FR 2547303 A1 19841214 FR 8409043 A 19840608 En papeterie moderne, une attention toujours croissante est placée sur une récupération plus complète des matières premières, comme les pigments, les fibres et les additifs en tant que partie de la feuille finale. Certains des nombreux bénéfices que le papetier réalise en augmentant la rétention, en particulier de la matière particulaire fine associée à ces composants sont les suivants: (a) meilleure utilisation économique des matières 10 premières Des avantages économiques évidents sont obtenus en augmentant la rétention des matières premières sur la toile de la machine de papeterie pour produire plus de papier et moins de déchets; (b) meilleure qualité du produit en feuille résultant La rétention des matières premières fournies donne un produit de qualité plus uniforme avec moins de rejets sur le produit final; (c) moins de temps d'arrêt dû à un système de nettoyage La rétention de la plus grande partie de la fibre, des poussières fines, des charges et des additifs sur la bande ne permet pas à ces matières de s'accumuler dans l'eau blanche de recirculation du système de production Dans des systèmes o l'eau blanche est au moins partiellement remise en circulation, cela produit une moindre accumulation ou concentration des poussières fines dans le caisson de tète Cela produit également moins de solides dans le courant effluent et diminue ainsi la nécessité d'un traitement intensif du courant avant sa libération; (d) production accrue En prévoyant un moyen pour retenir les solides sur la bande avec un taux accru de drainage, l'allure de la machine de papeterie peut 8 tre fréquemment accrue, avec ainsi une augmentation de la production; et (e) production plus versatile du papier La capacité de retenir plus de solides sur la bande peut souvent réduire la bilatéralité du papier produit et offre 2547 ? 303 un moyen d'incorporer des matières autrement impossibles à utiliser. On a utilisé une grande quantité de matières comme auxiliaires de rétention Les plus largement utili5 sées parmi elles, et parmi les plus anciennes en utilisation,sont les sels d'aluminium, en particulier le sulfate d'aluminium, l'aluminate de sodium et le phosphoaluminate de sodium Cependant, ces matières présentent le défaut de devoir être utilisées en grandes quantités et elles sont connues comme n'étant pas un auxiliaire de rétention très efficaceo Diverses matières polymériques, allant des gommes naturelles aux résines synthétiques ont également été utilisées comme auxiliaires de rétention Ces matières 15 comprennent des amidons naturels et synthétiques, des polyélectrolytes anioniques comme des polyacrylamides partiellement hydrolysés, et des polymères cationiques comme les polyamidoamines et les polyalcoylèneimines. On utilise la polyéthylèneimine et, à une moindre étendue, 20 la polypropylêneimine, dans l'industrie du papier, comme auxiliaires de rétention pour les charges et les fibres, comme auxiliaires pour améliorer le taux de drainage pendant la formation de la feuille et comme agents floculants dans la récupération de la pulpe De tels polymères du type alcoylèneimine sont connus et utilisés depuis longtemps Plus récemment, ces polymères ont été étendus aux épihalohydrines (voir brevet germanique N 1 670 296) ou à des oxydes de polyalcoylène coiffés d'épihalohydrine (voir publication du brevet germanique 30 N 1 546 290 et brevet US No 4 066 494) Les matières préférées étaient celles ayant des degrés élevés d'unités d'alcoylèneimine dans le polymère. On sait également que les polyamidoamines formées à partir de polyamines avec des acides dicarboxyliques et 35 réticulation subséquente avec de l'épihalohydrine donnent de bons auxiliaires de rétention de la fibre Des exemples de telles polyamidoamines réticulées sont décrits dans les brevet US N s 3 250 664 et 3 893 885. Les produits de polyalcoylèneimine etde polysmidoamine ci-dessus décrits présentent l'inconvénient d'être efficaces sur une plage limitée de p H La première 5 matière est efficace auxp H neutres et alcalins tandis que la dernière est mieux en conditions de p H acide Dans la fabrication du papier, le p H variera selon le type particulier du papier formé Pour cette raison, il est tout à fait souhaitable d'avoir un agent de rétention pouvant être utilisé en conditions de p H neutre et acide. Cette condition a conduit à la formation d'un copolymère de polyamidoamine greffé de polyéthylèneimine comme cela est décrit dans le brevet US N 3 642 572 La polyamidoamine est initialement formée puis un composé d'aziridine 15 est greffé sur l'arête par polymérisation cationique standard Bien que le produit résultant soit utile à une grande variété de conditions de p H, le produit présente l'inconvénient d'être formé de composés d'aziridine très toxiques L'utilisation de tels monomères nécessite une 20 manipulation et un dispositif spéciaux ce qui augmente fortement le prix du produit fini et indirectement le prix du papier produit. Un autre moyen pour tenter d'obtenir un produit efficace à une grande variété de conditions de p H consiste 25 à coupler des polyamines et des polyamidoamines à l'aide d'un composé polyfonctionnel comme cela est décrit dans le brevet US N 4 250 299 Bien que ies polyamidoamines aient un poids moléculaire modéré, les polyamines sont généralement des matières de faible poids moléculaire. Les composés polyfonctionnels enseignés comme étant utiles sont ceux capables de réagir avec des groupes amino secondaires et/ou tertaires présents dans la polyamidoamine (par sa formation à partir d'un acide dicarboxylique avec une amine devant avoir au moins deux groupes amino primaires 35 et au moins un groupe secondaire et/ou un groupe tertiaire) et avec de tels groupes présents dans la polyamine Bien que ce procédé remédie à la nécessité de l'aziridine comme moyen pour produire des segments polymériques d'alcoylèneimine dans le produit final (comme cela est décrit dans le brevet US N 3 642 572), il donne des pourcentages élevés de matériau de faible poids moléculaire comme faisant partie du produit final Un tel matériau de faible poids moléculaire est formé par le couplage préférentiel (du fait du rapport molaire élevé des groupes amino réactifsdans la polyamine en comparaison à la faible présence de tels groupes dans la polyamidoamine) des polyamines de faible poids moléculaire Même s'il y a une addition séquentielle des composants, le produit polymérique a encore un pourcentage élevé de matériau de faible poids moléculaire Les produits formés selon le brevet US N 4 250 299 se sont révélés être moins efficaces, sur 15 une base pondérale de dosage, que les autres agents connus de rétention et de drainage comme ceux du brevet US N 3 642 572 Cela est probablement dû au pourcentage élevé du matériau de faible poids moléculaire présent dans le premier matériau. Il est très souhaitable d'avoir un matériau pouvant présenter un degré élevé de rétention des fibres, charges et pigments dans la fabrication du papier, pour accélérer la déshydratation des matières premières de papier et pour traiter les eaux résiduelles des machines 