FR 2546900 A1 19841207 FR 8407353 A 19840511 L'invention concerne un procédé de régénération de solutions détergentes servant au nettoyage de récipients, notamment des bouteilles. Avant de réutiliser du matériel vide, ayant contenu des boissons et fait l'objet d'une consigne et d'un retour, par exemple du matériel en forme de bouteille, on le lave dans des machines en utilisant des produits de nettoyage qui habituellement contiennent comme adjuvants de nettoyage de la lessive de soude et peuvent contenir, en plus ou à la place de la soude, également de la lessive de potasse. Si un tel matériel vide est chargé d'aluminium, par exemple en raison de l'utilisation d'éléments de présentation conte- nant de l'aluminium, comme de l'emballage en feuille d'alu- minium ou des étiquettes contenant de l'aluminium, cet alu- minium subit alors, sous l'effet des lessives, une forte corrosion Cette réaction entre l'aluminium et une lessive alcaline entraîne, avec dégagement d'hydrogène, la formation d'un aluminate alcalin Cette réaction est très gênante surtout du fait qu'elle consomme de la lessive alcaline normalement nécessaire comme produit de nettoyage Selon la situation et le déplacement de l'équilibre (par exemple si une concentration maximale en aluminium est excédée), il y a alors en outre précipitation d'hydroxyde d'aluminium et formation, dans les machines à laver, de dépôts diffi- ciles à enlever Dans les conditions les plus défavorables, il peut même en résulter sur le matériel vide à laver, constitué par des récipients de boissons, des résidus diffi- ciles à enlever et qui, dans le cas des bouteilles en verre, conduisent à ce que l'on appelle des bouteilles grises. Un problème correspondant se présente lorsque l'on a à nettoyer du matériel vide pour boissons qui contient, également en provenance de l'emballage de présentation, par exemple du cuivre ou d'autres métaux lourds, comme notamment du zinc, du fer, du nickel ou du plomb. Les liqueurs de lavage usagées, provenant du net- toyage du matériel vide pour boissons peuvent donc, selon la nature de l'emballage de présentation, contenir sous forme dissoute un ou plusieurs des métaux cités,présents en une concentration plus ou moins élevée. Par suite d'une absorption de bio\vde de carbone (gaz carbonique) provenant de l'air environnant et du maté- riel pour boissons, vide et sali, les lessives alcalines sont à l'origine, lors du processus de lavage, de la forma- tion de carbonates alcalins, ce qui consomme également du produit de nettoyage et entraîne la formation de dépôts ou de précipités. Le matériel pour boissons, vide et à laver, contient naturellement aussi encore des substances organiques prove- nant surtout des restes de boissons et qui se rassemblent également dans la lessive de lavage usagée Ces substances entraînent une élévation gênante de l'indice dit DCO (demande chimique en oxygène), qui constitue une mesure du degré de pollution de l'eau résiduairenotamment par des impuretés organiques Les textes administratifs concernant le degré admissible de pollution de l'eau résiduaire devant être acheminée par les canalisations ou autres voies d'évacuation deviennent de plus en plus sévères et exigent donc que l'on prenne des mesures permettant de séparer de telles substances également, au moins en partie, de solutions détergentes usagées de la nature indiquée. En plus de la formation, déjà très gênante, de dépôts dans les installations de nettoyage et éventuellement aussi dans le matériel à nettoyer, toutes ces réactions entraînent également une utilisation relativement très rapide des solutions détergentes et leur passage à l'état non actif. Cela signifie non seulement une utilisation inutilement élevée de matières consommables, comme des lessives alcalines et de l'énergie, mais aussi une grande charge en eau rési- duaire avec les conséquences connues d'une forte pollution de l'environnement ou de frais élevés pour le traitement de l'eau résiduaire Une diminution de la charge de l'eau résiduaire par prolongement du temps de séjour et d'utilisa- tion des solutions détergentes, que l'on obtient par des mesures convenables de préparation des lessives et solutions détergentes et par leur reutilisation avec diminution simul- tanée de la formation de sels dans la solution détergente entièrement épuisée qui est finalement à acheminer vers