FR 2542326 A1 19840914 FR 8403723 A 19840309 L'invention se rapporte à une cuve pour la purification électrolytique de l'aluminium, comprenant une cuirasse extérieure en acier, un garnissage réfractaire et un fond en carbone contenant des barres de fer branchées en anode, u Li bain formant l'anode, d'un alliage d'aluminium dopé avec un ou des métaux lourds, de masse volumique S s une couche superposée constituée par une matière électrolytique de sels fondus, de masse volumique 2 à une couche supérieure constituée par de l'aluminium extra- pur fondu servant de cathode, de masse volumique c 3 et des cathodes en gra- phite fixées à la superstructure cathodique de la cuve et, plongeant d'en haut dans l'aluminium extra-pur, o i> c 52 > & 3- L'affinage électrolytique de l'aluminium est basé comme tous les procédés électrolytiques d'affinage sur le fait que, par rapport à l'aluminium, les composants relativement communs (par exemple le sodium, le lithium, le calcium) de l'alliage introduit subissent certes une dissolution anodique dans l'aluminium, mais qu'ils ne peuvent être précipités à la cathode, et que les composants nobles (par exemple, le cuivre, le silicium, le fer, le titane) ne subissent pas de dissolution anodique et restent ainsi dans le métal anodique en formant des cristaux de ségrégation. Les cuves d'affinage "à trois couches" de l'alu- miniumconnues depuis le début de ce siècle, comprennent trois couches liquides: la couche inférieure lourde qui est constituée habituellement par un alliage Al-Cu-Si-Fe et dont la surface sert en même temps d'anode. la couche de l'électrolyte, composée de fluorures et/ou de chlorures de métaux alcalins et alcalino-terreux. l'aluminium affiné formant au-dessus la troisième couche dont la surface inférieure constitue la cathode. Quand on établit le courant continu de l'élec- trolyse, l'aluminium s'oxyde à l'anode en ions d'aluminium trivalents, ces ions se déplacent vers la cathode o ils sont de nouveau réduits en aluminium. Au moyen de l'avant-creuset de la cuve, qui présente une température plus basse que celle de 750 C habituelle pour l'affinage de l'aluminium, on retire les impuretés cristallisées, en particulier les produits intermétalliques de Al, Cu, Fe et Si qui sont connus comme cristaux de ségrégation. La consommation d'énergie de la cuve d'affinage à trois couches de l'aluminium est relativement élevée Les valeurs typiques pour la tension de cuve sont d'environ 5,5 V pour un rende- ment en courant d'environ 95 à 97 % Ceci donne une consommation d'énergie d'environ 17 à 18 k Wh/kg d'aluminium affiné En la consi- dérant du seul point de vue physique, on peut diminuer la consom- mation d'énergie de l'électrolyse d'affinage de l'aluminium, essen- tiellement à l'aide de deux mesures par l'utilisation d'électrolytes ayant une con- ductibilité électrique plus élevée, et/ou par la diminution de la distance interpolaire, c'est-à-dire de l'épaisseur de la couche d'électrolyte. On ne peut cependant par réduire à volonté la couche d'électrolyte ayant habituellement une épaisseur de 10 à 20 cm, sans que surgisse le risque d'une contamination mécanique de la couche d'aluminium affiné du fait de son contact avec l'alliage d'aluminium branché en anode. Dans les brevets des E U A 4 115 215 (demande de nouveau brevet 30 330) et 4 214 956, on propose un dispositif pour l'affinage électrolytique de l'aluminium qui diffère de la méthode des trois couches pratiquée jusqu'à présent L'alliage d'aluminium à purifier est introduit dans un diaphragme en forme de récipient, entouré par un électrolyte de sels fondus La masse volumique ç 2 de cet électrolyte est à l'inverse de l'usage dans la cuve de raffinage à trois couches inférieure à celle ( 53) de l'aluminium ultra-pur En utilisant un diaphragme imperméable à l'alliage d'aluminium à affiner, on peut résoudre le problème de la contamination mécanique Comme matière pour le diaphragme, on utilise le "Poros Carbon PC-25 " d'UNION CARBIDE Corp, qui a une porosité de 48 % et un diamètre moyen de pore de 0,12 mm. Les exigences concernant le diaphragme des deux brevets des Etats-Unis d'Amérique peuvent être caractérisées comme suit: le diaphragme d'une cuve d'affinage de l'aluminium doit, d'une part, être imperméable à l'alliage d'aluminium introduit et, d'autre part, avoir une