FR 2541668 A1 19840831 FR 8303262 A 19830228 La présente invention a pour objet un procé- dé de préparation d'iodure mercurique alpha de haute pureté, destiné à être utilisé comme source de matière première pour la croissance de monocristaux d'iodure mercurique alpha utilisables pour la fabrication des détecteurs et des spetromrètres de radiations X et gamma, travaillant à la température ambiante. Pour la réalisation de 'détecteurs et de spectrophotomètres d&e radiations X et gamma, il est nécessaire de disposer d'iodure mercurique alpha de haute pureté pour obtenir par croissance des monocris- taux de c-Eg 12 non déformés et presentant un haut de- gré de pureté et une stoechiométrie parfaitement con- tr 81 ée En effet, pour-obtenir des performances satis- faisantes, il est important d'éviter que le monocris- tal ne présente des centres de capture ayant des ni- Veaux profonds dans ia bande interdite, car les por- teurs de charge peuvent ëtre captés par ces centres à niveauxz profonds O o- Ces derniers sont généralement dus à un écart par rapport a la stoechiométrie du monocristal,. à des déformations plastiques (dislocations) et à l'inclusion d'impuretés engendrés lors de la croissan- ce du monocristal. ? 5 l On connaît un procédé de fabrication de mo- nocristaux de o-=I 2 qui permet à la fois de contraler la stoechiométrie du moncoristal et de minimiser les déformations plastiques Ce procédé décrit dans la demande de brevet français E N 7916418 du 26 juin 1979, utilise comme matière premièr e des polycristaux d'iodure mercurique alpha et une solution-de Hg I 2 dans un sulfoxyde organique et du méthanol qui a été puri- fié préalablement par électrolyse. Bien que ce procédé conduise à l'obtention de cristaux ayant des propriétés satisfaisantes, il est cependant souhaitable d'améliorer encore les pro- priétés des monocristaux en utilisant pour la crois- sance des polycristaux presentant un degré de pureté plus élevé, car dans les polycristaux obtenus par des procédés de synthèse classiques à partir d'éléments ayant un haut degré de pureté, le contenu aes impure- tés de nature métallique, métalloidique et organique est encore trop élevé. On connat également un procédé de purifica- tion de a-Hg I 2 destiné à être utilisé pour la crois- sance de cristaux de haute qualité Ce procédé décrit dans la demande de brevet français 2316192 comprend trois étapes: une première étape de synthèse de l'iodure mercuri- que à partir deemercure et d'iode, une seconde étape de purification par sublimation répétée de l'iodure mercurique préparé par synthèse, et -une troisième étape de purification par fusion de zone de l'iodure mercurique purifié par sublimation. Cependant, ce procédé présente de nombreux inconvénients. a) Il est impossible d'obtenir de grandes quantités de L-Hg I 2 lors de la synthèse à sec, en raison du dan- ger d'explosion, et de ce fait les quantités de a-Hg I 2 préparées par ce procédé sont limitées à g par charge. b) Le nombre élevé d'étapes de sublimation et de fu- sion de zone donne lieu à des difficultés de mise en oeuvre et conduit à un faible rendement En effet, pour avoir un bon degré de pureté, il est nécessaire d'effectuer 6 à 30 sublimations successives et 30 à fusions de zones. 