FR 2537580 A1 19840615 FR 8221078 A 19821213 25375 G O La présente demande de brevet concerne de nouveaux dérivés de la benzylcarbamoylpyridine, ainsi que leurs pro- cédés de préparation, les compositions herbicides les con- tenant et leur application pour le désherbage sélectif de cultures, notamment le coton et le tournesol. Ces nouveaux dérivés répondent à la formule générale (I) D-CH NH CO R 4 () (R CH 3 (N R 2 R 3 dans laquelle: R 1 représente un atome d'halogène ou un radical alkyle comportant de 1 à 6 atomes de carbone, éventuellement subs- titué par un ou plusieurs atomes d'halogènes (par exemple le radical trifluorométhyle), ou un radical alkoxy compor- tant de 1 à 4 atomes de carbone, R 2 et R 3, identiques ou différents représentent le radical alkyle comportant de 1 à 3 atomes de carbone, ou un radical alkoxy comportant de 1 à 4 atomes de carbone, ou alkoxyalkyle comportant de 2 à 8 atomes de carbone, R 4 représente un radical choisi parmi les radicaux: acyles (de préférence alcanoyles comportant de 1 à 6 atomes de carbone ou benzoyle éventuellement substitué, par exemple par un ou plusieurs atomes d'halogène) azidométhyle, alkoxycarbonylméthyles comportant de 3 à 8 atomes de carbone, hydroxy 9thyle, chloroéthyle, méthyle, éthyle, vinyle, alcynyloxyalkyles comportant de 4 à 7 atomes de carbone, et le radical méthyle substitué par un radical hétéro- cyclique comportant de 5 à 6 chainons et de 1 à 3 hétéro- atomes choisis parmi les atomes d'oxygène, soufre et azote. n est un nombre entier de O à 5, valeurs limites comprises, étant entendu que, lorsque plusieurs substituants R 1 sont présents, ces substituants peuvent être soit identiques soit différents. Parmi les composés selon la formule (I), une sous-famille préférée du fait de ses propriétés herbicides est constituée par les composés pour lesquels: n est égal à O ou 1 ou 2 ou 3 R 1 représente un atome d'halogène ou un radical méthyle R 2 représente le radical méthyle, R 3 représente un radical méthyle ou méthoxyméthyle R 4 représente un radical acétyle, propionyle, benzoyle, méthyle, éthyle, azidométhyle, (triazolyll,2,4)-méthyle, bêta-chloroéthyle, vinyle, propargyloxyméthyle. Les composés de formule (I) présentent en position alpha du noyau phényle un atome de carbone substitué de façon asymétrique et peuvent donc se présenter sous dif- férentes formes racémiques ou sous forme d'antipodes optiques Ces différentes formes isomères, optiquement actives ou racémiques, sont comprises dans le cadre de l'invention. Parmi ces différentes formes, les isomères optiques présentant la même configuration optique que la (S)-alpha- méthylbenzylamine sont généralement préférés pour leurs propriétés herbicides. Les composés selon la formule (I) peuvent être pré- parés selon l'un ou l'autre des procédés a-i décrits ci-après: Dans ce qui suit, pour plus de commodité, la lettre R représentera le radical de formule (II) (R) CH 3 ( _n _CH NH C 0/ R (I 3 N R 2 R 3 R 1, R 2, R 3 et N ayant la même signification que dans la formule ( 1). Procédé a Les composés selon la formule (I), pour lesquels R 4 représente un radical acyle et qui répondent donc à la formule (III) R-CO-R 5 (III) dans laquelle R 5 représente un reste organique (de préfé- rence un radical alkyle ou phényle éventuellement substi- tué) et R a la même signification que dans la formule (II), peuvent être obtenus par action du composé organomagnésien de formule (IV) R 5 Mg X (IV) dans laquelle R 5 a la même signification que dans la for- mule (III) et X représente un atome d'halogène (de préfé- rence l'iode) sur l'alkoxycarbonylpyridine de formule (V) R-COO-R (V) dans laquelle R a la même signification que prdcédemment et R représente un radical alkyle comportant de 1 à 6 atomes de carbone (de préférence méthyle ou éthyle), puis par hydrolyse de l'alcoolate halogénomagnésien inter- médiairement formé. La réaction de (IV) avec (V) s'effectue-avantageu- sement en milieu anhydre dans un éther tel que l'éther- diéthylique ou isopropylique, ou dans le têtrahydrofuranne, ou dans un mélange des ces éthers. L'hydrolyse de l'alcoolate haloggnomagnésien s'ef- fectue avantageusement par addition au mélange réactionnel d'une solution aqueuse de chlorure d'ammonium ou d'un acide minéral dilué tel que l'acide chlorhydrique ou l'acide sul- furique. L'alkoxycarbonylpyridine (V) peut être obtenue par déshydrogénation de la benzylcarbamoyl-3 alkoxycarbonyl-5 dihydro-l,4 pyridine de formule (VI) -CH NH -CO COO R (VI) -6 (R 1) CH 3 1 N R R 2 3 dans laquelle R 1, R 2, R 3 et N ont la même significa- tion que dans la formule (I) et R même signification que dans la formule (V). Cette déshydrogénation peut être effectuée par action d'un oxydant tel que K Mn O 4 sur le composé (VI) Ce composé (VI) est lui même obtenu selon une méthode analogue à celle décrite dans la demande de brevet européen n 81420106 7 pour la préparation de la dihydro-l,4 N-(diéthyl-2, 6 phényl) carbamoyl-3 éthoxycarbonyl-5 lutidine-2,6. Procédé b Les composés selon la formule (I) pour lesquels R 4 représente un radical azidométhyle et qui répondent donc à la formule (VII) R-CH -N (VII) 2 3 dans laquelle R a la même signification que dans la formule (II), peuvent être obtenus par action d'un azidure de métal alcalin, tel que l'azidure de sodium Na N 3, sur la chloro- méthylpyridine de formule (VIII) R-CH 2-C (VIII) dans laquelle R a la même signification que précédemment. La réaction s'effectue avantageusement en milieu solvant organique inerte, à une température de l'ordre de 10 à 40 C. Elle s'effectue de préférence dans un mélange sol- vant susceptible de dissoudre les deux réactifs par exemple les mélanges eau et alcanols inférieurs, le mélange DMSO et eau, dès la température ordinaire. La chlorométhylpyridine (VIII) peut être obtenue à partir de l'ester de formule (XVII) R-COO-R 6 (XVII) dans laquelle R a la même signification