FR 2542731 A1 19840921 FR 8403958 A 19840314 La présente invention se rapporte à un procédé pour hydrogéner partiellement la colophane du tall-oil et diminuer sa teneur en soufre L'hydrogénation selon l'invention est réalisée en présence d'un catalyseur au palladium. L'hydrogénation catalytique de la colophane sur des-catalyseurs à base de métaux communs ou à base de métaux nobles est connue Les-colophanes qui ont été soumises à des opérations industrielles de ce type étaient des colophanes de bois ou des colophanes de gomme Les colophanes de bois sont obtenues par extraction par solvant de tronçons de pins Jeffrey et Ponderosa et distillation de la fraction volatile La colophane de gomme est le résidu obtenu après distillation de l'essence de térébenthine à partir de l'oléorésine de térébenthine brute. La colophane de tall-oil à laquelle la présente invention s'applique est un produit obtenu au fractionnement du tall-oil extrait des liqueurs noires elles-mêmes obtenues dans les opérations de fabrication alcalines de pâte à papier Quoique toutes les colophanes soient composées d'acides résiniques destypes abiétique et pimarique et d'une portion insaponifiable, ces cons- tituants varient considérablement selon la source de la colophane, c'est-à-dire le bois, la gomme ou le tall-oil. En raison de sa nature de mélange complexe de plusieurs isomères et d'impuretés non résiniques mal définies (la portion insaponifiable peut représenter jusqu'à 15 % du total) la colophane de tall-oil est particulièrement difficile à hydrogéner. La quantité considérable d'impuretés contribue à de mauvaises caractéristiques de couleur et empoisonne le catalyseur d'hydro- génation Au cours de l'hydrogénation, la colophane peut subir une décarboxylation et une isomérisation et ces réactions concurrencent l'hydrogénation La décarboxylation conduit à une diminution de l'indice d'acide et à des produits plus mous qui fument au chauffage. L'isomérisation conduit à des isomères résiniques qui résistent à l'hydrogénation. La résistance à l'hydrogénation de la colophane de tall-oil est mentionnée dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n O 2 776 276 dans lequel on recommande un traitement préalable du tall-oil avant l'hydrogénation en vue d'éliminer les constituants qui empoisonnent le catalyseur Pour les colophanes de bois et de gomme, on ne suggère pas de traitement préalable On recommande l'hydrogénation sur un catalyseur à 5 % de palladium sur charbon actif à une température de 125 à 300 C et sous une pression mano- métrique d'au moins 210 bars, l'opération donnant un produit pra- tiquement complètement hydrogéné, appelé colophane hydrogénée et qui a absorbé au moins 1,22 % d'hydrogène par rapport à la colophane non hydrogénée En milieu anhydre, on recommande un faible rapport pallaàium/colophane, pouvant descendre jusqu'à 1: 2 000. Les mêmes auteurs ont également publié un article intitulé "Catalytic Perhydrogenation of Rosin" dans la revue Indus- trial and Engineering Chemistry, volume 50, n 3, pages 313 316, Mars 1958 La perhydrogénation est définie comme l'hydrogénation de toutes les doubles liaisons et de tous les cycles aromatiques, donnant uniquement des acides du type tétrahydroabiétiques et non des acides déshydroabiétiques Les conditions observées dans la réaction de perhydrogénation sont les mimes que celles qui sont recommandées dans le brevet et par conséquent l'expression "substan- tially complete hydrogénation" figurant dans le brevet désigne également l'hydrogénation de l'acide déshydroabiétique D'ailleurs cette hypothèse est confirmée par l'absorption minimale de 1,22 % d'hydrogène spécifiée dans le brevet. La