FR 2545506 A1 19841109 FR 8307458 A 19830504 i Procédé de préparation des cétones correspondant aux 1,4-3,6- dianhydrohexitols par électrooxydation anodique L'invention a pour objet un procédé de prépara- tion des cétones correspondant aux 1,4-3,6-dianhydrohe- xitols. Il est rappelé que les cétones en question déri- vent desdits 1,4-3,6-dianhydrohexitols par oxydation des seules fonctions hydroxyle endo; or, le dianhydromanni- tol ou isomannide comporte deux fonctions hydroxyle endo et le dianhydrosorbitol ou isosorbide en comporte une. L'isomannide et l'isosorbide sont obtenus à par- tir des hexitols correspondants en éliminant deux molé- cules d'eau par hexitol; cette élimination d'eau peut être réalisée en présence par exemple d'acides minéraux forts ou de résines échangeuses d'ions fortement acides. L'isomannide et l'isosorbide ont la même formule plane suivante: Y H H 2 C C C OH 2 x * II I H CC CH 2 HO H et se distinguent par le fait que: l'isomannide a ses deux hydroxyles en position endo, l'isosorbide ayant l'un de ses deux hydroxyles (celui qui est lié au carbone en position 5) en position endo, l'autre étant en position exo. Du fait que l'hydroxyle endo peut former une liaison hydrogène avec l'oxygène du groupe éther de l'autre noyau, l'isomannide comporte deux liaisons hy- drogène et l'isosorbide une seule. L'oxydation de l'un seulement des deux groupes hydroxyle endo de l'isomannide conduit à une monocétone, le 1,4-3,6-dianhydro-D-fructose, celle des deux groupes hydroxyle endo à une dicétone; le 1,4-3,6-dianhydro-D- =thréo-25-hexodiulose. L'oxydation de l'unique groupe hydroxyle endo de l'isosorbide conduit à une monocétone, à savoir le 1,4- 3,6-dianhydro-L-sorbose. Ces trois composés constituent des produits pré- cieux en tant qu'intermédiaires de synthèse. Il est déjà connu d'oxyder les hydroxyles endo des dianhydrohexitols en fonction cétone par action de l'oxygène en présence d'un catalyseur à base de métal noble (notamment platine/charbon). L'inconvénient de cette réaction d'oxydation catalytique réside dans le fait que: le rendement de conversion est moyen, ne dé- passant pas environ 40 % dans le cas de l'isosorbide, seules des solutions faiblement concentrées en dianhydrohexitol de départ peuvent être traitées. L'invention a pour but, surtout, de remédier à ces inconvénients et de fournir un procédé de prépara- tion des dérivés cétoniques de l'isomannide et de l'iso- sorbide qui réponde mieux que celui qui existe déjà aux diverses exigences de la pratique. Or, la Soeiété Demanderesse a trouvé que ce but pouvait être atteint en soumettant l'isomannide et l'isosorbide à une éIectrooxydation anodique. Il s'ensuit que, conformément à l'invention, le procédé de préparation des dérivés cétoniques de l'iso- mannide et de l'isosorbide, est caractérisé par le fait que l'on soumet à une iélectrooxydation anodique une so- lution aqueuse d'isomannide ou d'isosorbide comportant un électrolyte, notamment un halogénure alcalin et, de préférence, un bromure. Suivant un mode de réalisation avantageux, le procédé de préparation conforme à l'invention est carac- térisé par le fait que l'électrooxydation anodique est mise en oeuvre, notamment en présence de Na Br à une con- centration de 0,5 à 11 % en poids, de préférence de 1 à % en poids, sur une solution d'isomannide ou d'isosor- bide d'une concentration de 0,5 à 40 %, de préférence de à 25 % en poids, le p H de cette solution étant de 5 à , de préférence de 6 à 8, et la température de 10 à 600 C, de préférence de 15 à 20 C, la quantité d'électri- cité appliquée étant de 50 000 à 500 000, de préférence de 300 000 à 500 000 coulombs par mole de dianhydrohexi- tel traité. Suivant un autre mode de réalisation avantageux, la réaction cbnforme à l'invention est mise en oeuvre dans une cellule électrolytique comportant des électro- des de préférence en platine ou en carbone, les compar- timents anodique et cathodique pouvant éventuellement être