FR 2542763 A1 19840921 FR 8404143 A 19840316 La présente invention se rapporte à un procédé et un appareillage pour l'électrolyse d'une solution aqueuse diluée d'alcali caustique dans une cellule d'électrolyse partagée par une membrane échangeuse de cations avec des électrodes de fer, de nickel ou de leurs alliages de base. Des opérations industrielles de type varié donnent lieu au rejet de solutions contenant un alcali caustique On citera par exemple les solutions résiduaires de diverses réactions chimiques, du traitement de métaux par des alcalis, de régénérations de résines échangeuses d'ions, d'opérations alcalines de raffinage du pétrole, de traitement par des alcalis de matières productrices d'énergie nucléaire etc Pour des raisons à la fois économiques et écologiques, il est important industriellement de récupérer l'alcali caustique contenu dans ces solutions résiduaires. On a déjà proposé des procédés variés visant au traitement de ces solutions alcalines La plupart d'entre elles sont des solutions aqueuses à concentration relativement basse qui contiennent de nombreuses autres substances minérales ou orga- niques C'est la raison pour laquelle, partant,de points de vue techniques ou économiques, on rejette fréquemment ces solutions après neutralisation ou autre traitement visant à les rendre inof- fensivs mais sans traitement de récupération. Les procédés d'électrolyse avec membrane échan- geuse de cationssont connus en tant que procédésreprésentatifs permettant de récupérer effectivement l'alcali caustique contenu dans ces solutions résiduaires Ainsi par exemple, dans la demande de brevet japonais publiée sous N O 16 859/1 977, on décrit un procédé pour le traitement d'une eau résiduaire alcaline, procédé qui consiste à séparer et à récupérer l'alcali de l'eau résiduaire par électrodialyse à l'aide d'une membrane échangeuse de cations l'eau résiduaire ainsi neutralisée est ensuite rejetée. Toutefois, ces procédés par électrolyse ont des inconvénients: il faut disposer d'une électrode,en particulier d'une anodeen matériau extrêmement durable dans une réaction avec production d'oxygène: il faut alors utiliser un métal noble coûteux ou du graphite qui s'épuise rapidemment, ce qui présente des inconvénients variés à l'égard de la production ou des opérations. Il serait donc tout à fait souhaitable de dis- poser d'un procédé d'électrolyse présentant des avantages techniques et économiques et qui serait applicable à l'échelle industrielle. Le fer, le-nickel et leurs alliages de base comme l'acier inoxydable, etc sont peu coûteux, faciles à travailler et ont donc été utilisés sous forme d'électrodes pour l'électrolyse d'une solution aqueuse d'alcali caustique ou l'électrolyse de l'eau et dans des applications analogues Toutefois, ces matériaux ne peuvent être utilisés qu'en solution aqueuse à forte concen- tration en alcali caustique et à température relativement élevée. On ne peut pas les utiliser sous forme d'électrodes lorsqu'on électrolyse une solution aqueuse d'alcali caustique à basse concen- tration car il se produit une desactivation par formation d'un oxyde à la surface de l'électrode à la suite de la forte oxydation de l'anode lorsque la tension d'électrolyse augmente ou parce que la surface de l'anode se dissout au Kbasses concentrations en alcali caustique, d'environ 10 % en poids ou moins et plus parti- culièrement de 5 % en poids ou moins. En outre, dans le cas o on électrolyse une solution résiduaire contenant des substances organiques et des métaux lourds, ces impuretés précipitées se fixent sur la membrane échangeuse d'ions, l'électrode ou les conduits et rendent l'électro- lyse particulièrement difficile. L'invention vise à remédier aux inconvénients décrits ci-dessus et à mettre au point un nouveau procédé d'électro- lyse permettant de récupérer efficacement un alcali caustique par électrolyse d'une solution aqueuse diluée de cet alcali caustique les opérations pouvant être poursuivies de manière stable et pendant des durées prolongées avec des électrodes en fer, nickel, etc. peu coûteux L'invention comprend également un