FR 2544736 A1 19841026 FR 8406357 A 19840420 La présente invention se rapporte à des catalyseurs de craquage catalytique, et plus particulière- ment à des compositions de catalyseur de craquage qui sont particulièrement efficaces pour le craquage des charges d'alimentation d'hydrocarbure du type résiduel. Ces dernières années, l'industrie du raffinage a dû traiter des quantités toujours croissantes de charges d'alimentation du type résiduel Ces charges lourdes d'alimentation sont fréquemment contaminées de quantités sensibles de métaux tels que le vanadium, le nickel, le fer et le cuivre qui affectent de manière néfaste le catalyseur de craquage utilisé dans les opérations de raffinage. Des catalyseurs de craquage contenant des zéolites, en particulier, sont susceptibles d'une désactivation (empoisonnement par le vanadium),et en plus, la sélectivité catalytique du catalyseur est affectée de manière néfaste par la présence du fer, du cuivre et du nickel. Les brevets US N O S 3 835 031 et 4 240 899 décrivent des catalyseurs de craquage qui sont imprégnés de métaux du groupe IIA afin de réduire les émissions d'oxyde de soufre pendant la régénération du catalyseur. Le brevet US NI 3 409 541 décrit des procédés de craquage catalytique o la désactivation du catalyseur par des métaux de contamination est diminuée en ajoutant, à l'ensemble du catalyseur, un composé finement subdivisé du type alcalino-terreux ou bore, qui réagit avec les contaminants du métal pour former un produit inerte qui peut être retiré du système réactionnel catalytique. Le brevet US NO 3 699 037 révèle un procédé de craquage catalytique o un additif finement subdivisé comme des hydroxydes, carbonates, oxydes de calcium et de magnésium, de la dolomite et/ou du calcaire est ajouté à l'ensemble du catalyseur pour adsorber les composants de SO présents dans les gaz de carneau du régénérateur. Le brevet US NO 4 198 320 décrit des catalyseurs de craquage catalytique qui contiennent des additifs d'alumine et/ou de silice colloîdal qui sont ajoutés pour empêcher la désactivation du catalyseur lorsqu'on l'utilise pour le traitement de charges d'alimentation contenant des métaux. Le brevet US NO 4 222 896 décrit un catalyseur de craquage de zéolite tolérant les métaux qui contient une matrice de magnésie-alumine-phosphate d'aluminium. Les brevets US N Is 4 283 309 et 4 292 169 décrivent des catalyseurs de conversion d'hydrocarbure qui contiennent une matrice absorbant les métaux qui comprend un oxyde inorganique poreux tel que de l'alumine, de l'oxyde de titane, de la silice, de la zirconia, de la magnésie et leurs mélanges. Le PCT WO 82/00105 révèle des catalyseurs de craquage qui résistent à des empoisonnements de métaux qui comprennent deux fractions de dimension de particule et un additif absorbant SOX comme de l'oxyde d'aluminium, de l'oxyde de calcium et/ou de l'oxyde de magnésium. Tandis que l'art antérieur suggère plusieurs systèmes et compositions catalytiques efficaces pour contrôler les effets néfastes d'empoisonnement des métaux contenus dans les charges d'alimentation du type résiduel ou pour limiter les émissions de S Ox pendant la régénération du catalyseur, un grand nombre de ces systèmes nécessitent l'utilisation d'additifs et/ou systèmes de traitement coûteux, et ne sont pas particulièrement intéressants pour un fonctionnement à une échelle commerciale. La présente invention a par conséquent pour objet des catalyseurs perfectionnés de craquage catalytique capables de craquer des charges d'alimentation d'hydro- carbure contenant des quantités sensibles de métaux et de soufre. La présente invention a pour autre objet des catalyseurs de craquage fluide (FCC) qui résistent à l'empoisonnement des métaux et qui peuvent être rechargés et utilisés en grandes quantités à un prix raisonnable. La présente invention a pour autre objet un procédé de craquage catalytique capable de traiter de grandes quantités de métaux, du vanadium en particulier, sans perte sensible de l'activité ou du rendement du produit. Ces objets et d'autres encore de la présente invention deviendront facilement apparents