FR 2548177 A1 19850104 FR 8310774 A 19830629 i La présente invention a pour objet un procédé de préparation du méthanol par hydrogénation catalytique du monoxyde de carbone. De façon plus précise, elle concerne de 5 nouveaux catalyseurs d'hydrogénation susceptibles d'être utilisés dans un tel procédé. On sait que les besoins en méthanol de l'industrie chimique sont très importants En effet, le méthanol est utilisé comme solvant dans de nom10 breuses réactions industrielles et comme produit de départ pour la synthèse de divers composés, en particulier du formaldéhyde Par ailleurs, il est utilisé comme additif pour abaisser le point de congélation des hydrocarbures et trouve de nombreuses autres ap15 plications Ainsi, la production annuelle de méthanol aux Etats-Unis est de 5 millions de m 3. Généralement, le méthanol est produit industriellement par hydrogénation catalytique du monoxyde de carbone et différents catalyseurs ont été 20 mis au point pour réaliser cette synthèse. Ainsi, l'un des premiers catalyseurs fut l'oxyde de chrome et de zinc; l'un des plus récents est un mélange d'oxyde de cuivre et de zinc sur un support d'oxyde de chrome ou d'oxyde d'aluminium. 25 La réaction de synthèse du méthanol: CO + 2 H 2 j CH 30 H qui parait pourtant des plus simples, n'a pas encore 30 été parfaitement élucidée au niveau du mécanisme réactionnel. En effet, la variation AG de l'enthalpie libre est négative seulement à des températures inférieures à 140 C Avec les catalyseurs usuels, une température bien supérieure de l'ordre de 200 à 300 C est nécessaire pour avoir une activité catalytique suffisante Par ailleurs, une pression importante de l'ordre de 5 à 20 M Pa est également nécessaire pour s'affranchir de la limitation thermodynamique du ren5 dement Aussi, il serait d'un intérêt considérable de disposer de catalyseurs permettant de réaliser cette réaction à des températures et des pressions plus basses avec un rendement satisfaisant. Jusqu'à présent, les recherches ont porté sur l'obtention de nouveaux catalyseurs métalliques tels que le platine, le palladium, l'iridium et le rhodium et de complexes métalliques tels que Rh(CO)5 et H Co(CO)4. Cependant, de tels catalyseurs ne permettent pas de réaliser la synthèse du méthanol à la pression et à la température ambiantes. La présente invention a précisément pour objet un procédé de préparation du méthanol au moyen 20 d'un nouveau catalyseur organique qui permet de réaliser cette syhthèse à la pression et à la température ambiantes. Le procédé, selon l'invention, de préparation du méthanol par réaction du monoxyde de carbone 25 avec de l'hydrogène en présence d'un catalyseur, se caractérise en ce que l'on utilise comme catalyseur un polymère organique, conjugué conducteur de l'électricité. Récemment, on a découvert que certains ma30 tériaux organiques étaient capables de conduire le courant électrique, et parmi ceux-ci on connait des polymères organiques dopés tels que le polyacétylène, le polyphénylène et le polypyrrole Jusqu'à présent, on a surtout utilisé des matériaux de ce type comme matières actives d'électrodes dans des générateurs 3 25 2548177. électrochimiques Mais, selon l'invention, on a découvert que des matériaux de ce type constitués par des polymères organiques présentaient de plus des propriétés catalytiques, en presence ou en l'absence d'un champ électrique. Ainsi, selon l'invention, on utilise de tels polymères organiques comme catalyseur pour la synthèse du méthanol. A titre d'exemples de polymères organiques 10 susceptibles d'être utilisés dans l'invention, on peut citer le polyacétylène, le polyparaphénylène, le polysulfure de phénylène, le polythiophène, la polyaniline, le polypyrrole et leurs dérivés substitués. De préférence, selon l'invention, on 15 utilise du polypyrrole répondant à la formule: n dans laquelle R 1, R et R 3 qui peuvent être identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogè25 ne, un groupement choisi parmi NO 2, 502, CN, OCH 3, Cl, F, C O, sc C, OCN, I:_, So R,, o OH NR' S 2 SR avec R représentant un radical alkyle ou aryle, e groupement incluant un complexe du ruthénium: {CH 2-CH 2-NH-C \O N Ru" (X)m C 1 ô avec X représentant un dérivé, tel qu'un dérivé azoté, notamment la pyridine ou la bipyridine, m étant compris entre 2 et 4 ou un radical choisi parmi les 35 radicaux alkyle et aryle comportant éventuellement un ou plusieurs substituants choisis dans le groupe com- 4 254817, prenant NO 2, SO 2, CN, OCH, Cl, F, SCN, OCN, C R, S 2 2 C NO' R S"OR' O o R P(OR), SR avec R représen-2 " f %OR' C-OH' OR' (R tant un radical alkyle, ou aiyle et le groupement incluant un complexe du ruthénium: VCH 2 -C 2 N-C-N Ru II (X)m C avec X représentant un dérivé tel qu'un dérivé azoté, notamment la pyridine ou la bipyridine, m étant compris entre 2 et 4, et N est un nombre supérieur à 5. 