FR 2546418 A1 19841130 FR 8408263 A 19840525 Procédé de préparation d'adsorbants hydrophobes. Domaine d'application de l'invention. L'invention est relative à un procédé de prépara- tion d'absorbants, stables à l'égard des influences mécaniques et thermiques et présentant des propriétés hy- drophobes, à partir de composés de constitution essen- tiellement minérale et de produits secondaires ou rési-. duaires avec addition de composés organiques, de résidus ou de produits secondaires ou résiduaires, applicables notamment dans le domaine de la purification des gaz et de l'eau en tant que masses d'adsorption, de séparation et de purification De plus, ils sont utilisables en tant qu'agents séchants, en tant que charges, catalyseurs, sup- ports de catalyseurs et autres. Caractéristiques des solutions techniques connues. L'agent d'adsorption hydrophobe le plus important est le charbon actif, constitué à plus de 90 % de carbone. Sa grande surface intérieure et son spectre de pores ex- trêmement large et hétérogène prédestine le charbon actif à être un agent de purification préférentiel pour la solu- tion des problèmes de purification de l'air et de l'eau les plus divers Ce sont, en premier lieu, l'absence de matières premières et les prix élevés des matériaux qui font obstacle à sa mise en oeuvre à grande échelle. Les substances classiques comportant du carbone, telles que la tourbe, les cokes à distillation lente, le bois, ne sont plus disponibles ou ne sont pas suffisamment disponibles et cela pour des raisons diverses Il s'ensuit que l'on remarque, dans la littérature brevets récente, une tendance visant à substituer aux matières premières, habituelles jusqu'à présent et en partie trop chères, d'autres produits ou déchets A cet égard, on trouvera des exemples correspondants dans les inventions décrites dans le brevet de la République Démocratique allemande DD-WP 138 012 et dans le brevet de la République Démocratique allemande DD-WP 138 013 dans lesquels on trouve la des- cription de l'application de cokes de haute température de lignite (BHT) pour la préparation du charbon actif et dans le brevet de la République Démocratique allemande DD-WP 138 011 selon lequel du xylitol de cendres partiellement cokéfié et obtenu à partir des cendres de centrales ther- miques, est utilisé comme matière première pour la fabri- cation du charbon actif Le brevet de la République i O Démocratique allemande DD-B 01 3 240 209/2 décrit la pré- paration d'un agent adsorbant à partir de xylitol par un traitement alcalino-thermique. D'autres adsorbants hydrophobes sont constitués par ce qu'on appelle les tamis moléculaires à base de car- l 5 bone que l'on obtient pour des domaines d'application par- ticuliers par scission thermique de polymères organiques et, dans un sens plus large, par les résines échangeuses d'ions macroporeuses qui ne trouvent toutefois guère d'ap- plications dans la purification des eaux résiduaires. Les autres inconvénients des adsorbants constitués essentiellement de carbone, résident dans leur prix élevé, dans leur stabilité limitée à l'égard de la température liée à la haute affinité à l'égard de l'oxygène et dans leurs possibilités limitées de régénération Des adsor- bants minéraux hydrophobes sont décrits dans le brevet de la République Démocratique allemande DD-AP 85 317 étant entendu toutefois que l'effet adsorbant de ces produits se limite uniquement à la fixation de liquides non miscibles à l'eau. But de l'invention. L'invention a pour but de préparer des adsorbants hydrophobes d'une surface supérieure à 100 m 2/g à base de déchets minéraux, comme par exemple des boues de flocula- tion provenant d'installations de purification d'eaux résiduaires, de cendres de filtration provenant en parti- culier de centrales thermiques fonctionnant au lignite ou de résidus provenant de la valorisation carbochimique de lignite, avec addition de composés organiques, de résidus ou de produits secondaires, comme par exemple des produits du genre goudron ou bitume, mélangés à du vieux caout- chouc, des