à ceux qui sont compétents en la matière à la lecture de la description détaillée et des exemples spécifiques qui suivent. En général, la présente invention envisage des catalyseurs de craquage catalytique comprenant un composant basique d'un métal alcalino-terreux en quantités comprises entre environ 5 et 80 % en poids exprimé sous forme d'oxydes, o le catalyseur est capable de maintenir un fort degré d'activité lorsqu'il est associé à des quantités sensibles de métaux désactivants comme le vanadium déposé sur le catalyseur. Le composé d'un métal alcalino-terreux utilisé dans la pratique de l'invention est choisi dans le groupe IIA de la Table Périodique, en préférant le calcium et le magnésium Dans un mode de réalisation particulière- ment préféré de l'invention, le composant d'un métal alcalino-terreux basique comprend de la dolomite naturelle ou synthétique qui a pour formule chimique générale Mg Ca (C 03)2 * Les catalyseurs de craquage catalytique fluide qui sont combinés au composant de métal alcalinoterreux basique sont conventionnels et bien connus de tous ceux qui sont compétents en la matière Typiquement, les catalyseurs comprennent des gels amorphes d'oxyde de manganèse comme des hydrogels de silice-alumine, et/ou une zéolite cristalline en dispersion dans une matrice d'un oxyde inorganique. Les zéolites préférées sont la faujasite synthé- tique (zéolite du type Y) et/ou des zéolites sélectives de forme comme ZSN-5 Les zéolites du type Y qui sont échangées par de l'hydrogène et/ou des métaux de terres rares comme HY et REY, et celles qui ont été soumises à des traitements thermiques comme Y échangée en terres rares et calcinée (CREY) et/ou Z 14 US, sont particulièrement appropriées à une inclusion dans des compositions d'un - catalyseur de craquage fluide Des zéolites catalytiquement actives sont typiquement décrites-dans les brevets US N Os 3 293 192 et RE 28 629. En plus d'une zéolite active, les catalyseurs contiennent une matrice d'oxyde inorganique La matrice d'oxyde inorganique est typiquement un hydrogel de - silice-alumine, que l'on peut combiner à des quantités sensibles d'argile comme du kaolin De plus, il est envisagé, dans des systèmes de matrice du catalyseur qui contiennent de la silice, de l'alumine, d'utiliser, dans la mise en pratique de l'invention, des sols et gels de silice-alumine Les méthodes de production des compositions catalytiques appropriées sont décrites dans les brevets US N O S 3 974 099, 3 957 689, 4 226 743, 3 867 308, 4 247 420, et dans la demande de brevet US No 361 426 déposée le 24 Mars 1982. Le composant d'un métal alcalino-terreux basique peut être ajouté à la composition du catalyseur sous la forme d'un solide particulaire finement subdivisé ou bien le composant peut être ajouté sous la forme d'une solution d'un sel soluble que l'on convertit subséquemment en un oxyde solide Les oxydes, hydroxydes, carbonates ou sulfates de magnésium et de calcium sont des formes particulièrement appropriées des composants des métaux alcalino-terreux basiques que l'on ajoute au catalyseur pendant ou après sa fabrication Dans un mode de réalisation préféré, le composant contenant un métal alcalino-terreux basique est physiquement mélangé au catalyseur particulaire. Dans un autre mode de réalisation préféré, le composant d'un métal alcalino-terreux est incorporé dans la composi- tion du catalyseur (matrice) pendant la fabrication Afin d'obtenir le degré maximum de tolérance des métaux tout en évitant une désactivation indue d'une zéolite qui peut être présente dans le catalyseur, le composant d'un métal alcalino-terreux est ajouté au catalyseur contenant de la zéolite sous la forme ne produisant pas d'échange d'ions avec la zéolite. Dans un processus typique de préparation d'un catalyseur FCC (catalyseur de craquage fluide), on mélange un composant finement subdivisé d'un métal alcalino-terreux, comme de la dolomite, à une bouillie aqueuse qui contient un hydrogel de silice-alumine, éventuellement une zéolite, et de l'argile pour obtenir une bouillie pouvant être pompée qui est alors séchée par pulvérisation pour obtenir