que précédemment et R 6 a la même signification que dans la formule (V), par réduction de cet ester en alcool de formule R-CH 2-OH et enfin chloration de cet alcool pour donner la chloro- méthylpyridine (VIII). L'ester de formule (XVII) peut être préparé selon la méthode décrite dans le procédé a) décrit plus haut. Procédé c Les composés selon la formule (I) pour lesquels R 4 représente un radical méthyle substitué par un radical hétérocyclique (par exemple le radical triazolyle), peuvent être obtenus par réaction de la chlorométhylpyridine de formule (VIII) dans laquelle R a la même signification que dans la formule (II), sur le composé hétérocyclique de formule AH dans laquelle A représente un radical hétérocyclique tel que le radical triazolyle. La réaction s'effectue avantageusement dans un sol- vant aprotique polaire tel que le diméthylformamide, le diméthylsulfoxyde, le diméthylacétamide, en présence d'un agent anionisant de basicité suffisamment élevée pour former l'anion hétérocyclique, à une température générale- ment comprise entre 10 et 50 C, de préférence vers 25 "C. Comme agents anionisants on utilise de préférence l'hydrure de sodium ou l'hydrure de potassium. La chlorométhylpyridine peut être préparée selon la méthode décrite dans le procédé b. Procédé d Les composés selon la formule (I) pour lesquels R 4 représente un radical alkoxycarbonylméthyle, compor- tant de 3 à 8 atomes de carbone et qui répondent à la formule (X) R-CH 2-COOR 6 (X> dans laquelle R a la même signification que dans la formule(X) dans laquelle R a la même signification que dans la formule (II) et R 6 représente un radical alkyle comportant de 1 à 6 atomes de carbone peuvent être obtenus par action d'un alcanol inférieur sur la cyanométhylpyridine de formule (XI) R-CHE 2-CN (XI) dans laquelle R a la même signification que précédemment. La réaction s'effectue avantageusement dans des mélanges solvants susceptibles de dissoudre les réactifs en présence, tels que par exemple les mélanges d'eau et d'alcools inférieurs, à une température généralement voi- sine de la température ambiante La cyanométhylpyridine (XI) peut être obtenue par action du cyanure de sodium sur la chlorométhylpyridine répondant à la formule (VIII). Cette réaction s'effectue avantageusement en milieu aqueux dès la température ordinaire La chlorométhylpyridine (VIII) peut être préparée selon la méthode décrite plus haut dans le procédé b. Procédé e Les composés selon la formule (I) pour lesquels R 4 représente le radical bêta-hydroxyéthyle, et qui répondent donc à la formule (XII) R-CH -CH -OH (XII) dans laquelle R a la même signification que dans la formule (II), peuvent être obtenus à partir de l'alkoxycarbonyl- méthylpyridine (X), dont la préparation est décrite dans le procédé d, par réduction de ce composé pour donner l'alcool primaire correspondant. Cette transformation peut être effectuée selon les méthodes usuelles permettant de réduire les esters carbo- xyliques en alcools, par exemple par hydrogénation cataly- tique, généralement à température élevée, ou sous pression élevée, ou par utilisation d'un agent réducteur tel que l'aluminohydrure de lithium. Avantageusement cette réduction est effectuée au moyen de l'aluminohydrure de lithium, en opérant en milieu anhydre, dans un solvant organique inerte tel que les éthers, à une température généralement comprise entre O et C, de préférence de l'ordre de 15 C. Procédé f Les composés selon la formule (I) pour lesquels R 4 représente le radical bêta-chloroéthyle, et qui répon- dent donc à la formule (XIII) R-CH -CH -C 1 (XIII) 2 2 dans laquelle R a la même signification que dans la formule (II) peuvent par halogénation de l'hydroxyéthylpyridine (XII) dont la préparation est décrite dans le procédé e) décrit plus haut. Cette transformation peut être effectuée selon les méthodes usuelles permettant de remplacer le groupe hydro- xyle par un atome d'halogène, par exemple au moyen de chlo- rures d'oxacides minéraux tels que SOC 12 ou POC 13 o. Avantageusement cette halogénation est effectuée au moyen de SOC 12, en opérant dans un solvant organique tel que le chlorure de méthylène, à une température de l'ordre de 10 à 40 "C environ. Procédé g Les composés selon la formule (I) pour lesquels R 4 représente un radical alkyle comportant de 1 à 2 atomes de carbone, et qui répondent donc à la formule (XIV) R-(CH 2) -H (XIV) 2 p dans laquelle R a la même signification que dans la formule (II) et p est égal à un ou deux, peuvent être obtenus à partir de la chloroalkylpyridine répondant à la formule (XVI) R-(CH 2)p-Cl (XVI) dans laquelle R et p ont la même signification que précé- demment, par réduction de cette chloroalkylpyridine au moyen d'un réducteur susceptible de permettre le remplace- ment de l'atome de chlore par un atome d'hydrogène. Avantageusement, cette transformation est effectuée en utilisant comme agent réducteur le borohydrure de sodium, en opérant dans un solvant inerte aprotique polaire tel que le diméthylformamide ou le diméthylacétamide, à une température de l'ordre de 20 à 50 C Selon que p est égal à 1 ou à 2, la chloroalkylpyridine peut être préparée selon la méthode décrite plus haut dans le procédé b, soit selon le procédé f Procédé h Les composés selon la formule (I) pour lesquels R 4 représente le radical vinyle peuvent être obtenus par déshydrochloration de la chloroéthylpyridine (XIII) dont la préparation est décrite dans le procédé f. Cette élimination de HC 1 s'effectue avantageusement par action de l'hydrure de sodium, en présence de l'anion du triazole-l,2,4 agissant comme agent d'élimination dans un solvant aprotique polaire tel que le diméthylformamide, à température ambiante. Procédé i Les composés selon la formule (I) dans laquelle R 4 représente un radical alcynyloxyalkyle, et qui répon- dent donc à la formule (XV) R-(CH 2)p-O-R 7 (XV) dans laquelle