FR 2543955 A1 19841012 FR 8309446 A 19830607 l Procédé pour la préparation de composés 4-azaphtalides, les composés ainsi obtenus et leur utilisation comme chromogènes dans un matériau d'enregistrement. La présente invention concerne un nouveau procédé pour la préparation de composés azaphtalides, qui peuvent être utilisés comme chromogènes dans des matériaux d'enregistrement sensibles à la pression ou thermosensibles. Dans les systèmes pour copies sans carbone sensibles à la pression, existe en général une solution huileuse du précurseur chromogène de colorant, par exemple, la lactone de violet cristallisée, leucodérivé du bleu de benzoyl-méthylène, phtalides ou fluoranes, habituellement isolé dans des micro- capsules pouvant être brisées par une pression, qui peuvent soit être présentes sous forme d'une couche sur une feuille de transfert séparée pour former une paire de feuilles pour copies indépendantes l'une de l'autre, soit se trouver elles- mêmes sur la face sensibilisée d'une feuille réceptrice pour copies pour former une feuille de papier autoréactive. Dans les systèmes pour copies sensibles à la pression de ce genre, le plus souvent la lactone de violet cristallisé /3,3-Bis-( 4 'diméthylaminophényl)-6-diméthylaminophtalide 7 est utilisée comme précurseur chromogène de colorant Une impres- sion crêée avec la lactone de violet cristallisé pâlit d'une façon connue très rapidement sous l'action de la lumièrede sorte qu'on a entrepris des essais continus afin de lui trou- ver un remplaçant approprié. De bons produits de remplacement qui donnent une im- pression en bleu satisfaisante ayant une meilleure solidité à la lumière sont des azaphtalides comportant sur la po- sition 3 un substituant aminophényle et un substituant indolyle. La préparation de ces chromogène donne cependant toujours des mélange d'isomères des 4 et 7 azaphtalides Bien qu'avec ces mélanges d'isomères on puisse obtenir une meilleure solidité à la lumière et en même temps un ralentissement de la diminu- tion de la réactivité (diminution CB), il se produit toute- foisen général dans la préparation des matériaux d'enregistre- ment sensibles à la pression,une coloration indésirable des microcapsules contenant la substance chromogène,qui est provoquée par la présence de l'isomère 7-azaphtalide dans le mélange d'isomères. Les auteurs de la présente invention ont maintenant découvert qu'on peut obtenir un composé 4-azaphtalide sans isomère quand,pour la préparation des acides cétoniques sans isomère nécessaires comme produits intermédiaires,on effectue la réaction de l'anhydride d'acide quinoléique avec le composé indole dans un milieu réactionnel organique spécifique et en présence d'un sel métallique d'un métal polyvalent. Par conséquent l'objet de la présente invention est un procédé pour la préparation de composés 4-azaphtalides ayant la formule Y IA I Il ( 1), dans laquelle Y est de l'hydrogène, un groupe alkyle ayant au maximum 12 atomes de carbone,non substitué, ou substitué par des radicaux halogéno, cyano, hydroxyle ou aicoxy infé- rieur, un groupe acyle ayant 1 à 12 atomes de carbone, benzyle, ou un groupe benzyle substitué par des radicaux halogéno, nitro, alkyle inférieur ou alcoxy' inférieur, Z est de l'hydrogène ou un groupe alkyle inférieur ou phényle, X est OR 1 ou de préférence _R 1 R 1 et R 2 > indépendamment l'un de l'autre,représentent chacun de l'hydrogène, un groupe alkyle ayant au maximum 12 atomes de carbone non substitué,ou substitué par des radicaux halogé- no, cyano, hydroxyle ou alcoxy inférieur, un groupe cycloalkyle, phényle, benzyleou un groupe phényle ou benzyle substitués par