FR 2543562 A1 19841005 FR 8404997 A 19840330 Avant la présente invention, diverses compositions vulcanisables à froid (RTV) durcissables à l'humidité, en une ou deux parties, étaient disponibles basées sur l'utili- sation d'un polydiorganosiloxane à terminaisons silanol ré- pondant à la formule R H O Si O O ( 1) R * o R est un radical hydrocarboné monovalent substitué ou non substitué en C( 1 13), qui est de préférence un groupe méthyle, ou un mélange d'une quantité principale de groupes mdthyles et d'une quantité mineure de groupes phényles, cyanoéthyles, trifluoropropyles, vinyles, et leurs mélanges et N est un entier ayant une valeur d'environ 50 à environ 2500, avec un silane de réticulation ayant des radicaux hy- drolysables attachés au silicium. Les brevets des E U A n 3 133 891 et 3 035 016 sont basés sur l'utilisation de méthyltriacétoxysilane avec un polydiméthylsiloxane à terminaisons silanol dans des con- ditons essentiellement anhydres Bien que les compositions en une partie de ces brevets fournissent, lors de leur expo- sition à l'humidité atmosphérique, des compositions d'orga- nopolysiloxane vulcanisables à froid en une partie, satis- faisantes, présentant un temps jusqu'à l'état non collant -au -2 toucher satisfaisant, par exemple, de 30 minutes ou moins après une période de stockage prolongée, le sousoproduit, l'acide acétique, est corrosif et a une odeur désagréable. Les brevets des E U Ao n 3 296 161; 3 296 195; 3 438 930; 3 467 917 et 3 886 118 décrivent d'autres compo- sitions RTV en une partie engendrant un acyloxy acide. Le brevet des E U A n 4 257 952 décrit une com- position RTV en une partie, essentiellement non corrosive, et de faible odeur On obtient une réduction de l'odeur et des propriétés corrosives en utilisant comme silane de réti- culation, un matériau moins volatile coine le méthyl tris-(éthyl-2 hexanoxy)silane. Le brevet des EUA no 3 127 363 qui est basé sur l'utilisation d'un polyalcoxysilane ou polysilicate comme agent de réticulation, au lieu du méthyltriacétoxysilane, décrit une composition d'organopolysiloxane durcissable à l'humidité, en deux parties, non corrosive et exempte de groupes générateurs d'acide carboxylique Les ingrédients de la composition non corrosive, en deux parties, de ce brevet sont mélangés dans les conditions atmosphériques et la com- position résultante doit être utilisée rapidement après le mélange des ingrédients car le mélange résultant a une faible durée de stockage Bien que le nélange de ce brevet qui est typiquement un mélange de polyalcoxysilane, de poly- diorganosiloxane à terminaisons silanol et de savon d'étain comme catalyseur, fournisse lors du mélange, une composition vulcanisable à froid, non corrosive, durcissant rapidement, il ne possède pas l'avantage de la durée de stockage prolon- gée du système en une partie qui est requise pour diverses utilisations commerciales et par conséquent est exclu de certaines applications. Le brevet des EUA n 3 065 194 enseigne qu'un mé- lange d'un polymère de diméthylsiloxane bloqué en bouts de chaîne, tel qu'un polymère bloqué en bouts de chaîne par des groupes hydroxy et alcoxy, d'une charge inerte, de 3- l'orthosilicate d'éthyle et du dilaurate de dibutylétain peut être vulcanisé par contact avec l'eau, après une période de stockage de 14 jours à la température ambiante. Cependant, il faut énergiquement sécher les divers ingré- dients du mélange en chauffant pendant 1 heure à 2000 C, et la composition RTV, après une période de stockage relative- ment brève, doit être trempée avec de l'eau. Les brevets des EUA N O 3 334 067; 3 542 901 3 689 454 et 3 779 986 montrent de meilleurs résultats vers la combinaison d'un agent de réticulation polyalcoxysilane sans acide non corrosif avec un polydiorganosiloxane à ter- minaisons silanol sous forme d'un système en une partie, en utilisant comme catalyseur un chélate de titane au lieu d'un catalyseur à l'étain Cependant, lorsque on laisse vieillir pendant une période de 5 heures ou plus des systèmes en une partie vulcanisables à froid basés sur un chélate de titane comme catalyseur, on a trouvé que le temps jusqu'à l'état non collant au toucher de la composition RTV vieillie était considérablement plus long que celui du même mélange après l'avoir initialement mélangé et immédiatement soumis à l'action de l'humidité atmosphérique. Comme le montre le brevet des EUA N O 3 122 522, on utilise un catalyseur au platine pour préparer un polymère de silalkylènepolysiloxane à terminaisons alcoxy Cependant, ce procédé de synthèse du polymère de base nécessite une procédure coûteuse d'hydrosilylation Les brevets des EUA N O 3 161 614 ou RE-29760 décrivent d'autres efforts faits pour