FR 2548210 A1 19850104 FR 8409215 A 19840613 La presente invention se rapporte a une nouvelle composition d'huile pour le travail des métaux et elle concerne, plus particui è-ermet, une telle composition contenant un composant huile lubrifiante, un polvamre hyorosc i Uc Le particulier et un surfactif ainsi que, facultativement, un aiditif d'extrrme pression. Les huiles classiques de travail de motaux qu'on utiiise c'our'e:rment étaient, obtenues par addition à l'huile lubrifiante de certains additiús r#els qu'un agent d'onctuosité, un additif d'extreme pression, on agent de prven tion contre la rouille et/ou anti-oxydant cette huile lubr-ifian-Gce te n-, pari 10 exemple, une huile, une graisse, une huile minérale ou un ester daidg ras, après quoi on convertissait le mélange résultant en une emuisiorn du y hile dans eau (h/e) au moyen d'un agent d'émulsionnement On amenait ces produits classiques vers les zones de travail de métaux, habituellement a une concentration de 1 à 20 % Par exemple, dans le cas du laminage d'un métal, on 7 avait 15 cependant tenté notamment d'augmenter la vitesse de laminage pour permettre ainsi une production en grande serie en se fiant sur la progressionr apide des installations et de la technologie existant depuis quelques années Dans le cadre d'une telle tentative, les exigences pour une huile de lam comme la capacité lubrifiante, la stabilité en circulation, d'effit 20 travail et la facilité de traitement des eaux residuaires sont deverues progressivement plus sévères Il existe donc un désir permanent pour la c'ration d'une nouvelle huile de laminoir pouvant répondre de façon satisfaisajte de telles exigences Cependant, les huiles classiques de laminoir qui sent un agent d'émulsionnement sont entachées de divers incon,,rients e 1 sent 25 donc incapables de satisfaire à ces exigences Dans le cas ' e r la:zsi que de laminoir comprenant un agent d'émulsionnement, la capaite urf au laminage était réglée en modifiant le type et la quantite de l'agant d'nmulsionnement d'une façon telle que la quantit 6 d'huile devant aihereï a y dres et à chaque pièce à travailler, en d'autres termes la quantité e'e augmentait ou diminuait Dans une telle huile de laminoir contenant uu =gent d'émulsionnement, comme on vient de le decrire, il existait le prob Dl e, tendance mutuellement contradictoire entre la quantité dépos et La t en circulation, e savcer quelaquantite deposee sur chaque pièce a t ra diminuait et la capacité lubrifiante devenait ainsi insuffisante si l'on aug35 mentait la stabilité de l'émulsion Si l'on cherchait a augmenter ila quantitu déposée, l'émulsion devenait instable et posait divers problèmes quand on la faisait circuler en vue de sa réutilisation En conséquence, les huiles classiques de laminoir utilisant des agents d'émulsionnement présentaient toujours les inconvénients évoqués ci-dessus Par ailleurs, on cherche encore à appor5 ter d'autres améliorations à la capacité lubrifiante et à l'efficacité de travail d'autres huiles pour le travail des métaux telles que les huiles pour le travail à la presse et les huiles de coupe. Ainsi, les Demanderesses ont procédé à des recherches pour tenter de résoudre les inconvénients précités qui étaient propres aux huiles classiques 10 à émulsion pour le travail des métaux Elles ont ainsi réussi à réduire lesdits inconvénients en utilisant un composant d'huile lubrifiante qui contient une huile et une graisse ou une cire ayant un point de fusion de 20 à 100 C, en combinaison avec un agent de dispersion hydrophile particulier (composé polymère anionique hydrosoluble) de manière que le composant d'huile lubrifiante 15 soit en suspension et dispersion stables sous forme solide dans de l'eau à une température inférieure au point de fusion, mais que la dispersion résultante devienne instable lorsqu'elle est amenée sur chaque pièce en cours de travail, autrement dit à une température supérieure au point de fusion Une demande de brevet a déjà été déposée à ce sujet (voir demande publiée de brevet japonais 20 n 147593/1980). Les Demanderesses ont effectué d'autres recherches qui ont abouti à la mise au point d'une composition d'huile pour le travail des métaux qui peut être utilisée avec succès pour le travail des métaux dans des conditions de fort cisaillement qu'on s'attend à rencontrer lors d'une utilisation réelle 25 de la composition d'huile dans des conditions de vitesse élevée et de haute pression qui permettent de grandes vitesses de travail et des rendements élevés, et qui permet l'usinage des métaux dans des conditions sévères de coupe et facilite les réglages des procédés notamment en raison de son excellente stabilité en circulation liquide. Plus précisément, les Demanderesses ont trouvé que l'emploi d'un composant huile lubrifiante, d'un composant polymère hydrosoluble et d'un surfactif, facultativement en combinaison avec un additif d'extrême pression, permet tout d'abord une dispersion stable du composant huile lubrifiante dans l'eau tout en maintenant une grosseur uniforme des gouttelettes, en raison des fonctions 35 colloïdales protectrices aussi bien du composé polymère hydrosoluble que du surfactif, de sorte que la dispersion résultante bénéficie d'une bonne stabilité en circulation; quand la composition d'huile pour le travail des métaux est amenée sur une zone de travail des métaux et est mise en contact avec une pièce métallique à travailler, les gouttelettes d'huile d'un diamètre uniforme forment un film lubrifiant épais et résistant sur toute la pièce métallique; la forte capacité lubrifiante peut être encore rehaussée par l'action de l'additif d'extrême pression présente dans les gouttelettes d'huile ou dans l'eau; et pendant la circulation et la réutilisation prolongée, il est possible de maintenir uniformes et stables les grosseurs des gouttelettes d'huile en dépit 10 des forces de cisaillement produites par un agitateur dans une cuve et par une pompe de distribution et de circulation La présente invention a été élaborée à partir des découvertes citées plus haut. Selon un aspect de la présente invention, cette dernière a pour objet une composition d'huile pour le travail des métaux contenant à titre de compo15 sants essentiels, les trois composants (A), (B) et (C) ci-après et, selon un autre aspect de l'invention, une composition d'huile pour le travail des métaux qui contient, outre les trois composants ci-dessus, un additif d'extrême pression qui est le composant (D). (A) un ou plusieurs composants huile lubrifiante choisis parmi les 20 huiles, les graisses, les huiles minérales et les esters d'acides gras; (B) un composé polymère hydrosoluble cationique ou amphotère ayant un poids moléculaire de 1000 à 10 000 000, contenant des atomes d'azote dans sa molécule et choisi dans les groupes a) à h) ci-après: a) un homopolymère d'un monomère contenant de l'azote et représenté par 25 l'une quelconque des formules générales (I) à (IX) ci-après ou d'un sel de ce monomère, ou un copolymère de deux ou plusieurs de ces monomères contenant de l'azote ou sels de ces monomères: R OH i I R 2 3 yl CH -2 =C COOCH 2 d CH 2 e N c R R 5 I o R 1 désigne H ou CH 3, et R 2 et R 3 désignent individuellement H ou un radical alkyle de 1 à 3 atomes de carbone; R 1 I R 2 CH 2-=C-COO(CH 2 CH 20)ml(CH 2)n 1 N R 1 7 l N-C H (III) I N-G H CH 2 =C-C N Il N OH I R 4 o R 4 désigne H ou un radical alkyle ou alkylol de 1 à 3 atomes de carbone et R 1 a la même signification que dans la formule (I); R 1 I 11 R 2 CH 2 =C-c ONB (OH 2)2 E ( (CH 2)2 (IV) m m R 3 o m est un nombre de 1 à 3, N 2 est un nombre de O à 3 et R 1, R et R ont 1 '2 3 les mêmes significations que dans la formule (I); R 1 1 R 2 CH 2 = C-C-A-f C -) N' (V) ll R 3 o A désigne -0 ou -NH et R 1, R et R et N 1 ont les mêmes significations 1 '2 3 que dans les formules (I) et (II); R 1 I XR 2 CH 2 =C C 2 ' N-N 2 I n R 3 (VI) ct.