des radicaux halogéno, nitro, cyano, alkyle inférieur, alcoxy inférieur ou alcoxy(inférieur) carbonyle,ou R 1 et R 2 forment ensemble avec l'atome d'azote qui les relie un reste hétérocyclique à 5 ou 6 chaînons, de préférence saturé, V est de l'hydrogène, de l'halogène, un groupe hydroxyle, nitro, alkyle inférieur ou alcoxy inférieur, et formule dans laquelle le noyau A est non substitué ou substi- tué par des radicaux halogéno, nitro, cyano, alkyle inférieur, alcoxy inférieur, alcoxy(inférieur)carbonyle, amino, mono- alkyl (inférieur)amino ou dialkyl (inférieur)amino. Ce procédé est caractérisé par le fait qu'on fait réagir à une température de 65 C maximum un anhydride d'acide quino- léique avec un composé indole ayant la formule 1 A Il Il iA, i-z ( 2), Y dans laquelle A, Y et Z ont les significations indiquées, en présence d'un sel métallique minéral ou organique d'un métal polyvalent,dans un milieu réactionnel organique constitué par un acide monocarboxylique aliphatique inférieur ou par un nitrile de cet acide, qu'on condense ensuite le produit de réaction obtenu avec un composé de formule H- '' t. v dans laquelle X et V ont les significations mentionnées, et qu'on règle le mélange réactionnel formé à un p H d'au moins 6. Les termes alkyle inférieur et alcoxy inférieur re- présentent dans les définitions des restes des 4-azaphtalides en général des groupes ou des constituants de groupes qui présentent 1 à S, en particulier 1 à 3,atomes de carbone tels que par exemple les groupes méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, sec-butyle ou amyle ou bien les groupes méthoxy, éthoxy ou isopropoxy. Le groupe acyle est en particulier le groupe formyle, un groupe alkyl (inférieur) carbonyle comme par exemple un grou- pe acétyle ou propionyle ou benzoyle D'autres restes acyle peuvent être des groupes alkyl (inférieur)sulfonyle, tel que par exemple, les groupes méthylsulfonyle ou éthylsulfonyle ainsi que les groupes phénylsulfonyle Les groupes benzoyle et phénylsulfonyle peuvent être substitués par des radicaux halogéne, méthyle, méthoxy ou éthoxy. Si les substituants R 1, R 2 et Y représentent des groupes alkyle, ces restes alkyle peuvent être à chaîne droite- ou ramifiée Comme exemple de ces restes alkyle on peut citer les restes méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, sec-butyle, amyle, n-hexyle, 2-éthyl-hexyle, n- heptyle, n-octyle, iso-octyle, n-nonyle, isononyle ou n-dodé- cyle. Si les restes alkyle dans R 1, R 2 et Y sont substi- tués, il s'agit surtout de restes cyanoalkyle, halogénoalkyle, hydroxyalkyle, alcoxyalkyle ayant à chaque fois de préférence en tout 2 à 4 atomes de carbone,tels que par exemple les restes j 3 -cyanéthyle, iz-chloréthyle, P -hydroxyéthyle, f -mé- thoxyéthyle ou /-éthoxyéthyle. Comme exemple de groupescycloalkyle dans la désignation de R 1 et R 2 >on peut citer les groupes cyclopentyle ou de pré- férence cyclohexyle. Les substituants préférés dans les groupes benzyle de R 1, R 2 et Y et dans les groupes phényle de R 1 et R 2 > sont par exemple les halogènes, les radicaux nitro, méthyle ou-méthoxy. Comme exemple de restes araliphatiques ou aromatiques de ce genre on peut citer les restes p-méthylbenzyle, o ou p-chlo- robenzyle, o ou p-nitrobenzyle, o ou p-tolyle, xylyle, o-, m ou p-chlorophényle, o ou p-nitrophényle,ou o ou p-méthoxy- phényle. Quand les substituants R 1 et R 2 forment ensemble avec l'atome d'azote commun un reste hétérocyclique, ce sont par exemple des restes pyrrolidino, pipéridino, pipécolino, mor- pholino, thiomorpholino ou pipérazino, par exemple, le reste nméthylpipérazino Les restes hétérocycliques