25 à papier Le matériau souhaité doit pouvoir présenter ces propriétés sur une large plage de conditions de p H, il doit pouvoir être formé de matières faciles à manipuler et à obtenir et il doit pouvoir avoir un poids moléculaire sensiblement élevé. Un produit capable de présenter un degré élevé de rétention des fibres, charges et pigments sur l'écran d'une machine de papeterie sur une large plage de p H, en provoquant une déshydratation accélérée de la matière première de papier,forme l'objet de l'invention. Une polyamidopolyamine polymérique formée par transamidation d'une polyamidoamine préformée avec une polyamine à une température d'au moins 150 C et en conditions sensiblement anhydres pour provoquer une réaction sensiblement complète de la polyamidoamine et de la polyamine forme un autre objet de l'invention Le produit polymérique de transmidation est subséquemment réticulé pour former un produit soluble dans l'eau de fort poids moléculaire pouvant offrir les propriétés souhaitées. La présente invention nécessite l'utilisation et l'interaction de certaines matières comme cela sera 10 mieux décrit ciaprès Pour aider à la description de l'invention, on donnera ci-après de rapides définitions des termes utilisés. Polyamine" est un composé organique de faible poids moléculaire ayant un certain nombre de groupes 15 amino primaires De plus, le composé peut contenir un ou plusieurs groupes amino secondaires et/ou tertiaires. "Acide polycarboxylique" indique des composés organiques de faible poids moléculaire contenant un certain nombre d'au moins deux groupes acides carboxyliques. 20 "Polyamide polymérique" ou "polyamidoamine" est une matière organique polymérique formée à partir de la condensation d'un acide polycarboxylique et d'une polyamine seule ou avec addition d'un composé d'acide aminocarboxylique Le produit de condensation a un certain nombre de groupes amido et, de plus, peut avoir un certain nombre de groupes amino tertiaires et/ou secondaires. "Transamidation"l est la réaction entre un composé contenant un groupe amide et un composé contenant un groupe amino primaire ou secondaire nécessitant la scission 30 de la liaison azote-carbone du carbonyle de l'amide et la formation d'une liaison azote-carbone du carbonyle en utilisant le composé contenant un groupe amino primaire ou secondaire Dans le cas présent, cela indique la réaction entre une polyamidoamine polymérique et une polyamine On peut se référer à la plus ample description qui suit. " Produit de transamidation" est le produit réactionnel polymérique formé par transamidation entre au moins une polyamidoamine polymérique et au moins une polyamine o la polyamine est incorporée dans la structure de polyamidoamine. "Polyamidopolyamine polymérique" ou "polyamidoaminepolyamine, indique un produit réticulé de fort poids moléculaire d'un produit de transamidation et d'un composé ayant un certain nombre de groupes qui réagissent (capables de former des liaisons covalentes) avec les 10 groupes amino du produit de transamidation. Les termes ci-dessus seront mieux décrits ciaprès. La présente invention concerne un produit utile comme auxiliaire de rétention et de drainage dans des procédés de papeterie, qui est formé par transamidation de polyamidoamines polymériques avec des polyamines de faible poids moléculaire, puis par l'extension du produit de transamidation avec un agent polyfonctionnel pour former utm produit de fort poids moléculaire pouvant présenter une forte densité de charge et ayant une faible distribution de matériau de faible poids moléculaire. Dans l'amidation d'un acide carboxylique, une amine primaire sert de réactif nucléophile De même, dans une réaction d'amminolyse, une amine sert de réactif nucléophile attaquant le carbone du carbonyle déficient en électrons Avec cette information, on peut voir qu'une amine est capable, dans certaines conditions, de déplacer une autre amine du groupe amide pour former un groupe amide distinctement nouveau Cette scission du 30 groupe amido et la formation d'un nouveau groupe amido, lorsque cela est fait par une amine différente, est connuecomme la transamidation Entre un composé contenant une seule amine et un composé contenant une seule amine (différent du composant d'amine de l'amide), la réaction 35 d'équilibre est: RC-NRIR 2 + HNR 3 R 4 RC-NR 3 R 4 + HNR 1 R 2 d'une manière analogue à la transestérification. Dans la présente transamidation, le produit de transamidation est un mélange de matière polymérique formée par scission d'au moins un groupe amido d'une polyamidoamine polymérique et formation d'un groupe amido avec un fragment de polyamine Les réactions de transamidation (d'une manière simple) qui se présentent sont les suivantes: A-NH-B + H 2 N-X-NH 2 o DC-NH-E + Ah NHXNH 2 w O O Il i AC-NHXNHCD(III) + H 2 N-E(IV) o chacun de A, B, D et E représente un segment d'une 20 chatne polymérique d'une structure de polyamidoamine et X représente une chaîne organique de faible poids moléculaire comme un alcoylène, une alcoylèneimine et autres pouvant lier les groupes amines primaires On peut vois que chacun des produits est une polyamidoamine polymérique 25 et que les produits I et III ont absorbé la polyamine pour une incorporation dans les structures du polymère Les polyamidoamines polymériques II et IV peuvent également réagir encore avec d'autres polyamidoamines polymériques et/ou polyamines contenues dans la zone réactionnelle de manière semblable pour former des produits supplémentaires de transamidation. Les polyamidoamines polymériques utilisées comme matière première pour la transamidation peuvent être obtenues par condensation d'acides dicarboxyliques aromatiques ou aliphatiques avec une polyamine contenant au moins deux groupes amino, chacun étant choisi dans des groupes amino primaires et secondaires et, éventuellement, également avec une faible quantité d'un acide oméga-aminocarboxylique ou son lactame Le rapport molaire de l'acide dicarboxylique à la polyamine peut être compris entre environ 1:0,8 et 1:1,5 et de préférence entre environ 1:0,9 et 1:1,2 La condensation est effectuée de manière conventionnelle à des températures élevées, l'eau formée étant retirée. A Les polyamidoamines polymériques sont les produits réactionnels obtenus à partir de (a) au moins une polyamine aliphatique, cycloaliphatique, araliphatique ou hétérocyclique ( de préférence aliphatique) contenant au moins deux groupes amino, chacun étant choisi parmi les groupes amino primaires et secondaires La polyamine peut contenir simplement deux groupes 15 amino primaires ou bien simplement deux groupes amino secondaires ou bien simplement un groupe amino primaire et un groupe amino secondaire Il est préférable que la polyamine ait au moins deux groupes amino primaires Des exemples de telles polyamines comprennent des amines 20 aliphatiques, cycloaliphatiques, araliphatique, ou hétérocycliques (de préférence aliphatiques) ayant deux groupes amino, chacun étant choisi parmi un type primaire ou secondaire comme par exemple l'éthylènediamine, la propylènediamine, la 1,5-pentanediamine, la 1,2-propane25 diamine, la 