FR 2545393 A1 19841109 FR 8307415 A 19830504 ^ 45393 "PROC DE DE PRODUCTION DE PARTICUIES SOLIDES METAILIQUES A PARTIR D'UN BAIN METAIOLEUE" La présente invention concerne un procédé de production de particules solides métalliques à partir d'un bain métallique, notamment en vue de l'affinage sélectif d'un mélange de métaux en fusion. Pour obtenir des poudres métalliques à partir d'un bain de métal, on sait qu'il est nécessaire d'augmenter la température dudit métal de façon à augmenter sa pression de vapeur et donc sa vitesse d'évaporation; le problème qui se pose alors est la tenue mécanique du récipient contenant le métal en fusion En effet les matériaux constituant généralement les creusets de fusion de métaux ne supportent pas des températures supérieures à 2000 'C C'est pourquoi, on a l'habitude de jouer à la fois sur la température du métal et sur la pression que l'on maintient au-dessus du bain de ce métal. Parmi les procédés connus jusqu'à présent, selon lesquels on cherche, soit à obtenir des poudres métalliques ultra-fines à partir d'un métal pur fondu (voir article de S Kashu, C Hayashi, etc "Preparation and properties of ultra fine metal powders" paru dans Journal Appl Phys Suppl 2, Ptl, 1974), soit à éliminer sélectivement un ou plusieurs métaux sous forme de particules solides à partir d'un mélange de métaux en fusion, (voir article de R Harris et M G Davenport "Vacuum Distillation of Liquid Metals" paru dans Metallurgical Transactions Volume 13 B décembre 1982), on peut citer la distillation sous vide Ce procédé présente l'inconvénient de nécessiter un coût d'investissement très élevé compte tenu des dimensions de l'installation de mise en oeuvre et du besoin d'obtenir des vides très poussés De plus, le rendement de l'opération est insuffisant du fait que le gradient thermique entre la source froide (les parois de l'installation) et la source chaude (la surface du bain métallique) est très faible compte tenu des distances les séparant; les échanges thermiques, et donc les réactions, sont par conséquent peu rapides. Il existe un autre procédé, décrit dans le brevet N O 78.26 848 du 18 septembre 1978, au nom du demandeur, selon lequel on amène un corps cryogénique à l'état liquide au contact de la surface du bain métallique à traiter Le fait que, selon ce procédé, on modifie profondément le bilan thermique du système en apportant, 2 2545393 juste à l'interface bain métallique liquide vapeurs métalliques, une quantité importante de frigories permet d'accroître de façon importante la condensation des vapeurs et leur transformation sous forme de particules solides Ce procédé met en oeuvre des consommations assez importantes de liquide cryogénique et nécessite un certain temps de traitement. L'invention a pour objet un procédé qui améliore les performances du procédé rappelé ci-dessus. Le procédé de production de particules solides métalliques 13 à partir d'un bain métallique contenu dans une enceinte de traitement fermée conforme à l'invention consiste à amener au contact de la surface dudit bain, chauffé de façon à ce que sa pression de vapeur soit d'au moins 103 Pa, un corps cryogénique de façon à transformer les vapeurs provenant dudit bain métallique en particules solides et à soumettre simultanément ledit bain métallique à un brassage. Selon un premier mode de réalisation de l'invention, le corps cryogénique utilisé est un gaz, de préférence inerte vis-à-vis du bain métallique, tel que l'azote, l'argon, l'hélium, que l'on déverse en phase liquide sur la surface du bain métallique Le brassage du bain métallique est un brassage magnétique, mécanique ou pneumatique De préférence, on effectue un brassage pneumatique par insufflation d'un gaz, de préférence inerte vis-à-vis du bain métallique, qui éclate en fines bulles dans ledit bain. Comme on le comprend, lorsque l'on déverse, conformément à l'invention, le liquide cryogénique sur la surface du bain métallique qui est porté à une température telle que l'on ait vaporisation du métal ou d'un des métaux contenus dans ledit bain, ledit liquide cryogénique forme une nappe liquide qui recouvre la surface du bain métallique mais qui, en raison du phénomène de caléfaction, est isolée de cette dernière par une couche intermédiaire gazeuse Dans cette couche intermédiaire, le liquide cryogénique, au voisinage de la surface du bain, commence à s'échauffer et les vapeurs froides ainsi formées refroidissent fortement les vapeurs provenant du bain métallique et les condensent très rapidement sous forme de particules solides, qui sont entraînées vers le haut par le reste des vapeurs du liquide 3 2545393 cryogénique Ce passage direct des vapeurs métalliques à l'état solide provoque un déplacement de l'équilibre métal liquide métal vapeur qui entraîne l'aspiration d'autres vapeurs provenant du bain de métal qui sont condensées immédiatement sous forme de particules solides et entrainées vers le haut, et