obtenir d'une manière plus économique, basée sur l'utilisa- tion de polyalcoxypolyorganosiloxane, une composition vulca- nisable à froid (RTV) en une partie, stable, sans odeur et non corrosive Ces brevets utilisent un polysiloxane bloqué en bouts de chaîne par des groupes polyalcoxy qui était basé sur l'utilisation d'un polyalcoxyhalosilane engendrant un acide minéral et un catalyseur de durcissement Cependant, on a trouvé ces compositions inutilisables car elles ne dur- 4 - cissaient pas au contact avec un catalyseur d'étain, même en présence d'humidité. Tel qu'utilisé ci-après, le terme "stable" -appli- qué à une composition vulcanisable à froid d'organopoly- siloxane à terminaisons alcoxy en une partie de la présente invention désigne un mélange durcissable à l'iumidité capa- ble de rester 'pratiquement inchangé lorsqu'il est protégé de. l'humidité atmosphérique et qui durcit en un élastomère non collant au toucher après une période de stockage prolongée. De plus, une composition RTV stable signifie aussi que le temps jusqu'à l'état non collant au toucher présenté par les ingrédients d'une composition RTV fraîchement mélangés dans les conditions atmosphériques sera pratiquement le même que celui présenté par le même mélange d'ingrédients soumis à l'humidité atmosphérique après avoir été conservé dans un récipient exempt d'humidité et résistant à l'humidité pendant une période prolongée de stockage aux conditions ambiantes, ou une période équivalente basée sur un vieillis- sement accéléré à une température elevée. Dans la demande de brevet des EUA n O 277 524 dépo- sée le 26 juin 1981, relative à des compositions RTV à fonc- tions alcoxy et à un procédé, on décrit des compositions vulcanisables à froid basées sur l'utilisation d'un poly- diorganosiloxane à terminaisons polyalcoxy en combinaison avec certains agents de fixation au silane pour des maté- riaux ayant des radicaux hydroxyles chimiquement combinés. Bien qu'on ait obtenu en utilisant ces agents de fixation au silane, qui agissent aussi comme stabilisant dans les compositions d'organopolysilloxane vulcanisables à froid de la demande N O 277 524, des produits sans acide de valeur, on a trouvé que l'utilisation de ces agents de fixa- tion peut se traduire par la production de sous-produits pendant le durcissement de la compositions RTV Ces sous-produits indésirables, tels que des amides, des amines, des carbamates, des oximes peuvent interférer avec l'utilité de la composition RTVO De plus, au vu des procédures spéciales exigées pour synthétiser ces agents de fixation au silane, et du coût des matériaux utilisés dans cette synthèse, le coût global de la composition RTV peut être no- tablement accru. La présente invention est basée sur la découverte qu'on peut fabriquer des compositions RTV durcissables à l'humidité, en une partie, sans acide et stables en utili- sant un agent de fixation sans silicium, ou agent de fixa- tion organique, au lieu de l'agent de fixation au silane dé- crit ci-dessus En conséquences ces agents de fixation orga- nique, tels que définis ci-après, sont avantageusement uti- lisés en combinaison avec un polydiorganosiloxane à termi- naisons alcoxy de formule, (R 2) R (R 2) (R 10)a Si O(Si O) Si(OR 1 ( 2) 3-a a N 3-a R R 1 o R et N sont tels que définis précédemment, R 1 est un radical organique aliphatique en C( 1 8) choisi parmi les radicaux alkyles, alkyléthers, alkylesters, alkylcétones et alkylcyano ou un radical aralkyle en C( 713) R 2 est un radical organique monovalent en C( 1 13) choisi parmi les radicaux R tels que définis précédemment, et a est un nombre entier égal à O à 2 inclus. On a trouvé qu'on pouvait utiliser d'environ 0,1 à environ 10 parties de l'agent de fixation sans silicium ou agent de fixation organique de la présente invention pour 100 parties du polydiorganosiloxane à terminaisons alcoxy de formule ( 2) ou du polydiorganosiloxane à terminaisons sila- nol de formule ( 1) De préférence, on peut utiliser de 1 à 2 parties pour 100 parties du polymère d'organopolysiloxane. De plus, dans certains cas, des amines organiques peuvent agir comme accélérateurs de durcissement en combi- naison avec les agents de fixation organiques décrits ci-dessus De plus, on peut utiliser dans les compositions 25435 2 vulcanisables à froid de la presente invention un poly- alcoxysilane de réticulation de formule, ({)b (R 10)_ b Si ( 3) oi R 1 est tel que défini précédemmento R 2 est un radical organique monovalent choisi parai les radicaux R et B est un nombre entier égal à O ou 1. Par suite du remplaceuent de l'agent de fixation au silane Dar l'agent de fixation organique comme indiqué précédemment, on peut fabriquer les compositions RTV de