FR 2540503 A1 19840810 FR 8319327 A 19831202 La présente invention concerne un procédé d'hydro- génation sélective des doubles liaisons carbone-à-carbone d'un copolymère d'un diène conjugué et d'un ou plusieurs monomères copolymérisables. Divers procédés sont connus pour l'hydrogénation des doubles liaisons carb 6 ne à-carbone de polymères, com- prenant des procédés qui utilisent des catalyseurs ou bien homogènes ou bien hétérogènes Le brevet français N' 2 421 923 enseigne l'hydrogénation partielle des doubles liaisons de caoutchouc acrylonitrile-butadiène (NBR) sur un catalyseur au palladium fixé sur du charbon La demande de brevet de la République Fédérale d'Allemagne DE-OS N O 3 046 008 enseigne l'hydrogénation sélective des doubles liaisons de polymères contenant un diène conjugué tels que NBR, procédé dans lequel le catalyseur est formé de palla- dium et d'au moins un autre élément fixé sur un support qui peut atre de la silice, de l'alumine ou du carbone activé La demande de brevet de la République Fédérale d'Allemagne DE-OS N O 3 046 251 enseigne un procédé simi- laire, à la différence que le support du catalyseur consiste en noir de carbone du type au tunnel ou du type au four. La demande de brevet britannique No 2 070 023 A fait connaître un procédé d'hydrogénation sélective des doubles liaisons de polymères organiques insaturés tels que des polymères acrylonitrile-butadiène-styrène, sous la forme d'une émulsion aqueuse, en utilisant un cataly- seur tel que le chlorotris(triphénylphosphine)-rhodium en solution dans un hydrocarbure. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique N O 3 898 208 enseigne un procédé d'hydrogénation de latex de polymères de diènes conjugués insolubles dans les huiles O Le latex est dispersé dans -un agent de gonflement du polymère et hydrogéné en présence d'un catalyseur complexe qui peut &tre un complexe de rhodium tel que le chlorotris(tri- phénylphosphine)-rhodium L'agent de gonflement doit aussi être capable de dissoudre le complexe formant le cataly- seur. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique N 3 700 637 fait connaître que les doubles liaisons de copolymères à alternance de diènes conjugués et de nitriles insaturés peuvent être hydrogénées en utilisant des catalyseurs qui sont avantageusement des complexes homogènes d'halogénures de rhodium de formule L 3 Rh X dans laquelle X est un halo- gène et L est un coordinat stabilisant organophosphoré ou organo-arsénié Il est également préconisé qu'un excès du coordinat soit utilisé pendant l'hydrogénation, le rapport molaire du coordinat au complexe de rhodium étant compris entre environ 10:1 et environ 150:1. Le brevet britannique N 1 558 491 enseigne l'hydrogénation des doubles liaisons de copolymères d'un diène conjugué et d'un acide carboxylique à insaturation a,o ou d'un dérivé de cet acide, par exemple l'acrylo- nitrile, en utilisant comme catalyseur un complexe homogène d'halo- génure de rhodium monovalent ou trivalent de formule L 3 Rh Xn dans laquelle X est le chlore ou le brome, N est égal à 1 ou à 3 et L est un coordinat On peut éventuellement uti- liser un supplément de 5 à 25 % en poids du coordinat sur la base du copolymère Le degré d'hydrogénation dépend grandement du solvant. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique N 3 480 659 enseigne un procédé d'hydrogénation sélective de doubles liaisons de monomères insaturés contenant 2 à 20 atomes de carbone en utilisant un catalyseur homogène qui est un complexe d'hydrure de rhodium, par exemple l'hydridotétra- kis(triphénylphosphine)-rhodium, en même temps qu'un excès d'un coordinat de complexation, par exemple la triphényl- phosphine Le rapport molaire du coordinat au catalyseur se situe entre environ 10:1 et environ 150:1. Le brevet italien N 912 648 fait connaître que des cyclo-alcadiènes et des alcadiènes peuvent être sélec- tivement hydrogénés en les cyclo-alcènes et alcènes corres- pondants en utilisant un catalyseur tel que l'hydrido- tétrakis(triphénylphosphine)-rhodium. Il est souhaitable de disposer d'un procédé d'hydrogénation sélective des doubles liaisons carbone-à- carbone de copolymères