FR 2536755 A1 19840601 FR 8318562 A 19831122 La présente invention concerne des mélanges fluidifiés vulcanisables de caoutchouc nitrile carboxylé, de chlorure de polyvinyle et de "Nylon". On connaît des mélanges de chlorure de poly- vinyle et de caoutchouc nitrile (copolymères de butadiène et d'acrylonitrile) qui ont été utilisés dans diverses applications De tels mélanges sont souvent additionnés de systèmes vulcanisants classiques à base de soufre ou de peroxyde et ils sont vulcanisés en vue d'obtenir des vulcanisats qui possèdent une bonne stabilité en ce qui concerne l'entreposage et la couleur, une bonne résistance à l'ozone et au vieillissement, une bonne résistance aux huiles, à la chaleur et à l'abrasion De tels vulcanisats peuvent être utilisés dans des applications telles que des gaines pour fils et câbles, des semelles pour chaus- sures, des enveloppes de tuyaux souples, des enveloppes de rouleaux d'impression et des revêtements de rouleaux utilisés en filature Le caoutchouc nitrile carboxylé (copolymères de butadiène, d'acrylonitrile et d'un, ou plusieurs acides carboxyliques à insaturation a,) peuvent être utilisés pour remplacer une partie ou la totalité du caoutchouc nitrile dans ces mélanges pour former des vul- canisats destinés à être utilisés dans des applications qui nécessitent une grande résistance à la traction, par exemple dans des revêtements de rouleaux utilisés en filature. Des mélanges de chlorure de polyvinyle et de caoutchouc nitrile et/ou de caoutchouc nitrile carboxylé sont généralement préparés en mélangeant à sec les poly- mères avec les ingrédients de formulation nécessaires, à des températures élevées pendant une période suffisam- ment longue et à une température suffisamment haute pour assurer la fusion ou la fluidification du chlorure de polyvinyle et le mélange intime des ingrédients Des mélanges préparés de cette manière sont appelés dans la pratique mélanges fluidifiés et sont généralement préférés à des mélanges de ces polymères préparés à partir de la forme de latex Les mélanges fluidifiés peuvent ensuite être additionnés de systèmes vulcanisants classiques au soufre ou au peroxyde et d'autres ingrédients de formula- tion, ils peuvent prendre par moulage la forme désirée de l'article fini et leur maturation peut être effectuée par chauffage. Dans certaines applications, il est désirable d'utiliser des vulcanisais de mélanges fluidifiés qui allient de très bonnes propriétés de résistance à l'ozone, de rétention de l'allongement à la rupture lors du vieil- lissement et de grande résistance à la traction à l'état vieilli et non vieilli, comparativement aux vulcanisats connus dans l'art antérieur. En conséquence, la présente invention propose une composition vulcanisable de polymères comprenant un mélange de polymères et un système vulcanisant, ledit mélange de polymères étant un mélange fluidifié (i) d'en- viron 5 à environ 50 parties en poids de chlorure de poly- vinyle, (ii) d'environ 35 à environ 75 parties en poids de caoutchouc nitrile carboxylé, (iii} d'environ 5 à envi- ron 50 parties en poids d'un "Nylon" ayant un point de fusion inférieur à environ 210 'C, le total des composants (i), (ii) et (iii) étant de 100 parties en poids, (iv) environ 1,5 à environ 4 parties en poids total d'un ou plusieurs agents stabilisants pour (i), et (v) environ 0,25 à environ 3 parties en poids total d'un ou plusieurs anti-oxydants pour (ii) , lesdites parties de (iv) et (v) étant indiquées pour un total de 100; parties des composants (i), (ii) et (iii). La présente invention propose également un vul- canisat obtenu par chauffage de ladite-composition poly- mérique. La présente invention propose en outre un pro- cédé de préparation d'une composition vulcanisable de polymères, procédé qui consiste à mélanger (i) environ 5 à environ 50 parties en poids de chlorure de polyvinyle, (ii) environ 35 à environ 75 parties en poids d'un caout- chouc nitrile carboxylé, (iii) environ 5 à environ 50 par- ties en poids d'un "Nylon" ayant un point de fusion infé- rieur à environ 210 C, le total de (i), (ii) et (iii) étant de 100 parties en poids, (iv) environ 1,5 à environ 4 parties en poids total d'un ou plusieurs agents stabi- lisants pour le composant (i), et (v) environ 0,25 à envi- ron 3 parties en poids total d'un ou plusieurs anti- oxydants pour (ii), lesdites parties de (iv) et (v) étant indiquées pour 100 parties au total de (i), (ii) et (iii), ledit mélange étant effectué à une température suffisante pour provoquer la fluidification des composants 4 (i) et (iii) et le mélange des trois composants et pendant une durée suffisante pour provoquer cette opération de