appareillage pour la mise en oeuvre de ce procédé. Dans un mode de réalisation, le procédé d'électro- lyse selon l'invention consiste à envoyer et électrolyser une solution aqueuse diluée d'alcali caustique dans un compartiment d'électrode d'une cellule d'électrolyse partagée par une membrane échangeuse de cations et à recueillir une solution aqueuse concen- trée d'alcali caustique dans l'autre compartiment d'électrode en utilisant comme matériau d'électrode du fer, du nickel ou leurs alliages de base et en poursuivant l'électrolyse pendant une durée déterminée telle qu'un courant électrique est appliqué en sens inverse, la polarité étant inversée après chaque électrolyse par application d'un courant électrique dans un sens positif. Dans un autre mode de réalisation, l'électrolyse est en outre conduite pendant une durée déterminée telle que les sens d'alimentation et de décharge de l'électrolyte sont inversés et avec le courant électriqueappliqué en sens inverse, la polarité étant inversée après chaque électrolyse par applica- tion d'un courant électrique dans un sens négatif - L'appareillage d'électrolyse selon l'invention comprend une cellule d'électrolyse partagée par une membrane échangeuse de cations et dans laquelle (a) on utilise comme matériau d'électrode pour les électrodes des deux compartiments d'électrodes du fer, du nickel ou leurs alliages de base, (b) les deux compartiments d'électrode et les dispositifs d'alimentation et de décharge de l'électrolyte pour ces compartiments ont la même forme, (c) la cellule d'électrolyse est symétrique par rapport à la ligne correspondant à la membrane échangeuse de cations ou à l'électrode, (d) l'inversion de la polarité d'électrode et des sens d'alimentation et de décharge de l'électrolyte pouvant être réalisée librement. L'invention répond aux buts précisés en intro- duction car elle permet d'électrolyser en inversant périodiquement la polarité de l'électrode sous application de l'intensité prescrite de courant électrique ou encore d'inverser les sens d'alimentation et de décharge de l'électrolyte et le sens du courant électrique et d'inverser périodiquement la-polarité de l'électrode en appli- quant l'intensité de courant électrique prescrite. L'invention donne d'excellents résultats et permet de réaliser de manière stable et pendant des durées prolongées l'électrolyse d'une solution aqueuse diluée d'alcali caustique avec des électrodes peu cofteuses telles que des électrodes de fer, de nickel etc. D'autres caractéristiques et avantages de l'inven- tion ressortiront plus clairement à la lecture de la description ci-après et en référence aux figures des dessins annexés sur lesquels: - la figure 1 représente, dans un mode de réali- sation, l'appareillage d'électrolyse selon l'invention, la figure 2 représente, dans un autre mode de réalisation, l'appareillage d'électrolyse selon l'invention, la figure 3 représente la forme générale du courant dans le procédé d'électrolyse classique, les figures 4 à 7 représentent les formes d'application du courant dans divers modes de réalisation du procédé d'électrolyse selon l'invention. Dans les figures 1 et 2, les divers numéros de référence désignent les parties d'appareillage suivantes 1: membrane échangeuse de cations 2, 3, 7: compartiments 4, 5: électrodes 6: électrode bipolaire 8, 8 ': réservoirs 9, 9 ': conduits , 10 ': pompes 11, l': conduits d'alimentation de solution 12, 12 ': conduits d'échappement On décrira maintenant l'invention plus en détail. La cellule d'électrolyse utilisée dans l'invention est une cellule partagée par une membrane échangeuse de cations et peut être d'un type quelconque, par exemple à électrodes monopolaires, à électrodes bipolaires, etc. Dans le cas de la figure 1, la cellule représentée est une cellule électrolyse classique du type à électrodes mono- polaires dans laquelle les compartiments 2 et 3 sont formés en partageant la cellule par une membrane échangeuse de cations 1 et l'électrolyse est réalisée par application d'un courant électrique par l'intermédiaire des électrodes 4 et 5. Dans la figure 2, la cellule représentée