FR 2536404 A1 19840525 FR 8314828 A 19830919 La présente invention se rapporte à des particules expansibles ou pouvant former des mousses, en polymères styréniques, telles que des particules expansibles de polystyrène Plus particulièrement, cette invention concerne des particules expansibles dont l'utilité, pour la fabrication d'articles en mousse, est accrue du fait de la réduction du cycle de refroidissement du moule final. On connaît les particules expansibles de polymères styréniques ainsi que les articles fabriqués à partir de ces particules Ces articles consistent notamment en panneaux isolants pour la construction, objets à effet décoratif, nouveautés, matériaux de rembourrage, dispositifs flottants, récipients pour boissons chaudes ou froides, glacières portatives Au point de vue utilisation, les principales caractéristiques de ces articles sont leur faible poids et leur bonne qualité isolante. Les particules expansibles de polymères styréniques sont généralement préparées en imprégnant les particules par 1 à 20 % en poids d'un agent gonflant ou d'expansion convenable, tel le pentane Pour fabriquer les articles en mousse, on soumet d'abord les particules imprégnées ou billes à une pré-expansion: les billes sont chauffées par de la vapeur dans un espace ouvert et on obtient ainsi des billes pré-expansées à densité relativement faible. On place alors ces billes pré-expansées dans un moule fermé et on effectue l'expansion finale par introduction de vapeur, puis on refroidit et on enlève l'article moulé, en mousse, hors du moule. Lors de l'évaluation de l'utilité d'un type parti- culier de particule expansible de polymère styrénique pour la fabrication d'un article en mousse désiré, on doit prendre en considération le cycle de refroidissement du moule final, car il intervient dans la vitesse et, par conséquent, le colt de production du produit fini. La présente invention a pour objet des particules expansibles de polymères styréniques qui permettent de ré-. duire la durée du cycle de refroidissement du moule final. On a trouvé que des particules expansibles de poly- -2 - mères styréniques dans lesquelbs sont incorporés un agent gonflant, une petite quantité d'éthylène-bis-stéaramide, et une petite quantité de dibromoéthyldibromo-cyclohexane permettent de réduire de façon importante le cycle de refroi- dissement du moule final lors de la production de l'article moulé final On a trouvé que la combinaison des deux derniers additifs mentionnés ci-dessus agit par synergie pour réduire ce cycle, c'est-à-dire que la réduction du cycle est supé- rieure à la réduction que l'on pourrait attendre théorique- ment par l'effet cumulé des deux additifs. Cette caractéristique et d'autres particularités de l'invention ressortiront de l'exemple donné ci-après à titre d'illustration et qui ne comporte aucun caractère limitatif. Exemple Dans un récipient muni d'un agitateur, on introduit parties en poids d'eau, 2 parties en poids de phospha- te tricalcique, 0,05 partie en poids de dodécylbenzènesulfo- nate sodique, 100 parties en poids de billes de polystyrène ayant un diamètre de 1 mm, ainsi que 8 parties en poids de n-pentane Dans une série d'essais, on introduit aussi soit de l'éthylène-bis-stéaramide, soit du dibromoéthyldibromo- cyclohexane, soit un mélange des deux, dans les quantités mentionnées ci-après. On chauffe le récipient à une température de 102 -110 C et on le maintient dans cette gamme de température pendant 7 à 10 heures, tout en agitant Ensuite, on refroidit le ré- cipient jusqu'à la température ambiante, on acidifie le contenu avec de l'acide nitrique, on récupère les billes du milieu aqueux, on les lave à l'eau puis on les sèche avec de l'air à température ambiante. Pour la pré-expansion, on place les billes dans un récipient muni d'agitateurs et de dispositifs permettant de faire passer de la vapeur à environ 34 K Pa entre les billes, pendant 2 minutes environ Les billes préexpansées ont un diamètre de l'ordre de 5 mm. Pour tester les qualités et caractéristiques des articles moulés finis, en mousse, on utilise un moule d'essai -3- de 15 cm x 30 cm x 15 cm, avec enveloppe et système d'injec- tion de vapeur dans le contenu du moule On remplit partiel- lement le moule avec des billes pré-expansées, on ferme et on fait passer de la vapeur à 104 C à travers le moule pendant 10 à 20 secondes On laisse ensuite