la cana- lisation d'eauxusées,serait donc associée à de grands avan- tages si l'on pouvait simultanément aussi atténuer ou résoudre le problème de la formation de dépôts gênants dans les installations de nettoyage. Pour tenter de résoudre les problèmes exposés ci- dessus, il existe déjà une série de procédés permettant de soumettre à un traitement d'épuration ou d'élaboration, continuellement ou,aussi, de façon discontinue, les solu- tions de nettoyage plus ou moins épuisées, contenant de l'aluminium et que l'on obtient lors du nettoyage à la machine du matériel consigné et retourné vide après avoir contenu des boissons On peut citer par exemple la demande DE-A-2 920 737 En plus de diverses autres possibilités d'élimination de l'aluminium dissous dans de telles solutions détergentes, par exemple par transformation des aluminates alcalins, par amorçage à l'aide d'hydroxyde d'aluminium gamma, en de l'hydroxyde d'aluminium insoluble, on y indique aussi une voie particulièrement intéressante pour éliminer les aluminates alcalins gênants, à savoir la transformation des aluminates alcalins, qui se trouvent en solution, en des aluminates de calcium insolubles et leur séparation sub- séquente des solutions détergentes par des méthodes connues comme, par exemple, par filtration Pour cela, on ajoute, à la solution détergente contenant des aluminates alcalins, une solution d'oxyde de calcium qui, pour faciliter et amé- liorer la précipitation souhaitée, contient avantageusement aussi encore un polyélectrolyte L'addition d'une solution d'oxyde de calcium et la séparation de l'aluminate de calcium insoluble précipité peuvent être réalisées de façon continue ou discontinue, et l'on préfère un mode opératoire continu. Cette façon d'opérer transforme simultanément les carbonates se trouvant à l'état dissous dans la solution détergente, par exemple du carbonate de sodium ou du carbonate de potassium, en des carbonates de calcium insolubles, que l'on peut alors séparer également de la solution détergente avec les aluminates de calcium insolubles On peut ainsi séparer, dans un procédé comportant un recyclage en cycle fermé, les aluminates et carbonates dissous gênants de la solution détergente se trouvant utilisée dans le processus de lavage. Il en résulte que la solution détergente ou lessive peut- servir plus longtemps et que l'on résout pratiquement les problèmes de formation de dépôts gênants dans les machines de nettoyage et sur les récipients nettoyés. Malgré ses avantages, ce procédé présente l'incon- vénient notable d'obliger à ajouter une solution d'oxyde de calcium pour précipiter, sous forme de sels insolubles de calcium, les aluminates alcalins et carbonates alcalins présents à l'état dissous dans la solution détergente Il en résulte une dilution de plus en plus grande de la solution détergente, ce qui entraîne une diminution toujours plus forte du pouvoir de nettoyage d'une telle solution déter- gente; au bout d'un temps relativement bref, ce pouvoir devient finalement insuffisant Parallèlement à cela, il se produit naturellement aussi une diminution toujours plus grande de la capacité de dissolution de l'aluminium contenue dans l'emballage des récipients La dilution croissante provoque aussi, au cours du temps, la diminution du taux de précipitation des aluminates et carbonates dissous de sorte que la quantité d'eau résiduaire à acheminer à la cana- lisation d'égout ou de traitement augmente de plus en plus. Comme les solutions détergentes doivent normalement présenter en outre une température d'environ 60 à 800 C pour atteindre un effet optimal de lavage, la solution d'oxyde de calcium, nécessaire pour la précipitation des sels insolubles de cal- cium, doit encore être chauffée à cette température ce qui, avec la poursuite du processus de recyclage, est associé à des frais devenant de plus en plus élevés. En ce qui concerne l'altération ou la diminution du pouvoir de lavage, du pouvoir de dissolution de l'alumi- nium et de la précipitation des aluminates alcalins et carbo- nates alcalins dissous, on peut éliminer les inconvénients du procédé de la demande DE-A-2 920 737, exposés ci-dessus et dus à la nécessité d'utiliser une solution aqueuse d'oxyde de calcium, en combattant leur cause, à savoir la dilution toujours croissante de la solution détergente, par une cçon- centration, continue