permettant d'obtenir de meilleures vitesses d'hydrogénation dans des conditions réactionnelles relativement douces et dans lequel le degré d'hydrogénation soit relativement insensible au type de solvant utilisé. La présente invention a pour but de trouver un procédé perfectionné d'hydrogénation sélective des doubles liaisons carbone-à-carbone d'un copolymère d'un diène conjugué et d'un ou plusieurs monomères copolymérisables, dans lequel le copolymère est hydrogéné en solution en présence d'un catalyseur homogène. En conséquence, la présente invention propose un procédé perfectionné d'hydrogénation sélective des doubles liaisons carbone-à-carbone d'un copolymère d'un diène conjugué et d'un ou plusieurs monomères copolymé- risables, procédé qui consiste à hydrogéner ledit copoly- mère à une température d'environ 35 à environ 100 C et à une pression d'hydrogène d'environ O r 05 à environ 7 M Pa, le perfectionnement résidant dans le fait que ladite hydrogénation est conduite en présence d'environ 2,5 à environ 40 % en poids d'un catalyseur qui est un complexe d'hydrure de rhodium monovalent de formule générale Rh HLX dans laquelle x a la valeur 3 ou 4 et L est un composé de coordination, à savoir lorsque x est égal à 4, L est un composé du phosphore choisi entre le 5-phényl-5 H-dibenzo- phosphole et des composés de formule PR 1 R 2 R 3 et lorsque x est égal à 3, L est un composé d'arsenic ou d'antimoine de formule MR 1 R 2 R 3 dans laquelle M est l'arsenic ou l'anti- moine et R 1, R 2 et R 3 peuvent être égaux ou différents et sont choisis entre CH 3, C 2 H 5, des groupes aryle en C 6 à C 10 et des groupes aralkyle en C 7 à C 12, l'hydrogénation étant conduite dans un solvant organique dans lequel ledit copolymère et ledit catalyseur sont solubles et en l'absence de toutes quantités additionnelles dudit composé de coordi- nation, la concentration du copolymère dans la solution allant de 0,05 à environ 20 % en poids sur la base du poids total de ladite solution. Le copolymère est dissous dans le solvant et la solution résultante est dégazée Le récipient de réaction contenant la solution de copolymère est mis sous pression d'hydrogène gazeux et le catalyseur est ajouté à la solu- tion et dissous dans cette dernière ou bien, à titre de variante, le catalyseur est ajouté à la solution et dissous dans cette dernière, puis le récipient de réaction est mis sous pression d'hydrogène Le récipient de réaction est - rapidement chauffé à la température désirée et l'agitation est déclenchée On laisse la réaction d'hydrogénation se développer pendant la durée désirée, la pression d'hydro- gène étant de préférence, mais non nécessairement maintenue constante Lorsque la réaction est terminée, le copolymère hydrogéné peut être recueilli par tout procédé convenable bien connu dans l'art antérieur Par exemple, le mélange réactionnel peut être mélangé avec un alcool ou mis en contact avec de l'eau chaude et/ou de la vapeur d'eau en vue de précipiter le copolymère qui est ensuite séparé, lavé, le cas échéant, et séché, par exemple, sous vide dans un four à air chaud Le cas échéant, le catalyseur peut être récupéré par le procédé décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N' 3 545 963. Le solvant peut être tout solvant organique dans lequel le copolymère et le catalyseur sont essentiel- lement solubles et qui ne perturbe pas les conditions d'hydrogénation Des solvants convenables de ce genre comprennent les hydrocarbures aryliques et leurs dérivés alkyliques et halogénés tels que le benzène, le toluène, le xylène et le chlorobenzène, des hydrocarbures alipha- tiques halogénés tels que le chlorure de méthylène, le 1,1,2-trichloréthane et le dichloréthane, des éthers ali- phatiques tels que le tétrahydrofuranne, certaines cétones telles que l'acétone et leurs mélanges L'acétone est réduite à un certain degré en formant de l'isopropanol dans les conditions réactionnelles, mais cela n'interfère pas avec l'hydrogénation désirée du copolymère D'autres cétones peuvent être réduites à un plus haut degré, avec possibilité de précipitation du copolymère dans la solu- tion en limitant ainsi la quantité produite de