FR 2547655 A1 19841221 FR 8405368 A 19840405 L'invention concerne une sonde pour la mesure de la concentration d'un métal dissous dans une solution, et plus particulièrement une sonde capable d'être immergée directement dans une solution contenant un métal dissous. 5 De nombreuses solutions contiennent des métaux dissous dont la concentration varie pendant l'utilisation de la solution Dans de telles solutions, il est souvent souhaitable ou nécessaire de déterminer périodiquement ou en continu la concentration variable du métal dissous Par 10 exemple, lorsque la concentration changeante ou variable d'un métal dissous atteint un niveau prédéterminé, il peut être nécessaire de compléter la teneur en métal ou d'en retirer une partie afin que sa concentration soit ramenée sensiblement à son niveau initial La nécessité de complé15 ter est particulièrement vraie dans le cas de solutions de dépôt auto-catalytique ou sans courant électrique, généralement des solutions de dépôt de métal sans courant telles que celles décrites dans les brevets des EtatsUnis d'Amérique n 3 728 137 (dépôt de cuivre sans courant 20 électrique) et n 3 719 508 (dépôt de nickel sans courant électrique) Dans le cas de ces solutions, au fur et à mesure que le métal à déposer est consommé en se déposant sur un substrat, les propriétés de la solution sont modifiées, par exemple sous la forme d'une diminution de la 25 vitesse de dépôt et d'une variation des propriétés du dépôt Pour éviter de telles variations, ces solutions sont complétées périodiquement de façon que les ingrédients consommables tels que le métal à déposer soient ramenés à leurs niveaux initiaux de concentration Dans le cas de 30 solutions utilisées pour graver ou attaquer un métal, par exemple celles décrites dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 3 650 957 (pour l'attaque du cuivre), lorsque la concentration du métal attaqué atteint un niveau indésirablement élevé, la vitesse d'attaque peut diminuer et des 35 dépôts non souhaités peuvent se former sur la surface attaquée Pour éviter ces variations des propriétés des substances d'attaque, il est souhaitable d'éliminer périodiquement une partie du métal attaqué par des procédés connus dans la technique. Si l'on utilise, par exemple, des solutions de dépôt de métal, il est connu que la concentration des constituants de ces solutions peut être contrôlée périodiquement par une analyse chimique et, dans certains cas, par une analyse continue à l'aide d'instruments d'analyse sophistiqués, tels que ceux décrits dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique n 3 532 519, n 3 951 602, n 4 002 786 et n 4 096 301 En général, l'équipement de contrôle est éloigné de la solution de dépôt car ces solutions sont corrosives et attaquent les instruments Par conséquent, un échantillon de la solution est prélevé généralement dans la solution de dépôt et pompé vers un 15 point éloigné de la solution pour être analysé Dans de nombreuses applications, ceci est indésirable car les solutions contrôlées sont, de par leur nature, instables et, lorsqu'elles sont retirées de la solution en petites quantités, elles sont sujettes à une oxydation et le métal 20 tend à sortir de la solution par dépôt d'une manière non maîtrisée, ce qui a pour résultat un dépôt de métal sur les sondes et sur toutes les surfaces avec lesquelles il entre en contact Ceci rend extrêmement difficile et souvent impossible une mesure précise portant sur les constituants 25 de la solution De plus, un retard résulte de l'enlèvement de la solution de la cuve et, en outre, l'échantillon prélevé peut ne pas être représentatif de la totalité de la solution contenue dans la cuve de dépôt. La demande de brevet des Etats-Unis d'Amérique 30 n 169 129, déposée le 15 juillet 1980, décrit une sonde pour la détection colorimétrique de la concentration d'un métal dissous dans une solution de dépôt La sonde est du type immergé dans une solution contenant un métal dissous. Elle se présente sous la forme d'un bloc transparent rigide 35 présentant une gorge ouverte à ses extrémités, de section rectangulaire à son extrémité inférieure, laquelle gorge définit un canal allongé Les extrémités opposées de ce canal allongé présentent des parois parallèles et espacées dans l'une desquelles un capteur est encastré alors