FR 2547302 A1 19841214 FR 8309639 A 19830610 La présente invention concerne une nouvelle classe de composés thiocarboxyliques; elle se rapporte plus spécialement à des esters mono et di-thioiques dont le reste d'alcool porte au moins un groupe fonctionnel ren5 fermant de l'oxygène L'invention comprend également un procédé pour la préparation de ces composés, ainsi que des applications de ces derniers Une application importante est l'utilisation de tels produits comme collecteurs dans la flottation de minerais. Différents dérivés thiocarboxyliques sont connus et utilisés dans l'industrie, par exemple en cosmétique ou dans l'enrichissement de minerais Tels sont par exemple les cas des dithioacides et de leurs esters, décrits dans les publications de brevets français n 2 396 545, 2 504 131, 2 429 617 et 2 458 319 Toutefois, l'industrie ne s'est pas intéressée aux composés qui, à côté de leur fonction mono ou bi-thioique, portent d'autres groupes fonctionnels Or, les travaux, à la base de la présente invention, ont montré justement que ce genre de composés 20 ont une utilité accrue; en effet, la modification de la solubilité ou de l'affinité pour différentes substances, notamment pour certains cations qui résulte de la présence d'une seconde fonction dans la molécule du thio ou dithio-acide conduit à des composés à activité améliorée. 25 C'est le cas, par exemple, dans les utilisations des corps en question comme constituants de compositions cosmétiques, comme agents de flottation de minerais, complexants de métaux, etc. Les nouveaux produits suivant l'invention sont 30 des thioesters ou des dithioesters dont le reste d'alcool comporte au moins un groupe fonctionnel renfermant de l'oxygène, plus particulièrement au moins un hydroxyle ou un carboxyle, libre ou combiné Ce ou ces groupes additionnels peuvent se trouver en toute position possible par rapport 35 à l'atome de O ou de S auquel est relié le reste d'alcool du thio ou dithio-ester La position la plus éloignée présente souvent des avantages. Les composés suivant l'invention peuvent être représentés par la formule schématique, générale R-C-Y-R'-Z ( 1) dans laquelle R est: un alkyle ou alkényle, notamment en C 1 à C 24, et plus particulièrement en C 1 à C 18, pouvant porter un substituant arylique; un aryle, surtout phé10 nyle, dont un ou plusieurs H peuvent être substitués par des alkyles ou des halogènes; ou bien un groupe alkoxy, de préférence en C 2 à C 18. Y est Sou O; R' est une chaîne aliphatique -(CH 2)n linéaire ou ran mifiée, N étant de préférence 1 à 12, et, plus particulièrement, 1 à 6, des ramifications éventuelles étant de préférence en -Cm H 2 m+ 11 avecm = 1 à 4; Z représente une fonction -OH, -OR", -COOH, -COOR", -CONH 2, CONHR" ou -CON(R")2 o R" est un alkyle ou alkényle en C 1 à C 8, ou bien un phényle éventuellement alkylé, étant entendu que Z n'est pas obligatoirement au bout de la chalne R', mais peut constituer une ramification de celle-ci. Dans des composés particulièrement intéressants 25 au point de vue pratique R est un méthyle, éthyle ou propyle, ou bien un phényle, Y est S, R" est en C 1 à C 6, tandis que Z, étant -OH ou -COOH, se trouve en une position ",,, ' ou Lo par rapport à Y. Ainsi des exemples typiques des nouveaux produits 30 suivant l'invention sont des dithio-acétates (éthanedithioates), propane-dithioates, butane-dithioates, benzènedithioates et toluène dithioates d'hydroxy et de