FR 2545080 A1 19841102 FR 8307305 A 19830429 254505 O L'invention concerne un procédé de production d'au moins un alcool choisi parmi le méthanol et les alcools homologues supérieurs du méthanol linéaires et saturés, comportant par exemple 2 à 10 atomes de carbone par molécule et en particulier l'éthanol, le propanol, les butanols et les pentanols L'un ou l'autre de ces alcools, et généralement certains de ces alcools utilisés en mélange, possèdent la particularité de pouvoir être ajoutés directement à une essence composée essentiellement d'hydrocarbures(c'est-à-dire à une essence automobile de type normal ou de type super) pour pouvoir obtenir, par exemple, une essence automobile de prix modéré et d'excellente qualité. Les méthodes d'obtention de tels mélanges d'alcools, à partir de gaz de synthèse en une ou plusieurs étapes, ont été largement décrites dans l'art antérieur, par exemple dans les demandes de brevet français 82/16 345 du 23 septembre 1982, 82/08 997 du 21 mai 1982, 82/05 368 du 26 mars 1982, 82/11 892 du 5 juillet 1982, et dans les brevets français N 2 369 234 (ou USP 4 122 110), 2 444 654 (ou USP 4.291 126) N 2 453 125 et N 2 441 420. Le procédé selon l'invention comporte deux étapes; la première étape est un steam-reforming (vaporeformage ou reforming ou reformage à la vapeur etc) c'est-à-dire la réaction de l'eau avec le méthane ou des gaz légers hydrocarbonés (LPG) de formule Cn H 2 n+ 2 avec n= 1 à 4 Cette réaction produit de l'oxyde de carbone, du dioxyde de carbone et de l'hydrogène, donc un gaz de synthèse à partir duquel dans une deuxième étape, on produit un ou des alcools. Un tel procédé ne parait pas à priori très raisonnable pour des considérations thermodynamiques En effet, la réaction ( 1) du reformage à l'eau du méthane: CH 4 + H 20 CO + 3 H 2 ( 1) s'accompagne de l'équilibre ( 2) A CO + H 20 C 2 + H 2 ( 2) B Cet équilibre se déplace essentiellement dans le sens A en raison de l'excès d'eau utilisé dans ce type de réaction ( 1), excès nécessaire pour éviter le coking (par chauffage exagéré) du réacteur et du catalyseur, ce qui conduit à un rapport molaire H 2/CO très souvent compris entre 4,5 et 6 Le déplacement de l'équilibre ( 2) dans le sens A se traduit ainsi par une teneur trop élevée en hydrogène qui par la suite, dans la deuxième étape, entraîne une formation trop importante de méthane, au détriment des alcools recherchés. Ce déplacement dans le sens A est d'autant plus net, qu'aux températures généralement utilisées, même en l'absence d'un excès d'eau, la valeur Kp (sens Aj de l'équilibre est en faveur du déplacement dans le sens A, avec également, en conséquence, une production excédentaire et néfaste de CG 2. On rappelle ci-dessous les diverses valeurs de Kp pour diverses températures: K = p CO 2 p H 2 p(sens A) p CG p H 20 Or précisément, l'invention est basee, pourtant, sur l'injec- tion dans le premier réacteur de CO 2 On peut utiliser comme source de C 02, pour cette injection, du C 02 provenant au moins en partie d'un stockage de C 02 comprimé ou d'une unité voisine (de synthèse d'ammoniac par exemple) ou d'un gisement, ou encore du C 02 récupéré sur les fumées de four de vaporeformage etc mais conformément à l'invention, une partie au moins du CO 2 provient avantageusement du C 02 soutiré de réacteur de synthèse du méthanol et/ou de ses alcools homologues Et utiliser ainsi le CO 2 en provenance du réacteur de synthèse d'alcools permet de remédier aux nombreux problèmes que pose généralement la présence du CO 2 dans les gaz soutirés du réacteur de synthèse: il est en effet recommandé de recycler ces gaz dans le réacteur de synthèse mais la présence de CO 2 dans ces gaz présente des inconvénients,pour les raisons suivantes: Pour réaliser la synthèse d'alcools à partir d'oxyde de carbone et d'hydrogène, il faut theoriquement 2 molécules d'hydrogène pour une molécule de CO, selon la réaction ( 1): ( 1) n CO + 2 N H 2 Cn