FR 2539237 A1 19840713 FR 8400437 A 19840112 2539237. La présente invention concerne un développateur sec pour l'électrophotographie, et plus particulièrement un dé- veloppateur sec pour l'électrophotographie qui est stable aux variations des conditions ambiantes d'utilisation, pos- sède une bonne résistance au phénomène de maculage dans la fixation sur le cylindre chaud et présente une aptitude amé- liorée à prendre une charge positive. En général, l'électrophotographie met en jeu une production directe ou indirecte d'une image de révélateur sur une feuille réceptrice d'image soit par un procédé dans lequel des particules de développateur (révélateur) chargées électriquement par frottement avec une polarité opposée à celle d'une image latente électrostatique sont fixées sur l'image latente par attraction électrostatique (développe- ment normal) ou par un procédé dans lequel un révélateur électriquement chargé avec la même polarité que l'image la- tente est fixé sur l'image latente par un champ électrique produit entre une brosse magnétique et la surface de l'ima- ge latente (développement inverse). L'image de révélateur est fixée sur la feuille ré- ceptrice d'image par chauffage, application d'une pression, contact avec une vapeur de solvants et d'autres moyens si- milaires, pour achever l'enregistrement. Parmi divers procédés de fixage, un procédé de fi- xage par cylindre chaud qui met en jeu un contact direct de l'image de révélateur avec une feuille réceptrice d'i- mage a le mérite d'un excellent rendement thermique, d'une grande vitesse de fixage et d'une taille réduite de l'appa- reillage Par contre, ce procédé a l'inconvénient de pro- duire le phénomène de "maculage" dans lequel des particules de révélateur adhèrent au cylindre chaud au contact de ce dernier, et adhèrent à nouveau sur la feuille réceptrice d'image suivante Pour empêcher ce phénomène, on a proposé un procédé de revêtement de la surface du cylindre avec un agent anti-adhérent, mais le procédé exige un appareil- lage compliqué et entraîne des difficultés d'entretien En z 539231. conséquence, il existe une demande pressante pour un liant de révélateur ne donnant pas lieu au phénomène de maculage et exempt de tout agent anti-adhérent. En outre, le r 8 le du révélateur dans la production de l'image ci-dessus consiste à fournir une nette polarité vis-à-vis du champ électrique de l'image latente et une quantité stable de charge Un révélateur se compose en gé- néral d'un liant, d'un colorant et d'autres additifs, le liant étant le constituant principal Comme exemples du liant en général, on citera des résines de coumarone-indène, des résines terpéniques, des résines à base de styrène ou de ses copolymères, des résines polyesters ou des résines époxydes, mais presque aucune de ces résines n'acquiert dej polarité positive lors de la charge par frottement avec des poudres de fer. Pour obtenir un révélateur pouvant se charger po- sitivement, on connaît un procédé consistant à introduire des groupes amino dans la résine de liant -et un procédé consistant à ajouter un colorant, la nigrosine, ou un autre additif comme agent de-réglage de la polarité positive. Le premier procédé présente cependant l'inconvé- nient que bien que l'aptitude à prendre une charge positive augmente avec la quantité de groupes amino introduits, l'ap- titude à prendre la charge varie avec l'humidité ambiante de sorte que l'on ne peut pas toujours obtenir d'images stables. Le dernier procédé présente de son côté l'incon- vénient que la nigrosine est peu compatible avec la résine de liant utilisée comme constituant principal