10 De préférence N est compris entre 5 et 000. Selon un premier mode de réalisation du procédé de l'invention, on effectue la réaction dans une cellule électrochimique contenant un électrolyte 15 liquide et comportant une première électrode comprenant le polymère organique conducteur qui constitue le catalyseur, en dispersant dans l'électrolyte, sous la forme d'un mélange gazeux, l'hydrogène et le monoxyde de carbone participant à la réaction, et en éta20 blissant une différence de potentiel entre ladite première électrode et une seconde électrode immergées dans l'électrolyte. Dans ces conditions, il se produit des réactions électrochimiques au niveau des électrodes 25 et ceci se traduit par un phénomène oscillatoire au niveau du courant qui traverse le circuit On suppose que ces réactions sont les suivantes: il se produit tout d'abord une oxydation de l'un des gaz en phase adsorbée sur le polymère organique; le produit 30 d'oxydation ainsi formé peut alors subir l'attaque nucléophile de l'autre gaz également en phase adsorbée sur le polymère organique, et il se produit ensuite une autre étape d'oxydation, puis une addition nucléophile et enfin une réduction électrochimique. 35 Ainsi, ces réactions pourraient correspondre au mécanisme suivant: Co CO'-+ C Ol+ H 2 y COH 2 '+ COH 2 -4 COH' + H -e + COH ' COH COH+ + H 2 CH 30 + CO+ CH 30 + e > CH 30 ' CH 30 + H __ CH 30 H+ CH 3 OH +e CH 3 OH. Les réactions ci-dessus indiquent que le bilan électrique est nul Cependant, lorsqu'on applique une différence de potentiel entre les électrodes, qui conduit suivant le sens du courant à une oxydation ou à une réduction, on améliore la vitesse de 20 réaction et le rendement En outre, en modifiant les débits relatifs de l'hydrogène ou de l'oxyde de carbone, on peut encore améliorer le rendement. Néanmoins, on peut aussi obtenir du méthanol sans passage de courant électrique en utilisant 25 un polymère organique qui a été préalablement oxydé. Aussi, selon un second mode de réalisation du procédé de l'invention, on effectue la réaction dans une cellule contenant un électrolyte liquide dans lequel est immergé ledit polymère oxydé, en dispersant dans 30 l'électrolyte liquide, sous la forme d'un mélange gazeux, l'hydrogène et le monoxyde de carbone participant à la réaction Dans ces conditions, on obtient également du méthanol, mais le rendement de la réaction est inférieur à celui que l'on obtient avec pas35 sage d'un courant électrique dans la cellule. Dans ces deux modes de réalisation du procédé de l'invention, l'électrolyte liquide est avan- 2548177; tageusement une solution d'au moins un sel de lithium dans un solvant organique. Les sels de lithium susceptibles d'être utilisés sont le perchlorate de lithium, le tétra5 fluoborate de lithium, le tétrachloro aluminate de lithium, l'hexafluorophosphate de lithium et l'hexafluoroarséniate de lithium. On peut toutefois utiliser d'autres sels que les sels de lithium, par exemple des sels d'ammo10 nium tels que le borofluorure de tétraéthylammonium et le chlorure de tétraéthylammonium. Les solvants organiques utilisés peuvent également être très divers A titre d'exemples de tels solvants, on peut citer les éthers linéaires 15 tels que le diméthoxyéthane, les éthers cycliques tels que le tétrahydrofurane et le dioxolane, des esters comme le carbonate de propylène et l'acétonitrile De préférence, on utilise l'acétonitrile. Par ailleurs, il est préférable d'utiliser 20 un électrolyte acide car la réaction s'effectue beaucoup mieux en milieu acide Aussi, l'électrolyte contient généralement 104 à 10-1 mol 1-1 d'un acide inorganique, par exemple d'acide perchlorique En effet, si l'on réalise au début la réaction en milieu 25 neutre non tamponné, il faut un temps d'induction de plusieurs heures d'oxydation avant d'obtenir du méthanol Ceci peut s'expliquer par le fait qu'il faut former suffisamment de protons, grâce en particulier v l'oxydation