H 2 n+l OH + (n-1) H 20 T K TC Log O l Kp K -P p 298 25 4,992 98175 300 27 4,947 88512 400 127 3,166 1466 500 227 2,114 130,0 600 327 1,429 26,85 700 427 0,952 8,95 800 527 0,603 4,01 900 627 0,341 2,19 1000 727 0,136 1,37 , ,,, ' ^L, Ainsi, pour ce type de réaction, il est généralement souhai- table de devoir travailler avec un rapport molaire H 2/CO voisin de 2, par exemple entre 1,6 et 2,4 et, plus particulièrement, entre 1,8 et 2,2, ce qui va être rendu possible par le procédé de l'invention. Dans les procédés de l'art antérieur, généralement le gaz de synthèse est obtenu par gazéification, soit de charbon, de coke, de résidus lourds pétroliers, de bitumes, etc, et sa composition ne correspond pas à la composition stoechiométrique pour l'obtention d'alcools, ce gaz de synthèse étant déficitaire en hydrogène; sa composition doit donc être ajustée par conversion de CO à la vapeur d'eau puis élimination de tout ou d'une partie du C 02 formé Mais dans ce cas, on n'a pas intérêt d'ailleurs à trop laisser de C 02 dans le gaz de synthèse car la synthèse d'alcools à partir de CO 2 exige plus d'hydrogène que dans le cas de la synthèse à partir de CO (réaction ( 2)): N CO 2 + 3 N H 2 C 2 n+H OH + ( 2 n-1)H 20 ( 2) Au cours de la synthèse des alcools, on récupère un effluent réactionnel qui contient des gaz non convertis (CO + H 2), du méthanol, de l'eau, des hydrocarbures (méthane et hydrocarbures plus lourds ayant donc au moins 2 atomes de carbone par molécule) et des alcools homologues du méthanol Tout cet effluent est refroidi de façon à condenser la majeure partie du méthanol et des alcools homologues et la majeure partie de l'eau La fraction non condensée renferme essentiellement de l'oxyde de carbone, de l'hydrogène, du méthane, d'autres hydro- carbures et du gaz carbonique Cette fraction gazeuse,dans l'art antérieur, est recyclée au moins en partie à l'entrée du réacteur, à titre de gaz d'appoint pour élever le rapport molaire H 2/CO(à l'entrée du réacteur de synthèse) à une valeur d'environ au moins 1,8 et d'environ 2 de préférence. Mais le procédé que l'on vient de décrire présente un incon- vénient majeur qui est la présence de quantités relativement importan- tes de gaz carbonique dans les gaz soutirés du réacteur On a expliqué plus haut que la production d'alcools à partir de C 02 exige plus d'hydrogène qu'à partir de CO Un recyclage de C 02 est donc finalement néfaste En outre le recyclage de C 02 dans la zone de réaction nuit a la réaction équilibrée ( 2) qui existe également dans cette synthèse d'alcools A CO + H 20 = -CO 2+ H 2 ( 2) B et se produit dans la zone réactionnelle. Il s'en suit que dans l'art antérieur, il convenait de procéder à une décarbonatation souvent fastidieuse des gaz non conden- sables, d'o évidemment une perte non négligeable en carbone. L'idée de la présente invention est de n'effectuer aucune décarbonatation des gaz non condensésé Come es gaz sont à une tempé- À yu uavan cagey rature de l'ordre de 100 à 20 O C,/'invetion consiste à les chauffer à une température de l'ordre de 650 à 950 C environ (de préférence entre 730 et 890 C) les recycler au moins partiellement vers le réacteur de vaporeformage qui va fonctionner précisément entre 650 et 950 C, de préférence entre 730 et 890 C, jouant ainsi sur la valeur du Kp en déplaçant avantageusement l'équilibre ( 2) dans le sens B - L'idée de l'invention est donc de coupler (a) un steam reforming (vaporeformage) réalisé à haute température et nécessitant ainsi, aux températures choisies, l'apport benéfique de CO 2 et (b) une réaction de synthèse d'alcools fournissant du CO 2, néfaste à cette réaction, et des hydrocarbures légers mais que l'on recycle donc avantageusement au réacteur de steam-reforming Lesavantages essentiels du présent procédé sont ainsi les suivants: il n'est plus nécessaire de procéder à la décarbonatation des gaz non condensables issus du réacteur de synthèse