FR 2547589 A1 19841221 FR 8309840 A 19830614 > 2547589 PROCEDE DE FABRICATION DE POLYVINYLBUTYAL ET PRODUITS OBTENUS L'invention concerne la fabrication d'un polyvinylbutyral 15 amélioré, utilisé notamment en tant qu'intercalaire pour des vitrages feuilletés. On connait différentes méthodes de fabrication du polyvinylbutyral Par exemple dans la publication de brevet français 2 401 941, on décrit un procédé de fabrication du polyvinylbutyral par 20 réaction d'alcool polyvinylique en solution aqueuse et d'aldéhyde butyrique comprenant la suite d'opérations suivantes, on prend une solution aqueuse comprenant entre 8 et 15 % en poids d'alcool polyvinylique, on y incorpore un catalyseur acide et un émulsifiant, on introduit dans le mélange obtenu maintenu entre 5 et 120 C et sous agitation de l'aldéhyde 25 butyrique en quantité suffisante pour réagir avec 75 % à 88 % de l'alcool polyvinylique du mélange, l'introduction de l'aldéhyde butyrique s'effectuant progressivement pendant une durée telle que le polyvinylbutyral précipite entre 10 et 90 minutes après le début de cette introduction, on maintient le mélange sous agitation pendant une durée 30 supérieure à 30 minutes à une température de 8 à 15 C, on élève ensuite la température du mélange jusqu'à une valeur maintenue entre-60 et 80 C en un laps de temps compris entre une heure et demie et 4 heures, lorsque ladite valeur de température est atteinte, on incorpore une base dans le mélange jusqu'à obtention d'un p H compris entre 9 et 11, on 35 maintient ensuite la température à ladite valeur pendant une durée supérieure à un quart d'heure, on sépare le polyvinylbutyral précipité du mélange, et on le lave avec de l'eau. Le polyvinylbutyral (PVB) obtenu par ce procédé présente des propriétés qui le rendent apte après plastification à être utilisé sous forme de feuilles intercalaires dans les vitrages feuilletés Ces propriétés de la feuille intercalaire ou du vitrage l'utilisant sont notamment le fluage en compression de la feuille de PVB, la résistance aux chocs du vitrage feuilleté comprenant une telle feuille de PVB 5 (test de la chute de bille), la force d'adhérence du PVB aux feuilles de verre (Pummel test), la transparence du vitrage feuilleté (détermination du trouble ou turbidité du vitrage). Mais dans le procédé, de mgme que dans d'autres procédés de fabrication du P-VB, on utilise un émulsifiant qui est du dodécylbenzène 10 sulfonate ou du laurylsulfate de sodium L'imulsifiant a notamment pour rôle d'éviter la formation de billes ou d'agglomérats de PVB, néfastes à l'obtention d'un produit de bonne qualité optique Indispensable au cours de la synthèse du PVB, l'émulsifiant doit cependant être éliminé au moins en grande partie par lavage en fin de réaction car il empêche 15 l'adhésion au verre Cette élimination ne peut s'effectuer correctement en milieu acide, c'est pourquoi on incorpore dans ce milieu réactionnel une base telle la soude, dans le but de neutraliser l'acide du catalyseur jusqu'à obtention d'un p R compris entre 9 et 11 o Un des inconvénients de cette neutralisation est qu'au cours de cette phase il se 20 forme des produits de réaction de condensation de l'aldéhyde butyrique sur lui-même, et notamment de l'éthyl-2-hexenal d'odeur désagréable. Un des objets de l'invention est l'utilisation d'un émulsifiant qui de façon inattendue s'élimine facilement au lavage et ce en milieu partiellement neutralisé seulement. Un autre objet de l'invention est d'éviter la formation d'éthyl 2-hexenal d'odeur désagréable. Conformément à l'invention, dans un procédé de fabrication de polyvinylbutyral apte à être utilisé sous forme d'intercalaire dans un vitrage feuilleté, on utilise en tant qu'émulsifiant le dioctylsulfo30 succinate de sodium (DOS). Le procédé de fabrication préféré est celui qui regroupe les opérations décrites dans la publication de brevet français 2 401 941 déjà cité mais qui utilise le dioctylsulfosuccinate de sodium (DOS) en tant qu'émulsifiant et dans lequel on limite la phase de neutralisation 35 du mélange réactionnel pour atteindre un p H de l'ordre de 5 seulement. Un autre avantage du procédé selon l'invention est que l'émulsifiant utilisé peut être éliminé par lavage avec de l'eau ayant la température