FR 2543168 A1 19840928 FR 8315238 A 19830926 Tôles d'acier revêtues perfectionnées. La présente invention concerne des tôles d'acier revêtues perfectionnées; elle concerne plus particu- lièrement des tôles d'acier galvanisées, qui sont proté- gées ultérieurement par une couche de chrome métallique et d'oxydes hydratés de chrome, déposée sur le zinc par électrolyse. Des produits analogues ont déjà été amplement décrits dans la littérature, comme par exemple dans le brevet français 2 053 038, dans le brevet britannique 1 331 844 et dans le brevet japonais 47-29233 Les caractéristiques de résistance à la corrosion de ceux-ci, qui sont décrites dans la littérature et confirmées par des essais qui ont été effectués pendant la recherche qui a mené à la présente invention, sont bonnes, mais, dans certains cas, elles ne répondent pas encore aux exigen- ces standards demandées pour des applications particu- lières Il existe par exemple, dans le monde, pour divers motifs, une tendance visant à utiliser des bandes d'acier de haute résistance ayant une épaisseur moindre que celles qui sont utilisées à présent dans la construc- tion des carrosseries d'automobiles Cependant, la résistance à la corrosion de ces aciers est comparable à celle des aciers au carbone normaux qu'ils visent à remplacer Par conséquent, étant donné que la tôle est plus mince, des dommages de corrosion sérieux, tels qu'une perforation, peuvent se présenter après un laps de temps plus courts. De manière analogue, des formes de corrosion sérieuses peuvent se présenter très rapidement dans certaines parties des carrosseries d'automobiles, telles que le plancher et les parties inférieures en général qui sont particulièrement exposées aux effets nuisibles de l'humi- dité stagnante et du sel utilisé comme agent de dégel en hiver De ce fait, l'acier utilisé pour construire des carrosseries doit donc être encoreplus résistant à la corrosion; une première solutions était la galvanisation, mais il y a quelques problèmes que les experts connais- sent bien, tels que les difficultés de soudage, le fait que les produits de corrosion du zinc provoquent l'écaillement de la peinture, le problème des joints mixtes etc Ces inconvénients des tôles galvanisées ont été partiellement vaincus par un revêtement ultérieur à base de chrome et d'oxyde de chrome Cependant, les produits de ce type n'ont pas encore été adoptés pour diverses raisons, telles que l'existence de tôles prépeintes sur le marché; à l'origine, ceci a été retenu comme idéal, mais, depuis, il y a eu d'autres objections comme le coût plus élevé et particulièrement le fait que la résistance à la corrosion de ces produits n'est pas suffisante pour satisfaire aux exigences plus poussées à cet égard. Le but de la présente invention vise à fournir une tôle galvanisée, protégée ultérieurement par une couche de chrome et d'oxydes hydratés de chrome, qui est relativement bon marché et dont la résistance à la corrosion est sensiblement supérieure à celle de revê- tements analogues décrits dans la littérature. Le mécanisme suivant-lequel ce type de produit atteint des résistances élevées à la corrosion peut être schématisé comme suit Le zinc est sacrifié par rapport à l'acier et exerce ainsi une bonne protection; cependant, les produits de corrosion du zinc sont quelque peu incohérents et provoquent l'écaillement de la couche de peinture En outre, dans certains cas par exemple dans le cas de joints mixtes l'alcali- nisation locale est favorisée par la présence d'eau ou d'humidité dans des zones faiblement ventilées et il s'en suit une saponification et un écaillement de la peinture Le chrome protège le zinc dans ces situations; cependant, la couche de chrome est extrêmement mince en raison de son coût élevé et de ce fait elle ne procure pas un revêtement parfait du zinc Les oxydes de chrome précipitent sous forme colloïdale, remplissent les vides laissés par le chrome et protègent également celui-ci. Dans les produits décrits jusqu'à présent dans l'état de la technique, les couches de chrome et d'oxydes de chrome sont extrêmement minces Les essais qui ont été effectués sur les produits obtenus suivant les procédés décrits ont révélé que la couche de chrome est composée d'un certain nombre de particules de chrome relativement grossières, d'une moyenne d'environ 0,1 micron, qui laissent entre elles de grandes surfaces non couvertes La couche d'oxydes hydratés complexes couvre le tout, mais elle est assez soluble dans un milieu alcalin et est, par conséquent, sensible à l'alcalinisation locale mentionnée ci-dessus. Suivant la présente invention, au lieu de cela, la couche de chrome métallique est composée de très petites