FR 2540864 A1 19840817 FR 8315530 A 19830929 1 2540864 La présente invention concerne un procédé et un cata- lyseur de carbonylation d'oléfines en vue de produire des acides carboxyliques, plus particulièrement des acides mono- carboxyliques et en particulier des acides alcaricl-ques infé- rieurs, comme l'acide propionique, les anhydrides de tels acides et les esters de ces acides, notamment les esters d'acides- alcanoiques inférieurs. On connaît depuis de nombreuses années les acides carboxyliques comme produits chimiques industriels, et l'on en utilise de grandes quantités pour fabriquer divers produits. La production d'acides carboxyliques par l'action du monoxyde de carbone sur des oléfines (carbonylation) a été décrite, par exemple, dans le brevet US-A-2 768 968 (Reppe et al). Cependant, de telles propositions antérieures impliquant des réactions de carbonylation d'oléfines ont exigé l'utilisation de pressions très élevées Des procédés de carbonylation d'oléfines efficaces à de plus faibles pressions ont également été proposés Par exemple, les brevets US-A-3 579 551, US- A-3 579 522 et US-A-3 816 488 (Craddock et al) décrivent la carbonylation d'oléfines en présence de composés et de complexes de métaux nobles du Groupe VIII comme 1 ' iridium et le rhodium en présence d'un iodure sous des pressions plus modérées que celles envisagées par Reppe et al Cependant, ces carbonylations à plus faibles pressions exigent l'utilisa- tion de métaux nobles onéreux Plus récemment, le brevet BE 860 557 a proposé la préparation d'acides carboxyliques par carbonylation d'alcools en présence d'un catalyseur au nickel comportant un composé de phosphore trivalent comme promoteur et en présence d'un iodure. La production d'anhydrides par l'action du monoxyde de carbone sur des oléfines a également décrite, par exemple, dans le brevet précité US-A-2 768 968 (Reppe et al), avec utilisation de pressions très élevées Le brevet US-A-3 852 346 (Foster et al) décrit la carbonylation d'oléfines en présence de composés de métaux nobles du Groupe VIII, comme l'iridium et le rhodium, et en présence d'un iodure, sous des pressions plus modérées que celles envisagées par Reppe 2 2540864 et al Cependant, comme les procédés des brevets de Craddock et al, ce dernier procédé exige l'utilisation de métaux oné- reux et relativement rares. La production-d'esters carboxyliques par l'action du monoxyde de carbone sur des oléfines a été décrite dans divers brevets présentant des procédés impliquant divers types de catalyseur Par exemple, le brevet US- A-3 168 553 (Slaugh) montre la réaction du monoxyde de carbone avec un hydrocarbure oléfinique en présence d'alcools en utilisant un catalyseur à base de métal carbonyle (le métal étant un métal de transi- tion du groupe VII Ib), qui contient du cobalt, du ruthénium, du rhodium ou de l'iridium en combinaison complexe avec du monoxyde de carbone et avec un trialkyl phosphore Selon le brevet US-A-3 040 090 (Anderson et al) , on fait réagir du monoxyde de carbone, un composé à insaturation éthylénique et un alcool en présence d'un chélate de métal noble du groupe VIII Le brevet US-A-3 917 677 (Morris et al) montre égale- ment un procédé impliquant une réaction entre le monoxyde de carbone, des composés à insaturation éthylénique et des alcools, ce procédé décrit se caractérisant par l'utilisation d'un catalyseur contenant un constituant à base de rhodium et un constituant de type organo(tertiaire)-phosphore Ce dernier brevet contient une étude de l'art antérieur et des limitations des modes opératoires de l'art antérieur, et il indique notamment les rendements médiocres que l'on peut obte- nir à partir d'eux En outre, les procédés antérieurs exigent, en général, des pressions relativement élevées Si l'on obtient apparemment de meilleurs rendements en appliquant le procédé du brevet US-A-3 917 677 précité, ce dernier pro- cédé exige l'utilisation d'un catalyseur au rhodium. Les brevets US-A-4 335 058, US-A-4 354 036 et US- A-4 372 889 décrivent des procédés apparentés de carbonylation d'oléfines, qui utilisent un co-catalyseur molybdène-nickel ou tungstène-nickel en présence d'un promoteur comprenant un composé organique du phosphore ou un composé organique de l'azote, comme une phosphine ou une amine tertiaire, pour produire des anhydres d'acides carboxyliques, des esters d'acides 3 2540864 carboxyliques et des acides carboxyliques, respectivement. Ces procédés impliquent des catalyseurs au nickel, ce qui permet de carbonyler des oléfines sous des pressions modestes sans exiger l'utilisation d'un catalyseur à base de métal noble, et ces procédés sont très efficaces pour le but qu'ils envisagentmais il reste encore de la place pour des améliora- tions en termes de vitesse de réaction et de productivité sans nécessiter l'utilisation de promoteurs organiques. Un objet de la présente invention consiste donc à proposer, pour la fabrication d'acides carboxyliques, notam- ment des acides alcanoiques inférieurs comme l'acide propio- nique, les anhydrides de tels acides et leurs esters, des procédés et catalyseurs perfectionnés qui n'exigent ni des pressions élevées ni des métaux nobles du Groupe VIII et qui permettent de produire des acides carboxyliques, des anhydrides et esters de ces acides, avec des rendements élevés en de courts temps de réaction sans nécessiter de promoteurs organiques. Selon l'invention, on effectue la carbonylation d'une oléfine en utilisant un co-catalyseur de type molybdène/nickel/ métal alcalin, un co-catalyseur de type tungstène/nickel/ métal alcalin ou un co-catalyseur de type chrome/nickel/métal alcalin en présence d'un halogénure, de préférence un iodure, un bromure et/ou un chlorure, notamment un iodure, et en pré- sence d'un composé réagissant en même temps et qui peut être l'eau, un acide carboxylique ou un alcool Ainsi-, lorsqu'on désire produire un acide carboxylique, on effectue la carbo- nylation en présence d'eau Lorsqu'on désire produire