FR 2543019 A1 19840928 FR 8404672 A 19840326 Procédé pour la production de microcapsules. La présente invention est relative à un procédé pour la production de microcapsules Plus particulièrement, elle concerne un procédé pour produire des microcapsules convenables pour une utilisation pour des papiers duplica- teurs sans carbone. Les microcapsules conviennent pour contenir de façon stable des matériaux instables (matériaux réactifs, liquides, etc). Il existe divers procédés pour produire des micro- capsules Les procédés typiques connus de façon générale comprennent le procédé physique, le procédé de coacervation, le procédé de polymérisation interfaciale, le procédé de polymérisation in situ, etc. Le procédé physique convient pour certaines appli- cations (médicaments, etc), cependant, il est très insuffi- sant du point de vue du maintien du contenu, car les micro- capsules ainsi produites offrent des parois pelliculaires incomplètes. Le procédé de coacervation est largement utilisé et les microcapsules produites par ce procédé peuvent con- tenir divers matériaux tels que des colorants incolores pour du papier duplicateur sans carbone, des colles, des cristaux liquides et similaires. Lors de la production de microcapsules conformé- ment au procédé de coacervation, on utilise généralement de la gélatine et au moins un élément choisi parmi des ma- tériaux anioniques tels que la gomme arabique, 1 'alginate de sodium, des copolymères d'acétate de vinyle-anhydride maléique, des copolymères d'éther méthylique vinylique- anhydride maléique, des acides polyacryliques et similaires. Les inconvénients essentiels du procédé de coacervation proviennent du fait que la gélatine étant utilisée en tant que principal matériau des microcapsules, le coût des micro- capsules produites est élevé, il est difficile de produire une émulsion contenant une forte concentration de micro- capsules, et les microcapsules produites présentent une médiocre résistance à l'eau et sont susceptibles d'être attaquées par des microorganismes De plus, le procédé de io coacervation nécessite des étapes complexes lors de la pro- duction des microcapsules. Le procédé de polymérisation interfaciale est un procédé dans lequel on forme une paroi pelliculaire de mi- crocapsules en polyamide, résine époxy, polyuréthane, poly- urée et similaires, à l'interface entre l'eau et un liquide hydrophobe Ce procédé peut fournir des microcapsules ayant une excellente aptitude à conserver son contenu, en fonc- tion des types de matériaux pelliculaires mis en oeuvre, Dans le procédé de polymérisation interfaciale, on utilise des matériaux très réactifs ou très toxiques, tels qu'un chlorure d'acide, un isocyanate, un composé époxy et similaires Le procédé présente donc divers incon- vénients en ce qu'il est difficile de contrôler les réac- tions, que des composés ayant un atome d'hydrogène actif ne peuvent pas être contenus dans ces microcapsules et que les matériaux utilisés sont coûteux. Le procédé de polymérisation in situ également, selon lequel une résine amino est utilisée en tant que ma- tériau pelliculaire de la microcapsule est d'un usage pra- tique On a mis en oeuvre des brevets traitant de ce sujet. Par exemple, dans la demande de brevet japonais publiée avant examen NI 9079/1976, on emploie à titre d'agent mo- difiant le système (émulsifiant) un copolymère d'éthylène anhydride maléique, un copolymère d'éther méthylique de vinyle-anhydride maléique, un acide polyacrylique ou simi- laire, et en tant que matériau pelliculaire de microcapsules, on utilise une résine urée-formaldéhyde De même, dans la demande 'de brevet japonais publiée avant examen NO 49984/ 1979, on utilise en tant qu'émulsifiant un copolymère de styrène-anhydride maléique et en tant que matériau pelli- culaire de microcapsules, une résine mélamind-formaldéhyde. Les microcapsules produites par le procédé ci- dessus sont excellentes en ce qu'elles sont extrêmement ré- sistantes à l'eau et aux microorganismes Cependant, comme on utilise un émulsifiant acide, lorsque l'on produit des microcapsules contenant un colorant incolore utilisable dans les papiers duplicateurs sans carbone, une coloration de la phase liquide a lieu lors de l'émulsification d'une huile dissolvant le colorant incolore par cet émulsifiant acide, si bien que les microcapsules produites présentent une couleur qui se traduit par une coloration de la surface enduite des microcapsules Ce phénomène est particulière- ment visible lorsqu'un