FR 2537590 A1 19840615 FR 8319666 A 19831208 -1 2537590 Il est connu de charger les pigments pour colorants d'impression avec des substances diverses en vue d'améliorer leur comportement à la dis- persion, contrôler la croissance des cristaux, améliorer leurs propriétés de dégorgement et de migration et améliorer la qualité des couleurs imprimées. Certains de ces pigments, et parmi eux en particulier le toner 4 B ou litholrubine, reçoivent leurs propriétés fondamentales de pigment d'abord par la formation de laques dites colorées au cours de laquelle ils sont précipités avec des ions d'un métal lourd et en particulier des ions d'un métal alcalino-terreux, c'est-à-dire transformés en laque Pour obtenir d'autres propriétés améliorées du produit et selon une autre forme de réalisation, le produit de copulation diazo est précipité de façon appro- priée et par adjonction de résines, et en particulier de résines de colo- phane ou de leurs dérivés. Les procédés de base et l'obtention de propriétés déterminées sur le plan de la couleur sont décrits dans de nombreux brevets L'une des nouvelles formes de réalisation est décrite dans les demandes allemandes publiées 28 34 028 ou 28 03 990 C'est ainsi que des types de colophane hydrogénée servent par exemple à l'amélioration de la stabilité au stockage des pigments. On a également décrit dans le brevet français 75 28524 des résines de types divers servant d'agents de dispersion et d'adjuvants, selon des quantités comprises entre moins de 10 et plus de 50 % par rapport au pigment. Le dépôt de la charge sur les pigments peut alors être obtenu aussi bien par précipitation du pigment en présence de substances ayant une influence sur ses propriétés que sous la forme d'un traitement ultérieur du pigment terminé avec des solutions ou des dispersions de la charge. Les procédés sont décrits sous des formes de réalisation diverses, notamment dans la demande française 1 091 204. En outre, le brevet britannique 1 313 147 décrit la préparation de pigments azo (toner 4 B au calcium) présentant des avantages particuliers venant d'une bonne capacité de dispersion pour des encres pour héliogravure. En dehors d'une meilleure capacité de dispersion, l'accent est mis en particulier sur la plus forte intensité des teintes et la meilleure propriété rhéologique des colorants d'impression réalisés à partir de ce pigment En ce qui concerne les résines permettant d'obtenir ces propriétés, sont décrites des résines synthétiques et naturelles, des esters et des amines. Selon une autre forme de réalisation, la demande allemande publiée 01 505 décrit la précipitation en présence de dérivés de colophane et avec adjonction de substances tensio-actives non ioniques. -2 2537590 Ce pigment, en dehors d'une intensité de couleur excellente et d'une grande transparence doit être facilement dispersable dans des subs- tances colorantes alkydes. Mais si l'on utilise les pigments décrits dans ces modes de réali- sation pour la préparation de colorants offset, les propriétés négatives des colorants d'impression terminés deviennent visibles et elles sont nettement dues à des propriétés spéciales des pigments Lors du traitement de ces colorants d'impression dans des machines offset classiques, il se forme sur les cylindres des couches blanches qui peuvent gravement perturber l'impression. Les résultats d'une telle étude sont décrits dans la littérature I Nadja I C Sch tze, Polygraph 17 ( 81) 1296 et suivantes). En dehors des ions calcium provenant du chlorure de calcium déposé par le procédé de fabrication, c'est en autres le résinat de calcium du pigment qui est responsable de la formation de cette couche Les rapports lipophiles/hydrophiles de l'ensemble du système sont modifiés Les liaisons de calcium contenus dans le pigment se déposent sur les cylindres et éven- tuellement aussi sur la plaque d'impression et sur le blanchet du fait de l'interaction avec les anions du milieu humide ou de la solution de mouillage. Le but de la présente invention est donc de fournir un pigment qui tout en conservant l'effet améliorateur du pigment dû à la solution résineuse d'origine en ce qui concerne la transparence, les tons bleutés qui sont désirés et la capacité de dispersion, n'a aucune propriété défavorable pour les colorants d'impression, et ceci du point de vue lithographique Dans la mesure du possible il faut au contraire que la qualité des colorants d'im- pression, y compris la qualité des produits obtenus avec eux, soit augmentée et améliorée. Selon l'invention, ce but est atteint en utilisant des pigments pour colorants d'impression dont la partie résineuse contient en partie des résines alkydes qui ne sèchent pas et qui sont modifiées avec des huiles, des acides gras et/ou des alcools gras ayant un indice d'iode inférieur à 95 et en particulier inférieur à 20. En ce qui concerne les résines alkydes, il s'agit surtout de résines de phtalate (ester d'acide ortho, iso et térephtalique) et/ou de résines