FR 2545093 A1 19841102 FR 8406281 A 19840420 Procédé de formation d'un revêtement en polyarylate. La présente invention est relative à un pro- cédé pour former un revêtement de polyarylate sur un substrat et à un article qui comprend un tel revêtement. Dans diverses applications d'importance prati- que, on a besoin de recouvrir un substrat d'une couche de substance ayant des caractéristiques prescrites On peut, parfois, satisfaire d'une manière adéquate à ce besoin, en reliant ou en fixant d'une autre façon une feuille de la substance au substrat Mais, pour de nombreuses applications importantes du point de vue industriel, cette technique ne donne pas toute satis- faction On a souvent besoin d'une couche de recouvre- ment plus adhérente et épousant mieux le substrat que celle qui peut être obtenue seulement par l'applica- tion d'un revêtement sur la substance. Les polyarylates constituent une classe connue de matières plastiques ayant un certain nombre de caractéristiques avantageuses, telles que d'excel- lentes propriétés électriques, mécaniques, thermiques et d'inflammabilité La facilité relative avec laquel- le on peut mouler par injection ou extruder les subs- tances, a conduit à les utiliser dans un certain nom- bre d'applications industrielles. Une utilisation industrielle importante des polyarylates est constituée par le revêtement des surfaces de la chambre de réaction d'une installation d'attaque chimique avec mise en oeuvre de plasma, comme décrit au brevet des Etats-Unis d'Amérique No 4 397 724 Certaines au moins des surfaces, à pro- ximité immédiate d'une pièce,à attaquer chimiquement dans une telle chambre, sont recouvertes d'une feuille de polyarylate Normalement, la feuille est fixée par vissage, rivetage ou collage, à un substrat sous-ja- cent de la chambre La pollution de la pièce pendant le processus d'attaque chimique est ainsi nettement réduite,comme on le décrit en détail dans le brevet mentionné ci-dessus. En pratique, utiliser une feuille de poly- arylate fixée à un substrat dans une chambre d'attaque chimique entraîne parfois la déformation ou le gauchis- sement de la matière polymère En outre, un fendille- ment de la matière, dû peut-être à des contraintes introduites dans la matière pendant le moula- ge ou pendant l'extrusion, se produit quelquefois Et, bien souvent, il est difficile ou impossible de fixer une feuille du polyarylate d'une manière adhérente d'une façon fiable et épousant bien les formes, à des surfaces incurvées ou relativement inaccessibles de la chambre d'attaque chimique. Compte tenu de ce qui précède, on s'est efforcé dans la technique d'appliquer des couches de polyarylate sur des substrats Mais, jusqu'ici, aucune procédure entièrement satisfaisante d'application d'un revêtement en un tel polymère à un substrat n'a été spécifiée Il est établi que, si l'on pouvait trouver une telle procédure, cela permettrait de réaliser un substrat revêtu de polyarylate, ayant des caractéris- tiques améliorées et, notamment, l'adhérence serait améliorée, le revêtement épouserait mieux les formes et les contraintes seraient faibles C'est pourquoi la mise au point d'un tel revêtement destiné à être utilisé dans des chambres d'attaque chimique, ainsi que dans une grande diversité d'autres processus in- dustriels, a été un but vers lequel on a beaucoup tendu. L'invention vise un procédé de formation d'un revêtement de polyarylate sur un substrat et un objet qui comprend un tel revêtement. Dans une procédure de fabrication particuliè- re, suivant laquelle on dépose un revêtement de poly- arylate sur un substrat, on dissout la substance poly- mère dans un solvant, puis on l'applique, par exemple par pulvérisation, sur une surface de substrat prépa- rée au préalable La préparation de-la surface inclut un lavage, une abrasion, et la formation sur celle-ci d'une couche intermédiaire adhérente sur laquelle on applique alors la substance polymère. L'invention a donc pour objet un procédé de formation d'un revêtement adhérent épousant au moins une partie de la surface d'un objet, qui consiste à appliquer,sur au moins une partie de la surface, au moins un revêtement polymère en une solution compre- nant un solvant et un soluté, et à éliminer, au moins partiellement, le solvant, caractérisé en ce que le soluté comprend une substance qui peut être considérée comme un polymère résultant de la polymérisation