résistance élec- trique la plus faible possible Apparemment, ces deux exigences relatives à l'épaisseur et à la porosité du diaphragme vont dans un sens opposé Les propriétés du diaphragme sont donc d'une impor- tance déterminante pour la consommation spécifique d'énergie. Les composés de Al-Si-Fe, à point de fusion plus élevé, qui sont formés au cours de l'affinage électrolytique d'al- liages d'aluminium,non seulement diminuent le rendement, c'est-à- dire le rapport entre l'aluminium extrait et l'aluminium chargé, mais la ségrégation de ces alliages peut entraîner aussi l'obturation du diaphragme à pores fins Cependant, l'utilisation d'une cellule d'affinage de ce genre, comportant un diaphragme, permet d'obtenir pour la consommation spécifique d'énergie des valeurs qui sont quelque peu inférieures à cellesque l'on obtient lors de la produc- tion électrolytique d'aluminium avec les cuves modernes de Hall- Héroult. Les inventeurs se sont donné pour objectif de créer une cuve pour la purification électrolytique de l'aluminium présentant une résistance électrique et de diffusion plus faible, avec laquelle on obtienne un rendement métallurgique élevé On utilisera,pour ceune cuve d'affinage à trois couches qui est pourvue d'une meilleure isolation thermique en vue de la résistance électrique plus faible qui est désirée. Cet objectif est atteint suivant l'invention grâce à un séparateur remplaçable, disposé horizontalement, au moins partiellement dans ou à proximité immédiate de la couche d'électro- lyte, et constitué en une matière résistant à l'électrolyte et au métal, que l'on peut déplacer librement dans le sens vertical à l'intérieur d'un jeu ménagé par un cadre réfractaire, résistant à la corrosion et dont la porosité d'au moins 30 % laisse passer l'électrolyte et le métal sans perte de potentiel supplémentaire notable. On entend ici sous le nom de séparateur une couche de séparation ayant une structure à pores ouverts qui produit un effet purement géométrique, et non électrolytique Les diaphragmes à pores beaucoup plus fins, qui ne sont pas utilisés dans l'invention, exercent par contre aussi un effet électrolytique. Avec l'utilisation d'un séparateur qui présente de préférence une porosité d'au moins 50 %, plus particulièrement de 90 à 97 %, et a une dimension de pores comprise entre 0,5 et 2 mm, on peut opérer dans la cuve à trois couches avec une couche d'électrolyte considérablement plus mince sans qu'il y ait le risque d'une obturation ou d'une chute de potentiel supplémentaire notable. Un séparateur peut éviter la contamination mécanique de l'aluminium affiné par l'alliage anodique sans qu'il ait besoin d'être mouillable par un métal quelconque Dans ce cas cependant, l'électrolyte doit très bien pénétrer dans la matière du séparateur, sinon des chutes de potentiel supplémentaires seraient inévitables. Suivant la présente inventions il est d'une importance primordiale que le séparateur n'apporte pratiquement -aucune post-compression mécanique Du fait que le séparateur a une hauteur réglable à l'intérieur du jeu qui est ménagé, le poids de l'aluminium au-dessus du séparateur ne joue aucun rôle. La distance interpolaire,qui est raccourcie du fait d'une couche plus mince d'électrolyte, a pour conséquence une résistance électrique diminuée par rapport aux cuves d'affinage habituelles à trois couches si la résistivité électrique de l'élec- trolyte reste à peu près la même De ce fait, le dégagement de chaleur pendant le processus d'affinage électrolytique est plus faible Afin de maintenir l'équilibre thermique, c'est-à-dire la même température opératoire, on isolera davantage la cuve. A la place de ou en complément à l'amélioration de l'isolation, on peut cependant augmenter aussi la densité de courant, ce qui entraînera une production de chaleur accrue. Le séparateur remplaçable, disposé horizontalement, est de préférence configuré en forme de disque et a préférentielle- ment une épaisseur comprise entre 0,5 et 2 cm Dans les cuves d'affinage industrielles, il est avantageux que ces couches de séparateur soient déplaçables, suivant le cas de 0,5 à 1 cm, dans le sens vertical Cette plage de libre déplacement suffit dans la pratique pour compenser le changement de niveau des couches qui se produit lors de l'enlèvement par puisage de l'avant-creuset des