FR 2538799 A1 19840706 FR 8320683 A 19831223 2538799. PROCEDE ET APPAREILLAGE POUR LA RECUPERATION DES SELS DE CHROME DANS LES EAUX DE REFLUX DE TANNERIE. La présente invention a pour objet un procédé de récupéra- tion des sels de chrome trivalent dans les eaux de reflux provenant de la tannerie au moyen du procédé dit 'au chrome", comprenant les phases successives suivantes: floculer tous les sels de chrome trivalent sous forme d'hydroxyde chromique, par traitement avec une solution aqueuse contenant de 15 à 30 % en poids d'un sel formé d'un acide faible et d'une base forte, à p H compris entre 6,9 et 7,2 et à une température comprise entre 220 et 26 C; effectuer la séparation de l'hydrate chronique ainsi obtenu, de la dispersion aqueuse par épaississement dans un clarificateurfloculateur et filtration ultérieure du produit épaissi, jusqu'à obtenir un précipité contenant de préférence environ 20 % en poids de résidu sec, et dissoudre le précipité ainsi obtenu dans l'acide sulfuri- que, à p H compris entre 1,8 et 2 et à une température supérieure à 501 C, de préférence à 701 C. La présente invention concerne également un appareil de mise en oeuvre automatique et en continu du procédé ci-dessus. Comme on le sait, les eaux provenant d'un procédé de tannerie des peaux, dit 'au chrome", sont essentiellement une solution diluée de sels de chrome trivalent Ces sels, s'ils sont dispersés dans les décharges, représentent un agent fortement polluant, tandis que, s'ils sont récupérés, ils représentent une bonne rentabilité, vu le coût élevé des produits à base de chrome. Différents procédés ont été proposés pour la récupération de ces sels de chrome dans les eaux provenant d'un procédé de tannerie, mais aucun de ceux-ci n'a permis d'obtenir des résultats satisfaisants. L'un de ces procédés connus consiste à précipiter, dans des cuves, le chrome trivalent par floculation à p H 7 t 8 avec de l'hydrate de sodium et, après décantation, à effectuer la séparation des eaux et du précipité dans des filtres-presse. Les panneaux d'hydrate chromique ainsi obtenus sont ensuite traités avec une solution d'acide sulfurique pour leur dis- solution. Ce procédé consiste en une série de phases qui exigent un temps considérable pour être effectuées et, en outre, l'équipement pour la réalisation de ce procédé nécessite une main-d'oeuvre considérable pour l'exploitation et l'entre- tien. En outre, le procédé de décantation du floculé ne permet pas à lui seul d'obtenir des dispersions ayant un titre supé- rieur à 6 t 8 % en chrome; par conséquent, la tentative d'abréger le cycle en effectuant le traitement à l'acide sulfurique directement sur le concentré n'a pas donné de résultats satisfaisants, soit parce que le procédé n'est pas facilement contrôlable, soit parce qu'on obtient un produit à recycler peu épuré. On connait aussi un procédé de récupération en continu, dans -3- lequel les sels de chrome sont précipités sous la forme d'hydrate chromique au moyen de l'addition d'hydrate sodi- que, à p H 7 8 et la coagulation est effectuée à 50 70 WC pour augmenter la vitesse de coagulation. Successivement et en continu, on effectue la séparation du précipité sur un filtre rotatif, après avoir éventuellement effectué un épaississement des solutions contenant moins de 1 % de chrome trivalent Le panneau d'hydrate chromique ainsi obtenu est dissous par traitement avec une solution d'acide sulfurique à 98 %, à température non contrôlée. Ce procédé est technologiquement le plus avancé et permet d'obtenir une économie considérable de main-d'oeuvre, toutefois, il présente encore de nombreux inconvénients. En effet, la haute alcalinité de l'hydrate sodique peut con- duire à une redissolution partielle du chrome, spécialement si le p H n'est pas absolument uniforme dans toute la solu- tion En outre, la température relativement élevée de l'eau pendant le procédé comporte une augmentation de la solubili- té de l'hydrate chromique et peut aussi empêcher que l'eau de décharge puisse être directement ré-utilisée