FR 2543536 A1 19841005 FR 8305186 A 19830328 L'invention concerne de nouveaux matériaux solides de très hau- te résistance mécanique et ayant une masse volumique de l'ordre de 1 g/ cm 3; elle concerne également un procédé pour la fabrication de ces ma- tériaux, ainsi que leurs utilisations. Pour de nombreuses applications marines, en relation notamment avec l'exploitation des gisements de pétrole "off-shore", et l'exploi- tation de l'énergie thermique des océans, il est important de pouvoir disposer de matériaux présentant à la fois une résistance mécanique (en particulier résistance à la compression hydrostatique) très élevée, et une masse volumique voisine de celle de l'eau Ces propriétés sont difficiles à associer et les matériaux classiques sont en général in- suffisants du point de vue de l'une ou l'autre de ces propriétés. L'objet de l'invention est précisément de fournir des matériaux réunissant, de façon inattendue, ces deux propriétés, et présentant en outre d'autres avantages qui apparaîtront dans la description qui suit. La composition de ces nouveaux matériaux et la-méthode mise en oeuvre pour leur préparation étant, mutadis mutandis, analogues à celles des mortiers et bétons hydrauliques traditionnels, on les désignera par- fois, dans la suite, par le terme de "bétons de résines". La présente invention fournit donc des matériaux présentant une masse volumique voisine de l g/cm 3, allant par exemple de 0,7 à 1,15 g/ cm 3 et une résistance mécanique élevée, ces matériaux pouvant être défi- nis comme résultant d'un procédé qui comprend une étape (a) dans laquelle on disperse Jans de 'eau une ré- eventue l ement, sine mélamine-formol, des microsphères creuses et/des agrégats legers; une étape (b) dans laquelle la dispersion ainsi constituée est mélangée, en présence d'un catalyseur de prise, jusqu'à l'obtention d'une pâte fluide, et une étape (c) dans laquelle on laisse durcir la dite pâte flui- de en le matériau recherché. Les résines mélamine-formol utilisées dans la composition des ma- tériaux de l'invention peuvent consister en les produits de la condensa- tion en milieu alcalin de mélamine et de formaldéhyde dans des propor- tions allant par exemple d'environ 3 à 6 moles de formaldéhyde par mole de mélamine. Elles se présentent en général sous la forme d'une poudre ayant par exemple une masse volumique 1210-1220 kg/m 3 Elles sont faciles à disperser dans l'eau. Les microsphères creuses que l'on met en jeu peuvent consister en particulier en des "microballons" à enveloppe de verre ou de céramique. Pour des raisons de coût, on utilise également des cénosphéres désignées par "sphérules flottantes", qui sont obtenues par séparation par flotta- tion à partir de cendres volantes recueillies dans les fumées de chau- dières (par exemple de centrales thermiques) fonctionnant au charbon pul- vérisé. Les microsphères creuses utilisées peuvent avoir par exemple des dimensions de 20 à 200 Pm. Comme agrégats légers, on met en jeu des matériaux utilisés de manière classique dans la constitution de bétons légers, et présentant par exemple des masses volumiques d'environ 0,75 à 1,1 g/cm 3 On peut citer plus particulièrement l'argile expansée et le schiste expansé. Dans la préparation des matériaux de l'invention, la résine mé- lamine-formol, les microsphères creuses et les agrégats légers peuvent être mis en jeu dans des proportions variées Celles-ci dépendent de la masse volumique recherchée pour le matériau final. D'une manière générale, on peut utiliser les divers constituants en des proportions comptées par rapport à l'ensemble des dits constituants, allant de 10 à 50 % en poids, de préférence de 15 à 40 % en poids, pour la résine mélamine-formol, de 10 à 50 % en poids, de préférence de 15 à 40 % en poids, pour les microsphères creuses et jusqu'à 60 % en poids,de préfé- rence de 25 à 60 % en poids, pour les agrégats légers. Dans l'étape (a) du procédé de préparation