à l'eau distillée, séché à %C pendant 12 heures, broyé et activé Pour l'activa- tion le catalyseur est déposé en lit mince et calciné sous flux d'air sec. EXEMPLE 1 Le tableau 2, résume les résultats de l'hydratation de l'isobutène en terbutanol en présence de différentes offrétites Les catalyseurs 2 et 3 ont une formule identi- que, mais font partie de deux lots de fabrication diffé- rents Les résultats prouvent la bonne reproductibilité du procédé. EXEMPLE 2 Le tableau 3 résume les résultats de l'hydratation d'un mélange de nbutènes et d'isobutène Les n-butènes sont principalement du 2-butène cis et trans. EXEMPLE 3 Nous avons résumé dans le tableau 4 l'influence des paramètres expérimentaux sur l'hydratation des n-butènes. La conversion des n-butènes nécessite une température et une pression plus élevée que l'isobutène. EXEMPLE 4 Le tableau 5 résume les résultats de l'hydratation des n- butènes en présence d'offretites de structure différente. TABLEAU i: CATALYSEURS _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ KH KH Cr KG Cr KH Ce K Cr KH KH Cr KH KH KH KH mais désaluminé - mais désaluminé, et calcine K = potassium Cr = chrome Ce = cerium Si/Ai 3, 7 3,7 3,7 3,7 3,7 8,5 3,9 a -4 Taux d'échange des cations Initiaux (% a' ruo oe o> No il la llb Nom off retite offrètite offretite offretite off retite offretite off retite offretite offretite 1,offretite offretite idem à il idem à il TABLEAU 2 REACTIONS DE L'ISOBUTENE A 200 C Rendement en Catalyseur Température H 20/isobutène Pression Conversion en etn bar terbutanol terbutanol N Nom C mole/mole br% molaire 10-3 moles g h- 2 HK Cr offretite 200 5 41 9,05 19,4 3 HK Cr offretite 200 5 41 9 19,2 K Cr offretite 200 4,4 45 4,7 10 7 KH Cr offretite 200 5 45 9 19,6 -4 TABLEAU 3 REACTIONS DU MELANGE n-BUTENES-ISOBUTENE A 200 C SUR OFFRETITE Catalyseur Température Pression H 20/olëfinen-butène/ conversion Rendement en alcool li Nom 2 C bar mole/mole isobutène % molaire correspondant Co bar mole/mole mole/mole isobutène/n-butène 3 oe 1 h 1 N Nom lo moles g-ih- J_______________l __________________ isobutène n-butène 2 HK Cr i offretite 200 45 4,4 3 6,7 0,2 3,6 0,4 _______ __ __i r 1 Q N L Mi Un o C Di TABLEAU 4 INFLUENCE DES PARAMETRES EXPERIMENTAUX DANS L'HYDRATATION DES n-BUTENES Catalyseur Température H 20/butene Pression Conversion Rendement n nom C mole/mole ba'r % molaire 10 '3 moles glh-1 TABLEAU 5 HYDRATATION DES n-BUTENES SUR OFFRETITE KH INFLUENCE DE LA STRUCTURE DE l'OFFRETITE. Catatlyseur Température H 20/n-butène Pression Rendement exprimé en Rendement en butanol 2 bar % de l'équilibre n nom o C mole/mole bar e 103 moles g-lhl thermodynamique 1 offretite KF 250 4,5 65 28 2,63 8 offretite KH 250 4,5 65 20 1,88 9 offretite KH 250 4,5 65 33 3,1 offretite KH 250 4,5 65 16 1,5 11 offretite KH 250 4,5 65 19 1,85 lla desaluminé 250 4,5 65 18 1,78 llb desaluminé puis calcine 250 KH offretite 200 44 45 traces 1 KH offretite 200 6 45 traces 1 KH offretite 200 6 46 traces 1 KH offretite 250 4,4 65 0,9 1,9 i 1 i ii ii i o D Ln Un Co _> 2545480 i REVENDICATIONS 1 Procédé de préparation d'alcools aliphatiques par hy- dratation des oléfines correspondantes par traitement à une température de 100 à 4000 C, une pression de 20 à 100 bars, une vitesse spatiale liquide de la charge (VVH) de 0,2 à 5 m 3/m 3 Ih, le rapport molaire eau/ oléfine étant compris entre 1 et 8 en présence d'un système catalytique à base d'un silicoaluminate cris- tallin zéolithique caractérisé en ce que la zéolithe utilisée est du type de l'offretite. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la zéolithe utilisée est de l'offrétite naturelle. 3 Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que la zéolithe utilisée est une offretite synthétique qui possède une structure cristalline identique à l'offre- tite naturelle et répond à la formule chimique (M 1 M 2)2 (A 1203) (Si O 2)y ou y est compris entre 2 et , M 1 et M 2 sont choisis dans le groupe des cations I et II de la classification périodique. 4 Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce qu'on échange au moins partiellement les cations originaux de l'offretite avec des ions métalliques, des ions ammo- niums, des protons, pris séparément ou en mélange. Procédé selon les revendications 1 à 4 caractérisé en ce que les ions sodium et potassium de l'offretite sont échangés à 70 % avec une solution d'acétate d'ammonium et que le catalyseur ainsi obtenu est traité 5 heures ou plus à 5000 C en présence d'air avant d'être utilisé dans la réaction. 6 Procédé selon les revendications 1 à 4 caractérisé en ce que les ions potassium et sodium de l'offretite sont échangés avec un sel de chrome. 7 Procédé selon les revendications 1 et 3 caractérisé en ce que le rapport molaire silice/alumine est compris entre 10 et 30. 2545480 i 8 Procédé selon les revendications 1 à 7 caractérisé en ce qu'il est appliqué à des oléfines ayant jusqu'à quatre atomes de carbone. 9 Procédé selon les revendications 1 à 8 caractérisé en ce qu'il est appliqué à des coupes pétrolières composés d'hydrocarbure saturés et insaturés à quatre atomes de carbone. Procédé selon les revendications 1 à 8 caractérisé en ce qu'il est appliqué aux n-butènes.