FR 2540502 A1 19840810 FR 8320009 A 19831214 Dans le passé, des réacteurs tubulaires à haute pression ont été très largement utilisés dans la polymé- risation de l'éthylène déclenchée par des radicaux libres pour la production de polyéthylène basse densité (PEBD) classique Des réacteurs de dimensions industrielles ont normalement des diamètres de tubes (DI) compris dans l'intervalle de 1,27 à 7,62 cm et les longueurs des réac- teurs (y compris les sections de préchauffage) se situent entre environ 244 et 915 mètres ou plus On fait habituel- lement fonctionner les réacteurs à des pressions comprises dans l'intervalle d'environ 105 à environ 350 M Pa ou même plus A cause de la haute pression, les frais d'investis- sement ont été élevés pour des installations industrielles comprenant les réacteurs tubulaires mentionnés ci-dessus et un autre appareillage de traitement nécessaire tel que des compresseurs, des récipients séparateurs, des vannes, etc. Une application importante du polyéthylène basse densité produit dans les réacteurs tubulaires à haute pression a résidé dans la fabrication de films, notamment de films pour l'emballage Toutefois, récemment, le poly- éthylène linéaire basse densité (PELBD), qui est un copolymère d'éthylène et d'au moins une alpha-oléfine en C 4 Cà, a accaparé une partie importante de ce marché. Du fait des moindres capitaux que cela implique, les nou- velles installations industrielles pour la production de résines de PELBD sont habituellement conçues pour des opérations de basse à moyenne pression ( 0,7 à 17,5 M Pa) utilisant des techniques de polymérisation en phase vapeur, en suspension en phase liquide ou en solution en phase li- quideet utilisant des catalyseurs solides à base de métaux de transition tels que des catalyseurs à base d'halogénure de titane fixé sur un halogénure de magné- sium Toutefois, là o un appareillage de traitement con- sistant en un réacteur tubulaire à haute pression est déjà disponible, des modifications relativement minimes augmen- tant peu les capitaux investis sont nécessaires pour le passage i un procédé à haute pression pour la production de résines de PELBD utilisant des catalyseurs solides à base de métaux de transition Les produits obtenus par un tel procédé sont aussi convenables ou même meilleurs que ceux que l'on obtient par des procédés de production de PELBD à basse pression et jusqu'à moyenne pression. Un problème inattendu de mise en oeuvre a été observé au cours des travaux expérimentaux de production de PELBD en réacteurs tubulaires à haute pression qui ont conduit à la présente invention Plus particulière- ment, une obstruction importante est apparue dans la conduite du gaz s'échappant du récipient séparateur à haute pression de même que dans la soupape de détente de sûreté et dans l'orifice à disque de rupture prévu sur ce récipient séparateur Un passage non obstrué du gaz dans la conduite à gaz d'échappement est nécessaire pour la maîtrise normale de pression du procédé La soupape de sûreté et les orifices des disques de rupture doivent rester ouverts de manière que ces dispositifs de sûreté fonctionnent pour protéger d'une pression exces- sive le récipient fonctionnant sous haute pression. La présente invention a par conséquent pour but de trouver un procédé de production à haute pression d'un polyéthylène linéaire basse densité (PELBD) utilisant une zone de réaction tubulaire et une composition de catalyseur solide à base d'un métal de transition, procédé ne pré- sentant pas les problèmes mentionnés ci-dessus concernant 1 tobstruction. La figure unique du dessin annexé illustre schématiquement un procédé de production de polyéthylène linéaire basse densité (PELBD) comportant le perfection- nement de la présente invention. Conformément à la présente invention, il est proposé un procédé continu perfectionné pour la produc- tion de polyéthylène linéaire basse densité, procédé dans lequel de l'éthylène et au moins un comonomère alpha- oléfinique en C 4 à C 18 sont polymérisés en présence d'un catalyseur à base d'un métal de transition dans une zone de réaction tubulaire allongée à une pression manométrique comprise dans l'intervalle d'environ 70 à environ 350 M Pa et à des températures d'environ 93 à environ 3430 C, la pression manométrique de l'effluent du réacteur est abaissée à une valeur comprise dans l'intervalle d'environ 10,5 à environ 35 M Pa et il est transféré dans un récipient sépa- rateur