un anhydride d'acide carboxylique, on effectue la carbonylation dans des conditions sensiblement anhydres en présence d'un acide carboxylique et, pour produire un ester, on effectue la carbonylation en présence d'un alcool Il a été fait la découverte surprenante selon laquelle ce système de co-cata- lyseur permet, dans un environnement de la nature indiquée, la carbonylation d'oléfines non seulement sous des pressions relativement basses mais avec production rapide et avec des rendements élevés d'acides carboxyliques, d'anhydrides et esters 4 2540864 de ces acides. L'efficacité remarquable du système de catalyseur du procédé de la présente invention est particulièrement sur- prenante lorsque l'on regarde les données expérimentales indiquées dans la demande de brevet européen publiée sous le N O O 035 458, qui montre la carbonylation du méthanol pour produire de l'acide acétique Selon ces expériences citées, en utilisant du nickel en combinaison avec du molybdène ou du tungstène ou du chrome, on ne voit absolument pas de réac- tion même au bout de 2 heures Il a également été observé que lorsqu'on utilise d'ordinaire des catalyseurs à base de nickel dans des réactions de carbonylation,il y a tendance à la volatilisation des constituants dérivés du nickel et à leur apparition dans les vapeurs s'échappant de la réaction. -Il a été trouvé, chose étonnante, qu'avec le système de cata- lyseur de fa présente invention, la volatilité du nickel est fortement supprimée et l'on obtient une combinaison de cata- lyseurs hautement stable, notamment dans le cas du co-cata- lyseur contenant du molybdène, qui constitue le co-catalyseur préféré. Ainsi, selon l'invention, on fait réagir le monoxyde de carbone avec une oléfine, comme un alcène inférieur, en présence d'un halogénure, par exemple un halogénure d'hydro- carbyle, notamment un halogénure d'alkyle inférieur, tel que par exemple, l'iodure d'éthyle, en présence du co-catalyseur qui a été identifié cidessus, et en présence d'eau, d'un acide carboxylique (dans des conditions anhydres)ou d'un alcool On peut efficacement préparer, dans un cas représen- tatif, de l'acide propionique, de l'anhydride propionique ou un ester de l'acide propionique, en soumettant de l'éthy- lène à une carbonylation en présence du composé approprié réagissant en même temps et en présence du système de cata- lyseur de la présente invention Dans le cas de la préparation de l'anhydride propionique, on utilise de l'acide propionique comme composé réagissant en même temps. De façon analogue, on peut produire d'autres acides alcanoiques, comme l'acide butyrique et l'acide valérique, 2540864 leurs anhydrides et esters, en carbonylant l'alcène corres- pondant comme le propylène, le butène-i, le butène-2, les héxènes, les octènes, et alcènes analogues De même, on pro- duit d'autres acides alcanoïques, par exemple l'acide caprique, l'acide caprylique et l'acide laurique, et des acides carbo- xyliques supérieurs analogues, leurs anhydrides et esters, en carbonylant l'oléfine correspondante. L'oléfine mise en réaction peut être n'importe quel hydrocarbure à insaturation éthylénique comportant de 2 à environ 25 atomes de carbone, de préférence de 2 à environ atomes de carbone Le composé à insaturation éthylênique présente la structure générale suivante: R 2 R 1 C -CR 3 R 4 formule dans laquelle R 1, R 2, R 3 et R 4 représentent chacun de l'hydrogène ou un groupe alkyle, cycloalkyle, aryle, alkaryle, aralkyle identiques ou différents, ou bien l'un des radicaux R 1 et R 2 et l'un des radicaux R 3 et R 4 forment ensemble un seul groupe alkylène ayant 2 à environ 8 atomes de carbone R 1, R 2, R 3 et R peuvent représenter des radicaux 293 4 ramifiés et ils peuvent être substitués par des substituants qui sont inertes dans les réactions de l'invention. Des exemples d'hydrocarbures à insaturation éthyléni- que utiles dans le cas présent sont l'éthylènejle propylène, le butène-1, le butène-2, le méthyl-2 butène-1, le cyclobutène, l'hexène-1, l'hexène-2, le cyclohexène, l'éthyl-3 hexène- 1, l'isobutylène, l'octène-1, le méthyl-2 hexène-1, de l'éthyl cyclohexène, du décène-1, du cycloheptène, du cyclo- octène, du cyclononène, le diméthyl-3,3 nonène-1, le dodécène- 1, l'undécène-3, le propyl-6 décène-1, le tétradécène-2, l'amyl-3 décène-1, etc, l'hexadécène-1, l'éthyl-4 tridécène- 1, l'octadécène-1, le dipropyl-5,5 dodécène-l, le vinylcyclo- hexane, l'allylcyclohexane, le styrène, le p-méthylstyrène, l'alphaméthylstyrène, le p-vinylcumène, le bêta-vinylnatphta- lène, le diphényl-l,1 butène-1, le benzyl-3 heptène-1, le divinylbenzène, l'allyl-1 vinyl-3 benzène, etc Parmi les oléfines précitées, on préfère les alpha-oléfines et les 'olé- fines ayant 2 à environ 10 atomes de carbone, par exemple 6 2540864 l'éthylène, le propylène, le butène-1, l'hexène-1, l'heptène- 1, l'octène-1, etc, c'est-à-dire les hydrocarbures de formu le ci-dessus dans laquelle R 1, R 2, R 3 et R 4 représentent de l'hydrogène ou des groupes alkyles ayant au total 1 à 8 atomes de carbone, de préférence les alcènes inférieurs, c'est-à- dire des alcènes ayant 2 à 6 atomes de carbone, et en parti- culier, l'éthylène - L'acide carboxylique destiné à réagir en même temps, dans le cas de la production des anhydrides, peut être en général n'importe quel acide carboxylique ayant 1 à environ atomes de carbone et répondant à la formule: RCOOH dans laquelle R représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle, cycloalkyle ou aryle De préférence, R comporte 1 à environ 18 atomes de carbone et encore mieux R est un groupe alkyle ayant 1 à environ 12 atomes de carbone, notamment 1 à 6 atomes de carbone, par exemple un groupe méthyle, éthyle, propyle, isobutyle, hexyle, ou nonyle, etc, ou bien R est un groupe aryle ayant 6 à environ 9 atomes de carbone, par exemple un groupe phényle, tolyle ou groupe analogue. Des exemples d'acides utiles sont les acides acétique, propionique, butyrique normal, isobutyrique, pivalique, valé- rique