qu'une source de lumière est encastrée dans la paroi opposée, en alignement sur le capteur Des conducteurs électriques sont 5 connectés respectivement au capteur et à l'ampoule lumineuse et sont également noyés dans le bloc rigide duquel ils sortent et s'étendent jusqu'à un conduit flexible, vers le haut de l'appareil et vers l'extérieur du haut de la cuve. La sonde est montée sur un support exécutant un mouvement 10 alternatif qui provoque un écoulement de la solution dans le canal allongé et entre le capteur et l'ampoule lumineuse, le capteur détectant alors l'intensité de la lumière qu'il reçoit de l'ampoule Cette variation est transmise par le conduit à un dispositif de Commande qui 15 peut provoquer le prélèvement d'une partie de la solution ou l'introduction de constituants pour compléter la solution. La sonde décrite ci-dessus est un dispositif peu coûteux, pouvant être commandé aisément à l'intérieur de la solution de dépôt, permettant de régler de façon simple la teneur en métal dissous de la solution Cependant, les solutions contenant le métal dissous sont corrosives et il est apparu qu'une utilisation prolongée de la sonde décrite dans la demande précitée finit par provoquer une certaine 25 fuite et une attaque des parties métalliques de la sonde par le liquide corrosif. L'invention a pour objet une sonde pour la détermination colorimétrique d'un métal dissous dans une solution, donnant une certaine couleur à cette dernière, laquelle sonde peut être placée directement dans une cuve de dépôt contenant une solution, sans risque d'attaque par corrosion. La sonde comprend deux éléments optiques allongés dont les extrémités inférieures sont montées à distance l'une de l'autre, en alignement optique l'une sur l'autre, afin que la solution puisse passer entre les extrémités des éléments L'extrémité supérieure de l'un des éléments optiques est adjacente à une source de lumière tandis que l'extrémité supérieure de l'autre élément est adjacente à une cellule capable de convertir des variations de l'énergie lumineuse en variations d'énergie électrique, par exemple une cellule /pile photovoltaique Lors de l'utilisation, les parties inférieures des éléments optiques de la sonde sont immergées dans la solution contenant le métal dissous alors que les extrémités supérieures des éléments optiques sont situées au-dessus du niveau du liquide La lumière descend par un élément, passe dans la solution contenant le métal et pénètre dans le second élément optique o elle est transmise à la cellule photovoltalque et convertie en un signal électrique Lorsque la concentration du métal dissous dans la solution change, la 15 densité optique de la solution change car c'est la teneur en métal complexé de la solution qui confère une couleur à cette dernière, en corrélation directe avec sa concentration Une variation de la densité optique de la solution provoque une variation correspondante de l'intensité de la 20 lumière passant d'un élément optique à l'autre et, par conséquent, une variation de la tension produite par la pile photovoltaïque Cette variation de tension peut être utilisée pour déclencher des moyens de pompage afin d'ajouter du métal à la solution en la complétant avec une 25 solution concentrée de métal dissous ou bien, en variante, afin de remplacer une partie de la solution par un diluant pour faire diminuer la teneur en métal dissous. Dans une forme préférée de réalisation de l'invention, les éléments optiques constituant la sonde sont des 30 cannes optiques à fibre unique, relativement épaisses, obtenues par étirage d'une billette appropriée Cette forme de réalisation est préférée à l'utilisation du faisceau de minces fibres optiques, plus classique, car il est apparu que la solution a tendance à s'infiltrer dans un 35 faisceau de fibres optiques et à y pénétrer par effet de "mèche", ce qui a pour résultat une corrosion et une détérioration de la sonde. A titre illustratif, une solution typique dont la teneur en métal peut être contrôlée conformément à l'invention, est une solution de dépôt autocatalytique ou sans courant, de cuivre métallique, ayant la formula5 tion suivante: Sulfate de cuivre pentahydraté 10 g Acide tartrique 12 g Paraformaldéhyde 7 g Cyanure de sodium 0,005 g 0 Hydroxyde de sodium (solution à 28 %) 35 ml Eau Jusc Iu'I 1 i 1 ( Dans l'utilisation de la solution de dépôt de cuivre ci-dessus, du cuivre complexé, constituant l'élé15 ment coloré de la solution, est consommé par dépôt et, par conséquent, sa concentration diminue avec l'utilisation. La diminution de concentration du complexe de cuivre ne fait pas varier de façon notable le spectre de la lumière traversant la solution, mais plutôt la densité optique de 20 la solution et donc la quantité de lumière traversant la solution, c'est-à-dire l'intensité de la lumière passant à travers la solution Ceci signifie qu'une plus grande quantité de lumière, à toutes longueurs d'ondes, est transmise à travers la solution au fur et à mesure que la concentration de cuivre de cette dernière diminue Lorsque la concentration du cuivre approche de zéro, la couleur perçue de la solution approche de la clarté de l'eau En résumé, la solution présente un aspect bleu royal intense à une concentration de cuivre de 100 % et elle continue de 30 présenter un aspect bleu au fur et à mesure que le cuivre s'épuise, mais l'intensité de la coloration bleue diminue jusqu'à ce que presque tout le cuivre ait été enlevé de la solution se déposant et que, par conséquent, davantage de lumière, à toutes longueurs d'ondes,traverse la solution 35 à la faible concentration de cuivre Un colorimètre peut lire la différence d'intensité de lumière traversant la solution. L'invention sera décrite plus en détail sous la forme d'une sonde incorporée à une cuve utilisée avec des solutions dont la teneur en métal dissous présente une concentration variable, en regard des dessins annexés à titre d'exemple nullement limitatif et sur lesquels:. la figure 1 est une vue de face d'une forme préférée de réalisation de la sonde incorporée à une cuve selon l'invention; la figure 2 est une élévation de la sonde de 10 la figure 1; la figure 3 est une vue de dessus de la sonde de la figure 1 dont la plaque supérieure est retirée pour faire apparaître divers éléments de la sonde; et la figure 4 représente schématiquement une cuve 15 de dépôt et un dispositif de commande utilisant la sonde selon l'invention. Les figures 1 à 3 représentent la sonde 1 incorporée à une cuve et comprenant deux cannes optiques à âme unique 2 et un boîtier 3 contenant les composants électri20 ques de la sonde Les cannes de verre 2 sont relativement épaisses et ont de préférence un diamètre compris entre environ 3,2 et 19 mm, le diamètre étant plus avantageusement compris entre environ 9,5 et 16 mm Les âmes ou fibres sont de préférence étirées à partir d'une billette plus épaisse qui elle-même est enveloppée d'un tube de verre au plomb La billette renfermée dans le tube est chauffée jusqu'à son point de fusion et étirée au diamètre souhaité. Le tube de verre au plomb gaine ainsi la canne optique en formant un revêtement de verre au plomb minimisant la perte 30 de lumière à travers les parois des cannes Les extrémités inférieures des cannes de verre sont coudées à 90 et comportent des parties extrêmes plates 4 espacées et alignées mutuellement L'espace est commodément réglé à une distance comprise entre environ 3,2 mm et 5 cm Les cannes 35 sont maintenues rigidement en position par une entretoise 5 placée à proximité de leurs extrémités inférieures. Les cannes à fibres optiques 2 s'élèvent jusqu'à un point o elles sont fixées à un bottier électrique 3 dans lequel elles pénètrent Elles sont reliées au boîtier électrique 3, de préférence par un raccord réducteur 6 qui obture hermétiquement l'espace compris entre lui et l'âme 5 afin d'empêcher l'introduction de liquide corrosif dans le boîtier électrique 3 Ce dernier renferme une source 7 de lumière qui est en communication optique avec l'une des cannes de verre et une cellule ou pile photovoltaique 8 qui est en communication optique avec l'autre des cannes de 10 verre En variante d'une cellule photovoltaïque, on peut utiliser un dispositif photorésistant ou photoconducteur ainsi qu'il est bien connu de l'homme de l'art La source de lumière et la pile photovoltalque sont connectées électriquement à un connecteur 9 pour être reliées électriquement 15 à un appareil convenable (non représenté) destiné à modifier la concentration du constituant formé par le métal dissous. Lors de l'utilisation, la sonde est montée sur une cuve contenant la solution dans laquelle