FR 2543563 A1 19841005 FR 8404520 A 19840323 254356 J La présente invention concerne une composition perfectionnée à base d'un anhydride succinique à substi- tuant hydrocarbyle et d'un émulsionnant non ionique. L'invention concerne également un procédé perfectionné pour rendre hydrofuges des surfaces portant des groupes réactifs envers des anhydrides Un autre aspect de l Vin- vention a trait à un procédé perfectionné de collage de produits tels que papier et carton. Il est bien connu dans l'art antérieur que des anhydrides succiniques à substituants hydrocarbyle con- viennent au traitement de papier, de matières textiles ou d'autres surfaces pour les rendre hydrofuges Comme indiqué dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique N 3 102 064, N 3 821 069, N 3 968 005 et N 4 040 900 (RE 29 960), ces compositions sont particulièrement utiles pour le collage du papier. Il est également connu que ces anhydrides suc- ciniques sont appliqués de la meilleure façon, aux fins indiquées, sous une forme très dispersée, telle qu'une émulsion aqueuse On renvoie, par exemple, au brevet des Etats-Unis d'Amérique N 4 040 900 (RE 29 960) précité qui décrit des émulsions pour le collage du papier obtenues à partir de mélanges comprenant un anhydride d'acide di- carboxylique cyclique substitué et un éther polyoxyéthy- lénique d'alkyle ou d'alkylaryle ou le mono-ester ou le diester correspondant. Des émulsionnants du type de diesters, de même que des mono-esters, des éthoxylates d'alkylphénols et des éthoxylates d'alcools sont révélés dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N 4 040 900 (RE 29 960) précité en tant qu'émulsionnants utiles pour des anhydrides suc- ciniques substitués Ce brevet enseigne que la portion polyoxyalkylénique de l'émulsionnant doit contenir entre et 20 groupes polyoxyalkylène Pour des émulsionnants du type polyoxyéthylène (polyéthylène-glycol), cela cor- respond à une plage de poids moléculaires d'environ 238 à 899. Un inconvénient important de ces émulsionnants de l'art antérieur réside dans le fait que, une fois for- més, les mélanges d'anhydride succinique et d'émulsionnant sont instables et doivent être rapidement utilisés Il existe, par conséquent, dans l Part antérieur, un besoin de trouver des mélanges d'anhydrides succiniques substi- tués et d'émulsionnants qui présentent une stabilité accen- tuée lors du vieillissement ou de l'entreposage. La présente invention propose une composition stable d'anhydride succinique à substituant hydrocarbyle et d'émulsionnant non ionique, comprenant (A) 70 à 99,5 -% d'un anhydride succinique à substituant hydrocarbyle normalement liquide comportant 6 à 50 atomes de carbone dans le substituant; et (B) 0,5 à 30 % d'un émulsionnant formé d'un diester de polyéthylène-glycol dérivé d'un polyéthylène- glycol contenant 21 à 150 motifs oxyde d'éthylène et d'un acide monocarboxylique contenant 8 à 25 atomes de carbone. La présente invention propose en outre un pro- cédé pour rendre hydrofuges des surfaces portant des groupes réactifs envers des anhydrides, procédé qui con- siste à imprégner lesdites surfaces d'une émulsion aqueuse de la composition formée d'anhydride succinique substitué et d'émulsionnant non ionique de l'invention. La présente invention concerne également un procédé de collage du papier, qui consiste à disperser intimement dans la pâte à papier humide, avant la trans- formation finale de ladite pate en une feuille continue sèche, une émulsion aqueuse de la composition à base d'anhydride succinique substitué et d'émulsionnant non ionique de l'invention. Entre autres facteurs, la présente invention est basée sur la découverte selon laquelle des diesters de polyéthylène-glycol, dans lesquels le poids molécu- laire du polyéthylène-glycol est approximativement égal à 1000 ou supérieur, constituent des émulsionnants éton- namment efficaces lors du vieillissement dans un anhydride succinique substitué A titre comparatif, des émulsionnants du type de diesters disponibles dans le commerce, dans lesquels le poids moléculaire de la portion polyéthylène- glycol est inférieur à environ 1000, ont un comportement médiocre ou inefficace lors du vieillissement dans un anhydride succinique substitué. L'anhydride succinique substitué