FR 2536336 A1 19840525 FR 8318588 A 19831122 La présente invention concerne un élément composite de matière plastique, ainsi que son procédé de réalisation. Bien que l'invention ait des applications très diverses, elle convient particulièrement bien à l'enrobage des cadres de connexion électrique auxquels sont fixés des circuits intégrés et on la décrit dans cette application particulière. Dans l'industrie électronique, l'un des types principaux de boîtier de semi-conducteur utilisé pour les circuits intégrés est le boîtier de matière plastique moulée Le bottier peut comprendre un cadre de connexion auquel est fixé un dispositif électronique, moulé dans une matière plastique d'enrobage Ce type de boîtier de matière plastique pose souvent des problèmes de fiabilité dus à des défaillances de la liaison matière plastique-métal entre la matière plastique d'enrobage et le cadre de connexion La défail- lance des liaisons forme un chemin par lequel l'humidité et d'autres impuretés atmosphériques peuvent atteindre le dispositif électique et peuvent poser des problèmes de corrosion Ces pannes sont décrites en détail, avec toute une documentation, dans l'article "Factors Governing Aluminum Interconnection Corrosion in Plastic Encapsulated Microelectronic Devices" de Neighbour et White, Microelectronics and Reliability, Pergamon Press, Grande-Bretagne, volume 16, 1977, pages 161-164. On sait déjà réaliser un stratifié de cuivre ou d'alliage de cuivre et d'un film de matière plastique Un adhésif pour stratifié est appliqué entre le métal et le film de matière plastique afin qu'ils soient collés l'un à l'autre Il en résulte une résistance importante de liaison entre le cuivre ou l'alliage de cuivre et le film de matière plastique, grâce à un revêtement phosphaté disposé sur le métal Des exemples d'un tel dispositif sont décrits dans les brevets de Etats-Unis d'Amérique no 3 677 828, 3 712 427, 3 728 177, 3 728 178, 3 764 3-99, 3 833 433, 3 837 929, 3 853 691, 3 940 303, 3 941 627, 3 941 628 et 3 944 449 Cependant, le stratifié à film de matière plastique décrit dans ces brevets ne comprend pas d'agents de démoulage, tels que définis selon l'invention Comme l'adhésif n'est habituellement nécessaire qu'entre le film et le métal, il n'y aucune raison à l'utilisation d'un agent de démoulage En outre, si un agent de démoulage était utilisé, il ne pourrait que réduire la résistance de la liaison, L'absence d'agents de démoulage diffère notablement de l'invention dans laquelle les agents de démoulage sont nécessaires effectivement afin qu'ils empêchent l'accrochage d'une résine époxyde d'enrobage à une surface de moule Malheureusement, l'agent de démoulage empêche aussi le collage de la matière d'enrobage à une bande métallique enrobée, par exemple un cadre de connexion. La liaison résultante entre la matière d'enrobage et le cadre de connexion est souvent déficiente et crée un chemin de contamination d'un élément électronique enrobé fixé au cadre de connexion. L'invention concerne le problème de la réalisation d'un bottier formé par enrobage et contenant un composant électrique ou électronique, résistant très bien à la contamination atmosphérique. Selon un avantage de l'invention, un boîtier de composant électrique ou électronique ne présente pas l'un au moins des inconvénients des dispositifs précédents. Elle concerne un bottier hermétique pour composant électrique ou électronique, résistant pratiquement à la diffusion des impuretés. Elle concerne aussi un boîtier pour composant électrique ou électronique dont la fabrication est relativement peu co teuse. Plus précisément, elle concerne un boîtier destiné à contenir un composant électrique ou électronique, ainsi qu'un procédé de réalisation d'un tel boîtier Celui-ci comporte un cadre de connexion formé de cuivre ou d'un alliage de cuivre Un agent promoteur d'adhé- rence, comprenant un revêtement uniforme, vitreux et pratiquement dé- pourvu de pores d'un phosphate est appliqué sur le cadre de connexion. En outre, un matériau d'enrobage contenant un agent de démoulage est collé au cadre de connexion formé de cuivre afin que l'ensemble forme un boîtier hermétique En outre, la résine époxyde d'enrobage peut accrocher au cuivre ou à l'alliage de cuivre qui porte un agent promoteur d'adhérence, lorsqu'une liaison robuste est néces- saire. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention seront mieux compris à la lecture de la description qui va suivre d'exem- ples de réalisation, et en se référant aux dessins annexés sur lesquels: la f igure 1 est un graphique représentant les résultats de l'essai de détermination de la résistance au cisaillement par recouvrement d'alliage de cuivre non revêtu la figure 2 est un graphique représentant les résultats de l'essai de résistance au cisaillement par recouvrement d'alliage de cuivre revêtu; et la figure 3 est un graphique représentant les résultats d'un essai de durabilité dans le cas d'alliage de cuivre revêtu et non revêtu. L'invention concerne essentiellement la formation d'une liaison robuste entre du cuivre et un alliage de cuivre et une matière plastique ou une résine époxyde d'enrobage Ceci est particulièrement important dans les applications des cadres de connexion des semi-conducteurs dans lesquels le cadre de connexion et le dispositif à semi-conducteur qui y est fixé sont enrobés par une résine époxyde Les dispositifs à semi-conducteurs sont particulièrement sensibles à la dégradation et à la panne à la suite d'une exposition à l'humidité et/ou de la pénétration des polluants atmosphériques dans le boîtier, par in trajet passant entre le composé de moulage utilisé pour l'enrobage et le cadre de connexion Bien qu'il s'agisse de l'application principale décrite dans le présent mémoire, la présente invention concerne aussi l'application du traitement décrit lorsque du cuivre ou un alliage de cuivre est moulé dans une matière plastique ou une résine époxyde, dans le cas o des agents de démoulage sont incorporés L'agent de démoulage, aussi connu comme agent anti- adhésif, permet à la résine époxyde durcie de se séparer du moule d'enrobage et réduit au minimum le nouveau dressage du moule après-chaque utilisation De la même manière que l'agent de démoulage empêche le collage de la matière plastique ou de l'élastomère à la parai du moule, il réduit aussi la résistance de la liaison formée entre le métal ou l'alliage du cadre de connexion et la matière plastique ou l'élastomère. Le métal ou l'alliage qui est utilisé selon l'invention est de préférence le cuivre ou un alliage de cuivre En autre, ce métal ou cet alliage peut être sous toute forme, par exemple de feuilles, de bandes ou de lamelles. Le métal ou l'alliage est revêtu d'une couche uniforme, analogue à du verre et-pratiquement dépourvue de poresd'un revê- tement phosphaté Le revêtement peut avoir une épaisseur co mprise entre environ 20 et 100 angstr 8 ms Il peut être appliqué à l'aide de diverses techniques, indiquées par exemple dans les brevets décrits précédemment Le revêtement peut être obtenu par exemple par application d'un solution d'acide phosphorique contenant entre environ 3,5 g par litre au moins et une quantité pouvant atteindre la limite de solubilité de bichromate de sodium (Na 2 Cr 20 2 H 20 ou de bichromate de potassium (K 2 Cr 207) ou d'un de leurs mélanges, sur le matériau formé d'alliage de cuivre Normalement, l'applica- la tion de la solution précitée s'effectue par immersion d'une feuille ou d'une bande du matériau dans un bain de la solution acide précitée Un autre traitement considéré comme avantageux selon l'invention est décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique no 4 264 379. Le traitement peut être mis en oeuvre avec une solution aqueuse contenant une concentration faible à modérée d'un ou plusieurs éléments à base d'acide phosphonique, allant de préférence de 0,1 à 30 % en volume environ dans le cas des acides liquides ou avec des limites correspondantes en pourcentages pondéraux dans le cas d'acide phosphonique solide, de préférence entre 0,1 et 40 % en poids environ. La solution de traitement contient aussi de préférence une concentration faible à modérée, par exemple comprise entre environ 0,1 et 15,0 % en poids et de préférence entre environ G,2 et 5,0 % en poids, d'un agent oxydant tel qu'un chromate ou bichromate de sodium ou d'un autre métal alcalin, ou de l'acide nitrique ( 100 Rj à une concentration d'environ 0,05 à 10,0 % en vo- lume, de préférence d'environ 0,05 à 2,0 % en volume de HNO 3 D'au- tres agents oxydants connus ayant une activité analogue peuvent être utilisés avec une concentration faible ou modérée comparable, efficace à cet effet, mais en général sans que les conditions oxydantes vigoureuses qui peuvent provoquer une décomposition importante de l'acide phosphonique soient utilisées. Après l'étape précitée