FR 2547484 A1 19841221 FR 8315853 A 19831005 La présente invention a trait à des procédés nouveaux et perfectionnés pour la protection de solutions, émulsions et dispersions aqueuses qui sont exposées à une dégradation microbiologique. De nombreux produits commerciaux et industriels contenant des matières organiques telles que des latex, des surfactants, des dispersants, des stabilisants, des épaississants, des adhésifs, des amidons, des cires, des protéines, des agents émulsionnants, des détergents, des 10 produits cellulosiques et des résines sont formuléssen solutions, émulsions ou dispersions contenant des quantités d'eau relativement grandes La température à laquelle les produits sont conservés et le p H rendent ces produits aptes à entretenir le développement de micro-organismes. 15 Ces micro-organismes sont introduits pendant le procédé de fabrication par l'air, les réservoirs, les conduits, l'appareillage et l'exposition -à des êtres humains. La dégradation microbienne d'eau contenant des produits organiques peut se manifester en créant divers problèmes Ces problèmes comprennent une baisse de viscosité, la formation de gaz, le développement d'odeurs désagréables, une réduction de p H, une rupture d'émulsion, un changement de couleur et la formation d'un gel. Des exemples de solutions, émulsions et dis25 persions aqueuses qui sont sujettes à une dégradation microbienne comprennent des peintures à l'eau, des émulsions de latex telles que des émulsions de substances acryliques et d'acétate de polyvinyle, des solutions et des émulsions d'adhésifs, des émulsions de cires, des produits 30 d'entretien, des solutions et émulsions d'huiles de coupe et des produits d'imperméabilisation et d'étanchéité. Les produits chimiques de la fabrication du papier tels que des solutions d'alum, des dispersions d'argiles et de pigments, des suspensions et des solutions d'amidon et des formulationsde revêtement contenant des protéines sont également affectés Beaucoup de ces matières sont également utilisées dans d'autres produits industriels et commerciaux D'autres solutions, émulsions et dispersions sont utilisées dans la production du pétrole et dans la fabricaticnde détergents, de surfactants, d'encres et de matières textiles. Les procédés de la présente invention que l'on 5 peut utiliser pour inhiber le développement et la prolifération de micro-organismes dans des solutions, émulsions et suspensions aqueuses qui sont exposées à une telle dégradation microbiologique consistent à ajouter comme préservateurs des composés formés par réaction d'hexa10 méthylènetétramine et d'un composé halogéné choisi dans le groupe caractérisé par la formule X l R CH R' dans laquelle X est le chlore ou le brome, R est l'hydrogène ou le groupe méthyle et R' est un groupe -COOM, -CONH 2, -C N ou -COOR'', R" est un groupe alkyle inférieur et M est l'hydrogène, le sodium, le potassium, ou l'ion ammonium. Les produits de réaction d'hexaméthylène20 tétramine de l'invention sont des sels d'ammonium quaternaire qui peuvent être représentés par la formule CH 2 R CH 2 N C N R' N CH 2 CH N CH 2 dans laquelle R, R' et X sont tels que définis au paragraphe précédent Les composés halogénés que l'on fait réagir avec l'hexaméthylènetétramine sont l'acide chlor35 acétique, l'acide bromacétique, l'acide 2chloropropionique, l'acide 2-bromopropionique, et les sels de sodium, potassium et ammonium correspondants de ces acides de même que leurs esters de méthyle, d'éthyle, de 1-propyle ou de 2-propyle, le chloracétamide, le 2-chloropropionamide le bromacétamide, le 2bromopropionamide, le chloracétonitrile, le 2-chloropropionitrile, le bromacétonitrile, et le 2-bromopropionitrile. Les sels utilisés comme préservateurs dans la présente invention sont préparés par réaction de