copolymère hydrogéné De telles cétones doivent donc être utilisées avec précaution La concentration du polymère dans la solution va d'environ 0,05 à environ 20 % en poids du copolymère et de préférence d'environ 1 à environ 5 % en poids sur la base du poids total de la solution. Le catalyseur est utilisé en une quantité d'en- viron 2,5 à environ 40 % en poids sur la base du poids du copolymère et de préférence d'environ 4 à environ 15 % en poids Des catalyseurs convenables comprennent l'hydrido- tétrakis(triméthyl-, triéthyl et triphénylphosphine)- -0 rhodium et l'hydridotris(triphénylarsine)-rhodium Le catalyseur de choix est l'hydridotétrakis(triphénylphos- phine)-rhodium On a trouvé que lorsque la quantité de catalyseur utilisée était d'environ 2,5 à environ 40 % en poids, aucun supplément de composé de coordination n'était nécessaire pour stabiliser le complexe formant le catalyseur contre une dissociation du coordinat du complexe Lorsque des quantités de catalyseur inférieures à environ 2,5 % en poids sont utilisées, une décomposition du catalyseur a lieu, en réduisant ainsi notablement le rendement en le copolymère hydrogéné désiré. Le récipient de réaction est mis sous pression d'hydrogène gazeux jusqu'à une pression d'hydrogène d'en- viron 0,05 à environ 7 M Pa et de préférence d'environ 0,07 à environ 1,5 M Pa Il est préconisé d'utiliser de l'hydrogène gazeux pur Toutefois, on peut aussi utiliser de l'hydrogène gazeux contenant de très petites quantités de gaz inertes tels que l'azote. La réaction d'hydrogénation est conduite à une température d'environ 35 à environ 100 'C et notamment d'environ 40 à environ 850 Co Dans les conditions préconisées de température et de prission, une hydrogénation essentiel- lement complète des doubles liaisons carbone-à-carbone peut être réalisée en une période d'environ 1 à environ 50 heures. Des durées de réaction appréciées peuvent aller d'environ 5 à environ 20 heures En utilisant des conditions conve- nables de temps et de température, il est possible d'obtenir des copolymères qui ne sont que partiellement hydrogénés. Le degré d'hydrogénation peut être ajusté pour satisfaire aux exigences concernant le produit désiré. Les copolymères contenant des doubles liaisons carbone-à-carbone qui peuvent être hydrogénés par le pro- cédé de la présente invention sont des copolymères d'un diène conjugué avec un ou plusieurs monomères copolyméri- sables Les copolymères peuvent avoir une structure statis- tique, alternée ou séquencée Des diènes conjugués conve- nables comprennent des disnes conjugués en C 4 à C 6 tels que le butadiène, l'isoprène, le diméthylbutadiène et le pipérylène Des monomères copolymérisables avantageux à utiliser comprennent l'acrylonitrile et le méthacrylo- nitrile, des hydrocarbures alcényl-aromatiques tels que le styrène et l'"-méthylstyrène et des acides monocarboxy- liques ou polycarboxyliques à insaturation a,3 en C 3 à C 6 tels que l'acide itaconique, l'acide fumarique, l'acide maléique, l'acide acrylique et l'acide méthacrylique Des copolymères appréciés comprennent les copolymères buta- diène-(méth)acrylonitrile, des copolymères de butadiène avec le (méth) acrylonitrile et un ou plusieurs des acides carboxyliques à insaturation a, en C 3 à C 6, des copoly- mères isoprène-(méth)acrylonitrile et des copolymères séquencés du type AB, ABA et ABCBA dans lesquels A peut être le butadiène ou l'isoprène, B peut être le styrène ou l'a-méthylstyrène et C peut être le résidu d'un agent de couplage. Les produits hydrogénés du procédé de la présente invention sont des élastomères vuicanisables dont les produits de vulcanisation peuvent être utilisés dans des applications exigeant une résistance aux conditions oxy- dantes à des températures élevées pendant des périodes prolongées, par exemple dans les divers tuyaux et joints existant dans le compartiment moteur d'un véhicule auto- mobile Ces copolymères hydrogénés peuvent être vulcanisés en utilisant des systèmes classiques de vulcanisation du type peroxyde ou peroxyde/soufre Il est avantageux d'uti- liser des produits de vulcanisation dans lesquels une proportion d'environ 50 à environ 99,95 -%, de