FR 2547775 A1 19841228 FR 8310412 A 19830623 -1 La présente invention concerne une application du procédé consistant à traiter un élément en silicium pour modifier au moins une partie de sa surface, un procédé de décoration d'un article à l'aide d'éléments colorés 05 et/ou décorés graphiquement, un article décoré et une utilisation d'un élément de silicium traité pour le munir sur au moins une partie de sa surface d'une couche d'un composé de silicium. Le silicium connaît une application particulière dans l'industrie électronique notamment pour des circuits intégrés, cellules solaires etc Il doit cette expansion à sa nature de semi-conducteur a bas prix Pour l'adapter & ces différentes utilisations connues, le silicium, genéralement en forme de plaques, est soumis a différents 15 traitements modifiant sa surface. En particulier certains procédés sont connus pour obtenir des conditions électriques spécifiques de plaques de silicium Ces procédés comprennent une oxydation plus ou moins prononcée de la surface ou de certaines parties de la surface de plaques de silicium ou le dépôt de couches de composés de silicium sur cette surface. Au cours de ces procédés il est connu, par exemple dans la fabrication de transistors, d'attaquer chimiquement le silicium pour varier l'épaisseur de la couche d'oxyde 25 ou autre composé de silicium oupour éliminer cette couche à certains endroits Lorsque ceci n'est désiré que pour certaines parties de la surface de l'élément de silicium, par exemple dans la fabrication de circuits intégrés, il est connu de recouvrir les endroits que 30 l'on ne veut pas modifier en les recouvrant d'une matière appropriée, de façon à ce que les parties ainsi recouvertes ne subissent pas l'attaque chimique. Ces procédés connus ont pour conséquence de modifier l'apparence de la plaque de silicium ainsi traitée en -2 créant, aux endroits recouverts d'une couche de composé de silicium, une couleur d'interférence variant avec l'épaisaseur de cette couche. Ce phénomène, auquel personne n'a fait attention jusqu'içi parce qu'il est sans intérêt et sans conséquences dans les applications connues, est à la base de la présente invention En effet, au cours de la recherche constante d'effets et de matériaux inédits pour l'habillage d'objets et articles aussi disparats que des bijoux, 10 des briquets, des stylos, des miroirs, poudriers, tubes pour rouge à lèvres, cadrans, boites et/ou bracelets de montres etc il a été reconnu que l'application de cette matière et de ces procédés connus de l'industrie électronique à la décoration d'articles présentait toute 15 une gamme d'avantages. Par conséquent l'invention consiste en une application du procédé à traiter un élément en silicium pour en modifier au moins une partie de sa surface, caractérisé en ce que cette application consiste à traiter une surface 20 d'un élément de silicium destiné à l'habillage d'un article en lui donnant une coloration et/ou un décor graphique par ce traitement,qui peut consister en une oxydation ou au dépôt d'une couche de silice, de nitrure de silicium, de borure de silicium, de carbure de sili25 cium ou d'un autre composé de silicium sur la surface ou sur une partie de surface de l'élément de silicium. L'invention a aussi pour objet un procédé de décoration d'un article à l'aide d'éléments colorés et/ou décorés graphiquement, caractérisé en ce qu'on muni un élé30 ment de silicium d'une couche dont l'indice de réfraction donne lieu à la formation de couleurs par interference et en ce qu'on utilise ou applique cet élément ainsi traité comme habillage d'un article. L'invention a aussi pour objet un procédé de décora35 tion d'un article à l'aide d'éléments colorés et/ou -3 décorés graphiquement, caractérisé en ce qu'on muni un élément de silicium d'une couche dont l'indice de réfraction donne lieu à la formation de couleurs par interférence et en ce qu'on utilise ou applique cet 05 élément ainsi traité comme habillage d'un article. Cette application ou ce procédé permettent la réalisation d'un article décoré selon l'invention, qui est caractérisé en ce que son habillage comprend au moins un élément de silicium coloré et/ou décoré graphiquement 10 pour en modifier l'aspect d'origine. Comparés à des articles semblables connus et fabriqués jusqu'içi les articles obtenus selon l'invention présentent un aspect tout à fait inédit du fait déjà de l'utilisation, pour leur habillage, d'une matière inédite 15 pour ces besoins mais surtout aussi du fait que leur couleur, qui est une couleur d'interférence d'un lustre tout à fait particulier Ce coloris peut être varié à volonté selon l'indice de réfraction produit par l'épaisseur de la couche de silice ou autre composé de silicium. 