colorant lactone et de type fluo- rane est utilisé et on a cherché fortement à y remédier depuis des années. La caractéristique générale des papiers duplica- teurs sans carbone est la suivante Un papier supérieur enduit de microcapsules contenant une huile dissolvant le colorant incolore est posé sur un papier inférieur revêtu d'un révélateur de couleur qui développe une couleur en réagissant avec ce colorant incolore, si bien que lorsque l'on met en contact les parties enduites des deux papiers, que l'on brise les microcapsules en appliquant une pression sur la face non enduite du papier supérieur, l'huile dis- solvant le colorant incolore est transférée sur la couche de révélateur de couleur du papier inférieur et provoque ainsi une réaction et un développement de la couleur. Afin de réduire la coloration de la phase liquide provoquée par un matériau acide lors de l'émulsification, il est possible d'utiliser, avec un colorant incolore, un composé choisi parmi les agents de-désensibilisation polai- res portant un groupe cétone, un groupe ester, un groupe amino, une liaison éther ou similaires Cependant, lorsque le papier supérieur ainsi produit et un papier inférieur sont superposés et qu'une pression est appliquée pour pro- voquer le développement de la couleur, l'agent de désensi- bilisation polaire utilisé est transféré sur le papier in- férieur avec l'huile dissolvant le colorant incolore, em- pêchant ainsi le développement de la couleur. La demanderesse a fait d'importantes recherches sur la réduction de la coloration de la phase liquide sans que cela perturbe la révélation de la couleur Ces travaux ont eu pour résultat la présente invention. On a donc constaté qu'en utilisant, en tant qu'é- mulsifiant dans la production des microcapsules, un produit partiellement estérifié d'un copolymère de styrène-anhydri- de maléique, on peut réduire/empêcher une coloration de - l'émulsion lors dé l'émulsification et de plus, lorsque les microcapsules ainsi obtenues sont déposées sur un pa- pier supérieur, le composant -de désensibilisation n'est pas transféré sur le papier inférieur, et en conséquence, la révélation de couleur n'est pas empêchée. La demanderesse a également constaté qu'en uti- lisant un produit partiellement estérifié d'un copolymère de styrèneanhydride maléique en tant qu'émulsifiant, on obtient également les deux avantages importants suiv'ints. 1 La vitesse d'émulsification est plus rapide par rapport à celle que l'on observe lorsqu'on utilise un copolymère de styrène-anhydride maléique Cela permet l'utilisation de conditions plus larges pour l'opération d'homogénéisation, un contrôle plus facile des particules formées par l'émulsification et un raccourcissement de la durée de l'émulsification, tous ces facteurs étant bénéfi- ques du point de vue du procédé de production. 2 La viscosité d'un fluide de microcapsules est réduite Cela permet une production d'un fluide de micro- capsules contenant une plus grande concentration de micro- capsules, qui présente un grand avantage. Le produit partiellement estérifié d'un copoly- mère de styrène-anhydride maléique peut être obtenu par copolymérisation de styrène monomère, d'anhydride maléique et d'une quantité requise d'un mono ou di-ester d'acide maléique, ou par une estérification partielle d'un copoly- mère de styrène-anhydride maléique. La nature du groupe ester dans le produit partiel- lement estérifié d'un copolymère de styrène-anhydride ma- léique n'est pas particulièrement limitée à moins qu'il ne nuise au rôle de l'émulsifiant Le groupe ester ayant un groupe alcoyle de 1 à 10 atomes de carbone ou un groupe aralcoyle sont intéressants dans la mesure o ils fournis- sent un émulsifiant convenable du point de vue du co t et de la production des microcapsules Des exemples de ces groupes ester comprennent les groupes méthyle, éthyle, propyle, butyle, octyle, décyle, benzyle et phénéthyle. Des microcapsules conformes à la présente inven- tion peuvent être produites par exemple par un produit comprenant les trois étapes suivantes. 1 Une étape d'émulsification d'un matériau hydro- phobe dans une solution aqueuse contenant un produit par- tiellement estérifié d'un copolymère de styrène-anhydride maléique (étape en phase acide). 2 Une étape de production d'un précondensat en- tre la mélamine et le formaldéhyde (étape en phase alca- line). 