FR 2537978 A1 19840622 FR 8320230 A 19831216 L'invention concerne un procédé pour la fabrication de polychloroprène en présence de disulfures de tétra-alkylthiurameso Les polymères et copolymères de chloroprène ont de nombreuses applications, par exemple comme matières premières pour colles ou comme élastomères. Comme matières premières pour colles, on utilise de préférence des homopolymères de chloroprène, dont les solutions dans les solvants organiques sont utilisées dans le collage, par exemple du cuir, du caoutchouc, de la matière plastique, du bois et du métal. Elles contiennent le plus souvent encore des agents auxiliaires et des charges tels que des résines terpéniques ou des résines terpène- phénol modifiées. Comme élastomères, on utilise des homo et copolymères de chloroprène Ils présentent une bonne résistance aux huiles, aux solvants et aux graisses et une résistance élevée à la flamme. Parmi les copolymères de chloroprène, on mettra en évi- dence les polymères modifies par le soufre, qui possèdent des propriétés intéressantes et ont donc trouvé une large application. Une excellente aptitude à la mastication et la capacité de vulca- nisation sans l'addition d'accélérateurs du type thiourée doivent être particulièrement appréciées, de sorte que des articles tels que courroies trapézoïdales et soufflets à coussin d'air sont de préférence fabriqués à partir de ces polymères spéciaux en raison de la charge dynamique élevée exigée. La fabrication d'homo et de copolymères de chloroprène en présence d'émulsionnant et d'activateurs en émulsions alcalines aqueuses est connue (voir Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Thieme Verlag Stuttgart, Tome XIV/1, Makromolekulare Stoffe, pages 101 et suivantes). Des agents auxiliaires importants dans la fabrication de polymères de chloroprène sont les disulfure de tétra-alkylthiurames. Ils sont utilisés comme agents d'arr 8 t dans la polymérisation, ils améliorent la stabilité au stockage dans le cas des colles et ils servent d'agents de peptisation dans le cas des polychloroprènes modifiés au soufre. Les disulfures de tétra-alkylthiurames sont ajoutés habituellement pour ces applications après la fin de la polyméri- sation et avant le post-traitement, par exemple peptisation, ou transformation, mais la transformation des latex de polychloropràne, Fr exemple par coagulation par congélation et sechage,en caout- chouc solide est alors fortement insuffisante pour des raisons éco logiques et économiques. L'addition d'une dispersion de disulfure de t 9 tra- alkylthiurame au latex de polychloropràne conduit, en raison de la distribution irrégulière de la dispersion dans le latex, à des variations des propriétés du produit, par exemple une diminution indésirable de la stabilité à la floculation de la solution de colle lors du stockage. Si l'on ajoute par exemple du disulfure de tétra 9thyl- thiurame déjà au début dans la polymérisation en émulsion aqueuse de chloroprène avec le soufre, le disulfure de tgtradthylthiurame devant agir comme régulateur de poids moléculaire, on consomme notablement plus d'activateur pour atteindre une conversion d 9 termi- nee qu'en l'absence de ce produit (DE-OS 26 45 920, page 4) Pour résoudre ce problème, on propose l'application d'un système imul- sionnant choisi et l'utilisation supplémentaire d'amines aliphatiques secondaires et/ou tertiaires. L'addition en soi non souhait 6 e de l'amine a pour conse- quence que le caoutchouc est vulcanisé trop rapidement et en outre notablement coloré. De plus, l'addition de disulfure de tdtra 9thylthiurame dans la fabrication de polychloroprànes modifiés au soufre au début de la réaction entraîne une mauvaise stabilité au stockage, qui se manifeste par une élévation de viscosité pendant un stockage de plusieurs semaines (DE-AS I 271 405, exemple 2 B). L'invention a pour objet de réaliser l'utilisation de disulfures de titraalkylthiurames de telle sorte que l'on évite les inconvénients