FR 2540396 A1 19840810 FR 8301815 A 19830204 t 540396 "Procédé de déshydratation de gaz" La présente invention concerne la déshydratation de gaz, en particulier de gaz contenant des hydrocarbures. On peut citer comme gaz contenant des hydrocarbures * les gaz de gisement, les gaz de couverture se trouvant dans des couches situées au-dessus des couches de pétrole d'un gisement pétrolier, les gaz associés obtenus par la séparation d'un mélange gaz/pétrole se trouvant dans des zones limites entre des couches de pétrole et des couches de gaz d'un gisement pétrolier et des gaz provenant de sources diverses, telles que des raffineries de pétrole. La présence d'eau dans des gaz contenant des hydrocarbures est très gênante à cause des risques de formation d'hydrates solides et des risques de corrosion, en particulier si ces gaz contiennent aussi du dioxyde de carbone et/ou de l'hydrogène sulfuré Il est nécessaire d'abaisser la teneur en eau à des valeurs très faibles lorsqu'on doit transporter ces gaz ou les conditionner en vue de certains traitements ultérieurs tels que la liquéfaction ou les commercialiser, On peut dans certains cas particuliers pallier les inconvénients de la présence d'eau dans un gaz en abaissant la pression du gaz et/ou en réchauffant le gaz, mais ces procédés sont économiquement inaccepta- bles dès qu'un transport de gaz sur une longue distance est à envisager et ils ne conviennent évidemment pas à la commercialisation des gaz et au respect des spécifications imposées à celle-ci Le procédé par ré- chauffage exige en outre un générateur de chaleur fonctionnant de manière continue et fiable Pour des questions de sécurité et de déperdition de chaleur, ce procédé ne saurait être utilisé sur plate-formes en mer. Les procédés connus de déshydratation en tête comprennent notamment la déshydratation par réfrigération, la déshydratation par mise au contact de glycol, la déshydratation par-adsorption sur gels de silice et la déshydratation sur tamis moléculaires Tous ces procédés nécessitent des installations importantes et coûteuses De plus, les -2 unités de déshydratation au glycol posent des problèes de sécurité et les systèmes à gel de silice et à tamis moléculaires ne peuvent 9 tre envisages que dans des cas très particuliers et sont à proscrire si l'o doit à la fois déshydrater et dégazoliner un gaz. On peut envisager d'utiliser un système passif de peirmation à travers une membrane de permgation avec une couche séparatrice non poreuse, qui est apte à être automatisée qui présente une grande sécu- rité, qui convient à une utilisation en mer et qui, mis en oeuvre de manière modulaire, peut aisément s'adapter à des champs pétroliúfères évolutifs. On a effectivement déjà proposé d'utiliser pour la déshydrata- tion d'un gaz les membranes employées pour séparer le dioxyde de carbone et l'hydrogène sulfuré d'un gaz par permeation Cette technique est acceptable si l'on a effectivement à séparer le dioxyde de carbone ou l'hydrogène sulfuré Si l'on s'intéresse, par contre, uniquement à la déshydratation de gaz contenant peu ou ne contenant pas de dioxyde de carbone ou d'hydrogène sulfuré, on est de cette manière, conduit à des installations encombrantes et coûteuses. La présente invention a pour objet un procédé de déshydratation d'un gaz par perméeation, qui utilise des membranes spécifiques à cette utilisation et qui permet ainsi de réduire considérablement l'encombre- ment, le poids, et le coût de l'installation de déshydratation Ces considérations de poids et d'encombrement sont particulièrement impor- tantes pour des applications sur plate-formes en mer Kâme si l'on envi- sage à la fois de déshydrater et de désacidifier un gaz, il est préfé- rable d'utiliser le procédé