20 Toutes les couleurs du spectre solaire peuvent être facilement réalisées et reproduites à volonté,ce qui n'est pas le cas avec des surfaces métalliques par exemple. Les couleurs et les décors obtenus selon l'invention sont pratiquement inaltérables sous l'effet du soleil ou de l'àge La résistance mécanique due à la dureté de la matière utilisée (dureté 7 selon MOHS) font que les articles selon l'invention gardent leur aspect de neuf même sous des conditions d'usure extrêmes. Du côté économique aussi, l'invention présente des 30 avantages remarquables comparé à l'état de la technique. En effet la production d'articles décorés et/ou colorés selon l'invention est relativement peu conteuse comparée à celle selon les procédés classiques, notamment la mise en couleur et/ou décoration de surfaces métalliques co35 lorées et/ou décorées graphiquement En particulier il -4 n'est pas nécessaire de protéger par un vernis ou analogue les surfaces colorées et/ou décorées pour les préserver de l'action de l'air ou de l'humidité Il y'a lieu aussi d'insister sur l'aspect écophile de la fabrication d'ar05 ticles selon l'invention,en particulier sur la production non-polluante comparée à une production utilisant par exemple des traitements galvaniques. Une première forme de réalisation peut consister à soumettre l'élément de silicium, par exemple une plaquette 10 de silicium,à un traitement transformant au moins une partie de sa surface en silice sur une profondeur déterminéecréant ainsi une couleur d'interférence en fonction de l'épaisseur de la couche d'oxyde. Plus particulièrement on peut, à cette fin, soumettre 15 l'élément de silicium dans un four à une température maintenue entre 700 C et 1380 C donc n'atteignant pas le point de fusion de silicium Une température préférée se situera entre 9000 C et 11000 C Il se produit alors, à la surface de l'élément de silicium exposée à la chaleur une oxyda20 tion, c'est-à-dire la formation d'une couche-de silice (Si O 2) dont l'épaisseur est fonction directe de la température et de la durée du traitement Lors de la transformation du silicium en silice une partie du silicium est consommée pour la création de la couche de siliceune 25 tranche d'épaisseur du silicium de 11 oxydée donnant approximativement 2 t d'épaisseur de silice Cette couche de silice ainsi formée crée une couleur d'interférence qui varie avec l'épaisseur de la couche de silice. L'obtention-d'une couleur particulière est parfai30 tement contrôlable et peut être répétée à volonté puisque, d'une part, une épaisseur de la couche de silice spécifique est associée à chaque coloris et que, d'autre part, l'obtention d'une épaisseur déterminée est possible à l'aide de courbes donnant la durée de traitement néces35 saire pour l'obtention de l'épaisseur de silice désirée -_ 5 à une température choisie ou, alternativement la température à choisir pour l'obtention d'une couche de silice d'une épaisseur prédéterminée en un laps de temps choisi. Toutes les couleurs du spectre solaire peuvent être 05 ainsi obtenues, par exemple: Couleur: Epaisseur Si O 2 en nm brun clair 68,5 pourpre 88,4 bleu clair 112,0 vert pale 176,0 orange 241,0 rouge 255,0 Typiquement une plaquette de silicium soumise à une température de 1100 C pendant 42 minutes aura formé à sa 15 surface exposée une couche de silice d'une épaisseur de 255,0 nm et apparaltra dans un beau rouge Si cette oxydation est effectuée en atmosphère sache elle sera plus lente et partant plus facile à contrôler. Effectuée en atmosphère humide, notamment en atmos20 phère de vapeur d'eau, cette oxydation sera plus rapide. Dans une seconde forme de réalisation la coubhe de silice peut être remplacée par une couche d'un autre composé du silicium avec les effets identiques. Selon cette forme de réalisation on soumet l'élément 25 de silicium à un traitement déposant, de façon connue en soi, sur toute sa surface ou sur une partie de celle-ci, une couche d'un produit émanant de la réaction d'un ou de plusieurs gaz réactifs, typiquement une couche de nitrure de silicium (Si 3 N 4), de borura de silicium ou de carbure 30 de silicium créant également ainsi une couleur d'interférence en fonction de l'épaisseur de cette couche. Dans les deux formes de réalisation précitées, soit formation d'une couche de silice ou dépôt d'une couche résultant de la réaction de gaz sur l'élément de silicium, -6 celui-ci pourra être poli ou dépoli préalablement Dans les deux cas la couleur d'interférence résultant du traitement sera la même, mais elle sera brillante dans le premier cas et mate dans le second cas. Pour additionellement obtenir un décor graphique d'un élément de silicium destiné à l'habillage d'un article on peut procéder de deux manières générales différentes. On peut prévoir de déposer sur la surface de l'élé10 ment de silicium à traiter une couche métallique formant le décor graphique recherché A titre d'exemple, pour la fabrication d'un cadran de montre on partira d'une plaquette de silicium à laquelle on aura déjà pu donner la forme et la dimension de la plaque de cadran à produire, et on déposera sur cette plaquette, à l'endroit des signes horaires et autres symboles ou décorations éventuelles, des