à haute pression en vue de séparer du polymère un courant de monomère n'ayant pas réagi Une quantité d'en- viron 5 'à environ 200 ppm, de préférence d'environ 10 à environ 100 ppm, sur la base du poids du polymère, d'un agent anti-mousse est ajoutée à l'effluent de la zone réactionnelle en amont du récipient séparateur à haute pression On pourrait utiliser tout agent anti-mousse connu dans l'art antérieur, toutefois, on donne la préfé- rence aux agents du type d'une silicone. Il a été très surprenant de découvrir qu'un agent anti-mousse pouvait efficacement empêcher l'obstruc- tion des conduites à gaz et des dispositifs de sûreté d'un séparateur à haute pression Dans des polymérisations, les agents anti-mousse n'ont été utilisés antérieurement que pour empêcher le moussage dans des circuits aqueux tels que des circuits de polymérisation en émulsion ou en suspension On connaissait également leur utilité dans des polymérisations accompagnées de la formation d'eau. îoutefois, le succès de l'utilisation des agents dans le proc'dé de copolymérisation de PELBD en phase non aqueuse ne pouvait pas être déduit de l'enseignement de l'art antcrieuro L'agent anti-mousse dont on préconise l'utili- sation dans la présente invention est une diméthylsilicone de viscosité comprise dans l'intervalle d'environ 1000 à environ 60 000 o 106 m 2/s, notamment entre environ 4000 et environ 30 000 o 10-6 m 2/so Etant donné que ces agents sont liquides, ils sont facilement ajoutés à l'effluent de la zone réactionnelle au moyen d'une pompe doseuse L'addition à l Ueffluent doit être effectuée en amont du récipient séparateur sous haute pression De préférence, le point d'addition doit se trouver à une certaine distance du séparateur sous haute pression pour permettre le mélange intime de l'agent anti-mousse avec l'effluento L'addition est très avantageusement effectuée à l'extrémité de la zone de polymérisation. La charge à polymériser est formée d'éthylène et d'au moins une alphaoléfine ayant, par molécule, 4 à 18 atomes de carbone Des exemples de comonomères alpha- oléfiniques appréciés sont le butène-1, le pentène-1, l'hexène-1, le 4-méthylpentène-1, l'heptène-1 et l'octène- 1 et leurs mélanges La concentration de l'éthylène dans la charge oléfinique totale est habituellement maintenue entre environ 20 et environ 90 moles % Le produit poly- mérique contient généralement -environ 87 à environ 98 % en poids d'éthylène polymérisé et environ 2 à environ 13 % en poids de motifs dérivés du comonomère Le produit poly- mérique a une densité comprise dans l'intervalle d'environ 0,910 à environ 0,935 o La composition de catalyseur que 11 on utilise dans le procédé peut contenir l'un quelconque des composants catalyseurs du type halogénure de titane/composé de magné- sium de haute activité récemment mis au point et des com- posants cocatalyseurs formés d'un composé organique d'alu- minium, comme décrit, par exemple, dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique N 3 803 105, N 3 953 414, N 4 298 718 et N 4 315 911. Un composant, à savoir le composant (a) de la composition du catalyseur, est un alkylaluminium dont les groupes alkyle comprennent 1 à 8 atomes de carboneo Ce composant est avantageusement choisi entre des trialkyl- aluminiums, des halogénures de dialkylaluminium ou leurs mélanges L'halogénure de choix est le chlorure Des exemples d'alkylaluminiums convenables sont le chlorure de diéthylaluminium, le chlorure de di-nbutylaluminium, le triéthylaluminium, le triméthylaluminium, le tri-n- butylaluminium, le triisobutylaluminium, le triisohexyl aluminium, le tri-n-octylaluminium, le triiso-octylaluminium. L'alkylaluminium peut éventuellement être complexé avec un donneur d'électrons avant son introduction dans le réacteur de polymérisation Les donneurs sont avantageusement choisis entre des diamines ou des esters ou des acides carboxyli- ques, notamment des esters d'acides aromatiques. Quelques exemples représentatifs de ces composés sont le benzoate de méthyle et d'éthyle, le p-méthoxy- benzoate de méthyle et d'éthyle, le carbonate de diéthyle, l'acétate d'éthyle, le maléate de diméthyle, le borate de triéthyle, le ochlorobenzoate d'éthyle, le naphténate d'éthyle, le p-toluate de méthyle, le pivalate d'éthyle, la N,NN',N'-tétraméthylènediamine, la 1,1,4-triméthyl- pipérazine, la 2,5-diméthylpipérazine, etc Le rapport molaire de 1 'alkylaluminium au donneur d'électrons doit être