FR 2548204 A1 19850104 FR 8409886 A 19840622 L'invention a pour objet la mise en contact d'une charge hydrocarbonée avec un catalyseur nouveau de reformage qui présente une activité et une sélectivité très bonnes pour la déshydrocyclisation, i'isomérisation et la déshydroisomérisation. Le reformage catalytique est bien connu dans l'industrie du pétrole Il comporte un traitement de fractions de naphta pour améliorer l'indice d'octane par la production d'hydrocarbures aromatiques et de paraffines à 10 une seule ramification Les réactions d'hydrocarbures les plus importantes se produisant durant l'opération de reformage comprennent une déshydrogénation de cyclohexanes en hydrocarbures aromatiques, une déshydroisomérisation d'alkylcyclopentanes en hydrocarbures aromatiques, une déshydrocyclisation d'hydrocarbures acycliques en hydrocarbures aromatiques, une désalkylation d'alkylbenzènes, une isomérisation de paraffines, et des réactions d'hydrocraquage qui produisent des hydrocarbures gazeux légers, par exemple du méthane, de l'éthane, du propane et des butanes Les réactions d'hydrocraquage doivent être réduites au minimum durant le reformage car elles diminuent le rendement en produits dans l'intervalle d'ébullition de l'essence et en hydrogène. En raison de la demande en essence à fort indice 25 d'octane à utiliser dans des combustibles pour moteurs, une recherche importante est consacrée au développement de catalyseurs de reformage et de procédés de reformage catalytique améliorés Les catalyseurs pour procédés de reformage doivent être capables de donner des rendements 30 élevés en produits liquides dans l'intervalle d'ébullition de l'essence (contenant de fortes concentrations en hydrocarbures aromatiques à fort indice d'octane) et des rendements faibles en hydrocarbures gazeux légers Les catalyseurs doivent posséder une bonne activité afin que 35 la température nécessaire pour produire un produit de qualité certaine n'ait pas besoin d'être trop élevée. Les catalyseurs doivent aussi soit posséder une bonne stabilité afin que les caractéristiques d'activité et de sélectivité puissent être conservées pendant des durées prolongées de fonctionnement, soit être suffisamment aptes à être régénérés pour permettre une régénération fréquente sans perte de performance. Les catalyseurs contenant du platine, par exemple du platine et du rhénium fixés sur un support d'alumine, sont largement utilisés pour le reformage de naphtas. L'utilisation de supports autres que l'alumine a 10 été étudiée et il a été proposé d'utiliser certains tamis moléculaires comme des zéolites X et Y, qui possèdent des pores assez grands pour que les hydrocarbures dans l'intervalle d'ébullition de l'essence passent à travers Cependant, les catalyseurs de reformage basés sur ces tamis 15 moléculaires n'ont pas connu un grand succès commercial. Dans le reformage classique, les hydrocarbures à convertir sont envoyés sur le catalyseur, en présence d'hydrogène, à des températures d'environ 450 C à 550 C et des pressions manométriques d'environ 0,35 à 3,5 M Pa. 20 Une partie des hydrocarbures sont convertis en hydrocarbures aromatiques, et la réaction est accompagnée de réactions d'isomérisation et de craquage qui convertissent aussi les paraffines en isoparaffines et en hydrocarbures plus légers. Les catalyseurs utilisés jusqu'ici ont donné des résultats assez satisfaisants avec des paraffines lourdes, mais des résultats moins satisfaisants avec des paraffines en C 6-C 8, en particulier des paraffines en C 6 Les catalyseurs basés sur une zéolite de type L sont plus sélectifs 30 en ce qui concerne la réaction de déshydrocyclisation et donnent d'excellents résultats avec des paraffines en C 6-C 8. Les sélectivités de ces catalyseurs pour la déshydrocyclisation sont si fortes qu'il y a peu d'isomé35 risation et de déshydroisomérisation directe Alors qu'il est extrêmement désirable de réduire la quantité d'hydrocraquage se produisant