FR 2546515 A1 19841130 FR 8308809 A 19830527 La présente invention concerne un procédé de préparation de composés carbonylés a,6-diéthyléniques de formule générale: ll dûe (I) 1 R R, R 1 R 5 dans laquelle R 1,, R R 3 et R 4, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical hydrocarboné, R 5 représente un atome d'hydrogène, étant entendu que R 2 et R 3 peuvent former ensemble un radical alcoylène (-CH 2-)n dont un ou plusieurs atomes de carbone peuvent &tre éventuellement substitués par un ou plusieurs radicaux alcuyles contenant 1 à 4 atomes de carbone et dans lequel N représente un nombre entier compris entre 3 et 30 inclusivement et que R 2 et R 5 peuvent former ensemble un cycle qontnant'de 6 à 16 chaînons, par transposition d'un alcool acétylénique de formule générale: R. OH (II) R 1 R 4 R 5 dans laquelle R 1, R 2, R 3, R 4 et R 5 sont définis comme précédemment. Par radical hydrocarboné est entendu un radical acyclicue contenant 1 à 20 atomes de carbone, dont 1; chaîne peut contenir une ou plusieurs doubles ou triples liaisons. D'un intérêt tout particulier sont les produits de formule générale (I) dans laquelle-R 1 et R 5 représentent un atome d'hydrogène, R 2 et R 4 représentent un radical méthyle et R 3 représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyl-3 butène-2 yle ou diméthyl-3,7 octadiène-2,6 yle. Les produits de formule générale (I) sont des intermédiaires particulièrement intéressants pour la préparation de produits ayant une activité biologique Plus précisément, les produits de formule générale (I) trouvent leur application dans la synthèse de produits destinés à la pharmacie (vitamines A et E), l'agrochimie ou la parfumerie. Le réarrangement d'un alcool acétylénique de formule générale (II) en un produit de formule générale (I) est une réaction connue appelée transposition d'oxy-Cope La transposition d'oxy-Cope a fait l'objet de nombreux travaux mais, compte tenu des conditions utilisées pour sa mise en oeuvre, son intérêt pratique a été très limité Plus particulièrement, le réarrangement thermique d'alcools acétyléniques permettant d'accéder à dés composés de nature terpénique a été étudié par T ONISHI et coll, Synthesis, 651-654 ( 1980). L'inconvénient majeur du réarrangement thermique réside dans la fragilité de l'énol allénique, qui est le produit primaire de la réaction, et dans l'obtention de réactions secondaires parasites (réactions ène et rétroène) Le réarrangement thermique peut être amélioré en opérant en présence de solvants convenables tels que la N-méthylpyrrolidone, l'hexaméthylphosphotriamide ou le diméthyl- sulfoxyde, mais la sélectivité n'est pas satisfaisante. Le réarrangement thermique d'alcools propargyliques a été utilise pour la préparation de ionones ou d'irones (brevet français 78 15136 publié sous le numéro 2 391 893) ou de cétones insaturées (brevet français 77 03951 publié sous le numéro 2 340 923). Il a maintenant été trouvé, et c'est ce qui fait l'objet de la présente invention, que la transposition d'oxy-Cope des alcools acétyléniques de formule générale (II) peut être réalisée sélecti- vement en opérant à une température inférieure à 100 C en présence d'un catalyseur convenable. Les catalyseurs qui conviennent à la mise en oeuvre du procédé selon l'invention sont choisis parmi les dérivés des métaux