d'un monomère, dont 90 % en poids au moins sont un mélange d'au moins un diphénol et d'au moins un acide dicarbo- xylique. Des substrats, revêtus d'une pellicule de polyarylate adhérente, épousant bien les formes et ayant de faibles contraintes, formés suivant le procé- dé de l'invention, sont utiles dans un certain nombre d'applications industrielles et commerciales Ces applications englobent le revêtement d' objets tels que des ustensiles de cuisine, pour lesquelsdes propriétés telles qu'une faible pollution,l stabilité aux températu- res élevées,la longévité et la résistance à l'abrasion sont importantes A titre d'exemple, une autre applica- tion importante d'un tel revêtement est celle qui con- siste à revêtir des surfaces de la chambre de réaction d'un système d'attaque chimique avec mise en oeuvre de plasma, tel que le système d'attaque chimique par pul- vérisation cathodique réactive à facettes multiples, décrit au brevet des Etats-Unis d'Amérique No 4 298 443. La contamination des puces pendant le processus d'attaque chimique est ainsi nettement réduite. Des polyarylates sont décrits dans diverses publications, en tant que polyesters de diphénols et d'acides dicarboxyliques On verra, à cet égard, par exemple New Commercial Polymers, 1969 à 1975, édition révisée par H G Elias, Gordon, page 91, 1977; Modern Plastics Encyclopedia, McGraw-Hill, pages 50, , 1981; et Plastics Design and Processing, 1982, manuel de bureau, pages 77 et 78. De nombreux polyarylates sont disponibles. L'un de ces polymères avantageux, dénommé Ardel et disponible sous divers types particuliers dénommés respectivement Ardel 100, Ardel 209 et Ardel 213, est fabriqué et fourni, sous forme de pastilles, par la Société Union Carbide, Bound Brook, New Jersey (Arbel est une marque de la Société Union Carbide). D'une manière classique, les pastilles en polymère Ardel sont transformées par un certain nombre de fabri- cants qui, par moulage ou par extrusion, transforment la matière sous forme de pastilles, en bandes, en ru- bans, en plaques, en barres, en feuilles, etc L'une des sources d'approvisionnement en Ardel ainsi transformée d'une manière normalisée, par exemple sous la forme de feuilles de 3,175 mm d'épaisseur,est la Société Westlake Plastics, à Lenni en Pennsylvanie. D'autres polyarylates sont fournis par leur fabricant respectif sous forme de pastilles et sont également transformés d'une manière classique, par des fabricants,en plaques, en feuilles, en barres, en rubans, en bandes, etc Parmi ces autres polymères, figurent le polymère U, fabriqué- par Unitika Ltd. Londres, Angleterre et le polymère Durel, fabriqué par Hooker Chemicals and Plastics Corporation, Niagara Falls, New York (Durel est une marque de la Société Hooker Chemical). Suivant l'invention, un revêtement de poly- arylate est appliqué à un substrat, par exemple en aluminium, en magnésium, en titane, en acier inoxyda- ble, en céramique, en matière plastique ou en verre. Dans le présent mémoire, on mettra l'accent surtout sur un tel revêtement appliqué à un substrat en une matière métallique Pour un système d'attaque chimique par pulvérisation cathodique réactive, du type men- tionné ci-dessus, un substrat particulièrement inté- ressant comprend un plateau de montage de puces, - qui est par exemple en aluminium En conséquence, la procédure d'application générale mentionnée ci-des- sous sera parfois particularisée pour spécifier un procédé détaillé particulièrement adapté pour appli- quer en revêtement un polyarylate sur un tel plateau en aluminium. A la base de l'une des dispositions essentiel- les de la présente invention, se trouve la découverte qu'il existe un solvant qui convient particulièrement bien pour dissoudre des polyarylates Avant de spéci- fier ce solvant, on s'intéressera à divers stades avantageux mis au point pour préparer la surface du substrat à revêtir Ces stades de préparation sont destinés à donner l'assurance que le revêtement appliqué adhérera au substrat d'une manière particu- lièrement fiable. Un lavage, un traitement d'abrasion et un rinçage de la surface du substrat sont souhaitables. Pour une surface en aluminium, un agent de lavage convenable comprend du 1,1,1-trichloroéthane, de l'essence lourde ou de l'alcool de qualité indus- trielle Ensuite, une abrasion plastique par billes, en utilisant de la grenaille de verre, est efficace pour enlever l'oxyde