d'immersion, la bande d'alliage de cuivre est rincée et séchée Le rinçage est normalement réalisé à l'eau courante bien qu'un rinçage par pulvérisation puisse aussi être utilisé facilement Le séchage peut être réalisé par 253 d 3 C jet d'air, par rinçage dans une solution alcoolique, par exemple de méthanol, puis séchage naturel, ou par simple exposition à I'amosphère. Apres ringage et séchage, la surface traitée de la bande 3 Cu feuille de cuivre est préparée pour la fixation des dispositifs n semiconducteurs et la fixation des fils de connexion des semi- conducteurs au cadre de connexion ou à la bande revêtus Lozs de la fabrication du cadre de connexion avec fixation d'un dispositif à semiconducteur, il peut être souhaitable qu'un point du cadre de connexion soit revêtu d'argent afin que la connexion des fils provenant du dispositif à semi-conducteur soit facilitée En outre, les extrémités du cadre de connexion peuvent être revêtues de soudure par électrodéposition afin que la connexion entre le cadre de connexion et un autre élément auquel il peut être l 5 fixé par une opération de soudage, soit améliorée De toute manière, le revêtement phosphaté du cadre de connexion, de type vitreux selon l'invention, est de préférence formé après l'addition du point revêtu d'argent et/ou du revêtement de soudure par élec- trodéposition car le revêtement n'adhère pas notablement à l'argent ou à la soudure Inversement, le revêtement d'argent et/ou le revêtement de soudure par électrodéposition peut être réalisé après application du revêtement phosphaté, car le revêtement n'empêche pas l'adhérence du dépÈt. Le dispositif à semi-conducteur est fixé au cadre revêtu de connexion, de toute manière convenable La cadre de connexion peutalors être placé dans un moule et enrobé de toute manière classique à l'aide d'une résine époxyded'enrobage contenant de préférence à la fois des agents de démoulage et des chages inertes qui conviennent à la mise en oeuvre de I'invention O Les résines époxydes d'enrobage sont en général des polymères ou matières plastiques thermodurcissables Elles contiennent de préférence des agents de démoulage tels que des composés organiques à faible température de fusion, permettant la séparation de la résine époxyde durcie du moule et réduisant au minimum les opératiorns de dressage à nouveau du moule entre ses utilisations Ces agents de démoulage ou agents anti-adhésifs peuvent comprendre des matières telles que des silicones, les stéarates et les acides gras Des exemples d'autres agents anti-adhésifs sont décrit dans l'ouvrage Encyclopedia of Chemical Technology, 3 e édition, de Kirk-Othmer, publié par John Wiley & Sons, volume 1, pages 1-9 Les résines époxydes d'enrobage peuvent aussi contenir des charges inertes leur donnant une bonne stabilité thermique et dimensionnelle. Ces charges peuvent être des particules séparées telles que des fibres de verre ou de la silice. Des matières époxydes d'enrobage, contenant des agents de démoulage, convenant à la mise en oeuvre de l'invention sont l la matière 'r Morton Polyset 410 B" fabriquée par Morton Chemical Company et "Plaskon" 3100 et 3200 fabriquée par Plaskon Flectronic f terials, linc. Les figures 7 à 3 indiquent les résultats expérimentau: cetenus pendant des essais de résistance au cisaillement par reccuvrement es éschantillonso L'essai de résistance au cisaillement par recouvrement donne une mesure de la résistance de la liaison sousa forme d'use résistance au cisaillemerto Il est réalisé par recouvrement de deux bandes du matériau voulu et par collage de celles-ci a l'aide d'une résine époxyde Les bandes sont alors séparées l'une de l'autre par application d'une contrainte de cisaillement au niveau de la liaison. La figure I représente les résultats obtenus avec des échantillons de bande de cuivre CDA non revêtus, soumis à l'essai de recouvrement décrit précédemment La résine époxyda d'enrobage utilisée dans cet essai est la matière "Morton Polyset 410 B". La figure 2 représente les résultats obtenus avec des échantillons de bande de cuivre CDA revêtus de phosphate de type vitreux et collés par la matière "Morton Polyset 410 B" La comparaison des figures 1 et 2 montre que la résistance médiane de la liaison est à peu près double dans le cas des échantillons d'alliage de cuivre revêtus par rapport à celle des échantillons propres du même alliage. La figure 3 indique les résultats expérimentaux d'un essai de durabilité