FR 2536899 A1 19840601 FR 8314281 A 19830907 Procédé pour la dénitrification de solutions résiduai- res aqueuses d'acide nitrique contenant des sels " L'invention concerné un procédé pour la dénitrifi- cation de solutions résiduaires aqueuses d'acide nitr Jque contenant des sels Au cours du retraitement d'éléments combustible. et/oufertiies irradiés ou consommés, il est produit d - solutions aqueuses radioactives constituant des déche:, qui entrainent avec ellestoute une série de sels Ent-e autres, ces solutions contiennent des sels d'actinides qui doivent être éliminés avant tout autre traitement des solutions résiduaires à rejeter, par exemple un traite ment entrainant la solidification de nucléides de fission radio-actifs Cela pourrait se faire, par exemple, par précipitation avec de l'acide oxalique, si l'on pouvait dépasser le produit de solubilité des actinides- oxalates, par exemple l'oxalate de plutonium Cela n'est toutefois possible que si l'acide nitrique qui se présente à une concentration plus importante est pratiquement complète- ment détruit. On a proposé jusqu'ici toute une série de procédés de dénitrification pour éliminer les solutions de déchets radioactifs On mentionnera ici quelques-uns de ces procédés: R.C Forsman, G C Oberg (Formaldehyd Treatment of Purex-Radioactive Waste) décrivent dans leur rapport AEC der Hanford-Works HW-79622, Oct 1963, la dénitrifi- cation avec le formaldéhyde S Dorbniklç détruisait l'acide nitrique avec l'acide formique (brevet DE 19 35 273). L A Bray et E C Martin ont fait un rapport sur la dénitrification avec du sucre (brevet US 3 158 577). W Boccola et A Donato opèrent la dénitrification avec du phosphore (voir brevet DE 21 25 915). La destruction de l'excès d'acide nitrique, dans les solutions radiactives à rejet, à l'aide de glycérine et la solidification subséquente des déchets sous forme de résine alkyde sont décrites dans un rapport de H. Richter et H Sorantin à la Osterreichische Studiengesell- schaft fur Atomenergie Gmb H (Seibersdorf) SGAE Ber Nr. 2252 ST 23/74, Mars 1974. Les procédés mentionnés présentent les inconv;e ents suivants: a) Dénitrification avec le formaldéhyde ou l'acide ''ri- que: La solution d'acide nitrique et le réactif de dénitrification ne peuvent pas être mélangés avec la réaction, car autrement, au cours du chauffage, la - réaction de dénitrification se déroulerait trop vio- - ment Le réactif de dénitrification doit donc être lcnte- ment ajouté pendant la réaction La séparation de l'excès de réactif est problématique. b) Dénitrification avec du sucre: Le sucre est apporté sous la-forme de solution aqueuse De ce fait, le volume de la solution résiduaire est nettement augmenté. c) Débitrification avec du phosphore: Il se forme entre autres des acides phosphoriques -non volatils qui restent dans la solution dénitrée. d) Dénitrification avec de la glycérine La réaction fait preuve d'une durée d'induction qui dépend de la température, Ici aussi, le réactif 'de déni- trification est introduit pendant la réaction par doses successives. L'invention a pour objet de réduire dans une très large mesure la teneur en acide et en nitrates des solu- tions d'acide nitrique résiduaire et de diminuer la teneur totale en sels de-cette solution, sans que l'on ait à redouter des réactions violentes, *ni une augmenta- tion du volume à rejeter L'invention doit en outre faci- liter une étape consécutive à la dénitrification, de précicpitation, des actinides par exemple, ou d'autres matières dissoutes. A cet-effet, le procédé de l'invention est caracté- rise en ce qu'on mélange la solution résiduaire, a 'a température ambiante, avec de l'alcool éthylique et;-Dn chauffe le mélange au moins 80 C - -Le procédé suivant l'invention procure les av,': ta- ges suivants: La solution d'acide nitrique résiduaire et le réactif de dénitrification peuvent -tre mélangés en -,;- ble à la température ambiante seulement La réactioe Je dénitrification commence à environ 80 -à 90 C I 1 ne produit aucun temps d'induction de la réaction voulue dans le procédé suivant l'invention, comme c'est le cas dans-1-a dénitrification avec la glycérine L'excès d'alcool éthylique peut être éliminé de la solution réactionnelle par une simple distillation, de sorte qu'il 1 n'est plus nécessaire de procéder à une décomposi- tion ultérieure d'une quantité résiduelle avec du peroxyde d'hydrogène, comme dans le cas de l'acide for- -mique ou du formaldéhyde On évite-aussi une augmentation supplémentaire du volume de la solution résiduaire, comme dans le cas de l'addition de sucre. On a constaté qu'un rapport molaire inférieur à 1: 1 entre l'alcool éthylique et l'acide nitrique présent, 4. suffit pour assurer largement la dénitrification. L'invention sera mieux comprise au moyen de la description ci-après d'un exemple de réalisation. Exemple Appareillage: ballon rond avec réfrigérant Liebig, ou à reflux, annexé, agitateur magnétique, thermomètre et champignon chauffant. Exécution: On ajoute a la solution résiduaire artificielle acide nitrique, à la température ambiante, de l'éthanol (rapport molaire HNO 3/C 2 H 50 H = 1) Ensuite on chauffe tout en agitant A environ 80 C, il se produit un déga- gement de gaz et le mélange commence a bouillir On chauffe la solution de réaction jusqu'à 95 à 1000 C envi- ron et on arrête le chauffage'à cette température. Après le refroidissement, on déterminer la concen- tration résiduelle en acide, par titrage avec de la soude caustique. Composition de la solution résiduaire artificielle utilisée: HNO 3: 1 mole/1 Na: 81 g/1 Al, Ca, Cr, Cu, Fe, K, Mg Mn, Mo, Ni, Ru, Zn, Cs, Cr 24 g/1-(au total) Nitrates: 251 g/1 Les métaux sont mis en oeuvre sous la forme de leurs sels nitrates. Résultats: -a) Réfrigérant: Liebig Réactif de dénitrification: éthanol Charge: 2 '00 ml de solution artificielle résiduaire Durée Lmin 90 1860 240 % de HNO 3 ini 73 75,5 78 tialement pré- 3.5 sent décomposé b) Réfrigérant à reflux Réactif de dénitrification: éthanol Charge: 200 ml de solution artificielle résiduaire Durée Cminl 90 180 240 % de HNO 3 initialement présent décomposé 94,5 95,5 ,,5 J R E V E N D I CA T I O N Procédé pour la dénitrification-de solutions rési- duaires aqueuses d'acide nitrique contenant des sels, caractérisé en ce que l'on mélange la solution résiduaire, à la température ambiante, avec de l'alcool éthylique et on chauffe le mélange jusqu'à 80 C au moins.