FR 2538027 A1 19840622 FR 8221474 A 19821221 Compositions améliorées de systèmes polymères, et leurs utilisations notamment pour la fracturation hydraulique. L'invention concerne le domaine des compositions de sys- tèmes polymères utilisables notamment pour la fracturation hydrau- lique de formations souterraines voisines d'un puits de forage. La fracturation hydraulique est une technique utilisée pour augmenter la productivité d'un puits par une augmentation de la perméabilité de la formation traitée On crée une fracture par pompage d'un fluide sous une très forte pression dans la zone considérée La fracture est ensuite propagée autant que nécessaire par pompage d'une quantité supplémentaire de fluide, le maintien d'une pression suffi- sante étant alors nécessaire pour lutter contre les contraintes nées de la roche et tendant à refermer la fracture. Les fluides les plus couramment utilisés dans la fractura- tion hydraulique sont des solutions aqueuses d'un polymère Des propriétés importantes de tels fluides sont les suivantes: visco- sité élevée, aptitude à transporter l'agent de soutènement (sable, bauxite,,,) dans la fracture, stabilité à la température, et faible perte de charge par frottement durant le pompage, faible perte de fluide dans la formation. Le polymère le plus couramment utilisé consiste en-un poly- saccharide (en particulier galactomannane) ou ses dérivés, qui, lorsqu'on le mélange avec certains additifs chimiques, conduit à une composition pouvant âtre utilisée sur le terrain Les additifs présents dans de telles compositions déterminent la façon dont le polymère réagira en solution, et par conséquent affecteront les propriétés finales de la solution gélifiée (c'est-a-dire du fluide de fractu- ration proprement dit). Dans le traitement des puits peu profonds, ou sous des vitesses de pompage très élevées, il est nécessaire que le temps de gélification soit bref (entre 1 et 2 min), et de plus la composition doit pouvoir être utilisée aussi bien avec de l'eau douce qu'avec une saumure ou de l'eau de mer De plus, dans les applications de fracturation hydraulique en mer ("offshore"), lorsque l'on ajoute le système polymère a l'eau de mélange, et que l'on effectue immédia- tement un pompage, de manière continue, il est nécessaire d'obtenir 253802 ? une hydratation (c'est-à-dire mise mn solution)rapide afin que la réticulation se produise avant que le fluide atteigne la fracture. On utilise des solutions réticulées de galactomannanes dans le domaine des fluides de forage, des fluides de fracturation, pour obturer des formations souterraines, ou dans des compositions aqueuses gélifiées utilisées comme explosifs On peut utiliser comme agents réticulants un grand nombre d'ions métalliques, par exemple: ions aluminium, arsenic, bore, de métaux de transition, de lanthanides, etc. Pour obtenir un gel réticulé, deux-étapes successives sont nécessaires. La première étape consiste en l'hydratation de la chaîne macromoléculaire du polymère, c'est-à-dire le "déroulement" de la chaîne polymère depuis une forme initiale en "pelote" jusqu'à une configuration allongde lorsque le polymère est en solution Ceci est atteint par association des molécules d'eau avec les molécules de polymère, lorsque la gomme est uniformément dispersée dans le milieu aqueux Le résultat de l'hydratation est un épaississement du solvant. Le temps d'hydratation est défini -comme étant le temps nécessaire pour atteindre 90 % de la viscosité maximale du fluide non réticulé. La seconde étape consiste en la réaction de réticulation. La réticulation d'un polymère consiste en la liaison de macromolécules adjacentes, entre elles, ce qui crée un réseau tridimensionnel- Ceci se traduit par une viscosité très élevée, et par conséquent par les propriétés recherchées de transport de l'agent de soutènement Le temps de gélification ou réticulation est défini comme étant le temps nécessaire pour atteindre une viscosité Brookfield de 1 000 c P. L'ordre dans lequel ces deux réactions sont effectuées est très important, et il est impossible que la réticulation se produise avant l'hydratation Le paramètre permettant de contr 8 ler cet ordre est le p H Pour les gommes guar et leurs dérivés, l'hydra- tation est favorisée en milieu acide, tandis que le domaine de p H convenant à la rêticulation dépend de l'agent de réticulation métal- lique En fonction du p H de la solution, on peut obtenir des gels "souple" ou"dur", au terme de temps de réaction qui peuvent varier dans un large domaine. 