= R R et N ont les mêmes significations que dans les formules (I) et 2 ' 3 R 1 CH 2 =C (VII) c:i a la même signification que dans la formule (I) et le site de substitut.,: sur le noyau pyridine est la position 2 ou 4 R 1 CH 2 =C N-R 2 (VIII) R 1 et R 2 ont les mêmes significations que dans la formule (I) et le site d'e substitution sur le cycle pipéridine est la position 2 ou 4; et R 1 I R 2 CH 2 =C CH 2 N (IX) CJ N 1, R 2 et R 3 ont les mgmes significations que dans la formule (I) b) un copolymère d'un ou plusieurs des monomères contenant de l'azote ctepondant respectivement aux formules générales (I) à (IX) ou de leurs idel? et d'un ou plusieurs monomeres vinyliques choisis parmi les acides carbox,',ques à insaturation O, et leurs sels et dérivés, les composés vinylia groupe sulfo et leurs sels, l'acrylonitrile, la vinylpyrrolidone et les,r: ines aliphatiques de 2 à 20 atomes de carbone c) un sel ou sel d'ammonium quaternaire d'un polymère à cycle ouvert d'5thylèneimine; d) un sel ou sel d'ammonium quaternaire d'un produit de polycondensation i"Jc acide dicarboxylique aliphatique avec une polyéthylènepolyamine ou une..pciyoxyethylènealkylamine e) un produit de polycondensation d'un dihaloalcane avec un polyalkylène: amine; f) un produit de polycondensation d'une épihalohydrine avec une amine g) un sel de chitosane, amidonou cellulose, ou l'un de leurs produits fiés par un cation; ou h) un dérivé de polyétherpolyol ou de polyolpolyéther qu'on obtient respectivement en additionnant un oxyde d'alkylène à une polyalkylènelzincontenant 6 à 200 atomes d'azote ou un dérivé de celle-ci ayant un poids mlêculaire de 1000 à 600 000; et (C) un surfactif. En ce qui concerne le composant huile-lubrifiante (A) de la cop Osition d'huile pour le travail des métaux selon l'invention, on peut citer, par exemple, une huile minérale telle qu'une huile à broches, une huile pour adines, une huile pour turbines ou une huile cylindre; une huile et graisse aniale 10 ou végétales comme l'huile de baleine, le suif de boeuf, la graisse de porc, l'huile de colza, l'huile de ricin, l'huile de son de riz, l'huile de noyau de palmier ou l'huile de coprah, ou un ester d'acide gras obtenu du suif de boeuf, de l'huile de coprah, de l'huile de palme, de l'huile de ricin oau similaire et d'un alcool aliphatique primaire de 1 à 22 atomes de carbone, d'éthylène-glycol, d'alcool néopentylique, de pentaérythriol ou similaire_ On peut utiliser ces composants isolément En variante, on peut les utiliser en combinaison. D'autre part, on peut mentionner chacun des produits suivants de polycondensation en qualité de composé polymère hydrosoluble lcomposant (B)l 20 Parmi ces produits de polycondensation, on préfère ceux dont les poids mn 1culaires sont dans l'intervalle de 1000 et 10 000 000. Les composés suivants peuvent être mentionnés comme exemples cancrets du monomère pour le composant (B): a) 3-méthacryloxy-2hydroxypropyldiméthylamine, 25 3-méthacryloxy-2hydroxypropyléthylméthylamine, 3-méthacryloxy-2-hydroxypropyldiéthylamine, 3-méthacryloxy-2-hydroxypropyldipropylamine, etc tous répondant à la formule (I); méthacrylate d'éthylène-glycol coiffé par N,Ndiméthylaminométhylène, 30 méthacrylate d'éthylène-glycol coiffé par N,Ndiméthylaminoéthylène, méthacrylate d'éthylène-glycol coiffé par N,Ndiméthylaminopropylène, méthacrylate de diéthylène-glycol coiffé par N,Ndiméthylaminométhylène, méthacrylate de diéthylène-glycol coiffé par N,Ndiméthylaminoéthylène, méthacrylate de diéthylène-glycol coiffé par N,Ndiméthylaminopropyle, 35 méthacrylate d'éthylène-glycol coiffé par N,Ndiéthylaminométhylène, méthacrylate d'éthylène-glycol coiffé par N,Ndiéthylaminoéthylène, méthacrylate d'éthylène-glycol coiffé par N,Ndiéthylaminopropylène, méthacrylate de diéthylène-glycol coiffé par N,Ndiéthylaminométhylène, méthacrylate de diéthylène-glycol coiffé par N,Ndiéthylaminoéthylène, méthacrylate de diéthylène-glycol coiffé par N,N diéthylaminopropylène, etc, qui sont tous représentés par la formule (II); N-2-hydroxyméthyl-2 méthylvinylimidazole, N-2-hydroxyméthyl-2 S méthylvinylimidazole, N-2hydroxypropyl-2-Oc-méthylvinylimidazole, etcqui sont tous représentés par la formule (III); amide N,Ndiméthylméthylèneiminométhacrylique, amide N,N10 diméthyléthylèneimineméthacrylique, amide N,Ndiméthyldiméthylèneimineméthacrylique, amide N,Ndiméthyldiéthylèneimineméthacrylique, amide N,Ndiéthylméthylèneimineméthacrylique, amide N,N-diéthyléthylèneimineméthacrylique, amide N,Ndiéthyldiméthylèneimineméthacrylique, amide N,Ndiéthyldiéthylèneimineméthacrylique, et ainsi de suite, tous représentés par la formule (IV); acrylates et méthacrylates de diméthylaminoéthyle et de diéthylaminoéthyle, amides diméthylaminopropyiacrylique, diéthylaminopropylacrylique, diméthylaminopropylméthacrylique, diéthylaminopropylméthacrylique et similaires, qui sont tous représentés par la formule (V); diméthylaminométhyléthylène, diéthylaminométhyléthylène, diméthylaminométhyl20 propène, diéthylaminométhylpropène et ainsi de suite, qui sont tous représentés par la formule (VI); vinylpyridine etc à titre de composé répondant à la formule (VII); vinylpipéridine, vinyl-N-méthylpipéridine etc de formule (VIII); et vinylbenzylamine, vinyl-N,N-diméthylbenzylamine et similaires tous représentés par la formule (IX). b) Les copolymères, chacun d'un ou plusieurs des monomères contenant de l'azote et répondant aux formules (I) à (IX) ou de leurs sels et d'un ou plusieurs monomères vinyliques choisis parmi les acides carboxyliques à insaturation o,, leurs sels et leurs dérivés, les composés vinyliques à groupe sulfo et leurs sels, l'acrylonitrile, la vinylpyrrolidone et les olé- fines aliphatiques de 2 à 20 atomes de carbone: Comme monomères vinyliques de cette catégorie,mcn peut mntioner notamment la vinylpyrrolidone, l'acrylonitrile, l'acide acrylique, l'acide méthacrylique et l'acide maléique ainsi que leurs sels de métaux alcalins, leurs sels d'am5 monium et les amides et esters correspondants; les acides vinylsulfonique, méthallysulfonique, 2-acrylamido-2- méthylpropanesulfonique et p-styrenesulfonique ainsi que leurs sels de métaux alcalins et leurs sels d'ammonium; etc. c) les sels et sels d'ammonium quaternaire de polymères d'éthylèneimine à cycle ouvert: Plus précisément, leurs motifs récurrents sont représentés chacun par la formule générale (XI) et leurs poids moléculaires moyens sont de 1000 à 10.000 000. À' ( CH 2 C O H 2-Ny n-)3 (CE 2 C 2 N 4 i T C Ez CE 2 ÉÉ 2 (XI) CH 2 CH 2 NH 2 formule dans laquelle N 3 représente un nombre entier de 1 à 5 et N 4 représente un nombre entier de O à 5. d) les sels et sels d'ammonium quaternaire de produits de polyconden20 sation d'acides dicarboxyliques aliphatiques et de polyéthylènepolyamine ou de dipolyoxyal kylamines:. Plus précisément, on peut mentionner les produits de polycondensation ayant des poids moléculaires de 1000 à 10 000 000 et obtenus avec les polyéthylènepolyamines dont les motifs récurrents répondent à la