FR 2542749 A1 19840921 FR 8304488 A 19830318 COPOLYMERE ALLYLOLIGOSACCHARIDE-ACRYLIQUE SALIFIE, PRO- CEDE DE PREPARATION DU COPOLYMERE ET APPLICATION CO'"'E SUPER-ABSORBANT. L'invention concerne le domaine des produits absorbant les liquides no- tamment le sang et l'urine. Elle a pour objet un copolymère allyloligosaccharide-acrylique salifie et son application cornre superabsorbant dans l'hygiène corporelle, I'agri- culture et cornmme stabilisateur d'humidité. Elle a également pour objet à titre de produit intermédiaire un allyloli- gosaccharide. Elle a également pour objet un procédé de préparation dudit copolyriere allyloligosaccharide-acrylique. Etat de la technique Deux documents connus du déposant décrivent déjà des copolyrières allyloligosaccharide-acrylique. Le brevet US 2606881 décrit la polymérisation d'allyldisaccharide comme l'allylsaccharose avec un dérivé-acrylique. L'allyldisaccharide est préparé par ethérification de tout ou partie des huit groupements alcool par un groupement allylique. Ainsi huit fonctions allyliques au plus peuvent être portées par un disaccharide, soit un degré de substitution (DS) de huit au maximum. Le brevet US 2606881 décrit un allylsaccharose contenant 6,5 groupes allyliques par molécule Les produits obtenus après copolymérisation du dérivé allyldisaccharide avec le dérivé acrylique, dans un rapport en poids voisin de 1, ne présentent toutefois aucune propriété absorbante significative quand ceux-ci sont plongés, selon un test normalise, décrit par GOLDSTEIN et PIERRE (Marketing -l'echnioloaize Service September 16 18, 1981 Absorbent Products conference) dans de l'eau salée à *C, pendant 30 minutes. Le brevet ULIS 2798053 décrit l'utilisation de copolymères allylsaccharose- acrylique cormme résine échangeuse d'ions Les allylsaccharoses ont un deare de substitution moyen (nombre de groupements allyle par molécule de saccharoses supérieur à 5 et ne sont utilises qu'enr très faible rapport ro-alre, En outre, ils ne présentent aucune propriété absorbante selon le test precédent quand ils sort copolymrérisés avec un dérivé acrylique Il est rmême écrit (exemple 3) que quand on utilise une plus grande quartité d'aiiyisaccharose or obtient des po yrères très durs gonflant peu L'invention va à l'encontre de l'enseicnem;ent de ce document En effet, l'objet de l'invention est au contraire de proposer une nouvelle famille de copolymrère allyloligosaccharide-acryique présentant d'excellentes propriétés absorbantes. Description de i'invention Selon l'invention le copolymnère allyloligosaccharide-acrylique salifié est caractérisé er ce qu'il est constitué sous forme combinée chimiquement d'au moins un allyloligosaccharide de degré de substitution moyen infé- rieur à 4 par molécule et d'au moins un dérivé acrylique présentant des fonctions carboxyle est partiellement ou totalement salifiées, ledit copolyrière ayant un degré de rétention après 30 min dans l'eau salée à g,l supérieur à 8 g d'eau salée par gramme de copolymère. Pour un oligosaccharide on appelle degré de substitution moyen (DS) le nombre de groupements allyles ayant remplacé des groupements hydroxyles dans cette molécule Il est d'ailleurs bien évident aue lors de la synthèse des allyloligosaccharides on obtient un mélange et que le degré de substitution moyen est calculé à partir de ce mélange. On appelle dans cette demande de brevet oligosaccharide les sucres présentant un à dix motifs glucidiques liés chimiouement conformément à la nomenclature du Chemical abstract Les motifs glucidiques peuvent correspondre à des chaines contenant cinq ou six atomes de carbone qui sont de préférence cycliques comme le glucose ou le fructose