2538 027 Si les systèmes considérés doivent dtre utilisés par la technique de mélange en continu, il est nécessaire d'introduire des tampons afin de permettre que l'hydratation et la réticulation se produisent dans l'ordre correct: pour les dérivés de gomme de guar, un tampon acide permet à l'hydratation de se produire, et la réticu- lation ultérieure se produit lorsque le milieu devient basique grace à l'action d'une base à action retardée (lorsque l'on utilise un agent de réticulation du type borate). On sait donc utiliser pour la fracturation hydraulique des dérivés de polysaccharides auxquels on fait tout d'abord subir une hydratation pour modifier la conformation des chaînes de polymère initialement en pelote, puis une réticulation (par un agent réticu- lant tel qu'un ion borate, de titane, de zirconium, etc) afin d'obte- nir un gel présentant à la fois des caractéristiques suffisantes de fluidité et des caractéristiques suffisantes d'élasticité, capable de bien porter les agents de soutènement - Les compositions actuelles comportent quatre constituants. Le premier constituant consiste en le polymère, générale- ment une gomme guar hydroxy-propylée (dérivé de polysaccharide, ou "PSD"). Le second constituant consiste en un agent réticulant tel que défini ci-dessus. Le troisième constituant consiste-en un tampon capable d'abaisser le p H jusqu'à un p H légèrement acide, de l'ordre de 4,5, de manière h permettre l'hydratation durant une période qui ne dépasse pas 1 min On utilise de manière très courante un tampon acé- tate constitué d'un mélange d'acide citrique et d'un citrate, de manière connue. Le quatrième constituant consiste en une "base retardée", c'est-à-dire une base dont l'action est retardée par le fait qu'elle se dissout très lentement dans le milieu aqueux Ce quatrième consti- tuant permet d'atteindre un p H 8,5 après environ 3 min, ce qui provoque la réticulation puisque celle-ci débute aux environs de p H 8, et se développe pour les valeurs supérieures à p H 8. On connaît deux types principaux de mise en oeuvre de telles compositions. La première technique est un procédé en disonctinu ("batch process") qui consiste à utiliser successivement, en discon- tinu, les compositions préparées elles-mêmes en discontinu Une telle technique nécessite des cuves très importantes, étant donné qu'il faut environ 400 m 3 de gel pour un traitement moyen De tels réser- voirs sont par-exemple incompatibles avec l'utilisation offshore. La seconde technique consiste en un procédé de "pompage en continu" selon lequel on pompe l'eau disponible sur place, on mélange à cette eau en continu les quatre constituants précisés ci-dessus, prémélangés, puis certains additifs tels que anti-moussants, etc, et on pompe en continu dans la même opération le mélange réactif dans le puits On voit donc que l'on dispose d'un temps très court pour atteindre la gélification, puisque ce n'est qu'à partir du moment ou la gélification est sensiblement terminée que le produit est efficace On remarquera que ce temps disponible pour atteindre la gelification sera d'autant plus bref que le puits sera peu profond ou la vitesse de pompage élevée. Les produits que l'on connait actuellement conduisent à un temps de gélification qui est trop longo Le temps de gélification est encore augmenté si on uti- lise de l'eau de mer ou une saumureo Ainsi, les produits connus actuel- lement ne peuvent être utilisés qu'avec de l'eau douce, ce qui est impossible en offshore, et ce qui est également impossible si la couche de pétrole se trouve au-dessus d-'une nappe d'eau. On voit donc que les produits actuels, non seulement conduisent à un temps de gélification trop long même avec de l'eau douce, mais encore sont totalement inutilisables lorsque de l'eau douce n'est pas facilement disponible, ou bien lorsque les roches contiennent une eau salée ou une saumure - Selon la présente invention, on ajoute un agent chélatant aux quatre constituants connus. On obtient ainsi une nouvelle composition pour gel, basée sur le même polymère de base, les additifs chimiques et les propor- tions utilisées ayant toutefois été modifiés> la modification