impuretés cristallisées et/ou au moment de l'addition de métal anodique Ces changements de niveau pourraient avoir des conséquences préjudiciables sur les séparateurs fixes, en particulier quand on utilise des disques minces. L'utilisation des séparateurs selon l'invention permet de diminuer l'épaisseur de la couche d'électrolyte qui est habituellement de 10 20 cm, à une épaisseur de 1,5 5 cm (sans séparateur) Ce faisant, on observe une diminution de la chute de potentiel sur la distance interpolaire, de 5 6 V à 1 2 V. De manière appropriée, l'épaisseur de la couche d'électrolyte et l'épaisseur du séparateur, ou du (des) disque(s) de séparateur, sont dans un rapport l'une à l'autre de telle sorte que l'épaisseur de la couche de séparateur représente 30 40 % de l'épaisseur de la couche d'électrolyte. Comme matières pour le séparateur qui soient mieux mouillables par l'électrolyte que par le métal fondu, on utilise de l'oxyde d'aluminium, du nitrure d'aluminium, du nitrure d'alumine, de l'oxyde de magnésium, de l'oxyde de magnésium/oxyde de calcium, du nitrure de silicium, de l'oxynitrure d'aluminium silicieux et/ou au moins un spinelle Lors de l'utilisation de ces matières, on veillera à ce que le séparateur ne soit déplaçable dans le sens vertical qu'à l'intérieur de la couche d'électrolyte. Des coûts plus économiques de matières sont une contrepartie avan- tageuse de la plus petite plage de liberté de mouvement du séparateur. Comme matières pour le séparateur mouillable également par le métal fondu, on peut utiliser par exemple du dibo- rure de titane, du carbure de titane, du diborure de zirconium et/ou du nitrure de zirconium Des séparateurs constitués en ces matières peuvent être placés entièrement à l'intérieur de la couche d'électrolyte, partiellement dans la couche d'électrolyte et par- tiellement dans une couche métallique, entièrement dans la couche supérieure de métal extra-pur, près de la couche d'électrolyte ou bien entièrement dans la couche métallique inférieure Dans ce dernier cas cependant, l'épaisseur de couche de l'alliage d'aluminium liquidequi se trouve au-dessus du séparateur, doit être relativement faible, c'est-àdire avoir au maximum quelques millimètres Des coûts plus élevés de matières représentent ici la contrepartie de l'augmentation de la mobilité de la couche de séparateur dans le sens vertical On peut diminuer les coûts éventuellement en recou- vrant le séparateur d'une couche de matière mouillable seulement par le métal et par l'électrolyte. Outre la mouillabilité de la matière du sépara- teur; se conductibité électrique joue aussi un rôle Une matière de séparateur isolante électriquement ne peut pas agir comme électrode bipolaire, la transmission du courant continu de l'électrolyse s'effectuant à l'intérieur de la couche d'électrolyte exclu- sivement par migration Une matière de séparateur isolante électri- quement est normalement non mouillable par le métal et est placée pour cette raison entièrement à l'intérieur de la couche d'électro- lyte Des séparateurs électroconducteurs agissent par contre comme électrode bipolaire, la chute de potentiel à travers le séparateur ne doit par conséquent pas être supérieure à la tension de décompo- sition de l'aluminium. Un perfectionnement avantageux de la cuve d'affinage à trois couchesréside dans le fait que la partie supérieure des parois intérieures, au moins dans la zone de la couche d'élec- trolyte, est constituée en une matière qui est mieux mouillable par l'aluminium que par l'électrolyte On peut ainsi éviter la formation d'une croûte provoquée par des mouvements dans la couche d'électro- lyte Comme matière de revêtement de cette sorte, le Refrax de la société CARBORUNDUM est approprié en particulier. D'autres caractéristiques et avantages de l'inven- tion seront mieux compris à la lecture de la description qui va suivre d'un exemple de réalisation et en se référant aux dessins annexés, sur lesquels: la figure 1 montre une coupe verticale à travers une cuve d'affinage à trois couches ayant un séparateur dans la couche d'électrolyte, la figure 2 montre une coupe verticale d'une cuve d'affinage à trois couches ayant un séparateur placé juste au-dessous de la couche d'électrolyte, et la figure 3 montre une coupe horizontale d'une cuve d'affinage à trois couches ayant trois