la présente invention à coûts notablement réduits En se basant sur l'expérience de l'utilisation de matériaux organiques compatibles avec des silanes, l'homme de l'art prévoirait que l'aptitude à la peinture des surfaces des produits dur- cis non collants au toucher obtenus à partir des composi- tions de la présente invention serait meilleure que celle des produits durcis dérivés des compositions RTV de l'art antérieur. La présente invention fournit une composition d'organopolysiloxane vulcanisable à froid, essentiellement anhydre, en une partie, stable dans les conditions ambiantes en l'absence d'humidité sur une longue période de temps et transformable en un élastomère non collant au toucher, pra- tiquement exempt d'acide, comprenant en poids: (A) un organopolysiloxane dans lequel l'atome de silicium à chaque extrémité de la chalne de polymère porte au moins un radical alcoxy, (B) une quantité efficace d'un catalyseur de con- densation, (C) de O à 0,1 partie, par partie d'organopoly- siloxane à terminaisons alcoxy de (A) d'un polyalcoxysilane de réticulation de formule ( 3), (D) de O à 0,5 partie par partie de l'organopoly- siloxane à terminaisons alcoxy d'une amine comme accéléra- teur et 7 - (E) une quantité stabilisatrice d'un matériau or- ganique ayant au moins un groupe fonctionnel réagissant avec le groupe alcool qui convient comme agent de fixation: des radicaux hydroxyles et qui a une masse molaire comprise entre environ 40 et 1000 et qui se compose essentiellement d'une combinaison chimique d'atomes choisis parmi C, H, N, 0, P, S, Cl, F, Br et I. Les radicaux R des formules ( 1) et ( 2) sont, par exemple, des radicaux aryles et aryles halogénés, tels que les radicaux phényle, tolyle, chlorophényle, naphtyle; des radicaux aliphatiques et cycloaliphatiques, par exemple, les radicaux cyclohexyle, cyclobutyle; des radicaux alkyles et alcényles, tels que les radicaux méthyle, éthyle, propyle, chloropropyle, vinyle, allyle, trifluoropropyle; et des ra- dicaux cyanoalkyles, par exemple, les radicaux cyanoéthyle, cyanopropyle, cyanobutyle Les radicaux que représente de préférence R 1 sont, par exemple, les radicaux alkyles en C( 1 _ 8),par exemple, les radicaux méthyle, éthyle, propyle, butyle, pentyle; les radicaux aralkyles en C( 713), par exemple, les radicaux benzyle, phényléthyle; les radicaux alkyléthers tels que le radical méthoxy-2 éthyle; les radicaux alkylesters, par exemple, le radical acétoxy-2 éthyle; les radicaux alkylcétones, par exemple, le radical butanone-l yle-3; les radicaux alkylcyano, par exemple, le radical butanone-l yle-3; les radicaux alkyl- cyano, par exemple, le radical cyano-2 éthyle Les radicaux représentés par R 2 peuvent être des radicaux identiques ou différents des radicaux représentés par R Dans les formules ( 1-3), o R, R 1, et R 2 peuvent être plus d'un radical, ces radicaux peuvent être identiques ou différents. Les agents de fixation organiques que 1 'on peut utiliser dans la mise en oeuvre de la présente invention comprennent une variété de matériaux bien connus que l'on peut trouver dans une documentation standard sur la chaîne -8- organique comme J March, Advanced Organic Chemistry,(Chimie Organique Supérieure) 2 è édition, Mc Graw Hill, New York ( 1977), On y trouve, par exemple, des carboxylates d'alxènyle répondant à la formule, 0 4 R 5 R 3 O C C = R 6 ( 4) o R 3 et R 5 sont choisi parmi les memes ou des radicaux monovalents différents comprenant l'hydrogène, les radicaux hydrocarbonés en C( 1 _ 13) et les radicaux hydrocarbonés substitués en C( 113) et R est choisi parmi les radi- caux hydrocarbonés monovalents en C( 1 _ 13) et les radicaux hydrocarbonés monovalents substitués. Certains des carboxylates d'alcènyle utilisables dans la mise en oeuvre de la présente invention sont, par exemple, l'acétate d'isopropènyle, l'acétate de vinyle, l'acétate de butène-2 yle-3; le propionate d'isopropènyle,- le propionate de vinyle, l'acétate de cyclohexyle, l'acétate de cyclopentyle. D'autres agents de fixation organique utilisables sont, par exemple, les cétènes comme le dimiéthylcétène ou le diphénylcétène; les lactonesÉ comme la méthylènebutyro- lactone, la bétabutyrolactone, 1 épsilon-caprolactone; l'acide d'hydroxy-3 triméthy 112,2,4 pentanolque-3-béta- lactone; les éthers vinyliques comme le dihydro-4,5 méthyl-2 furanne, l'éther de butyl et disopropènyle, et les dérivés carbodiimides conmme le cyclohexylcarbodiimide, les isocyanates comme l'isocyanate de phényle, l'isocyanate de cyclohexyle, et le diisocyanate de toluène; et des anhy- dride d'acide carboxylique, par exemple, l'anhydride acéti- que, l'anhydride benzolque, etc On peut fabriquer l'organopolysiloxane à terminai- sons