1,2-butanediamine, le 1,6-diaminohexane, le 1,4- diaminocyclohexane, le 1,3-bis-aminométhylbenzène, la o-phénylènediamine, la pipérazine, la N-( 2-hydroxyéthyl)éthylènediamine, la N,N'- diméthyléthylènediamine, et analogues La polyamine peut contenir des groupes amino 30 primaires et/ou secondaires supplémentaires et également des groupes amino tertiaires Des exemples de telles polyamines sont la méthyl-bis-( 3-aminopropyl)amine, 1 'éthyl-bis-( 3-aminopropyl)amine, la 2-hydroxyéthyl-bis( 3-aminopropy)amine, la N-( 3-aminopropyl)tétraméthyl ène35 diamine et la N,N'-bis-( 3-aminopropyl)tétraméthylènediamine, la 3- ( 2-aminoéthyl)aminopropylamine, la N,N'-bis-( 3-aminopropyl) éthylènediamine, le 1,6-bis-( 2-aminoéthylamino)hexane, la 3-( 3diéthylaminopropylamino)propylamine, la tris-( 3-aminopropyl)amine, le N, N'-bis-( 3-aminopropyl)-1,3-diaminométhylbenzène et la N-( 2-aminoéthyl)pipérazine. Les polyamines préférées sont des polyamines aliphatiques de faible poids moléculaire ayant pour formule générale: R' R" I I HN-(RN)n-H o R représente un groupe alcoylène C 2 à C 8, de préférence C 2-C 3, R' et R"' représentent chacun indépendamment de l'hydrogène ou un radical alcoyle C 1-C 10 qui peut être substitué par un groupe hydroxy ou amino, mieux de l'hydrogène et N représente un nombre entier de I à 5. De telles polyamines sont faciles à former de façon connue sans nécessiter l'utilisation d'éthylèneimine comme matière première, par exemple par réaction d'un alpha, oméga-dihaloalcane avec de l'ammoniac Les polyamines préférées sont la diéthylènetriamine et la triéthylènetétramise. Les polyamines ci-dessus peuvent également être utilisées avec des acides oméga-aminocarboxyliques ou bien leurs lactames comme par exemple l'acide 6-amino25 capronique, l'acide 8-aminocaprylique, le 6-caprolactame ou le 8-capryl-lactame Les composés contenant l'amine seuls ou en combinaison avec des acides aminocarboxyliques peuvent être présents à un rapport molaire basé sur la polyamine cidessus décrite, pouvant atteindre environ 30 0,2. (b) Des acides dicarboxyliques aliphatiques ou aromatiques saturés ou insaturés (de préférence aliphatiques) ayant de 4 à 10 atomes de carbone ou leurs équivalents fonctionnels Les acides dicarboxyliques préfé35 rés sont les acides dicarboxyliques aliphatiques saturés et en particulier les acides dicarboxyliques aliphatiques saturés C 4-C 8 Des exemples d'acides dicarboxyliques utiles comprennent les acides saturés gloxalique, succinique, glutarique, adipique, pimélique, subérique, azélalque et sébacique et ainsi que les acides insaturés maléique, fumarique et glutaconique 5 et les acides aromatiques phtalique, isophtalique et téréphtalique La polyamidoamine est formée à partir des réactifs (a) et (b) par des méthodes conventionnelles en utilisant normalement des températures élevées, avec les 10 réactifs nets ou avec un liquide organique pouvant aider à l'enlèvement azéotropique de l'eau formée La polyamidoamine formée doit avoir un poids moléculaire moyen en poids compris entre environ 3 000 et 60 O 00,de préférence entre environ 5 000 et 60 000 Le poids moléculaire moyen 15 en nombre doit être compris entre 1 000 et 5 000, de préférence entre 1 000 et 3 000. B La seconde matière utilisée pour former un produit de transamidation est une polyamine choisie parmi des poly(C 2-C 3) alcoylènepolyamines, de préférence des polyéthylènepolyamines Des exemples de telles polyamines sont la triéthylènetétramine, la tétraéthylènepentamine, la tétrapropylènepentamine, la pentaéthylènehexamine, la pentapropylènehexamine, l'hexaéthylèneheptamine, l'hexapropylèneheptamine, et des polyéthylènepolyamines 25 et polypropylènepolyamines supérieures et analogues et leurs mélanges Les polyamines doivent avoir au moins deux groupes amino primaires capables de former des amides. La liaison alcoylène préférée est l'éthylène Le poids moléculaire de la polyamine doit 8 tre compris entre environ 150 et 3 000 et mieux entre environ 300 et 2 000. De telles polyamines se forment facilement par la réaction de 1,2dichloroéthane ou de 1,3-dichloropropane avec de l'ammoniac. La polyamine peut également facilement être formée en faisant réagir, de façons connues, une amine de faible poids moléculaire comme de l'ammoniac, une monoamine, une diamine, de la triamine, de la tétramine -11 ou de la pentamine avec un agent polyfonctionnel par rapport à l'amine comme de l'épihalohydrine ou avec un alpha, oméga-dihaloalcane tel que du dichloroéthane ou du dichloropropane pour obtenir une polyamine de faible poids moléculaire L'agent préféré est une épihalohydrine (de préférence de-l'épichlorohydrine) Les amines de faible poids moléculaire utilisées pour une réaction avec un agent polyfonctionnel pour former des polyamines pour une réaction subséquente avec la polyamidoamine ci-dessus 10 décrite peuvent par exemple être l'ammoniac, une monoalkyl(C 1-C 2 préféré) monoamine, une (C 2-C 3)alcoylènediamine, une di-(C 2-C 3) alcoylènetriamine, une tri(C 2-C 3)alcoylènetétramine, ou une tétra(C 2-C 3)alcoylènepentamine et analogues et leurs mélanges Par réaction de ces amines de faible poids moléculaire avec un agent polyfonctionnel, on obtient une polyamine d'un poids moléculaire souhaité comme décrit ciaprès, sans devoir utiliser de l'aziridine ou son équivalent L'agent polyfonctionnel doit réagir sensiblement totalement avec 20 la polyamine pour produire une polyamine B que l'on utilise alors pour former le produit de transamidation décrit ci-après Le rapport de l'atome d'azote amino dans l'amine de faible poids moléculaire à l'agent polyfonctionnel peut être compris entre environ 0,5:1 et 30:1, 25 de préférence entre 1:1 et 20:1 et mieux entre 2:1 et 15:1 de façon à produire une polyamine d'un faible poids moléculaire compris entre environ 15 0 et 3 000 et mieux entre environ 300 et 2 000 La matière préférée de la polyamine B est formée 30 à partir d'une polyamine de faible poids molécualire comme de la diéthylènetriamine, de la triéthylènetétramine ou de la tétraéthylènepentamine avec de l'épichlorohydrine à un rapport molaire de 1:1 à 3:1, de préférence de 2:1, en les mettant en contact à des températures modérées comme par exemple environ 30 à 100 C pendant de courtes périodes de temps pour provoquer une réaction sensiblement complète de l'épihalohydrine avec la polyamine de faible poids moléculaire L'accomplissement peut être surveillé de façons connues, par exemple par chromatographie gazeuse. Dans certains cas, il est avantageux qu'une proportion de la polyamine B employée soit remplacée par d'autres types de diamines, triamines, tétramines, pentamines ou hexamines comme par exemple par des amines de formule R"' RIT Y l (CH CH -NH) -H lq 10 dans laquelle Y représente de l'oxygène, du soufre ou le radical d'un composé aliphatique, cycloaliphatique, araliphatique ou aromatique au moins difonctionnel, contenant des groupes hydroxyle et/ou des groupes sulfhydryles, R"' désigne de l'hydrogène ou le groupe méthyle, p est un nombre entier d'au moins 1, de préférence de 3 à 10 et q représente un nombre entier d'au-moins 2, de préférence