de l'hydrogène pour que la réaction se 30 fasse à une vitesse notable. Lorsque, selon le premier mode de réalisation du procédé de l'invention, on réalise la réaction dans une cellule électrochimique en faisant passer du courant à l'intérieur de la cellule, la cellu35 le comprend, de préférence, également une électrode de référence à l'argent et la tension appliquée sur l'électrode comportant le polymère organique conducteur est, de préférence, de -0,1 à + 0,5 V par rapport à cette électrode d'argent La densité de courant est 2 2 généralement de ln A/cm 2 à l OO O m A/cm. Dans le cas o l'on opère dans une cellule électrochimique, la première électrode qui comporte le polymère organique peut être constituée par un support en matériau conducteur de l'électricité ayant 10 un potentiel d'oxydation supérieur à 0,7 V par rapport à l'électrode d'argent, ce support étant revêtu dudit polymère organique Les supports susceptibles d'être utilisés sont le titane, l'acier inoxydable, le carbone, l'oxyde d'étain, l'oxyde d'indium et le 15 platine Ce support peut être revêtu d'une couche de polymère organique par électropolymérisation en déposant le polymère sur le support à partir d'une solution électrolytique contenant le monomère ou encore un oligomère, un électrolyte support et un solvant, 20 en faisant passer un courant électrique entre le support et une contre-électrode immergée également dans la solution électrolytique Pour cette électropolymérisation, on peut utiliser les électrolytes et les solvants mentionnés plus haut Ce mode de préparation 25 de l'électrode présente en particulier l'avantage de conduire directement à un polymère organique dopé par l'anion du sel servant d'électrolyte support. Lorsqu'on opère par voie électrochimique, on peut aussi utiliser une cellule électrochimique séparée en deux compartiments par une membrane semiperméable Dans ce cas, le polymère organique conducteur est sous la forme de particules dispersées dans l'électrolyte de l'un desdits compartiments, et on introduit le mélange d'hydrogène et de monoxyde de carbone dans le compartiment o sont dispersées les 2548177; particules de polymère organique. Dans ce cas, le polymère organique peut être préparé, soit par voie électrochimique comme précédemment, soit par voie chimique, en utilisant 5 des agents oxydants pour polymériser le monomère correspondant en solution dans un solvant approprié. Dans ce dernier cas, le polymère obtenu est précipité sous la forme d'une poudre Les agents oxydants utilisés sont des agents dont le potentiel Rédox est 10 proche de celui du monomère Lorsque le monomère est le pyrrole, les agents oxydants peuvent être constitués par du perchlorate ferrique, du sulfate ferrique, du nitrate double d'ammonium et de cérium, du persulfate d'ammonium et des sels de cations ou radi15 caux cations organiques comme le perchlorate de méthyle-10- phénothiazinium. Les solvants utilisés peuvent être très divers Ainsi, on peut utiliser de l'eau, des solutions aqueuses d'acide tel que l'acide sulfurique, l'acide 20 perchlorique et des solvants organiques comme l'acétonitrile, le méthanol et le dichlorométhane. Dans le second mode de mise en oeuvre du procédé de l'invention, c'est-à-dire lorsqu'on opère dans une cellule en l'absence de champ électrique, le 25 polymère organique oxydé peut être préparé par électropolymérisation dans les conditions décrites précédemment Ceci permet d'obtenir directement un polymère organique oxydé qui est dopé par l'anion du sel ayant servi d'électrolyte support pour la réaction 30 d'électropolymérisation. Dans ce cas, le polymère est déposé sur un support qui peut être constitué d'un matériau conducteur de l'électricité ayant un potentiel d'oxydation supérieur à 0,7 V par rapport à l'électrode d'argent, 35 par exemple en acier inoxydable, en carbone, en oxyde d'étain, en oxyde d'indium ou en platine Dans ce second mode de réalisation, on peut aussi utiliser des particules de polymère obtenues par voie chimique et les soumettre à un traitement d'oxydation préala5 ble par passage de courant dans une cellule électrolytique comportant un électrolyte contenant les particules de polymère maintenues à l'état de lit fluidisé lors du passage du courant Le polymère peut être sous la forme de particules du seul polymère ou 10 sous forme d'un support revêtu de polymère. Selon un troisième mode de mise en oeuvre