du groupe Ib de la classification périodique et les dérivés du palladium Plus spécialement, les métaux dont les dérivés conviennent particulièrement bien sont le cuivre, l'argent et l'or Peuvent être cités parmi ces dérivés le chlorure cuivreux, le bromure cuivreux, le chlorure cuivrique, l'acétate cuivreux, le trifluoro- méthane sulfonate d'argent, le nitrate d'argent, le borofluorure d'argent, l'acétate d'argent, le chlorure d'or et le chlorure de palladium cyclooctadiényle lPd C 12 (cyclooctadiényle)l. Généralement le catalyseur est mis en oeuvre à raison de 0,001 à 1 mole par mole d'alcool acétylénique. Pour améliorer la réactivité du catalyseur et la sélectivité de la réaction en éliminant les réactions secondaires de polymérisation, il est avantageux d'opérer en présence d'un sel de métal alcalin ou d'un sel d'ammonium quaternaire Parmi les sels qui conviennent particulièrement bien peuvent être cités les halogénures (chlorures, fluorures), nitrates, trifluoracétates de sodium, potassium, lithium ou césiqm ou le chlorure de tétra- butylammonium. La transposition d'oxy-Oope peut éventuellement être mise en oeuvre en présence d'un solvant ou d'un mélange de solvants tels qu'une cétone (acétone), un alcool (éthanol), un éther (oxyde d'isopropyle), un solvant chloré (chlorobenzène), un nitrile (acétonitrile), un hydrocarbure aliphatique (hexane) ou un mélange tétrahydrofuranne-eau ou-chlorure de méthylène-diméthylformamide. Généralement, la durée de la réaction est comprise entre minutes et 50 heures, la température étant comprise entre O et 1000 C. La cétone diéthylénique de formule générale (I) est généralement isolée selon les méthodes habituelles et éventuellement après traitement du mélange réactionnel par une solution aqueuse basique, telle qu'une solution saturée de bicarbonate de sodium. Elle peut être purifiée par application des méthodes physiques telles que la distillation. Le procédé selon la présente invention permet d'obtenir les cétones a,6diéthyléniques avec de bons rendements qui peuvent cependant varier selon la nature de l'alcool acétylénique mis en oeuvre Par ailleurs, le procédé est stéréosélectif et il conduit généralement à une proportion prépondérante de l'un des isomères. Par ailleurs, il est-possible d'utiliser les cétones a,6-diéthyléniques obtenues selon le procédé de la présente invention sans isolement et purification préalables Par exemple, le produit brut de la réaction peut être hydrogéné catalytiquement en cétone saturée correspondante avec des rendements généralement supérieurs à 80 % par rapport à l'alcool acétylénique mis en ceuvre. Les exemples suivants, donnés à titre non limitatif, montrent-comment l'invention peut être mise en pratique. EXEMPLE 1 - On maintient à une température voisine de 40 C et à l'abri de la lumière 0,192 g ( 10-3 mole) d'isopropényl-4 diméthyl-3,7 octène-6 yne-l ol-3 en présence de 0,257 g ( 103 mole) de trifluoro- méthanesulfonate d'argent dans 10 cm 3 d'un mélange tétrahydrofuranne- eau ( 3-1 en volumes) Après 20 heures, le mélange réactionnel est dilué par 20 cm 3 d'éther éthylique et traité par 5 cm 3 d'une solution saturée de bicarbonate de sodium La phase organique décantée est lavée à l'eau permutée jusqu'à neutralité puis séchée sur sulfate de magnésium Après filtration, évaporation du solvant