FR 2545115 A1 19841102 FR 8406562 A 19840426 i La présente invention concerne une feuille flexible sans amiante et un joint constitué d'une telle feuille Plus par- ticulièrement, l'invention concerne une feuille flexible con- venant à la fabrication des joints, en particulier des joints pour culasse d'un moteur à combustion interne. Une telle matière est habituellement faite de fibres d'amiante comme ingrédient principal, de fibres de cellulose et de particules de sulfate de baryum (une charge résistant à l'huile) qui sont liées ensemble avec un liant qui est généralement un polymère organique La matière est fabriquée avec une machine à papier classique, telle qu'une machine Fourdrinier, et, en fait, on l'appelle souvent "papier d' amiante" Dans la fabrication des joints de culasse, on dé- roule de bobines deux longueurs de papier d'amiante (dont l' épaisseur est généralement comprise entre 0,3 et 1,3 mm) et en plaçant entre elles une feuille de métal (par exemple de fer blanc) qui forme l'élément support du joint, on les fait passer entre des rouleaux qui mettent les deux feuilles de papier en contact avec la feuille de métal, par exemple en faisant pénétrer dans le papier de faibles rugosités de la feuille de métal A partir de la feuille composite ainsi for- mée, on découpe des flans à la forme désirée. L'invention fournit un papier qui n'est pas à base d' amiante mais qui possède les propriétés nécessaires à l'em- ploi dans des joints de culasse et en particulier la flexibi- lité et la résistance à la traction permettant de résister à la transformation en joints sans qu'il perde son intégrité et le pouvoir de réaliser une étanchéité non seulement vis- à-vis des gaz de cylindre mais également vis-à-vis d'un anti- gel contenant de l'eau et vis-à-vis de l'huile De plus, il est souhaitable que le joint puisse facilement être séparé de la culasse lorsqu'on démonte la culasse du bloc de cylin- dres. La feuille flexible sans amiante de l'invention est pré- parée selon un procédé classique de fabrication du papier mais en utilisant une suspension aqueuse pour la fabrication du papier constituée d'ingrédients particuliers en des pro- portions déterminées Selon le procédé classique, on déshy- drate progressivement une suspension aqueuse des divers in- grédients du papier sous forme d'une couche sur un transpor- teur perméable à l'eau puis on comprime et sèche la couche déshydratée La nouvelle suspension aqueuse pour la fabrica- tion du papier employée dans le procédé de l'invention con- tient les ingrédients suivants dans les proportions indiquées en poids sec: Argile figuline 24-44 % Silicate de calcium à surface spécifique élevée 15-40 % Fibres de cellulose 3-15 % Liant polymère organique 5-15 % Fibres de polyamide aromatique fibrilles 1-15 % L'argile figuline qu'on emploie à l'état cru est l'in- grédient assurant au papier fini sa cohésivité fondamentale combinée à la flexibilité De plus, sa présence contribue beaucoup à la formation d'une couche ayant une bonne résis- tance "à vert" sur le transporteur perméable à l'eau de la machine à papier. Le rôle des fibres de cellulose est principalement de contribuer à la formation d'une nappe sur le transporteur perméable à l'eau de la machine à papier On emploie de façon appropriée des fibres de cellulose ayant un degré d'égouttage Schopper Riegler de 60-90 . Le liant polymère organique est de préférence un caout- chouc synthétique pour améliorer la flexibilité du papier fini Le caoutchouc synthétique est de préférence un caout- chouc nitrile, tel qu'un copolymère d'acrylonitrile et de butadiène, ayant de façon appropriée une teneur en butadiène de 25 à 75 % en poids. Pour préparer le papier, on incorpore le caoutchouc syn- thétique sous une forme dispersée à la suspension aqueuse qu'on déshydrate progressivement, de façon pratique en utili- sant un latex du commerce contenant un agent dispersant. Les fibres fibrillées de polyamide aromatique ou"aramide" contribuent à la formation d'une nappe mais moins efficace- ment que les fibres de cellulose Elles sont cependant bien supérieures aux fibres de cellulose par leur capacité de con- férer une résistance