précédemment mentionnés et que l'on obtienne de manière économique des produits améliorés. Le problème est résolu de manière surprenante par le fait que l'addition de disulfure de tdtra-alkylthiurame s'effectue pendant la réaction à l'intérieur d'un certain intervalle de conversion du monomère. Dans le cas des colles, on obtient des produits stables au stockage, qui présentent de plus faibles variations des proprié- tés du produit et une couleur nettement plus claire. Dans le cas des polychloroprênes modifies au soufre, on obtient un produit clair, ayant de très bonnes propriétés de vulcanisat et un bon comportement au vieillissement, par exemple une faible déformation résiduelle sous compression et des valeurs méca- niques favorables des produits vulcanises après vieillissement On peut dans ce cas renoncer a l'addition d'amines. L'objet de l'invention est donc un procédé pour la fabri- cation de polychloroprêne par polymérisation de chloroprène, Éven- tuellement de soufre et éventuellement d'autres monomères copoly- mirisables avec le chloroprène avec addition de disulfure de tdtra- alkylthiurame à des température de 5 à 50 C en 4 mulsion aqueuse alcaline, caractérisé en ce que l'on ajoute 1,5 10-2 à 4 10-4 moles de disulfure de tétraalkylthiurame, pour 100 g de xmonomàres totaux, à une conversion des monomères de 56 à 74 Z et on polymérise encore de 3 à 10 Z jusqu'à la conversion finale. Dans le procéda selon l'invention, on obtient le tableau de propriétés plus favorable en particulier si l'on dose le disulfure de thiurame dissous dans des solvants organiques, une solution-dans le chloroprène Etant particulièrement appropriée La conversion des monomères à laquelle s'effectue l'addition de la solution dépend de la température de réaction Il s'est révélé favorable de doser la solution de disulfure de thiurame à une conversion des monomâres de 58 à 64 Z pour une température de réaction de 45 C, de 62 à 68 Z pour une température de réaction de 25 'C et de 66 à 72 % pour une température de réaction de 10 lC D'une manière générale, on ajoute le disulfure de thiurame d'autant plus tôt que la température de réaction est plus élevée. Les comonomères appropriés, de préférence dans le cas du polychloroprène modifie au soufre, sont par exemple le styrène, l'acry- lonitrile, le l-chlorobutadiène et le 2,2-dichlorobutadiène, en quan- tités allant jusqu'à 10 % en poids, par rapport au total des monomères. Dans le cas de la fabrication d'un polychloroprêne modifié au soufre, on ajoute à la réaction de polymérisation 0,4 à 0,7 g de 25379 8 soufre, pour 100 g de monomères. La polymérisation peut s'effectuer en discontinu ou en continu, la fabrication continue étant préférée On utilise alors avantageusement une cascade de chaudières à agitation et on ajoute la solution de disulfure de tétraalkcylthiurame dans la dernière chaudière. La polymérisation est effectuée selonf des procédés connus, les procédés décrits dans les DE-OS 3 002 711, 3 002 734 et 2 650 714 étant particulièrement appropriés. Un disulfure de tétraalkylthiurame particulièrement approprié est le disulfure-de tétraéthylthiurame (TETD), que l'on dose en solution à 5 50 %E La transformation du latex peut s'effectuer par exemple par coagulation par congélation de la manière décrite dans la DE-OS N 2 645 921. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toute- fois en limiter la portéeo Dans les-exemples 1 a 11, on utilise comme catalyseur une solution de 10 g de persulfate de potassium et 0,2 g de S-antraquinonesulfonate de sodium dans 490 g d'eau. Exemple 1 Fabrication du latex de volymiree_ (exemple comparatif) On émulsionne 970 g de 2-chloroprène et 30 g de 2,3-dichlo- robutadiène dans 1500 g d'eau à laquelle on ajoute 55 g d'un acide résinique dismuté à 70 % 5 g de sel de sodium d'un produit de con- densation acide naphtalènesulfonique-formaldéhyde, 5 g d'hydroxyde de sodium, 3 g de pyrophosphate de sodium anhydre, 5 g de triiso- propanolamine