le métal est 20 dissous Environ les deux-tiers inférieurs des cannes de verre descendent au-dessous du niveau du liquide et la solution agitée passe entre les extrémités 4 des cannes optiques La source 7 de lumière fait descendre de la lumière dans l'une des cannes et cette lumière sort par 25 l'extrémité de la canne, traverse la solution comprise entre les extrémités des cannes et pénètre dans l'autre des deux cannes optiques o elles remontent jusqu'à la pile photovoltaïque 8 et est convertie en un signal électrique. Lorsque l'intensité de la couleur de la solution comprise 30 entre les cannes varie, la quantité de lumière passant d'une canne à l'autre augmente ou diminue et ceci provoque une variation du signal électrique produit par la pile photovoltaïque 8 A l'aide d'un dispositif de commande convenable, par exemple un simple pont de Wheatstone qui 35 compare la tension à une tension de référence, cette variation permet d'actionner un dispositif de pompage (non représenté) qui ajoute un réactivateur à la solution ou retire une partie de la solution en la remplaçant par un diluant. La figure 4 représente une cuve de dépôt typique associée à un dispositif de commande comprenant la sonde selon l'invention Une solution de dépôt, par exemple la solution de dépôt de cuivre sans courant décrite ci-dessus, est contenue dans la cuve 40 de dépôt Cette solution présente une couleur bleu foncé en raison d'un complexe formé entre le cuivre dissous et l'acide tartrique Des pièces 41 10 à revêtir sont maintenues sur des supports 42 de galvanoplastie Le contact de la solution de dépôt avec les pièces convenablement catalysées pour déclencher un dépôt provoque le dépôt du métal sur les pièces suspendues dans la solution Cette dernière est agitée au moyen d'un agita15 teur 43 afin que son uniformité soit assurée dans toute l'étendue de la cuve de dépôt Au fur et à mesure que du métal se dépose sur les pièces 41, l'intensité de la coloration bleue diminue car le cuivre est éliminé de la solution de dépôt. La sonde 10 est suspendue dans la cuve 40 de dépôt, en un emplacement approprié pour permettre à la solution de dépôt de passer entre les extrémités espacées et alignées de la sonde La lumière passe dans un premier élément à fibre optique de la sonde, à travers la solution, 25 et remonte dans l'autre élément à fibre optique La quantité de lumière passant à travers la solution est proportionnelle à la couleur de la solution et elle change au fur et à mesure que le métal est éliminé de la solution se déposant La pile photovoltaique de la sonde mesure la 30 variation de la quantité de lumière passant d'une canne optique à l'autre Cette variation est convertie en une tension électrique changeante par la pile photovoltaique contenue dans la sonde Le signal électrique produit par la sonde 10 est dirigé par un conduit électrique 44 vers 35 un dispositif 45 de commande, classique dans la technique, qui peut être préréglé pour déclencher un dispositif 46 et/ou 47 de pompage par l'intermédiaire de conduits électriques 48 et 49 Le dispositif de commande peut être programmé pour mettre en marche les pompes 46 et 47 lorsque la concentration du cuivre tombe à un niveau prédéterminé, généralement pas inférieur à 90 % de sa concentration initiale, et pour arrêter les pompes lorsque la concentration de cuivre est ramenée à un niveau prédéterminé, par exemple environ 100 % de sa concentration initiale. La solution de réactivateur est contenue dans un réservoir 50 Elle peut se présenter sous une forme concen10 trée de la solution contenue dans la cuve 40; mais il s'agit de préférence d'une solution concentrée de cuivre complexe Lorsque la pompe 46 est mise en marche, la solution de réactivateur est aspirée du réservoir 50 et pénètre dans la cuve 40 en passant par un conduit 57 Dans 15 certains cas, il peut être nécessaire de prélever une partie de la solution de dépôt de la cuve 40 pour laisser la place à la solution de réactivateur Dans ce cas, la pompe 47 est mise en marche en même temps que la pompe 46 afin que la solution épuisée soit retirée de la cuve 40 et 20 stockée ou rejetée après avoir fait l'objet d'un traitement des déchets. Si la cuve 40 contenait une substance de décapage ou d'attaque chimique plutôt qu'une solution de dépôt, la sonde 10 serait utilisée de