essen- tielle résidant dans l'adjonction d'un agent chélatant. On a découvert selon la présente invention que l'on pouvait utiliser comme agents chélatants des composés comportant au moins un groupe -COOH, de préférence deux groupes -COOH, de préférence voisin(s) d'une double liaison, comme par exemple,lacide fumarique ou maléique. On a obtenu les meilleurs résultats avec l'acide maléique On peut également utiliser, bien qu'ils soient moins efficaces, des acides de la famille de l'acide isoascorbique (ou acide érythorbique). De tels acides n'ont jamais été utilisés pour favoriser la réticulation d'un polymère. Bien au contraire, le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 4 317 735 préconise l'emploi de l'acide érythorbique pour inhiber la réticulation de gommes du type xanthanne à un p H supérieur à environ 1,5 en présence d'ions ferriques. Gammes de concentration des différents additifs, dans les compositions selon l'invention (les concentrations indiquées sont rapportées A la concentration de polymère) acide citrique 2 à 10 % citrate de trisodium dihydraté O à 6,25 % dihydrogenophosphate de sodium dihydrate O à 6,25 % agent chêlatant (notamment acide maléique) 2 à 10 % oxyde de magnésium 8 à 30 % Pour obtenir un bon compromis entre l'hydratation du poly- mère, le temps de gélation et de bonnes propriétés rhéologiques du gel, une valeur minimale du rapport acide:oxyde de magnésium égale h 20 % en poids est nécessaire. Le choix des agents chëlatants selon l'invention s'est révélé être difficile, car l'additif recherché ne devait pas inter- férer avec la solubilisation de la base retardée, et devait gtre lui- même actif aussi bien en milieu acide qu'en milieu basique En effet, nous avons vu plus haut que le milieu réactionnel devait tout d'abord être acide puis basique Si les propriétés de l'agent chélatant ne se développaient qu'en milieu basique, cet agent n'aurait pas le temps d'agir suffisamment Il a donc été nécessaire de rechercher des addi- tifs capables d'être actifs non seulement dans le domaine basique, mais déjà dans le domaine acide. La présence d'au moins un groupe -C O 00 est indispensable, Ainsi, des agents chélatants comme les oximes tels que le diméthyl- glycoxime de formule - CH 3 N H O-5 C -C OR N CH ou des aminoalcools comme la triéthanolamine: N(CH -CH 20 H)3 ne 2 23 n conviennent pas L'exemple de la triéthanolamine est particulièrement frappant à cet égard car l'acide nitrilotriacétique: N(CH 2-C 00)3,* lui, convient. On trouvera dans le tableau I ci-après la formule des agents chélatants préférés selon l'invention. -* On remarque que la thiourée donne également de bons résul- tats, sans doute en raison du groupe C=S. La figure 1 représente des courbes d'évolution de la visco- sité en fonction du temps, et fait clairement ressortir l'intérdt de l'ajout de certains agents éhélatafts, notamment d'acide maléique et au contraire l'action néfaste de la triêthanolamine - La figure 2 représente également des courbes viscosité/ temps pour trois exemples précis de réalisation de l'invention. La formulation générale des compositions utilisées de manière courante dans le procédé en continu est conservée selon l'invention' c'est-à-dire que les formulations selon l'invention comprennent également un agent de gélification, un tampon acide pour permettre l'hydratation, une base retardée pour permettre la réticu- lation Cependant, on a modifià les quantités relatives de ces cons- tituants, et on a ajouté un constituant essentiel constitué par l'agent chélatant décrit ci-dessus. Grâce à cet agent chélatant, on améliore à la fois les caractéristiques de vitesse de gélification et les caractéristiques de viscosité finale du gel Ces améliorations sont particulièrement sensibles lorsque l'on utilise de l'eau salée ou des saumures concen- trées par exemple en ions divalents calcium, magnésium, etc. Les améliorations précitées sont de l'ordre de 30 à 40 7, ce qui est tout à fait considérable, et surprenant. L'invention permet donc d'ouvrir de nouveaux domaines d'application aux compositions pour fracturation dont le principe est connu de manière générale. Ces nouveaux domaines d'application sont essentiellement le domaine offshore et celui des zones oỏn ne dispose que d'eau salée ou d'une saumure> ou bien o le puits est obligatoirement contaminé par de