de déshydratation selon la présente inven- tion et d'installer séparément des moyens de désacidification, ce qui permet notamment de procéder au remplacement plus fréquent des seules membranes servant à la déshydratation, dont la durée de vie peut être plus courteet d'avoir une meilleure maîtrise des opérations. Un objet de l'invention est ainsi un procédé de déshydratation d'un gaz utilisant au moins un séparateur qui forme une enceinte d'alimentation et une enceinte de perméation séparées l'une de l'autre par une membrane à perméabilité sélective et comportant: l'amenée-d'un gaz à déshydrater sous pression dans l'enceinte d'alimentation, le maintien de l'enceinte de perméation à une pression inférieure à celle de l'enceinte d'alimentation, le retrait d'un gaz enrichi en eau de l'enceinte de perméation et la récupération d'un gaz appauvri en eau dans l'enceinte d'alimentation, se caractérisant en ce que la membrane utilisée est une membrane dont la perméabilité au méthane est au minimum de 10-5 cm 3/cm 2- 5-cm Hg et dont le facteur de sélectivité de l'eau par rapport au méthane est supérieur à 100 environ. On désigne par perméabilité d'une membrane à un composé d'un gaz, le nombre de cm 3 de ce composé qui, évalués dans les conditions normalisées de température et de pression, traversent une surface de I cm 2 de cette membrane pendant 1 seconde, sous une différence de pression entre l'enceinte d'alimentation et l'enceinte de perméation de 1 cm de mercure On désignera la perméabilité au méthane par exemple par: P/CH 4. On appelle facteur de sélectivité de l'eau par-rapport au métha- ne le rapport entre les perméabilités à l'eau P/H 20 et au méthane P/CH 4 de cette membrane, dans les conditions réelles d'emploi. Un objet de l'invention consiste donc à choisir une membrane très perméable tout en pouvant se contenter d'une sélectivité à l'eau moyenne, alors que jusqu'ici l'accent a toujours été mis sur la néces- sité d'une sélectivité élevée des membranes pour le composé gazeux que l'on désire éliminer. De préférence, le facteur de sélectivité de l'eau par rapport au méthane dans le membrane choisie selon l'invention est compris entre environ 200 et 400 et la perméabilité au méthane de cette membrane est de l'ordre de 10-4 cm 3/cm 2-5-cm Hg. -4- La grande perméabilité de la membrane permet de traiter de grands débits de gaz par mètre carré de membrane et l'invention prévoit de recycler dans certains cas une portion du gaz appauvri en eau, ce qui réduit la teneur en eau du gaz entrant dans le séparateur et augmente la durée de vie de la membrane. Un autre objet de l'invention consiste à installer un ensemble de deux séparateurs du type défini plus haut, montés en cascadele séparateur aval recevant le gaz appauvri en eau qui sort du séparateur amont et le gaz enrichi en eau qui sort du séparateur aval étant ren- voyé à l'entrée du séparateur amont. Un objet de l'invention consiste aussi à installer l'ensemble d'un premier et d'un deuxième séparateurs du type défini plus haut, montés de manière que le deuxième séparateur reçoive le gaz enrichi en eau sortant du premier séparateur et que le gaz appauvri en eau sortant du deuxième séparateur soit renvoyé à l'entrée du premier séparateur. Ces montages de deux séparateurs en cascade seront utilisés par exemple pour obtenir des teneurs en eau très faibles et/ou pour augmen- ter la récupération du gaz traité. On va décrire, à titre non limitatif, des exemples de mise en oeuvre de l'invention en se référant au dessin joint dans lequel La Fig I est un schéma d'un séparateur; La Fig 2 est un schéma d'une variante du séparateur de la Fig I; et Les Fig 3 et 4 sont des schémas d'installations à plusieurs étages de séparateurs. Sur la Fig 1, un gaz