3 2541668 c) L'efficacité de séparation des impuretés est faible dans l'étape de sublimation car, à la température de sublimation comprise entre 100 et 1400 Ct la plupart des impuretés organiques forment des complexes sta- bles avec a -ag I 2 lqui ont une pression de vapeur comparable à-cel-le d'l -Rgi 2 De ce faite ces com-' plexes se subliment et se condensent en même temps quie Oi De r L 8 -f les inpuretés organiques ne se décomposent qu- ll: ent à la température uti-. lisée pour la sublimationo Ainsi, les analyses par opectrométrie de masse ont montré que dans des mono-* cristaux d'iodure mercurique alpha purifié par des sublimations répétées, obtenus par croissance en phase vapeurl restait au moins dix éléments (C, N, O, Al, Ca, Mn, Na, X, Cr et Pe) et des impuretés organiques se décomposant en sept radicaux hydrocar- oones (Cl 3, C 2 H 39 C 3 H 3 v C 3 H 4, C 4 H 4, C 4 H 7 et C 4 H 8) a des concentrations relativmeent élevées puisqu'el- les dépassent en moyenne 50 à 100 ppm atomiques pour chaque élément ou radical hydrocarbonéi 4} La fusion de zone est difficile à réaliser en rai- son de la pression de vapeur élevée de Hg I 2 fondu' d'autant plus qu& le Hg I 2 purifié par sublimation c.Oment t beaucoup d'impuretés organiques qui cra- quent et donnent des suspensions de carbone et de goudron impossibles à séparer par fusion de zone, et des produite gazewu qui risquent par surpression de faire éclater le tube scellé contenant Hg I 2 à puri- fier. On connaît également un autre procédé de pu- rification qui corporte trois étapes une première étape de purification par recristalli- sation à partir d'une solution d'H Cl ( 1 l) saturée en -Eg X 2 a environ 1000 C, une seconde étape de-purification par distillation "thermochimique" (évaporation à environ 200 C sous vide, surchauffe de la vapeur d'Hg I 2 à 400-500 C et condensation du a-Hg I 2 à 40-50 a C), une troisième étape de purification par sublimations répétées à 120-130 CC,_ Cependant, ce procédé présente également de nombreux inconvénients: a)le produit résultant est pollué par le chlore,. b)le produit résultant est non stoechiométrique (,icbe en Hg), c)le procédé nécessite 6-8 cycles finals de sublimas- tion avec une vitesse très faible de 29/heure, ayant: un rendement total de 10-12 %. La présente invention a précisément pour objet un procédé de préparation d'iodure mercurique alpha de haute pureté qui pallie les inconvénients des procédés rappelés ci-dessus et permet l'élimination des impuretés de toutes natures (métalliques, métal- loiques et organiques) avec un bon rendement, tout en étant adapté à'une mise en oeuvre à l'échelle indus- trielle Le procédé selon l'invention, de prépara- tion d'iodure mercurique alpha de haute pureté, se ca- ractérise en ce qu'il consiste: a) à synthétiser de l'iodure mercurique alpha, et b) à soumettre l'iodure mercukique alpha ainsi obtenu à un traitement de purification comprenant au moins une étape de distillation sous vide, à une tempera- ture d'au moins 255 C. Avantageusement, on réalise la distillation sous vide dans un réacteur comportant trois zones suc- cessives, maintenues à des temperatures différentes, une première zone maintenue à la temperature du point triple de l'a-Hg I 2 = 255 e C dans laquelle on introduit l'iodure mercurique alpha A purifier, une deuxième zo- ne maintenue à une température de 255 à 3000 C et une troisième zone maintenue à une temperature inférieure à celles des deux autres zones pour réaliser la con- densation de l'iodure mercur ique alpha évaporé, ladite troisième zone étant refroidie par de l'air et le réacteur étant maintenu sous vide au moyen d'une pompe a vide. En fin dedistillation on récupèer l'c-Hg 12 qui s'est cristallisé sur les parois de la troisième zone du réacteur Gn 4 ralement, on réalise plusieurs cycles de distillation en utilisant pour chaque cycle l'iodure mierdurique alpha cristallisé obtenu par con- densation dans le cycle précédent Le nombre de cycles est habituellement de 6 à 12. Grace à la mise en oeuvre de cette étape de -distillation sous vide à une température de 255 C, on peut éliminer la plupart des impuretés et contr 8 ler