mélange, mais insuffisante pour entralner une dégradation thermi- que notable des composants, à recueillir et à refroidir le mélange de polymères ainsi formé et à adjoindre audit mélange de polymères un système vulcanisant pour former ladite composition polymérique. La présente invention propose en outre un procédé qui consiste à chauffer ladite composition polymérique pour former un vulcanisat Des vulcanisats de la présente invention ont en général de plus grandes résistances à la traction, tant à l'état vieilli qu'à l'état non vieilli, et une plus grande rétention de l'allongement à la rupture lors du vieillis- sement, que des vulcanisais préparés à partir de mélanges fluidifiés connus de chlorure de polyvinyle et de caout- chouc nitrile carboxylé La présence du chlorure de poly- vinyle comme composant dans les mélanges fluidifiés confère également une très bonne résistance à l'ozone aux vulca- nisats de la présente invention, comparativement à des vulcanisats préparés à partir de mélanges fluidifiés de caoutchouc nritrile carboxylé et de "i Nylon'. Le chlorure de polyvinyle utilisé dans la pré- sente invention peut être toute résine de chlorure de polyvinyle connue dans l'art antérieur Toutefois, la plupart des applications nécessitent que la composition polymérique reçoive diverses formes à un certain stade précédant la vulcanisation Pour-cette raison, il est préconisé d'utiliser une résine de chlorure de polyvinyle de bas poids moléculaire qui soit facile à-transformer. Beaucoup de telles résines sont disponibles dans le com- merce Le chlorure de polyvinyle v endu sous la marque déposée"Esso PVC 360 "par la firme Esso Chemical Canada a donné des résultats satisfaisants lorsqu'on l'a utilisé dans-la présente invention La quantité de chlorure de polyvinyle dans un mélange de polymères devant être utilisé dans la présente invention va d'environ 5 à environ 50 par- ties en poids pour 100 parties en poids du polymère total dans le mélange de polymères, le poids de polymère total représentant la somme des poids du chlorure de polyvinyle, du caoutchouc nitrile carboxylé et du "Nylon" - Le caoutchouc nitrile carbôxylé utilisé dans la présente invention peut être l'un quelconque de ceux qui sont connus dans l'art antérieur Il s'agit de copolymères de butadiène, d'acrylonitrile et d'un ou plusieurs acides carboxyliques à insaturation a,$ Les acides carboxyliques peuvent contenir un ou plusieurs groupes carboxyliques. Pour des raisons de coût et d'approvisionnement, il est préférable de choisir les acides carboxyliques parmi les acides acrylique, méthacryliquet fumarique, maléique et itaconique Les copolymères peuvent être préparés par le procédé bien connu de polymérisation en émulsion par radicaux libres La teneur en acrylonitrile du copolymère peut aller d'environ 20 à environ 40 % en poids du copoly- mère La teneur totale en acide carboxylique du copolymère peut aller d'environ 0,5 à environ 10 % en poids du copo- lymère Le butadiène forme le complément à 100 % en poids du copolymère Le poids moléculaire du copolymère se situe généralement dans l'intervalle Mooney (ML 1 + 4 à 100 C) d'environ 40 à environ 80 La quantité de caoutchouc nitrile carboxylé dans un mélange de polymères destiné à être utilisé dans la présente invention va d'environ 35 à environ 75 parties en poids pour 100 parties en poids du polymère total présent dans le mélange de polymères. Le "Nylon" utilisé dans la présente invention peut être tout "Nylon" dont le point de fusion est infé- rieur à environ 210 C et notamment inférieur à environ 195 C Les "Nylons" sont également appelés polyamides et sont des produits de condensation contenant des groupes amido récurrents; Les "Nylons" peuvent être des homopoly- mères d'amino-acides ou des copolymères d'une ou plusieurs diamines avec un ou plusieurs acides dicarboxyliques comme cela est bien connu dans l'art antérieur En utilisant le système numérique classique pour l'identification des types de "Nylon", des "Nylons" avantageux à utiliser dans la présente invention comprennent le "Nylon 11 ", le "Nylon 12 " et le "Nylon 6 e 9 " qui ont des points de fusion respectifs d'environ 194 , 179 et 205 C et aussi des "Nylons" à plusieurs composants connus dans l'art anté- rieur, avec des points de fusion de moins d'environ 210 C, tels que le "Nylon 6,6/6,10/6 " ( 40/30/30) qui a un point de fusion d'environ 160 C Les "Nylons" de plus bas point d'ébullition sont préférables parce qu'il est avantageux d'utiliser la température la plus basse possible lors de la fluidification en vue de minimiser toute dégradation thermique notable des composants du mélange de polymères qui peut avoir lieu à cause