présente invention concerne un procédé pour hydrogéner partiellement la colophane de tall-oil en un seul stade d'hydrogénation et sans traitement préalable de la colophane de tall-oil Le procédé peut être mis en oeuvre en continu ou en discontinu L'hydrogénation partielle de la colophane de tall-oil est réalisée avec réduction sélective des doubles liaisons oléfi- niques uniquement; ainsi donc, le procédé selon l'invention ne comporte pas la saturation des doubles liaisons aromatiques de l'acide déshydroabiétique. Un autre obstacle possible à l'hydrogénation, assez caractéristique de la colophane de tall-oil, réside dans sa teneur considérable en soufre, due à son origine: les liqueurs de pâte à papier kraft Dans l'article sur la perhydrogénation dont il a été question ci-dessus, les composés du soufre sont donnés comme des poisons de catalyseur; il en est de même dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N O 3 655 635 pour ce qui concerne la colophane de tall-oil et dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N O 2 727 885 pour ce qui concerne le tall-oil non fractionné. Du fait que, pour certaines applications, le soufre peut repré- senter un produit gênant, son élimination peut avoir des avan- tages autres que la protection du catalyseur: cf brevet des Etats-Unis d'Amérique N O 3 489 740. La rentabilité d'une opération catalytique quel- conque peut être affectée dans une mesure considérable par la con- sommation de catalyseur L'observation s'applique-spécialement dans le cas d'un catalyseur à base de métal noble évidemment coûteux comme le palladium En fait, dans la "perhydrogénation catalytique de la colophane" dans laquelle on utilise un catalyseur au palladium sur charbon et de la colophane de bois, les auteurs concluent que, pour parvenir à une durée de service acceptable du catalyseur, il faut purifier la colophane avant de l'utiliser. L'invention concerne en conséquence un procédé économique et à un seul stade opératoire pour hydrogéner partiel- lement la colophane de tall-oil et diminuer simultanément sa teneur en soufre sans traitement préalable D'autre part, du fait qu'un produit final dont l'indice d'acide est inférieur à celui du produit de départ indique une décarboxylation s'opposant à une hydrogénation, l'invention vise à la préparation d'une colophane de tall-oil par- tiellement hydrogénée et dont l'indice d'acide a subi une diminution minimale. D'autres buts et avantages de l'invention apparaî- tront à la lecture de la description ci-après. Ces buts et avantages ont été atteints contre toute attente dans le procédé selon l'invention pour la réduction sélective des doubles liaisons oléfiniques des acides résiniques de la colo- phane de tall-oil, procédé qui se caractérise en ce que l'on traite la colophane de tall-oil, sans aucun traitement préalable, par l'hydrogène à une température d'environ 185 à 320 C et sous une pression manométrique d'au moins 56 bars en présence d'un catalyseur au palladium sur charbon, sulfuré ou non sulfuré L'hydrogénation partielle en un seul stade opératoire avec diminution simultanée de la teneur en soufre de la colophane de tall-oil est effectuée en opération discontinue de préférence à une température d'environ à 300 C et sous une pression manométrique de 140 à 350 bars. Lorsqu'on opère en continu, les conditions préférées sont d'environ 220 à 270 C et de 140 à 350 bars pour la pression manométrique La durée du traitement de la colophane de tall-oil par l'hydrogène en présence du catalyseur doit être d'au moins 30 minutes; par contre, on ne tire pas d'avantage appréciable d'un traitement dépassant 4 h. La figure unique du dessin annexé représente