simultanément la composition stoechiométrique de l'iodure mercuriqueo - En effet la plupart des impuretés anorgani- ques qui -se trouvent sous la forme de complexes avec I; 2 éet ont une pression de vapeur comparable à celle de Hg I 2 V se dissocient entre 255 et 300 C et leur pression de vapeur devient alors très inférieure à la pression de vapeur de Ht I 2 par conséquent, ces Impu- retés restent sous la gorme de résidu dans le fond du réacteur et sur la paroi latérale de celui-ci De même, les impuretés organiques se décomposent a cette température, les gaz tels que E 2 20, E 2 O H 3 H 4 CO, CO 2 etc sont pompés par la pompe à vide, et le carbone ou certains goudrons restent dans le résidu. De plus, la distillation qui est basée sur la diffé- rence entre les pressions partielles des impureteés et -35 du Yg I 2, est plus efficace que la sublimation qui se 6 2541668 base uniquement sur la différence entre les pressions de vapeur des impuretés et du Eg I 2. Il en résulte que la distillation est très efficace pour éliminer dans le résidu: Li, Na, K, Mg, Ca, Cr (II), Mn, Ni, Ca, Ag, Ba et Pb, sous la forme-d'iodures, A 1 et Si, sous la forme de silicates, B sous la forme de borate, P sous la forme de phos- phate et As sous la forme d'arséniate, et Ti, Zr et V sous la forme d'oxydes. De mime, la distillation est efficace pour séparer également dans le résidu Fe(III), Cu (I), Zn, Cd et Sn (II), sous la forme d'iodures, et S et Se respectivement sous la forme de Hg S et de Hg Se. Le phosphore, le bore et l'iode étant très volatils, ceux-ci se retrouvent condensés dans le piè- ge refroidi à l'azote liquide se trouvant entre la pompe et le réacteur, respectivement sous la forme de PI 3, BI 3 et 12- Le fluor, le chlore et le brome qui se trou- vent sous la forme d'halogénures de mercure qui sont plus volatilsl que Hg I 2, se condensent partiellement dans le piège Il en est de même pour - le titanes l'étain (IV) et le mercure (I) qui se trouvent sous la forme d'iodures. La distillation est moins efficace pour la séparation dAl, Si, Cr III, As, V et Zr se trouvant sous forme d'iodures puisque ces iodures ont des pres- sions de vapeurs comparables avec l Hg I 2 o Ainsi, le procédé de l'invention présente une très bonne efficacité. Selon une caractéristique avantageuse du procédé de l'invention, on réalise la synthèse de l'iodure mercurique alpha par réaction de mercure avec de l'iode, dans une solution d'un sulfoxyde organique contenant du méthanol. Cette réaction est effectuée à la températu- re ambiante, environ 20 C, dans un réacteur en quartz pour les semiconducteurs O On utilise du mercure de haute pureté, par exemple d'une pureté m 7 N et de l'io- de de haute pureté, par exemple d'une pureté m 5 N 5-, diîsous dans urwe o-%ution' de sulfoxyde organique de pureté spectrophotométrique; avec' du m'thanol de pureté électroniqe o Pour éviter l'échauffement de la solu- tion, on refrodit à l'eau sous agitation et on-ajoute progressivement le mercure jusqu'à l'épuisement de 1 'iode, De préférence, la solution contient un excès d'iode par rapport a la quantité nécessaire pour obte- nir du Mg I 2 stoechiométrique Avantageusement, le rapport molaire fsulfo- xyde organique'/5 ulfoxyde 3 + tméthanol D est de 0,6 à 0,8 dans la solution utilisée pour cette synthèse; En fin d'opération, on obtient ainsi une solution saturée de àg I 2 a partir de laquelle on peut récupérer Hg I 2 par des procédés classiques, par erem- ple par -précipitation à l'eau, en vue d'assurer ensui- te sa purification par distillation O Bien que la synthèse décrite' cidessus soit préférée pour l obtention d'un bon degré 'de pureté on peut selon 19 nvention synthétiser l'iodure mercuri que