FR 2540862 A1 19840817 FR 8315532 A 19830929 l 234,1 1 al présente invention concerne la préparation d'anhy- -: S d'acides carboxyliques, plus particulièrement d'acides a roxyliques, et en particulier la préparation d'anhy- :iil -'acides alcano Iques inférieurs, comme l'anhydride :-tiqu, par carbonylation d'un ester carboxylique et/ou l'un éther-oxyde d'hydrocarbyle. On connait depuis de nombreuses années l'anhydride acétique comme produit chimique industriel,et l'on en utilise de grandes quantités pour la fabrication de l'acétate de cellu- lose Cet anhydride est couramment produit à l'échelle indus- trielle par la réaction du cétène et de l'acide acétique. On sait également que l'anhydride acétique peut être obtenu par la décomposition du diacétate d'éthylidène ainsi que par l'oxydation de l'acétaldéhyde, par exemple Chacun de ces procédés "classiques" possède des inconvénients bien connus, et l'on continue à rechercher un procédé perfectionné de production de l'anhydride acétique Des propositions en vue de produire des anhydrides par l'action du monoxyde de carbone (ou oxyde de carbone) sur divers corps mis en réac- tion (réaction de carbonylation) ont été décrites, par exemple, dans les brevets US-A-2 729 561, US-A-2 730 546 et US-A-2 789 137 de Reppe et al Cependant, de telles propo- sitions antérieures impliquant des catalyseurs au cobalt ou au nickel ont exigé l'utilisation de pressions très éle- vées Dans des brevets plus récents, il a été proposé d'effectuer la carbonylation à des pressions plus basses, mais seulement comme voie de préparation de l'acide acétique. Le brevet FR 1 573 130, par exemple, décrit la carbonylation du méthanol et de mélanges du méthanol avec l'acétate de méthyle en présence de composés de métaux nobles du groupe VIII comme l'iridium,le platine, le palladium, l'osmium et le ruthénium, et en présence de brome ou d'iode sous des pressions plus modérées que celles envisagées par Reppe et al De même, le brevet d'Afrique du Sud 68/2174 produit l'acide acétique à partir des mêmes corps mis en réaction, en utilisant un constituant au rhodium avec du brome ou de l'iode Schultz a révélé dans les brevets US-A- 3 689 533 25402 d"i et US-A-3 717 670 un procédé pour produire l'acide acétique en phase vapeur en utilisant divers catalyseurs comprenant un constituant au rhodium dispersé sur un support Aucun de ces exposés ultérieurs de carbonylation ne se réfère, cepen- dant, ni n'envisage la préparation de l'anhydride acétique ou d'anhydrides d'autres acides carboxyliques. Plus récemment, des procédés perfectionnés pour pré- parer des anhydrides d'acides carboxyliques, y compris l'anhy- dride acétique, ont été décrits dans les brevets GB-I-468 940 et US-A-4 115 444 Dans ces procédés, cependant, un métal noble du Groupe VIII est un constituant essentiel du cataly- seur Donc, tout en étant parfaitement efficaces et pouvant être mis en oeuvre à des pressions inférieures à celles anté- rieurement requises pour la fabrication de S anhydrides, ces procédés nécessitent l'utilisation de métaux onéreux et rela- tivement rares. Le brevet US-A-4 002 678 décrit, pour fabriquer des anhydrides, l'utilisation d'un système comportant des métaux non nobles et impliquant un catalyseur au nickel-chrome avec promoteur, et le brevet US-A-4-335 059 décrit un procédé apparenté qui réalise la carbonylation d'un ester carboxylique et/ou d'un éther-oxyde d'hydrocarbyle pour produire des anhy- drides d'acide carboxylique en utilisant un catalyseur à base de molybdène-nickel ou de tungstène-nickel et un promoteur comprenant un composé organique du phosphore ou un composé organique de l'azote La demande de brevet européen publiée sous le numéro O 048 210 montre la carbonylation d'esters pour produire des anhydrides par l'utilisation d'un catalyseur au nickel, d'un iodure d'alkyle ou d'acyle, d'une sulfone comme solvant et d'un sel de métal alcalin, d'un sel de métal alcalino- terreux, d'un iodure d'ammonium quaternaire ou d'un iodure de phosphonium quaternaire La demande de brevet euro- péen publiée sous le N O O 050 084 montre un procédé apparenté qui utilise un catalyseur à base de nickel, un iodure d'alkyle