préférence d'environ 95 à environ 99, 95 % et notamment d'environ 99 à environ 99,95 % des doubles liaisons carbone-à-carbone du copolymère a été hydrogénée. La présente invention est illustrée par les exemples suivants, donnés à titre non limitatif. Exemple 1 Les copolymères qui ont été hydrogénés dans cet exemple et dans les exemples suivants sont énumérés sur le tableau I Les valeurs numériques de composition sont exprimées par des pourcentages en poids. TABLEAU I Copolymère Composition I Copolymère acrylonitrile-butadiène contenant 66 % de butadiène, vendu sous le nom commercial de KRYNAC 34 50 par la firme Polysar Limited. II Copolymère acrylonitrile-butadiène contenant 60 % de butadiène, vendu sous la marque commerciale de KRYNAC 40 65 par la firme Polysar Limited. III Copolymère acrylonitrile-isoprène con- tenant 66 % d'isoprène, vendu sous le nom commercial de KRYNAC 833 par la firme Polysar Limited. IV Copolymère acrylonitrile-butadiène carboxylé contenant 64 % de butadiène, vendu sous le nom commercial de KRYNAC 221 par la firme Polysar Limited. V Copolymère acrylonitrile-butadiène carboxylé contenant 66 % de butadiène, vendu sous le nom commercial de KRYNAC C par la firme Polysar Limited. VI Copolymère styrène-butadiène-styrène séquencé contenant 79 % de butadiène, vendu sous le nom commercial de KRATON 1102 par la firme Shell Chemical Company. Chacun des six copolymères énumérés sur le tableau I a été hydrogéné dans plusieurs opérations séparées en utilisant comme catalyseur l'hydridotétrakis(triphényl- phosphine)-rhodium. Toutes les opérations ont été conduites en uti- lisant un appareil d'absorption de gaz à pression constante qui était très semblable à celui qui est décrit par J L. Bolland dans "The Proceedings of the Royal Society", volume A 186, pages 218-236, 1946 o Le mode opératoire utilisé a consisté à dissoudre une quantité du copolymère dans ml du solvant indiqué sur le tableau II pour obtenir la concentration en copolymère indiquée en % en poids sur la base du poids total de la solution résultante Le copolymère a été dissous sous atmosphère d'azote dans le solvant contenu dans un ballon à deux cols de 50 ml La branche latérale du ballon a été pourvue d'un raccord prolongé à adaptation rapide présentant un crochet auquel pouvait être suspendue une coupelle en verre On a placé 25 mg du catalyseur dans la coupelle qu'on a ensuite suspendue au-crochet Le cône portant la coupelle suspen- due a été inséré dans-la branche latérale du ballon La solution se trouvant dans le ballon a été dégazée sous vide par des opérations répétées de congélation à l'azote liquide et de décongélation De l'hydrogène gazeux a ensuite été admis au ballon pour créer une pression approximativement égale à celle qui est indiquée sur le tableau II Le ballon a été immergé dans un bain d'huile siliconée, maintenu à la température indiquée sur le tableau II à + 0,10 C et une tige de piston actionnée par un moteur électrique à vitesse variable a été fixée au ballon de manière que l'actionnement du moteur puisse communiquer au ballon et à son contenu un mouvement rapide d'agitation par secousses On a ajusté la pression d'hydrogène à la pression de réaction représentée sur le tableau II, on a mis le moteur-en marche et on a agité par secousses le ballon et son contenu pendant environ une demi-heure pour assurer l'équilibre entre l'hydrogène dissous dans la solution de copolymère et l'hydrogène en phase gazeuse. On a fait tourner le raccord de manière que la coupelle et son contenu tombent dans la solution On a renouvelé l'agitation par secousses et à mesure que la réaction a progressé, on a introduit de l'hydrogène gazeux dans le circuit pour maintenir la pression initiale La consomma- tion d'hydrogène a été mesurée d'après l'ascension du niveau de mercure dans le tube de précision de l'appareil. Après la durée de réaction indiquée sur le tableau Il, on a laissé refroidir le mélange réactionnel à la température ambiante et on a détaché le ballon de l'appareil On a ajouté 20 ml d'isopropanol au mélange réactionnel et on a séparé par filtration le produit copolymérique hydro- géné qui avait précipité, on