et leurs isomeres stéréochimiques. Ces oligosaccharides proviennent par exemple de i'hydrolyse de subs- tances po yrmériques cormme l'amidon, le glycogène, la cellulose. Parmri les oligosaccharides convenant pour l'invention les mono, di, tri et tétra saccharides seront préférés et parmi ceux-ci les disaccharides seront préférés. Parmi ceux-ci on peut citer à titre indicatif le saccharose ou sucrose en anglais, le maltose, le cellobiose, le lactose Le saccharose est préféré pour la présente invention. La préparation des allyloligosaccharides s'effectue de manière connue, par exemple par éthéritication, au moyen d'un halogénure d'allyle d'une fonction alcool Le schéma réactionnel est le suivant: R -OH + X CH 2 -C = CH 2 Na OH)R O CH C = CH Ri R = radical oligosaccharide R 1 = H, alkyle de C 1 à C 4 X = CI, Br Ce procédé est illustré pour l'allylation du saccharose par le brevet US 2719970 Il est clair dans ce schéma, que le dérivé allylique fixé sur l'oligosaccharide peut être substitué sur le carbone en ( Néanmoins, il est préférable dans le cadre de l'invention d'utiliser le dérivé allylique o R 1 = H c'est-à-dire le dérivé allylique non substitué. Les documents cités ci-dessus ne décrivent que des allyloligosaccharides de degré de substitution moyen élevé (supérieur à 5,0) qui ne peuvent conduire aux copolymères de l'invention. C'est pourquoi l'invention a également pour objet des allyloligosaccharides de degré de substitution moyen inférieur à 3,0 et supérieur ou égal à 1,0 comme produits intermédiaires pour l'obtention des copolymères allyloligosaccharide-acrylique Ce point particulier sera développé en fin de description. On entend par dérivé acrylique tous les dérivés ayant une double liaison liée à un groupe carboxyle ou un groupe susceptible de conduire à un groupe carboxyle par réaction d'hydrolyse (ester, nitrile, amide), ladite double liaison n'étant pas substituée sur le carbone, comme indiqué selon la formule ci-dessous H 2 C= C D D = COOH, COOR 3, CONH 2, CN, R 2 étant l'atome d'hydrogène ou un groupement alkyle de C 1 à C 4. R 3 étant un groupement alkyle de C 1 à C 4. Parmi ceux-ci on peut citer l'acide acrylique ou méthacrylique, V'acrylate, le méthacrylate d'alkyle saturé de C 1 à C 8 linéaire ou ramifié, On pré- férera, toutefois, l'acide acrylique ou méthacrylique On peut également citer les diacrylates résultant de l'estérification d'un diol court par l'acide acrylique mais ces derniers conduisent à des produits moins performants. Il est également possible d'utiliser des déri Vés acrylamide et de préfé- rence l'acrylamide ou le méthacrylamide seul ou en mélange, ainsi que l'acrylonitrile Ces dérivés acryliques, dans le copolymére, sont, au moins partielle- ment, sous forme salifiée, de préférence par un cation alcalin comme le potassium, sodium, ou encore l'ammonium Le sodium et le potassium sont préférés dans le cadre de l'invention De préférence 10 % au moins des groupements carboxyle seront salifiés Une des propriétés physiques qui permettent de caractériser le copolymère de l'invention réside dans ses propriétés absorbantes On a donc défini un test d'absorption dont les conditions sont les suivantes: Le copolymère, placé dans une enveloppe neutre, est immergé à 35 C pendant 30 minutes dans une solution de Na CI à 10 gl I puis le produit est centrifugé à 1200 g pendant une minute On mesure les poids avant et apres immersion et le degré de rétention se calcule par comparaison avec un essai témoin Ce degré de rétention R 30 doit être supérieur à 8. L De pretférence, le degré de substitution moyen par motif monomérique se- ra inférieur à 3,0 et supérieur ou égal à 1,0. Afin d'obtenir des