FR 2539137 A1 19840713 FR 8214029 A 19820806 L'invention concerne un agent amélioré de broyage en suspension aqueuse de matériaux minéraux grossiers, constitué par des polymères et/ou copolymères acryliques acides complètement neutralisés au moyen d'au moins un agent de neutralisation disposant d'une fonction monovalente et d'au moins un agent de neutralisation disposant d'une fonction polyvalente, agent de broyage permettant d'obtenir une suspension aqueuse de particules minérales affinées, destinées en particulier à des applications pigmentaires de dimension inférieure à deux microns et dont au moins 75 % d'entre elles ont une dimension inférieure à un micron. L'invention concerne également l'application nouvelle dudit agent de broyage dans le procédé amélioré de préparation par broyage d'une suspension aqueuse de matériaux minéraux dont la viscosité reste stable dans le temps, assurant ainsi une grande facilité de manipula- tion et d'application, ledit procédé s'appliquant particulièrement bien au broyage d'une suspension aqueuse de carbonate de calcium dont la teneur en matière sèche est d'au moins 70 % en poids, dont au moins 95 % des çparticules constitutives après broyage, ont une dimension inférieure à deux microns, tandis que 75 % d'entre elles ont une dimension inférieure à un micron. Depuis longtemps déjà, il est connu d'utiliser des substances minéra- les telles que les Carbonate, Sulfate et Silicate de Calcium, -ainsi que le Dioxyde de Titane pour la préparation de produits industriels destinés aux domaines des Peintures, de l'enduction du Papier, des charges pour caoutchoucs et résines synthétiques, etc Sais comme ces substances minérales ne possèdent pas une structure naturelle lamellaire ou feuilletée facilitant leur délitage, comme c'est le cas de certaines substances telles que les Silicates d'Aluminium habituellement connus sous le nom de Kaolin, l'homme de l'art doit les transformer par broyage en une suspension aqueuse de grande finesse dont les grains constitutifs ont une dimension la plus faible possible, c'est-à-dire inférieure à quelques microns, pour pouvoir les utiliser dans le domaine pigmentaire. 2 2 539137 Par le nombre des publications faites dans ce domaine, la littérature spécialisée révèle l'importance et la complexité du broyage en milieu aqueux de substances minérales pour obtenir une qualité partiel- lement affinée autorisant une application pigmentaire C'est ainsi que dans le cas particulier de l'enduction des Papiers, il est bien connu que la masse d'enduction formée de pigments minéraux tels que les Kaolins, le Carbonate de Calcium, le Sulfate de Calcium, ainsi que le Dioxyde de Titane mis en suspension dans l'eau, contient également des 'agents liants et dispersants ainsi que d'autres adju- vants tels que des épaississants et des agents de coloration Or, il est souhaitable qu'une telle masse d'enduction dispose d'une visco- sité faible et stable pendant la durée de l'enduction pour en faciliter la manipulation et l'application de même qu'une teneur en matière minérale la plus élevée possible afin de diminuer la quantité d'énergie calorifique nécessaire à l'évacuation par séchage de la fraction aqueuse de la masse d'enduction Une telle suspension, idéale, réunissant toutes ces qualités fondamentales, résoudrait pour l'homme de l'art les problèmes bien connus de broyage, de stockage, de transport du lieu de production vers le lieu d'application, enfin de transfert par pompe lors de son utilisation. Or, il a été constaté que les techniques de broyage en milieu aqueux de substances minérales conduisaient à des suspensions instables dans le temps, en raison des effets de sédimentation des substances minérales et d'augmentation de la viscosité C'est pourquoi l'homme de l'art s'est résigné, dans les procédés appartenant aux techniques les plus anciennes d'obtention par broyage de substances pigmen- taires, à réaliser le broyage en suspension aqueuse de la substance minérale, selon une ou plusieurs opérations successives, puis à sécher et à classifier cette substance broyée en éliminant les particules insuffisamment fines, à séparer les particules minérales ayant la dimension pigmentaire souhaitée, afin d'obtenir une fine poudre minérale à faible teneur en eau Ainsi cette fine poudre destinée aux applications pigmentaires est facilement transportable de son lieu de production vers celui de l'utilisation o elle est à nouveau mise en suspension dans l'eau pour être utilisée comme produit pigmentaire. t 2539137 Dès lors, le fait de ne pas pouvoir conserver la substance minérale pigmentaire sous la forme d'une suspension aqueuse entre les opéra- tions de broyage 'et d'application, a incité l'homme de l'art à poursuivre des recherches en ce domaine, recherches qui consistent en la réalisation de broyage de substances minérales en suspension aqueuse, donnant après broyage une suspension pigmentaire de visco- sité faible et stable dans le temps C'est ainsi, par exemple, qu'est proposé dans le brevet français n 1 506 724 un procédé de prépara- tion par broyage d'une suspension aqueuse de Carbonate de Calcium, stable dans le temps, qui consiste à former sous agitation une suspension aqueuse contenant 25 à 50 % en poids de -Carbonate de Calcium et à broyer cette matière aqueuse au moyen d'un corps broyant approprié, en présence d'un agent dispersant Cet agent dispersant est un polymère acrylique soluble dans l'eau, que l'on ajoute au milieu de broyage à raison de 0,2 à 0,4 % en poids du Carbonate de Calcium présent Or, malgré l'indéniable avantage de disposer d'une suspension minérale pigmentaire de bonne stabilité dans le temps, il apparait qu'une telle suspension présente des inconvénients qui peuvent être considérés comme majeurs par l'homme de l'art Tel est le cas, par exemple pour la teneur en matière sèche d'une telle suspension destinée au broyage qui doit être impérativement comprise entre 25 % et 50 % en poids et de préférence égale à environ 40 % en poids Car, dans le cas o cette concentra- tion est inférieure à 25 %, le procédé décrit est économiquement peu intéressant à cause de sa faible productivité, et dans le cas o la concentration initiale en matière sèche est supérieure à 50 %, l'effica- cité du procédé de broyage diminue en raison de la forte k'augmenta- tion de la viscosité du milieu qui devient un empêchement à la réalisation du broyage lui-même en donnant, de ce fait, une gsuspen- sion de granulométrie grossière. Ainsi, quand la concentration en matière sèche de la suspension destinée au broyage est choisie dans le domaine de 25 % à 50 % en poids, la granulornétrie du Carbonate de Calcium obtenue après une très longue période de broyage, en présence de l'agent dispersant, peut-être considérée comme favorable pour les applications pigmentai- res, puisque 95 % des particules ont leur plus grande dimension inférieure à deux microns. Le fait de ne pas pouvoir pratiquer le broyage d'une suspension aqueuse de substances minérales à concentration supérieure à 50 % à cause de l'augmentation brutale de la viscosité, a incité l'homme de l'art à trouver une nouvelle voie Il a, dès lors, été proposé des procédés de mise en suspension aqueuse, et non plus de broyage, de substances minérales à haute teneur en matière sèche Le brevet français N O 1 562 326 par exemple, relate un procédé de préparation d'une suspension aqueuse de substances minérales Le but poursuivi par ce procédé consiste à obtenir une suspension aqueuse hautement concentrée en matière sèche et suffisamment stable pour qu'elle puisse être transportée sous cette forme depuis son lieu de fabrica- tion jusqu'à son lieu d'exploitation Le procédé proposé consiste à former une>suspension aqueuse de matières minérales contenant de 70 à 85 % en poids de matière sèche dont au moins 99 % en poids des particules initiales ont une dimension inférieure ou égale à 50 microns, puis à agiter la dite suspension en présence d'un agent dispersant qui peut être un sel de Sodium ou de Potassium d'un acide polyphosphorique, d'un acide polyacrylique, d'un acide polysi- licique, etc, obtenu par leur neutralisation complète au moyen -20 d'un hydroxyde de sodium ou de potassium Puis cet agent dispersant est introduit à raison de 0,05 % à 0,5 % en poids par rapport au poids de matière sèche de la dite suspension L'auteur constate que la* teneur en matière sèche de la suspension ne devait pas être supérieure à 85 % en poids en raison de la forte augmentation de sa viscosité et ne pouvait pas être inférieure à 70 % en poids sans provoquer une sédimentation préjudiciable. Ainsi, l'art antérieur propose à l'homme de l'art des solutions qui ne peuvent pas le satisfaire pleinement. L'une de ces solutions concerne le broyage en présence d'un agent dispersant, d'une suspension aqueuse de Carbonate de Calcium trop peu concentrée en matière sèche pour être intéressante, bien qu'elle ait l'avantage de produire une suspension pigmentaire de faible viscosité et bien affinée, donnant jusqu'à 95 % de particules de dimension inférieure à deux