du révéla- teur, que la concentration du colorant devient non-unifor- me après pulvérisation, ce qui dégrade la qualité de l'i- mage, que la nigrosine elle-même est instable à l'humidi- té ambiante en raison de son caractère hydrophile, et en outre ne convient pas pour colorer le révélateur parce qu'elle est intensément colorée, etc -3 En conséquence, un des buts de l'invention est de fournir un développateur sec pour l'électrophotographie qui soit amélioré en ce qui concerne les inconvénients ci- dessus par l'utilisation d'une résine de liant pouvant être chargée positivement, ayant une excellente résistance aux conditions ambiantes Un des buts de la présente invention est plus particulièrement de fournir un développateur sec pour l'électrophotographie permettant d'obtenir une image claire, exempte de voile, de haute qualité et dans lequel le liant utilisé comme constituant principal du révélateur est constitué d'une résine capable de'se charger intensé- ment avec une polarité positive, conservant en permanence une aptitude stable à la charge lorsque l'humidité ambiante varie, et ne présentant pas le phénomène de maculage dans l'opération de fixage par cylindre chaud. La Demanderesse a découvert, à la suite d'études sérieuses destinées à atteindre le but de la présente in- vention mentionné ci-dessus, que lorsqu'un polymère obte- nu par polymérisation en suspension d'un monomère hydro-; phobe avec un monomère copolymérisable contenant des grou- pes amino tertiaires en utilisant un azonitrile comme agent d'amorçage de la polymérisation, est utilisé comme résine du liant d'un développateur sec pour l'électrophotographie qui comprend une résine de liant et un pigment comme cons- tituants principaux, la quantité de groupes hydrophiles ayant une polarité positive peut être réduite et la réduc- tion concomitante de la quantité de charge peut être com- pensée par un effet synergique provenant de l'utilisation combinée de l'azonitrile comme agent d'amorçage de la po- lymérisation, ce qui permet d'atteindre le but recherché, et à réaliser la présente invention. En conséquence, la présente invention réside dans un développateur sec pour l'électrophotographie comprenant un liant et un colorant comme constituants principaux, ca- ractérisé -en ce qu'un constituant principal de cette ré- sine de liant est un polymère obtenu par polymérisation en 2539237. suspension d'un mélange de monomères constitué de 98 à 99,5 parties en poids d'un monomère hydrophobe copolymérisable et de 0,05 à 2,0 parties en poids d'un monomère copolymé- risable contenant des groupes amino tertiaires répondant à la formule ( 1) R R 2 CH 2 = C / X ( CH 2 N ( 1) R R 3 dans laquelle R 1 est l'hydrogène ou un groupe mé- thyle, X est -COO ou CONH -, R 2 et R 3 sont chacun un groupe alkyle en C 1 à C 4 ou un groupe aryle, et N est un entier de 1 à 4. En présence de 0,5 à 5,0 parties en poids d'un azonitrile comme agent d'amorçage de la polymérisation. Une partie, jusqu'à 2 parties en poids, du monomère hydro- phobe copolymérisable peut être remplacée par un agent de réticulation pour réticuler les monomères. Le monomère hydrophobe copolymérisable utilisé dans la présente invention a une solubilité dans l'eau non supérieure à 1,0 % en poids, ou encore, la solubilité de l'eau dans le monomère n'est pas supérieure à 1,0 % en poids Comme exemples du monomère, on citera des monomères styréniques tels que le styrène, 1 v a-méthylstyrène, le vinyltoluène et le diméthylstyrène, de méth(acrylates) mo- nomères comme l'acrylate de n-butyle, l'acrylate d'iso- butyle, l'acrylate de 2-éthylhexyle, le méthacrylate