d'alcools, 2545 00 O l'équilibre ( 2) de la réaction du steam-reforming est déplacé dans le sens B puisque le C 02 recyclé et injecté dans la zone de steam-reforming réagit avec l'hydrogène produit dans la réaction de steam-reforming Ce déplacement dans le sens B va diminuer le rapport molaire H 2/CO (généralement trop élevé, d'une valeur de 4,5 à 6) à une valeur de l'ordre de 2 à 3 (de préférence 2,2 à 2,8) de sorte qu'au cours de cette réaction de première étape (steam-reforming), on produi- ra peu de C 02 mais essentiellement un mélange de CO et d'hydrogène dans un rapport molaire de 2 à 3 (de préférence 2,2 à 2,8) idéal pour être utilisé comme gaz de synthèse d'alcools au cours de la deuxième étape. dans le bilan global des deux réactions (steam-reforming et synthèse d'alcools), le C 02 présent n'étant plus éliminé mais renvoyé à la première étape, n'occasionne pas de perte en carbone Dans le couplage des deux réactions, tout le carbone mis en jeu est transformé en alcools Enfin, les hydrocarbures légers, sous-produits de réaction qui peuvent être formés simultanément avec les alcools dans le réacteur de synthèse sont de la sorte avantageusement recyclés en même temps que le C 02, au réacteur de vaporeformage Ces hydrocarbures légers comprennent également le méthane non vaporeformé dans la section( 14) du shéma 1 l Le schéma 1 illustre le procédé selon l'invention La charge (gaz naturel, par exemple du méthane ou au moins un autre hydrocarbure léger ou un mélange de tels gaz) est envoyé par les conduites 1 et 5 dans la zone 14 de vaporeformage La conduite d'introduction de vapeur d'eau et celle de récupération du condensat ne sont pas indiquées Du gaz carbonique d'appoint, provenant au moins en partie du gisement de gaz naturel, est introduit par les conduites 2 et 26 Du gaz carbonique de recyclage et les hydrocarbures sous-produits de réaction sont intro- duits par la conduite 3 Eventuellement, par la conduite 4, arrive également du gaz carbonique récupéré à V'issue c I glia zone de vaporefor- mage La zone de vaporeformage fonctionne/entre /3 u et 890 'C, sous une pression comprise entre 1 et 4 Megapascals et avec un débit de 2000 à 10 000 volumes de gaz (température et pression normales) par volume de catalyseur et par heure. 2 L 545 O O L'effluent de la zone de vaporeformage,soutiré par la condui- te 6,est envoyé par les conduites 7 et 8 dans un compresseur 19 Even- tuellement une partie de l'effluent chemine par les conduites 15 et 16 à travers une zone 18 dans laquelle on récupère par tout moyen adéquat une partie du gaz carbonique de l'effluent de vaporeformage, laquelle partie est au moins en partie renvoyée vers la zone 14 de vaporeformage par les conduites 4 et 26 L'effluent de la zone de vaporeformage, comprimé à la pression requise utilisée dans la zone 20 de synthèse des alcools {pression comprise généralement entre 5 et 20 Megapascals), J O pénètre par les conduites 17 et 9 dans la zone catalytique 20 de synthèse d'alcools fonctionnant entre 200 et 4000 C, et de préférence entre 250 et 3500 C. L'effluent de la zone 20, soutiré par la conduite 10 est séparé dans la zone 21 en d'une part une phase liquide renfermant de l'eau et des alcools, cette phase liquide étant soutirée par la conduite 12, et d'autre part une phase gazeuse renfermant des gaz non convertis, des hydrocarbures légers et du C 02, cette phase gazeuse étant soutirée par la conduite 22 Une partie au moins de cette phase gazeuse, éven- tuellement portée a la température qui règne dans la zone 14 de vapo- reformageest recyclée dans cette zone 14 par la conduite 3 Généralement, on recycle ainsi en volume 2 % à 15 % et-de préférence 2,5 % à 10 % du volume total de la phase gazeuse de la conduite 22. De préférence il peut être judicieux également de recycler une partie au moins de la phase gazeuse de la conduite 22, vers la zone 20 de synthèse d'alcools, par la conduite 11, le compresseur 24 