est une cellule d'électrolyse du type à électrode bipolaire selon l'inven- tion dans laquelle on trouve, entre les électrodes terminales 4 et 5, la membrane échangeuse de cations 1 et une électrode bipolaire 6. La cellule comprend un compartiment médian 7 mais on peut disposer plusieurs compartiments médians de manière à former une cellule d'électrolyse à électrodes bipolaires et à compartiments multiples. Du fait que le même matériau d'électrode peut être utilisé pour l'anode et la cathode, l'invention présente un avantage évident, en particulier dans le cas d'une cellule d'électrolyse à électrode bipolaire qui peut donc être constituée du même matériau La membrane échangeuse de cations 1 consiste en une membrane échangeuse de cations quelconque de type classique résistant aux conditions d'électrolyse On apprécie tout spécialement les membranes en résine fluorée, par exemple les membranes échangeuses d'ions du type perfluoré résistantes aux alcalis. Le matériau des électrodes 4, 5 et 6 consiste en fer, nickel ou leurs alliages de base Ainsi, par exemple, on peut utiliser comme matériaux alliés l'acier au carbone, un alliage fer/ nickel, de l'acier inoxydable, des alliages contenant Co, Cr ou Mo, etc Chaque électrode peut être constituée d'un même matériau ou d'une combinaison de matériaux différents. La cellule d'électrolyse est habituellement équipée de dispositifs d'alimentation et d'évacuation amenant respectivement l'électrolyte et évacuant le produit D'autre part, l'appareil d'électrolyse selon l'invention a une forme symétrique dont le centre est occupé par la membrane échangeuse de cations 1 ou l'électrode 6, et on peut inverser à un moment quelconque le sens du courant électriqdà et le sens de l'écoulement de liquide Dans la cellule d'électrolyse du type à électrode bipolaire et à compartiments multiples représentée dans la figure 2, la membrane échangeuse de cations en position médiane devient le centre de symétrie dans le cas o on utilise un nombre impair de membranes échangeuses de cations, et l'électrode bipolaire médiane est le centre de symétrie dans le cas o on utilise un nombre pair de membranes échangeuses de cations. Ainsi par exemple, dans la figure 1, l'appareil d'électrolyse est disposé symétriquement avec pour centre la membrane échangeuse de cations 1; et des réservoirs 8 et 8 ', des conduits 9 et 9 ' et des pompes 10 et 10 ' de même forme, capables d'introduire ou d'évacuer l'électrolyte, sont placés dans le compartiment de gauche 2 et le compartiment de droite 3; facul- tativement, on place lorsque c'est nécessaire ou lorsqu'on le désire des conduits Il et 1 l' d'alimentation de solution, des conduits d'évacuation 12 et 12 ', etc. L'électrode en fer, nickel, etc a une bonne conductivité électrique, elle peut être mise facilement sous la forme voulue telle une forme de barreau, de plaque, de toile métallique, de plaque poreuse, etc et elle est peu coûteuse. Toutefois, dans le procédé classique d'électrolyse, en particulier lorsqu'on utilise une telle électrode pour l'électrolyse d'une solution aqueuse diluée et d'une solution résiduaire diluée conte- nant un alcali caustique, la poursuite de l'électrolyse devient difficile parce que la surface de l'anode est desactivée par formation d'oxyde et parce qu'il se dépose des impuretés qui adhèrent sur de nombreuses portions de l'appareil d'électrolyse, par exemple la membrane échangeuse de cations, la cathode, les conduits, etc d'o les difficultés mentionnées à la poursuite de l'électrolyse. L'invention est basée sur la découverte que ces problèmes rencontrés dans le procédé classique peuvent être résolus et qu'on peut réaliser de manière stable et pendant des durées prolongées une électrolyse d'une solution aqueuse diluée d'alcali caustique en électrolysant pendant une durée déterminée telle qu'un courant électrique est appliqué en sens inverse avec la polarité de l'électrode inversée après chaque électrolyse par application d'un courant électrique dans une direction positive ou bien, en outre, en poursuivant l'électrolyse pendant une durée déterminée telle que les sens