des particules microsphéroldales du catalyseur ayant une dimension de particule comprise entre 20 et 100 microns. Le catalyseur séché par pulvérisation, qui contient typiquement environ O à environ 35 % en poids de zéolite, environ 25 à 70 % en poids d'argile et environ 10 à 50 % en poids du liant de la matrice, comme de la silice, de l'alumine, un hydrogel ou sol de silice-alumine, et de 5 à 80 % en poids du composant d'un métal alcalino-terreux, est lavé et échangé en ions pour retirer les impuretés solubles comme le sodium et les sulfates Après séchage à environ 10-30 % de volatils totaux, le catalyseur est prêt à être utilisé dans des procédés conventionnels de craquage catalytique Les procédés typiques FCC comprennent un contact du catalyseur avec une charge d'alimentation d'hydrocarbure qui peut contenir des quantités sensibles, par exemple de 1 à 200 ppm de vanadium et autres métaux comme du nickel, du fer et du cuivre à des températures de l'ordre de 482 à 538 WC pour obtenir des produits craqués de poids moléculaire inférieur comme de l'essence * 10 et de l'huile légère pour cycles. On a trouvé que pendant le procédé de craquage catalytique, les catalyseurs envisagés dans le présente invention pouvaient adsorber plus de 0,1 % et jusqu'à 10 % en poids de métaux, en particulier du vanadium, tout en maintenant un niveau acceptable d'activité et de sélectivité du produit Les catalyseurs "conventionnels" typiques, qui ne contiennent pas le métal âcalino-terreux composant envisagé ici, perdent une activité sensible lorsque la teneur en métaux (vanadium en particulier) dépasse environ 0,1 o en poids. Ayant décrit les aspects de base de la présente invention, les exemples qui suivent sont donnés pour en illustrer des modes de réalisation spécifiques. EXEMPLE 1 On a préparé le catalyseur A en mélangeant environ % en poids de zéolite du type Y échangée aux terres rares et calcinée (CREY) ayant été échangée au sulfate d'ammonium pour contenir 0,6 % en poids de Na 2 O et 13 % en poids de RE 203 à 10 % en poids de dolomite et 80 % en poids d'argile de kaolin (RE = terres rares) Le mélange a été combiné à une petite quantité d'eau puis extrudé en extrudats de 3,175 mm de diamètre Les extrudats ont été séchés au four, broyés et calibrés pour obtenir une fraction à la dimension de particule comprise entre une maille 60 et 150 ( 100 à 200 microns) On a préparé un catalyseur B de comparaison en utilisant une technique semblable, cependant en omettant le composant de dolomite et en le remplaçant par de l'argile Le catalyseur B comprenait par conséquent 10 % en poids de REY et 90 % en poids de kaolin On a imprégné un premier groupe d'échantillons de chacun des catalyseurs A et B avec une solution dans l'eau Un second groupe d'échantillons des catalyseurs A et B a été imprégné jusqu'à 0,67 % en poids de vanadium, en utilisant une solution contenant de l'oxylate de vanadyle dissous dans l'eau Tous les échantillons ont alors été prétraités à 4820 C pendant 1 heure puis pendant 2 heures à 7600 C pour brûler la matière organique résiduelle Les échantillons catalytiques ont alors été soumis à un traitement de désactivation hydrothermique consistant à mettre le catalyseur en contact avec de la vapeur à 100 % à une pression de 2 bars à 7320 C pendant 8 heures Les catalyseurs de cet exemple (ainsi que les catalyseurs évalués dans les exemples supplémentaires) ont alors été testés pour l'activité de craquage catalytique en utilisant l'essai de micro-activité décrit dans la norme américaine ASTM D-3907. La micro-activité (MA) des échantillons de catalyseur est exprimée en termes du pourcentage volumique (volume%) de la charge d'alimentation convertie Les résultats sont résumés au tableau I ci-dessous. TABLEAU I Catalyseur (échantillon NO) Teneur en V, MA, volume% % en -poids A ( 1) O 60,1 A ( 2) 0,67 56,1 B ( 1) O 70,8 B ( 2) O O Y 67 13,2 EXEMPLE 2 On a préparé une série d'échantillons de catalyseur contenant 10 % en poids de zéolite Y échangée aux terres rares et calcinée (CREY) contenant 3,2 % de Na 2 O et 14,9 % de RE 203, un cogel de silice-alumine contenant 72 % en