FR 2542338 A1 19840914 FR 8303938 A 19830310 1. La présente invention concerne un procédé d'imprégnation par des polymères à l'état solide de fibres de grande longueur, tels que fils, filaments, mèches et analogues (tous dénommés ci-après "fibres"), ainsi que les moyens permettant de mettre en oeuvre ce procédé. On sait que la présence, en tant qu'éléments de renforcement, de fibres continues, le plus souvent de verre ou de carbone, unidirectionnelles ou présentant une orientation préférentielle, permet d'obtenir des matériaux de hautes tenues mécaniques. Ce type de matériau peut être obtenu, par exemple, par la technique de pultrusion par imprégnation en continu des éléments de renforcement (tels que mèches, fils, fibres) par des résines thermodurcissables à l'état liquide, fondu ou en solution et par des résines thermoplastiques fondues ou dissoutes. Par contre, l'utilisation de polymères thermo- plastiques ou thermodurcissables à l'état solide pose des problèmes particuliers Les techniques utilisées pour les résoudre reposent en général sur l'entraînement à sec de polymère en poudre par les fibres de renforcement, soit directement à partir de la poudre en vrac, soit à partir de la poudre en lit fluidisé Le contrôle des quantités entraînées est délicat et les irrégularités en résultant conduisent à des variations dans la qualité du matériau fini recherché. Or, la présente invention fournit un procédé d'imprégnation de fibres continues par une matière polymérique en poudre, qu'elle soit du type thermoplastique ou thermo- durcissable, obviant à ces inconvénients Ces fibres peuvent être naturelles ou synthétiques, organiques, minérales ou métalliques. Ce procédé consiste à réaliser, dans un liquide inerte et volatil, une suspension de concentration donnée de la poudre du polymère choisi, à faire passer en continu dans 2. cette suspension les fibres admises suivant une direction unique et préférentielle, à séparer ces fibres pendant leur traversée de la suspension ou pendant leur temps de séjour dans celle-ci, le cas échéant, en leurs éléments ou filaments unitaires, de manière à exposer le maximum de la surface de chacun d'eux au contact de ladite suspension, à rassembler ces éléments ou filaments unitaires, de manière à maintenir entre eux et au sein des fibres quittant la suspension, une quantité donnée de poudre de polymère la mieux répartie possible, à éliminer le liquide de suspension par vapori- sation, à soumettre les fibres imprégnées obtenues à un traitement thermique pour amener le polymère à l'état liquide ou pateux puis à admettre l'ensemble dans un poste de formage ou de préformage à l'effet d'obtenir un produit fini ou semi- fini au profil ou à la forme voulue, ce produit semi-fini pouvant à son tour servir, par application de techniques connues, à la réalisation de produits finis. Suivant une caractéristique avantageuse, le liquide inerte et volatil servant à la mise en suspension du polymère est un liquide présentant une densité voisine de celle du polymère. On citera, parmi les liquides pouvant convenir dans le cas de polymères présentant une densité comprise entre 0,9 et 1,5,jles "solvants organiques" volatils tels que le trichlorotrifluoroéthane, le méthanol ou l'éthanol, seuls ou en mélange en proportions convenables. Suivant une autre caractéristique avantageuse, on maintient constante, à une valeur prédéterminée, la con- centration du polymère dans le liquide de suspension. La présente invention vise aussi une installation pour la mise en oeuvre du procédé tel que défini ci-dessus. Une telle installation est essentiellement caractérisée par le fait qu'elle comprend au moins: Un poste dit "d'enduction" constitué par une enceinte destinée à contenir la suspension du polymère et 3. comprenant un dispositif d'admission en continu des fibres de façon unidirectionnelle, un moyen pour séparer ces fibres en leurs filaments unitaires pendant la traversée de la suspension et un moyen pour rassembler ces filaments à la sortie de cette suspension; * Un poste dit "de séchage" des fibres chargées de polymère; Un