de n-butyle, le méthacrylate d'isobutyle, le méthacrylate de 2-éthylhexyle et le méthacrylate de lauryle. Le monomère copolymérisable contenant des groupes amino tertiaires utilisé dans la présente invention est représenté par la formule suivante: 2539237. R 1 z R 2 CH 2 = C N X R x dans laquelle R est l'hydrogène ou un groupe me- thyle, X est -COO ou -CONH-, N est un entier de 1 à 4 et R 2 et R 3 sont chacun un groupe alkyle en C 1 a C 4 ou un groupe aryle tel qu'un groupe phényle, de préférence un groupe alkyle en C 2 à C 4 Comme exemples du monomère, on citera le méthacrylate de diméthylaminoéthyle, le métha- crylate de diéthylaminoéthyle, l'acrylate de diéthylamino- éthyle et le diméthylaminopropylméthacrylamide. L'azonitrile utilisé comme agent d'amorçage de la polymérisation est de préférence un composé dans lequel un groupe répondant à la formule R (dans laquelle C R' CN R er R' sont chacun un groupe alkyle ou hydroxy- alkyle en C 1 a C 5) est lié à au moins un côté du groupe azo, comme exemples de celui-ci, on citera: l'azobisisobutyronitrile, l'azobisdiméthylvaléronitrile, l'azobis( 2,4-diméthyl-4méthoxyvaléronitrile), et le 2-phénylazo( 2,4-diméthyl-4-méthoxyvaléronitrile). Dans la présente invention, il est nécessaire d'u- tiliser unc quantité plus importante d'agent d'amorçage de la polymérisation à base d'azonitrile, car la quantité de charges induites par la friction est réduite lorsque le rapport de copolymérisation du monomère copolymérisable contenant des groupes amino tertiaires diminue Lorsque la quantité d'agent d'amorçage utilisée est trop élevée, la masse moléculaire du copolymère obtenu est tellement faible que ses propriétés physiques sont mauvaises En con- séquence, la quantité d'agent d'amorçage utilisée doit ê- tre de 0,5 à 5 parties en poids pour 100 parties en poids 2539237. de la quantité totale des monomères. En outre, bien qu'une augmentation du rapport de copolymérisation du monomère copolymérisable contenant des groupes amino tertiaires entraîne une augmentation de la quantité de charges, le monomère est hydrophile, de sorte que la quantité de charges induites sur le copoly- mère obtenu à partir du monomère est fortement affectée par l'humidité ambiante, et la quantité de charges est ré- duite dans une atmosphère d'humidité élevée Pour obtenir un copolymère qui soit peu affecté par les conditions am- biantes, par conséquent, il est nécessaire de copolyméri- ser le mélange de monomères dans un intervalle de quanti- tés tel que l'on ait 98 à 99, 95 parties en poids du mono- mère hydrophobe copolymérisable et 0,05 à 2,0 parties en poids du monomère copolymérisable contenant des groupes amino tertiaires. Ta Demanderesse a découvert précédemment un déve- loppateur sec pour électrophotographie comprenant une ré- sine de liant et un colorant comme constituants princi- paux, dans lequel un constituant principal de la résine de liant est un polymère obtenu par polymérisation d'un mono- mère copolymérisable contenant des-groupes amino tertiaires avec un monomère hydrophobe copolymérisable dans un sys- tème homogène en utilisant un azonitrile comme agent d'a- morçage de la polymérisation Ceci est décrit dans la de- mande de brevet PR N O 82 18 092 déposée le 28 Octobre 1982. Après des recherches supplémentaires, la Demanderesse a découvert que lorsqu'on utilise une formule de polymérisa- tion déterminée en utilisant le monomère copolymérisable contenant des groupes amino tertiaires comme il a été in- diqué ci-dessus, un copolymère pouvant être chargé elec- triquement avec une polarité positive avec une répartition des charges relativement uniforme pouvait être obtenu éga- lement par polymérisation en suspension et a abouti à la présente invention. 