FR 2542017 A1 19840907 FR 8403123 A 19840229 La présente invention industrielle concerne un procédé pour la protection de laminés plats Drê-zingués en général, pour l'emploi dans l'industrie automobile en particulier. La présente invention a pour objet également le produit obtenu par ledit procédé On connaît l'emploi de traitements électrolytiques à base de couches Cr-Cr Ox réalisés sur l'acier non-revêtu. D'après ce qu'il ressort des brevets Grande Bretagne n O 1247881, U S A N O 3642587 et France no 2003981, ces trai- tements électrolytiques sont utilisés essentiellement dans le but de remplacer, dans quelques cas, le fer blanc dans 1 ' application à la production de conteneurs en métal et de ré- aliser le pré-traitement d'une face non-revêtue de l'acier, avant le zingage par immersion à chaud, et cela dansle but dl éviter l'adhésion du zinc sur une face et d'obtenir, par con- séquent, un produit "hot dip one side". Au contraire, le brevet France N O 2053038 concerne un traitement à un seul étage successif au zingage, qui ne pro- duit pas de revêtement multi-couche, mais un mélange Cr+Cr Ox, o le Cr Ox est prédominant. La quantité maxima du dépôt est égale à 0,650 g/m, une valeur que l'expérience a confirmée comme sub-optimale pour la protection contre la corrosion. Le traitement étant l'objet du brevet France N O 2053038 présente également des inconvénients dans la réalisation indus- trielle, ainsi qu'un déséquilibre du revêtement vers des te- neurs élevées de Cr Ox, et par conséquent une dissolution cri- tique du revêtement dans les bains tant du type acide (phos- phatation) qu'essentiellement alcalins (lavages pré-vernis- sage). On a donc deux effets inacceptables pour les applications, notamment dans l'industrie automobile: grande variabilité des essais de résistance à la corrosion et pollution des bains de phosphatation On connaît aussi, d'après la demande de brevet allemande N O 2114333 un procédé à un ou deux étages pour le traitement multi-couche de produits zingués ou bien revêtus en alliage de zinc, selon lequel sur la couche de zinc on applique un revêtement de Cr-Cr Ox avec fonctions de protec- tion du produit zingué. Le procédé dont à la demande allemande dérive essentiel- lement d'une expérimentation pour le revêtement de fils et câbles en acier zingués. L'extension éventuelle aux produits plats est aussi mentionnée. C'est peut être en raison de cette expérience insuffi- sante d'application aux laminés plats que les conditions du procédé y mentionnées et vérifiées industriellement se sont avérées incapables de produire un revêtement Cr-Cr Ox apte aux procédés successifs et phosphatation et vernissage, sans pré- senter des inconvénients de type fonctionnel et écologique. Selon la présente invention et comme il est souligné dans la description du mécanisme de dépôt de la pellicule cathodique de chrome trivalent et de sa réaction successive avec les ions OH engendrés dans le bain, pour former l'hy- droxyde de chrome il faut tenir compte de deux paramètres fondamentaux: le p H du bain ne peut pas être celui déterminé par la solu- tion dans l'eau de l'anhydride chromique (Cro 3) puisqu'il est inférieur à 1, mais il faut le modifier par l'addition d'une base (par exemple Na OH). Une augmentation préalable du p H du bain est aussi essen- tielle afin d'éviter la chromatation chimique qui a lieu en présence de p H inférieurs à 3. Cette chromatation est à exclure pour les applications sur les carrosseries des véhicules, étant constituée par des composés de chrome sexivalent très toxiques, polluants des bains de -phosphatation et inhibiteurs du procédé d'adhésion des peintures; la densité de courant ne doit pas dépasser une valeur limi- te ( 20 A/dm 2) afin d'éviter quene s'établissent des poten- tiels plus élevés produisant une décharge de chrome métalli- que au lieu d'une décharge de chrome trivalent. En reproduisant industriellement les conditions mention- nées dans cette demande de brevet allemande on relève toujours, a cause du p H très acide, la chromatation simultanée de la surface. Cela a été mis en évidence aussi bien par la présence de ions chrome sexivalents que par les colorations du jaune d'or au vert jusqu'au bleu, d'après ce qu'il ressort de la description de la demande en question Les produits ainsi réalisés n'ont pas été appréciés par l'industrie automobile. C'est pourquoi les conditions fondamentales du procédé faisant l'objet de la présente invention sont comprises dans un éventail de variations au dehors dé celui prévu dans la demande allemande susmentionnée. Ces paramètres fondamentaux, en ce qui concerne le pro- cédé électrolytique à deux étages qui est le plus indiqué pour obtenir le produit illustré, sont: PREMIER ETAGE dépôt du chrome métallique concentration d'anhydride chromique venue d'éléments catalyseurs ajoutés au ion sulfate intervalle optimum de température intervalle optimum de densité de courant DEUXIEME ETAGE dépôt du chrome trivalent produisant l'oxyde concentration d'anhydride chromique venue d'éléments catalyseurs intervalle de densité de courant modification du p H afin d'empêcher la chroma- tation et de faciliter la réaction entre Cr 3 et OH intervalle optimum de température Il s'agit de paramètres fondamentaux au point de vue des caractéristiques fonctionnelles du revêtement et au point de vue écologique. Le but de la présente invention est de réaliser un pro- cédé pour la protection de laminés plats en acier zingué, per- mettant d'obtenir, au moyen d'un revêtement électrolytique multi-couche, une protection améliorée des laminés contre la corrosion sans effets négatifs secondaires. Ce but et d'autres buts de la présente invention