FR 2545040 A1 19841102 FR 8307087 A 19830427 Structures thermoplastiques à couches multiples comprenant une couche en oolymère du fluorure de vinylidène liée à une couche en polymère d'alpha=oléfine Cas S 83/9 SOLVAY & Cie (Société Anonyme) La présente invention concerne des structures thermoplastiques à couches multiples comprenant une couche en polymère du fluorure de vinylidène liée à une couche en polymère d'alpha-oléfine et plus particulièrement de telles structures à couches multiples dans lesquelles le polymère du fluorure de vinylidène est lié au polymère d'alpha-oléfine à l'intervention d'adhésifs polymériques. Les polymères du fluorure de vinylidène sont des polymères thermoplastiques qui présentent un ensemble de propriétés intéres- santes et, notamment, une inertie chimique élevée, une excellente résistance aux intempéries et aux rayons ultraviolets et une bonne imperméabilité aux gaz et aux vapeurs, De ce fait, ils trouvent des applications multiples dans des domaines très divers et, notam- ment, dans la protection contre la corrosion Néanmoins, ils présentent l'inconvénient d'9 tre relativement codteux, ce qui risque de limiter leurs débouchés, Un moyen approprié pour réduire le coût des objets façonnés en polymères du fluorure de vinylidène consiste à utiliser ces polymères sous la forme de structures thermoplastiques à couches multiples (films, feuilles, plaques, tubes, etc) dans lesquels ils sont associés à des polymères thermo- plastiques de masse, lesquels apportent, par ailleurs, leurs pro- priétés et avantages propres, tels que par exemple la résistance mécanique Toutefois, les polymères du fluorure de vinylidène adhèrent très mal aux autres polymères thermoplastiques et notamment aux polymères d'alpha-oléfines, de sorte qu'il est généralement nécessaire de recourir à des adhésifs, le plus souvent polymériques, pour assurer un lien adhérent entre les polymères du fluorure de vinylidène et d'autres polymères thermoplastiques. Dans le brevet français FR-A-1 484 153 (THE DOW CHEMIICAL CO), on préconise de lier une couche en polyoléfine à une couche en 2545 100 -2- polymère du chlorure ou du fluorure de vlinyilidne à l'intervention d'un adhésif poiymérique constitué, de préférence, d'un copolymère d'éthylène et d'acétate de vinyle contenant d'environ 13 à 35 % an poids d'acétate de vinyle. On a maintenant constaté que les structures à couches multiples de l'art antérieur dans lesquelles on lie une polyoléfine à un polymère du fluorure de vinylidène à l'intervention d'un copolymère d'éthylène et d'acétate de vinyle contenant de 13 à 35 % en poids d'acétate de vinyle sont sensibles au délaminage au niveau de la couche en polyfluorure de vinylidèneo La présente invention vise à procurer des structures thermo- plastiques à couches multiples comprenant une couche en polymère du fluorure de vinylidène liée à une couche en polymère d'alpha-oiéfine qui ne présentent pas l'inconvénient précité. A cet effet, l'invention procure des structures thermoplastiques à couches multiples comprenant une couche en polymère du fluorure de vinylidène liée à une couche en polymère d'alpha-oléfine à l'intervention conjointe d'un polymère d'acétate de vinyle et d'un copolymère d'éthylène et d'acétate de vinyle. Par structures à couches multiples comprenant une couche en polymère du fluorure de vinylidène liée à une couche en polymère d'alpha-oléfine, on entend désigner les structures multicouches contenant au moins une couche en polymère du fluorure de vinylidène liée à au moins une couche en polymère d'alpha-oléfine Les struc- tures thermoplastiques à couches multiples selon l'invention peuvent donc contenir une ou plusieurs couches en polymère du fluorure de vinylidène liées à une ou plusieurs couches en polymère d'alpha- oléfine, ces couches pouvant elles-mêmes être liées à des couches d'autres polymères. On a constaté que, contrairement aux copolymères d'éthylène et d'acétate de vinyle préconisés dans l'art antérieur pour lier le polyfluorure de vinylidène à une polyolêfine, les polymères d'acétate de vinyle adhèrent parfaitement aux polymères du fluorure de vinyli- dène En outre, lesdits polymères d'acétate de vinyle sont compati- bles et