Cet essai est une mesure de l'effet de l'humidité sur la résistance de la liaison Les résultats représentés sont obtenus par liaison de bandes d'alliage de cuivre CDA 194, revêtues et non revêtues, à l'aide d'une résine époxyde d'enrobage "Morton Polyset 410 B" La résine époxyde a subi une polymérisation pendant 24 heures à 1650 C Les bandes collées ont alors été placées dans l'eau bouillante pendant des temps différents Ensuite, elles ont subi une séparation par traction au cours de l'essai précité de détermination de la résistance par recouvrement La pente passant par la médiane des plages de résistances de la liaison du cuivre propre 194 revêtu et non revêtu ou propre indique que l'alliage revêtu a une plus grande résistance de liaison Il s'agit d'un exemple d'un cycle particulier de polymérisation. On peut prévoir le même type d'effet pour tout cycle équivalent de polymérisation Même à l'état non polymérisé, l'augmentation spécifique de la liaison est déterminée comme étant d'environ 2.10 Pa dans le cas d'alliage de cuivre revêtu alors qu'elle est de 1,4 10 Pa dans le cas de l'alliage de cuivre non revêtu. Les essais de durabilité indiquent l'augmentation de la résistance de la liaison de la bande revêtue selon l'invention par rapport à la bande non revêtue, lorsqu'elles sont soumises toutes deux à des conditions analogues de chauffage et d'humidité. Cet essai est un indicateur très puissant de l'herméticité d'un boîtier contenant un dispositif à semi-conducteur fixé à un cadre de connexion et enrobé d'une résine époxyde contenant des agents de démoulage ainsi que des charges inertes L'herméticité a été démontrée par essai sous vide des liaisons par adhérence matière plastique-métal, avec ou sans agent d'accrochage favorisant l'adhérence. En l'absence d'un agent d'accrochage, on n'obtient aucun vide. Cependant, dans le cas des échantillons revêtus, le vide mesuré est compris entre 10 6 et 10 7 torr. Le revêtement selon l'invention présente un avantage supplémentaire car il empêche une rupture de la liaison sous l'action de forces de cisaillement dues aux différences de dilatation thermique entre le métal et la résine époxyde Le coefficient de dilatation thermique de la résine époxyda peut différer de celui du cuivre ou de l'alliage de cuivre Par exemple, le coefficient de dilatation thermique du cuivre est de 10 10 cm/cm O C, et le coefficient de dilatation linéaire d'un exemple de résine époxyde d'enrobage est de 27 10 cm/cm C La différence entre les coefficients de dilatation fait apparaître des contraintes importantes de cisaillement lorsque l'élément composite est placé dans des conditions à variation cyclique de température Cependant, les agents d'accrochage selon l'invention sont considérés comme légàrement souples et on a montré qu'ils compensaient ces dilatations. La meilleure résistance des liaisons obtenue selon l'invention empêche la rupture des liaisons sur une grande plage de déplacements par cisaillement, par exemple existant dans la plage de températures comprise entre -50 et + 1650 C Ces températures sont des valeurs extrêmes entre lesquelles ces dispositifs sont normalement utilisés Ceci peut être particulièrement important dans des milieux très difficiles dans lesquels des dispositifs à semi-conducteurs ayant un enrobage sont utilisés. Bien entendu, diverses modifications peuvent être apportées par l'homme de l'art aux dispositifs et procédés qui viennent d'être décrits uniquement à titre d'exemples non limitatifs sans sort r du cadre de l'invention. REVENDICATIONS 1 Elément composite cuivre-matière plastique ayant une r Asistance élevée de liaison, caractérisé en ce que le cuivre de l'élément composite est choisi dans le groupe qui comprend le cuivre et ses alliages, un agent d'accrochage adhésif est placé à la surface du cuivre, cet agent d'accrochage formant un revêtement uniforme, de type vitreux et pratiquement dépourvu de pores d'un phosphate, et une matière plastique contient un agent de démoulage qui est collé au cuivre ou à l'alliage de cuivre. 2 Elément selon la revendication 1 D caractérisé en ce que la matière plastique contient des charges inertes lui donnant une bonne stabilité dimensionnelleo 3 Elément selon la revendication 2, caractérisé en ce que les agents de démoulage sont des-matières organiques à faible température de fusion. , Elément selon la revendication 2, caractérisé en ce que les agents de démoulage sont des silicones O o Elément selon la revendication 3, caractérisé en ce que la matière plastique est une résine époxyde thermodurcissable d'enrobage. 