préférés sont les restes pyrrolidino, pipéridino ou morpholino. X est de préférence le groupe amino de formule -NR 1 R 2. V se trouve de préférence dans la position méta par rapport au substituant X. Les substituants R 1 et R 2 peuvent être différents l'un de l'autre ou bien sont de préférence identiques R 1 et R 2 sont de préférence des groupes benzyle ou alkyle inférieur e t en particulier des groupes méthyle ou éthyle. V est de préférence de l'hydrogène, le groupe méthyle méthoxy ou surtout éthoxy. Le substituant Y sur N est de préférence un groupe benzyle, acétyle propionyle ou en particulier alkyle ayant 1 à 8 atomes de carbone> comme par exemple un groupe n-octyle, n-butyle, méthyle ou éthyle Un substituant Y sur N particulièrement préféré est le groupe éthyle ou n- octyle Z est de préférence un groupe phényle ou surtout le groupe méthyle. Le noyau benzénique A est de préférence non substitué ou bien est substitué également par de l'halogène. Le terme halogèn-e"désigne par exemple le fluor, le brome ou de préférence le chlore. Pour réaliser le procédé conforme à l'invention, les matières participant à la réaction sont utilisées de préférence chaque fois en quantité molaire. La préparation des composés azaphtalides de formule ( 1) est effectuée selon un procédé-dit en une opération en deux stades et en continu. Le premier stadedans lequel l'anhydride d'acide quinoléique est mis à réagir avec le composé indole de formule ( 2) dam les solvant organiques conformesà la définition et en présence d'un sel métallique organique ou minéral, s'effectue avantageusement à une température comprise entre O et 500 C, de préférence à la température ordinaire ( 17 à 30 'C). La durée de la réaction dépend de la température et du sel métallique utilisé comme catalyseur et du solvant, et se situe en général entre une demi-heure et dix heures>de préféren- ce entre 2 et 6 heures. Pour l'acide monocarboxylique aliphatique inférieur utilisé comme milieu réactionnel dans le procédé conforme à la présente invention, il s'agit avantageusement d'un acide carboxylique liquide dans les conditions de la réaction,qui peut avoir 1 à 5 atomes de carbone. Des acides monocarboxyliques aliphatiques appropriés qui forment le milieu réactionnel sont les acides formique, acétique, dichloracétique, propionique, butyrique, isobutyri- que, valérianique ou des mélanges de ces acides. Comme nitrilesappropriés, qui peuvent être utilisés également comme milieu réactionnel dans le procédé conforme à la présente invention, on peut citer par exemple l'acéto- nitrile, le propionitrile ou le butyronitrile. Les solvants préférés sont toutefois des monoacides carboxyliques aliphatiques ayant 2 à 4 atomes de carbone comme par exemple les acides butyrique, isobutyrique, propioni- que ou en particulier l'acide acétique ou également des mélangesde ces acides carboxyliques. Les sels métalliques utilisés selon la présente inven- tion, dérivent avantageusement de métaux polyvalents ayant un poids atomique de 24 à 210,de préférence de 26 à 140,et en particulier de 26 à 120 Comme exemple des métaux de ce genre on peut citer l'aluminium, le baryum, plomb, cadmium, calcium, chrome, fer, gallium, cobalt, cuivre, magnésium, manganèse, molybdène, nickel, mercure, strontium, tantale, titane, vana- dium, tungstène, zinc, étain et zirconium Dans la présente invention, on préfère l'aluminium, le calcium, cadmium, fer, chrome, cobalt, cuivre, nickel, manganèse, strontium, étain et zinc Le constituant anionique de ces sels métalliques dérive avantageusement d'acides minéraux ou également d'acides orga- niques et représente par exemple un