FR 2536676 A1 19840601 FR 8220026 A 19821126 -1 L'invention a pour objet un procédé et l'appareillage correspondant pour effectuer sous haute pression des synthèses chimiques, en cata- lyse hétérogène, à partir de gaz tels que, par exemple, des mélanges d'hydrogène et d'oxydes de carbone ou des mélanges d'hydrogène et d'azote La zone de réaction est équipée de plaques gchangeuses de chaleur et est essentiellement caractérisée en ce que: Les plaques sont reli 4 es entre elles et à un appareil d'échange de chaleur extérieur, l'ensemble formant une boucle d'échange dans laquelle circule un fluide caloporteur. On soumet l'intérieur de la boucle et par conséquent le fluide caloporteur à une pression sensiblement équivalente à celle à laquelle sont soumis les gaz réactionnels et par exemple les gaz de synthèse, de préférence en mettant en communication le vase d'expansion du fluide caloporteur avec l'entrée des gaz dans le réacteur. Les plaques qui sont planes peuvent être disposées soit parallè- lement entre elles soit radialement suivant des rayons du cercle constitué par la section du réacteur. Certaines de ces plaques peuvent être reliées de façon étanche à la paroi intérieure du réacteur, l'ensemble constituant ainsi un parcours en chicane à travers lequel le gaz est obligé de circuler. -2- Grâce à une meilleure compacité, grâce surtout à une possibilité de mécanisation poussée lors de la fabrication, on a vu, ces dernières années, les appareils à plaques prendre la place des appareils à tu- bes et calandre dans de nombreux domaines de l'échange thermique. Dans le domaine des réacteurs, l'utilisation des appareils à plaques reste cependant rare et exceptionnelle. Ainsi, il a été proposé (Brevet français N O 1438 723) un mo- dèle de réacteur fait d'un empilement de couches, dont certaines peu- vent contenir du catalyseur, tandis que d'autres déterminent des ca- naux pour l'écoulement de l'agent de transmission de chaleur Les dif- férentes couches sont séparées par des plaques sensiblement planes. Ce modèle de réacteur, bien que de fabrication aisée et de prix de revient modique, reste cependant d'application limitée à cause de sa faible résistance à la pression interne. Par les procédés de 1 ' invention, il est proposé d'étendre l'ap- plication des appareils à plaques au domaine des réactions de synthè- se sous haute pression. En effet, c'est sous très haute pression que se fabriquent presque tous les grands produits de base de la chimie, tels que le méthanol et l'ammoniac par exemple. Par ailleurs, sous très haute pression, l'espace est précieux et la compacité des échangeurs à plaques doit constituer un atout décisif. On se reportera à la figure 1 de la présente invention - Le mélange 1 des gaz de synthèse, par exemple, soit de l'hydrogène et au moins un oxyde de carbone, soit de l'hydrogène et de l'azote, est d'abord convenablement conditionné en pression grâce au compresseur 2 -3- et en température grâce aux échangeurs charge-effluent 3 et réchauffeur 6, en circulant à travers les lignes 4 et 5. Il est ensuite introduit, par les lignes 7 et 18 dans un réacteur 8, définissant un espace cylindrique et contenant un lit 19 de cataly- seur solide Au contact du catalyseur, les gaz réagissent et la syn- thèse s'effectue Le produit réactionnel est soutiré par les conduites et 21. Au fur et à mesure du déroulement de la réaction, la température des gaz a tendance à varier à cause de la chaleur de réaction, soit déga- gée, soit absorbée Les gaz sont maintenus aux bonnes conditions opé- ratoires par échange thermique avec des plaques échangeuses de cha- leur telles que 9 Ces plaques 9, disposées parallèlement à l'axe du cylindre du réacteur, sont reliées d'une part entre elles et d'autre part avec un appareil (schématisé par 12) d'échange de chaleur avec l'extérieur. On fait circuler (par les conduites 10, 11, 13, 15) à l'intérieur des plaques 9, grâce à la pompe 14, du fluide caloporteur destiné à transférer la chaleur du réacteur 8 à l'échangeur 12. Ce fluide, du fait des évolutions thermiques, a tendance à varier de volume Ces