façon similaire Lorsque la concentration du métal dissous dans la solution s'élève à un niveau inacceptable, le dispositif 45 de commande met en marche les pompes 46 et 47 Cependant, le réservoir 50, au lieu de contenir une solution de réactivateur, contient un diluant ou un produit d'attaque frais ou recyclé qui remplace la solution retirée, abaissant ainsi la teneur en métal dissous dans la solution. L'invention a été décrite sous la forme d'une sonde destinée à contrôler la concentration d'espèces métalliques dissoutes dans une solution, cette concentra35 tion variant avec l'utilisation de la solution Il convient de noter que la sonde selon l'invention convient au contrôle de toutes espèces dissoutes qui confèrent une certaine couleur à la solution, lesquelles espèces dissoutes changent de concentration au fur et à mesure de l'utilisation de la solution. Il va de soi que de nombreuses modifications peuvent être apportées à la sonde décrite et représentée sans sortir du cadre de l'invention. REVENDICATIONS 1 Sonde pour le contrôle colorimétrique de la concentration d'un constituant dissous dans une solution, ce constituant conférant une certaine couleur à la solu5 tion, la sonde ( 1) étant caractérisée en ce qu'elle comporte une source ( 7) de lumière, un élément ( 8) destiné à convertir la lumière en un signal électrique, et deux éléments optiques allongés ( 2) dont l'un est en communication optique, par son extrémité supérieure, avec 10 la source de lumière et l'autre est en communication optique, par son extrémité supérieure, avec l'élément de conversion de la lumière en un signal électrique, les extrémités inférieures ( 4) des éléments optiques étant espacées en alignement optique l'une sur l'autre. 2 Sonde selon la revendication 1, caractérisée en ce que chaque élément optique se présente sous la forme d'une-canne dé verre à fibre unique ayant un diamètre d'au moins 3,2 mm. 3 Sonde selon la revendication 2, caractérisée en ce que les éléments optiques portent un mince revêtement de verre au plomb afin d'empêcher la lumière de passer à travers les côtés des éléments. 4 Sonde selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'élément destiné à convertir la lumière en un 25 signal électrique est choisi parmi une pile photovoltaïque, une photorésistance ou un photoconducteur. Sonde selon la revendication 4, caractérisée en ce que les cannes de verre optique comportent chacune un coude arrondi à 90 et en ce que leurs extrémités sont plates, adjacentes l'une à l'autre et séparées d'une distance d'au moins 3,2 mm. 6 Sonde selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comporte des moyens de pompage ( 46, 47) connectés électriquement à cette sonde et mis en marche en 35 réponse à des variations des signaux électriques produits par la sonde. 7 Sonde selon la revendication 6, caractérisée en ce que les moyens de pompage sont mis en marche lorsque la lumière passant dans les cannes optiques augmente jusqu'à un niveau donné prédéterminé. 8 Sonde selon la revendication 6, caractérisée en ce que les moyens de pompage sont mis en marche lorsque la lumière passant dans les cannes optiques diminue jusqu'à un niveau donné prédéterminé. 9 Appareil caractérisé en ce qu'il comporte une 10 cuve ( 40) contenant une solution d'un métal dissous qui donne une certaine couleur à la solution, et une sonde colorimétrique ( 10) comprenant une source ( 7) de lumière, un élément ( 8) destiné à convertir la lumière en un signal électrique, et deux éléments optiques allongés ( 2) dont l'un 15 est en communication optique, par son extrémité supérieure, avec la source de lumière et l'autre est en communication optique, par son extrémité supérieure, avec l'élément de conversion de la lumière en un signal électrique, les extrémités inférieures ( 4) des éléments optiques étant espacées et en alignement optique l'une sur l'autre, ladite sonde étant fixée à la cuve de manière que les extrémités inférieures des éléments optiques se trouvent au-dessous de la surface et dans la solution et que les extrémités supérieures des éléments optiques, la source de lumière et l'élément de conversion de la lumière en un signal électrique soient extérieurs à la solution. Appareil selon la revendication 9, caractérisé en ce que chacun des éléments optiques de la sonde est une canne de verre à fibre unique ayant un diamètre d'au 30 moins 3,2 mm. 11 Appareil selon la revendication 10, caractérisé en ce que les cannes de verre de la sonde portent un mince revêtement de verre au plomb empêchant une perte de lumière à travers les côtés des cannes pendant l'utilisation 35 de la sonde. 