qui peut être utilisé dans la présente invention est une molécule hydrophobe Ordinairement, il porte un substituant en position 3, mais il peut porter des substituants dans les deux positions 3 et 4 En général, le substituant est un groupe alkyle, alcényle ou aralkyle D'autres éléments peuvent être présents en une plus petite quantité, tels que le soufre ou une liaison éther Le nombre total d'atomes de carbone du substituant se situe entre 6 et 50 Une grandeur appréciée du substituant va de 10 à 30 atomes de carbone On apprécie davantage un nombre d'ato- mes de carbone de 12 à 25 Une forme de réalisation avan- tageuse des anhydrides que l'on se propose d'utiliser est l'anhydride alcénylsuccinique obtenu en faisant réagir une oléfine avec l'anhydride maléique- Aux fins de l'in- vention, les anhydrides envisagés seront appelés "AAS". L'émulsionnant utile pour la composition de la présente invention est un diester de polyéthylène-glycol dérivé du polyéthylène-glycol et d'un acide monocarboxy- lique Aux fins de la présente invention, le polyéthylène- glycol contient 21 à 150 motifs oxyde d'éthylène, notam- ment environ 22 à 90 motifs oxyde d'éthylène Le poids moléculaire du polyéthylène-glycol se situe dans l'inter- valle d'environ 1000 à 6600, notamment dans l'intervalle d'environ 1000 à 4000. Les acides monocarboxyliques avantageux à uti- liser pour préparer les diesters de polyéthylène-glycol sont des acides organiques contenant 8 à 25 atomes de carbone, notamment 10 à 20 atomes de carbone Des acides monocarboxyliques convenables comprennent l'acide lauri- que, l'acide oléique et l'acide stéarique D'autres acides entrant dans cet intervalle de poids moléculaire et pré- sentant une plus grande insaturation, comme l'acide linoléique, ou à structures cycliques, comme l'acide abié- tique, ou à poids moléculaire relativement élevé, tel que l'acide érucique, sont convenables Des céto-acides tels que ceux que l'on obtient à partir de dimères de cétènes d'acides gras, sont également avantageux à utiliser On peut utiliser des mélanges d'acides Par exemple, l'acide laurique du commerce contenant de petites quantités d'aci- des caprique et myristique convient. Des exemples représentatifs de diesters de poly- éthylène-glycol dont on envisage l'utilisation dans la- présente invention comprennent le dioléate de polyéthylène- glycol 1000 (PEG 1000), le distéarate de polyéthylène- glycol 1000 (PEG 1000), le dilaurate de polyéthylène-glycol 1540 (PEG 1540) et le dioléate de polyéthylene-glycol 4000 (PEG 4000) Le nombre qui suit le terme "polyéthylène- glycol" dans la désignation ci-dessus représente le degré de polymérisation du polyéthylène-glycol Plus particu- lièrement, le nombre qui apparaît dans la désignation "polyéthylèneglycol 1000 " indique que le nombre de motifs oxyde d'éthylène dans le composé polymérique doit permettre d'obtenir un poids moléculaire moyen total d'environ 1000. De même, le polyéthylène-glycol 4000 a un poids molécu- laire moyen total d'environ 4000. Les compositions AAS/émulsionnant de la pré- sente invention sont formées en mélangeant 70 à 99,5 par- ties en poids, de préférence 80 à 98 parties, de l'anhy- dride succinique substitué avec 0,5 à 30 parties en poids, de préférence 2 à 20 parties, du diester de polyéthylène- glycol Ces associations entre AAS et émulsionnant sont faciles à préparer à un poste central et peuvent être conservées et expédiées au poste de préparation des émul- sions AAS Les deux composants sont miscibles et le mélange est liquide aux températures ambiantes. Cette composition AAS/émulsionnant s'émulsionne aisément dans de l'eau de diverses duretés et de divers p H par simple mélange en l'absence d'un fort cisaillement. De fines gouttelettes sont formées et l'émulsion est stable jusqu'au moment de son utilisation pour le traitement d'une surface qui porte des groupes réactifs envers l'anhydride. Le temps écoulé entre la formation et l'utilisation pourrait aller de quelques secondes à plusieurs heures Des durées plus longues ne sont généralement pas appréciées, parce que les groupes anhydride sont progressivement hydrolysés par l'eau présente. L'eau utilisée peut être relativement pure ou peut contenir les impuretés usuelles de l'eau de distri- bution Elle peut