refroidir l'arti- cle moulé pour qu'il puisse être enlevé du-moule. Les résultats des essais comparatifs sont donnés ci-après, Essai No Additif Cycle de refroidissement du moule 1 sans 33 minutes 2 0,3 % éthylêne-bis-stéaramide 22 " 3 1 % dibromoéthyldibromo 28 cyclohexane 4 0, 3 % éthylêne-bis-stéaramide 14 % minutes + 1 % dibromoéthyldibromo cyclohexane Le cycle de refroidissement pour l'article moulé final, en mousse, est mesuré par le temps qui s'écoule entre le moment o l'on coupe l'injection de vapeur à 103 K Pa et le moment o l'on peut enlever l'article hors du moule. Le dibromoéthyldibromocyclohexane utilisé était une poudre cristalline blanche ayant unpoids moléculaire de 428, une teneur en brome de 74 % et un point de fusion de 65-80 C. La comparaison des résultats des essais 2 et 3 avec le résultat de l'essai 4 fait ressortir l'effet de synergie des deux additifs de l'invention. L'obtention de l'amélioration des caractéristiques des particules de polymères styréniques ne nécessite que de faibles quantités de chacun des additifs Des particules contenant de 0,1 à 1 % environ d'éthylène-bisstéaramide et de 1,0 à 1,5 % environ de dibromoéthyldibromocyclohexane (pourcentages pondéraux calculés sur le polymère styrénique), sont particulièrement utiles D'après un mode préféré d'exécution de l'invention, on incorpore les additifs dans les particules de polymère styrénique pendant l'incorporation de l'agent gonflant Cependant, on obtient également des résultats avantageux par mélange des additifs avec les parti- - -4- cules contenant déjà l'agent gonflant, par exemple par mélange dans un tambour. L'invention a été décrite en se référant plus particulièrement à des particules expansibles de polystyrène dans lesquelles on a incorporé une petite quantité des addi- tifs de l'invention Mais elle n'est pas limitée à cette résine et on peut l'appliquer à d'autres polymères vinyl- aromatiques, tels que vinyltoluène, isopropylstyrène, alpha- méthystyrène, chlorostyrène, tert-butylstyrène et aux copoly- mères avec le butadiène, les acrylates alkyliques et l'acry- lonitrile Ces différentes résines sont désignées, dans la description et les revendications, par les termes "polymères styréniques". De même, l'invention n'est pas limitée à l'utilisa- tion de n-pentane comme agent gonflant, car d' autres composés tels que butane, isopentane, cyclopentane, hexane, heptane, cyclohexane et autres hydrocarbures halogénés à bas point d'ébullition ou leurs-mélanges peuvent également être employés comme agentsgonflants Les billes expansibles de polymères styréniques contiennent généralement de 1 à 20 % en poids d'agent gonflant L'imprégnation des particules de polymères styréniques par l'agent gonflant pour produire des billes expansibles s'effectue dans une gamme de tempéra- ture assez large, allant d'environ 60 C à environ 150 C. - Revendications: 1 Particules expansibles de polymères styréniques contenant un agent gonflant, tel le pentane, caractérisées en ce qu'elles contiennent aussi une petite quantité d'éthylène-bis-stéaramide et une petite quantité de dibro- moéthyldibromocyclohexane. 2 Particules selon la revendication 1, caractérisées en ce qu'elles contiennent 0,1 à 1 % en poids d'éthylène- bis-stéaramide et 1,0 à 1,5 % en poids de dibromoéthyldibromo- cyclohexane, ces pourcentages étant calculés sur le poids de polymère styrénique. 3 Particules selon lune quelconque des revendications 1 et 2, caractérisées en ce que le polymère styrénique est le polystyrène. 4 Procédé de production de particules expansibles de po- lymère styrénique caractérisé en ce qu'on imprègne des particules de polymère styrénique avec une petite quantité. d'éthylène-bis-stéaramide et une petite quantité de d'éthy- lène-bis-stéaramide et une petite quantité de dibromo- éthyldibromocyclohexane pendant qu'on imprègne ces parti- cules avec un agent gonflant. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce qu'on imprègne les particules avec 0,1 à 1 % en poids d'éthy- lène-bis-stéaramide et 1,0 à 1,5 % en poids de dibromoéthyl- dibromocyclohexane, ces pourcentages étant calculés sur le poids de polymère styrénique. 6 Procédé selon l'une quelconque des revendications 4 et 5, caractérisé en ce que le polymère styrénique est le polystyrène. 7 Procédé selon l'une quelconque des revendications 4 à 6, caractérisé en ce que l'agent gonflant est le pentane.