normal, caproïque normal, stéarique, benzoique, phtali- que, téréphtalique, toluique, phényl-3 hexanoique, xylyl- 2 palmitique et phényl-4-isobutyl-5 stéarique Les acides préférés sont les acides gras ou alcanoïques ayant 2 à environ 12 atomes de carbone, par exemple les acides acétique, propio- nique, butyrique normal, isobutyrique, pivalique, caprorque, undécylique, et acides analogues On préfère particulièrement les acides alcano Sques inférieurs, c'est-à-dire ceux dans lesquels R représente un groupe alkyle ayant 1 à 6 atomes de carbone, particulièrement l'acide propionique R peut être ramifié et peut être substitué par des substituants qui sont inertes dans les réactions de l'invention. On préfère choisir les corps destinés à réagir de manière que l'anhydride résultant soit un anhydride symétrique, c'est-à-dire qu'il comporte deux groupes acyles identiques. L'alcool destiné à réagir en même temps peut être en général n'importe quel alcool de formule ROLI, dans laquelle R représente un groupe alkyle, cycloalkyle, aryle, alcaryle ou aralkyle ou un de leurs mélanges De préférence, R comporte 1 à environ 18 atomes de carbone et encore mieux R est un groupe alkyle ayant 1 à environ 12 atomes de carbone, par exemple un groupe méthyle, éthyle, propyle, butyle, isobutyle, pentyle, hexyle, nonyle, ou un groupe analogue, ou bien R est un groupe aralkyle ayant 7 à environ 14 atomes de carbone, par exemple un groupe benzyle, phénétyle ou analogue. Des exemples d'alcools convenables comprennent le méthanol, l'éthanol, le propanol, l'isopropanol, le butanol, le butanol tertiaire, le pentanol, l'hexanol, l'éthyl-2 hexanol, l'octanol, le décanol, le pentadécanol-6, le cyclo- pentanol, du méthylcyclopentanol, le cyclohexanol, l'alcool benzylique, 'l'alcool diméthyl-alpha, alpha benzylique, l'alcool diéthyl alpha, alpha benzylique, l'alcool éthyl-alpha phé- néthylique, du naphtyl carbinol, du xylyl carbinol, du tolyl carbinol, et des alcools analogues. Dans les formes de réalisation de l'invention que l'on préfère le plus, on fait réagir le monoxyde de carbone avec l'éthylène et l'eau, l'acide propionique ou le méthanol en présence du système halogénure/cocatalyseur de la nature décrite ci-dessus, pour produire l'acide propionique, l'anhy- dride propionique ou le-propionate de méthyle, en des réac- tions qui peuvent s'exprimer comme suit C 2 H 4 + CO + H 20 C 2 HCOOH C 2 H 4 + CO + C H COOH à C H COOCOC H 2 4 25 25 25 C 2 H 4 + CO + CH 3 OH C 2 HICOOCH 3 On enlève le monoxyde de carbone en phase vapeur avec l'oléfine inaltérée lorsque l'oléfine est normalement gazeuse, par exemple de l'éthylène, et, si on le désire, on les recycle. On peut facilement enlever et séparer les-uns des autres, par exemple par distillation, en vue d'un recyclage, les cons- tutuants normalement liquides et relativement volatils comme de l'halogénure d'alkyle, de l'oléfine inaltérée normalement liquide, et le composé réagissant en même temps (eau, acide 8 2540864 carboxylique ou alcool) ainsi que tous les sous-produits éventuellement présents dans le mélange final des produits, et le rendement net en produit est de façon sensiblement exclusive l'acide carboxylique, son anhydride ou ester voulus. Dans le cas d'une réaction en phase liquide, que l'on préfère, on sépare facilement, par exemple par distillation, les composés organiques des constituants contenant du métal. On effectue de façon appropriée la réaction dans une zone de réaction dans laquelle on introduit le monoxyde de carbone, l'oléfine, le composé réagissant en même temps, l'halogénure et le co-catalyseur Lorsqu'un anhydride constitue le produit voulu, il n'y a pas production d'eau et, comme mentionné, on effectue la réaction dans des conditions sensiblement anhy- dres En cas de production d'un ester, on effectue de préfé- rence la réaction en phase liquide dans des conditions d'ébullition dans lesquelles on enlève en phase vapeur tous les constituants volatils en laissant le catalyseur dans le réacteur. Ainsi qu'il ressort des équations ci-dessus, une-réac- tion de carbonylation de la nature décrite et qui donne sélectivement de l'acide carboxylique, un anhydride d'acide carboxylique ou un ester d'acide carboxylique, exige au moins une mole de monoxyde de carbone et une mole du composé réagis- sant en même temps (eau, acide carboxylique ou alcool) par mole (équivalent) de liaison à insaturation éthylénique mise en réaction Ainsi, on introduit normalement l'oléfine d'alimentation avec des quantités équimolaires du composé réagissant en même temps, bien qu'on puisse utiliser une plus grande quantité du composé réagissant en même temps. Dans la mise en oeuvre des divers aspects du procédé de l'invention, une large gamme des températures, comprise par exemple entre 25 et 3500 C, convient mais l'on préfère utiliser des températures de 1000 à 250 C, et les températu- res que l'on préfère le plus se situent généralement entre 1250 et 2250 C On peut utiliser des températures inférieures à celles mentionnées, mais elles tendent à engendrer des vitesses réduites de réaction, et l'on peut aussi utiliser 9 2540864 les températures supérieures, mais il n'y a pas d'avantage particulier à le faire Le temps de réaction n'est également pas un paramètre du procédé et il dépend dans une large mesure de la température appliquée, mais l'on peut indiquer à titre d'exemple que des temps typiques de séjour se situeront géné- ralement entre 0,1 et 20 heures On effectue la réaction sous une pression supérieure à la pression atmosphérique mais, comme mentionné ci-dessus, une caractéristique de l'invention est-qu'il n'est pas nécessaire d'appliquer des pressions excessivement élevées, qui exigent un équipement spécial pour hautes pressions En général, on réalise efficacement la réac- tion en utilisant une pression partielle du monoxyde de car- bone qui est de préférence au moins égale à 103 k Pa et inférieure à 13,8 M Pa, encore mieux comprise entre 103 k Pa et 