ou d'acyle, un solvant du type amide d'acide carboxylique, et un sel de métal alcalin ou de métal alcalino-terreux Ces divers procédés impliquant des catalyseurs au nickel permet- tent d'effectuer une carbonylation sous des pressions modes- tes sans exiger l'utilisation d'un catalyseur à base d'un métal noble, mais il y a place pour des améliorations en termes de vitesse de réaction et de productivité sans devoir pour cela faire appel à des promoteurs organiques. Un objet de la présente invention consiste à proposer un procédé perfectionné de préparation d'anhydrides d'acides carboxyliques, notamment des anhydrides d'acides alcanoiques inférieurs comme l'anhydride acétique, procédé qui n'exige ni des pressions élevées ni des métaux nobles du groupe VIII ni des promoteurs organiques. Selon l'invention, on effectue la carbonylation d'un ester carboxylique et/ou d'un éther-oxyde d'hydrocarbyle en utilisant un co-catalyseur de type molybdène-nickel-métal alcalin ou de type tungstène-nickel-métal alcalin et en opérant en présence d'un iodure Il a été fait la découverte surprenante que ce système de co-catalyseur, dans un environ- nement de la nature indiquée, permet de carbonyler des esters et des éthers-oxydes non seulement sous des pressions relati- vement basses mais en produisant rapidement et avec des ren- dements élevés des anhydrides d'acides carboxyliques L'iodure peut être remplacé par un bromure. L'efficacité remarquable du système de catalyseur du procédé de la présente invention est particulièrement surprenante lorsqu'on se réfère aux données expérimentales rapportées dans la demande de brevet européen publiée sous le no O 035 458, qui montre la carbonylation du méthanol pour produire de l'acide acétique en présence d'un cataly- seur au nickel, d'un halogénure d'alkyle, d'un halogénure de métal alcalin ou alcalino-terreux, et d'un solvant qui est une-tétraméthylène sulfone ou son dérivé ou un éther- oxyde alkylique d'un polyéthylène glycol ou un amide Dans cette publication, des expériences effectuées en utilisant du nickel en combinaison avec du molybdène ou du tungstène, n'ont absolument pas montré de réaction, même au bout de 2 heures Il a également été observé que lorsqu'on utilise ordinairement des catalyseurs à base de nickel dans des réac- tions de carbonylation, il y a tendance à la volatisation du constituant de type nickel et à son apparition dans les vapeurs provenant de la réaction Il a été observé, chose étonnante, qu'avec le système de catalyseur de la présente invention la volatilité du nickel est fortement supprimée et qu'il en résulte une combinaison de catalyseur hautement stable. Ainsi, selon l'invention, on fait réagir le monoxyde de carbone avec un ester carboxylique, notamment un alcano- O 10 ate d'alkyle inférieur, ou avec un éther-oxyde d'hydrocarbyle tel qu'un oxyde d'alkyle inférieur, pour produire un anhydri- de carboxylique comme un anhydride alcanoïque inférieur, la carbonylation s'effectuant en présence d'un iodure, par exemple un iodure d'hydrocarbyle et notamment un iodure d'alkyle inférieur comme l'iodure de méthyle Ainsi, dans un cas représentatif, on peut préparer avec un bon rendement de l'anhydride acétique, par exemple, en soumettant de l'acétate de méthyle ou de l'éther-oxyde de diméthyle à une carbonylation en présence d'iodure de méthyle Dans tous les cas, on effectue la carbonylation dans des conditions anhydres en présence du système du co-catalyseur décrit ci- dessus En outre, on peut carbonyler, si on le désire, un mélange ester/éther-oxyde. De façon analogue, on peut produire d'autres anhydri- des alcanoiques inférieurs, à savoir des anhydrides d'acides alcanoiques inférieurs comme l'anhydride propionique, les anhydrides butyriques et les anhydrides'valériques, en carbo- nylant l'alcanoate d'alkyle inférieur correspondant ou un éther-oxyde d'alkyle inférieur De même, on produit d'autres anhydrides d' acides carboxyliques, par exemple des anhydrides d'autres acides alcanoiques, comme ceux contenant jusqu'à 12 atomes de carbone, par exemple les anhydrides capriques, -les anhydrides capryliques et les anhydrides lauriques, et d'autres anhydrides