alpha par dautres procédés, par exemple, par syn- thése en solution aqueuse, par réaction de double échange ou encore par synthèse à sec. Selon l'invention le produit obtenu est en- suite soumis à un traitement de purification compre- nant au môins une étape de distillation sous video De préférence, selon l'invention, avant de réaliser cette étape de distillation, on soumet l Vio- 2 5 4 1668 dure mercurique alpha à une étape intermédiaire de pu- rification électrolytique, en solution dans un suilfo- xyde organique et/ou à une étape intermédiaire de re- cristallisation de l'iodure mercurique alpha à partir d'une solution d'iodure mercurique dans un sulfoxyde organique. Les solutions utilisées pour la purifica- tion électrolytique et pour la recristallication con- tiennent du méthanol, comme la solution utilisée pour la synthèse Pour la purification électrolytique, l'addition de méthanol est telle que le rapport iolai- re 1 sulfoxyde /eulfoxyde + aéthanol J soit de 0,6 à 0,9 Aussi, l'étape de purification électrolytique peut être effectuée directement -sur la solution satu- rée de Hg I 2 obtenue lors de la synthèse en solution à partir de mercure et d'iode. Selon l'invention, l'étape de purification électrolytique est effectuée de mnanière à obtenir un minimum de conductivité de la solution de moins de 100 l L Scn a 20 e C Cette purification est réalisée avantageusement dans les conditions données dans la demande de brevet français 79/16 o 418 déposée le 26 juin 1979 par le C E A. Selon une variante de l'invention, on peut utiliser pour la purification électrolytique une solu- tion d'iodure mercurique alpha préparée en dissolvant dans-un sulfoxyde organique et du méthanol, de l'iodu- re mercurique alpha microcristallin récupéré par pré- cipitation à partir de la solution saturée de Hg I 2 obtenue lors de la synthèseo Dans ce cas,on ajoute à la solution saturée de l'eau ultra-pure pour-précipi- ter Hg I 2, on sépare le précipité par filtration et on le sèche sous vide, par exemple à 800 C, en utilisant un récipient en quartz pour les semiconducteurs. L'électrolyse est une étape efficiente de purification de Hg I 2 de toutes ses impuretés disso- ciées électrolytiquement en solution Les impuretés organiques provenant de 1 'I de synthèse n'étant pas dissociées électrolytiquement ne peuvent pas être séparées par électrolyse. Pour obtenir un degré de: pureté satisfaisant à la suite de l'éape de purification électrolytique, on realise, de préférence, plusieurs cycles de sépara- titon:descations et plusieurs cycles de sparation des anions, par exemple da 8 à 24 cycles cd séparation des -cations et de 2 à 6 cycles de séparation des anions. Apres cette étape de purification électro- lytique, on récupère a-Hg I 2 par precipitation au moyen d'eau, comme cela a été décrit précédemment. On soumet ensuite cet c-Hg I 2 à l'étape de distillation sous vide, de préférence apres lui avoir fait subir un traitement intermédiaire de purification -par recristallisation a partir -d'une solution de sul- foxyde organique contenant du méthanol 'Le rapport mo- laire I ulfo=Uodex/a ulfoxyde J + Lméthanol D est de préférence de 0,1 à 0,2 Généralement on réalise la recristallisation entre 65 et 150 C Etant donné que 1 'augmentation de solubilité de g I 2 dans la solution en fgnction de la température est faible, on réalise cette recristallisation dans un réacteur comportant deux zones maintenues à des temperatures différentes, dont une première zone de dissolution 9 hauffée à une tem-perature de GO à 65 *C et une seconde zone de cris- tallisation maintenue a une température inférieure à environ 15-20 e Co Le réacteur utilisé peut être un réacteur en qguartz pour les