mécanique à la température élevée ( 280- 3000 C) à laquelle le joint fini doit fonctionner Un aramide très approprié est le poly(p-benzamide) qu'on peut se procu- rer sous le nom de marque Kevlar Les fibres sont utilisées sous une forme fibrillée, c'est-à-dire avec des ramificarions s'étendant à partir d'une tige principale et, en raison de leur nature ramifiée, elles sont généralement sous forme de masses floconneuses ou de "pulpes" de faible masse volumique apparente de l'ordre de 0,1 g/cm De préférence, l'aramide constitue au moins 2 % du poids du papier et, par conséquent, au moins 2 % en poids des matières sèches de la suspension avec laquelle on fabrique le papier. Le silicate de calcium de surface spécifique élevée ("élevée" signifie au moins 10 m 2/g) constitue, comme l'a découvert la demanderesse, un absorbant de l'eau et de l'hui- le qui conserve son efficacité en présence de toutes les-au- tres matières fibreuses ou non fibreuses du papier Le sili- cate de calcium est de préférence sous une forme hydratée Les propriétés d'étanchéité du papier vis-à-vis de l'eau peuvent être améliorées par incorporation d'une cire; telle qu'une cire de paraffine, dé façon appropriée à raison de 1 à 5 % du poids du papier. La résistance à la traction du papier est améliorée par l'incorporation d'oxyde noir de fer (Fe 304), de façon appro- priée à raison de 2 à 10 % en poids L'oxyde contribue égale- ment à-éviter le mouvement du papier sous l'effet de la pres- sion des boulons du moteur aux températures de fonctionne- ment. Pour améliorer l'égouttage dela nappe sur la machine à papier, la suspension aqueuse d'alimentation peut contenir une laine minérale en une quantité de 1 à 8 % par rapport au poids des ratières sèches de la suspension. La suspension aqueuse peut également contenir un sili- cate minéral non fibreux lamellaire qui, de façon appropriée, est du mica ou de la chlorite, pour accroître encore la ré- sistance à la chaleur du papier fini Une proportion appro- priée est de-2 à 15 % par rapport au poids des matières sèches de la suspension. La masse volumique du papier produit est généralement dans la gamme de 800 à 1 500 kg/m L'invention est de plus illustrée par les exemples non limitatifs suivants. EXEMPLE 1 Cet exemple illustre la préparation d'un papier pour joint sans amiante à partir d'une suspension aqueuse dont les matières sèches constitutives sont les suivantes: % en poids sec Fibres de cellulose 10 Polyamide aromatique fibrillé 10 Argile figuline 35 Silicate de calcium hydraté 28 Oxyde noir de fer 5 Caoutchouc nitrile 10 Cire 2 A Préparation de la suspension 1 On transforme de la pâte Laponia (pâte au sulfate de bois tendre blanchie) sous forme d'une feuille en une sus- pension aqueuse ayant une teneur en matières sèches d'environ 3 % en poids et on traite avec un raffineur à disques jusqu'à un degré d'égouttage Schopper Riegler de 80 . 2 On ajoute la pâte de 1 ( 1 kg en poids sec = 33 kg en poids humide) à 113,5 litres d'eau à 60 C dans une cuve de mélange et on agite énergiquement la pâte diluée pendant 1 minute On ajoute ensuite successivement en agitant éner- giquement: Polyamide aromatique fibrillé: 50 litres d'une suspen- sion aqueuse contenant 2 % en poids de la matière vendue sous le nom "Kevlar Pulp". Oxyde noir de fer: 500 g, en dispersion dans 10 litres d'eau. Argile figuline: 3,5 kg (passant à 98 % à travers un tamis de 20 Mm d'ouverture de maille; passant à 82 % à travers un tamis de 2 in d'ouverture de maille). Silicate de calcium hydraté: (Ca O, 36,5; Si 02, 48 %); 2,8 kg (p H 11; surface spécifique BET 40 mg/kg; masse volumique apparente 0,25 g/cm 3). Emulsion paraffine/pétrolatum: 200 g (taille moyenne des particules 1 pm) en poids sec dans 2 litres d'eau. Finalement, on ajoute un latex aqueux de copolymère d' acrylonitrile et de butadiène du commerce (p H 9,5-12; teneur en matières sèches 30-34 %; teneur en acrylonitrile du copo- lymère 33 %) dilué avec 5 fois son volume d'eau. 3 On abaisse ensuite le p H de la suspension dans le mélan- geur à environ 4,5 par addition d'alun de papeterie (sulfate d'aluminium) Le liquide surnageant qui demeure lorsqu'on