supérieurs analogues, en carbonylant l'ester correspondant, par exemple des alcanoates d'alkyles contenant jusqu'à 11 atomes de carbone dans le groupe alkyle et jusqu'à 12 atomes de carbone dans le groupe carboxylate, ou des esters d'aryles, ou l'étheroxyde correspondant, comme du caprylate d'heptyle, du décanoate de nonyle, du laurate d'undécyle, du benzoate de phényle, de l'éther-oxyde d'heptyle, de l'éther-oxyde de nonyle, de l'éther-oxyde de phényle, etc. On préfère choisir les corps destinés à réagir de manière que l'anhydride résultant soit un anhydride symétri- que, c'est-à-dire qu'il comporte deux groupes acyles identi- ques, c'est-à-dire que l'on préfère le cas o R, dans les équations ( 1) et ( 2) ci-après, est le même dans chaque cas, mais il entre dans le cadre de l'invention de préparer ou produire des anhydrides non symétriques ou mixtes, et l'on peut facilement y parvenir en utilisant des combinaisons différentes de corps destinés à réagir, par exemple en uti- lisant dans les réactions précitées des composés comportant des groupes R différents, comme cela sera évident pour l'homme du métier. Les réactions décrites ci-dessus peuvent s'exprimer comme suit: CO + RCOOR (RCO)20 ( 1) 2 CO + ROR (RCO)20 ( 2) formules dans lesquelles R est un radical hydrocarbyle qui peut être saturé, et être par exemple un groupe alkyle ayant 1 à 11 atomes de carbone, ou être un groupe aryle monocy- clique, par exemple phényle ou aralkyle, par exemple benzyle. De préférence, R est un groupe alkyle inférieur, c'est-à- dire un groupe alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone tel qu'un groupe méthyle, éthyle, propyle normal, isopropyle, butyle normal, butyle secondaire ou butyle tertiaire. Le radical hydrocarbyle peut porter des substituants qui sont inertes dans les réactions de l'invention. On peut facilement enlever, par exemple par distilla- tion, les constituants plus volatils comme de l'iodure d'alkyle et de l'éther-oxyde ou ester inaltéré se trouvant dans le mélange final du produit, pour les recycler, et le rendement net en produit est quasi exclusivement l'anhydride carboxylique voulu Dans le cas, préféré, d'une réaction en phase liquide, on sépare facilement, par exemple par distillation, les composés organiques des constituants conte- nant des métaux On effectue de façon appropriée la réaction dans une zone de réaction dans laquelle on introduit le mono- xyde de carbone, l'ester ou éther-oxyde, l'iodure et le co- catalyseur spécifié Il n'y a pas production d'eau dans les réactions décrites ci-dessus, et l'on utilise ainsi des con- ditions anhydres ou essentiellement anhydres. Dans la mise en oeuvre du procédé de l'invention, une large gamme de températures, allant par exemple de 150 à 2500 C, convient mais l'on utilise de préférence des tempé- ratures supérieures à 1800 jusqu'à 250 'C et-les températures que l'on préfère le plus se situent généralement entre 200 et 225 'C On peut appliquer des températures inférieures à celles mentionnées, mais elles tendent à conduire à des vitesses réduites de réaction, et l'on peut également mettre en oeuvre des températures supérieures>mais il n'y a pas d'avantage particulier à le faire Le temps de réaction n'est également pas un paramètre du procédé et ce temps dépend dans une large mesure de la température appliquée, mais l'on peut indiquer, à titre d'exemple, que des temps typiques de séjour se situeront généralement entre 0,1 et 20 heures. On effectue la réaction sous une pression supérieure à la pression atmosphérique, mais comme antérieurement mentionné, une caractéristique de l'invention consiste en la non-néces- sité de pressions excessivement élevées, qui exigent un équipement spécial pour hautes pressions En général, on réalise efficacement la réaction en utilisant une pression partielle du monoxyde de carbone qui se situe de préférence entre 0,1 M Pa et une valeur inférieure à 13,8 M Pa et encore mieux entre 0,2 M Pa et 3,45 M Pa, bien qu'on puisse également utiliser des pressions partielles du monoxyde de carbone allant de 6,9 k Pa à 34,5 M Pa ou même jusqu'à 69 M Pa En établissant aux valeurs spécifiées la pression partielle du monoxyde