acides gras ou des résidus d'acides gras, de la mélasse, des lessives sulfitiques résiduaires et autres, ces adsorbants présentant, en comparaison avec les adsor- bants carbonés hydrophobes connus jusqu'alors, une stabi- lité mécanique et thermique plus élevée, sont résistants dans un large domaine à l'égard de l'oxygène et autorisent une régénération de la couche de carbone actif, occasion- nent de faibles frais de matériaux et de fabrication et assurent, en dépit de la mise en oeuvre de déchets carbo- nés, un rendement élevé en surface interne active et pré- sentent, par rapport au charbon actif, un taux de régéné- ration au moins dix fois plus élevé. L'invention proprement dite. L'invention a pour but la fabrication d'adsorbants hydrophobes à base de produits essentiellement minéraux ou de produits résiduaires avec addition de produits organi- ques, de résidus ou de produits résiduaires ou déchets, qui, par rapport aux adsorbants carbonés connus, présen- tent des propriétés sensiblement améliorées. La mise en oeuvre de charbon actif pour la purifi- cation des gaz et de l'eau ne peut être exécutée à grande échelle que si l'on a recours à une régénération aussi fréquente que possible Pour la réactivation thermique de charbon actif chargé de composés organiques, il y a lieu d'avoir recours à des températures d'au moins 6000 C Les températures d'inflammation des charbons commerciaux se situent entre 200 et 4000 C, ce par suite de quoi une régé- nération conduit obligatoirement à une perte de matériau située, selon les conditions, entre 5 et 15 % S'y ajoute une perte, pouvant atteindre 20 %, de la surface active, ce qui impose des limites pratiques à une régénération répétée L'invention a donc également pour objet -de fdur- nir, par utilisation dé produits essentiellement anorgani- ques, une matrice (matériau de base) résistant à l'oxygène et qui, sans modification de la surface et de la structure des pores, est capable de résister à des contraintes de température élevées et qui, par conséquent, résiste à des régénérations répétées, sans subir de dommages. Grâce à l'invention, on prépare un agent adsorbant qui réunit la -résistance à l'oxygène des adsorbants miné- raux aux propriétés d'adsorption du charbon actif tout en permettant d'atteindre une stabilité mécanique et thermi- que plus élevée par rapport à celle dont font preuve les adsorbants hydrophobes connus, étant entendu par ailleurs que les composants anorganiques ou minéraux des agents adsorbants suscitent une augmentation de la surface active pouvant atteindre 75 % par quantité de matériaux carbonés mis en oeuvre, mesurée en tant que surface exprimée en m 2 par gramme de matériaux carbonés mis en oeuvre (surface relative). Conformément à l'invention, on résout ce problème à l'aide de deux principes de procédé fondamentalement nouveaux. 1 Séparation d'adsorbants hydrophobes par voie directe. Des produits essentiellement minéraux ou des dé- chets ou produits résiduaires sont enrichis, dans la mesu- re o ils ne contiennent pas déjà du carbone, à l'aide de matériaux carbonés auxquels avaient été ajoutés des sels anorganiques ou des acides en tant qu'agents de déshydra- tation, puis soumis à un traitement thermique en plusieurs phases Ce traitement thermique se divise en une phase de chauffage et en une phase de cokéfaction ainsi qu'en une phase ultérieure complétant la cokéfaction et en une phase de frittage. La phase de cokéfaction se déroule à des tempéra- tures pouvant atteindre 6000 C, les phases de cokéfaction supplémentaires et de frittage se déroulant à des tempéra- tures de 900-1150 o C, chaque fois sous des conditions ré- ductrices, le déroulement dans le temps de la phase de chauffage et de cokéfaction s'étalant jusqu'à 3 heures et celui de la phase supplémentaire de cokéfaction et de frittage atteignant jusqu'à 2 heures Ensuite, on retire aux produits et ce dans le sens d'une activation chimique, par élution au moyen d'eau, les agents de déshydratation ajoutés, éventuellement avec addition d'acide, ces agents i O étant disponibles pour une utilisation supplémentaire après séchage, broyage et éventuellement criblage. 