microns. L'autre de ces solutions concerne la préparation d'une suspension aqueuse à haute teneur en matière sèche, contenant 70 % à 85 % en poids de matériaux minéraux dont 99 % des particules initiales ont une dimension inférieure ou égale à 50 microns, en introduisant dans le milieu un agent dispersant permettant de stabiliser ces particules. Mais ce procédé, bien, que fournissant une suspension de faible viscosité, ne peut être retenu car la dimension des particules minérales constitutives est trop irrégulière et grossière pour les applications pigmentaires. Comme les procédés préconisés par la littérature spécialisée ne répondaient pas aux exigences des utilisateurs de disposer de suspension aqueuse pigmentaire qui soit simultanément concentrée en matière sèche, de grande finesse et de viscosité faible et stable dans le temps, la demanderesse à la suite de nombreuses recherches a déjà proposé, dans le brevet français 2 488 814 un nouvel agent de broyage de substances minérales en milieu aqueux, permettant d'obtenir une suspension pigmentaire possédant les qualités souhai- tées par l'applicateur Cet agent de broyage, formé de polymères et/ou copolymères acryliques alcalins, est constitué par la seule fraction de ces polymères et/ou copolymères acryliques alcalins dont la viscosité spécifique se situe entre 0,3 et 0,8. En effet, comme 11 art antérieur l'avait exprimé, il était bien connu d'utiliser les polymères et/ou copolymères acryliques alcalins comme agent de dispersion des substances minérales en suspension aqueuse, mais non comme agent de broyage Pour ce faire ces polymères et/ou copolymères acryliques alcalins sont préparés selon des procédés connus, par polymérisation radicalaire de l'acide acrylique en pré- sence de régulateurs de polymérisation tels que par exemple des composés organiques à base d'Hydroxylamine et en présence d'initia- teurs de polymérisation tels que les Peroxydes et les Persels, par exemple l'Eau Oxygénée, les Persulfates, etc et en opérant une neutralisation complète du polymérisat au moyen d'hydroxyde de sodium ou de potassium Puis ce polymérisat est alors introduit en quantité adéquate dans la suspension aqueuse de matières minérales soumise à une agitation afin de favoriser la dispersion de la charge minérale. Or, lors de ses recherches, la demanderesse souhaitant réaliser un broyage amélioré des matériaux minéraux en suspension aqueuse a tenté d'utiliser un tel polymérisat comme "agent de broyage" en l'introduisant dans la suspension des substances minérales contenant au moins 50 % en poids de matières sèches, pourcentage qui avait été précisé dans l'art antérieut comme charge limite à ne pas dépasser et elle a alors observé que la suspension ainsi préparée et soumise à broyage devenait hautement visqueuse, de telle sorte qu'il s'avé- rait inopérant dans ces conditions, de broyer ou même de disperser d'une manière satisfaisante les matériaux minéraux. Forte de cette constations la Demanderesse a alors recherché d'une manière approfondie les causes fondamentales de l'augmentation de la viscosité, au cours de l'opération de broyage, de la suspension aqueuse de matériaux minéraux hautement concentrée en matière sèche et a observé que l'augmentation de la viscosité de la suspension était conditionnée par la viscosité spécifique moyenne des polymères et/ou copolymères acryliques alcalins utilisés comme agents de broya- ge et de viscosité spécifique moyenne inférieure à 0,8 Dès lors, en pratiquant de nombreuses opérations de broyage de suspensions aqueuses hautement chargées en matériaux minéraux, la Demanderesse a pu établir que la seule fraction des polymères et/ou copolymères acryliques alcalins qui se révèle posséder au mieux les qualités fondamentales d'un agent de broyage, est celle dont la viscosité spécifique se situe entre 0,3 et 0,8 Un tel agent de broyage décrit dans le brevet français 2 488 814 offre un progrès important à l'égard de l'art antérieur jusqu'alors connu, puisque cette fraction de polymères et/ou copolymères acryliques alcalins autorise la trans- formation par broyage en suspension aqueuse à haute concentration en matière sèche, de substances minérales grossières en des particu- les très fines dont 95 % d'entre elles ont une dimension inférieure à deux microns et dont 75 % au moins d'entre elles ont une dimension inférieure à un micron, mais également l'obtention d'une suspension de substances minérales très fines dont la viscosité est beaucoup plus faible que celle obtenue par l'usage des adjuvants préconisés dans l'art antérieur. Toutefois, malgr' les 2539137 Toutefois, malgré les améliorations considérables apportées par cet agent de broyage, ne serait ce que par l'abaissement dans un rapport d'au moins 2/1 de la viscosité des suspensions de particules très fines mesurées à la sortie du broyage, il a été constaté que la viscosité des suspensions de particules minérales très fines, résultant du broyage en présence de cet agent, n'était pas absolument stable dans le temps, ladite viscosité après huit jours de repos par exemple, pouvant être de deux à cinq fois supérieure à celle mesurée sur ces mêmes suspensions, dès leur sortie du broyage. Dès lors que les procédés préconisés ne répondaient pas aux exigences des utilisateurs, de disposer d'une suspension aqueuse pigmentaire qui soit simultanément concentrée en matière sèche, de grande finesse et de viscosité faible et stable dans le temps, la Demanderesse poursuivant ses recherches a trouvé et mis au point un agent de broyage des substances minérales, en milieu aqueux, permettant d'obtenir une suspension pigmentaire possédant les quali- tés souhaitées tout en éliminant les inconvénients précités. Selon l'invention, l'agent de broyage en suspension aqueuse de matériaux minéraux grossiers, destiné à des applications pigmen- taires constitué par les polymères et/ou copolymères acryliques aci- des, obtenus selon les procédés connus de polymérisation, se caracté- rise en ce qu'il est formé par lesdits polymères et/ou copolymères acides neutralisés complètement au moyen d' au moins un agent de neutralisation disposant d'une fonction monovalente et d'au moins un agent de neutralisation disposant d'une fonction polyvalente. Pour permettre la meilleure compréhension de l'objet de l'invention, il est souhaitable de rappeler qu'un "agent de neutralisation dispo- sant d'une fonction monovalente", par exemple, possède la capacité de s'unir à un site actif des polymères et/ou copolymères acryliques acides. Parce que la Demanderesse a été conduite à poursuivre ses recherches dans le domaine des agents de broyage en suspension aqueuse de matériaux minéraux grossiers et par la même, à multi- plier les essais industriels, elle a été amenée à observer d'abord et I ' 2539137 à vérifier ensuite qu'il était possible de réaliser des suspen- sions aqueuses pigmentaires, simultanément plus concentrées en matière sèche que celles obtenues selon les procédés de l'art antérieur, de grande finesse, de viscosité faible dès la sortie du broyage, mais surtout très stable dans le temps, cette stabilité étant une amélioration substantielle à l'égard des résultats acquis dans l'art antérieur, à condition que l'agent de broyage soit constitué par des polymères et/ou copolymères acryliques acides, dont les sites actifs sont complètement neutra- uisés par au moins un agent de neutralisation disposant d'une fonction monovalente et par au moins un agent de neutralisation disposant d'une fonction polyvalente. L'agent de broyage selon l'invention est constitué, comme cela a été exprimé, par les polymères et/ou copolymères acryliques acides complètement neutralisés Ces polymères et/ou copolymères acryliques résultent de la polymérisation selon les procédés connus en milieu aqueux, alcoolique, hydroalcoolique, aromatique ou aliphatique de l'un au moins des monomères et/ou comono- mères suivants acide acrylique et/ou méthacrylique, itaconique, crotonique, fumarique, anhydride maléique ou encore, isocrotonique, aconiti- que, mésaconique, sinapique, undecylénique, angélique, hydroxy- acrylique; l'acroléine, i'acrylamide, l'acrylonitrile, les esters des acides acryliques et méthacryliques et en particulier le méthacrylate de diméthylaminoéthyle, les imidazoles, vinylpyroli- done, vinylcaprolactame, l'éthylène, le proprylène, l'isobuty- lène, le diisobutylène, l'acétate de vinyle, le styrène, l'alphamé- thylstyrène, la méthylvinylcétone. Ainsi le milieu de polymérisation peut être l'eau, le méthanol, l'éthanol, le propanol, l'isopropanol, les butanols, ou encore le diméthylformamide, le diméthylsulfoxyde, le tétrahydrofurane, l'acétone, la méthyléthylcétone, l'acétate d'éthyle, l'acétate de butyle, l'héxane, l'heptane, le benzène, le toluène, le xylène, le mercaptoéthanol, le tertiododécylmercaptan, l'acide thioglycoli- que et ses esters, le n'dodécylmercaptan, les acides acétique, tartrique, lactique, citrique, gluconique, glucoheptonique, l'aci- de 2 mercaptopropionique, le thiodiéthanol, les solvants halogè- nés comme le tétrachlorure de carbone, le