adhèrent parfaitement aux copolymères d'éthylène et d'acétate de vinyle. -3- L'invention réside donc essentiellement dans le recours conjoint à un polymère d'acétate de vinyle et à un copolymère d'éthylène et d'acétate de vinyle pour lier et faire adhérer une couche en polymère du fluorure de vinylidène à une couche en polymère d'alpha-oléfine dans la réalisation de structures multicouches. Par polymère d'acétate de vinyle, on entend désigner aussi bien l'homopolymère que les copolymères binaires d'acétate de vinyle et d'éthylène contenant au moins 50 % en poids d'acétate de vinyle Les meilleurs résultats sont obtenus avec les copolymères binaires d'acétate de vinyle et d'éthylène contenant de 60 à 90 % en poids d'acétate de vinyle et, plus particulièrement encore, avec ceux contenant de 70 à 85 % en poids d'acétate de vinyle auxquels on donne, par conséquent, la préférence. Par copolymère d'éthylène et d'acétate de vinyle, on entend désigner les copolymères binaires d'éthylène et d'acétate de vinyle contenant au moins 50 % en poids d'éthylène Les meilleurs résultats sont obtenus avec les copolymères d'éthylène et d'acétate de vinyle contenant de 60 à 95 % en poids d'éthylène et, plus particulièrement encore avec ceux contenant de 75 à 90 % en poids d'éthylène auxquels on donne, par conséquent, la préférence. Des structures thermoplastiques à couches multiples préférées sont celles dans lesquelles une couche en polymère du fluorure de vinylidène est liée à une couche en polymère d'alpha-olêfine à l'intervention conjointe d'un copolymère binaire d'acétate de vinyle et d'éthylène contenant de 60 à 90 % en poids d'acétate de vinyle et d'un copolymère binaire d'éthylène et d'acétate de vinyle contenant de 60 à 95 % en poids d'éthylène. Par polymère du fluorure de vinylidène, on entend désigner tous les polymères contenant au moins 85 % molaires, et, de préfé- rence, au moins 90 % molaires d'unités monomériques dérivées du fluorure de vinylidène Les polymères du fluorure de vinylidène qui conviennent àla réalisation des structures multicouches selon l'invention comprennent donc aussi bien les homopolymères du fluorure de vinylidène que ses copolymères contenant des unités monomériques dérivées d'un ou de plusieurs comonomères On donne la préférence -4- aux polymères du fluorure de vinylidène contenant au moins 90 % molaires d'unités monomériques dérivées du fluorure de vinylidène, le complément éventuel étant constitué de préférence d'unités monomériques dérivées d'autres oléfines fluorées, tels que le fluorure de vinyle, le trifluorêthylène, le chlorotrifluoréthylène, le tétrafluoréthylène et l'hexafluorpropylène Un polymère du fluorure de vinylidène tout particulièrement préféré est l'homo- polymère du fluorure de vinylidène. Par polymère d'alpha-oléfine, on entend désigner les polymères contenant au moins 50 % molaires et, de préférence, au moins 75 % molaires d'oléfines à insaturation terminale dont la molécule contient de 2 à 18 atomes de carbone et, de préférence, de 2 à 8 atomes de carbone, telles que l'éthylène, le propylène, le butène-l, le pentène-l, les méthylbutènes-1, l'hexène-1, les 3 et 4-méthyl- pentènes-l, le vinylcyclohexène et le styrène On donne la préfé- rence aux homopolymères de pareilles alpha-oléfines et aux copolymires de ces alpha-oléfines entre elles ou avec des diolefines comprenant de 4 à 18 atomes de carbone, telles que des dioléfines aliphatiques non conjuguées comme l'hexadiène-1,4 par exemple ou telles que des dioléfines alicycliques ayant un pont endocyclique comme le dicyclo- pentadiène par exemple Des polymères d'alpha-oléfines particulière- ment préférés sont le polyéthylène (haute ou basse densité), le polypropylène et le polystyrène Un polymère d'alpha-oléfine tout particulièrement préféré est le polyéthylène. Le mode d'obtention des structures multicouches selon l'invention n'est pas critique On peut donc faire appel à toutes les techniques usuelles d'assemblage de couches de polymères thermoplastiques pour réaliser les structures à couches multiples selon l'invention, telles que, par exemple, le collage à froid à l'intervention d'une solution dans un solvant approprié des adhésifs polymériques. Néanmoins, on