ou discontinue, de la solution déter- gente diluée, par évaporation de l'eau en excès, ce qui est de toute façon associé à des frais non négligeables en raison de l'équipement en appareillage nécessaire à cet effet et de la consommation d'énergie La bonne solution d'un problème est ainsi, par l'apparition d'un autre problème,restreinte ou même totalement supprimée. Le procédé, intéressant par la solution qu'il pro- pose, à savoir la transformation des aluminates et carbonates contenus à l'état dissous dans les solutions détergentes de la nature en cause, en des aluminates de calcium et carbo- nates de calcium insolubles par utilisation d'une solution d'oxyde de calcium, présente donc, pour les raisons exposées ci-dessus, malheureusement des inconvénients qui ne le font absolument pas apparaître comme économique ou rentable La présente invention vise donc à poursuivre le développement de ce procédé de manière à tirer pleinement profit de ses propriétés avantageuses et, simultanément, à en éliminer pratiquement les inconvénients En outre, un tel procédé doit non seulement éliminer des solutions détergentes en cours d'utilisation, les aluminates et carbonates dissous, mais aussi en éliminer d'autres métaux dissous, surtout des métaux lourds comme le cuivre, le zinc, le fer, le nickel et/ou le plomb, avec, en outre, une diminution de ce que l'on appelle la DCO (demande chimique en oxygène) des solu- tions détergentes ou lessives en cours d'utilisation par une séparation simultanée, au moins partielle, des impuretés organiques. Selon l'invention, pour régénérer des solutions détergentes ou solutions de lavage destinées au nettoyage de récipients, en particulier des bouteilles (solutions qui contiennent de la lessive de soude ou de potasse ajoutée. et peuvent contenir à titre d'impuretés de l'aluminium dissous provenant de l'emballage des récipients, ainsi que du cuivre et d'autres métaux lourds sous forme de zinc, de fer, de nickel ou de plomb et/ou du carbonate formé lors du nettoyage en machine, ainsi que les substances organiques adhérant aux récipients et formant des impuretés), par addition de composés de calcium à de telles solutions détergentes et séparation de ces solutions des précipités ainsi formés, il faut ajouter directement à la solution détergente le composé de calcium sous forme d'un composé de calcium solide ou d'une suspension aqueuse On peut ainsi ajouter directe- ment un composé de calcium solide Le composé de calcium que l'on ajoute peut être un composé minéral et notamment del'oxyde ou de l'hydroxyde de calcium Il peut également s'agir d'un composé organique de calcium. La possibilité d'appliquer avec succès le procédé de l'invention est d'autant plus étonnante que l'homme du métier devait partir du fait que des composés de calcium solides, tels qu'ils sont contenus encore, de façon connue aussi, dans des suspensions aqueuses de concentrations correspondantes, ne se dissolvent pas dans la mesure néces- saire dans les solutions détergentes contenant de la lessive de soude et/ou de potasse et que l'on utilise pour le nettoyage des récipients chargés en métal ou en métaux, d'autant que la solubilité des composés solides de calcium diminue très fortement avec l'augmentation de la température et de l'alcalinité des solutions contenant des substances alcalines Par exemple, l'oxyde de calcium est insoluble dans une lessive chaude de soude Dans une lessive à 2 % de soude à 750 C, il ne se dissout pratiquement encore que de faibles traces d'oxyde de calcium La solubilité du cal- cium y est inférieure à 0,03 % L'impureté que l'on peut obtenir de façon connue en introduisant de l'oxyde-de calcium dans une lessive de soude est toujours encore inférieure à ce qui caractérise la pureté de la plupart des substances ayant une pureté analytique Par rapport à l'hydroxyde de sodium d'origine, la pureté d'une telle solution se situe toujours alors à plus de 99,97 % A propos des développements ci-dessus, on peut se référer à "Ullmanns Encyklopâdie der technischen Chemie" (Encyclopédie Ullmann de chimie indus- trielle), tome 9 ( 1957), page 242, o ce point de vue est explicité plus en détail pour l'oxyde de calcium et l'hydro- xyde de calcium La réaction entre un composé de calcium solide ou une suspension aqueuse de ce composé, surtout de l'hydroxyde de calcium ou en particulier aussi