sché- matiquement un cycle opératoire complet dans le mode de réalisation préféré du procédé selon l'invention mis en oeuvre en continu Cette figure fera l'objet d'une description détaillée dans l'exemple 3 ci- après. On décrira maintenant en détail le procédé selon l'invention. La colophane de tall-oil mise en oeuvre dans l'in- vention consiste couramment en le mélange d'acides résiniques du tableau I ci-dessous. TABLEAU I Composition de la colophane de tall-oil Composant % du mélange nombre de doubles total liaisons oléfiniques par molécule de l'acide acide abiétique 44,2 2 acide déshydroabiétique 26,2 - acide isopimarique 10,8 2 acide palustrique 10,0 2 acide dihydroisopimarique 1,3 1 acide dihydroabiétique 3,7 1 acide tétrahydroabiétique O,9 - acide pimarique 2,9 2 De même, la colophane de tall-oil a couramment un indice d'acide de 167 et elle contient une proportion de 1 000 parties par million de soufre. Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée; dans ces exemples, les indi- cations de parties et de pourcentages s'entendent en poids sauf mention contraire. Exemples Les essais discontinus décrits dans les exemples qui suivent ont été effectués dans un autoclave Engineer de 2 1 résistant aux fortes pressions, équipé d'un agitateur, d'un ser- pentin de refroidissement, d'un élément de "chauffage rapide" et d'un élément de chauffage variable contrôlés à l'aide d'un couple thermoélectrique L'agitateur a tourné à une vitesse pratiquement constante d'environ 1 250 tours/minute L'opération consiste à charger dans l'autoclave la colophane de tall-oil fondue et le catalyseur, à fermer l'autoclave et à balayer par l'azote La réaction est ensuite effectuée dans des conditions variées de température, de proportions de catalyseur et de pression d'hydro- gène. Exemple 1 On procède à une série d'opérations discontinues d'hydrogénation de la colophane de tall-oil sur un catalyseur à % de palladium sur charbon ( 5 % de palladium et 95 % de support) afin de mettre en évidence les effets de ces conditions opératoires. Les conditions observées et les résultats obtenus sont rapportés dans le tableau II ci-dessous. TABLEAU II phane de tall-oil tion partielle a) dans une combinai Les résultats de ces essais montrent que la colo- 1 peut être soumise correctement à une hydrogéna- vec un catalyseur à 5 % de palladium sur charbon ison quelconque des conditions opératoires sui- vantes: température 185 à 320 C; pression manométrique 56 à 315 bars; catalyseur: 0,01 % à 4,0 % Les produits de réaction ont des teneurs en soufre amoindries et des indices d'acide supé- rieurs à 160. Exemple 2 Du fait qu'on a signalé que la stabilisation des catalyseurs par "sulfuration" ou traitement par des composés du soufre conduisait à une durée de service accrue du catalyseur aux dépens de l'activité, on a hydrogéné la colophane de tall-oil sur un catalyseur à 5 % de palladium sur charbon, "sulfuré", comme décrit dans l'exemple 1 Les résultats obtenus sont rap- portés dans le tableau III ci-dessous. Echan Tempé Pres Cataly Hydro Indice Soufre, tillon rature, sion seur, % géna d'acide ppm n C manomé par rap tion, trique port à la % bars colophane 210 2,0 85 163 346 2 200 210 1,0 O 82 166 620 3 200 105 4,0 92 169 424 4 200 105 1,0 O 76 166 643 200 315 1,0 80 163 660 6 200 56 4,0 89 170 644 7 200 315 3,0 90 168 703 8 270 56 0,63 91 167 763 9 320 185 0,2 88 163 745 300 280 0,3 92 165 751 11 185 210 1,0 O 75 170 906 TABLEAU III Echan Tempé Pres Cataly Hydro Indice Soufre, tillon rature, sion seur, % géna d'acide ppm n C manomé par rap tion, trique port à la % bars Colophane 1 320 315 0,20 93 167 710 2 320 56 0,20 86 166 887 3 250 185 0,20 86 