poste dit "de traitement thermique" pour amener le polymère à l'état fondu ou pâteux et Un poste dit "de formage" ou "de préformage". Suivant d'autres caractéristiques avantageuses Les fibres sont admises dans le poste "d'enduc- tion" sous forme d'une ou plusieurs mèches débitées à partir d'une ou plusieurs bobines; Le moyen pour séparer cette ou ces mèches en ses ou leurs filaments unitaires comprend un système d'agitation et/ou de peignage Le moyen pour rassembler les filaments unitaires précédemment séparés (ou écartés) comprend un système de mise sous tension pour reformer une ou plusieurs mèches analogues à celle (ou celles) admise au départ; Le poste "de séchage" comprend des moyens pour évaporer et recueillir le liquide de suspension Le poste "de traitement thermique" consiste en une enceinte de chauffage dans laquelle le polymère est amené à la température à laquelle il fond, devient visqueux ou pâteux; et Le poste "de formage" ou "de préformage" consiste en une filière ou en un moule de tout type connu. Suivant encore d'autres caractéristiques avantageuses, l'installation peut comporter en outre Un détecteur de concentration de la suspension du polymère asservissant un distributeur de polymère et/ou de liquide 4. Des moyens pour récupérer aussi bien le liquide évaporé que la poudre de polymère se détachant des fibres au cours de leur cheminement dans le "poste de séchage" ainsi qu'au droit du "poste de formage ou de préformage". L'invention couvre également les produits semi-finis ou finis à renfort unidirectionnel et matrice thermodurcissable ou thermo- plastique. Elle est applicable aussi à la réalisation de produits semifinis ou finis à renfort mixte unidirectionnel et isotrope En effet, suivant un mode de mise en oeuvre possible du procédé tel que défini cidessus, on peut associer aux fibres unidirectionnelles, un matériau isotrope du type mat à fibres longues enchevêtrées, avant ou après imprégnation de ces fibres unidirectionnelles Une telle asso- ciation peut se faire en présentant ces fibres au droit d'une bande continue du matériau isotrope ou entre deux bandes continues de ce dernier, à un stade quelconque de l'opération précédant la fusion. Une telle association peut se faire soit en présentant la nappe de fibres parallèlement à une bande continue du matériau isotrope, soit entre deux bandes de ces fibres, soit l'inverse: nappe de fibres uni- directionnellesentre deux bandes du matériau isotrope, ou toute autre combinaison intéressante de ces motifs. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention res- sortiront plus clairement de la description qui va suivre correspon- dant, à titre d'exemple, au cas de fibres minérales de verre ou de carbone, faite en regard des dessins annexés sur lequels: la figure 1 est un schéma d'une installation mettant en oeuvre le procédé de l'invention; la figure 2 est le schéma d'un mode de réalisa- tion possible d'un "poste d'enduction"conforme à l'invention; la figure 3 est une vue en coupe suivant A-B de la figure 2; et les figures 4 a et 4 b sont respectivement des figures en élévation et en plan montrant le cheminement de mèches constituées de fibres minérales enduites dans le poste "de traitement thermique" avant admission dans le "poste de formage ou de préformage". 5. En se référant à ces dessins, une installation conforme à l'invention comporte essentiellement un poste (A) d'alimentation en continu d'une ou plusieurs mèches telles que 1, un poste d'enduction (B) qui sera décrit plus en détail ci-après, un poste de séchage (C) ainsi qu'un poste dit "de fusion" (D) qui seront également décrits ci-après. Ainsi, une nappe de fibres ( 1), qui peut être constituée de mèches de fils parallèles, pénètre dans une enceinte ( 2) o s'effectue l'enduction Comprenant un certain nombre d'équipements) Cette enceinte est, par exemple, de forme parallélépipédique terminée à sa base par une pyramide renversée munie à son extrémité d'un système de vidange ( 16). La partie inférieure est remplie de polymère en suspension, la partie supérieure est divisée en deux parties ( 