de la température élevée Pour des raisons de coût et d'approvisionnement, il est préfé- rable d'utiliser le "Nylon 11 " Ou le "Nylon 12 " La quantité de "Nylon" dans un mélange de polymères que l'on doit utiliser dans la présente invention va d'environ 5 à envi- ron 50 parties en poids pour 100 parties en poids du poly- mère total dans le mélange de polymères. Les agents stabilisants pour le chlorure de poly- vinyle utilisé dans la présente invention peuvent consister en un ou plusieurs des divers sels métalliques, sels ou savons organométalliques ou composés organométalliques du commerce qui sont bien connus dans le domaine des agents stabilisants pour le chlorure de polyvinyle Du fait de la nature protégée de ces agents stabilisants, leur compo- sition chimique exacte n'est souvent pas révélée Une définition d'agents stabilisants disponibles et un schéma permettant de les classer sont donnés au chapitre 9 de l'ouvrage intitulé "Encyclopedia of PVC ' publié sous la direction de Leonard I Naas et édité par Marcel Dekker Inc D'après-le schéma de classification décrit dans cet ouvrage, des agents stabilisants avantageux à utiliser dans la présente invention comprennent des sels de plomb, des sels métalliques mixtes, des agents stabilisants du type de composés organiques de l'étain, et des mercaptides d'antimoine à usage spécial et des agents stabilisants du type de composés organiques du nickel Des agents stabili- sants appréciés comprennent les sels métalliques mixtes de baryum et cadmium, de baryum, cadmium et zinc et de baryum et zinc et les agents stabilisants du type de composés organiques de l'étain La quantité totale d'agents stabi- lisants dans un mélange de polymères destiné à être utilisé dans la présente invention va d'environ 1,5 à environ 4 par- ties et notamment d'environ 2 à environ 3 parties en poids pour 100 parties en poids du polymère total dans le mélange de polymères. Les agents anti-oxydants destinés au caoutchouc nitrile carboxylé utilisé dans la présente invention peu- vent consister en un ou plusieurs des divers anti-oxydants utilisés dans la technique de la formulation d'un caout- chouc nitrile ou d'un caoutchouc nitrile carboxylé thermo- résistant Des anti-oxydants convenables comprennent la p-cumyldiphénylamine, la diphénylamine octylée, la 1,2- dihydro-2,2,4-triméthylquinoléine polymérisée, des sels de nickel de dithiocarbamate de dibutyle et de diméthyle, le 2-mercaptobenzimidazole eÈ le mercaptotolylbenzimidazole et leurs sels de zinc, le phosphite de tris(phényle nonylé), des dérivés de p-phénylènediamine tels que les dérivés de di-bêta-naphtyle, N-isopropyl-N'-phényle et N-phényl-N'- cyclohexyle et des anti-oxydants phénoliques à encombre- ment stérique tels que le thiodiéthylène-bis-( 3,5-di-tertio- butyl-4-hydroxy)-hydrocinnamate et leurs mélanges La quantité totale d'agents anti-oxydants dans un mélange de polymères destiné à être utilisé dans la présente inven- tion va d'environ 0,25 à environ 3 parties en poids pour parties en poids du polymère total dans le mélange de polymères Il est préférable d'utiliser un mélange d'anti- oxydants comprenant environ 0,4 à environ 1 partie'en poids de phosphite de tri- (phényle nonylé) et environ 0,5 à envi- ron 1 partie en poids de thiodiéthylène-bis-( 3,5-di-tertio- butyl-4-hydroxy)-hydrocinnamate. Pour préparer les mélanges de polymères destinés à être utilisés dans la présente invention, le chlorure de polyvinyle, le caoutchouc nitrile carboxylé, le 1 "Nylon", les agents stabilisants et les anti-oxydants sont mélangés et fluidifiés en vue de préparer un maître-mélange corres- pondant De petites quantités d'un agent de réticulation pour le chlorure de polyvinyle, tel que le 6-dibutylamino- 1,3,5-triazine-2,4-dithiol et de plastifiants tels que le phtalate de dioctyle, le sébacate de dioctyle et l'huile de soja époxydée, peuvent aussi être incluses dans la formulation utilisée pour préparer le maltre-mélange des- tiné au mélange fluidifié Des quantités convenables de l'agent de réticulation vont d'environ 0,2 à environ 0,5 partie en poids et des quantités convenables de plasti- fiants vont d'environ 2 à environ 5 parties en poids, ces deux proportions étant indiquées pour 100 parties en poids du polymère total dans le mélange de polymères. Pour préparer le maître-mélange de la formula- tion fluidifiée, tous les ingrédients sont chargés dans un mélangeur interne convenable tel qu'un mélangeur Banbury et malaxés en même temps que la vapeur est admise pendant une période de 5 à 6 minutes La température atteinte dans la chambre doit être suffisante pour provoquer la fluidi- fication du "Nylon", mais elle ne doit pas