séparés par un diaphragme. D'autres caractéristiques de l'invention appa- raîtront dans la suite de la description qui se rapporte à des modes de réalisation avantageux. Se proposant par conséquent d'oxyder en fonction cétone les groupements hydroxyle endo de l'isomannide et de l'isosorbide, on s'y prend comme suit ou de façon équivalente. On prépare des solutions aqueuses d'isomannide et d'isosorbide d'une concentration de 0,5 à 40 l en poids, de préférence de 15 à 25 % en poids, en dissol- vent le dianhydrohexitol en quantité convenable dans de l'eau. On ajoute à la solution ainsi formée, un élec- trolyte qui est avantageusement constitué par un halogé- nure alcalin; de préférence, on a recours à un bromure, notamment du Na Br que l'on dissout en une quantité telle que la concentration de la solution en bromure est ame- née à 0,5 à 11 %, de préférence de 1 à 5 % en poids. On ajuste le p H de la solution à une valeur de 5 à 10, de préférence de 6 à 8, plus préférentiellement à 7. On introduit la solution ainsi préparée dans la cuve d'une cellule d'électrolyse comportant des électro- des, de préférence en platine ou en carbone, on amène sa température à une valeur de préférence proche de l'am- biante, notamment de 15 à 20 C, et on applique entre les électrodes une différence de potentiel suffisante pour faire parcourir l'électrolyte contenant le dianhydrohe- xitol par un courant électrique, de façon à lui apporter une quantité d'électricité suffisante, choisie de préfé- rence entre environ 400 000 et 500 000 coulombs/mole pour avoir un rendement optimal. L'expérience a prouvé que la fonction hydroxyle "exo" de l'isosorbide n'était pas oxydée dans ces condi- tions (cette constatation a été confirmée dans le cadre d'une expérience effectuée sur le troisième dianhydrohe- xitol de même formule plane que les deux qui précèdent, à savoir le dianhydroiditol; en effet, le dianhydroidi- tol ne subit aucune oxydation de ses deux fonctions hy- droxyle qui sont toutes deux en position exo). Dans les essais destinés h permettre la détermi- nation des meilleures conditions expérimentales et dont il va être question ci-après, on désigne par: rendement, dans le cas de l'isosorbide, le rapport nombre de moles de cétone formée x 100 nombre de moles de dianhydrohexitol de départ (le fait que, dans le cas de l'isomannide, il y a formation d'une mono et d'une dicétone, amène à considérer deux rendements) rendement faradique, le rapport quantité d'électricité théorique 100 quantité d'électricité expérimentalex 100 dans lequel: a) la quantité d'électricité théorique ou Qi th. est bien connue par la formule Qi.th = a x F x n avec F = 96 500 coulombs n = nombre de moles de dérivé obtenu a = nombre d'électrons mis en jeu b) la quantité d'électricité expérimentale ou Qi.exp est donnée par la formule Qi.exp = I x t avec I = intensité du courant traversant les électrodes t = temps pendant lequel le courant d'inten- sité I traverse la cellule. Parmi les électrolytes susceptibles d'être mis en oeuvre, les bromures sont les plus avantageux, ainsi qu'il résulte d'un certain nombre d'expériences faites dans le cadre de l'oxydation de l'isosorbide avec d'au- tres sels (concentration en isosorbide de 1,46 X en poids, p H de 7, densité de courant de 25 A/dm 2, tempéra- ture de 19 C et quantité d'électricité expérimentale de 300 000 coulombs par mole) et dont les résultats sont réunis dans le tableau I. TABLEAU I Nature Concentration Rendement Rendement faradique du sel % en poids _ t 1,03 f 57 137 Na Br 3,09 71 47 K Br 1,19 50 32 KI 3,32 20 13 Na Cl 2,34 13 B Na 25 04 0,7 O O Dans le tableau II, on a réuni les valeurs enre- gistrées en faisant varier la concentration en Na Br, les autres conditions étant celles de la série d'expériences précédente. TABLEAU II Il résulte de ce tableau qu'au-delà d'une con- centration de 5 % en Na Br, le gain en rendement est fai- ble. Le réglage du p H aux valeurs préférentielles susmentionnées