de l'oxyde de calcium, dans une solution détergente contenant une lessi- ve alcaline, de la nature en cause, et qui est à la base du présent procédé, semble donc théoriquement exclue C'est aussi la raison pour laquelle le procédé décrit dans la demande précitée DE-A-2 920 737 ne part pas de l'oxyde de calcium solide ou d'une suspension aqueuse concentrée cor- respondante de cet oxyde mais part d'une solution aqueuse d'oxyde de calcium Donc, en passant par la formation préala- ble d'une solution d'oxyde de calcium, on contourne obliga- toirement le-problème,connu par l'homme-de métier, de l'inso- lubilité de l'oxyde de calcium solide dans des lessives alcalines et en particulier dans des lessives alcalines chaudes La présente invention se fonde donc sur une notion écartant un préjugé du monde -technique et selon laquelle on peut mettre en oeuvre le procédé de la demande DE-A 2 920 737 en utilisant, au lieu d'une solution aqueuse d'oxyde de calcium, de façon étonnante aussi directement un composé de calcium solide ou une suspension aqueuse de ce composé. Les avantages particuliers que l'on obtient ainsi sont évi- dents et ils seront décrits ci-après plus en détail encore. Comme déjà indiqué, on peut mettre en oeuvre de façon tout à fait générale le procédé de l'invention en uti- lisant un composé de calcium directement sous forme d'un composé solide de calcium ou d'une suspension aqueuse de ce composé On peut utiliser à cet effet aussi bien des composés organiques de calcium que, aussi, des composés minéraux Un exemple d'un composé organique convenable du calcium est l'acétate de calcium Conviennent cependant particulièrement bien des composés minéraux du calcium et dans ce cas, à nouveau l'hydroxyde de calcium ou surtout l'oxyde de calcium On peut utiliser aussi du chlorure de calcium ou du sulfate de calciummais ils ne conviennent pas aussi bien que l'oxyde ou l'hydroxyde de calcium En raison de leur anion, le chlorure ou le sulfate de calcium nécessitent en effet, pour leur réaction avec les aluminates et carbonates solubles à précipiter, également de la lessive alcalinece qui nuit au pouvoir de lavage de la solution détergente à régénérer Par suite de sa teneur en chlore du chlorure, le chlorure de calcium peut en outre soulever des problèmes de corrosion Ni l'hydroxyde ni l'oxyde de calcium ne donnent, dans la réaction en cause, des anions gênants et ils n'exercent donc pas une influence nuisible sur la teneur en lessive alcaline de la solution détergente en cause, de sorte que l'on préfère particulièrement l'oxyde et/ou l'hydroxyde de calcium dans le présent procédé On les utilise ainsi surtout directement, sous forme du composé solide correspondantcar une addition sous cette forme n'entraîne absolument aucune dilution de la solution déter- gentece qui, pour les raisons indiquées déjà ci-dessus, serait également lié à des inconvénients Plus précisément, l'utilisation de l'oxyde de calcium sous forme solide offre, par rapport à tous les autres composés de calcium possibles, et naturellement aussi par rapport à l'hydroxyde de calcium présentant par ailleurs une très bonne activité, encore l'avantage particulier que sa réaction avec l'eau est liée à un grand dégagement de chaleur connu dans le cas de l'extinction de la chaux On obtient ainsi une économie tout à fait importante d'énergie lors du chauffage générale- ment nécessaire des solutions détergentes que l'on utilise pour le lavage en machine des récipients chargés en alumi- nium Lors de la réaction, avec l'oxyde de calcium ou éga- lement l'hydroxyde de calcium, des clurina L; collmlle, aus;i, des carbonates se trouvant à l'état dissous dans la solution détergente et qu'il faut séparer de cette solution, il se forme, en plus des aluminates et carbonates de calcium insolubles et absolument nécessaires pour la séparation voulue, également à nouveau l'hydroxyde alcalin correspon- dant Donc, la proportion, en pourcentage, de l'hydroxyde alcalin se trouvant dans la solution détergente ne diminue pas dans le procédé selon l'invention, de sorte que la solu- tion détergente conserve finalement son pouvoir nettoyant d'origine Il ne se produit alors absolument pas de dilution à l'eau de la solution détergente, car on ajoute à celle-ci le composé de calcium directement sous forme d'un composé solide du calcium ou, également, sous forme