d'alimentation et d'évacuation de l'électrolyte soient inversés après quoi le courrant électrique est appliqué en sens inverse avec inversion de la polarité des électrodes après chaque application d'un courant électrique dans une direction négative, et même lorsqu'on utilise les électrodes ci-dessus. Le processus d'application du courant électrique conformément à l'invention sera maintenant expliqué en détail en référence aux figures des dessins annexés. La figure 3 représente comme on l'a dit, le courant appliqué dans le procédé classique d'électrolyse On applique un courant électrique sur l'anode dans une direction positive à une intensité prescrite A pendant une durée T. Cependant, conformément à l'invention, on applique un courant électrique en sens inverse à des intensités de courant prescrites al, a 2 et a 3 pendant des durées prescrites tl, t 2 et t 3, la polarité des électrodes étant inversée après chaque électrolyse d'application d'un courant électrique dans une direction positive aux intensités de courant Al, A 2 et A pendant la durée prescrite Tl' T 2 et T 3 comme représenté dans les figures 4 à 6. On ne connaît pas parfaitement les raisons pour lesquelles, en opérant comme il vient d'être décrit, on parvient aux effets décrits ci-dessus de l'invention Toutefois, on pense qu'on empêche la desactivation de l'électrode et que l'électrode retrouve son activité en raison de l'inversion périodique du courant électrique En particulier, il a été confirmé que, dans l'anode les oxydes formés en cours d'électrolyse disparaissent par réduc- tion, avec réapparition d'une surface active En outre, quoique les impuretés telles que les ions métalliques d'une manière géné- rale précipitent par réduction et adhèrent à la surface de la cathode, cette surface est nettoyée par l'application en sens inverse du courant électrique Cet effet de nettoyage permet également d'éliminer les substances qui précipitent et adhèrent sur la membrane échangeuse de cations. Tenu compte du but recherché dans l'électrolyse, la durée pendant laquelle on applique le courant en direction positive sera aussi longue que possible Toutefois, si cette durée est trop longue, l'électrode se desactive et il devient difficile de lui rendre son activité Par conséquent, cette durée est limitée. Habituellement, il est recommandé de régler cette durée à 15 min environ ou au-dessous, et dans ces conditions on peut facilement retrouver l'activité de l'électrode et poursuivre une électrolyse stable pendant des durées prolongées. D'autres part, la quantité de courant appliquée en sens inverse doit être aussi faible que possible car l'appli- cation du courant en sens inverse réduit l'efficacité de l'électro- lyse recherchée mais par contre la quantité de courant appliquée doit être suffisante pour redonner son activité à l'électrode. Il a été confirmé qu'on pouvait parvenir aux buts de l'invention en réglant la quantité de courant fournie en sens inverse à un niveau d'environ 3 à 30 % de la quantité de courant fournie dans la direction positive. La figure 4 des dessins annexés représente un diagramme typique d'application du courant électrique dans le procédé d'électrolyse selon l'invention L'électrolyse est conduite en appliquant un courant électrique en sens positif à une densité fixée A 1 pendant une durée déterminée Tl puis en appliquant un courant électrique en sens inverse à la même densité (a 1 = -A 1) pendant une durée déterminée t 1 L'électrolyse est poursuivie en répétant ces opérations Dans ce cas, des quantités de courant sont représentées par A 1 x T 1 et -A 1 x t 1 (les aires des parties hachurées du graphique) respectivement, et le rapport n'est fonction que du rapport des durées d'application du courant Ainsi donc, les opérations sont simples car il suffit de contrôler la durée pendant laquelle on inverse la polarité Ainsi par exemple, si T 1 égalel O min, la durée d'application du courant en sens inverse t 1 est d'environ 18 S à 3 min conformément à l'invention Ainsi donc, en réglant t 1 à un niveau approprié dans l'intervalle indi- qué, par exemple 1 min, on peut facilement