semiconducteurs ayant une double paroi Le fond du réacteur contient l'iodure mercurique alpha à recristalliser et il est chauffé par de l'eau, et la partie latérale supérieure du reacteur est refroidie à l'eau froide Ainsi, les cristaux de u-Hg I 2 se dissolvent sur le fond et cris- 2541668 tallisent sur les parois latérales, formant une çroute compacte de polycristaux ayant une taille moyenne de 2 à 3 mm Le transport de masse s'établit naturellement par convection thermique. De préférence on ajoute à la solution de recristallisation un excès d'iode pour éviter la ré- duction de Hg I 2 en Hg 212 On élimine ainsi les impure- tés solubles qui se concentrent et% solution hais le Cu, l'Ag, le Br et le Cd s'éliminent plus difficile- mient I 1 en est de-même pour les iodures lourds orga- niques provenant de 1 'I de synthèse (ou Hg I 2 matière première) On réaiise généralement plusieurs cycles de recristallisation pour améliorer le degré de pureté et le nombre de ces cycles est habituellement de 3 à 6. Selon l'invention, les sulfoxydes organi- ques susceptibles d'être utilisés dans la solution de synthèse, la solution de purification par électrolyse et la solution de purification par recristallisation sont des dialcoylsulfoxydes tels que le dimiéthylsulfo- xyde (DMSO), le méthyléthylsulfoxyde, le diéthylsul- foxyde, le tétraméthylêne sulfoxyde etc Générale- ment, on utilise le diméthylsulfoxyde. D'autres caractéristiques et avantages de I'invention apparaîtront mieux-à la lecture de l'exem- ple suivant, donné bien entendu à titre illustratif et non limitatif en référence aux dessins annexés sur lesquels: la figure 1 représente schématiquement l'appareillage utilisé pour la purification électro- lytique, la figure 2 représente l e dispositif uti- lisé pour assurer la purification par recristallisa- tion, et la figure 3 représente schématiquement le réacteur utilisé pour la purification par distillation sous vide de Hg I 2. Cet exemple se rapporte à l'obtention d'io- dure mercurique alpha de haute pureté par mise en oeu- vre de la premiere étape de synthèse en solution de l'iodure mercurique, et des trois étapes de purifica- tion constituées respectivement par la purification électrolytique de la solution d' iodure mercurique alpha dans un sulfo:iyde, la recrista 1 lisation 'de a-g I 2 a partir d Iune solution -de Hg dans un sul-fo-. xyde organiqgea et la distillation sous vide. a)-synths de l Od a 9 2 l On réalise la synthèse de e-Hg I 2 dans un réacteur en quartz de 3 I muni d'un agitateur axial et d'un entonnoir de dégouttement qui traverse l'obtura- teur du réacteur Le réacteur est pourvu d'une double paroi, ce qui permet d'assurer son refroidissement par de l'eau. On introduit dans le réacteur 26,5 mol de (DMSO) pour la spectrophotométrie (produit Aldrich) dilué avec 6,5 mol de méthanol (Me OH) électronique, ce qui correspond à un, rapport molaire UDMSO 3/DMSO 3 + L e OIH 3 jde 08 On dissout 8 atomes-grammes d'iode de preté m 5 N 5 dans la solution, puis OA ajoute progres- siveiment et sous agitation 4 atomes-grammes de mercure de pureté m 7 N Au fond du réacteur, le mrercure réagit avec lt'iode pour donner naissance à 1 g I 2 qui se dis- sout dans la solution La réaction s'arrete lorsque l'un des deux éléments est épuisé On ajoute alors un léger escès de mercure et on observe la fin de la réaction par virage de la couleur de la solution du brun eu jaune paille On ajoute alors à nouveau 8 ato- mes-grammes d'îode puis 4 atomes-grammes de mercure et en fin de réaction on ajoute encore 8 atomes-grammes d'iode et 4 atomes-grammes de mercure Au bout de 24 heures, on obtient ainsi une solution contenant 12 mol de Eg I 2. i 1 Pour contr 81 er la