appa- raitront aux gens de l'art à la lecture de la description et des revendications suivantes. Le procédé, selon la présente invention, consiste essen- tiellement à déposer par voie électrolytique une ou plusieurs couches d'éléments ou composés inorganiques sur la couche à base de zinc. En particulier, le procédé est caractérisé essentiel lement par le fait que le revêtement électrolytique est cons- titué par une couche de chrome métallique et par une couche d'oxyde de chrome, ledit revêtement étant obtenu au moyen d' un procédé électrolytique à deux ou à un étage. Le procédé d'après l'invention peut être réalisé en con- tinu à l'extrémité d'une ligne de zingage par immersion à chaud ou d'électrozingage avec du zinc ou des alliages de zinc, quelle que soit sa typologie au point de vue des ins- tallations (cellules horizontales ou verticales, circulaires ou radiales, cellules étanches pour hautes vitesses de recir- culation de la solution électrolytique, cellules à carrousel, etc) ou bien sur une installation indépendante de toute au- tre installation de revêtement, amont ou bien en aval de celle-ci. Dans la description, les simplifications suivantes se- ront appliquées: le mot "acier" indique des laminés plats en acier avec des largeurs jusqu'à 2 500 mm, des épaisseurs jusqu'à 10 mm, la- minés à chaud ou à froid, sous forme de bobine ou feuillard ou tôle; - les mots "revêtements à base de zinc" indiquent les revête- ments en zinc ou alliages de zinc de l'acier. L'épaisseur du revêtement à base de zinc ainsi interpré- tée doit correspondre à 1 100 pin par chaque face revêtue; les mots "aciers zingués" ou "zingués" indiquent des aciers revêtus en zinc ou alliages de zinc, une ou deux faces, par n'importe quel procédé soit par immersion dans un bain en fusion soit électrolytique soit par l'application de pous- sières; - le mot "zingage" indique n'importe quel procédé apte à re- vêtir une surface en acier avec du zinc ou des alliages de zinc; le mot "multi-couche" indique deux ou plusieurs couches de revêtement superposées, appliquées en continu ou en discon- tinu, sur la même installation ou sur des installations différentes, o la première couche du revêtement -en contact avec l'acier est celle à base de zinc appliquée n'importe comment; 25420 1 7 les mots "moyens de transport" indiquent: véhicules, moto- cyclettes, cyclomoteurs, vélos, véhicules industriels, tracteurs agricoles et pour le bâtiment, autobus, trains, navires et embarcations; le mot "carrosserie" indique toutes les parties des moyens de transport, réalisées avec des laminés plats en acier: coque, châssis, suspensions, roues, éléments de la structu- re et du revêtement les mots "chrome trivalent" indiquent un mélange de ions, composé essentiellement de Cr + 3, mais dans lequel des états de valence différente du chrome sont possibles (par exemple chrome bivalent); les mots "hydroxyde de chrome" et "oxyde de chrome" indi- quent des composés constitués essentiellement par le chrome trivalent, dans lesquels des états de valence différente du chrome sont possibles (par exemple chrome bivalent), pour lesquels on utilisera les formules Cr (OH) et Cr O c. Les exigences croissantes de conservation des matériaux et des biens produits, en régime de pénurie et coût élevé des matières premières et de l'énergie nécessaires pour l'extrac- tion et la transformation en biens de consommation durables, amènent à considérer avec une attention de plus en plus gran- de la protection de l'acier contre le phénomène qui davantage réduit sa durée dans le temps la corrosion. Une industrie de vastes proportions, utilisant de gran- des quantités d'acier, c'est l'industrie des moyens de trans- port On pourra donc comprendre comment, pendant les derniè- res années, les industries des véhicules ont consacré une at- tention spéciale à la protection contre la corrosion des car- rosseries, ou bien de toute partie réalisée avec des laminés plats en acier. Avec l'amélioration des systèmes de vernissage, on a essayé de trouver une solution radicale au problème de la ré- sistance à la corrosion de l'acier Dar l'adoption de laminés pré-revêtus à base de zinc. On a eu recours aux pré-revêtements de l'acier, en ex- ploitant la protection cathodique -ou sacrificielle du zinc contre la corrosion. Malheureusement ces aciers pré-revêtus à base de zinc, dans l'impact avec le complexe processus de transformation en éléments composants finis des véhicules (formage, soudage, vernissage) et l'utilisation successive dans des conditions ambiantes lourdes au point de vue de l'attaque de la corrosion, présentent une série d'inconvénients substantiels. A cause de cela, l'extension des -applications des aciers pré-revêtus à base de zinc a été inférieure à la potentialité inhérente à la protection sacrificielle garantie par ces produits. De plus, dans les cas o l'application est considérée indispensable, les industries automobiles doivent faire face à des frais de transformation plus élevés par rapport aux aciers non pré-revêtus (chutes de formage, usure des électro- des de soudage, fumées de soudage nuisibles, problèmes de vernissage, chute de la productivité, dépréciation de chutes polluées par le zinc, etc). A la base de la présente invention il y a l'idée selon laquelle, afin de transmettre aux aciers zingués toutes les propriétés positives du zinc en annulant ou en réduisant ses propriétés négatives, pour l'emploi dans la fabrication des moyens de transport et les applications similaires, il faut revêtir la surface pré-revêtue à base de zinc par une ou plu- sieurs couches successives, ayant des caractéristiques opti- males d'aptitude au formage, au soudage, au vernissage et de