dans le reformage, une certaine isomérisation est désirable pour convertir les paraffines à chaîne droite et à une seule ramification n'ayant pas réagi en des isomères possédant des indices d'octane plus élevés Bien que les cyclopentanes puissent être convertis en hydrocarbures aromatiques par une ouverture du cycle suivie par une déshydrocyclisation, une voie plus privilégiée consiste à passer directement aux hydrocarbures aromatiques par une déshydroisomérisation L'invention remédie aux insuffisances de l'état 10 de la technique par une mise en contact d'une charge d'hydrocarbures avec une zéolite à pores contenant au moins un métal du Groupe VIII en présence d'un halogène dans des conditions qui favorisent une déshydrocyclisation, une isomérisation et une déshydroisomérisation de la charge 15 d'hydrocarbures Le degré d'isomérisation est réglé en ajustant la quantité d'halogène présent L'halogène est, d'une façon avantageuse, de l'acide chlorhydrique, ou une matière organique, contenant du chlore, facilement décomposée, qui est un gaz dans les conditions de reformage, 20 comme du chlorure de butyle tertiaire. La zéolite à pores de grand diamètre peut contenir un métal alcalinoterreux comme du baryum, du strontium et du calcium Le métal du Groupe VIII est d'une façon avantageuse du platine Une telle zéolite à pores de grand 25 diamètre peut contenir de 8 % à 10 % en poids de baryum et de 0,6 à 1,0 % en poids de platine. Il est avantageux que la zéolite à pores de grand diamètre soit une zéolite de type L Au moins 80 % des cristaux de zéolite de type L devraient être plus grands que 30 100 nm Un liant inorganique acide ou pouvant être acidifié, comme de la silice-alumine, de la zircone-alumine ou de l'alumine, peut être utilisé pour lier la zéolite. L'invention dans son aspect le plus large comporte la mise en contact d'une charge d'hydrocarbures avec un 35 catalyseur zéolitique en présence d'un halogène. L'halogène communique de l'acidité au catalyseur L'halogène peut être soit introduit au préalable comme composant acide sur le liant du catalyseur durant la préparation du catalyseur, soit introduit durant le traitement de la charge d'hydrocarbures. Le degré d'isomérisation et de déshydroisomérisa5 tion peut être réglé par un ajustement de la quantité d'halogène ou d'eau présente (l'eau peut réduire la quantité d'halogène sur le catalyseur) Ainsi, un ajustement de la quantité d'halogène ou d'eau présente offre la possibilité d'adapter l'acidité du catalyseur et sa sélectivité, 10 comme on le désire, durant l'opération. Bien qu'il soit extrêmement désirable de réduire la quantité d'hydrocraquage se produisant dans le reformage, une certaine petite quantité réglée de craquage peut être désirable pour produire de la chaleur La réaction de déshydrocyclisation est fortement endothermique alors que le craquage est exothermique. Le terme "sélectivité" comme on l'utilise dans l'invention est défini comme le pourcentage de moles d'hydrocarbures acycliques et d'alkylcyclopentanes conver20 tis en hydrocarbures aromatiques et en paraffines isomérisées par rapport aux moles converties en hydrocarbures aromatiques, en paraffines isomérisées et en produits provenant de craquage, c'est-à-dire, 100 x moles d'hydrocarbures acycliques et d'alkylcyclopentanes converties en hydrocarbures aromatiques et en paraffines isomérisées Sélectivité = moles d'hydrocarbures acycliques et 30 d'alkylcyclopentanes converties en hydrocarbures aromatiques, en paraffines isomérisées et en produits de craquage La sélectivité de la conversion d'hydrocarbures acycliques et d'alkylcyclopentanes en hydrocarbures aroma35 tiques et en paraffines isomérisées est une mesure de l'efficacité du procédé à convertir des hydrocarbures acycliques et des alkylcyclopentanes en produits désirés et intéressants: des hydrocarbures aromatiques, des paraffines à une seule ramification ou à ramifications multiples et de l'hydrogène, par