de carbone, on garantit la présence constante de quantités adéquates de ce corps destiné à réagir La pression totale est, bien entendu, celle qui va donner la pression partielle voulue du monoxyde de carbone et, de pré- férence, celle nécessaire pour maintenir l'existence de la phase liquide et, dans ce cas, la réaction peut être avanta- geusement réalisée dans un autoclave ou dans un appareil semblable Le mélange réactionnel final va normalement conte- nir des constituants volatils comme un iodure d'hydrocarbyle, de l'ester ou de l'éther-oxyde inaltéré ainsi que l'anhydride produit et l'on peut recycler vers la réaction, après les avoir séparés de l'anhydride, ces constituants volatils. A la fin du temps de séjour voulu, on sépare, par exemple par distillation, le mélange réactionnel en ses divers cons- tituants De préférence, on introduit le produit de la réac- tion dans une zone de distillation qui peut être une colonne de distillation fractionnée, ou une série de colonnes, pouvant efficacement séparer les constituants volatils de l'anhydride produit et séparer l'anhydride produit des constituants moins volatils du catalyseur du mélange réactionnel Les points d'ébullition des constituants volatils sont suffisamment éloignés pour que leur séparation par distillation classique ne pose pas de problèmes particuliers De même, on peut facilement chasser par distillation les constituants organi- ques à point supérieur d'ébullition pour les séparer des constituants métalliques du co-catalyseur et de tout promo- teur organique pouvant se trouver sous forme d'un complexe relativement non volatil On peut ensuite combiner les cons- tituants du co-catalyseur avec des quantités fraîches d'ester ou d'étheroxyde et du monoxyde de carbone et les faire réagir pour produire des quantités supplémentaires d'anhydride. On met avantageusement le procédé en oeuvre en pré- sence d'un solvant ou diluant, notamment quand le corps destiné à réagir présente un point d'ébullition relativement bas, comme-dans le cas de l'oxyde de diméthyle La présence d'un solvant ou diluant à point supérieur d'ébullition, qui peut être l'anhydride produit lui-même, par exemple l'anhy- dride acétique dans le cas de l'éther-oxyde de diméthyle, ou qui peut être l'ester correspondant, par exemple l'acétate de méthyle, toujours dans le cas de l'éther-oxyde de méthyle, va permettre d'utiliser une pression totale plus modérée. En variante, le solvant ou diluant peut être n'importe quel solvant organique qui est inerte dans l'environnement du procédé, comme des hydrocarbures, par exemple l' octane, le benzène, le toluène, ou des acides carboxyliques, par exemple l'acide acétique, et les composés analogues Lors- qu'on l'utilise, l'acide carboxylique doit de préférence correspondre à l'anhydride que l'on produit On choisit de façon appropriée un solvant ou diluant dont le point d'ébul- lition diffère suffisamment de celui du produit voulu dans le mélange réactionnel de façon à pouvoir être facilement séparé, comme cela apparaîtra à l'homme de l'art. On utilise de préférence le monoxyde de carbone sous forme sensiblement pure, tel qu'il est disponible dans le commerce, mais des diluants inertes comme du dioxyde dé carbone, (gaz carbonique), de l'azote, du méthane et des gaz rares ou nobles peuvent être présents s'il y a lieu. La présence de diluants-inertes n'influe pas sur la réaction de carbonylation, mais cette présence oblige à augmenter la pression totale afin de maintenir la valeur voulue de la pression partielle de CO Comme d'autres corps destinés à réagir, cependant, le monoxyde de carbone doit être essen- tiellement sec, c'est-à-dire que CO et les autres corps destinés à réagir doivent être raisonnablement exempts d'eau. La présence de quantités mineures d'eau, comme on peut en trouver dans les formes commerciales des corps destinés à réagir est, cependant, entièrement tolérable L'hydrogène, qui peut être présent à titre d'impureté, ne soulève pas d'objections et peut même tendre à stabiliser le catalyseur. En fait, pour obtenir de faibles pressions partielles de CO, le GO introduit peut être dilué par de l'hydrogène ou n'importe quel(s) autre(s) gaz