formule générale 25 (XII) et avec les dipolyoxyéthylènealkylamines dont les motifs récurrents sont représentés par la formule générale (XIII): -&OC -R 7-CONH R'-NE R'-N (XII) n 5 dans laquelle R 7 désigne un groupe résiduel d'un acide dimère ou un groupe alkylène de 1 à 10 atomes de carbone, R' désigne -CH 2 CH 2-, et N 5 représente un nombre entier de 2 à 7; et Rg R 8 R 9 I I I -4 OC-R 7-C O O O CH 2 CH -N QHCH 20 7 (XIII) '82 10 dans laquelle R? est tel que d'fin L dans is formule (XII), RA dsgne ue v radical alkyle de 1 à 8 atomes de carbone, RP représente H ou CH et CF e representent chacun un nombre entier de 1 à 0. Parmi les acides dicarboxyliques décrits ci-dessus, on pet ' s acides dimeres, l'acide adipique, etc D'autre prt, on peu utiseli ' dietnylènetriamine, la triéthylènetétramine ou similaires à titre ae u éthylènepolyamine. e) Prcduits de polycondensation de di-lÄs calcane et de polvalkyiepolyamine. Plus précisément ce sont les produits de polycondensation, g savo r ies sels d'ammonium quaternaire formés avec les dihaioalcanes telas que, 2dichloroéthane, 1,2-dibromoéthane, 1,3-dichloropropane et simiiaires et jes polyalkylènepolyamines dont chacune contient deux ou plusieurs groupe arnlno tertiaires dans la molécule et dont les poids moléculaires moyenrs sont de 15 1000 à 10 000 000. Parmi les polyalkylènepolyamines, on peut citer les composés suivants: CH 35. CH,N CH 2 CH 2 N ( /N-CH CH N (ttraméthyléthylenediam ine; C Hs CH 3 C Hs\ /Ctt 3 N HCH 2 CH 2 C H 2 (tétramethylpropytenedia fine) Ctt C 3 CH -/ CH 5 t N 1 d Ht CH CH 3 % C H (pentamethyldiéthyi ènetriamine) N-CH 2 CH 2 NCH 2 CH 2-_N C Ha/ I C Hs CH 3 -t (hexaméthylènetetramine) N J 1 N(r thyènediamne) N (tr iéthylen*ediamifle) f) Produits de condensation d'epihalohydrine et d'amine: Plus précisément, on peut mentionner ceux ayant un poids moléculaire de 1000 é 10 000 000 et contenant des motifs récurrents répondant à la-formule générale (XIV) ci-après Hl O N Rlzz Q (XIV) R 11 dans laquelle R 10 à R 12 représentent individuel lement CH 3 ou C 2 H 5 et X 8 désigne un ion halogène. g) les sels de chitosane et les produits d'amidon et de cellulose avec modification cationique. h) Les dérivés de polyétherpolyol et les polyolpolyéther obtenus respectivement par addition d'oxydes d'alkylène aux polyalkylèneimines contenant de 6 à 200 atomes d'azote ou leurs dérivés et ayant des poids moléculaires de 1000 à 600 000. Les polyalkylènepolyamines sont des polyéthylèneimines dont chacune con20 tient en continu dans sa molécule au moins cinq fragments répondant individuellement à la formule (XV) ci-après: -CH 2-CH 2 NX au moins l'un de ces cinq fragments étant un fragment répondant à la formule 25 générale (XVI) ci-après 'G / o 2 CH 2 CH 2-N \ (XVI) HHCH 2 CH 2-N et ayant des groupes OH et/ou NH 2 au moins a une extrémité, et contenaht 6 à 30 100 atomes d'azote. On préfère que l'oxyde d'alkylène dans le polyétherpolyol soit Un ou plusieurs des oxydes choisis parmi les oxydes d'éthylène, de propylène, de styrène et de butylène et que la teneur en oxyde d'alkylène soit de 3 à 80 % en poids de polyétherpolyol. On préfère en particulier que les produits de polycondensation a) à Il * 1 h) décrits plus haut aient des poids moléculaires moyens de 1000 à 1 000 000. En outre, on peut donner les surfactifs ( 1) à ( 16) ci-après comme exemples du surfactif (C): ( 1) Les polyoxyéthylènealkyl et alkylaryléthers contenant chacun 6 à 22 atomes de carbone et leurs sels à extrémité carboxyméthylée; ( 2) Les polyoxyéthylènepolyoxypropylènealkyl et alkylaryléthers, contenant chacun 6 à 22 atomes de carbone; ( 3) Les polymères en bloc oxyéthylène/oxypropylène; ( 4) Les esters de sorbitane et de polyoxyéthylènesorbitane d'acides 10 gras ayant 10 à 18 atomes de carbone; ( 5) Les esters de polyéthylène-glycol contenant 10 à 18 atomes de carbone; ( 6) Les esters de monoacides gras et de glycérine, contenant 10 à 18 atomes de carbone; ( 7) Les polyoxyéthylènealkylamines contenant 6 à 22 atomes de carbone; ( 8) Les sels d'acides alkyl et alkylarylsulfoniques contenant de 6 à 22 atomes de carbone; ( 9) Les sels d'acides alkyl et alkylaryl-sulfoniques contenant de 6 à 22 atomes de carbone; ( 10) Les sels de produits de condensation d'acides naphtalènesulfoniques et de formaldéhyde et leurs dérivés; ( 11) Les sels d'acides alkyl et alkylaryl-phophoniques ou alkyl et alkylaryl-phosphoniques, chacun contenant 6 à 22 atomes de carbone; ( 12) Les sulfates de polyoxyéthylènealkyl et polyoxyéthylènealkylaryl25 éthers contenant 6 à 22 atomes de carbone; ( 13) Les sels d'acides gras contenant 6 à 22 atomes de carbone; ( 14) Les carbonates d'alkylamine, contenant 6 à 22 atomes de carbone; ( 15) Les sels alkyl et alkylarylammonium, contenant 6 à 22 atomes de carbone et leurs dérivés; et ( 16) Les produits d'addition d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène à l'acide éthylènediaminetétraacétique. Comme exemples d'additif d'extrême pression lcomposant (D)l, on peut citer les composés (i) à (x) ci-après: (i) acide phosphorique et acide phosphoreux ainsi que leurs composés 35 thio et leurs esters; (ii) les esters d'acides mono et di-phosphoriques, contenant respectivement des radicaux alkyle, alkylaryle et aryle qui renferment individuellement au moins un radical hydroxyle, ainsi que leurs composés thio; (iii) l'acide mono ou di-phosphonique qui contient respectivement des radicaux alkyle renfermant 1 à 8 atomes de carbone, des radicaux alkylaryle et un radical aryle, ainsi que leurs composés thio et leurs dérivés; (iv) l'acide mono ou di-phosphonique qui contient respectivement des radicaux alkyle de 1 à 8 atomes de carbone, des radicaux alkylaryle et un radical aryle, ainsi que leurs composés thio et leurs dérivés; (v) les acides mono-, di et triphosphoniques contenant un ou plusieurs atomes d'azote; (vi) les thioalcools contenant des radicaux alkyle de 1 à 8 atomes de carbone ou aryle; (vii) les acides thiocarboxyliques contenant des radicaux alkyle de 15 1 à 10 atomes de carbone, hydroxyalkyle, alkylaryle ou hydroxyalkylaryle, et leurs sels; (viii) les composés d'organozincique; (ix) les composés Ro -(S)z -R o z est un nombre entier de 1 à 5 et R o z o o a la même signification que dans les composés (iii); et (x) les composés hétérocycliques organiques contenant du soufre, leurs sels et dérivés. Parmi ces additifs d'extrême pression, on peut citer les composés suivants comme exemples concrets des composés (i) à (v). Comme composés d'acide phosphorique (i), on peut mentionner à titre d'exemples l'acide phosphorique, l'acide phosphoreux, les esters d'acide monoou di-phosphorique obtenus à partir des alcools aliphatiques de 1 à 8 atomes de carbone, des alcools alicycliques ou des alcools aromatiques et de l'acide phosphorique, ainsi que les composés thio des esters d'acide mono ou diphosphorique, et les esters obtenus à partir des alcools précités et de l'acide 30 phosphoreux ainsi que les composés thio de ces esters Comme exemple d'un ester d'acidephosphorique (ii) on peut mentionner le phosphate de 2hydroxypropyle. Comme exemples de composés d'acide phosphorique (iii), on peut citer les acides phosphoniques de formule générale: 0 o II/OH R O II R 0- ou x OH dans laquelle R et R' désignent individuellement un radical alkyi e d; noo oauie R t R 8 atomes de carbone, alkylaryle ou aryle, par exemple l'acide méthyphssnconique et l'acide diméthylphosphonique contenant 1 atome de