FR 2538757 A1 19840706 FR 8222060 A 19821230 La présente invention concerne des matériaux stratifiés présentant une couche de finition améliorée Elle a plus particulièrement pour objet des matériaux stratifiés à base de résine phénolique recouverts d'une couche de finition ne présentant aucun défaut d'aspect de surface. Les matériaux stratifiés à base de résine phénolique sont des matériaux connus qui résultent de l'empilage d'armatures de verre imprégnées de ré- sine synthétique Ils sont par exemple décrits dans "Encyclopedia of Poly- mer Science and Technology", Interscience Publishers, 1970, V 12, page 1 "Reinforced Plastics" et V 8, page 12 l "Laminates" Un matériau complexe de ce type, laisse apparaître en surface dans la plupart des cas des fibres de verre insuffisamment imprégnées qui marquent la surface en laissant apparaître leur empreinte en saillie Si on essaie de masquer ces défauts de surface en appliquant directement sur le matériau stratifié un revête- ment, par exemple une peinture à base de liant polyurethane, l'aspect de surface du matériau obtenu reste mauvaise et on ne parvient pas/à obtenir une surface lisse. Afin de pallier ces inconvénients, on a également proposé de démarrer l'élaboration du stratifié, par la mise en place, directement sur lemoule pourvu d'un agent de démoulage, d'une couche de résine non armée appelée communément "gel coat" Cette couche adhère au stratifié et peut éventuel- lement constituer une couche de support pour une peinture par exemple. Cependant, suivant les résines mises en oeuvre pour fabriquer le "gel coat" les résultats obtenus ne sont pas satisfaisants C'est ainsi par exemple - que l'on a proposé des "gel coat" en résine phénolique pour revêtir des stratifiés phénoliques renforcés en fibres de verre: dans ce cas la surface obtenue présente des micropiqûres et l'empreinte des fibres On peut faire disparaître les micropiqures et l'empreinte des fibres en déposant une cou- che de résine phénolique plus épaisse mais on observe alors l'apparition de microcraquelures ou faîençage? On a aussi proposé d'utiliser un "gel coat" en résine de polyester insaturé: dans ce cas la dureté superficielle obtenue est insuffisante. Afin de résoudre tous ces problèmes et obtenir en particulier des maté- riaux stratifiés ne présentant ni faiençage, ni microcraquelures et une bonne dureté, on a proposé de revêtir les matériaux stratifiés à base de résine phénolique à l'aide de "gel coat" furannique Malheureusement les matériaux ainsi revêtus présentent l'inconvénient d'être teintés de la couleur des résines furanniques, c'est-à-dire en noir Il est alors nécee- saire de les revêtir d'une autre résine thermodurcissable convenablement pigmentée si l'on désire un matériau qui présente une teinte différente. La présente invention concerne des matériaux stratifiés à base de résine phénolique armée d'un renfort, revêtus d'une couche de finition dont la surface ne présente ni marquage par les fibres de renfort, ni faiençage mëme après un long stockage et qui ont une dureté superficielle accrue. La présente invention a pour objet des matériaux stratifiés à base de résine phénolique armée d'un renfort, revêtus d'une couche de finition ayant au moins deux faces, caractérisés en ce qu'ils comportent sur au moins une de leurs faces, une couche d'une composition à base de résines phénoliques butylées directement en contact avec la résine phénolique ar- mée. On a en effet constaté que la résine phénolique butylée permettait d'ob- tenir à la fois un revêtement lisse présentant une bonne dureté superficiel- le mais aussi une souplesse améliorée ce qui évite les phénomènes de re- trait et de craquelures De plus, ce revêtement présente l'avantage de pouvoir être pigmenté directement dans la masse à la teinte désirée ce qui évite les dépôts ultérieurs d'autres résines Si nécessaire le revêtement butylé est susceptible de recevoir une peinture de finition sans opération de bouchage et de ponçage préalable. La résine phénolique butylée est préparée de façon connue soit par dés- hydratation d'un résol à l'aide de butanol soit par éthérification de résine phénolique du type résol, à l'aide de butanol, ou encore par con- densation directe de formol, de phénol et de butanol à p H au moins égal à 7, L'eau formée ou existante selon le procédé est séparée par distillation azéotropique Quel que soit le procédé utilisé