chloroforme, le chloru- re de méthylène, le chlorure de méthyle, les éthers de monopropy- lèneglycol, diéthylèneglycol. Les polymères et/ou copolymères acryliques destinés à être utili- sés comme agent de broyage selon l'invention ont généralement une viscosité spécifique au plus égale à 25 et de préférence au plus égale à 10 Ces polymères résultent, comme cela a déjà été dit, de la polymérisation qui se pratique selon des procédés connus, en présence d'initiateurs et régulateurs. La viscosité spécifique des polymères et/ou copolymères acryli- ques, qui est symbolisée par la lettre " et/ou copolymère acrylique alcalin, ainsi que le temps d'écoule- ment du même volume de solution aqueuse de Chlorure de Sodium dépourvue dudit polymère et/ou copolymère Il est alors possible de définir la viscosité "f " grâce à la relation suivante: (temps d'écoulement de (temps d'écoulement la solution de polymère) de la solution Na Cl) temps d'écoulement de la solutioh Na Cl 253913 ? Le tube capillaire est généralement choisi de telle manière que le temps d'écoulement de la solution de Na Cl, dépourvue de polymère et/ou copolymère, soit d'environ 90 à 100 secondes, donnant ainsi des mesures de viscosité spécifique d'une très bonne précision. L'agent de neutralisation disposant d'une fonction monovalente, est choisi dans le groupe constitué par les cations alcalins, en particulier le sodium et le potassium, ou encore l'ammonium, ou bien les amines primaires, secondaires ou tertiaires alyphatiques et/ou cycliques telles que par exemple les éthanolamines (mono, di, tri-éthanolamine), la mono et diéthylamine, la cyclohexyla- mine, la méthylcyclohexylamine. L'agent de neutralisation disposant d'une fonction polyvalente est, quant à lui, choisi dans le groupe constitué par les cations divaients alcalinoterreux, en particulier le magnésium et le calcium, ou encore le zinc, de même que par les cations trivalents, dont en particulier l'aluminium, ou encore, par certains cations de valénce plus élevée ainsi que des amines primaires et secondaires, aliphatiques et/ou cycliques telles que par exemple les mono et diéthylamines, les cyclo et méthylcyclo- hexylamines. La neutralisation des sites acides des polymères et/ou copoly- mères acryliques, peut être obtenue par des combinaisons possi- bles entre au moins un agent de neutralisation disposant d'une fonction monovalente et au moins un agent de neutralisation disposant d'une fonction polyvalente. Parmi les couples d'agents de neutralisation, il est courant d'utiliser des couples constitués par un agent disposant d'une fonction monovalente et un agent disposant d'une fonction diva- lente ou trivalente, tels que par exemple les couples (Na+ ou K + ou NH + et Ca++), (Na+ ou K+ ou NH + et Mg++), (Na+ ou K+ ou NH + et Zn++), (Na+ ou K+ ou NH + et AI+++), (Na+ ou K+ ou 4 e 4 NH + et amine). Parmi les triplets d'agents de neutralisation, Jil est intéressant d'utiliser des combinaisons diverses telles que, deux agents de neutralisation disposant d'une fonction monovalente avec un agent de neutralisation disposant d'une fonction polyvalente ou encore un agent de neutralisation disposant d'une fonction monovalente, avec deux agents de neutralisation disposants d'une fonction polyvalente, tels que par exemple les triplets (Na+, K+ et Ca++), (Na+, NH + et Ca++), ou encore (Na+, Ca++, M Ig+) (Na+, Ca+', Al'++), (NH 4, Zn++, M 4 g+). Toutes ces combinaisons de neutralisation ne peuvent être limi- tées aux quelques cas illustrant la potentialité de l'invention. Chaque agent de neutralisation des sites actifs du polymérisait en solution, conduisant à l'agent de broyage selon l'invention, intervient selon des taux de neutralisation propres à chaque fonction de valence. Le taux de neutralisation dans le cas d'au moins un agent de neutralisation disposant d'une fonction monovalente est compris entre 0,40 et 0,95 et de préférence entre 0,60 et 0,90. Le taux de neutralisation dans le cas d'au moins un agent de neutralisation disposant d'une fonction polyvalente, est compris entre 0,60 et 0,05 et de préférence entre 0,40 et 0,10. Il est évident, et la demanderesse l'a vérifié, que le taux de neutralisation complète des Sites acides peut être obtenu, par équivalence, par mélange de fractions appropriées de polymères et/ou copolymères acryliques acides totalement neutralisés, certai- nes de ces fractions étant neutralisées par au moins un agent de neutralisation disposant d'une fonction monovalente tandis que les autres fractions sont neutralisées par au moins un agent de neutralisation disposant d'une fonction polyvalente. Selon une variante, les polymères et/ou copolymères acryliques, destinés à être utilisés comme agent de broyage selon l'invention peuvent être constitués par la seule fraction de ces polymères et/ou copolymères complètement neutralisés dont la viscosité spéci- fique se situe entre 0,3 et 0,8. Dans ce cas, la fraction du polymère et/ou copolymère acrylique de viscosité spécifique comprise entre 0,3 et 0,8 destinée à être utilisée comme agent de broyage est généralement isolée et extraite de la solution qui résulte de la polymérisation de l'un au moins des monomères précités selon les procédés connus Dès la fin de la polymérisation qui s'est pratiquée en présence des initiateurs et régulateurs bien connus de l'homme de l'art, la solution du polymérisait obtenu est complètement neutralisée par au moins un agent de neutralisation disposant d'une fonction monovalente et par au moins un agent de neutralisation dispo- sant d'une fonction polyvalente. La solution du polymérisat ainsi neutralisé est ensuite traitée selon les procédés connus de l'homme de l'art, par un solvant polaire appartenant au groupe constitué par le Méthanol, l'Etha- nol, le Propanol, l'Isopropanol, l'Acétone, le Tétrahydrofurane - Dès lors, il se produit une séparation en deux phases La phase la moins dense, comportant la majeure fraction du solvant polaire et la fraction de polymère et/ou copolymère acrylique indésirable, est éliminée tandis que la phase aqueuse la plus dense est recueillie et constitue la fraction des polymères et/ou copolymères acryliques complètement neutralisés dont la viscosité spécifique est comprise entre 0,3 et 0,8. Il est également possible et souhaitable dans certains cas d'affiner encore la sélection de la fraction des polymères et/ou copolymères acryliques complètement neutralisés en traitant à nouveau la phase aqueuse la plus dense précédemment recueillie, au moyen d'une nouvelle quantité de solvant polaire, qui peut être différent de celui initialement utilisé, ou qui peut encore être un mélange de solvants polaires Il apparait à nouveau deux phases dont la plus dense, la phase aqueuse, est recueillie et constitue une fraction des polymères et/ou copolymères acryli- ques complètement neutralisés dont la viscosité spécifique se situe dans un domaine plus étroit En pratique, il s'est révélé intéressant de sélectionner la fraction des polymères et/ou copoly- mères acryliques complètement neutralisés dont la viscosité spéci- fique est comprise entre 0, 5 et 0, 7. 2 539137 En pratique, la phase liquide résultant de la polymérisation et contenant les polymères et/ou copolymères acryliques complète- ment neutralisés peut être utilisée sous cette forme comme agent de broyage des substances minérales à porphyriser mais elle peut également être traitée par tous moyens connus, pour en éliminer cette phase et isoler les polymères et/ou copolymères acryliques complètement neutralisés sous la forme d'une fine poudre qui peut être utilisée sous cette autre forme comme agent de broyage. Dans le cas de la variante, la température à laquelle s'effectue le traitement de sélection de la fraction de polymère et/ou copolymère acrylique complètement neutralisée n'est -pas critique par elle-même, puisqu'elle influence le seul coefficient de par- tage En pratique, ce traitement de sélection s'effectue à la températureambiante, mais il n'est pas exclu de la réaliser à des températures plus élevées. L'opération de broyage de la substance minérale à affiner consiste à broyer la substance minérale avec un corps broyant en particules très fines dans un milieu aqueux contenant l'agent de broyage. En pratique, on forme une suspension aqueuse de la substance minérale à broyer, dont les grains ont une dimension initiale au plus égale à 50 microns, en une quantité telle que la concentration en matière sèche de ladite suspension est d'au moins 70 % en poids. A la suspension de la substance minérale à broyer on ajoute le corps broyant de granulométrie avantageusement comprise entre 0,20 millimètres et 4 millimètres Le corps broyant se présente en général sous la forme de particules de matériaux aussi divers que l'oxyde de Silicium, l'Oxyde d'Aluminium, l'Oxyde de Zirconium ou de leurs mélanges ainsi que les résines synthétiques de haute dureté, les aciers, etc 1 4 2539137 Un exemple de composition de tels corps broyants est donné par le brevet français 2 203 681 qui décrit des éléments broyants formés de 30 à 70 % en poids d'oxyde