épargnes sous forme de couches métalliques de la forme et de la dimension voulue La plaquette de silicium ainsi préparée sera alors soumise à l'un des traite20 ments précités qui transformera les parties du crystal non recouvertes par les épargnes à leur surface, créant ainsi le coloris désiré. Par une attaque chimique des certaines parties ainsi traitées par des moyens n'attaquant pas la matière des épargnes mais modifiant l'épaisseur initiale de la couche de silice ou autre il est possible de varier à ces endroits le coloris de la plaque et d'obtenir ainsi un cadran multicolore. Toutefois,généralement on procédera de la manière inverse, c'est-à-dire qu'on munira, par l'un des traitements précités, toute la surface de l'élément de silicium d'une couche de l'épaisseur donnant la coloration désirée et on déposera ensuite seulement des couches métalliques formant le décor graphique désiré, l'adhésion des dépôts métalliques en particulier, étant meilleure sur une couche d'oxyde ou autre. -7 Le produit de ces opérations peut être utilisé tel quel pour l'habillement d'un article ou il peut être soumis à des opérations ultérieures. On peut par exemple prévoir de soumettre ce produit 05 à un traitement qui modifie l'épaisseur initiale de la couche formée ou déposée aux endroits non recouverts par les dépôts qui forment ainsi des épargnes Aux endroits qui répondent à ce traitement on obtient ainsi une couleur du produit qui diffère de celle obtenue par le 10 traitement précédant le dépôt des épargnes. Si, ensuite, on enlève ces épargnes, par exemple par un traitement chimique, physique ou mécanique, la couche formée ou déposée qu'ils recouvraient reapparait dans son épaisseur et par conséquent dans sa couleur d'origine qui 15 se distingue de celle des parties dont l'épaisseur de la couche a été modifiée. Le dépôt de couches métalliques peut être effectué en utilisant des procédés connus pour différents métaux, tels que déposition chimique en phase gazeuse, évapora20 tion sous vide, pulvérisation cathodique ou galvanoplastie. A remarquer qu'on obtient ainsi sans nécessiter d'usinage ultérieur, un poli de qualité optique irréalisable avec des méthodes de polissage classiques A remarquer aussi que l'utilisation de la galvanoplastie présente l'avantage 25 d'être une technique bon marché, rapide et bien maîtrisée dans la branche particulière et pour laquelle les installations existent déjà dans la plupart des usines. La mise en forme des couches déposées peut être réalisée par un procédé photoresist, par décalque ou par séri30 graphie Ces derniers procédés peuvent apporter d'une façon directe le décor désiré par l'emploi d'un encrage décoratif. Quant à l'utilisation des éléments de silicium colorés et/ou décorés dela manière qui vient d'être décrite ils pourrontléventuellement après qu'on leur ait donné la forme -8 nécessaire, être fixés àun article à habiller. Le genre de fixation dépendra évidemment de la nature de l'article et de son habillement désiré, mais toutes les possibilités restent ouvertes Ainsi, par exemple, 05 l'élément décoré et/ou coloré pourra être collé ou soudé directement sur la surface de l'article devant recevoir l'habillement Pour le soudage on pourra par exemple évaporer préalablement une mince couche métallique (étain ou plomb) sur le verso de l'élément de silicium, 10 placer cedernier à l'endroit choisi sur l'article à habiller et porter le tout à la température de fusion du métal Cette manière de procéder ne peut nuire au décor et/ou à la coloration de l'élément de silicium, la température de soudage étant trop basse pour modifier 15 la couleur. La fixation de l'élément ou des éléments de silicium colorés et/ou décorés pourra tout aussi bien se faire par l'intermédiaire d'éléments de fixation, tels que pieds, brides ou vis, dont on aura muni le verso de l'élément 20 de silicium. Enfin on pourra prévoir de tenir l'élément coloré et/ou décoré dans un cadre et de le fixer à l'article à habiller par l'intermédiaire de ce cadre. Les possibilités d'application d'éléments décorés et/25 ou colorés du type décrit pour l'habillement d'article sont extrêmement variées de même que le genre d'articles susceptibles d'être habillés I 1 peut s'agir de parties de montres, tels que de cadrans, signes horaires, bracelets ou bottes de montres aussi bien que de bijouxtels 30 que de broches, pendentifs, boutons de manchettes, bracelets, colliers, clips d'oreilles etc. De plus ce genre de décoration convient également pour toutes sortes d'accessoires de toilette, par exemple de poudriers, tubes de rouge à lèvres, porte-parfums, 35 miroirs, peignes brosses, mais aussi pour des articles -9 d'usage général tels que des briquets, porte-clés, stylos etc. -10 REVENDICATIONS 1 Application du procédé consistant & traiter un élément de silicium pour en modifier au moins une partie de sa surface, caractérisée en ce que cette application consiste à traiter une surface d'un élément de silicium 05 destiné a l'habillage d'un article en lui donnant, par ce traitement une coloration et/ou un décor graphique. 