sous pression réduite ( 20 mm de mercure; 2,7 k Pa)-et purification par chromato- graphie sur alumine, on obtient, avec un rendement de 57 %, 0,110 g de diméthyl-6,10 undécatriène-3,6,8 one-2 dont les caractéristiques sont les suivantes: spectre infra-rouge (à partir d'un film liquide): bandes caractéristiques à 3080, 3030, 1670, 1625, 1360, 1250 et 980 cm spectre de RMN (CDC 13; 6 en ppm, J en H:): 1,57 (s, 6 H); 1,63 (s, 3 H); 2,19 (s, 3 H); 2,64 (t, 2 H, J = 7); 2,80 (d, 2 H, J = 7); 5,02 (t pert, 1 H, J = 7); 5,12 (t pert, 1 H, J = 7); 6,00 (d, 1 H, J = 15); 6,70 (d x t, 1 H, J 1 = 15, J 2 = 7) La diméthyl-6,10 undécatriène-3 6,8 one-2 peut être obtenue en opérant conmme dans l'exemple 1 mais en faisant varier la nature du catalyseur et éventuellement du co-catalyseur, le solvant, la température et la durée de réaction. Les résultats sont rassemblés dans le tableau suivant: %(en mole) %(en mole) Température Durée Rendement Exemples Catalyseur par rapport Cocatalyseur par rapport Solvant (C) (heutres) Taux de (par rapport à l'alcool à l'alcool transformation au produit transformé) Ag OSO 2 CF 3 Ag NO 3 Ag BF 4 Ag BF 4 Ag NO 3 Ag NO 3 Ag NO 3 Ag NO 3 Ag NO 3 K NO 3 Cs NO 3 K NO 3 K NO 3 K NO 3 acétone acétone THF-eau ( 2-1 en vol) CH 2 Ci 2- DMF( 2-1 en vol) THF-eau ( 2-1 en vol) THF-eau ( 2-1 en vol) THF-eau ( 2-1 en vol) THF-eau ( 2-1 en vol) THF-eau ( 2-1 en vol) _n ru LM 4- n 1 ( gwa O j S UL- X 1 lïnpozd nv uoilemiojstiuai (sainoij) (a) 100 DlV'T e loooluil v jaoddua aud) ' ap xliul juu %Io S laoddoi auci xn;>s X Ielvi-oo:Iaijddvi iid ariat; 4 Iv IT;,,,) sa-iduiaxo qu-wl;pplie- apan(j a;tnzuzgdtua -i, 01 (ilu tlli)P/ Iiitout Uo)y Il. ç JOA ua -Z laz Ho (-TOA ua 1 -Z) i 14 a -Z 11 D JOA ua T-Z)JK(l -Z 19 z HI) JOA TA;B I-Z),41 qcl -TDHD ( jo A ua 1-1) nua-I-HI (-TOA ua 1-1) nea-,q Hj, (-TOA ua I-Z) n L.9-,qll L ( Io,% ua I-Z) In Ln %O %r Ln Cu çc ú 9 6 çg OOT 8 T LI 9 T i 7 oç, Oç oç- Oç oz Tz oz iz Ign D ZT Dna çç L 9 úJ 00902 V ,L T úL i 7 T ú 1 zi T 1 úON 2 V e ON x %(etu w''S)en mole) Température I Durée Tu de Rendement Exemples Catalyseur par rapport: Co-catalyseur par rapport Solvant (oc) (heures> Transxoreton au produirt ______ ________ I ________t __________ _______ ____________trans formé) ,7 4,8 ,7 Li cl Na Cl KXC Li OCOCF 3 Na OCOCII 3 Na F K Cl 6,1 6,4 3,3 isopro- pyléthei TIIF-eau ( 1-1 en vol) éthanol C 6 H 5 cl hexane acé tonij- -trile v ' 0,25 0,25 0,5 0,5 0,5 _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ J _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ i _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ -J r O u L 2)7 Cu C 1 CUC 1 CUC 1 Cu C 1 CUC 1 Cu C 1 Cu C 1 Cu C 1 Cu C 1 Cu C 1 Cu C 1 Cu C 1 Cli C Cu CI CUC 1 CU Cl Cu Cl EXEMPLE 36 - On maintient sous agitation à une température de -3 C pendant 11 heures un mélange de 0,5896 g ( 3 07 x 10 mole) de diméthyl-3,7 isopropényl-4 octène-6 yne-l ol-3, de 0,082 g ( 0,29 x 10 mole) de dichlorure de palladium cyclooctadiényle et de 0,1492 g ( 3,5 x 10-3 mole) de chlorure de lithium Le mélange réactionnel est ensuite filtré sur une colonne de silice en éluant avec de l'éther éthylique Après évaporation de l'éluant, le produit obtenu est distillé à une température inférieure ou égale à 240 C sous pression réduite ( 0,1 mm de mercure; 0,013 k Pa) On obtient ainsi 0,223 g d'un