FR 2541045 A1 19840817 FR 8402282 A 19840215 La présente invention est relative, d'une maniè- re générale, aux piles électrochimiques et en particulier à des électrolytes non aqueux et à leur effet sur la sé- curité des piles L'invent L N se rapporte plus particu- lièrement encore à des électrolytes de ce genre pour des piles d'utilisation générale, telles que les piles au li- tbium-dioxyde de manganèse. Avec l'apparition des piles de plus en plus puissantes et de capacité de plus en plus élevée, telles que les piles au lithium non aqueuses, on a envisagé aus- si divers dispositifs de sécurité pour que ces piles conviennent pour des applications et des utilisations commerciales d'intérêt général Le dispositif de sécu- rité le plus courant, utilisé dans ces piles, est le trou de dégazage ou d'expulsion grâce auquel, sous des condi- tions abusives qui donnent généralement une pression in- terne excessive dans ces piles, cette pression est libérée par ce trou, d'autres conditions dangereuses et indésira- bles supplémentaires étant ainsi évitées Un tel dégaza- ge est particulièrement avantageux dans les systèmes de piles sous pression (pression interne supérieure à une atmosphère), tels que les piles au lithium-dioxyde de soufre, dans lesquelles l'électrolyte est rapidement éva- cué et la pile est vite désactivée par l'ouverture du trou de dégazage susdit Toutefois, dans des systèmes de piles qui ne sont pas sous pression, tels que les piles au lithium-dioxyde de manganèse, un trou de dégazage n'est pas aussi efficace pour évacuer l'électrolyte couramment utilisé dans de tels systèmes de piles Il en résulte que la pile continue généralement à fonctionner sous des conditions de dégradation, telles qu'un court-circuit, avec des effets préjudiciables cumulatifs qui se mani- festent généralement par une forte élévation de tempéra- ture et par la possibilité d'une inflammation. Un but de la présente invention est de prévoir un procédé pour améliorer la sécurité des piles électro- chimiques qui ne sont pas sous pression. Un but supplémentaire de la présente invention est de prévoir une pile électrochimique sans pression, comportant un électrolyte organique permettant un dégaza- ge sur, le fonctionnement de la pile cessant pratique- ment totalement dans les limites d'une courte période de temps après l'action de dégazage de la pile. Ces buts, caractéristiques et avantages de la présente invention, ainsi que d'autres encore, apparaî- tront mieux de la description suivante. La présente invention concerne, d'une façon gé- nérale, un procédé permettant d'améliorer la sécurité de piles électrochimiques qui ne sont pratiquement pas sous pression, et elle concerne également de telles piles en soi Ce procédé consiste à prévoir, d'une part, un trou de dégazage et de sécurité dans la pile et, d'autre part, un solvant d'électrolyte organique constitué à raison d'au moins 80 % en volume, de préférence d'au moins 90 %, d'un solvant organique volatil et à pression élevée de va- peur, ayant un point d'ébullition supérieur à 30 C (voi- sin de la température ambiante) mais non supérieur à en- viron 1301 C Le point d'ébullition se situe de préféren- ce en dessous d'environ 901 C, en particulier dans des pi- les contenant du sodium (le point de fusion du sodium étant de 980 C> On a découvert que, de façon inattendue, en liaison avec un trou de dégazage et de sécurité, une augmentation importante de la quantité de la partie du sol- vant formée par le solvant d'électrolyte volatil, par rapport aux autres matières non volatiles de ce solvant d'électrolyte, a pour résultat une amélioration marquée de la sécurité des piles Lors d'un dégazage d'une tel- le pile à une pression et une température élevées, le solvant d'électrolyte volatil est suffisamment vaporisé pour être rapidement évacué de la pile durant le dégazage. Comme un tel solvant volatil est le composant important (au moins 80 %) de l'électrolyte de la pile, des quanti- tés insuffisantes d'électrolyte restent dans cette pile pour permettre une poursuite du fonctionnement sous les conditions abusives ou de dégradation Le fonctionnement de la pile est par conséquent pratiquement arrêté, de manière sure, en une courte période de temps après le dé- gazage. A titre d'exemple de fonctionnement suivant la présente invention, on peut envisager des piles au li- tbium-dioxyde de manganèse qui contiennent généralement, dans les formes de réalisation commerciales, un solvant d'électrolyte consistant en un mélange volumétrique 1/1 de carbonate de propylène (PC) et de diméthoxyéthane (DME), dans lequel un sel d'électrolyte Li Cl O 4 est dissous Sous des conditions abusives, telles qu'un court-circuit avec des températures et des pressions élevées résultantes, les piles s'évacuent à des températures prédéterminées supérieures à environ 700 C et généralement inférieures à environ 130 'C, pour empecher des interactions chimiques, amorcées par la chaleur et irréversibles Après le déga- zage, on peut considérer que pratiquement la totalité du DME (point d'ébullition d'environ 830 C) a été enlevée par ce dégazage, mais toutefois une quantité suffisante de PC conducteur (point d'ébullition d'environ 2400 C) res- te dans la pile pour permettre la poursuite du fonction- nement de celle-ci sous les conditions abusives avec, com- me conséquences ultérieures, une élévation préjudiciable de la température et la possiblité effective d'une in- flammation Suivant la présente invention, par laquelle le pourcentage du DME volatil est amené à 80 % en volu- me, plus particulièrement à 90 % en volume, un tel danger est pratiquement totalement éliminé En outre, bien que l'augmentation du pourcentage volumétrique du DME dans l'électrolyte ait comme conséquence une diminution de la conductivité de cet électrolyte, le comportement de la pile n'est pratiquement pas affecté dans une mesure im- portante quelconque, ce qui est d'ailleurs surprenant, m C- me lorsque le DME constitue 95 % du volume de l'électroly- te Lorsque c'est possible, le solvant d'électrolyte devrait être constitué totalement du solvant d'électro- lyte volatil pour assurer la sécurité maximale mais il faut toutefois considérer que l'élimination totale de la * partie non volatile influence de façon préjudiciable le comportementou rendement de la pile. A titre d'exemple, une élimination totale du PC 254-I-045 dans une pile au lithium-dioxyde de manganèse, en faveur d'un électrolyte constitué uniquement de DME, donne une pile qui présente des caractéristiques nettement moindres de rendement. Les piles réalisées suivant la présente invention doivent contenir des trous de dégazage et sont de ce fait généralement plus grandes que celles que l'on désigne normalement par piles du type bouton, qui sont générale- ment sans trou de dégazage Une augmentation du pourcen- tage volumétrique du solvant d'électrolyte volatil dans une pile sans dégazage est en fait indésirable car une élévation de pression sous des conditions abusives,com- pliquée par de grandes quantités de vapeur, sans moyens d'échappement pour cette vapeur, tels qu'un trou de dé- gazage, pourrait provoquer une rupture violente du ré- cipient de pile ou du joint d'étanchéité de celle-ci. Les systèmes de dégazage utilisables dans les piles de la présente invention englobent les membranes qui se rompent lorsqu'elles sont soumises à un étirage provoqué par une pression excessive ou lorsqu'elles sont poussées contre un élément de perforation sous des condi- tions de pression excessive, D'autres systèmes de déga- zage sont constitués par des parties affaiblies dans les parois des récipients de piles, des éléments d'étanchéi- té élastiques ou mobiles, qui sont déplacés sous pres- sion, des bouchons qui sont expulsés, et des matières d'étanchéité qui ou bien fondent aux températures éle- vées accompagnant des pressions élevées, ou bien sont expulsées à de telles pressions élevées Généralement-, les systèmes de dégazage devraient être disposés de façon appropriée dans la pile et être capables, de façon inhé- rente, de permettre une sortie rapide de l'électrolyte volatil vaporisé, afin d'assurer l'obtention des piles sures suivant la présente invention Un facteur d'expul- sion supérieur à environ 70 % du volume d'électrolyte est désirable pour assurer un arrêt plus efficace et plus rapide des piles Toutefois, les facteurs consti- tués par la configuration de la pile, le volume absolu d'électrolyte et le pourcentage de solvant volatil, crée- ront une variation dans la quantité qu'il est nécessaire d'évacuer Avec une relation aonnue entre les éléva tions de température et de pression, les systèmes de dé- gazage actionnés par la pression doivent être adaptés pour fonctionner aux températures désirées inférieures à environ 130 OC. En plus du DME, d'autres solvants d'électrolyte organiques volatils sont le diméthoxyméthane (point d'ébullition de 410 C), l'éther diéthylique (point d'ébul- lition de 350 C) et, d'une façnn générale, les éthers acycliques qui donnent une conductivité suffisante pour un fonctionnement efficace des piles et qui sont chimi- quement compatibles avec les parties