alcoxy de formule (-2) par divers procédés Une procé- dure est décrite dans le brevet des E U A n 3 542 901 qui _ 9- comprend l'usage d'un polyalcoxysilane avec un polydiorgano- siloxane à terminaisons silanol en présence d'amine comme catalyseur Par exemple, on peut utiliser, un silane de ré- ticulation de formule ( 3) avec le procédé du brevet S ci-dessus pour bloquer en bout de chaîne un polydiorgano- siloxane à terminaisons silanol de formule ( 1). Dans les formules ( 1-3), R est de préférence choisi parmi les radicaux hydrocarbonés monovalents en C( 1-13) les radicaux hydrocarbonés halogénés et les radi- caux cyanoalkyles, Ri est de préférence un radical alkyle en C( 1 8) ou un radical aralkyle en C( 7 _ 13), R 2 est de préférence un groupe méthyle, phényle ou vinyle. Certains des polyalcoxysilanes de réticulation de formule ( 3) sont, par exemple, le méthyltriméthoxysilane; le méthyltriéthoxysilane léthyltriméthoxysilane; le tétraéthoxysilane; le vinyltriméthoxysilane; etc o. Parmi les accélérateurs aminés utilisables pour accélérer le durcissement de la composition RTV de la pré- sente invention, on peut citer les guanidines à substitu- tions silyle répondant à la formule, (Z)g Si(OR 1)4 g (S) o R 1 est défini comme précédemment, Z est un radical guanidine de formule (R 8) N C = N (R 9)2 N o R 7 est un radical alcylène divalent en C( 2 _) R 8 et R 9 sont choisis parmi lhydrogène et les radicasx a I- kyles en C( 18) et g est un entier égal à 1 à 3 inclus De plus, on peut également utiliser des guanidines à substitu- tions alkyles répondant à la formule, (R) N (R 9)N c = R 10 o R et R sont tels que définis précédemment et R 10 est un radical alkyle eni C 1 Certains des guanid-in-es à substitutions silyles répordat à la formule ( 5) sont décri- tes dans les brevets des i RU A 4 î 80 642 et 4 248 993. Outre les accél&a Ftefurs auinés décrits ci-dessus, d'autres bases azotées utilisables comme accélérateurs en combinaisons avec les agents de f ination organiques décrits ci-dessus sont par ee eecoé renfermant des grou- pes fonctionnels aruidine, eÈ 32 ne-oxyde aniaepyridine, azo, azométhine, azoxy, cyanate Xdzd hydraziaes, Ihydrazone, imine, isocyanate, isothiocyainate, cxazone, nitroso, thio- cyanate, thiourée, urée, et uré thanne et des hétérocycles azotés tels que les imidazoles, les imidazolines, les isoxa- zoles, les lactames, les oazoles, les purines, 2 les pyra-_ zines, les pyrazoles, les pyrazolines, les pyrimidines, les pyrroles, les thiazoles, le N-méthylimidazoldiaza-1,5 bi- cyclo II 4, 3, Olnonène-5, le dipza=l,gn bicyclolS, 4, O lundé- cène-7, le N,N,N',N'-tétraméthyldiamino-1,3 propane, la N, N'-diméthylpiperazine, la 2 Nttréyltln- diamine, la N,N-dibutylamino-4 pyridine, et la (méthyl-4 'pi- péridyl)-4 pyridine. Outre les guanidines substituées, ci-dessus, on peut utiliser diverses amines, par exemple, la di-n-hexy- lamine, la dicyclohexylamine, la di-n-octylamine et Ilhexa- méthoxyméthylamine De préférence, les accélérateurs aminés utiles avec les agents de fixation à base d'isocyanate sont sans groupes fonctionnels -NH. Comme indiqué précédemment on peut fabriquer l'or- ganopolysiloxane de formule (Z) en utilisant un polyalcoxy- silane avec un polydiorganosiloxane a terminaisons silanol. 11 - Les polydiorganosiloxanes à terminaisons silanol utilisables pour préparer les polyalcoxyorganopolysiloxanes sont bien connus et ont de préférence une viscosité comprise entre environ 100 et environ 400000 centipoises et, mieux encore, entre environ 1000 et environ 250000 centipoises à environ C On peut fabriquer ces fluides à terminaisons silanol en traitant un organopolysiloxane de masse molaire plus éle- vée, tel que du diméthylpolysiloxane avec de l'eau en pré- sence d'un acide minéral, ou d'une base, comme catalyseur, pour régler la viscosité du polymère au domaine voulu Les procédés de fabrication de ce polyorganosiloxane à terminai- sons silanol de formule ( 1) sont bien connus Par exemple, l'hydrolyse d'un diorganohalosilane tel que du diméthyl- dichlorosilane, du diphényldichlorosilane, du méthylvinyl- dichlorosilane, ou leurs mélanges, peut convenir à la pro- duction d'un hydrolysat de faible masse molaire La mise en équilibre qui suit peut fournir l'organopolysiloxane de mas- se molaire élevée La mise en équilibre de cyclopoly- siloxanes tels que l'octaméthylcyclotétrasiloxane, l'octa- phénylcyclotétrasiloxane, ou leurs mélanges, fournira égale- ment des polymères de masse molaire plus élevée De préfé- rence, on débarrasse ces polymères du catalyseur de mise en équilibre par des procédures classiques avant de les utiliser, comme l'indique le brevet des EUA n 3 153 007. On peut fabriquer les organopolysiloxanes