ambiante, c'est-à-dire une température de l'ordre de 15 à 20 C. I'n aultre avantage du procédé selon 'invention est qu'il utilise à qualité de PVB égale, une quantité plus faible d'émulsifiant. Un autre avantage du procédé selon l'invention est qu'il permet de réduire la durée de marissement du PVB après neutralisation, cette durée passant de 1 heure environ à une valeur de 5 à 10 minutes, et par conséquent de réduire d'autant la durée totale de fabrication du PVB. En vue de son application en tant qu'intercalaire dans un vitrage feuilleté, le PVB est plastifié de façon connue à l'aide des 10 plastifiants usuels par exemple ceux décrits dans les publications de brevets européens 0011577 ou 0047215. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaitront dans la description suivante d'exemples de fabrication de PVB. Les méthodes d'essais utilisées pour mettre en évidence les avantages de la présente invention sont décrites ci-après: test de fluage en compression On utilise pour ce test une presse à plateaux chauffants. Un échantillon de feuille de PVB, ayant une épaisseur de 20 0,76 mm (+ 0, 01 mm) est découpé à l'emporte-pièce sous forme d'un disque de 26 mm de diamètre Le disque est placé entre deux lames de verre de 60 x 60 mm L'ensemble est mis entre les plateaux, maintenus à 135 C, de la presse chauffante Après 5 mn de préchauffage sans appliquer de pression, le composite est soumis pendant 5 mn à une pression 25 de 10 bars Si D représente (à 0,25 mm près) le diamètre du disque de PVB pressé, le fluage est donné par la formule: D 26 F x 100 On procède en général à deux mesures par échantillon de feuille. On considère que, pour l'application du PVB à la réalisation de vitrage feuilleté, le fluage en compression doit être au moins égal à 60 %. Pummel test (adhésivité à des feuilles de verre) Les échantillons de vitrage feuilleté utilisés dans ce test et les suivants sont pr&parés comme suit Une feuille de PVB de 0,76 mm d'épaisseur est préalablement conditionnée en humidité, placée entre deux feuilles de verre de 30,5 x 30,5 cm et de 3 mm d'épaisseur, le verre feuilleté étant alors comprimé sous une pression de 10 bars à 138 C pendant 20 minutes Sur un de ces échantillons, on prélève, pour le Pummel test, une fraction de celui-ci de 150 à 300 mm Celui-ci est conditionné pendant 8 heures à 18 C Cet échantillon est ensuite posé sur un support incliné à 45 et frappé avec un marteau à tête plate de 0,450 kg jusqu'à ce que le verre soit pulvérisé La surface d'essais est d'environ 100 x 150 mm et les coups de marteau sont répartis sur toute la surface La quantité de verre restant collé à la feuille de polyvinyl butyral est comparée à une 5 chelle de standards "Pummel" no10 tés de O à 10. L'essai s'effectue sur les deux faces du verre feuilleté et le résultat s'exprime par conséquent par deux valeurs de l'échelle Pummel, déterminées de la manière suivante % de surface de la feuille de PVB Valeurs Pummel dont le verre s'est décollé lors de la casse O 1 2 3 60 4 6 7 8 2 9 0 10 On considère qu'un verre feuilleté ainsi testé est acceptable si les deux valeurs Pummel obtenues sont supérieures à 5. Test de la chute de bille (résistance au choc) Cet essai est effectué avec une bille d'acier d'un poids de 2,270 kg, que l'on fait tomber sur la partie centrale d'un échantillon plan du verre feuilleté, reposant en position horizontale sur un cadre en bois L'échantillon de verre feuilleté mesure 30,5 x 30,5 cm et les feuilles de verre ont 3 mm d'épaisseur. Les échantillons sont à une température de 21 C (+ 20 C) et l'essai est conduit à des hauteurs croissantes de chute de la bille On détermine la hauteur approximative, exprimée en mètres, pour laquelle plus de 90 % des échantillons testés résistent au passage de la bille à travers le feuilleté. Ce test est considér& comme positif lorsque cette hauteur proximative est supérieure ou égale à environ 5, 18 mètres ( 17 pieds). Test de détermination de la turbidité Le "trouble" (ou "turbidit Y") d'une feuille transparente est 5 défini comme étant le pourcentage du flux lumineux la traversant qui est dévié d'un angle supérieur à 2,5 degrés. La mesure de la turbidité s'effectue conformément à la norme NF 54-111 (qui concorde largement avec la méthode A de la norme