2539237. Comme stabilisant pour la dispersion de particu- les en suspension dans la polymérisation en suspension, on peut utiliser des colloides protecteurs bien connus, par exemple de l'alcool polyvinylique et de l'alcool poly- vinylique partiellement saponifié, des dérivés de la cel- lulose tels que l'hydroxyéthylcellulose et la carboxyméthyl- cellulose, et la polyvinylpyrrolidone. L'agent de réticulation peut être l'un quelconque des agents de réticulation bien connus qui ont deux grou- pes insaturés polymérisables par molécule ou davantage, par exemple des di ou tri(méth)acrylates de polyols tels qu'un alkylène diol, un cxyalkylène dio, un polyoxyalkylè'ne diol et un oligoester diol, et du divinylbenzène, qui peu- vent être utilisés seuls ou en association. La résine de liant obtenue conformément à la pré- sente invention peut être utilisée en mélange avec d'autres résines de liant, dans un intervalle tel que les proprié- tés physiques n'en soient pas affectées. La présente invention sera décrite à présent plus en détails, en se référant à l'exemple expérimental, aux exemples et exemples comparatifs de préparation du liant, du révél ateur et du développateur Les résultats d'évalua- tion des exemples sont résumés dans le Tableau 1 Dans les exemples ciaprès, toutes les quantités de matières sont exprimées en parties en poids. Exemple expérimental: De l'eau désionisée et un collorde protecteur sont placés dans un ballon à quatre tubulures équipé d'un agitateur, d'un condenseur à reflux, d'un thermomètre et d'un tube d'introduction d'azote pour dissoudre le colloide dans l'eau en chauffant à 80 OC avec agitation Puis on remplace l'oxygène dissous de la phase aqueuse et l'air de la phase gazeuse par de l'azote, et on fait couler goutte à goutte un mélange de monomères et un agent d'amor- çage de la polymérisation sur une durée de 2 heures dans 2539237. la phase aqueuse pour effectuer la polymérisation. Lorsque l'addition goutte à goutte est terminée, on maintient le mélange réactionnel dans cet état pendant 4 heures pour terminer la polymérisation et, après refroi- dissement, on filtre le polymère pour séparer une résine particulaire, que l'on sèche pour obtenir une résine de liant. On prémélange 93 parties en poids de la résine de liant ainsi obtenue et 7 parties en poids d'un pigment colorant au moyen d'un supermélangeur, et on malaxe ensuite à l'état fondu le prémélange obtenu dans un malaxeur à pression pour obtenir une résine dans laquelle est dispersé le pigment On broie grossièrement le mélange résine/pig- ment au moyen d'un broyeur à lames, on le pulvérise encore avec un broyeur à jet d'air et on le classe pour obtenir un révélateur particulaire ayant une taille de particules de 5 à 30 p et une taille moyenne de particules de 12 à 151 k On mélange 5 parties du révélateur avec 95 parties d'un support de poudre de fer du commerce dans un broyeur à bou- lets pendant 30 minutes, ce qui fournit un développateur. Exemple 1: On polymérise 70 parties d' a -méthylstyrène, 28 parties d'acrylate de butyle, 1,8 parties de méthacrylate de diéthylaminoéthyle et 0,2 partie de divinylbenzène en présence de 1,0 partie d'azobisisobutyronitrile en utilisant l'appareillage mentionné dans l'exemple expérimental ci- dessus La résine obtenue a un point de ramollissement (JIS K-2531, désigné ci-après en abrégé par PR) de 128 C et un point de transition vitreux (désigné ci-après en abrégé par Tv) de 65 C A partir de cette résine et de Mitsubishi Carbon N 44 Iproduit des Mitsubishi Chemical Industries) comme colorant, on prépare un révélateur Le révélateur et un support de poudre de fer du commerce sont traités par le procédé décrit dans l'exemple expérimental pour obtenir un développateur. 