de la surface Ceci est suivi typiquement d'un stade de super-finition utilisant de la poudre d'oxyde d'aluminium ou de carbure de silicium On effectue ensuite le rinçage de la sur- face avec, par exemple, du l,1,1-trichloroéthane. En variante, il est avantageux, avant de revêtir la surface du substrat avec le polyarylate, de former sur la surface du substrat une couche adhéren- te intermédiaire Dans un mode de réalisation particu- lier, cette couche intermédiaire constitue une matrice poreuse qui sert, en fait, à ancrer ensuite le revête- ment de polymère appliqué au substrat On réalise ainsi une adhérence excellente du revêtement de poly- mère. Dans un autre mode de réalisation particu- lier, la couche intermédiaire, tout en fournissant également une liaison excellente entre le substrat et la couche de revêtement qui se trouve audessus, est choisie de manière à donner une souplesse particulière à la structure globale On décrira ce mode de réali- sation en détail plus bas. A titre d'exemple, la couche intermédiaire constituant une matrice poreuse est en un mélange de poudresd'oxyde d'aluminium, d'oxyde de titane et de dioxyde de silicium A titre d'exemple particulier, le mélange comprend environ 94 % en poids d'A 1203 (ayant une dimension de particules comprise entre 300 et 1000 microns), 3,5 % en poids de Ti O 2 (ayant une dimension de particules comprise entre 20 et microns) et 2,5 % en poids en poids de Si O 2 (ayant une dimension de particules comprise entre 2 et 200 microns) Avantageusement, le mélange est appliqué à la surface d'un substrat mentionné ci- dessus, au moyen d'un pistolet classique de pulvéri- sation, ou de projection des métaux fondus, tel que le pistolet P fabriqué par la Société Metco Incorpo- rated, Westbury, Long Island, New York A titre d'exemple, une couche intermédiaire de 50 à 400 mi- crons d'épaisseur environ est ainsi formée sur la surface du substrat. La couche intermédiaire décrite ci-dessus comprend une structure relativement poreuse formant matrice en oxyde d'aluminium, et des particules en dioxyde de silicium qui adhèrent l'une à l'autre et au substrat sous-jacent, principalement en raison du caractère adhérent des particules constitutives d'oxyde de titane La porosité nominale de cette cou- che appliquée est de 15 % environ En d'autres termes, environ 15 % du substrat sous-jacent recouvert par la couche appliquée formant matrice peut être "vu" par les intervalles entre les particules de la matrice. D'autres substances convenables sont dispo- nibles pour former une couche poreuse intermédiaire du type général mentionné ci-dessus De telles autres substances englobent l'aluminure de nickel, l'oxyde de magnésium et d'aluminium (dénommé communément Mullite) et l'oxyde de zirconate d'aluminium (qui com- prend par exemple 90 % en poids dr A 1203, 6 % en poids de Zr O 2 et 4 % en poids de Ti O 2) Ces substances sont également avantageusement appliquées à une surfa- ce de substrat lavée, abrasée et rincée, au moyen par exemple d'un pistolet classique de pulvérisation ou de projection des métaux fondus Ces substances ainsi appliquées forment aussi une couche adhérente poreuse utile qui peut être incluse dans la procédure de re- vêtement remarquable décrite dans le présent mémoire. Suivant l'invention, un polyarylate à appli- quer en revêtement sur un substrat préparé tel que spécifié ci-dessus, est dissout dans un solvant. Avantageusement, des pastilles de polyarylate sont d'abord broyées en une poudre ayant des dimensions de particules de 50 à 600 microns On dissout ensuite la poudre de polyarylate dans un liquide disponible dans le commerce et dénommé N-méthyl-pyrrolidone (NMP) Une concentration de 7,5 % environ en poids de polyarylate pour 92,5 % en poids environ de la NMP servant de solvant est préférée En variante, une concentration du polymère dans la gamme de I à 15 % en poids environ est acceptable. D'une manière significative et inattendue, la NMP liquide s'est révélée présenter une solubilité relativement élevée pour le polyarylate Ce qui est important, c'est que la NMP ne porte pas atteinte, d'une manière sensible, aux caractéristiques avanta- geuses du polyarylate En outre, la NMP est facile à utiliser et est sûre, parce qu'elle est relativement non toxique et ininflammable. Pour obtenir la dissolution de la poudre de polyarylate, on ajoute à la NMP servant de solvant, environ un