quantités à peu près équimolaires d'hexaméthylenetrétramine avec le composé halogéné mentionné ci-dessus dans des 10 solvants organiques inertes tels que le chlorure de méthylène, le chloroforme, le méthanol et l'éthanol Dans les cas o le composé halogéné est hydrosoluble, les sels peuvent être préparés dans de l'eau On peut faire varier la température de ces réactions entre la tempéra15 ture ambiante et environ 60 C, et on peut faire varier le temps nécessaire entre quelques minutes et environ 24 heures. La concentration des sels d'ammonium quaternaire de l'invention qui sont nécessaires pour produire 20 l'effet préservateur décrit dans le présent mémoire se situe entre environ 25 et environ 5000 parties de sel d'ammonium quaternaire par million de parties de solution, émulsion ou suspension à protéger Les sels d'ammonium quaternaire sont des substances solides cristallines blanches à degrés variables d'hygroscopicité Les sels peuvent être utilisés à l'état solide ou peuvent être dissous dans l'eau avant l'addition au produit que l'on conserve Dans les cas o la présence d'eau pourrait provoquer à la longue une certaine dégradation du sel d'ammonium quaternaire, on pourrait préparer des dispersions non aqueuses par le choix correct de solvants, dispersants et agents stabilisants qui sont bien connus dans l'art antérieur pour leur aptitude à la formation de telles dispersions. Dans les cas o les sels d'ammonium quaternaire solides sont sujets à une dégradation rapide par la chaleur, on peut ajouter des agents stabilisants alcalins tels que le bicarbonate de sodium et le carbonate de sodium En outre, si des solutions aqueuses ont tendance à foncer pendant une période prolongée d'entreposage et d'exposition à la chaleur, on peut ajouter des amines aux solutions pour empêcher ce changement de couleur. Les exemples suivants donnent de plus amples détails sur la nature de l'invention Toutefois, il y a lieu de remarquer que l'invention n'est pas limitée aux conditions et aux détails particuliers indiqués dans ces exemples. Exemple 1 Une suspension d'un mélange de 140,2 g ( 1,0 mole) d'hexaméthylènetétramine et de 94,5 g ( 1,0 mole) d'acide chloracétique dans 390 ml de chloroforme a été agitée et chauffée à la température de reflux pendant 5,5 heures Le mélange a été refroidi et filtré La matière solide blanche a été lavée avec du chlorure de méthylène froid et séchée dans un dessiccateur à vide sur des copeaux de cire On a obtenu un rendement de 234,6 g ( 100 %) du sel d'ammonium quaternaire (point de fusion 20 182-184 C). Exemple 2 On a chargé dans un ballon de réaction de 5 litres équipé d'un bain-marie, d'un thermomètre, d'un agitateur, d'un condenseur et d'une ampoule à brome, 1883 g d'une 25 solution aqueuse à 43,3 % de chloracétate de sodium ( 7,0 moles) Une solution aqueuse contenant 2604 g d'hexaméthylènetétramine à 37,7 % a été ajoutée lentement au ballon réactionnel sous agitation, cependant que la température a été maintenue à 32-38 C Le mélange réaction30 nel a été agité pendant encore 2 heures à 35 C puis refroidi à 25 C On a trouvé que la teneur en chlorure ionique était de 5,54 % (théorie: 5,54 %), ce qui indique que la réaction de quaternisation a été totale. La concentration du sel de sodium du composé d'ammonium 35 quaternaire a été de 40 %. Exemple 3 Une suspension d'un mélange de 140,2 ( 1,0 mole) d'hexaméthylènetétramine et de 139,0 g ( 1,0 mole) d'acide bromacétique dans 400 ml de chloroforme a été agitée et chauffée à la température de reflux pendant 4,0 heures Le mélange a été refroidi et filtré La matière solide blanche a été lavée avec du chlorure de méthylène froid et séchée dans un dessiccateur à vide sur des copeaux de cire On a obtenu le bromure d'ammonium quaternaire en un rendement de 379 g ( 100 %) (point