2539237. Exemple 2: On polymérise 86,2 parties de styrène, 11,7 par- ties d'acrylate de 2-éthylhexyle, 2,0 parties de méthacry- late de diméthylaminoéthyle et 0,1 partie de divinylbenzène en présence de 2,0 parties de méthacrylate d'azobisdiméthyl- valéronitrile de la même manière que dans l'exemple 1 Le PR de la résine obtenue est de 132 C et la Tv est de 66 C. On prépare un révélateur en utilisant la résine avec le Mit- subishi Carbon N 44, et on obtient à partir de celui-ci un développateur. Exemple 3: - On polymérise 84,7 parties de styrène, 14,0 parties d'acrylate de 2éthylhexyle, 1,0 partie de méthacrylate de diéthylaminoéthyle et 0,75 partie d'un diacrylate d'oligo- ester NK Ester 9 G (produit de la Shin-Yamamoto Kogyo K K) en présence de 2,0 parties d'azobisisobutyronitrile de la même manière que dans l'exemple 1, pour obtenir une résine ayant un PR de 140,5 C et une Tv de 58 C On prépare un révélateur en utilisant la résine avec le Mitsubishi Carbon N 44 et on obtient à partir de celui-ci un développateur. Exemple 4 On polymérise 84,7 parties de styrène, 14,0 parties d'acrylate de 2éthylhexyle, 1,0 partie de méthacrylate de diméthylaminoéthyle et 0,29 partie de diacrylate de 1,6-he- xanediol en présence de 2,0 parties d'azobisdiméthylvaléro- nitrile de la même manière que dans l'exemple 1, pour ob- tenir une résine ayant un PR de 146 C et une Tv de 61 C. On pré-pare un révélateur en utilisant la résine avec le Mitsubishi Carbon N 44, et on obtient à partir de celui-ci un développateur. Exemple 5: - On polymérise 78,9 parties de styrène, 20,0 parties d'acrylate d'isobutyle, 1,0 partie de méthacrylate de dié- thylaminoéthyle et 0,1 partie de divinylbenzène en présen. ce d'l,O partie d'azobis ( 4-méthoxy-2,4-diméthylvaléronitri- 2539237. le) et 1,0 partie d'azobisisobutyronitrile comme dans l'e- xemple 1, pour obtenir une résine ayant un PR de 125 C et une Tv de 63,5 C On prépare un révélateur en utilisant la résine avec le Mitsubishi Carbon N 44, et on-obtient un développateur à partir de celui-ci. Exemple 6: On polymérise 74,9 parties de vinyltoluène, 23,0 parties de méthacrylate de 2-éthylhexyle, 2,0 parties de diéthylaminopropylméthacrylamide et 071 partie de divinyl- benzène en présence de 2,5 parties d'azobis diméthylvalé- ronitrile comme dans l'exemple 1, pour obtenir une résine ayant un PR de 126 C et une Tv de 60,5 C On prépare un révélateur en utilisant la résine avec le Mitsubishi Car- bon N 44, et on obtient un développateur à partir de ce- lui-ci. Exemple comparatif 1: On polynrtise 79,7 parties de styrène, 12,0 parties d'acrylate de butyle, 8,0 parties de méthacrylate de dimé- thylaminoéthyle et 0,3 partie de divinylbenzène en présence de 2,0 parties d'azobisisobutyronitrile comme dans l'Exem- ple 1, et l'on obtient une résine ayant un PR de 137 C et une Tv de 63,2 C On prépare un révélateur en utilisant la résine avec le Mitsubishi Carbon N 14, et on obtient à partir de celui-ci un développateur. Exemple comparatif 2: On polymérise 45,0 parties de styrène, 34,7 parties de méthacrylate de méthyle, 14,0:parties d'acrylate de 2- éthylhexyle et 6,3 parties de méthacrylate de diméthylamino éthyle en présence de 2,0 parties d'azobis diméthylvaléro- nitrile comme dans l'exemple 1, et l'on obtient une résine ayant un PR de 142,8 C et une Tv de 64,0 C On prepare un révélateur en utilisant la résine