de Zirconium, 0,1 à 5 % d'Oxyde d'Aluminium et de 5 à 20 % d'Oxyde de Silicium Le corps broyant est de préférence ajouté à la suspension en une - quantité telle que le rapport en poids entre ce matériau de broyage et la substance minérale à broyer soit d'au moins 2/1, ce rapport étant de préférence compris entre les limites 3/1 et /1. Le mélange de la suspension et du corps broyant est alors soumis à l'action mécanique de brassage telle que celle qui se produit dans un broyeur classique à microéléments. L'agent de broyage constitué par le polymère et/ou copolymère acrylique complètement neutralisé selon l'invention,' est égale- ment introduit au sein du mélange formé par la suspension aqueuse de substances minérales et par le corps broyant à raison de 0,2 à 2 % en poids de la fraction séchée desdits polymères par rapport à la masse de la substance minérale à affiner. Le temps nécessaire pour aboutir à une excellente finesse de la substance minérale après 'broyage varie selon la nature et la quantité des substances minérales à porphyriser et selon le mode d'agitation utilisé et la température du milieu pendant l'opéra- tion de broyage. Les substances minérales à affiner selon le procédé de l'inven- tion peuvent être d'origine très diverses telles que le carbonate de calcium et les dolomies, le sulfate de calcium, le kaolin, le dioxyde de titane, c'est-à-dire, toutes les substances minérales qui doivent être broyées pour être utilisables dans des applica- tions aussi diversifiées que l'enduction des papiers, la pigmenta- tion des peintures et enduits, la charge des caoutchoucs ou résines synthétiques, la matification des textiles synthétiques, etc 2539137 Ainsi, l'application de l'agent de broyage selon l'invention autorise la transformation par broyage en suspension aqueuse de haute concentration en matière sèche, de substances minérales grossières en des particules très fines dont 95 % d'entre elles ont une dimension toujours inférieure à deux microns, et dont 75 % au moins d'entre elles ont une dimension inférieure à un micron et d'obtenir une suspension de substances minérales très fines dont la viscosité est faible et stable dans le temps. La portée et l'intérêt de l'invention seront mieux perçus grâce aux exemples suivants Exemple l Cet exemple dont le but est d'illustrer l'art antérieur concerne le broyage du Carbonate de Calcium en présence d'un agent de broyage qui est un Polyacrylate de Sodium obtenus par polyméri- sation de l'Acide Acrylique en présence d'initiateurs et de régulateurs selon deux procédés connus de l'homme de l'art. Un premier essai concerne le broyage du Carbonate de Calcium en présence de Polyacrylate de Sodium obtenu par polymérisation radicalaire de l'Acide Acrylique dans l'eau, suivie d'une neutra- lisation complète par un seul agent de neutralisation disposant d 'une fonction monovalente. Un deuxième essai concerne le broyage du Carbonate de Calcium en présence de Polyacrylate de Sodium obtenu par polymérisation radicalaire de l'Acide -Acrylique en milieu aqueux, en présence d'lsopropanol, suivie d'une distillation de l'alcool et d'une neutralisation complète du polymérisat par l'Hydroxyde de So- dium, seul agent de neutralisation utilisé, disposant d'une fonction de neutralisation monovalente. Ces deux essais ont été exécutés selon les mêmes critères expérimentaux, en effectuant le broyage dans le même appareil- lage, afin que les résultats obtenus puissent être comparés. Pour chaque essai, on a préparé une suspension aqueuse de Carbonate de Calcium provenant du gisement d'Orgon (France) ayant une granulométrie inférieure à 43 microns. La suspension aqueuse avait une concentration en matière sèche de 76 % en poids par rapport à la masse totale. L'agent de broyage était introduit dans cette suspension selon les quantités indiquées dans le tableau ciaprès, exprimées en pour cent en poids sec par rapport à la masse de Carbonate de Calcium à broyer. La suspension circulait dans un broyeur du type Dyno-Mill à cylindre fixe et impulseur tournant dont le corps broyant était constitué par des billes de corindon de diamètre compris dans l'intervalle 0,5 millimètre à 1,6 millimètre. Le volume total occupé par le corps broyant était de 1150 centimètres cubes tandis que sa masse était de 3040 g. La chambre de broyage avait un volume de 1400 centimètres cubes. La vitesse circonférentielle du broyeur était de 10 mètres par secondes. La suspension de Carbonate de Calcium était recyclée à raison de 18 litres par heure. La sortie du broyeur Dyno-Mlill était munie d'un séparateur de mailles 200 microns permettant de séparer la suspension résultant du broyage et le corps broyant. La température lors de chaque essai de broyage était maintenue à 650 C. Le temps de broyage dans les conditions d'expérimentation préci- tées était compris entre 60 et 100 minutes et exprimait le temps nécessaire pour l'obtention d'une substance minérale broyée dont au moins 75 % des particules avaient une dimension inférieure à un micron. 17 2539137 A la fin du broyage, la viscosité de la suspension pigmentaire était mesurée à l'aide d'un viscosimètre Brookfield, à une température de 20 'C et une vitesse de rotation de 100 tours par minute avec le mobile N 03. Après un temps de repos de 24 heures et de 8 jours, la viscosité de la suspension était à nouveau mesurée après une brève agitation. Tous les résultats expérimentaux sont consignés dans le tableau 1. k S TABLEAU 1 I ESSAI 1 I ESSAI 2 I _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ I _ _ _ _ _ E _ _I _ _ _ _ _ I I f II Substance minérale à broyer I Ca CO | Ca CO I I| I (urgoâite) I (urgênite) i I _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ I _ _ _ _ _ _ _ _ I _ _ _ _ _ _ _ II I Concentration en matière seche T - de la suspension soumise au | 76 % l 76 % J broyage l l I _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ t _ _ _ _ _ _ i __ _ I Agent de broyage Polyacrylate j Polyacrylate I de Sodium de Sodium Taux de neutralisation | 1 ( 100 %) l i ( 100 %) I r_ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ ___ t _ _ _ _ _____ ___I _ Milieu de polymérisation | eau | eau et I J | Iisopropanol I l Viscosité spécifique de l'agent l I I de broyage} 0,58 J 0,54 I Consommation en agent de broyage i 1,33 | 1,04 J en % en poids sec/sec I J l p H du milieu de broyage l 9,2 l 9,2 l % substances minérales à i I 1 micron en fin de broyage 78 l 75 Température de broyage l l maintenue à: 65-C j 65 C I II l Viscosité en cps à 20 C I la sortie du broyage l 850 I 500 après 24 h de repos j agitation préalable à la mesure | 1280 l 800 après 8 jours de repos agitation préalable à la mesure j 3600 1520 __ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ t _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ I Le tableau révèle que la viscosité de la broyage est élevée et que cette viscosité est suspension sortant du instable dans le temps * quelque soit sa valeur initiale, puisqu'elle augmente d'une maniè- re importante par repos de la suspension. 19 2539137 En outre, le tableau fait apparaître que, le milieu de polymérisa- tion ne joue pas un rôle significatif sur le niveau de la viscosité de la suspension à la sortie du broyage et sur le comportement de cette viscosité dans le temps. Exemple 2 Cet exemple, destiné à illustrer l'objet de l'invention, veut montrer l'influence mutuelle de chaque agent de neutralisation des sites actifs du polymérisat en solution conduisant à l'agent de broyage selon l'invention et permet d'illustrer l'influence des taux de neutralisation attachés à chaque fonction de valence des agents de neutralisation. Dans l'essai N 03, le broyage du carbonate de calcium a été réalisé en présence de l'acide polyacrylique obtenu comme dans l'essai 2 de l'exemple 1, par polymérisation radicalaire de l'acide acrylique en un milieu aqueux en présence d'isopropanol puis neutralisation complète du polymérisant par Na OH au taux de 0,90 ( 90 %) et par Ca O au taux de 0,1 ( 10 %). Dans l'essai N 04, le broyage du carbonate de calcium a été réalisé en présence de l'acide polyacrylique polymérisé comme dans l'essai 2 de l'exemple 1, dont le polymérisat a été complètement neutralisé par Na OH au taux de 0,8 ( 80 %) et par Ca O au taux de 0,2 ( 20 %). Dans l'essai N 05, le broyage du carbonate de calcium a été réalisé en présence de l'acide polyacrylique, polymérisé comme dans l'essai n- 2 de l'exemple 1, dont le polyrnérisat a été complètement neutralisé par Na OH au taux de 0,7 ( 70 %) et par Ca O au taux de 0,3 ( 30 %). Pour chacun des essais 3, 4 et 5, on a alors préparé une suspension aqueuse de carbonate de calcium provenant du gise- ment d'Orgon (France) ayant une granulométrie inférieure à 43 microns. La suspension aqueuse avait une concentration en matière sèche de 76 % en poids par rapport à la masse totale. 