FR 2547815 A1 19841228 FR 8310371 A 19830623 La présente invention concerne un procédé d'halogénation, de nitration et de fluoration de dérivés aromatiques substitués par au moins un groupe comportant un motif halogénoalkyle Elle concerne plus particulièrement un procédé d'halogénation et de nitration du noyau aromatique et un procédé de fluoration dudit groupe par échange halogène fluor. On entend par halogénation la fixation d'au moins un atome de chlore ou de brome sur le noyau aromatique. On entend par groupe comportant un motif halogénoalkyle, un groupe de formule suivante: A CX 1 X 2 Y dans laquelle: A représente une liaison covalente, l'oxygène ou le soufre X 1 et X 2 identiques ou différents représentent un halogène Y correspond à l'hydrogène, à un halogène ou à une chaîne alkyle de 1 à 3 atomes de carbone éventuellement halogénée. Les halogènes correspondant à X 1 X 2 et Y sont identiques ou différents mais au moins l'un d'entre eux ne doit pas etre le fluor. Pour plus de clarté on désignera ci-après, l'échange halogènefluor du groupe comportant un motif halogéne-alkyle par le terme: fluorationéchange. Il est connu depuis longtemps de procéder dans une première étape à une fluoration-échange de dérivé aromatiques substitués par au moins un groupe comportant un motif halogénoalkyle dans l'acide fluorhydrique On procède ensuite, dans une deuxième étape indépendante, à une chloration du dérivé aromatique, substitué par au moins un groupe comportant un motif fluorotlkyle, au moyen d'un catalyseur de chloration tel que notamment Fe C 13, BF 3 (brevet allemand né 825397), Pt sur alumine (brevet allemand N O 1034609). On effectue enfin dans une troisième étape, la nitration du dérivé aromatique chloré et substitué par un groupe fluoroalkyle au moyen d'un mélange acide nitrique-acide sulfurique tel que décrit dans la demande de brevet européen n 54464. Le fait d'opérer en trois étapes présente de nombreux inconvénients et surtout provoque une perte de rendement. Il a été possible tel que décrit dans Houben Weyl (vol 3 p 679) de regrouper les deux premières étapes: chioration et fluoration-échange en une seule étape en utilisant un catalyseur tel que le pentachlorure d'antimoine dans l'acide fluorhydrique anhydre, mais il faut ensuite, dans une étape indépendante, procéder à la nitration. Le procédé précédemment décrit présente l'avantage d'opérer en deux étapes, mais il nécessite la présence de deux catalyseurs Sb C 15 pour les deux premières étapes et H 2 SO 04 pour la nitration; Sb C 15 n'étant pas recyclable, cela pose du pointde vue technique des problèmes de pollution et du point de vue économique, des problèmes de rentabilité. La présente invention qui remédie aux inconvénients de l'art antérieur concerne un procédé d'halogénation-nitration-fluoration échange de composés aromatiques substitués par au moins un groupe comportant un motif halogénoalkyle caractérisé en ce que dans une même enceinte réactionnelle, on fait réagir sans traitement intermédiaire successivement ou simultanément ledit composé aromatique avec un halogène et un agent nitrant dans l'acide fluorhydrique liquide L'acide fluorhydrique joue une double fonction; il sert d'agent de fluoration du groupe substituant le noyau et sert de solvant lors de l'halogénation et de la nitration du noyau aromatique. On peut selon l'invention faire réagir d'abord l'agent nitrant puis l'halogène ou l'halogène puis l'agent nitrant ou les deux simultanément On préfère cependant faire réagir d'abord l'halogène puis l'agent nitrant. Lorsque l'on fait réagir l'agent nitrant puis l'halogène, le dérivé aromatique nitré obtenu étant beaucoup moins réactif, les conditions réactionnelles pour procéder à l'halogénation doivent être plus sévères D'autre part, lors de la nitration, il y a formation d'eau qui, au cours de l'halogénation, provoque une hydrolyse partielle du groupe halogénoalkyle. 