limité à une plage d'environ 2 à environ 5 Des solu- tions du donneur d'électrons et de l'alkylaluminium dans un hydrocarbure tel que l'hexane et l'heptane sont avan- tageusement amenés à préréagir pendant une certaine période, généralement moins d'une heure, avant que le mélange ne soit chargé dans la zone de réaction de polymérisation. Le procédé que l'on utilise pour préparer le composant à base de métal de transition de la composition du catalyseur, à savoir le composant (b), n'est pas déter- minant pour le procédé de la présente invention, et on peut utiliser l'une quelconque des diverses techniques connues dans l'art antérieur Normalement, ces techniques impli- cuent la réaction d'un composé de titane, par exemple un halogénure de titane ou un oxyhalogénure de titane, avec un composé de magnésium tel qu'un halogénure Le produit peut être traité, le cas échéant, avec un composé donneur d'électrons. L'halogène présent dans les halogénures respec- tifs peut être le chlore, le brome ou l'iode, l'halogène preconisé étant le chlore Le donneur d'électrons, lors- qu'on l'utilise, est habituellement choisi entre les esters d'acides oxygénés inorganiques et organiques et les poly- amines Des exemples de ces composés sont les esters d'acides carboxyliques aromatiques tels que l'acide benzoique, l'acide p-méthoxybenzoique et l'acide p-toluique et notam- ment les esters alkyliques desdits acides; les alkylène- diamines, par exemple la NNIN,N'-tétraméthyléthylène- diamine Le rapport molaire du magnésium au donneur d'électrons est égal ou supérieur à 1 et se situe de pré- férence entre 2 et 10 Généralement, la teneur en titane exprimée en titane métallique est comprise entre 0,1 et 20 % en poids dans le catalyseur fixé sur son support. Des opérations de traitement peuvent aussi être incluses dans la préparation en vue d'obtenir le composant (b) sous la forme sphérique ou sphéroïdale. Après compression jusqu'à la pression de travail, la charge de monomères est habituellement préchauffée à une température comprise dans l'intervalle d'environ 93 à envi- ron 204 C dans une zone de préchauffage par échange thermi- que indirect avec de la vapeur surchauffée. La charge est ensuite introduite à l'extrémité d'admission de la zone de réaction tubulaire ch elle entre en contact avec le cata- lyseur également chargé à l'extrémité d'admission de la zone de réaction Le catalyseur est chargé à une vitesse donnant des températures de polymérisation comprises dans l'intervalle d'environ 93 à environ 3430 C dans la zone de réaction La pression manométrique doit normalement se situer dans l'intervalle d'environ 70 à environ 350 M Pa et notamment d'environ 105 à environ 175 M Pa Ces plages de pressions comprennent des variations périodiques de pres- sion volontairement utilisées pour empêcher l'accumulation de polymère sur les parois intérieures du tube du réacteur. Ces variations de pressions sont appelées "à-coups pério- diques" et sont effectuées par l'actionnement de soupapes de "détente" à la sortie du tube du réacteur L'intervalle entre deux à-coups périodiques successifs peut aller d'en- viron 30 à environ 60 secondes et la durée de la détente dans un à-coup de pression peut aller d'environ 0,3 à en- viron 0,6 seconde Les à-coups périodiques doivent provo- quer une chute de pression d'environ 3,5 à environ 35 M Pa. La charge de monomères est introduite à un débit donnant une durée de séjour dans le réacteur d'environ 0,5 à environ 2 minutes. Après l'addition de l'agent anti-mousse à l'effluent de la zone de réaction, le mélange est envoyé à un récipient séparateur sous haute pression qui est habituellement maintenu à une pression manométrique d'environ 10,5 à environ 35 M Pa Une proportion dominante du monomère n'ayant pas réagi y est séparée du produit polymérique -fondu qui est ensuite transféré dans un séparateur à basse pression en vue de séparer davantage de monomère gazeux Le polymère fondu est avantageusement extrudé et transformé en pastilles Les gaz s'échappant du sépara- teur sous haute pression sont débarrassés du catalyseur entraîné et de la cire de bas poids moléculaire par tous moyens classiques et sont recyclés dans le circuit après compression. De l'hydrogène peut être utilisé dans la poly- mérisation pour régler le poids moléculaire et, dans ce cas, on l'utilise à une concentration d'environ 0,01 à environ 0,03 mole sur la base de la chargé monomérique totale O D'autres