R a la même signification que dans la formule (II), R 7 représente un radical alcynyle comportant de 3 à atomes de carbone et p est égal à 1 ou à 2 peuvent être obtenus par action du sel de métal alcalin de l'alcool R 7- OH, ledit sel étant éventuellement formé in situ, sur la chloroalkylpyridine de formule (XVI) dont la préparation est décrite plus haut dans le procédé g La réaction s'ef- fectue avantageusement dans le tétrahydrofuranne anhydre a environ 20 C. Les exemples ci-après, donnés à titre non limita- tif, illustrent l'invention et montrent comment elle peut être mise en oeuvre. La structure des composés a été confirmée par spec- trométrie infra-rouge et/ou par spectrométrie de résonance magnétique nucléaire (RMN); les spectres RMN ont été réa- lisés à 60 mégahertz dans le diméthylformamide avec l'hexa- méthyldisiloxane comme étalon de référence. Exemple 1 Préparation de la (S)-N-alpha-méthylbenzyl)-carbamyl-3 acétyl-5 lutidine-2,6 (composé 1), de formule n l _CH NH -Co CO CH 3 CH 3 CH 3 N CH 3 Dans un ballon tricol de 100 ml muni d'une agita- tion mécanique centrale, d'une ampoule à addition, d'un réfrigérant et d'un thermomètre, on charge 480 mg de magné- sium ( 20 millimoles) On y coule 3 g d'iodure de méthyle ( 21 millimoles) dans 25 ml d'éther éthylique anhydre et agite jusqu'à la disparition du magnésium Après refroidis- sement à 25 C, on coule 2,2 g ( 7 millimoles) de (S)-N-(alphaméthylbenzyl)-carbamoyl-3 méthoxycarbonyl-5 lutidine-2,6 dans 25 ml de tétrahydrofuranne anhydre La réaction est exothermique La température du milieu monte jusqu'à 45 C Après une heure d'agitation, le milieu est traité par 50 ml d'une solution aqueuse à 5 % de chlorure d'ammonium. La phase organique est décantée, lavée à l'eau, séchée sur sulfate de sodium et concentrée Après chromato- graphie sur 200 g de silice gluée par le mélange acétate d'éthyle-hexane en proportions égales, on obtient 1,25 g du produit attendu (composé n l) sous la forme d'une poudre blanche. Rendement: 60 % Point de fusion: 128 C -1 Spectre IR: fréquence du groupe carbonyle: 1693 cm La (S)-N-(alpha-méthylbenzyl) carbamoyl-3 méthoxy- carbonyl-5 lutidine-2,6, utilisée comme produit de départ a été obtenue par action de K Mn O 4 sur la (S)-N-(alpha-méthylbenzyl) carbamoyl-3 méthoxycarbonyl-5 diméthyl-2,6 dihydro-l,4 pyridine, elle même obtenue par réaction du formaldéhyde avec un dérivé aminoéthylénique et une Nacétylamide appropriés, selon un procédé analogue a celui décrit dans le brevet européen 0 044262, dans le cas de la phénylcarbamoyl-3 méthoxycarbonyl-5 dihydro-l,4 lutidine-2,6. Exemple 2 En opérant selon les conditions indiquées dans l'exemple précédent à partir de (S)-N-(alpha-méthylbenzyl)-carbamoyl-3 méthoxycarbonyl-5 lutidine-2,6 et d'iodure d'éthylmagnésium, on a préparé la (S)-N-(alphaméthylbenzyl)-carbamoyl-3 propionyl-5 lutidine-2,6 (composé n 2) de formule n 2 f _CH NH CO CO C 25 CH 3-,'c CH 3 CH 3 Rendement: 47 % Point de fusion: 120 C -1 Spectre IR: fréquence du groupe carbonyle e 1695 cm Exemple 3: Préparation de la (S)-N-(alphaméthylbenzyl)-carbamoyl-3 azidométhyl-5 lutidine-2,6 (composé n 3) de formule n 3 CH 2 3 00 CH 3 CH 3 CH 3 Dans un ballon tricol de 2 1 muni d'une ampoule à addition, d'une agitation mécanique centrale, d'un réfrigérant sur- monté d'un tube de garde à Ca C 12, d'un thermomètre, on charge 500 ml de tétrahydrofuranne anhydre Par petites portions, on y ajoute 14 g d'hydrure de lithium et d'alumi- nium Le milieu réactionnel est refroidi à O C On y coule lentement, entre O et 10 C, une solution de 5-0 g ( 160 mil- limoles) de (S)-N-(alpha-méthylbenzyl)-carbamoyl-3 _méthoxy- carbonyl-5 lutidine-2,6 dans 300 ml de tétrahydrofuranne anhydre Après la fin de l'addition, le milieu réactionnel est réchauffé jusqu'à 300 C et agité pendant 45 mn à cette température. Après hydrolyse et extraction, on obtient 45 g d'un produit jaune qui est purifié par trituration dans 200 ml d'éther éthylique On obtient 42 g de (S)-N-(alpha-méthylbenzyl)carbamoyl-3 hydroxyméthyl-5 lutidine 2,6 de formule K@ _CH NH CO A CH OH CH 3)I CH/ N CH 3 Rendement: 90 % Point de fusion: 143 C -1 -1 -1 Spectre I R: 3400 cm, 3250 cm -et 3150 cm (groupe OH) Spectre RMN: Déplacement chimique des groupes méthyle 2,40 ppm et 2,70 ppm. Dans un ballon tricol de 4 1 muni d'une ampoule à addition, d'une agitation mécanique centrale, d'un r 6 frigg- rant et d'un thermomètre, on coule 1800 ml de chlorure de méthylène On y ajoute 90 g ( 317 millimoles) du composé obtenu dans l'étape précédente, c'est-à-dire la (S)-N-(alpha-méthylbenzyl)-carbamoyl-3 hydroxyméthyl-5 lutidine-2,6 Après dissolution, on coule lentement 73 g ( 613 millimoles) de chlorure de thionyle La réaction est faiblement exothermique, le milieu r 6 actionnel est maintenu à reflux pendant 30 mn à partir de la fin du dégagement gazeux. Après refroidissement, le milieu est neutralisé par 380 ml de soude 5 N La phase organique est décantée, lavée à l'eau et séchée sur sulfate de sodium On obtient ainsi, après concentration, 90 g de (S)-N-(alphamnéthylbenzyl)-carbamoyl-3 chlorométhyl-5 lutidine 2,6 de formule / _ 2 CH NH CO _ CH 2 Cl CDC H 3 ' 1 C H 3 CCH 3 H 3 Point de fusion: 165 C Rendement: 94 % Spectre RMN: Déplacements chimiques des groupes méthyle 2,50 et 2,75 ppm. Dans un Erlenmeyer de 250 ml, on charge 3,7 g ( 12 millimoles) du composé obtenu dans l'étape précédente, c'est-à-dire la (S)-N-(alpha-méthylbenzyl) -carbamoyl-3 chlorométhyl-5 lutidine-2,6 et 120 ml d'alcool éthylique. Après dissolution, on y ajoute une solution de 1 g d'azo- ture de sodium ( 15 millimoles) dans 20 ml d'eau Apres 8 h, le milieu réactionnel est versé dans 150 ml d'eau et ex- trait par 2 fois 100 ml de chlorure de méthylène La phase organique est lavée à l'eau, séchée sur sulfate de sodium et concentrée On obtient ainsi 3,2 g de produit brut. Après filtration sur 100 g de silice