à termi- naisons silanol ayant des viscosités inférieures à 1200 cen- tipoises en traitant des organopolysiloxanes se composant essentiellement de motifs diorganosiloxy chimiquement com- binés avec de la vapeur sous pression Le brevet des EUA n 2 607 792 et le brevet du Royaume Uni 835 790 décrivent plus particulièrement d'autres procédés pour fabriquer des poly- diorganosiloxanes à terminaisons silanol. Les quantités efficaces de catalyseurs de conden- sation que l'on peut utiliser dans la pratique de la présen- te invention pour faciliter le durcissement des compositions 12 - RTV sont, par exemple, 0,001 à 1 partie en poids pour 100 parties de polyorganosiloxane à terminaisons silanol de for- mule ( 1) Sont inclus les composés de l'étain, par exemple, le dilaurate de dibutylétain; le diacétate de dibutylétain ; le diméthanolate de dibutylétain; le trisubérate de car- bométhyoxyphénylétain; l'octanoate d'étain; le tricéroate d'isobutylétain; le dibutyrate de diméthylétain; le di-néodécanoate de diméthylétain; le tartrate de triéthyl- étain; le dibenzoate de dibutylétain; l'oléate d'étain; le naphtènate d'étain; le triéthyl-2 hexanoate de butyl- étain; le butyrate d'étain Les catalyseurs de condensation recommandés sont les composés d'étain et plus particulière- ment le diacétate de dibutylétain. Les composés de titane utilisables sont, par exemple, le bis(éthylacétoacétate) de propanedioxy- 11,3 titane; le bis(acétylacétonate) de diisopropoxytitane; le naphtènate de titane; le titanate de tétrabutyle; le titanate de tétraéthyl-2 hexyle; le titanate de tétra- phényle; le titanate de tétraoctadécyle; le titanate d'éthyltriéthanolamine En outre, on peut utiliser comme catalyseurs de condensation dans la présente invention des composés de bétadicarbonyltitane comme indiqué dans le brevet des EUA n 3 334 067. On peut aussi utiliser des composés du zirconium, par exemple, l'octanoate de zirconium. D'autres exemples de catalyseurs métalliques de condensation sont, par exemple, l'éthyl-2 octanoate de plomb; l'éthyl-2 hexanoate de fer; l'éthyl-2 hexanoate de cobalt; l'éthyl-2 hexanoate de zinc; l'octanoate d'anti- moine; le naphtènate de bismuth; le naphtènate de zinc; le stéarate de zinc. Des exemples de catalyseurs de condensation non métaliques sont l'acétate d'hexylammonium et l'acétate de benzyltriméthylammonium. On peut incorporer divers charges et pigments dans 13 - l'organopolysiloxane à terminaisons silanol ou alcoxy, comme par exemple, du dioxyde de titane, du silicate de zirconium, de l'aérogel de silice, de l'oxyde de fer, de la terre de diatomée, de la silice fumée, du noir de carbone, de la silice précipitée, des fibres de verre, du poly(chlorure de vinyle), du quartz broyé, du carbonate de calcium, etc Les quantités de charge utilisées peuvent évidemment varier dans de larges mesures en fonction de l'utilisation envisagée. Par exemple, dans certains applications de produits d'étan- chéité, on peut utiliser les compositions durcissables de la présente invention sans charge Dans d'autres applications, comme l'emploi des compositions durcissables pour fabriquer des matériaux liants on peut, sur une base pondérale, utili- ser jusqu'à 700 parties ou plus de charge, pour 100 parties d'organopolysiloxane Dans ces applications, la charge peut consister en une quantité majeure de matières d'extension, telles que du quartz broyé, du poly(chlorure de vinyle), ou leurs mélanges, ayant de préférence une granulométrie moyen- ne d'environ 1 à 10 ye. On peut aussi utiliser les compositions de la pré- sente invention comme produits d'étanchéité pour le b 9 timent et composés de calfatage La quantité exacte de charge, par conséquent, dépendra de facteurs comme l'application envisa- gée, le type de charge utilisé (c'est-à-dire, la masse volu- mique de la charge et sa granulométrie) De préférence, on utilise une proportion de 10 à 300 parties de charge, qui peuvent comprendre jusqu'à environ 35 parties de charge de renforcement, comme une charge de silice fumée, pour 100 parties d'organopolysiloxane à terminaisons silanol. En pratique, on peut fabriquer les compositions * vulcanisables à froid en agitant, par exemple avec un agita- teur tournant, un mélange de matériaux qui peut se composer du polydiorganosiloxane à terminaisons alcoxy de l'agent or- ganique de fixation, du silane de réticulation de formule ( 3) qui peut être facultatif, d'une amine comme accéléra- 14 - teur, azoté o le mélange est effúectué en l'absence d'humi- dité atmosphérique Ensuite, on peut aussi ajouter le cata- lyseur de condensation en l'absence d'humidité atmosphérique. Telles qu'utilisées dans la suite, les expressions S "en l'absence dhiumidité"' et "conditions