avec le Mitsubishi Carbon NO 44 et on obtient un développateur à partir de celui-ci. Exemple comparatif 3: On polymérise 84,7 parties de styrène, 14,3 parties 2539237. l I d'acrylate de 2-éthylhexyle et 1,0 partie de méthacrylate de diméthylaminoéthyle en présence de 2,0 parties de 2,2 '- azobisisobutyrate de diméthyle comme dans l'exemple 1 On obtient une résine ayant un PR de 132,2 C et une Tv de 66,0 C On prépare un révélateur en utilisant la résine et le Mitsubishi Carbon N 44, et on obtient un développa- teur à partir de celui-ci. Exemple comparatif 4: On polymérise 85,0 parties de styrène et 15,0 par- * ties d'acrylate de butyle en présence de 1,0 partie de pe- roxyde de benzoyle comme dans l'exemple l, et l'on obtient une résine ayant un PR de 128,5 C et une Tv de 63,8 C. On prépare un révélateur en utilisant 100 parties de la résine avec 3 parties de nigrosine base Ex (produit d'O- rient Chemical Industries) et le Mitsubishi Carbon N 44 et on obtient un développateur à partir de celui-ci. Exemple comparatif 5 - On polymérise 85,0 parties de styrène, 13,9 parties d'acrylate de 2éthylhexyle et 1,0 partie de méthacrylate de diméthylaminoéthyle en présence de 0,3 partie' d'Vazobis- diméthylvaléronitrile comme dans l'exemple 1, et l'on ob- tient une résine ayant un PR de 147,8 C et une Tv de 67,1 C On prépare un révélateur en utilisant la résine avec le Mitsubishi Carbon N 44, et on obtient un dévelop- pateur à partir de celui-ci. Exemple comparatif 6: On polymérise 85,0 parties de styrène, 14,0 par- ties d'acrylate de butyle et 1,0 partie de méthacrylate de diméthylaminoéthyle en présence de 2,0 parties de pero- xyde de benzoyle comme dans l'exemple 1, et l'on obtient une résine ayant un PR de 130,5 C et une Tv de 62 C On prépare un révélateur en utilisant la résine avec du Mit- subishi Carbon NO 44 et on obtient à partir de celui-ci un développateur. Sur les révélateurs préparés et conditionnés dans 2539237; les exemples 1 à 6 et les exemples comparatifs 1 à 6, on mesure la quantité de charge induite par frottement avec le support de poudre de fer Les révélateurs obtenus ci- dessus sont utilisés sur une copieuse équipée d'un photo- conducteur organique du commerce (PCO) dans diverses condi- tions ambiantes et on examine la qualité des copies Les résultats de la mesure et de l'examen sont donnés dans le Tableau 1 Comme le montre le Tableau 1, les développa- teurs de l'invention produisent des images stables même i O dans des conditions d'humidité élevée. TABLEAU 1 Conditions * 1 Conditions ambiantes (I) ambiantes (II)* 2 Echantillons Q/M* 3 Qualité Q/M* 3 Qualité des de des ucopies copies révélateur copies Ex 1 + 18,6 bonne + 18,2 bonne Ex 2 + 17,2 + 16,1 - Ex 3 + 23,7, + 24,1 Ex 4 + 18,3, + 18,0 Ex 5 + 21,0 + 19,8 if Ex 6 + 26,2 + 22,4,, Ex.comp l + 26,7 " + 11,2 point en blanc formé dans un solide noir Ex.comp 2 + 24,8 + 12,6 T Ex.comp 3 + 7,6 voilée + 7,2 image non développée Ex.comp 4 + 18,6 bonne + 9,1 point en blanc formé dans un solide noir Ex.comp 5 + 5,2 voilée + 5,0 image non développée Ex.comp 6 + 4,8 voilée + 5,1 * 1 Conditions * 2 Conditions ambiantes ambiantes (I) (Il): C, 65 % HR C, 90 % HR * 3 Q/M: charge par g de révélateur ( ic/g) 2539237 t On examine en outre les révélateurs obtenus dans l'exemple 2 et les exemples comparatifs 7 et 8 en ce qui concerne leurs caractéristiques de fixage et leurs carac- téristiques d'absence de maculage Cet essai est effectué avec une machine copieuse dans laquelle la température de fixage est variable et le système d'enduction d'huile de silicone a été retiré Les caractéristiques de fixage sont