avant-creusets. Les cuves d'affinage à trois couches représentées comportent une cuirasse extérieure en acier 10 qui est garnie intérieurement d'un garnissage réfractaire 12 servant de couche d'isolation thermique; dans ce garnissage maçonné est encastré le fond en carbone 14 formant une couche massive qui contient les barres de fer 16 amenant le courant anodique. Dans la partie inférieure du récipient ainsi formé, se trouve l'alliage d'aluminium fondu 18 (qui peut également être qualifié d'aluminium impur) ayant la masse volumique relati- vement élevée 6 = 3,1 3,2 g/cm Cette valeur élevée est obtenue en ajoutant par alliage par exemple environ 30 % en poids de cuivre. L'alliage d'aluminium fondu 18 pénètre aussi suivant le principe des vases communicants dans l'avant-creuset 22, cloisonné par des briques de magnésite 20 - Dans l'espace de réaction de la cuve d'affinage à trois couches, se trouve la couche d'électrolyte 24 ayant une t 3 masse volumique > 2 = 2,5 2,6 g/cm L'électrolyte en bain fondu est constitué par des mélanges salins connus d'halogénures alcalins et alcalino-terreux, tels que par exemple 44 % en poids d'Al F 3, % en poids de Ba F*, 15 % en poids de Na F et 11 % en poids de Mg F 2. L'aluminium extra-pur liquide 26-forme enfin la couche supérieure Il a une masse volumique 53 22,3 g/cm Dans cet aluminium extra-pur liquide, sont immergées des cathodes en graphite massives 28 qui sont fixées par l'intermédiaire de barres de maintien 30 à la superstructure cathodique 32 de la cuve. En vue d'une meilleure isolation thermique, les cuves d'affinage à trois couches sont recouvertes par des cou- vercles 34 constitués en une matière isolante réfractaire, connue. Dans la figure 1, le séparateur 36 configuré en forme de disque est placé en position horizontale, entièrement dans la couche d'électrolyte 24 Il-est soutenu par des appuis infé- rieurs 40 d'un cadre 38 résistant au métal en fusion et à l'élec- trolyte Le-cadre constitué par exemple en Refrax ou en A 1203 peut être retiré en bloc de la cuve Le séparateur 36 peut également être remplacé en enlevant les butées 42 en haut. Quand on ajoute par l'avant-creuset 22 du métal nouveau à affiner, le séparateur 36 est soulevé jusqu'aux butées supérieures 42, au maximum, et il se rabaisse ensuite progressivement sur les appuis inférieurs 40 Le jeu vertical h du séparateur est de 0,5 cm Les cristaux de ségrégation 44 se rassemblent au-dessous de l'avant-creuset 22 et peuvent être facilement retirés à travers celui-ci Les cristaux de ségrégation qui se forment sont en général riches en fer. Dans la figure 2, le séparateur 36 est constitué en diborure de titane qui est mouillable tant par l'électrolyte que par le métal fondu Les appuis inférieurs 40 du cadre 38 sont disposés de telle sorte que le séparateur 36 dans sa position la plus basse se trouve exclusivement dans l'alliage d'aluminium fondu 18 La couche 46 d'alliage liquide qui se trouve au-dessus du séparateur a cependant une épaisseur de moins de 5 mm Le jeu h du séparateur, dans le sens vertical, est supérieur à celui de la figure 1, il est d'à peu près 1 cm. La figure 3 montre une cuve d'affinage à trois couches ayant trois avantcreusets 22 qui également dans la zone du garnissage de la cellule sont garnis d'un revêtement de briques de magnésite 20 La paroi interne de la cuve est également garnie d'un revêtement de briques de magnésite 20 Le cadre retirable 38 pour les séparateurs 36 en forme de plaques présente une grille en carré. Exemple 1 Un alliage fondu d'aluminium-cuivre-silicium-fer est affiné à l'aide d'une cuve du type de figure 1 Le séparateur en forme de disque en dioxyde d'aluminium poreux ( 90 %), fritté, a une épaisseur de 2 cm et peut se déplacer librement dans l'espace du jeu prévu, à l'intérieur de la couche d'électrolyte qui a une épaisseur, sans le séparateur, de 3,5 cm La grosseur des pores du séparateur est de 0,5 mm Avec cette disposition, on mesure une différence de potentiel de 2,0 V, ce qui représente une consommation d'énergie d'environ 6 k Wh/kg d'aluminium affiné. Exemple 2 Dans une cuve du type de figure 1, on place un séparateur en forme de disque de l cm d'épaisseur, en Mg O ayant une porosité de 95 / La grosseur de pore est d'environ 0,5 mm La couche d'électrolyte dans laquelle se trouve le jeu vertical libre