de 2 à 4. Des exemples de ces polyamines sont le bis-( 3-aminopropyl)éther, le bis( 3-aminopropyl)sulfure, l'éthylène glycol bis-( 3-aminopropyl)éther, le dithioéthylène glycol bis-( 3-aminopropyl)éther, le néopentylène glycol bis-( 3-aminopropyl)éther, l'hexahydro-p-xylylène glycol bis-( 3aminopropyl)éther et l'hydroquinone bis-( 325 aminopropyl)éther et analogues ainsi que des amines de formule R t 5 (CH 2-CH-CH 2-NH) r-H R 4N R 6 (CH 2-CH-CH 2-NH)s-H dans laquelle R 4 représente un radical alcoyle C 1-C 18 qui est éventuellement substitué par un groupe amino ou hydroxyle, R 5 et R 6 indépendamment l'un de l'autre représentent de l'hydrogène ou un groupe méthyle et r et S sont un nombre compris entre 1 et 20, de préférence de 2 à 5. On peut citer comme exemples de ces polyamines 1 'éthyl-bis-( 3aminopropyl) amine, la 2-hydroxyéthyl-bis( 3-aminopropyl)amine, la nbutyl-bis( 3-aminopropyl)amine, la tris-( 3-aminopropyl)amine et pardessus tout, la méthyl-bis ( 3-aminopropyl)amine. La polyamidoamine A et la polyamine B doivent être mises en contact à des conditions de réaction provoquant une transamidation On a trouvé que la réaction d'équilibre de la transamidation d'une polyamidoamine et d'une polyamine ne se produisait bien qu'à des tempéra15 tures élevées de 150 C ou plus La température de la réaction doit par conséquent être d'au moins 150 C et de préférence d'au moins environ 160 C Des températures en dessous de celles-ci ne provoqueront pas une transamidation. La température supérieure n'est limitée que par la polyamine particulière utilisée et à des températures ne provoquant pas une dégradation du produit transaminé. Normalement, la réaction est effectuée à des températures de 150 à 250 C et de préférence de 160 à 200 O C. La réaction de transamidation entre la polyamido25 amine et la polyamine doit être effectuée en conditions sensiblement anhydres La réaction peut être mise en oeuvre dans un liquide organique inerte comme du benzène, du toluène, de l'hexane et analogues Lorsque la polyamidoamine est formée en présence d'un liquide organique, 30 le même liquide (après avoir enlevé l'eau) peut être utilisé pour la réaction de transamidation La présence de tels liquides peut nécessiter des conditions sous pression La réaction peut également être mise en oeuvre en conditions sensiblement nettes en mélangeant la polyamine à la polyamidoamine aux températures élevées décrites ci-dessus. Afin d'obtenir un produit de transamidation dans lequel les polyamines sont transformées pour faire partie d'une chaîne polymérique de la polyamidoamine ou du polyamide selon le cas, il faut utiliser un rapport molaire de la polyamidoamine à la polyamine d'au moins 2,5:1 et de préférence d'au moins 3:1 Le produit polymérique doit contenir sensiblement toutes les chaînes courtes de la polyamine Le rapport molaire de la polyamidoamine à la polyamine doit être d'au moins environ 2,5:1 en préférant 3:1 à 10:1 et mieux 3:1 à 5:1 Bien que la structure de la polyamidoamine et la polyamine de départ puisse permettre autre chose, on trouve normalement que des rapports supérieurs à 10:1 donnent un produit ayant des segments insuffisants de polyamine incorporés dans le polymère de transamidation produit et par conséquent des rapports si élevés ne sont pas souhaitables. Un rapport inférieur à 2,5 provoque une scission excessive de la chaîne de polyamidoamine pour donner un produit de transamidation d'un poids moléculaire trop faible. Les polyamidoamines selon l'invention utilisées 20 pour former des produits de transamidation doivent avoir une liaison carbone-azote du groupe amido pour former des sites réactiomnnels par lesquels une polyamine fait partie de la chaîne du polymère en la soumettant aux conditions de réaction ci-dessus La polyamidoamine selon 25 l'invention peut par conséquent être, comme on l'a décrit ci-dessus, un produit de condensation d'un acide polycarboxylique et d'une polyamine n'ayant que deux groupes amino choisis parmi des groupes amino primaires et/ou secondaires De tels polyamides sont ainsi sensiblement 30 exempts de groupes amino secondaires et tertiaires, lesquels groupes sont requis comme sites de réaction par l'art antérieur pour une polymérisation subséquente par greffe de l'aziridine en polyamidoamines polymériques, comme cela est décrit dans le brevet US N 3 642 572 ou pour le couplage de polyamines à des polyamidoamines comme cela est décrit dans le brevet US N 4 250 299 au moyen d'un composé pouvant réagir avec des groupes amino dans chaque constituant. Le produit de transamidation peut avantageusement être formé en transférant la polyamine au récipient réactionnel o a été formé le produit de condensation de polyamidoamine La réaction de transamidation est effectuée pendant un temps suffisant pour forcer toute la polyamine à se lier de manière covalente à une polyamidoamine par formation d'au moins un nouveau groupe amido Cela peut facilement être déterminé par chromato10 graphie par perméation de gel. Le poids moléculaire moyen en poids du produit de transamidation doit être d'environ 2 000 à 60 000 et par conséquent il est formé de chaînes polymériques sans sensiblement de résidu de polyamine n'ayant pas réagi. 15 On fait ensuite réagir le produit de transamidation avec un composé qui est polyfonctionnel aux groupes amino présents dans le-produit de transamidation. Des composés qui sont polyfonctionnels vis-à-vis des groupes amino et sont appropriés à la préparation de polyamidoaminepolyamines de fort poids moléculaire selon l'invention sont en particulier les composés polyfonctionnels qui, en solution aqueuse à des p H supérieurs à 6, de préférence supérieurs à 8, peuvent-réagir totalement avec les groupes amino contenus dans le produit de 25 transamidation basique. Des exemples que l'on peut mentionner, de composés qui sont polyfonctionnels vis-à-vis des groupes amino sont les dihalogénures-de çk, -alcoyle, en particulier le 1,2-dichloroéthane, le 1,2-dibromoéthane, le 30 1,2-dichloropropane, le 1,3-dichloropropane et le 1,6-dichlorohexane; des (,o'-dihalogéno-éthers, par exemple le 2,2 '-dichlorodiéthyl éther, le bis-(/3-chloroisopropyl)éther et le bis-( 4-chlorobutyl)éther; des halogénohydrines et des épihalohydrines par exemple 35 l'épichlorohydrine, le 1,3-dichloropropan-2-ol, le bis-( 3-chloro-2-hydroxypropyl)éther et le 1,4-di-chloro2,3-époxybutane; des composés bis-époxy, par exemple le 1, 2,3,4-diépoxybutane, le diglycidyl éther, l'éthane1,2-bis-glycidyl éther et le butane-1,4-bis-glycidyl éther; des halogénures d'acide (halogénocarboxylique par exemple le chlorure de chloroacétyle, le chlorure de 2-chloropropionyle, le chlorure de 3-chloropropionyle et le bromure de 3-bromopropionyle; des composés vinyliques par exemple le divinyl éther, une divinyl sulfone et du méthylène-bis-acrylamide; et par ailleurs la 4-chloro-méthyl 1,3-dioxolane-2-one et le 2-chloroéthyl ester de l'acide 10 chloroformique et également des esters de l'acide chloroformique, les 3-chloro-2-hydroxypropyl éthers; et des diglycidyl éthers d'oxydes de polyalcoylène par exemple des oxydes de polyéthylène ainsi