pour la fabrication de la résine butylée, le pourcentage d'eau dans la résine ne doit pas dépasser % Si la résine butylée présente des quantités d'eau supérieure à 5 %, on observe alors des phénomènes de micropiqrres à la surface du produit fini: dans ces conditions il est préférable de concentrer au maximum la résine butylée afin qu'elle contienne une quantité d'eau minime. La réticulation ou durcissement de cette résine est réalisée à l'aide d'un catalyseur acide connu utilisé pour le durcissement des résines phé- noliques Ce catalyseur peut être un acide arénesulfonique comme l'acide benzénesulfonique, paratoluénesulfonique, ou bien un mélange de ces acides avec des acides minéraux forts comme l'acide sulfurique ou l'acide phospho- rique On peut ajouter à la résine phénol butylée avant durcissement dif- férents adjuvants: charge minérale, solvant, agent thixotrope, agent 2538757: d'étalement La charge minérale doit être inerte aux acides, Le solvant est par exemple un glycol ou l'acétone L'agent thixotrope est par exemple la silice pyrogénée, la bentonite, la silice amorphe ou l'hydrate d'aluminium. La résine phénolique butylée catalysée et éventuellement additionnée d'un ou plusieurs adjuvants peut être appliquée sur un stratifié de résine phé- nolique préparé au préalable La couche de résine phénol butylée est ap- pliquée de façon connue sur la ou les faces d'un moule sur laquelle on dépose ensuite des couches alternées successives de résine phénolique et de renfort L"application de la résine phénol butylée est réalisée manuelle- ment à l'aide d'un pistolet sur le moule de façon à y former une couche d'épaisseur variant généralement entre 0,1 et 2 mm Sur la couche ainsi obtenue on peut de façon connue réaliser la stratification à l'aide de résine phénolique et de renfort, par contact à froid ou à la presse à chaud ou par injection ou par enroulement filamentaire. La résine phénolique utilisée pour la fabrication des matériaux strati- fiés de l'invention est de façon connue un résol, en particulier un résol obtenu par polycondensation de formol et de phénol en présence de soude Le durcissement est obtenu par addition d'un catalyseur acide On emploi de préférence l'acide paratoluène sulfonique car il convient fort bien à la fois pour le durcissement de la résine phénolique armée et pour le durcis- sement de la résine phénolique butylée Ainsi on utilise de préférence comme catalyseur, pour le durcissement de ces deux résines, une solution acqueuse concentrée d'acide paratoluènesulfonique. La résine phénolique ainsi que la résine phénolique butylée peuvent contenir différents adjuvants tels que charges, solvants, plastifiants: polyalcool en particulier On peut utiliser tous les renforts connus pour résines phénoliques en particulier les renforts à base de fibres de verre. Les exemples suivants illustrent la présente invention. EXEMPLE 1 Pré 2 paration de la résine phénol buteyle Dans un réacteur muni d'une colonne de distillation et d'un réfrigérant on charge 3000 parties d'une résine phénol-formol obtenue par condensation Formol du formol sur le phénol dans un rapport molaire Frml 1,5 ayant une Pheéol viscosité de I Pa S à 20 C ( 10 poises) et un extrai sec (mesuré par chauffage de 4 g de résine en étuve à 14 C O C pendant 3 heures) de 75 % on neutralise à p H 7 par addition d'acide lactique, puis on ajoute 10 % en poids de dipropylène-glycol Orn ajoute ensuite 812 g de butanol Par distil- lation sous vide à une pression de 600 mm Hg on recueille 3 180 g de résine phénol butylée qui présente un extrait sec de 80; 5 % et une viscosité de 4,5 Pa s à 20 'C ( 45 poises), Elle contient 10,8 % de butanol et 1,55 % d'eau. La résine phénol butylée ainsi obtenue est utilisée pour la fabrication d'un stratifié selon l'invention. Sur un moule traité par un agent de démoulage constitué de cire de Carnauba on applique au pistolet une couche de résine phénol butylée de 0, 3 mm d'épaisseur composée de (parties en poids) Résine phénol butylée 100 Hydrate d'aluminium 75 Silice 25 Oxyde de titane 7,5 Acétone 15 Solution d'acide para-toluène sulfonique à 70 % dans l'isopropanol 10 On laisse la couche de résine phénol-butylée durcir 30 minutes dans une étuve maintenue à une température de 703 C On dépose ensuite sur cette couche un mat de fibres de verre puis une couche d'une résine phénolique obtenue par condensation du formol sur le phénol