à déshydrater arrive par une conduite I dans un séparateur 2 que l'on a schématisé par une enveloppe 3 dont la capacité interne est séparée par une membrane 4 en une enceinte d'alimentation 5 à relativement haute pression et en une enceinte de -5- perméation 6 à basse pression Une conduite de sortie 7 permet de retirer du gaz qui s'est appauvri en eau par circulation le long de la membrane 4 tandis qu'une conduite de sortie 8 permet de rejeter ou de récupérer du gaz qui, en traversant la membrane 4, s'est enrichi en eau. La pression du gaz arrivant par la conduite 1 est par exemple comprise entre 30 et 100 bars Cette pression pourrait être au minimum d'environ 10 bars ou elle pourrait s'élever jusqu'à 150 bars et plus. La température du gaz dans la conduite I doit être comprise entre O et degrés Celsius environ si la membrane 4 est une membrane organique. La pression dans l'enceinte 6 peut être réglée par une vanne, non repré- sentée, à une valeur faible, par exemple proche de la pression atmosphé- rique Cette vanne peut être montée sur la conduite 8. Le gaz arrivant par la conduite I peut par exemple contenir du méthane et des hydrocarbures plus lourds, gazeux dans les conditions thermodynamiques du gaz dans la conduite 1, ainsi qu'éventuellement du dioxyde de carbone et de l'hydrogène sulfuré dans des proportions très diverses et d'autres constituants ou impuretés La teneur en eau de ce gaz peut être très variable, allant de quelques parties par million jusqu'à la saturation du gaz en eau La déshydratation souhaitée doit, suivant les cas, conduire d'une teneur élevée à une teneur de quelques parties par million ou simplement effectuer un léger ajustement de la teneur en eau initiale du gaz. La membrane 4 est choisie, outre sa compatibilité avec l'eau, essentiellement pour avoir une bonne perméabilité en se contentant d'une sélectivité moyenne de l'eau par rapport au méthane et en ne se préoc- cupant pas de la sélectivité du dioxyde de carbone ou de l'hydrogène sulfuré par rapport au méthane, cette dernière sélectivité pouvant être nulle, c'est-à-dire que la facteur de sélectivité correspondant pourrait être voisin de 1 Par exemple, on choisira une perméabilité de 10-4 cm 3/ cm 2-5-cm Hg et un facteur de sélectivité de 200. 6 - Pour réaliser cette membrane on part d'un matériau, constitué par un seul corps ou par un mélange de composés tels que des polymères, qui, dans sa masse est moyennement sélectif à l'eau et on le façonne suivant les procédés connus pour former une membrane d'une configuration connue: plane, enroulée en spirale, en forme de fibres creuses ou de tubes De préférence, au moins un des constituants du matériau choisi est pris dans le groupe des matériaux pouvant comporter des chaînes ou des ramifications à tendance hydrophile tels que l'acétate de cellulose, les polyamides vendues sous le nom commercial de NYLON, le carboxymé- thyle cellulose, l'éthyle cellulose, le méthyle cellulose Le maté- riau sélectif peut être utilisé seul ou monté sur un support qui lui donne une meilleure résistance mécanique ou être utilisé dans l'élabora- tion d'un matériau composite On donne à la couche sélective l'épaisseur la plus faible possible pour obtenir une bonne perméabilité et l'on y parvient d'autant mieux que l'on a une grande latitude dans le choix du matériau sélectif puisque le critère de choix est essentiellement d'avoi une sélectivité moyenne à l'eau Il est donc relativement facile d'obte- nir la perméabilité que l'on a définie plus haut. La membrane 4 a été représentée très schématiquement sur la Fig 1 En réalité, il peut s'agir d'une seule membrane ou de plusieurs membranes On peut utiliser un faisceau de fibres creuses que l'on ali- mente en parallèle par