FR 2536301 A1 19840525 FR 8318412 A 19831118 La présente invention concerne un catalyseur, des procédés pour sa préparation et son application - Plus particulièrement, l'invention concerne un ca- talyseur comprenant un support métallique ayant une couche superficielle contenant un métal catalytique à l'exception des métaux nobles, la couche superficielle catalytique é- tant formée à partir d'un support métallique homogène par oxydation puis réduction de la surface du support métalli- que à une température à laquelle le métal actif n'est es- sentiellement pas fritté. Un tel catalyseur ainsi qu'un procédé de prepara- tion d'un tel catalyseur sont connus par le brevet US 1 936 564 - Cependant, le support ou base selon le brevet US 1 936 564 est constitué d'un objet moulé, si bien que la proportion ou rapport de la masse du support à la couche superficielle métallique catalytique est mauvais, que le transfert de chaleur du catalyseur massif n'est pas accep- table et que le catalyseur ne peut pas être utilisé comme un milieu filtrant et on ne peut obtenir sous une forme dé- pourvue de catalyseur des milieux liquides ayant subi une opération catalytique qu'au moyen d'un dispositif de filtra- tion séparé ' Le but de l'invention est de fournir un catalyseur qui ne présente pas les inconvénients-précités. Selon l'invention, ce but est obtenu car le sup- port est une nappe ou feutre de, fibres ayant un diamétre entre 4 et 100 pm Un tel catalyseur selon l'invention présente des avantages importants en ce qu'on peut facilement le fabri- quer en soumettant le support exclusivement à un trait Sement superficiel, que le support métallique fibreux peut facile- -ment dissiper ou évacuer la chaleur produite pendant les réactions chimiques, que la nappe fibreuse métallique pré- sente une résistance mécanique importante et une faible ré- sistance à l'écoulement des gaz ou des liquides, si bien que le catalyseur peut être facilement séparé d'un milieu liquide après achèvement des réactions catalytiques, que la nappe fibreuse métallique a une surface importante et que la masse spongieuse à action catalytique est maintenue bien protégée à-l'intérieur de la nappe, si bien que le ca- talyseur a une durée de vie importante. De plus, le pouvoir filtrant de la nappe peut fa- cilement être ajusté ou modifié par modification de l'é- paisseur de la nappe. On connaît un catalyseur comprenant une toile ou une gaze métallique recouvert d'une couche métallique cata- lytique obtenue par depot d'une solution d'esters d'un al- cool et d'un acide minéral 'sur les fils de la toile métal- lique, ledit acide minéral contenant un métal des groupes I Va à VI Ia de la classification périodique On sait par la littérature utiliser par exemple un mélange d'acide va- nadique, d'acide permanganique et d'acétate de cuivre es- térifié avec du cyclopentanol et de l'éthylèneglycol (voir lv US-A 3 951 866 et le GB-A 1 440 789). Après application de cette solution sur les fils meétalliques, on sèche la toile métallique et après l'avoir chauffée pour former une couche d'oxyde métallique actif, on réduit finalement dans une atmosphère d'hydrogène. Un catalyseur semblable est très utile pour épu- rer les gaz d'échappement des moteurs diesel mais con- vient moins bien à d'autres réactions chimiques que la nappe selon l'invention. De préférence, le catalyseur selon l'invention est formé par oxydation puis réduction de l'a surface du support métallique à une température à laquelle lé métal actif n'est pratiquement pas fritté et la surface métal- lique comprend au moins un métal appartenant au groupe VIII ou Ib de la classification périodique. Par oxydation de la surface des fibres constituée par exemple de nickel, il se forme de l'oxyde de nickel qui est ensuite réduit, par exemple par l'hydrogène. L'amélioration de l'activité du catalyseur selon l'invention est probablement due à la façon spéciale dont la couche à activité catalytique est ancrée dans la masse fibreuse du voile ou du feutre, car la couche catalytique est formée à partir du support métallique d'origine et doit être maintenue ancrée autafitque possible au support. Un catalyseur selon l'inveption peut également être très facilement régénéré par réoxydatiôn et réduction. On connaît un procédé pour préparer des cataly- seurs sans support par chauffage de composés des métaux précités, généralement des nitrates, des hydroxydes des carbonates ou des carbonates