avoir un p H supérieur ou -inférieur à 7, généralement compris dans l'intervalle de 3 à 11 Des ions calcium et magnésium responsables de la dureté peuvent être présents. La quantité de AAS en suspension dans l'eau peut varier largement, allant de quelques mg/l à 10 % ou davan- tage selon l'utilisation et le procédé d'application Pour le traitement de bois ou d'étoffe, on peut utiliser des concentrations de l'ordre de 1 %, tandis que pour le col- lage interne du papier, la concentration dans la suspension circulant dans la pompe est normalement inférieure à envi- ron 100 mg/l Une proportion finale d'environ 0,1 à 1 % de AAS est ainsi absorbée sur le papier. Des surfaces devant être traitées avec les com- positions AAS/émulsionnant de l'invention pour acquérir des propriétés hydrofuges portent des groupes intégrés qui sont réactifs envers le groupe anhydride de l'AAS Cela implique normalement une réaction avec des groupes tels qu'hydroxyle, amino ou mercapto Un type apprécié de matière que l'on peut traiter avec des émulsions des com- positions de l'invention porte en surface des molécules de glucides tels que cellulose ou amidon Ces matières contiennent de nombreux groupes hydroxyle qui peuvent réagir avec l'AAS. Comme mentionné ci-dessus,les compositions AAS/ émulsionnant de la présente invention peuvent être utilisées pour conférer des propriétés hydrofuges à des matières cellulosiques Les compositions hydrofuges décrites ci- dessus sont avantageusement appliquées à la matière en émulsions aqueuses L'émulsion peut être appliquée par pulvérisation sur la matière ou bien cette dernière peut être plongée dans 'emulsion en vue de distribuer unifor- mêment le dérivé dans toute la matière La matière imprégnée est ensuite retirée de la solution et séchée à 1 air Après le séchage à i'air, la matière est chauffée, de préférence à une température supérieure à 1000 C, pour effectuer une maturation de l'agent imprégné au sein de la matière On a trouvé que l'on pouvait utiliser avantageusement une température d'environ 125 C pendant une période de 15 à 20 minutes A des températures plus basses, des périodes plus longues sont nécessaires pour accomplir le processus de maturation Pour être intéressant du point de vue indus- triel, le temps de maturation doit être aussi court que possible et généralement inférieur à 1 heure Aux tempé- ratures élevées, la maturation à la chaleur peut être accomplie en des périodes plus courtes La limite supérieure de température à laquelle le processus de maturation ther- mique peut être conduit est limitée aux températures aux- quelles la matière cellulosique commence à se décomposer. Lorsqu'on utilise la composition de la présente invention, il est préférable d'imprégner la matière d'environ 0,5 à 3 % de son poids de composition AAS/émulsionnant. Les compositions AAS/émulsionnant de la présente invention peuvent en outre être utilisées comme agents de collage du papier Ces nouveaux agents de collage présen- tent toutes les particularités et offrent tous les avan- tages des agents de collage de l'art antérieur En outre, les nouveaux agents de collage de la présente invention confèrent au papier collé avec eux une résistance parti- culièrement bonne aux liquides acides tels que des encres acides, l'acide citrique, l'acide lactique, etc, com- parativement à du papier collé avec les agents de collage de l'art antérieur En plus des propriétés déjà mentionnées, ces agents de collage peuvent aussi être utilisés conjoin- tement avec de l'alun de même qu'avec tous les pigments, toutes les charges et tous les autres ingrédients qui peuvent être ajoutés au papier Les agents de collage de la présente invention peuvent aussi être utilisés conjointe- ment avec d'autres agents de collage de manière à obtenir des effets additifs de collage Un autre avantage est qu'ils n'altèrent pas la solidité du papier et que lorsqu'on les utilise avec certaines substances auxiliaires, ils amélio- rent en fait la solidité des feuilles finies Des condi- tions douces de séchage ou de maturation sont seules nécessaires pour développer totalement le-collage. L'utilisation réelle de ces agents de collage dans la fabrication de papier est sujette à plusieurs 1 o variations d'ordre technique, qui peuvent toutes