FR 2538407 A1 19840629 FR 8221822 A 19821227 2538407, Combustible liquide à base de combustible solide pulvêrisé, de résidus pétroliers et d'eau, son procédé de rré_aration et son application dans des chaudières ou des fours industriels. la présente invention concerne un combustible liquide à base de combustible solide tel que du charbon naturel ou un combustible solide d'origine pétrolière pulvérisé, de résidus pétroliers et d'eau, ainsi que son pro-cédé de prépa- ration. D'une manière générale, on sait qu'à l'heure actuelle de nombreuses études ont été effectuées en vue de trouver des solutions permettant d'accroître l'utilisation du charbon, comme combustible, notamment dans le but de réduire la consommation d'hydrocarbures pétroliers. Il s'avère que ce problème est particulièrement diffi- cile à résoudre, d'une part, an raison des inconvénients pro- pres à l'usage du charbon de façon traditionnelle (difficulté de manipulation, de transport, de stockage, d'alimentation, extraction des résidus de combustion, pollution, etc,), et, d'autre part, du fait quedans l'ensemble, les dispositifs de combustion utilisés et leur environnement technologique sônt spécifiques des combustibles liquides et ne conviennent pas aux combustibles solides. C'est la raison pour laquelle on a cherché à réaliser des compositions combustibles liquides dans lesquelles le charbon finement divisé se trouve en suspension dans un liquide ou un mélange liquide approprié. Toutefois, la réalisation d'une telle composition soulève de nombreux problèmes, notamment ceux relatifs à la stabilité et à la teneur en charbon de la composition Jusqu'ici, ces problèmes qui se trouvent intimement liés les uns aux autres n'ont pu donner lieu qu'à des solutions de compromis, insuffi- samment compétitives pour concurrencer les hydrocarbures liquides. En effet, la stabilité (aptitude à la sédimentation) d'une suspension de charbon pulvérisé dans un liquide dépend, en plus des propriétés physiques de ce liquide (densité, visco- sité, etc),du pourcentage de charbon dans le liquide et des dimensions des particules de charbon. Ainsi, par exemple, la stabilité de la suspension sera 2538407; d'autant plus mauvaise que le pourcentage de charbon sera faible et que les particules seront de grande taille. Or, la réalisation de poudre de charbon finement divisée implique des installations coûteuses et un prix de revient relativement élevé. Par ailleurs, un pourcentage élevé de liquide dans la suspension présentera les inconvénients suivants: dans le cas oh le liquide est de l'eau, la combustion de la suspension se trouvera notablement affectée et le rendement thermique diminué; il sera alors parfois nécessaire d'extraire une partie de l'eau juste avant le braleur, ce qui conduira, de toutes façons, à une diminution notable du bilan économique; dans le cas o le liquide utilisé est combustible, le coût de ce liquide peut diminuer considérablement la renta- bilité et l'intérêt de oette solution. A ce sujet, le brevet FR 2 393 053,qui propose une compo- sition comprenant du carbone pulvérisé à un diamètre inférieur à 40 microns, de l'eau et un agent dispersant% indique que, si le mélange doit être transportés par exemple par pompage dans des conduites, une teneur en charbon d'environ 40 % en poids au plus est appropriée en ce qui concere la visco- sit 6. Par ailleurs, l'article paru dans la publication 'La Rivis- ta dei Combustibili, ( 1981), 35, nl 9 pages 385-394 au nom de Salvi" fait l'étude des dispersions de charbon pulvérisé dans des liquides combustibles tels que des huiles combusti- bles dans des émulsions huile-eau. Cet article indique que les dispersions dans l'huile de faibles concentrations de charbon pulvérisé (de l'ordre de % enpids) se comportent comme des liquides newtoniens. Pour des teneurs supérieures à 30 % de solide, la viscosité augmente progressivement,puis elle augmente brusquement pour les teneurs entre 40 et 50 %. Il mentionne en outre qu'en ajoutant du charbon pulvérisé à une émulsion huile-eau, on obtient une suspension stable, qui se comporte comme une huile Les meilleurs résultats ont été obtenus avec 50 parties de poudre de charbon de diamètre inférieur à 70 microns, 30 parties d'huile et 20 parties d'eau. Pour accroître la quantité de