quart à la fois du poids de la poudre. Après chaque addition, on agite doucement le mélange, jusqu'à ce qu'il apparaisse, par examen visuel, que la poudre s'est dissoute complètement Après chaque agitation, la solution apparaît limpide comme de l'eau, avec une légère teinte jaune pâle En agitant soigneusement et en ajoutant peu à peu la poudre de polymère à la NMP servant de solvant, on empêche un gel de se former. La NMP spécifiée ci-dessus est le solvant préféré pour un polyarylate Mais on a trouvé que d'autres solvants sont possibles pour ces substances. En général cependant, en raison de facteurs tels que la toxicité assez élevée, l'inflammabilité assez éle- vée, etc, ces autres solvants sont considérés habi- tuellement comme moins avantageux que la NMP Ces autres solvants comprennent le monochlorobenzène (MCB), le chlorure de méthylène, le tétrachlorométhane, le trichlorométhane et le monochlorométhane. Après avoir dissous le polyarylate dans son solvant spécifié, on applique la solution liquide obtenue à la surface du substrat préparée comme dé- crit ci-dessus Ceci est fait par exemple à la brosse ou par pulvérisation, en utilisant un pistolet à air classique D'autres techniques d'application clas- siques, telles que le trempé, ou l'application par voie électrostatique, peuvent être également utilisées. A titre d'exemple, on forme une épaisseur spécifiée d'un revêtement de polyarylate sur le subs- trat en y appliquant des couches liquides successives. Dans une séquence d'application particulièredonnée à titre d'exemple, dans laquelle on doit former un revêtement final de polyarylate de 25 à 1500 microns d'épaisseur environ sur la surface de la couche intermédiaire, on applique au substrat de à 15 couches successives de polyarylate Chaque couche liquide a une épaisseur de 2,5 à 150 microns environ, quand elle vient d'être appliquée Les premières couches imprègnent typiquement la couche intermédiaire formant matrice. Après chaque application d'une couche liqui- de de polyarylate, on cuit le substrat revêtu Ceci est fait par exemple à 1100 C environ pendant 10 minu- tes environ Il en résulte que la couche liquide est transformée en un gel, puis en une substance molle semblable à du verre Après avoir appliqué la dernière couche, on cuit le substrat revêtu à 115 'C environ pendant 20 minutes environ, pour éliminer sensiblement tout le solvant du revêtement de polyarylate à couches multiples qui a été déposé Dans ce dernier stade de cuissson, tout le revêtement est transformé en une substance dure semblable à du verre. Un revêtement de polyarylate déposé sur un substrat suivant la procédure de fabrication décrite dans le présent mémoire, se caractérise par une adhé- rence élevée et par le fait qu'il épouse bien le substrat et par de faibles tensions Un tel revête- ment reste exempt de fissures et adhère au-substrat dans une grande diversité de conditions d'environne- ment très dures La procédure décrite est simple, économique et reproductible Il en résulte que l'on peut ainsi faire des revêtements de polyarylate importants du point de vue commercial dans de nombreu- ses applications industrielles. Enfin, il va de soi que les procédures dé- crites ci-dessus ne sont données que pour illustrer l'invention Le spécialiste peut y apporter de nom- breuses modifications et variantes C'est ainsi, par exemple, que, bien qu'on ait surtout mis l'accent sur l'application d'un revêtement à un substrat d'un polyacrylate sensiblement pur, il y a des applica- tions ayant de l'intérêt pratique dans lesquelles il est avantageux d'ajouter d'autres substances au poly- arylate Ces autres substances, qui se dissolvent ou qui restent à l'état dispersé dans la solution liqui- de de polyarylate dissous, augmentent diverses pro- priétés particulières du revêtement appliqué A titre d'exemple, les substances ajoutées spécifiées ci- dessous, représentent en mélange à sec avec le poly- arylate, seulement 0,01 à 10 % en poids environ du mélange En d'autres termes, le mélange consiste essentiellement en polyarylate. A titre d'exemple, il peut être avantageux, en vue d'une utilisation dans un système d'attaque chimique avec mise en oeuvre de plasma, d'ajouter de la poudre de polymère Ekonol (fabriquée par la Socié- té Carborundum Corporation, Niagara Falls, New York), de la poudre d'oxyde d'aluminium, de la poudre de monoxyde de titane (ou de dioxyde de