du séparateur a, sans celui-ci',,une épaisseur de 2,5 cm La diffé- rence de potentiel obtenue est de 1,5 V, ce qui entraîne une consommation d'énergie d'environ 4,7 k Wh/kg d'aluminium. Exemple 3 Un séparateur mouillable par le métal liquide et par l'électrolyte, en Ti B 2 poreux (porosité de 90 %), est placé dans une cuve du type de la figure 2 Le séparateur, de 0,5 cm d'épaisseur, se trouve entièrement dans l'alliage d'aluminium liquide, comme dans l'exemple 1, à 3 mm au-dessous de la couche d'électrolyte. La dimension des pores du séparateur est aussi de 0,5 mm environ. Etant donné que la couche d'électrolyte a une épaisseur de seulement 1,5 cm, on mesure une différence de potentiel de 1,0 V seulement On peut qualifier la consommation d'énergie qui est d'environ seulement 3 k Wh/kg d'aluminium, comme étant très peu élevée. Dans ces trois exemples, de l'aluminium extra-pur est produit, le titre de pureté étant de plus de 99,995 % en poids. REVENDICATIONS 1 Cuve isolée thermiquement pour la purification électrolytique de l'aluminium, comprenant une cuirasse extérieure en acier, un garnissage réfractaire et un fond en carbone contenant les barres de fer branchées en anode, un bain formant l'anode, d'un alliage d'aluminium dopé avec un ou des métaux lourds, de masse volumique 91 ' une couche superposée constituée par une matière électrolytique de sels fondus, de masse volumique 2, une couche supérieure constituée par de l'aluminium extrapur fondu servant de cathode, de masse volumique g 3, et des cathodes en graphite fixées à la superstructure cathodique de la cuve et plongeant d'en haut dans l'aluminium extra-pur, o 1 > 52 > 9 > 3, caractérisée par un séparateur ( 36) interchangeable, disposé horizontalement au moins partiellement dans ou immédiatement à l'extérieur de la couche d'électrolyte ( 24), et constitué en une matière résistant à l'électrolyte et au métal, qui est déplaçable librement dans le sens vertical dans les limites d'un jeu (h) ménagé au moyen d'un cadre ( 38) réfractaire, résistant à la corrosion, et dont la porosité d'au moins 50 % laisse passer l'électrolyte et le métal sans perte de potentiel supplémentaire notable. 2 Cuve suivant la revendication 1, caractérisée en ce que le séparateur ( 36) en forme de disque a une épaisseur de 0,5 à 2 cm, et la couche d'électrolyte ( 24) une épaisseur de 1,5 à 5 cm (sans le séparateur). 3 Cuve suivant la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que l'épaisseur du séparateur ( 36) représente 30 à 40 % de l'épaisseur de la couche d'électrolyte. 4 Cuve suivant l'une au moins des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que le séparateur ( 36) est déplaçable dans le sens vertical sur une distance de 0,5 à 1 cm. Cuve suivant l'une au moins des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que le séparateur ( 36) a une porosité d'au moins 7, plus particulièrement de 90 à 97 7/, et que la dimension des pores se situe entre 0, 5 et 2 mm. 6 Cuve suivant l'une au moins des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que le séparateur ( 36) est constitué en une 11. matière qui est mieux mouillable par l'électrolyte que par le métal fondu et est par conséquent seulement déplaçable à l'intérieur de la couche d'électrolyte ( 24) dans le sens vertical. 7 Cuve suivant la revendication 6, caractérisée-en ce que le séparateur ( 36) est constitué en oxyde d'aluminium, en nitrure d'aluminium, en nitrure d'alumine, en oxyde de magnésium, en oxyde de magnésium/oxyde de calcium, en nitrure de silicium, en oxynitrure-d'aluminium silicieux et/ou au moins en un spinelle. 8 Cuve suivant l'une au moins des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que le séparateur ( 36) est constitué en une matière mouillable par l'électrolyte et le métal fondu. 9 Cuve suivant la revendication 8, caractérisée en ce que le séparateur ( 36) est constitué au moins à sa surface en diborure de titane, en carbure de titane, en nitrure de titane, en diborure de zirconium, en carbure de zirconium et/ou en nitrure de zirconium. Cuve suivant l'une au moins des revendications 1 à 9, caractérisée en ce que sa surface intérieure est garnie dans sa zone supérieure d'un revêtement en une matière mieux mouillable par l'aluminium que par l'électrolyte, de préférence en "Refrax", (produit par CARBORUNDUM).