l'extérieur des fibres en gaz à déshydrater, le gaz traversant ensuite sélectivement les membranes de l'extérieur des fibres vers l'intérieur de celles-ci Le gaz enrichi en eau est collecté à partir de l'intérieur de ces fibres et sort par l'une ou l'autre des extrémités de chaque fibre ou par les deux extrémités à la fois. L'enceinte 5 est alors constituée par l'ensemble des espaces entre fi- bres creuses tandis que l'enceinte 6 est constituée par l'ensemble des espaces internes aux fibres creuses. En fait, le procédé se caractérisant par un fort débit de gaz perméé, les pertes de charge dans l'enceinte 6 doivent être considérés avec attention Il faut donc optimiser le séparateur 2: forme, dimen- sions,-disposition des enceintes 5 et 6, des membranes 4 et les paramè- tres du procédé tels que pressions, températures et s'efforcer de conserver un rapport haute pression sur basse pression le plus élevé possible dans tout le séparateur 2. La membrane 4 permettant à la vapeur d'eau de perméer plus rapi- dement que les autres composants du gaz arrivant par la conduite 1, ce gaz, en parcourant l'enceinte 5 le long de la membrane 4, s'appauvrit en eau et sort dans la conduite 7 avec une teneur en eau réduite Au contraire, le gaz qui a traversé la membrane 4 est plus riche en eau que le gaz arrivant par la conduite 1; on retire ainsi dans la conduite 8 un gaz enrichi en eau - Suivant la réduction de la teneur en eau que l'on désire obte- nir, et en utilisant une membrane telle que celle décrite dans l'exemple qui vient d'être donné, on peut traiter un débit de gaz de dix millions de Normaux m 3/jour avec une aire de membrane comprise entre 500 et 5000 m 2 Par exemple, un gaz naturel saturé en eau à 50 bars et 20 C peut être déshydraté, avec une membrane adaptée à la déshydratation de carac- téristiques PCH= 0-4 cm 3/cm 2-5-cm Hg et facteur de sélectivité CH 4 H 20/CH 4 de 200, selon l'invention, d'une surface de 1600 m 2, cela pour un débit de gaz à traiter de 10 millions de Nm 3/j. Par contre, si l'on voulait déshydrater le gaz de cet exemple au moyen d'une membrane de perméabilité au CH 4 de 0,5 cm 3/cm 2-5-cm Hg et de facteur de sélectivité H 20/CH 4 de 1000, il faudrait 23 000 m 2 de membrane pour un même débit, ce qui montre l'avantage d'une membrane spécifique à la déshydratation, possédant une forte perméabilité et une sélectivité moyenne. Il arrive que certaines membranes ne puissent pas supporter un gaz à déshydrater saturé en eau ou à trop forte concentration en eau. On peut aussi, pour éviter des condensations d'eau dans l'enceinte 5, désirer réduire la teneur en eau du gaz entrant dans le séparateur 2. Le schéma de la Fig 2 permet de réduire cette teneur en eau Pour cela, un conduit de recyclage 9, muni d'un surpresseur ou compresseur 10, relie la conduite de sortie 7 à la conduite d'entrée 1 Le surpresseur compense la légère perte de charge qu'a subie le gaz en s'écoulant 8 - de la conduite I à la conduite 7 à travers l'enceinte 5 Le gaz qui sort de l'enceinte 5 est divisé en deux flux dont le premier constitue le gaz final déshydraté, tandis que l'autre flux, dérivé, est ramené par le conduit 9 dans la conduite 1 o cet autre flux de gaz se mélange au gaz arrivant'pour être déshydraté Le mélange gazeux entrant dans l'enceinte 5 a donc une teneur en eau intermédiaire entre celle du gaz arrivant pour être traité et celle du gaz sortant de l'enceinte 5, c'est-à-dire une teneur en eau inférieure à celle du gaz arrivant pour être traité On protège ainsi la membrane 4 et on améliore les perfor- mances du séparateur 2. Sur la Fig 3, un séparateur amont 2 est suivi d'un séparateur aval 12, d'un type analogue à celui du séparateur amont 2 et pour lequel on a gardé les mêmes nombres de