du procédé de l'invention, on réalise la réaction par voie sèche en l'absence de courant électrique Dans ce cas, on effectue la réaction en mettant en contact 15 un mélange gazeux de monoxyde de carbone et d'hydrogène avec un lit de particules dudit polymère organique conducteur de l'électricité qui a été préalablement oxydé. Dans les trois modes de mise en oeuvre du 20 procédé de l'invention, on peut améliorer la vitesse et le rendement en méthanol en réalisant la réaction à une température supérieure à la température ambiante, mais inférieure à la température de décomposition du polymère organique, par exemple à une température 25 allant de 20 à 200 C On peut aussi améliorer le rendement en opérant sous pression supérieure à la pression atmosphérique Toutefois, pour des raisons économiques, on opère généralement à la pression atmosphérique. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront mieux à la lecture de la description qui suit donnée bien entendu à titre illustratif et non limitatif en référence au dessin annexé sur lequel: la figure 1 représente en coupe verticale une cellule électrochimique pour la mise en oeuvre du procédé de l'invention, et la figure 2 est une vue en perspective d'une autre cellule électrochimique susceptible d'être utilisée pour mettre en oeuvre le procédé de l'invention. Sur la figure 1, on voit que la cellule électrochimique comprend un compartiment central 1 rempli d'électrolyte liquide qui est en communication par sa base avec un second compartiment 3 contenant une électrode de platine 5 constituant la deuxième électrode du dispositif et avec un troisième compartiment 7 contenant une électrode de référence à l'argent 9 Dans le compartiment central on peut introduire l'électrode 11 qui est une électrode en platine recouverte d'une couche d'un polymère organique con15 ducteur et qui constitue ainsi la première électrode de la cellule électrochimique Cette électrode est montée dans un support 13 comprenant une conduite 15 pour l'introduction des deux gaz participant à la réaction et cette conduite 15 débouche dans le com20 partiment central 1 juste en-dessous de l'électrode de platine 11 recouverte de polymère organique Les gaz sont ainsi dispersés dans l'électrolyte du compartiment central et ils peuvent être évacués par le tube de sortie 17 L'exemple donné ci-après illustre l'utilisation d'une telle cellule électrochimique pour la préparation du méthanol. EXEMPLE 1 Dans cet exemple, l'électrode 11 est une électrode Tacussel au platine non platiné qui est re30 couverte d'une couche de polypyrrole de 0,1 im d'épaisseur et les compartiments 1, 3 et 7 sont remplis de 10 cm 3 d'acétonitrile 0,1 M en Li Cl O 4 et 10 2 M en HC 104 L'électrode 9 est constituée par un fil d'argent et l'électrode 3 par un fil de platine. L'électrode 11 a été recouverte de polypyrrole de formule: H H NH i n par électropolymérisation pendant trois minutes, avec une densité de courant de 0,2 m A/cm 2, d'une solution 6 10 -3 M de pyrrole dans l'acétonitrile 0,1 M 10 en Li Cl O 4 Pour réaliser la synthèse du méthanol, on introduit par la conduite 15 de l'hydrogène très pur (qualité N 55 de l'Air Liquide qui correspond à un degré de pureté supérieur à 99,9995 %) et du monoxyde 15 de carbone très pur, (qualité N 45 de l'Air Liquide ayant un degré de pureté supérieur à 99,995 %) On détermine le débit des gaz par passage à travers un bulleur à l'huile silicone et on établit un débit d'hydrogène environ deux fois plus important que le 20 débit de monoxyde de carbone Avant son entrée dans la conduite 15, le mélange gazeux a traversé un saturateur d'acétonitrile dans lequel le débit est d'environ une bulle toutes les cinq secondes. On applique alors sur l'électrode 11 qui 25 constitue l'anode une tension de 0,3 V par rapport à l'électrode 9 à l'argent pendant 4 heures On observe sur le microampèremètre de contrôle un courant oscillant qui traverse le circuit Le bilan coulométrique est extrêmement faible et il est positif de près de 30 0,2 coulomb En fin d'opération, on analyse l'acétonitrile présent dans la cellule par chromatographie en phase gazeuse sur une colonne PORAPAK Q On détecte à la sortie de la colonne du méthanol qui passe juste avant l'acétonitrile La quantité de méthanol produite correspond à une quantité voisine de 5 i 1 pour les 10 cm 3 d'acétonitrile en opérant à 20 C sous la pression