des matériaux de l'in- vention, on disperse les constituants mentionnés ci-dessus dans une pro- portion d'eau qui peut aller par exemple de 10 à 30 % en poids, de préfé- rence de 10 à 25 % en poids par rapport au poids total des dits consti- tuants. L'eau peut contenir au départ le catalyseur de prise, dont la nature et la quantité sont choisies, d'une manière générale, en fonc- tion de la température mise en oeuvre et des délais de prise imposés. Ainsi on peut utiliser comme catalyseurs divers composés à ca- ractère acide tels que le chlorure d'ammonium, en particulier si la pri- se doit s'effectuer à une température ambiante d'environ 20 C, ou en- core l'acide tartrique, en particulier si la prise doit s'effectuer en- tre environ 5 et 100 C. On peut aussi introduire d'abord les divers constituants du maté- riau en dispersion dans de l'eau et n'ajouter le catalyseur de prise qu'ultérieurement, par exemple sous la forme d'une solution aqueuse. Dans les deux cas, la proportion de catalyseur de prise mise en -2543536 jeu peut varier par exemple de 1 à 3 Z en poids par rapport à la résine. Par mélange de la dispersion ainsi constituée, on forme une pâ- te fluide qui fait prise et durcit sous l'action du catalyseur, de ma- nière à produire le matériau final recherché. Les matériaux de l'invention présentent, selon les proportions des constituants mis en jeu pour leur préparation, une masse volumique qui peut aller par exemple de 0,7 à 1 g/cm 3 ou un peu plus, jusqu'à environ 1,15 g/cm 3 Leur résistance mécanique à la compression est éle- vée Mesurée après 28 jours à 20 'C, elle peut atteindre par exemple 28 ou 30 M Pa ou même davantage Leur résistance à la rupture en flexion est bonne Les valeurs mesurées après 28 jours à 20 'C peuvent être par exemple de 3,5 à 5 M Pa. L'association d'une faible masse volumique et d'une résistance mécanique élevée rend l'utilisation des matériaux décrits dans l'inven- tion particulièrement intéressante dans la construction d'ouvrages en mer. Ils pourront être utilisés en particulier pour la fabrication des tubes destinés à véhiculer l'eau de mer dans le procédé d'exploita- tion de l'Energie Thermique des Mers, grâce à leur résistance mécani- que élevée associée à une densité voisine de celle de l'eau de mer Les tubes pourront ainsi supporter les contraintes de pressions hydrostati- ques sans être soumis à des contraintes de traction importantes. Ces matériaux peuvent également être utilisés dans bien d'autres applications maritimes, comme la fabrication des flotteurs pour ports de plaisance, des panneaux de signalisation automatique, des hourdis de ponts métalliques, des barges et des pontons, sans que cette liste soit limitative. Ils peuvent être enfin utilisés dans des applications terrestres telles que supports d'installations électriques, toitures, revêtements de façade, couches de base d'ouvrages d'art, et d'une manière générale toute application o un gain de poids important assorti d'une résistan- ce élevée mécanique est exigé. Les exemples suivants illustrent l'invention Ils ne doivent en aucune manière en limiter la portée. EXEMPLES 1 à 3 Dans ces exemples, on a utilisé une résine mélamine-formol du commerce (Madurit MW 905),vendue par la Société Française HOECHST,qui se présente sous la forme d'une poudre de masse volumique 1210-1220 kg/ m 3 On a opéré-de la manière suivante On mélange tout d'abord la résine mélamine-formol avec les micro- sphères creuses (sphérules flottantes) de masse volumique 0,67 kg/m 3, comportant une fraction granulométrique inférieure à 74 inm de 23 % et une fraction granulométrique supérieure à 147 Pm de 18 %. On ajoute l'eau contenant le catalyseur qui consiste en du chlo- rure d'ammonium et enfin les agrégats: argile expansée dans les exem- ples 1 et 2, schiste expansé dans l'exemple 3. L'opération de mélange est effectuée à température ambiante. Les quantités des constituants mis en jeu pour