2 Préparation d'adsorbants hydrophobes par la voie indirecte. Conformément à l'invention, on utilise comme pro- duits de départ un matériau de base minéral (matrice) qui a été avantageusement préparé par mise en oeuvre du pro- cédé décrit (cf la demande de brevet déposée au même nom, le même jour que la présente demande, sous le titre "Pro- cédé de préparation de corps minéraux hautement poreux à structure polyforme") pour la fabrication de corps miné- raux poreux Les co-rps minéraux mécaniquement et thermi- quement stables constitués par des produits ou déchets ou produits résiduaires d'une porosité supérieure à 50 l, d'une surface spécifique d'environ 100 m 2/g et d'une ré- sistance à la compression supérieure à 1,0 M Pa, sont imbi- bés avec un matériau carboné auquel ont été ajoutés des sels anorganiques ou des acides à titre d'agents de déshydratation, puis soumis à un traitement thermique dif- férencié comportant plusieurs phases sous des conditions réductrices A une phase de chauffage fait suite la phase de cokéfaction qui se termine, en passant par une phase de maintien à 6000 C, à au maximum 10000 C Du point de vue de la durée, la phase de chauffage peut atteindre 1 heure, la phase de maintien à 6000 C jusqu'à 2 heures et la cokéfac- tion supplémentaire subséquente jusqu'à 2 heures Le pro- duit est débarrassé des agents de déshydratation ajoutés, en ayant recours à de l'eau et éventuellement à de l'acide puis préparé à l'utilisation par séchage, broyage ou criblage. L'activation des adsorbants préparés selon les deux principes de procédé susmentionnés peut être atteinte en principe également par une activation au gaz Conformé- ment à l'invention, la quantité de matériau carboné est au maximum de 50 % et la concentration en agents déshydra- tants d'au maximum 100 % par rapport au résidu de cokéfac- tion. Pour caractériser l'effet conforme à l'invention de l'augmentation de surfaces lors de la fabrication des adsorbants hydrophobes par voie directe, on a introduit la notion de surface relative, définie comme étant la surface exprimée en m 2 par gramme de matériau carboné mis en oeuvre. Exemples de mise en oeuvre. 1 Dans une première étape, on ajoute au matériau carboné du chlorure de zinc en tant qu'agent de déshydra- tation Pour réaliser un bon mélange, on effectue l'addi- tion ou bien à chaud ou en utilisant un peu -d'eau, la quantité d'agent de déshydratation représentant au maximum % du résidu de cokéfaction du matériau mis en oeuvre. On répartit, au sein de ce mélange-, des cendres de filtres de centrales thermiques en une quantité pouvant atteindre deux fois celle du résidu de cokéfaction, la répartition étant la plus homogène possible Le mélange que l'on met sous la forme de cylindres est chauffé en four tubulaire sous atmosphère de gaz inerte et en 1 heure jusqu'à-6000 C, puis maintenu à cette température pendant 30 à 60 minutes et enfin porté, en l'espace d'une heure, à des températu- res comprises entre 10000 C et 11000 C; il est maintenu pendant d'autres 15 à 30 minutes à cette température On a ensuite refroidi et procédé à une élution à l'aide d'eau acidifiée. Matériau carboné Surface en m 2/g Spécifique relative*) Lessive sulfitique résiduaire 390 330 585 Bitume modifié 209 -208 314 Résidu d'extraction phénolique 280 131 210 Surface relative sans et avec additifs minéraux ou anorganiques. 