poids d'alumine et diverses quantités d'argile et de dolomite. Le cogel de silice-alumine a été préparé comme suit: on a mélangé une solution de silicate de sodium contenant 4 % en poids de silicate de sodium ayant pour formule 3,36 Si O 2 Na 2 O, une solution de 4 % en poids d'aluminate de sodium, et une solution à 20 % en poids d'acide sulfurique, de façon que le p H final de la bouillie du cogel soit de 10, 0 Les débits des solutions ci-dessus ont été ajustés pour donner une composition finale du produit de 72 % A 1203, 28 % Si O 2 On a alors mélangé, à la bouillie du cogel, des quantités variables d'argile, de dolomite et de CREY. La bouillie a été filtrée puis remise en bouillie avec de l'eau jusqu'à une teneur de 15 % de solides Cette bouillie a alors été séchée par pulvérisation pour donner des particules microsphéroldales de catalyseur de 12 à microns ( 60 microns en moyenne) Le catalyseur a alors été lavé pour retirer les ions de sodium et les sulfates, en utilisant de l'eau, une solution à 10 % de sulfate d'ammonium puis une solution à 5 % de carbonate d'ammonium. Les échantillons de catalyseur ont alors été imprégnés de diverses quantités d'eau et de vanadium et on a évalué en utilisant les techniques décrites à l'exemple 1 La composition des catalyseurs ainsi que les résultats d'essai de micro-activité des échantillons de catalyseur ayant diverses quantités de vanadium sont résumés au tableau II ci-dessous De plus, les quantités d'hydrogène (H 2) et de coke (C) produits pendant l'essai de micro- activité ont été déterminées - TABLEAU II A Catalyseur Composition, Composant,%o en poids Cogel CREY Argile Dolomite Micro-ectivité (volume%) Teneur en V, (% en poids) 0,0 0,34 0,67 1,34 % H 2/% C % H 2/% C % H 2/% C % H 2/% C ( 74,3) 0,12/3,2 ( 56,6) 0,51/3,2 ( 53,4) 0,65/4,1 ( 20,6) 0,82/4,8 ( 79,9) 0,11/3,1 ( 70,4) 0,21/2,7 ( 52,2) 0,34/3,6 ( 45,2) 0,38/3,1 Les données des tableaux I et II clairement que l'inclusion d'un composant indiquent alcalino-terreux basique (dolomite) a pour résultat des compositions catalytiques pouvant maintenir un degré élevé d'activité lors d'une combinaison à des quantités de vanadium désactivant de manière importante les catalyseurs conven- tionnels Par ailleurs, il faut noter que l'inclusion de dolomite n'affecte pas de manière néfaste et importante la distribution de produit, c'est-à-dire les caractéris- tiques de production de H 2/Cdes catalyseurs. C ( 70,2) 0,12/2,8 ( 66,9) 0,12/2,9 ( 70,8) 0,13/3,1 ( 69,3) 0,14/2,7 ( 68,5) 0,12/3,2 ( 65,0) 0,13/3,0 ( 60,5) 0,13/3,1 ( 65,5) 0,11/2,6 EXEMPLE 3 On a mélangé phy l'activité de craquage catalytique par l'essai de micro- activité Les résultats sont résumés au tableau III. TABLEAU III Catalyseur A % V (% en poids) O 0,67 % MA (volume %) 75,2 % 61,0 H 2 (volume 56) 0,050 0,072 Coke (% en poids) 2,53 2,20 Catalyseur B % V (% en poids) _ 0,67 % MA (volume % 0) 69,2 8,5 H 2 (volume %) 0,044 0,275 Coke (% en poids) 2,45 1,28 L'exemple 3 montre clairement que les oxydes alcalino-terreux basiques (dolomite) peuvent être physique- ment mélangés à un catalyseur de craquage standard pour obtenir des compositions catalytiques possédant une bonne activité lorsqu'elles sont imprégnées de taux élevés de vanadium. EXEMPLE 4 On a imprégné un catalyseur FCC de zéolite commercialisé à 0,34 % en poids de vanadium Le catalyseur a alors été tamisé pour retenir les particules ayant une dimension supérieure à 63 microns De la poudre de dolomite a été de même tamisée, à l'exception que l'on a retenu la matière ayant une dimension de particule plus faible que 63 microns Les deux composants tamisés ont été alors physiquement mélangés l'un à l'autre aux proportions de 80 % du catalyseur, 20 % de dolomite et la composition mélangée a été soumise à un traitement de désactivation hydro- thermique à la vapeur comme décrit aux exemples 1, 2 et 3. Les échantillons étuvés ont alors été séparés par retamisage à travers le même tamis pour séparer le catalyseur FCC et la dolomite Le tableau IV montre le pourcentage volumique avant et après traitement hydrothermique, des composants séparés. TABLEAU IV Composant