basiques, dans l'air, avec formation d'oxydes métalliques qu'on réduit ensuite sans agglomération des parties métalliques catalytiques Le pro- cédé de préparation a pour inconvénient que lesdits compo- sés métalliques doivent être préparés en premier - Il est également possible de préparer de tels catalyseurs par réduction de-chlorures métalliques, ce qui, cependant, a pour inconvénient qu'on doit utiliser des gaz contenant de 1 'acide -chlorhydrique en plus de la préparation des chlorures métalliques. Le métal de la-surface du support du catalyseur selon l'invention peut être constitué d'un alliage et il est avantageux que l'alliage contienne au moins 50 -% de métal actif - De préférence, le métal actif est le nickel mais le cuivre ou le fer sont des métaux que l'on peut également utiliser. Le support est constitué de fibres-qui forment une nappe ou un feutre ou une masse de laine métallique Les fibres peuvent également être unies entre elles par frit tage de leurs surfaces en contact. Le support est constitué de façon efficace d'une nappe ou d'un feutre de fibres ayant un diamètre comp-ris entre 10 et 50 Lum. Il convient de noter que l'on sait utiliser des toiles de métaux nobles,telles quedes toiles de platine, ainsi que des bandes d'alliages de platine-rhodium comme catalyseurs pour oxyder l'ammoniac en acide nitrique (voir DE-C-1 594 716) tandis que des nappes de fibres métalli- ques sont connues comme catalyseurs pour la post-combus- tion catalytique des gaz d'échappement (voir DE-A 2 829 035). On sait de plus former une nappe ou un feutre ca- talytique à partir de fibres faites d'argent, de platine, de rhodium, de palladium ou d'un de leurs alliages Ce- pendant, ces catalyseurs ne nécessitent pas-un traitement préliminaire d'activation, par exemple par oxydation et réduction, et sont uniquement utilisés dans des réactions en phase gazeuse avec formation de produits finals gazeux qui n'ont pas à être filtrés. En plus de son efficacité accrue et de sa prépa- ration simple, le catalyseur selon l'invention présente l'avantage important d'être très facilement éliminé après la réaction catalytique Après hydrogénation-d'huiles gras- ses avec un catalyseur au nickel, ce dernier doit être sé- paré par filtration, ce qui, dans le cas des catalyseurs en poudre, constitue un traitement malaisé, alors qiuen u- tilisant un catalyseur selon l'invention, un tel stade de filtration est totalement inutile, car le catalyseur, en particulier lorsqu'il est sous forme d'un feutre ou d'une nappe, peut servir lui-même de milieu filtrant. Il est très avantageux que le support métalli- que soit composé de nickel Cependant, d'autres métaux, tels que le cuivre, sont de bons produits de base pour former un support métallique façonné en fils selon l'in- vention. Lorsque le support métallique façonné en fils sous forme d'une nappe ou d'un feutre est soumis à une oxydation età une réduction, il faut veiller à ce que, pendant la réduction, la température demeure en dessous de la température à laquelle l'activité catalytique est éventuellement détruite par frittage des sites actifs Les fibres du feutre ou de la nappe peuvent évidemment être 253-6301 unies par frittage avant la réduction finale. Evidemment, les catalyseurs selon l'invention peu- vent être portés par une ou plusieurs grilles. L'invention concerne également un procédé pour former un catalyseur comprenant un support métallique a- yant une couche superficielle contenant un métal cataly- tique, à l'exception des métaux nobles, dans lequel la couche superficielle catalytique est formée à partir d'un support métallique homogène par oxydation puis réduction de la surface du support métallique à une température à laquelle le métal actif n'est essentiellement pas fritté, ce procédé étant caractérisé en ce que le support métal- lique est façonné en fibres ou formé de fibres avec un diamètre compris entre 4 et 100 pm et en ce qu'on forme une nappe ou un feutre avec ces fibres avant ou-non Ies traitements d'oxydation et de réduction. Le catalyseur est de préférence formé par oxyda- tion puis réduction de la surface du support à une tempé- rature à laquelle le m Utal actif n'est essentiellement pas fritté et la surface du support comprend au moins un métal appartenant au groupe VIII ou lb de la classification pe- riodique. Enfin, l'invention concerne également l'utilisa- tion d'un catalyseur selon l'invention dans des procédés