anhydres", en réfé- rence à la fabrication des compositons RTV de la présente invention, signifient un mélange dans une bolte sèche ou un récipient clos qui a éteé soumis au vide pour ôter l'air, qui ensuite est remplacé par un gaz inerte anhydre, tel que l'azote Les températures peuvent varier d'environ O C à environ 180 C selon le degré de melange, le type et la quan- tité de charge. Un procédé recommandé de fabrication des composi- tions RTV de la présenie invention consiste à agiter dans des conditions anhydres, un mélange de l'organopolysiloxane à terminaisons polyalcoxy, de charge, en mmes temps qu'une quantité de polyalcoxysilane de formule ( 5) suffisante pour effectuer l'élimination des groupes fonctionnels hydroxyles dans le mélange Ce procédé de "blocage" peut nécessiter plusieurs minutes, heures, ou méme jours, en fonction de facteurs comme la quantité de silanol sur la charge, la na- ture du radical OR 1 sur le silane de réticulation, etc On peut ajouter au mélange pratiquement exempt de silanol le catalyseur de condensation, le silane de réticulation ou leur mélange, ainsi que d'autres ingrédients, par exemple, l'accélérateur de durcissement et des pigments. Dans les exemples suivants, toutes les parties sont exprimées en poids. Exemple 1. On a préparé une composition de méthylpolysiloxane vulcanisable à froid en une partie en l'absence d'humidité, en utilisant un polydiméthylsiloxane à terminaisons méthyl- diméthoxysiloxy, du méthyltriméthoxysilane, de l'acétate d'isopropènyle, du diacétate de dibutylétain et de la tétra- méthyl N-butylguanidine On a préparé le polydiméthyl- - siloxane à terminaisons méthyldiméthoxysiloxy in situ en utilisant un polydiméthylsiloxane à terminaisons silanol ayant 0,09 % en poids de radicaux OH chimiquement combinés. Plus particulièrement, on a utilisé 100 parties de polydi- méthylsiloxane à terminaisons silanol, 3 parties de méthyltriméthoxysilane, 1,06 parties d'acétate d'isopropènyle, 0,1 partie de diacétate de dibutylétain et 0,3 partie de tétra- méthyl N-butylguanidine On a préparé les mélanges suivants présentant le poids en partie de chaque réactif dans les mé- langes, o le polymère de silanol est le polydiméthyl- siloxane à terminaisons silanol, l'agent de réticulation est le méthyltriméthoxysilane, le catalyseur de condensation est le diacétate de dibutylétain, et l'accélérateur aminé est l(CH 3)2 Nl 2 C NC 4 H 9; TABLEAU I Compo Polymère Agent de Catalyseur Acétate sition de silanol réticulation condensation d'isopropyle amine 1 20 0,60 0,10 0,21 0,06 2 20 0,60 0,10 0,21 3 20 0,60 0,10 0,06 4 20 0,60 0,10 On a chauffé les mélanges ci-dessus à 50 C en l'absence d'humidité On a obtenu les résultats suivants en utilisant la composition 1, o TFT est le temps jusqu'à l'état non collant au toucher. TABLEAU II Durée de vieillissement TFT (min) à 50 C (jours) O 1 2 70 (surface collante) 16 - Les résultats ci-dessus montrent que Les composi- tions de la présente invention présentent une stabilité sa- tisfaisante et ont un temps jusqu'à l'état non collant rai- sonnablement rapide La composition 2 du Tableau I, sans l'amine, ne durcissait pas après 7 heures mesurées à partir de l'instant O Les compositions 3 et 4 sans l'acétate d'i- sopropènyle étaient semi-durcies (gélifiées mais collantes) après 7 heures Après 4 jours à 50 C, la composition 2 dur- cissait lentement et les compositions 3 et 4 ne durcissaient pas. Exemple 2 On a mélangé avec deux parties d'isocyanate de phényle un mélange de 100 parties d'un polydiméthylsiloxane à terminaisons méthyldiméthoxy ayant une viscosité comprise entre environ 120 x 103 170 x 103 centipoises à 25 C et 0,2 partie de diacétate de dibutylétain On a préparé un mélange similaire sans l'isocyanate de phényle On a alors fait vieillir les mélanges à une température de 102 C pen- dant une période de O à 44 heures au cours de laquelle on a déterminé les temps jusqu'à l'état non collant On a préparé les formulations dans une boite sèche sous une atmosphère inerte dont on avait totalement enlevé l'humidité On a fait vieillir les échantillons dans des petits flacons scellés placés dans un bain d'huile à 102 O C i l'intérieur de la boi- te sèche Après vieillissement, on a placé les échantillons sur un plateau d'aluminium dans une chambre d'humidité à 58 % On a périodiquement retiré les échantillons pour déter- miner leur temps jusqu'à l'état non collant (TFT) On a ob- tenu les résultats suivants: TABLEAU III Temps jusqu'à l'état non collant au toucher après vieillissement à 102 C O h 20 h 44 heures ( 1) Pas d'agent de fixation 60-80 min > 23 h > 23 min ( 2) Isocyanate de phényl '80 min " 80 min 90 min 17 - Les résultats cidessus montrent que la présence