ainsi de suite On assiste- donc à un phénomène de "pompage" grâce à l'utilisation conforme à l'invention d'un liquide cryogénique qui augmente considérablement la productivité du procédé. De plus, le fait que, selon l'invention, on soumette le bain métallique à un brassage permet d'augmenter de façon notable l'effet de "pompage" décrit précédemment En effet, en l'absence de brassage, le bain métallique va s'appauvrir en élément volatil à proximité de la surface de contact entre le bain métallique et le liquide cryogénique, ce qui va créer un gradient de concentration en élément volatil au sein même du bain métallique De plus, un écart de température peut apparaître entre ladite surface de contact et le bain métallique L'existence de ces deux gradients (concentration et thermique) a un effet néfaste sur la vitesse d'évaporation de l'élément volatil à éliminer, et donc prolonge considérablement le temps de traitement Aussi, un brassage du bain métallique permet de pallier à ces inconvénients en homogénéisant ledit bain, et, de ce fait, en renouvellant la surface de contact liquide cryogénique - bain métallique En outre, ledit brassage a pour effet d'accroître ladite surface de contact donc les échanges thermiques à cet endroit-là, et ainsi la rapidité de la transformation des vapeurs métalliques en particules solides et leur évacuation par le haut. Suivant ce premier mode de réalisation, la pression totale à laquelle on maintient l'enceinte contenant le bain métallique est, soit égale à la pression atmosphérique, soit supérieure à la pression atmosphérique Le fait de travailler à une pression supérieure à la pression atmosphérique permet d'augmenter la vitesse de formation des poudres En effet, une pression de travail plus grande oblige physiquement la couche de liquide cryogénique à être plus proche de la surface du bain métallique Ainsi, l'épaisseur de la couche gazeuse séparant la surface du bain métallique et la couche de liquide cryogénique étant plus faible, les vapeurs froides du liquide cryogénique refroidissent plus rapidement les vapeurs 4 2545393 métalliques et en conséquence, le phénomène d'aspiration" décrit précédemment est plus rapide. Selon un deuxième mode de réalisation, le corps cryogénique utilisé est un gaz, de préférence inerte vis-à-vis du bain métallique tel que l'azote, l'argon, l'hélium, que l'on dépose en phase solide sur la surface du bain métallique Selon ce mode de réalisation, la pression totale à laquelle on maintient le récipient contenant ledit bain est inférieure à la pression atmosphérique. Ceci permet de chauffer le bain métallique à des températures moins élevées. Le solide cryogénique flotte à la surface du bain métallique, et, en raison du phénomène de caléfaction, en est séparé par une couche gazeuse Le solide cryogénique se sublime progressivement dans l'enceinte sous pression réduite et les vapeurs froides ainsi générées condensent les vapeurs métalliques provenant du bain directement sous forme de particules solides Il se produit ainsi le même phénomène de "pompage" que décrit ci-dessus. Simultanément, on soumet le bain métallique à un brassage de la même façon que dans le premier mode de réalisation. Le procédé selon l'invention s'applique, soit à la fabrication de poudres de faible granulométrie, telles des poudres de fer, cuivre, zinc, magnésium, aluminium, etc, soit à la purification d'alliages, par exemple, élimination du cuivre, de l'étain, du plomb, du zinc, du bismuth, du tellure, etc, de l'acier, élimination de l'aluminium et du calcium du silicium, élimination du zinc, du lithium, du sodium, et du magnésium de l'aluminium Dans le cas de la fabrication de poudres ultrafines, on part d'un bain de métal pur que l'on porte à une température fonction de la pression partielle dudit métal La granulométrie de la poudre obtenue dépend de la température du bain du métal fondu, de la pression totale régnant dans l'enceinte de traitement, de la densité du gaz inerte utilisé et du gradient thermique Dans le cas o on utilise un corps cryogénique à l'état liquide, on envoie le gaz inerte liquéfié à un débit d'au moins 1 à 1,5 1/mn; en tout état de cause, on maintient ce débit à une valeur telle qu'il y ait 2545393 en permanence une couche continue de liquide cryogénique sur le bain métallique d'environ 0,5 à 5 centimètres d'épaisseur Simultanément, on insuffle le gaz de brassage à un débit de 1 à 3 m 3/h Les poudres obtenues par le procédé de l'invention présentent une granulométrie pouvant aller'de 10 nanomètres à 200 manomètres. Dans le cas de la purification d'un alliage par élimination sélective d'un des constituants dudit alliage, on porte ledit alliage à une température fonction de la pression partielle du constituant le plus volatil dudit alliage On provoque, selon l'invention, une condensation importante de la vapeur de ce constituant par utilisation d'un corps cryogénique et brassage simultané de l'alliage à