catalytiques, en particulier en phase liquide, dans les- quels les avantages tiennent au fait que les catalyseurs selon l'invention possèdent une très grand:e conductivité thermique, une résistance mécanique accrue et une-faible résistance à l'écoulement des gaz ou des liquides, si bien que sous forme d'un feutre ou d'une nappe 1 on peut les utiliser comme milieu filtrant - L'invention est illustrée par les exemples non li- mitatifs suivants. Exemple I - On oxyde une nappe ou feutre de nickel selon le brevet US 3 469 297 ayant des fibres de 22 pm et pesant g/m 2 dans l'air à une température de 800 OC pendant 2 heures, puis on soumet les fibres de nickel à une ré- duction par l'hydrogène à 400 C pendant 2 heures. On utilise le catalyseur ainsi préparé dans la formation de benzène à partir de cyclohexane à diverses températures, les résultats obtenus figurant dans le ta- bleau A Comme on peut le noter, on obtient avec le cata- lyseur selon l'invention, à des températures élevées, presque uniquement du méthane Aux températures basses, on obtient des quantités importantes de benzène Lorsqu'on utilise une nappe ou feutre de nickel avec des fibres de 12 et 50 pm, on obtient egalement de très bons resultats. Exemple l I On utilise des fibres de nickel ayant un diamètre de 50 am et obtenues par fraisagedu nickel On oxyde la laine de nickel dans l'air à 800 C pendant 2 heures et on la réduit à 400 C pendant 2 heures. La déshydrogénation du cyclohexane en benzène, à difféerentes temperatures, donne les résultats qui figu- rent dans le tableau B. On peut obtenir les mêmes résultats lorsqu'on extrait les fibres d'une masse fondue selon le procédé dé- crit dans le brevet européen N 0000926. Exemple AI_ On oxyde de la laine de cuivre ayant un diamètre des fibres de 35 pm, obtenue par fraisage, par chauffage dans l'ai r 800 C pendant 2 heures puis on réduit avec de l'hydrogene a 200 OC pendant 2 heures On chauffe à la vitesse de 2 C/min. On utilise ensuite le catalyseur dans la réac- tion de onversion du monoxyde de carbone avec de la va- peur d'eau avec formation de dioxyde de carbone et d'hy- drogène. Les résultats des essais effectués sur la laine. de verre oxydée à des températures de 600 O C et de 800 C montrent que, lorsqu'on chauffe à 600 C, la conversion du 253630 i monoxyde de carbone par l'eau est moins bonne que lorsqu Von chauffe à 800 C (voir la figure 3). Exemple IV On utilise un feutre de nickel tel que celui dé- crit dans l'exemple I avec des fibres ayant un diamètre de 22 ym pour hydrogéner l'acétone en phase gazeuse et former du 2-propanol Des réactions secondaires se produisent aux températures élevées. Exemple V On utilise un feutre de nickel selon l'exemple I pour hydrogéner de l'octane et former, en plus du méthane, principalement de l Vheptane et de l'hexane, l'élévation de la température provoquant un accroissement'du rapport de léthane à l'heptane, tandis que des températures encore plus élevées provoquent une décomposition en hydrocarbures inférieurs. Exemple VI On introduit dans un réacteur de l Vhuile de soja à hydrogéner ainsi qu'une nappe ou feutre de nickel ayant un diamètre des fibres de 22 pm selon l'exemple I. On hydrogène sous une pression d'hydrogène de 1 bar et à une température de 180 C jusqu'à un indice d'io- de de 60. Après achèvement de la réaction, on obtient di- rectement à partir du réacteur un composé liquide qui se solidifie par refroidissement et qui ne contient pas d'é- léments métalliques En fait, la nappe ou feutre est ef- ficace comme milieu filtrant Les figures 1 et 2 montrent des images prises au microscope électronique de fibres de nickel aẻc une couche catalytique sur l'extérieur des fi- bres de nickel ainsi que les fibres primitives La figure ' 1 montre les fibres après oxydation et réduction tandis que la figure 2 montre les fibres après oxydation mais sans réduction Comme on peut le voir, la couche superficielle formée après la réduction est bien plus ductile qu'après l'oxydation. Exemple VII -On laisse réagir du monoxyde de carbone avec de l'hydrogène en présence d'un feutre de nickel selon l'e- xemple I On obtient du méthane dans l'eau, ce qui montre que le catalyseur au nickel accélère fortement la réac- tion. Exemple VIII On hydrogène du benzène avec de l'hydrogène en présence d'un feutre de nickel selon l'exemple I mais avec des diamètres des fibres respectivement de 4, 8, 12 et 22 pm Dans tous les cas, on obtient une excellente pro- duction de cyclohexane. TABLEAU A Déshydrogénation de cyclohexane à différentes températures sur un feutre de nickel ayant des fibres de 22 Mm. l 1 '% pondéral d alcanes Benzène ra'ckie (OC) C 1 C 2 C 3 C 4 C 5 C 6 282 62,5 0,5 1,4 1,8 2,8 1,3 28,5 299 40,2 1,0 2,5 3,5 4,2 170 45,8 312 44,5 1,7 3,4 4,2 3,2 0,7 38,3 326 51,5 3,2 5,0 5,2 2,9 0,7 28,5 342 65,4 4,7 5,8 4,5 2,5 0,7 14,9 358 94,8 3,7 1,2 0,2 = 371 99,6 0,4 _ 383 100 -_. 