carbone jusq lv l'acide n-octylphosphonique et l'acide di-ni-octylphosphonique ontenan 8 a o5 mes de carbone; l'acide 2éthylhexylphosphonique, l'acide dî 2-téthyd xvphosphonique, l'acide benzylphosphonique, l'acide dibenzylphcsphcrniq Se A-' phénylphosphcnique, l'acide diphénylphosphonique et l'acide hydroxyét 1-nediphosphonique, ainsi que leurs acides thiophosphoniques correspondants e composé hydroxyéthanediphosphonique est un composé répondant à la formule 10 O CH 3 O Il l 1 l HO P C P OH l l l OH OH OH Comme exemples de composés d'acide phosphorique (iv), on peut citer les aci15 des phosphoniques de formule générale: OH Ro Ro P OH ou R P OH ou -POH R O / o R et R' ont les mêmes significations que ci-dessus par exemple l'acide méthylphosphonique et l'acide diméthylphosphonique contenant 1 atome de carbone jusqu'à l'acide n-octylphosphonique et l'acide di-noctylphosphonique contenant 8 atomes de carbone; les acides 2éthylhexylphosphonique di-2-thy lhexylphosphonique, benzylphosphonique, dibenzylphosphonique, phénylphosphonique et diphénylphosphonique ainsi que les acides thiophosphoniques correspondants. 25 Comme exemples de composés d'acide phosphorique (v), on peut mentionner le mono (ou le di-) amide hexaméthylphosphorique et l'acide nitrilotrismthyltnephosphonique L'acide nitrilotrisméthylènephosphonique est un composé répondant à la formule suivante O O HO il OP CH 2 N CH 2 P OH HO/ i CH 2 OH HO P = O OH 35 On peut préparer la composition d'huile pour le travail des métaux selon l'invention en mélangeant les composés ci-dessus Il est cependant préféré de limiter, selon le premier aspect de l'invention, leurs proportions aux intervalles suivants, tous exprimés par rapport à la composition totale: com5 posant huile lubrifiante (a): 99,8 à 50 % en pds (dans la suite, on écrira simplement %) en particulier 99,8 à 70 %, composé polymère hydrosoluble (b): 0,1 à 10 %, surtout 0,1 à 5 %, et le surfactif (c): 0,1 à 10 %, surtout 0,1 à 5 % On préfère également que la proportion totale des composants (b) et (c) représente 0,1 à 10 % de la composition totale. Selon un autre aspect de l'invention, on préfère limiter les proportions des composants (a), (b), (c) et (d) aux intervalles suivants: composant (a): 99,7 à 50 %, surtout 99,7 à 70 %, composant (b): 0,1 à 20 %, surtout 0,1 à 10 %, composant (c): 0,1 à 5 % et surtout 0,1 à 3 % et composant (d) c'està-dire l'additif d'extrême pression, 0,1 à 10 %, surtout 0,1 à 5 %. A la composition d'huile pour le travail des métaux, selon l'invention, on peut ajouter outre les composants mentionnés ci-dessus, une série d'additifs connus, selon les besoins, par exemple, un surfactif, un agent de prévention contre la rouille, un agent d'onctuosité, un additif d'extrême pression, un anti-oxydant. Les divers additifs décrits ci-dessus peuvent être ajoutés quand cela est nécessaire en des proportions respectives de O à 2 %, O à 20 % et O à 5 %. Parmi les agents de prévention contre la rouille, on peut citer les acides gras tels que les acides alcénylsucciniques et leurs dérivés et l'acide oléique, les esters tels que le monooléate de sorbitanne et les amines et ain25 si de suite Parmi les agents d'onctuosité, on peut citer les acides gras supérieurs tels que l'acide oléique et l'acide stéarique, les esters d'acides gras qui sont des dérivés de tels acides gras, les diacides tels que l'acide dimère etc' Parmi les anti-oxydants, on peut mentionner les composés phénoliques tels que le 2,4-di-t-butyl-p-crésol, les amines aromatiques telles que 30 la phényl-c -naphtylamine, etc. On peut utiliser la composition d'huile pour le travail des métaux selon l'invention, soit en mélangeant simplement les divers composants précités lors de l'utilisation de la composition d'huile pour le travail des métaux, soit en préparant d'abord la composition sous forme d'une solution épaisse ayant 35 une teneur en eau pouvant atteindre 80 % environ, puis en diluant cette solu- tion avec de l'eau au moment de l'utilisation réelle de la composition d'huile pour le travail des métaux. La composition d'huile ainsi obtenue peut constituer une huile pour le travail des métaux qui est stable dans des conditions d'agitation o est créée une force élevée de cisaillement, qui permet une distribution uniforme de la grosseur des gouttelettes, qui présente une capacité lubrifiante élevée et dont la quantité ne subit qu'une faible altération avec le temps D'autre part, la composition décrite pour le travail des métaux présente divers avantages qui vont être étudiés par la suite Aussi bien le composé polymère hydrosoluble que le surfactif, utiles pour la mise en oeuvre de l'invention, possèdent la capacité d'être rapidementabsorbés sur les particules liquides ou solides de manière à rendre hydrophiles ces particules solides ou liquides. Par comparaison avec les huiles classiques pour le travail des métaux utilisant des agents d'émulsionnement, la composition de l'invention est donc avan15 tageuse par suite de l'action due à la fois au composé polymère hydrosoluble et au surfactif, en ce qu'elle développe ce que l'on appelle le phénomène de rétention, c'est-à-dire la capacité d'absorber l'huile encrassée incorporée au cours des opérations de laminage ainsi que les matières étrangères telles que la poudre métallique et similaire, seulement à un degré réduit en con20 servant ainsi toujours les mêmes caractéristiques lubrifiantes que celles d'une huile propre pour le travail des métaux En raison des fonctions aussi bien du polymère hydrosoluble que du surfactif, la composition d'huile selon l'invention réduit l'encrassement de l'environnement et est excellente en ce qui concerne la facilité du traitement des eaux résiduaires résultantes Ainsi, 25 la composition d'huile selon l'invention possède l'excellente caractéristique de pouvoir créer un environnement propre de travail, résultat qui n'a jamais été obtenu par les huiles classiques de laminoir utilisant des agents d'émulsionnement. D'autre part, on remarquera que les compositions d'huile donnent satis30 faction en ce qui concerne les exigences d'une augmentation rapide de la concentration de la composition jusqu'à une valeur prédéterminée au moment du bain d'huile ou de la distribution d'huile et de la facilité de réglage de la concentration de la composition par une force d'agitation Les produits de l'invention (huile pour le travail des métaux) permettent de disper35 ser rapidement et de façon stable le composant lubrifiant dans l'eau par suite de l'action du surfactif, ce qui permet de satisfaire à l'exigence précitée concernant la propriété d'augmentation de la concentration Puisque les composés polymères hydrosolubles selon l'invention coagulent (mais n'agglomèrent pas) les particules d'huiles dans des conditions d'une force de cisaillement (force d'agitation) ne dépassant pas une certaine valeur, pour accélérer ainsi la remontée à la surface du composant lubrifiant, les concentrations au voisinage du fond de la cuve d'huile peuvent changer rapidement et ainsi les produits de l'invention possèdent une meilleure propriété de réglge de la concentration. Bien que le mécanisme de l'action résultant de l'emploi du composé polymère hydrosoluble et du surfactif et de l'emploi combiné de l'additif d'extrême pression avec ledit composé polymère et ledit surfactif, selon l'invention, n'ait pas été entièrement élucidé, il semble qu'ils agissent de la manière suivante Le