atmosphérique Si l'on porte la température à 40 C et la pression à 0,2 M Pa, on obtient une quantité de méthanol voisine de 25 11. Ainsi, le procédé de l'invention permet de réaliser la synthèse du méthanol à pression et température ambiantes. Sur la figure 2, on a représenté un autre mode de réalisation de la cellule électrochimique 10 susceptible d'être utilisée pour la synthèse du méthanol. Dans ce cas, la cellule comprend une cuve 21 remplie d'électrolyte 23 et séparée en deux compartiments 25 et 27 par une membrane semi-perméable 15 29 réalisée par exemple en Nafion R Dans le compartiment 27 sont dispersées des particules 31 de polymère organique qui sont maintenues dans l'électrolyte à l'état de lit fluidisé grâce à l'introduction d'un gaz par la conduite 33 débouchant à la base du com20 partiment en-dessous d'une grille 35 destinée à retenir les particules 31 de polymère organique lorsqu'elles ne sont pas maintenues à l'état de lit fluidisé La cellule comprend de plus une électrode 37 immergée dans le compartiment 25 et une électrode 39 25 disposée sur la paroi du compartiment 27 Les gaz introduits par la conduite 33 sont évacués par la conduite 41. L'exemple suivant illustre le fonctionnement de cette cellule électrochimique. 30 EXEMPLE 2 Dans cet exemple, les particules 31 sont constituées par des particules de polypyrrole de formule: 2548177 i H H NH qui ont été préparées par voie chimique en réalisant l'oxydation du pyrrole en solution dans de l'acétonitrile au moyen de perchlorate ferrique L'électrolyte 10 23 est constitué par de l'acétonitrile 0,01 M en H Cl O 4 et 0,1 M en Li C 104 La quantité de particules de polypyrrole utilisée est de 1,3 g et la quantité d'électrolyte de 170 cm 3 On établit entre les électrodes 37 et 39 une différence de potentiel de 0,2 V 15 pendant 5 heures Comme précédemment, on analyse en fin d'opération l'électrolyte par chromatographie en phase gazeuse pour déterminer sa teneur en méthanol. On obtient, dans ces conditions, une quantité de méthanol voisine de 80 11 lorsque l'on opère à la pres20 sion et à la température ambiantes. Si l'on opère à une températrue de 40 C sous 0,2 M Pa, la quantité de méthanol est proche de 0,5 cm 3. EXEMPLE 3 Cet exemple illustre la préparation de méthanol en l'absence de champ électrique Dans ce cas, on utilise les dispositifs de la figure 2, mais sans établir de différence de potentiel entre les électrodes 37 et 39 Le polypyrrole a été préalablement oxy30 dé par passage de courant avant d'introduire le mélange d'hydrogène et de monoxyde de carbone Dans ces conditions, au bout de 5 heures de traitement on obtient 60 1 l de méthanol à 20 C, sous 0,1 M Pa. On remarque ainsi que le rendement est 35 moins important lorsqu'on opère en l'absence d'un champ électrique. 2548177 1 EXEMPLE 4 Cet exemple illustre la préparation de méthanol en phase gazeuse selon le troisième mode de maise en oeuvre du procédé de l'invention. Dans ce cas, on opère sous une pression de 0,5 M Pa à une température de 2000 C et on fait passer le mélange de monoxyde de carbone et d'hydrogène sur un lit de 1 g de particules de polypyrrole préparé par voie chimique comme dans l'exemple 2 qui a été 10 préalablement oxydé comme dans l'exemple 3 A la sortie, on condense le gaz par passage dans un réfrigérant & l'azote liquide et on recueille ainsi 0,1 cm 3 de méthanol après 5 heures de réaction. 2548177 1 REVENDICATIONS 1 Procédé de préparation du méthanol par réaction du monoxyde de carbone avec de l'hydrogène en présence d'un catalyseur, caractérisé en ce que 5 l'on utilise comme catalyseur un polymère organique conducteur de l'électricité. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le polymère organique est choisi dans le groupe comprenant le polyacétylène, le poly10 paraphénylène, le polysulfure de phénylène, le polythiophène, la polyaniline, le polypyrrole et leurs dérivés substitués. 