opposition à des produits moins désirables de l'hydrocraquage. La réaction de déshydrogénation convertissant le cyclohexane et les alkylcyclohexanes en hydrocarbures aromatiques est facilement réalisée en utilisant le catalyseur selon l'invention, de même que ceux de l'état de la technique. La charge utilisée dans l'invention est un naphta 10 à point d'ébullition dans l'intervalle de l'essence, contenant au moins une certaine quantité d'hydrocarbures acycliques ou d'alkylcyclopentanes. Il est avantageux que la charge soit pratiquement dépourvue de soufre, d'azote, de métaux et d'autres poisons 15 connus pour les catalyseurs de reformage Le catalyseur est particulièrement sensible au soufre La charge peut être rendue pratiquement exempte de poisons connus par des techniques d'hydroraffinage classiques suivis par des matières adsorbantes qui éliminent les composés de soufre 20 restants. Selon l'invention, la charge d'hydrocarbures est mise en contact avec le catalyseur dans un système à lit fixe, un système à lit mobile, un système fluidisé, ou dans une opération de type discontinu Eu égard au danger 25 de pertes par usure par frottement du catalyseur de prix élevé, il est avantageux d'utiliser soit un système à lit fixe, soit un système à lit mobile à phase dense Dans un système à lit fixe, la charge d'hydrocarbures est préchauffée par tout moyen de chauffage approprié à la température 30 de réaction désirée et est ensuite envoyée dans une zone de reformage contenant un lit fixe du catalyseur La zone de reformage peut être constituée d'un ou de plusieurs réacteurs distincts avec des moyens appropriés entre eux pour assurer un maintien de la température de conversion désirée à l'entrée de chaque réacteur Les corps réactionnels peuvent être mis en contact avec le lit du catalyseur par une circulation ascendante, descendante ou radiale. :)ans un système à lits multiples, le catalyseur peut ne pas être utilisé dans tous les lits, un catalyseur bifonctionnel classique étant utilisé dans le reste des lits, soit avant, soit après le catalyseur. D'ordinaire, l'hydrogène est utilisé dans des quantités suffisantes pour assurer un rapport molaire hydrogène à hydrocarbures d'environ O à environ 20/1, les meilleurs résultats étant obtenus dans l'intervalle d'environ 1/1 à environ 6/1 L'hydrogène chargé vers la 10 zone de reformage est contenu, de façon caractéristique, dans un courant gazeux riche en hydrogène recyclé à partir du courant qui se dégage de cette zone après une étape de séparation gaz/liquide appropriée. Les conditions de réaction comportent une pres15 sion manométrique dans le réacteur d'environ 0,1 M Pa à environ 3,5 M Pa, une pression avantageuse étant d'environ 0,35 M Pa à environ 1,4 M Pa La température à laquelle le reformage est réalisé est de façon avantageuse d'environ 450 C à environ 550 C Comme l'homme de l'art le sait fort 20 bien, le choix initial de la température dans ce vaste intervalle est fait princi Dalement en fonction du taux de conversion désiré de la charge d'hydrocarbures compte tenu des caractéristiques de la matière chargée et du catalyseur. D'ordinaire, la température est alors ensuite lentement 25 augmentée durant l'opération pour compenser l'inévitable désactivation qui a lieu, pour apporter une valeur relativement constante de la conversion. La vitesse spatiale horaire du liquide (VSHL) est comprise entre environ 0,1 et environ 10 h 1, une valeur 30 d'environ 0,3 à environ 5 h-1 étant avantageuse. Le reformage a généralement pour résultat la production d'hydrogène Ainsi, il n'est habituellement pas nécessaire d'ajouter de l'hydrogène au système de reformage, excepté pour une préréduction du catalyseur et au 35 moment initial d'introduction de la charge En général, une fois que le reformage est entrepris, on recycle sur le catalyseur une partie de l'hydrogène produit La présence de l'hydrogène sert à réduire la formation de coke qui tend à empoisonner le