FR 2541293 A2 19840824 FR 8302982 A 19830222 La présente invention concerne des suspens ions stables de polymères hydrosolubles , leur préparation, et leur application dans l'amélioration de la récupération assistée du pétrole. Avec la crise mondiale de l'énergie, il est devenu essentiel de pouvoir récupérer le maximum du pétrole contenu dans les gisements. Une des méthodes de récupération assistée les plus employées consiste à balayer. le champ pétrolifère au moyen d'une injection d'eau saline forçant ainsi le pétrole à ressuer et à sortir des pores de la roche où il se trouve adsorbé. L'efficacité d'une telle méthode se trouve malheureusement très souvent limitée par la différence de viscosité entre le pétrole et l'eau, différence qui amène l'eau, plutôt que de s'étaler à travers toute l'étendue du gisement, à chercher à passer, au travers des cheminements préférentiels, directement du puits d'injection au puits de production. Afin de corriger cette différence de viscosité, il est de coutume d'épaissir l'eau d'injection au moyen d'une addition de polymères hydrosolubles, très souvent un polyacrylamide ou un polysaccharide. Le stockage et la manipulation sur le champ de ces polymères a posé de nombreux problèmes pratiques. En effet, les poudres de polymère ont la propriété d'absorber l'humidité de l'air. Cette absorption se traduit ensuite par un gonflement et par une formation d'agglomérats et/ou de microgels. Les 'agglomérats ont tendance à se coller aux parois et à bloquer ainsi le fonciionnement des installations de mélange notarnment celui de la vis d'alimentation. Les microgels se dissolvent mal dans l'eau et, une fois injectés dans les champs, ils ont tendance à créer des bouchages en bloquant les issues des pores des roches pétrolifères. Par ailleurs, la poudre de polymère, en se répandant par terre et dans l'ait pose des problèmes de sécurité en rendant le sol épais et glissant et l'atmosphère difficilement respirable. Afin de remédier à ces divers inconvénients, on a déjà proposé, dans l'art antérieur, différentes techniques de dispersion de particules solides de polymères hydrosolubles dans un liquide qui est un non-solvant du polymère. C'est ainsi qu'il a été enseigné de mélanger le polyacrylamide avec de la glycérine (par exemple dans le brevet américain 3 839 202) avec du polyéthylèneglycol (par exemple dans le brevet américain 3 402 137 ou dans le brevet britannique 1 387 367) cu avec de l'éthylèneglycol en présence d'un agent émulsifiant (par exemple dans le brevet américain 3 657 182), Cependant, la principale difficulté rencontrée lors de la préparation des suspensions de polymères, selon les techniques de l'art antérieur, réside dans la décantation des suspensions lors de leur stockage, ce qui entrain laformation de compositions qui ne sont plus uniformes et qui peuvent devenir plus ou moins compactes. Leur mise en oeuvre et leur emploi deviennent, par conséquent. plus difficiles et hasardeux. On a aussi proposé dans l'art antérieur d'utiliser des émulsions aqueuses de polymères, comme enseigné par exemple dans les brevets américains 3 637 564, 3 734 873 et 3 763 071. L'addition importante d'eau que cette technique implique n'est cependant favorable ni au transport, ni au stockage sur champ du produit. Dans la demande de brevet français EN 80 15.586, on a décrit des suspensions anhydres stablés de polymères hydrosolubles, qui restent uniformes et fluides lors du stockage et qui se redissolvent rapidement lorsqu'elles sont disper sées en phase aqueuse. D'une manie générale, ces suspensions stables de polymères hydrosolubles consistent essentiellement en des compositions qui comprennent, pour 100 parties en poids d'un hydrocarbure liquide aliphatique ou aromatique, non-solvant des polymères hydrosolubles considérés a) de 40 à 150 parties en poids d'au moins un polymère hydrosoluble sous forme solide (poudre, billes, granulés...) la