conduire l'électrolyse avec un contrôle automatique de la source de courant de la cellule d'électrolyse par un temporiseur automatique qui inverse la polarité de l'électrode à chaque cycle. Le diagramme du courant représenté dans la figure 5 constitue un exemple dans lequel on applique le courant a 2 en sens inverse pendant la durée t 2 et le courant A en direction positive penda 2 positive pendant la durée T 2. Dans le diagramme de la figure 6, on électrolyse pendant la même durée en sens positif et en sens inverse (t 3 = T 3) mais l'intensité de courant appliquée en sens inverse a 3 est inférieure à celle qui est appliquée dans la direction positive A 3. Ainsi donc, conformément à l'invention, on peut appliquer le courant selon un programme quelconque à condition de fournir périodiquement en sens inverse une quantité de courant représentant de 3 à 30 % de la quantité de courant fournie en direction positive. Un autre procédé d'application du courant confor- mément à l'invention sera maintenant décrit plus en détail en référence à la figure 7 des dessins annexés. En premier lieu, on choisit un compartiment en tant que compartiment anodique et on applique un courant électrique en sens inverse à une intensité prescrite a 4 pendant une durée déterminée t 4 chaque fois qu'on a électrolysé en appliquant un courant électrique en sens positif à une intensité A 4 pendant une durée déterminée T 4 Après avoir effectué ces opérations pendant une certaine durée L, on transforme le compartiment anodique en compartiment cathodique, et on applique un courant électrique en sens inverse à une intensité de courant déterminée a'4 pendant une durée déterminée t'4 en inversant la polarité à chaque électro- lyse par application d'un courant électrique en direction négative pendant une durée déterminée T'4 avec inversion des sens d'alimen- tation et d'évacuation de l'électrolyte, et on poursuit cette opération pendant une durée L' Et on poursuit l'électrolyse de la même manière. Comme on l'a déjà indiqué, on évite ainsi la desactivation de l'électrode et on lui rend son activité en appli- quant périodiquement un courant électrique en sens inverse En outre, l'application du courant en sens inverse permet également d'éliminer les impuretés métalliques qui précipitent par réduction sur la surface d'anode et les impuretés qui précipitent et adhèrent sur la membrane échangeuse de cations. D'autre part, l'effet électrochimique mentionné ci-dessus devient plus efficace et, en même temps, on élimine les dépôts existant sur les membranes, conduitsetc sous l'action physique de l'écoulement en sens inverse de la solution parce qu'à chaque électrolyse poursuivie pendant une durée déterminée, on inverse périodiquement le sens de l'écoulement de toute la solution de l'appareil d'électrolyse et le sens du courant. Quoique, dans les buts recherchés dans l'électro- lyse, des durées T 4 et T'4 d'application du courant aux intensités A et A'4 dans le sens positif ou dans le sens négatif soient de préférence longues, elles doivent en fait être limitées car une électrolyse trop longue conduirait à une desactivation de l'électrode et rendrait difficile le retour de l'activité par application du courant électrique en sens inverse Habituellement, il est souhai- table de limiter cette durée à environ 15 min ou moins et dans ces conditions on retrouve facilement l'activité de l'électrode. D'autre part, il est souhaitable que la quantité de courant fournie en sens inverse soit aussi faible que possible, pourvu qu'elle permette de rendre suffisamment son activité à l'électrode parce que l'application du courant en sens inverse aux intensités a 4 et a'4 pendant les durées t 4 et t'4 réduit l'efficacité de l'électro- lyse recherchée Il a été confirmé qu'on pouvait parvenir effica- cement aux buts recherchés dans l'invention en réglant la quantité de courant fournie en sens inverse a 4 x t 4 ou a'4 x t'4 à un niveau d'environ 3 à 30 7 des quantités de courant fournies dans le sens positif ou négatif A 4 x T 4 ou A'4 x T' 4 Ainsi par exemple, lorsque a = -A 4 et que T 4 égale 10 min, t 4 a une