l'eau salée ou une saumure. Le gel réticulé obtenu selon leinvention pourra être cassé par lés mêmes agents oxydants ou enzymes que ceu: utilisés habituel- lement. Les avantages de l'invention peuvent être résumés de la manière suivante: temps de réticulation beaucoup plus court qu'avec les produits connus ( 1 mrain à 'la température ambiante dans l'eau de mers au lieu de 3 a 4 min environ) formulation unique pouvant gtre utilisée indifféremment avec de l'eau douce, une saumure, ou de l'eau de mer; - développement de la réaction de réticulation quel que soit le p H initial, le taux de salinité de l'eau utilisée pour réaliser le mélange, la nature des ions contenus dans cette eau caractéristique améliorée de transport de l'agent de soutène- ment, notamment durant le début de la géllifcation; et possibilité d'utiliser plusieurs agents réticulants métalliques, quelle que soit l'eau de mélange utilisée. Les exemples suivants illustrent l"invention sans toutefois en limiter la portée. Procédure de mélange et d'étude viscométrique. L'eau de mélange (solution à 1 % de chlorure de potassium ou eau de mer ASTM D 1141 = 75) est agitée dans un agitateur type "waring blendor" (commercialisé par CHANDLER ENGINEERING Co, TULSA, USA) équipé d'un tachymètre digital, La vitesse de rotation initiale du moteur est de 6 OO Otr/min L'agent réticulant est ajouté en solu- tion a l'eau de mélange> puis le système polymère sous forme solide est additionné au temps t=O (il peut Etre possible d'ajouter l'agent réticulant sous forme pulvérulente en meme temps que l'agent géli- fiant) La solution est agitée durant 1 min (on laisse la vitesse de rotation du moteur chuter) puis l'agitation est stoppée. 253802 t La solution est transvasée très rapidement dans la cellule d'un consistomètre atmosphérique Cet appareil est généralement utilisé pour étudier la consistance et le temps de prise d'un laitier de ciment (la description complète de cet appareilavec-les cotes des différents composants est dans la norme A Pl R Pl OB)o La géométrie de la palette utilisée empêche tout effet secondaire tel que l'effet Weissenberg ou l'effet de glissemant. Exemples 1 à 24: Emploi de l'acide eflique. On a préparé et testé par la technique ci-dessus les compositions détaillées dans le tableau III ci-après. Le polymère utilisé est le '"PSD Ol ci-dessus. Ce tableau présente également les résultats viscosim 4- triques obtenus - La figure 2 traduit lévolution de ces résultats en fonction du temps: pour les exemples 2, 18 et 24. Exemple 25: O a utilisé différents agents chélatants. La formulation utilisée et les résultats obteuus sont rassemblés dans le tableau II ci-après. Exemles 26: Gamme de conentration des différents sels contenus dans l'eau de mdlange. La formulation du système polymère employé est celle citée dans l'exemple 24. Les différentes gammes de concentration des sels contenus dans l'eau de mélange pour lesquelles des teste ont et effectués sont les suivantes 2 + -Ca; O à 0,2 mole/1 (O à 25 g/1 de Ca C 12, 2 H 20) M g 2 +: O à 0:15 mole/l ( O à 25 g/l de NC 12 S 2 M 20) o C o O 0,01 mole/l ( O à 1 g/l de Na CO 3) - -K Cl: o O à 150 g/l Na CI: O a 150 g/l Les résultats restent exellents au moins jusqu'aux limites supérieures ci-dessus. TABLEAU I FORMULE DES PRINCIPAUX AGENTS CHELATANTS UTILISABLES SELON L'INVENTION -co Mposés ayant un groupement ène 1,2-dicarbox Zligue (les groupements "cis" ont une efficacité supérieure aux groupements 1 "trans' acide ma 11 lique H /COOH c H/ \COOH acide fumarique * H/COOH HOOC H -acide orthophtalique acides hydroxvcarboxyliciues -acide tartrique- COOH H -C -OH -acide citrique CH 2-COQE HO -C -COOH u-COOH C 2 -acide sulfosali cylique (ou hydroxy 2-carboxy 1benzénesulfonique 5) OH O COOH SO 3 H -acide isoascorbigue HO.