catalyseur. Le catalyseur de reformage selon l'invention possède comme composant une zéolite à pores de grand dia5 mètre chargée d'un ou plusieurs constituants de déshydrogénation Le terme "zéolite à pores de grand diamètre" est défini comme une zéolite possédant un diamètre efficace des pores de 0,6 à 1,5 nm. La zéolite de type L, la zéolite de type X, la 10 zéolite de type Y et la faujasite sont estimées être les zéolites à pores de grand diamètre les meilleures pour cette opération et possèdent des dimensions apparentes de pores de l'ordre de 0,7 à 0,9 nm. La formule chimique de la zéolite Y exprimée en 15 termes de moles d'oxydes peut être écrite sous la forme: ( 0,7-1,2)Na 2 O:A 1203:x Sio 2:y H 20 dans laquelle x est une valeur supérieure à 3 allant jusqu'à environ 6 et y peut être une valeur allant jusqu'à environ 9 La zéolite Y est décrite plus en détail dans 20 le brevet U S n 3 130 007 qui est incorporé ici comme référence pour montrer une zéolite utilisable dans l'invention. La zéolite X est un tamis moléculaire zéolitique cristallin synthétique qui peut être représenté par la 25 formule: ( 0,7-1,1)M 2/n O:A 1203:( 2, 0-3,0)Si O 2:y H 2 o dans laquelle M représente un métal, en particulier des métaux alcalins et alcalino-terreux, N est la valence de M, et y peut posséder n'importe quelle valeur jusqu'à environ 8 selon l'identité de M et le degré d'hydratation de la zéolite cristalline La zéolite X, son diagramme de diffraction des rayons X, ses propriétés et son procédé de préparation sont décrits en détail dans le brevet U S. n 2 882 244, qui est incorporé ici comme référence pour 35 montrer une zéolite utilisable dans l'invention. Une zéolite avantageuse selon l'invention possède comme composant une zéolite de type L chargée d'un ou plusieurs constituants de déshydrogénation. Les zéolites de type L sont des zéolites synthé5 tiques Une formule théorique est M 9/n l(A 102)9 (Si O 2)27 l dans laquelle M est un cation possédant la valence n. La formule réelle peut varier sans changement de la structure cristalline; par exemple, le rapport molaire silicium à aluminium (Si/A 1) peut varier de 1,0 à 3,5. 10 Le brevet U S n 3 216 789 est incorporé ici comme référence pour montrer une zéolite de type L utilisable dans l'invention. La dimension des cristaux a un effet sur la stabilité du catalyseur Pour des raisons qui ne sont pas encore pleinement comprises, les catalyseurs dont au moins % des cristaux de la zéolite de type L sont plus grands que 100 nm possèdent une plus grande stabilité que les catalyseurs dont pratiquement tous les cristaux de la zéolite de type L sont entre 20 et 50 nm Par conséquent, 20 la zéolite de type L dont les cristallites ont les plus grands diamètres constitue la zéolite préférée. Un élément possible de l'invention réside dans la présence d'un métal alcalino-terreux dans le catalyseur. Ce métal alcalino-terreux peut être du baryum, du strontium 25 ou du calcium Il est avantageux d'utiliser, comme métal alcalino-terreux, du baryum Le métal alcalino-terreux peut être incorporé dans la zéolite par synthèse, imprégnation ou échange d'ions Le baryum est préféré aux autres alcalino-terreux, car le catalyseur résultant possède une forte activité, une forte sélectivité et une forte stabilité. Dans un mode de mise en oeuvre, une partie au moins du métal alcalin est échangée contre du baryum en utilisant des techniques connues pour l'échange d'ions de zéolites Ceci implique une mise en contact de la zéolite 35 avec une solution contenant des ions Ba++ qui sont, de façon avantageuse, en excès par rapport à la capacité d'échange de la zéolite Il est avantageux que le baryum constitue de 0,1 % à 35 % du poids de la zéolite, mieux encore de 1 % à 20 % en poids. Les catalyseurs de reformage selon l'invention sont chargés d'un ou plusieurs métaux du Groupe VIII, par 5 exemple du nickel, du ruthénium, du rhodium, du palladium, de l'iridium ou du platine. Les métaux du Groupe