dimension des particules solides s'échelonnant en gdné- ral entre 10 microns et 1 mm, b) de 0,1 à 5 parties en poids d"au moins un agent dupais sissant choisi parmi les sels alcalins des acides gras supérieurs, et éventuellement, c) de 0,1-à 5 parties en poids d'au moins un agent tensio actif non ionique ou anionique. D'une manière générale, les polymères hydrosolubles (a) considérées pour confectionner ces suspensions stables sont choisis parmi les polyalcanes, linéaires ou ramifiés, comportant suffisamment de fonctions hydrophiles pour rendre le polymère soluble en phase aqueuse les fonctions hydrophiles étant de préférence choisies parmi les fonctions acides carboxyliques et sels d'acides carboxyliques, sulfonates, amines, imines, ammonium, carboxamides, imides, hydroxyles, acétyles, cOtyles, carbamates ou lactames. A titre d'exemples de tels polymères hydrosolubles, sont cités les poly (meth-) acrylates d'aminoéthyle, la polyvinylpyridine, la polyvinylpyrrolidone, le chlorure de polyvinylbenzyl-trimethyl-ammonium, le polystyrène sulfoné, le polyoxyéthylène, le polyéthylèneimine, le polyvinyloxazolidinone et les produits d'hydrolyse des poly (meth-) acry lonitriles. Comme particulièrement préférés sont mentionnés les polymères ou copolymères résultant de la polyaddition de monomères vinyliques ou acryliques comportant des substituants hydroxyles ou amides, tels que l'alcool polyvinylique, les dérivés cellulosiques, tels que la carboxyméthylcellulose, 1 'hydroxyéthylcellulose et carboxyméthyl-hydroxyéthylcellulose, les polysaccharides, tels que les gommes xanthanes ou scléroglucanes, les acides polyacryliques et polyméthacryîiquesou leurs sels, les polyacrylamides les polyméthacrylamides, les poly-N-diméthylamino-acrylamides et les copolymères acrylamide-acide acrylique, éthylène-acide acrylique, et styrène-acide maléfique. Le milieu hydrocarboné liquide, non-solvant des polymères hydrosoblubles considérés, est choisi, d'une manière générale, parmi les hydrocarburesaliphatiques ou aromatiques liquides à la température ambiante, ayant de préférence de 5 à 30 atomes de carbone ; plus particulièrement on peututiliser des coupes pétrolières telles que des kérosènes, des essences, des naphtas, des gazoles ou des fuels L'agent épaississant (b) utilisé dans les suspensions décrites est choisi plus particulièrement parmi les sels alcaliz des acides gras supérieurs, naturels ou synthétiques, ayant de 6 à 33 atomes de carbone,tels que les sels de lithium, sodium, potassium ou calcium obtenus à partir des acides caproique, caprylique, caprique, pélargonique, laurique, myristique, arachidique, eicosane-carboxylique, béhénique, lignocérique, cérotique, mélissique, psyllostéarylique, undécylenique, éláidique, ritinoléique, érucique, géranique et linoléique. On utilise de préférence les sels de sodium des acides palmitique, stéarique et oléique et leurs mélanges tels qu'on les trouve dans les savons usuels. Pour faciliter la dispersion ultérieure des suspen- sions en phase aqueuse et par conséquent la dissolution du polymère hydrophile, on peut mettre en jeu un agent tensio actif (c) dans les suspensions considérées. I1 est alors utilisé en une proportion allant en général de C,1 à 5 parties en poids pour 100 parties en poids de milieu hydrocarboné liquide ;; il peut être choisi d'une part parmi les émulsifiants hydrophiles non-ioniquestels tels que les produits de condensation des alcools gras supérieurs, des amides d'acides gras supérieurs ou des alkylphénols avec l'oxyde d'éthylène, ou les esters obtenus à partir de polyéthylèneglycol et d'acides gras à longue chaine, et, d'autre part, parmi les émulsifiants hydrophiles anioniques, tels que les sels alcalins des acides alcoyl-et/ou-aryl-sulfoniques, alcoylsul foscciniques ou acides sulfoniques dérivés de coupes pétrolivres et les alcoyl-ou alcoylène-sulfates alcalins. A titre d'illustration