-,, H HOH 2 C I thiourée (NÉ 2)2 C=S acides amninocarboxl I Ic Lues -E D T A HOOCH C CH COOH 2 / 2 /NCH -CH 2 -N HOOCH 2 c\H 2 CO -N.T A (acide nitrilotriacétique> CH -COOH /2 NCH -COOH CH 2-COOH 253802 ? hl TABLEAU II COMPARAISON DES DIFFERENTS AGENTS CHELMTANTS Eau de mélange eau de mer A S,T 1-1 e T 250 C. Concentration des différents c onstituants polymère acide citrique citrate de trisodium dihydrate dîhydroggnophosphate de sodium dihydrate oxyde de magnésium agent chélatant 74 % 3,85 % ,5 % 1 > 5 * % ,3 % 3; 85 % temps pour obtenir temps pour obtenir 1.000 c P 5000 c F acide maléique 1 min 15 a 2 min 45 s acide fumarique 3 min 4 min 45 s acide tartrique 2 min 45 a 3 min 55 a acide sulfosalicylique 3 min 3 min 55 s thiourée 2 min 45 a 4 min E.D T A 3 min 30 S 5 min dimdthy 1 glyoxiiue 4 min jamais obtenue trigthanolamine 4 min 15 S jamais'obtenue pas d'agent chélatant 3 min 10 minj Exemples Polymère Acide Citrate Hydrogéno Oxyde de Acide Temps pour Temps pour (g) citrique de phosphate magnésium maléique obtenir obtenir (g) sodium de sodium (g) (g) 1000-cp 5 ÈOO c P 23 4 Oel O 5 O 1 O os 0,5 0,1 3 min P > 4 min 30 2 2 4 M 25 0,05 -0,05 0,025 7 min jamaisobtenue 3 2,4 Oi,075 0,1 0308 M oe O 75 4 2,4 0 > 05 0,1 O $ 08 M O 05 2 min 20 a mîn 45 s 2 > 4 0,15 oei O b 08 O e 5 OP 15 6 2,4 OJ 20 O 'l Oe O 8 OP 5 011 7 2,4 Oq 1 o 0,1 0, 08 015 0,2 8 2 4 O O 1, 0,08 O 5 O 3 3 min '10 S 5 min 9 2,4 Oâ 15 0,1 O O 5 0,15 2 P 4 '0015 Oài O)O 5 O 5 P,15 il 2,4 O 15 O OO 3 O O 15 3 > e 5 12 2 > 4 Oe I 5 O $ 1 Oi 0,5 0 > 15 TABLEAU Ili ro t A LW; Co 1 CD ru 1-q Exemples Polymère Acide Citrate Hydrogéno- Oxyde de Acide Temps pour Temps pour çg) citrique de phosphate magnésium maléique obtenîr obtenir (g) sodium de sodium (g) ( 9) 1000 cp 5000 cp 13 2,4 O $ 15 0,1 0,15 0,3 0,15 14 2,4 0,15 O 0,05 0,5 Oe I 5 2 min 45 a 4 min 45 s 2,4 OP 15 0,05 0,05 O 5 0,15 16 2,4 0,15 0,1 0,05 095 0,15 17 2 4 0,15 0,05 O 05 O 5 O 1- is 2,4 O $ 15 0,05 O $ 05 0,3 O '15 6 min 30 a 1 È min 20 s 19 2 4 0,15 0,05 (,05 0,4 O 15 2,4 0,15 0,05 0,05 09 9 O " 15 21 2,4 O 15 0,05 0,05 O 6 0,15 22 2,4 0,15 0,05 0,05 M 0,15 2 min 2 min 50 s 23 2 4 O J 123 0,1 O Pl 0, 5 0,125 2 min 30 S 5 min 10 s 24 2:4 0,125 O 05 0,05 0,5 O 125 1 min 15 a 2 min 45 s TABLEAU III (suite) ra %A W, C> ra la RE VE ND I CA T I O N S. 1 Compositions à base de polymères réticulables, pour utilisation à l'état de gels réticulés, notamment pour la fracturation hydraulique de formations souterraines, du type contenant: un polymère de base un agent réticulant un tampon acide, et une base retardée, caractérisées en ce qu'elles contiennent de plus un agent chélatant choisi parmi les composés contenant au moins un groupe -COOH, de préférence deux groupes -COOH, de préférence voisin(s) d'une double liaison, et la thiourêe, à raison de 210 % par rapport au poids du polymère. 2 Compositions selon la revendication 1, -caractérisées en ce que le polymère de base est un dériva de polysaccharide, notam- ment une gomme guar hydroxypropylée. 3 Compositions selon la revendication 1 ou 2, caractérisées en ce que le tampon acide consiste en un mélange d'acide citrique et de citrate. 4 Compositions selon l'une quelconque à 3, caractérisées en ce que l'agent chélatant dicarboxylique. Compositions selon l'une quelconque à 4, caractérisées en ce que l'agent chélatant 6 Compositions selon l'une quelconque à 4, caractérisées en ce que l'agent chélatant 7 Compositions selon l'une quelconque à 4, caractérisées en ce que l'agent chêlatant 8 Compositions selon l'une quelconque à 4, caractérisées en ce que l'agent chélatant des revendications 1 consiste en un acide des revendications 1 est l'acide maléique. des revendications 1 est l'acide fumarique. des revendications 1 est l'acide tartrique. des revendications l est l'acide sulfo- salicylique. 9 ' Compositions selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisées en ce que l'agent chélatant est 1 ^EDTA. 253802 ? Compositions selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisées en ce que l'agent chélatant appartient à la *famille de l'acide isoascorbique. 11, Procédé de préparation de gel utilisable pour la fractu- ration hydraulique ou comme fluide de forage, caractérisé en ce que l'on mélange par pompage en continu une composition selon l'une quelconque des revendications 1 a 10 avec indlfféremment une quantité adéquate d'eau douce, d'eau salée ou d'une saumure. 12 Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que l'agent réticulant consiste en un ion métallique. 13 Procédé selon la revendication 11 ou 12, caractérisé en ce que l'eau utilisée pour le mélange est une eau salée ou une saumure. 14 Procédé de fracturation hydraulique et/ou de soutènement, earactérisé en ce que l'on pompe dans le puits une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 10 comportant éventuelle- ment un agent de soutènement comme le sable ou analogue,