carboxyméthyle, -éthyle, -propyle, isopropyle, -butyle, -isobutyle, -tert butyle, -pentyles, -hexyles, etc. L'invention comprend également un procédé de pré- paration des composés décrits ci-dessus, qui permet l'obtention de ces derniers avec bons rendements, à l'état de pureté convenable Ce procédé utilise une réaction de Grignard, connue en soi, mais qui n'a pas été, jusqu'à présent, appliquée à des matières mises en oeuvre suivant l'invention, ni dans les conditions pratiquées dans celleci. Le procédé suivant l'invention consiste à employer un sel magnésien mixte d'un acide mono ou di-thioique, 10 ( 2) R-C-O-Mg X ou Rj S-Mg S ( 2 ') o R a la même signification que dans la formule ( 1) donnée plus haut, X étant un halogène; on fait réagir ce sel avec un composé organique oxygéné, renfermant un atome ac15 tif, susceptible de se fixer sur le composé magnésien, après quoi le produit obtenu est traité par un acide pour éliminer le magnésium et son anion. Des composés à atome actif, particulièrement utilisables, suivant l'invention, sont des aldéhydes, des é20 poxydes et des sels d'acides organiques halogénés. C'est pour la première fois, suivant l'invention, que l'on fait réagir un magnésien d'un groupe thioique sur un aldéhyde, époxyde ou halogéno-acide, pour synthétiser un ester ou un acide mono ou di-thioique. Ainsi, avec un aldéhyde, la première étape du procédé peut être représentée par l'équation: R--S-Mg X + R'CHO > R-C-S-CHR' ( 3) O Mg X Dans le cas d'un époxyde, la réaction peut s'é30 crire: R-C-S-Mg X + R'CHCH 2 -> R-C-S-CH 2 -CHR ( 4) S O 6 Mg X Lorsque le réactif employé est un sel d'halogénoacide organique du type X-(CH 2)n COOM, o X est un halo35 gène, N un entier, en général de 1 à 18, et M un cation, de préférence alcalin, le schéma suivant intervient: R-C-S-Mg X + X(CH 2)n COOM R-C-S(CH 2)n COOM + Mg X 2 S S ( 5) La seconde étape, qui consiste à traiter le ma5 gnésien complexe, obtenu par un acide tel que par exemple H Clv SO 4 H 2, C 104 H, etc conduit à l'élimination de -Mg X du produit formé par les réactions ( 3), ( 4) ou du cation M selon ( 5) Cela donne: après la réaction ( 3): R-C-S-CHR' il 1 S OH après la réaction ( 4): R-C-S-CH 2 CHR' 9 OH après la réaction ( 5) R-:jS-(CH 2)n COOH S qui constituent les composés voulus selon l'invention. La préparation d'un magnésien mixte, de départ, de formule ( 2) ou ( 2 '), qui consiste à faire agir du sulfure de carbone C 52 sur un magnésien R Mg X dans un solvant, est connue depuis longtemps (J HOUBEN & L KESSELKAUL, Chem Ber 35, 1902, p 3695) il n'y a donc pas lieu de l'exposer ici. Par contre, la première étape selon l'invention, dont l'objet est l'action d'un composé organique oxygéné, porteur d'un atome actif, sur ce magnésien mixte ( 2) ou ( 2 '), bien qu'en quelque sorte analogue à des réactions d' halogénoalkyles avec de tels magnésiens (J M BEINER & A. THUILLIER, C R Acad Sc Paris t 274-7 2 1972), elle présente des particularités'nouvelles, ne découlant pas de la technique connue On sait en effet que la réaction avec des 30 halogéno-alkyles devient d'autant plus difficile que la masse molaire de l'alkyle augmente; il faut alors opérer à des températures d'environ 50 C, ce qui affecte la pureté du produit obtenu (J MEIJER et col Recueil de Travaux Chim des Pays-Bas, 92, 1973, p 602-4) Contrairement à cet 35 art connu, dans le procédé de l'invention, les réactions ( 3) à ( 5), qui ont lieu au sein d'un solvant