l'a lavé à l'isopropanol et on l'a séché sous vide à 50 'C Le produit de plusieurs opérations a été analysé par résonance magnétique des protons afin de déterminer le degré d'hydrogénation des doubles liaisons carbone-à-carbone On a établi une rela- tion entre le degré d'hydrogénation mesuré par résonance magnétique des protons et la quantité consommée d'hydro- gène gazeux mesurée dans le tube de précision Dans des opérations subséquentes, on a utilisé la consommation quantitative d'hydrogène pour déterminer le degré d'hydro- génation L'analyse par résonance magnétique des noyaux de carbone-13 a montré qu'il n'y avait pas eu d'hydrogéna- tion des groupes nitrile des copolymères I à V et l'analyse par spectroscopie infrarouge a montré qu'il n'y avait pas eu d'hydrogénation des groupes acide carboxylique des copolymères IV et V Les valeurs numériques indiquées sur le tableau Il et dans les exemples qui suivent sont les pourcentages en poids des doubles liaisons carbone-à-carbone du copolymère qui ont été hydrogénées Lorsqu'une valeur de 99 + est donnée, le degré d'hydrogénation est supérieur à 99 % et inférieur ou égal à 99, 95 %, c'est-à-dire que l'hydrogénation est essentiellement totale. Copolymère Type Concen- tration I 1,6 I 1,6 I 1,6 I 1,6 II 1,6 III 1,6 IV 1,6 V 1,6 VI 1,6 XI 2,0 T A B L E A U II Pression Température d'hydro de réaction gène (M Pa) ( C) 0,09 40 0,09 55 0,08 65 0,07 80 0,07 80 0,07 80 0,07 80 0,07 80 0,07 80 0,09 40 Solvant Durée de réaction (h) chlorobenzène 17 chlorobenzène 19 chlorobenzène 6,0 chlorobenzène 8,5 chlorobenzène 5,5 chlorobenzène 19,3 chlorobenzène il chlorobenzène 7,0 chlorobenzène 5,0 p-xylène 18,5 Hydrogénation, % 99 + 99 + 99 + 99 + 99 + N de l'essai o ru n 4- o o) Exemple 2 Le copolymère I du tableau I a été hydrogéné dans plusieurs essais Les essais 1 et 2 illustrent le procédé de la présente invention, tandis que les essais 3, 4 et 5 sont des essais comparatifs dans lesquels la concentration du catalyseur utilisé était inférieure à environ 2,5 % en poids sur la base du copolymère Le catalyseur utilisé dans chaque essai étant l'hydrido- tétrakis triphénylphosphine)-rhodium. Le mode opératoire utilisé pour chaque essai a consisté à dissoudre 9,6 g du copolymère-dans 350 ml de chlorobenzène pour obtenir une solution à 2, 5 % en poids qui a ensuite été transférée dans un autoclave à garniture de verre de 1-,5 litre et la solution a été - dégazée On a purgé l'autoclave par des mises sous pres- sion répétées avec de l'azote ou de l'argon pendant une période de 5 minutes, puis en détendant la pression. L'autoclave a été ouvert brièvement et la quantité de catalyseur nécessaire pour établir la concentration indiquée sur le tableau III, en % en poids sur la base du copolymère, a été ajoutée, et l'autoclave a été fermé et mis sous pression d'hydrogène de 2,8 M Pa pendant une période de 5 minutes On a détendu la pression, puis on a de nouveau mis l'autoclave sous pression d'hydrogène, à la pression indiquée sur'le tableau III et on l'a chauffé rapidement pendant une période de 15 à 20 minutes à la température indiquée sur le tableau On a déclenché l'agitation et on a laissé la réaction se poursuivre pen- dant la durée indiquée De l'hydrogène gazeux a été ajouté en quantité nécessaire pour maintenir la pression essentiellement constante pendant toute la période de réaction. Après la durée de réaction indiquée, l'autoclave a été refroidi rapidement dans un bain de glace et de sel, la pression a été-détendue et on l'a ouvert On a ajouté environ 1 litre d'isopropanol au produit de réaction, et le produit qui a précipité dans la solution a été séparé par filtration, lavé à l'isopropanol et séché sous vide à C. Dans chacun des essais comparatifs 3, 4 et 5, la décomposition du catalyseur a été évidente, d'après le rapide changement de couleur du milieu de réaction. Dans les essais 1 et 2, illustrant le procédé de la pré- sente invention, aucun changement de couleur de ce genre n'a été observé L'analyse par résonance magnétique des protons du produit de chaque essai a montré qu'il n'y avait eu qu'un degré limité d'hydrogénation des doubles liaisons carbone-à-carbone du