composé polymère hydrosoluble dissous de façon uniforme 15 dans la couche d'eau et/ou le surfactif dissous dans l'eau adsorbent promptement des gouttelettes du composant huile lubrifiante, gouttelettes formées par les forces de cisaillement mécanique, avant que les gouttelettes ne commencent à s'agglomérer Ainsi, des films adsorbants résistants sont formés par suite du fort pouvoir adsorbant du composé polymère hydrosoluble et du surfactif vis-à-vis des gouttelettes d'huile, ainsi que de l'affinité du cowposé polymère hydrosoluble pour les groupes hydrophiles du surfactif Le composé huile lubrifiante forme des gouttelettes uniformes et stables sous l'effet d'une sorte de coagulation provoquée par la coopération entre le composé polymère et le surfactif Les gouttelettes plus grosses résultantes sont disper25 sées de façon stable dans l'eau par l'action colloïdale de protection, stérique et électrique produite par la coopération entre le composé polymère et le surfactif. En raison de la forte action protectrice à la fois du composé polymère hydrosoluble et du surfactif pour les surfaces des gouttelettes, on peut éviter 30 l'incorporation dans l'huile, de la poudre métallique, de l'écume et d'autres impuretés se formant au cours de chaque opération de travail. En conséquence, il est toujours possible de maintenir la composition de l'huile dans un état propre ce qui permet également de rendre plus propre la surface de chaque pièce à travailler On présume que l'action de l'additif 35 d'extrême pression, qui forme un film lubrifiant sur chaque surface métalli- que pour rehausser la capacité lubrifiante, peut etre mise en évidence plus efficacement dans un état lubrifiant pendant que les métaux sont maintenus en contact mutuel au cours du travail d'une pièce à usiner. Les exemples suivants, dans lesquels toutes les proportions sont en poids, servent à illustrer l'invention sans aucunement en limiter la portte. Les compositions des huiles pour le travail des métaux utilises dans les exemples sont données dans les Tableaux I-1 à I-6 On utilise les matières suivantes respectivement comme composés hydrosolubles, antioxydantsadditi's d'extrême pression et surfactifs. Composés polymères hydrosolubles: (A) le sel d'acide phosphorique d'un polymère de méthacrylate de diéthylaminoéthyle (PM: 10 000); (B-1) un copolymère 5:4:1 (rapport molaire, comme d'ailleurs tous les rapports qui apparaissent dans les Tableaux) sel d'acide borique de méthacry15 late de diéth Ylaminoéthyle/vinylpyrrolidone/acrylate de sodium (PM: 200 000); (B2) dito (PM: 50 000); (B-3) dito (PM: 5 000); (B-4) dito (PM: 1 500); (C) un copolymère 4:5 du sel d'acide phosphorique de méthacrylate de 20 diéthylaminoéthyle et de méthacrylate de sodium (PM: 20 000); (D-1) un polymère à cycle ouvert du sel d'acide phosphorique d'éthylèneimine (PM: 100 000); (D-2) un composé polymère hydrosoluble qu'on obtient en faisant réagir l'acide propionique avec une polyéthylèneimine (PM: 70 000) en des propor25 tions telles que l'acide propionique représente 15 % de la polyéthylèneimine puis en convertissant le produit de réaction en son sel d'acide borique; (D-3) un composé polymère hydrosoluble qu'on obtient en faisant réagir l'isocyanate de stéaryle avec un polyéthylèneimine (PM: 10 000) en des proportions telles que l'isocyanate de stéaryle représente 5 % de la polyéthylèneimine, puis en convertissant le produit de reaction en son sel d'acide phosphorique; (E) un copolymère 3:1 du sel d'acide éthylphosphineux du méthacrylate de diméthylaminoéthyle et d'acrylate de sodium (PM: 300 000); (F) un copolymère 4:1 du sel d'acide éthylphosphonique de méthacrylate de diméthylaminoéthyle et de 2acrylamino-2-méthyl-propane-sulfonate de sodium 35 (PM: 100 000); (G) un polymère ternaire 6:3:1 sel d'acide phosphorique de vinylpyridine/vinylpyrrolidone/acrylate de sodium (PM: 450 000); (H) un produit de polycondensation du sel d'acide thiophosphorique de diéthylènetriamine et d'acide dimère (PM: 800 000); (I) un polymère 3:1:1 sel d'acide phosphorique de diéthylaminoéthylméthacrylamide/acrylate de sodium/vinylsulfonate de sodium (PM: 400 000); (J) un polymère 6:3:1 sel d'ammonium quaternaire de vinylpyridine avec l'acide diméthylphosphonique/vinylpyrrolidone/acrylate de sodium (PM:400 000), (K) un composé polymère hydrosoluble qu'on obtient en convertissant le 10 sel d'acide phosphorique du diéthylaminoéthylméthacrylamide dans le composé polymère hydrosoluble (I) en sel d'acide borique; (L) le sel d'ammonium quaternaire d'un produit cellulosique à modification cationique (PM: 1,000 000); (M) un produit de polycondensation entre le 1, 2-dichloroéthane et le 15 sel d'acide phosphorique d'hexaméthylènetétramine (PM: 50 000); (N) un produit de polycondensation entre le sel d'acide éthylphosphonique de diéthylènetriamine et d'acide dimère (PM: 800 000); ( 0) un polymère à cycle ouvert du sel d'acide phosphoreux du composé d'ammonium quaternaire de triméthylamine de l'épichlorhydrine (PM: 100 000); 20 (P) un produit de polycondensation du sel d'ammonium quaternaire de tétraméthylpropylènediamine et d'acide diéthylphosphonique (PM: 100 000); (Q) un composé polymère hydrosoluble qu'on obtient en convertissant le sel d'acide phosphorique de vinylpyridine dans le composé polymère hydrosoluble (G) en sel d'acide sulfurique; (R) un composé polymère hydrosoluble qu'on obtient en convertissant le sel d'acide thiophosphorique de la diéthylènetriamine dans le composé polymère hydrosoluble (H) en sel d'acide nitrique; (S) un composé polymère hydrosoluble qu'on obtient en convertissant le sel d'acide éthylphosphonique de méthacrylate de diméthylaminoéthyle dans le 30 composé polymère hydrosoluble (F) en sel d'acide chlorhydrique; (T) un composé polymère hydrosoluble qu'on obtient en convertissant le sel d'acide éthylphosphineux du méthacrylate de diméthylaminoéthyle dans le composé polymère hydrosoluble (E) en sel d'acide glycolique; (U) un composé polymère hydrosoluble qu'on obtient en convertissant le 35 sel d'acide phosphorique d'éthylèneimine dans le composé polymère hydrosolu- ble (D) en sel d'acide acétique; (V) un copolymère 6:3:1 sel d'ammonium quaternaire de vinylpyridine avec l'acide diméthylsulfurique/vinylpyrrolidone/acrylate de sodium (PM: 450 000); (W) un produit d'addition à 20 % d'oxyde d'éthylène de la polyéthylène5 imine (PM: 50 000); (X) un produit d'addition 10:3:3 de polyéthylèneimine, d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène (PM: 150 000); (Y) le sel de sodium d'un homopolymère de N-1-diméthylsulfoéthylacrylamide (PM: 70 000); -10 (Z) un copolymère 1:1 de sel de sodium de N-1diméthylsulfoéthylacrylamide et du sel d'acide phosphorique du méthacrylate de diméthylaminoéthyle (PM: 20 000); (AA) un copolymère 1:1 de sel d'acide phosphonique d'éthylèneimine et du sel d'acide éthylphosphinique du méthacrylate de diméthylaminoéthyle 15 (PM: 60 000); (BB) un copolymère 2:1 du sel d'acide phosphorique du 3méthacryloxy2-hydroxypropyltriméthylammonium et du sel d'acide éthylphosphinique du méthacrylate de diméthylaminoéthyle (PM: 50 000); (CC) un copolymère 1:1 du sel d'acide phosphonique de l'éthoxylate de 20 méthacryldiméthylaminoéthyle et d'éthylèneimine (PM: 80 000); (DD) un sel d'acide phosphorique d'un polymère d'un monomere contenant de l'azote (I) (PM: 10 000); (EE) un copolymère 4:5 du sel d'acide phosphorique d'un monomère* contenant de l'azote (II) et de méthacrylate