copolymères allyloligosaccharide-acrylique présentant de meilleures propriétés d'absorption il est préférable que ceux-ci soient constitués d'un mélange d'allyloligosaccharides de degré de substitution moyen supérieur ou égal à 5 et d'allyloligosaccharides de degré de subs- titution moyen par motif réticulé inférieur ou égal à 3, la moyenne étant bien entendu inférieure à 4 Cette remarque s'applique pour les copo- lymères préférés ( 1,5 mélange soit constitué d'allyloligosaccharides de DS x 1,5 et DS > 3. Il a en effet été trouvé de manière surprenante que cette répartition a- méliorait le comportement des copolymères quant à leur capacité d'absorp- tion. Quant aux proportions respectives d'allyloligosaccharides et de dérivés acrylique qui constituent le copolymère il est préférable qu'elle corres- pondent a un rapport molaire allylique/acrylique compris entre 0,005 et 1, soit en poids dans le cas du couple allylsaccharose de DS = 2 / acide acrylique, un rapport de 0,03 à 6. Dans le cas des allyldisaccharide-monoacrylique qui sont les copolymères préférés de l'invention on peut définir les proportions limites préférées en poids à savoir: allyl disaccharide 5 à 30 % dérivé mono acrylique 70 à 95 % et de préférence allyldisaccharide 8 à 25 % dérivé monoacrylique 75 à 92 % Dans le cas des allyldisaccharides de degré de substitution faible (voisin de 1) il sera préférable d'avoir une proportion supérieure d'allyldi- saccharide en mole à savoir allyldisaccharide 15 à 30 % dérivé monoacrylique 85 à 70 % L'invention a également pour objet un procédé de préparation d'un copo- lymère allyloligosaccharide salifié comme décrit ci-dessus caractérisé en ce que l'on fait réagir un dérivé acrylique et un mélange aqueux d'ally- loligosaccharide de degré de substitution moyen inférieur à 4 à une température supérieure à 10 C, en présence d'un initiateur de polymé- risation radicalaire en présence d'eau et que le copolymère obtenu est salifié partiellement ou totalement par une base minérale forte, puis séché. Il est préférable afin d'obtenir de meilleurs rendements de polymérisation que l'eau du mélange aqueux soit présente dans une proportion de 0,5 g par gramme d'allylsaccharose bien qu'il soit tout à fait possible d'ettectuer la réaction en présence d'une quantité extrêmement minime ( 0,Olg/g) d'eau par gramme d'allylsaccharose. Il est évident que tout ce qui a été écrit précédemment à propos des al- lyloligosaccharides et des dérivés acrylique s'applique également à cette partie de l'invention. La température est également un parametre critique et bien que la réac- tion s'effectue à 10 C il est nettement préférable d'effectuer la réaction à une température comprise entre 40 et 90 C Les rendements de poly- mérisation sont plus éleves ainsi que la vitesse de réaction Le cata- lyseur est également en quantité plus faible Par ailleurs, les propriétés superabsorbantes des produits augmentent. De préférence, le mélange aqueux de polymérisation est à un p H légè- rement acide. Il est essentiel que la salification des fonctions COOH soit effectuée après la polymérisation et non pas avant En effet, dans ce dernier cas les copolymères obtenus présentent des qualités médiocres On utilisera avantageusement la soude ou la potasse. Il a été trouve qu'il était tout à fait possible d'effectuer la réaction en présence d'oligosaccharide non allylé Selon une variante de l'invention on emploiera donc comme produit de départ un mélange d'allyldisaccharide ayant la composition suivante en poids disaccharide 10 à 20 % mono-allyldisaccharide 25 à 35 % di-allyldisaccharide 20 à 30 % tri-allyldisaccharide 10 à 20 % tetra-allyldisaccharide 5 à 7 % allyldisaccharide de Ce mélange convient parfaitement pour le but de l'invention qui est d'ob- tenir des produits absorbants. Il a été trouvé, en outre, qu'il était tout à fait possible d'utiliser comme produit de départ le mélange réactionnel brut qui provient de I'allylation du disaccharide. Ainsi une économie importante peut être faite à ce niveau du procédé. Le mélange brut a de préférence la composition suivante en poids - à 50 % d'eau à 30 % d'halogénure d'un métal alcalin à 50 % d'allyldisaccharide. De préférence, I'allyldisaccharide est l'allylsaccharose. Apres réaction de copolymérisation radicalaire du melange d'allyl- saccharose et du dérivé acrylique, le copolymère est précipité sous agi- tation par du méthanol, filtré, lavé au méthanol et séché en étuve à une température voisine de 50 C. Il est, en outre, très intéressant de faire subir au copolymère séché une étape supplémentaire de purification en le traitant par exemple avec de l'eau; le produit ainsi gélifié est ensuite traité au méthanol, filtré puis seché à l'étuve Ce traitement conduit à des propriétés d'absorption supérieures à celles du copolymère de départ. Il est, en outre, possible de lyophiliser le copolymère purifié sous forme gélifiée Ce traitement supplémentaire conduit à des produits ayant des qualités d'absorption du sang exceptionnelles jamais atteintes à la con- naissance du déposant. Les copolymères de l'invention trouvent une application particulièrement intéressante comme additifs superabsorbants dans les produits pour l'hygiène corporelle comme les serviettes périodiques, les couches pour bébés ou pour adultes incontinents. En outre, ces copolymères peuvent être appliqués à l'agriculture comme produits retenant l'humidité, particulièrement utiles dans les zones chaudes du globe. Ils peuvent également être appliqués comme stabilisateur d'humidité dans des enceintes à degré hygrométrique contrôlé. A titre de produits intermédiaires nouveaux l'invention a également pour objet les allyldisaccharides ayant un degré de substitution compris entre 1,0 et 3,0. De préférence l'allyldisaccharide sera l'allylsaccharose. La préparation des allyldisaccharides s'effectue par exemple par éthe- rification d'une fonction alcool au moyen d'un halogénure d'ailyle Le schéma réactionnel est le suivant: Na OH R OH + X CH 2 C = CH R O CH C = CH R-OH+X-CH 2 -C=C 2 2 Ri 1 x R, R = radical disaccharide R 1 = H alkyle de C 1 à C 4 X = CI, Br On utilisera de préférence le dérivé allylique non substitué c'est-à-dire R 1 =H. Ce procédé est illustré pour l'allylation du saccharose notamment par le brevet US 2719970 et JACS 6746 Mais ces documents décrivent des allyl- saccharoses ayant des degrés de substitution très élevés toujours supérieur: à 5 et qui ne conviennent pas pour l'invention Par ailleurs, l'activité inventive de ces produits est justifiée par le fait qu'ils per- mettent d'accéder à des copoiymères présentant des propriétés absor- bantes tout à fait surprenantes. L'invention est maintenant illustrée par les exemples suivants Synthèse de l'allylsaccharose Exemple 1 Dans un réacteur de 1 litre, on introduit 278,1 g de saccharose de P Mi 342 soit 0,81 mole, 66 g de Na OH dans 75 ml d'eau; on coule en 1 heure 199,2 g de bromure d'allyle soit 1,65 mole sous agitation en en main- tenant la température à 85 C, on maintient l'agitation et la température pendant 2 heures et jusqu'à l'obtention d'un p H voisin de 7, on ajoute alors 200 ml d'eau. La composition du mélange réactionnel brut est la suivante en poids sucre non réagi Allylsaccharoses Na Br et produits Eau avec une répartition molaire, charoses: sucre non réagi allylsaccharose DS 1 allylsaccharose DS 2 