3 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur est du polypyrrole 15 répondant à la formule: R 1 R 2 N R 3 n dans laquelle R 1, R et R 3 qui peuvent être identi25 ques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un groupement choisi parmi NO 2, 502, CN, OCH 3, Cl, F, C OH' C OR' SCN, OCN, C R, SO 2 R, OR) ' S O' O'R' 2 '5 R' P OR SR avec R représentant un radical alkyle ou aryle, e groupement incluant un complexe du ruthénium: 30 -EC I (H 2-CH 2-NH >N->Ru,,-(X)m avec X représentant un dérivé, tel qu'un dérivé azoté, notamment la pyridine ou la bipyridine, m étant com35 pris entre 2 et 4, ou un radical choisi parmi les radicaux alkyle et aryle comportant éventuellement un ou plusieurs substituants choisis dans le groupe comprenant NO 2, SO 2, CN, OCH, Cl, F, SCN, OCN, C R, SO 2 R, ' OR' e H _ _OR, NOR) , SR avec R representant un radical alkyle, et le groupement incluant un complexe du ruthénium: -C 2-CH 2 NH-C- >-N -, R' (X)m C avec X représentant un dérivé, tel qu'un dérivé azoté, notamment la pyridine ou la bipyridine, m étant compris entre 2 et 4, et N est un nombre supérieur à 5. 4 Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que N est compris entre 5 et 200 000. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'on effec15 tue la réaction dans une cellule électrochimique contenant un électrolyte liquide et comportant une première électrode ( 11, 39) comprenant le polymère organique conducteur qui constitue le catalyseur, en dis20 persant dans l'électrolyte, sous la forme d'un mélange gazeux, l'hydrogène et le monoxyde de carbone participant à la réaction, et en établissant une différence de potentiel entre ladite première électrode ( 11, 39) et une seconde électrode ( 5, 37) immergées 25 dans l'électrolyte. 6 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que ledit polymère organique est sous forme oxydée et en ce que l'on effectue la réaction dans une cellule contenant 30 un électrolyte liquide dans lequel est immergé ledit polymère oxydé, en dispersant dans le milieu liquide, sous la forme d'un mélange gazeux, l'hydrogène et le monoxyde de carbone participant à la réaction. 7 Procédé selon l'une quelconque des re35 vendications 5 et 6, caractérisé en ce que l'électrolyte liquide est une solution d'au moins un sel de lithium dans un solvant organique. 2548177 I 8 Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le sel de lithium est le perchlorate de lithium, le tétrafluoborate de lithium, le tétrachloroaluminate de lithium, l'hexafluorophos 5 phate de lithium ou l'hexafluoroarséniate de lithium. 9 Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le solvant organique est l'acétonitrile. Procédé selon l'une quelconque des re10 vendications 5 à 9, caractérisé en ce que l'électrolyte contient 10-4 à 10-1 mol 1-1 l d'un acide inorganique. 11 Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que l'acide inorganique est l'acide 15 perchlorique. 12 Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que la cellule comprend de plus une électrode de référence à l'argent et en ce que la tension appliquée sur l'électrode comprenant le poly20 mère organique conducteur est de -0,1 V à + 0,5 V par rapport à cette électrode d'argent. 13 Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que la densité de courant est de 2 2 ln A/cm 2 à 100 m A/cm 2. 14 Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que la cellule électrochimique est séparée en deux compartiments ( 25, 27) par une membrane semi-perméable ( 29), en ce que le polymère organique est sous la forme de particules ( 31) disper30 sées dans l'électrolyte de l'un desdits compartiments et en ce que l'on introduit le mélange d'hydrogène et de monoxyde de carbone dans le compartiment o sont dispersées les particules de polymère organique. Procédé selon la revendication 5, ca35 ractérisé en ce que la première électrode ( 11) est 2548177 1 constituée par un support en matériau conducteur de l'électricité ayant un potentiel d'oxydation supérieur à 0,7 V par rapport à une électrode d'argent, ledit support étant revêtu dudit polymère organique. 5 16 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'on effectue la réaction en mettant en contact un mélange gazeux de monoxyde de carbone et d'hydrogène avec un lit de particules dudit polymère organique conducteur 10 de l'électricité qui a été préalablement oxydé. 17 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 16, caractérisé en ce que l'on opère à une température allant de la température ambiante à 2000 C. 18 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 17, caractérisé en ce que l'on effectue la réaction sous une pression supérieure à la pression atmosphérique. 19 Procédé selon l'une quelconque des re20 vendications 5 à 18, caractérisé en ce que le polymère organique répond à la formule: H H _ D N) t NH n avec N compris entre 5 et 200 000.