charbon présente dans les suspensions poudre de charbon/eau/émulsifiants,tout en restant dans un domaine de viseosité convenable, on a proposé des mélanges contenant du charbon en particules ultrafines (inférieures à 10 microns),du charbon en particules grossières ( 20 à 200 microns), de l'eau additionnée à des agents disper- sants A ce sujet, le brevet européen EP-00 50 412 fournit plusieurs exemples permettant d'obtenir des suspensions à 63 % de charbon, stables dans le temps et ne présentant pas d'apti- tude à la sédimentation. Il ressort des exemples précédemment décrits que les suspensions proposées soit présentent une teneur en liquide relativement élevées soit nécessitent l'emploi de granulomé- tries bien définies de charbon et, en particulier, de granu- lométries ultrafines, ce qui implique un broyage difficile, une étendue mal contr 8 lée et, en conséquence, un coût relati- vement élevé. L'invention a donc pour but de supprimer ces inconv 6 nients. Elle propose de fabriquer une suspension stable combustible solide/eau à haute teneur en matière combustible grâce au remplacement du complément de eertaines tranches granulomé- triques du combustible solide (charbon naturel ou combustible solide d'origine pétrolière) pulvérisé, de préférence les fractions ultrafines, par des tranches granulométriques équivalentes produites à partir de résidus pétroliers lourds habituellement solides à la température de mise en oeuvre (généralement à 2500), lesdits résidus pétroliers pouvant provenir de pétroles naturels ou synthétiques. D'une façon plus précise, ces tranches granulométriques peuvent être obtenues: a) directement dans certaines unités industrielles de craquage des charges pétrolières, b) soit par pulvérisation des résidus pétroliers, cette pulvérisation pouvant être effectuée: à froid,par pulvérisation mécanique, ou- 2538407 J à chaud, sur les résidus en phase liquide, eette pulvérisation pouvant être assistée par un gaz (par exemple de l'air ou de la vapeur), les particules divisées subissant ensuite une phase de refroidissement rapide (trempe à l'eau, trempe à l'air), c) soit par émulsification des résidus pétroliers (émulsion mécanique avec additifs éventuels) dans ce cas, l' émulsion obtenue peut être ensuite directement mélangée au charbon pulvérisé: en effet) il est possible de produire des résidus solides (par exemple des bitumes éventuellement soufflés) disperses dans ces liquides (particules très fines de diamètre de l'ordre de 5 microns) en broyant et endnulsi- fiant de manière mécanique, avec un additif éventuel, ces résidus à une température par exemple de l'ordre de 1351 O dans de l'eau à une température supérieure à 65 00 puis en refroidissant le mélange ainsi obtenuo la solution proposé par la présente invention présente alors de nombreux avantages. Elle permet un controle très précis de la granulométrie de la matière rajoutée au charbon pulvérisée" ce qi permet d'obtenir des suspensions stables à haate teneur es matière combustible. Elle permet de réduire les eo ts de broyage et des investissements en broyeur. Elle permet une diminution du pourcentage de cendres combustibles Elle revalorise les résidus pétroliers lourds qui jusqu'ici constituaient une charge pour les raffineurs. Elle permet l'utilisation de technologies existantes, tant en ce qui concerne les brdleurs que leur environnement. En ce qui concerne les produits pétroliers qui peuvent être employés dans les suspensions combustibles solides-eau selon l'invention, ces produits peuvent consister: a) dans le cas oh ils interviennent sous la forme d'émulsions: en bitumes, en bitume oxydés, en brai de désasphaltage, 2538407 J en résidus atmosphériques, en résidus sous vide, en résidus de visbreaking, de cracking catalytique, de coking ou d'hydrooraoking. b) dans le cas oh ils interviennent sous forme solide et broyés: en asphaltènes, en cokes d'hydrocracking,de craakingcatalytique ou de coking, en résidus de combustion ou de gazéification, en brais de désasphaltage. Des modes de préparation de suspensions selon l'invention seront décrits ci-après à titre d'exemples non limitatifs. En ce qui concerne tout d'abord les mélanges faisant intervenir des résidus pétroliers pulvériséS pour donner une tranche manquante ou complémentaire