par le mélange chlorure de méthylèneacétone en proportions équivalentes, on obtient 3 g du produit attendu (composé N 03): Sous la forme d'une poudre blanche fondant à 124-125 C rendement % -1 Spectre I R: 2075, 2095 et 2112 cm (substituant azido) Exemple 4: Préparation de la (S)-N-(alphaméthylbenzyl)-carbamoyl-3 (triazolyl-l,2,4)-méthyl-5 lutidine-2,6 (composé N 04) de formule: X CH NH CO CH 2 N N CCH 3 CH 3 N CH 3- Dans un ballon tricol de 250 ml muni d'une ampoule à addi- tion, d'une agitation mécanique centrale et d'un réfrigé- rant surmonté d'un tube de garde à chlorure de calcium, on charge 20 ml de DMF et 2 g ( 6,6 millimoles) de (S)-N-(alpha-méthylbenzyl)-carbamoyl-3 chlorométhyl-5 lutidine-2,6 dont la préparation a été décrite dans l'exemple 3. Après dissolution on y ajoute 480 mg de triazole-l,2,4 et 500 mg ( 16,6 millimoles) d'hydrure de sodium à 80 % Lorsque la réaction est achevée, le milieu réac- tionnel est versé dans 200 ml d'eau et extrait par deux fois 50 ml de chlorure de méthylène Après lavage à l'eau, séchage sur sulfate de sodium et concentration de la phase organique, on obtient 1,8 g du produit attendu (composé n 4) Point de fusion: 145 C Rendement: 81 % Spectre RMN: Déplacements chimiques des groupes méthyle 2,42 et 2,64 ppm Exemple 5: Préparation de la (S)-N-(alphaméthylbenzyl)-carbamoyl-3 (éthoxycarbonylmnéthyl-5 lutidine-2,6 (composé n 5) de formule: n 05 @_CH NH CO CH 2 COO C 2 H 5 CH 3 CH CH 3 Dans un ballon monocol de 500 ml agité magnétique- ment, on coule 100 ml d'éthanol absolu On refroidit dans la glace et coule lentement 80 ml d'acide sulfurique puis 5 ml d'eau et 6,4 g ( 22 millimoles) de (S)-N-(alpha-méthylbenzyl)-carbamoyl-3 cyanométhyl-5 lutidine-2,6. Après 90 mn à reflux, le milieu réactionnel est refroidi et traité par 110 g de bicarbonate de sodium ( 1,3 mole) dans un litre d'eau On extrait par 3 fois 100 ml de chlorure de méthylène Après lavage à l'eau, la phase orga- nique est séchée et concentrée Le produit obtenu est chro- matographié sur 150 g de silice Le mélange acétone-hexane en proportions équivalentes élue 4 g du produit attendu (composé n 5) Rendement: 54 % Point de fusion: 135 C La (S)-N-(alpha-méthylbenzyl)-carbamoyl-3 cyanométhyl-5 lutidine-2,6 a été obtenue par action du cyanure de sodium sur la (S)-N-(alpha-méthylbenzyl)-carbamoyl-3 chloro- méthyl-5 lutidine-2,6. Exemple 6: Préparation de la (S)-N-(alpha-méthylbenzyl)-carbamoyl-3 bétahydroxyéthyl-5 lutidine-2,6 (composé n 6) de formule: N 06 @_CH NH CO CH 2 CH 2 OH CH 3 CH 3 / NJ\ CH 3 3 Dans un ballon tricol de 1 1 muni d'une agitation mécanique centrale, d'une ampoule à addition, d'un réfrigé- rant ascendant surmonté d'un tube de garde à chlorure de calcium, on coule 250 ml de tétrahydrofuranne anhydre On charge ensuite, en agitant, 4,6 g ( 0,12 mole) d'hydrure de lithium et d'aluminium Puis on coule, entre-5 et 10 C, une solution de 21 g ( 62 millimoles) de (S)-N-(alpha-méthylbenzyl)-carbamoyl-3 éthoxycarbonyl- méthyl-5 lutidine-2,6 (composé N 05), dans 150 ml de tétra- hydrofuranne anhydre L'addition dure 2 heures Après la fin de l'addition, on agite pendant 30 mn supplémentaires à 30 c. Après refroidissement et hydrolyse, la phase orga- nique est sachée et concentrée Le produit obtenu est dis- sous à ébullition dans 500 ml de toluène Après refroidis- sement et filtration, on obtient 16,3 g du produit attendu -(composé n 6) Point de fusion: 116 C Rendement: 88 % Exemple 7: Préparation de la (S)N-(alpha-méthylbenzyl)-carbamoyl-3 bgtachlorogthyl-5 lutidine-2,6 (composé n 7) de formule: n 07 CH 3 CH 3 Dans un ballon tricol de 1 1 muni d'une agitation mécanique centrale, d'un réfrigérant et d'un thermomètre, on coule 500 ml de chlorure de méthylène et charge 15,2 g ( 51 millimoles) de (S)-N-(alpha-méthylbenzyl)carbamoyl-3 bgtahydroxygthyl-5 lutidine-2,6 (composé n 6) dont la pré- paration est décrite dans l'exemple 6. On chauffe à reflux jusqu'à dissolution, refroidit vers 30 C et ajoute 10,3 g ( 76 millimoles) de chlorure de thionyle Après 2 h d'agitation à cette température, on neutralise en coulant lentement 300 ml d'une solution aqueuse saturée en bicarbonate des sodium La phase organi- que est décantée, lavée à l'eau et séchée sur sulfate de sodium Après concentration, le produit brut est recristal- * lisé dans le toluène On obtient 7,5 g du produit attendu (compose n 7) Rendement: 46 % Point de fusion: 1250 C Spectre RMN: Déplacements chimiques des deux méthyles: 2,36 et 2,68 ppm. Exemple 8: Préparation de la (S)-N-(alpha-méthylbenzyl)-carbamoyl-3 éthyl5 lutidine-2,6 (composé n 8) de formule: n 8 CH 3 CH 3 CH 3 N CH 3 Dans un ballon monocol de 250 ml, on dissout 3,4 g ( 11 millimoles) de (S) -N-(alpha-méthylbenzyl)-carbamoyl-3 bêtachloroéthyl-5 lutidine-2,6 (composé n 7) dans 20 ml de dim 9thylformamide On ajoute ensuite 1 g ( 26 millimoles) de borohydrure de sodium Après 4 h d'agitation à 50 C, on refroidit à 20 'C et ajoute une solution de 5 g de chlorure d'ammonium dans 100 ml d'eau On extrait au chlorure de méthylène Après le traitement habituel, le produit obtenu est chromatographié sur 100 g de silice L'acétate d'éthyle élue 1,7 g du produit attendu (composé n 8) Point de fusion: 123 C Rendement: 61 % Spectre REIN: Déplacement chimique des trois méthyles: 0,76-2,35 et 2,70 ppm. Exemple 9 En opérant selon la méthode décrite dans l'exemple n 8, à partir de la (S)-N-(alpha-méthylbenzyl)-carbamoyl-3 chlorométhyl-5 lutidine-2,6, dont la préparation est décrite dans l'exemple n 3, on a préparé la (S)-N(alpha-méthylbenzyl)-carbamoyl-3 triméthyl-2,5,6 pyridine (composé n 9) de formule: n 9 @_CH NH C D CH CH 3 CH 3 3 CH / NICH 3 3 Point de fusion: 136 C Rendement: 87 % Spectre RMN: Déplacements chimiques des trois méthyles: 1,83 2,26 et 2,69 ppm. Exemple 10: Préparation de la (S)-N-(alpha-méthylbenzyl)-carbamoyl-3 vinyl-5 lutidine-2,6 (composé n 10) de formule: n 