de fusion -172 C). Exemple 4 On a utilisé le mode opératoire de l'exemple 3 pour faire réagir 140,2 g ( 1,0 mole) d'hexaméthylènetétramine et 93,5 g ( 1,0 mole) de chloracétamide Le chlorure d'ammonium quaternaire a été obtenu sous la forme d'une substance solide blanche ( 233,7 g; rende15 ment 100 %) ayant un point de fusion de 158-165 C, avec décomposition. Exemple 5 Une suspension d'un mélange de 140,2 g ( 1,0 mole) d'hexaméthylènetétramine et de 75,5 g ( 1,0 20 mole) de chloracétonitrile dans 2750 ml de chlorure de méthylène a été agitée et chauffée au reflux pendant 4,0 heures Le mélange a été refroidi et filtré La matière solide blanche a été lavée avec du chlorure de méthylène frais et elle a été séchée dans un dessiccateur à vide sur des copeaux de cire On a obtenu le chlorure d'ammonium quaternaire (point de fusion 158-162 C avec décomposition) en un rendement de 90,0 g ( 42 %). Exemple 6 On a utilisé le mode opératoire de l'exemple 30 3 pour faire réagir 140,2 g ( 1,0 mole) d'hexaméthylènetétramine et 122,6 g ( 1,0 mole) de chloracétate d'éthyle dans 1000 ml de chloroforme Le chlorure d'ammonium quaternaire a été obtenu sous la forme d'une substance solide blanche ( 262,0 g; rendement 99,6 %) ayant un 35 point de fusion de 178-182 C, avec décomposition. Exemple 7 L'efficacité de conservation des sels d'ammonium quaternaire de l'invention a été déterminée dans une peinture à l'eau fraîchement préparée formulée avec du dioxyde de titane et du carbonate de calcium comme pigments, une résine acrylique en émulsion, des dispersants et de l'hydroxyéthylcellulose comme épaississant. 5 Le p H de cette peinture était d'environ 9,0 La méthode utilisée a été la suivante: A Peser 100 g de peinture dans des bouteilles françaises carrées préalablement numérotées. B Ajouter la quantité appropriée de préser10 vateur pour obtenir le nombre désiré de parties par million. C Ajouter 1 ml d'inoculum Mélanger correctement par agitation par secousses le contenu de chaque bouteille immédiatement après 15 l'addition du préservateur et de nouveau après l'addition de l'inoculum. L'inoculum a été préparé par addition de 2 ml de solution saline stérile à une culture sur gélose, âgée de 18 à 24 heures, 20 d'Enterobacter aerogenes, agitation pour détacher la culture en surface et versement par décantation dans un tube à essai stérile. Le processus a été répété avec des cultures de Pseudomonas aeruginosa et de Bacillus 25 subtilis et les trois suspensions ont toutes été décantées dans le même tube à essai La concentration de la suspension bactérienne mixte a ensuite été ajustée de manière à obtenir une concentration 30 finale de 1 x 105 cellules par millilitre, et 1 ml d'inoculum a été ajouté à 100 ml de peinture. D Prévoir un minimum de deux témoins (bouteilles contenant le substrat et l'inocu35 lum seulement). E Faire incuber à 37 C pendant 9 semaines. F Ensemencer en stries le contenu de chaque bouteille sur des plaques de gélose nutritive à intervalles de 1, 2, 3, 7 et 21 jours après chaque épreuve Faire incuber les boîtes ensemencées en stries à 37 C pendant 24 heures. G Réitérer l'inoculation à ces mêmes organismes d'essai au bout de 21 jours et de nouveau au bout de 42 jours. H Observer le développement sur les boites ensemencées en stries après 24 heures 10 d'incubation La croissance doit être évaluée comme suit: ++ = plus de 10 colonies par botte + = 1 à t O colonies par botte O = pas de développement 15 I Observer le contenu de chaque bouteille pour détecter 1 Le changement de couleur 2 L'odeur 3 L'épaississement de la peinture 20 J Evaluer les résultats Une substance chimique est considérée comme un préservateur efficace lorsqu'elle empêche le développement de bactéries 21 jours après chaque inoculation. Les chlorures d'ammonium