2 Application selon la revendication 1, caractérisée en ce que ce traitement consiste a oxyder la surface ou une partie de surfacede l'élément de silicium. 3 Application selon la revendication 1, caractérisée en ce que ce traitement consiste à déposer une couche d'un composé de silicium, par exemple de silice, de nitrure, borure ou carbure de silicium sur la surface ou sur une partie de surface de l'élément de silicium. 4 Procédé de décoration d'un article à l'aide d'éléments colorés et/ou décorés graphiquement, caractérisé en ce qu'on muni un élément de silicium d'une couche dont l'indice de réfraction donne lieu à la formation de couleurs par interférence et en ce qu'on utilise ou 20 applique cet élément ainsi traité comme habillage d'un article. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce qu'on soumet l'élément de silicium à un traitement transformant en silice au moins une partie de sa surface 25 sur une profondeur déterminée créant ainsi une couleur d'interférence en fonction de l'épaisseur de la couche d'oxyde. 6 Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce qu'il consiste à soumettre l'élément de silicium à une température entre 700 C et 13800 C, de préférence entre 900 C et 1100 C, de façon à obtenir la transformation en silice de la surface sur une profondeur déterminée en fonction de la durée du traitement. -11 7 Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce qu'on oxyde en atmosphère sèche. 8 Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce qu'on oxyde en atmosphère humide, notamment en atmos05 phère de vapeur d'eau. 9 Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce qu'on soumet l'élément de silicium à un traitement produisant, sur une partie au moins de sa surface, une couche d'un produit émanant de la réaction d'un ou de 10 plusieurs gaz réactifs, par exemple une couche de nitrure, de borure ou de carbure de silicium, d'une épaisseur déterminée,créant une couleur d'interférence en fonction de cette épaisseur. Procédé selon l'une des revendications 4 à 9, 15 caractérisé en ce qu'on modifie au moins partiellement l'épaisseur initiale de ladite couche par une attaque chimique pour en varier la couleur. 11 Procédé selon l'une des revendications 4 à 10, caractérisé en ce qu'on dépose sur ladite couche une 20 couche métallique formant un décor graphique. 12 Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que ce dépôt est effectué par déposition chimique en phase gazeuse. 13 Procédé selon la revendication 11, caractérisé 25 en ce que ce dépôt est effectué par évaporation sous vide. 14 Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que ce dépôt est effectué par pulvérisation cathodique. 15 Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que ce dépôt est effectué par galvanoplastie. 16 Procdé selon l'une des revendications 11 à 16, caractérisé en ce qu'on soumet l'élément de silicium ainsi garni d'un décor graphique à un traitement qui modifie l'épaisseur initiale de la couche de composé de -12 de silicium à des endroits non recouverts par les dépôts formant le décor graphique, et en ce qu'ensuite on enlève ces dépôts pour faire reapparaître la couche de composé de silicium d'épaisseur initiale. 17 Procédé selon l'une des revendications 4 à 17, caractérisé en ce que la surface de l'élément de silicium est dépolie avant d'être traitée. 18 Procédé selon l'une des revendications 4 à 17, caractérisé en ce que la surface de l'élément de sili10 cium est polie avant d'être traitée. 19 Article décoré, caractérisé en ce que son habillage comprend au moins un élément de silicium coloré et/ ou décoré graphiquement pour en modifier l'aspect d'origine. 20 Article décoré selon la revendications 19, caractérisé en ce que cet article est une partie d'une montre, par exemple un cadran, un signe horaire, un bracelet ou une boite de montre. 21 Article décoré selon la revendication 17, carac20 térisé en ce que cet article est un bijou, par exemple une broche, un pendentif, un bouton de manchettes, un bracelet, un collier ou un clips d'oreille. 22 Article décoré selon la revendication 19, caractérisé en ce que cet article est un accessoire de toilette, 25 par exemple un poudrier, tube de rouge à lèvres, miroir ou peigne de poche, brosse ou porte-parfum. 23 Article décoré selon la revendication 19, caractérisé en ce que cet article est un article d'usage général, par exemple un briquet, un porteclés ou un stylo. 30 24 Utilisation d'un élément de silicium traité pour le munir sur au moins une partie de:sa surface d'une couche créant une couleur d'interférence, comme surface colorée et/ou décorée graphiquement pour l'habillage d'un article. -13 Utilisation selon la revendication 24, caractérisé en ce que cet élément est fixé à l'article à habiller par collage, soudage, par des pieds, brides, vis ou par l'intermédiaire d'un encadrement.