6,9 M Pa et en particulier entre 206 k Pa et 1,4 M Pa, bien qu'on puisse utiliser aussi des pression partielles de CO comprises entre 7 k Pa et 34,5 M Pa ou même 69 M Pa En établis- sant la pression partielle du monoxyde de carbone aux valeurs spécifiées, on garantit la pression constante de quantités adéquates de ce corps destiné à réagir La pression totale est, bien entendu, celle qui va assurer la pression partielle voulue du monoxyde de carbone et, de préférence, celle néces- saire pour maintenir l'existence de la phase liquide et, dans ce cas, on peut avantageusement effectuer la réaction dans un autoclave ou dans un appareil semblable A la fin du temps de séjour voulu, on sépare le mélange réactionnel en ses divers constituants, par exemple par distillation De préfé- rence, on introduit le produit de la réaction dans une zone de distillation quipeut être une colonne de distillation frac- tionnée, ou être une série de colonnes, capable de séparer efficacement les constituants volatils de l'anhydride ou ester formant le produit et de séparer le produit des constituants moins volatils du catalyseur faisant partie du mélange réac- tionnel Les points d'ébullition des constituants volatils sont suffisamment éloignés pour que leur séparation par dis- tillation classique ne soulève pas de problèmes particuliers. De même, on peut facilement séparer par distillation les cons- 2540864 tituants organiques à point élevé d'ébullition d'avec les constituants du catalyseur à base de métal Le co-catalyseur ainsi récupéré, y compris le constituant halogénure, pet. ensuite être combiné à des quantités fraîches d'oléfines, de monoxyde de carbone et de composés réagissant en même temps et être mis en réaction pour produire des quantités supplémentaires d'acide d'anhydride ou d'ester carboxylique. Lorsqu'on effectue la réaction dans des conditions d'ébulli- tion, l'effluent se trouve entièrement en phase vapeur et, après condensation, on peut séparer les uns des autres les constituants, comme décrit ci-dessus - Bien que ce ne soit pas indispensable, on peut mettre le procédé en oeuvre en présence d'un solvant ou diluant. La présence d'un solvant ou diluant à point supérieur d'ébullition, de préférence le produit lui-même, par exemple l'acide propionique, l'anhydride propionique ou un ester de l'acide propionique, dans le cas de la carbonylation de l'éthylène, va permettre d'utiliser des pressions totales plus modérées En variante, le solvant ou diluant peut être n'importe quel solvant organique qui est inerte dans l'envi- ronnement du procédé, comme des hydrocarbures, par exemple l'octane, le benzène, le toluène, le xylène et la tétraline, ou les acides carboxyliques Si on en utilise, un acide car- boxylique doit de préférence correspondre au fragment acide -carboxylique se trouvant dans le produit que l'on prépare puisque l'on préfère que le solvant utilisé soit propre au système, et qu'il s'agisse par exemple de l'acide propionique en cas de carbonylation de l'éthylène, bien qu'on puisse utiliser aussi d'autres acides carboxyliques, comme l'acide acétique On-choisit de façon appropriée un solvant ou diluant, lorsqu'il ne s'agit pas du produit lui-même, qui présente un point d'ébullition suffisamment différent de celui du produit voulu dans le mélange réactionnel de manière à pouvoir être facilement séparé, comme cela apparaîtra à l'homme du métier On peut utiliser des mélanges de solvants ou diluants - On utilise de préférence le monoxyde de carbone sous forme sensiblement pure, telle (lu Odisponible à l'échelle commerciale ou industrielle, mais des diluants inertes comme du dioxyde de carbone (gaz carbonique), de l'azote, du méthane et des gaz rares ou nobles peuvent être présents, si on le désire La présence de diluants inertes n'influe pas sur la réaction de carbonylation, mais cette présence rend nécessaire l'augmentation de la pression totale afin de maintenir la pression partielle voulue pour CO L'hydro- gène, qui peut être présent à titre d'impureté, ne soulève pas d'objections et peut même tendre à stabiliser le cataly- seur En fait, afin d'obtenir de faibles pressions partielles de CO, l'alimentation en CO peut être diluée par de l'hydro- gène ou par n'importe quels gaz inertes tels que ceux men- tionnés ci-dessus On peut utiliser des quantités de gaz diluant allant jusqu'à 95 %. On peut utiliser les constituants du co-catalyseur sous n'importe quelle forme commode, à savoir au degré nul de valence ou sous n'importe quelle forme à degré supérieur de valence Par exemple, le nickel et le molybdène, le tungstène ou le chrome peuvent être les métaux eux-mêmes sous forme finement divisée, ou bien il peut s'agir d'un composé, aussi bien organique que minéral, qui peut effi- cacement introduire les constituants du co-catalyseur dans le système de réaction Ainsi, des composés typiques com- prennent le carbonate, un oxyde, hydroxyde, bromure, iodure, chlorure, oxyhalogénure, hydrure, alcoolate inférieur (méthy- late), phénate ou carboxylate de Mo, W, Cr ou Ni dans lequel l'ion carboxylate provient d'un acide alcanoique ayant 1 à 20 atomes de carbone, comme les acétates, butyrates, déca- noates, laurates, benzoates, et composés analogues De même, on peut utiliser des complexes d'un ou de deux ou plusieurs constituants quelconques du co-catalyseur, par exemple des carbonyles et des métaux alkyles aussi bien que des chélates, des composés d'association et des sels d'énols Des exemples d'autres complexes comprennent du bis-(triphénylphosphine)- nickel dicarbonyle, du tricyclopentadiényl trinickel dicar- bonyle, du tétrakis (triphénylphosphite) nickel, et des 12 2540864 complexes correspondants d'autres constituants, comme du molybdène hexacarbonyle et du tungstène hexacarbonyle. On préfère particulièrement les formes élémentaires, les composés qui sont des halogénures, particulièrement des iodures et les sels organiques, par exemple les sels de l'acide monocarboxylique correspondant au fragmen