ASTM D 1003-61). Pour les applications du PVB à la réalisation de vitrages feuilletés, on considère comme acceptables des valeurs de la turbidité inférieures ou égales à 0,3 %. Test de résistance à l'humidité Des échantillons de vitrage feuilleté sont préparés en inter15 posant un intercalaire plastifié de 0,76 mm entre deux plaques de verre de 30,5 x 30,5 cm et de 3 mm d'épaisseur Ces échantillons sont placés dans de l'eau bouillante pendant deux heures et examinés ensuite pour déceler une éventuelle formation de bulles ou d'une bande blanche translucide à la périphérie des échantillons L'absence de formation de 20 bulles ou de bandes blanches translucides indique que le feuilleté a subi avec succès le test de résistance à l'humidité. EXEMPLE 1 Cet exemple qui utilise le procédé décrit dans la publication de brevet français 2 401 941 est un exemple témoin. Dans une solution de 30 kg d'alcool polyvinylique dans 300 1 d'eau à une température de 10 C, on mélange 67,5 g de dodécylbenzène sulfonate de sodium et 2,65 kg d'acide chlorhydrique de densité 1,18. Le mélange étant maintenu à une température de 10 C, on y introduit progressivement et régulièrement, en 30 minutes, 17,1 kg d'aldéhyde30 butyrique On constate une élévation de température de quelques degrés. La solution devient blanchâtre et sa viscosité augmente Brusquement, 30 minutes environ après le début de l'introduction de l'aldéhyde butyrique, on constate l'apparition d'un précipité et une diminution de la viscosité Le mélange est alors laissé pendant 30 minutes à une tem35 pérature de 130 C On amène ensuite progressivement la température à C, la durée de montée en température étant de 90 minutes Le mélange est alors neutralisé par 1,35 kg de soude ce qui correspond à l'obtention d'un p H de 10 On le maintient à 70 'C durant 60 minutes Il est ensuite refroidi et lavé plusieurs fois avec de l'eau à 70 C, es- sore et séché. La résine est ensuite plastifiée avec par exenile de l'adipate de benzyle et d'octyle selon les méthodes bien connues de l'homme de métier. Les vitrages feuilletés utilisant une feuille de cette résine plastifiée présente de bonnes propriétés optiques et mécaniques ainsi qu'une bonne résistance à l'humidité. Les essais effectués sur des feuilletés dans les conditions décrites précédemment donnent les résultats suivants: 10 Taux d'hydroxyle 17,5 % Taux d'éthyl 2-hexenal 1,06 % Fluage 63 % Chute de billes 5,8 mètres Pummel 5 + 5 Turbidité 0,29 avec des verres mal lavés, le Pummel n'est que 1 + 1 ce qui indique une adhésion insuffisanteo EXEMPLE 2 On opère de la même façon que dans l'exemple 1 sauf que la 20 neutralisation est effectuée jusqu'à p H 5 seulement Les résultats sont les suivants: Taux d'hydroxyle 17,5 % Taux d'éthyl 2-hexenal 0,06 % Fluage 62 % Chute de bille 6,4 mètres Pummel 1 + 2 Turbidit 6 0,30 avec des verres mal lavés le Pummel est nul. Les valeurs de Pummel plus basses montrent qu'il reste de 30 l'émulsifiant en quantité importante dans la feuille intercalaire. L'émulsifiant a été mal éliminé par lavage. Les exemples suivants sont conformes au procédé de l'invention du fait qu'ils utilisent du dioctylsulfosuccinate de sodium DOS en tant qu'émulsifiant. EXEMPLE 3 On opère de la même façon que dans l'exemple 1 sauf qu'on utilise 100 g de DOS comme émulsifiant et que la résine est lavée à l'eau à la température ambiante. Taux d'hydroxyle 19,3 % laux d'éthyl 2 hexenal 0,50 % Fluage 63 % Chute de billes 5,8 mètres Pummel 6 + 7 Turbidité 0,28 avec des verres mal lavés le Pummel est 2 + 2. EXEMPLE 4 On opère de la même façon que dans l'exemple 3 sauf que le produit est lavé avec de l'eau à 70 C. Taux d'hydroxyle 19,3 % Taux d'éthyl 2-hexenal 0,80 % Fluage 61 Chute de billes 5,8 mètres Pummel 5 + 6 Turbidité 0,27 avec des verres mal lavis le Pummel est de 2 + 3. Cet exeaple montre qu'il n'est pas nécessaire de laver la résine avec de l'eau chaude. EXEMPLE 5 On opère de la même façon que dans l'exemple 3 sauf qu'on utilise 50 g de DOS et que la neutralisation est limit 6 e à un p H de 5. On obtient les valeurs suivantes: Taux d'hydroxyle 19,3 % Taux d'éthyl 2hexenal 0,04 % Fluage 62 % Chute de billes 5,8 mètres Pummel 8 + 9 Turbidité 0,27 avec des verres mal lavés le Pummel est de 5 + 5. Cet exemple montre