2 539137 L'agent de broyage était introduit dans cette suspension selon les quantités indiquées dans le tableau 2 ci-après, exprimées en pour cent en poids par rapport à la masse de carbonate de calcium à broyer. La suspension à broyer était placée dans le même broyeur que dans l'exemple 1, avec la même quantité de corps broyant et était traitée selon les mêmes critères expérimentaux, afin que les résultats obtenus puissent être comparés à ceux de l'exemple 1. Tous les résultats expérimentaux sont consignés dans le tableau 2 ci-après. | TABLEAU 2 | ESSAI 3 f ESSAI 4 f ESSAI 5 j I Substance minérale à broyerI Ca CO I Ca CO i Ca CO f |I I j(urglnite)(urgonite)(urg'nite) f I II I i Concentration en matière sèche i de la suspension soumise au 76 % I 76 % 76 % Ibroyage i f T,_ T l Agent de broyage Acide Poly f Acide PolyAcide Poly- f{ f tacrylique l acrylique facrylique f TI I f Milieu de polymérisation jeau et leau et leau et j f| f lisopropanol lisopropanol isopropanol f I'TI Taux de neutralisation pour l l |agent disposant: + d'une fonction monovalente J Na+: 0,9 Na+: 0,8 Na+: 0,7 d'une fonction polyvalente Ca++: 0,1 ca 0,2 Ca++:0,2: 0,3 1 ''f''' = R 1 f I II Viscosité spécifique de I'agent | f Ide broyage 0,54 f 0,54 0,54 f I f Consommation en agent de T l jbroyage en % en poids sec/sec 1,09 f 1, 02 1,12 I I,I 1 f I I F fp H du milieu de broyage 9,2 f 9,2 9,2 I I'F ' -I I I f I f I f% substances minérales à f f l 1 micron en fin de broyage 79 I 79 79 f Température de broyage l rmaintenue à: 65 C I 650 C 65 C __ _ _ __ _ __ _ f_ _ _ _ f _ _ _ _ f _ _ _ lViscosité en cps à 20 C f i à la sortie du broyage 610 360 300 après 24 h de repos f f agitation préalable à la mesure780 f 350 310 1 après 8 jours de repos f f f jagitation préalable à la mesure1160 f 720 250 j f I l I _ \ Ce deuxième tableau, par comparaison avec le tableau 1 et plus particuliè- rement avec l'essai 2 de l'exemple 1, révèle: L'importante diminution de la viscosité de la suspension de carbonate de calcium, tant à la sortie de broyage qu'après 24 heures ou 8 jours de repos. L'influence bénéfique des taux de neutralisation attachés à chaque fonc- tion de valence des agents de neutralisation, l'essai 5 se manifestant même par une diminution de la viscosité dans le temps, car en calculant le rap- port viscosité après 8 jours de repos/viscosité à la sortie de broyage, il apparait une diminution très importante de ce rapport dès lors qu 'est ap- pliqué le procédé selon l'invention Essai 1 Art antérieur: rapport 4 Essai 2 Art antérieur: rapport 3 Essai 3 Invention rapport 1,9 Essai 4 Invention rapport 2,0 Essai 5 Invention ranport 0,93 Exemple 3 Cet exemple, destiné à illustrer l'objet de l'invention, concerne le broyage du même Carbonate -de Calcium utilisé dans l'exemple 1, en présence d'un agent de broyage qui est un acide polyacryli- que complètement neutralisé, obtenu par polymérisation de l ' acide acrylique selon le même procédé que celui pratiqué pour l'essai 2 de l'exemple 1. Dans un essai N 06, qui illustre l'art antérieur, le broyage du Carbonate de Calcium a été réalisé en présence de l'acide polyacry- lique obtenu comme dans l'essai n'2, par polymérisation radicalaire de l'Acide Acrylique en un milieu aqueux, en présence d'isopropanol et neutralisation complète par l'Hydroxyde de potassium. Dans un essai N 07, qui illustre l'invention, le broyage du Carbonate de Calcium a été pratiqué en présence d'acide polyacrylique obtenu selon le procédé de l'essai n'2 de l'exemple 1, par polymérisation radicalaire de l'Acide Acrylique en un milieu aqueux en présence d' Isopropanol et neutralisation complète 'du polymérisat par deux agents de neutralisation, l'hydroxyde de potassium au taux de 0,7 ( 70 % des sites actifs) et l'hydroxyde de calcium aux taux de 0,3 ( 30 % de sites actifs). Pour chacun des essais 6 et 7, on a alors préparé une suspension aqueuse de Carbonate de Calcium provenant du gisement d'Orgon (France) ayant une granulométrie inférieure à 43 microns. La suspension aqueuse -avait une concentration en matière sèche de 76 % en poids par rapport à la masse totale. L'agent de broyage était introduit dans cette suspension selon les quantités indiquées dans le tableau 3 ci-après, exprimées en pour cent en poids par rapport à la masse de Carbonate de Calcium à broyer. La suspension à broyer était placée dans le même broyeur que dans l'exemple 1, avec la même quantité de corps broyant et était traitée selon les mêmes critères expérimentaux, afin que les résultats obtenus puissent être comparés à ceux de l'exemple 1. Tous les résultats expérimentaux sont consignés dans le tableau 3 ci-après. \N TABLEAU 3 ESSAI 6 ESSAI 7 | _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ I_ _ _ _ _ I _ _ _ 1 _ I i i I. Substance minérale à broyer Ca CO Ca CO Il I| (urgoftite) (urg nite) I Concentration en matière sèche e de la suspension soumise au 76 % 76 % broyage I Agent de broyage acide Acide Polyacrylique Polyacrylique Milieu de polymérisation | eau et eau et l j I | isopropanol isopropanol I I _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ I _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ I _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ j I I Taux de neutralisation pour agent disposant: l d'une fonction monovalente K+: 1,0 K 0,7 d'une fonction polyvalente I Ca: 0,3 Viscosité spécifique de l'agent | de broyage 0,54 l 0,54 I I, I__ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ ___ _ _ _ _ _ _ __ _ _ _ _ _ _ _ j Consommation en agent de broyage | 1,15 l 1,10 i l en % en poids sec/sec I I p H du milieu de broyage | 9,2 I 9,2 I % substances minérales à I I I 1 micron en fin de broyage | 79 I 79 Température de broyage f | maintenue à: l 65 C l 65 C I l _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ I _ _ _ _ _ _ _ _ _ i _ _ _ _ _ _ _ Viscosité en cps à 20 C à la sortie du broyage I 610 410 après 24 h de repos I agitation préalable à la mesure I 1260 420 | après 8 jours de repos l I agitation préalable à la mesure | 2100 550 I_ _ _ _ _ _ _ ___ j ___ I 2539137 Le troisième tableau montre par les comparaisons que l'on peut faire entre les essais 6 et 7, les essais 2 (du Tableau 1) et 6 et encore les essais 2 (du tableau 1) et 7, que l'utilisation pour la neutralisa- tion complète du polymérisat d'un seul agent de neutralisation (essai 6: KOH) autre que celui utilisé dans le procédé de l'art antérieur (essai 2: Na OH) conduisait -à des résultats inintéressants. Par contre, la comparaison entre les essais 7 d'une part avec les essais 2 et 6 d'autre part est significative de l'importante diminu- tion de la viscosité de la suspension de carbonate de calcium prove- nant d'une opération de broyage selon l'invention, c'est-à-dire réali- sée en présence d'un agent de broyage constitué par un acide polya- crylique complètement neutralisé pour une part, au moyen d'un agent de neutralisation disposant d'une fonction monovalente (Na OH) et pour l'autre part, au moyen d'un agent de neutralisation disposant d'une fonction polyvalente (Ca(OH)2). Emle 4 Cet exemples destiné à illustrer l'objet de l'invention concerne le broyage du même Carbonate de Calcium utilisé dans l'exemple 1, en présence d'un agent de broyage qui est un Acide Polyméthacrylique obtenu par polymérisation de l'Acide Méthacrylique selon le procédé pratiqué pour l'essai 2 de l'exemple 1 et neutralisation complète du polymérisat. Dans un essai n'S qui illustre l'art antérieur, le broyage du Carbonate de Calcium a été réalisé en présence de Polyméthacrylate de Sodium obtenu comme dans l'essai N 02 de l'exemple 1, par polymérisation radicalaire de l'acide Méthacrylique en un milieu aqueux, en présence d'isopropanol et neutralisation complète du polymérisat par l'hydroxyde de sodium. Dans un essai N 09 qui illustre l'invention, le broyage du Carbonate de Calcium a été pratiqué en présence d'acide polyméthacrylique obte- nu selon le procédé de l'essai N 02 de l'exemple 1, par polyméri- sation radicalaire de l'acide méthacrylique en un milieu aqueux en présence d'isopropanol et neutralisation complète du polymérisat par deux agents de neutralisation, pour une part (taux de 0,7) au moyen de l'hydroxyde de sodium et pour l'autre part (taux de 0,3) au moyen de l'hydroxyde de calcium. Pour chacun des essais 8 et 9 on a alors préparé une suspension aqueuse de carbonate de calcium provenant du gisement d'Orgon (France) ayant une granulométrie inférieure à 43 microns. La suspension aqueuse avait une concentration en matière sèche de 76 % en poids par rapport à la masse totale. L 'agent de broyage était introduit dans cette suspension selon les quantités indiquées dans le tableau 4 ciaprès, exprimées en pour cent en poids par rapport à la masse de carbonate de calcium à broyer. La suspension à broyer était placée dans le même broyeur que dans l'exemple 1, avec la même quantité de corps broyant et était traitée selon les mêmes critères expérimentaux, afin que les résultats ob- tenus puissent être comparés à ceux de l'exemple 1. Tous les résultats expérimentaux sont consignés dans le tableau 4 ci-après. TABLEAU 4 ESSAI 8 l ESSAI 9 Substance minérale à broyer Ca CO | Ca CO I| IT (urgo/ite)I (urgênite) Concentration en matière sèche de la suspension soumise au 76 % l 76 % broyage t Agent de broyage Acide