variations sont rendues possibles par l'utilisation du vase d'expansion 16 dont le niveau évolue selon le volume instantané du liquide caloporteur contenu dans la boucle formée par les éléments 9,12 et 14. L'atmosphère gazeuse de 16 peut être constituée par les gaz de syn- thèse qui y sont amenés par le conduit de dérivation 17 La prise de 17 est effectuée le plus près possible de l'entrée du réacteur 8. Cette disposition est ainsi une de celles qui permettent d'avoir sensiblement la même pression dans la zone réactionnelle et à l'in- térieur des plaques o circule le liquide caloporteur. En effet, de par cette disposition, les plaques 9 sont soumises à une -4différentielle de pression, sinon nulle, du moins négligeable ( 0,1 à 0,5 %M Pa)par rapport à la pression régnant dans le réacteur 8, cette pression étant, par exemple, de l'ordre de 5 à 1 C O M Pa pour la synthèse du méthanol, ou de l'ordre de 20 à 10 OM Pa pour la synthèse de l'ammo- niac. Grâce à cette faible différentielle de pression,les plaques 9 peuvent être constituées simplement de deux tÈles planes minces dont l'écarte- ment peut être assuré,par exemple,par une âme soit en tôle ondulée soit en métal déployé,réalisant ainsi des canaux à l'intérieur d'une plaque. Pour créer une bonne turbulence du fluide caloporteur dans les canaux ainsi constitués, l'âme en tale peut prendre diverses formes, par ex- emple celle de la figure 2 (canaux dont la section a une forme sensi- blement rectangulaire ou carrée) -ou de la figure 2 a (canaux dont la section a une forme sensiblement curviligne, cylindrique, elliptique ou circulaire) ou de la figure 2 b (canaux dont la section a une for- me sensiblement triangulaire). L'assemblage des t 8 les peut être réalisé soit par soudure, soit beau- coup plus économiquement par brasure soit par points, soit par immer- sion dans un bain, ou toute autre technique adéquate. Sur la figure 1,comme sur les figures 3 et 4, on a arbitrairement représenté la conduite 18 d'admission des gaz au sommet du réacteur et la conduite 20 de soutirage de l'effluent réactionnel à la base du réacteur; mais ces conduites 18 et 20 peuvent-en fait se situer à tout niveau adéquat du réacteur, ainsi qu'il apparaîtra par exemple sur la figure 5 L'alimentation en catalyseur dans le réacteur est faite de façon conventionnelle, qu'il s'agisse de lits fixes, ou mobiles, ou fluides, ou en ébullition. On peut utiliser des réacteurs du type axial ou du type radial. -5- Lorsqu'on utilise un réacteur de type axial, schématisé par la figure 3, on distingue le réacteur 8, un lit catalytique 19, l'entrée 18 et la sortie 20 des réactifs; les plaques peuvent être disposées comme l'indiquent les figures 3 a (coupe en section) et 3 b (coupe longitudinale) La figure 3 b est identique à la figure 3; on y distingue en plus les conduites 15 et 10 et les plaques 9 dé- crites pour la figure 1 La figure 3 a représente en section le réac- teur 8 et les plaques parallèles 9. On adopte parfois préférentiellement le réacteur de type axial pour les débits gazeux relativement faibles. Lorsqu'on utilise un réacteur de type radial, schématisé par la figu- re 4, on distingue le réacteur 8, la conduite d'admission 18 des réactifs, la conduite 20 de soutirage de l'effluent réactionnel et le lit catalytique annulaire 19 Les réactifs gazeux pénètrent dans le réacteur 8 par le conduit central 22 et pénètrent (flèches 23) dans le lit catalytique 19; l'effluent réactionnel, à la sortie du lit catalytique, circule dans l'espace annulaire 24 délimité par le lit catalytique et l'enceinte extérieure du réacteur (flèches 25). Sur la figure 4 b (coupe longitudinale du réacteur radial 8), on dis- tingue notamment le lit catalytique 19 renfermant plusieurs plaques 9 (conformes à l'invention,parallèles entre elles et circulaires, c'est-àdire concentriques) et les conduites 10 et 15 d'admission et soutirage du fluide caloporteur. Il est bien évident que le niveau de l'arrivée du fluide caloporteur et le niveau de son soutirage (qui sur les diverses figures ont tou- jours été dessinés à la partie supérieure pour