et la conduite Enfin une partie de la phase gazeuse peut aussi être éliminée (purge) par la conduite 13. La synthèse d'alcools est réalisée à une pression comprise entre 5 et 25 Megapascals, (M Pa) et préférentiellement entre 6 et 20 M Pa; la température de réaction est comprise entre 200 et 4000 C et préféren- tiellement entre 250 et 3500 C; la vitesse volumétrique horaire,, (exprimée en volumes T P N de mélange gazeux par volume de catalyseur et par heure) est usuellement comprise entre 1500 et 60 000 h 1 et de préférence entre 2000 et 20 000 h-l. De nombreux types de catalyseurs ont été décrits pour cette réaction, notamment dans les brevets cités ci-dessus ils conviennent parfaitement pour la mise en oeuvre de la présente invention, en parti- culier les catalyseurs à base de cuivre, de cobalt et de divers autres métaux Les alcools homologues supérieurs obtenus dans le présent pro- cédé sont notamment l'éthanol, le propanol, le butanol, le pentanol, l'hexanol, l'heptanol, etc Exemple. On opère le steam-reforming du méthane (zone 14) à une tempé- rature de 880 C, une pression opératoire de 2 Megapascals, un rapport eau/méthane de 2,72 (en volume), une vitesse volumétrique horaire de 5000 h-1 (température et pression normales) Le réacteur de vaporeformage contient 50 tonnes de catalyseur nickel-alumine-calcium-potassium (envi- ron en poids: 20 % Ni O, 5 % potasse Ko H, 60 % d'alumine et 15 % de chaux Ca (OH)2). Il n'y a pas de purge (absence de la conduite 13) On recycle une partie de la phase gazeuse de la conduite 22 vers la première étape et une autre partie vers la deuxième étape Un recyclage de C 02 est effectué par la conduite 4. La section réactionnelle de synthèse d'alcools (zone 20) comprend deuxréacteurs disposés en série, chacun d'eux comprend plusieurs lits de catalyseur, avec refroidissement intermédiaire Le catalyseur préparé selon l'enseignement de la demande de brevet français de la demanderesse NE 82/05 368, répond à la formule (en atomes) Cuo,8 Co 0,35 A 11,1 Zno 5 Lao 1 Nao 2 Il y a 6 tonnes de catalyseur par réacteur; La pression opératoire est de 13 Megapascals et la température 300 C. Rapport H 2/CO molaire à l'entrée de la zone 14 (c'est-à-dire dans la conduite 5): 1,81 Rapport H 2/CO molaire à l'entrée de la zone 20 (c'està-dire dans la conduite 9): 1,97 2545 C O 9. Pourcentage de phase gazeuse recyclée dans la conduite 3 par rapport au total de la phase gazeuse de la conduite 22 3,25 % Pourcentage de CO recyclé dans la conduite 3 par rapport au total du CO 2 de la conduite 22: 3,25 % Pourcentage de CO 2 recyclé dans la conduite 3 par rapport au total du CO 2 de la conduite 5 (entrée du vaporeformage): 14,42 % Le tableau suivant traduit le bilan en kilomoles du procédé; la vapeur d'eau consommée en partie dans la section 14 n'a pas été indiquée. N (El) W) (il) ( 01) ( 6) ( 8) W ( 9) ( 9) W W W ( 1) LOI qÉ z OIi sol qz elq 9 CD lx') C> Ln %r 1.n i cà 9,11 zz LIS Or 6 Z 6 f, 19 OISEI 91,90 Z O Zr, 9 01, ti 6 '19 06 SEI 00691 1 ú 666 ú SIIE 9 191 t'sil Viszi t E Zf'16 ú 1 OZ 61 Ozlo 9960 - 01 el t 01, 9 OE,191 9919 ú t', zit 6 'ESI 81, Ssz 6 'úOg 91 '96 si & O 0 ú 111 091,2 t ú 6 '1 ú 91, zi 00 " 63 00 '6 Z = 3 WWOS z 0 H HO ci H 93 HOIIH 9 O HO 6 Ht 3 HO 1 HE O HO 9 Hz 3 HOE Ho (DH) 3 (OH)ú 3 (OH) 30 HO z 03 3 H 81 ZE Oslo oz, 1 9911 ú oz el 13 Si' O t 1 i úIO ZIO oz Il 1 oi r, O oalo 01 Il 01 6 9 oc Il 91 9919 C 1 1 9 o 6 '6 El 6 "úOZ 6 89 E 06 '0 Otil Oz It 08, 93 Ot', 9 04 il OISE Er izt 019 K 1411 z 91 18 ú si q Il il CD 1 i OCIII 09 El Z', t 6 9 SIZI oegi CZ Il il il 531 OWOID N 3 NVIA 11 * 450 8 O REVENDICATIONS 1. Procédé de production d'au moins un alcool choisi dans le groupe constitué par le méthanol et les alcools homologues supérieurs, le procédé consistant à effectuer dans deux zones distinctes ( 14) et ( 20) a) une première étape de vaporeformage effectuée dans la zone ( 14) entre 650 et 9500 C, au cours de laquelle on fait