mélange de diméthyl-6,10 undécatriène-3,5,9 one-2 (pseudoionone), de diméthyl-6,10 undécatriène-3,6,9 one-2 contenant moins de 3 % de l'alcool non transformé Le taux de transformation est de 99 % et le rendement par rapport au produit transformé est de 28 %. Par hydrogénation en présence de palladium sur noir à 5 % dans l'éthanol, on obtient exclusivement la diméthyl-6,10 undécanone-2 dont le spectre de RMN du C présente les pics suivants ( 6 en ppm; tétraméthylsilane dans CDC 13 comme référence interne): 19,4; 21,4; 22,4; 22,5; 24,6; 27,9; 29,5; 32,6 36,5; 37,1; 39,3; 44,0 et 208,3. EXEMPILE 37 - On maintient sous agitation à une température de 60 C pendant 6 heures un mélange de 0,4928 g ( 2,56 x 103 mole) de dimét Eyl-3,7 isopropényl-4 octène-6 yne-l ol-3, de 0,0883 g ( 2,6 10 mole) de chlorure aurique (Au C 13 l 2 H 20) et 0,0211 g ( 2,8 >: 10-4 mole) de chlorure de potassium Le mélange réactionnel est ersuite filtré sur une colonne contenant 2 g de silice en éluant avec de l'éther éthylique Après évaporation de l Téluant fous pression réduite, on obtient 0,443 g d'un mélange contenart essen- tiellement la diméthyl-6,10 undécatriène-3,5,9 one-2 (pseudoionone), la dimsthyl-6,10 undécatriène-3,6,9 one-2 et environ 1,5 % de l'alcool de départ. Le mélange obtenu est hydrogéné en présence de 10 % en poids de palladium sur noir à 5 % dans l'éthanol Après filtra- tion et évaporation du solvant, on obtient exclusivement la diméthyl-6,10 undécanone-2. EXEMPLE 38 - On maintient, au reflux du tétrahydrofuranne et à l'abri de la lumière, 0, 260 g ( 10-3 mole) d'isopropényl-4 triméthyl-3,7,11 dodécadiène-6,10 ynel ol-3 en présence de 0,017 g ( 10-4 mole) de nitrate d'argent et de 0, 101 g ( 10 -3 mole) de nitrate de potassium dans 6 cm 3 d'un-mélange tétrahydrofuranne-eau ( 2-1 en volumes) Après 15 heures de chauffage au reflux, le mélange réactionnel est traité dans les conditions décrites dans l'exemple 1 On obtient ainsi 0,120 g de triméthyl-6,10,14 pentadécatétraène-3,6,9,13 one-2 dont les caractéristiques sont les suivantes: spectre infra-rouge (à partir d'un ftlm liquide): bandes -1 caractéristiques à 3030, 1680, 1630, 1255 et 985 cm spectre de RMN (CDC 13; 6 en ppm; J en Hz): 1,55-1,72 (M, 12 H); 1,88-2,12 (m, 4 H); 2,15 (s, 3 H); 2,70 (t, 2 H, J = 7); 2,85 (d, 2 H, J = 7); 4,9-5,25 (m, 3 H); 5,95 (d, 1 H, J= 17); 6,62 (d x t, 1 H, J 1 = 17, J 2 = 7). Le taux de transformation est de 80 % et le rendement par rapport à l'alcool transformé est de 57 %. La triméthyl-6,10,14 pentadécatétraène-3,6,9,13 one-2 peut être obtenue en opérant comme dans l'exemple 38 mais en faisant varier la nature du catalyseur et éventuellament du co-cata- lyseur, le solvant, la température et la durée de la réaction Les résultats sont rassemblés dans le tableau siivant: T Sxmpl s Catlysur%(en mole) %(cn noile) Température Durée Taxd prerapport Exeple Caalyeurpar rapport Co-catalyseur par rapport Solvant ( 0) (heures) Traux de (ponau rppodut à l'alcool à l'alcooltrnfmainupodt trans forméi) 39 Ag OSO 2 CF 3'uu P THIF-eau 20 48 88 62 ( 3-1 en vol) 41 g N 10 KN 3 J THF-eau 26 13 66 70 AN 3 ( 5-1 -en vol) _ I _g I _ I K No 10 U-___ 6 3667 1-' o vi EXEMPLE 42 - On maintient sous agitation, à une température de 100 C pendant 1 heure un mélange de 0,510 g ( 1,96 x 10-3 mole) d'isoprop- pényl-4 