copolymère dans les essais comparatifs 3, 4 et 5, tandis que dans'les essais 1 et 2, l'analyse a montré que l'hydrogénation avait eu lieu à plus de 99 %. TABLEAU III N de Concentra Pression Tempé- l'essai tion du d'hydro rature de catalyseur gène (M Pa) réaction _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _(O C) 1 5,0 0,3 85 2 5,0 1,4 85 3 1,0 0,3 85 4 1,0 0,7 85 1,0 1,4 88 Exemple 3 Durée de réaction (h) 4,0 2,5 6,5 6,0 3,3 Hydrogénation, % 99 + 99 + Le mode opératoire utilisé dans cet exemple a été analogue à celui de l'exemple 1 On a dissous 0,1 g du copolymère Ir du tableau I dans 10 ml de toluène pour for- mer une solution à 1,0 % en poids Le copolymère a été hydrogéné en présence de 0,036 g d'hydridotétrakis(tri- éthylphosphine)-rhodium, la pression d'hydrogène étant de 0,06 M Pa et la température de réaction étant de 80 C. On a laissé la réaction s'effectuer pendant 6 heures et on a recueilli le produit L'analyse par résonance magné- tique des protons a montré que plus de 99 % des doubles liaisons carbone-à-carbone avaient été hydrogénés. Exemple 4 Un copolymère hydrogéné de butadiène et d'acrylo- nitrile peut être vulcanisé en utilisant un système de vulcanisation au peroxyde ou au peroxyde et au soufre pour produire des vulcanisats doués de propriétés élastomériques utiles après vieillissement à l'air pendant une durée atteignant 1000 heures à 150 C. REVENDICATIONS 1 Procédé perfectionné d'hydrogénation sélective de doubles liaisons carbone-à-carbone dans un copolymère d'un diène conjugué et d'un ou plusieurs monomères copoly- mérisables, qui consiste à hydrogéner ledit copolymère à une température d'environ 35 à environ 100 ?C et à une pres- sion d'hydrogène d'environ 0,05 à environ 7 M Pa, caractérisé - en ce que le perfectionnement réside dans le fait que ladite hydrogénation est conduite en présence d'environ 2,5 à environ 40 % en poids d'un catalyseur qui est un complexe d'hydrure de rhodium monovalent de formule générale Rh HLX dans laquelle x a la valeur 3 ou 4 et L est un composé de coordination, à savoir lorsque x est égal à 4, L est un composé du phosphore choisi entre le 5-phényl-5 H-dibenzo- phosphole et des composés de formule PR 1 R 2 R 3 et lorsque x est égal à 3, L est un composé d'arsenic ou d'antimoine de formule MR 1 R 2 R 3 dans laquelle M est l'arsenic ou l'anti- moine et R 1, R 2 et R 3 peuvent être égaux ou différents et sont choisis entre CH 3, C 2 H 5, des groupes aryle en C 6 à C 10 et des groupes aralkyle en C 7 à C 12, l'hydrogénation étant conduite dans un solvant organique dans lequel ledit copolymère et ledit catalyseur sont solubles et en l'absence de toutes quantités additionnelles dudit composé de coordi- nation, la concentration du copolymère dans la solution al- lant d'environ 0,05 à environ 20 % en poids sur la base du poids total de ladite solution. 2 Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que ledit copolymère est choisi dans le groupe com- prenant des copolymères butadiène-(méth)acrylonitrile, des copolymères isoprène-(méth)acrylonitrile, des copolymères de butadiène avec le (méth) acrylonitrile et un ou plusieurs monomères choisis entre l'acide itaconique, l'acide fumari- que, l'acide (méth)acrylique et l'acide maléique et des copolymères séquences AB, ABA et ABCBA dans lesquels A peut être le butadiène ou l'isoprène, B peut être le styrène ou l'a-méthylstyrène et C peut être un résidu d'agent de couplage. 3 Procédé suivant la revendication 2, carac- térisé en ce que ledit solvant est choisi dans le groupe comprenant le chlorobenzène, le benzène, le toluène, le xylène, l'acétone, le 1,1,2trichloréthane et leurs mélanges et la concentration de ladite solution va d'environ 1 à environ 5 % en poids 4 Procédé suivant la revendication 2, carac- térisé en ce que le catalyseur est l'hydridotétrakis- (triphénylphosphine)-rhodium. 5 Procédé suivant la revendication 4, carac- térisé en ce que la quantité dudit catalyseur va d'environ 4 à environ 15 % en poids. 6 Procédé suivant la revendication 5, carac- térisé en ce que la pression d'hydrogène va d'environ 0,07 à environ 1,5 M Pa et la température va d'environ 40 à environ 85 O C.