d'une suspension aqueuse mais très fortement concentrée Des considérations correspon- dantes valent aussi pour la séparation du cuivre et des autres métaux lourds Il doit ainsi se former à chaque fois dans la solution détergente des carbonates basiques, carbo- nates doubles, hydrates d'oxydes ou hydroxydes insolubles dans la solution détergente, ce qui entraîne également, au moins en partie, une régénération de l'hydroxyde alcalin. Le procédé selon l'invention peut s'intégrer sans difficultés dans les installations usuelles de nettoyage de récipients pour boissons consignés et retournés quand ils sont vides, comme des bouteilles Pour cela, on prélèVe continuellement un courant partiel déterminé sur la solution détergente à traiter, et qui est contenue par exemple dans un bain de nettoyage; on ajoute à ce courant partiel le com- posé de calcium soit directement sous forme solide, soit sous forme d'une suspension aqueuse et, après avoir laissé réagir pendant un temps approprié, on élimine continuellement, en acheminant le courant partiel dans un système de filtra- tion convenable, le précipité insoluble obtenu, comme de l'aluminate de calcium ou du carbonate de calcium solides, et l'on recycle vers le bain le courant partiel débarrassé du précipité insoluble Au lieu de prélever un courant par- tiel, on peut aussi, après la fin du fonctionnement de la machine, laisser couler la totalité de la solution détergente du bain dans un récipient dans lequel on ajoute le composé de calcium approprié et, après régénération, on recycle la solution dans le bain, après en avoir éliminé les sels de calcium solides précités et avant de remettre en service la machine ou l'installation de nettoyage La meilleure façon de mettre en oeuvre le procédé selon l'invention consiste cependant à opérer en continu sur un courant partiel prélevé. Un mode opératoire discontinu, utilisant par exemple un ou des réacteurs correspondants, en laissant un ou des temps de séjour suffisants et en faisant appel à des dispositifs de filtration, est naturellement possible aussi. La figure unique annexée est un schéma synoptique montrant le déroulement du procédé selon l'invention dans le cas de la régénération d'une solution détergente S, à base d'hydroxyde de sodium comme lessive alcaline et qui est chargée d'aluminium (provenant des récipients sales et/ou de leur emballage) et de carbonate (provenant du C 02 de l'air environnant) Il se produit alors dans la machine à laver M, notamment, les réactions suivantes: Na OH + Al + 3 H 20 Nar Al(OH)4 l + 3/2 H 2 2 Na OH + C -O Na 2 C 03 Le schéma synoptique annexé suppose que l'on utilise de l'oxyde de calcium (Ca O) solide comme composé de calcium pour obtenir, dans un réacteur R, comportant avantageusement un dispositif d'agitation, les réactions suivantes, notamment: Na E Al(OH)41 + Ca O + H 20 -* CalAl(OH)4 _ + 2 Na OH Na 2 CO 3 + Ca O + H 2 Oy Ca C 03 + 2 Na OH Après régénération, la solution détergente régénérée (SR), chargée de Na OH, passe dans une installation de filtra- tion (F) La solution détergente régénérée et filtrée peut être recyclée vers la machine à laver les bouteilles, cepen- dant que la matière solide retenue sur le filtre (Cal Al(OH)41 Ca C 03) peut être retirée périodiquement et envoyée, par exemple, vers une décharge. Au lieu d'hydroxyde de sodium, on peut naturellement aussi utiliser tout aussi bien de l'hydroxyde de potassium ou bien un mélange d'hydroxyde de sodium et d'hydroxyde de potassium Au lieu de l'oxyde de calcium solide, on peut utiliser aussi de l'hydroxyde de calcium solide ou n'importe quel autre composé solide convenable de calcium (de nature minérale ou organique) Enfin, on peut utiliser aussi des suspensions aqueuses concentrées du composé de calcium en cause. Puisque les emballages les plus usuels actuellement pour les récipients pour boissons, en particulier les bou- teilles, contiennent de l'aluminium, on se trouve surtout en présence d'aluminates dissous dans les solutions déter- gentes contenant de la lessive alcaline et l'on sépare ces aluminates, en plus des carbonates également présents dans la solution détergente, sous forme de précipités insolubles correspondants obtenus par la mise en oeuvre du procédé de l'invention Selon les matières polluantes ou saletés présen- tes dans la solution détergente, on ajoute, par litre de solution