et 12 g de dispersion de soufre (à 50 %). On purge l'émulsion par l'azote, on chauffe à 50 C et on amorce la polymérisation par addition de solution de catalyseur. Pendant la polymérisations on dose encore la solution de catalyseur de telle sorte que la température de la charge ne dépasse pas 50 C. Après une conversion des monomères de 65 %, on arrête la polymérisa- tion par 1 g de phénothiazine et on sépare les monomères en excès par entratnement à la vapeur d'eau sous pression réduite On obtient un latex ayant une concentration en solides de 26,5 à 27,6 % en poids. On a consommé 18 ml de la solution de catalyseur. Exemple 2 Fabrication du latex de Eolm-re II (exemple comparatif) On procède comme à l'exemple 1 et on ajoute encore à la charge 3,0 g de TETD avant le début de la réaction. Pour atteindre une conversion des monomères de 65 %, on doit activer avec 46 ml de la solution de catalyseur. Exemple 3 Fabrication du latex de molkmre III (exemple selon l'invention) On procède comme à l'exemple 1, mais on dose dans le r 9 ci- pient de réaction 10 g ou 20 g de TETD (II 1 a ou II Ib,respectivement) dans 20 g ou 40 g de chloroprène a une conversion des monomères de 61 % et on polymérise encore jusqu'à une conversion des monomères de 66 % Le traitement ultdrieur s'effectue comme a l'exemple 1 La consommation de eatalyseur est de 17 ml Exemples 4 à 8 Stabilité au stockage On peptise les latex I à III pendant 4 heures h 450 C avec diverses quantités de TETD et de n-dibutylamine et on traite les échantillons avec addition de TETD comme stabilisant On détermine la viscosité Mooney des échantillons de polymère selon la norme DIN 53 523 Pour la détermination de la viscosité, les échantillons sont stockes à 700 C pendant 3 jours On détermine à nouveau la visco- sit Y Les produits sont d'autant plus stables que la différence de viscosité (&ML) entre les mesures est plus faible. Exemple 4 * 5 * 6 * 7 8 Latex I I Ia I Ib II Ia II Ib TETD en solution (g) O 3, O 3,0 * 10 20 TETD en dispersion (g) 15 O O 12 O n-dibutyl- amine (g) 0,5 O O 0,5 O Addition de TETD (g) (dispersion) 10 17 22 O O TETD total (quantité dans la charge, g) 25 20 25 22 20 ML-4 (ME) 50 50 48 49 52 ML-4 (ME, 3 jours à 70 C) 46 67 61 47 49 t ML -4 + 17 + 13 -2 -3 *) Exemple comparatif **) au début de la réaction - Exemple 9 Couleur du polymère On congèle et on sèche sur un tambour de refroidissement les latex de polymère fabriqués selon les exemples 4, 7 et 8 Le caoutchouc fabriqué selon l'invention possède alors une couleur propre plus claire Pour évaluer la couleur, on dissout les poly- mères dans le toluène (à 20 % en poids), on coule avec cette solu- tion des pellicules de 1 mm d'épaisseur et après séchage on compare leur couleur aux cartes à échantillons RAL (Comité pour les condi- tions de livraison et la garantie de la qualité auprès du Deutscher Normenausschuss (DNA), 6 Frankfurt/M 1 Gutleutstr 163-167). 25379 8 Polymère de l'exemple Couleur du polymère selon RAL 4 * 1024 7 1002 8 1001 *) Exemple comparatif Il ressort clairement du tableau que l'on obtient avec le procédé selon l'invention un caoutchouc d'une couleur propre notable- ment plus claire (exemple 4) Exemple 10 Déformation résiduelle sous compression On détermine la déformation résiduelle selon la-norme DIN 53 517 Elle sert à la détermination du comportement d'élasto- mères sous déformation constante et indique quelle proportion de déformation d'une éprouvette est restée à un instant donné après détente, par rapport à la compression On détermine les valeurs sur un produit vulcanisé, fabriqué à partir d'un mélange polymère-noir de fumée selon la norme ISO 2 475 et vulcanisé à 150 C La défor- mation résiduelle sous compression doit être la plus faible possible. Polymère de l'exemple 4 * 7 CS, 22 heures à 700 C (Z) 19,4 14,9 CS, 70 heures à 100 C () 78 67 Exemplell Comportement des produits vulcanisés au vieillissement On fabrique le mélange d'essai de polymère selon la norme