VIII avantageux sont l'iridium et tout particulièrement le platine, qui sont plus sélectifs envers la déshydrocyclisation et sont aussi plus 10 stables, dans les conditions de réaction du reformage, que les autres métaux du Groupe VIII Un pourcentage avantageux de platine dans le catalyseur est compris entre 0, 1 % et 5 %, mieux encore de 0,1 % à 1,5 %. Les métaux du Groupe VIII sont introduits dans la 15 zéolite par synthèse, imprégnation ou échange dans une solution aqueuse d'un sel approprié Quand on désire introduire deux métaux du Groupe VIII dans la zéolite, on peut effectuer l'opération simultanément ou en série. Par exemple, le platine peut être introduit par 20 imprégnation de la zéolite avec une solution aqueuse de nitrate de tétrammineplatine (II), d'hydroxyde de tétrammineplatine (II), de chlorure de dinitrodiaminoplatine ou de tétrammineplatine (II) Dans un procédé d'échange d'ions, le platine peut être introduit en utilisant des complexes 25 de platine cationiques comme du nitrate de tétrammineplatine (II). Un oxyde inorganique acide ou pouvant être acidifié peut être utilisé comme support pour lier la zéolite à grande dimension de pores pour rendre le catalyseur plus sélectif et plus actif pour l'isomérisation et la déshydroisomérisation, et pour donner au catalyseur une résistance supplémentaire Le support peut être un oxyde inorganique ou une combinaison d'oxydes inorganiques naturels ou produits par synthèse Des charges avantageuses d'oxydes inorganiques sont comprises entre 5 % et 50 % en poids du catalyseur Des exemples de supports formés d'oxydes inorganiques acides qui peuvent être utilisés comprennent de la silicealumine, de la zircone-silice et de l'alumine halogénée ou pouvant être halogénée. Il peut être désirable de traiter la zéolite par échange avec un métal alcalino-terreux avant de la lier avec un liant, de sorte que le catalyseur est soumis à un minimum de cations échangeables après sa liaison Ceci peut rendre le liant plus susceptible d'une chloruration efficace que s'il était fortement contaminé par des ions métalliques alcalins ou alcalino-terreux. Dans un mode de mise en oeuvre, la zéolite est préparée, puis elle est soumise à un échange d'ions avec une solution de baryum, séparée de la solution de baryum, séchée et calcinée, imprégnée de platine, séchée, calcinée, et éventuellement réduite dans de l'hydrogène à environ 15 482 C, et ensuite mélangée avec l'oxyde inorganique et extrudée à travers une filière pour former des pastilles cylindriques, puis les pastilles sont séchées et calcinées. Dans un autre mode de mise en oeuvre, la zéolite à larges pores est mélangée avec l'oxyde inorganique et 20 extrudée à travers la filière pour former des pastilles cylindriques, puis les pastilles sont séchées et calcinées, ces pastilles sont ensuite soumises à un échange d'ions avec une solution de baryum, séparées de la solution de baryum, imprégnées de platine, séparées de la solution de 25 platine, séchées et calcinées Il peut être désirable d'avoir une petite portion du platine sur le liant luimême De cette façon, on peut obtenir un voisinage immédiat de la fonction acide et de la fonction métal Ceci peut aussi servir à maintenir plus propre le liant (plus 30 exempt de coke). Après que le métal ou les métaux désirés du Groupe VIII ont été introduits, le catalyseur est traité à l'air à environ 260 C et est ensuite réduit dans de l'hydrogène à des températures comprises entre 200 C et 35 700 C, d'une façon avantageuse de 300 C à 620 C A ce stade, le catalyseur de reformage est prêt pour une utilisation dans le procédé de reformage. Le degré d'isomérisation peut être réglé à partir du courant en ajustant la quantité de gaz contenant l'halogène ou la quantité de vapeur d'eau dans le courant gazeux. Le fait d'ajouter plus de gaz contenant l'halogène (moins de vapeur d'eau) rend le procédé moins sélectif pour la déshydrocyclisation et plus sélectif pour l'isomérisation