de sodium (PM: 20 000); (FF) un polymère 6:3:1 du sel d'acide phosphorique d'un monomère contenant de l'azote (III), de vinylpyrrolidone et de laurylméthacrylate de sodium (PM:450 000); (GG) un produit de polycondensation du sel d'acide thiophosphorique d'un monomère contenant de l'azote (IV) et d'un acide dimère (PM: 800 000) 30 (HH) un polymère 3:1:1 du sel d'acide phosphorique d'un monomère contenant de l'azote (V), d'acrylate de sodium et de vinylsulfonate de sodium (PM: 400 000); (II) un polymère 6:3:1 du sel d'ammonium quaternaire d'un monomère contenant de l'azote (VI) avec l'acide diméthylphosphonique, de vinylpyrroli35 done et d'acrylate de sodium (PM: 450 000); (JJ) un composé polymère hydrosoluble qu'on obtient en convertissant le sel d'acide phosphorique d'un monomère contenant de l'azote (V) dans un composé polymère hydrosoluble (HH) en sel d'acide borique; (KK) un composé polymère hydrosoluble qu'on obtient en convertissant le sel d'acide phosphorique d'un monomère (III) contenant de l'azote dans le polymère hydrosoluble (FF) en sel d'acide sulfurique; (LL) un composé polymère hydrosoluble qu'on obtient en convertissant le sel d'acide thiophosphorique d'un monomère contenant de l'azote (IV) dans un composé polymère hydrosoluble (GG) en sel d'acide nitrique. Nota: les monomères contenant de l'azote (indiqués par "*I") désignent respectivement ce qui suit: Monomère contenant de l'azote (I): CH 3 OH CH 3 C 1 C 2 =C-COOCH 2 CHCH 2 N CH 3 Monomère contenant de l'azote (II): CH 3 OH I I /C 2 H 5 CH 2 =C-COOCH 2 CHCH 2 N X 2 C 2 H 5 Monomère contenant de l'azote (III) CH 3 t 1 z CH 3 CH 2 C-COOCH 2 CH 2 OCH 2 N\ CH 3 Monomère contenant de l'azote (IV): CH 3 1 g C Hr, CH 2 C-COO (CH 2 CH 20)3 CH 2 NX C 2 H 5 Monomère contenant de l'azote (V): CH 3 I, N-CH CH 2 =C-C If N-CH \ CH 2 CH 2 OH Monomère contenant de l'azote (VI): CH 3 t 1, /CH 3 CH 2 =C-CONHCH 2 CH 2 NHCH 2 CH 2 N c H 3 CH 3 Surfactifs: ( 1) Polyoxyéthylènenonylphényl éther (Indice d'amphipathie: 10,6); ( 2) monostéarate de polyoxyéthylènesorbitanne(prnodit d'addtion avec 5 moles d'OE) 10 ( 3) polyoxyéthylènelaurylamine(prcoduit d'addition avec 6 moles d'0 E; ( 4) trioléate de polyoxyéthylènesorbitanne; et ( 5) monooléate de glycérine. Additifs d'extrême pression: ( 1) phosphate de triphényle; ( 2) sel Mg d'acide butylthiophosphonique; et ( 3) sel d'amine de dithioéthylphosphate de zinc. Anti-oxydant: 2,4-di-t-butyl-p-crésol. Tableau I-1 (%) Produit de l'invention Camposant huile lubrifiante Suif de Acides gras dériboeuf vésdesuif de boeuf Composé Surfactif hydrosoluble de poids moléculaire élevé Anti-oxydant No. No. No. No. No. No. No. ,5 95,5 95,5 95,5 94 91,5 92 No 8 93,8 No 9 95,6 No 10 92 No 11 94,5 No 12 88 No 13 94,8 No 14 96,3 (A) (B-1) (B-2) (B-3) (C) (D-1) (E) (F) (G) (H) (I) (J) (K) (L) (M) (N) (O) (P) (Q) 0,5 0,5 0,5 0,5 1 0,2 0,2 0,2 1 0,5 ( 1) ( 2) ( 3) ( 1) ( 3) ( 1) ( 2) 1 0,5 ( 3) 3 ( 1) 1 ( 2) 1 ( 3) 0,5 ( 1) 2 ( 2) 0, 2 ( 3) O, 2 No 15 93 No 16 No 17 No 18 No 19 94,5 96,7 95,6 (R) 2 (S) 1 (DD) 0,5 (EE) 2 (FF) 0,2 (GG) 0, 2 (HH) 0, 2 (II) 1 (JJ) 3 (KK) 0, 5 (LL) 2 (S) 1 ( 1) 1 ( 1) ( 3) ( 3) ( 1) 0,5 0,5 0,1 No 20 92 ( 2) 1 ( 3) 0,2 ( 1) 1 No 21 No 22 96,3 93 Tableau I-2 (%) Ccmposant huile lubrifiante Composé Surfactif Anti-oxydant Produit Huile mi Stéarate Acide bl drosolude l'in nérale d'octyle oléi poids molévention (huile a que culaire que culaire broches) élevé No 23 71,5 20 5 (S) 2 ( 2) 0,5 1 No 24 72 20 5 (T) 1 ( 3) 1 1 No 25 67 20 5 (U) 5 ( 1) 2 1 No 26 71,7 20 5 (V) 0,3 ( 2) 2 1 No 27 72,5 20 5 (W) 0,5 ( 3) 1 1 No 28 71,8 20 5 (X) 2 ( 1) 0,2 1 No 29 72,5 20 5 (Y) 1 ( 2) 0,5 1 No 30 72,5 20 5 (Z) 1 ( 3) 0,5 1 Tableau 1-3 (%) Composant huile lubrifiante Produit Huile miné Tétraoléate Composé hy Surfactif Anti-)xy Iant de l'in raie de pentaéry drosolubie vention (huile cylirn thritol de poids modre) léculaire éleve No 31 78 20 (AA) 0, 5 ( 1) 0,5 1 No 32 76 20 (BB) 2 ( 2) i 1 No 33 75 20 (CC) 1 ( 3) 3 1 No 34 72 20 (C) 5 ( 1) 2 1 No 35 77,8 20 (D-1) 0,2 ( 2) 1 1 No 36 77,5 20 (G) 0,5 ( 3) 1 i No 37 76,5 20 (L) 2 ( 1) 0,5 1 No 38 73,8 20 (V) 1 ( 2) 0,2 1 (T) 4 No 39 73,5 20 (EE) 5 ( 1) 0,5 1 No 40 78,3 20 (FF) 0,5 ( 3) 0,2 1 , / Tableau I-4 (%) Camposant huile lubrifiante Composé Additif Surfactif AntiProduit Suif Acidesgras dé hydrosolu d'extrême oxydant de l'in de boeuf rivés du suif ble à poids pression vention de boeuf oléculaire ventionélv No 41 94 2 (B-l) 1 ( 3) 1 ( 1) 1 1 No 42 93,5 2 (B-2) 1 ( 1) 0,5 ( 4) 2 1 No 43 94 2 (B-3) 1 ( 2) 1 ( 5) 1 1 No 44 92 2 (B-4) 1 ( 2) 2 ( 4) 2 1 No 45 94 3 (D-2) 1 ( 1) 1 ( 5) 1 1 No 46 89 2 (D-l) 1 ( 3) 3 ( 1) 3 1 (E) 1 No 47 93,5 2 (F) 0,5 ( 2) 0,5 ( 5) 1 1 (G) 0,5 No 48 90 2 (H) 2 ( 1) 1 ( 4) 2 1 (I) 2 No 49 88 2 (J) 5 ( 1) 3 ( 4) 1 1 No 50 92,95 2 (K) 0,05 ( 2) 1 ( 5) 3 1 No 51 93 2 (L) 1 ( 3) 2 ( 1) 1 i No 52 93,5 2 (M) 2 ( 2) 1 ( 5) 0,5 No 53 95,7 2 (N) 0,2 ( 3) 0,5 ( 1) 0,5 (O) 0,1 No 54 93,5 2 (P) 0,5 ( 1) 2 ( 4) 1 No 55 94,5 2 (Q) 0,5 ( 2) 1 ( 5) 1 No 56 93 2 (R) 2 ( 3) 1 ( 4) 1 No 57 95 No 58 91,5 NO 59 No 60 No 61 No 62 88 92,95 94,5 93 (F) 0, 5 (FF) 0, 5 (GG) 2 (HH) 2 (II) 5 (JJ) 0,05 (KK) 0,5 *(LL) 2 ( 1) 1 ( 1) 3 ( 2) 3 ( 2) 1 ( 3) 1 ( 4) 1 ( 5) 1 ( 5) 1 ( 4) 1 ( 2) 0,5 ( 5) 0,5 i ( 4) 0,5 1 Tableau I-5 (%) Composant huile lubrifiante Composant huile lubrifiante composé Additif Surfactif AntiProduit huile miné Tétraoléate de hydrosoluble d'extrême oxydant de l'in raie pentaérythritol à poids pression vention (huile cylin mol éculaire dre) élevé No 63 No 64 76,5 74, 5 74 74, 5 74,5 No. No. No. 66 67 20 20 20 20 20 No 68 71 No 69 74,5 (S) (T) (U) (V) (W) (X) (Y) (Z) (AA) (BB) (CC) (U) (B-3) (C) (E) (F) (G) (EE) (FF) 0,5 2 0,3 0,2 0,5 1 0,05 0,5 0,5 0,5 ( 2) 1 ( 1) 1 ( 3) 2 ( 5) 0,5 ( 3) ( 1) ( 3) 1 ( 4) 2 ( 5) 3 ( 1) 1 0,5 ( 2) 1 ( 4) 2 ( 3) 1 ( 4) 2 No. No. No. No. No. No. No. No. 71 72 73 74 75 76 77 ,95 76,5 73,5 71 ,5 20 20 20 20 ( 1) ( 2) ( 2) ( 3) ( 2) ( 3) ( 3) ( 3) 0,5 2 0, 5 ( 1) ( 5) ( 5) ( 1) ( 4) 1 0,5 1 0,5 77 71 20 20 ( 1) 1 ( 1) 1 ( 1) 1 Tableau I-6 (%) Composant huile lubrifiante Compos 6 Additif Surfactif AntiProduit Huile miné St-,éarate Acide hydrosoluble d'extrême oxydant de l'in rale d'octyle oléique à poids pression vention (huile à moléculaire broches) élevé No 78 71,6 20 5 (H) 0,2 ( 2) 1 ( 1) 1 1 (I) 0,2 No 79 72,5 20 5 (J) 0,5 ( 2) 0,5 ( 5) 0,5 1 No 80 70,5 20 5 (K) 1 ( 1) 0, 5 ( 5) 2 1 No 81 67 20 5 (M) 2 ( 4) 2 ( 4) 3 1 No 82 66 20 5 (N) 3 ( 1) 1 ( 1) 2 1 (O) 2 No 83 69 20 5 (P) 1 ( 1) 3 ( 5) 1 1 No 84 70,6 20 5 (Q) 0,2 ( 1) 1 ( 4) 2 1 (R) 0,2 No 85 69 20 5 (S) 1 ( 1) 2 ( 4) i 1 (U) 1 No 86 72,1 20 5 (GG) 0,2 ( 2) 1 ( 1) 0,5 1 (HH) 0,2 No 87 72,5 20 5 (II) 0,5 ( 2) 0,5 ( 5) 0,5 1 No 88 72,3 20 5 (JJ) 1 ( 1) O 5 S ( 5) 0,2 1 No 89 72,4 20 5 (KK) 0,2 ( 1) 1 ( 4) 0,2 1 (LL) 0,2 Produit comparatif n 1: Composant huile lubrifiante (%) Suif de boeuf 95 Acides gras dérivés du suif de boeuf 2 Surfactif ( 1) 2 Anti-oxydant 1 Produit comparatif n 2: Composant huile lubrifiante (%) Huile minérale (huile cylindre) 77 Tétraoléate de pentaérythritol 20 Surfactif 2 Antioxydant 1 Produit comparatif n 3: Composant huile lubrifiante (%) Huile minérale (huile à broches) 72 Stéarate d'octyle 20 Acide oléique 5 Surfactif ( 3) 2 Anti-oxydant 1 Produit comparatif n 4: Composant huile lubrifiante (%) Suif de boeuf 94 Acides gras dérivés de suif de boeuf 2 Additif d'extrême pression ( 1) 1 Surfactif ( 2) 2 Anti-oxydant 1 Produit comparatif n 5: Composant huile