donne la préférence aux techniques d'assemblage à chaud dans lesquelles les polymères constitutifs sont mis en oeuvre à une température au moins égale à leur température de ramollissement, telles que le doublage, la coextrusion ou la coextrusion-doublage qui constituent, par ailleurs, des techniques de transformation des matières plastiques bien connues en elles-mêmes. -5 Le mode de mise en oeuvre des adhésifs polymériques sera bien entendu adapté au mode de réalisation choisi pour associer les couches polymnériques constitutives des structures à couches multiples. Selon les cas, le polymère d'acétate de vinyle et le copolymère d'éthylène et d'acétate de vinyle sont mis en oeuvre séparément et constituent deux couches adhésives distinctes ou en mélange auquel cas ils constituent une couche adhésive unique. Les structures à couches multiples résultant d'un assemblage par doublage (pressage à chaud de couches polymériques préformées, par exemple, par extrusion) comprennent deux couches adhésives distinctes, à savoir une couche en polymère d'acétate de vinyle faisant face à la couche en polymère du fluorure de vinylidène et une couche distincte en copolymère d'éthylène et d'acétate de vinyle faisant face à la couche en polymère d'alpha-oléfine Les structures thermoplastiques à couches multiples selon l'invention qui résultent d'un assemblage par doublage comprennent donc au moins quatre couches polymériques distinctes constituées essentiel- lement, dans l'ordre, d'une couche en polymère du fluorure de vinylidène, d'une couche en polymère d'acétate de vinyle, d'une couche en copolymère d'éthylène et d'acétate de vinyle et d'une couche en polymère d'alpha-oléfine. Les structures à couches multiples résultant d'un assemblage par coextrusion ou par coextrusion-doublage comprennent une couche adhésive unique constituée d'un mélange de polymère d'acétate de vinyle et de copolymère d'éthylène et d'acétate de vinyle Avanta- geusement, ce mélange contient de 25 à 75 % en poids de polymère d'acétate de vinyle et, de préférence, environ 50 % en poids de polymère d'acétate de vinyle. Les structures thermoplastiques à couches multiples selon l'invention qui résultent d'un assemblage par coextrusion ou par coextrusion-doublage comprennent donc au moins trois couches polymé- riques constituées essentiellement, dans l'ordre, d'une couche en polymère du fluorure de vinylidène, d'une couche en un mélange de polymère d'acétate de vinyle et de copolymère d'éthylène et d'acétate de vinyle et d'une couche en polymère d'alpha-oléfine. -6- Dans le cas o les structures à couches multiples sont réalisées par coextrusion ou par coextrusion-doublage, il est particulièrement avantageux de mettre en oeuvre un mélange de polymère d'acétate de vinyle et de copolymère d'éthylène et d'acétate de vinyle présentant des viscosités dynamiques différentes En pratique, et de manière connue en soi, la viscosité dynamique des deux polymères adhésifs mis en oeuvre sous la forme d'un mélange sera adaptée à la géométrie de l'outillage de coextrusion ou de coextrusion=doublage et à l'épaisseur relative des différentes couches polymériques, de manière telle qu'une part prépondérante du polymère d'acétate de vinyle soit située face à la couche en polymère du fluorure de vinylidène et qu'une part prépondérante du copolymère d'éthylène et d'acétate de vinyle soit située face à la couche en polymère d'alphas oléfine Les viscosités dynamiques optimales du polymère d'acétate de vinyle et du copolymère d'éthylène et d'acétate de vinyle seront donc avantageusement évaluées dans chaque cas par voie expérimentale sur l'appareillage de coextrusion ou de coextrusion-doublage choisi. Il est entendu que les structures à couches multiples selon l'invention peuvent comprendre des couches polymériques supplémen- taires telles que par exemple des couches constituées de déchets polymériques provenant du recyclage ou encore des couches en polymères thermoplastiques autres que les polymères du fluorure de vinylidène et d'alpha-oléfines Néanmoins, des structures thermoplastiques à couches multiples auxquelles on donne la préférence sont celles résultant d'un assemblage par doublage et qui comprennent