Acide j g Polymétha Polymétha- crylique crylique I _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ j _ _ _ _ _ ___ __ _ _ _ _ i Milieu de polymérisation eau et l eau et isopropanol l isopropanol i I Taux de neutralisation pour l lagent disposant: + d'une fonction monovalente I Na+: 1,0 I Na+ 0,7 d'une fonction polyvalente I Ca: 0,3 Viscosité spécifique de l'agent I de broyage 0,63 I 0,63 Consommation en agent de broyage 1,28 I 1,30 en % en poids sec/sec _ _ _ _ _ _ _ __ _ _ _ _ i __ I p H du rm lieu de broyage 9,2 J 9,2 % substances minérales à 1 micron en fin de broyage 79 I 79 Température de broyage maintenue à: 65 C l 65 C Viscosité en cps à 20 C à la sortie du broyage 650 J 410 après 24 h de repos agitation préalable à la mesure 1050 l 410 après 8 jours de repos I agitation préalable à la mesure 1900 430 m 28 2539137 Le quatrième tableau révèle ainsi l'importante amélioration de la viscosité de la suspension de carbonate de calcium quand on utilise comme agent de broyage un acide polyméthacrylique complètement neutralisé pour une partie, au moyen d'un agent de neutralisation disposant d'une fonction monovalente (Na OH) et pour l'autre partie, au moyen d'un agent de neutralisation disposant d'une fonction polyvalente (Ca(OH)2). Grâce à l ' agent de broyage selon l'invention, les suspensions de carbonate de calcium à haute concentration en matière sèche, acquiè- rent après broyage une viscosité très faible et stable dans le temps. Exemple 5 Cet exemple, destiné à illustrer l'objet de l'invention, concerne le broyage du même carbonate de calcium utilisé dans l'exemple 1, en présence d'un agent de broyage qui est l'acide d'un copolymère acrylique obtenu par copolymérisation de l ' acide acrylique ( 70 %) et de l'acrylate de butyle ( 30 %) selon le procédé pratiqué pour l'essai 2 de l'exemple 1 et neutralisation du polymérisait. Dans un essai N 010, qui illustre l'art antérieur, le broyage du carbonate de calcium a été réalisé en présence du copolymère d'acide acrylique-acrylate de butyle obtenu par copolymérisation radicalaire en un milieu d' isopropanol et neutralisation complète du polymérisat par de l'hydroxyde de potassium. Dans un essai n'll qui illustre l'invention, le broyage du carbonate de calcium a été pratiqué en présence du copolymère d-' acide acryli- que et d 'acrylate de butyle obtenu par polymérisation radicalaire en un milieu d' isopropanol et neutralisation complète du polymérisat, d'une part par de l'hydroxyde de potassium selon un taux de 0,70 et d'autre part par de l'hydroxyde de calcium selon un taux de 0,30. Pour chacun des essais 10 et 11, on a alors préparé une suspension aqueuse de carbonate de calcium provenant du gisement d'Orgon (France) ayant une granulométrie inférieure à 43 microns. 29 2539137 La suspension aqueuse avait une concentration en matière sèche de 76 % en poids par rapport à la masse totale. L'agent de broyage était introduit dans cette suspension selon les quantités indiquées dans le tableau 5 ci-après, exprimées en pour cent en poids par rapport à la masse de carbonate de calcium à broyer. La suspension à broyer était placée dans le même broyeur que dans l'exemple 1, avec la même quantité de corps broyant et était traitée selon les mêmes critères expérimentaux, afin que les résultats obtenus puissent être comparés à ceux de l'exemple 1. Tous les résultats expérimentaux sont consignés dans le tableau 5 ciaprès. TABLEAU 5 ESSAI 10 l ESSAI 11 i I _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ t _ _ _ _ _ _ _ _ t _ _ _ _ _ _ _ I Substance minérale à broyer Ca CO | Ca CO I l i (urgoâite) t (urghnite) l I _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ t - I I Concentration en matiere sèche I I' de la suspension soumise au 7 76 % t 76 % l broyage I Agent de broyage copolymère d'acide acrylique et d'acrylate de butyle t tô |t 70/30 i Milieu de polymérisation isopropanol t isopropanol t Taux de neutralisation pour agent disposant: l t d'une fonction monovalente K+: 1, 0 K+: 0,7 t d'une fonction polyvalente t I Ca++: 0,3 t I _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ i I _,i _ __, 1 _ _ I Viscosité spécifique de l'agent i tde broyage 0,70 0,70 t t Consommation en agent de broyage l 098 O o 99 en % en poids sec/sec Il p H du milieu de broyage 9,2 9,2 l I __ % substances minérales à t | 1 micron en fin de broyage 60 60 I._II i I Température de broyage t | maintenue à: 65 C 65 C l Viscosité en cps à 20 C à la sortie du broyage 300 200 après 24 h de repos l | agitation préalable à la mesure 340 180 l après 8 jours de repos l agitation préalable à la mesure 600 210 l l I-_I___i I Bien que cet agent de broyage ne permette pas d'obtenir la même finesse de broyage ( 60 % contre 79 % pour les autres essais) de substances minérales à 1 micron en fin de broyage, le tableau 5 manifeste l'importante amélioration de la viscosité de la suspension de carbonate de calcium quand l'agent de broyage est complètement neutralisé selon l'invention (essai 11), alors que les viscosités sont fortes et instables dans le temps dans le cas o l'agent de broyage est neutralisé selon l'art antérieur. , 31 2539137 Grîce à l'agent de broyage selon l'invention, les suspensions de carbonate de calcium à haute concentration en matière sèche, acquièrent après broyage une viscosité très faible et stable dans le temps. Exemple 6 Cet exemple, destiné à illustrer l'objet de l'invention, concerne le broyage du même carbonate de calcium utilisé dans l'exemple 1, en présence d'un agent de broyage qui est un acide polyacry- lique complètement neutralisé, obtenu par polymérisation de l' aci- de acrylique selon les mêmes procédés que ceux pratiqués pour l'essai 2 de l'exemple 1. Dans un essai n'12 qui illustre l'invention, le broyage du carbonate de calcium a été -pratiqué en présence de l'acide polyacrylique obtenu par polymérisation radicalaire de l'acide acrylique dans l'eau en présence d'isopropanol et neutralisation complète du polymérisai par deux agents de neutralisation, pour une part (taux de 0,7) au moyen d'hydroxyde de sodium et pour l'autre part (taux de 0,3) au moyen d'hydroxyde de magnésium. Dans un essai n'13 qui illustre l'invention, le broyage du carbonate de calcium a été pratiqué en présence de 1 ' acide polyacrylique obtenu par polymérisation radicalaire de l'acide acrylique en un milieu aqueux en présence d-'isopropanol et neutralisation complète du polymérisat, par deux agents de neutralisation, pour une part (taux de 0,83) au moyen d 'hydro- xyde de sodium et pour l'autre part (taux de 0,17) au moyen d'hydroxyde de zinc. Dans un essai 14 qui illustre l'invention, le broyage du carbonate de calcium a été pratiqué en présence de l-'acide polyacrylique obtenu par polymérisation radicalaire de l'acide acrylique en un milieu aqueux en présence d'isopropanol et neutralisation complète par deux agents de neutralisation; l'un au taux de 0,90 étant l'hydroxyde de sodium, l'autre au taux de 0,10 étant l'hydroxyde d'aluminium. 32 2539137 Pour chacun des essais 12, 13 et 14, on a alors préparé une suspension aqueuse de carbonate de calcium provenant du gise- ment d ' Orgon (France) ayant une granulométrie inférieure à 43 microns. La suspension aqueuse avait une concentration en matière sèche de 76 % en poids par rapport à la masse totale. L'agent de broyage était introduit dans cette suspension selon lesquantités indiquées dans le tableau 6 ci-après, exprimées en pour cent en poids par rapport à la masse de carbonate de calcium à broyer. La suspension à broyer était placée dans le même broyeur que dans l'exemple 1, avec la même quantité de corps broyant et était traitée selon les mêmes critères expérimentaux, afin que les résultats obtenus puissent être comparés à ceux de l'exemple 1. Tous les résultats expérimentaux sont consignés dans le tableau 6 ci-après. I TABLEAU 6 ESSAI 121 ESSAI 13 I ESSAI 14 I II I I Substance minérale à broyer t Ca CO Ca CO I Ca CO I |I |(urgo 3 nite) | (urglnite) (urgonite) I I _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ t _ _ _ _ _ _ I _ _ _ _ _ II I I I I Concentration en matière sèche I l 1 de la suspension soumise au l 76 % j 76 % 76 % | broyage l i I_ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ I I |Agent de broyage t Acide Poly j Acide Poly Acide Poly- l acrylique acrylique acrylique Milieu de polymérisation eau et eau et Ieau et l I isopropanol isopropanol isopropanol t S 1 I I I' Taux de neutralisation pour l t agent disposant: I d'une fonction monovalente |Na+ : 0,7 Na' 0,83 |Na: 0,90 d'une fonction polyvalente I Mg++: 0,30 I Zn++: 0,17 IAI+:0,10 Viscosité spécifique de l'agent de broyage 0,54 0,54 0,54 Consommation en agent de |broyage en % en poids sec/sec | 1,06 1,16 1,08 tl,_ _ _ _ _ _ _ _, _ _ _ t_ _ _ _ _ t___ t tp H du milieu de broyage 1 9, 2 9,2 9,2 i '' I i I f |% substances minérales à 1 micron en fin de broyage | 78 79 78 Température de broyage t maintenue à: 65 C t 65 C 65 C t Viscosité en cps à 20 C à la sortie du broyage 350 1 400 t 400 l après 24 h de repos agitation préalable à la mesure 420 460 1 520 | après 8 jours de repos t agitation préalable à la mesure 470 530 1200 I _I _ _ 34 22539137 Ce sixième tableau révèle, par comparaison avec le tableau de l'exem- ple 1 l'extraordinaire diminution de la viscosité de la suspension de carbonate de calcium provenant d'une opération de broyage selon l'invention, (hormis pour l'essai 14 après 8 jours de repos), en opérant la neutralisation complète de l'acide polyacrylique au moyen d'au moins un agent de neutralisation disposant d'une fonction monova- lente et d'au moins un agent de neutralisation disposant d'une fonction polyvalente. En outre, ce sixième tableau montre par comparaison avec les essais 7, 9 et Il qu'il est possible de substituer à Ca++ comme agent de neutralisation Mg'+, Zn ou encore AI+++û l'agent de neutralisation disposant d'une fonction polyvalente pouvant être divalente ou trivalente Exemple 7 Cet exemple, destiné à illustrer l'objet de l 'invention concerne le broyage du même carbonate de calcium utilisé dans l'exemple 1, en présence d'un agent de broyage qui est un acide polyacrylique complètement neutralisé, obtenu par polymérisation de l'acide acrylique selon les mêmes procédés que celui pratiqué pour l'essai 2 de l'exemple 1. 