lubrifiante (%) Suif de boeuf 94 Acides gras dérivés de suif de boeuf 2 Additif d'extrême pression ( 2) 1 Surfactif ( 2) 2 Anti-oxydant 1 Produit comparatif n 6: Composant huile lubrifiante (%) % Huile minérale (huile cylindre) 76 Tétraoléate de pentaérythritol 20 Additif d'extrême pression ( 1) 1 Surfactif ( 4) 2 Anti-oxydant 1 Produit comparatif n 7 Composant huile lubrifiante (%) Huile minérale (huile cylindre) 76 Oléate de pentaérythritol 20 Additif d'extrême pression ( 3) 1 Surfactif ( 4) 2 Anti-oxydant 1 Produit comparatif n 8: Composant huile lubrifiante (%) Huile minérale (huile à broches) 71 Stéarate d'octyle 20 Acide oléique 5 Additif d'extrême pression ( 1) 1 Surfactif ( 1) 2 Anti-oxydant I Produit comparatif n 9: Composant huile lubrifiante (%) Huile minérale (huile à broches) 71 Stéarate d'octyle 20 Acide oléique 5 Additif d'extrême pression ( 3) i Surfactif ( 1) 2 Anti-oxydant 1 Exemple 1: Test de résistance au grippage en charge (procédé Falex) On mesure les charges avec résistance au grippage selon la norme ASTM Standard D-3233 Pressure Resistant Loading test (Falex Test) On prépare chaque échantillon en diluant chaque composition d'huile pour le travail 35 des métaux avec de l'eau à une concentration de 3 %, puis en mélangeant dans un homogénéisateur à 10 000 t/min On effectue l'application de chaque échantillon en appliquant la solution ainsi mélangée à une broche rotative disposée au centre dans un bloc fixe à une vitesse de pulvérisation de 50 ml/min (pression de 0,5 105 Pa) et à une température de dispersion de 50 C à l'aide d'une pompe à engrenages. Les résultats sont donnés dans le Tableau II. Tableau II Composition d'huile pour le travail des métaux Produit de l'invention n 15 20 25 30 35 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 Charge avec résistance au grippage (kg) 1021 908 908 908 794 908 908 908 794 908 681 908 908 681 681 1021 794 908 794 908 681 567 681 681 567 567 794 794 794 794 794 794 681 794 794 908 794 38 794 39 794 908 41 794 42 908 43 908 44 1021 908 46 908 47 908 48 908 49 794 567 51 794 52 908 53 1021 54 1021 908 56 1021 57 908 58 908 59 794 567 61 681 62 794 63 908 64 794 794 66 908 67 908 68 908 69 794 567 71 794 72 794 73 908 74 908 908 76 908 77 908 78 794 79 794 908 881 794 82 794 83 794 84 794 794 86 794 87 794 88 908 89 681 Produit comparatif N O 1 567 2 454 3 454 4 681 567 6 567 7 454 8 454 9 567 Exemple 2: Essai de charge de grippage (protocole du test à quatre billes à 10 soda) On effectue la mesure des charges de grippage selon la norme Japanese Self-Defence Force Provisional Standard NDS XXK 2740, Oil Film Strength Testing Method (Soda's Four-Ball Testing Method). On effectue la préparation de chaque échantillon en diluant chaque 15 composition d'huile pour le travail des métaux avec de l'eau à une concentration de 3 %, puis en mélangeant le produit résultant dans un homogénéisateur à 10 000 t/min On effectue l'application de chaque échantillon en dirigeant cette solution de bas en haut à travers l'ouverture formée en position centrale entre trois points de contact de trois billes d'acier fixées 20 par un gabarit de fixation à une bille rotative d'acier située au-dessus des trois billes, avec une vitesse de pulvérisation de 0,5 litre/minute (pression de 0,5 105 Pa) et à une température de la solution de l'échantillon de 50 C, au moyen d'une pompe à engrenages. Les résultats sont résumés dans le Tableau III. 25 Tableau III Composition d'huile pour Charge de grippage (Pa) le travail des métaux Produit de l'invention n 1 11,0 105 2 10,5 " 3 11,5 " 4 10,5 " 12,0 " 6 11,0 " 7 10,5 " 8 10,5 " 9 11,0 " 10 12,0 " Co %r Lnl (\àI CD:: = = = = =::: := m= = -= = =m::==c =::====-= =, _ _ == c Un Lf O O O O La O O O O CDU l C Utr L Ul C ULCU O CD U Lf O O O CD Ln UW) O O a a O Ll UU, O UD Li O na O Lnl UC U, CD O O C C N O Ln O O t o ô" l D 00 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 ,5 105 8,5 9,0 " 9,5 " 10,5 9,0 " 8,0 6,0 " 8,5 9,0 " 8,0 " 8,0 8,0 " 8,0 8,0 8,5 9,0 9,0 9,0 8,5 8,0 8,0 " 8,0 " 8,5 " 9,0 " 9,0 " 7,0 " 7,0 5,0 n 5,0 n 7,5 " 7,0 n 6,0 " 6,5 " 6,0 " 6,0 Produit comparatif N o Exemple 3: Essai de la facilité de traitement de l'eau résiduaire A chaque solution d'essai ( 1 litre) préparée de la même façon que 30 dans l'exemple 2, on ajoute 3 g de sulfate d'aluminium On agite le mélange résultant pendant 2 minutes, puis on ajoute Ca(OH)2 pour régler le p H à 7,0. On agite ce mélange pendant 10 minutes supplémentaires Après maintien au repos de ce mélange pendant 30 minutes, on recueille le liquide qui surnage pour mesurer sa Demande Chimique en Oxygène (DCO) selon le procédé au K Mn O 4. 35 Les résultats sont indiqués dans le Tableau IV. Tableau IV Composition d'huile pour le travail des métaux DCO (ppm) Produit de l'invention n 20 1 1 12 13 14 15 16 17 18 19 21 22 23 24 25 26 27 28 29 3 o 31 32 33 34 35 36 937 844 816 1050 620 1560 1810 810 869 570 760 594 880 910 889 350 810 810 869 880 910 680 969 1050 1480 880 610 768 895 1010 1180 1590 1260 1240 1110 38 498 39 1260 1110 41 452 42 511 43 529 44 338 269 46 369 47 411 48 468 49 501 122 51 962 52 366 53 327 54 418 911 56 1020 57 411 58 468 5 59 501 122 61 911 62 1020 63 819 64 1120 361 66 468 67 505 68 566 69 611 116 71 1280 72 519 73 553 74 418 539 76 553 77 539 78 671 79 387 358 81 269 82 495 83 84 85 86 87 88 89 Produit comparatif n 365 399 425 671 387 358 399 2760 2290 3180 1980 2260 2210 2760 3010 2610 6 10 7 REVENDICATIONS 1 Composition d'huile pour le traitement des métaux, caractérisée en ce qu'elle contient les composants essentiels suivants: (A) un ou plusieurs composants huile lubrifiante choisis parmi les huiles, les graisses, les huiles minérales et les esters d'acides gras; (B) un composé polymère hydrosoluble cationique ou amphotère ayant un poids moléculaire de 1000 à 10 000 000 et contenant des atomes d'azote dans sa molécule, ce composé étant choisi parmi les composés des groupes a) à h) ci-après: a) un homopolymère d'un monomère contenant de l'azote répondant à l'une quelconque des formules générales (I) à (IX) ci-après ou d'un sel d'un tel monomère, ou bien un copolymère de deux ou plusieurs desdits monomères contenant de l'azote ou des sels de ces monomères R l OH I i' R 2 u Bz=C-O O o O H 2 HC H 2 N R 3 (I) dans laquelle R 1 désigne H ou CH et R et R désignent individuellement H 1 3 2 3 ou un radical alkyle de 1 à 3 atomes de carbone; R 1 l R 2 C Hz=C-COO(CH 2 CH 2 O)m I(COH 2)nl N R 3 dans laquelle m est un nombre de 1 à 3, N est un nombre de 1 à 3 et R 1, R 2, R 3 ont les mêmes significations que dans la formule (I); N-C (III) I Nc OH 2 =c-c il -N OE R 4 dans laquelle R 4 désigne H ou un radical alkyle ou alkylol de 1 à 3 atomes de carbone et R a la même signification que dans la formule (I); R 1 I R 2 CH 2 =C-CONH: (Co 2)m 2 NHB 2 (CH 2)M 2 Nl (IV) R 3 dans laquelle m 2 est un nombre de 1 à 3, N 2 est un nombre de O à 3 et R 1, R 2 et R ont les mêmes significations que dans la formule (I); 10 RI 2 R 2 C H 2 =C-C -A C H 2 N R (V) on dans laquelle A désigne -0 ou -NH et R 1, R 2, R et N ont les mêmes signi15 ' 2 ' 3 fications que dans les formules (I) et (II); R 1 RI C I 2 CH 2 =C C H 2 N (VI) n l R 3 dans laquelle R 1, R 2, R et N ont les mêmes significations que dans les formules (I) et (II); R 1 CH 2 =C N(VII) dans laquelle R 1 a la même signification que dans la fomule (I) et le site de substitution sur le noyau pyridine est dans la position 2 ou 4; Rj I (VIII) CH 2 =C N-R R 2 dans laquelle R 1 et R 2 ont les mêmes significations que dans la formule (I) 35 et le site de substitution sur le cycle pipéridine est dans la position 2 ou 4; et R 1 1 -R 2 CH 2 =C C 2-N/ __> CH NRS (IX) dans laquelle R 1, R 2 et R 3 ont les mêmes significations que dans la formule(I); b) un copolymère d'un ou plusieurs des monomères contenant de l'azote et représentés respectivement par les formules générales (I) à (IX) ou de leurs sels et d'un ou plusieurs monomères vinyliques choisis parmi les acides carboxyliques à insaturation, / et leurs sels et dérivés, les composes vinyliques à groupe sulfo et leurs sels, l'acrylonitrile, la vinylpyrrolidone et les oléfines aliphatiques de 2 à 20 atomes de carbone; c) un sel ou sel d'ammonium quaternaire d'un polymère à cycle ouvert 15 de l'éthylèneimine; d) un sel ou sel d'ammonium quaternaire d'un produit de polycondensation entre un acide dicarboxylique aliphatique et une polyéthylènepolyamine ou une dipolyoxyéthylènealkylamine; e) un produit de polycondensation entre un dihaloalcane et une poly20 alkylènepolyamine; f) un produit de polycondensation entre une épihalohydrine et une amine; g) un sel de chitosane, amidon ou cellulose ou l'un de leurs produits à modification cationique; ou h) un dérivé de polyétherpolyol ou de polyolpolyéther qu'on obtient respectivement en additionnant un oxyde d'alkylène à une polyalkylèneimine contenant 6 à 200 atomesd'azote ou un dérivé de celle- ci et ayant un poids moléculaire de 1000 à 600 000; et (C) un surfactif. 2 Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le poids moléculaire du composé polymère hydrosoluble est situé dans l'intervalle de 1000 à 1 000 000. 3 Composition selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que la proportion totale du composé polymère hydrosoluble et du surfactif repré35 sente de 0,1 à 20 % en poids de la composition toute entière. 4 Composition selon la revendication 1, 2 ou 3, caractérisée en ce qu'elle comprend les composants essentiels (A), (B) et (C) tels que définis dans la revendication 1 et en outre, un composant (D) qui est un additif d'extrême pression. 5 Composition selon la revendication 4, caractérisé en ce que le poids moléculaire du composé polymère hydrosoluble est situé dans l'intervalle de 1000 à 1 000 000. 6 Composition selon la revendication 4 ou 5, caractérisée en ce que l'acide carboxylique à insaturation X, 4 copolymérise avec le monomère 10 contenant de l'azote est l'acrylonitrile; ou l'acide acrylique, l'acide méthacrylique ou l'acide maléique, en ce que le sel de ces acides est un sel de métal alcalin ou d'ammonium; et en ce que le dérivé de ces acides est l'alkylamide correspondant ou l'ester alkylique correspondant. 7 Composition selon la revendication 4, 5 ou 6, caractérisée en 15 ce que le composé vinylique à groupe sulfo copolymérisé avec le monomère renfermant l'azote est l'acide vinylsulfonique, l'acide méthallylsulfonique, l'acide 2-acrylamide-2-méthylpropanesulfonique ou l'acide p-styrènesulfonique, le sel de ces acides étant un sel de métal alcalin ou d'ammonium. 8 Composition selon l'une quelconque des revendications 4 à 7, caractérisée en ce que le motif récurrent du polymère à cycle ouvert d'éthylèneimine répond à la formule générale (XI) ci-après: t I C H 2 C H 2-NHE) 3 (-C 2 CH 2-N)-4 j n In CH 2 CH 2 NH 2 (XI) dans laquelle N 3 est un nombre entier de 1 à 5 et N est un nombre entier de O à 5. 9 Composition selon l'une quelconque des revendications 4 à 7, 30 caractérisée en ce que le motif récurrent du produit de polycondensation entre l'acide dicarboxylique aliphatique et la polyéthylènepolyamine répond à la formule générale (XII): (XII) dans laquelle R 7 désigne un groupe résiduel d'un acide dimère ou un radical alkylène de 1 à 10 atomes de carbone, R' désigne le groupe -CH 2 CH 2 et N 5 représente un nombre entier de 2 à 7. Composition selon l'une quelconque des revendications 4 à 7, 5 caractérisee en ce que le motif récurrent du produit de polycondensation entre l'acide dicarboxylique aliphatique avec la dipolyoxyéthylènealkylamine répond à la formule générale (XIII): 1 Rg RB R 9 1 1 1 I I -{-i OC-R 7-CO{OCR 2 CE >N CHCH 20 O (XIII) dans laquelle R 7 est tel que défini dans la formule (XII), R 8 désigne un ra6 7 dical alkyle de 1 à 8 atomes de carbone, R 9 désigne H ou CH 3 et N et N 7 représente chacun individuellement un nombre entier de 1 à 10. 11 Composition selon l'une quelconque des revendications 4 à 7, caractérisée en ce que le motif récurrent du produit de polycondensation entre 1 'épihalohydrine et une amine répond à la formule générale (XIV): O-CH 3 CH z(XIV) R 1-N -R 2 1 X Rll dans laquelle R 1 à R 12 représentent individuellement CH ou C 2 H 5 et X 10 12 3 25 représente un ion halogène. 12 Composition selon l'une quelconque des revendications 4 à 7, caractérisée en ce que la polyalkylènepolyamine est une polyéthylèneimine qui contient continuellement dans sa molécule au moins cinq fragments répon30 dant individuellement à la formule suivante (XV): -CH 2-CH 2 N (XV) au moins l'un de ces cinq fragments étant un fragment répondant à la formule (XVI) ci-apres: -CH 2 /CH 2 CH 2-N -CH 2-CH 2 N (XVI) CH 2 CH 2-N 25482 10 et porte des groupes OH et/ou NH 2 au moins à une extrémité, et contient de 6 à 100 atomes d'azote. 13 Composition selon l'une quelconque des revendications 4 à 7, caractérisée en ce que l'oxyde d'alkylène dans le polyétherpolyol est cons5 titué par un ou plusieurs oxydes choisis parmi les oxydes d'éthylène, de propylène, de styrène et de butylène, la teneur en oxyde d'alkylène étant de 3 à 80 % en poids du polyétherpolyol. 14 Composition selon l'une quelconque des revendications 4 à 13, caractérisée en ce que l'additif d'extrême pression est choisi parmi les 10 composés (i) à (x) ci-après: (i) acide phosphorique et acide phosphoreux ainsi que leurs composés thio et leurs esters; (ii) esters d'acides mono et di-phosphoriques contenant respectivement des radicaux alkyle, alkylaryle et aryle qui renferment individuellement 15 au moins un radical hydroxyle, ainsi que leurs composés thio; (iii) acides mono ou di-phosphoniques qui contiennent respectivement des radicaux alkyle de 1 à 8 atomes de carbone, alkylaryle et aryle, leurs composés thio, ainsi que leurs dérivés; (iv) acides mono ou di-phosphiniques qui contiennent respectivement 20 des radicaux alkyle de 1 à 8 atomes de carbone, alkylaryle et aryle, leurs composés thio, ainsi que leurs dérivés; (v) acides mono-, di et tri-phosphoniques contenant un ou plusieurs atomes d'azote; (vi) thioalcools contenant des radicaux alkyle de 1 à 8 atomes de 25 carbone ou aryle; (vii) acides thio-carboxyliques contenant des radicaux alkyle de 1 à 10 atomes de carbone, hydroxyalkyle, alkylaryle ou hydroxyalkylaryle, et leurs sels; (viii) composés d'organo-zinciques; (ix) composés R -(S) -R dans lesquels Z est un nombre entier de 1 à 5 et R désigne un radical défini pour les composés (iii); et (x) composés organiques hétérocycliques contenant du soufre, leurs sels et leurs dérivés. Composition selon l'une quelconque des revendications 4 à 14, caractérisée en ce que le composé polymère hydrosoluble représente 0,1 à 20 % en poids de la composition toute entière. 16 Composition selon l'une quelconque des revendications 4 à 15, caractérisée en ce que la proportion de l'additif d'extrême pression est de 0,1 à 10 % en poids de la composition toute entière.