triméthyl-3,7,11 dodécadiène-6,10 yne-l ol-3, de 0,0118 g ( 1,19 x 10-4 mole) de chlorure cuivreux et de 0,0142 g ( 1,9 x 10-4 mole) de chlorure de potassium Après filtration du mélange réactionnel sur une colonne de silice en éluant à l'éther éthylique puis évapora- tion de l'éluant, on obtient un liquide huileux jaunâtre contenant, d'après la chromatographie en phase vapeur, 6 % de l'alcool de départ et 81,6 % de triméthyl-6,10,14 pentadécatétraène-3,6,9,13 one-2 et de la triméthyl-6,10,14 pentadécatétraène-3,5,9,13 one-2 isomère. L'hydrogénation de ce mélange dans les conditions décrites dans l'exemple 37 conduit exclusivement à la triméthyl-6,10,14 pentadécanone-2 (phytone) qui se présente sous la forme d'un mélange équimoléculaire des deux diastéréoisomlres possibles d'après le spectre de 1 RI du 13 C. EXEMPLE 43 - On maintient à une température voisine de 40 C et à l'abri de la lumière, 0,180 g ( 10 3 mole) d'isobutényl-3 octyne-l ol-3 en présence de C,257 g ( 10-3 mole) de trifluoromêthanesulfonate d'argent dans 10 cm 3 d'un mélange tétrahydrofuranne-eau ( 3-1 en volumes) Après 7 heures de réaction, le mélange réactionnel est traité dans les conditions décrites dans l'exemple 1 On obtient 0,132 g de méthyl-2 undécadiène-l,4 one-6 dont les caractéristiques sont les suivantes: spectre infra-rouge (à partir d'un film liquide): bandes -1 caractéristiques à 3080, 3040, 1680, 1635, 985 et 890 cm spectre de RPMN (CDC 13; 6 en ppm, J en Hz): 0,83 (t, 3 H, J = 8) 1,24 (M, 4 H); 1,55 (m, 2 H); 1,67 (s, 3 H); 2,47 (t, 2 H, J = 11); 2,83 (d, 2 H, J = 10); 4,68 (s élargi, 1 H); 4,77 (s élargi, 1 H); 6,08 (d, 1 H, J = 22); 6,75 (d x t, 1 H, J 1 = 22, J 2 = 10). Le taux de transformation est de 100 % et le rendement par rapport au produit transformé est de 73 %. EXEMPLE 44 - -3 On maintient, au reflux du tétrahydrofuranne età l'abri de la lumière, 0,180 g ( 10 mole) d'isobutényl-3 octyne-l ol-3 en présence de 0,017 g ( 10-4 mole) de nitrate d'argent et de 0,101 g ( 10-3 mole) de nitrate de potassium dans 6 cm 3 d'un mélange tétrahydrofuranne-eau ( 2-1 en volume;) Après 6 heures de réaction on ajoute à nouveau 0,017 g de nitraze d'argent Le reflux est maintenu pendant encore 8,5 heures p-iis le mélange réactionnel est traité dans les conditions décrites dans l'exemple 1 On obtient 0,104 g de méthyl-2 undécadiène-l,4 one-6. Le taux de transformation est de 90 % et le rendement par rapport au produit transformé est de 64 %. EXEMPLE 45 On maintient, au reflux du tétrahydrofuranne et à l'abri de la lumière, 0, 110 g ( 10 mole) de méthyl-5 hexène-5 yne-l ol-3 en présence de 0,257 g ( 10-3 mole) de trifluorométhane- sulfonate d'argent dans 10 cm 3 d'un mélange tétrahydrofuranne-eau ( 3-1 en volumes) Après 1 heure de réaction, le mélange réactionnel est traité dans les conditions décrites dans l'exe:mple 1 On obtient O,060 g de méthyl-5 hexadiène-2,5 al dont les caractéristiques sont les suivantes: spectre infra-rouge C(à partir d'un film liquide): bandes caractéristiques à 3070, 3020, 2810, 2730, 1690, 1650, 1125, -1 970 et 895 cm - spectre de RMN (CDC 13; 6 an ppm, J en Hz): 1,7 B (s, 3 H); 3,02 (d, 2 H, J = 7); 4,75-4,95 (mt, 2 H); 6,15 (d x d pert, 1 H, J 1 = 15, J 2 = 8); 6, 87 (d x t, 1 H, J 1 = 15, J 2 = 7); 9,56 (d, 1 H, J = 8). Le taux de transformation est de 100 % et le rendement