dépasser envi- ron 210 C Ces conditions sont suffisantes pour provoquer le mélange de tous les composants de la formulation de polymères sans provoquer de dégradation thermique notable des composants Le maître-mélange est ensuite recueilli et refroidi, par exemple par transformation de la composition en feuille sur une calandre à caoutchouc. Le maàtre-mélange de la formulation fluidifiée est additionné d'un système vulcanisant et d'autres ingré- dients de formulation qui sont nécessaires pour former la composition polymérique vulcanisableo Le système vulcani- sant peut comporter un peroxyde organique seul ou en asso- ciation avec un ou plusieurs accélérateurs sulfurés,ou bien le système vulcanisant peut comporter du soufre élémentaire en association avec un ou plusieurs accélérateurs sulfurés et, le cas échéant, avec un peroxyde inorganique Des peroxydes organiques convenables comprennent le peroxyde de dicumyle, le peroxyde de benzoyle et le peroxyde de lauroyle Des accélérateurs sulfurés convenables compren- nent les accélérateurs du type benzothiazyle, thiuram et guanidine Un peroxyde inorganique convenable est le per- oxyde de zinc qui est avantageusement utilisé sous la forme d'un ma Itremélange de parties à peu près égales en poids de peroxyde de zinc et d'un caoutchouc butadiène-acrylo- nitrile Un système vulcanisant apprécié comprend du soufre élémentaire, un maitre-mélange peroxyde de zinc/caoutchouc butadiène-acrylonitrile et, comme accélérateurs, le di- sulfure de dibenzothiazyle, la diphénylguanidine et le monosulfure ou le disulfure de tétraméthylthiuram D'autres ingrédients de formulation peuvent comprendre des activa- teurs tels que l'oxyde de zinc et l'acide stéarique, des anti-oxydants, des agents anti-ozones, des charges et des plastifiants L'opération de mélange peut être conduite sur une calandre ou dans un mélangeur Banbury en utilisant une température de mélange d'environ 90 à environ 140 C et notamment d'environ 105 à environ 120 C Les quantités d'ingrédients de formulation et les composants du système vulcanisant sont conformes à ceux que l'on utilise dans l'art antérieur dans des maltre-mélanges pour formulations fluidifiées à base de chlorure de polyvinyle et de caout- chouc nitrile ou nitrile carboxylé La composition polymé- rique peut être transformée par extrusion en divers profilés, tubes et feuilles avant la vulcanisation La composition polymérique est chauffée pour former un vulcanisat et cette opération est normalement conduite à des températures d'environ 145 à environ 180 C, notamment d'environ 160 à environ 170 'C pendant des périodes d'environ 2 à environ minutes, notamment d'environ 3 à environ 10 minutes. Les vulcanisats de la présente invention sont particulière- ment utiles dans des revêtements de rouleaux utilisés en filature, qui nécessitent une grande résistance à la trac- tion, la rétention prolongée de l'allongement à la rupture et une grande résistance à l'ozone. Dans une première forme de réalisation appréciée de la présente invention, le composant (ii) caoutchouc nitrile carboxylé de la formulation de polymères a une teneur en acrylonitrile d'environ 25 à environ 35 % en poids et une teneur en acide carboxylique d'environ 4 à environ 8 % en poids du copolymère La quantité de compo- sant (i) dans le mélange de polymères est d'environ 5 à environ 50, et de préférence d'environ 5 à environ 35 par- ties en poids, et la quantité de composant (iii) est d'en- viron 5 à environ 50, et de préférence d'environ 15 à environ 35 parties en poids, le complément aux 100 parties en poids étant constitué du composant (ii). Dans une seconde fôrme de réalisation appréciée de la présente invention, le composant (ii) de la formu- lation de polymères a une teneur en acrylonitrile d'envi- ron 25 à environ 35 % en poids et une teneur en acide carboxylique d'environ 0,5 à environ 2 % en poids du copoly- mère La quantité de composant (i) dans le mélange de poly- mères va d'environ 20 à environ 35 parties en poids, la quantité de composant (ii) va d'environ 35 à environ 50 parties en poids et la quantité de composant (iii) va d'environ 20 à environ 35 parties en poids. La présente invention est illustrée par les exemples suivants qui sont donnés à titre non limitatif. Exemple 1 Les polymères utilisés dans cet exemple et dans les suivants sont identifiés sur le tableau I Les chiffres indiqués sont des pourcentages en poids. TABLEAU I Composition Caoutchouc nitrile carboxylé contenant environ 29 % d'acrylonitrile et environ 7 % d'acide carboxylique. Caoutchouc nitrile carboxylé contenant environ 33 % d'acrylonitrile et environ 0,5 à environ 1 % d'acide carboxylique. Chlorure