sulfate, un halogénure, un nitrate, un formiate, un acétate, un propionate, un citrate ou un stéarate. Comme halogénure on peut utiliser un fluorure, un io- dure, un bromure ou de préférence un chlorure ainsi qu'un pseudo halogénure comme un thiocyanate. Les sels métalliques peuvent être utilisés individuel- lement ou sous forme de mélanges. Des sels métalliques préférés sont les sulfates ou sur- tout les halogénuresdes métaux choisis parmi les groupes com- prenant l'aluminium, le calcium, le fer, le cadmium, le cobalt, le cuivre, le manganèse, le nickel, l'étain et le zinc, tels que par exemple les chlorures d'aluminium, de calcium, de nickel, de cobalt, de fer, de cuivre, de zinc, d'étain, le bromure d'étain, le-chlorure de manganèse, le bromure de nickel,le fluorure de calcium, le iodure de cadmium ou des mélanges de ces sels En général les meilleurs résultats sont obtenus en présence des chlorure d'aluminium, de calcium, de cobalt, de fer, de cuivre ou de zinc Sont particulièrement intéressants le chlorure de zinc et le chlorure d'aluminium Un mélange de chlorure de calcium et de chlorure de zinc dans un rapportde préférence compris entre 1:9 et 2:1, est également préféré. La quantité de sel métallique dans le premier stade réactionnel est avantageusement comprise entre 10 et 100 % en molesde préférence entre 12 et 50 % en mole,rapporté à l'anhy- dride d'acide quinoléique utilisé. Une fois le premier stade réactionnel terminé, le produit de réaction (sans isoler l'acide cétonique) est con- densé ensuite directement avec le composé de formule ( 3). Ce deuxième stade réactionnel est effectué de préférence en faisant réagir les constituants de la réaction à une tempéra- ture de 20 à 800 C,en présence d'un agent déshydratant Comme exemple d'agents de condensation de ce genreon peut citer les acides sulfurique, phosphorique, l'oxychlorure de phospho- re et surtout l'anhydride acétique En utilisant l'anhydride acétique> on préfère des températures comprise entre 20 et 'C La durée de la réaction du deuxième stade est en général comprise entre 1 et 4 heuresde préférence entre 1 heure et demie et 3 heures - Finalement, le mélange réactionnel est réglé à un p H d'au moins 6 Pour cela, sont appropriés avantageusement des produits alcalins tels que les hydroxydes de métaux alcalins par exemple l'hydroxyde de sodium ou l'hydroxyde de potassium, l'ammoniaque ou des carbonates ou bicarbonatesdes métaux alca- lins ainsi que des mélanges de ces composés On règle de préférence à un p H de 7 à 11. L'isolation du produit final de formule ( 1) s'effectue en général de façon connue en séparant le précipité formé, en le lavant et en le séchant ou bien en traitant avec des solvants organiques appropriés tels que par exemple le méthanol ou l'isopropanol,et en recristallisant éventuellement le produit. Si OR 1 et/ou Vdans le produit de réaction de formule ( 1) désigne à chaque fois un groupe hydroxyle, le groupe hydroxyle correspondant à la définition de R 1 et de V peut être ensuite alkylé ou aralkylé. L'alkylation ou l'aralkylation des produits de réac- tion dans lesquels V et/ou OR 1 désignent un groupe hydroxyle, est effectuée en général selon des procédés connus Par exemple on effectue la réaction en présence d'un agent fixant les acidestel que par exemple un carbonate alcalin ou une base azotée tertiaire telle que la triéthylamine,et éven- tuellement en présence d'un solvant organique inerte, tel que par exemple l'acétone, l'alcool isopropylique, le chloro- benzène ou le nitrobenzène. Des agents d'alkylation appropriés sont des halogénures d'alkyle tels que par exemple l'iodure ou le chlorure