constitutives de celles-ci Bien que les solvants d'électrolyte organiques volatils de la présente invention aient des pressions de vapeur élevées, ils ne devraient toutefois pas avoir une pression de vapeur, à la température ambiante, dépassant la pression atmosphérique, et par laquelle les piles se- raient converties en des systèmes sous pression. Des anodes appropriées pour les piles suivant la présente invention sont formées de lithium, de sodium, de potassium, de magnésium, de calcium et d'autres métaux alcalins ou alcalino-terreux Les métaux ayant les plus bas points de fusion exigeront généralement, en même temps, les points d'ébullition les plus bas pour le com- posant volatil, permettant d'arriver à une sécurité ren- forcée Des cathodes appropriées sont constituées par les cathodes actives solides, telles que celles consti- tuées par le dioxyde de manganèse mentionné précédemment, ainsi que par d'autres oxydes, halogénures, chalcogénures, vanadates de métaux et d'autres composés carbonés, tels que Cx S, C Fx,etc. Les sels d'électrolyte sont constitués, en plus du Li TFS et du Li Cl O 4 cités ci-dessus, par les sels couram- ment utilisés dans les piles non aqueuses, tels que les perchlorates, les hexafluorarséniates, les tétrafluoro- borates, les hexafluorophosphates, les halogénures, les tétrahaloaluminates, les tétrahalogallates, etc, de mé- taux alcalins et de métaux alcalino-terreux Toutefois, on préfère utiliser les sels les moins réactifs, comme le Li TFS, au lieu des sels les plus réactifs, tels que le Li C 104, afin que l'électrolyte résiduel restant dans la pile ne soit pas trop sensible à la température de celle- ci durant ou après le dégazage. Pour mieux illustrer encore l'efficacité de la présente invention, on présente divers exemples ci-après. Il doit toutefois ôtre entendu que ces exemples sont de simples illustrations et que les détails qu'ils contien- nent ne constituent nullement une limitation quelconque du cadre de la présente invention A moins d'indications contraires, toutes les parties sont données en poids. Exemple 1 On a construit six piles ayant chacune un diamè- tre de 24 mm et une hauteur de 2,5 mm, et contenant chacu- 25410 D 45 ne une cathode de 1 g, constituée par 90 % de =n D 2,, 6 % de graphite et 4 % de polytétrafluoréthylène, et une anode de 55 mg, constituée par une feuille de lithbîm d"me épaisseur de 0,42 mm Ces piles ont été remplîes Eapx des électrolytes ayant les compositions suivantes. Pile, Electrolyte I app Mrt no em volume 1 (art antérieur) Licl O 4 0,75 M dans PC/DME ((l/j) 2 (art antérieur) Li TFS 1,0 M dans PC/DME (/) Li TFS 1,0 M dans PC/DE 2/8 4 Li TFS 1,0 M dans PC/DME ( 2/9,) 4 Li TFS 1,0 M dans PC/DME (l/) Li TFS 1,0 M dans PC/DME -0 ' 5/9:5) 6 Li TFS 1,0 M dans DME Chacune de ces piles a été déchargé en utili- sant une charge de 500 A Les piles 1-5 se sont déchar- gées de façon similaire, chaque pile fournissant environ -44 heures de service à 1,5 V La pile 6 a donné une décharge se situant d'une façon générale en dessous de 2 V et d'environ 30 heures à 1,5 V De ce fait e en de- hors de la pile n 6 dans laquelle le solvant d'électro- lyte consistait totalement en DME, il est évident que me- me une réduction importante de la quantité de 1 PC par rapport au DME volatil n'affecte pas fortement le comp? or- tement de la pile. Exemple 2 (art antérieur) On a réalisé 200 piles-cylindriques,diamètre de 16,4 mm et hauteur de 32,8 mm), comportant chacune des anodes de 0,5 g formées par des feuilles de lithium, en- roulées avec des cathodes de 8 g en Mn O 2 ( 85 % de Mn O 2, % de graphite, 5 % de PTFE) sur des supports déployés en acier inoxydable Ces piles comprenaient chacune un dispositif de dégazage formé par une membrane de rupture en matière plastique, cette membrane étant placée au voisinage d'une pointe de rupture de sorte qu'à une pres- sion excessive de la pile d'environ 9,1 kg/cm 2 et à une température comprise entre 90 C et 130 C,la membrane Eétait poussée contre la pointe susdite et était p erxforée. Chaque pile a été remplie d'un électrolyte constitué par du Li Cl O 4 0, 75 M dans du PC/DME ( 1/1) Les piles ont été préparées en 100 batteries connectées en série de deux pi- les chacune et elles ont été délibérément mises en court- circuit Il y a eu défaillance d'environ 30 % des piles, la défaillance se manifestant par une surchauffe et 1 par une inflammation après dégazage des piles. Exemple 3 (art antérieur) On a réalisé 20 batteries à deux piles, sembla- bles à celles de l'Exemple 2, mais en prévoyant que cha- que pile contienne un