déposée Chemical de polyvinyle vendu sous la marque "Esso PVC 360 " par la firme Esso Canada. Nylon- I" "Nylon- II" NBR Il s'agit d'un"Nylon-11 "vendu sous la marque déposée "BESNO TL'" par la firme Rilsan Canada. Il s'agit d'un'Uylon-11 "en poudre vendu sous la marque déposée "RDP 1510 " par la firme Rilsan Canada. Caoutchouc nitrile contenant 34 % d'acrylonitrile. On a préparé six maîtres-mélanges pour formula- tions fluidifiées-en utilisant le même mode opératoire. L'opération de mélange a été conduite au laboratoire dans un mélangeur Banbury tournant à la vitesse de 77 tr/min. Les ingrédients indiqués sur le tableau II ont été chargés à l'instant zéro alors que le Banbury était à 80 C et que l'admission de vapeur était en position de marche L'opé- ration de mélange a été déclenchée et poursuivie pendant une durée totale de 5 à 6 minutes Au moment o la tempé- rature de la chambre a atteint environ 165 C, le piston a été relevé et le Banbury a été brossé La température maximale a atteint la valeur indiquée sur le tableau. Après l'opération de mélange, les compositions ont été Polymère XNBR-I XNBR-I I PVC 2536 ? 755 déchargées et transformées en feuilles sur une calandre de laboratoire, avec une température des rouleaux d'envi- ron 80 C, pour former les maitres-mélanges La viscosité Mooney a été mesurée conformément à la norme ASTM-D 1646-81. Les maîtres-mélanges 1 et 2 sont des mélanges comparatifs, tandis que les maîtres-mélanges 3 à 6 sont des formulations de polymères destinées à être utilisées dans la présente invention. Chacun des maîtres-mélanges pour les formula- tions fluidifiées a ensuite été formulé de la manière indiquée sur le tableau III Les ingrédients ont été mélangés dans un mélangeur Banbury de laboratoire tournant à 77 tr/min Les ingrédients représentant la partie A ont été chargés aux instants zéro, la température étant à 70 C Au bout d'une minute, la partie B et une moitié de la partie C ont été ajoutées et au bout de 2,5 minutes, on a ajouté le reste de la partie C et-la totalité de la partie D Au bout de 4 minutes, le piston a été soulevé et le Banbury a été brossé L'opération de mélange a été poursuivie jusqu'à 5 minutes, la température maximale étant de 110-115 C Les formulations ont ensuite été déchargées et placées sur un malaxeur de laboratoire dont les rouleaux étaient à une température d'environ 800 C Les formulations ont été mélangées convenablement avec la partie E des ingrédients sur le malaxeur, et transformées en feuilles. Les propriétés physiques des compositions polymériques résultantes indiquées sur le tableau IV ont été déterminées conformément à la norme ASTM-D 1646-81 (viscosité et gril- lage) et à la norme ASTM-D 2230-78 (extrusion). Les compositions polymériques ont ensuite été vulcanisées à la presse pendant 7 minutes à 166 C et les propriétés physiques des vulcanisats résultants ont été déterminées ensuite d'après la norme ASTM-D 2240-81 (dureté), ASTM-D 412-80 (module, résistance à la traction et allonge- ment), ASTM-D 624-81 (résistance à la déchirure, ASTM-D-395- 78 (déformation par compression), ASTM-D 573-81 (vieillisse- ment à l'air chaud) et ASTM-D 471-79 (résistance à l'huile et au carburant) Les résultats sont indiqués sur le tableau IV. Il ressort clairement de ces résultats que des vulcanisais de la présente invention préparés à partir de maîtres-mélanges 3 à 6 ont une résistance à la traction, tant à l'état vieilli qu'à l'état non vieilli, supérieure à celle de vulcanisats comparatifs préparés à partir de maltres-mélanges 1 et 2 Bien que les vulcanisats de la présente invention aient un allongement à la rupture rela- tivement faible à l'état non vieilli, ils gardent une forte proportion de cet allongement lors du vieillissement. T A B L E A U II Identification du maltre- melange: Ingrédients (parties en poids) XNBR I XNBR II NBR PVC Nylon I Phosphite de tri-(phényle nonylé) Thiodiéthylène-bis-( 3,5- di-tertio-butyl-4-hydroxy)- hydrocinnamate Stabilisant au baryum et au cadmium Plastifiant (vendu sous la marque déposée "STRUKTOL 60 NS" de la firme Struktol Co Ltd) 6-dibutylamino-1,3,5-triazine- 2,4-dithiol Acide stéarique N,N-éthylène-bis-(stéaramide) Adjuvant ramollissant (vendu sous la marque déposée "TE 80 " par la firme Technical Proces- sing Inc) Phtalate de dioctyle Huile de soja époxydée Chélateur phosphitique (vendu sous la marque déposée "Nuostabe V 142 " par la firme Tenneco Chemicals) Température maximale de mélange (Oc): Viscosité Mooney (MS 1 + 4 à 100 C): 65 :50 ___ 4 O -__ 0,6 0,25 2,5 1,0 0,5 0,6 0,25 2,5 3,5 2,25 0,6 0,25 2,5 3,5 0,3 __, ___ 2, 5 _ _ 0,6 0,25 2,5 3,5 0,3 3,5, 2,0 2,0 2,5 2,5 2, 5 2,0 1,0 ___ 0,5 