durée d'environ 18 S à 3 min conformément à l'invention. L'électrolyse avec application périodique du courant en sens inverse est poursuivie pendant une durée détermi- née L; elle est ensuite poursuivie de la même manière pendant une durée déterminée L' après inversion des sens d'alimentation et d'évacuation de l'électrolyte Ainsi, on peut électrolyser pendant des durées prolongées en répétant ces opérations La durée L ou L' pendant laquelle on électrolyse dans un sens peut être choisie à volonté mais habituellement, si l'on veut parvenir aux buts recher- chés dans l'invention, elle est de 100 à 1 000 h. Dans le diagramme d'application du courant représenté dans la figure 7, l'opération est la plus simple lorsque les intensités de courant en sens positif et en sens négatif sont identiques (A 4 = A'4 = -a 4 = -a'4) avec des durées d'application constantes (T 4 = T 4, t 4 = t' L = L') car dans de telles condi- tions, il suffit d'agir sur la durée au bout de laquelle on inverse la polarité Toutefois, il est possible de changer chaque intensité de courant A A' a ou a'4 et chaque durée d'application du courant T V T'l t 4 ou t'V et chaque période d'électrolyse L ou L', à condition de respecter les prescriptions selon l'invention. Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée; dans ces exemples les indications de parties et de pourcentages s'entendent en poids sauf mention contraire - Exemple 1 On partage une cellule d'électrolyse par une membrane échangeuse de cations (article du commerce de marque- Nafion 315, de la firme Dupont) et on utilise comme anode et comme cathode des plaques d'acier inoxydable (SUS 316) de 6 cm x 6 cm sur 1 mm d'épaisseur On envoie dans le compartiment anodique une solution aqueuse de Na OH à 0,5 % et on procède à l'électrolyse à 60 C à une densité de courant de 30 A/dm 2 en appliquant le courant en sens inverse pendant une certaine durée-selon le diagramme d'application du courant de la figure 4 des dessins annexés Au départ, le compartiment cathodique est garni d'une solution aqueuse de Na OH à 10 %, puis on évacue du compartiment anodique une solution aqueuse de Na OH à 0,2 % et du compartiment cathodique une solution aqueuse de Na OH à 12 %. Les résultats obtenus sont rapportés dans le tableau 1 ci-après. La durée de service de l'électrode est consi- dérée comme la durée au bout de laquelle la tension d'électrolyse a augmenté de 2,0 V par rapport à la valeur initiale. Les résultats rapportés dans le tableau 1 montrent cairement que la durée de service de l'électrode est considérablement augmentée par l'application périodique du courant en sens inverse En outre, la durée de service de l'électrode augmente mais l'efficacité de l'électrolyse diminue lorsque la quantité de courant fournie en sens inverse augmente Par consé- quent, la quantité de courant fournie en sens inverse doit repré- senter d'environ 3 à 30 %-de celle fournie dans le sens positif si l'on veut maintenir l'efficacité de l'électrolyse totale à % ou plus. Exemple 2 On construit une cellule d'électrolyse comme décrit dans l'exemple 1 mais en utilisant comme anode et cathode des plaques de nickel L'électrolyse est conduite de la même manière en envoyant une solution de Na OH à 4 % dans le compar- timent anodique, en évacuant une solution aqueuse à 2 % de Na OH du compartiment anodique et une solution aqueuse de Na OH à 12 % du compartiment cathodique Les résultats sont rapportés dans le tableau 2 ci-après. Exemple 3 On construit une cellule d'électrolyse partagée par une membrane échangeuse de cations (produit du commerce Nafion 315, de la firme Dupont) comme représenté dans la figure 1 des dessins annexés et on utilise pour les électrodes 4 et 5 des plaques d'acier inoxydable (SUS 316) de 10 cm x 10 cm sur 2,5 mm d'épaisseur Au départ, on choisit le compartiment de gauche 2 comme compartiment anodique et on envoie une solution aqueuse de Na OH comme électrolyte On poursuit l'électrolyse en appliquant un courant électrique périodiquement en sens inverse selon le diagramme d'application du courant représenté dans la figure 7 des dessins annexés. On