3 Une étape de microencapsulation d'une émulsion du matériau hydrophobe dans une phase acide, avec formation d'une résine mélamine-formaldéhyde. Dans l'étape 1, on disperse un matériau hydropho- be ou on l'émulsifie dans une solution aqueuse acide conte- nant un produit partiellement estérifié d'un copolymère de styrène-anhydride maléique. Au moment de l'émulsification, le p H est contrôlé à une valeur de 7 ou moins Le produit partiellement esté- rifié d'un copolymère de styrène-anhydride maléique est utilisé de préférence en une quantité d'environ 2 à 20 par- ties en poids par rapport à 100 parties en poids du maté- riau hydrophobe Du seul point de vue de la dispersion ou de l'emulsification, l'utilisation du produit partiellement estérifié en une quantité plus importante donne de façon générale un meilleur résultat Cependant, la quantité du produit partiellement estérifié mise en oeuvre est réduite par divers facteurs apparentés et elle est choisie en fonc- tion de la teneur en solide, de la distribution désirée de la dimension particulaire et de la viscosité de la disper- sion ou de l'émulsion formée, du coût du produit partielle- ment estérifié, etc. Dans l'étape 2, on produit un précondensat entre la mélamnine et le formaldéhyde. Le précondensat peut être facilement produit conformément à une méthode ordinaire Cependant, le taux de mélamine à formaldéhyde est important, et il est préfé- rable d'utiliser un rapport molaire de 1 (premier composé)/ 1,5 (dernier composé) ou un rapport molaire plus faible. Un rapport molaire particulièrement avantageux est de 1/2 à 1/3 En chauffant à une température de 50 C ou plus dans une phase alcaline présentant un p H d'environ 8 à 10, on dissout la mélamine en une courte période de temps ( 15 à 30 minutés), si bien que l'on peut obtenir un précondensat. On suppose que ce précondensat est un mélange de (a) diverses méthylolmélamines présentant des degrés d'oxy- méthylation différents allant depuis la monométhylolméla- mine à l'hexaméthylolmélamine et (b) du formaldéhyde Un précondensat de résine mélamine disponible industriellement peut être également utilisé, s'il s'en trouve un qui con- vienne. Dans l'étape 3, l'émulsion obtenue dans l'étape 1 et le précondensat entre la mélamine et le formaldéhyde obtenus dans l'étape 2, sont mélangés, et ensuite le mélan- ge est chauffé, si bien que l'on forme une résine de méla- mine-formaldéhyde et simultanément on produit des microcap- sules. Le chauffage ci-dessus nécessite une temperature de 50 C ou plus Une température de 60 à 80 OC est préfé- rable. Les microcapsules sont généralement produites en une heure ou moins Le p H du mélange de l'émulsion et du précondensat doit être dans la gamme de 3,5 à 7, de préfé- rence dans une gamme allant de 4 à 6,5. Lorsque les microcapsules sont produites, le p H du fluide de microcapsules est ajusté au niveau auquel le fluide est appliquéo Le matériau hydrophobe utilisé conformément à la présente invention peut être un liquide, un solide ou un gaz à la température normale. En ce qui concerne le degré 'estérification du produit partiellement estérifié d'un copolymère de styrène- anhydride maléique utilisé conformément à la presents in- vention, un degré d'estérification supérieur fournit une plus grande vitesse d'émulsification et une moindre colo- ration de l'émulsion, mais en même temps réduit la salubi- lité du produit partiellement estérifié dans I'eau et aug- mente le coût du produit Conformément aux études menées par la demanderesse, il est souhaitable d'avoir un degré d'estérification de 50 % ou moins par rapport au nombre total de groupes carbonyleo Par la suite, des exemples spécifiques de micro- capsules utilisables dans les papiers duplicateurs sans carbone préparées conformément à la présente invention seront décrits On peut évidemment produire de façon ana- logue des microcapsulès pour d'autres applications Dans les exemples, les "parties" sont en poids. Exemple 1. On dissout 6 parties de 3-diéthylamino-6-méthyl- 7-anilinofluorane (ODB) dans 100 parties de KMC-113 (marque déposée, fabriquée par la Kureha Chemical Industry) pour obtenir un matériau hydrophobe. Séparément, on dissout un ester n-propylique (degré d'estérification par rapport au nombre total de groupes carbonyle: 5 %) d'un copolymère de styrène-anhy- dride maléique ayant un poids moléculaire d'environ 100 000 dans une solution d'hydroxyde de sodium pour préparer uhe solution aqueuse ayant un p H de 4,5, contenant 5 % du pro- duit partiellement estérifié ci-dessus On émulsifie 180 parties du matériau hydrophobe ci-dessus (solution dans l'huile de