par rapport au produit transformé est de 55 %. EXEMPLE 46 - On maintient, au reflux du tétrahydrofranne et à l'abri de la lumière, 0, 110 g ( 103 mole) de méthyl-5 hexène-5 yne-l ol-3 en présence de 0,017 g ( 10-4 mole) de nitrate d'argent et de 0,101 g ( 10-3 mole) de nitrate de potassium dans 6 cm 3 d'un mélange tétrahydrofuranne-eau ( 2-1 en volumes) Apres 5 heures de réaction on ajoute à nouveau 0,017 g ( 10 4 mole) de nitrate d'argent puis on poursuit le chauffage pendant 1 heure Le mélange réactiornel est traité dans les conditions décrites dans l'exemple 1 On obtient ainsi 0,055 g de méthyl-5 hexadiène-2,5 al. Le taux de transformation est de 100 % et le rendement par rapport au produit transformé est de 50 %. EXEMPLE 47 - On maintient, au reflux du tétrahydrofuranne et à l'abri de la lumière, le diméthyl-4,8 isopropényl-5 nonène-7 yne-2 ol-4 en présence d'une quantité équimoléculaire de trifluorométhane- sulfonate d'argent dans un mélange tétrahydofuranne-eau ( 3-1 en volumes) Après 21,5 heures de réaction, le mélange réactionnel est traité dans les conditions décrites dans l'exemple 1 On obtient ainsi la triméthyl-4,6,10 undécatriène-3,6,9 one-2 avec un rendement de 30 %. EXEMPLE 48 - On maintient à une température voisine de 60 C et à l'abri de la lumière 0,025 g ( 10-4 mole) d'isopropényl-2 yne-1 cyclododé- canol en présence de 0,030 g de trifluorométhanesulfonate d'argent dans,2 cm 3 d'un mélange tétrahydrofuranne-eau ( 5-1 en volume). Après 24 heures de réaction, le mélange réactionnel est traité dans les conditions décrites dans l'exemple 1 On obtient ains 0,010 g de mé:hyl-5 cyclohexadécadiène-2,5 one dont les caractéristiques sont les suivantes: m/e = 248 spectre infra-rouge (à partir d'un film liquide): bandes caracté- -ristiques à 1695, 1670 et 1623 cm ristiques à 1695, 1670 et 1623 cm spectre de R Mi du proton à 360 M Hz (CDC 13; 6 en ppm; J en Hz; référence interne hexaméthyldisilane): 1,22 (m, 14 H); 1,55 (m, 2 H); 1, 66 (s, 3 H); 1,92 (m, 2 H); 2,41 (t, 2 H); 2,87 (dd, J 1 voisin de 6,5, J voisin de 2, 2 H); 5,23 (t, J voisin de 7, 1 H); 6,04 (dt, J 1 voisin de 15, J 2 voisin de 1,5, 1 H); 6,72 (dt, J 1 voisin de 15, J 2 voisin de 6,5, 1 H). EXEMPLE 49 - On maintient à une température voisine de 40 C et à 3 ' l'abri de la lumière 0,960 g ( 5 10 mole) d'isopropényl-4 diméthyl-3,7 octène-6 yne-l ol-3 en présence de 1,285 g ( 5 10-3 mole) de trifluorométhanesulfonate d'argent dans 50 cm 3 d'un mélange tétra- hydrofuranne-eau ( 3-1 en volume) Après 20 heures de réaction et traitement du mélange réactionnel dans les conditions de l'exemple 1, le produit brut obtenu est hydrogéné en présence de palladium sur noir à 5 % dans l'hexane Après une chromatographie sur colonne de silice sous faible pression en éluant iavec un mélange éther-éther de pétrole ( 3-7 en volume), on obtient 0,792 g de diméthyl-6,10 undécanone-2 dont les caractéristiques sont les suivantes: Spectre infra-rouge (à partir d'un film liquide); bandes caractéristiques à: 2950, 2920, 2860, 1715, 1460, 1360, 1160 Spectre RMN (CDC 13, 6 en ppm, J en Hz); 0,88 (d, J = 6,5, 9 H) ; 1,1-1,8 (M, 12 H); 2,12 (s, 3 H); 2,4 (t, J = 7, 2 H) Masse 198 (M+) ( 25 %), 170 ( 12 %, 137 ( 12 %), 110 ( 12 %), ( 100 %), 85 ( 95 %). Le rendement est de 80 % par rapport à l'alcool acétylénique mis en