quatre couches polymériques, et celles résultant d'un assemblage par coextrusion ou par coextrusiondoublage et qui comprennent trois couches polymériqueso Des structures thermoplastiques à couches multiples qui sont particulièrement préférées sont celles résultant d'un assemblage par coextrusion. Il est également entendu que chacun des polymères constitutifs des structures à couches multiples selon l'invention peut comprendre les additifs usuels utilisés à la mise en oeuvre de ce polymère, tels que, par exemple, des lubrifiants, des plastifiants, des stabilisants thermiques, des stabilisants à la lumière, des charges, -7- des pigments etc Il est particulièrement avantageux d'incorporer au polymère du fluorure de vinylidène ou encore aux polymères adhésifs un agent stabilisant aux rayons ultraviolets en vue de protéger le polymère d'alpha-oléfine De même, il peut être avan- tageux d'incorporer une faible quantité, par exemple jusqu'à 10 % en poids environ, de polymère adhésif approprié aux polymères constitutifs des structures à couches multiples. L'épaisseur des couches polymériques constitutives des structu- res à couches multiples selon l'invention et l'épaisseur totale desdites structures n'est pas critique et dépend bien entendu de l'usage auquel on les destine Les structures thermoplastiques à couches multiples selon l'invention peuvent donc se présenter sous la forme de films, de feuilles, de plaques, de tubes etc. Les structures thermoplastiques à couches multiples selon l'invention peuvent être utilisées avantageusement, sous la forme de films, de feuilles, de plaques ou de tubes etc, dans des domaines d'application exigeant une inertie chimique élevée, tels que dans les industries chimiques, pharmaceutiques et alimentaires ou encore une résistance élevée aux rayons ultraviolets, tels que par exemple dans la fabrication de films agricoles. Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans toutefois la limiter Les exemples 1 et 2, selon l'invention, concernent des structures thermoplastiques coextrudées à trois couches comprenant, dans l'ordre, une couche en homopolymère du fluorure de vinylidène (polyfluorure de vinylidène de marque SOLEF et de type 1008 produit et commercialisé par SOLVAY & CIE), une couche en un mélange 1:1 de polymère d'acétate de vinyle et de copolymère d'éthylène et d'acétate de vinyle et une couche en homopolymère d'éthylène (polyéthylène à haute densité de marque ELTEX et de type B 5920 produit et commer- cialisé par SOLVAY & Cie). L'exemple 3, de référence, concerne une structure thermo- plastique à trois couches comprenant, dans l'ordre, une couche en polyfluorure de vinylidène de marque SOLEF et de type 1008, une couche en copolymère d'éthylène et d'acétate de vinyle et une couche en polyéthylène à haute densité de marque ELTEX et de type B 5920. -8- Pour fabriquer les structures thermoplastiques coextrudées à trois couches des exemples 1 à 3, on dispose de trois extrudeuses alimentant une tête de coextrusion particulière. Les trois extrudeuses, repérées respectivement par les indices A, Bet C sont: sur l'extrudeuse A, de type monovis Troester EP 30 de longueur de vis 20 fois le diamètre et de taux de compression 2, on extrude un polyethylène à haute densité (PEHD) de marque Eltex et de type B 5920 Les températures de chauffe affichées sont depuis la zone d'alimentation à la zone de pompage respectivement de 195 C-210 C- 215 C-220 C; sur l'extrudeuse B, de type monovis Brabender Laborextruder 20 D de longueur de vis 20 fois le diamètre et de taux de compression 4; on extrude les adhésifs polymériques précités Les températures de chauffe affichées dans la zone d'alimentation et de pompage sont respectivement de 90 à 140 C; sur l'extrudeuse C, de type monovis Thoret 20 mm de longueur de vis 15 fois le diamètre et de taux de-compression 3,5, on extrude le polyfluorure de vinylidène (PVDF) de marque SOLEF et de type 1008 Les températures de chauffe affichées sont dans ce cas de et 210 C. La tête de coextrusion particulière comprend un répartiteur de flux et une filière de coextrusion à deux canaux d'entrée (a et b) et à un canal de sortie (c) On maintient la température de cette t 9 te de coextrusion à 