anhydre, sont conduites en général à des températures ne dépassant pas 20 C, et de préférence entre O et 10 C Ainsi ne travaille-t-on ni aux basses températures de l'ordre de 5 -10 à -15 C prévues par certains auteurs, ni vers 50 O C, mais dans une marge spécifique de O à 20 , ou mieux entre 0 et 10 C, qui permet une vitesse de réaction industriellement suffisante, tout en assurant une pureté convenable. Le solvant, dans lequel ont lieu les réactions 10 ( 3) à ( 5) peut être choisi parmi les différents liquides non réactifs vis-à-vis de composés magnésiens; le tétrahydrofuranne est particulièrement recommandable Il présente également l'avantage de bien convenir à la préparation du magnésien de départ ( 2) ou ( 2 ') à partir d'un ma15 gnésien R Mg X et du C 52, on peut donc effectuer la réaction suivant l'invention dans le même milieu, dans lequel a eu lieu la préparation du magnésien ( 2) ou ( 2 '). L'invention est illustrée non limitativement par les exemples qui suivent. EXEMPLES 1 à 5 On prépare d'abord 3 litres de solution, dans du tétrahydrofuranne, de 6 moles de sel magnésien mixte de 1 ' acide dithioacétique CH 3-C-S-Mg Cl, à la manière classique; pour cela, 6 moles de CH 3 Cl sont mises à réagir avec 6 atomes de Mg dans 3000 ml de tétrahydrofuranne, après quoi, on ajoute 6 moles de C 52, le mélange étant maintenu à 5 C, pendant une heure. Suivant la caractéristique nouvelle de l'inven30 tion, à une fraction aliquote de 500 ml de solution obtenue, on ajoute 1 mole de réactif, qui varie d'un exemple à l'autre, et est précisé dans le tableau ci-dessous. Le mélange ainsi formé est maintenu à 5 C pendant 5 heures, pour laisser s'opérer la réaction ( 3) ou ( 4) indiquée plus 35 haut. On acidifie ensuite le milieu avec 200 ml d'H Cl 7 N, glacé, et l'on effectue une extraction des composés organiques présents au moyen du chlorure de méthylène; l'extrait est lavé à H Cl dilué, froid, puis neutralisé au bicarbo5 nate de sodium Après un lavage final à l'eau, l'extrait organique est séché sur du Na 2 SO 4 anhydre Une fois les solvants évaporés, le produit restant est distillé sous pression réduite. Voici les désignations des réactifs utilisés et les ca- ractéristiques des composés obtenus. Ex Réactif Composé obtenu 1 Formal Dithioacétate dahydroxy15 déhyde méthyle (Rendement 85 %) CH 3 C 52 CH 2 OH 2 Acétal Dithioacétate d'hydroxydéhyde 1 éthyle (Rendement 90 %) CH 3 C 52 CH-CH 3 0 E Sa tempér. d'ébullition sous mm Hg: 54-56 /13 mm 31-33 /1 mm 78-80 /13 mm 74-76 /13 mm 25 3,Oxyde d'éthylène 4 Epoxy1,2 butane Dithioacétate d 'hydroxy2 éthyle(Rendement 80 %) CH 3 C 52 CH 2 CH 2 OH Dithioacétate d'hydroxy2 butyle(Rendement 73 %) CH 3 C 52 CH 2 H 2 C 2 H 5 OH Epoxy1,2 isobutane Dithioacétate d'hydroxy2 méthyl-2 propyle(Rende D ment 92 %) CH 3 C 52 CH 2-C(CH 3)2 OH -77/13 mm EXEMPLE 6 La des exemples est remplacé préparation du magnésien est analogue à celle précédents,mais le chlorure de méthyle CH 3 C 1 par celui de phényle, C 6 H 5 Cl, ce qui conduit à une solution de sel magnésien mixte de l'acide benzènedithiolque C 6 H 5-C-S-Mg Cl. S Celle-ci est traitée avec du formaldéhyde pris à l'état gazeux, à raison de 1 mol pour 1 mol de magnésien. Le produit obtenu, avec un rendement de 72 %, est le benzène-dithioate d'hydroxyméthyle, C 6 H 5-C 52-CH 2 OH, bouil5 lant à 82-86 sous 0,1 mm Hg. Les exemples 1 à 6, comparés à ceux du Tableau II, page 644 des Comptes Rendus de l'Acad Sc Paris t.274, 