oeuvre. REVENDICATIONS 1 Procédé de préparation de composés carbonylés ",6-diéthyléniques de formule générale O R 3 1 R 2 X R 4 R 1 R R R 5 dans laquelle R 1, R 2, R 3 et R 4, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical hydrocarboné, R 5 représente un atome d'hydrogène, étant entendu que R 2 et R 3 peuvent former ensemble un radical alcoylène (-CH 2-) dont un ou plusieurs atomes de carbone peuvent être éventuellement substitués par un ou plusieurs radicaux alcoyles contenant 1 à 4 atomes de carbone et dans lequel N représente un nombre entier compris entre 3 et 2 q inclusivement et que R et R 2 5 peuvent former ensemble un cycle contenant de 6 à 16 chaînons, caractérisé en ce que l'on effectue la transposition d'un alcool acétylénique de formule générale: R OH R 3 2 R |\R R - R 5- dans laquelle R 1, R 2, R 3; R 4 et R 5 sont définis comme précédemment à une température inférieure à 1000 C en présence d'un catalyseur choisi parmi les dérivés des métaux du groupe Ib de la classification périodique et les dérivés du palladium. 2 Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le catalyseur est choisi parmi 'es dérivés du cuivre, de l'argent, de l'or et du palladium. 3 Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le catalyseur est choisi parmi le chlorure cuivreux, le bromure cuivreux, le chlorure cuivrique, l'acétate cuivreux, le trifluorométhanesulfonate d'argent, le nitrate d'argent, le borofluorure d'argent, l'acétate d'argent, le chlorure d'or et le chlorure de palladium cyclooctadiényle. 4 Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le catalyseur est mis en oeuvre à raison de 0,001 à 1 mole par mole d'alcool acétylénique mis en oeuvre. 5 Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'on opère en présence d'un sel de métal alcalin ou d'un sel d'ammonium quaternaire. 6 Procédé selon la revendication 5 caractérisé en ce que le sel est choisi parmi les halogénures, les nitrates, trifluoroacétates de sodium, potassium, lithium ou césium et le chlorure de tétrabutylammonium. 7 Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'on opère dans un solvant organique choisi parmi les cétones, les alcools, les éthers, les nitriles, les amides, les solvants chlorés, les hydrocarbures aliphatiques ou leurs mélanges ou dans un mélange hydroorganique. 8 Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'on met en oeuvre un alcool acétylénique de formule générale: R 2 OH R 3 2 'N 1 R R 4/N 1 dans laquelle R 1, R 2, R 3 et R 4, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical acyclique contenant 1 à 20 atomes de carbone dont la chaîne peut contenir une ou plusieurs doubles ou triples liaisons et R 5 représente un atome d'hydrogène, R 2 et R 3 pouvant en outre représenter un radical alcoylène (-CH 2-) dont un ou plusieurs atomes de carbone peuvent être 2 n éventuellement substitués par un ou plusieurs radicaux alcoyles contenant 1 à 4 atomes de carbone et dans lequel N est compris entre 3 et 20 inclusivement, 9 Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'on met en oeuvre un alcool acétylénique de formule générale: R OH R 3 2 R 4 R R 5 1 R dans laquelle R 1 et R 5 représentent un atoie d'hydrogène, R et R 2 4 représentent un radical méthyle et R 3 représente un radical méthyl-3 butane-2 yle ou diméthyl-3,7 octadiène-2,6 yle.