215 C. Les extrudeuses B et C alimentent le répartiteur de flux raccordé au canal d'entrée a de la filière de coextrusion. L'extrudeuse A alimente le canal b de la filière de coextrusion. Les canaux a et b rebouchent dans le canal c de 0,75 mm d'épaisseur et de 21 mm de longueur ou se forment les structures thermoplastiques coextrudées à trois couches selon les exemples 1, 2 et 3. Les débits des trois extrudeuses sont réglés de façon à ce que l'épaisseur des couches sont d'environ 0,25 mm pour le PEHD, de environ 0, 15 mm pour les adhésifs polymériques et de environ 0,1 mm pour le PVDF. -9- Le test d'adhérence est effectué sur un dynamomètre FRANK type 650 suivant une méthode proche de la norme ASTM D 1876-72. Dans le Tableau I ci-dessous sont consignés la nature et la viscosité des adhésifs polymériques ainsi que les résultats de l'évaluation de l'adhérence. TABLEAU I Adhésifs polymériques Copolymère binaire Polymère d'acétate d'éthylène et de vinyle d'acétate de vinyle A Adh Orence, Newton/cm Viscosité dynamique Pa.sec 1 80 9,5 102 100 2,0 103 1,1 2 80 6,0 103 75 3,4 103 2,19 3 80 9,5 À 102 néant O ___________________ ____________________ ___________________ ____________________ * la viscosité dynamique est évaluée à 1500 C avec un gradient de -1 vitesse de 10 sec N de l'exemple Teneur en êthylène, % en pds Teneur en acétate, % en pds Viscosité dynamique Paosec -10- R EV END I C A T I ON S 1 Structures thermoplastiques à couches multiples comprenant une couche en polymère du fluorure de vinylidène liée à une couche en polymère d'alpha-oléfine, caractérisées en ce que la couche en polymère du fluorure de vinylidène est liée à la couche en polymère d'alpha-oléfine à l'intervention conjointe d'un polymère d'acétate de vinyle et d'un copolymère d'éthylène et d'acétate de vinyleo 2 Structures thermoplastiques à couches multiples suivant la revendication 1, caractérisées en ce que le polymère d'acétate de vinyle est un copolymère binaire d'acétate de vinyle et d'éthylène contenant de 60 à 90 % en poids d'acétate de vinyle. 3 Structures thermoplastiques à couches multiples suivant la revendication 1, caractérisées en ce que le copolymère d'éthylène et d'acétate de vinyle est un copolymère binaire d'éthylène et d'acétate de vinyle contenant de 60 à 95 % en poids d'éthylène. 4 Structures thermoplastiques à couches multiples suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisées en ce que le polymère du fluorure de vinylidène est un homopolymère du fluorure de vinylidène. 5 Structures thermoplastiques à couches multiples suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisées en ce que le polymère d'alpha-oléfine est choisi parmi le polyethylène, le polypropylène et le polystyrène. 6 Structures thermoplastiques à couches multiples suivant la revendication 5, caractérisées en ce que le polymère d'alpha-oléfine est du polyethylène. 7 Structures thermoplastiques à couches multiples suivant l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisées en ce que le polymère d'acétate de vinyle et le copolymère d'éthylène et d'acétate de vinyle constituent deux couches distincteso 8 Structures thermoplastiques à couches multiples suivant l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisées en ce -11- qu'elles résultent d'un assemblage par doublage et en ce qu'elles contiennent quatre couches constituées dans l'ordre de polymère du fluorure de vinylidène, de polymère d'acétate de vinyle, de copoly- mère d'éthylène et d'acétate de vinyle et de polymère d'alpha-oléfine. 9 Structures thermoplastiques à couches multiples suivant l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisées en ce que le polymère d'acétate de vinyle et le copolymère d'éthylène et d'acétate de vinyle constituent une couche unique. Structures thermoplastiques à couches multiples suivant l'une quelconque des revendications 1 à 6 et 9, caractérisées en ce qu'elles résultent d'un assemblage par coextrusion ou par coextrusion- doublage et en ce qu'elles contiennent trois couches constituées dans l'ordre de polymère du fluorure de vinylidène, d'un mélange de polymère d'acétate de vinyle et de copolymère d'éthylène et d'acétate de vinyle et de polymère d'alpha-oléfine.