pour un nouveau picklage, exigeant donc un refroidissement appro- prié. L'invention a pour objet un procédé de récupération des sels de chrome des eaux provenant d'un procédé de tannerie "au chrome", qui ne présente pas les inconvénients susmention- nés. Plus particulièrement, ce procédé permet d'obtenir une ré- utilisation complète des eaux de reflux, même très diluées, la formation d'un filtrat constitué principalement d'hydra- te chromique épuré et facilement dissoluble dans l'acide sulfurique, et des eaux filtrées aptes à être directement employées pour un nouveau décapage. -4- Ce procédé peut être réalisé sur un équipement continu et complètement automatique, avec un faible emploi de main- d'oeuvre, soit pour l'exploitation, soit pour l'entretien. Le procédé suivant l'invention comprend les phases successi- ves suivantes: floculer tous les sels de chrome-trivalent, contenus dans l'eau de reflux provenant d'un procédé de tannerie "au chrome", sous la forme d'hydroxyde chromique, au moyen d'un traitement avec une solution aqueuse contenant de 15 à 30 % en poids d'un sel formé d'un acide faible et d'une base forte, à p H compris entre 6,9 et 7,2 et à une tempé- rature comprise entre 220 et 260 C, effectuer la séparation de l'hydrate chromique ainsi obtenu, de la dispersion aqueuse, par épaississement dans un clarificateur-floculateur et filtration ultérieure du produit épaissi, jusqu'à obtenir un précipité contenant de préférence environ 20 % en poids de résidu sec g et dissoudre le précipité ainsi obtenu dans l'acide sulfuri- que, à p H compris entre 1,8 et 2 et à une température supérieure à 50 WC, de préférence à 700 C. L'une des caractéristiques essentielles du procédé est que la floculation des sels de chrome est effectuée avec une solution aqueuse d'un sel formé d'un acide faible avec une base forte, comme par exemple un carbonate d'un métal alcalin Ce traitement, en effet, permetg, non seulement la transformation complète des ions chromiques en hydrate chromique, même en solutions très diluées, par exemple, à moins de 1 % en poids, mais il provoque en outre un micro- mélange, pendant le traitement, du précipité avec l'acide sulfurique, à cause du développement de gaz carbonique dû à l'action de l'acide sulfurique sur les carbonates présents dans l'hydrate de sodium du précipité. 2538799; _ 5-_ N'importe quel sel formé par l'action d'un acide faible sur une base forte peut être employé pour la floculation des sels de chrome trivalent En pratique, on préfère un carbo- nate d'un métal alcalin et, en particulier, le carbonate de sodium. L'appareil selon l'invention comprend un récipient dans lequel sont envoyées les eaux de reflux provenant d'un procédé de tannerie 'au chrome" et la solution aqueuse du sel constituée à partir d'un acide faible et d'une base forte. On préfère alimenter la solution aqueuse de sel en contre- courant par rapport aux eaux de reflux, pour permettre un mélange complet Les eaux de réaction, contenant l'hydrate chromique sous la forme floculaire, sont alimentées à un clarificateur-floculateur qui permet d'obtenir, dans le cône terminal, la précipitation de l'hydrate chromique jusqu'à une teneur de 2 - 6 % en chrome et une évacuation d'eau saline par trop-plein à une température appropriée pour l'acheminement immédiat vers les opérations de pickla- ge. Le produit épaissi est envoyé sur un filtre rotatif avec toile filtrante de perméabilité convenable, par exemple de 35 1/dm 2 d'air par minute, à la pression de 196 028 Pa. Le filtre retient le précipité contenant une certaine quan- tité de carbonate et, dans les conditions indiquées ci- dessus, est en mesure d'écouler environ b,1 e 0,3 m 3/m 2 h. de produit trouble. La couche de précipité, contenant environ 20 % de résidu sec retenu sur le filtre, est continuellement enlevée par une lame raclante et est déchargée, en continu, dans un réacteur -35 pourvu d'un agitateur, d'un serpentin de chauffage à la vapeur, qui garantit la température de 700 C, et d'un p Hmè- tre Le p Hmètre agit sur une