arrête l'agitation est limpide, ce qui indique que les par- ticules de caoutchouc dispersées du latex ont toutes été précipitées sur les fibres et les charges. On ajoute alors de l'eau à 600 C pour porter le volume total de l'eau présente à 500 litres et on poursuit l'agita- tion pendant 3 minutes. B Préparation du papier On transforme la suspension de A ci-dessus en une feuil- le flexible de façon totalement classique en utilisant un agent floculant anionique classique constitué de polyacryla- mide et un agent antimousse sur une machine à papier Fourdri- nier à toile plane, comme décrit aux chapitres 10 et 11 de "Paper and Board Manufacture" par Julius Grant, James H. Young et Barry G Watson (éditeurs; Technical Division, The British Paper and Board Industry Federation, Londres, 1978). On déshydrate progressivement la suspension pendant son tra- jet sur le transporteur perméable à l'eau de la machine et on densifie la matière déshydratée par pressage entre des rou- leaux On sèche la feuille ainsi formée sur des cylindres chauffés, on calandre entre des rouleaux presseurs chauffés (température 130-150 'C) et on enroule en bobines. Les propriétés de deux feuilles flexibles obtenues à partir de la suspension A sont les suivantes Epaisseur mm 0,43 0,74 Masse surfacique g/m 2 580 1022 Masse volumique kg/m 1350 1381 Résistance à la traction Direction machine M Pa 9,3 7,3 Direction transversale M Pa 7,2 5,0 Compression à 6,89 M Pa 4,3 5 Récupération après compression % 64 65 EXEMPLE 2 En suivant de façon générale le mode opératoire de 1 ' exemple 1, on prépare des papiers sans amiante à partir d' une suspension aqueuse dont la teneur en matières sèches diffère de celle de l'exemple 1 en ce qu'elle ne contient que 5 % de polyamide aromatique fibrillé au lieu de 10 % en poids et en ce qu'elle contient de plus 5 % en poids de laine minérale. Les propriétés de deux feuilles flexibles préparées sont les suivantes: Epaisseur mm 0,38 0,72 Masse surfacique g/m 487 914 Masse volumique kg/m 1281 1270 Résistance à la traction Direction machine M Pa 6,2 6,5 Direction transversale M Pa 5,2 4,8 Compression à 6,89 M Pa % 9 8 Récupération après compression % 63 48 EXEMPLE 3 En suivant de façon générale le mode opératoire de l'exemple 1, on prépare un papier sans amiante à partir d' une suspension aqueuse dont les matières sèches ont la -im- position suivante: % en poids sec Fibres de cellulose 8 Polyamide aromatique fibrillé 4 Argile figuline 33 Silicate de calcium hydraté 25 Laine minérale 5 Oxyde noir de fer 5 Caoutchouc nitrile 8 Cire 2 Chlorite 10 Les propriétés de la feuille flexible obtenue sont les suivantes: Epaisseur mm 0,68 Masse surfacique g/m 2 917 Masse volumique kg/m 3 1348 Z 545115 Résistance à la traction Direction machine M Pa 6,7 Direction transversale M Pa 4,2 Compression à 6,89 M Pa % 5 Récupération après compression % 58 REVENDICATIONS 1 Feuille flexible sans amiante fabriquée par déshy- dratation sur un transporteur perméable à l'eau d'une couche d'une suspension aqueuse et compression et séchage de la couche déshydratée, caractérisée en ce que la suspension aqueuse employée contient les ingrédients suivants dans les proportions suivantes exprimées en poids sec: argile figuline 25-44 % silicate de calcium de surface spécifique élevée 15-40 % fibres de cellulose 3-15 % liant polymère organique 5-15 % fibres fibrillées de polyamide aromatique 1-15 % 2 Feuille flexible sans amiante selon la revendication 1, caractérisée en ce que la suspension contient également une cire. 3 Feuille flexible sans amiante selon l'une des reven- dications 1 ou 2, caractérisée en ce que la suspension con- tient également de l'oxyde noir de fer. 4 Feuille flexible sans amiante selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que la suspension contient également une laine minérale. Feuille flexible sans amiante selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que la suspension contient un silicate minéral non fibreux lamellai- re. 6 Joint caractérisé en ce qu'il est constitué d'une feuille flexible sans amiante selon l'une quelconque des re- vendications précédentes assujettie à un support métallique.