quaternaire décrits dans les exemples 1 et 2 se sont révélés être des préservateurs efficaces à des concentrations de 100 parties de sel pour 1 million de parties de peinture Les bromures d'ammonium quaternaire des exemples 3, 4 et 5 se sont révélés être des préservateurs efficaces à des concentrations respectives de 300, 50 et 50, dans la peinture. Aucun changement de couleur n'a été observé dans l'un quelconque des essais En outre, aucune odeur indésirable n'a été perçue et les viscosités des échantillons de 35 peinture protégés n'ont subi aucun changement. Exemple 8 L'efficacité du chlorure d'ammonium quaternaire de l'exemple 1 et de la solution de sel de sodium de l'exemple 2 comme préservateurs pour de très nombreuses matières organiques dans des substrats aqueux a été déterminée en utilisant un "test d'épreuves multiples" La méthode d'essai utilisée a été la suivante: A On a préparé des échantillons de 55 g du substrat d'essai, un pour chaque concentration de préservateur à tester Un substrat témoin sans préservateur a été inclus dans chaque test. B Avant la première inoculation (épreuve), chaque échantillon de substrat a été ensemencé en stries sur de la gélose nutritive à l'aide d'un bâtonnet stérile à embout de coton On a fait incuber les boîtes de 15 gélose à 30-32 C pendant 48 heures et on a observé la croissance Des échantillons abondamment contaminés n'ont pas été testés davantage. C Chaque échantillon de substrat pesant 50 g 20 a été inoculé avec 0,1 ml ( 107 organismes/ ml) de la culture mixte de bactéries âgée de 24 heures Les bactéries avaient été développées au préalable dans des cultures pures individuelles et mélangées physique25 ment juste avant l'usage Les bactéries utilisées dans ce test ont été les suivantes Escherichia colt ATCC 11229 Klebsiella pneumoniae ATCC 23357 Pseudomonas aeruginosa ATCC 15442 30 Proteus vulgaris ATCC 9920 Salmonella choleraesuis ATCC 10708 Staphylococcus aureus ATCC 6538 D On a fait incuber tous les échantillons à 30-32 C. E Des échantillons ont été ré-ensemencés en stries sur de la gélose nutritive 24 heures après l'inoculation Les échantillons et les boites ensemencées en stries ont ensuite été exposés à l'incubation à 30-32 C. Les boîtes ont été lues 48 heures apres l'ensemencement en stries et on a attribué à chacune une note d'évaluation de 1 à 10 5 selon la quantité observée de croissance microbienne On donne ci-après la clé utilisée pour cette évaluation: Note Nombre de colonies 1 O 2 1 -4 3 5 -10 4 11 -25 26 -50 6 51 100 7 101 -200 8 201 300 9 Trop nombreuses à compter Masse compacte F Après une autre période d'incubation de 20 24 heures, des échantillons ont été réinoculés avec des cultures âgées de 24 heures (mélangées immédiatement avant l'usage). Il y a donc eu une durée totale d'incubation de 48 heures entre des inoculations. 25 Les échantillons ont été de nouveau ensemencés en stries 24 heures plus tard Cette opération a été répétée pendant 10 cycles d'inoculation et d'incubation. G Un préservateur n'a été considéré comme 30 assurant une protection satisfaisante à l'usage que si aucune contamination n'est apparue dans l'échantillon d'essai pendant les cycles précisés d'inoculation et d'incubation. Le sel d'ammonium quaternaire de l'exemple 1 a donné une protection satisfaisante à l'usage (attribution de notes " 1 ") à la fin des essais dans les substrats suivants à une concentration de 100 parties de sel par million de parties de substrat Les substrats ont été préparés par dissolution de 1 % des substances suivantes dans l'eau: 1 Mélange de gommes naturelles 2 Copolymère acétate-acrylate de vinyle 3 Hydroxypropylméthylcellulose 4 Ether hydroxyéthylique d'amidon de mais Hétéropolysaccharide de haut poids moléculaire 6 Gomme xanthane Dans le premier essai effectué avec