que les produits réactionnels de I à 50 moles d'oxydes d'alcoylène comme de l'oxyde d'éthylène et/ou de l'oxyde de propylène, avec I mole de polyols dihydriques ou polyhydriques ou d'autres composés contenant au moins deux atomes d'hydrogène actif; et des composés trifonctionnels comme la 1,3,5-triacryloylhexahydro-5-triazine Les composés préférés sont les 20 épihalohydrines et les diglycidyl éthers d'oxydesde polyalcoylène. Les azotes amino du produit de transamidation et l'agent polyfonctionnel sont utilisés à un rapport molaire compris entre environ 0,03 et 0,5, en préférant 25 de l'ordre de 0,05 à 0,3 En partant d'un produit polymérique transamidé et en utilisant la quantité cidesuus de l'agent polyfonctionnel, on obtient une polyamidoamine polyamine de fort poids moléculaire moyen en poids d'au moins 5 x 105 et de préférence d'au moins 106 avec de faibles quantités de matériau de faible poids moléculaire La polyamidoaminepolyamine est soluble dans l'eau et est utile comme agent de rétention et de drainage pour des procédés de papeterie. La polyamidoaminepolyamine qui est préférée est 35 un produit formé selon la description ci-dessus et que l'on traite de plus pour retirer sensiblement le segment du produit qui est de plus faible poids moléculaire, c'est-à-dire pour retirer sensiblement totalement le produit dont le poids moléculaire moyen en poids est inférieur à 105 et mieux inférieur à 5 x 105 Le matériau de plus faible poids moléculaire peut être séparé du produit de fort poids moléculaire et retiré par des moyens connus, par exemple par ultrafiltration en utilisant une filtration en cartouche de fibre creuse d'une capacité prédéterminée de filtration (comme HIP 100-43 vendu par Amicon, Inc), fractionnement, chromatographie par perméation de gel et moyen analogue Le produit résultant sera sensiblement exempt de polymère produit ayant un poids moléculaire moyen en poids inférieur à 105 et de préférence inférieur à 5 x 105 et mieux il n'y aura sensiblement pas de matériau d'un poids moléculaire inférieur à 106 Le procédé de formation de la polyamidoaminepolyamine de fort poids moléculaire préférée nécessite le passage du matériau à travers un moyen de séparation comme décrit ci-dessus Le matériau de faible poids moléculaire peut être ramené à la zone réactionnelle o 20 l'on fait réagir le produit de transamidation avec un composé polyfonctionnel comme on l'a décrit ci-dessus. On a trouvé qu'un recyclage du composant séparé de plus faible poids moléculaire augmentait le rendement du produit de fort poids moléculaire et ainsi améliorait 25 l'économie générale du produit résultant. Lorsque l'on utilise les polyamidoaminepolyamines formées selon la présente invention comme agents pour augmenter la rétention des fibres, des charges et des pigments et comme accélérateurs de drainage, le processus 30 suivi est en lui-même connu et il consiste à ajouter les polyamidoaminepolyamines selon l'invention, sous la forme de solutions aqueuses diluées, à la suspension de la pulpe de papier avant le caisson de tête Le point de dosage est choisi de façon qu'une bonne distribution de l'agent 35 dans la suspension des matières premières soit assurée, mais qu'un trop long temps de contact soit évité Les quantités des polyamidoaminepolyamines qui sont nécessaires pour produire l'action souhaitée de rétention et/ou d'accélération du drainage peuvent être déterminées sans difficulté par des expériences préliminaires selon des modes standards connus de l'artisan En général, il est sage d'utiliser 0, 005 à 0,5 % en poids des polyamidoaminepolyamines par rapport au poids sec du papier L'addition de la polyamidoaminepolyamine selon l'invention avant le caisson de tête de la machine à papier a également un effet avantageux sur le traitement des effluents de la machine à papier par filtration, flottation ou sédimentation; l'action de coagulation du produit selon l'invention facilite très considérablement la séparation des constituants de la pulpe et de l'effluent de la machine à papier. Lorsque l'on utilise les polyamidoaminepolyamines selon l'invention comme agents pour aider au traitement des effluents des machines à papier par filtration, flottation ou sédimentation, le processus qui peut être suivi est également connu en lui-même Il est préférable 20 d'ajouter les produits concernés, sous la forme de solutions aqueuses diluées, à l'effluent de la machine à papier, de manière appropriée avant entrée dans l'économiseur Les quantités de polyamidoaminepolyamine qui effectuent une coagulation adéquate des constituants de 25 la pulpe de papier contenus dans les effluents des machines à papier peuvent être calculées selon la composition des effluents et on peut facilement les déterminer d'un cas à l'autre par des expériences préliminaires. En général, des quantités de 0,005 à 2 grammes de polyamine par m 3 de l'effluent sont appropriées dans ce but. Les exemples qui suivent sont donnés pour illustrer l'invention sans en aucun cas en limiter le cadre Toutes les parties et les pourcentages sont en 35 poids à l'exception de ceux spécifiquement définis. Une chromatographie par perméation de gel ou chromatographie par exclusion utilisée ci-après est une technique analytique standard utilisée pour séparer et déterminer les molécules par dimension Le garnissage de la colonne était TSK-GEL-PW (Beckman Instruments Inc; catalogue N 7699 B) qui s'est révélé utile pour déterminer les poids moléculaires des polyélectrolytes solubles dans l'eau sans interaction ionique. L'évaluation de la capacité de rétention a été entreprise sur divers produits décrits ci-après en utilisant la fiole de drainage dynamique de Britt et des 10 processus standards pour l'essai (Dynamic Drainage Jar Information Manual, Paper Research Materials Co, Syracuse, N Y) La plus faible teneur en solides dans l'eau drainée indique une meilleureperformance en tant qu'agent de rétention. Préparation de la polyamidoamine A On ajouté 388,1 parties de diéthylènetriamine à un ballon équipé d'un condenseur, d'un thermomètre, d'un tube d'entrée de gaz et d'un agitateur On a ajouté 550,2 parties d'acide adipique (rapport molaire 20 de la diéthylènetriamine à l'acide adipique de 1:1) et parties d'eau, dans le ballon, tout en agitant On a alors chauffé le mélange à 140 C en 45 minutes puis on a maintenu à 140 C pendant encore 45 minutes avec reflux d'eau En présence d'une atmosphère d'azote, le mélange 25 a été chauffé à 170 C en 2 heures et demie puis maintenu à 170 C pendant environ 2 heures tout en retirant 139,4 ml d'eau par distillation La réaction a été refroidie et le produit de condensation de polyamidoamine formé était une matière résineuse de couleur orange ayant un poids 30 moléculaire moyen en poids (Mw) de 27 000 g/mole et un poids moléculaire moyen en nombre (Mn) de 2 200 Il est appelé PA-1. B On a fait réagir 57,9 g de diéthylènetriamine avec 91,2 g d'acide adipique (rapport molaire 0,9:1)en 35 utilisant 5 ml de H 20 comme faisant partie de la charge initiale La réaction a été effectuée sensiblement comme décrit à la partie A ci-dessus à l'exception que les matières ont