détergente, 15 à 40 g du composé de calcium solide, en particulier d'oxyde de calcium, servant à former les pré- cipités à séparer Ce composé solide joue, éventuellement en liaison avec les précipités, également le rôle d'agent de floculation des impuretés organiques contenues dans de telles solutions détergentes en cours d'utilisation, ce qui provoque également une précipitation au moins partielle de ces impuretés De plus, les précipités jouent dans une certaine mesure aussi le rôle d'agent d'adsorption et d'adjuvant de filtration, en particulier pour la séparation des impuretés organiques telles quelles ou sous forme floculéeet ces précipités contribuent donc ainsi à améliorer encore une séparation de ces impuretés. De façon analogue à ce qui est indiqué ci-dessus, on peut aussi régénérer selon l'invention les solutions détergentes en cours d'utilisation ou quasi épuisées, qui, en plus de l'aluminium ou à la place de celui-ci, contiennent en dissolution d'autres métaux, l'utilisation d'emballages contenant du cuivre s'effectuant à une échelle toujours plus grande Souvent, des emballages pour récipients pour boissons, comme des bouteilles, contiennent aussi des pigments de type. bronze, comme ce que l'on appelle du bronze doré à base de cuivre et de zinc ou du bronze à l'argent à base de cuivre, de zinc et de nickel, de sorte qu'en plus de l'aluminium, d'autres métaux sont également entraînés dans les solutions dé- tergentes correspondantes en cours d'utilisation dans lesquelles ces métaux se dissolvent En plus des métaux que l'on vient juste de citer, on peut encore considérer le cas d'autres métaux lourds, comme par exemple le fer ou le plomb Une solution détergente contenant de la lessive alcaline et que l'on- trouve en cours d'utilisation dans une installation de lavage de bouteilles dans une usine moderne de production et de conditionnement de multiples boissons, peut donc contenir par exemple les métaux suivants présents en les gammes indiquées de concentration aluminium 500 à 4 000 mg/l cuivre 100 à 250 mg/l zinc 30 à 50 mg/l fer 10 à 20 mg/l nickel 0,2 à 0,5 mg/l plomb 1 à 2 mg/l Une telle solution détergente usagée ou quasi épuisée peut également être régénérée avec succès par le procédé selon l'invention On peut également régénérer une solution détergente usagée, ne comportant essentiellement pas de métaux mais qui a été exposée à l'air ambiant et dans laquelle il faut tout simplement former à nouveau l'hydroxyde de sodium consommé lors de la formation de carbonate de sodium et séparer le carbonate de calcium insoluble obtenu. Il va de soi que, sans sortir du cadre de l'inven- tion, de nombreuses modifications peuvent être apportées au procédé décrit et représenté pour régénérer des solutions détergentes alcalines servant au nettoyage de récipients et notamment de bouteilles. REVENDICATIONS 1 Procédé pour régénérer des solutions détergentes contenant de la lessive de soude et, éventuellement ou en variante, de la lessive de potasse et servant au nettoyage automatique, dans une machine de récipients, notamment des bouteilles, ces solutions détergentes pouvant contenir, en provenance de l'emballage de conditionnement et à l'état dissous, de l'aluminium, du cuivre, un autre métal lourd sous forme de zinc, de fer, de nickel ou de plomb et pouvant aussi contenir, éventuellement ou en variante, du carbonate formé lors du nettoyage dans la machine ainsi que des subs- tances organiques constituant des impuretés adhérant eux récipients, par addition de composés du calcium à de telles solutions détergentes et séparation de ces solutions déter- gentes des précipités ainsi formés, procédé caractérisé en ce qu'on ajoute directement à la solution détergente le com- posé de calcium sous forme d'un composé solide du calcium ou d'une suspension aqueuse de ce composé. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on ajoute directement un composé solide du calcium. 3 Procédé selon la revendication 1 ou 2, caracté- risé en ce qu'on utilise un composé minéral du calcium. 4 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'on utilise de l'oxyde de calcium comme composé du calcium. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'on utilise de l'hydroxyde de calcium comme composé du calcium. 6 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise un composé organique du calcium.