alkydes contenant de l'uréthane Elles sont constituées par des acides dicarboxylique et des alcools polyvalents tels que de la glycérine, de la pentaérythrite, de la sorbite, du triméthylènepropane ou d'isocyanates plurifonctionnels d'une part et d'huiles, d'acides gras ou d'alcools gras naturels ou synthétiques d'autre part, et elles sont produites de façon connue. -3-2537590 En ce qui concerne l'huile modificatrice, c'est en particulier l'huile de coco (indice d'iode d'environ 9) et de l'huile de palme (indice d'iode d'environ 10-18) qui sont à prendre en compte A la place ou en dehors d'huiles, les résines alkydes peuvent être également modifiées avec des acides gras, y compris des acides gras synthétiques et/ou des alcools gras ayant les indices d'iode déjà mentionnés Les agents modificateurs doivent être en général sensiblement exempts de doubles liaisons multiples. La quantité de substances modificatrices (huiles, acides gras et/ou alcools gras) contenues dans la résine alkyde est comprise en général dans la plage de 40 à 70 % en poids, dans la plage de de 20 à 35 % en poids quand il s'agit d'acide dicarboxylique ou d'isocyanate et dans la plage de 5 à 15 % en poids quand il s'agit d'alcools polyvalents Des exemples d'acides gras ou d'al- cools gras naturels ou synthétiques pouvant être utilisés selon l'invention sont constitués par des acides hexanes, des acides isooctanes et autres dérivés hydrogénés (oxoalcools) (Carstens, Lackrohstofftabellen, 1978, 46 R 5 mpp's Chemie-Lexicon, 2 ème édition, 1103) Il s'est également avéré avan- tageux que les résines alkydes contenues dans les pigments selon l'invention aient un indice d'hydroxyle purifié (sans indice d'acidité) supérieur à 10, et de préférence supérieur à 15, et jusqu'à un maximum de 40 environ Les résines alkydes qui se sont révélées les meilleures sont celles ayant un indice d'hydroxyle dans la plage comprise entre 20 environ et 35 environ. L'indice d'acidité des résines alkydes peut également avoir une influence favorable C'est ainsi que des résines alkydes se sont révélées particuliè- rement valables quand elles ont un indice d'acidité inférieur à environ 25 et en particulier d'environ 6 à 12. Avantageusement, les résines alkydes qui ne sèchent pas et qui contiennent les pigments selon l'invention ont une moyenne pondérale du poids moléculaire (Mw) comprise entre 9 000 et 30 000, de préférence entre 12.000 environ et 22 000 environ, ou une moyenne numérique du poids molécu- laire (Mn) comprise entre 3 000 et 5 000, de préférence entre 3 500 environ et 4 500 environ Le facteur de dispersivité est leplus souvent compris dans la plage de 3 à 6, et de préférence de 3,5 à 5 On peut déterminer le poids moléculaire par chromatographie de gel En particulier, ce sont les résines alkydes dont le poids moléculaire Mw est dans la plage d'environ 14 000 à 16 000 et dont le poids moléculaire Mn est dans la plage d'environ 3.500 à 4 000 qui se sont révélées les plus intéressantes, ceci correspon- dant à un facteur de dispersivité d'environ 4. Il n'est dans ce cas aucunement nécessaire -comme cela a été constaté de façon surprenante que l'ensemble de la résine de charge soit remplacée selon le procédé de l'invention par la résine alkyde qui ne sèche _ 4 _ 2537590 pas Au contraire, pour obtenir les propriétés de couleurs qui sont parti- culièrement désirées du toner 4 B au calcium, seule une partie du résinat est remplacée. On peut obtenir des résultats satisfaisants en remplaçant de 5 à 50 % en poids et de préférence de 15 à 30 % en poids de l'autre résine de charge par une résine alkyde qui ne sèche pas Selon l'invention, il suffit en fait qu'environ 50 % de la teneur totale en résine soient constitués par des résines alkydes qui ne sèchent pas, la teneur en résines alkydes qui ne sèchent pas pouvant, sans inconvénients, être nettement plus élevée. Ce qui a été particulièrement surprenant est que les propriétés désavantageuses des colorants d'impression réalisés à partir des pigments n'ont pu être éliminées que par le remplacement partiel du résinat L'expli- cation est qu'en enveloppant les cristallites individuels des pigments avec la résine alkyde, on obtient la consistance nécessaire pour les composants des liants utilisables avec les colorants offset On évite ainsi l'arrivée de substances humides ou d'eau de mouillage sur la surface limite (lipophile) liant/huile minérale et sur la surface (hydrophile) du pigment. L'objet de l'invention est en outre un procédé de préparation des pigments pour colorants d'impression, dans lequel la résine alkyde qui ne sèche pas, est amenée éventuellement avec les autres substances de charge, sur les pigments pendant le processus de séchage de ceux-ci sous forme d'une émulsion ou d'une solution, en particulier par pulvérisation Un tel procédé est préféré à la précipitation simultanée des pigments en présence de la résine alkyde qui ne sèche-pas, ce qui est d'ailleurs tout à fait possible. Finalement, l'objet