introduit ensuite à l'aide d'une soupape un électrolyte dans le compartiment de droite 3 et on poursuit l'électrolyse en inversant le sens de l'écoulement du liquide et le sens d'application du courant, c'est-à-dire qu'on utilise le compartiment 3 comme compartiment anodique Les conditions opé- ratoires sont les suivantes: - Electrolyte: solution aqueuse de Na OH à 2 % Solution évacuée du compartiment anodique: solution de Na OH à 0,5 % Solution évacuée du compartiment cathodique: solution aqueuse de Na OH à 12 %/ Température d'électrolyse 550 C Densité de courant A = a 30 A/dm 2 4 4 * Durée d'application du courant T 4 = T'4: 60 s En sens inverse t 4 = t'4 6 s Durée d'électrolyse L = L': 300 h On a ainsi pu poursuivre le traitement d'électro- lyse avec une efficacité d'environ 71 % du courant total pendant 3 000 h sans aucun problème. Par contre, dans le cas o on électrolyse sans appliquer le courant en sens inverse, l'efficacité du courant est d'environ 86 % mais la tension d'électrolyse passe à 5 V ou plus après environ 100 h d'électrolyse, de sorte qu'il est impossible de poursuivre l'électrolyse. Exemple 4 On part d'une solution résiduaire alcaline pro- venant d'un raffinage de gaz de pétrole liquéfié par le procédé Merox; on utilise une cellule d'électrolyse partagée par une membrane échangeuse de cations (article du commerce Nafion 324 de la firme Dupont) et construite comme représenté dans la figure 1 avec, pour les deux électrodes 4 et 5, des plaques de nickel pur de 10 cm x 10 cm sur 3 mm d'épaisseur. L'analyse de la solution résiduaire alcaline donne les résultats suivants Na OH 6,0 % COT 20 gll Ca 20 mg/l Mg 5 mg/l Mn 5 mg/l SO 4 20 mg/l Carbone organique total On envoie cette solution résiduaire alcaline en tant qu'électrolyte dans le compartiment de gauche 2 qui sert donc de compartiment anodique et on électrolyse en appliquant périodi- quement le courant en sens inverse selon le diagramme d'application du courant représenté dans la figure 7 des dessins annexés On envoie ensuite l'électrolyte dans le compartiment de droite 3 à l'aide d'une soupape et on poursuit l'électrolyse de manière analogue en inversant le sens d'écoulement du liquide et le sens d'application du courant, c'est-à-dire que le compartiment 3 sert de compartiment anodique On recueille une solution aqueuse de Na OH pure en renvoyant la solution aqueuse concentrée de Na OH à la solution résiduaire initiale pendant 15 min à partir du moment o l'électrolyse a démarré après inversion de la polarité des compar- timents. Les conditions d'électrolyse étaient les suivantes Concentration en Na OH de l'électrolyte fourni: 6,0 % Concentration en Na OH de la solution évacuée du compartiment anodique: 0,6 % Solution évacuée du compartiment cathodique: solution aqueuse de Na OH à 12 7/ Température de l'électrolyte: 550 C Densité de courant A = a: 30 A/dm 2 4 4 O Ad Durée d'application du courant T T'=: 60 s 4 4 En sens inverse t = t': 6 s 4 4 Durée d'électrolyse L = L': 168 h ( 1 semaine) On a pu ainsi poursuivre ce traitement d'électro- lyse à une efficacité d'environ 73 % par rapport au courant total pendant 4 500 h sans aucun problème En outre,onnla pratiquement pas observé de dépôt de précipité sur la membrane échangeuse de cations. Au contraire, lorsqu'on électrolyse sans appli- cation périodique du courant en sens inverse, l'efficacité du courant est d'environ 88 % mais la tension d'électrolyse passe à 5 V ou plus au bout d'environ 100 h d'électrolyse, de sorte qu'il est impossible de poursuivre. Si l'on applique périodiquement le courant en sens inverse sans inverser la polarité des compartiments, l'effi- cacité par rapport au courant total est d'environ 73 7 et au début l'électrolyse peut être conduite pendant 1 500 h environ mais la tension d'électrolyse augmente peu à peu Au démontage de la cellule, on observe la formation d'une petite quantité de produits d'oxydation non conducteurs sur la plaque d'anode En outre, sur la surface de la membrane échangeuse de cations, il s'est déposé des précipités consistant probablement en les impu- retés de la solution résiduaire