allylsaccharose DS 3 allylsaccharose DS 4 allylsaccharose DS 5 allylsaccharose DS 6 et au delà secondaires : 8,5 % : 35,0 % 21,5 % : 35 % mesurée par CLHP, suivante des allylsac- : 18 % : 30,9 % 26,5 % : 15,1 % : 6,5 % 2,2 % : 0,8 % Le degré de substitution moyen du mélange est donc de 2,08. Il est possible d'effectuer une élimination des produits secondaires alcool allylique et dérivé allylique par entraînement réalisé par distillation d'une partie de l'eau du mélange réactionnel Toutefois cette purification n'est pas nécessaire pour l'utilisation à laquelle ces produits sont destines et le procédé s'en trouve sensiblement simplifié. Exemple 2 Afin de minimiser la formation d'allylsaccharose de DS élevé, cet essai a eté ettffectué avec un rapport molaire bromure d'allyle/saccharose de 1, c'est-à-dire deux fois plus faible que pour l'essai décrit à l'exemple 1. Quantites engagées: saccharose 278,1 g ( 0,81 mole) bromure d'allyle 96,6 g ( 0,8 mole) Na OH 50 g ( 1,25 mole) dans 60 ml d'eau La coulée du bromure d'allyle est effectuée en deux heures à une tempé- rature de 80 à 900 C et après refroidissement la masse réactionnelle est a- menée à p H 7 par une addition de 160 ml d'acide chlorhydrique dilué. La masse totale obtenue est de 620 g. La composition en poids du mélange réactionnel est la suivante allylsaccharoses + sucre non réagl: 48,5 % Na Br 13 % Na Cl: 4 % Eau: 34, 5 % avec une répartition molaire mesurée suivante des allylsaccharoses: sucre non réagi allylsaccharose DS 1 allylsaccharose DS 2 allylsaccharose DS 3 allylsaccharose DS 4 allylsaccharose DS 5 allylsaccharose DS 6 ,6 : 36,5 16,5 : 5 : 1,1 0,2 : 0,03 On peut ainsi disposer d'un mélange qui, s'il contient plus de saccharose non réagi, présente une quantité relative plus importante de D Lb 1 par rapport aux allylsaccharoses de DS plus élevé. Exemple 3 Etape de purification de l'allylsacchrose Obtention de la coupe DS 1,2,3 Le melange réactionnel brut ( 820 g) obtenu selon l'exemple 1 est placé dans un extracteur liquide-liquide et extrait en continu par 1 litre d'éther diéthylique (le chloroforme peut être également utilisé) Après 24 heures d'extraction, la phase éthérée est séparée de la phase aqueuse et séchée en présence de sulfate de sodium. L'évaporation de l'éther permet d'obtenir une fraction d'allylsaccharoses de masse égale à 57 g et présentant un DS moyen de 3,9 (ensemble des allylsaccharoses de DS > 3), répartis de la façon suivante: allylsaccharose DS 3 allylsaccharose DS 4 allylsaccharose DS 5 allylsaccharose DS 6 allylsaccharose DS 7 allylsaccharose DS 8 * 16 g : 27 g : 10 g : mélange de masse: 278 g, constitué de sucre non réagi, et d'allyl- saccharoses de DS vante sucre non réagi: 50 g allylsaccharose DS 1: 96 g allylsaccharose DS 2: 91 g allylsaccharose DS 3: 41 g Une chromatographie liquide préparative effectuée sur ce mélange a permis d'isoler sous forme pure ( 95 %) I'allysaccharose de DS 1. Exemple 4 Synthèse du copolymère allylsaccharose-acrylique Cet essai peut être considéré comme la meilleure réalisation. On place dans un ballon de 1 I, à 80 sous agitation, 20 g d'acide acry- lique ( 0,277 mole) avec 30 g du mélange brut d'allylsaccharose de l'exemple 1, (comportant donc 10 g environ d'allylsaccharose soit 0,025 mole) et 80 g d'eau supplémentaire On ajoute alors le système catalytique constitué successivement de 4 ml des solutions aqueuses de Fe SO 4 à 1 %, Na HSO 3 à 5 %, (NH 4)2 52 08 à 10 % On observe une gélitication exothermique tres rapide. Le copolymère obtenu sous forme de gel élastique est neutralisé par une solution de potasse méthanolique en quantité stoechlométrique, 18,3 g ( 0, 278 mole) dans 100 ml de méthanol (KOH à 85 %) sous forte agitation mécanique. Puis le copolymère salifié précité est traité par du methanol au mixer, filtré 3 fois successivement, séché à l'étuve à une température de 40 à C. On obtient 36,5 g de copolyrière sec correspondant à un rendement pondérai de 90 % rapporté au produit actif mis en jeu. Purification g du copolymère précédent sont gélifiés dans 100 g d'eau, précipités par du méthanol, filtré et séché à l'étuve à 40 ' 50 C Le rendement de purification est de 84 % Le produit ainsi purifié présente des perfor- mances accrues Exemple 5 Variation de la quantité d'eau lors de la polymérisation. I rois essais Sa, 5 b, 5 c ont été réalisés dans les mêmes conditions que l'essai de l'exemple 4 en faisant varier la quantité d'eau supplémentaire présente dans le milieu à savoir (Pour mémoire, l'exemple 4 engageait 80 gr d'eau supplémentaire) Sa: O g b: 40 g c: 160 g Les rendements sont les suivants a 46 % b 75 % c 69 % Les rendements de purification b: 81 % c: 77 % Exemple 6 Variation de la température Deux essais ont été réalisés dans les mêmes conditions que l'essai de l'exemple 4 en faisant seulement varier la température de copolymé- risation à savoir: 6 a 39 C 6 b 50 C Le rendement est de 6 a 18 % 6 b 43 % Exemple 7 Proportions de fonctions COOH salifiées Le procédé est le même que celui de l'exemple 4 mis à part le fait que l'on a fait varier le degré de salification du polymère en faisant varier la quantité de base minérale introduite La soude a été utilisée pour ces essais à savoir: 7 a ( 0,278 mole x 0,75) 7 b ( 0,278 mole x 0,50) 7 c ( 0,278 mole x 0,33) Les rendements sont bien entendu identiques si l'on tient compte de la modification de poids entraînée par une salitication plus ou moins com- plète. Exemple 8 Synthèse avec un allylsaccharose de DS réel = 1 (selon l'exemple 3). On fait réagir 10 g d'acide acrylique soit 0,14 mole avec 5 g d'allyl- saccharose pur de degré de substitution exact 1 (ce produit a été obtenu par chromatographie préparative) soit 0,013 mole en solution éthanolique à 50 % en présence de 4 ml de solution catalytique comme dans les exemples précédants et 40 g d'eau On observe une gélitication moins rapide et un gel est moins "ferme" que lorsqu'on travaille avec le mélange total d'allylsaccharose On maintient une température de 80 C pendant 1 h 45 La neutralisation est assurée par 9,2 g de potasse dans ml de méthanol Le produit est précipité, lavé, séché à 40 C Le ren- dement est de 75 % Exemple 9 Synthèse avec un allylsaccharose de DS moyen réel > 3. L'essai est effectué dans les mêmes conditions que l'exemple 8 avec un allyisaccharose de degré de substitution moyen de 3,9 obtenu par extraction à l'éther du mélange brut Le rendement est de 66 %. Exemple 10: Essai avec l'acrylamide g d'acrylamide et 50 g d'allylsaccharoses (mélange réactionnel brut de l'exemple 1) sont dissous dans 400 ml d'eau et chauffés sous agitation à -80 C On ajoute alors successivement ml d'H 25 O 4 10 % mi d'isopropanol ml d'une solution aqueuse de persulfate d'ammonium à 10 %. Le mélange gélitie, puis prend en masse 4 à 5 minutes après l'addition du persulfate d'ammonium. On ajoute alors une quantité stoechiométrique de soude sous forme de solution aqueuse 1 et on porte à reflux le mélange réactionnel pendant 3 heures pour hydrolyser les fonctions -CO NH 2 en -COO Na Le mélange réactionnel est alors traité après refroidissement dans du méthanol et le copolymère qui se sépare est filtré, puis séché à tem- pérature ambiante sous pression réduite Le rendement est de 78 %. Propriétés absorbantes des copolymères obtenus par les essais décrits dans les exemples précédents. On mesure la rétention