été chauffées pendant 1 heure à 170 C. On a recueilli 25,7 ml d'eau Le produit était une résine épaisse de couleur orange Le poids moléculaire moyen en poids de la polyamidoamine était de 675 000 et son poids 5 moléculaire moyen en nombre était de 2 800 La valeur de Mw n'est probablement pas une description vraie du poids moléculaire du polymère car il y avait un fort degré d'interaction ionique entre les groupes acides carboxyliques en excès et les groupes amino Le poids 10 moléculaire réel était sensiblement plus faible On l'appelle PA-2. Polyamine Les polyamines utilisées comme réactif pour la réaction de transamidation étaient de la tétraéthylène15 pentamine de faible poids moléculaire commercialisée, un mélange d'homologues d'alcoylèneamineset un produit réactionnel de faible poids moléculaire de tétraéthylènepentamine et d'épichlorohydrine formés à la façon qui suit: On a place 177 g de tétraéthylènepentamine dans 20 un ballon de 500 ml équipé d'un condenseur, d'un thermomètre et d'un agitateur On a chauffé la matière à 70 C puis on a introduit 43,1 g d'épichlorohydrine en une demi-heure tout en maintenant la température à 70 C. On acontinué la réaction à 70 C et la consommation de l'épichlorohydrine a été surveillée par chromatographie gazeuse Lorsque l'épichlorohydrine a été totalement consommée (environ 1 heure), le produit réactionnel a été refroidi à la température ambiante Le produit était une matière épaisse de couleur orange et avait des valeurs 30 de Mw et Mn (par chromatographie de perméation de gel) de 1 430 et 670, respectivement. Produit de transamidation On a placé 858 g de la polyamidoamine A cidessus dans un ballon à trois goulots équipé d'un agitateur et d'un thermomètre et chauffé à environ 140 C On a introduit, dans le ballon, en 20 minutes, 230,35 g du produit réactionnel tétraéthylènepentamine/épichlorohydrine décrit ci-dessus On a chauffé ce matériau à 170 O C et on a maintenu à cette température pendant 1 heure pour garantir une réaction complète entre les matières Pour terminer la réaction, on a ajouté 1 030 g d'eau et la réaction a été refroidie aux températures ambiantes Le produit avait une valeur de Mw et Mn (par chromatographie de perméation de gel) de 21 000 et 1 560, respectivement. De la même façon qu'on l'a décrit ci-dessus, on a formé des produits de transamidation en utilisant la polyamidoamine A et la polyamidoamine B respectivement avec chacune des polyamines qui suivent: tétraéthylènepentamine (TEPA), tétraéthylènepentamine/épichlorohydrine (TEPA/EPI) et une polyéthylèneamine mélangée ayant un poids moléculaire moyen de 300 (P-300) On a analysé chacun des produits résultants, et on a déterminé qu'il n'y avait pas de polyamine de faible poids moléculaire. La valeur de NWW de chacun des produits est donnée au tableau I cidessous: TABLEAU I Polyamidoamine Polyamine Produit de transamidation Mw Mn PA-1 TEPA 2 000 860 PA-1 TEPA/E Pl 21 000 1 560 PA-2 TEPA 8 500 1 400 PA-2 TEPA/E Pl 12 000 1 400 PA-2 P-300 31 000 1 600 Polyamido aminepolyamine On a fait réagir le produit de transamidation 30 préparé à partir de polyamidoamine A et du produit de polyamine de tétraéthylènepentamine/épichlorohydrine décrits ci-dessus, avec des agents polyfonctionnels pour former des polyamidoaminepolyamines de fort poids moléculaire à la façon décrite ci-dessous: A On a placé 939 g du produit transamidé dans un ballon de 3 litres avec 1 534 g d'eau et 47,6 g d'épichlorohydrine On a chauffé le mélange à 70 C et on l'a maintenu à cette température tout en agitant pendant 10 heures La viscosité Brookfield de la solution aqueuse ( 20,3 % de solides, broche C-1) à 25 C était de 163 cp Le poids moléculaire du produit a été analysé par chromatographie de permeation de gel On a déterminé que le produit avait une valeur Mw de 7 x 106 et une valeur de Mn de 3 000 et avait une distribution de poids moléculaire montrant que le produit contenait un faible pourcentage de matériau de faible poids moléculaire. Ce produit est appelé PAAPA-1 Les résultats sont donnés au tableau II cidessous et ils sont comparés à un produit commercialisé d'une polyamidoamine greffée de polyéthylèneimine réticulée (appelée PAAPEI-SN) Les deux produits montrent une forte distribution de matériau de fort poids 15 moléculaire. B On a fait réagir un échantillon différent du produit de transamidation utilisé ci-dessus avec un diglycidyl éther de polyéthylène glycol pour former une polyamidoaminepolyamine. On a préparé le diglycidyl éther de polyéthylène glycol en ajoutant 250 g d'un polyéthylène glycol commercialisé (Mw= 1 000) à un récipient réactionnel de 500 ml équipé d'un thermomètre, d'un agitateur et d'un entonnoir d'addition On a ajouté 5 g d'épichlorohydrine dans le 25 récipient et on a chauffé à 70 C Tout en maintenant la température à 70 C, on a ajouté, dans le récipient, 0,3 ml de BF 3 (C 2 H 5)20 puis on a ajouté, goutte à goutte, en I heure, 45 g d'épichlorohydrine La réaction a été effectuée pendant 6 heures à 70 C puis refroidie à la 30 température ambiante Le produit a été analysé par chromatographie gazeuse et il s'est révélé exempt d'épichlorohydrine n'ayant pas réagi. On a ajouté 270 g du diglycidyl éther de polyéthylène glycol formé dans un récipient réactionnel contenant 608,7 g du produit de transamidation et 1 971 g d'eau On a chauffé le mélange à 70 C et on l'a maintenu à cette température, tout en agitant, pendant 21 heures jusqu'à ce que la viscosité Brookfield ( 19,2 % de solides dans la solution, broche C-1) à 25 C soit de 127 cp Cet tepolyamidoaminepolyamine avait sensiblement 5 les mêmes caractéristiques de poids moléculaire qu'on le décrit au tableau II pour PAAPA-1. TABLEAU II % matière en fonction du poids moléculaire (g/mole) Echantillon PAAPA-1 Mn (g/mole) 3.000 Mw (g/mole) 7 x 106 3,7 106 ,0 -3,7 106 21,0 104-105 103-104 103 17,0 PAAPEI-SN 4.300 5,2 x 106 IN) #W r'i Ln -CJ 4 L 4 Les polyamidoaminepolyamines (PAAPA) formées à la facon décrite ci-dessus (en utilisant ce l'épichlorohydrine "EPI" et en utilisant du diglycidyl éther de polyéthylène glycol "PEG/EPI")ont été testées dans des essais de production sur une machine à papier d'une capacité de 300 kg de papier par heure, à une vitesse de 100 m/mn en recyclant l'eau blanche à raison d'environ % La pulpe était formée à 100 % de pulpe au sulfite de bois tendre, 350 ml de CSF et 10 % d'argile Les capacités 10 de rétention ont été évaluées de façon standard pour la rétention totale à la première passe (FPR-T) et pour la rétention à la première passe des poussières fines de l'argile (FPR-F) à 'deux niveaux d'additions Les résultats sont donnés ci-dessous au tableau III. 15 TABLEAU III CAPACITE DE RETENTION SUR MACHINE A PAPIER FPR-T niveau d'addition 1 FPR-F niveau d'addition I 25 Echantillon Blanc PAAPA-1 PAAPA-2 0,.05 69,5 91,4 0 12 O o 05 O o,15 42,7 89,8 77,5 74,5 94,8 86,6 PAAPEI-SN 87,3 91,4 69,0 77,7 1 Le niveau d'addition est le pourcentage pondérai du polymère sec en se basant sur la pulpe 2 Polyamidoamine greffée de polyéthylèneimine réticulée commercialisée, dans des buts de comparaison. On a entrepris une série de déterminations