FR 2537129 A1 19840608 FR 8319122 A 19831130 2 5 3 7 1 2 9 -1-* PROCEDE DE PREPARATION D'ACIDES CROTONIQUES PURS Le mélange réactionnel que l'on obtient lors de l'oxyda- tion du crotonaldéhyde par de l'air ou de l'oxygène contient, après élimination pas distillation du crotonaldéhyde cui n'a pas réagi, plus de 90 % en poids d'acide crotonique trans Le reste est principalement constitué d'acide cro- tonique cis, accompagné de petites quantités de crotonal- déhyde résiduel, d'acide formique, d'acide acétique et d'acide propionique. Pour isoler, à partir de ce mélange, un acide crotonique trans pur, pouvant servir par exemple de monomère pour la préparation de polymères ou comme élément constitutif de mo- lécules dans des synthèses, on soumet ce mélange, conformé- ment à l'état de la technique, à un traitement complémentai- re comportant une purification en deux étapes, à savoir une distillation fractionnée et une cristallisation dans l'eau (voir Winnacker-K Uchler, Chemische Technologie, 3 ème édi- tion, tome 4, 1972, page 107;;Ullmanns Enzyklopâdie der technischen Chemie, 4 ème édition, tome 9, 1975, page 145). La cristallisation dans l'eau produit toutefois, par tonne d'acide crotonique trans, à peu près une tonne d'eau usée très souillée, qu'on doit purifier par voie biologique. A cela viennent s'ajouter, par tonne d'acide crotonique trans, environ 1 500 Nm 3 d'air provenant du séchage de l'a- cide crotonique trans humide, air cui doit également être épuré La cristallisation dans l'eau entraîne en outre des pertes de produit, et enfin le séchage de l'acide crotoni- que humide consomme des quantités d'énergie considérables. Cela étant, les présents inventeurs ont trouvé que ces inconvénients sont évités si l'on effectue la cristallisa- tion non plus dans de l'eau mais dans la masse fondue De cette façon on peut isoler non seulement l'acide crotonique trans mais encore l'acide crotonioue cis, dans des condi- tions douces et à l'état très pur. -2 - La présente invention a pour objet un procédé de pré- parationde l'acide crotonicque trans pur à partir d'un mélange des deux acides crotoniques isomères cui contient au moins % en poids de l'acide crotonique trans, procédé caractéri- sé en ce qu'on fond le mélange, puis on fait cristalliser l'acide crotonique trans par refroidissement pendant une durée telle que la teneur de la masse fondue en celui-ci soit encore d'au moins 35 % en poids. L'invention a en outre pour objet un procédé de préparation de l'acide crotonique cis pur à partir d'un mélange des deux acides crotoniques isomères qui contient au moins 80 % en poids d'acide crotonique cis, procédé caractérisé en ce qu'on fond le mélange, puis on fait cristalliser l'acide croto- nique cis par refroidissement pendant une durée telle que la teneur de la masse fondue en celui-ci soit encore d'au moins 75 % en poids. Le procédé conforme à l'invention a le grand avantage de ne pas créer de problèmes d'eau usée et d'air usé En outre il économise de l'énergie car le sechage de l'acide crotonique humide n'a plus lieu d'être et l'eau suffit déjà comme milieu de refroidissement. Pour préparer l'acide crotonicue trans pur on a besoin, ainsi qu'on l'a déjà dit, d'un mélange d'isomèrescis et trans renfermant au moins 40 % en poids d'acide crotonique trans: ce mélange peut être obtenu par exemple à partir du produit fournit par l'oxydation du crotonaldéhyde, dont on se contente d'éliminer par distillation le crotonaldéhy- de qui n'a pas réagi Si l'on veut par contre isoler l'a- cide crotonique cis à partir du produit réactionnel mention né ci-dessus, qui n'en contient que de 3 à 4 %, on doit d'abord isoler du produit réactionnel, par distillation fractionnée, un mélange d'isomères cis et trans contenant au moins 80 % en poids d'acide crotoniuue cis, mélange ou'on peut ensuite utiliser selon l'invention. La cristallisation de l'acide crotonique voulu, à partir -3- de la masse fondue, peut être exécutée aussi bien en dis- continu, par exemple dans un cristalliseur