d'eau salée à une concentration de 10 g/l après immersion à 20 C d'une enveloppe inerte constituée par 0,50 g de pro- duits répartis sur 36 cm 2 puis centrifugation à 1200 g pendant 1 minute. La rétention du produit est déterminée par diftérence des rétentions entre une serviette avec et une autre sans produit Selon que les serviettes auront séjourné 3 ou 30 minutes dans le bain d'eau salée, les tests seront appelés respectivement R 3 et R 30 Ces test ont été effectués sur les produits non purifiés et sur les produits purifiés, pour la plupart. Deux essais ont également été effectués avec deux produits commer- ciaux * SANWET (amidon polyacrylate) fabriqué par la Société japonaise SANYO, * AQUA KEEP (polyacrylate) fabriqué par la Société japonaise SEITETSU-PUK JAPON. Les résultats sont rassemblés dans le tableau ci-dessous. TABLEAU EX R 3 R 30 R 30 après purification Retérence 4 25 35 45 Variation quantité eau 5 a 11,5 20 b 18 20 23 c 13,5 20 32 Variation température 6 a 7,5 10 6 b 23 27 Variation taux 7 a 16 25 salitication 7 b 26 31 7 c 13 23 DS = 1 8 2,5 2,5 - DS = 3,9 9 9 9 - Allylsacchrose 10 17,5 37,5 acrylamide SANWET (R) 32 AQUA KEEP (R) 33 Application des copolyméres décrits dans les essais précédents comme additifs à rétention amelioré dans les tampons absorbants. On dispose sur une serviette périodique de surface 36 cm 2 lg de copolymère obtenu selon l'exemple 4 sur une surface de 36 m 2 La serviette est ensuite plongée dans un mélange simulant le sang menstruel à 20 C ayant la composition suivante en masse 8,5 % de sang de boeuf % d'eau salée à 9 g Na CIII mg/I d'héparinate soit pendant 3 mm (R 3) soit pendant 30 mm (R 30) Après centrifugation, on pèse et on fait le rapport avec les résultats obtenus avec une serviette périodique ne comportant pas de copo- lymères. Un essai a également été tait avec le même copolymère lyophilisé. Les résultats sont les suivants R 3 4,5 R 3 R 30 10,5 R 30 Produit lyophilisé 20 R 30 SANWET (R) 13 R 30 AQUA KEEP (R) 11 R 30 lyophilisé SANWET (R) 12 R 30 lyophilisé AQUA KEEP (R) 12 REVENDICATIONS 1 Copolymère allyloligosaccharide-acrylique salifié caractérisé en ce qu'il est constitué sous forme combinée chimiquement d'au moins un allyloligosaccharide de degré de substitution moyen inférieur à 4 par molécule d'oligosaccharide et d'au moins un dérivé acrylique présentant des fonctions carboxyle partiellement ou totalement salifiées, ledit copolymère ayant un degré de rétention après 30 min dans l'eau salée à 10 g/I supérieur à 8 g d'eau salée par gramme de copolymère. 2 Copolymère allyloligosaccharide-acrylique salifié selon la reven- dication 1, caractérisé en ce que le degré de substitution moyen par molécule d'oligosaccharide est inférieur à 3 et supérieur ou égal à 1. 3 Copolymère allyloligosaccharide-acrylique salifié selon l'une des revendications 1 ou 2 caractérisé en ce que l'allyloligosaccharide est un allyldisaccharide. 4 Copolymère allyloligosaccharide-acrylique salifié selon la reven- dication 3, caractérisé en ce que I'allyldisaccharide est l'al- lylsaccharose. Copolymère allyloligosaccharide-acrylique salifié selon la reven- dication 1, caractérisé en ce que le dérivé acrylique est choisi parmi l'acide acrylique ou méthacrylique, I'amide de l'acide acrylique ou méthacrylique, seuls ou en mélange. 6 Copolymère allyloligosaccharide-acrylique salifié selon la reven- dication 1, caractérisé en ce que I'allyloligosaccharide de degré de substitution moyen inférieur à 4 est constitué d'un allyloligo- saccharide de degré de substitution moyen inférieur à 3, et d'un allyloligosaccharide de degré de substitution moyen supérieur à 5. 