d'agents émulsifiants bien connus due l'homme de l'art et utilisés seuls ou en mélange, sont cités ~: les nonylphénols polyethoxylés; l'octylphé nol polyéthoxyéthanol, le monopalmitate de tétraéthylèneglycol, le monolaurate d'hexaéthylèneglycol, le monostéar Les supensions anhydres stables de polymères hydrosolubles dans un milieu hydrocarboné non-solvant sont avantageusement préparées comme suit Dans une première étape, on ajoute à l'hydrocarbure liquide (ou à la coupe d'hydrocarbures) servant de milieu non-solvant, la proportion désirée d'agent épaississant (b) et, le cas échéant, le (ou les) agent (s) tensio-actif (s) (c), en proportion appropriée. Le mélange ainsi formé est chauffé, de préférence sous agitation, à une température de 40 à 1500C pendant un temps de 5 minutes à 1 heure, après quoi on le laisse refroidir progressivement jusqu 'à la température ambiante. Dans une deuxième étape, on ajoute progressivement et sous agitation les particules solides du polymère hydrosoluble (a) en quantité convenable. On a maintenant découvert, et cXest l'objet de la présente invention, qu'il était possible d'envisager l'adjonction aux suspensions de polymères hydrosolubles telles qu'elles ont été décrites dans la demande de brevet EN 80 15.586, une faible proportion d'eau et/ou d'au moins un alcool ou diol aliphatique. L'addition de faibles quantités d'eau et/ou d'alcool dans les suspensions permet d'améliorer la qualité de leur dispersion ultérieure en phase aqueuse, et par conséquent elle a un effet bénéfique sur la cinétique de dissolution du polymère hydrosoluble. L'obtention d'une vitesse de dissolution du polymère suffisamment élevée, c'est-à- dire en général inférieure à 120 minutes, est importante du point de vue pratique, car elle permet de réduire ou même supprimer les stockages intermédiaires des solutions aqueuses sur les champs pétroliers et, le cas échéant, de réaliser une préparation "en ligne" des solutions aqueuses destinées à être injectées pour améliorer la récupération assistée du pétrole. Cette addition d'eau et/ou d'alcool facilite la dissolution du polymère hydrosoluble dans l'eau lors de sa mise en oeuvre, sans réduire la stabilité des suspensions considérées1 même lorsque la concentration en polymère de celles-ci est relativement élevée1 par exemple de 40 à 60% en poids par rapport au poids de la suspension. Les alcools utilisables selon ce mode de réalisation de l'invention sont choisis d'une manière générale, parmi les monoalcools aliphatiques par exemple de 1 à 12 atomes de carbone et parmi les diols par exemple de 2 à 12 atomes de carbone. On peut utiliser plus particulièrement les alcools méthylique, éthylique, isopropyliques isobutylique, tertiobutyliques octylique, l'éthyleneglycol ou le pentanediol 1.4 Selon que l'on choisira l'addition d'eau ou d'un alcool de différente nature on adaptera en conséquence la concentration la plus appropriée en vue de ne pas avoir d'effet néfaste sur la fluidité et la stabilité des suspensions au stockage.A titre d'illustration, lateneur en eau des suspensions peut être de 0,1 à 10% en poids et de préférence comprise de 3 à 6% en poids, par rapport au poids du polymère hydrosoluble mis en jeu dans la suspension. Cette proportion est dans tous les cas assez faible pour ne pas dissoudre ou gonfler dans une mesure notable le polymère hydrosoluble présent. A titre indicatif, il convient que le gonflement du polymère hydrosoluble ne dépasse pas environ 10% en volume. Pour sa part, la teneur en alcool peut être de 0,1 à 50% en poids et de préférence de 5 à 20% en poids, par rapport au poids du polymère hydrosoluble mis en jeu. La préparation des suspensions de l'invention selon la réalisation particulière considérée est effectuée avantageusement selon le mode opératoire décrit ci-après. On ajoute au milieu liquide hydrocarboné non-solvant du polymère hydrosoluble la proportion appropriée