électro-vanne qui règle l'introduction d'acide sulfurique à 98 % pour maintenir la -6 solution à p H de 1,8 à 2. Pour mieux comprendre la présente invention, celle-ci sera maintenant décrite en se référant à la figure unique du dessin annexé qui illustre un appareillage de mise en oeuvre du procédé objet de l'invention. Les eaux de traitement et de lavage d'une tannerie sont envoyées, à travers un-conduit 1 et après une séparation des parties non dissoutes au moyen d'un filtre 2, au réservoir 3, généralement en ciment On préfère que le réservoir 3 ait une capacité suffisante pour contenir au moins deux jours d'usinage, pour rendre la concentration de la solution à usiner la plus homogène possible. La solution de reflux, filtrée, est aspirée par une pompe auto-amorçante immergée 6 à travers la tubulure 4, au fond d'un réservoir 41 Du haut du réservoir 41 est alimentée, par un récipient 45, une solution de carbonate de sodium; par conséquent, la solution contenant le chrome trivalent va à contre-courant de la solution de carbonate de sodium La quantité de solution de carbonate sodique alimentée est dosée par une électro-vanne 42, elle-même commandée par un p Hmètre 43 installé dans un petit réservoir 44, disposé latéralement par rapport au réservoir 41 Le réservoir 44 a sa surface inclinée, afin d'augmenter la vitesse de circula- tion de la solution et empêcher une accumulation éventuelle d'hydroxyde de chrome sur la boule de la sonde du p Hmètre 43. En outre, pour éviter complètement une cristallisation éven- tuelle du carbonate sodique et maintenir un écoulement bien réglé, dans le récipient 45, contenant la solution -de carbonate sodique, on introduit une pompe immergée 46, qui envoie continuellement la solution sous pression de manière à obtenir une pression constante, déterminée par le trop- plein 48. 7 - De cette manière on obtient une homogénéisation de la solu- tion, qui est toujours présente à pression constante en amont de l'électro-vanne doseuse 42. Pour assurer la réaction complète et constante entre les sels chromiques contenus dans les eaux de reflux et le carbone de sodium, la température de la solution est réglée avec l'introduction de vapeur à barbotage par la tubulure 47. Enfin, pour éviter la formation possible de mousse due à la réaction et au chauffage, on prévoit une zone 49 de main- tien, qui favorise le déchargement de la mousse dans le réservoir 3. La solution de carbonate de sodium, dosée par l'électro- vanne 42 selon les réglages imposés par le p Hmètre 43, fait précipiter en flocons le chrome trivalent, maintenant la solution tamponnée entre p H 6, 9 e 7,2 avec une solution tampon constituée par du carbonate sodique à 15 20 % en poids. La solution qui a réagi et reste tamponnée est envoyée dans le clarificateur-floculateur 8, muni d'un fond concentra- teur 8 ' conique et dans sa partie élevée, d'un déversoir 9, duquel s'écoule la solution saline limpide débarrassée du floculé La solution saline limpide est canalisée dans le réservoir 20 contenant la solution de picklage. On fait écouler le concentré à la base du cône du clarifica- teur-floculateur 3 ' à l'extérieur d'un filtre rotatif en dépression 11, fonctionnant sous vide de 79 980 à 93 310 Pa de mercure et pourvu d'une toile filtrante de polypropylène de perméabilité à l'air de 25 i 35 1/dm 2 par minute, à la pression de 1960028 Pa Pour avoir un traitement de filtrage homogène, dans la cuve du filtre 11 est maintenue une agita- tion continue 'avec de l'air comprimé à basse pression, au moyen d'un distributeur-diffuseur 10, pour éviter la -8- sédimentation de l'hydroxyde sur le fond Le solide consoli- dé sur la toile du filtre 11 est enlevé par un racleur 12, avec insufflation d'air comprimé, tandis que la solution saline est acheminée, à travers le conduit 9 ', dans le réservoir 20, d'o elle pourra être prélevée pour un nouveau cycle de picklage. Le solide, qui contient environ 20 % de produit sec et conserve, dans 8 % de solution, des quantités discrètes de carbonate de sodium, tombe