ut w -'y %A 31 5 36 37,5 49, 5 TABLEAU III Identification du maltre-mélange: 2 à 6 Ingrédients (parties en poids): Partie A: Maître-mélange 100 100 Partie B: Oxyde de zinc 3,0 Acide stéarique 1,0 1,0 Anti-oxydant bisphénolique à encombrement stérique (vendu sous la marque déposée "NAUGAWHITE" par la firme Uniroyal) 2,0 2,0 Agent anti-ozone (vendu sous la marque déposée "SUNPROOF IMPROVED WAX" par la firme Uniroyal) 3,0 3,0 Soufre 1,25 1, 25 Dioxyde de titane 1,5 1, 5 Partie C: Silicate d'aluminium hydraté 100 100 Partie D: Phtalate de dioctyle 30 30 Partie E: - Disulfure de 2,2 '-dibenzo- "-' thiazyle 2,0 2,0 - Monosulfure de tétraméthyl- thiuram 0,5 0,5 Diphénylguanidine 0,5 0,5 Maître-mélange de 50 parties en poids de peroxyde de zinc dans 50 parties en poids de caoutchouc nitrile (vendu sous la marque déposée "KRYNAC PA-50 " par la firme Polysar Ltd) 6, 0 T A B L E A U IV Identification du maître-mélange: 1 2 3 4 5 6 Propriétés physiques avant la vulcanisation: Viscosité Mooney (ML 1 + 4 à 100 C) 34,5 52 49 39,5 56, 5 41,5 Grillage Mooney (T 5 à 125 C) (min) 20,25 24,75 17,25 23,5 12,25 20,5 Extrusion ROYLE N 1/2, filière Garvey à 104 C, 70 tr/min: Vitesse d'extrusion (cm/min) 141 160 101 90 141 164 Gonflement en aval de la filière (%) 23 33,5 -3,1 -2,7 -4,8 -3,5 Evaluation de l'aspect A 10 A 5 B 9 G 1 E 1 G 1 Propriétés physiques après vul- canisation: Dureté (Shore A) 74 80 88 87 88 87 Module à 100 % (M Pa) 6,0 11,2 Résistance à la traction (M Pa) 11,7 14,3 20,9 18,4 24 16,6 Allongement à la rupture (%) 400 200 50 50 50 50 Résistance à la déchirure, matrice C (k N/m) 43,1 40,1 24,5 23,5 24,5 20,6 Déformation à la compression (% après 22 heures à 70 C} 55,6 56,9 50,3 46,1 54,0 47,0 Après vieillissement à l'air chaud ( 168 heures à 100 C): Dureté (Shore A) 81 88 85 88 92 88 Résistance à la traction (M Pa) 12,5 20 27 22 30,9 22,5 Allongement à la rupture (%) 200 80 30 50 30 40 Après vieillissement dans l'huile. N 2 ( 70 heure S à 70 C): n Dureté (Shore A) 77 85 89 87 89 89 Résistance à la traction (M Pa) 11,4 16,0 25,5 22,0 25,5 20,0 Allongement à la rupture (%) 380 160 50 50 50 50 T A B L E A U IV (Suite) Identification du martre-mélange: 1 2 3 4 5 6 Apres vieillissement dans le carburant C ( 48 heures à 23 C) Dureté (Shore A) 58 67 77 79 82 80 Résistance à la traction (M Pa) 6,4 8,5 14,4 13,0 15,5 12,0 Allongement à la rupture (M) 400 170 40 50 40 40 w ut ça Exemple 2 On a préparé cinq maîtres-mélanges pour formula- * tions fluidifiées conformément au mode opératoire de l'exemple 1 et en utilisant les ingrédients indiqués sur le tableau V Les maîtres-mélanges 1, 2 et 3 sont des formulations de polymères destinées à être utiliséesdans la présente invention, tandis que les mattres-mélanges 4 et 5 sont destinés à la comparaison. Chacun des maîtres-mélanges a été formulé de la manière indiquée sur le tableau VI conformément au mode opératoire de l'exemple 1 Les compositions ont -été vul- canisées à la presse à 165 C pendant 6 minutes Les pro- priétés physiques ont été déterminées comme dans l'exemple 1 et les résultats sont reproduits sur le tableau VII. TABLEAU V Identification du maître-mlange: I 1 2 3 4 5 Ingrdients (parties en poids) : XNBR I 70 70 30 70 70 PVC 25 5 65 Nylon I 5 25 5 30 - Nylon II 30 Phosphite de tris-(phényle nonylé) 0,6 0,6 0,6 0,6 0,7 Thiodiéthylène-bis ( 3,5-di- tertio-butyl-4-hydroxy)- hydrocinnamate 0,25 0,25 0,25 0,25 0,25 Agent stabilisant baryum/cadmium 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 Plastifiant ("STRUKTOL 60 NS") 3, 5 3,5 3,5 3,5 3,5 Viscosité Mconey (ML 1 + 4 à 100 C): 76 86 * 107 90 * signifie que la mesure n'a pas été effectuée. TABLEAU VI Ingrédients Parties en poids Partie A: Maître-mélange 100 Partie B: Acide stéarique 1,0 Anti-oxydant ("NAUGAWHITE") 2,0 Cire paraffinique 3,0 Soufre 1,25 Dioxyde de titane 1,5 Partie C: Silicate d'aluminium hydraté 100 Partie D: Phtalate de dioctyle 30 Partie E: Disulfure de 2,2 '-dibenzo thiazyle 2,0 Disulfure de tétraméthyl- thiuram 0,5 Diphénylguanidine 0,5 Maître-mélange de peroxyde de zinc et de caoutchouc nitrile ("KRYNAC PA-50 ") 6,0 :;, TABLEAU VII Identification du maitre-mélange: 1 Propriétés physiques avant vulcanisation: Viscosité Mooney (ML 1 + 4 à 1000 C) 60 Grillage Mboney (T 5 à 125 C) (min) 5,5 Propriétés physiques après vulcanisation: Dureté (Shore A) Module à 100 % {M Pa) Résistance à la traction (M Pa) Allongement à la rupture (%) Résistance à la déchirure, matrice C (k N/m) Déformation à la conpression (% après 22 heures à 70 C) Vieillissement à l'air chaud (après 168 heures à 100 C) Dureté (Shore A) Résistance à la traction (M Pa) Allongeent à la rupture (%) 8,4 14,1 3 4 5 66 