l'état liquide. On donne ci-dessous, à titre non limitatif, un exemple de purification d'un alliage selon le procédé conforme à l'invention. EXEMPLE. On cherche à éliminer le zinc d'un alliage d'aluminium et de zinc. L'installation de mise en oeuvre du procédé est représentée schématiquement et en partie sur la figure 1 jointe; cette installation comprend un four à induction 1 muni d'un garnissage réfractaire interne 2 et d'une bobine d'induction 3 Le four 1 est surmonté d'une hotte 4; l'étanchéité entre le four 1 et la hotte 4 est maintenue grâce au joint d'étanchéité 5 Un élément réfractaire poreux 6 est incorporé dans le fond du garnissage réfractaire interne 2 du four 1 et est relié par une canalisation 7 à une source de gaz inerte sous pression (non représentée sur la figure) Un bec verseur 8 traverse la paroi de la hotte 4 par un orifice 9 et est relié par l'intermédiaire d'une canalisation (non représentée) à un récipient de stockage de gaz neutre liquéfié (non représenté sur la figure). On place l'alliage d'aluminium et de zinc dans le four 1 et on le porte à une température supérieure à 700 'C; il se forme ainsi un bain de métal liquide 10. On déverse, par le bec verseur 8, le gaz inerte liquéfié sur la surface du bain 10 On injecte un gaz inerte par l'élément poreux 6 à un débit de 1 à 3 ml/heure de façon à assurer le brassage du bain 10 Les poudres solides de zinc formées sont entraînées vers 6 2545393 le haut par les vapeurs du gaz inerte et évacuées par la hotte 4 vers une installation de dépoussiérage et de récupération adaptée. On donne dans le tableau ci-dessous, les résultats obtenus pour trois essais différents, effectués à partir du màme alliage aluminium-zinc mais avec des charges en cet alliage différentes en les chauffant à des températures différentes. On a représenté sur les figures 2 et 3 jointes, la droite (I) et la courbe (II) donnant l'évolution de la teneur en zinc (en % en poids) en fonction du temps de traitement (en minutes), respectivement lors de l'essai n' 2 et de l'essai n' 3 Lors de l'essai N 03, on ne commence le traitement proprement dit (déversement du gaz inerte liquéfié sur la surface du bain et brassage dudit bain) qu'après avoir chauffé l'alliage pendant un certain temps (voir point A de la courbe (II)) On voit, d'après ces figures 2 et 3, que les traitements selon l'invention sont rapides. Dans le cas o on utilise un four à moyenne fréquence, la surface du bain métallique 10 a la forme d'un ménisque Pour que la couche de gaz inerte liquéfié ne recouvre que la partie plane de cette surface, on place à la partie supérieure du four 1 une virole réfractaire 11. CHARGE TEMPERATURE TENEUR TENEUR METALLIQUE DU BAIN INITIALE FINALE EN Zn EN Zn kg oc% % ESSAI 1 85 840 3,2 2,8 ESSAI 2 90 900 0,40 0,30 ESSAI 3 100 1 200 0,38 0,07 7 2545393 REVENDICATIONS 1 Procédé de production de particules solides métalliques à partir d'un bain métallique, notamment en vue de l'affinage sélectif d'un mélange de métaux en fusion, contenu dans une enceinte de traitement fermée, selon lequel on amène au contact de la surface dudit bain métallique, chauffé de façon à ce que sa pression de vapeur soit d'au moins 103 Pa, un corps cryogénique de façon à transformer les vapeurs provenant dudit bain métallique en particules solides, caractérisé en ce que l'on soumet simultanément ledit bain métallique à un brassage. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on déverse sur ledit bain un liquide cryogénique. 3 Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'on maintient ladite enceinte à une pression égale à la pression atmosphérique. 4 Procédé selon la revendication,2, caractérisé en ce que l'on maintient ladite enceinte à une pression supérieure à la pression atmosphérique. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on dépose sur ledit bain métallique un solide cryogénique. 6 Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'on maintient ladite enceinte à une pression inférieure à la pression atmosphérique. 7 Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le bain métallique est constitué d'un métal pur ou sensiblement pur. 8 Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le bain métallique est constitué d'un mélange de deux ou plusieurs métaux. 9 Procédé selon l'une des revendications l à 8, caractérisé en ce que le corps cryogénique est constitué par un corps chimiquement inerte vis-à-vis du bain métallique tel que l'azote, l'argon, l'hélium. Procédé -selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que l'on effectue le brassage du bain métallique par insufflation d'un gaz dans ledit bain par l'intermédiaire d'éléments réfractaires poreux incorporés dans le fond de l'enceinte contenant ledit bain. 8 2545393 11 Procédé selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que ledit -gaz de brassage est un gaz chimiquement inerte vis-à-vis du bain métallique, tel que l'azote, l'argon, l'hélium.