ISO 2 475 et on vulcanise en 3 stades à 1500 C ( 20, 40 et minutes) On détermine la résistance et l'allongement selon la norme DIN 53 455 ainsi que la perte de résistance et d'allongement apres vieillissement à l'air chaud pendnat 7 jours à 120 C. Polymère de l'exemple 7 4 * Résistance (E Pa) 20,0 20,5 (non vieilli) Résistance (M Pa) 16,1 14,2 ( 7 jours à 120 C) Perte en % 19,5 30,7 Allongement, non vieilli (%) 555 555 Alloagement ( 7 jours à l 20 >C) (%) 240 200 Perte (Z) 57 64 *) Exemple comparatif Comme le montrent les exemples 10 et 11, le produit vulca- nisé du polymère fabriqué selon l'invention (exemple 7) présente une déformation résiduelle sous compression nettement meilleure et un comportement au vieillissement plus favorable que le produit de l'exemple comparatif (exemple 4) Exemple 12 Fabrication du latex de úomlre IVY (Exemple comparatif) On émulsionne 1000 g de chloroprène dans 1500 g d'eau à laquelle on ajoute 55 g d'acide rdsinique dismutd (teneur en solide 70 %), 5 g de sel de sodium d'un produit de condensation acide naphtalènesulfonique-formaldghyde, 6 g d'hydroxyde sodium et 1,26 g de n-dodgcylmercaptan On utilise comme solution de cata- lyseur une solution aqueuse à 3 % d'acide formamidinesulfinique. On purge l'émulsion par l'azote, on chauffe à + 50 C et on amorce la réaction par addition de solution de catalyseur, Pendant la polymérisatio, on dose encore la solution de catalyseur de telle sorte que la température de la charge ne dépasse pas + 45 C. Apres une conversion du monomère de 65 %, on arr 9 te la réaction par 1 g de phénothiazine et on chasse le monomère en excès par entraînement à la vapeur d'eau sous pression réduite. On ajoute au latex 34 g d'une dispersion aqueuse à 30 Z de TETD, on abaisse le p Hli du latex a 6,0, on congèle le polymère sur un cylindre de refroidissement et on le sèche La viscosité Mooney (ML-4 ') du polymère est de 108 ME. 253797 ' 8 Exemple 13 Fabrication du latex de Eolymàre V (Exemple comparatif) On fabrique une émulsion selon l'exemple 12 et on ajoute comme activateur 0,8 g de persulfate de potassium et 0,05 g d'anthra- quinone-2-sulfonate de sodium La réaction démarre à une température de + 15 C On abaisse la température de la charge à + 10 C par refroidissement extérieur et on dose une solution à 3 % d'acide formamidinesulfinique de telle manière que la température interne ne dépasse pas + 12 C Après une conversion du monomère de 80 %, on arr Ote la réaction comme décrit à l'exemple 12 et on traite après addition de 42 g de la dispersion de TETD La viscosité looney (ML-4 ') du polymère est de 95 ME. Exemple 14 Fabrication du latex de Eol Xmère VI (Exemple selon l'invention) On procède selon l'exemple 12, mais on dose dans le réci- pient de réaction 5 g de TETD dissous dans 25 g-de chloropràne à une conversion du monomère de 62 % et on polymérise encore jusqu'à une conversion du monom&re de 66 % Le traitement ultérieur s'effectue comme à l'exemple 12, mais sans l'addition ultérieure de TETD On obtient un polymère ayant une viscosité Mooney (ML-4 ') de 104 ME. Exemple 15 Fabrication du latex de,ol Zere VII (Exemple selon l'invention) On procède selon l'exemple 13, mais on dose dans le réci- pient de réaction 6,4 g de TETD dissous dans 25 g de chloroprène à une conversion du monomère de 72 % et on polymérise encore jusqu'à une conversion du monomère de 79 % Le traitement ultérieur sans l'addition ultérieure de TETD s'effectue selon l'exemple 13 On obtient un polymère ayant une viscosité Mooney (ML-4 ') de 92 ME. Exemple 16 (Couleur du polymère) On dissout (à 20 % en poids) dans le toluène les polymères séchés obtenus selon les exemples 12 à 15 On coule à partir de cette solution des pellicules de 1 mm d'épaisseur dont on compare la couleur après séchage aux cartes à échantillons RAL (Comité pour 25379 8 les conditions de livraison et la garantie de qualité auprès du Deutscher Normenausschuss (DNA); 6000 Frankfurt/Main, 1 Guteleut- strasse 163 