25478 1 5 Il est encore possible de procéder simultanément à la nitration et à I'halogénation au sein de l'acide fluorhydrique mais il est certain que dans ce dernier cas, on obtiendra un mélange d'isomères ce qui est rarement un avantage du point de vue industriel. D'un point de vue pratique, il est donc préférable de procéder d'abord à l'halogénation puis à la nitration. Le composé aromatique mis en oeuvre dans le cadre de l'invention répond de préférence à la formule (I) suivante: Ar-(ACX 1 X 2 Y)n (I) dans laquelle: Ar représente un radical aromatique mono ou polycyclique A, X X et Y ont la signification préalablement 1 2 mentionnée n est égal à 1 ou 2 et de préférence égal à 1 Ar a de préférence pour formule: dans laquelle R représente un radical choisi parmi H NO 2, CN, NCO, COOH, CONH 2 = alkyl, alkoxy, phényle, phénoxy. La fixation de l'halogène et du groupe nitro sur le noyau se fera selon les règles de substitution bien connues de l'homme de l'art, en fonction de la présence de radicaux ortho, para ou méta orienteurs. La fluoration échange permet l'échange des halogènes des groupes halogénométhyles, halogénométhoxyles et halogénothiométhyles en -CF 3, OCF 3 et -SCF 3. Dans le cas des groupes halogénoalkoxyles et halogénothioalkyles, l'échange se fera sur le carbone situé en a de l'hétéroatome Ainsi, les groupes -OCC 12-CC 13, -SCC 12 CC 13, seront transformés après fluorationéchange en -OCF 2 CC 13, -SCF 2 CC 13. Par contre les atomes d'halogène directement fixés sur le noyau benzénique ne sont pas touchés par la fluoration-échange. L'acide fluorhydrique utilisé pour la présente invention est de préférence de l'acide fluorhydrique anhydre. 25478 1 5 Le rapport molaire de l'acide fluorhydrique au composé aromatique de départ est de préférence compris entre 10 et 100. Une quantité nettement supérieure n'est pas nuisible à l'invention. La quantité d'halogène mise en oeuvre est fixée par l'homme de l'art compte-tenu du produit recherché correspondant à une mono ou polyhalogénation Pour une monohalogénation, on opère de préférence en présence d'un défaut stoechiométrique d'halogène c'est-à-dire avec un rapport molaire halogène au composé aromatique compris de préférence entre 0,5 et 0,9 Pour une polyhalogénation, on préfère opérer avec un excès d'halogène L'halogène peut être mis en oeuvre dans une enceinte fermée sous pression autogène (généralement 1 à 50 bars) ou sous pression atmosphérique par exemple par barbotage ou dans tout autre dispositif connu de l'homme de l'art. L'agent nitrant est choisi parmi l'acide nitrique, les sels alcalins de l'acide nitrique, les sels de nitronium tel que le têtrafluoroborate de nitronium, l'hexafluorophosphate de nitronium, le trifluorométhane sulfonate de nitroniumo On utilise de préference l'acide nitrique sous forme concentrée ou fumante. L'acide nitrique peut aussi être généré in situ par action de l'acide fluorhydrique sur un de ses selso Dans le cas o l'on procède à la nitration préalablement à l'halogénation, pour minimiser les phénomènes d'hydrolyse, il est préferable de mettre en oeuvre un sel de nitrczium et de preférence le tétrafluoroborate de nitronium. Le rapport molaire de l'agent nitrant au composé aromatique de départ est de préference au moins égal à 0,8 et encore plus préférentiellement compris entre 0,8 et 2. Lorsque l'on procède à la nitration préalablement à l'halogénation et que l'on désire une mononitration, Jl est préférable que le rapport molaire sel de nitronium au composé aromatique soit d'environ 1. La température de mise en oeuvre pour l'halogénation et la nitration est de préférence comprise entre -20 ' et 150 C. La réaction peut avoir lieu à pression atmosphérique ou sous pression. Lorsque la température sera supérieure à 200 C, la réaction devra avoir lieu sous pression puisque l'acide fluorhydrique doit être liquide. 