additifs qui peuvent être introduits dans le procédé comprennent des désactivateurs du cataly- seur tels que des amines éthoxylées ou des glycols, des anti-o Xydants, des lubrifiants, des agents antistatiques, des agents favorisant le glissementdes agents s'opposant à l'adhérence mutuelle, des agents de stabilisation contre les effets de la chaleur et de la lumière, etc Les addi- tifs sont ajoutés en quantités connues comme efficaces pour assumer leurs fonctions respectives En général, la concentration totale de ces additifs va d'environ 0,01 à environ 5 % sur la base du poids du produit polymérique. Ces additifs sont avantageusement introduits conjointe- ment avec l'agent anti-mousse O La figure unique du dessin annexé représente un courant d'éthylène partiellement comprimé provenant d'une source 10 en cours de mélange avec un courant recyclé Il et comprimé à la pression désirée dans les derniers étages 12 d'un compresseur à haute pression, puis préala- blement chauffé dans le dispositif de chauffage 13 compor- tant une chemise à vapeur d'eau Un alkylaluminium est ajouté comme cocatalyseur par un conduit 14 en quantités suffisantes pour qu'il y ait dans la zone de polymérisation le rapport Al:Ti nécessaire et aussi, le cas échéant, pour fixer des impuretés de la charge monomérique Le courant mixte de monomère et d'alkylaluminium dans le conduit 15 est envoyé à l'admission d'un réacteur tubulaire formé de plusieurs sections tubulaires 16 a à 16 z chemisées (de façon non représentée) Ces sections tubulaires sont reliées en série par blocs, par exemple les blocs 17 à 25 Une sus- pension d'un catalyseur très actif au titane fixé sur un support, dans un diluant inerte convenable, est envoyée par pompage à l'admission (au niveau du bloc 17) du réac- teur tubulaire et l'effluent du réacteur est transféré par la soupape de détente 26 à haute pression qui crée une réduction périodique de pression dans le réacteur Un agent anti-mousse et, habituellement, d'autres additifs tels que des lubrifiants anti-oxydants et un désactivateur du catalyseur dans un diluant inerte convenable sont ajoutés au moyen d'un conduit 27 à l'effluent du réacteur en amont du récipient séparateur 28 sous haute pression A titre de variante, les additifs comprenant des désactivateurs du catalyseur sont introduits au moyen d'un conduit 27 a dans le bloc 24 (qui, dans ce cas, représente l'extrémité de la zone de réaction à cause de l'addition du désactivateur du catalyseur au niveau du bloc 24) Le séparateur 28 sous haute pression est équipé d'un disque de rupture 29 En cas de rupture du disque due à une surcharge de pression, les gaz sont évacués dans un collecteur (non représenté). Une soupape de sûreté de décompression 31 se trouvant égale- ment dans le conduit 30 du gaz d'échappement s'ouvre et libère les gaz au moyen d'un conduit d'évacuation 32 dans un collecteur (non représenté) Une charge de comonomère passant dans le conduit 33 est mélangée avec le courant de gaz dans le conduit 30 Après diverses étapes d'enlève- ment du catalyseur et de la cire (une seule est représentée) en 35, le gaz est chargé dans le conduit 11 arrivant aux étages 12 du compresseur complétant la boucle Du polymère fondu est envoyé par un conduit 35 au séparateur 36 à basse pression o une quantité additionnelle de monomère n'ayant pas réagi est séparée et évacuée dans le conduit 37 Le polymère se trouvant dans le conduit 38 est chargé au poste 39 d'extrusion et de formation de pastilles et est envoyé ensuite au poste d'entreposage 40. Les exemples suivants illustrent l'invention et les avantages qui en résultent. Exemples 1 et 2 Une polymérisation, en installation pilote, d'éthylène et de butène-1 comonomère a été conduite pendant une période prolongée dans un appareillage essen- tiellement conçu de la manière indiquée sur le dessin Le réacteur tubulaire avait une longueur d'environ 125 mètres, et comportait des segments tubulaires de diamètre intérieur égal à 1,59 cm, reliés en séries de 25 blocs Toutefois, étant donné que les additifs, c'est-à-dire le désactiva- teur du catalyseur et l'agent anti-mousse, ont été ajoutés avec de l'heptane comme véhicule dans le conduit 27 a {variante du procédé illustré sur le dessin) au niveau du 22 ème bloc, la longueur de la zone de réaction réelle a été réduite à environ 110 mètres Le désactivateur du cata- lyseur consistait en une amine éthoxylée disponible dans le commerce sous la marque