titane), ou de la poudre de carbure de silicium au polyarylate, afin d'augmenter la capacité et les propriétés diélec- tiques du revêtement composite Pour d'autres utilisa- tions, il peut être avantageux d' ajouter des agents colorants (tels que de l'oxyde de titane, de l'oxyde d'aluminium, du noir de carbone, du rouge des bijou- tiers, de l'oxyde de cobalt, ou du vert malachite), ou des constituants réactifs (tels que de la poudre d'aluminium), ou des constituants absorbant d'une manière préférentielle (tels que du noir de carbone ou des zéolites) au polyarylate Pour obtenir un revê- tement composite ayant des propriétés avantageuses d'a- da'ptation, on peut également former un mélange compre- nant une résine de polysulfone et un polyarylate. En outre, on peut interposer entre le revête- ment de polyarylate et le substrat d'autres couches intermédiaires que celles qui ont été spécifiées ci- dessus C'est ainsi, par exemple, que pour donner un caractère plus souple à la structure globale, il peut être avantageux de prévoir une couche intermédiaire ayant des propriétés d'adaptation particulières adéquates A titre d'exemple, ceci peut être réalisé en consti- tuant la couche intermédiaire en poudre de polymère d'Ekonol,qui est déposée sur le substrat par pulvéri- sation, avec mise en oeuvre d'un plasma C'est ainsi, par exemple, que l'on peut déposer dé la poudre polymère d'Ekonol en utilisant le pistolet 7 MB, fabri- qué par la Société Metco Inc identifiée ci-dessus. Dans un tel pistolet de la poudre de polymère d'Ekonol ayant des particules comprises entre 10 et microns est envoyée, par exemple, dans un courant gazeux d'argon et d'azote, sous une pression de 101,4 à 275,8 Pa environ Dans ce procédé de dépôt donné à titre d'exemple, la tension et le courant dans le pistolet sont réglés à environ 80 volts et à une valeur comprise entre 250 et 350 ampères, respec- tivement. REVEND ICATIONS 1 Procédé de formation d'un revêtement adhé- rent et conformable sur au moins une partie de la surface d'un objet, qui consiste à appliquer sur au moins ladite par- tie de la surface, au moins un revêtement polymère en une solution comprenant un solvant et un soluté, et à éliminer, au moins partiellement, le solvant, caractérisé en ce que le soluté comprend une substance qui peut être considérée comme un polymère résultant de la polymérisation d'un monomère, dont 90 % en poids au moins sont un mélange d'au moins un diphénol et d'au moins un acide dicarboxylique. 2 Procédé suivant la revendication 1, carac- térisé en ce qu'il consiste à éliminer le solvant de la solution appliquée pour former un revêtement sembla- ble à du verre, sensiblement exempt de solvant. 3 Procédé suivant la revendication 2, carac- térisé en ce que le solvant comprend de la N-méthyl- pyrrolidone. 4 Procédé suivant la revendication 3, carac- térisé en ce que le stade d'élimination comprend une cuisson de la surface. Procédé suivant l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'il consiste, avant la for- mation du revêtement polymère, à former une couche intermédiaire, adhérente et conf-ormàble, entre le revêtement polymère et la surface à revêtir. 6 Procédé suivant la revendication 5, carac- térisé en ce que la couche intermédiaire comprend une matrice poreuse. 7 Procédé suivant la revendication 6, carac- térisé en ce que la matrice poreuse comprend un mélan- ge déposé par pulvérisation, avec mise en oeuvre de plasma, d'oxyde d'aluminium, d'oxyde de titane et de dioxyde de silicium. 8 Procédé suivant l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce qu'il consiste à appliquer le revêtement polymère sous la forme d'une solution, comprenant au moins 90 % en poids de polyarylate dissous dans un solvant comprenant de la N-méthyl- pyrrolidone. 9 Procédé suivant la revendication 8, carac- térisé en ce qu'il consiste à appliquer la solution en plusieurs couches successives et à éliminer le solvant au moins partiellement de chaque couche successive. 10 Procédé suivant la revendication 9, ca- ractérisé en ce qu'il consiste à cuire les couches pour les transformer en un revêtement semblable à du verre, sensiblement exempt de solvant. 11 Procédé suivant la revendication 10, ca- ractérisé en ce que l'article est un système d'attaque chimique, et la surface du substrat est la surface d'un plateau porte puces destiné à être placé dans la chambre de réaction du système.