électrolyte constitué de Li TFS 1 M dans du PC/DME ( 1/1) Les piles ont été délibérément mi- ses en court-circuit et ont montré un-taux de défaillance meilleur, qui n'était que de 10 %. Exemple 4 On a réalisé des batteries de deux piles en se- rie comme dais le cas de l'Exemple 2, mais avec un rapport volumétrique PC/DME de 1/9 dans chaque pile Les batte- ries, lorsqu'elles ont été mises en court-circuit, ont montré un taux de défaillance amélioré d'environ 10 %. L'amélioration du taux de défaillance était ainsi compa- rable à celui obtenu en substituant du Li TFS au Li Cl O 4. Exemple 5 On a préparé 200 batteries de deux piles, sembla- bles à celles des Exemples 2 et 3, mais en prévoyant que chaque pile contienne un électrolyte constitué de Li TFS 1 M dans du PC/DME ( 1/9) Les piles ont été con- nectées en série et délibérément mises en court-circuit. Ces piles ont été dégazées sans défaillance. En considérant les Exemples précédents, il est évident qu'une augmentation de la quantité relative du solvant volatil, tel que le DME, dans l'électrolyte n'af- fecte pas le rendement ou performance de la pile (sauf dans le cas particulier du remplacement total du PC par le DME) mais que, lorsqu'on prévoit cette augmentation du solvant volatil en même temps qu'un dispositif de dé- gazage et de sécurité, on obtient une pile nettement plus stre et convenant pour des applications d'intérêt général et dans le cas d'abus ou de dégradations provo- qués par les consommateurs En outre, en utilisant en plus des sels d'électrolyte moins réactifs, comme le Li TFS, au lieu des sels plus réactifs, tels que le Li Cl O 4, les piles peuvent être rendues pratiquement s'ares. Il sera entendu que les Exemples précédents sont donnés pour des besoins d'illustration seulement et que l'on peut prévoir des changements dans la composition des piles, leur structure et les relations entre les parties constitutives, sans pour autant sortir du cadre de la présente invention. REVENDICATIONS 1 Pile électrochimique pratiquement sans pres- sion, résistant aux dégradations ou utilisations abusives, constituée d'une anode formée d'un métal alcalin ou al- calino-terreux, d'une cathode active solide et d'un sol- vant de sel d'électrolyte organique, caractérisée en ce qu'elle comporte un système de dégazage pour la libéra- tion de la pression et en ce qu'au moins 80 % en volume du solvant de sel d'électrolyte organique sont consti- tués par un composant volatil ayant un point d'ébulli- tion compris entre 30 et 1300 C. 2 Pile suivant la revendication 1, caractéri- sée en ce que le composant volatil est-constitué par du diméthoxyéthane. 3 Pile suivant l'une ou l'autre des revendi- cations 1 et 2, caractérisée en ce que le sel de l'élec- trolyte est formé par du Li CF 35 Q 3- 4 Pile suivant l'une quelconque des revendica- tions 1 à 3, caractérisée en ce que l'anode-est formée de lithium. Pile électrochimique qui n'est pratiquement pas sous pression, qui est-de sécurité pratiquement tota- le et qui est résistante aux dégradations ou abus, com- prenant une anode en lithium-, une cathode en Mn O 2, un système de dégazage libérant la pression, un sel d'élec- trolyte pratiquement non réactif à la température et à la pression auxquelles ce système de dégazage est destiné à fonctionner, -et un solvant d'électrolyte organique dans lequel ce sel d'électrolyte est dissous, caractéri- sée en ce qu'au moins 80 % en volume de ce solvant d'élec- trolyte organique sont constitués par un composant vola- til ayant un point d'ébullition compris entre 30 et C. 6 Pile électrochimique suivant la revendication , caractérisée en ce que le composant volatil est cons- titué par du-diméthoxyéthane. 7 Pile suivant l'une ou l'autre des revendica- tions 5 et 6, caractérisée en ce que le reste du solvant d'électrolyte organique est formé par du carbonate de propylène. 8 Pile suivant l'une quelconque des revendica- tions 5 à 7, caractérisée en ce que le sel d_'électro- lyte est constitué par du Li CF 3503. 9 Procédé pour améliorer la sécurité d'une pile électrochimique qui n'est pratiquement pas sous pression, contenant un solvant de sel d'électrolyte or- ganique et comportant un système de dégazage pour la libération de la pression, caractérisé en ce que le sol- vant de sel d'électrolyte organique comporte un composant volatil ayant un point d'ébullition compris entre 30 et 130 C et formant au moins 80 % en volume de ce solvant de sel d'électrolyte organique. Procédé suivant la revendication 9, carac- térisé en ce que le composant volatil est constitué par un éther acrylique.