référence augmentés de dix La conduite d'entrée Il dans le séparateur 12 est reliée à la conduite de sortie 7 du séparateur 2 Le gaz déshydraté est récupéré par la conduite 17 tandis que le gaz enrichi en eau sortant par la conduite 18, qui a sensiblement la même teneur en eau que le gaz arrivant par la conduite 1, est ramené dans la conduite d'entrée par un conduit 21 muni d'un compres- seur 22. Sur la Fig 4, un premier séparateur 2 est combiné avec un deuxième séparateur 32, d'un type analogue à celui du séparateur 2 et pour lequel on a gardé les mêmes nombres de référence augmentés de trente Le gaz déshydraté est prélevé sur la conduite 7 comme dans le cas des schémas des Fig I et 2, mais la conduite 8 est reliée à l'entrée 31 du deuxième séparateur 32, éventuellement par l'intermédiaire d'un compresseur 43, tandis que la conduite de sortie 37 de celui-ci est reliée à la conduite d'entrée I par un conduit 41 muni d'un compresseur ou d'un surpresseur 42. Ces divers séparateurs 12 et 32 peuvent évidemment être munis de conduits de recyclage analogues au conduit 9 De nombreux autres schémas de combinaisons de séparateurs en cascade peuvent être adoptés selon les besoins. 9 - Revendications I Procédé de déshydratation d'un gaz utilisant au moins un séparateur ( 2) qui forme une enceinte d'alimentation ( 5) et une enceinte de perméation ( 6) séparées l'une de l'autre par une membrane à perméabilité sélective ( 4) et comportant: l'amenée d'un gaz à déshydrater ( 1) sous pression dans l'enceinte d'alimentation ( 5), le maintien de l'enceinte de perméation ( 6) à une pression inférieure à celle de l'enceinte d'alimentation ( 5), le retrait ( 8) d'un gaz enrichi en eau de l'enceinte de perméation ( 6) et la récupération ( 7) d'un gaz appauvri en eau dans l'enceinte d'alimen- tation ( 5), caractérisé en ce que la membrane utilisée ( 4) est une membrane dont la perméabilité au méthane est au minimum de cm 3/cm S cm Hg et dont le facteur de sélectivité de l'eau par rapport au méthane est supérieur à 100 environ. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la perméabilité au méthane de la membrane ( 4) est de l'ordre de cm 3/cm S cm Hg. 3 Procédé selon la revendication I ou 2, caractérisé en ce que le facteur de sélectivité de l'eau par rapport au méthane dans la membrane ( 4) est compris entre environ 200 et 400. 4 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la membrane ( 4) est à base de polymères et le gaz à déshydrater contient des hydrocarbures. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on installe un système de recyclage ( 9, 10) pour renvoyer une portion du gaz appauvri en eau ( 7) sur l'amenée ( 1) de gaz à déshydrater. 6 Procédé selon la revendication I ou 5, caractérisé en ce que les pressions et les températures des gaz ainsi que leurs teneurs en eau sont contrôlées et régulées de façon à éviter l'apparition d'eau liquide. -a 10 *- 7 Procédé selon la revendication I ou 5, caractérisé en ce que l'on installe un ensemble de deux séparateurs du type défini dans cette revendication, montés en cascade, le séparateur aval ( 12) recevant ( 11) le gaz appauvri en eau ( 7) qui sort du séparateur amont ( 2) et le gaz enrichi en eau ( 18) qui sort du séparateur aval ( 12) étant renvoyé à l'entrée ( 1) du séparateur amont ( 2). 8 Procédé selon la revendication 1 ou 5, caractérisé en ce que l'on installe l'ensemble d'un premier ( 2) et d'un deuxième ( 32) séparateurs du type défini dans cette revendication, montés de manière que le deuxième séparateur ( 32) reçoive ( 31) le gaz enrichi en eau ( 8) sortant du premier séparateur ( 2) et que le gaz appauvri'en eau ( 37) sortant du deuxième séparateur ( 32) soit renvoyé ( 41) à l'entrée ( 1) du premier séparateur ( 2).