de rétention/drainage en utilisant le processus d'essai de la fiole de drainage dynamique de Britt à diverses conditions de p H par rapport à la polyamidoaminepolyamine selon l'invention formée à partir du produit de transamidation ci-dessus décrit avec de l'épichlorohydrine. Les essais ont été entrepris avec 100 % de bois tendre au sulfite, 5 % d'argile, consistance de 0,35 %, teneur en poussières fines de 19 % et vitesse de 700 t/mn La rétention totale à la première passe a été déterminée 5 et est indiquée au tableau IV ci-dessous en tant que pourcentage de la pulpe totale utilisée. TABLEAU IV Pourcentage Rétention à la première passe 10 Blanc Niveau d'addition 2 -o 00 o 0,05 O o 1 030 47 77 75 75 6,5 45 73 82 88 7,5 40 79 87 87 8,4 52 86 93 97 Les résultats d'essai ci-dessus montrent clairement que les produits formés selon la présente 20 invention et décrits ici ont de bonnes capacités de rétention sur une large plage de p H et fonctionnent également ou mieux qu'un produit commercialisé très considéré. A titre de comparaison on a préparé plusieurs 25 produits essentiellement selon les processus enseignés dans le brevet US NO 4 250 299 Ces produits ont été formés en conditions aqueuses et à des températures qui ne sont pas considérées comme provoquant une transamidation aux façons ci-dessous décrites: On a formé plusieurs échantillons d'une façon par laquelle on a fait réagir simultanément avec de 1 'épichlorohydrine,la polyamidoamine et la polyamine. Ces échantillons (échantillons 1-4) ont été formés en utilisant divers rapports d'une polyamidoamine (à partir 35 d'acide adipique et de diéthylènetriamine à un rapport molaire de 1:1 selon le processus de la polyamidoamine (A) ci-dessus) et une polyamine commercialisée, la tétraéthylènepentamine La polyamidoamine a été introduite dans un récipient réactionnel avec une petite quantité d'eau pour former une solution aqueuse La polyamine et le restant d'eau suffisante pour former une solution à 5 20 % en poids en se basant sur la polyamidoamine et la polyamine combinées ont été introduits à 25 C tout en agitant De l'épichlorohydrine a été ajoutée par incréments tout en élevant, par incréments, la température de 25 à C La réaction a été effectuée à 70 C pendant 3 heures 10 et demie Chaque échantillon a été analysé par chromatographie de perméation de gel pour déterminer le poids moléculaire moyen en nombre (Mn) et le poids moléculaire moyen en poids (Mw) et pour la distribution de poids moléculaire. Egalement des des buts de comparaison, on a préparé un échantillon (échantillon 5) à partir des mêmes polyamidoamine, polyamine et épichlorohydrine que ci-dessus sauf que l'on a fait réagir séquentiellement. La polyamidoamine, sous forme d'une solution aqueuse à 20 20 % en poids a été initialement mise en contact avec de l'épihalohydrine (épi/polyamidoamine = rapport molaire 1/3 à 25 C pendant 2 heures et demie) On a fait réagir le prépolymère résultant avec la polyamine (polyamine/ polyamidoamine de 1:3 en poids) sous forme d'une solution 25 aqueuse à 20 %, à un p H réduit en utilisant de l'acide acétique (rapport molaire de HAC à la polyamidoamine de 1:1) On a chauffé le mélange à 70 G pendant 5 heures puis on a augmenté le p H en 4 incréments de 1 heure en utilisant Na OH tout en maintenant la température à 70 C. 30 On a alors chauffé le mélange pendant 1 heure supplémentaire à 60 C On a alors fait réagir la matière polymérique formée avec une épihalohydrine en ajoutant de l'épichlorohydrine en trois incréments de 0,09, 0,005 et 0, 005 en poids en se basant sur le total de la polyamidoamine/polyamine présente Chaque incrément a été suivi d'un chauffage pendant I heure à 60 C Le produit résultant a été analysé par chromatographie de perméation de gel de la même façon que décrit ci-dessus Les résultats de l'analyse du poids moléculaire des échantilons I à 5 sont donnés au tableau V ci-dessous. De plus, les données de poids moléculaire de l'échantillon PAAPA-1 du tableau II sont répétées au tableau V dans des buts de comparaison On peut clairement voir que chacun des échantillons 1 à 5 présente un pourcentage élevé de produit de faible poids moléculaire tandis que l'échantillon PAAPA-1 de la présente invention contient 10 une bien moindre quantité (environ 1/3) du matériau de faible poids moléculaire De même, le produit PAAPA-1 de la présente invention a une teneur bien plus élevée en matériau de fort poids moléculaire que chacun des produits des échantillons 1-5. TABLEAU V %/ matière en fonction du poids moléculaire (g/mole) TEPA E Pl Echan PAA TEPA-PAA tillon (rapport pondéral) Mn (g/ mole) (g/mole) > 3,7 106 6 x 105 5 -3,7 106 104-105 103-104 24 26 28 1:7 0,08:1 1:3 0,14:1 1:3 0,14:1 3:5 0,22:1 1:3 0,14:1 800 1,3 x 106 800 1,5 x 106 700 1,3 x 106 700 2,3 x 106 3000 7 x 106 13 15 13 21 19 18 18 13 13 12 22 21 21 19 ro 32 31 PAAPA-1 25. IM n -t u. C> On a testé les propriétés de rétention des échantillons représentatifs du tableau V ci-dessus et on les a comparéesau produit PAAPA-1 formé comme décrit ci-dessus selon la présente invention et on a de plus comparé à deux auxiliaires de rétention de polyamidoamines grefféesde polyéthylèneimine réticulée commercialisés appelés PAAPEI-SN et PAAPEI-SK L'essai de rétention a été entrepris selon celui décrit pour les matériaux du tableau IV Le p H était de 7,5 et le niveau d'addition 10 était de I kg par tonne de pulpe Les résultats sont donnés au tableau VI ci-dessous. TABLEAU VI Pourcentage de rétention-F 15 Echantillon Première passe Blanc 46 2 (tableau V) 75,2 (tableau V) 82,1 PAAPEI-SN 86,5 PAAPEI-SK 88,2 PAAPA-1 86,9 PAAPA-1 a présenté un très fort pourcentage de capacité de rétention Cet échantillon s'est montré équivalent à SN et SK et supérieur (une différence de 3 points ou plus est une différence importante dans cet essai) aux échantillons 2 et 5 du tableau V. Les échantillons du tableau V ont également été testés en tant qu'auxiliaires de rétention par une technique 30 standard en utilisant une fiole de drainage dynamique en prenant un échantillon de 50 ml de l'eau de purge, en évaporant à siccité et en pesant un poids constant de la pulpe résiduelle obtenue et en comparant avec PAAPEI-SK, indiqué ci-dessus comme étant équivalent à PAAPA-1 selon 35 l'invention La pulpe était formée de 100 % de déchetsde papier et de panneau ondulé à un p H de 7,7 Les résultats sont donnés au tableau VII ci-dessous. TABLEAU VII Teneur en solides dans l'eau drainée, mg/50 ml d'eau Echan 2,5 kg/tonne 5, 0 kg/tonne 7,5 kg/tonne tillon de pulpe de pulpe de pulpe I 63,0 56,0 44,0 2 66,0 51,0 48,0 3 68,0 54,0 52,0 4 78,0 59,0 42,0 42,0 PAAPEI-SK 52 27,5 27,5 Chaque échantillon I à 5 a présenté des propriétés inférieures de rétention (une valeur inférieure est meilleure) à un produit équivalent de PAAPA-1 selon l'invention Afin de mieux illustrer que la présence de pourcentages importants d'un produit de faible poids moléculaire influence de manière néfaste les propriétés de rétention du produit en général, on a formé un matériau selon le processus pour former les échantillons I à 4 ci-dessus en utilisant 67 parties de polyamidoamine