l'arrivée, à la par- tie inférieure pour le soutirage) sont indifféremment choisis en po- sition haute ou basse La figure 4 a est une coupe en section du réacteur radial 8, schéma- -6- tisée sur la figure 4 b Pour simplifier, une seule plaque 9 a été re- présentée sur cette figure 4. On adopte parfois préférentiellement le réacteur de type radial pour les débits gazeux relativement élevés. Une disposition des plaques souvent préféree est illustr e par la fi- gure 5 et la figure en coupe correspondant 5 a. Le catalyseur est enfermé dans des espaces parallèlépipédiques déli- mités par des plaques échangeuses de chaleur la, lb, Ic, etc et des parois perméables 2 a, 2 b, 2 c, etc Ces espaces s'inscrivent sen- siblement dans un cercle coaxial au cercle défini par la section circu- laire de la zone de réaction. Vis-à-vis des gaz introduits, par au moins une conduite 7, dans des espaces 3, les parois la et lb forment une liaison étanche avec la pa- roi inférieure 4 du réacteur De ce fait, les gaz de synthèse sont obligés de passer à travers-une paroi perméable telle que 2 a pour venir au contact du catalyseur. Au contact du catalyseur, les gaz se combinent et leur température a tendance à évoluer. Pour empêcher cette évolution, on peut disposer en supplément des pla- ques la et lb formant paroi, des plaques intermédiaires 5 Le nombre de ces plaques 5 dépend évidemment des quantités de chaleur mises en jeu dans la réaction. Les gaz ressortent par des parois perméables telles que 2 b pourpasser par le catalyseur contenu entre les parois lb et Ic. A cet effet, ils passent à travers les fentes délimitees par les pa- rois lb et la paroi intérieure 4 du réacteur Le phénomène se répète à travers tous les espaces parallélépipédiques et finalement, les gaz sortent par au moins une ouverture 6 aménagée dans la paroi 4 du réac- teur 8. -7- Le réacteur peut être décrit plus précisément comme suit (on se réfè- re aux figures 5 et 5 a) Le réacteur cylindrique de synthèse chimique ( 8) est divisé en plu- sieurs compartiments 9 parallèlepipediques renfermant du catalyseur. Ces compartiments sont délimités par des parois étanches telles que la, lb, lc, etc qui sont les plaques décrites précédemment dans lesquelle circulent le fluide caloporteur et des parois perméables 2 a, 2 b, 2 c, etc, ces dernières étant seulement visibles sur la fi- gure en coupe 5 Les parois perméables peuvent être constituées soit par des fils en disposition parallèle ou croisée, soit par des pla- ques perforées ou alvéolees, ou de tout autre type équivalent. Les compartiments ( 9) (délimités par 2 parois 1 et 2 parois 2) sont remplis de catalyseur solide, par exemple d'un catalyseur de synthèse d'ammoniac à partir d'hydrogène et d'azote ou de synthèse de méthanol et/ou d'alcools homologues à partir d'hydrogène, de monoxyde de car- bone et éventuellement de dioxyde de carbone. Les gaz frais (par exemple, soit un mélange d'hydrogène et d'azote, soit un mélange d'hydrogène et d'oxydes de carbone) convenablement conditionnés en pression et en température, sont introduits par au moins une conduite 7 dans les espaces 3 aménages entre la paroi cy- lindrique 4 du réacteur et des parois I et 2 des compartiments cata- lytiques. Depuis les espaces 3, les gaz passent à travers les parois perméables 2, pour être mis en contact avec du catalyseur. La section des compartiments est choisie de façon à obtenir une bon- ne vitesse de gaz à travers la masse catalytique On sait que de cette vitesse de gaz dépend l'homoggngité-de la distribution du gaz et l'ab- sence de point chaud à la surface des grains de catalyseur. Selon les procèdés de l'invention les vitesses de gaz doivent être de préférence comprises entre 1 et 200 mètres par seconde, de préférence entre 5 et 100 mètres par seconde, Les vitesses de gaz données ci-dessus sont basées sur le débit volu- métrique du gaz, ramené aux conditions normales de pression et de tem- pérature, c'est-à-dire sous la pression atmosphérique et à O degré centigrade. A la sortie du ou des premiers compartiments (délimités par les parois 2 a, la, 2 b et