de méthyle ou d'éthyle, ou bien des sulfates dialkylique tels que par exemple le sulfate diméthylique ou diéthylique Comme agent d'aralkylation sont appropriés en particulier le chlo- rure de benzyle et les produits de substitution correspondants, tels que par exemple le chlorure de p-chlorobenzyle ou le chlorure de 2,4diméthylbenzyle qui sont utilisés de préférence dans un solvant organique non polairetel que par exemple le benzène, le toluène ou le xylène. Une forme de réalisation particulièrement avantageuse du nouveau procédé consiste à dissoudre ou à mettre en suspen- sion l'anhydride d'acide quinoléique dans un monoacide carboxy- lique en C 2-C 4 >aliphatique saturé>en particulier dans l'acide acétique ou également dans l'acétonitrile, à y ajouter un composé indole de formule ( 2) et à agiter le mélange de pré- férence pendant 2 à 6 heures,à la température ordinaireen présence d'un sel métallique minéral en particulier d'un halogénure métallique, d'un métal polyvalent ayant un poids atomique de 26 à 66,tel que par exemple les chlorures de zinc, de calcium, d'aluminium, de fer, de cobalt ou le dichlorure de cuivre Ensuite le composé de formule ( 3) est ajouté,et le mélange réactionnel,après l'addition d'anhydride acétique, est chauffé à 30 à 60 C,avantageusement pendant 1 à 3 heures. Ensuite, le p H est réglé entre 7,5 et 9 avec un hydroxyde de métal alcalin ou avec de l'ammoniaque aqueux Le composé 4- azaphtalide de formule ( 1) précipité est séparé et recristal- lisé si nécessaire. Les composés 4-azaphtalidede formule ( 1) préférés, qui sont préparés d'une façon continue selon le procédé en une opération conforme à la présente invention, sont ceux dans lesquels V est de de l'hydrogèneou le groupe méthyle, hydroxy- le méthoxy ou surtout éthoxy, et X est un groupe de formule -NR 1 R 2 dans laquelle R 1 et R 2 sont des groupes méthyle ou éthyle,ou bien -NR 1 R 2 est un groupe pyrrolidino ou pipéri- dino Dans ce cas Y est de préférence un groupe alkyle ayant 1 à 8 atomes de carbone;Z est surtout le groupe méthyle,et le noyau A est de préférence non substitué Les composés azaphta- lides de formule ( 1) que l'on préfère le plus fréquemment, sont ceux dans lesquels le groupe _ -. *\ /@^ 't v représente un groupe 2-éthoxy-4 diéthylaminophényle ou 2-éthoxy-4diéthylaminophényle; Y est un groupe éthyle ou octyle,et Z est le groupe éthyle et le noyau A n'est pas substi- tué. Un grand avantage du procédé de la présente invention repose sur le fait qu'il est utilisable industriellement et facilement et qu'il donne des produits finis purs avec de très bons rendements sans avoir à isoler les acides cétoniques intermédiairement formés En particulier les composés 4- azaphtalides sont obtenus absolument exempts de l'isomère 7- azaphtalide correspondant ayant la formule Y IA Il Il Il ** * \X * ( 4) \c V 4 s O EN Les composés 4-azaphtalidoede formule (-1) préparés selon le procédé de la présente invention, sont normalement incolores ou très faiblement colorés Ils sont surtout appropriés comme chromogènes à développement rapide pour l'utilisation dans un matériau d'enregistrement thermosensi- ble,ou en particulier sensible à la pression, qui peut être aussi bien un matériau pour copies qu'un matériau enregis- treur Quand ces chromogènes sont amenés en contact avec un développateur de préférence acide, c'est-à-dire un accepteur d'électrons, ils donnent des couleurs intense,vert-bleu, bleues, ou violet-bleu, qui aussi bien sur les argiles qu'en particu- lier sur des supports phénoliques sont solides à la sublima- tion et à la lumière. Contrairement au mélange d'isomères des 4 et 7-azaphta- lides