résistance à la corrosion en exercice. On a remarqué que la façon optimale de réaliser cette idée consiste à déposer par voie électrolytique une ou plu- sieurs couches d'éléments ou de composés inorganiques sur la couche à base de zinc. Etant donné que le revêtement à base de zinc peut être sur l'une ou les deux faces du laminé plat en acier, les con- binaisons suivantes d'électro-déposision successive pourront avoir lieu: sur l'une des deux faces, celle déjà zinguée, dans le cas de prérevêtements "one side" à base zinc; sur les deux faces déjà zinguées, dans le cas de pré- revêtements "two side" à base zinc; sur l'une des deux faces déjà zinguées, dans le cas de pré- revêtements "two side" à base de zinc Dansce cas, l'une des deux faces à base zinc manque de l'électro-déposition successive L'électro-déposition des couches successives sur le pré- revêtement à base de zinc est réalisée, idéalement, sur la même ligne de zingage, en ajoutant à son bout des installa- tions adéquates. De toute façon, dite électro-déposition peut être réali- séeégalement hors ligne de zingage, au moyen d'une installa- tion séparée réalisée exprès. La présente invention concerne les deux solutions. La présente invention concerne toute électro-déposition de couches inorganiques, constituées de n'importe quelle façon et quel que soit leur nombre, même si, par la suite, le cas de deux couches électrolytiques successives au zingage appa- raîtra plus spécifiquement une couche constituée par le chrome métallique et l'autre par le chrome trivalent qui, par une réaction chimique avec le bain, se transforme d'abord en hydroxyde de chrome et ensuite en oxyde de chrome par déshydratation. Ce sont, en effet, les couches (Cr-Cr Ox) électrolytiques qui, à la suite d'une expérimentation poussée, se sont avérées les plus aptes à résoudre les problèmes de l'emploi dans la production de carrosseries des moyens de transport. Un revêtement optimum de l'acier pour les applications dans la fabrication des moyens de transport doit A FOPMAGE A.1 avoir une aptitude au formage égale à celle de-l'acier base; A.2 ne pas s'effeuiller; A.3 ne pas polluer les moules A.4 faire fonction, éventuellement, de lubrifiant, dans les interactions entre tôle et moule; A 5 ne pas avoir d'éléments polluants tels à déprécier la valeur des chutes de formage. B SOUDAGE B.1 ne pas empêcher d'obtenir des caractéristiques mécani- ques adéquates des points de soudure; B.2 ne pas augmenter l'usure, la nécessité de dressage et de remplacement des électrodes de soudage à résistance par points; B.3 ne pas dégager de fumées nuisibles. C VERNISSAGE C.1 ne pas créer d'effets collatéraux désagréables pendant la phosphatation; C.2 avoir une bonne conductibilité et pouvoir adhérent pour l'électrophorèse; C 3 ne pas donner lieu aux foyers de corrosion de l'hydrogè- ne, dans le cas d'électrophorèse cataphorétique; C.4 assurer une bonne adhérence de la peinture en état nou- veau aussi bien qu'après le début des attaques corrosi- ves; C 5 ne pas donner lieu à des produits de corrosion qui, avec l'accroissement de volume, puissent provoquer le regon- flement et le détachement de la peinture; C.6 ne pas présenter d'irrégularités superficielles visibles au dessous de la peinture. D UTILISATION D.1 assurer une bonne résistance à n'importe quel type de corrosion et de microclimat: alcalin, acide, salin. La présente invention, tout en concernant toute espèce d'électrodéposition inorganique réalisable sur une surface avec pré-revêtement à base de zinc, illustre tout particuliè- rement le cas o la première couche électrolytique successive au zingage est à base de chrome métallique et la deuxième est à base de chrome trivalent lequel, par réaction chimique avec le bain électrolytique, se transforme en hydroxyde de chrome et donc, par déshydratation, en oxyde de chrome Cr Dx. Toutes les expériences faites ont démontré que ce type de traitement électrolytique multi-couche est celui qui mieux satisfait aux caractéristiques indiquées aux points précédents de A à D. Il faut ajouter à cela les caractéristiques-suivantes d'aptitude au traitement afin de réaliser un produit optimum en vue de l'utilisation dans l'industrie des moyens de trans- port. E PROCEDE DE FABRICATION E.1 unités "compact" additionnelles de traitement électroly- tique qu'on meut insérer dans la section finale d'un pro- cédé quelconque de revêvement à base de zinc; E 2 facilité de traitement sur l'une ou les deux faces E.3 reproductibilité et constance typiques des procédés élec- trolytiques; E.4 réalisation de l'unité compact, même en amont d'une li- gne de coupe en flans dans une inductrie utilisatrice, ou bien en amont d'une ligne de pré-vernissage ou de tou- te autre installation de finissage de l'acier zingué. LE PROCEDE Le procédé d'électro-déposition du chrome et du chrome trivalent, lequel réagit pour former la couche d'hydroxyde et donc d'oxyde, s'effectue de deux façons différentes sur les aciers zingués: en deux étages successifs, en déposant d'abord le chrome métallique et par la suite le chrome trivalent pour créer la couche d'oxyde, en utilisant des cuves d'électrolyse sé- parées pour les deux procédés; en un étage, en déposant d'abord le chrome et en faisant déposer dans la phase finale du procédé le chrome trivalent qui se transforme en oxyde de chrome. L'expérience a confirmé que le procédé en deux étages trouve une meilleure application industrielle. L'introduction du procédé faisant l'objet de la présente invention peut avoir lieu de quatre façons: dans la section finale d'une ligne de zingage dans une installation séparée et autonome; au début d'une installation de finissage de l'acier zingué, telle