être encore modifiées à la lumière des exigences particulières de l'homme de l'art Toutefois, il importe d'insister sur le fait que pour tous ces procédés, l'essentiel est d'obte- nir une dispersion uniforme de l'agent de collage dans toute la suspension de fibres, sous la forme de petites gouttelettes qui peuvent entrer en contact intime avec la surface de la fibre Une dispersion uniforme peut être obtenue en ajoutant l'agent de collage à la pâte ou en ajoutant une émulsion préalablement formée, entièrement dispersée Des agents dispersants chimiques peuvent aussi être ajoutés à la suspension de fibres. Un autre facteur important dans l'utilisation efficace des agents de collage de la présente invention implique leur utilisation conjointement avec une matière qui est de nature cationique ou qui est, par ailleurs, capable de s'ioniser ou de se dissocier de manière à pro- duire un ou plusieurs cations ou d'autres fragments chargés positivement Ces agents cationiques, comme on les appellera ci-après, se sont montrés utiles comme moyen de favoriser la rétention d'agents de collage de l'invention ainsi que pour les rapprocher étroitement des fibres de la pâte. Parmi les matières qui peuvent être utilisées comme agents cationiques dans le procédé de collage, on peut mentionner l'alun, le chlorure d'aluminium, des amines grasses à longue chaîne, l'aluminate de sodium, un polyacrylamide substitué, le sulfate chromique, la colle animale, des résines thermodurcissables cationiques et des polyamides. Il est particulièrement intéressant d'utiliser comme agents cationiques divers dérivés cationiques de l'amidon compre- nant des dérivés d'amidon d'amines primaires, secondaires, tertiaires ou quaternaires et d'autres dérivés cationiques d'amidon à substituants azotés, de même que des dérivés cationiques de sulfonium et de phosphonium de l'amidon. Ces dérivés peuvent être préparés à partir de tous types d'amidons comprenant les amidons et fécules de mais, de manioc, de pomme de terre, de mais cireux, de blé et de riz En outre, ils peuvent se présenter sous leur forme granulaire d'origine ou bien on peut les convertir en produits prégélatinisés, solubles à l'eau froide. L'un quelconque des agents cationiques mentionnés ci-dessus peut être ajouté à la pâte, c'est-à-dire à la suspension de pâte, avant, pendant ou après l'addition de l'agent de collage Toutefois, pour obtenir la distribu- tion maximale, il est préférable que l'agent cationique soit ajouté après l'agent de collage ou en association directe avec lui L'addition réelle à la pâte de l'agent cationique ou de l'agent de collage peut s'effectuer à un stade quelconque du procédé de fabrication du papier avant la transformation finale de la pâte humide en une bande continue ou feuille sèche Ainsi, par exemple, ces agents de collage peuvent être ajoutés à la pâte au moment o cette dernière se trouve dans la caisse d'arrivée, la pile raffineuse, l'hydrobroyeur ou le cuvier à pâte. On peut encore améliorer la résistance à l'eau du papier préparé avec ces nouveaux agents de collage en faisant mûrir les bandesfeuilles ou produits moulés résultants Ce processus de maturation implique un chauf- o fage du papier à des températures comprises dans l'inter- valle de 80 à 150 'C pendant des périodes de 1 à 60 minutes. Toutefois, il y a lieu de remarquer là encore qu'une post- maturation n'est pas essentielle au succès de la mise en oeuvre de l'invention. Les agents de collage de la présente invention peuvent naturellement être utilisés avec succès pour le collage de papier préparé à partir de tous types de fibres cellulosiques et d'associations de fibres cellulosiques avec des fibres non cellulosiques Les fibres cellulosiques qui peuvent être utilisées comprennent les fibres au sulfate blanchies et non blanchies (kraft), les fibres au sulfite blanchies et non blanchies, les fibres au carbonate de sodium blanchies et non blanchies, les fibres au sulfite neutre, les fibres semi-chimiques en pâte chimique-mécanique, les fibres en pâte mécanique, et toutes associations de ces fibres Ces désignations se réfèrent à des fibres pour pâte de bois qui ont été préparées au moyen de divers procédés qui sont utilisés dans l'industrie de la pâte et du papier. En outre, on peut aussi