examinées par l'essai d'arrachage d'un ruban adhésif Le ta- bleau 2 donne les résultats obtenus. TABLEAU 2 Révélateur Température Température à minima de fixage laquelle le macu- lage apparaît Exemple 2 140 O C pas de maculage à 2400 C Exemple comparatif 7 140 OC le maculage apparai:t à 160 OC Exemple comparatif 8 160 OC le maculage apparaît à 190 a C Les résultats du Tableau 2 montrent que le révé- lateur conforme à l'invention est fixé à une température plus basse que ceux des exemples comparatifs et ne produit pas d'effets de maculage à haute température. Exemple comparatif 7 Dans un réacteur équipé d'un agitateur, d'un en- tonnoir à robinet, d'un tube d'introduction d'azote, d'un dispositif de reflux et d'un thermomètre, on introduit parties de xylène comme solvant de polymérisation Puis on ajoute goutte à goutte un mélange de 86,2 parties de styrène, 11,7 parties d'acrylate de 2-éthylhexyle, 2,0 par- ties de méthacrylate de diméthylaminoéthyle, 0,1 partie de divinylbenzène et 2,0 parties d'azobisdiméthylvaléroni- trile au solvant à 80 OC sous un courant d'azote, tandis que la polymérisation s'effectue On met ensuite le sys- tème réactionnel sous pression réduite Toutes les ma- tières volatiles telles que le solvant de polymérisation et le reste du monomère sont éliminées par distillation -5 en chauffant progressivement le produit de la réaction. On obtient ainsi un liant de résine Le PR de la résine est de 125 OC et la Tv de la résine est de 68 OC On pré- pare alors un révélateur de la même manière que dans le- xemple 1. Exemple comparatif 8 On obtient un liant de résine de la même manière que dans l'exemple comparatif 7, excepté que l'on utilise 1,0 partie d'azobisdiméthylvaléronitrile Le PR et la Tv de la résine sont de 132 OC et 70 OC, respectivement On prépare un révélateur de la manière indiquée dans l'exem- ple 1. 253923 ? REVENDICATIONS 1 Composition de développateur sec pour électro- photographie, devant être chargé positivement, composé prin- cipalement d'une résine de liant et d'un colorant, carac- térisé en ce que cette résine de liant comprend un polymère obtenu en polymérisant, en suspension, (A) 98 à 99,95 par- ties en poids d'un monomère hydrophobe copolymérisable, et (B) 0,05 à 2,0 parties en poids d'un monomère copolyméri- sable contenant des groupes amino tertiaires répondant à la formule ( 1): R 2 CH 2 = C CH 2 / ( 1) R 3 dans laquelle Rl est l'hydrogène ou un groupe méthyle, X est -COO ou -CONH-, R 2 et R 3 sont chacun un groupe al- kyl en C 1 à C 4 ou un aryle et N est un entier de 1 à 4, en présence de (C) 0,5 à 5,0 parties en poids d'un azoni- trile comme agent d'amorçage de la polymérisation. 2 Composition de développateur sec suivant la revendication 1, caractérisé en ce que jusqu'à 2 parties en poids de ce monomère hydrophobe copolymérisable ont été remplacées par un agent de réticulation. 3 Composition de développateur sec suivant la revendication 1, caractérisé en ce que ce monomère copo- lymérisable hydrophobe (A) a une solubilité dans l'eau non supérieure à 1, 0 % en poids ou en ce que la solubilité de l'eau dans ce monomère (A) n'est pas supérieure à 1,0 % en poids. 4 Composition de développateur sec suivant la revendication 1, caractérisé en ce que R 2 et R 3, dans la formule ( 1), sont chacun un groupe alkyle en C 2 à C 4. Composition de développateur sec suivant la revendication 1, caractérisé en ce que cet agent d'amorça- ge de la polymérisation à base d'azonitrile (C) porte un groupe répondant à la formule ( 2) fixé au groupe azo, R -C R' CN dans lequel R et R' sont chacun un groupe alkyle ou alcoxy en C 1 a C 5.