lb), les gaz pénàtrent dans l'espace vide 10 qui fait pendant à l'espace vide 3 de l'entrée. Depuis un espace tel que 10, les gaz passent par un passage (ou lu- mière) tel que Il aménagé entre les parois 1 et la paroi 4 du réacteur pour passer sur le ou les compartiments (délimités par les parois lb, 2 c, le, 2 d) et ainsi de suite. Sur la figure 5, on voit que le gaz est réparti sym 9 triquement par rapport au diamètre du réacteur Il est évident qu'une circulation continue d'un bout à l'autre du réacteur fait aussi partie intégrante de l'invention. Les gaz réactionnels circulent ainsi de proche en proche à travers chacune des enceintes 9 de façon sensiblement perpendiculaire à l'axe de la zone de réaction. Sur toutes les figures,le réacteur est représenté en position vertica- le Mais dans certains cas, la position oblique, ou même horizontale du réacteur peut comporter des avantages C'est par exemple le cas o le réacteur étant très long, il y a une différence sensible de la pres- sion statique entre le haut et le bas du réacteur. Dans le cas des réacteurs radiaux, cette différente de pression amène -9une mal-distribution du gaz que différentes inventions ont cherché à pallier (Brevet U S N 03 754 078, brevet britannique n'1 118 750). Dans le cas de l'invention, du fait du bon contrôle de la vitesse de circulation, ce problème présente moins d'importance Pour des tail- les extrêmes de réacteur,la disposition horizontale peut se révéler cependant intéressante. Sur la figure 5, la paroi cylindrique 4 du réacteur est simple et mo- nopièce Mais, par exemple, dans le cas de la synthèse d'ammoniac, afin de ne pas diminuer la résistance de la paroi par une températu- re trop élevée, la paroi du réacteur peut être doublée ou sa résis- tance augmentée par tout dispositif adéquat. S'agissant de catalyseur fonctionnant sous des conditions sévères de pression et de température, les problèmes de chargement et de déchar- gement du catalyseur sont très importants Ainsi,dans le réacteur de la figure 5 a, les chambres parallèlépipèdiques 9 peuvent être fermées à leurs deux extrémités, de manière à ce que les gaz ne puissent pas passer d'une chambre à l'autre par ces extrémités Pour cela, on peut disposer une plaque étanche telle que 12 à chacune des extrémités axiales desdites chambres(on n'a représenté que l'une de ces plaques). L'un des avantages des procédés de l'invention est de permettre le chargement et le déchargement du catalyseur sans démontage du réac- teur et de ses internes. Le soutirage du catalyseur est particulièrement facile selon la va- riante représentée sur la figure 5 a. Selon cette variante, le fond des compartiments parallelépipediques, au lieu d'être constitué par un fond plat, est formé par une couche 13 de particules solides remplissant le fond généralement elliptique du réacteur: ces particules sont caractérisées en ce que leur dia- mètre moyen dans cette couche est compris entre la moitié et le millième du diamètre moyen des grains de catalyseur constituant le lit -10catalytique et de préférence entre le cinquième et le centième de ce diamètre moyen. Ces particules solides peuvent être constituées au moins partiellement soit du catalyseur réduit en poudre, soit de métaux, soit de matières inertes comme de l'alumine ou du carborundum ou tout solide équivalent. Dans le présent procède, la charge gazeuse peut être introduite soit par en haut, soit par en bas, soit en un point quelconque de la paroi du réacteur, l'essentiel est qu'elle soit répartie ensuite verticale- ment le long des entrées perméables des enceintes catalytiques. Les réacteurs peuvent contenir plusieurs lits catalytiques superposés, chaque lit étant accompagné du dispositif selon l'invention. Les détails de l'invention figurant dans les revendications qui sui- vent sont considérés comme faisant partie intégrante de la présente description. -1 l 2536676 REVENDICATIONS 1/ Procédé pour effectuer en phase gazeuse et sous pression des syn- thèses chimiques à partir de gaz réactionnels, dans au moins une zone de réaction, définie par une enceinte de forme sensiblement cylindri- que et dont la section est sensiblement circulaire, le procédé étant effectué en présence d'un catalyseur solide, le procédé étant caractérisé en ce que la zone de réaction est divisée en une pluralité d'enceintes renfermant le catalyseur par des parois (plaques) creuses dont les espaces internes sont en communication les uns avec les autres, et à ce qu'on fait circuler un fluide caloporteur dans lesdits espaces internes sous une pression sensiblement égale a la pression à la- quelle sont soumis les gaz réactionnels. 