d'agent épaississant (b) c'est-à-dire de 0,1 à 5 parties en poids pour 100 parties en poids dudit milieu liquide hydrocarboné et, le cas échéant, au moins un agent tensio-actif (c) en une proportion de 0,1 à 5 parties en poids pour 100 parties en poids dudit milieu en liquide hydrocarboné. Le mélange résultant est maintenu sous agitation par exemple à température ambiante pendant par exemple-8 à 24 heures, ou à une température plus élevée que l'ambiante, mais inférieure à la température d'ébullition du constituant le plus volatil du mélange (par exemple de 40 à 1500C) pendant un temps plus court, par exemple de 30 mn à 4 heures. Au mélange ainsi formé, on ajoute ensuite (après refroidissement au dessous de 400C s'il a été chauffé précédemment) le polymère hydrosoluble en une proportion convenable déjà mentionnée précédemment, c'est-à-dire de 40 à 150 parties en poids de particules solides du polymère hydrosoluble pour 100 parties en poids du milieu hydrocarboné liquide, ainsi que l'eau et/ou l'alcool en les proportions mentionnées.plus haut. Les suspensions de polymères hydrosolubles de l'invention sont plus particulièrement appropriées pour être facilement mises en oeuvre sur un champ pétrolier et pour être utilisées afin d'améliorer la récupération assistée du pétrole. Leurs divers avantages sont enumérés ci-après. Elles sont stables au stockage. Elles présentent une fluidité, qui facilite leur manipulation, leur transvasement et leur mise en oeuvre. Elles présentent en outre une bonne extrudabilité. La présentation des polymères hydrosolubles sous la forme de suspension dans un milieu hydrocarboné assure une bonne protection-de ceux-ci contre la formation d'agglomérats et/ou de microgels. En outre, ce mode de présentation offre tout particulièrement l'avantage, par rapport aux poudres usuelles, d'une meilleure protection vis-à-vis de l'oxygène lors de la dissolution, et des agents oxydants en général. En particulier, il n'est plus nécessaire d'incorporer à l'eau de dis'solution des polymères des agents protecteurs, tels que les sulfites ou le formaldéhyde ; en effet, l'injection des compositions de l'invention peut se faire en ligne sans apport d'oxygène extérieur et en utilisant de l'eau de gisement considérée comme anaérobique. Les suspensions de polymères hydrosolubles selon l'invention sont également protégées contre la dégradation mécanique. On peut, en particulier prévoir le passage des mélanges dans des tuyaux ou disques perforés sans pertes de charges élevées. Les suspensions de l'invention présentent en outre une teneur élevée en polymère hydrosoluble, qui peut aller par exemple d'environ 30 à 60% en poids. Elles représentent une économie importante quant au mode de conditionnement des polymères hydrosolubles. Ces suspensions offrent encore une grande facilité de dispersion en phase aqueuse et une grande vitesse de dissolution des polymères dans l'eau ; en particulier, il a été vérifié que la viscosité maximale des solutions aqueuses préparées à partir des compositions de l'invention est atteinte après une durée beaucoup plus courte que lors de la dispersion directe du polymère hydrosoluble en poudre, selon les techniques de l'art antérieur. De plus, à partir des compositions de l'invention, on obtient très rapidement (généralement en moins de 2 heures) une valeur constante de viscosité, mesurée à l'aide d'un viscosimètre à écran, ("Screen Viscosimeter" voir par exemple, R.R. JENNINGS, J.H. ROGERS et T.J. WEST dans J. Pet. Tech. (Mars 1971) pages 391 à 401), ce qui confirme-l'absence d'aggrégats et la qualité des solutions aqueuses obtenues. Les propriétés avantageuses énumérées ci-dessus confirment l'aptitude des suspensions de l'invention pour leur emploi en vue d'améliorer la récupération assistée du pétrole. Les exemples suivants illustrent l'invention ; ils ne doivent en aucune manière être considérés comme limitatifs. Exemple 