3) et ( 4) par une paroi étanche ( 5) qui descend un peu au-dessous du niveau du liquide; cette paroi est destinée à empêcher l'entrée d'air dans le reste de l'appareil. Cette nappe ( 1) pénètre dans la partie ( 3), par exemple par un orifice ( 6) de forme rectangulaire orienté obliquement vers le haut et raccordé à la chambre ( 3) par un tunnel ( 7) d'une longueur suffisante pour éviter la sortie des vapeurs du liquide de suspension. L'orifice ( 6) peut être obturé par deux languettes souples disposées de part et d'autre de la nappe ( 1). Les mèches de fibres unidirectionnelles sont délivrées par une série de bobines (A); elles sont maintenues à l'entrée de la zone ( 3), au sein de la dispersion ( 8) et à la sortie de la zone ( 4), par des jeux de rouleaux libres cannelés ( 9 a), ( 9 b), ( 9 c) qui permettent à la fois l'avance de la nappe sans frottement ni tension et le maintien d'un écart régulier entre les mèches. Au passage au sein de la suspension de polymère ( 8), les fils constituant les mèches sont écartés les uns des autres, ce qui permet aux particules de polymère de pénétrer à coeur et de se trouver entraînées par l'avance de la nappe. 6. L'écartement des mèches est provoqué par un système d'agitation mécanique ( 10) ou autre moyen analogue de peignage qui permet en même temps de maintenir les particules de polymère dispersées de façon homogène au sein du milieu de suspension. Les mèches chargées de poudre mouillée remontent ensuite par la zone ( 4) jusqu'aux rouleaux de renvoi ( 9 c) après lesquels elles pénètrent dans l'enceinte de séchage. -Ces rouleaux, dont la vitesse d'entraînement est réglée pour exercer une traction sur les filaments écartés ont également pour rôle de les rapprocher et de reconstituer une nappe rappelant la nappe de départ ( 1). La suspension de polymère ( 8) est constituée extemporanément par la dispersion de poudre de polymère dans un liquide non aqueux, à bas point d'ébullition, et inerte vis-à-vis du polymère et des fibres; les composés du type trichlorotrifluoroétamne sont particulièrement convenables, leur densité étant assez voisine mais supérieure à celle des polymères techniques auxquels la machine est plus spécialement destinée. Les grains de polymère sont dispersés au sein du liquide, simplement par l'action mécanique d'un agitateur sans addition d'agent dispersant ou émulsifiant; un des avantages du procédé est qu'il permet l'utilisation de polymères en poudre de granulométries très diverses et que la forme des grains n'est pas un facteur déterminant. L'entraînement de polymère par la nappe ( 1) provoque un appauvrissement de la suspension qui est compensé par l'action d'un distributeur ( 11), un détecteur ( 12) permettant de maintenir la concentration de polymère constante en déclenchant la mise en marche du distributeur. Le niveau du liquide tend à descendre progressi- vement sous l'effet de deux phénomènes: l'évaporation et l'entraînement par les fibres et la poudre mouillées. L'évaporation est limitée par l'action de cir- cuits réfrigérants ( 13) et ( 14) qui garnissent les parois des 7. compartiments ( 3) et ( 4); pour accroître leur efficacité, ces circuits comme l'ensemble des dispositifs de conden- sation de l'appareil sont alimentés en fluide refroidi à une température voisine de 00 C. Quant au liquide mouillant les fibres et la poudre, il est récupéré dans le condenseur qui constitue la seconde enceinte de l'appareil Par surcroit de précaution, le niveau de liquide est maintenu par une alimentation à niveau constant ( 15). Enfin, l'enceinte d'enduction ( 2) peut être vidangée par le robinet ( 16) en cas de nettoyage ou de changement de polymère. Au sortir de l'enceinte d'enduction ( 2), la nappe chargée de poudre de polymère pénètre dans l'enceinte de séchage ( 17) o le milieu de suspension est évaporé et récupéré. L'évaporation se produit par passage sous une série d'éléments chauffants ( 18); la vapeur dense est recueillie dans l'enceinte ( 17) qui, dans le mode de réalisa- tion illustré, est en forme de pyramide renversée et dont le volume est en rapport avec la