à petits tubes (dit "Appareil de Tropf"), qu'en semicontinu ou en continu. Lorsqu'il est nécessaire d'atteindre une pureté particulière on peut répéter une ou plusieurs fois la cristallisation e l'état fondu conforme à l'invention, Les acides crotoniques purs à très purs ainsi obtenus sont de précieux produits Ils peuvent être utilisés non seulement comme monomère pour la préparation de polymères mais encore,-par exemple, comme corps de départ pour la synthèse de produits pharmaceutiques, de colorants, de pesticides ou d'adjuvants pour textiles. Les exemples suivants illustrent la présente invention: Exemple 1 Dans un cristalliseur à petits tubes, dont l'enveloppe est reliée à un thermostat, on introduit un mélange à base d'acides crotoniques (obtenu par distillation du mélange réactionnel fourni par l'oxydation du crotonaldéhyde) qui a un point de solidification de 59 C et la composition sui- vante: acide crotonique trans 94,5 95,5 % acide crotonique cis 3 4 % crotonaldéhyde 0,6 % acide formique, acide acétique, 0,7 % acide propionique J On refroidit à 56 57 C la masse fondue et on la laisse cristalliser à cette température pendant quatre heures On refroidit ensuite jusqu'à 10 C en huit heures, après cela on laisse s'écoulerla partie liquide qui reste dans l'appa- reil et on élève lentement la température du produit res- tant dans l'appareil jusqu'à ce que le point de solidifica- tion de la matière fondue qui s'écoule soit de 70,8 C. On fond les cristaux clairs cui restent dans l'appareil -4- et on isole la masse fondue Pour 100 parties en poids d' acide crotonique trans pur il faut environ 116 parties en poids du mélançe de départ mentionné cidessus (mélange qcui, après distillationest essentiellement constitué d'a- cidescrotoniques) L'acide crotonique trans pur ainsi iso- lé a les caractéristiques suivantes: point de solidification: 71,4 C teneur en acide crotonique trans: 99,9 % teneur en acide crotoniaue cis: 0-1 % indice de coloration (Hazen): O 5. Exemple 2 Dans un cristalliseur à petits tubes identiques à celui cui a été décrit à l'exemple 1 on place un mélange d'aci- des crotoniques cis et trans oui a été préalablement puri- fié par distillation fractionnée et dont la teneur en acide crotonique cis est de 90 % et le point de solidification de + 8,1 C On refroidit à 6 7 C la masse fondue et, à cette température, on l'ensemence avec quelques cristaux d'acide crotonique cis Lorsque le produit fondu est bien cristalli- sé dans toute sa masse on le maintient à 5 C pendant deux heures, puis on le refroidit lentement jusqu'à 30 C Apres cela on laisse s'écouler la partie liquide qui reste dans l'appareil et on effectue la purification des cristaux en élevant lentement la température jusqu'à environ + 13,5 C. On fond les cristaux clairs qui restent dans l'appareil et on isole la masse fondue Pour 100 parties en poids d' acide crotonicue cis pur il faut environ 164 parties en poids du mélange de départ dont la composition a été indi- quée ci-dessus L'acide crotonique cis pur ainsi obtenu a les caractéristicques suivantes: point de solidification 14 r,6 C pureté déterminée par RMN: 99,8 %, -5- REVENDICATIONS 1 procédé de préparation d'acide crotonique trans pur à partir d'un mélange des deux acides crotonicues isomères qui contient au moins 40 % en poids d'acide crotonique trans, procédé caractérisé en ce qu'on fond le mélange et en ce qu'on laisse ensuite cristalliser l'acide crotonicue trans par refroidissement pendant une durée telle ceue la teneur de la masse fondue en cet acide trans soit encore d'au moins 35 % en poids. 2 Procédé de préparation d'acide crotonicue cis pur à partir d'un mélange des deux acides crotonicues isomères qui contient au moins 80 % en poids d'acide crotonique cis, procédé caractérisé en ce qu'on fond le mélange et en ce qu'on laisse ensuite cristalliser l'acide crotonicue cis par refroidissement pendant une durée telle que la teneur de la masse fondue en cet isomère cis soit-encore d'au moins 75 % en poids.