1 A 1 kg. de kérosène, on ajoute 20g d'un mélange de palmitate, stéarate et oléate de sodium (savon blanc commercial) et 20g de bis (éthyl-2-hexyl) sulfosuccinate de sodium. Le mélange est agité à 700C durant 2 heures. Après refroidis sement à la température ambiante, on ajoute successivement et progressivement, sous agitation, 1 kg. de polyacrylamide partiellement hydrolysé, en poudre ( produit commercial PETROGIL AD 27 de:la société RHONE POULENC INDUSTRIES) et 80g d'eau désionisée ou permutée. Le mélange final ainsi obtenu reste stable et fluide durant plusieurs semaines. Un échantillon de cette suspension est prélevé et dispersé dans un excès d'eau désionisée contenant 5g/1 de Na C1, de manière à obtenir une concentration de polyacrylamide égale à 5.000 ppm. La détermination de l'évolution au cours du tempS de la viscosité de la solution aqueuse à l'aide de viscosimètres capillaires et à écran indique que la dissolution du polymère préhydraté sous forme de suspension, est complète après moins de 60 minutes. Exemple la (comparatif) Si on répète l'exemple 1 sans ajouter les 80g d'eau dans la suspension, la durée de dissolution du polymère est de l'ordre de -150 minutes Exemple lh (comparatif) Si on répète l'exemple 1 en augmentant la teneur en eau dans la suspension,c'est-à-dire en ajoutant 160g d'eau désionisée ou permutée au lieu de 80g, la suspension fluide obtenue initialement évolue au cours de son stockage. On observe la formation d'agglomérats solides ,après 3 jours, la suspension n'est plus uniforme ni suffisamment fluide pour être transvasée et manipulée selon les techniques usuelles de mise en oeuvre. Exemple 2 A un mélange de 850g de pétrole désodorisé H.S.D., on ajoute successivement, 30g de savon blanc commercial et 30g de bis (éthyl-2-hexyl) sulfosuccinate de sodium ; le mélange est agité à 250C durant 8 heures. On y ajoute ensuite 150g d'alcool isobutylique et 1 kg. de poudre de polyacrylamide partiellement hydrolysé. Le mélange ainsi obtenu est fluide et stable au cours du stockage. Lorsqu'il est dispersé dans un excès d'eau, on observe, selon le mode opératoire décrit dans l'exemple 1, que la dissolution du polymère est complète après 80 minutes. Exemple 3 A 900g de kérosène, on ajoute successivement, selon le même mode opératoire que celui décrit dans l'exemple 1, 15g de savon blanc commercial, 20g de bis (éthyl-2-hexyl) sulfosuccinate de sodium, l00g d'éthylène glycol et 800g de poudre de polyacrylamide partiellement hydrolysé. Le mélange obtenu reste fluide et stable-au cours du stockage et lorsqu'il est dispersé dans un excès d'eau, la dissolution du polymère est complète après 90 minutes. Exemple 3a (comparatif) A titre de comparaison, on remplace le dialcool, c'est-à-dire l'éthylène glycol de l'exemple 3, par une quantité égale d'un trialcool tel que le glycerol, toutes choses étant égales par ailleurs. On observe, dans ce cas, une évolution au cours du temps de la suspension finale de polymère; elle épaissit progressivement et prend en masse après environ 24 heures ; lorsqu'elle est dispersée dans un excès d'eau, on observe la formation d'aggrégats insolubles et de microgels dus apparemment à la réticulation du polymère. REVENDICATIONS 1. Suspension stable de polymère hydrosoluble en milieu substantiellement hydrocarboné comprenant, selon la revendication 1 du brevet principal au moins un milieu hydrocarboné liquide aliphatique ou aromatique non-solvant du polymère hydrosoluble au moins- un agent épaississant (b) choisi parmi les sels alcalins des acides gras supérieurs, en une proportion de 0,1 à 5 parties en poids pour 100 parties en poids dudit milieu hydrocarboné liquide, des particules solides de polymère hydrosoluble (a) en une proportion de 40 à 150 parties en poids pour 100 parties en poids dudit milieu hydrocarboné liquide et caractérisée en ce qu'elle comprend en outre au moins un constituant choisi parmi l'eau, en une proportion de 0,1 à 10 parties en poids pour 100 parties en poids dudit polymère hydrosoluble et les monoalcools aliphatiques de î à 12 atomes de carbone et les diols aliphatiques de 2 à 12 atomes de carbone, ces derniers en une proportion de 0,1 à 50 parties en poids pour 100 parties en poids dudit polymère~hydrosoluble. 