7 Copolymere allyloligosaccharide-acrylique salifié selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce qu'au moins 10 % des groupements carboxyles sont salifiés. 8 Copolymère allyloligosaccharide-acrylique salitié selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que le rapport molaire allylique: acrylique est compris entre 0,005 et 1. 9 Copolymére allyloligosaccahride-acrylique salifié selon l'une des revendications 3 à 8, caractérisé en ce que le copolymére est constitué en poids de: allyldisaccharide 5 à 30 % dérivé monoacrylique 70 à g 5 % Copolymère allyloligosaccharide-acrylique salifié selon la reven- dication 9, caractérisé en ce que le copolymère est constitué en poids de: allyldisaccharide * 8 à 25 % dérivé monoacrylique 75 à 92 % 11 Procédé de préparation d'un copolymère allyloligosaccharide- acrylique salirié selon l'une des revendications précédentes, ca- ractérisé en ce que l'on tait réagir un dérivé acrylique et un mélange d'allyloligosaccharides de degré de substitution moyen inférieur à 4 par molécule d'oligosaccharide à une température supe- rieure à 10 C, en presence d'un initiateur de polymérisation radi- calaire et que le copolymere obtenu est salifie partiellement ou totalement par une base minérale forte puis seche. 12 Procédé de préparation d'un copolymère allyloligosaccharide- acrylique salitié selon la revendication 11, caractérisé en ce que le mélange d'allyloligosaccharides est aqueux. 13 Procédé de préparation d'un copolymere allyloligosaccharide- acrylique salifié selon la revendication 12, caractérise en ce que le melange aqueux d'allyloligosaccharide comporte au moins 5 g d'eau pour 10 g d'allyloligosaccharide. 14 Procédé de préparation d'un copolymere allyloligosaccharide- acrylique salinte selon la revendication 11 caractérisé en ce que la reaction de la copolymerisation est effectuee a une température supérieure ou egale à 40 C et inférieure a 90 u C. Procedé de préparation d'un copolymère allyloligosaccharide- acrylique sail Tié selon la revendication 11, caractérise en ce que le mélange d'aliyloligosaccharide est un mélange d'allyldisaccharide ayant la composition suivante en masse: saccharose 10 a z O ' monoallyldisaccharide 25 a Jb di-allyldisaccharide 20 à 30 % triallyldisaccharide 10 à 20 % tetra-allyldisaccharide 5 à 7 % allyldisaccnaride de degré de substitution supérieur ou egal a b 16 Procede de préparation d'un copolymère allyloligosaccharide- acrylique salifie selon la revendication 15, caractérise en ce que le mélange aqueux ld'aliyldisaccharide contient en masse a b O M d'eau à 30 % d'halogenure d'un métal alcalin a 50 Y d'allyldisaccharide 17 Procédé de preparation d'un copolymere allyloligosaccharide- acrylique salifié selon l'une des revendications 12 à 16 caractérisé en ce que le mélange aqueux est à un p H légèrement Intérieur à 7. 18 Procede de préparation d'un copolymere allyloligosaccnaride- acrylique salifié selon la revendication 11, caracterise en ce que le sechage est assuré par lavage au méthanol puis passage en étuve. 19 Procédé de preparation d'un copolymere allyloligosaccharide- acrylique salifié selon la revendication 11, caracterisé en ce que le copolyrnmère est ensuite gélifié, précipité et purifié au méthanol-ou à l'éthanol. Procede de préparation d'un copolymère allyloligosaccharide- acrylique salifié selon'la revendication 11 ou 19, caractérisé en ce que le copolymere est, en outre, lyophylisé. 21 Application des copolymères allyloligosaccharide-actylique salifié selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisé en ce qu'il est utilisé comme additif dans les tampons absorbants des serviettes hygiéniques, couches pour bébés, couches pour adultes inconti- nents.