ODB) dans 220 parties de la solution aqueuse. L'émulsion présente une couleur pourpre grisâtre. Séparément, on ajuste le p H d'un mélange de 13 parties de mélamine, de 25 parties d'une solution de for- maline à 37 % et de 70 parties d'eau à une valeur de 9 en utilisant de l'hydroxyde de sodium et on le met sous forme de solution en le chauffant à 800 C, de façon à obtenir un précondensat de mélamine-formaldéhyde. Ce précondensat est ajouté à l'émulsion Le mé- lange est agité pendant une heure à 600 C et, après confir- mation de la formation des microcapsules, refroidi à la température ambiante. Exemples 2 et 3. Des fluides de microcapsules sont produits selon la procédure décrite dans l'exemple 1, si ce n'est que l'ester n-propylique (degré d'estérification: 5 %) d'un copolymère de styrène-anhydride maléique utilisé dans l'exemple 1 est remplacé par un ester n-propylique (degré d'estérification: 10 %) d'un copolymère de styrène-anhy- dride maléique ayant un poids moléculaire d'environ 100 000 dans l'exemple 2 et pair un ester n-propylique (degré d'es- térification: 20 %) du même copolymère dans l'exemple 3. Les émulsions ont de même une couleur pourpre grisâtre, cependant, plus le degré d'estérification est élevé et moindre est l'importance de la coloration. Exemple comparatif 1. On produit un fluide de microcapsules selon la procédure qui est décrite dans l'exemple 1 si ce n'est que l'on remplace l'ester n-propylique (degré d'estérification: 5 %) d'un copolymère de styrène-anhydride maléique utilisé dans l'exemple 1 par un copolymère de styrène-anhydride ma- léique ayant un poids moléculaire d'environ 100 000. L'émulsion présente une couleur pourpre grisâtre mais la couleur est plus profonde que celle que l'on cons- tate dans l'exemple 1. Exem Dle 4. Chacun des fluides de microcapsules produits dans l'exemple comparatif 1 et dans les exemples 1 à 3 est ajusté de façon à présenter une teneur en solides de 40 % et la viscosité de chacun est évaluée à 20 C à l'aide d'un viscosimètre de type B. Le p H et la viscosité de chacun des fluides de microcapsules dont la teneur en solides est ajustée sont indiqués dans le tableau I ci-après. TABLEAU I Ainsi qu'on le constate d'après le tableau 1, à mesure que le degré d'estérification devient plus élevé, p H Viscosité (cp) Exemple comparatif 1 6,30 1 190 Exemple 1 6,26 1 130 Exemple 2 6,20 840 Exemple 3 6,30 620 la viscosité du fluide de microcapsules diminue Lorsqu'on utilise l'ester ayant un degré d'estérification de 20 %, la viscosité du fluide de microcapsules est environ moitié de celle du fluide de microcapsules obtenu avec un copoly- mère non estérifié. Exemple 5. Chacun des fluides de microcapsules produits dans les exemples 1 à 3 et dans l'exemple comparatif 1 est ajus- té de façon à présenter un p H de 8 et une teneur en solides de 35 % En utilisant chacun des fluides de microcapsules ainsi ajustés, on prépare la composition suivante et on l'applique sur un papier ordinaire pesant 41 g/m 2 de telle sorte que la quantité d'enduit séchée représente 5 g/m 2. Composition Fluide de microcapsules 300 parties Amidon de blé 30 parties Alcool polyvinylique à 10 % 100 parties On superpose 10 feuilles des mêmes papiers enduits ainsi obtenus et on les teste pour déterminer leur blancheur en utilisant un appareil à tester la blancheur de Hunter (filtre ambre) Les résultats sont fournis dans le tableau II ci-après. TABLEAU II Blancheur, % Ainsi qu'on le constate d'après le tableau II, à mesure que le degré d'estérification devient plus élevé, la blancheur devient également supérieure. Exemple 3 80,4 Exemple 2 ' 79,1 Exemple 1 77,6 Exemple comparatif 1 76,5 1 l Exemple comparatif 2. On dissout 30 parties d'une résine p-phénylphénol fabriquée par la Sumitomo Durez Company Limited dans 70 parties de KMC-113 en chauffant, pour obtenir un matériau hydrophobe. Séparément, on dissout un copolymère de styrène- anhydride maléique ayant un poids moléculaire d'environ 000 dans une solution d'hydroxyde de sodium pour prépa- rer une solution aqueuse présentant un p H de 5,2, contenant 5 % de ce copolymère 480 parties de cette solution sont additionnées de 360 parties du matériau-hydrophobe obtenu ci-dessus Le mélange résultant est soumis à une émulsifi- cation à 400 C et 5 000 tours par minute à l'aide d'un homo- généisateur TK, fabriqué par la Tokushu Kiko Company Limi- ted. Il faut 25 minutes pour obtenir une émulsion ayant un diamètre particulaire moyen de 2,7 p. Exemple 6. L'émulsification du