dans un rapport molaire Formol Phomol = 1,5 ayant une viscosité de I Pas à 20 C, et un extrait sec de Phénol 75 % et contenant 10 % de dipropylène-glycol Cette résine est additionnée de 8 parties d'un catalyseur cnnstitué d'une solution aqueuse contenant parties d'acide paratoluène sulfonique et 5 parties d'acide phosphorique. On laisse durcir à 40 C pendant I heure, et on démoule le matériau composite obtenu qui présente du côté de la couche de la résine phénol butylée une surface parfaitement lisse dépourvue de micropiqfûres. EXEMPLE 2 La surface de "gel coat" butylé du matériau stratifié préparé dans l'exemple I est revêtue à l'aide d'un pistolet d'une peinture bleue habituellement utilisée en carrosserie Après durcissement on obtient un matériau stratifié présentant la surface peinte parfaitement lisse et dépourvue de piqûres Le "gel coat" butylé peut donc être recouvert direc- tement à l'aide d'une peinture sans préparation particulière. EXEMPLE 3 On charge dans un réacteur 3 760 parties de phénol, 4 300 parties de formol en solution à 50 % et 1 185 parties de butanol On condense ces réactifs à p H 8,5 par addition de 16 g de soude et chauffage à reflux pendant 90 minutes Après neutralisation par l'acide lactique jusqu'à égal à 6,9 on obtient 5 700 g d'une résine butylée qui contient 4,9 % de- butanol et 1 3 % d'eau. EXEMPLE 4 A la résine butylée préparéedans l'exemple 3 on ajoute à 100 parties: Hydrate d'aluminium 75 parties Silice broyée 25 parties Oxyde de titane 7, 5 parties Pigment rouge vendu par la société FERRO sous la marque V 500 15 parties Silice pyroyenée 0,5 parties Cette résine chargée et pigmentée est appliquée comme dans l'exemple 3 dans un moule pour la fabrication d'un matériau stratifié La résine buty- lée est durcie à l'aide de 8 parties d'un catalyseur constitué d'une solu- tion d'acide para-toluène sulfonique dans l'isopropanol puis traitée en étuve à 70 C pendant 30 minutes. Sur un moule traité par un agent de démoulage on applique à l'aide d'une règle munie à sa base d'un évidement calibre O,35 mm d'une couche de résine phénol-butylée constituée de: (quantités exprimées en parties en poids): Résine phénol butyle 100 Dipropylene glycol 5 Pigment rouge vendu par la société FERRO sous la marque V 500 20 Agent d'étalement 0,3 Solution d'acide para-toluène sulfonique à 70 % dans le propanot-2 8 On laisse durcir la couche de résine phénol butylé dans une étuve à 75 C pendant 25 minutes On dépose ensuite sur cette couche un mat de fibres de verre puis une couche d'une résine phénolique obtenue par condensation du Formol formol sur le phénol dans un rapport Phnol = 1,5 et ayant une viscosité de I Pa S à 20 *C et un extrait sec de 75 % et contenant l 0 % de dipropylène- glycol Cette résine est additionnée de 8 parties d'un catalyseur constitué d'une solution aqueuse contenant 60 % d'acide para-toluène sulfonique et 5 % d'acide phosphorique. On fabrique un matériau stratifié en mettant en oeuvre des fibres de verre et la même résine phénolique utilisée dans l'exemple 3. Après durcissement en étuve, on obtient un matériau coloré du côté de la 6 * 2538757 j couche de la résine phénol butylge dépourvue de micropiqures. EXEMPLE 5 L'exemple I est répété mais en utilisant une résine phénol butylée qui contient après concentration sous vide 5,5 % d'eau. Un matériau stratifié est fabriqué avec cette résine selon le procédé décrit dans l'exemple 1 Apres démoulage on obtient un matériau comportant de nombreuses micropiq res. R E V E N D I C A T IONS 1) Matériaux stratifiés à base de résine phénolique armée d'un renfort, revetus d'une couche de finition ayant au moins deux faces, caractérisés en ce qu'ils comportent sur au moins une de leurs faces, une couche d'une com- position à base de résine phénolique butylée directement en contact avec la résine phénolique armée. 2) Matériaux selon la revendication I caractérisés en ce que la résine phénolique butylée est directement pigmentée dans la masse. 3) Matériaux selon la revendication i caractérisés en ce que la résine phénolique butylée contient au plus 5 % d'eau. 4) Procédé de préparation des matériaux, selon les revendications I à 3 caractérisés en ce qu'il consiste à déposer sur la ou les faces d'un moule la résine phénolique butylée puis à déposer sur cette couche de résine phénolique butylée des couches alternées successives de résine phénolique et de renfort.