déposée "Ethoduomeen T/13 " de la firme Armak Chemicals. L'agent anti-mousse consistait en diméthyl- silicone de la marque déposée "Viscasil 5000 ", produit de la firme General Electric ayant une viscosité d'environ 5000 10-6 m 2/s Le catalyseur solide à haute activité formé de chlorure de titane/chlorure de magnésium contenait environ 3,4 % de Ti, 22,1 % de Mg, 74,5 % de Cl et a été introduit sous la forme d'une suspension à 10 % dans le produit de marque déposée "Primol 355 ", huile paraffinique de la firme Exxon L'alkylaluminium consistait en tri-n- octylaluminium (à 8 % dans l'heptane) Les conditions opératoires appropriées, en régime constant, sont illustrées sur le tableau Aucun problème d'obstruction n'a été ren- contré pendant les essais qui ont duré deux mois Toutefois, tous les essais précédents conduits dans des conditions opératoires essentiellement les mêmes,à la différence qu'aucun agent anti-mousse n'avait été ajouté, ont entraîné une obstruction importante du conduit à gaz d'échappement du séparateur sous haute pression ou de l'appareillage de sûreté associé au séparateur sous haute pression, c'est- à-dire la soupape de décompression et/ou l'orifice à disque de rupture. TABLEAU Pression manométrique du réacteur, M Pa 140 Température maximale, C 271, 1 + 5,5 Température de la charge, C 126,7 Rapport molaire Al/Ti 20 Charge, kg/h 907,2 éthylène, moles % 60 butène-1, moles % 40 Durée de séjour, S 60 Additifs, kg/kg de polymère 0,0013 T/13, % en poids 20,00 Viscasil 5000, % en poids 1,25 Heptane, % en poids 78,75 Pression manométrique du séparateur à haute pression, M Pa 26,6 Taux de transformation, % en poids sur la base de la charge totale 14 Vitesse de production, kg de polymère/h 127,0 Productivité du catalyseur kg de polymère/kg de catalyseur au titane 2000 kg de polymère/kg de Ti 60 000 Densité du polymère 0,92 + Indice de fusion 1,8 Il va de soi que la présente invention n'a été décrite qu'à titre explicatif, mais nullement limitatif, et que de nombreuses modifications peuvent y être apportées sans sortir de son cadre. REVENDICATIONS 1 Procédé continu de production de polyéthylène linéaire basse densité, caractérisé en ce qu'il consiste: à polymériser de l'éthylène et au moins un como- nomère alpha-oléfinique en C 4 à C 18 en présence d'une composition de catalyseur à base d'un métal de transition dans une zone réactionnelle tubulaire allongée à une pres- sion manométrique comprise dans l'intervalle d'environ à environ 350 M Pa et à une température d'environ 93 à environ 343- C; à réduire la pression manométrique de Ileffluent du réacteur contenant le produit polymrérique et les mono- mères n'ayant pas réagi à une valeur comprise dans l'inter- valle d'environ 10,5 à environ 35 M Pa; à transférer l'effluent du réacteur à pression réduite dans un récipient séparateur sous haute pression en vue de séparer au moins partiellement le monomère n'ayant pas réagi du polymère, et à ajouter environ 5 à environ ppm, sur la base du poids du polymère, d'un agent anti- mousse à l'effluent du réacteur en amont du récipient de réaction. 2 Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent anti-mousse est ajouté en quantité com- prise entre environ 15 et environ 100 ppm sur la base du poids du polymère. 3 o Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent anti-mousse est une diméthylsilicone ayant une viscosité comprise dans l'intervalle d'environ 1000 à environ 60 000 o 10-6 m 2/so 4 Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la viscosité se situe dans l'intervalle d'environ 4000 à environ 30 000 10-6 m 2/s. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent antimousse est ajouté à l'effluent du réacteur après la réduction de pression. 6 Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent antimousse est ajouté à l'effluent du réacteur à l'extrémité de la zone de polymérisation. 7 Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la composition du catalyseur comprend: (a) un composé du type alkylaluminium ayant 1 à 8 atomes de carbone par groupe alkyle et (b) un halogénure de titane fixé sur un halogénure de magnésium. en ce que en ce que en ce que 8 Procédé suivant la revendication 7, caractérisé l'halogénure du composant (b) est le chlorure. 9 Procédé suivant la revendication 7 o caractérisé l'alkylaluminium est un trialkylaluminium. Procédé suivant la revendication 9, caractérisé le trialkylaluminium est le tri-n-octylaluminium.