dans le mélange combustible solide-eau, cette tranche peut consister = a) En une tranche ultrafine (t 20 microns) Dans ce cas, on utilise des résidus pétroliers finement divisés tels que des brais de désasphaltage, voire même des émulsions de bitumes, auxquels sera ajouté du charbon pulvérisé de façon classique ( 80 % inférieur à 80 microns) en proportion voulue et de l'eau additionnelle Le mélange final pourra alors comprendre de à 50 % de résidus pétroliers, de 50 à 30 % de combustible solide, de l'eau additionnelle ainsi que d'éventuels additifs et stabilisateurs Une partie de cette eau peut en outre être remplacée d'une façon connue en soit par des solvants organi- ques tels que des alcools et en particulier du méthanol ou de l'éthanol. b) En une tranehe intermédiaire, par exemple la tranche de 20 à 80 microns Dans ce cas, le résidu pétrolier pulvérisé peut avantageusement consister en du brai. c) En une tranche grossières Dans ce cas, on peut utiliser un brai pulvérisé de façon grossière, par exemple entre 80 et 120 microns, pour charger un mélange fluide combustible solide-eau contenant 50 % seulement de combustible solide relativement fin. Par ailleurs, comme précédemment mentionné, il est possible d'obtenir des particules très fines de résidus pétrolier 2538407 J ( 5 microns) en broyant et en émulsifiant ces résidus dans de l'eau Ces particules peuvent donc occuper avantageusement la tranche granulométrique ultrafine (manquante) de la suspen- sion combustible solide-eau, par exemple de la façon décrite dans les exemples ci-après: Les exemples 1, 2 et 3 suivants concernlment des suspensions obtenues par mélange d'une émulsion brai-eau à laquelle on a rajouté du charbon pulvériseé. EXEPI 1 E 1 Selon cet exemple, la suspension se compose tout d'abord d'une émulsion basique comprenant 60 % de brai, et 40 % d'un mélange d'eau, d'un additif de type Vinsol produit par la Société HEROUIES, d'un additif de type Induline produit par la Société WEST WACO et de soude, le p E de cette éâulsion étant de l'ordre de 12 à 140 A cette émulsion est rajouté du charbon pulvérisé à 80 % combustibles. Avec un ajout d'additif lomar Dg les résultats obtenus sont sensiblement identiques, et la rupture de l'émulsion a alors lieu à 39,73 % de charbon. MEDIEPE 2 Dans cet exemple la suspension se compose d'un mélange de charbon pulvérisé à 80 % ZC 80 microns et déune émulsion acide composée de 60 % de brai, 40 % d'un mélange d'eaux de Polyram S et d'acide chlorhydrique On constate qu'avec 35 % de charbon pulvérisé,le produit obtenu à température ambiante reste fluide ( 75 % de matières combustibles) La rupture a lieu à 45,6 % de charbon pulvé- risé. EXEM Pl E 3 Cet exemple fait intervenir les mêmes constituants que dans l'exemple 2,à la différence,toutefois,qu'il fait inter- venir du charbon pulvérisé dans la tranche granulométrique supérieure à 63 microns. On obtient alors un produit qui reste pâteux à 47,6 % de charbon, ou à 79 % de matières combustibles EXEMPLE 4 Dans cet exemple, la suspension est obtenue par le mélange à température ambiante d'une émulsion bitume-eau préparée à chaud, et de charbon pulvérisé L'émulsion, à caractère cationique, comprend 60 % de bitume, 40 % d'eau, un additif de type "Polyram" et de l'acide chlorhydrique (à raison de 6 g de "Polyram", 5 à 6 g de HE 1 pour un total de I kg), le p E de l'émulsion étant compris entre 2 et 4 le charbon pulvérisé utilisé est du "Rietspruit" à 80 % inférieur à 80 microns. On effeetue sur cette suspension un test de rupture de type "rupture au Filler' qui consiste à rajouter de la poudre de charbon d'un diamètre moyen de l'ordre de 40 microns Jusqu'à l'obtention d'une pâte compacte (rupture de la suspen- sion). A 22 %, la suspension reste encore fluide, ee qui donne 68,8 % de matière combustible en suspension dans 11 eauo Par contre, on constate une rupture à 25 % de charbon pulvérisé ajouté. EXEMPLE 5 Dans cet exemple, la suspension est obtenue deune façon analogue à celle de l'Exemple 4, à la différence qu'au lieu de lui conférer un caractère cationique, on lui confère un caractère basique (utilisation de tall oil) o On ajoute de la soude (Na OH) de manière à obtenir unp H de l'ordre de 12,3. Dans ce cas, le test de rupture permet de déterminer une rupture à 