quantité de vapeur formée Cette vapeur se condense au contact des parois réfrigérées ( 19) et des éléments intérieurs ( 20) dans lesquels circule le même fluide que dans les éléments ( 13) et ( 14) Le liquide condensé se rassemble à la partie inférieure et s'évacue par l'orifice ( 21) de récupération. Au fur et à mesure de l'avance, le liquide s'évapore, la poudre de polymère n'est plus fixée par capillarité sur les fibres, mais elles est seulement retenue par le réseau de fibrilles; une faible partie se détache et se rassemble avec le liquide condensé dans le séparateur ( 22), lequel est constitué par un récipient étanche divisé en deux compartiments par un tiroir horizontal supportant un élément filtrant ( 23) qui permet de séparer la poudre et de récupérer le liquide condensé par un robinet ( 24). Comme cela a déjà été mentionné, la suspension de polymère est réalisée au moment de la mise en route de 8. l'appareil, son volume et sa concentration étant régulés par le jeu de l'alimentation en liquide à niveau constant ( 15) et du détecteur ( 12) qui agit sur le distributeur de poudre ( 11) au fur et à mesure des besoins Les fibres se chargent en polymère par entraînement mécanique au cours de leur passage au sein de la suspension. Le taux de matière entraînée dépend d'une série de facteurs tels que: la granulométrie du polymère la concentration de la suspension; la vitesse de passage la tension des mèches. Pour un produit donné en poudre, seuls les trois derniers sont susceptibles d'être modifiés en cours d'opéra- tion En pratique, vitesse et tension sont maintenues constantes et le réglage par approximations successives de la concentra- tion à une valeur qui sera maintenue fixe permet d'obtenir un rapport fibres-polymère quasi constant. A la sortie de l'appareil, l'ensemble fibres- polymère pénètre dans un appareil de chauffage ( 25) o le polymère est amené à sa température de fusion ou de ramollis- sement, puis passe dans un jeu de filières successivement chaude et froide ( 26-27) o la matière est compactée et régulièrement répartie, et amenée au profil désiré, puis figée dans ce profil. Le réglage de l'enduction par enrichissement progressif en polymère permet d'arriver à un régime stationnaire o la quantité de polymère est juste suffisante pour emplir le profil de la filière avec un reflux de matière minimum. Une variante du procédé de compactage peut être constituée par l'utilisation de jeux de rouleaux presseurs à écartement réglables, successivement chauds puis froids, utilisables en particulier pour la réalisation de semi- produits à section plane à matrice thermodurcissable. 9. Exemples de fabrications réalisées avec l'appareillage d'enduction selon l'invention: 1/ Semi-produit sous forme de jonc cylindrique de 3 mm de diamètre, constitué d'une matrice de polyéthylène téré- phtalate et d'un renfort de 3 mèches de fibres de carbone comportant chacune 10 000 brins Une plaque moulée à partir de morceaux de jonc disposés parallèlement et comprimés après fusion du polymère possède une résistance à la flexion de 1 200 M Pa à température ambiante et 600 M Pa à 800, les modules étant respectivement de 81.000 et 72 000 M Pa; le taux de renforcement est de 48 % en volume du composite. 2/ Profilés de formes rectangulaires de différentes sections Le tableau ci-dessous rassemble quelques exemples de propriétés mesurées directement sur des profilés rectan- gulaires constitués de différentes matrices thermo- plastiques armées de fibres de verre E ou de fibresde carbone unidirectionnelles. 