L acide carbo- xylique se trouvant dans le produit en cours de préparation. On utilise de façon appropriée le constituant de métal alcalin, par exemple un métal du groupe IA du Tableau Pério- dique comme le lithium, le potassium, le sodium et le césium, sous forme d'un composé, notamment un sel et encore mieux un halogénure, par exemple un iodure Le métal alcalin préfé- ré est le lithium Le constituant métal alcalin peut cepen- dant être utilisé aussi sous forme de l'hydroxyde, d'un carboxylate, d'un alcoolate ou sous forme d'autres composés commodes tels qu'on les désigne ci-dessus à propos des autres constituants du co-catalyseur, et des exemples de consti- tuants typiques dérivant d'un métal alcalin sont l'iodure de sodium, l'iodure du potassium, l'iodure de césium, l'iodure de lithiui, le bromure de lithium, le chlorure de lithium, l'acétate de lithium, et l'hydroxyde de lithium. Il va de soi que les composés et complexes précités sont simplement indiqués à titre illustratif de formes conve- nables des divers constituants du co-catalyseur et que cette énumération n'est pas destinée à être limitative. Les constituants spécifiés du co-catalyseur que l'on utilise peuvent contenir des impuretés normalement associées au métal ou aux composés de métaux disponible(s) dans le commerce,et il n'est pas nécessaire de les purifier davantage. La quantité de chaque constituant de co-catalyseur que l'on utilise n'est nullement fondamentale et elle ne constitue pas un paramètre du procédé de l'invention Cette quantité peut varier dans une large gamme Comme l'homme du métier le sait bien, la quantité de catalyseur que l'on utilise est celle qui va donner la vitesse de réaction voulue, convenable et raisonnable, puisque la quantité du cataly- seur influe sur la vitesse de réaction Cependant, essentiel- 13 2540864 lement n'importe quelle quantité de catalyseur va faciliter la réaction de base et peut être considérée comme une quanti- té catalytiquement efficace Typiquement, cependant, on uti- lise chaque constituant du catalyseur en une quantité d'1 millimole à 1 mole par litre du mélange réactionnel de préférence 15 millimoles à 500 millimoles par litre et encore mieux 15 millimoles à 150 millimoles par litre. Le rapport du nickel au molybdène, au tungstène ou au chrome formant un constituant du co-catalyseur (ou faisant partie d'un tel constituant) peut varier Typiquement, il s'agit d'une mole du constituant à base de nickel pour 0,01 à 100 moles du second constituant du co-catalyseur, c'est- à-dire le constituant à base de molybdène, de tunsgtène ou de chrome De préférence, on utilise le constituant à base de nickel en une quantité d'une mole pour 0,1 à 20 moles, encore mieux 1 mole pour 1 à 10 moles du second constituant du co-catalyseur De même, le rapport du nickel au consti- * tuant à base de métal alcalin peut varier, et il peut s'agir par exemple d'une mole de nickel pour 1 à 1 000 moles du constituant à base de métal alcalin, de préférence une mole pour 10 à 100 moles et encore mieux une mole pour 20 à 50 moles. La quantité du constituant halogénure peut aussi lar- gement varier mais, en général, ce constituant doit être -25 présent en une quantité d'au moins 0,1 mole (exprimée en halogène élémentaire) par mole de nickel Typiquement, on utilise 1 à 100 moles de l'halogénure par mole de nickel et de préférence 2 à 50 moles par mole D'ordinaire, on n'utilise pas plus de 200 moles de l'halogénure par mole de nickel Il va cependant de soi qu'il n'est pas indispen- sable d'ajouter le constituant halogénure sous forme d'un halogénure d'hydrocarbyle au système, mais que ce constituant peut être fourni sous forme d'un autre halogénure organique ou sous forme d'un halogénliydrate ou d'un autre halogénure minéral, par exemple un sel, comme le sel de métal alcalin ou d'un autre métal, ou même sous forme d'un halogéne-élémen- taire, par exemple du brome ou de l'iode. 14 42540864 Comme précédemment mentionné, le système du catalyseur de la présente invention comprend un constituant de type halogénure, notamment de type iodure, et un constituant de co-catalyseur de type molybdène-nickel-métal alcalin, tungs- tène-nickel-métal alcalin ou chrome-nickel-métal alcalin. Le système de catalyseur de la présente invention permet la production d'acides carboxyliques, d'anhydrided'acides carboxyliques et d'esters d'acides carboxyliques avec des rendements élevés en de courts temps de réaction sans utili- sation de métaux nobles du groupe VIII, et la présence du constituant à base de métal alcalin avec le constituant à base de molybdène, tungstène ou chrome permet de bons résul- tats avec des quantités relativement faibles des constituants du cocatalyseur et des quantités réduites de nickel en comparaison de procédés antérieurs impliquant un catalyseur contenant du nickel. Une forme particulière de réalisation du catalyseur comprenant le constituant molybdène-nickel-métal alcalin, tungstène-nickel-métal alcalin ou chrome-nickel-métal alcalin de co-catalyseur et le constituant halogénure peut être représentée par la formule suivante: X:T:Z:Q, dans laquelle X représente le molybdène, le tungstène ou le chrome, T représente le nickel, X et T étant sous forme correspondant à une valence nulle ou sous forme d'un halogénure, d'un oxyde, d'un carboxylate ayant 1 à 20 atomes de carbone, d'un carbo- nyle ou d'un hydrure; Z est une source d'halogénure qui est un halogénure d'hydrogène, un halogène, un halogénure d'alkyle dans lequel le groupe aikyle contient 1 à 20 atomes de carbone ou un halogénure de métal alcalin, et Q est le constituant de type métal alcalin Le métal alcalin préféré est le lithium, comme antérieurement indiqué, et il est sous forme d'un iodure, d'un bromure, d'un chlorure ou d'un carbo- xylate comme défini pour X et T,-le rapport molaire de X à T étant de 0,1 à 10:1, le rapport molaire de (X + T) à Q étant de 0,1 à 10:1, et le rapport molaire de Z à (X + T) étant de 0,01 à 0,1:1. Il apparaîtra