de la présente invention consiste également en des colorants d'impression, en particulier des colorants offset, qui présen- tent en dehors-des composants habituels des colorants d'impression une teneur en pigments charges de résine dont l'enveloppe résineuse contient des résines alkydes qui ne sèchent pas et qui sont modifiées par des huiles, des acides gras et/ou des alcools gras ayant un indice d'iode inférieur à 95 et en particulier inférieur à 20 De préférence, les résines alkydes qui ne sèchent pas sont modifiées avec de l'huile de coco Les résines alkydes qui ne sèchent pas représentent le plus souvent de 5 à 50 % en poids, et de préférence de 15 à 30 % en poids de la charge totale en résine. Les pigments pour colorants d'impression selon l'invention ainsi que les colorants d'impression obtenus avec ces pigments selon l'invention se caractérisent par une intensité supérieure de teinte, une meilleure transparence de la qualité des couleurs imprimées obtenues après l'impression, une meilleure stabilité à l'eau en offset, des propriétés de séparation plus rapides et des temps de dispersion plus courts En outre, on peut obtenir -5 2537590 des pigments perlés ne formant pas de poussière du fait de leur teneur en résines alkydes qui ne sèchent pas. Les exemples qui suivent serviront à expliquer l'invention. EXEMPLE 1 On a dissous 93,5 parties d'acide de p-toluidine-3 dans 2000 parties d'eau avec adjonction de 67 parties d'une solution de Na OH ( 10 N). Après adjonction de 350 parties d'acide chlorhydrique 5 N et de 1300 parties de glace, on diazote avec 260 parties d'une solution de nitrite de sodium 2 N sous agitation et à une température comprise entre O et 50 C. Après adjonction d'une solution de 78 parties de chlorure de calcium dans 50 parties d'eau, on ajoute une solution de 40 g de colophane dans 1000 parties d'eau et ensuite 15 g d'une solution de Na OH 10 N. On laisse se dérouler la réaction sous agitation pendant encore 30 minutes à une température comprise entre O et 50 C, et on fait réagir rapidemen avec une solution de 97,5 g d'acide d'oxynaphtole, dissous dans 2500 parties d'eau avec adjonction de 200 g d'ammoniaque à 25 %. On continue à agiter la suspension pendant une heure à une tempé- rature de 10 à 150 C, puis on chauffe à 70 QC et on maintient à cette tempéra- ture jusqu'à formation finale des particules Ensuite, on filtre 250 g de pigment, on le lave, on le sèche à 700 C et on le broye (pigment I). EXEMPLE Il La méthode de préparation de ce pigment selon l'invention s'effec- tue comme dans l'exemple précédent, mais la solution qui contient 40 g de colophane est remplacée par une solution qui ne contient que 25 g de colophane, dissous dans 1000 parties d'eau avec 10 parties d'une solution normale de Na OH. Après broyage, le pigment est mélangé sous agitation et en goutte à goutte à un mélange de 10 g de résine alkyde selon le brevet 30 '23 118 et à à 8 g d'huile minérale Après la fin du goutte à goutte, on continue à agiter pendant 30 minutes pour obtenir l'homogénéisation. On a formulé à partir des pigments selon les exemples I et Il des colorants offset de façon connue et habituelle, par adjonction de 10 à 13 % de pigment, de 25 à 35 % d'huiles minérales habituelles et de 45 à 55 % de liant pour offset habituel en résine dure et en résine alkyde. Les colorants d'impression réalisés selon l'exemple II ne forment, sur les machines offset habituelles, même après une durée prolongée aucun dépôt pouvant perturber l'opération d'impression. _ 6 _ 253759 Q REVENDICATIONS 1 Pigments pour colorants d'impression enrobés de résine, en par- ticulier pour impression en offset, caractérisés en ce que l'enveloppe résineuse contient des résines alkydes qui ne sèchent pas et qui sont modifiées avec des huiles, des acides gras et/ou des alcools gras ayant un indice d'iode inférieur à 95 et en particulier inférieur à 20. 2 Pigments pour colorants d'impression selon la revendication 1, caractérisés en ce que les résines alkydes qui ne sèchent pas sont modifiées avec de l'huile de coco. 3 Pigments pour colorants d'impression selon la revendication 1 ou 2, caractérisés en ce que les résines alkydes qui ne sèchent pas sont présentes en plus d'autres résines et/ou de dérivés de résines, en parti- culier de colophane et/ou de dérivés de colophane, selon des quantités comprises entre 5 et 50 % en poids, et en particulier entre 15 et 307 en poids, par rapport à la teneur totale en résine. 4 Procédé de préparation de pigments pour colorants d'impression selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que les résines alkydes qui ne sèchent pas sont amenées sur les pigments pendant le séchage de ceux-ci sous forme d'une émulsion ou d'une solution en même temps que les autres substances de charge, en particulier par pulvérisation. Colorants, en particulier colorants pour offset, caractérisés en ce que leur teneur en pigments est celle de l'une quelconque des revendi- cations précédentes.