7 2 1972, signalé plus haut, montrent une forte amélioration des rendements, 72 à 92 % contre 37 à 71 %, par rapport à la fixation d'alkyles ou du phényle ne portant aucun groupe fonctionnel. EXEMPLES 7 à 11 Réaction de sels magnésiens mixtes d'acides dithioiques avec du chloro-acétate de sodium. Dans chaque exemple, on part d'un autre composé R-C-S-Mg Cl préparé à partir d'un R Cl différent, selon le I S mode opératoire des exemples 1 à 5. A chacune des solutions obtenues, on ajoute 1 mole de Cl-CH 2 COO Na en solution concentrée, à 43 % dans l'eau, par mole de dithioate magnésien. Après 24 heures, à 20 C, la solution résultante est concentrée par évaporation sous pression réduite, puis acidifiée avec 200 ml d'H Cl 12 N La phase organique est décantée. Par purification chromatographique sur silice, on a obtenu les dithioesters de carboxyméthyle suivants. Voir tableau à la page suivante. Exemple n R 7 CH 3 du magnésien de départ CHCH 2 CH 2- Rendement % 63 Ester obtenu Son point de fusion C CH 3 CHCH 2 CH 2 C 52 CH 2 COOH CH 3 CH 3 CH 3- CH 3 C 52 CH 2 COOH 77 C OD 9 10 11 CH 3 CH 2 CH 2 CH 2CH 3 (CH 2)6C 6 H 5- 66 61 65 CH 3 (CH 2)3 C 52 CH 2 COOH CH 3 (CH 2)6 C 52 CH 2 COOH C 6 H 5-C 52 CH 2 COOH 13 C 490-500 C 122 C r-J Ln -4 LM 0 > N) APPLICATIONS Les exemples 12 à 22, qui suivent, illustrent l'application de l'invention à quelques minéraux particuliers Le mode opératoire, appliqué dans ces exemples, comportait 5 le traitement d'une pulpe constituée par 1 g de minéral en particules de 63 à 160 microns,dans 300 ml d'eau, cette pulpe étant placée dans une cellule de HALLIMOND. Sous agitation magnétique, on ajoute de l'acide sulfurique ou de la soude, de façon à ajuster le p H de la pulpe à la 10 valeur voulue Après l'addition d'une quantité appropriée de composé thioique, en solution dans l'alcool éthylique ou dans du tétrahydrofuranne, à la pulpe, on fait passer la un courant d'azote d'environ 10 1/h à la base de/cellule, à travers un filtre fritté n 3 L'opération de flottation 15 proprement dite est effectuée durant 3 minutes Les particules de minéral, entraînées à la surface, sont récupérées, séchées et pesées; on détermine ainsi le pourcent de la quantité récupérée, flottée, de ce minéral par rapport à la pulpe traitée. Les essais ont été effectués avec 0,1 ml d'une solution alcoolique ou THF à 1/1000 de collecteur, ce qui correspond à 100 g de collecteur par tonne de minéral. Pour comparaison, les exemples 20-22 portent sur l'amyl xanthate de K connu comme le meilleur des collecteurs em25 ployés industriellement jusqu'à présent. Tous les essais ont été effectuées à la température ambiante. Le tableau, à la page suivante, donne les résultats de ces essais. EXEMPLES 12 à 22 Ex n Composé % flotté: galène Blende Chalco Rpyrite Pyrite 12 CH 3 (CH 2)3 CSCH 2 OH S Dithiopentanoate d'hydroxy-mthyle Dithiopentanoate d'hydroxy-méthyle 131415- le il fi 5 7,05 9 02 93 ' 92,5 90 90 96 15 93 16 Il ,50 78 70,5 87 84 77 70 80,5 o C 16 CH 3 f-HCH 2 CH 2 CSCH 2 OH 16 c H 3 2 c 2 sc 20 CH 3 S Dithio méthyl-4 pentanoate d'hydroxyméthyle 17 " " il ,55 92 95 202122- Il l Amylxanthate de potassium et le 7 07 9,01 10,50 5,5 7,05 9,00 10,50 92 94 92 90 86 85 79 93,5 39 17 66 31 51 79 76 le r> LY On c> r% Il _ _ 1, 5 Les résultats obtenus prouvent tout l'intérêt des composés suivant l'invention pour la flottation de minerais. Dans le cas de la galène, les meilleurs rendements sont atteints avec