particules, ayant une moyenne d'environ 0,03 micron, au moins 40 % du chrome se présentant à l'état de particules ayant une dimension maximale inférieure à 0,02 micron En outre, la couche d'oxydes - de chrome (colloïdaux non cristallins) est pratiquement insoluble dans l'eau et dans les alcalis et ne présente qu'une faible solubilité dans les acides. La nature de cette couche d'oxydes de chrome est encore inconnue car une caractérisation chimique complète est impossible étant donné la faible quantité de précipité impliquée et étant donné que l'état amorphe de celui-ci ne permet pas d'appliquer les procédés d'analyse par diffraction des rayons X et par diffraction d'électrons. Cependant, en se basant sur le fait que la couche d'oxydes de chrome est insoluble dans l'eau et dans les alcalis et peu soluble dans les acides, on peut supposer qu'il s'agit essentiellement d'une forme peu hydratée de Cr 203. En outre, le produit est caractérisé par le fait que le dépôt de chrome et d'oxyde de chrome présente une teneur totale en chrome comprise entre 0,2 et 1,0 g/m, plus particulièrement entre 0,4 et 0,6 g/m, et par une teneur en chrome métallique de 80 à 90 %, le reste de chrome étant contenu dans les oxydes. Grâce aux très petites dimensions des particules de chrome déposées, on obtient un revêtement excellent du zinc, même à la limite inférieure du total de chrome déposé, la dimension moyenne de la surface non couverte étant inférieure à 0,02 micron, tandis que la proportion de toute la surface de zinc non couverte est inférieure à 0,1 % Cette valeur a été estimée par observation au microscope électronique à transmission de la couche de chrome métallique détachée du substrat de zinc. On n'a pas pu constaté de rupture dans le revêtement, à un agrandissement de 60 000 fois Le produit amélioré suivant la présente invention est très résistant à la corrosion. Des échantillons d'essai de tôle suivant l'invention, plats ou emboutis (Eriksen) ont été soumis à des essais de corrosion dans une chambre à brouillard de sel (solution à 5 % de Na Cl) suivant la norme ASTM B 117. Les premières traces de rouille sont apparues après 900 heures sur 5 % des échantillons et, après 1200 heures, sur 20 % des échantillons, tandis que 40 % n'ont pas encore montré de traces de rouille même après 1500 heures D'autres échantillons qui ont été peints par cataphorèse et qui ont été éraflés en croix n'ont montré aucune trace de rouilles après 2000 heures. La peinture ne s'est pas soulevée aux bords de l'éraflure, tandis que, sur les surfaces plus éloignées, aucune boursouflure ne s'est formée sous le vernis (blistering). Il n'y a pratiquement pas de couple galvanique entre ce revêtement et l'acier Des essais comparatifs (tels que ceux décrits dans la norme ASTM B 117) qui ont été effectués en utilisant des échantillons d'essai obtenus au moyen de procédés connus, indiquent que les échan- tillons non revêtus commencent à présenter les premiers signes de rouille après 25 heures, tandis que les échan- tillons peints et éraflés présentent les premiers signes après 1850 heures La peinture commence à se soulever en certains endroits après cette période, tandis que de nombreuses petites boursoufflures (blisters) se forment à quelque distance de l'éraflure. Revendications - 1 Tôle d'acier protégée par une couche de zinc recouverte d'une couche protectrice de chrome et d'oxydes hydratés de chrome, caractérisée par le fait que le chrome métallique se compose de particules ayant une dimension moyenne d'environ 0,03 micron et qu'au moins % du chrome métallique se présente sous forme de particules ayant une dimension maximale inférieure à 0,02 microns. 2 Tôle d'acier revêtue suivant la revendication 1, caractérisée par le fait que la couche protectrice de chrome métallique et d'oxydes hydratés de chrome présente une teneur totale en chrome comprise entre 0,2 et l,0 g/m 2, le chrome métallique représentant 80 à 90 % de cette valeur et le reste du chrome étant contenu dans les oxydes. 3 Tôle d'acier revêtue suivant la revendication 1, caractérisée en ce que la teneur-totale en chrome de la couche protectrice est comprise entre 0, 4 et 0,6 g/m 4 Tôle d'acier revêtue suivant la revendication 1, caractérisée par'le fait que la couche de chrome métalli- que laisse non couvertes des surfaces dont la dimension moyenne est inférieure à 0,02 micron, la proportion totale de zinc non couverte étant inférieure à 0,1 % de la surface totale. 5 Tôle d'acier revêtue suivant la revendication 1, caractérisée par le fait que la couche d'oxydes de chrome colloïdale et non cristalline est insoluble dans l'eau et dans les alcalis et n'est que très peu soluble dans les acides.