alcaline traitée; à la suite de ces dépôts, la résistance électrique de la membrane échangeuse de cations a doublé. Il est clair que l'invention n'est nullement limitée aux modes de réalisation préférés décrits ci-dessus à titre d'exemple mais que l'homme de l'art peut y apporter des modifications sans pour autant sortir de son cadre. T A B L E A U 1 Durée d'application du courant T 1 (sens positif), secondes Exemple 1 Exemple comparatif 1 t (sens inverse), secondes en permanence Durée de service de l'électrode, heures ou plus ou plus ou plus Efficacité de l'élec- trolyse, % F_ ri Ln r% Ch LN T A B L E A U 2 Durée d'application du courant T 1 (sent positif), secondes t 1 (sens inverse), secondes Durée de service de l'électrode, heures Exemple 1 Exemple. comparatif 1 en permanence Efficacité de l'élec- trolyse, _% ou plus j-. Lui O-' 0 % R E V E N D I C A T I O N S 1 Procédé pour électrolyser une solution aqueuse diluée d'alcali caustique dans lequel: a) on envoie une solution aqueuse diluée d'alcali caustique dans un compartiment d'électrode d'une cellule d'électrolyse parta- gée par une membrane échangeuse de cations, b) on électrolyse la solution dans cette cellule, et c) on recueille une solution aqueuse concentrée d'alcali caustique dans l'autre compartiment d'électrode, caractérisé en ce que l'on utilise en tant que matériaux d'électrode du fer, du nickel ou leurs alliages de base et on effectue l'électro- lyse en appliquant le courant électrique en sens inverse avec inversion de la polarité des électrodes après chaque électrolyse par application du courant électrique dans le sens positif. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la solutionaqueuse diluée d'alcali caustique soumise à l'électrolyte est à une concentration en alcali de 10 % en poids ou moins. 3 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la solution aqueuse diluée d'alcali caustique est une solution résiduaire d'un traitement alcalin provenant d'une opé- ration de raffinage du pétrole ou d'un traitement d'une source d'énergie nucléaire. 4 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la durée pendant laquelle on applique un courant élec- trique dans le sens positif est de 15 min ou moins. Procédé selon la revendication 1,caractérisé en ce que la quantité de courant électrique appliqua en sens inverse représente 3 à 30 7 de la quantité appliquée dans le sens positif. 6 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que, après chaque électrolyse par application du courant électrique dans le sens positif, on applique le courant électrique en sens inverse en inversant la polarité des électrodes et on poursuit l'électrolyse pendant un certain temps en inversant les sens d'alimentation et d'évacuation de l'électrolyte, et le courant électrique est appliqué en sens inverse après chaque électrolyse avec application du courant électrique dans le sens négatif pendant une durée déterminée. 7 Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que la durée pendant laquelle on-applique le courant élec- trique dans le sens positif ou dans le sens négatif est de 15 min ou moins. 8 Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que la quantité de courant électrique appliquée en sens inverse représente 3 à 30 % de la quantité appliquée dans le sens positif ou dans le sens négatif. 9 Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que la durée pendant laquelle on poursuit l'électrolyse-est de 100 à 1 000 h. Appareillage pour la mise en oeuvre du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce qu'il comprend une cellule d'électrolyse partagée par une membrane échangeuse de cations (l)avec des électrodes( 4, 5)en fer, nickel ou leurs alliages de base, les compartiments d'électrodes( 2, 3) et les équipements d'alimentation de l'électrolyte et d'évacua- tion( 8, 10-8 ', 10 ')étant de même forme de sorte que la cellule est symétrique par rapport à la ligne correspondant à la membrane échangeuse de cations ou à une électrode, et qu'on peut inverser librement la polarité des électrodes et les sens d'alimentation et d'évacuation de l'électrolyte.