que la réaction décrite ci-dessus se 2540864 prête facilement à un fonctionnement continu au cours duquel on introduit continuellement les corps destinés à réagir et le catalyseur dans la zone de réaction appropriée et l'on distille en continu le mélange réactionnel pour séparer les constituants organiques volatils et obtenir un produit nets consistant essentiellement en un acide carboxylique, anhydri- de ou ester d'acide carboxylique, avec recyclage des autres constituants organiques, et dans une réaction en phase liquide, avec recyclage, également, d'une fraction résiduelle conte- nant du catalyseur. Il apparaît également que la réaction catalytique impliquée dans le procédé de l'invention peut être effectuée en phase vapeur, si on le désire, par un réglage approprié de la pression totale en corrélation avec la température, de manière que les corps destinés à réagir soient sous forme de vapeur lorsqu'ils viennent au contact du catalyseur Dans le cas d'un fonctionnement en phase vapeur, et dans le cas d'un fonctionnement en phase liquide, si on le désire, les constituants du catalyseur peuvent être supportés, c'est- à-dire qu'ils peuvent être dispersés sur un support de type classique comme l'alumine, la silice, du carbure de silicium, de l'oxyde de zirconium, du carbone, de la bauxite, de l'attapulgite, ou une matière analogue Les constituants du catalyseur peuvent être appliqués sur les supports de manière classique, par exemple par imprégnation du support à l'aide d'une solution du constituant du catalyseur Les concentrations sur le support peuvent largement varier, par exemple entre 0,01 % en poids et 10 % en poids ou davantage. Des conditions opératoires typiques pour un fonctionnement en phase vapeur sont des températures de 1000 à 350 'C, de préférence 150 à 2750 C et encore mieux 1750 à 255 'C, une pression de 6,9 k Pa à 34,5 M Pa, de préférence 407 k Pa à ,3 M Pa et encore mieux 1 M Pa à 3,5 M Pa, avec des vitesses spatiales de 50 à 10 000 h 1, de préférence 200 à 6 000 h 1 et encore mieux 500 à 4 000 h 1 (dans les conditions normales de température et de pression) Dans le cas d'un catalyseur supporté, le constituant iodure est introduit avec les corps 16 2540864 destinés à réagir et ne se trouve pas sur le support. Les exemples suivants sont destinés à permettre une compréhension plus complète de l'invention, mais il va de soi qu'ils ne sont fournis qu'à titre illustratif et nulle- ment limitatif Dans les exemples et sauf indication contrai- re, toutes les parties sont en poids. EXEMPLE 1 Dans le présent exemple, on utilise un récipient pouvant supporter la pression (autoclave), à agitation magnétique et comportant un chemisage de verre On introduit dans ce récipient 12 parties d'eau, 11,9 parties d'iodure d'éthyle, 0,76 partie d'iodure de nickel (Ni I 2), 1,4 partie de molybdène hexacarbonyle, 14,3 parties d'iodure de lithium et 60 parties d'acétate d'éthyle comme solvant On balaye 1 S le récipient à l'argon et l'on y introduit de l'hydrogène jusqu'à une pression de 0,7 M Pa puis du monoxyde de carbone Jusqu'à 3,5 M Pa On chauffe ensuite le récipient jusqu'à 1800 C tout en agitant On porte la pression à 5,2 M Pa par introduction d'éthylène On maintient la pression à 5,2 M Pa en introduisant à nouveau un mélange 1:1 d'éthylène et de monoxyde de carbone et l'on maintient la température à 180 C. Au bout d'une heure de réaction, une analyse du mélange réac- tionnel par chromatographie en phase gazeuse montre que l'acide propionique s'est formé à raison de 4,38 moles par litre par heure, la totalité de l'oléfine qui a réagi appa- raissant sous forme d'acide propionique. EXEMPLE 2 Dans un récipient pouvant supporter la pression (par exemple autoclave ou bombe), comme décrit à l'exemple 1, on introduit 12 parties d'eau, 12 parties d'iodure d'éthyle, 0,74 partie d'iodure de nickel (Ni I 2), 1,4 partie de molyb- dène hexacarbonyle, 14,4 parties d'iodure de lithium et 60 parties de tétrahydrofuranne comme solvant On balaye le récipient à l'argon et l'on y introduit de l'hydrogène jusqu'à 0,7 M Pa de pression puis du monoxyde de carbone jusqu'à 3,5 M Pa On chauffe ensuite le récipient jusqu'à 1800 C tout en agitant et l'on porte la pression à 5,5-M Pa par introduc- 17 2540864 tion d'éthylène On maintient la pression à 5,5 M Pa en intro- duisant à nouveau un mélange 1:1 d'éthylène et de monoxyde de carbone, et l'on maintient la température à 800 C Au bout d'une heure de réaction, une analyse du mélange réactionnel par chromatographie en phase gazeuse montre qu'il s'est formé de l'acide propionique à raison de 2,97 moles par litre par heure, la totalité de l'oléfine qui a réagi apparaissant sous forme d'acide propionique. EXEMPLE 3 Dans un récipient pouvant supporter la pression, tel que décrit à l'exemple 1, on introduit 12 parties d'eau, 12 parties de iodoéthane, 0, 72 partie d'iodure de nickel (Ni 12), 1,4 partie de chrome hexacarbonyle, 14,3 parties d'iodure de lithium et 60 parties de tétrahydrofuranne comme solvant. On balaye le récipient à l'argon et l'on y introduit ensuite de l'hydrogène jusqu'à 0,7 M Pa puis du monoxyde de carbone jusqu'à 3,5 M Pa On chauffe le récipient jusqu'à 18000 tout en agitant et l'on porte la pression intérieure à 6,2 M Pa en utilisant de l'éthylène On maintient la pression manomé- trique interne à 6,2 M Pa en introduisant à nouveau un mélange 1:1 d'éthylène et de monoxyde de carbone On maintient la température à 180 C Au bout d'une heure de réaction, une analyse par chromatographie en phase gazeuse du mélange réac- tionne montre qu'il s'est formé de l'acide propionique à rai- son de 1,21 mole par litre par heure et que la totalité de l'oléfine ayant réagi s'est transformée en acide propionique. EXEMPLE 4 Dans un récipient pouvant tenir la pression et qui comporte un dispositif d'agitation magnétique ainsi qu'un chemisage en verre, on introduit 12 parties d'eau, 12 parties d'iodure d'éthyle, 0,72 partie d'iodure de nickel (Ni 12), 1,43 