matériau hydrophobe est réa- lisée de la façon décrite dans l'exemple comparatif 2 si ce n'est que le copolymère de styrène-anhydride maléique utilisé dans l'exemple comparatif 2 est remplacé par un ester méthylique (degré d'estérification du total des groupes carbonyle: 40 %) drun copolymère de styrène-anhy- dride maléique ayant un poids moléculaire d'environ 50 000. Il ne faut que 10 minutes pour obtenir une émul- sion ayant un diamètre particulaire moyen de 2,7 Ainsi, on peut raccourcir la durée de l'émulsification en utili- sant le produit estérifié Ensuite, dés microcapsules sont formées avec une résine de mélamine-formaldéhyde, fournis- sant ainsi un fluide de microcapsules contenant de bonnes microcapsules. Exemple comparatif 3. On dissout 4 parties de 3-diéthylamino-6-mêthyl- 7-chlorofluorane dans 100 parties de KMC-113 en chauffant Z 543019 pour obtenir un matériau hydrophobe. Séparément, on convertit un copolymère de styrène- anhydride maléique ayant un poids moléculaire d'environ 000, en une solution aqueuse à 4 % ayant un p H de 4,5 en utilisant de l'hydroxyde de sodium 280 parties de cette solution aqueuse sont additionnées de 180 parties du maté- riau hydrophobe ci-dessus Le mélange résultant-est soumis à une émulsification, fournissant une émulsion de couleur rougeâtre. Cette couleur rougeâtre reste après production des microcapsules. Exemple 7. On effectue l'émulsification du matériau hydro- phobe selon la procédure décrite dans l'exemple comparatif 3 si ce n'est que le copolymère de styrène-anhydride maléi- que utilisé dans l'exemple comparatif 3 est remplacé par un ester 2éthylhexylique (degré d'estérification du total des groupes carbonyle: 5 %) du même copolymère de styrène-anhy- dride maléique. L'émulsion est moins rougeâtre que celle obtenue dans l'exemple comparatif 3 Ensuite, on forme des micro- capsules Leur couleur est moins rougeâtre par rapport à celle des microcapsules produites dans l'exemple compara- tif 3. REVENDICATIONS 1 Procédé pour la production de microcapsules contenarrnt un matériau hydrophobe en tant que matériau for- mant le noyau, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes selon lesquelles on disperse ou émulsifie un matériau hy- drophobe sous la forme de microcapsules discontinues dans une solution aqueuse acide contenant un produit partielle- ment estérifié d'un copolymère de styrène-anhydride maléi- que, on ajoute un précondensat de mélamine-formaldéhyde à la dispersion ou à l'émulsion obtenue et on soumet le mé- lange résultant à une réaction dans une phase acide tout en chauffant pour former une enveloppe pelliculaire sur chaque microcapsule. 2 Procédé pour la production de microcapsules selon la revendication 1, caractérisé en ce que le groupe ester du produit partiellement estérifié d'un copolymère de styrène-anhydride maléique est choisi parmi les groupes alcoyle contenant 1 à 10 atomes de carbone ou des groupes aralcoyle. 3 Procédé pour la production de microcapsules selon l'une quelconque des revendications I ou 2, caracté- risé en ce que le degré d'estérification du produit par- tiellement estérifié d'un copolymère de styréne-anhydride maléique est de 50 % ou moins par rapport au nombre total de groupes carbonyle. 4 Procédé pour la production de microcapsdlles selon la revendication 3, caractérisé en ce que le degré d'estérification est de 5 à 50 %. Procédé pour la production de microcapsules selon la revendication 1, caractérisé en ce que le produit partiellement estérifié d'un copolymère de styrène-anhydri- de maléique est obtenu par la copolymérisation de styrène monomère, d'anhydride maléique et d'une quantité requise d'un mono ou di-ester d'acide maléique ou par l'estérifi- cation partielle d'un copolymère de styrène-anhydride ma- léique. 6 Procédé pour la production de microcapsules selon la revendication 1, caractérisé en ce que le produit partiellement estérifié d'un copolymère de styrène-anhydri- de maléique est utilisé en une quantité de 2 à 20 parties en poids par rapport à 100 parties en poids du matériau hydrophobe. 7 Procédé pour la production de microcapsules selon la revendication 1, caractérisé en ce que le précon- densat de mélamine-formaldéhyde est obtenu par la réaction de mélamine avec du formaldéhyde selon un rapport molaire de 1 (premier réactif)/1,5 (dernier réactif) ou selon un rapport molaire inférieur. 8 Procédé pour la production de microcapsules selon la revendication 7, caractérisé en ce que le rapport molaire est de 1/2 à 1/3.