dans un réservoir de collecte 13 et est chauffé à 700 au moyen d'un serpentin à vapeur 16. Pour améliorer et résoudre la dissolution de l'hydroxyde de chrome, on prévoit dans le réservoir 13, convenablement chauffé et thermostaté à 700 C, un fort recyclage au moyen d'une pompe 21 en matériau anti-acide qui sert à prélever le fluide du fond du réservoir 13, pour le ramener au bord supérieur et le faire retomber partiellement en 18 Dans la partie supérieure du circuit de recyclage est installé un petit réservoir 22 muni d'un p Hrmètre indicateur et de contrôle 23 et d'un dispositif de trop-plein 18 communiquant avec le réservoir 13. Dans le réservoir 13, au moyen d'une électro-vanne 17, est alimenté, à partir du réservoir 15, de l'acide sulfurique en quantité propre à neutraliser, à 70 WC, l'hydroxyde de chrome et à porter le p H à 1,8 20 La solution à p H 1,8 & 2 est conduite dans le réservoir 20, après filtrage-éventuel et est prête à être titrée avec le titre de chrome désiré et, par conséquent, à être introduite à nouveau dans le cycle de tannerie pour les peaux qui ont déjà subi le picklage. Le procédé décrit permet d'obtenir la ré-utilisation maxima- le du chrome et aussi, des solutions salines prêtes à être ré-introduites à nouveau dans le cycle de tannerie des peaux, avec une vitesse d'usinage élevée, en l'absence 2538799. 9 _ presque totale d'interventions manuelles et avec la seule surveillance technique des appareils de transport et condi- tionnement. Des variations, modifications et changements peuvent être apportés au procédé et à l'appareillage décrits, sans sortir du cadre de l'invention. r 538799 - Revendications de brevet 1 Procédé de récupération des sels de chrome triva- lent des eaux de reflux provenant d'un procédé de tannerie des peaux, au moyen du système dit 'au chrome', consistant à floculer tous les sels de chrome trivalent sous la forme d'hydrate chromique, à séparer l'hydrate chromique obtenu au moyen d'un filtrage et à dissoudre l'hydrate chromique filtré dans l'acide sulfurique, caractérisé par le fait que la floculation des sels de chrome trivalent est effectuée par traitement avec une solu- tion aqueuse contenant de 15 à 30 % en poids d'un sel formé d'un acide faible et d'une base forte, à p H compris entre 6,9 et 7,2 et à une température comprise entre 220 et 260 C. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit sel est un carbonate d'un métal alcalin. 3 Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que ledit sel est du carbonate de sodium. 4 Appareillage pour la mise en oeuvre en continu et automatiquement du procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend un récipient ( 41) o sont envoyées en contre-courant les eaux de reflux ( 1) provenant d'un procédé de tannerie "au chrome" et la solution aqueuse ( 45) du sel constitué par un acide faible et par une base forte; un clarificateur-floculateur ( 8) muni d'un cône terminal chrome épaissi; - une lame raclante 2538799, 11 - de chauffage et d'un p Hmètre, et un réservoir ( 15) muni d'une électro-vanne ( 17) actionnée par le p Hmètre, pour l'alimentation de l'acide sulfurique au réacteur. Appareillage selon la revendication 4, caractérisé par le fait que le filtre rotatif ( 11) agit en dépression à 79 980 à 93 o 310 Pa et est muni d'une toile fi'l- trante de polypropylène ayant une perméabilité à l'air de 25-35 1/dm 2 par minute à la pression de 196 028 Pa. 6 Appareillage selon la revendication 5, caractérisé en ce qu'un distributeur-diffuseur ( 10) est disposé dans la cuve du filtre rotatif pour créer une agita- tion continue avec de l'air à basse pression. 7 Appareillage selon la revendication 4, caractérisé en ce que le réacteur ( 13) est muni dgune pompe immergée ( 21) qui effectue le recyclage du fluide. 8 Appareillage selon la revendication 7, caractérisé en ce que la pompe ( 2 I) recycle le fluide à un petit réservoir ( 22) pourvu d'un p Hmètre indicateur ( 23) et de contrôle et d'un dispositif de trop-plein ( 18) communi- quant avec le réacteur ( 13)o