FR 2544335 A1 19841019 FR 8305993 A 19830413 Procédé de fabrication de pièces ou poudres en un composé de silicium ou d'un métal, par réaction de pièces ou poudres de silicium ou d'un métal à l'état solide sur un gaz La présente invention concerne un procédé de fabrication de pièces ou poudres en un composé de silicium ou d'un métal, par réaction exother- mique de pièces ou poudres de silicium ou d'un métal à l'état solide sur un gaz, dans lequel on enregistre le débit différentiel ou la variation de pression du gaz réactif au contact de la pièce ou de la poudre, et l'on effectue la réaction à des températures croissantes en fonction du débit différentiel ou de la pression du gaz réactif Elle s'applique notamment à la fabrication de pièces ou poudres en nitrure de silicium ou nitrure de silicium modifié (Si Al ON), par réaction de pièces ou poudres riches en silicium sur un gaz riche en azote. La réaction du silicium sur l'azote étant fortement exothermique, lorsque l'on fait réagir une atmosphère d'azote sur du silicium en adop- tant une montée en température linéaire, la réaction s'emballe lorsque l'on dépasse une certaine température, de Sorte que l'on dépasse la température de fusion du silicium, et que l'on obtient une pièce conte- nant du silicium libre résiduel et de gros pores, de densité apparente notablement plus faible que celle du nitrure de silicium obtenu après nitruration complète d'une pièce préformée en silicium On observe des phénomènes analogues dans le cas de réactions exothermiques entre un métal à l'état solide sous forme de pièce préformée ou de poudre, et un gaz tel que l'azote ou l'oxygène. On a cherché à remédier à cette difficulté en effectuant la réac- tion à des paliers successifs de température, en veillant à chaque palier à ne pas augmenter celle-ci tant que l'équilibre réactionnel ne parait pas atteint Un tel procédé ne permet d'obtenir une nitruration complète qu'au prix d'une durée excessive. On a aussi proposé de'maintenir à un niveau déterminé la pression d'azote au contact de silicium à nitrurer, et, une fois la réaction amorcée, de maintenir la température à un niveau déterminé jusqu'à ce que l'on n'observe plus de chute de pression de l'azote pendant une durée minimale, ce qui indique que la réaction est arrivée à l'équilibre On 2 - porte alors la température à une valeur plus élevée et recommence l'opé- ration par paliers successifs jusqu'à une température d'environ 14000 C, un peu inférieure au point de fusion du silicium Bien que l'on obtienne ainsi une nitruration complète et des pièces de masse spécifique voisine de la valeur maximale théorique, l'opération de nitruration reste longue. La présente invention a donc pour but de procurer un procédé de fabrication de pièces ou poudres en un composé du silicium ou d'un métal, par réaction exothermique de pièces ou poudres de silicium ou d'un métal à l'état solide sur un gaz, notamment de pièces ou poudres de nitrure de silicium par réaction du silicium sur de l'azote ou un gaz riche en azote, qui soit rapide, mais évite tout emballement de la réaction et, tout au moins dans les phases initiales de la réaction, toute fusion du silicium ou du métal, cause de porosité dans les pièces à fabriquer Elle a encore pour but de procurer un procédé qui s'adapte à la nitruration de pièces de grandes comme de petites dimensions. Le procédé de l'invention est caractérisé en ce que l'on détermine au préalable un débit différentiel maximal ou une vitesse de chute de pression maximale du gaz réactif en fonction de la nature chimique des pièces ou poudres et éventuellement de la densité et des dimensions des pièces, et suspend la montée en température lorsque le débit différen- tiel ou la vitesse de chute de pression du gaz réactif atteignent la valeur maximale déterminée, au-delà de laquelle la réaction s'emballe- rait et ne permettrait pas d'obtenir une transformation complète des pièces ou poudres. L'invention s'applique avantageusement à la nitruration de sili- cium additionné d'environ 6 % en poids d'aluminium, ce qui permet d'opé- rer sans avoir à maintenir la pression partielle d'oxygène à des valeurs très faibles, et d'obtenir un produit nitruré résistant à l'oxydation. On fixe dans ce cas de préférence la vitesse initiale de montée en température à environ 45 d O C/h dans l'intervalle 10500-14500 C. En fin de traitement, lorsque l'on observe une diminution du débit différentiel ou de la vitesse de chute de pression, entrainant une aug- mentation rapide de la température, on maintient avantageusement la tem- pérature maximale atteinte pendant quelques heures pour obtenir une transformation tout à fait complète. -3- Il est décrit ci-après, à titre d'exemple et en référence aux figures du dessin annexé, un procédé de fabrication de pièces en nitrure de silicium par le procédé selon l'invention. La figure 1 représente à titre de comparaison la consommation d'azote enregistrée au cours de la nitruration de pièces en silicium additionné de 6 % en poids d'aluminium, de dimensions 20 x 30 x 30 mm, avec une montée lente linéaire en température, selon un procédé connu. La figure 2 représente la consommation d'azote enregistrée lors de la nitruration des mêmes pièces en silicium additionné de 6 % d'alumi- nium, avec contrôle de la température en fonction du débit différentiel, de façon à ne pas dépasser un débit différentiel maximal, selon