210 Dans un essai n'15 qui illustre l'invention, le broyage du carbonate de calcium a été réalisé en présence de l'acide polyacrylique obtenu par polymérisation radicalaire de l'acide acrylique dans l'eau en présence d'isopropanol et neutralisation complète du polyrnérisat par deux agents de neutralisation, l'un étant l'hydroxyde de sodium selon un taux de 0,7, l'autre étant l'hydroxyde de calcium selon le taux de 0,3. Dans un essai n'16 qui illustre l'invention, le broyage du carbonate de calcium a été pratiqué en présence de l'acide acrylique obtenu par polymérisation radicalaire de l'acide acrylique en un milieu aqueux en présence d' Isopropanol et neutralisation complète du polymérisat par deux agents -de neutralisation, l'un étant l'hydroxyde de sodium selon un taux de 0,7, l'autre étant l'hydroxyde de magnésium selon un taux de 0,3. * t 35 2539137 Dans un essai n'17 qui illustre l'invention, le broyage du carbonat de calcium a été pratiqué en présence de l'acide polyacrylique obten par polymérisation radicalaire de l'acide acrylique en un milie aqueux en présence d'isopropanol et neutralisation complète du polymé ri 3 at par trois agents de neutralisation, le premier étant I 'hydroxyd de sodium selon un taux de 0,7, le deuxième l'hydroxyde de calciul selon un taux de 0,15 et le troisième étant l'hydroxyde de magnésium selon un taux de 0,15. Pour chacun des essais 15, 16 et 17, on a alors préparé une suspen sion aqueuse de carbonate de calcium provenant du gisement d'Orgo (France) ayant une granulométrie inférieure à 43 microns. La suspension aqueuse avait une concentration en matière sèche de 76 en poids par rapport à la masse totale. L'agent de broyage était introduit dans cette suspension selon le quantités indiquées dans le tableau 7 ci-après, exprimées en pour cen en poids par rapport à la masse de carbonate de calcium à broyer. La suspension à broyer était placée dans le même broyeur que dan l'exemple 1, avec la même quantité de corps broyant et était traité selon les mêmes critères expérimentaux, afin que les résultats obtenu puissent être comparés à ceux de l'exemple 1. Tous les résultats expérimentaux sont consignés dans le tableau ci-après. ITABLEAU 7 ESSAI 15 IESSAI 16 IESSAI 17 i I i 1 Substance minérale à broyer I Ca CO I Ca CO I Ca CO I I t(urgonite) (urgonite) (urglnite) t I ___ 1 _ I _ 1-_ I I I I I Concentration en matière sèche | | de la suspension soumise au 76 % l 76 % 76 % I broyage I I t Agent de broyage Acide Poly |Acide Polyt Acide Poly- acrylique acrylique acrylique t t_ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ __ _ _ _ _ I__ _ _ _ t I |Milieu de polymérisation |eau et eau et Ieau et 1 isopropanol isopropanol isopropanol 1 1 -__ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _'' _ _ _ _ _t_ _ _ __II I Taux de neutralisation pour agent disposant: + + | d'une fonction monovalente I Na 07: 0,7 I Na: 0,7 Na: 0,7 | d'une fonction polyvalente Ca++: 0,3 t Mg++:O,3 Ca++: 0,15 t I t t Mg++:O,15 I II _ I_ I 1.I Ti I. Viscosité spécifique de l'agent t |de broyage 0,54 { 0,54 0,54 I IIITI Consommation en agent de Ibroyage 'en % en poids sec/sec 1,12 l 1,06 1,22 I T p H du milieu de broyage 9,2 l 9,2 9,2 1 % substances minérales à L 1 micron en fin de broyage 79 78 79 Température de broyage maintenue à: 65 C 65 C 65 C l'I Viscosité en cps à 200 C l à la sortie du broyage 300 350 210 t après 24 h de repos agitation préalable à la mesure310 420 190 t après 8 jours de repos t agitation préalable à la mesure 250 470 170 1 I 1 1 Ce septième tableau révèle par comparaison avec le tableau 1, la surprenante diminution de la viscosité de la suspension de carbonate de calcium provenant d'une opération de broyage selon l'invention. En outre, l'étude du rapport (viscosité après 8 jours de repos)/ (viscosité sortie broyage) est significative de l'excellence de l'invention, comme le montrent les valeurs suivantes Essai 1 Art Antérieur: 4,2 Essai 2 Art antérieur: 3,0 Essai 15 Invention: 0,83 Essai 16 Invention: 1,34 Essai 17 Invention: 0,81 On constate une diminution du rapport précité des viscosités qui, des valeurs 3-4 dans le cas de l'art antérieur, est proche et devient même inférieur à 1 (essais 15 et 17). Enfin, il apparait un phénomène de synergie entre les essais 15, 16 et 17 car, si le couple d'agents de neutralisation (Na et Ca'+) a une action plus bénéfique sur la valeur et la stabilité des viscosités que le couple (Na+ et 1 Elg++), le triplet constitué par ces trois agents de neutralisation (Na+, Ca++ et Mg++) conduit encore à un abaissement plus important des viscosités dans le temps, tendance extrêmement favorable quand des volumes importants de ces suspensions sont stockés pendant de longues périodes. Exemple 8 Cet exemple, destiné à illustrer l'objet de l'invention concerne le broyage du même carbonate de calcium utilisé dans l'exemple 1, en présence d'un agent de broyage qui est un acide polyacrylique totalement neutralisé, obtenu par polymérisation de l'acide acrylique selon les mêmes procédés que ceux pratiqués pour l'essai 2 de l'exemple 1, suivi d'une extraction au moyen de l'isopropanol de la fraction du polymère acrylique de viscosi- té spécifique comprise entre 0,3 et 0,8. 2 539137 Dans un essai n'18 qui illustre l'art antérieur,le broyage du carbonate de calcium a été réalisé en présence de l 'acide polyacrylique obtenu par polymérisation radicalaire, de l 'acide acrylique dans l'eau et neutralisation complète du polymérisat par de l'hydroxyde de sodium. Dans un essai n'19 qui illustre l'invention, le broyage du carbonate de calcium a été pratiqué en présence de l'acide polyacrylique obtenu selon le procédé de l'essai n'2 de l'exemple 1, par polymérisation radicalaire de l'acide acrylique en un milieu aqueux en présence d'isopropanol et neutralisation complè- te du polymérisat pour une part au moyen d'hydroxyde de sodium selon un taux de 0,7 et pour l'autre part au moyen -d'hydroxyde de calcium selon un taux de 0,3. L'extraction au moyen de 1 'isopropanol de la fraction du polymè- re acrylique ayant une viscosité spécifique comprise entre 0,3 et 0,8 se faisait par séparation en deux phases, la phase la moins dense comportant la majeure partie du solvant polaire et les fractions de polymère acrylique indésirables était éliminée, tandis que la phase aqueuse la plus dense était recueillie et constituait la fraction du polymère acrylique ayant les qualités fondamentales d'un agent de broyage dont la viscosité spécifique était de 0,55. Pour chacun des essais 18 et 19, on a alors préparé une suspension aqueuse de carbonate de calcium provenant du gise- ment d'Orgon (France) ayant une granulométrie inférieure à 43 microns. La suspension aqueuse avait une concentration en matière sèche de 76 % en poids par rapport à la masse totale. L'agent de broyage était introduit dans cette suspension selon les quantités indiquées dans le tableau 8 ci-après, exprimées en pour cent en poids par rapport à la masse de carbonate de calcium à broyer. La suspension à broyer tait 2539137 La suspension à broyer était placée dans le même broyeur que dans l'exemple 1, avec la même quantité de corps broyant et était traitée selon les mêmes critères expérimentaux, afin que les résultats obtenus puissent être comparés à ceux de l'exemple 1. Tous les résultats expérimentaux sont consignés dans le tableau 8 ci-après. TABLEAU 8 ESSAI 18 I ESSAI 19 | I _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ I _ _ _ _ _ _ _ _ t _ _ _ _ _ _ _I Substance minérale à broyer Ca CO | Ca CO I t| I| _ _ __,,_ _ ___,, _ __ I,_ _,_ I Milieu de polymérisation' eau et | eau et l |I |t isopropanol| isopropanol i Taux de neutralisation pour _ agent disposant: I d'l fonction monovalente I Na: 1,0 I Na+: 0,7 d'une fonction polyvalente I Ca+ +: 0,3 l I _ _ _ _ _ _ _ _ i 1, 1 _ _ Viscosité spécifique de l' agent t | Ide broyage