inerte(s) tel(s) que ceux mentionnés ci-dessus On peut utiliser de tels diluants -en des quantités pouvant aller jusqu'à 95 %. On peut utiliser sous n'importe quelle forme commode les constituants du co-catalyseur Par exemple, le nickel,- et le molybdène ou le tungstène peuvent être les métaux eux-mêmes sous forme finement divisée, u S Oou S I'o 1 ne d't Jll C Uiiposé, aussi bien organique que minéral, qui peut introduire effi- cacement ces constituants du co-catalyseur dans le système de réaction Ainsi, des composés typiques comprennent un carbonate, un oxyde, un hydroxyde, un bromure, un iodure, un chlorure, un oxyhalogénure, un hydrure, un alcoolate infé- rieur (méthylate) ou phénate ou bien des carboxylates de Mo, W ou Ni dans lesquels l'ion carboxylique provient d'un acide alcanoique ayant 1 à 20 atomes de carbone, comme les acétates, butyrates, décanoates, laurates, benzoates et composés analogues De même, on peut utiliser des complexes de ces constituants du co-catalyseur, par exemple des carbo- nyles et des métaux alkyles aussi bien que des chélates, des composés d'association et des sels d'énols Les exemples d'autres complexes comprennent du bis,(triphénylphophine) nickel dicarbonyle, du tricyclopentadiényl trinickel dicar- bonyle, du tétrakis (triphénylphophite) nickel, et des complexes correspondants des autres constituants, comme du molybdène hexacarbonyle et du tungstène hexacarbonyle On préfère particulièrement les formes élémentaires, les compo- sés qui sont des halogénures,notamment des iodures, et les sels organiques, par exemple les sels de l'acide monocarboxy- lique correspondant à l'acide que l'on produit. On utilise de façon appropriée le constituant métal alcalin ou à base de métal alcalin, par exemple un métal du groupe IA du Tableau Périodique, comme le lithium, le potassium, le sodium et le césium, sous forme d'un composé, notamment un sel et encore mieux un halogénure, par exemple un iodure Le métal alcalin préféré est le lithium Le cons- tituant à base d'un métal alcalin peut, cependant, être utilisé aussi sous la forme d'un hydroxyde, carboxylate, alcoolate ou sous la forme d'autres composés commodes tels que ceux précités à propos des autres constituants du co- catalyseur, et des constituants typiques à base de métaux alcalins sont représentés, à titre illustratif, par l'iodure de sodium, l'iodure de potassium, l'iodure de césium, l'io- dure de lithium, le bromure de lithium, le chlorure de lithium, l'acétate de lithium et l'hydroxyde de lithium. Il va de soi que les composés et complexes précités constituent de simples exemples illustratifs de forme conve- nable des divers constituants du co-catalyseur et qu'ils ne sont pas destinés à être limitatifs. Les constituants spécifiés du co-catalyseur que l'on utilise peuvent contenir des impuretés normalement associées au métal ou aux composés de métaux disponibles dans le com- merce,et ils n'ont pas besoin d'être purifiés davantage. La quantité de chaque constituant de co-catalyseur que l'on utilise n'est nullement fondamentale; elle ne cons- titue pas un paramètre du procédé de l'invention et elle peut varier dans une large gamme Comme l'homme de l'art le sait bien, la quantité de catalyseur que l'on utilise est celle qui va assurer la vitesse voulue, convenable et raisonnable, de réaction, puisque la vitesse de réaction subit l'influence de la quantité de catalyseur Cependant, essentiellement n'importe quelle quantité de catalyseur va faciliter la réaction de base et peut être considérée comme une quantité catalytiquement efficace Typiquement, cepen- dant, on utilise chaque constituant du catalyseur en une quantité d'l millimole à 1 mole par litre de mélange réac- tionel, de préférence 15 millimoles à 500 millimoles par litre et encore mieux 15 millimoles à 150 millimoles par litre. Le rapport du nickel au molybdène ou au tungstène formant le constituant du co-catalyseur peut varier Typique- ment, ce rapport est d'une mole du constituant nickel pour 0,01 à 100 moles du second constituant du co-catalyseur, à savoir le constituant molybdène ou tungstène De préféren- ce, on utilise le constituant nickel en une quantité