que, par exemple, la coupe de bobines en tôles; au début d'une installation de pré-vernissage ou d'applica- tion de film en plastique. Dans chacun de ces cas, les surfaces de l'acier, zingué et non, doivent atteindre les unités de traitement électroly- tique chrome-chfrome trivalent convenablement dégraissées et nettoyées, ce qu'on obtient normalement dans les lignes de zingage par dégraissage (par exemple > avec du trichlorure éthylène, et/ou décapage électrolytique, et/ou décapage chi- mique, et/ou décapage électrolytique aux sels neutres, et/ou lavage alcalin et nettoyage,final avec de l'eau possiblement chaude. Cette phase du procédé, dont les techniques sont déjà connues, ne sera pas traitée en détail, en supposant que 1 ' acier zingué parvienne nettoyé à l'installation de traitement électrolytique dont à la présente invention. PROCEDE A 2 ETAGES 1 Electro-déposition du chrome métallique L'électro-détosition du chrome sur une surface zinguée, afin de lui donner des qualités optimales de résistance à la corrosion, est réalisable par une combinaison optimale tout au moins des paramètres suivants: composition du bain électrolytique température du bain électrolytique type d'anodes et leur disposition densité de courant cathodique. Pour chacun de ces paramètres fondamentaux on indiquera de larges intervalles de valeurs dans lesquels le procédé peutêtre réalisé, en indiquant également les valeurs qui se sont, d'après l'expérience, avérées optimales. Composition du bain électrolytique Le bain de déposition du chrome métallique sur la surface zinguée est constituée par deux composants fondamentaux, 1 ' anhydride chromique (Cr O 3) en qualité de fournisseur de ions + 63 Cr et l'acide sulfurique, avec les ions SO 4 faisant fonc- tion de catalyseurs du procédé d'électro-déDosition. L'acide sulfurique peut être intégré et remplacé par un sulfate. Pour les vitesses élevées de déposition il faut intégrer le bain par d'autres catalyseurs. Teneur d'anhydride chromique (Cr O 3) en solution aqueuse Intervalle possible de 50 g/l à 145 g/l Intervalle optimum de 100 g/l à 130 g/l Il faut signaler que pour les teneurs de Cr O 3 supérieures à 130 g/l, le contenu de chrome sexivalent dans les fumées se dégageant au cours du procédé peut être dangereux au point de vue de la pollution de l'atmosphère à proximité de l'instal- lation Il n'est donc pas conseillable de dépasser cette va- leur de concentration. Il est à remarquer que la concentration maxima d'anhy- dride chromique par m d'air tolérée par l'American Conference of Governamental Industrial Hygienist est, pour une exposi- tion continue de 8 heures, de 0,1 mg. Teneur en acide sulfurique (rapport en poids Cr O 3 O SO 2) _ 2 Intervalle possible: de 25:1 à 250:1 Intervalle optimum de 90:1 à 110:i Il faut noter que dans le cas de rapports inférieurs à 50:1 on a une réduction d'environ 15 % de l'efficacité de cou- rant de procédé, tandis que dans le cas de rapports supérieurs à 150:1 l'efficacité est ultérieurement réduite. L'acide sulfurique, comme nous l'avons déjà dit, peut être intégré ou remplacé par un sulfate, par exemple le sul- fate de Strontium. Teneur d'autres agents catalyseurs Le bain de déposition du chrome offre déjà une bonne ef- ficacité de courant, même en présence seulement des teneurs susmentionnées de Cr O 3 et ion sulfate SO 4 On peut également obtenir une efficacité de courant plus élevée par l'addition d'autres catalyseurs et optimisateurs de la conductibilité électrolytique du bain. Dites variations de la composition de bains de chromage peuvent atteindre un spectre tellement large qu'il serait im- possible d'essayer de les embrasser toutes. De toutes les manières, elles constituent une caractéris- * tique essentielle dans le cas d'installations à haute vitesse de traitement On donnera donc des exemples des variations possibles: addition d'acide fluorique, et/ou fluorures, et/ou acide fluosilicique, et/ou fluosilicates, et/ou cryolithe, et/ou acide fluoborique, et/ou fluoboratest et/ou acide bori- que. Addition de porteurs de ions F et/ou Si F 6-2 et/ou A 1 F 6-3 -3 et/ou BO 33 Intervalle possible: de 0,15 g/l à 15 g/l Intervalle optimum de 1,2 g/l à 1,7 g/l. Addition de porteurs de ions BF 4 (solution à 40 %) Intervalle possible: de 0,2 ml/l à 5 ml/l Intervalle optimum: de 0,4 ml/i à 0,6 ml/l. Il faut noter que ces catalyseurs à base de fluorures sont nécessaires en vue de l'augmentation d'efficacité de courant, lorsque, avec des vitesses élevées du feuillard en acier zingué à recouvrir avec le chrome (excédant 20-30 m/min) -on ne dispose pas de l'espace suffisant pour obtenir une épaisseur de revêtement adéquate. Notamment, les valeurs optimales susmentionnées se rap- portent à une installation avec des vitesses d'avancement du feuillard de 30 à 40 m/min pour une épaisseur de zinc égale à 6-8 Fm. Comme on le verra par la suite, il faufra avoir recours aux anodes d'alliages de plomb spéciaux, afin de limiter 1 ' effet des attaques des fluorures. Contrôle de la pollution des bains Pour la particularité du procédé, le bain à base d'acide chromique entre en contact avec des matériaux pouvant lui céder des résidus étrangers-: les anodes, le côté zingué du feuillard le côté en acier non revêtu du feuillard (lorsqu'il s'agit de produit "one side") - De plus, le bain, à cause du procédé d'électro-déposition qu'il doit effectuer, peut donner lieu, en présence de quan- tités réduites de chrome sexivalent, au chrome trivalent. Au-delà de certaines valeurs, la présence de ces élé- ments polluants peut réduire l'efficacité de courant du pro- cédé Il est conseillable que le contenu en fer, cuivre et zinc du bain ne dépasse pas, comme