de 1 socyanate de phényle stabilisait la formulation RTV à un de important. Exemple 3. On a préparé dans des conditions anhydres un méla: vulcanisable à froid supplémentaire se composant de 100 parties polydiméthylsiloxane bloqué en bout de chaîne par des groupes thyldiméthoxy de l'exemple 2, 2 parties d'isocyanate de cyclohe: le, 0,2 parties de diacétate de dibutylétain et 0,6 partie N-méthylimidazole On a vieilli thermiquement à 95 C pendant heures la composition de RTV résultante On a trouvé que le (min) de la composition RTV avant vieillissement thermique ét; de 83 minutes et de 45 minutes après vieillissement thermique Ex em _ l_ On a préparé diverses formulations RTV dans des con( tions anhydres se composant de 100 parties du polymère de polyc méthylsiloxane à terminaisons méthyldiméthoxy de l'exemple 2, ( partie de diacétate de dibutylétain, 0,6 partie d'un accélérat( aminé et 2 parties d'un composé organique acylé comme stabilisai On a soigneusement mélangé les diverses formulations et on a coi des échantillons de 10 g dans des flacons de verre pour le viei lissement thermique dans un bain d'huile à environ 95 C On a p I paré tous les mélanges dans une boîte sèche en utilisant une a mosphère d'azote. On a déterminé les temps jusqu'à l'état non collant toucher en soumettant un échantillon de 1 à 2 mm d'épaisseur de composition RTV à l'atmosphère d'une chambre d'humidité à 58 %. a obtenu les résultats suivants: TABLEAU IV Vieillissement à 95 5 C TFT (min) après stabilisant O h 42 h Aucun 30 min Pas de durcissement échantillon gélifié (C 6 H 5 C 0)20 3-17 h 25 h (CH 3 CO)20 3-17 h 1 h 18 - On a répété la procedure ci-dessus 5 excepté qu'on n'utilisait pas la di-n-hexylamine comme accélérateur dans la conposition RTV On a trouvé que le temps jusqu'à l'état non collant au toucher après la période de vieillissement de 42 heures était de 8 heures pour l'anhydride de l'acide ben- zoïque et de 4 heures pour l'anhydride acétique O On a égale- ment trouvé que l'acylinidazole était un stabilisant effica- ce, mais ne semblait pas conérer une accélération quelcon- que comme le montre son TFT qui dépasse 20 heures. Exemple 5 On a préparé une úormulation RTV en ajoutant 2,3 et 5 parties en poids d'acide hydro:y-3 triméthyl-2,2,4 pein- tanoïque-3-béta-lactone à un mélange de 100 parties du poly- diméthylsiloxane à terminaisons néthyldisèthoxy de l'exemple 2, 17 parties de charge de silice, 30 parties dun fluide de polydiméthylsiloxane (plastifiaat), 0,5 partie de méthyltri- méthoxysilane, 1 partie d'a-iaeoéthylaminopropyltriméthoxysi- lane (promoteur d'adhésion), environ 0,5 partie de di-N-he- xylamine et 0,1 partie de diacétate de dibutylétain. On a effectué une étude de la stabilité au stocka- ge -des formulation ci-dessus à une temperature de 100 C sur une période de O à 48 heures On a obtenu les résultats sui- vants 19 - TABLEAU V Résultats après 0, 24, 48 h de viellissement thermique à 100 C et différentes teneurs en lactone. 2,0 parties 3,0 parties 5,0 parties Propriété Oh 24 h 48 h Oh 24 h 48 h Oh 24 h 48 h * O TFT (min) 105 105 50 105 95 170 100 95 170 Dureté Shore A 13 16 14 12 10 12 12 Il 10 Traction 246 203 265 277 263 250 255 290 192 Allongement 711 678 792 781 761 805 790 791 770 Module 50 % 27 28 30 30 27 27 25 21 22 Module 100 % 40 39 41 41 39 31 35 30 31 *Temps Jusqu' l'état non collant au toucher. Les résultats ci-dessus montrent que l'acide hy- droxy-3 triméthyl-2,2,4 pentanoique-3-béta-lactone est effi- cace comme stabilisant pour des formulations RTV contenant du polydiméth Iylsiloxane à terminaisons méthoxy et un cataly- seur d'étain pendant une période prolongée de conservation. On a trouvé que les formulations RTV sans lactone se dégra- daient rapidement à la température ambiante et finalement après 1 jour à 100 C ne durcissait pas du tout. Exemple 6 On a préparé selon la procédure de l'exemple 5 des formulations RTV supplémentaires en utilisant 100 parties d'un polydiméthylsiloxane bloqué en bout de chaîne par des groupes méthyldiméthoxy ayant une viscositéd'environ 20-50 000 centipoises à 25 C, 0,2 partie de diacétate de dibutylé- tain, 0,6 partiede dihexylamine ou de N-méthylimidazole et 2 parties de lactone Dans un cas on a utilisé l'épsilon-ca- prolactone et dans un autre cas la béta-butyrolactone On a fait vieillir thermiquement les formulation RTV respectives - à 95 5 C dans un flacon scellé sous une atmosphère inerte sèche On a déterminé le temps jusqu'à l'état non collant au toucher (TFT) des échantillons vieillis dans une chambre d'humidité à 58 % après les avoir d'abord refroidis à la tem- pérature ambiante On a obtenu les résultats suivants. TABLEAU VI TFT (min) Apres vieillissement thermique & 9555 C Lactone Accélérateur O h 21 h 46 h Aucun aucun 120 n c* n c* béta-butyrolactone hex 2 NH 48 146 137 epsilon- caprolactone hex 2 NH 25 86 gélifié N-méthyl- imidazole 58 122 117 * n c = pas de durcissement après 1 jour dans la chambre d'humidité. Les résultats ci-dessus montrent que les lactones peuvent 8 tre efficaces comme stabilisants dans les formula- tions RTV de polydiorganosiloxane en présence de catalyseur d'étain et d'un accélérateur organique azoté convenable. 