d'l mole pour 0,1 à 20 moles, encore mieux-1 mole pour 1 à 10 moles du second constituant du co-catalyseur De même, le rapport du nickel au constituant métal alcalin peut varier, par exemple 1 mole de nickel pour 1 à 1000 moles du consti- tuant métal alcalin, de préférence 1 mole de nickel pour à 100 moles et encore mieux 1 mole de nickel pour 20 à il moles du constituant métal alcalin. La quantité du constituant iodure peut aussi largement varier mais, en général, ce constituant doit être présent en une quantité d'au moins 0,1 mole (exprimée en I) par mole de nickel Typiquement, on utilise 1 à 100 moles de l'iodure par mole de nickel, de préférence 2 à 50 moles de iodure par mole de nickel D'ordinaire, on n'utilise pas plus de moles d'iodure par mole de nickel Il va cependant de soi qu'il n'est pas indispensable d'ajouter au système le constituant iodure sous forme d'un iodure d'hydrocarbyle, mais qu'il peut être fourni sous forme d'un autre iodure organique ou iodhydrate ou d'un iodure minéral, par exemple un sel, tel que le sel de métal alcalin ou d'un autre métal, ou même sous forme d'iode élémentaire Ce qui précède 1-5 s'applique également à un constituant bromure lorsque l'iodure est remplacé par un bromure. Comme antérieurement mentionné, le système du cata- lyseur de la présente invention comprend un constituant io- dure et un constituant à base de molybdène-nickel-métal alcalin ou à base de tungstène-nickel-métal alcalin comme co-catalyseur Le système de catalyseur de la présente invention permet de produire des acides carboxyliques que l'on obtient avec des rendements élevés en de courts temps de réaction sans faire appel à des métaux nobles du groupe VIII, et la présence du constituant métal alcalin avec le consti- tuant à base de molybdène ou de tungstène permet de bons résultats avec des quantités relativement faibles des cons- tituants du co-catalyseur et des quantités réduites de nickel, en comparaison des procédés antérieurs impliquant un cataly- seur contenant du nickel. Une forme particulière de réalisation du catalyseur, comprenant le constituant de co-catalyseur à base de molyb- dène-nickel-métal alcalin ou à base de tungstène-nickel- métal alcalin et le constituant iodure,peut se représenter par la formule suivante: X:T:Z:Q, dans laquelle X représente le molybdène ou le tungstène, T est le nickel, X et T étant sous forme à valence nulle (à degré nul de valence) ou sous forme d'un halogénure, d'un oxyde, d'un carboxylate ayant 1 à 20 atomes de carbone, d'un carbonyle ou d'un hydrure; Z est une source d'iodure qui est de l'iodure d'hydrogène, de l'iode, un iodure d'alkyle dans lequel le groupe alkyle contient 1 à 20 atomes de carbone ou un iodure de métal alca- lin, et Q est le constituant métal alcalin On préfère que le métal alcalin soit du lithium, comme antérieurement indiqué, et que celui-ci soit sous forme d'un iodure ou bromure ou carboxylate comme défini comme pour X et T, le rapport molaire de X à T étant compris entre 0,1 et 10:1, le rapport molaire de (X + T) à Q étant compris entre 0,1 et 10:1 et le rapport molaire de Z à (X + T) étant compris entre 0,01 et 0,1:1. Le constituant iodure peut être remplacé par un bromure. Il apparaftra que la réaction décrite ci-dessus se prête facilement à un fonctionnement continu au cours duquel on introduit continuellement les corps destinés à réagir et le catalyseur dans la zone de réaction appropriée et l'on distille continuellement le mélange réactionnel pour séparer les constituants organiques volatils et obtenir un produit net consistant essentiellement en de l'anhydride d'acide carboxylique, les autres constituants organiques étant recy- clés et, dans le cas d'une réaction en phase liquide, une fraction résiduelle contenant du catalyseur étant également recyclée. Il apparaîtra également que la réaction catalytique impliquée dans le procédé de l'invention peut être mise en oeuvre en phase vapeur, si on le désire, lorsqu'on règle de façon appropriée la pression totale en corrélation avec la température de manière que les corps destinés à réagir soient - sous forme de-vapeur lorsqu'ils viennent au contact du cataly- seur Dans le