167). Polymère de l'exemple Couleur du polymère selon RAL 12 * 1015 ivoire clair 14 9001 blanc crème 13 * 1014 ivoire 9001 blanc crème *) Exemple comparatif Il ressort nettement du tableau que l'on obteint par le procèdé selon l'invention une colle ayant une couleur propre notable- ment plus claire. M p 1 e 7 (Stabilité au stockage) L'aptitude à l'application au pinceau et l'aptitude aux transformations de solutions de colles, en particulier avec des. appareils automatiques, dépendent dans une forte mesure de la viscosité de la colle La viscosité d'une colle doit donc rester totalement constante pendant son stockage pour assurer une trans- formation constante et la solidité du collage Un procédé d'essai approprié à cet effet est la détermination de la stabilité de viscosité et de l'indice de contrainte normale (NZ) de la solution de colle. A Préparation de la solution de colle Dans un flacon de 250 g'à goulot large A fermeture à vis, on dissout en agitant 33 g de polymère dans 117 g d'un mélange solvant consistant en acdtate d'éthyle, essence dans la gamme d'ibul- lition 65/950 C et toluène dans les proportions pondérales de 2:2:1. A cet effet, on ddcoupe le polymère en morceaux d'environ 5 mm de diamètre La dissolution s'effectue en faisant tourner le flacon fermé pendant 16 leures à 300 tr/min. 25379; 8 Il B Mesure de la viscosité des colles avec un viscosimetre rota- tif selon Brookfield: Après la dissolution, on ajuste une viscosité de 10 Pa s à 23 "C au viscosimètre Brookfield LVT par une nouvelle addition du mélange solvant utilisé et on observe la viscosité pendant 6 mois. On adopte pour les mesures la norme DIN 53 019, projet de janvier 1979. La détermination de la viscoélasticité de la solution selon la méthode B s'effectue après diverses durées de stockage à une température de stockage de 23 C. Les valeurs de mesure doivent être les plus constantes possible De fortes variations dans les deux sens ne sont pas sou- haitables. Les mesures sont effectuées sur les matières de la colle qui ont été préparées selon les exemples 13 diverses teneurs en TETD. premières et 15 avec Polymère de l'Exemple 13 * 13 * Dispersion de TETD, 15,6 7,9 (solides, g). Solution de TETD 15,6 7,9 7,9 (solides, g) Viscosité (Pa s) O jour 14 jours I mois 3 mois 6 mois 10 10 10 10 12 14 9 10 10 18 7 10 10 18 24 6 10 10 22 30 4 9 11 * Exemple comparatif * 15 25379; 8 REVENDICATIONS 1 Procedé pour la fabrication de polychloroprène par polymérisation de chloroprène, éventuellement de soufre et éventuel- lement d'autres monomères polymnrisables avec le chloroprène avec addition de disulfure de tétraalkylthiurame en émulsion aqueuse alcaline à des températures de 5 à 500 C et traitement habituel, caractérisé en ce que l'on ajoute pendant la polymérisation 1,5 10-2 a 4 10 4 moles d'un disulfure de tâtraalkylthiurame,par g du total des monomères,à une conversion des monomères de 56 74 % et on polymérise ensuite à encore 3 10 % jusqu'à la conversion finale. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on ajoute le disulfure de titraalkylthiurame dissous dans des solvants organiques 3 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le solvant organique est le chloroprène. 4 Procédé selon la revendication 1, caractérise en ce que l'on utilise comme disulfure de t 9 traalkythiurame le disulfure de tétraéthylthiurame. 5 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'instant d'addition du tétraalkythiurame est décalé aux conversions des monomères plus basses à une température de réaction plus élev Ue. 6 Procédé selon la revendication 1, caractérisg en ce que -pour la fabrication d'un polychloropréne modifié au soufre, on ajoute 0,4 à 0,7 % en poids de soufrepar rapport au monomère. 7 Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'on utilise comme comonom&res le styrène, l'acrylonitrile, le 1-chlorobutadiène et le 2,3-dichlorobutadiàne en quantités allant jusqu'à 10 % en poidspar rapport au total des monomères.