17 % de charbon pulvérisé ajouté, ce qui correspond à une teneur de 66,8 % en matière combustible. EXEMPLE 6 Dans cet exemple, la suspension a été obtenue en -réalisant tout d'abord une pâte contenant 63 % de charbon pulvérisé, de l'eau, du Polyram S produit par la Société Française OEOA, et de l'acide chlorhydrique On a ensuite rajouté, à température ambiante, une émulsion acide bitume-eau + Polyram S et obtenu les deux produits "fluides" suivants: Un produit (a) comprenant 52 % de charbon et 10 % de bitume, soit 62,6 % de matière combustible et 37 %o d'eau et d'additif Un produit (b) comprenant 45 % de charbon, 1794 % de bitume, soit 62,4 % de matière combustible et 37,6 % d'eau et d'additifs. En conclusion, il s'avère que pour améliorer les proprié- tés des suspensions combustibles solides-eau-résidus pétro- liers, il convient: 1) de diminuer le caractère lipophile du charbon, par exemple en greffant un additif lipophile-hydrophile sur le charbon avant le mélange et en Jouant sur le PH du mélange (si le p H est faible, on augmente le caractère hydrophile du charbon); 2) d'augmenter la"dureté& du bitume ou du brlai de manière à réduire ll"adhérence" du résidu pétrolier sur le charbon $ 3) de jouersur la granulométrie pour augmenter la concen- tration du produit en charbon on notera en paliculier à ce sujet queen augmentant le caractère bimodal des particules en présence, on favorise le remplissage (granulométrie du bitume ou du brai inférieur à 10 microns dans 1 éSmulsion) 4) d'effectuer un broyage préliminaire des résidus pétroliers lourds utilisés. L"invention parvient ainsi à obtenir des suspensions combustibles solideseau-résidus pétroliers pouvant atteindrs notamment, dans le cas o l'on utilise des brais, des teneurs de 40 % de charbon et de 76 % de matières combustibleso Ces produits sont relativement fluideso Leur stabilité peut être adaptée à l'orientation que l 2 on sihaite leur donner par l'emploi d'additifs appropriés O On notera à ce sujet que, parmi les additifs pouvant être utilisés dans les mélanges charbon=eau-émulsion, on peut citer les émulsifiants su-vants les sels d' amines ou de polyamines pour les émulsions cationiques, et les savons alcalins-d'acides gras pour les émulsions anioniques. Par ailleurs les essais de combustion effectués sur les suspensions combustibles solides-eau-résidus pétroliers ont permis d'obtenir de très bons résultats avec descaractéris- tiques acceptables de flamme, de température et d'opacité 2538407 j des fumées On obtient un pouvoir calorifique voisin de celui du charbon et un rendement de la combustion avoisinant celui des combustibles liquides actuellement utilisés. 2538407 j RBVNDICAT'I O NS le Combustible liquide se présentant sous la forme d'une suspension de combustible solide pulvérisé tel qu'un charbon d'origine minérale on produit à partir de résidus 'pétroliers lourds et d'au moins une pbase aqueuses, avec ajout éventuel d'un additif connu en soi,, caractérisé en ce qu'il comprend, en complément des tranchez granulo- métriques du combustible solide pulvérisés ou en remplace- ment de certaines desdites trainhs de préférence les fractions ul Itrafines, des tranches greanulomêtriqaes addi- tionnelles produites à partir de résidus pétroliers lourds d'origine naturelle ou synthétique solides aën température de mise en oeuvre 9 et en ce que la phase aque Duse représente entre 15 et 40 % du, méle Aige combustible. I S 2 Combustible liquide selon la revudioation lî caractéri Jsé en ce que les sus,diter, tranches rainu 1 ométri-P-que O andditiornnîelles consistent en des résidus ptcles Pu Ivé- 3. Gûrfl&stbl O l Mquide selon 19 unme does revenicatîGwi et 2, caro 2 is en quo, les, susdits r?ésidus n,,or pu Llêc 1,érisé consistant an tes ensphaltnes 9 de Oi braîs, et/o des Go ZIG SsddrroÄ 9 de cro O i 1 ctayiqeo do cokinge et/ou en des résidus de oombu Lstoii L ou do distillation. et/ou des brais de désasphaltageo et/ou% des bit Gmges éventuelle- ment ozy-déso 4. Gombustible liquide selon l 2 unie des revendicat îons 2 et 3, caractérisé en ce queq dans la susdite Su Ispenai Ou la tranche d'lrgn telle qu'una granulométrie de l'ordre de 80 I% inférieure à 20 microns) est ré&lîsée au moins pez- tiellement par un résidu pétrolier d'origine naturelle ou synthétique tel que du brai finement divisé, et en ce cjue la suspension peut alors comprendre de 20 à 30 % de résidus pétroliers, de 50 à 30 % de combustible solide pulvérisé industriel (granulométrie de l'ordre de 80 % inférieure à 80 microns), de l'eau additionnelle et un additif émulsifiant et/ou stabilisateur. 