010 5 _CH NH CO i CH = CH C H 3 CH 3 N CH 3 Dans un ballon monocol de 100 ml, on charge 25 ml de diméthylformamide et 1,2 g ( 17 millimoles) de triazole-l,2,4 On y ajoute 700 mg d'hydrure de sodium à 80 % ( 23 millimoles) et 2 g ( 6 millimoles) de (S)-N-(alphaméthylbenzyl)-carbamoyl-3 bétachloroéthyl-5 lutidine-2,6 (composé n 7). Après 8 h d'agitation à température ambiante, le milieu réactionnel est versé dans 200 ml d'eau et extrait par deux fois 100 ml de chlorure de méthylène Après décan- tation la phase organique est lavée à l'eau est séchee sur sulfate de sodium Le produit obtenu après concentration est chromatographié sur 100 g de silice Le mélange acétate d'éthyle-hexane en proportions équivalentes élue 1 g du produit attendu (composé n 10). Point de fusion: 121 C Rendement: 56 % Spectre RMN: Déplacements chimiques des deux méthyles: 2,36 ppm et 2,89 ppm Exemple 11:Préparation de la (S)-N-(alpha-méthylbenzyl)-carbamoyl-3 propargyloxyméthyl-5 lutidine-2,6 (composé n 10) de formule n 011 NH C Oz CH 2 O CH 2 C' CH c H 3 3 N C CH 3 N CH 3 Dans un ballon monocol de 500 ml, on charge 8 g d'alcool propargylique ( 143 millimoles) et 130 ml de titra- hydrofuranne anhydre En refroidissant à 20 C, on y ajoute lentement 4 g ( 133 millimoles) d'hydrure de sodium à 80 % Puis on y coule une solution de 6 g ( 20 millimoles) de (S)-N-(alpha-méthylbenzyl)-carbamoyl-3 chlorométhyl-5 lutidine-2,6, dans 50 ml de tétrahydrofuranne Après 24 h d'agitation à température ambiante, le milieu réactionnel est versé dans 500 ml d'eau et neutralisé par 30 ml d'acide 2537580 O chlorhydrique 4 N On extrait par 2 fois 100 ml de chlorure ce méthylène La phase organique est lavée à l'eau, séchée et concentrée On obtient ainsi 4 g d'une huile qui est chromatographiée sur 200 g de silice Le mélange chlorure de méthylène acétone 8/2 élue 2,1 g du produit attendu (composé n 11) Point de fusion: 105 C Rendement: 33 % Spectre Rk:: Déplacement chimique des 2 méthyle: 2,39 et 2,71 ppm. Exemple 12: Application herbicide, en prélevée des esbèces végétales. Dans des pots de 9 x 9 x 9 cm remplis de terre agricole légère, on sème un nombre de graines déterminé en fonction de l'espèce végétale et de la grosseur de la graine. On recouvre ensuite les graines d'une couche de terre d'environ 3 mm d'épaisseur. Après humidification de la terre, les pots sont traites par pulvérisation de bouillie en quantité corres- pondant à une dose d'application de 500 1/ha et contenant la matière active à la concentration considérée. La bouillie a été préparée en diluant par un égal volume de solution aqueuse à 1 g/l de Cémulsol NP 10 une solution de concentration voulue du produit à tester dans le mélange suivant: Soprophor FL 15 g/l Sapogenat TO 80 3 g/l Diméthylfornamide q s p 1000 ml Le C musol NP 10 est un agent tensio-actif non ioni- que constitué d'alkylphénols polyéthoxylés, principalement de nonylphénol polyéthoxy 11 Le Soprophor FL est un agent tensio-actif anionique constitué par des esters phospho- r-uues d'alcools ou phénols polyoxy 9thylés. Le Sapogernt TO 80 est un agent tensio-actif non iorique cronstitu 6 par des trialkylphénols. Selon la concentration en matière active de la bouillie, la dose de matière active appliquée a été de lkg/ ha à 8 kg/ha. Les pots traités sont ensuite placés dans des bacs destinés à recevoir l'eau d'arrosage, en subirrigation, et maintenus pendant 28 jours à température ambiante sous 70 % d'humidité relative. Au bout de 28 jours, on compte le nombre de plantes vivantes dans les pots traités par la bouillie contenant la matière active à tester et le nombre de plantes vivantes dans un pot témoin traité selon les mêmes conditions, mais au moyen d'une bouillie ne contenant pas de matière active. On détermine ainsi le pourcentage de destruction des plan- tes traitées par rapport au témoin non traité Un pourcen- tage de destruction égal à 100 % indique qu'il y a eu des- truction complète de l'espèce végétale considérée et un pourcentage de O % indique que le nombre de plantes vi- vantes dans le pot traité est identique à celui dans le pot témoin. Pour les essais de cet exemple, les espèces végéta- les utilisées ont été les suivantes Adventices monocotylédones Abréviation utilisée Folle avoine (Avena fatua) FAV Panisse (Echinochloa- crus-galli) PAN Ray-grass (Lolium multiflorum) RAY Adventices dicotylédones: Chénopode (Chenopodium sp) CHE Moutarde (Sinapis arvensis) MOU Cultures dicotylédones: Haricot (Phaseolus vulgaris) -HAR Les résultats observés sont indiqués dans le tableau I ci-après Exemple 13: Application herbicide, en postlevée des espèces végétales. Dans des pots de 9 x 9 x 9 cm remplis de terre agricole légère, on sème un nombre de graines déterminé en fonction de l'espèce végétale et de la grosseur de la graine. On recouvre ensuite les graines d'un couche de terre d'environ 3 mm d'épaisseur et on laisse germer la graine jusqu'à ce qu'elle donne naissance à une plantule de à 10 cm de hauteur. Les pots sont alors traités par pulvérisation de -bouillie en quantitd correspondant à une dose d'application de 500 1/ha et contenant la matière active à la concentra- tion considérée. La bouillie a été préparée de la même manière qu'à l'exemple 12. Selon la concentration en matière active de la bouillie, la dose de matière active appliquée a été de 1 à 8 kg/ha. Les pots traités sont ensuite placés dans des bacs destinés à recevoir l'eau d'arrosage, en subirrigation, et maintenus pendant 28 jours à température ambiante sous 70 % d'humidité relative. Au bout de 28 jours, on compte le nombre de plantes vivantes dans les pots traités par la bouillie contenant la matière active à tester et le nombre de plantes vivantes dans un pot témoin traité selon les mêmes conditions, mais au moyen d'une bouillie ne contenant pas de matière active. On détermine ainsi le pourcentage de destruction des plan- tes traitées