78 65 64 16 9,75 17,25 15 82 92 19,3 18,6 100 39,2 25,5 49 13,7 29,4 16,5 16,9 ,4 44,1 43,5 62,4 41,3 41,7 81 85 82 88 88 16,8 22,8 60 ,4 22,1 -70 ,5 2536755 ?' Exemple 3 On a préparé six maitres-mélanges pour formula- tions fluidifiées, conformément au mode opératoire de l'exemple 1, en utilisant les ingrédients mentionnés sur le tableau VIII Les maîtresmélanges 1, 2 et 3 sont des mélanges de polymères destinés à être utilisés dans la présente invention, tandis que les maitres-mélanges 4, 5 et 6 sont donnés à des fins comparatives. Chacun des maîtres-mélanges a été formulé et vulcanisé à la presse comme dans l'exemple 2 Les propriétés physiques ont été déterminées comme dans l'exemple 1 et les résultats sont reproduits sur le tableau IX. * TABLEAU VIII Identification du maitre- elange: Ingreédients (parties en poids) XNBR II PVC Nylon I Nylon II Phosphite de tris- (phényle nonylé) Thiodiéthylène-bis-( 3,5- di-tertio-butyl-4- hydroxy)-hydocinnamate Agent stabilisant baryum/cadmium Plastifiant ("STRUKTOL 60 NS") Viscosité Mo O ney (ML 1 + 4 à 100 C): 1 2 3 4 5 6 m 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,7 0,25 0,25 0,25 0,25 0,25 0,25 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 3,5 3,5 3,5 3,5 3,5 3,5 68 92 * * 90 77 * signifie que la mesure n'a pas été effectuée. TABLEAU IX Identification du maitre- mélange: Propriétés physiques avant vulcanisation: Viscosité Mooney (ML 1 + 4 à o C) Grillage Mooney (T 5 à C) (min) 1 2 3 4 5 6 38 45 44 25 8,75 16,25 21,75 11,25 46 13,25 13,75 Propriétés physiques après vulcanisation: Dureté (Shore A) M Yodule à 100 % (M Pa) Résistance à la traction (M Pa) Allongement à la rupture (%) - Résistance à la déchirure, matrice C (k N/m) Déformation à la com- pression (% apres 22 heures à 70 C) Vieillissement à l'air chaud (après 168 heures à 100 C) Dureté (Shore A) Résistance à la trac- tion (M Pa) Allongement à la rupture (%) 78 85 '68 82 80 8,3 5,6 13,7 310 O 33,3 ,9 24,5 ,9 ,0 11,8 3,3 14,7 13,3 22,5 12,7 23,5 38,2 36,0 59,6 37,2 35,4 31,7 13,5 17,8 17,9 3,1 ,5 14,5 REVENDICATIONS 1 Procédé de production d'une composition poly- mérique vulcanisable, caractérisé en ce qu'il consiste à mélanger (i) environ 5 à environ 50 parties en poids de chlorure de polyvinyle, (ii) environ 35 à environ 75 par- ties en poids d'un caoutchouc nitrile carboxylé, (iii) environ 5 à environ 50 parties en poids d'un "Nylon" ayant un point de fusion inférieur à environ 2100 C, le total des composants (i), (ii) et (iii) étant de 100 parties en poids, (iv) environ 1,5 à environ 4 parties en poids total d'un ou plusieurs agents stabilisants pour (i), et (v) environ 0,25 à environ 3 parties en poids total d'un ou plusieurs anti-oxydants pour (ii), lesdites parties de (iv) et (v) étant indiquées pour 100 parties au total de (i), (ii) et (iii), ledit mélange étant effectué à une temprature suffisante pour provoquer la fluidification de (i) et (iii) et le mélange de tous les composants et pendant une durée suffi- sante pour que cette opération de mélange ne provoque pas une dégradation thermique notable dès composants, à recueil- lir et à refroidir le mélange de polymères ainsi formé et à adjoindre audit mélange de-polymères un système vulcani- sant pour former ladite composition polymérique. 2 Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que ledit caoutchouc (ii) est un copolymère de buta- diène, d'acrylonitrile et d'un ou plusieurs acides carboxy- liques à non-saturation a,a choisis entre les acides acrylique, méthacrylique, fumarique, maléique et itaconi- que, et ledit "Nylon" (iii) est choisi entre le "Nylon 11 " et le "Nylon 12 ", la teneur en acrylonitrile dudit caoutchouc (ii) étant de préférence d'environ 25 à environ 35 % en poids et la teneur en acide carboxylique de (ii) étant de préférence de 4 à environ 8 % en poids sur la base dudit copolymère, la quantité dudit chlorure de polyvinyle (i) étant de préférence d'environ 5 à environ 35 parties en poids et la quantité dudit "Nylon" (iii) étant de préfé- 2536755- rence d'environ 15 à environ 35 parties en poids. 3 Procédé suivant la revendication 2, carac- térisé en ce que la teneur en acrylonitrile du caoutchouc (ii) va d'environ 25 à environ 35 % en poids et la teneur en acide carboxylique de (ii) va d'environ 0,5 à environ 2 % en poids sur la base du copolymère, la quantité du chlorure de polyvinyle (i) va d'environ 20 à environ 35 parties en poids, la quantité dudit caoutchouc (ii) va d'environ 35 à environ 50 parties en poids et la quantité dudit "Nylon" (iii) va d'environ 20 à environ 35 parties en poids. 