2 On imbibe jusqu'à saturation un matériau de base minéral poreux obtenu avantageusement à l'aide du procédé pour la fabrication de corps minéraux poreux (voir la demande de brevet déposée au même nom, le même jour que la présente demande, sous le titre "Procédé de préparation de corps minéraux hautement poreux à structure polyforme") avec des matériaux carbonés, auxquels il a été ajouté jus- qu'à 100 v par rapport au résidu de cokéfaction de chloru- re de zinc en tant qu'agent de désydratation Le matériau ainsi imprégné est porté, en l'espace d'une heure, à 600 C sous gaz inerte, puis maintenu à cette température pendant une durée pouvant atteindre 1 heure et, enfin, porté en l'espace d'une heure à 10000 C et maintenu à cette tempéra- ture pendant d'autres 90 minutes Après refroidissement, on élue au moyen d'eau acidifiée et on sèche. Surface spécifique 235 m 2/g en utilisant des lessives sulfitiques résiduaires 285 m 2/g en utilisant des résidus d'extraction au phénol en tant que matériaux carbonés. REVENDICATIONS - 1 Procédé de préparation d'adsorbants hydropho- bes par pyrolyse de matériaux carbonés è l'abri de l'air et avec activation subséquente par voie chimique ou par voie gazeuse et en utilisant le procédé pour la prépara- tion de corps minéraux poreux (voir la demande de brevet déposée au même nom, le même jour que la présente demande, sous le titre "Procédé de préparation de corps minéraux hautement poreux à structure polyforme"), caractérisé par le fait que l'on prépare des adsorbants hydrophobes à stabilité mécanique élevée et à capacité de régénération élevée en utilisant des composés essentiellement anorgani- ques ou des produits résiduaires avec addition de composés organiques, de produits résiduaires ou déchets, soit par voie directe en mélangeant les composés anorganiques avec des matériaux carbonés et traitement thermique subséquent différencié en plusieurs phases comportant une phase de chauffage et de cokéfaction et une phase de cokéfaction ultérieure et de frittage, la première étant terminée après une durée d'élévation de température d'l heure jus- qu'à 600 C et un-e durée de cokéfaction pouvant atteindre 2 heures à cette température, la dernière phase se déroulant après une nouvelle élévation de température en l'espace d'l heure jusqu'à un niveau compris entre 900 et 11500 C, le maintien à cette température pouvant atteindre 2 heu- res, soit encore par voie indirecte en utilisant les corps minéraux poreux obtenus par mise en oeuvre du procédé pour la fabrication de corps minéraux poreux (voir la demande de brevet déposée au même nom, le même jour que la pré- sente demande, sous le titre "Procédé de préparation de corps minéraux hautement poreux à structure polyforme"), de telle sorte que les composés poreux minéraux sont imbi- bés de matériaux carbonés puis subséquemment soumis à un traitement thermique différencié comportant une cokéfac- tion pouvant durer au maximum deux heures après une phase d'élévation de température d'une heure jusqu'à 6000 C et une cokéfaction supplémentaire à une température pouvant atteindre au maximum 10000 C et d'une durée pouvant attein- dre 2 heures. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on utilise, en tant que composés anorga- niques, essentiellement des produits résiduaires comme par exemple des boues de floculation provenant d'installations de purification d'eaux résiduaires, des cendres de filtra- tion provenant notamment de centrales thermiques fonction- nant au lignite ou des déchets provenant des traitements carbochimiques du lignite et autres. 3 Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'en tant que composés anorganiques on uti- lise essentiellement des résidus ou des produits résiduai- res ou déchets comme par exemple des composés contenant du goudron ou du bitume en mélange avec des déchets-de caout- chouc, des acides gras ou des résidus d'acides gras, de la mélasse, de la lessive sulfitique résiduaire et autres, auxquels on ajoute des agents déshydratants tels que, par exemple, le chlorure de zinc, l'acide sulfurique, l'acide phosphorique et autres. 4 Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la proportion de matériau carboné ajouté représente au maximum 50 % et que la quantité d'agents déshydratants ajoutés correspond au maximum à 100 % par rapport chaque fois à son résidu de cokéfaction. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que, dans le cadre de la fabrication, on ajoute, lors d'une activation chimique, dans une première phase, l'agent de déshydratation au matériau carboné et en ce que, dans une deuxième phase, on lui ajoute le constituant anorganique ou minéral.