2 6301 TABLEAU B Déshydrogénation de cyclohexane à-différentes températures sur un feutre de nickel avec des fibres de 50 Pm. Tempé % pondéral d'alcanes Benzène rature (OC) c 1 c 2 c 3 c 4 c 5 c 6 291 70,0 0,2 0,3 0,5 1,0 0,2 24,6 306 62,3 0,4 0,8 1,1 1,0 0,2 32,2 324 43,1 0,8 1,6 1,6 1,6 0,2 36,8 334, 59,7 1,6 2 P 4 1,7 1,2 0,1 31,8 346 64,0 2,2 2,9 2,1 198 25,9 359 74,1 2,6 2,6 1,5 0,6 1894 373 81,1 2,7 2,3 0,9 0,3 12,5 386 87,0, 3,2 1,7 0,6 0,2 7,3 400 99,8 0,2 R E V E N D I C A T I O M S REVENDI CATIONS 1 Un catalyseur comprenant un support métallique ayant une couche superficielle contenant un métal catalyti- que à l'exception des métaux nobles, la couche superficiel- le catalytique étant formée à partir d'un support métalli- que homogène par oxydation puis réduction de la surface du support métallique à une température à laquelle le méta actif n'est essentiellement oas frittéo caractérisé en ce oue le suo D Dort est une na D De ou un feutre de fibres avant 0 un diamètre entre 4 et 100 pm. 2 Catalvseur selon la revendication 1 caracté- risé en ce Que le support métalliqaue contient du nickel. 3 Catalvseur selon la revendication 1 ou, ca- ractérisé en ce qué le supp D Dort métallique contient du cui- vre ou du fer. 4 Catalyseur selon l'une quelconque des revendica- tions Drécédentes, caracterisé en ce que le métal du support est constitué d'un alliage. Catalyseur selon l'une Quelconque des revendi- câtions Drécedenteso caractérisé en ce que, dans le cas du nickel, la température de la réduction est inférieure à 500 C- 6 Catalvseur selon l'une Quelconque des revendi- cations précédentes, caractérisé en ce que le support est constitué d'une nappe ou d'un feutre de fibres ayant un dia- mètre de 10 à 50 pm et en ce que, de préférence les fibres sont unies entre elles par frittage sur leurs surfaces de contact. 7 Catalyseur selon l'une quelconque des revendi- cations précédentes, caractérisé en ce que la surface du - support comprend au moins un métal appartenant au groupe VIII et/ou au groupe Ib de la classification périodique. 8 Procédé pour former un catalyseur comprenant un support métallique ayant une couche superficielle contenant un métal catalytique à l'exception des métaux nobles, la cou- che superficielle catalytique étant formée à partir d'un support métallique homogène par oxydation puis réduction de la la surface du support métallique à une température à la- quelle le métal actif n'est pratiquement pas fritté, ca- ractérisé en ce que le support métallique est façonné en fibres ou formé de fibres ayant un diamètre compris entre 4 et 100 pm et en ce qu'on forme une nappe ou un feutre à partir de ces fibres avant ou non les traitements d 2 oxyda- tion et de réduction. 9 Un procédé selon la revendication 8, carac- térisé en ce que la surface du support comprend au moins un métal appartenant au groupe VIII ou Ib de la classifi- cation périodique. Un procédé selon l'une des revendications 8 ou 9, caractérisé en ce que le support métallique con- tient du nickel. 11 Un procédé selon l'une quelconque des re- vendications 8 à 10, caractérisé en ce que le support me- tallique contient du cuivre ou du fer. 12 Un procédé selon l'une quelconque des re- vendications 8 à 11, caractérisé en ce que-le métal du support contient un alliage. 13 Procédé selon l'une quelconque des revendi- cations 8 à 12, caractérisé en ce que, dans le cas du nickel, on effectue la réduction à une température infé- rieure à 500 OC. 14 Un procédé selon l'une quelconque des re- vendications 7 à 13, caractérisé en ce que le support est constitué d'une nappe ou d'un feutre de fibres ayant un diamètre de 10 à 50 pm et en ce que de préférence, les fi- bres sont unies entre elles par frittage sur leurs surfa- ces de contact. Procédé pour effectuer,des réactions chimi- ques, en particulier en phase liquide', avec utilisation d'un catalyseur, caractérisé en ce qu'on utilise un cata- lyseur selon l'une quelconque des revendications 1 à 7.