2. Une suspension stable de polymère hydrosoluble selon la revendication 1, caractérisée en ce que la proportion d'eau est de 3 à 6 parties en poids pour 100 parties en poids dudit polymère hydrosoluble. 3. Une suspension stable de polymère hydrosoluble selon la revendication 1, caractérisée en ce que la proportion de monoalcool aliphatique de 1 à 12 atomes de carbone ou de diol aliphatique de 2 à 12 atomes de carbone est de 5 à 20 parties en poids pour 100 parties en poids dudit polymère hydrosoluble. 4. Une suspension selon l'une des revendications let 3, caractérisée en ce que ledit monoalcool aliphatique est -choisi parmi le méthanol, l'éthanol, l'isopropanol, l'iso- butanol, le tert.butanol et l'octanol, et ledit diol aliphatique est choisi parmi l'éthylène glycol et le pentanediol 1,4. 5. Une suspension stable de polymère hydrosoluble selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que ledit polymère hydrosoluble est choisi parmi l'alcool polyvinylique, la carboxyméthylcellulose, l'hydroxyéthylcellulose, la carboxyméthylhydroxyéthylcellulose, les polysaccharides, les acides polyacrylique et polyméthacrylique, leurs sels, le polyacrylamide, le polyméthacrylamide, le poly-N-diméthylaminoacrylamide et les copolymères acrylamide-acide acrylique, éthylène-acide acrylique, styrène-acide maléique. 6. Une suspension stable de polymère hydrosoluble selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que le polymère est un polyacrylamide partiellement hydrolyse. 7. Une suspension stable de polymère hydrosoluble selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que les particules dudit polymère hydrosoluble ont une dimension de 10 microns à 1 mm. 8. Une suspension stable de polymère hydrosoluble selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisée en ce que ledit milieu hydrocarboné liquide consiste en une coupe pétrolière choisie parmi les kérosènes, les essences, les naphtas, les gazoles et les fuels. 9. Une suspension de polymère hydrosoluble selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisée en ce que ledit agent épaississant (b) consiste en au moins un sel alcalin d'acide gras de 6 à 33 atomes de carbone. 10. Une suspension stable de polymère hydrosoluble selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre, pour 100 parties en poids dudit milieu hydrocarboné non-solvant, de 0,1 à 5 parties en poids d'au moins un agent tensio-actif choisi parmi les agents émulsi fiants hydrophiles non-ioniques et les agents émulsifiants hydrophiles anioniques. 11. Procédé de préparation d'une suspension stable de polymère hydrosoluble selon l'une des revendications 1 rai10, caractérisé en ce que dans une première étape, on ajoute au milieu hydrocarboné liquide la proportion convenable d' agent épaississant (b) et, dans une deuxième étape, on ajoute progressivement la proportion désirée de particules solides du polymère hydrosoluble (a), ainsi que la proportion désirée du constituant choisi parmi l'eau, les monoalcools aliphatiques de 1 à 12 atomes de carbone et les diols aliphatiques de 2 à 12 atomes de carbone. 12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que l'on ajoute en outre au milieu hydrocarboné liquide une proportion convenable d'au moins un agent tensio-actif choisi parmi les agents émulsifiants non-ioniques et les agents émulsifiants anioniques, au cours de la première étape. 13. Utilisation d'une suspension stable de polymère hydrosoluble selon l'une des revendications 1 à 10 pour la préparation de solutions aqueuses destinées à la récupération assistée du pétrole.