25478 15 Dans le cas o on réalise d'abord l'halogénation puis la nitration, une manière pratique de mettre en oeuvre l'invention est, à la fin de la réaction d'halogénation, d'arrêter l'alimentation en halogène, de laisser échapper l'halogène n'ayant pas réagi et éventuellement l'acide correspondant formé et d'introduire dans le milieu de réaction, sans aucune autre manipulation, l'acide nitrique. La durée des réactions de chloration et de nitration varie de quelques minutes à quelques heures. Le produit final qui est un dérivé aromatique halogéné, nitré et substitué par un groupe fluoroalkyle peut être extrait du milieu réactionnel par un solvant organique, puis lavé à l'eau plusieurs fois afin d'éliminer tout l'acide fluorhydrique et tout l'acide nitrique restant. On peut selon un mode préférentiel d'extraction, distiller tout l'acide fluorhydrique puis éliminer l'acide nitrique par lavage à l'eau, du dérivé aromatique. On peut citer comme produits de formule (I): le trichlorométhylbenzène, le trichlorométhoxybenzène, le trichlorométhylthiobenzène, les chlorotrichlorométhylbenzènes, les fluorotrichlorométhylbenzènes, le dichlorobrotmométhylbenzène, le tribromométhylbenzène, les chlorotrichlorométhoxybenzènes, les fluorotrichlorométhoxybenzènes, le chloroformiate de p-trichlorométhylphényle, le ptrichlorométhylphénylisocyanate, le pentachloroéthoxybenzène, le pentachloroéthylthiobenzène. Bien que l'invention ne soit pas limitée à ces composés, elle trouve une application particulièrement intéressante pour la chloration, la nitration et la fluoration-échange des dérivés aromatiques perchloroalkyles, perchloroalkoxyles, et perchlorothioalkyles comme par exemple les trichlorométhylbenzènes, les trichlorométhoxybenzènes et les trichlorométhylthiobenzènes. Un produit particulièrement intéressant du point de vue industriel est le trichlorométhylbenzène car, à partir du produit nitré et chloré, on peut préparer l'orthotrifluorométhylaniline utilisé comme intermédiaire de synthèse dans la préparation de composés à activité phytosanitaire. Les dérivés chlorés et nitrés aromatiques substitués par un groupe fluoroalkylés sont utilisés comme intermédiaires de synthèse dans l'industrie pharmaceutique, phytosanitaire et des colorants. 2 547815 La présente invention sera plus aisément comprise à l'aide des exemples suivants donnés à titre indicatif mais nullement limitatif. Exemple 1 Dans un réacteur de 250 ml, agité par un barreau aimanté et refroidi aux environs de O C, on introduit 100 ml ( 5 m) d'acide fluorhydrique anhydre et 19,6 g ( 0,1 m) de trichlorométhylbenzène. On laisse le mélange réactionnel se dégazer sous agitation (départ d'acide chlorhydrique) pendant une heure puis le réacteur est fermé et porté à la pression de 5 bars à 20 C par du chlore gazeux On chauffe alors le tout, sous agitation à 100 C pendant 10 heures. Après refroidissement de nouveau vers O C, le réacteur est décomprimé et on introduit goutte à goutte 6,9 g ( 0,11 m) d'acide nitrique 100 % On laisse réagir 4 heures 30 mn à 20 C Le brut réactionnel alors obtenu est coulé sur 120 g de glace pilée Le mélange hétérogène issu de ce traitement est extrait par 3 fois 100 cm 3 de chlorure de méthylène Après décantation, les phases organiques sont rassemblées L'ensemble est lavé par 2 fois 100 cm 3 d'eau permutée et séché Les analyses effectuées par chromatographie en phase gazeuse (% aire), spectrométrie IR et spectrométrie de masse nous donnent le résultat suivant: mnitrotrifluorométhylbenzène: 12,3 % nitro-2 chloro-5 trifluorométhylbenzène: 63,7 % autres nitrochlorotrifluorométhylbenzène 24 % Exemple 2 On procède de manière identique à l'exemple 1 avec les composés et conditions suivants: Acide fluorhydrique anhydre: 50 g ( 2,5 m) p-trichlorométhylphénylisocyanate: 23,6 g ( 0,1 m) Pression de chlore: 4 bars à 20 C Température de chloration: 20 C Temps de chloration: 6 heures HNO 3 100 %: 7 g ( 0,11 eqm) Température de nitration: 20 C Temps de nitration: 4 heures Les analyses effectuées par chromatographie en phase gazeuse (% aire), spectrométrie IR et spectrométrie de masse nous donnent le résultat suivant: 25478 1 5 Fluorure de carbamoyle des trifluorométhyl-4 nitro-5 chloro-2 aniline et trifluorométhyl-4 nitro-6 chloro-2 aniline: 73 % Exemple 3 On procède de manière identique à l'exemple 1 avec les composés et conditions ci-dessous et en remplaçant le traitement du brut réactionnel à la glace par une extraction de ce brut à l'aide de 2 fois 100 cm 3 de tétrachlorure de carbone, le traitement de ces phases organiques étant poursuivi normalement. Acide fluorhydrique anhydre: 100 g ( 5 m) Trichlorométhoxybenzène: 21,2 g ( 0,1 m) -Brome: 16 g ( 0,1 m) Température de bromation: 