2/ Procédé selon la revendication I dans lequel le fluide calopor- teur circule dans chaque plaque dans un réseau de canaux sensiblement parallèles dont les sections ont au choix au moins l'une 'des formes suivantes': carrée, rectangulaire, curviligne, cylindrique, ellipti- que, circulaire ou triangulaire. 3/ Procédé selon la revendication 1 dans lequel les dites plaques sont planes, parallèles entre elles et parallèles à l'axe de la zone de réaction. 4/ Procédé selon la revendication 1 dans lequel les dites plaques sont disposées selon des plans passant par l'axe longitudinal du réac- teur. / Procédé selon la revendication 2 pour effectuer en phase gazeuseet sous pression des synthèses chimiques à partir de gaz, dans une zone de réaction( 8)(voir figures 5 et 6) définie par une enceinte de forme sensiblement cylindrique et dont la section en coupe est sensi- blement circulaire, le procédé étant effectué en présence d'un cata- lyseur solide, le procédé étant caractérisé en ce que la zone de réac- tion est divisée en une pluralité d'enceintes( 9)renfermant le cataly- seur, les dites enceintes( 9)étant de forme allongée et de forme pa- rallèlépipèdique et adjacentes les unes aux autres, les sections en -12- coupe de ces enceintes s'inscrivant sensiblement dans un cercle co- axial au cercle défini par la section circulaire de la zone de réac- tion, les parois( 1)adjacentes de ces enceintes ou les parois commu- nes des enceintes adjacentes (ces parois( 1)étant les plaques à l'in- térieur desquelles circule le dit liquide caloporteur) étant étanches aux gaz qui circulent dans la zone réactionnelle, les parois( 2)latg- rales de ces enceintes( 9)gtant perméables aux gaz, les gaz introduits dans la zone réactionnelle circulant ainsi de proche en proche à tra- vers chacune des enceintes de façon sensiblement perpendiculaire à l'axe de la zone de réaction, ces gaz pénétrant dans chaque enceinte ( 9)par une paroi perméable et en en sortant par une paroi perméable opposée à la paroi par laquelle les gaz sont entrés. 6/ Procédé selon la revendication 5 dans lequel des gaz frais ou une charge gazeuse pénètrent dans la zone de réaction( 8)par deux con- duites( 7)au voisinage de chacune des deux premières enceintes( 9)les plus éloignées l'une de l'autre, donc les plus éloignées de l'axe de la zone réactionnelle, ces deux premières enceintes étant diamétrale- ment opposées l'une par rapport à l'autre, les gaz ou la charge pé- ngtrant ensuite dans chacune de ces deux enceintes, à travers les deux parois perméables 2 a de chacune de ces deux enceintes, les gaz ou la charge cheminant ensuite à l'intérieur des deux premières enceintes( 9)en direction de la deuxième paroi perméable( 2 b)de chacune de ces deux premières enceintes, les gaz quittant chacune de ces deux premières enceintes à travers cette deuxième paroi ( 2 b) dite permea- ble et pénétrant dans une autre enceinte( 9)adjacente aux deux premiè- res enceintes par une des deux parois permgables( 2 c)de cette autre enceinte, ces parois perméables étant celles qui sont immédiatement au voisinage des parois perméables( 2 b), ar lesquelles étaient sortis lesdits gazl ' /des dates premières enceintes, les gaz cheminant ainsi, en deux cou- rants distincts, de proche en proche à travers les autres enceintes ( 9),pénétrant dans chaque enceinte( 9)par une de ses deux parois permé- ables et en sortant par l'autre paroi perméable, atteignant ainsi la ou les enceintes allongées( 9)centrales, c'est-à-dire disposées sen- -13- siblement le long d'un des diamètres de la section circulaire de la zone de réaction, d'o ils sont ensuite soutirés par une conduite ( 6)au titre d'effluent réactionnel. 