6 Boîtier destiné à contenir un composant électrique ou électronique, caractérisé en ce qu'il comprend un cadre de connexion formé de cuivre ou d'un alliage de cuivre, un agent d'accrochage placé à 1 surface du cadre de connexion, cet agent d'accrochage formant un revêtemaent sensiblement uniforme, vitreux et sensiblement dépourv de pores d'un phosphate, et une matière plastique thermodurcissable contenant un agent de démoulage et enrobant le cadre de connexion afin qu'une liaison robuste par adhérence soit forage entre le cadre de connexion et la matière plastique. 7 Boîtier selon la revendication 6, caractérisé en ce que la matière plastique contient en outre des charges inertes don- nant une bonne stabilité dimensionnelle au boîtiero 8 Boîtier selon la revendication 7, caractérisé en ce que les agents de démoulage sont des matières organiques à faible température de fusion. 9 Boîtier selon la revendication 7, caractérisé en ce que les agents de démoulage sont des silicones. Boitier selon la revendication 8, caractérisé en ce que la matière plastique est une résine époxyde thermodurcissable d'enrobageo 11 Boitier selon la revendication 10, caractérisé en ce que le composant électrique ou électronique est fixé au cadre de connexion par adhérence. 12 e Procédé de réalisation d'un élément composite ayant une IG grande résistance de liaison, caractérisé par les étapes de (a} sélection d'un matériau dans le groupe comprenant le cuivre et les alliages de cuivre, (b) revêtement du matériau par un agent d'accrochage par adhérence, sous forme d'une couche de phosphate pratiquement dépourvue de pores, (c) rinçage du matériau, {d) séchage du matériau, et (e) liaison par adhérence d'une matière plastique contenant un agent de démoulage à la surface du matériau à base de cuivre ou d'alliage de cuivre afin qu'une liaison de résistance mécanique élevée soit formée. 13 Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ca qu'il comprend en outre la sélection de la matière plastique d'enrobage afin qu'elle contienne des charges inertes donnant unc bonne stabilité dimensionnelleo 1 Ai Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce qu'il co prend la sélection des agents de démoulage dans le groupe des maetières organiques à faible température de fusion. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce. qu'il comprend la sélection des agents de démoulage dans le groupe des silicones. 16 Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce qu'il comprend la sélection de la matière plastique dans le groupe comprenant les résines époxydes thermodurcissables d'enrobage. 17 o Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce qu'il comprend en outre: la formation du matériau à base de cuivre ou d'alliage de cuivre afin qu'il constitue un cadre de connexion, et le moulage du cadre dans la résine époxyde d'enrobage. 18 Procédé selon la revendication 17, caractérisé en ce qu'il comprend en outre le montage d'un composant électrique ou électronique sur le cadre de connexion avant le moulage du cadre dans la matière d'enrobage. 19 Procédé selon la revendication 18, caractérisé en ce qu'il comprend le revêtement du cadre de connexion avant le montage du composant afin que la connexion entre le composant et le cadre de connexion soit améliorée. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que le revêtement du matériau comprend l'application au matériau d'une solution d'acide phosphorique ayant une concentration d'au moins 8 % et contenant une quantité comprise entre 3,5 g/l et la limite de solubilité d'une matière choisie dans le groupe qui comprend le bichromate de sodium, le bichromate de potassium et les mélanges en contenant, pendant au moins deux secondes afin qu'une couche pratiquement dépourvue de pores et formée de phosphate de cuivre se forme, la concentration minimale du bichromate étant accrue en proportion lorsque la concentration de l'acide phosphorique augmente. 21 Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le revêtement du matériau comprend l'application au matériau d'une solution contenant un acide organophosphonique et un agent oxydant libre à base d'un chromate pendant au moins 4 secondes afin qu'un film se forme en constituant un revêtement superfïcïi L d'un composé de l'acide organophosphonique.