165 939 4 250 185 0,20 81 165 875 Colophane 163 1025 origine Les résultats rapportés dans le tableau cidessus montrent que la colophane de tall-oil peut également 8 tre soumise à hydrogénation partielle sur un atalyseur au palladium sur charbon, sulfuré. Exemple 3 Les essais continus décrits dans cet exemple ont été effectués dans une installation de laboratoire Le cycle opéra- toire est représenté schématiquement dans la figure unique du dessin annexé. En référence à cette figure, la colophane déjà fondue est introduite dans le réservoir d'alimentation 1 en atmos- phère d'azote Le débit est contrôlé par les pompes doseuses 2 et 3; la colophane est comprimée à la pression qui règne dans l'installation et portée à la temperature de réaction dans le pré-chauffeur 4 A l'entrée du pré-chauffeur 4, l'hydrogène, comprimé par le compres- seur 5, est réglé à un excès de 10 % par rapport à la quantité théorique à l'aide d'un dispositif de contrôle de la pression 6 et d'un indicateur de pression 7 La colophane est ensuite hydro- génée dans le réacteur à lit fixe 8, équipé pour réaliser un mélange soigné de l'hydrogène gazeux avec la colophane La tempé- rature de réaction est suivie a l'aide d'un indicateur de tempéra- ture 9 Le réacteur est également équipé de dispositifsde sécurité: un disque de rupture et une soupape de sécurité permettant l'échap- pement au travers de l'indicateur de pression 10. Le produit quittant le réacteur est séparé dans le séparateur 11 La pression dans le séparateur Il est contrôlée par un régulateur de pression 14 qui répond à la pression en aval elle-même suivie par l'indicateur de pression 17 Le produit sortant du séparateur 11 est détendu vers le réservoir de stockage 12 par l'intermédiaire du dispositif de contrôle de niveau 13 A cet endroit, la colophane peut être mise en fûts ou soumise à d'autres traitements Le gaz résiduaire est détendu par le régulateur de pression 15 dans le séparateur de sécurité 20 en réponse aux pres- sions en aval suivies par l'indication de pression 18 Le régulateur de pression 18 contrôle la pression du système séparateur Le séparateur 20 exerce une fonction de séparateur de sécurité dans le cas o une certaine quantité de colophane serait entraînée par le gaz Au-delà de cette séparation, il n'est plus nécessaire de chauffer mais>en fait, on chauffe habituellement cette partie afin d'empêcher un bouchage du conduit de gaz résiduaire. Le gaz est ensuite détendu dans un second stade au travers du régulateur de débit 16 qui contrôle le débit d'hydro- gène dans l'opération, suivi par l'indicateur de débit 19 Le gaz résiduaire est envoyé à la combustion. Toutes les parties de l'installation sont en acier inoxydable Les conduits, les soupapes, les pompes, le réacteur -et les séparateurs sont chauffés électriquement Toutes les opéra- tions de traitement de la colophane sont effectuées en atmosphère d'azote. f Dans cette installation de laboratoire et avec le mode opératoire décrit ci-dessus, on a soumis de la colophane de tall-oil à hydrogénation partielle continue à un débit de 90 g de colophane à l'heure et à une vitesse d'écoulement de l'hydrogène gazeux de 180 1/h La température de réaction était de 2000 C et la pression manométrique de réaction de 210 bars Le catalyseur mis en oeuvre consistait en 60,1 g de palladium à 5 % sur charbon, sulfuré Les résultats obtenus sont rapportés dans le tableau IV ci-dessous. TABLEAU IV Echantillon Durée de l'essai, Taux de conversion Hydrogénation heures de l'acide abié % tique, % +) a *b c d e f g h i j k m n o p q r s t 4,2 7,5 ,0 89,2 86,2 82,9 78,6 67,6 ,2 53,7 48,7 (mauvais fonctionnement d'une pompe) 12,5 14,5 16,5 18,75 19,75 ,5 21,5 24,2 26,2 27,2 29,2 31,2 33,2 34,2 36,2 38,2 ,2 42,2 43,2 u v w x y z 84,0 ,7 ,0 ,7 97,9 ,0 ,0 ,0 ,0 98, 4 97,7 97,5 96,8 96,7 96,7 97,1 97,4 97,1 63,8 78,2 78,7 ,6 83,9 81,2 83, 4 83,6 83,5 76,1 79,2 79,5 78,1 77,5 78,2 78,5 76,6 77,4 Le taux de conversion de l'acide abiétique constitue une indica- tion de la saturation des doubles liaisons C-C oléfiniques. Ainsi donc, on a pu réaliser une hydrogénation partielle continue efficace pendant plus de 43 h. Exemple 4 Avec 63,9 g de catalyseur à 0,5 % de palladium sur charbon, non sulfuré, on a soumis de la colophane de tall-oil à hydrogénation partielle continue dans des conditions analogues à celles de l'exemple 3 sauf pour la température d'hydrogénation qui était de 233 C et pour le débit de colophane qui était de g/h Les résultats obtenus sont rapportés dans le tableau V ci-dessous. TABLEAU V conversion de l'acide abiétique saturation des doubles liaisons constitue une indica- C-C oléfiniques. Echan Durée de Taux de conver Hydrogénation Indice tillon l'essai, sion de l'acid % d'acide h abiétique, % + a b c 3,75 100 73,5 d 5,8 100 78,7 e 8,3 100 77,4 f 10,3 100 77,8 g 12,3 100 79,4 161,4 h 14,3 99 76,4 i 16,3 99 75,0 j 18,3 100 74,2 k 20,0 100 77,0 1 22,0 100 76,5 m 24,0 98 75,2 n 26,0 100 76,4 162,11 o 28,0 100 73,6 p 30,0 100 73,8 q 32,0 100 73,9 163,3 r 34,0 100 75,8 s 36,0 100 76,8 t 38,0 100 75,8 u 40, 0 99 74,1 v 42,0 100 73,8 162,5 w 44,0 100 74,3 x 46,0 100 70,3 y 48,0 100 73,0 z 50,0 100 75,1 164,0 aa 52,0 100 74,8 ab 55,3 100 76,6 ac 56,3 100 79,6 ad 58,3 100 72,2 160,3 ae 60,3 100 71,2 af 61,5 100 82,2 ag 63,5 100 81,2 ah 65,5 100 78,6 ai 67,5 100 75,3 163,0 aj 70,0 100 77,4 ) Le taux de tion de la Exemple 5 Dans des essais discontinus, la durée pendant laquelle la colophane est en contact avec le catalyseur est la durée de réaction Toutefois, dans des réactions continues, cette durée de contact ou de passage est une fonction de la quantité de catalyseur contenue dans le réacteur et du débit de colophane sur ce catalyseur. Ce paramètre est exprimé par la vitesse spatiale horaire en poids (VSHP) qui est définie comme le quotient du débit en poids de colo- phane par heure par le poids du catalyseur A des températures de 220 à 270 'C et des pressions manométriques de 140 à 350 bars, avec un catalyseur à 0,5 % de palladium sur charbon sulfuré ou non, la VSHP doit se situer entre 1,0 et 5,0. Avec un catalyseur à 0,5 % de palladium sur charbon, sulfuré, on a étudié la relation entre la température d'hydrogénation, la VSHP, l'hydrogénation % et l'indice d'acide Les résultats obtenus sont rapportés dans le tableau VI ci-dessous. TABLEAU VI Tempéra VSHP Hydrogénation, Indice ture, OC d'acide 200 1,46 50 167 230 1,46 84 164 230 1,71 77 165 230 1,95 71 166 250 1,71 90 158 260 3,70 57 163 260 4,94 54 163 280 7,1 70 155 Ces résultats montrent que l'indice d'acide est en premier lieu une fonction de la température d'hydrogénation et en second lieu une fonction de la VSHP Ainsi par exemple, l'indice d'acide ne diminue que légèrement (de 166 à 164) lorsqu'on fait passer la VSHP de 1,46 à 1,95 à 2300 C En même temps, le taux d'hydrogénation s'abaisse de 84 % à 71 %. Une interpolation des résultats obtenus à 230 'C indique qu'il est préférable de respecter des vitesses spatiales d'environ 1,5 à 1,6 si l'on veut obtenir un produit d'indice d'acide 160 ou au-dessus avec un taux d'hydrogénation d'environ 80 %. En outre, une interpolation des résultats obtenus à 250 et 260 C indique qu'on peut obtenir un produit à un taux d'hydro- génation d'environ 80 % et un indice d'acide de 160 ou au-dessus à une VSHP d'environ 2 et une température d'environ 260 C Par