5. Combustible liquide selon l'une des revendications 2538407 i 1 b 3, caractérisé en ce que les susdits résidus pétroliers pulvérisés remplacent la tranehe granulométrique intermédiaire, telle qu'une granulométrie de 20 à 80 microns-dans le mélange combustible solide eau plus additif éventuel. 6 Combustible selon l'une des revendications 1, 2 et 3, caractérisé en ce qu'il comprend un résidu pétrolier pulvérisé à une granulométrie de l Tordre de 80 à 120 microns, ce résidu pétrolier venant charger un mélange fluide combustible solide-eau contenamt une faible proportion de l'ordre de 50 % de combustible solide finement broyé. 7.o Combustible liquide selon la revendication 1 D carac- térisé en ce que les susdites tranches granulométriques additionnelles consistent en une émulsion de résidus pétro- liers dans une phase aqueuse. 8 o Combustible liquide selon l'une des revendications précédentes 2 caraotérisé en ce que la phase aqueuse peut contenir en outre une certaine proportion de solvant organique, en particulier un alcool, tel que le méthanol ou 19 éthanolo 9 o Combustible liquide selon la revendication 7, caractérisé en ce que les susdits résidus pétroliers consis- tent en des bitumes ou des brais de désasphaltage et/ou des bitumes et/ou des bitumes oxdés et/ou des résidus atmosph 6- riques et sous vide et/ou des résidus de visbreaking 9 de crac- king catalytique, de coking ou d'hydrocrackingo 10 Combustible selon la revendication 7, caractérisé en ce que la susdite émulsion comprend environ 60 % de résidus pétroliers, 40 % d'eau, un additif émulsifiant et 9 éventuellement, un agent aoide ou basique. 11. Combustible selon la revendicationl O, caractérisé en ce que, dans le cas d'émulsions cationiques 9 le susdit émulsifiant peut consister en des sels d'amines ou de poly- amines et ence que, dans le oas d'émulsions anioniques, le susdit émulsifiant peut consister en des savons alcalins d'acides-gras. 12 Combustible liquide selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le susdit combustible solide peut être un charbon naturel ou combustible solide d'origine pétrolière. 2538407; 13 o Procédé pour la préparation d'un combustible liquide selon l'une des revendications précédentese caracté- risé en ce qu'il consiste à réaliser certainés tranches granulométriques à partir de résidus pétroliers solides pour les incorporer dans des compositions selon la revendication 1 avec des combustibles solides pulvérisés tels que du charbon naturel ou un combustible solide d'origine pétr 1 olire. 14 o Procédé selon la revendication 13 p caractérisé en ce qu'il consiste à rajouter à u mélange fluide combustible solide dans un liquidep des résidus pétroliers pulvérisés tels que des asphaltines, et/ou des cokes dhydrocra Dbing, de cracking catalytique ou de coking, et/ou des résidus de combustion ou de gazéification et/ou des Bitumes oydés et/ou des brais de désasphaltageo 15 Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que les susdits résidus pétroliers sont pulvérisés soit à froid, par pulvérisation mécanique, soit à chaud sur les résidus en phase lipuideo Procédé selon la revedication i 5 car actérisé en ce queq dans le cas d'une pulvérisation à chaud, la pulvdri- sation peut être assistée par un gazs les paricules diviées devant ensuite subir une phase de refroidissement rapide telle queune trempe à l Veau ou une trempe à leairo 17. Procédé selon-la revendication 13, caractérisé en ce queil consiste à mélanger un combustible solide pulvérisé dans une émulsion résidus pétroliers -+ eau + additifs éven- tuels. 18. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce qu'il consiste à réaliser un mélange composé de combus- tible solide, d'eau et d'additif et à rajouter à ce mélange une émulsion résidus pétroliers + eau + additifes éventuels. 19. Application des combustibles liquides selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, à la combustion dans les chaudières ou les fours industriels.