120 C Temps de bromation: 5 heures -HN 3 o 66 %: 10,5 g ( 0,11 eqm) N 3 66 qm) Temperature de nitration 50 C Temps de nitration: 4 heures Les analyses effectuées par chromatographie en phase gazeuse (% aire), spectrométrie IR et spectrométrie de masse nous donnent le résultat suivant: pnitrotrifluorométhoxybenzène 7 % nitro-2 bromo-4 trifluorométhoxybenzène et nitro-3 bromo-4 trifluorométhoxybeazène: 48 % Exemple On procède de manière identique à l'texemple 1 avec 1 es composés et conditions ci-dessous et en remplagant le traitement du brut réactionnel à la glace par une distillation jusqu'à 807 C en pied sous pression atmosphérique de ce brut afin d'éliminer au maximum l'acide fluorhydrique solvant. Acide fluorhydrique anhydre: 100 g ( 5 m) -pchlorotrichlorométhylbenzène: 23 g ( 0,1 m) Pression de chlore: 4 bars à 20 C Température de chloration IOOC Temps de chloration: 4 heures HNO 3 100 % 6,3 g ( 0,1 m) Température de nitration: 30 C Temps de nitration: 3 heures Les analyses effectuées par chromatographie en phase gazeuse (% aire), spectrométrie IR et spectrométrie de masse nous donnent le résultat suivant: nitro-3 chloro-4 trifluorométhylbenzène: 18 % nitro-2 dichloro-4,5 trifluorométhylbenzène et nitro-3 dichloro-4,5 trifluorométhylbenzène: 56 % REVENDICATIONS 1 Procédé d'halogénation-nitration-fluoration de dérivés aromatiques substitués par au moins un groupe comportant un motif halogénoalkyle caractérisé en ce que dans une même enceinte réactionnelle, on fait réagir sans traitement intermédiaire simultanément ou successivement le composé aromatique avec un halogène et un agent n#trant dans de l'acide fluorhydrique liquide. 2 Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que on procède d'abord àl'halogénation puis à la nitration. 3 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2 caractérisé en ce que l'halogéne est le chlore ou le brome. 4 Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le dérivé aromatique substitué par au moins un groupe comportant un motif halogénoalkyle répond à la formule générale suivante: Ar-(A CX 1 X 2 Y)n dans laquelle: Ar représente un radical aromatique mono ou polycyclique A correspond à une liaison covalente, à l'oxygène ou au soufre; X 1 et X 2 identiques ou différents représentent un halogène Y correspond à l'un des groupes suivants: l'hydrogène, un halogène, une chaine alkyle de 1 à 3 atomes de carbone éven tuellement halogénée Les halogènes correspondant à X 1 i X 2 et Y étant identiques ou différents, mais au moins l'un d'entre eux n'étant pas du fluor. N est égal à 1 ou 2. Procédé selon la revendication 4 caractérisé en ce que n est égal à 1. 6 Procédé selon l'une des revendications 4 et 5 caractérisé en ce que Ar répond à la formule: dans laquelle: R représente un radical choisi parmi H, NO 2, CN, NCO, COOH, CONH 2, alkyl, alkoxy, phényle, phénoxy. 7 Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'acide fluorhydrique est anhydre. 25478 1 5 8 Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'acide fluorhydrique est utilisé selon un rapport molaire acide fluorhydrique au dérivé aromatique compris entre 10 et 100. 9 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent nitrant est choisi parmi l'acide nitrique, les sels alcalins de l'acide nitrique, les sels de nitronium. Procédé selon les revendications 1 et 9, caractérisé en ce que l'agent nitrant est utilisé selon un rapport molaire agent nitrant au dérivé aromatique d'au moins 0,8. 11 Procédé selon la revendication 10 caractérisé en ce que l'agent nitrant est utilisé selon un rapport molaire agent nitrant au dérivé aromatique compris entre 0,8 et 2. 12 Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que l'halogénation, la nitration et la fluoration s'effectuent entre -20 C et 150 C. 13 Procédé selon la revendication 1 ou la revendication 2, caractérisé en ce que les dérivés aromatiques sont choisis parmi les dérivés perchloroalkylés, perchloroalkoxylés, perchlorothioalkylés. 14 Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que les dérivés aromatiques sont choisis parmi les trichlorométhylbenzènes, trichlorométhoxybenzènes, trichlorométhylthiobenzènes.