partie de molybdène hexacarbonyle et 14 parties d'iodure de lithium, ainsi que 60 parties de tétrahydrufuranne comme solvant On balaye le récipient à l'argon puis on y intro- duit du monoxyde de carbone jusqu'à une pression manométrique de 2 M Pa On chauffe ensuite le récipient jusqu'à 180 C tout en agitant et l'on porte la pression à 5,2 M Pa par introduc- 18 2540864 tion d'éthylène On maintient la pression à 5,2 M Pa en intro- duisant à nouveau un mélange 1:1 d'éthylène et de monoxyde de carbone et l'on maintient la température à 1800 C Au bout d'une heure de réaction, l'analyse par chromatographie en phase gazeuse du mélange réactionnel montre que l'acide propionique s'est formé à raison d e 4,63 moles par litre par heure, et que la totalité de l'oléfine ayant réagi s'est transformée en acide propionique. EXEMPLE 5 On répète l'exemple 4, sauf que l'on remplace le molybdène carbonyle par une quantité égale de tungstène carbonyle Au bout d'une heure de réaction, une analyse par chromatographie en phase gazeuse montre que l'acide propioni- que s'est formé à raison de 2,6 moles par litre par heure et que la totalité de l'éthylène ayant réagi s'est trans- formée en acide propionique. EXEMPLE 6 En utilisant un réacteur tel que décrit à l'exemple 1, on introduit dans ce récipient 11,4 parties d'eau, 11,4 parties d'iodure d'éthyle, 0,7 partie d'iodure de nickel (Ni I 2), 1,4 parties de molybdène hexacarbonyle, 18 parties d'iodure de lithium et 57 parties de tétrahydrofuranne comme solvant On balaye le récipient à l'argon et l'on y introduit de l'éthylène jusqu'à une pression de 0,7 M Pa,puis du monoxy- de carbone jusqu'à une pression de 4,1 M Pa On chauffe ensuite le récipient jusqu'à 180 'C tout en agitant, et l'on maintient la pression à 5,2 M Pa en introduisant à nouveau un mélange 1:1 d'éthylène et de monoxyde de carbone On maintient la température à 1800 C Au bout d'une demi-heure de réaction, une analyse par chromatographie en phase gazeuse du mélange réactionnel montre qu'il s'est formé de l'acide propionique à raison de 6,3 moles par litre par heure et que la totalité de l'éthylène ayant réagi s'est transformée en acide propionique. EXEMPLE 7 Dans un réacteur tel que décrit à l'exemple 1, on introduit 12 parties d'eau, 12 parties d'iodure d'éthyle, 19 2540864 0,7 partie d'iodure de nickel, 1,4 partie de molybdène hexa- carbonyle, 14 parties d'iodure de césium, et 60 parties de tétrahydrofuranne comme solvant On balaye le récipient à l'argon et l'on y introduit de l'hydrogène jusqu'à une pres- sion interne de 0,7 M Pa, puis du monoxyde de carbone jusqu'à 3,4 M Pa et l'on chauffe tout en agitant jusqu'à 180 C On porte la pression manométrique à 6,2 M Pa par introduction d'éthylène et l'on maintient la pression à 6,2 M Pa en intro- duisant à nouveau un mélange 1:1 d'éthylène et de monoxyde de carbone On maintient la température à 180 C Au bout d'une heure de réaction, une analyse par chromatographie en phase gazeuse du mélange réactionnel montre qu'il s'est formé de l'acide propionique à raison de 1,7 mole par litre par heure, et que la totalité de l'éthylène ayant réagi s'est transformée en acide propionique. EXEMPLE COMPARATIF A On répète l'exemple 2, sauf que l'on n'introduit pas de molybdène Au bout d'une heure de réaction, une analyse par chromatographie en phase gazeuse montre que la vitesse de formation de l'acide propionique n'est que de 0, 12 mole par litre par heure. EXEMPLE 8 Dans un récipient pouvant supporter une pression inté- rieure (de type bombe ou autoclave), comportant un dispositif d'agitation magnétique et un chemisage en verre, on introduit 68 parties d'acide propionique, 12 parties de iodoéthane, 0,8 partie d'iodure de nickel, 1,6 partie de molybdène hexacarbonyle et 16 parties d'iodure de lithium On balaye le récipient à l'argon et l'on y introduit de l'hydrogène jusqu'à une pression manométrique-de 0,7 M Pa,puis du monoxyde de carbone jusqu'à 3,4 M Pa On chauffe le récipient jusqu'à C tout en agitant et l'on y porte la pression à 5,5 M Pa par introduction d'éthylène On maintient la pression à 5,5 M Pa en introduisant à nouveau un mélange 1:1 d'éthylène et de monoxyde de carbone et l'on maintient la température à 160 C. Après 50 minutes de réaction, une analyse par chromatographie en phase gazeuse du mélange réactionnel montre qu'il s'est 2540864 formé de l'anhydride propionique à raison de 10 moles par litre par heure, et que tout l'éthylène ayant réagi s'est transformé en anhydride propionique. EXEMPLE 9 Dans un récipient pouvant supporter une pression inté- rieure, et comportant un dispositif d'agitation magnétique ainsi qu'un chemisage en verre, on introduit 68 parties d'acide propionique, 1,6 partie de molybdène hexacarbonyle, 0,8 partie d'iodure de nickel, 12 parties d'iodure d'éthyle et 16 parties d'iodure de lithium On balaye le récipient à l'argon et l'on y introduit de l'hydrogène jusqu'à une pression manométrique de 0,7 M Papuis du monoxyde de carbone jusqu'à 3,45 M Pa On chauffe le récipient à 180 C tout en agitant On porte la pression interne à 5,2 M Pa par intro- duction d'éthylène, et l'on maintient la pression à 5,2 M Pa en introduisant à nouveau un mélange 1:1 d'éthylène et de monoxyde de carbone On maintient la température à 180 C. Au bout d'une heure de réaction, une analyse par chromato- graphie en phase gazeuse du mélange réactionnel montre qu'il s'est formé de l'anhydride propionique à raison de 7,1 moles par litre par heure et que la totalité de l'éthylène ayant réagi s'est transformée en anhydride propionique. EXEMPLE 10 On répète l'exemple 8, sauf que l'on maintient la température à 140 C et que la réaction dure 1 heure Une analyse par chromatographie en phase gazeuse du mélange réactionnel montre-qu'il s'est formé de l'anhydride propio- nique à raison de 3,2 moles par litre-par heure et que la totalité de l'éthylène ayant réagi s'est transformée en anhydride propionique. EXEMPLE 11 On répète l'exemple 9, sauf que l'on remplace