consé- quent, l'intervalle de température préféré pour l'opération continue est d'environ 240 a 260 C si rl'on veut obtenir un produit à taux d'hydrogénation et indice d'acide suffisants à la VSHP maximale. Exemple 6 Dans cet exemple, on montre que la teneur en soufre du produit obtenu dépend principalement de la température d'hydrogéna- tion On a fait réagir les échantillons de colophane de tall-oil partiellement hydrogénée du tableau VII avec un catalyseur à 0,5 % de palladium sur charbon, sulfuré, à une VSHP de 1,94 et une pres- sion manométrique de 210 bars. TABLEAU VII Echantillon n Température, C Soufre, ppm 1 250 201 2 250 170 3 250 166 4 250 165 250 216 6 250 181 7 250 203 8 250 191 9 230 810 230 802 11 200 871 12 200 862 13 220 723 La teneur initiale en soufre de la colophane de tall- oil était de 1 000 ppm Les résultats obtenus montrent que, à des températures de 200 à 230 C; la teneur en soufre est abaissée de 1 000 ppm à 800-900 ppm; en portant la température à 250 C, on diminue dans une mesure importante la teneur en soufre, jusqu'à des valeurs inférieures en moyenne à 200 ppm. Par conséquent, la température préférée pour la réaction est d'environ 240 à 2600 C si l'on veut réduire au minimum la teneur en soufre du produit et porter au maximum la durée de service du catalyseur. Il est clair que l'invention est nullement limitée aux modes de réalisation préférés décrits ci-dessus à titre d'exemples et que l'homme de l'art peut y apporter des modifications sans pour autant sortir de son cadre. REVENDICATIONS 1 Procédé pour hydrogéner partiellement la colophane de tall-oil, constituée d'un mélange d'acides résiniques, et dimi- nuer sa teneur en soufre, de manière à hydrogéner sélectivement les doubles liaisons oléfiniques des acides, ce procédé se carac- térisant en ce que l'on met la colophane de tall-oil en contact avec de l'hydrogène gazeux en présence d'une quantité efficace d'un catalyseur au palladium métallique sur support de charbon à une température de 185 à 320 C et une pression manométrique d'au moins 56 bars pendant une durée de 0,5 à 4,0 h, obtenant ainsi une colophane de tall-oil hydrogénée en partie et à teneur en soufre amoindrie, avec un indice d'acide non inférieur à 160. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le mélange d'acides résiniques est constitué d'acide abié- tique, d'acide déshydroabiétique, d'acde isopimarique, d'acide palustrique, d'acide dihydroisopimarique, d'acide dihydroabiétique, d'acide tétrahydroabiétique et d'acide pimarique. 3 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la colophane de tall-oil est soumise à hydrogénation par- tielle en opération discontinue à une température d'environ 200 à 300 C et sous une pression manométrique d'environ 140 à 350 bars, avec 0,01 % à 4,0 % de catalyseur à 5 % de palladium sur charbon, par rapport à la colophane. 4 Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le catalyseur au palladium est sulfuré. 5 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la colophane de tall-oil est soumise à hydrogénation par- tielle en opération continue à une température d'environ 220 à 270 C et une pression manométrique d'environ 140 à 350 bars, sur un catalyseur à 0,5 % de palladium sur charbon en quantité pro- portionnelle au débit en poids de la colophane de tall-oil et tel que la vitesse spatiale horaire en poids dans l'opération se situe entre 1 et 5. 6 Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que la température est d'environ 230 à 260 C et la vitesse spatiale horaire en poids se situe entre 1,5 et 2 environ. 7 Procédé selon la revendication 5 ou 6, caractérisé en ce que le catalyseur au palladium est sulfuré.