7/ Procédé selon l'une des revendications 1 à 6 dans lequel la vi- tesse des gaz à l'intérieur des dites enceintes est comprise entre environ 1 à 200 mètres/seconde. 8/ Procédé selon la revendication 7 dans lequel la dite vitesse est comprise entre environ 5-et 100 m/seconde. 9/ Procédé selon l'une des revendications I à 8 dans lequel la zone de réaction est disposée sensiblement verticalement. 10/ Procédé selon l'une dés revendications I à 8 dans lequel la zone de réaction est disposée sensiblement horizontalement. 11/ Procédé selon l'une des revendications I à 10 dans lequel la partie inférieure de la zone de réaction, dans laquelle s'enfoncent au moins partiellement les dites enceintes, est remplie d'une couche de particules solides dont le diamètre moyen est compris entre la moitié et le millième du diamètre moyen des grains du catalyseur. 12/ Procédé selon la revendication Il dans lequel le diamètre moyen des dites particules est compris entre 1/5 et 1/100 du diamètre moyen des grains du catalyseur. 13/ Procédé selon l'une des revendications Il et 12 dans lequel les dites particules sont constituées au moins partiellement de cataly- seur réduit en poudre, ou de métaux ou de matières inertes. 14/ Appareil comportant un réacteur( 8)(voir figure 1) et de forme sensiblement cylindrique et dont la section en coupe a une forme sen- siblement circulaire, caractérisé en ce qu'il renferme une pluralité -14de compartiments allongés, adjacents les uns aux autres,séparés les uns des autres par des plaques( 9)creuses dans lesquelles sont amena- gés des canaux pour la circulation d'un fluide, les sections des dits canaux ayant au choix l'une au moins des formes suivantes carrée, rec- tangulaire, curviligne, cylindrique, elliptique, circulaire ou triangulaire. / Appareil selon la revendication 14 comportant un réacteur du type axial, dans lequel les dites plaques( 9)(voir figure 1) sont planes, parallèles entre elles et à l'axe du réacteur. 16/ Appareil selon la revendication 14 comportant un réacteur de type radial, dans lequel les dites plaques sont disposées selon des plans passant par l'axe longitudinal du réacteur. 171 Appareil selon la revendication 15,comportant un réacteur( 8)(voir figures 5 et 5 a) et de forme sensiblement cylindrique et dont la sec- tion en coupe a une forme circulaire, caractérisé en ce qu'il renferme une pluralité de compartiments( 9)parallèlépipédiques allongés adja- cents les uns aux autres dont les sections en coupe s'inscrivent dans un cercle coaxial au cercle défini par la section circulaire de la paroi interne du réacteur, les parois adjacentes des comparti- ments ou les parois communes des compartiments adjacents, étant des parois étanches( 1)à des gaz, les parois latérales( 2)desdits comparti- ments étant perméables à des gaz, les dites parois étanches étant constituées des dites plaques creuses aménagées pour la circulation d'un fluide caloporteur. 18/ Appareil selon la revendication 17 comportant en outre: (voir figures 5 et 5 a) des moyens( 7)d'introduction d'une phase gazeuse au voisinage( 3)de chacun des deux compartiments les plus éloignés de l'axe vertical du réacteur, ces deux compartiments étant diamétralement opposés l'un par rapport à l'autre. -15- des espaces(l O)pour la circulation des gaz d'un compartiment( 9)à l'autre, ces espaces étant aménages au voisinage de la plupart des parois( 2)dites perméables, entre les dites parois perméables et la paroi interne( 4)du réacteur, des lumières telles que(ll)aménagées entre la paroi interne( 4)du réacteur et la plupart des parois étanches( 1),pour assumer le passage de gaz d'un espace( 10) dans un compartiment ( 9). 19/ Utilisation du procédé selon l'une des revendications 1 à 13 ou de l'appareil selon l'une des revendications 14 à 18 pour la synthèse d'ammoniac à partir d'hydrogène et d'azote ou pour la synthèse de méthanol ou d'alcools homologues supérieurs à partir d'hydrogène et d'au moins un oxyde de carbone.