la préparation, dans chaque cas, d'1 m 3 de "béton de résine" sont indiquées dans le ta- bleau ci-après On a également porté dans ce tableau diverses caracté- ristiques du mélange frais (avant prise) et du béton de résine obtenu. En particulier la maniabilité du mélange frais déterminée au maniabili- mètre LCPC mis au point au Laboratoire Central des Ponts et Chaussées, est le temps (exprimé en secondes) nécessaire à son étalement dans des conditions définies Par ailleurs, la variation de masse (en %) est dé- terminée après un séjour de 14 jours en chambre humide puis de 14 jours dans l'eau sous pression atmosphérique. TABLEAU EX E M P LE 1 2 3 Résine mélamine-formol (kg) 242 205 207 Eau ( 1) 170 136 127,5 Cénosphères (kg) 262 204 205 Granulats d'argile expansée (kg) 210 453 Granulats de schiste expansé (kg) 588 Catalyseur (kg) 3,65 3,075 5,55 Maniabilité du mélange frais LCPC(s) 12 9 9 Masse volumique au démoulage (kg/cm 3) 850 970 1130 Résistance à la flexion après 28 jours (M Pa) 3,8 4,8 4,9 Résistance à la compression après 28 j (M Pa) 18,5 28,5 30 Variation de masse (%) + 0,9 + 0,43 + 0,93 3- _____________________________,_______ _______ ______,___ I o.' r'n. Un ulr La REVENDICATIONS 1 Matériau de haute résistance mécanique et de densité voisine de 1, caractérisé en ce qu'il est obtenu par un procédé qui comprend: une étape (a), dans laquelle on disperse dans f l'ea une rés- eventue semen ue rési- ne mélamine-formol, des microsphères creuses et/des agregats légers une étape (b), dans laquelle la dispersion ainsi constituée est mélangée, en présence d'un catalyseur de prise consistant en un composé à caractère acide, jusqu'à l'obtention d'une pâte fluide; une étape (c), dans laquelle on laisse durcir la dite pâte fluide en le matériau recherché. 2 Matériau selon la revendication 1, caractérisé en ce que la résine mélamine-formol consiste en le produit de la condensation en milieu alcalin de mélamine et de formaldehyde en des proportions d'environ 3 à 6 moles de formaldéhyde par mole de mélanine. 3 Matériau selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que les microsphères ireuses consistent en des microballons à enveloppe de verre ou de céramique, ou en des sphérules flottantes obtenues par séparation par flottation à partir de cendres volantes recueillies dans les fumées de chaudières à charbon pulvérisé, et en ce qu'elle présentent une granulo- métrie d'environ 20 à 200 lm. 4 Matériau selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que les agrégats légers, ayant une masse volumique d'environ 0,75 à 1,1 g/ cm 3, consistent en de l'argile expansée ou en du schiste expansé - 5 Matériau selon l 'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que les proportions des constituants mis en jeu vont de 10 à 50 % en poids pour la résine mélamine-formol, de 10 à 50 % en poids pour les microsphé- res creuses et jusqu'à 60 ' en poids pour les agrégats légers et en ce que l'eau represente de 10 à 30 en poids par rapport au poids des dits cons- tituants. 6 Matériau selon la revendication 5, caractérisé en ce que les pro- portions des constituants mis en jeu vont de 15 à 40 % en poids pour la résine mélamine-formol, de 15 à 40 % en poids pour les microsphères creu- ses et de 25 à 60 ' en poids pour les agrégats légers et en ce que l'eau représente de 10 à 256 ' en poids par rapport au poids des dits constituants. 7 Matériau selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le catalyseur de prise est du chlorure d'ammonium ou de l'acide tar- trique. 8 Matériau selon l'une des revendications 1 que le catalyseur de prise est mis en jeu en une poids par rapport à la résine. 9 Matériau selon l'une des revendications 1 qu'il présente une masse volumique de 0,7 à 1,15 - Utilisation d'un matériau selon l'une des pour la construction d'ouvrages marins. à 7, caractérisé en ce proportion de 1 à 3 % en à 8, caractérisé en ce g/cm 3. revendications 1 à 9