par rapport au témoin non traité Un pourcen- tage de destruction égal à 100 % indique qu'il y a eu des- truction complète de l'espèce végétale considérée et un pourcentage de O % indique que le nombre de plantes vivan- tes dans le pot traité est identique à celui dans le pot témoin. Le nom et l'abréviation des espèces végétales uti- lisées sont tels qu'indiqués précédemment. Les résultats observés sont indiqués dans le tableau (II) Les résultats obtenus dans les exemples ci-dessus montrent l'excellente activité herbicide des composés selon l'invention sur la plupart des adventices traitées, tant graminées que dicotylédones. Pour leur emploi pratique, les composés selon l'in- vention sont rarement utilisés seuls Le plus souvent ils font partie de compositions Ces compositions, utilisables comme agents herbicides, contiennent comme matière active un composé selon l'invention tel que décrit précédemment en association avec les supports polides ou liquides, accepta- bles en agriculture et les agents tensio-actifs également acceptables en agriculture En particulier sont utilisables les supports inertes et usuels et les agents tensio-actifs usuels. Ces compositions peuvent contenir aussi toute sorte d'autres ingrédients tels que, par exemple, des colloides protecteurs, des adhésifs, des épaississants, des agents thixotropes, des agents de pénétration, des stabilisants, des séquestrants, etc ainsi que d'autres matières acti- ves connues à propriétés pesticides (notamment insecti- cides, fongicides ou herbicides) ou à propriétés favorisant la croissance des plantes (notamment des engrais) ou à pro- priétés régulatrices de la croissance des plantes Plus généralement les composés selon l'invention peuvent être associés à tous les additifs solides ou liquides corres- pondant aux techniques habituelles de la mise en formulation. Les doses d'emploi des composés selon l'invention peuvent varier dans de larges limites, notamment selon la nature des adventices à éliminer et le degré d'infestation habituel des cultures pour ces adventices. D'une façon générale, les compositions selon l'in- vention contiennent habituellement de 0,05 à 95 % environ (en poids) d'un ou plusieurs composés selon l'invention, de 1 % à 94,95 % environ de un ou plusieurs supports solides ou liquides et éventuellement de 0,1 à 20 % environ de un ou plusieurs agents tensioactifs. Selon ce qui a déjà été dit les composés selon l'invention sont généralement associés à des supports et éventuellement des agents tensioactifs. Par le terme "support", dans le présent exposé, on désigne une matière organique ou minérale, naturelle ou synthétique, avec laquelle la matière active est associée pour faciliter son application sur la plante, sur des grai- nes ou sur le sol Ce support est donc généralement inerte et il doit être acceptable en agriculture, notamment sur la plante traitée Le support peut être solide cates naturels ou synthétiques, silice, résines, cires, engrais solides, etc) ou liquide (eau, alcools, cétones, fractions de pétrole, hydrocarbures aromatiques ou paraf- finiques, hydrocarbures chlorés, gaz liquéfiés, etc). L'agent tensioactif peut être un agent émulsion- nant, dispersant ou mouillant de type ionique ou non ionique On peut citer par exemple des sels d'acides poly- acryliques, des sels d'acides lignosulfoniques, des sels d'acides phénolsulfoniques ou naphtalènesulfoniques, des polycondensats d'oxyde d'éthylène sur des alcools gras ou sur des acides gras ou sur des amines grasses, des phénols substitués (notamment des alkylphénols ou des arylphénols), des sels d'esters d'acides sulfosucciniques, des dérivés de la taurine (notamment des alkyltaurates), des esters phos- phoriques d'alcools ou de phénols polyoxyéthylés La pré- sence d'au moins un agent tensioactif est généralement in- dispensable lorsque la matière active et/ou le support inerte ne sont pas solubles dans l'eau et que l'agent vec- teur de l'application est l'eau. Pour leur application, les composés de formule (I) se trouvent donc généralement sous forme de compositions ces compositions selon l'invention sont elles-mêmes sous des formes assez diverses, solides ou liquides. Corme formes de compositions solides, on peut citer les Poudres pour poudrage ou dispersion (à teneur en com- posé de formule (I) pouvant aller jusqu'à 100 %) et les granulés, notamment ceux obtenus par extrusion, par compac- tage, par imprégnation d'un support granulé, par granula- tion à partir d'une poudre (la teneur en composé de formule (I) dans ces granulés étant entre 0,5 et 80 % pour ces derniers cas). Comme formes de compositions liquides ou destinées à constituer des compositions liquides lors de l'applica- tion, on peut citer les suspensions concentrées, les poudres mouillables (ou poudre à pulvériser) et les pâtes. Les suspensions concentrées, qui sont applicables en pulvérisation, sont préparées de manière à obtenir un produit fluide stable ne se déposant pas et elles contien- nent habituellement de 10 à 75 % de matière active, de 0,5 à 15 % d'agents tensioactifs, de 0,1 à 10 % d'agents thixo- tropes, de 0 à 10 % d'additifs appropriés, comme des anti- mousses, des inhibiteurs de corrosion, des stabilisants, des agents de pénétration et des adhésifs et, comme sup- port, de l'eau ou un liquide organique dans lequel la matière active est peu soluble ou non soluble: certaines matières solides organiques ou des sels minéraux peuvent être dissous dans le support pour aider à empêcher la sédi- mentation ou comme antigels pour l'eau. Les poudres mouillables (ou poudre à pulvériser) sont habituellement préparées de manière qu'elles contien- nent 20 à 95 % de matière active, et elles contiennent habituellement, en plus du support solide, de O à 5 % d'un agent mouillant, de 3 à 10 % d'un agent dispersant, et, quand c'est nécessaire, de O à 10 % d'un ou plusieurs sta- bilisants