des esters dont l'acide dithioique est en C 5 à C 8 (exemples 12-19) et, fait remarquable, on peut opérer avantageusement à tous p H de 5 à 11 Ces esters sont supérieurs à l'excellent collecteur de la technique connue, l'amyl-xanthate de potassium, dont l'efficacité baisse dès le p H 7 (exemples 20-22). A la blende conviennent encore très bien ces mêmes esters des acides dithioiques, à des p H ne dépassant pas 7; vers le p H 10 le taux de minéral flotté devient faible (surtout exemples 14, 15 et 19), ce dont on peut tirer avantage pour des séparations d'avec la galène ou/et la chalcopyri15 te. Revendications 1 Procédé de production d'esters mono et di-thiolques dont le reste d'alcool porte un groupe renfermant un ou plusieurs atomes d'oxygène, caractérisé en ce que l'on fait réagir un composé organique oxygéné, contenant un atome actif, avec un sel magnésien mixte d'un acide monoou di-thioique R-C-Y-Mg X o Y est O ou S, R est un groupe ti S hydrocarboné et X est un halogène, et que le produit, ainsi obtenu, est traité par un acide aqueux. 2 Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le groupe R de l'acide thiolque utilisé est un alkyle ou alkényle en C 1 à C 24, de préférence en C 1 à C 18, un aryle ou un groupe alkoxy, de préférence e 4 C 2 à C 18. 3 Procédé suivant la revendication 1 ou 2, caracté15 risé en ce que le composé organique oxygéné, contenant un atome actif, est un aldéhyde, un époxyde ou le sel d'un halogéno-acide organique, en particulier formaldehyde, acétaldéhyde, époxy-éthane, époxy-propane, époxy-butane, époxy-isobutane ou chloroacétate de métai alcalin. 4 Procédé suivant une des revendications 1 à 3, dans lequel les réactifs sont mis en contact au sein d'un solvant, caractérisé en ce que la préparation est conduite à une température de O à 20 C. Nouveau produit chimique, constitué par un ester mono ou di-thiolque, caractérisé en ce que son reste d'alcool porte un groupe fonctionnel, notamment -OH ou -COOH. 6 Produit suivant la revendication 5, répondant à la formule R-C-Y-R'Z o R est un alkyle, alkényle, aryle ou alkoxy, Y étant O ou S et R' -(CH 2)n avec N = 1 à 12, caractérisé en ce que Z est -OH ou -COOH pouvant se trouver sur la chaîne -(CH 2)n en toute position, notamment en D,, You WD par rapport à Y, les H de ces groupes pouvant être substitués par des alkyles ou des alkényles ou/et des NH 2. 7 Produit suivant la revendication 6, caractérisé 5 en ce que R' constitué par -(CH 2)n est une chaîne aliphatique pouvant porter des ramifications, celles-ci étant de préférence du type -Cm H 2 m+l o m est 1 à 4. 8 Produit suivant la revendication 6, constitué par du dithioacétate d'hydroxy-méthyle, d'hydroxy-1 éthyle, 10 d'hydroxy2 éthyle, d'hydroxy-2-butyle ou d'hydroxy-2 méthyl-2 propyle. 9 Produit suivant la revendication 6, constitué par du dithiopentanoate, dithiohexanoate, dithiooctanoate ou dithiobenzoate d'hydroxy-méthyle. 10 Produit suivant la revendication 6, constitué par du dithioacétate, dithiopentanoate, dithiohexanoate, dithiooctanoate ou dithiobenzoate de carboxyméthyle. 11 Application d'un produit suivant une des revendications 6 à 10 en tant que collecteur dans la flottation 20 de minerais. 12 Application suivant la revendication 11, caractérisé en ce que le collecteur employé est le dithiopentanoate ou le dithiométhyl-4pentanoate d'hydroxyméthyle, en particulier dans la flottation des galène, blende, chalco25 pyrite ou/et pyrite.