connus jusqu'ici d'après les demandes de bre- vets allemandes à l'inspection publique n 2 842 263 ou 3 116 815,o d'après cette dernière demande le composé 7- azaphtalide gênant est ramené à une fraction de 2 %, les 4- azaphtalidessans isomère préparés selon la présente invention, se caractérisent par l'avantage que pendant la préparation ou le stockage des matériaux d'enregistrement, il n'engendrent aucune coloration prématurée non souhaitée. La présente invention est illustrée par les exemples descriptifs et non limitatifs ci-après dans lesquels les pour- centages sont exprimés en poids,sauf indication contraire. EXEMPLE 1 g d'anhydride d'acide quinoléique, 80 ml d'acide acétique, 20,3 g de N-éthyl-2-méthylindole et 2,74 g de chlo- rure de zinc sont agités pendant 5 heures à 20 C Ensuite, 23,6 g de 3(NN-diéthylamino)-phénétol et 30 ml d'anhydride acétique sont ajoutés, après quoi le mélange réactionnel est chauffé à 50-60 C et est agité pendant 2 heures à cette tem- S pérature Après avoir ajouté 170 ml d'ammoniaque aqueux à % et 100 ml d'eau, le produit précipite sous forme d'une pâte puis est séparé A la pâte on ajoute 160 mi d'isopropanol et on fait bouillir au reflux pendant 1 heure Après re- froidissement le produit recristallisé est séparé par fil- tration, lavé avec de l'isopropanol et séché On obtient 46,9 g du composé 4-azaphtalide sans isomère ayant la for- mule CH )N- CH 25 1 is 2 52 1 c 3 3-i 3 i i N\ /C\ avec un point de fusion de 156 à 158 C. EXEMPLE 2 6 g d'anhydride d'acide quinoléique, 9,5 g de N-octyl- 2-méthylindole et 0,56 g de chlorure de zinc sont agités avec ml d'acide acétique glacialpendant 5 heures,à 207 C. Ensuite,6,6 g de 3diéthylaminophénétol et 8 ml d'anhydride acétique sont ajoutés,après quoi le mélange est agité à 50 C pendant 2-heures et demie Après avoir ajouté de l'ammoniaque aqueux à 30 % le produit précipite Ce produit est séparé et recristallisé dans l'isopropanol On obtient 16,5 g du composé 4azaphtalide sans isomère ayant la formule n-CH 18 17 2 X /OC 2 H CH /. 2 5 22 3 */N'l_'l, À ( 12) yak C vv avec un point de fusion de 113 118 C. Si à la place de 0,56 g de chlorure de zincson utilise 0,30 g de chlorure cuivrique ou 0,53 gde trichlorure d'alumi- nium et que pour le reste on procède comme décrit dans l'exemple, on obtient 15,9 g et 16,8 g du composé 4-azaphta- lide de formule ( 12) ayant un point de fusion respectivement de 113 à 116 C et de 115 à 119 C. EXEMPLE 3 1,5 g d'anhydride d'acide quinoléique, 2,3 g de N- octyl-2-méthylindole,10 ml d'acide acétique glacial et un mé- lange de 0,11 g de chlorure de-calcium et de 0,14 g de chlorure de zinc sont agités à 20 C pendant 5 heures Ensuite,1,6 g de 3diéthylaminophénétol et 2 ml d'anhydride acétique sont ajoutés,après quoi le mélange réactionnel est agité à 50 C pendant 2 heures et demie Après avoir ajouté de l'ammoniaque aqueux à 30 %, le produit précipite Ce produit est séparé de la phase aqueuse et recristallisé dans l'isopropanol On obtient 3,8 g du composé 4-azaphtalide sans isomère de formule ( 12) ayant un point de fusion de 114 117 C. Si à la place du mélange de sels métalliques mention- nés,on utilise 0,19 g de trichlorure de fer et 0,14 g de dichlorure de cobalt,et que pour le reste on opère comme dé- crit dans l'exemple, on obtient respectivement 3,3 g et 3,8 g du composé 4-azaphtalide de formule ( 12) ayant un point de fusion respectivement de 113 117 C et de 113 116 C. EXEMPLE 4 8 g d'anhydride d'acide quinoléique, 1,1 g de chlorure de zinc, 40 ml d'acide acétique et 9,95 g de N-butyl-2-méthyl- indole sont agités à 20 23 C pendant 5 heures Ensuite,9,3 g de 