sommatoire, la valeur de g/l. Pour le contrôle de ces teneurs il conviendrait de pré- voir la possibilité de recirculation de la solution électroly- tique au moyen de résines échangeuses de ions adéquates. Cela peut être réalisé même en discontinu, mais seulement lorsque la solution commence à être polluée. Notre expérience conseille ce traitement-au moins toutes les 500 tonnes d'acier produites. En ce qui concerne le chrome trivalent, sa présence ne devrait pas dépasser 1,5 10 g/l D afin de ne pas avoir une réduction d'efficacité du courant. Anodes Au contraire d'autres procédés électrolytiques, dans ce cas on a recours aux anodes insolubles. Des anodes traditionnels peuvent être employés, consis- tant en barres de cuivre revêtues en plomb, plomb-étain, plomb-antimoine, plomb-antimoine-étain et plomb-étain-argent. Les électrodes peuvent être réalisés entièrement en plomb ou alliage de plomb. Il est important de balancer la masse et la surface des. anodes par la densité de courant, afin d'empêcher un relève- ment de la température, surtout dans le cas o des cataly- seurs sont employés, permettant d'effecteur les traitements avec des densités de courant élevées. Il est possible aussi d'avoir recours aux anodes d'acier doux, afin de réduire le coût du traitement. Dans ce cas, il faut contrôler plus soigneusement la te- neur de ions de fer dans la solution et donc la réduction d' efficacité de courant. On peut aussi prévoir l'emploi d'anodes de graphite ou titanium et ses alliages. Disposition des anodes Les anodes peuvent avoir une angula- tion quelconque par rapport à la direction d'avancement du feuillard: de celle perpendiculaire jusqu'à celle presque parallèle. L'expérience a indiqué comme optimale une disposition avec les anodes formant un angle de 8-9 degrés avec la direc- tion d'avancement du feuillard. Il est important de combiner l'inclinaison, la longueur et la largeur des anodes de sorte que toute la largeur du feuillard s'arrête pour un temps égal sous la surface couverte des électrodes. En ce qui concerne la disposition géométrique des anodes, indipendamment de leur inclinaison par rapport à l'axe d'avan- cement du feuillard, elle peut être horizontale, verticale, radiale (géométrie de la cellule et des anodes). Température du bain L'expérience a prouvé que dans l'inter- valle de densités de courant adoptées, une température optima- le du bain est comprise entre 45 et 65 degrés C. Dans la table suivante sont indiquées à titre indicatif les densités de courant et les respectives températures opti- males du bain: Températures Densité de courant -48 degrés C 10 30 A/dr 2 48-55, 30 45 A/dm -65 i, 45 90 A/dm 2 En fonction de la composition du bain, de la géométrie de la cellule d'électro-déposition et du champ électrique, il est bon de déterminer au moyen d'une cellule de Hull (mesurant l'efficacité de courant) la température optimale dans un champ compris entre 30 et 80 degrés C, dans les intervalles de courant indiquésEn général, lorsque les seuls catalyseurs présents sont les ions SO 4, il vaut mieux garder les valeurs les plus basses de l'intervalle de température; lorsque d'au- tres catalyseurs sont présents, comme les fluorures, il vaut mieux agir avec les valeurs élevées de l'intervalle de tem- pératures. Dans tous les cas il faut prévoir un échangeur de chaleur pour soustraire la chaleur dégagée par le passage de courant et garder la température de la solution sur la valeur préfixée (mieux si comprise entre + 2 degrés C). Densité de courant cathodique Les densités de courant pour l'électro-déposition du chrome sur l'acier zingué sont com- 2 - prises entre 15 et 140 A/dm Les valeurs optimales sont com- prises entre 50 et 75 A/dm Poids de chrome déposé par unité de surface La présente in- vention concerne l'électro-déposition de poids de chrome jus- qu'à 5 g/m 2. Les poids de chrome optimaux, en tenant compte du coût, des vitesses de traitement et des résultats au point de vue de la résistance à la corrosion, sont compris entre 0,55 et 1,85 g/m On obtient ces poids, qu'on peut traduire en épaisseurs de revêtement, en agissant dans des conditions optimales de différents paramètres susmentionnées sur une surface d'électro- déposition (couverte par les anodes) à titre indicatif d'l m par 20 m/min de vitesse de la bande. A savoir, si la vitesse d'entraînement de la bande est égale à 60 m/min, la longueur de la surface d'électro-déposi- 254201 7 tion du chrome doit être égale à 3 m environ. Ces longueurs des zones efficaces d'électro-déposition sont à titre indicatif, étant sous l'influence de la coimpo- sition du bain, des géométries des cellules et des anodes, de l'efficacité de courant et du système d'alimentation de la solution dans la section de déposition: à cette fin il fau- dra prévoir une recirculation de la solution à contre-courant par rapport à l'entraînement de la bande en acier. Au but du premier étage il faut prévoir un lavage à 1 ' eau chaude, si possible, afin d'éviter la pollution du bain du 2 ème étage, surtout par les ions SO 4 2 Déposition électrolytique du chrome trivalent produisant par réaction avec le bain l'hydroxyde et donc, par déshydratation, l'oxyde de chrome. L'électro-déposition d'une pellicule cathodique de chrome trivalent sur la couche électrolytique de chrome déposée dans le ler étage de traitement de l'acier zingué, vise à obtenir, par des réactions chimiques avec le bain, la formation d'hy- droxyde de chrome donnant lieu à son tour, par déshydratation, à la formation d'oxyde de chrome Cr Ox. Cette couche d'oxyde de chrome fait fonction de scelle- ment, de passivation du chrome et d'ancrage successif des traitements de vernissage A cette