10. Taux de Section renfort % en volume 33,2 ,5 42,2 du profilé mm x mm x 2 x 4 x 2 x 4 x 2 x 4 x 2 Densité 1,80 1,74 1,47 1,44 1,65 1,70 1,55 Résistance à la flexion Contraintes maxi M Pa à 20 à 800 Modules M Pa à 20 à 80 23.000 21 500 25.000 16 400 40.000 33 000 39.500 23 000 24.000 22 000 26.000 15 000 23.000 14 000 * Abbréviations: PETP = polyéthylène téréphtalate PBTP = polybutylène téréphtalate PA-6 6 = polyamide 6 6 P P = polypropylène 3/ Un produit à renfort unidirectionnel et matrice thermo- durcissable, constitué d'une matrice phénolique du type novolaque commercial en poudre fine et d'un renfort de fibres de verre E sous forme de ruban plat de 20 mm x 2 mm o la résine est prépolymérisée par chauffage au cours du processus Après moulage dans des conditions analogues à l'exemple 1 et cuisson de la résine, les caractéristiques des composites obtenus étaient les suivantes pour trois taux de renforcement: Nature du renfort verre E Verre E Carbone Carbone Verre E Verre E I Polymère PETP* PBTP PETP PETP PA-6 6 Il PP Taux de fibres Résistances en flexions en volume Contraintes M Pa Modules M Pa __ à 20 à 150 à 20 à 150 18,5 530 16 400 - 34,0 830 720 27 000 25 000 38,7 960 29 000 - 11. 4/ Composites à renfort unidirectionnel moulés à partir de semiproduits selon l'exemple 1 ou l'exemple 3, à matrices thermostables thermoplastiques ou thermodurcissables Matrice Renfort Taux de Propriétés en flexions renfort Contraintes maxi M Pa Modules M Pa -O e n volume 20180 130 1 25001 200 800 | 1300 2500 Poly Carbone 52 1200 1000 650 94500 8700 7100 C - sulfone P S P * I 60-65 1500 1200 91000 _ 90000 fi Verre R 65 1800 1200 Epoxy Carbone 60 1600 1650 11500 C 11900 C - thermo- stable * Polystyxyl pyridine _ _ _ _ / Profilés à renfort mixte unidirectionnel, isotrope La machine décrite est également utilisable pour la production en continu de profilés avec adjonction au renfort unidirectionnel d'un renfort isotrope, par exemple un mat à fibres continues enchevêtrées assurant la rigidité transverse de l'ensemble Un tel mat peut être admis en même temps que les fibres unidirectionnelles (au poste d'admission (A)) sous forme d'une bande continue présentée d'un côté ou de part et d'autre du faisceau desdites fibres unidirectionnelles On règle alors dans la suite des opérations l'apport de la quantité de polymère nécessaire à l'enduction du mat isotrope de toute manière appropriée. Elle est également applicable à la production de profils ouverts du type cornière U ou 1, cette liste n'étant pas limitative, dont la tenue dans le sens transversal peut être également améliorée par l'adjonction d'un renfort isotrope. 12. L'invention convient de même,à la production de profils fermés circulaires ou polygonaux ainsi qu'à la fabrication de semi-produits sous forme de rubans minces ou de joncs utilisables pour la réalisation de structures bobinées. Il est à signaler que les produits obtenus selon l'invention présentent la caractéristique supplémentaire d'avoir une porosité inférieure à 2 %, cette porosité étant calculée en appliquant la formule P = 100 l dc (VF + VP) d F dp o d c VF VP d F d p est la densité du composite, mesurée expérimentalement est le taux de fibres en volume pour cent du composite est le taux de polymère en volume " " " " est la densité des fibres est la densité du polymère. Il va de soi que la présente -invention n'a été décrite qu'à titre purement explicatif et nullement limitatif et que toute modification utile pourra y être-apportée sans sortir de son cadre. 13. REVENDICATIONS 1 Procédé d'imprégnation de fibres continues naturelles ou synthétiques, organiques, minérales ou métalliques, par une matière polymérique en poudre, qu'elle soit du type thermoplastique ou thermodurcissable, caracté- risé par le fait qu'il consiste à réaliser, dans un liquide inerte et volatil, une suspension de concentration donnée de la poudre du polymère choisi, à faire passer en continu dans cette suspension les fibres admises suivant une direction unique et préférentielle, à séparer ces fibres pendant leur traversée de la suspension ou pendant leur temps de séjour dans celle-ci, en leurs éléments ou filaments unitaires, de manière à exposer le maximum de la surface de chacun d'eux au contact de ladite suspension, à rassembler ces éléments ou filaments unitaires, de manière à maintenir entre eux et au sein des fibres quittant la suspension, une quantité donnée de poudre de polymère la mieux répartie possible, à éliminer le liquide de suspension, à soumettre les fibres imprégnées obtenues à un traitement thermique pour amener le polymère à l'état liquide ou pâteux puis à admettre l'ensemble dans un poste de formage ou de préformage à l'effet d'obtenir un produit fini ou semi-fini au profil ou à la forme voulue, ce produit semi-fini pouvant à son tour servir, par application de techniques connues, à la réalisa- tion de produits finis. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le liquide inerte et volatil servant à la mise en suspension du polymère est un liquide présentant une densité voisine de celle du polymère. 3 Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé par le fait qu'on maintient constante, à une valeur prédéterminée, la concentration du polymère dans le liquide de suspension. 4 Installation pour la mise en oeuvre du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, 14. caractérisée par le fait qu'elle comprend au moins un poste dit "d'enduction" (B), constitué par une enceinte ( 2) destinée à contenir la suspension du polymère ( 8) et comprenant un dispositif d'admission en continu (A) des fibres ( 1) de façon unidirectionnelle, un moyen ( 10) pour séparer ces fibres en leurs filaments unitaires pendant la traversée de la suspension et un moyen ( 9 c) pour rassembler ces filaments à la sortie de cette suspension un poste (C) dit "de séchage" des fibres chargées de polymère; un poste (D) dit de "traitement thermique" pour amener le polvmère à l'état fondu ou pâteux et un poste ( 26-27) dit "de formage" ou de "préformage". Installation selon la revendication 4, caractérisée par le fait que les fibres ( 1) chargées de polymère sont admises dans le poste d'enduction (B) sous la forme d'une ou plusieurs mèches débitées à partir d'une ou plusieurs bobines (A). 6 Installation selon la revendication 4 ou 5, caractérisée par le fait que le moyen pour séparer cette ou ces mèches en ses ou leurs filaments unitaires comprend un système ( 10) d'agitation et/ou de peignage. 7 Installation selon l'une quelconque des revendications 4 à 6, caractérisée par le fait que le moyen pour rassembler les filaments unitaires précédemment séparés (ou écartés) comprend un système de mise sous tension ( 9 c) pour reformer une ou plusieurs mèches analogues à celle (ou celles) admises au départ. 8 Installation selon l'une quelconque des revendications 4 à 7, caractérisée par le fait que le poste de "séchage" (C) consiste en une enceinte ( 17) comprenant des moyens pour évaporer ( 18) et recueillir ( 23) le liquide de suspension et la poudre de polymère. 9 Installation selon l'une quelconque des revendications 4 à 8, caractérisée par le fait que le poste 15. de "traitement thermique" (D) consiste en une enceinte de chauffage ( 25) dans laquelle le polymère est amené à la température à laquelle il fond, devient visqueux ou pâteux. Installation selon l'une quelconque des revendications 4 à 9, caractérisée par le fait que le poste de "formage" ou de "préformage" consiste en une filière ( 26-27) ou en un moule. 11 Installation selon l'une quelconque des revendications 4 à 10, caractérisée par le fait qu'elle comporte en outre un détecteur ( 12) de concentration de la suspension du polymère asservissant un distributeur de polymère ( 11) et/ou de liquide ( 15). 12 Application du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 ou de l'installation selon l'une quelconque des revendications 4 à 11 à l'obtention de produits semi-finis ou finis à renfort unidirectionnel et matrice thermodurcissable ou thermoplastique. 13 Application du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 ou de l'installation selon l'une quelconque des revendications 4 à 11, o les fibres ( 1) sont admises en assocation avec au moins une bande continue d'un matériau fibreux isotrope à fibres enchevêtrées pour l'obten- tion de produits semi-finis ou finis à renfort mixte unidirec- tionnel et isotrope et matrice thermodurcissable ou thermo- plastique. 14 Produits semi-finis et finis résultant de l'application du procédé ou de l'installation selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 ou 4 à 11, à renfort unidirectionnel unique ou mixte (unidirectionnel et isotrope) et matrice thermodurcissable ou thermoplastique.