et parties de tétraéthylènepentamine dans 284 parties d'eau et en ajoutant 11,75 parties d'épichlorohydrine aux conditions de réaction pour forcer le produit à être d'un poids moléculaire inférieur Le produit était formé d'un rapport pondéral de 1:3 de TEPA/PAA et avait une valeur de Mw de 5 x 105 et de M de 600 avec une distribution de O % pour 3,7 x 10, 8 % pour 10 -3,7 x 106, 30 19 % pour 104 105, 31 % pour 103 104 et 41 % pour 103. Les propriétés de rétention du produit ont été testées de la même façon que pour l'échantillon 1-5 ci-dessus (tableau VII) et il présentait des propriétés extrêmement mauvaises de teneur en solides restant dans l'eau drainée 35 de 80 mg/50 ml H 20 (à 2,5 kg/tonne), 74 mg/50 ml H 20 (à 5 kg/tonne) et 72 mg/50 ml H 20 (à 7,5 kg/tonne). On pense que les produits selon l'invention peuvent présenter de bonnes propriétés de rétention et de drainage parce que la polyamine est forcée à faire partie, par transamidation, de la chatne du polymère de polyamidoamine et que le produit résultant de transamidation concurrence ainsi bien moins les matériaux de faible poids moléculaire dans la réaction avec les agents polyfonctionnels Le produit résultant est ainsi faible en matériau de faible poids moléculaire, lequel matériau 10 est considéré comme nuisant à l'efficacité du produit. R E V E N D I C AT I O N S 1. Polyamidoaminepolyamine soluble dans l'eau, caractérisée en ce qu'elle est formée-en faisant d'abord réagir, dans une zone réactionnelle, en conditions sensiblement anhydres et à des températures élevées d'au moins 150 C (A) au moins une polyamidoamine soluble dans l'eau ou dispersible dans l'eau préparée par la condensation de (a) au moins une polyamine aliphatique, cycloaliphatique ou araliphatique ayant au moins deux groupes amino primaires et au moins un groupe amino secondaire ou tertiaire ou un mélange de ladite polyamine avec au moins 15 une polyamine aliphatique, cycloaliphatique, araliphatique ou hétérocyclique contenant deux groupes amino primaires ou secondaires, chacun étant choisi parmi des groupes amino primaires ou secondaires, et 20 (b) au moins un acide dicarboxylique aliphatique C 4-C 10 ou avec son dérivé formant un amide; avec (B) une polyamine de faible poids moléculaire soluble dans l'eau choisie parmi (a) des poly(C 2-C 3)25 alcoylènepolyamines ayant au moins deux groupes amino primaires et un poids moléculaire compris entre environ et 3 000 ou (b) des produits réactionnels d'une amine de faible poids moléculaire choisie parmi l'ammoniac, une monoalkyl monoamine, une polyalcoylène (C 2-C 3) diamine, 30 la triamineltétramine ou de la pentamine avec un composé polyfonctionnel choisi parmi l'épihalohydrine ou un alpha, omégadihaloalcane, en faisant réagir ladite amine et ledit composé polyfonctionnel en quantités telles que le rapport de l'atome d'azote amino au composé polyfonctionnel 35 soit compris entre environ 0,5:1 et 30:1, le produit réactionnel résultant ayant au moins deux groupes amino primaires et ayant un poids moléculaire moyen en poids compris entre environ 150 et 3 000 et en faisant subséquemment réagir le produit polymérique de (A) et (B) avec (C) un composé qui est polyfonctionnel par rapport aux groupes amino contenus dans le produit de (A) et (B) en une quantité pour produire une polyamidoaminepolyamine ayant un poids moléculaire moyen en poids 10 d'au moins environ 5 x 105. 2. Polyamidoaminepolyamine selon la revendication 1, caractérisée en ce que le produit polymérique de (A) et (B) est formé en conditions sensiblement anhydres, à une température d'au moins 160 C et à partir de polyamidoamine (A) et de polyamine (B) à un rapport molaire compris entre environ 3:1 et 10:1. 3. Polyamidoaminepolyamine selon l'une quelconque des revendications I ou 2, caractérisée en ce que la polyamidoamine est préparée par la condensation 20 d'une polyamine aliphatique avec un acide dicarboxylique aliphatique saturé et la polyamidoamine (A) et la polyamine (B) sont mises en contact à un rapport molaire compris entre environ 3:1 et 6:1. 4. Polyamidoaminepolyamine selon l'une quelconque des revendications 1, 2 ou 3, caractérisée en ce que le composé polyfonctionnel (C) est choisi parmi des alpha, omégadihaloalcanes, des épihalohydrines et * des diglycidyl éthers d'oxydes de polyalcoylène. 5. Polyamidoaminepolyamine selon l'une quelconque des revendications 1, 2 ou 3, caractérisé en ce que la polyamidoamine est préparée par la condensation de (a) une polyamine de formule R' R" I R H (RÉ) In o R représente un groupe alcoylène C 2-C 3, R' et R"' représentent chacun indépendamment de l'hydrogène ou un groupe alcoyle C 1-C 10 et N représente un nombre entier de 1 à 5, avec (b) un acide dicarboxylique aliphatique saturé C 4 C 8 à un rapport molaire de 0,8:1 à 1,5:1:la polyamine B est un produit réactionnel d'une amine choisie parmi la diéthylènetriamine, la triéthylènetétramine ou la tétraéthylènepentamine et de l'épihalohydrine en quantités telles que le rapport de l'azote amino aux moles de l'épihalohydrine soit compris entre environ 2:1 et 20:1; et le composé polyfonctionnel C est choisi parmi l'épichlorohydrine ou des diglycidyl éthers d'oxyde de polyéthylène. 6. Polyamidoaminepolyamine selon la revendication 5, caractérisée en ce que la polyamidoamine 15 est le produit de condensation d'un acide alpha, omégadicarboxylique C 3-C 5 avec de la diéthylènetriamine ou de la triéthylènetétramine; la polyamine B est le produit d'une amine choisie dans le groupe consistant en diéthylènetriamine, 20 triéthylènetétramine et tétraéthylènepentamine avec de l'épichlorohydrine à un rapport molaire d'environ 2:1; on fait réagir la polyamidoamine A et la polyamine B à une température d'au moins 160 C en conditions sensiblement anhydres et pendant un temps 25 pour donner le produit AB; et on fait réagir le produit AB avec de l'épichlorohydrine ou du diglycidyl éther d'oxyde de polyéthylène en quantités pour donner un produit de polyamidoaminepolyamine d'un poids moléculaire moyen en poids d'au moins 5 x 105. 7. Procédé de production d'un produit en feuille à base de fibre cellulosique o la pulpe de fibre cellulosique et les fibres, charges, pigments et agents auxiliaires sont formés en une bouillie aqueuse, ladite 35 bouillie reçoit une forme de feuille et est déshydratée, caractérisé en ce que l'on ajoute, comme agent auxiliaire, tout en formant la bouillie, la polyamidoaminepolyamine selon l'une quelconque des revendications précédentes. 8. Polyamidoaminepolyamine selon l'une quelconque des revendications 1 ou 5, caractérisée en ce que la polyamidoaminepolyamine résultante est sensiblement exempte de produit ayant un poids moléculaire moyen en poids de moins de 105. 9. Procédé de production d'un produit en feuille à base d'une fibre cellulosique o la pulpe de fibre cellulosique et les fibres, charges, pigments et 10 agents auxiliaires sont formés en une bouillie aqueuse, la bouillie reçoit une forme de feuille et est déshydratée, caractérisé en ce qu'on ajoute une polyamidoaminepolyamine selon la revendication 8 en tant qu'agent auxiliaire tout en formant la bouillie.