3-(N,N-diéthylamino)-phénétol et 7,5 ml d'anhydride acéti- que sont ajoutés Ensuite, le mélange réactionnel est agité à 60 C pendant 2 heures Une fois la réaction terminéejon neutralise la solution acétique avec de l'ammoniaque à 30 %, ce qui fait se séparer le produit de réaction Après élimination de la phase aqueuse,on dissout le produit brut dans l'acide acétique glacial et on le reprécipite avec de l'ammoniaque aqueux à 30 % Après recristallisation dans l'éthanol,on obtient 16,8 g du composé 4-azaphtalide sans isomère ayant la formule It' 9 ,A 1 ( 13) i I;l 3 il I-N(C 2 H 5)2 N 2 H 5 avec un point de fusion de 152-154 C. EXEMPLE 5 Une solution constituée par 3 g du composé 4-azaphta- lide de formule ( 11) dans 80 g de di-isopropylnaphtalène et 17 g de kérosène est enfermée dans des microcapsules formées de façon connue avec de la gélatine et de la gomme arabique par coa Cer- * vation, après quoi il ne se produit aucune coloration des microcapsules formées Les microcapsules obtenues sont mélangées avec une solution d'amidon et couchées sur une feuille de pa- pier Une deuxième feuille de papier est couchée sur le verso avec une résine phénolique comme développateur chromogène. La première feuille contenant les microcapsules et la feuille couchée avec le développateur chromogène sont appliquées l'une sur l'autre de façon à ce que les couchages soient voisins. On obtient un papier pour copie sensible à la pression qui ne se colore pas pendantle stockage En écrivant à la main ou à la machine à écrire sur la première feuille, on exerce une pres- sion,et il se développe aussitôt une copie bleu intense sur la feuille couchée avec le développateur, copie qui a une solidité à la lumière remarquable. On obtient des papiers pour copies sensibles à la pression,non colorés appropriés et des copies bleu intense et solides à la lumière en écrivant, en utilisant chacun des autres chromogènes obtenus dans les exemples de préparation 2, 3 et 4. REVENDICATIONS 1 Procédé pour la préparation de composés 4-azaphtali- des ayant la formule s IA 1 Il ul i /N\ \ N o V dans laquelle Y est de l'hydrogène, un groupe alkyle avec au maximum 12 atomes de carbone, non substituée ou substitué par des radicaux halogéno, cyano, hydroxyle ou alcoxy infé- rieur, un groupe acyle avec 1 à 12 atomes de carbone, un groupe benzyle,ou un groupe benzyle substitué par des radi- caux halogéno, nitro, alkyle inférieur ou alcoxy inférieur, Z est de l'hydrogène,un groupe alkyle inférieur ou phényle, X est OR ou _ 2 1 \ 2 R 1 et R 2, indépendamment l'un de l'autre, sont chacun de l'hydrogène, un groupe alkyle ayant au maximum 12 atomes de carbone non substitué, ou substitué par des radi- caux halogéno, cyano, hydroxyle ou alcoxy inférieur, un groupe cycloalkyle, phényle, benzyleou un groupe phényle ou benzyle substitué par des radicaux halogéno, nitro, cyano,allcyle in- férieur, alcoxy inférieur ou alcoxy(inférieur) carbonyle, ou R 1 et R 2 forment ensemble avec l'atome d'azote quiles relie, un reste hétérocyclique à 5 ou 6 chaînons, V est de l'hydrogène, de l'halogène, un groupe hydroxy- le, nitro, alkyleinférieur ou alcoxy inférieur, et formule dans laquelle le noyau A est non substitué ou substitué par des radicaux halogéno, nitro, cyano, alkyle inférieur, alcoxy inférieur, alcoxy (inférieur) carbonyle, amino, monoalkyl (inférieur)amino ou dialkyl (inférieur) amino, ce procédé étant caractérisé par le fait qu'on fait réagir à une température au maximum de 65 C, l'anhydride d'acide quinoléi- que avec un composé d 'indole ayant la formule: iA Il Il O% / 9 V-Z ( 2), y Y dans laquelle A, Y et Z ont les significations mentionnées, en présence d'un sel métallique minéral ou organique d'un métal polyvalent dans un milieu réactionnel organique consti- tué par un monoacide carboxylique aliphatique inférieur ou par un nitrile de cet acide, qu'on condense ensuite le produit de réaction obtenu avec un composé ayant la formule R-\ 4 ( 3), V " dans laquelle X et V ont les signification données, puis qu'on règle le mélange réactionnel formé à un p H au minimum de 6. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que X est le groupe amino ayant la formule -NR 1 R 2. 3 Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que R 1 et R 2,indépendamment l'un des l'autre, sont des groupes alkyle inférieur ou benzyle,ou bien R 1 et R 2 forment ensemble avec l'atome d'azote qui les relie un groupe pyrrolidino, pipéridino ou morpholino. 4 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3,caractérisé par le fait que V est de l'hydrogène, le groupe méthyle, méthoxy ou éthoxy. 5 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4,caractérisé par le fait que Y est un groupe alkyle ayant 1 à 8 atomes de carbone, un groupe acétyle,propionyle ou benzyle. 6 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé par le fait que Z est un groupe méthyle ou phényle. 7 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé par le fait que le noyau A n'est pas substi- tué. 8 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé par le fait que la réaction de l'anhydride d'acide quinoléique avec lé composé d'indolede formule ( 2) est effectuée à une température de O à 50 C de préférence à la température ordinaire. 9 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé par le fait que l'on utilise comme milieu réactionnel organique un monoacide carboxylique aliphatique ayant 2 à 4 atomes de carbone et,de préférencel'acide acé- tique. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé par le fait que le sel métallique dérive d'un métal polyvalent ayant un poids atomique de 24 à 210,de préférence,de 26 à 140 et,en particulier,de 26 à 120. 11 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé par le fait que l'on utilise comme sel métallique un halogénure des métaux suivants, aluminium, calcium, fer, cadmium, cobalt, cuivre, manganèse, nickel, étain ou zinc. 12 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé par le fait que la condensation du produit de réaction obtenu à partir de l'anhydride d'acide quinoléî- que et du composé d 'indole de formule ( 2),avec le composé de formule ( 3) est effectuéeen présence d'un agent acide déshydratant à une température comprise entre 20 et 80 C. 13 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisé par le fait qu'on règle finalement le mélange réactionnel à un p H de 7 à 11. 14 Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'on dissoutou met en suspensionl'anhydride d'acide quinoléique dans un monoacide carb Qxylique en C 2-C 4,aliphati- quedsaturé, qu'on y ajoute un composé d 'indole de formule ( 2) et qu'on agite le mélange à la température ordinaire en pré- Sence d'un sel métallique minéral d'un métal polyvalent ayant un poids atomique de 26 à 66, qu'on ajoute ensuite le composé de formule ( 3),et qu'on chauffe le mélange réactionnel à 30 - 600 C après avoir ajouté l'anhydride acétique puis qu'on règle le p H de 7,5 à 9. Composés 4-azaphtalides de formule ( 1),caractérisés par le fait qu'ils sont préparés selon un procédé décrit dans l'une quelconque des revendications 1 à 14. 16 Utilisation d'un composé 4-azaphtalide selon la revendication 15, ou de ses mélanges,comme chromogène dans un matériau d'enregistrement sensible à la pression ou thermo- sensible.