utiliser des fibres synthétiques du type rayonne viscose ou du type de cellulose régénérée. Tous les types de pigments et de charges peuvent être ajoutés au papier qui doit être collé avec des nouveaux agents de collage de la présente invention Ces matières comprennent l'argile, le talc, le dioxyde de titane, le carbonate de calcium, le sulfate de calcium et les terres de diatomées D'autres additifs comprenant l'alun, ainsi que d'autres agents de collage, peuvent aussi être utilisés avec ces agents de collage. En ce qui concerne les proportions, les agents de collage peuvent être utilisés en quantités allant d'envi- ron 0,05 à environ 3,0 % du poids sec de la pâte dans la feuille ou bande finie Bien que des quantités supérieures à 3 % puissent être utilisées, l'amélioration des propriétés de collage qui en résulte n'est habituellement pas justi- fiée du point de vue économique Dans les limites mention- nées, la quantité précise de colle qui doit être utilisée dépend pour l'essentiel du type de pâte que l'on utilise, des conditions opératoires spéciales ainsi que de l'appli- cation finale particulière à laquelle le papier est destiné. Ainsi, par exemple, du papier qui doit avoir une bonne résistance à l'eau ou une bonne prise d'encre nécessite l'utilisation d'une plus forte concentration en agent de collage qu'un papier qui n'a pas ces exigences. Les exemples suivants sont proposés pour illus- trer l'invention conformément à ses principes, mais ils ne doivent nullement être considérés-comme limitatifs. Exem Dles 1-4 On a préparé des mélanges de AAS avec des émul- sionnants de l'art antérieur en vue d'éprouver le pouvoir de mise en émulsion et la stabilité à l'entreposage L'AAS utilisé dans ces essais était un produit du commerce pré- paré à partir d'anhydride maléique et d'un mélange d'olé- fines à chaîne droite en C 15 à C 20 Des quantités grossière- ment égales d'oléfines de chaque nombre d'atomes de carbone sont présentes et-la position de la double liaison dans le mélange d'oléfines de départ est pratiquement interne dans tous les cas Le poids moléculaire moyen correspond à envi- ron 17,4 atomes de carbone dans le mélange d'oléfines. Les émulsionnants utilisés sont des exemples représentatifs d'émulsionnants dse l Uart antérieur Ils correspondent aux quatre types d'émulsionnants décrits dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N 4 040 900 (RE 29 960) o ils sont considérés comme des émulsionnants efficaces à base d'AAS Le produit "Igepal C 0-630 " est un éthoxylate d'alkylphénol du commerce renfermant environ 9 moles d'oxyde d'éthylène, produit par la firmne GAF Le produit "Tergitol TMN-6 " est un éthoxylate d'alcool en C 12 de la firme Union Carbide Le mono-oléate de PEG 400 et le dilaurate de PEG 600 sont, respectivement, un mono- ester et un diester de polyéthytlène-glycol (PEG) Le poids moléculaire moyen du PEG est indiqué par les notations 400 et 600. Dans chaque exemple, l'émulsionnant a été dissous dans 1 'AAS liquide à la concentration indiquée sur le tableau Une détermination du pouvoir émulsionnant a été effectuée sur le mélange fraîchement préparé et de nouveau après vieillissement du mélange Le vieillissement a été effectué en laissant le mélange au repos à la température ambiante pendant plusieurs jours ou en accélérant le pro- cessus à 80 C Une heure à 80 C équivaut à environ 3 jours à la température ambiante et 3 heures à 80 C équivalent à environ 10 jours à la température ambiante. Les résultats reproduits sur le tableau montrent que chaque type d'émulsionnant est efficace lorsqu'il est fraîchement mélangé, mais les quatre types montrent tous une stabilité très médiocre à l'entreposage. Exemples 5- Pour les exemples 5-8, on a utilisé le même AAS et le même mode opératoire que dans les exemples 1-4, à la différence que les émulsionnants utilisés illustrent l'enseignement de la présente invention Les émulsionnants sont tous des diesters produits à partir de polyéthylène- glycol dont le poids moléculaire va de 1000 à 4000 et qui est estérifié avec les acides laurique, oléique et stéari- que. Les résultats du tableau montrent que ces émul- sionnants sont étonnamment avantageux lorsqu'ils sont fraîchement mélangés avec 1 'AAS et qu'ils gardent totale- ment leur pouvoir