fin, la présence de compo- sés de chrome avec valence 3 ou inférieure est importante. La déposition électrolytique de la pellicule cathodique à base de chrome trivalent et les réactions successives, peu- vent être ainsi expliquées. Au moyen de balayages cathodiques rapides d'acier zin- gués on a pu relever les courbes potentio-dynamiques de solu- tions d'anhydride chromique et on a relevé les successions suivantes de réactions cathodiques. Avec des potentiels moins négatifs (-200 + -600 m V) on a la réduction du chrome sexivalent à chrome trivalent. Autour de -800 m V on a une première formation d'hydrogène qui tend à élever le p H à proximité de l'électrode, il est donc à présumer que dans cet étage il y a la formation de 1 ' hydroxyde Cr (OH)x. Pour avoir la déposition du chrome métallique il faut atteindre des potentiels plus négatifs (-1400 m V). Cette réaction des électrodes se produit presque aux mêmes potentiels d'une forte réduction de ions hydrogène et par conséquent on a une évolution importante d'hydrogène gazeux. Dans le cas de la déposition de chrome métallique, les densités de courant appliquées fixant le potentiel doivent donc être plus élevées par rapport à la déposition de la pel- licule cathodique de chrome trivalent. Dans les deux cas on a une évolution d'hydrogène mais, tandis que dans le cas de la déposition de chrome métallique cette évolution est très importante et non désirée, puisqu' elle réduit l'efficacité de courant aux fins du procédé voulu (déposition du chrome), dans le cas de la déposition du chrome trivalent il est essentiel qu'une évolution d'hydrogène se produise, bien que moins importante que celle du cas précédent,. afin que le procédé voulu ai lieu e la réaction chimique pour la formation d'hydroxyde de chrome. L'hydroxyde forme, par déshydratation naturelle ou for- cée, l'oxyde de chrome. L'électro-déposition de la pellicule de chrome trivalent et sa successive transformation chimique en hydroxyde de chro- me est réalisable par une combinaison optimale, tout au moins des paramètres suivants: composition du bain électrolytique température du bain électrolytique type des anodes densité de courant cathodique. Pour chacun de ces paramètres on doit indiquer de larges intervalles de valeurs dans lesquels le procédé peut être réalisé,en indiquant également les valeurs qui, d'après une expérience solide, sont considérées comme optimales. Composition du bain électrolytique Le bain de déposition du chrome trivalent sur la surface de chrome métallique consiste en deux composants fondamentaux: L'anhydride chromique (Cro) en qualité de fournisseur de ions Cr 6 et une base, tel que l'hydroxyde de sodium (Na OH), en qualité d'agent de réglage du p H. Teneur d'anhydride chromique (Cro 3) en solution aqueuse Intervalle possible: de 10 g/litre à 49 g/litre Intervalle optimum: de 35 g/litre à 45 g/litre. Teneur de Na OH Il faut ajouter l'hydroxyde de sodium, ou une base quelconque, exclusivement comme agent de réglage du p H qui doit atteindre les valeurs suivantes Intervalle possible: p H supérieure à 2 Intervalle optimum: p H de 3 à 5. Dans le cas de p H compris entre O et 3, on peut couvrir le danger d'une passivation chimique par faute de chromata- tion de la surface. -Les sels de la chromatation chimique contiennent du chro- me sexivalent extrêmement toxique et qui n'est pas apte aux applications sur les moyens de transport. Même dans le cas de l'électro-déposition du chrome tri- valent il est possible d'ajouter au bain des catalyseurs et des agents d'activation de la conductibilité de la solution, comme dans le cas susmentionné pour la déposition du chrome métallique. Il vaut mieux ne pas avoir recours à l'acide sulfurique ou aux sulfates, étant donné qu'ils sont des catalyseurs spé- cifiques de l'électro-déposition du chrome métallique et non pas du chrome trivalent. Température du bain: La déposition du chrome trivalent est facilitée par des températures inférieures par rapport à celles relevées dans le cas de déposition de chrome métallique: Intervalle possible de 10 à 45 degrés C. Intervalle optimum de 20 à 25 degrés C. Il faut ensuite soustraire de la solution, au moyen d'un échangeur, la chaleur dégagée par le passage de courant. Anodes Pour le type d'anodes et leur inclinaison par rap- port à l'axe d'entraînement de la bande, se rapporter au cas de la déposition de chrome. Il en est de même pour la géométrie des cellules et pour la distribution des anodes (horizontale, verticale ou radiale). Densité de courant: Intervalle possible: de 1 à 21 A/dm 2 Intervalle optimum: de 19 à 18 A/dm Poids de l'oxyde de chrome déposé par unité de surface. La pellicule cathodique de chrome trivalent déposée sur la première couche de chrome métallique déjà appliquée réagit avec la solution à l'interface, enrichie de ions OE par la décharge de l'hydrogène, en donnant lieu par réaction chimi- que à l'hydroxyde de chrome. L'hydroxyde de chrome, après le lavage par jets d'eau chaude et successif séchage par jets d'air chaud, tend à se déshydrater et à se convertir en oxyde de chrome (Cr Ox). La détermination du poids de l'oxyde de chrome déposé par unité de surface est effectuée sur la base du poids du contenu en chrome. La présente invention concerne les poids suivants de chrome comme oxyde de chrome: Intervalle possible jusqu'à 1 g/m 2 Intervalle optimum de 0, 035 g/m 2 à 0,085 g/m 2 Il en découle donc un rapport en poids par unité de sur- face, entre le chrome métallique et le chrome présent dans 1 ' oxyde, variable de 150: 1 jusqu'à 0,15: 1, mais pouvant at- teindre des valeurs optimales et intéressantes au point de vue économique et industriel, lorsqu'il est compris entre 