est déterminant' ainsi qu'il résulte d'un ensemble d'expériences pour lesquelles les autres condi- tions variables sont fixées comme suit: concentration en isosorbide: 1,46 % en poids concentration en Na Br: 3,09 % en poids température: 19 C densité de courant 25 A/dm 2 quantité d'électricité expérimentale: 300 000 coulombs/mole, le p H étant amené aux différentes valeurs souhaitées par addition de Na OH. En effet, des résultats réunis dans le tableau III ci-après Concentration en Na Br Rendement Rendement faradique en poids % 1,03 57 33 3,09 67 43 ,15 73 47 ,3 77 52 TABLEAU III on constate qu'à partir de p H 8 à p H 9, il y a une nette baisse de rendement, due à la décomposition de la mono- cétone. On constate par ailleurs que, si le p H est ini- tialement fixé à 7, il a tendance à baisser pour tendre vers 5, valeur à laquelle le rendement a déjà sensible- ment baissé. La surveillance du p H et son maintien le plus près possible de 7 sont donc importants. Une autre série d'expériences, destinées à met- tre en évidence le rôle de la température de la solu- tion, montre qu'effectivement la température ambiante et notamment la température dé 19 C est la plus favorable, les paramètres fixes étant: - concentration en isosorbide: 1,46 % en poids concentration en Na Br: 3,09 % en poids p H: densité de courant quantité d'électricité expérimentale Les résultats sont réunis A/dm 2 300 000 coulombs/mole. dans le tableau IV. p H Rendement Rendement faradique 2 O O 4 O O 13 8,5 6 43 27 7 73 47 9 23 14 8 5 12 O O TABLEAU IV La densité de courant appliquée ne constitue pas une grandeur très critique, comme il résulte du groupe d'expériences suivant dans lequel les paramètres fixes sont: concentration en isosorbide: 1,46 % en poids concentration en Na Br: 5,15 % en poids température: 19 C p H quantité d'électricité expérimentale la densité de courant vari Les résultats sont : 300 000 coulombs/mole, iant de 2,5 à 45 A/dm 2. t réunis dans le tableau V. BLEAU V Le choix d'une quantité d'électricité expérimen- tale de 400 000 à 500 000 coulombs par mole est retenu Densité de courant Rendement Rendement faradique A/dm 2 %, 2,5 71 47 7 70 45 67 43 71 47 73 48 en raison du fait qu'en dessous de 400 000 coulombs par mole, le rendement est trop faible et qu'au-dessus de 500 000 coulombs par mole, le bénéfice de l'augmentation du rendement est contrebalancé par l'apparition de pro- duits secondaires. On a réalisée, à ce propos, une série d'expérien- ces en faisant varier la quantité d'électricité et en - conservant les paramètres fixes suivants: concentration en isosorbide: 1, 46 % en poids concentration en Na Br: 1,03 % température: 19 C -p H: 7 densité de courant: 25 A/dm 2. Les résultats sont réunis dans le tableau VI. TABLEAU VI - A la lecture de ce tableau, on constate que le rendement de la réaction et le rendement faradique va- rient en sens contraire. D'après les mesures effectuées, on a, pour une quantité d'électricité de 450 000 coulombs/mole, un ren- dement de 77 % et un rendement faradique de 32 %, ce qui correspond à des conditions particulièrement intéressan- tes du point de vue économique. Quantité d'électricité expérimentale Rendement Rendement faradique coulombs/mole _ _ 0 O O 14.000 7 97 50.000 16 65 000 28 52 000 45 42 300 000 61 38 400 000 73 34 500 000 81 30 Concernant enfin le dernier paramètre, à savoir la concentration de la solution en dianhydrohexitol, on a pu le choisir dans une plage relativement large dont la limite supérieure correspond à un seuil audelà duquel la réaction, bien qu'encore possible, est pertur- bée par des phénomènes de diffusion. A l'intérieur de la plage de concentrations in- diquée, la variation de la concentration en dianhydro- hexitol n'a pas une très grande influence, ainsi qu'il résulte de la série d'expériences effectuées en faisant varier ladite concentration ainsi que la quantité d'é- lectricité pour certaines concentrations, les paramè- tres fixes étant: concentration en Na Br: 1,03 % en poids température: 19 C ph: 7 densité de courant: 25 A/dm 2. Les résultats enregistrés ont été consignés dans le tableau VII. 11 i TABLEAU VII * + produits secondaires Ceci étant, on donne ci-après quelques exemples numériques illustrant le procédé conforme à l'invention. EXEMPLE 1 Préparation duzl,4-3,6-dianhydro-L-sorbose. On a recours à une cellule non divisée en com- partiments anodique et cathodique et équipée de deux électrodes en platine, d'une électrode de référence au calomel saturé, d'un agitateur magnétique, d'une élec- trode de verre reliée à un p H-mètre et d'une enveloppe thermostatée. On effectue deux expériences. La température étant fixée à 19 C, on verse dans la susdite cellule 100 cm 3 d'une solution aqueuse conte- nant, dans la première expérience, 1,42 g ( 9,7 mmoles) d'isosorbide et, dans la deuxième expérience, 29,7 g ( 20,3 mmoles) d'isosorbide, la quantité de Na Br étant de 1,03 g ( 10 mmoles). On applique dans les deux cas une tension de Quantité d'électri Rendement Concentration cité expérimentale Rendement faradique en % en poids en coulombs/mole % _ 0,73 600 000 42 * 14 1,46 300 000 61 38 7,3 150 000 32 97 ,8 8 300 4 97 33.300 15 87 66.600 23 68 122 500 39 59 245 800 59 46 450 000 78 30 24,8 64 000 19 65 78.000 25 62 236 000 52 44 V, la densité de courant étant de 25 A/dm 2 Le p H va- rie de 7 à 5 On arrête chaque fois l'expérience quand la quantité d'électricité ayant traversé la cellule est égale à 500 000 coulombs/mole. Après élimination du bromure de sodium (sépara- tion par chromatographie liquide) et évaporation de l'eau, on recueille dans les deux expériences respecti- vement 1,09 g et 22,65 g de monocétone correspondant, dans la première expérience, à un rendement en monocé- tone de 79 % et un rendement faradique de 30 % et, dans la deuxième expérience, à un rendement de 79,5 % et un rendement faradique de 30 %. EXEMPLE 2 Oxydation des hydroxyles endo de l'isomannide. En utilisant l'appareillage de l'exemple 1, on traite 100 cm 3 d'une solution aqueuse d'isomannide d'une concentration de 1,46 %. La concentration en Na Br est de 5,15 X. La densité de courant appliquée aux électrodes est de 15 A/dm 2, la température de la solution est de 19 C et le p H de 7 On arrête l'expérience quand 300 000 coulombs/mole ont traversé la cellule. Les rendements en mono et dicétone sont respec- tivement de 49 % ( 0,71 g) et de 32 % ( 0,48 g). * * * Comme il va de soi et comme il résulte d'ail- leurs déjà de ce qui précède, l'invention ne se limite nullement à ceux de ses modes d'application et de réali- sation qui ont été plus particulièrement envisagés elle en embrasse, au contraire, toutes les variantes. REVENDICATIONS 1 Procédé de préparation des dérivés cétoni- ques de l'isomannide et de l'isosorbide, caractérisé par le fait que l'on soumet à une électrooxydation anodique une solution aqueuse d'isomannide ou d'isosorbide com- portant un électrolyte, notamment un halogénure alcalin, de préférence un bromure et, plus préférentiellement, du bromure de sodium. 2 Procédé selon la revendication 1, caractéri- sé par le fait que l'électrooxydation anodique est mise en oeuvre, notamment en présence de Na Br b une concen- tration de 0,5 à 11 i % en poids, de préférence de 1 à 5 % en poids, sur une solution d'isomannide ou d'isosorbide d'une concentration de 0,5 à 40 %, de préférence de 15 à 25 % en poids, le p H de cette solution étant de 5 à 10, de préférence de 6 a 8, et la température de 10 à 60 C, de préférence de 15 à 20 C, la quantité d'électricité appliquée étant de 50 000 b 500 000, de préférence de 300 000 à 500 000 coulombs par mole de dianhydrohexitol traité. 3 Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que la réaction est mise en oeuvre dans une cellule électrolytique comportant des électrodes de préférence en platine ou en carbone, les compartiments anodique et cathodique pouvant éventuelle- ment être séparés par un diaphragme.