cas d'un fonctionnement en phase vapeur, et dans le cas d'un fonctionnement en phase liquide si on le désire, les constituants du catalyseur peuvent être supportés, c'est-à-dire qu'ils peuvent être dispersés sur un support de type classique comme l'alumine, la silice, le carbure de silicium, l'oxyde de zirconium, du carbone, de la bauxite, de l'attapulgite et des matières analogues Les constituants du catalyseur peuvent être appliqués de façon classique sur les supports, par exemple en imprégnant le support à l'aide d'une solution du constituant du catalyseur Sur le cataly- seur, les concentrations peuvent largement varier, par exemple entre 0,01 % en poids et 10 % en poids ou davantage. Des conditions opératoires typiques pour un fonctionnement en phase vapeur sont une température de 100 à 350 'C, de préférence 1500 à 2750 C et encore mieux 175 à 2550 C, une pression de 6,9 k Pa à 34,5 M Pa, de préférence 0,4 à 18,3 M Pa et encore mieux 1 M Pa à 3,45 M Pa, avec des vitesses spatiales de 50 à 10 000 heures, de préférence 200 à 6 000 h 1 et encore mieux 500 à 4 000 h 1 (dans les condi- tions normales de température et de pression) Dans le cas d'un catalyseur sur support, le constituant iodure est inclus avec les corps destinés à réagir qui ne se trouvent pas sur le support. Les exemples suivants servent à permettre une compré- hension plus totale de l'invention, mais il va de soi qu'ils sont fournis à titre illustratif seulement et ne doivent pas être considérés comme limitant l'invention Sauf indica- tion contraire, toutes les parties sont en poids et les pour- centages sont sur base molaire dans les exemples. EXEMPLE 1 Dans un autoclave de Parr d'un litre, on introduit 250,4 parties d'acétate de méthyle, 190,1 parties d'iodure de méthyle, 120 parties d'acide acétique comme solvant, 7,5 parties d'iodure de nickel, 15,3 parties de molybdène carbo- nyle et 60,2 parties d'iodure de lithium On balaye le réac- teur durant 5 minutes avec un mélange de 95 %/5 % de monoxyde de carbone et d'hydrogène puis on introduit ce mélange gazeux jusqu'à obtenir une pression interne de 4,16 M Pa On chauffe ensuite le réacteur jusqu'à 1950 C et on le maintient à cette température durant 2 heures et 5-minutes, pendant lesquelles on maintient la pression à 8,18 M Pa en introduisant conti- nuellement le mélange gazeux à 95 %/5 % On retire ensuite le contenu du réacteur et on l'analyse par chromatographie en phase gazeuse L'analyse montre que le mélange réactionnel contient 32,1 % en poids d'anhydride acétique, le reste étant de l'iodure de méthyle, de l'acétate de méthyle inaltéré, de l'acide acétique servant de solvant et les constituants du catalyseur Cette réaction produit l'anhydride acétique avc un rendement de 66,9 % par rapport à l'acétate de méthyle à une vitesse de 12,3 moles par litre par heure. EXEMPLE 2 Dans l'autoclave décrit à l'exemple 1, on introduit 250,3 parties d'acétate de méthyle, 190,5 parties d'iodure de méthyle, 120 parties d'acide acétique comme solvant, 7,5 parties d'iodure de nickel, 15,1 parties de molybdène- carbonyle et 60,1 parties d'iodure de lithium On suit le mode opératoire décrit à l'exemple 1 en opérant à une température de 2000 C et à une pression de 8,38 M Pa durant 2 heures Une analyse par chromatographie en phase gazeuse montre que le mélange réactionnel contient 31,74 % en poids d'anhydride acétique, le-reste étant comme indiqué à l'exem- ple 1 Cette réaction produit l'anhydride acétique avec un rendement de 67 % par rapport à l'acétate de méthyle, à la vitesse de 3,5 moles d'anhydride par litre et par heure. EXEMPLE 3 Dans l'autoclave de l'exemple 1, on introduit 200,4 parties d'acétate de méthyle, 200,1 parties d'iodure de méthyle, 150,5 parties d'acide acétique comme solvant, 10 parties d'iodure de nickel, 20,2 parties de molybdène carbo- nyle et 60 parties d'iodure de lithium On suit le mode opé- ratoire de l'exemple 1 à la température de 1900 C et sous une pression de 8,30 M Pa durant 2 heures Une analyse par chromatographie en phase gazeuse montre que le mélange réac- tionnel contient 23,24 % en poids d'anhydride acétique, le reste étant comme indiqué à l'exemple 1 Cette réaction