25: 1 et 4: 1. Ces rapports Cr: Cr (sous forme de Cr Ox) se sont avérés optimaux dans les essais sur le produit, au point de vue de l'aptitude au formage, au soudage, au laquage et de la résis- tance à la corrosion. Comme on l'a déjà souligné, après le 2 ème étage de trai- tement électrolytique la bande en acier avec pré-revêtement multicouche subit un lavage à l'eau, chaude si possible Par la suite, un séchage à l'air chaud est à conseiller. Pour faciliter la déshydratation de l'hydroxyde, le pas- sage en étuve à 100 ^ 300 degrés C peut être également pré- vue. De toute façon, l'expérience a prouvé que la déshydrata- tion peut avoir lieu naturellement et qu'il n'existe aucune différence de caractéristiques à l'emploi entre le produit déshydraté naturellement et celui passé à l'étuve. Les traitements ultérieurs auxquels l'acier zingué peut être soumis par traitement électrolytique multicouche Cr-Cr Ox (huilage ou phosphatation ou d'autres équivalents) sont bien connus et -même lorsqu'ils sont mentionnés ne font évidemment pas partie de -la présente invention. Un traitement que l'expérience conseille dans le cas des aciers avec revêtement multicouche "one side" au bout des procédés électro-chimiques dont les solutions peuvent polluer la face non pré-revêtue, consiste à brosser mécaniquement cette dernière. La présente invention ne concerne pas toutes les opéra- tions de préparation, zingage et nettoyage précédent le trai- tement électrolytique par Cr et Cr Ox. Procédé à un étage Le revêtement électrolytique multicouche sur la/les surfaces zinguées de l'acier peut être effectué non seulement en deux étages séparés (un pour le chrome métallique et l'au- tre pour le chrome trivalent qui se transforme en oxyde de chrome), mais aussi en un seul étage dans lequel ont lieu 1 ' une après l'autre les dépositions voulues. Ce système, bien qu'il soit moins intéressant au point de vue industriel, est mentionné afin de prévoir tous les moyens de réalisation possibles du revêtement électrolytique multicouche faisant l'objet de la présente invention. Ainsi que dans les cas précédents, le procédé à un étage est caractérisé par les paramètres suivants composition du bain électrolytique température du bain électrolytique type des anodes densité de courant cathodique. Pour chacun de ces paramètres on donnera de larges inter- valles de valeur, dans lesquels le procédé peut être réalisé, en indiquant également les valeurs qui d'après l'expérience solide sont considérées comme optimales. Composition du bain électrolytique Teneur en anhydride chromique (Cr O 3) Intervalle possible de 20 g/litre à 140 g/litre Intervalle optimum de 30 g/litre à 50 g/litre. Teneur en acide sulfurique (rapport en poids Cr O x: SO) x 4 Intervalle possible de 25 1 à 250 1 Intervalle optimum de 80 1 à 100: 1 Même dans le procédé à un étage on peut faire recours à des catalyseurs augmentant l'efficacité de courant du bain, exactement comme dans le procédé à deux étages: 9 i -6 -3 Teneur en composés fournisseurs de ions F,Si F 6, Al F 6 -3 RF 4, BO 3 Intervalle possible: de 0,15 g/litre à 15 g/litre Intervalle optimum: de 1 g/litre à 1,5 g/litre. Température du bain électrolytique Intervalle possible, de 20 à 70 degrés C. Intervalle optimum: de 30 à 40 degrés C. Densité de courant cathodique Intervalle possible de 10 à 200 A/dm 2 Intervalle optimum: de 30 à 50 A/dm 2 En ce qui concerne le contrôle de la pollution du bain, les modes, l'arrangement des anodes, le poids de chrome dépo- sé par unité de surface, celui de l'oxyde de chrome et le rap- port entre les deux poids, vaut tout ce qu'on vient de dire pour le procédé à deux étages. Essais d'emploi Le essais d'emploi ont été effectués avec le produit standard suivant, avec revêtement "one side": Acier Fe PO 4 Dimensions: 1500 x 0,8 mm Epaisseur du revêtement en zinc: 8 pm (procédé électrolytique de zingage) Epaisseur du revêtement en chrome: 0,84 g/m 2 Epaisseur du revêtement d'oxyde de chrome: 0,041 g/m 2 Aptitude au formage le revêtement multicouche Zn-Cr-Cr O ne modifie pas l'apti- x tude au formage de l'acier de base le revêtement multicouche ne présente aucun écaillage jusqu' à la courbe limite d'aptitude au formage de l'acier le revêtement en zinc ne présente aucune fissure dans les déformations de l'emboutissage, tandis qu'une microfissure apparaît dans les déformations les plus sévères, comme l'étirage dans le pliage "au bloc" le revêtement ne présente aucune fissure. Aptitude au soudage les caractéristiques mécaniques et dimensionnelles des points de soudure sont acceptables jusqu'à 10 000 points consécutifs, avec l'électrode appuyé sur la surface revêtue jusqu'à 10 000 points par soudeuse fixe et 2 000 points par soudeuse mobile il n'est pas nécessaire de dresser les élec- trodes les fumées recueillies de 100 points de soudure et analysées ne présentent aucune trace de zinc ou de chrome. Aptitude au laquage jusqu'à l'application de 400 V négatifs en cataphorèse, absence, après cuisson du "primer" de tout foyer d'hydrogène l'adhésion de la peinture -essayée après pliage en T et après délaminage cathodique, est complète l'épaisseur du primer cataphorétique est supérieure à celle réalisable sur tôle non revêtue, à égalité de voltage d' électro-déposition. Essais de corrosion à l'état non verni, le revêtement multi-couche présente les premiers foyers de corrosion rouge dans la chambre à brouil- lard salin après 800 heures, il est donc 10 fois plus résis- tant par rapport aux produits zingués traditionnels, avec la même épaisseur de zinc à l'état verni, le "primer" cataphorétique sort sans domma- ges de l'essai de "Scab corrosion" conformément au Standard Volvo Std 1027 toujours à l'état verni, un "primer" cataphorétique entaillé ne présente aucune propagation de corrosion blanche ou rouge à proximité de l'entaille après 750 heures de chambre à brouillard salin il maintient la protection des surfaces avec les points de soudure jusqu'à plus de 750 heures de chambre à brouillard salin il sort, monté sur une voiture, d'un Arizona Test double, sans aucune trace de corrosion il ne produit pas de corrosion galvanique lorsqu'il est joint à la tôle non revêtue et verni en anaphorèse. REVENDICATIONS 1 Procédé pour la protection des laminés plats en acier, revêtus préalablement de zinc ou alliages de zinc, par une ou plusieurs couches d'un revêtement électrolytique constitué par des éléments ou des composés inorganiques. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le revêtement électrolytique multicouche consiste dans une couche de chrome métallique sur lequel on dépose une couche d'oxyde de chrome. 3 Procédé selon les revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que la couche de chrome métallique a une épaisseur minimum de 0,005 g/m 2 et celle d'oxyde de chrome une épaisseur minimum de 0,001 g/m 2 (chrome contenu dans l'oxyde de chrome), le rapport en poids entre chrome métallique et chrome contenu dans l'oxyde de chrome dans le revêtement étant compris entre :1 et 0,15:1, de préférence entre 25:1 et 4:1. 4 Procédé selon les revendications de 1 à 3, caractéri- sé par le fait que le revêtement électrolytique de chrome métallique et de chrome oxyde est réalisé en 2 étages compre- nant: A Le traitement cathodique du laminé plat en acier, pré- revêtu de zinc ou d'alliage de zinc, dans une solution aqueuse d'anhydride chromique et ions sulfate ayant une concentration d'anhydride chromique de 50 à 145 g/l, de préférence de 100 à 130 g/l, un rapport en poids entre anhydride chronique et ions sulfate de :1 à 250:1, de préférence de 90:1 à 110:1, une den- sité de courant comprise entre 15 et 150 A/dm 2, de préférence entre 50 et 75 A/dm 2 et une température du bain électrolytique comprise entre 30 et 80 degrés C. de préférence entre 45 et 65 degrés C. B Le traitement cathodique du laminé plat en acier, pré- revêtu de chrome métallique, dans une solution aqueuse d'anhydride chromique ayant une concentration de 10 g/l à 49 g/l, de préférence de 35 g/l à 45 g/l, un p H plus grand de 2, de préférence compris entre 3 et 5, une densité de courant comprise entre 1 et 21 A/dmr, de préférence entre 10 et 18 A/dm et une température du bain électrolytique comprise entre 10 et 45 degrés C, de préférence entre 20 et 25 degrés C. Procédé selon la revendication 4, particulièrement a), caractérisé par le fait que, afin d'augmenter l'efficacité de courant, lorsque des vitesses élevées d'électro-déposition sont nécessaires, des catalyseurs adéquats sont ajoutés au bain électrolytique dont ils augmentent également la conduc- tibilité. 6 Procédé selon la revendication 5, caractérisé par le fait que lesdits catalyseurs consistent en acides, ou sels porteurs de ions F, et/ou Si F 6, et/ou Al F 6, et/ou BO 3 dans une concentration comprise entre 0,15 et 15 g/l, de pré- férence entre 1,2 et 1,7 g/l, et/ou BF 4 (solution à 40 %) avec une concentration comprise'entre 0,2-et 5 ml/l, de préférence entre 0,4 et 0,6 ml/l. 7 Procédé selon les revendications de 1 à 6, dont les anodes consistent: en plomb,alliages de plomb, graphite ou acier doux ou titane et ses alliages, en fonction de la con- centration, de la température et de la densité de courant, le positionnement géométrique de chaque anode étant incliné, par rapport à la direction d'entrainement du laminé plat, jusqu'à degrés, et avec une position horizontale, ou verticale, ou radiale. 8 Procédé selà -les revendications de 1 à 3, caractéri- sé par le fait que le revêtement électrolytique de chrome mé- tallique et d'oxyde de chrome est effectué dans un seul étage comprenant le traitement cathodique du laminé plat en acier, pré-revêtu de zinc ou d'alliage de zinc, dans une solution aqueuse d'anhydride chromique et ions sulfate, avec une con- centration d'anhydride chromique de 20 à 140 g/l, de préféren- ce de 30 à 50 g/l, un rapport en poids d'anhydride chromique par rapport aux ions sulfate de 25:1 à 250:1, de préférence de 80:1 à 100:1, une densité de courant du substrat comprise 2 2 entre 10 et 200 A/dm, de préférence de 30 à 50 A/dm et une température du bain électrolytique comprise entre 20 et 70 degrés C, de préférence entre 30 et 40 degrés C. 9 Procédé selon la revendication 8, caractérisé par le fait que, afin d'augmenter l'efficacité de courant, lorsque des vitesses élevées d'électro-déposition sont nécessaires, on ajoute au bain électrolytique des catalyseurs adéquats qui en augmentent également la conductibilité. Procédé selon les revendications 8 et 9, o ces ca- talyseurs consistent en acides et sels porteurs de ions F et/ou Si F 6, et/ou A 1 F 63 et/ou B 0-3 dans une concentration comprise entre 0,15 et 15 g/1, de préférence entre 1,2 et 1,7 g/l, et/ou BF 4 (solution à 40 %) avec une concentration com- prise entre 0,2 ml/l et 5 ml/l, de preférence entre 0,4 et 0,6 ml/l. 11 Produit obtenu par le procédé selon les revendica- tions de 1 à 10, caractérisé par le fait que le laminé plat en acier a une largeur jusqu'à 2 500 mm et une épaisseur jusqu'à 10 mm, est sous forme de bobine, de tôle ou de feuille et présente 1 ou 2 faces déjà revêtues par un revêtement à base de zinc ou d'alliage de zinc avec une épaisseur entre 1 et 100 Mm pour chaque face, le traitement électrolytique suc- cessif étant réalisé sur une ou sur les deux faces zinguées. 12 Produits manufacturés, réalisés avec les produits selon la revendication 11.