25435 52 21 - REVENDICATIONS lo Composition d'organopolysiloxane vulcanisable à froid, essentiellement anhydre, en une partie, stable dans les conditions ambiantes en l'absence d'humidité sur une longue période de temps et transformable en un élastomère non collant au toucher, pratiquement exempt d'acide, compre- nant en poids: (A) un organopolysiloxane dans lequel l'atome de silicium à chaque extrémité de la chaîne de polymère porte au moins un radical alcoxy, (B) une quantité efficace d'un catalyseur de con- densation, (C) de O à 091 partie par partie de l'organopoly- siloxane à terminaisons alcoxy de (A) d'un polyalcoxysilane de réticulation de formule (R 2) (R 10)4-b Si o R 1 est un radical organique aliphatique en C(_ 8 choisi parmi les radicaux alkyles, aikyléthers, alkylesters, alkylcétones et alkylcyano ou les radicaux arakyles en C( 713) R 2 est un radical organique mono- aralylesen ( 7 _ 13), valent choisi parmi les radicaux R et b est un nombre entier égal à O ou 1. (D) de O à 0,5 partie par partie de l'organopoly- siloxane à terminaisons alcoxy d'une amine comme accéléra- teur et (E) une quantité stabilisatrice d'un matériau or- ganique ayant au moins un groupe fonctionnel réagissant avec le groupe alcool qui convient comme agent de fixation des radicaux hydroxyles et qui a une masse molaire comprise en- tre environ 40 et 1000 et qui se compose essentiellement d'une combinaison chimique d'atomes choisis parmi C, H, N, O, P, S, C 1, F, Br et I. 2 Composition selon la revendication 1, caracté- risée en ce que l'agent de fixation organique est le 25455 D 2 carboxylate d'alcényle. 3 Composition selon la revendication 1, caracté- risée en ce que l'agent de fixation organique est un isocya- nate organique. 4 Composition selon la revendication 1, caracté- risée en ce que l'agent de fixation organique est l'acétate d' isopropènyle. S Composition selon la revendication 1, caracté- risée en ce que l'agent de fixation organique est un anhy- dride d'acyle. 6 Composition selon la revendication 1, caracté- risé en ce que l'organopolysiloxane à terminaisons alcoxy est un polydiméthylsiloxane a terminaisons méthyldiméthoxy. 7 Composition selon la revendication 1, caracté- risé en ce que le catalyseur de condensation est un composé d'étain. 8 Composition selon la revendication 1, caracté- risée en ce que le polyalcoxysilane de réticulation est un polyméthoxysilane, 9 Composition selon la revendication 1, caracté- risée en ce que l'accélérateur aminé est la dio N-hexylamine. Composition selon la revendication 1, caracté- risée en ce que l'agent de fixation organique est une lacto- ne. 11 Composition selon la revendication 1, caracté- risée en ce que l'agent de fixation organique est un éther énolique. 12 Procédé de fabrication d'une composition vul- canisable à froid, caractérisé en ce qu'il consiste à agiter dans des conditions anhydres à une température comprise en- tre O C et 180 C un mélange d'ingrédients comprenant: (A) un polydiorganosiloxane à terminaisons silanol (B) une quantité effective d'un catalyseur de con- densation; (C) 0,001 à 0,1 partie par partie de polydiorgano- 23 - siloxane à terminaisons silanol d'un polyalcoxysilane de ré- ticulation; (D) de O à 0,1 partie par partie du polydiorgano- siloxane à terminaisons silano I d'un accélérateur aminé et, (E) une quantité stabilisante d'un agent organique de fixation sans silicium pour les matériaux contenant des groupes hydroxyles. 13 Procédé de fabrication d'une composition vul- canisable à froid, caractérisé en ce qu'il consiste à agiter dans des conditions anhydres à une température comprise en- tre O C et 180 C un mélange d'ingrédients comprenant: (A) un organopolysiloxane dans lequel l'atome de silicium à chaque extrémité de la chaîne de polymère porte au moins un radical alcoxy. (B) une quantité effective d'un catalyseur de con- densation; (C) de O à 0,1 partie par -partie de l'organopoly- siloxane à terminaisons alcoxy d'un polyalcoxysilane de ré- ticulation; (D) de O à 0,1 partie par partie de l'organopoly- siloxane à terminaisons alcoxy d'un accélérateur aminé et, (E) une quantité stabilisante d'un agent organique de fixation sans silicium pour les matériaux contenant des groupes hydroxyles.