et la déshydroisomérisation (et dans une certaine mesure, l'hydrocraquage) Tout gaz contenant un halogène peut être utilisé, mais un gaz avantageux contenant un halogène est l'acide chlorhydrique Un autre gaz avantageux contenant-un halogène, qui est gazeux dans les conditions du reformage, mais est liquide à la température ambiante et la pression atmosphérique, est le chlorure de butyle tertiaire. Bien que l'invention ait été décrite par référence 15 à des modes de mise en oeuvre particuliers, cette demande a pour but d'englober les divers changements et substitutions qui pourraient être faits par l'homme de l'art sans s'écarter de l'esprit et du domaine des revendications annexées. REVENDICATIONS 1 Procédé de transformation d'hydrocarbures, caractérisé en ce qu'il comprend la mise en contact d'une charge d'hydrocarbures avec un catalyseur de reformage en 5 présence d'un halogène dans des conditions qui favorisent la déshydrocyclisation, l'isomérisation et la déshydroisomérisation de la charge d'hydrocarbures, ledit catalyseur de reformage comprenant une zéolite à pores de qrar diamètre contenant au moins un métal du Groupe VIII. 2 Procédé de transformation d'hydrocarbures selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit halogène est incorporé dans ledit catalyseur de reformage. 3 Procédé de transformation d'hydrocarbures selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit halogène est présent sous la forme d'un gaz contenant un halogène. 4 Procédé de transformation d'hydrocarbures selon la revendication 3, caractérisé en ce que le degré de ladite isomérisation et de ladite déshydroisomérisation 20 est réglé par un ajustement de la quantité dudit gaz contenant un halogène, de préférence un gaz contenant du chlore. Procédé de transformation d'hydrocarbures selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit catalyseur de reformage contient un métal alcalino-terreux 25 choisi dans le groupe constitué du baryum, du strontium et du calcium, ledit métal alcalino-terreux étant de préférence du baryum-et ledit métal du Groupe VIII étant du platine. 6 Procédé de transformation d'hydrocarbures selon la revendication 5, caractérisé en ce que la zéolite 30 faisant partie du catalyseur de reformage renferme de 8 % à 15 % en poids de baryum et de 0,6 % à 1,5 % en poids de platine. 7 Procédé de transformation d'hydrocarbures selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite zéolite à pores de grand diamètre est une zéolite de type L, 80 % au moins des cristaux de ladite zéolite de type L étant de préférence plus grands que 100 nm. 8 Procédé de transformation d'hydrocarbures selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit catalyseur de reformage comprend: (a) une zéolite à pores de grand diamètre conte5 nant du baryum et du platine; et (b) un liant inorganique acide ou pouvant être acidifié. 9 Procédé de transformation d'hydrocarbures selon la revendication 8, caractérisé en ce que ledit liant inorganique est choisi dans le groupe constitué de silice-alumine, de zircone-silice et d'alumine. Procédé de transformation d'hydrocarbures, caractérisé en ce qu'il comprend la mise en contact d'une charge d'hydrocarbures avec un catalyseur de reformage en 15 présence d'un gaz contenant du chlore dans des conditions qui favorisent une déshydrocyclisation, une isomérisation et une déshydroisomérisation de la charge d'hydrocarbures; le degré de ladite isomérisation et de ladite déshydroisomérisation est réglé par un ajustement de la quantité dutit 20 gaz contenant du chlore; et ledit catalyseur de reformage contient: (a) une zéolite de type L contenant de 8 % à 15 % en poids de baryum et de 0,6 % à 1,5 % en poids de platine, dans laquelle au moins 80 % des cristaux de ladite zéolite 25 de type L sont plus grands que 100 nm; et (b) un liant inorganique acide ou pouvant être acidifié choisi dans le groupe constitué de silice-alumine, de zircone-silice et d'alumine.