4 Procédé suivant la revendication 2, carac- térisé en ce que l'agent stabilisant (iv) est une propor- tion d'environ 2 à environ 3 parties en poids d'un sel métallique mixte de baryum/cadmium et l'anti-oxydant (v) est un mélange d'environ 0,4 à environ 1 partie en poids de phosphite de tris-(phényle nonylé) et d'environ 0,5 à environ 1 partie en poids de thiodiéthylène-bis-( 3,5- di-tertio-butyl-4-hydroxy)-hydrocinnamate. 5 Procédé suivant la revendication 2, carac- térisé en ce que ledit système vulcanisant comprend un peroxyde organique avec en outre, de préférence, un ou plusieurs accélérateurs sulfurés. 6 Procédé suivant la revendication 2, carac- térisé en ce que ledit système vulcanisant comprend du soufre élémentaire et un ou plusieurs accélérateurs sul- furés, avec en outre un mattre-mélange de parties à peu près égales en poids de peroxyde de zinc et d'un caout- chouc butadiène-acrylonitrile. 7 Procédé suivant la revendication 2, carac- térisé en ce qu'il consiste en outre à chauffer ladite composition polymérique pour obtenir un vulcanisat, le chauffage étant conduit à une température d'environ 145 à environ 180 'C pendant une période d'environ 2 à environ 25 minutes. 8 Procédé suivant la revendication 6, carac- térisé en ce qu'il consiste en outre à chauffer ladite composition polymérique pour former un vulcanisat, ledit chauffage étant conduit à une température d'environ 145 environ 180 C pendant une période d'environ 2 à environ minutes, de préférence à une température d'environ 160 à environ 170 C pendant une période d'environ 3 à environ minutes. 9 Composition polymérique vulcanisable compre- nant un mélange de polymères et un système vulcanisant, caractérisée en ce que ledit mélange de polymères est un mélange fluidifié (i) d'environ 5 à environ 50 parties en poids de chlorure de polyvinyle, (ii) environ 35 à environ 75 parties en poids d'un caoutchouc nitrile car- boxylé, (iii) environ 5 à environ 50 parties en poids d'un "Nylon" ayant un point de fusion inférieur à 210 C, le total des composants (i), (ii) et (iii) étant de 100 par- ties en poids,,(iv) environ 1,5 à environ 4 parties en poids total d'un ou plusieurs agents stabilisants pour (i), et (v) environ 0,25 à environ 3 parties en poids total d'un ou plusieurs anti-oxydants pour (ii), lesdites par- ties de (iv) et (v) étant données pour 100 parties totales de (i), (ii) et (iii). Composition suivant la revendication 9, caractérisée en ce que le caoutchouc (ii) est un copoly- mère de butadiène, d'acrylonitrile et d'un ou plusieurs acides carboxyliques à non-saturation a,g choisis entre l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide fumari- que, l'acide maléique et l'acide itaconique et ledit "Nylon" (iii) est choisi entre le "Nylon 11 "etle "Nylon 12 ", la teneur en acrylonitrile dudit caoutchouc (ii) étant de préférence d'environ 25 à environ 35 % en poids et la teneur en acide carboxylique de (ii) étant de pré- férence d'environ 4 à environ 8 % en poids sur la base dudit copolymère, la teneur en chlorure de polyvinyle (i) 2.536755 est de préférence d'environ 5 à environ 35 parties en poids, la quantité dudit "Nylon" (iii) va de préférence d'environ à environ 35 parties en poids, l'agent stabilisant (iv) est de préférence une proportion d'environ 2 à environ 3 parties en poids d'un sel métallique mixte de baryum/ cadmium et l'agent anti-oxydant (v) est de préférence un mélange d'environ 0,4 à environ 1 partie en poids de phos- phite de tris-(phényle nonylé) et d'environ 0,5 à environ 1 partie en poids de thiodiéthylène-bis-( 3,5-di-tertio- butyl-4-hydroxy)-hydrocinnamate. 11 Composition suivant la revendication 10, caractérisée en ce que la teneur en acrylonitrile dudit caoutchouc (ii) est d'environ 25 à environ 35 % en poids et la teneur en acide carboxylique de (ii) va d'environ 0,5 à environ 2 % en poids sur la base du copolymère, la quantité dudit chlorure de polyvinyle (i) va d'environ à environ 35 parties en poids, la quantité dudit caout- chouc {ii) va d'environ 35 à environ 50 % en poids, la quantité dudit "Nylon" (iii) va d'environ 20 à environ 35 parties en poids, l'agent stabilisant (iv) consiste en une proportion d'environ 2 à environ 3 parties en poids d'un sel métallique mixte de baryum/cadmium et l'anti- oxydant (v) est un mélange d'environ 0,4 à environ 1 par- tie en poids de phosphite de tris-(phényle nonylé) et d'environ 0,5 à environ 1 partie en poids de thiodiéthylène- bis-( 3,5-di-tertio-butyl-4-hydroxy)-hydrocinnamate. 12 Vulcanisat obtenu par chauffage de la compo- sition suivant l'une quelconque des revendications 9 à 11, caractérisé en ce que ledit chauffage est conduit à une température d'environ 145 à environ 180 C pendant une période d'environ 2 à en- viron 25 minutes.