par rapport à l'exemple 3 qu'on peut avantageusement utilisé moins d'émulsifiant On conserve des valeurs de fluage et turbidité équivalentes et on améliore les valeurs du Pummel. EXEMPLE 6 On opère de la même façon que dans l'exemple 5 sauf qu'après 35 neutralisation jusqu'à p H 5, on ajoute un complément de soude à savoir g pour atteindre un p H de 10 (p H = 10) lors d'un premier lavage avec de l'eau à 70 C Le produit est ensuite lavé encore une fois à 70 C puis une fois avec de l'eau à température ambiante On obtient les valeurs suivantes: Taux d'hydroxyle 19,3 % Taux d'éthyl 2-hexenal 0,03 % Fluage 61 % Chute de billes 6,7 mètres Pummel 5 + 8 Turbidité 0,28 avec des verres mal lavés le Pummel est de 4 + 5. Cet exemple montre qu'une phase de stabilisation supplémentaire par rapport à l'exemple 5 n'est pas nécessaire 10 EXEMPLE 7 On opère de la même façon que dans l'exemple 5 sauf qu'on limite la durée du mûrissement du PVB, après neutralisation, à environ 5 minutes On obtient les valeurs suivantes: Taux d'hydroxyle 19,3 % Taux d'éthyl 2-hexenal 0,04 % Fluage 61 % Chute de billes 6,6 mètres Pummel 6 + 7 Turbidité 0,29 avec des verres mal lavis le Pummel est de 4 + 5. Cet exemple montre que la durée du mûrissement fortement réduite tout en conservant les bonnes propriétés pour la résine de PVB. Ces essais confirment les avantages de l'utilisation du dioc25 tylsulfosuccinate de sodium en tant qu'émulsifiant dans la synthèse du PVB. Non seulement le choix du DOS permet de réduire le taux d'émulsifiant mais en outre il facilite le procédé de synthèse du PVB en autorisant une neutralisation partielle et il évite la formation 30 d'odeurs désagréables. RE\FY Pl CATIO'S 1 Procédé de fabrication de polyvinylbutyral par réaction d'alcool poiyvinylique en solution aqueuse et d'aldéhyde butyrique, en présence d'un catalyseur acide et d'un émulsifiant, caractérisé en ce que l'émulsifiant est le dioctylsulfosuccinate de sodium. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la solution aqueuse comprend entre 8 et 15 % en poids d'alcool polyvinylique, en ce qu'on y incorpore un catalyseur acide et le dioctylsulfosuccinate de sodium en tant qu'émulsifiant, en ce que l'on 10 introduit dans le mélange ainsi obtenu, maintenu entre 5 et 12 C et sous agitation, de l'aldéhyde butyrique en quantité suffisante pour réagir avec 75 à 88 % de l'alcool polyvinylique du mélange, en ce que l'introduction de l'aldéhyde butyrique s'effectue progressivement pendant une durée telle que le polyvinylbutyral précipite entre 10 et 90 15 minutes après le début de cette introduction, en ce que le mélange résultant est maintenu sous agitation pendant une durée supérieure à 30 minutes à une température de 8 à 15 C, en ce que la température du mélange est ensuite élevée jusqu'à une valeur maintenue entre 60 et 80 C en un laps de temps compris entre une heure et demie et 4 heures, en ce 20 que, lorsque ladite valeur de température est atteinte, on incorpore une base dans le mélange jusqu'à obtention d'un p H d'environ 5, en ce que la température est maintenue ensuite à ladite valeur pendant une durée égale ou supériqure à environ 5 minutes et en ce que le polyvinylbutyral précipité est ensuite s Eparé du mélange et lavé avec de 25 l'eau. 3 Procédé selon une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce qu'on lave le précipité avec de l'eau à température ambiante. 4 Procédé selon une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le catalyseur acide est de I'acide chlorhydrique. 5 Procédé selon une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la quantité de dioctylsulfosuccinatge de sodium représente environ de 0,10 à 0,30 % et généralement de l'ordre de 0,15 % du poids de 1 l'alcool polyvinylique. 6 Procédé selon une des revendications 1 à 5, caractérisé en 35 ce que la durée de la phase de mûrissement après neutralisation est comprise entre 5 et 10 minutes. 7 Polyvinylbutyral obtenu par la mise en oeuvre du procédé selon une des revendications 1 à 6. 2547589 ' Y-'uilE intercalaire en polyvinylbutyral plastifié caractérisée en ce que le polyvinylbutyral plastifié est obtenu selon une des revendications l à 6. 9 Vitrage feuilleté comprenant au moins une feuille interca5 laire selon la revendication 8. 10