après extraction 0,55 l 0,55 par 1 'isopropanol Consommation en agent de broyage | en % en poids sec/sec 0,9 I 1,1 I l l I p H du milieu de broyage 9,2 I 9,2 I __ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ ___ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ i % sibstances minérales à t i 1 micron en fin de broyage 78 79 I Température de broyage I maintenue à: 65 C l 65 C Viscosité en cps à 20 C t t à la sortie du broyage 470 l 370 après 24 h de repos I agitation préalable à la mesure 500 l 310 après 8 jours de repos t i agitation préalable à la mesure 1140 l 350 l I _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ i_ _ _ _ _ _ _ I, 1, _ 1 41 2 539137 Les résultats regroupés dans ce tableau révèlent l'importante di- minution de la viscosité de la suspension de carbonate de calcium provenant d'une opération de broyage selon l 'invention, c'est-à-dire réalisée en présence d'un agent de broyage consti- tué par la fraction du polymère totalement neutralisée et isolée au moyen d'un solvant polaire. Exemple 9 Cet exemple, destiné à illustrer l'objet de l'invention, concerne le broyage du même carbonate de calcium utilisé dans l'exemple 1, en présence d'un agent de broyage qui est un acide polyacry- lique complètement neutralisé, obtenu par polymérisation de l'aci- de acrylique selon les mêmes procédés que celui pratiqué pour l'essai 2 de l'exemple 1. Dans un essai n'20, le broyage du carbonate de calcium a été pratiqué en présence de l'acide polyacrylique obtenu par polymé- risation radicalaire de l'acide acrylique dans l'eau en présence d'isopropanol et neutralisation complète du polymérisat pour une part au moyen de l'hydroxyde de sodium selon un taux de 0,7 et pour l'autre part de la méthylcyclohéxylamine selon un taux de 0,3. Dans un essai n'21, le broyage du carbonate de calcium a été pratiqué en présence de l'acide polyacrylique obtenu par polymé- risation radicalaire de l'acide acrylique en un milieu aqueux en présence d'isopropanol et neutralisation complète du polymérisat, pour une part au moyen de l'hydroxyde de sodium selon un taux de 0,7 et pour l'autre part par de la triéthylamine selon un taux de 0,3. Pour chacun des essais 20 et 21, on a alors préparé une suspen- sion aqueuse de carbonate de calcium provenant du gisement d'Orgon (France) ayant une granulométrie inférieure à 43 microns. La suspension aqueuse avait une concentration en matière sèche de 76 % en poids par rapport à la masse totale. L'agent de broyage était introduit dans cette suspension selon les quantités indiquées dans le tableau 9 ci-après, exprimées en pour cent en poids par rapport à la masse de carbonate de cal- cium à broyer. La suspension à broyer était placée dans le même broyeur que dans l'exemple 1, avec la même quantité de corps broyant et était traitée selon les mêmes critères expérimentaux, afin que les * résultats obtenus puissent être comparés à ceux de l'exemple 1. Tous les résultats expérimentaux sont consignés dans le tableau 9 ci-après. j TABLEAU 9 { ESSAI 20 ESSAI 21 i Substance minérale & broyer | Ca CO Ca CO I { I (urgoxite) (urgonite) I concentration en matière sèche de la suspension soumise au 76 % 76 % broyage __.____________ I ____ I__ Agent de broyage acide acide polyacrylique polyacrylique I _ _ _ _ _ _ _ __I I _ _I Milieu de polymérisation Ieau et eau et |I I| isopropanol isopropanol i Taux de neutralisation pour agent disposant: I + I d'une fonction monovalente I Na+: 0,7 |Na+: 0,7 j d'une fonction polyvalente M C H: 0,3 IT E A: 0,3 | Viscosité spécifique de l'agent | Ide broyage 0,54 0,54 I I __ _ _ _ _____________ _ _ __ _ _ _ _ ___ _ __ _ __ _ _ __ I______________________________ ____________________ ___ _ I Consommation en agent de broyage 1,05 0,89 l en % en poids sec/sec I I_ p H du milieu de broyage 9,2 9,2 I l % substances minérales à | | 1 micron en fin de broyage 76 76 Température de broyage l l maintenue à: 650 C 65 C j Viscosité en cps à 20 C | à la sortie du broyage 250 300 après 24 h de repos | agitation préalable à la mesure 240 300 après 8 jours de repos I agitation préalable à ia mesure 350 370 I IiI I Ce neuvième tableau révèle, par comparaison avec le tableau de l'exemple 1, la forte diminution de la viscosité de la suspension de carbonate de calcium provenant d'une opération de broyage selon l'invention. ô 44 2539137 REVENDICATIONS 1) Agent de broyage en suspension aqueuse de matériaux minéraux grossiers destinés à des applications pigmentaires constitué par les polymères et/ou copolymères acryliques acides, caractérisé en ce qu'il est formé par lesdits polymères et/ou copolymères complètement neutralisés par au moins un agent de neutralisation disposant d'une fonction monovalente et d' au moins un agent de neutralisation disposant d'une fonction polyvalente. 2) Agent de broyage selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'agent de neutralisation disposant d'une fonction monovalente est choisi dans le groupe constitué par les cations alcalins, l'ammonium et les amines primaires, secondaires ou tertiaires aliphatiques et/ou cycliques. 3) Agent de broyage selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'agent de neutralisation disposant d'une fonction polyvalente appar- tient au groupe constitué par les cations divalents et trivalents ainsi que les amines primaires et secondaires aliphatiques et/ou cycliques. 4) Agexlt de broyage selon la revendication 3 caractérisé en ce que les cations divalents sont les alcalino-terreux et le zinc. 5) Agent de broyage selon la revendication 3 caractérisé en ce que un cation trivalent préférentiel est l'aluminium. 6) Agent de broyage selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 caractérisé en ce que la neutralisation est effectuée au moyen de deux agents de neutralisation disposant d'une fonction monovalente et d'un agent de neutralisation disposant d'une fonction polyvalente. 7) Agent de broyage selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 caractérisé en ce que la neutralisation est effectuée par un agent de neutralisation disposant d'une fonction monovalente et deux agents de neutralisation disposant d'une fonction polyvalente. 2 2539137 8) Agent de broyage selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 caractérisé en ce que le taux de neutralisation de l'agent disposant d'une fonction monovalente est compris entre 0,40 et 0,95 et de préférence entre 0,60 et 0,90. 9) Agent de broyage selon I'une quelconque des revendications 1 à 8 caractérisé en ce que le taux de neutralisation de l'agent disposant d'une fonction polyvalente est compris entre 0,60 et 0,05 et de préférence entre 0,40 et 0,10. ) Agent de broyage selon la revendication 1 caractérisé en ce que 0 cet agent est formé de la fraction des polymères et/ou copolymères acryliques acides, totalement neutralisés, ayant une viscosité spécifi- que comprise entre 0,3 et 0,8. 11) Agent de broyage selon l'une quelconque des revendications 1 à caractérisé en ce que ledit agent résulte de la polymérisation ou copolymérisation de l'un au moins des monomères et/ou comonomères constitué par le groupe des acides acrylique, méthacrylique, itaconi- que, crotonique, fumarique et anhydride maléique. 12) Procédé de broyage en suspension aqueuse de matériaux miné- raux, destiné à des applications pigmentaires consistant à préparer une suspension aqueuse de ces matériaux, à introduire un agent de broyage choisi parmi les polymères et/ou copolymères acryliques, à ajouter à la suspension un corps broyant et à soumettre le mélange ainsi réalisé à une action mécanique de brassage, caractérisé en ce que, selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, ledit polymère et/ou copolymère acrylique constituant l'agent de broyage est tota- lement neutralisé par au moins un agent de neutralisation disposant d'une fonction monovalente et au moins un agent de neutralisation disposant d'une fonction polyvalente. 13) Procédé de broyage selon la revendication 1 caractérisé en ce que la suspension aqueuse de matériaux minéraux à broyer comporte au moins 70 % en poids de matières sèches. 14) Procédé de broyage selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'agent de broyage est introduit au sein de la suspension à raison de 0,2 % à 2 % en poids de la fraction séchée dudit polymère par rapport à la masse de la substance minérale à broyer. 15) Procédé de broyage selon la revendication 1 caractérisé en ce que le corps broyant se présente sous la forme de particules granuleuses dont la granulométrie est comprise entre 0,2 et 4 millimètres. 16) Procédé de broyage selon la revendication 14 caractérisé en ce que le corps broyant est un oxyde de silicium, Oxyde d'aluminium, oxyde de zirconium ou de leurs mélanges, les aciers, ainsi que les résines synthétiques de haute dureté. 17) Procédé de broyage selon la revendication 1 caractérisé en ce que le corps broyant est ajouté à la suspension aqueuse en une quantité telle que le rapport en poids entre le matériau de broyage est d'au moins 2/1, ce rapport étant de préférence compris entre 3/1 et 5/1.