produit l'anhydride acétique avec un rendement de 54 % par rapport à l'acétate de méthyle, à une vitesse de 3 moles- par litre par heure. EXEMPLE 4 Dans l'autoclave de l'exemple 1, on introduit 200 parties d'acétate de méthyle, 100 parties d'iodure de méthyle, 2540862 ,1 parties d'acide acétique comme solvant, 7,5 parties d'iodure de nickel, 15 parties de molybdène carbonyle et 60 parties d'iodure de lithium On balaye le réacteur trois fois avec 0,34 M Pa de monoxyde de carbone>puis on y fait régner une pression de 3,45 M Pa avec du monoxyde de carbone On chauffe ensuite le réacteur jusqu'à 2000 C et on le maintient à cette température durant 2 heures, au cours desquelles on maintient la pression à 7,24 M Pa en fournissant du monoxyde de carbone selon les nécessités Une analyse par chromato- graphie en phase gazeuse montre que le mélange réactionnel contient 33,4 % en poids d'anhydride acétique, le reste étant * comme indiqué à l'exemple 1 Cette réaction produit l'anhydri- de acétique avec un rendement de 47 % par rapport à l'acétate de méthyle à la vitesse de 2,14-moles par litre par heure. -EXEMPLE 5 Dans l'autoclave de Parr d'un litre, on introduit 250 parties d'acétate de méthyle, 190 parties d'iodure de méthyle, 120 parties d'acide acétique comme solvant, 7,7 parties d'iodure de nickel, 15 parties de molybdène carbonyle et 60,1 parties d'iodure de lithium On balaye le réacteur trois fois avec 0,34 M Pa de monoxyde de carbone puis-l'on en augmente la pression intérieure par introduction de mono- xyde de carbone jusqu'à 3,65 M Pa On chauffe ensuite le réac- teur jusqu'à 2000 C et on le maintient à cette température durant 1 heure et 16 minutes pendant lesquelles on maintient la pression à 8,27 M Pa en introduisant: du monoxyde de carbone selon les nécessités Une analyse par chromatographie en phase gazeuse montre que le mélange réactionnel contient 29,3 % en poids d'anhydride acétique, le reste étant comme-à l'exemple 1 Cette réaction produit l'anhydride acétique avec un rendement de 60 % par rapport à l'acétate de méthyle à la vitesse de 3,5 moles par litre par heure. EXEMPLE 6 Dans l'autoclave de l'exemple 1, on introduit 250 parties d'acétate de méthyle, 100 parties d'iodure de méthyle, ,3 parties d'acide acétique comme solvant, 7,5 parties d'iodure de nickel, 15 parties de tungstène carbonyle et 120 parties d'iodure de lithium On suit le mode opératoire de l'exemple 5 pendant un temps de réaction d'une heure Une analyse par chromatographie en phase gazeuse montre que le mélange réactionnel contient 23,3 % en poids d'anhydride acétique, le reste étant comme indiqué à l'exemple 1 Cette réaction produit les anhydrides acétiques avec un rendement de 45 % par rapport à l'acétate de méthyle, à la vitesse de 1,2 mole par litre par heure. EXEMPLE 7 On répète l'exemple 4 mais à 1800 C On trouve que le rendement et la vitesse de réaction tombent dans une mesure considérable, ce qui indique la nécessité d'une tempé- rature plus élevée pour obtenir les meilleurs résultats avec le catalyseur. EXEMPLE COMPARATIF On répète l'exemple 4, sauf que l'on n'introduit pas de molybdène carbonyle dans la charge Le rendement en anhydride acétique tombe à 17 % et la vitesse de réaction à 0,79 mole par litre par heure. Il va de soi que, sans sortir du cadre de l'invention, de nombreuses modifications peuvent être apportées au procédé décrit. _: 2540862 REVENDICATIONS 1 Procédé de préparation d'anhydrides d'acides carbo- xyliques, caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir un ester carboxylique et, éventuellement ou en variante, un éther-oxyde d'hydrocarbyle avec du monoxyde de carbone en présence d'un système à effet ca Lalytique comprenan L un co-catalyseur à base de molybdènenickel-métal alcalin ou un co-catalyseur à base de tungstène-nickcl-métal alcalin, et en présence d'un iodure ou bromure. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le cocatalyseur comprend du molybdène-nickel-métal alcalin. 3 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le métal alcalin est le lithium. 4 Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le co-catalyseur comprend du molybdène-nickel- lithium.