le molybdène hexacarbonyle par une quantité égale de tunsgtène hexacarbonyle Au bout d'une heure de réaction, une analyse par chromatographie en phase gazeuse du mélange réactionnel montre qu'il s'est formé de l'anhydride propionique à raison de 1,8 mole par litre par heure et que la totalité de 21 2540864 l'éthylène ayant réagi s'est transformé en anhydride propio- nique. EXEMPLE 12 On répète l'exemple 9, sauf que l'on remplace l'iodure de lithium par une quantité égale d'iodure de potassium. Après 2 heures de réaction, une analyse par chromatographie en phase gazeuse montre qu'il s'est formé de l'anhydride propionique à raison de 0,7 mole par litre par heure et que tout l'éthylène ayant réagi s'est transformée en anhydride propionique. EXEMPLE 13 On répète l'exemple 9, sauf que l'on remplace l'iodure de lithium par une quantité égale d'iodure de césium Au bout d'une heure de réaction, une analyse par chromatographie en phase gazeuse montre qu'il s'est formé de l'anhydride propionique à raison de 1,9 mole par litre par heure et que la totalité de l'éthylène ayant réagi s'est transformée en anhydride propionique. EXEMPLE 14 On répète l'exemple 9, sauf que l'on n'introduit pas d'hydrogène après une heure de réaction L'analyse par chro- matographie en phase gazeuse de l'effluent de la réaction montre qu'il s'est-formé de l'anhydride propionique à raison de 2,3 moles par litre par heure et que la totalité de l'éthylène ayant réagi s'est transformée en anhdyride propionique. EXEMPLE COMPARATIF B On répète l'exemple 9, sauf que l'on n'introduit pas d'iodure de lithium Après une heure de réaction, une analyse par chromatographie en phase gazeuse montre que l'anhydride propionique s'est formé à raison de 0,2 mole seulement par litre par heure. EXEMPLE COMPARATIF C On répète l'exemple 9, sauf que l'on n'introduit pas de molybdène hexacarbonyle Après une heure de réaction, une analyse par chromatographie en phase gazeuse montre que l'anhydride propionique s'est formé à raison de 0,5 mole 22 2540864 par litre par heure. EXEMPLE 15 Dans cet exemple, on utilise comme réacteur une bombe de Parr en "Hastelloy", comportant un dispositif d'agitation magnétique et un chemisage en verre On introduit dans la bombe 57 parties de tétrahydrofuranne, 12 parties d'iodure d'éthyle, 0,68 partie d'iodure de nickel, 1,4 partie de molybdène hexacarbonyle, 13,6 parties d'iodure de lithium et 16 parties de méthanol; on balaye à l'argon et l'oni intro- duit du monoxyde de carbone jusqu'à une pression manométrique de 2,75 M Pa On chauffe le récipient jusqu'à 180 C tout en agitant et l'on introduit de l'éthylène dans le récipient pour porter la pression à 5,5 M Pa On maintient la pression à 5,5 M Pa en introduisant à nouveau du monoxyde de carbone et de l'éthylène en quantités égale lorsque cela est néces- saire et l'on maintient la température à 180 C Après une demi-heure de réaction, une analyse par chromatographie en phase gazeuse de l'effluent de la réaction montre que du propionate de méthyle a été produit à raison de 1,75 mole par litre par heure. EXEMPLE 16 On répète l'exemple 15, sauf qu'on remplace le molyb- dène hexacarbonyle par une quantité égale de tungstène hexa- carbonyle Or -trouve qu'il s'est formé du propionate de méthyle à raison de 0,55 mole par litre par heure. EXEMPLE 17 On répète L'exemple 15, mais l'on remplace le molyb- dène hexacarbonyle par une quantité égale de chrome hexacar- bonyle L'analyse montre qu'il s'est formé du propionate de méthyle à raison de 0,52 mole par litre par heure. EXEMPLE COMPARATIF D On répète à nouveau l'exemple 15, mais sans introduire de molybdène hexacarbonyle comme charge L'analyse montre qu'il ne s'est pas formé de propionate de méthyle. Il va de soi que, sans sortir du cadre de l'in- vention, de nombreuses modifications peuvent apportées au procédé décrit pour la préparation catalytique d'un acide, anhydride ou ester d'acide carboxylique. 23 2540864 REVENDICATIONS 1 Procédé de préparation d'un acide carboxylique, d'un anhydride d'acide carboxylique ou d'un ester d'acide carboxylique, selon lequel on fait réagir une oléfine avec du monoxyde de carbone en présencè d'eau, d'un acide carbo- xylique et, éventuellement ou en variante, d'un alcool, en présence d'un système à effet catalytique comprenant un halo- génure et un co-catalyseur, procédé caractérisé en ce que le cocatalyseur est à base de molybdène-nickel-métal alcalin, à base de tungstène-nickel-métal -alcalin ou à base de chrome- nickel-métal alcalin. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le cocatalyseur comprend du molybdène-nickel-métal alcalin. 3 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le métal alcalin est du lithium. 4 Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le co-catalyseur est ou comprend du molybdène-nickel- lithium. 5 Catalyseur de carbonylation en phase liquide, caractérisé en ce qu'il comprend un constituant de co-cataly- seur à base de molybdène-nickel-métal alcalin, à base de tungstène-nickelmétal alcalin ou à base de chrome-nickel métal alcalin ainsi qu'un constituant halogénure, pouvant être représentés par la formule suivante: X:T:Z:Q, dans laquelle X représente du molybdène, du tungstène ou du chrome, T représente du nickel, X et T étant sous forme correspondant à la valence nulle ou sous forme d'un halogénure, d'un oxyde, d'un carboxylate ayant 1 à 20 atomes de carbone, d'un carbo- nyle ou d'un hydrure; Z représente une source d'halogénure qui est un halogénure d'hydrogène, un halogène, un halogénure d'alkyle dans lequel le groupe alkyle contient 1 à 20 atomes de carbone ou un halogénure de métal alcalin, et Q est le constituant métal alcalin et se trouve sous forme d'un iodure, d'un bromure, d'un chlorure ou d'un carboxylate tel que défini pour X et T, le rapport molaire de X à T se situant entre 0,1 et 10:1, le rapport molaire de (X + T) à Q se si- tuant entre 0,1 et 10:1 et ie rapport molaire de Z à (X + T) se situant entre 0,01 et 0,1:1.