et/ou autres additifs, comme des agents de pgné- tration, des adhésifs, ou des agents antimottants, colorants, etc A titre d'exemple, voici diverses compositions de poudres mouillables: matière active 50 % lignosulfonate de calcium 4 défloculant) 5 % isopropylnaphtalène sulfonate (agent mouillant anionique) 1 silice antimottante S5 % kaolin (charge) 39 % Un autre exemple de poudre mouillable à 80 % est donné ci-après: - matière active 80 % alkylnaphtalène sulfonate de sodium 2 % lignosulfonate de sodium 2 % silice antimottante 3 % kaolin 13 % Un autre exemple de poudre mouillable est donné ci-après: matière active 50 % alkylnaphtalène sulfonate de sodium 2 % méthyl cellulose de faible viscosité 2 % terre de diatomées * 46 % Un autre exemple de poudre mouillable est donné ci-après matière active 90 % dioctylsulfosuccinate de sodium 0,2 % silice synthétique 9,8 % Pour obtenir ces poudres à pulvériser ou poudres mouillables, on mélangé intimement les matières actives dans des mélangeurs appropriés avec les substances addi- tionnelles et on broie avec des moulins ou autres broyeurs appropriés On obtient par là des poudres à pulvériser dont la mouillabilité et la mise en suspension sont avantageuses on peut les mettre en suspension avec de l'eau à toute concentration désirée et cette suspension est utilisable très avantageusement en particulier pour l'application sur les feuilles des végétaux. A la place des poudres mouillables, on peut réali- ser des pâtes Les conditions et modalités de-réalisation et d'utilisation de ces pâtes sont semblables à celles des poudres mouillables ou poudres à pulvériser. Comme cela a déjà été dit, les dispersions, par 253758 O exemple les compositions obtenues en diluant a l'aide d'eau une poudre mouillable selon l'invention, sont comprises dans le cadre général de la présente invention On utilise le terme de bouillie pour désigner les compositions diluées à l'eau telles qu'on les applique aux cultures. Toutes ces dispersions ou émulsions aqueuses ou bouillies sont applicables aux cultures à désherber par tout moyen convenable, principalement par pulvérisation, à des doses qui sont généralement de l'ordre de 100 à 1 200 litres de bouillie à l'hectare. Les granulés destinés à être disposés sur le sol sont habituellement préparés de manière qu'ils aient des dimensions comprises entre 0,1 et 2 mm et ils peuvent être fabriqués par agglomération ou imprégnation De préférence, les granulés contiennent 1 à 25 % de matière active et O à % d'additifs comme des stabilisants, des agents de modi- fication à libération lente, des liants et des solvants. Selon un exemple de composition de granulé, on uti- lise les constituants suivants: matière active 50 g épichlorhydrine 2,5 g éther de cétyle et de polyglycol 2,5 g polyéthylène glycol 35 g kaolin Dans ce cas particulier on mélange la matière ac- tive avec l'épichlorhydrine et on disperse dans 60 g d'acé- tone; on ajoute alors le polyéthylène glycol et l'éther de cétyle et de polyglycol On arrose le kaolin avec la dis- persion obtenue et on évapore ensuite l'acétone sous vide. Comme indiqué plus haut, l'invention concerne éga- lement un procédé de désherbage de cultures, notamment le coton, le tournesol, selon lequel on applique sur les plan- tes et/ou sur le sol de la zone a désherber une quantité efficace d'au moins un des composés selon l'invention. Ceux-ci sont utilisés pratiquement sous forme des composi- tions herbicides selon l'invention qui ont été décrites ci-avant Généralement, des quantités de matière active allant de 0,1 à 10 kg/ha donnent de bons résultats, étant entendu que le choix de la quantité de matière active à utiliser est fonction de l'intensité du problème à résou- dre, des conditions climatiques et de la culture consi- dérée Le traitement est en général effectué en prélevée des cultures et adventices, ou en présemis des cultures avec incorporation dans le sol (cette incorporation est donc une opération complémentaire du procédé de traitement de l'invention), bien que dans certains cas, selon le com- posé utilisé de bons résultats puissent également être obtenus par des traitements de post-levée D'autres modes de mise en oeuvre du procédé de traitement selon l'inven- tion peuvent encore être utilisés: ainsi on peut appliquer la matière active sur le sol, avec ou sans incorporation, avant repiquage d'une culture. Le procédé de traitement de l'invention s'applique aussi bien dans le cas de cultures annuelles que dans le cas de cultures pérennes; dans ce dernier cas on préfère appliquer les matières actives de l'invention de manière localisée, par exemple entre les rangs des dites cultures. Activité herbicide en serre en prélevée des espèces végétales % de destruction par rapport au témoin Espèces végétales composé Dose no Kg/ha r Av PAN RAY HAR CHE mou 1 1 100 95 100 O 100 80 8 100 100 100 30 100 100 2 1 100 100 100 80 100 100 8 100 100 100 100 100 100 3 1 80 100 100 O 100 100 8 100 100 100 O 100 100 4 1 O 20 30 100 -100 100 8 20 80 80 100 100 100- 1 100 100 100 O 100 100 8 100 100 100 100 100 100 1 100 100 100 O 100 100 8 100 100 100 100 100 100 1 95 100 100 O 100 20 9 8 100 100 100 100 100 100 1 90 100 100 O 100 80 8 100 100 100 O 100 100 1 30 100 100 O 100 100 6 100 100 100 40 100 100 TABLEAU (I) TABLEAU (II) Activité herbicide eni serre en postievéedes espèce-s végétales- % de destruction par rapport au témoin Espèces végétales composé Dose r AV PAN RAY HAR -CHE mou no Kg/ha 1 1 100 100 100 O 30 O 8 100 100 100 100 20 70 2 1 100 100 100 100 40 60 8 100 100 100 100 100 100 3 1 30 100 100 100 30 30 8 100 100 100 100 100 4 i O O 20 100 O 30 8 20 50 30 100 20 100 i 100 100 100 100 O O 7 8 100 100 100 100 60 100 1 95 100 80 100 80 20 8 100 100 100 100 '10 100 1 60 20 30 100 30 20 9 8 100 100 100 100 100 100 1 90 40 60 O 40 30 8 100 100 100 100 100 95 1 20 40 90 100 20 80 _______ j6 100 100 100 