V (% en poids avant en poids aprè Catalyseur FCC 0,34 0,30 Dolomite 0,01 0,49 L'exemple 4 montre clairement que l'oxyde alcalino- terreux basique (dolomite) peut sélectivement adsorber le vanadium et le retirer efficacement du catalyseur dans un environnement hydrothermique tel qu'il existe dans le régénérateur d'un procédé FCC. Les exemples ci-dessus indiquent clairement que des catalyseurs de craquage utiles tolérant les métaux peuvent être obtenus en utilisant les enseignements de la présente invention. R E V E N D I C A T I 0 N S 1. Composition d'un catalyseur de craquage catalytique, caractérisée en ce qu'elle contient (a) un catalyseur de craquage, et (b) environ 5 à environ 80 % en poids, en exprimant sous forme d'oxydes, d'un composant d'un métal alcalino-terreux basique. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle contient plus de 0,1 % en poids de vanadium qui y est déposé pendant l'utilisation dans un processus de craquage catalytique. 3. Composition selon la revendication 2, caractérisée en ce qu'elle contient de l'ordre de 1 à environ 10 % en poids de vanadium. 4 Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le catalyseur contient de la faujasite synthétique en dispersion dans une matrice d'oxyde inorganique. 5. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que la matrice d'oxyde inorganique comprend un gel de silice-alumine et de l'argile. 6. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le composé d'un métal alcalino- terreux basique est choisi dans le groupe consistant en oxydes, carbonates, sels d'acide et leurs mélanges de calcium et/ou de magnésium. 7. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le composant d'un métal alcalino- terreux basique est de la dolomite. 8 Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le composé d'un métal alcalino- terreux basique est dispersé dans la matrice en tant que phase d'oxyde séparée. 9. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le composant d'un métal alcalino- terreux basique est physiquement mélangé en tant qu'additif particulaire séparé. 10 Procédé de craquage catalytique d'hydrocarbure contenant des métaux o l'on fait réagir ledit hydrocarbure en conditionsde craquage catalytique avec un catalyseur, et o des métaux désactivants comprenant du vanadium se déposent sur ledit catalyseur, caractérisé en ce qu'il consiste à entreprendre la réaction en utilisant un catalyseur qui contient un composant d'un métal alcalino- terreux basique en quantités supérieures à 5 % en poids en exprimant sous forme des oxydes tout en maintenant un taux de vanadium sur ledit catalyseur supérieur à environ 0,1 % en poids. 11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que le taux de vanadium est compris entre environ 1 et 10 % en poids. 12. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que la quantité du métal alcalino-terreux basique est comprise entre environ 5 et 80 % en poids en exprimant sous forme d'oxydes. 13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que le composant est de la dolomite. 14 Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que le composant d'un métal alcalino- terreux basique est dispersé dans le catalyseur sous forme d'une phase d'oxyde solide distincte. 15. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que le composant alcalino-terreux basique est physiquement mélangé à la poudre du catalyseur sous forme d'un additif particulaire séparé 16. Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que le mélange physique est obtenu en ajoutant le composant d'un métal alcalino-terreux basique au catalyseur frais et/ou aux charges d'alimentation d'hydrocarbure que l'on utilise pendant le processus de craquage catalytique. 17. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que le catalyseur comprend une zéolite cristalline en dispersion dans une matrice d'oxyde inorganique. 18. Procédé selon la revendication 17, caractérisé en ce que la zéolite est de la faujasite synthétique. 19. Procédé selon la revendication 18, caractérisé en ce que la zéolite est une zéolite du type Y échangée en terres rares et calcinée.