12 Appareil selon la revendication 10, caractérisé en ce que les cannes optiques de la sonde comportent chacune un coude arrondi à 90 et en ce que les extrémités des cannes sont plates, adjacentes l'une à l'autre et espacées l'une de l'autre d'une distance d'au moins 3,2 mm. 13 Appareil selon la revendication 10, caracté5 risé en ce qu'il comporte une seconde cuve ( 50) contenant un liquide, des moyens de pompage ( 46, 47) connectés électriquement à la sonde, et une canalisation ( 57) reliant les moyens de pompage aux deux cuves. 14 Appareil selon la revendication 13, caracté10 risé en ce que la première cuve contient une solution de dépôt d'un métal et la seconde cuve contient une solution concentrée d'un métal dissous qui est identique au métal de la solution de dépôt. Appareil selon la revendication 14, caracté15 risé en ce que les moyens de pompage sont mis en marche lorsque la teneur en métal de la solution de dépôt diminue jusqu'à un niveau prédéterminé, de façon que la solution de dépôt soit complétée par l'addition d'une solution concentrée du métal épuisé. 16 Appareil selon la revendication 13, caractérisé en ce que la cuve contient une solution de décapage et en ce que la seconde cuve contient un diluant pour ladite solution de décapage. 17 Appareil selon la revendication 14, caracté25 risé en ce que les moyens de pompage sont mis en marche lorsque la teneur en métal de la solution de décapage augmente jusqu'à un niveau prédéterminé, de manière que la solution de décapage soit diluée par l'addition d'un diluant destiné à cette solution. 18 Procédé pour le contrôle de la concentration d'un métal dissous dans une solution, laquelle solution est contenue dans un récipient ( 40) et lequel métal dissous confère une certaine couleur à la solution et change de concentration pendant l'utilisation de la solution, le procédé étant caractérisé en ce qu'il consiste à immerger une sonde colorimétrique ( 10) directement dans la solution à l'intérieur du récipient, la sonde comprenant une source ( 7) de lumière, un élément ( 8) destiné à convertir la lumière en un signal électrique et deux éléments optiques allongés ( 2), l'un des éléments optiques étant en communication optique, par son extrémité supérieure, avec la source de lumière et l'autre élément optique étant en communication optique, par son extrémité supérieure, avec l'élément destiné à convertir la lumière en un signal électrique, les extrémités inférieures ( 4) des éléments optiques étant espacées et en alignement optique l'une sur l'autre, le procédé consistant également à faire passer de la lumière dans les éléments optiques afin que des variations de la densité optique de la solution, se produisant à la suite d'une variation de la concentration du métal 15 dissous, soient converties en un signal électrique. 19 Procédé selon la revendication 18, caractérisé en ce que chacun des éléments optiques est constitué d'une canne de verre à fibre unique ayant un diamètre d'au moins 3,2 mm. 20 Procédé selon la revendication 19, caractérisé en ce que les éléments optiques portent un mince revêtement de verre au plomb empêchant la lumière de passer à travers les côtés des éléments. 21 Procédé selon la revendication 19, caracté25 risé en ce que les cannes de verre optiques présentent chacune un coude arrondi à 90 et en ce que les extrémités des cannes sont plates, adjacentes et espacées d'une distance d'au moins 3,2 mm. 22 Procédé selon la revendication 19, caracté30 risé en ce que des moyens de pompage ( 46, 47) sont mis en marche en réponse à des variations des signaux électriques produits par la sonde. 23 Procédé selon la revendication 22, caractérisé en ce que les moyens de pompage sont mis en marche 35 lorsque la lumière passant dans les cannes optiques diminue jusqu'à un niveau donné prédéterminé. 24 Procédé selon la revendication 22, caractérisé en ce que les moyens de pompage sont mis en marche lorsque la lumière passant dans les cannes optiques augmente jusqu'à un niveau donné prédéterminé.