le procédé de l'invention. Dans la figure 1, la courbe I représente la variation de la tempé- rature du four de nitruration en fonction du temps, et la courbe II la variation de la consommation d'azote (mesurée par la différence entre les débits d'azote à l'entrée et à la sortie du four de nitruration), au cours d'une nitruration à programme de montée lente linéaire en tempéra- ture de type connu. On observe que la consommation d'azote, initialement faible, augmente brutalement lorsque la température atteint environ 1200 C, et passe par un maximum pour une température d'environ 14000 C, voisine de la température de fusion du silicium ( 14100 C) Il se produit alors en cer- tains points des pièces, une fusion du silicium, qui bouche les pores et empêche l'azote de pénétrer jusqu'au coeur de celles-ci L'examen micro- graphique révèle que le coeur des' pièces comprend de nombreuses zones riches en silicium non nitruré, parfois fondu, de dimension de l'ordre de microns Par ailleurs, le temps nécessaire pour que la réaction se termine atteint environ 70 heures. Dans la figure 2, la courbe I représente pour la nitruration des mêmes pièces le cycle de température programmé qui aurait lieu en l'absence de la régulation à un seuil maximal S du débit d'azote consommé La courbe II représente le cycle réel température-temps, compte tenu de cette régulation La courbe III représente la variation en fonction du temps du débit d'azote consommé. On effectue initialement une montée en température rapide, de façon à parvenir en 4 à 5 heures à environ 10500 C, température à laquelle 4 - la réaction de nitruration s'amorce La régulation intervient alors pour limiter la montée en température de facon que le débit d'azote consommé, mesuré par la différence entre les débits entrant et sortant du four, ne dépasse pas 15 cm 3/min La température augmente donc lentement, puis plus rapidement en fin de réaction, pour atteindre environ 14001 C Le débit d'azote consommé reste pratiquement constant dans toute la zone de temps ZR o intervient la régulation, puis diminue rapidement en fin de réaction L'examen micrographique des pièces ne révèle que de rares zones riches en silicium non nitruré, de dimensions réduites, de quel- ques dizaines de microns au plus La durée totale de la nitruration est d'environ 30 heures - Le contrôle du débit d'azote consommé s'effectue à l'aide de débitmètres à-l'entrée et à la sortie du four, le débit d'entrée étant maintenu constant par un régulateur muni d'une consigne Les débitmètres sont reliés à un régulateur-programmateur dans lequel a été enregistrée une consigne de débit différentiel maximal, et qui agit sur des résis- tances de chauffage du four de façon à maintenir ce débit différentiel égal ou inférieur au maximum fixé. Bien que le procédé de fabrication de pièces ou poudres en nitrure de silicium ou nitrure de silicium modifié qui vient d'être décrit ci-dessus paraisse la forme de réalisation préférable de l'invention, on comprendra que diverses modifications peuvent lui être apportées sans sortir du cadre de l'invention En particulier, on pourrait effectuer la régulation par fixation d'une vitesse maximale de chute de pression d'azote dans le four On pourrait utiliser un gaz de nitruration autre que de l'azote, par exemple un mélange d'azote et d'hydrogène, ou d'azote et d'un gaz rare (argon, hélium), ou d'azote et de monoxyde de carbone, ou de l'ammoniac On peut appliquer le procédé à toute réaction exother- mique solide-gaz o il est souhaitable de contrôler la consommation du gaz réactif, par exemple à la nitruration de poudres métalliques, telles que l'aluminium, ou à l'oxydation de poudres métalliques telles que le nickel. -5- REVENDICATIONS 1/ Procédé de fabrication de pièces ou poudres en un composé du silicium ou d'un métal, par réaction exothermique de pièces ou poudres de silicium ou d'un métal à l'état solide sur un gaz, dans lequel on enregistre le débit différentiel ou la variation,de pression du gaz réactif au contact de la pièce ou de la poudre, et l'on effectue la réaction à des tempéra- tures croissantes en fonction du débit différentiel ou de la pression du gaz réactif, caractérisé en ce que l'on détermine au préalable un débit différentiel maximal ou une vitesse de chute de pression maximale du gaz réactif en fonction de la nature chimique des pièces ou poudres et éventuellement de la densité et des dimensions des pièces, et suspend la montée en tempéra- ture lorsque le débit différentiel ou la vitesse de chute de pression du gaz réactif atteignent la valeur maximale déterminée, au-delà de laquelle la réaction s'emballerait et ne permettrait pas d'obtenir une transformation complète des pièces ou poudres. 2/ Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'en fin de traitement, lorsque l'on observe une diminution du débit différentiel ou de la vitesse de chute de pression, entraînant une augmentation rapide de la température, on maintient la température maximale atteinte pendant quelques heures pour obtenir une transformation tout à fait complète. 3/ Procédé selon les revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que l'on effectue la nitruration de pièces ou poudres de silicium additionné d'environ 6 % en poids d'aluminium. 1 U Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'on fixe la vitesse initiale de montée en température à environ 45 d O C/heure.