émulsionnant lors du vieillissement. Exemple 9 On a suivi le mode opératoire de l'exemple 7, à la différence que les divers composés AAS ont été utilisés séparément à la place de l'AAS décrit ci-dessus Dans chaque cas, on a ajouté 10 % de dioléate de PEG 1000 Le pouvoir émulsionnant a été éprouvé à l'état frais et après chauffage pendant 3 heures à 80 C Les composés AAS utilisés ont été les suivants: ( 1) AAS ramifié dérivé du tétrapropylène; ( 2) AAS ramifié dérivé de 1 'hexapropylène; ( 3) AAS iso-octadécylique; ( 4) AAS iso- octadécénylique; et ( 5) AAS en C 20 dérivé d'un dimère d'alpha- oléfine à chaîne droite en C 10. Dans chaque cas, des émulsions satisfaisantes ont été formées, tant lorsque le mélange était frais qu'après son vieillissement. Stabilité à Emulsionnant Igepal CO-630 TAB L EAU l'entreposage de mélanges AAS/émulsionnant Type 1 % Entreposage Estima iii 2 Tergitol TMN-6 Mono-oléate de PEG 400 4 Dilaurate de PEG 600 7 Etat frais 7 3 jours à la T A * 7 7 jours à la T A * Etat frais 1 heure à 80 C iv 10 Etat frais 1 heure à 804 C ii 10 Etat frais 1 heure à 80 C i 10 Etat frais 1 heure à 80 C 3 heures à 80 C Ltion 2 de l'émulsion Excellente Médiocre Inefficace Excellente Médiocre Passable Médiocre Excellente Médiocre Bonne Passable Inefficace Dilaurate de PEG 1540 6 Distéarate de PEG 1000 7 Dioléate de PEG 1000 8 Dioléate de PEG 4000 i 10 Etat frais 3 heures à 80 C i 10 Etat frais 3 heures à 80 C i 10 Etat frais 3 heures à 80 C i 10 Etat frais 3 heures à 80 C Bonne Excellente Bonne Bonne Bonne Excellente Passable Bonne Diester d'acide gras, (ii) mono-ester d'acide gras, (iii) phénol, (iv) éthoxylate d'alcool. éthoxylate d'alkyl- 2 Estimation effectuée par agitation par secousses d'une goutte dans 25 ml d'eau; l'aspect et la turbidité de l'émulsion sont observés pendant une période de 24 heures. * T A = température ambiante Exemple 1 (i) r 1-. (%Il LA Ln UJ REVENDICATIONS 1 Composition stable à base d'un anhydride succinique à substituant hydrocarbyle et d'un émulsionnant non ionique, caractérisée en ce qu'elle comprend: (A) 70 à 99,5 % d'un anhydride succinique à substituant hydrocarbyle normalement liquide contenant 6 à 50 atomes de carbone dans le substituant; et (B) 0,5 à 30 % d'un émulsionnant qui est un diester de polyéthylène-glycol dérivé d'un polyéthylène- glycol contenant 21 à 150 motifs oxyde d'éthylène et d'un acide monocarboxylique contenant 8 à 25 atomes de carbone. 2 Composition suivant la revendication 1, carac- térisée en ce que le substituant hydrocarbyle du composant (A) est choisi dans le groupe comprenant les substituants alkyle, alcényle et aralkyle. 3 Composition suivant la revendication 1, carac- térisée en ce que le substituant hydrocarbyle du composant (A) contient 10 à 30 et de préférence 12 à 25 atomes de carbone. 4 Composition suivant la revendication 1, carac- térisée en ce que l'anhydride succinique est un anhydride alcénylsuccinique dérivé de l'anhydride maléique et d'olé- fines dans la plage de C 10 à C 30. Composition suivant la revendication 1, carac- térisée en ce que le polyéthylène-glycol du composant (B) contient environ 22 à environ 90 motifs oxyde d'éthylène. 6 Composition suivant la revendication 1, carac- térisée en ce que l'acide monocarboxylique du composant (B) contient 10 à 20 atomes de carbone, cet acide étant choisi de préférence entre l'acide laurique, l'acide oléi- que et l'acide stéarique. 7 Composition suivant la revendication 1, carac- térisée en ce que le polyéthylène-glycol du composant (B) a un poids moléculaire compris dans la plage d'environ 1000 à 4000. 8 Composition suivant la revendication 1, carac- térisée en ce qu'elle est sous la forme d'une émulsion aqueuse. 9 Procédé pour conférer des propriétés hydro- fuges à des surfaces portant des groupes réactifs envers des anhydrides, caractérisé en ce quail consiste à impré- gner lesdites surfaces, qui sont de préférence des matières cellulosiques, d'une émulsion aqueuse de la composition suivant la revendication i Procédé de collage du papier, caractérisé en ce qu'il comporte l'étape de dispersion intime dans la pâte humide, avant la transformation finale de ladite pâte humide en une bande continue sèche, d Uune émulsion aqueuse de la composition suivant la revendication 1.