j 100 50 100 REVENDICATIONS 1) Dérivé de la benzylcarbamoylpyridine caractérisé en ce qu'il répond à la formule CH NH CO R 4 l ( O () X CH 3 ( 1)n N R 2 3 dans laquelle: R 1 représente un atome d'halogène ou un radical alkyle comportant de 1 à 6 atomes de carbone, éventuellement subs- titué par un ou plusieurs atomes d'halogène, ou un radical alkoxy comportant de 1 à 4 atomes de carbone, n est un nombre entier de O à 5, valeurs limites comprises étant entendu que lorsque plusieurs substituants R 1 sont présents, ces substituants peuvent être soit identiques, soit différents, R 2 et R 3, identiques ou différents représentent un radical alkyle comportant de 1 à 3 atomes de carbone ou un radical alkoxy comportant de 1 à 4 atomes de carbone ou un radical alkoxyalkyle comportant de 2 à 8 atomes de carbone, R 4 représente un radical choisi parmi les radicaux acyles, azidométhyle, alkoxycarbonylméthyles comportant de 3 à 8 atomes de carbone, hydroxyéthyle, chloroéthyle, méthyle, éthyle, vinyle, alcynyloxyalkyles comportant de 4 à 7 atomes de carbone et le radical m 6thyle substitué par un radical hétérocyclique comportant de 5 à 6 chaînons et de 1 à 3 hétéroatomes choisis parmi les atomes d'oxygène, soufre ou azote. 2) Composé selon la revendication 1 caractérisé en ce que R 1 représente un atome d'halogène ou le radical méthyle, R représente le radical méthyle, R 3 représente un radical méthyle ou méthoxyméthyle, R rergsente un radical acétyle, propionyle, benzoyle, méthyle, éthyle, azidométhyle, (triazolyl-4,2,4)-méthyle, bêta-chloroéthyle, vinyle ou propargyloxyméthyle,n a la ntmme signification que dans la revendication 1. 3) Composé selon l'une des revendications 1 à 2 caracté- risé en ce qu'il est sous forme d'isomère optique de même configuration que la ()-alpha-méthylbenzylamine. 4) Composition herbicide caractérisée en ce qu'elle con- tient comme matière active au moins un composé selon l'une des revendications 1 à 3. ) Procédé de désherbage sélectif de cultures notamment le coton et le tournesol caractérisé en ce qu'on applique sur les plantes et/ou sur le sol de la zone à désherber une quantité efficace d'au moins un composé selon l'une des revendications 1 à 3. 6) -Procédé de préparation d'un composé de formule (III) R CO R 5 (III) dans laquelle R 5 représente un reste organique et R représente le radical (II) Rl)n_CH NI CO (R) CH 3 R 2 R 3 dans lequel R 1, R 2, R 3 et N ont la même signification que dans la revendication 1, caractérisé en ce qu'il con- siste à faire réagir le composé organomagnésien de formule (IV) R 5 g X (v P5 Y gx (IV) dans laquelle F 5 a la même signification que précédemment et X représente un atomnie d'halogène, sur l'alkoxycarbonyl- pyridine de formule (V) n coo R 6 (v) dans laquelle F a la r Ire igr ification que précédemment et E, représente un radical alkyle comportant de 1 à 6 6: 2537580 o atomes de carbone. 7) Procédé de préparation d'un composé de formule (VII) R CH N 3 (VII) 2 3 (VII) dans laquelle R a la même signification que dans la reven- dication 6, caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir un azidure de métal alcalin sur la chlorométhylpyridine de formule (VIII) R CH 2 Ci (VIII) dans laquelle R a la même signification que précédemment. 8) Procédé de préparation d'un composé de formule: R CH 2-A dans laquelle R a la même signification que dans la reven- dication 6 et A représente un radical hétérocyclique, caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir la chloro- méthylpyridine de formule R CH 2-Cl dans laquelle R a la même signification que précédemment, sur le composé h 9 térocyclique de formule AH, dans laquelle A la même signification que précédemment. 9) Procédé de préparation d'un composé de formule (X) R CH -COO-R (X) 2 6 X dans laquelle R a la même signification que dans la reven- dication 6 et R représente un radical alkyle comportant de 1 à 6 atomes de carbone, caractérisé en ce qu'il con- siste à faire réagir un alcanol inférieur sur la cyano- méthylpyridine de formule: R CH 2 CN (XI) dans laquelle R a la même signification que précédemment. ) Procédé de préparation d'un composé de formule (XII) R CH CH OH (XII) Dans laquelle R a la meme signification que dans la reven- dication 6 caractérisé en ce qu'il consiste à réduire l'alkoxycarbonylméthylpyridine de formule (X) R CH 2CO Ol P 6 (X) dans laquelle R a la même signification que précédemment et F 6 représente un radical alkyle (C 1 C 6). 11) Procédé de préparation d'un composé de formule (XIII) R CH 2 CH 2 Cl (XIII) dans laquelle R a la même signification que dans la reven- dication 6, caractérisé en ce qu'il consiste à halogéner l'hydroxygthylpyridine de formule (XII) R CH CH OH (XII) dans laquelle R a la même signification que précédemment. 12) Procédé de préparation d'un composé de formule (XIV) R (CH) -H (XIV) dans laquelle R a la même signification que dans la reven- dication 6 et p est égal à 1 ou 2, caractéris 6 en ce qu'il consiste à réduire la chloroalkylpyridine de formule (XVI) R (CH 2)p C 1 dans laquelle R et p ont la même signification que précé- demment. 13) Procédé de préparation d'un composé de formule: R CH = CH 2 dans laquelle R a la même signification que dans la reven- dication 6 caractérisé en ce qu'il consiste à déshydro- chlorer la chloroéthylpyridin L de formule (XIII) R CH 2 CH 2 Cl (XIII) dans laquelle R a la même signification que précédemment. 14) Procédé de préparation d'un composé de formule (XV) R (CH 2)p O R 7 (XV) dans laquelle R a la même signification que dans la reven- dication 6, p est Égal à 1 ou 2 et R 7 représente un radi- cal alcynyle (C C 7), caractérisé en ce qu'il con- 1 7 siste -à faire réagir l'alcool de formule R 7-OH dans laquelle R 7 a la même signification que précédemment, sur la chloroalkylpyridine de formule (XVI) R (CH 2)p C (XVI) dans laquelle R et p ont la même signification que précédemment.