réagir ensemble de l'eau et au moins un hydrocarbure léger renfermant 1 à 4 atomes de carbone en vue de produire un mélange d'oxyde de carbone et d'hydrogène conformément à la réaction ( 1) (écrite ci-dessous pour le traitement du méthane). CH 4 + H 20 CO + 3 H 2 ( 1) Cette réaction ( 1) s'accompagnant de l'équilibre ( 2) A CO + H CO + H ( 2) 2 2 2 ( 2 la réaction ( 1) et l'équilibre ( 2) donnant ainsi ensemble un mélange d'oxyde de carbones de dioxyde de carbone et d 'hydrogène, c'est-à-dire un gaz de synthèse, b) une deuxième étape catalytique synthèse d'au moins un alcool, réalisée dans la zone 20, et au cours de laquelle, à partir du gaz de synthèse produit en première étape, cheminant dans la conduite ( 9) , on produit au moins le dit alcool, le procédé étant caractérisé en ce qu'une partie au moins du gaz carbonique et des hydrocarbures légers soutirés (par la conduite ( 22 ")de la zone o s'effectue la deuxième étape (b), est recyclée, à une température comprise entre 650 et 9500 C, par la ligne ( 3) dans la zone o est réalisée la première étape, de façon à déplacer l'équilibre ( 2) dans le sens (B) en vue d'obtenir dans la zone o est réalisée la première étape, un rapport molaire H 2/CO compris entre environ 2 et 3, l'emploi de ce rapport H 2/CO permettant de travailler à l'entrée de la zone dans laquelle se déroule la deuxième étape avec un rapport optimum molaire H 2/CO compris entre 1,6 et 2,4. 2. Procédé selon la revendication l dans lequel l'effluent de la zone o s'effectue la deuxième étape est traité de façon à recueillir d'une part une phase liquide renfermant essentiellement le ou les alcools produits et de l'eau, et d'autre part une phase gazeuse renfermant généralement du gaz carbonique, la majeure partie des gaz non convertis, légersl et des hydrocarbures/, une partie au moins de cette phase gazeuse étant recyclée vers la zone o se déroule la première étape. 3 Procédé selon la revendication 2 dans lequel en outre une partie au moins de la dite phase gazeuse est recyclée dans la zone o se déroule la deuxième étape. 4. Procédé selon l'une des revendications 2 et 3 dans lequel en outre une partie de la dite phase gazeuse est éliminée. 5 Procédé selon l'une des revendications 2 à 4 dans lequel le volume de la dite phase gazeuse recyclée en première étape est compris entre 2 % et 15 % par rapport au volume total de la dite phase gazeuse. 6. Procédé selon la revendication 5 dans lequel le dit volume est compris entre 2,5 % et 10 % par rapport au volume total de la dite phase gazeuse. 7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6 dans lequel la première étape est effectuée entre 730 et 8900 C, le C 02 (ou le gaz renfermant du CO 2) recyclé vers la zone de première étape ayant été préchauffé entre 730 et 8900 C. 8 Procédé selon l'une des revendications 1 à 7 dans lequel la deuxième étape est effectuée entre 250 et 3500 C, à une pression totale comprise entre 6 et 20 Megapascals. 9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8 dans lequel, entre les deux zones ( 14) et ( 20) dans lesquelles sont effectuées les première et deuxième étapes,on opère,par la ligne ( 15) un prélèvement de gaz carbonique, que l'on recycle au moins en partie par la ligne ( 4) dans la zone o se déroule la dite première étape. 10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 9 dans lequel le dit rapport molaire H 2/CO obtenu dans la zone ( 14) o est réalisée la première étape est compris entre environ 2,0 et 3, le rapport H 2/CO molaire à l'entrée de la zone ( 20) dans laquelle se déroule la deuxième étape étant compris entre environ 1,6 et 2,4. 11. Procédé selon la revendication 10, dans lequel le dit rapport molaire H 2/CO obtenu dans la zone ( 14) o est réalisée la première étape est compris entre environ 2,2 et 2,8, le rapport H 2/CO molaire à l'entrée de la zone ( 20),dans laquelle se déroule la deuxième étape,étant compris entre environ 1,8 et 2,2.