la solution de sel de sodium de l'exemple 2, une composition de couchage du papier préparée à partir d'argile, de carbonate de calcium et de dioxyde de titane dans un mélange 15 d'une résine acrylique et de caséine et contenant également de l'hydroxyéthylcellulose et un polyphosphate a été protégée après dix épreuves à une concentration de 0,025 % de la solution de sel de sodium. Une solution contenant 5 % d'un amidon soluble 20 a été protégée avec 0,1 % de la solution de sel de sodium. Un liquide de coupe contenant 10,0 % d'inhibiteur organique d'oxydation et 5,0 % de triéthanolamine a été dilué à un taux d'une partie de liquide de coupe 25 pour 39 parties d'eau Cette solution diluée a été protégée avec 0,1 % de la solution de sel de sodium Un second liquide de coupe contenant 20 % d'inhibiteur organique d'oxydation, 10 % d'un additif lubrifiant et 5 % de triéthanolamine, a été dilué d'une manière similaire 30 et la dilution a été protégée avec 0, 05 % de la solution de sel de sodium. 1 1 REVENDICATIONS 1 Procédé pour inhiber le développement et la prolifération de microorganismes dans des milieux aqueux qui sont des solutions, émulsions et suspensions présentant un risque de dégradation microbiologique, procédé caractérisé en ce qu'il consiste à ajouter audit milieu un composé d'ammonium quaternaire formé par réaction en quantités approximativement équimolaires d'hexaméthylènetétramine et d'un composé halogéné de formule 10 X R CH R' dans laquelle X est le chlore ou le brome, R est l'hydrogène ou le groupe méthyle et R' est un groupe -COOM, -CONH 2, 15 -C =_ N, ou -COOR", R"i est un groupe alkyle inférieur et M est l'hydrogène, le sodium, le potassium, ou l' ion ammonium, en quantité suffisante pour inhiber le développement et la prolifération desdits micro-organismes. 2 Procédé suivant la revendication 1, caracté20 risé en ce que le composé d'ammonium quaternaire est formé par réaction d'hexaméthylènetétramine et d'acide chloracétique. 3 Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le composé d'ammonium quaternaire est formé par réaction d'hexaméthylènetétramine et de chloracétate de sodium. 4 Procédé suivant lairevendication 1, caractérisé en ce que la suspension aqueuse que l'on protège est une peinture à l'eau. 5 Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la suspension aqueuse que l'on protège est une peinture à l'eau et le composé d'ammonium quaternaire est formé par réaction d'hexaméthylènetétramine et d'acide chloracétique. -35 6 Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la suspension aqueuse que l'on protège est une peinture à l'eau et le composé d'ammonium quaternaire est formé par réaction d'hexaméthylènetétramine et de chloracétate de sodium. 7 Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'émulsion ou la solution aqueuse que l'on protège est un liquide de coupe. 8 Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'émulsion ou la solution aqueuse que l'on protège est un liquide de coupe et le composé d'ammonium quaternaire est formé par réaction d'hexaméthylènetétramine et d'acide chloracétique. 9 Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'émulsion ou solution aqueuse que l'on protège est un liquide de coupe et le composé d'ammonium quaternaire est formé par réaction d'hexaméthylènetétramine et de chloracétate de sodium. 10 Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la suspension aqueuse que l'on protège est une peinture à l'eau et le composé d'ammonium quaternaire est formé par réaction d'hexaméthylènetétramine et de chloracétamide. 11 Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'émulsion aqueuse que l'on protège est un liquide de coupe et le composé d'ammonium quaternaire est formé par réaction d'hexaméthylènetétramine et de chloracétamide.