stoechiométrie du Hg I 2 ainsi obtenu, on ajoute en fin d'opération un léger excès d'iode ( 0,5 à 1 g), puis on filtre la solution sur un filtre à plaque filtrante en quartz ayant une porosité de 4 pour éliminer les traces d'impuretés blanches d'aspect graisseux qui flottent en surface (produits organiques. On peut récupérer la-Hg Yi 2 solide à partir de cette solution en le précipitant par addition de 250 mol d'eau ultrapure Le précipité sédimente aisé- ment; on le lave six fois avec 250 mol d'eau ultrapu- re, on l'égoutte sur un entonnoir à plaque filtrante en quartz et on le sèche à l'étuve-à 80 C sous un vide de 1350 Pa pendant 48 heureso Dans le tableau joint (colonne 1), on a indiqué les teneurs en impuretés de l'iodure mercurique alpha-ainsi préparé. b) Purification par électrolyse Pour cette étape de purification, on redis- sout les cristaux d'a-Hg I 2 dans une solution de DMSO et de Me OH. On peut aussi utiliser directement la solu- tion saturée d'iodure mercurique obtenue 'à la fin de l'étape de synthèse, La purification est réalisée dans l'appa- reillage représenté sur la figure 1 gui comporte un ballon 1 en quartz de 10 litres constituant l'espace anodique de l'électrolyseur et un tube de quartz 2 de ml de volume constituant l'espace cathodique de l'électrolyseur Le compartiment anodique est muni d'un agitateur en quartz 3 et le compartiment cathodi- que est muni d'une cathode 4 en graphite. L'anode du compartiment anodique est cons-. tituée par un excès de mercure 5 disposé au fond du ballon '1 et relié par un fil de tungstène 6 à un générateur de courant électrique continu L'espace ca- 13 -25416658 * thodique communique avec l'espace anodique par l'in- termédiaire d'une plaque de quartz fritté 7 formant membrane On introduit dans l'espace anodique la solu- tion d'iodure me Lcurique à purifier et on applique en- $ tre 1 es électrodes une, tension de 200 V, tout en re- froidissant la solution par de l'eau froide circulant dans un serpentin en quartz 8 qui traverse le ballon, afin de, limiter la tempé;rature à 20 C le, courant varie de 20 a 100 m A. Dans ces conditions, le courant électrique est porté par les anions d'iodomercurate 59 133-, par les cations d'impuretés, et dans une certaine mesure par des cations lHg Il+ Tous ces ions proviennent, soit de la complexation des iodures d'impuretés par l'iodure mercurique selon une réaction générale du type de la suivante pour leiodure de sodium, par exem- ple: Nal + agl 2 ->Na + gi 33 soit dune certaine autocomplexation de 1 iodure mer- cuiique mme m selon la réaction: A l'anode, les anions d'iodomercurate se déchargent et déivrent de liode Pour éviter la concentration de l'iode, on a mis au fond du ballon un excès de mercure 5 de haute pureté 7 M qui réagit -avec 1 iode en refor- mant l'iodure miercurique Dans ce cas, pour éviter la sursaturationg on dilue l-a solution de temps en temps. A la cathode, les cations d'impuretés se concentrent dans l'espace cathodique 2: par exemple ri a e 3 +, 2 +, Cu 2 +, Cu+Cr 3 +, Ca 2 +, Ag+, etc Les cations Hg Il+ se déchargent en déposant une boue d'iodure mercureux insoluble 9 Certains ca- tions d'impureté se déposent en même temps que la boue d'iodure mercureux ou s'adsorbent dans cette boue La conductivité de l'espace cathodique augmente d'un or- dre ou même de deux ordres de grandeur par la concen- tration des impuretés ionisées On vidange alors l'espace 2 sous tension et on continue l'électrolyse. La conductivité de l'espace anodique diminue progres- sivement par suite de la purification et reste sta- tionnaire à 110 Scm-l à 20 C, valeur approximative puisqu'elle est tributaire non seulement de l'auto- ionisation de l'iodure mercurique-imeme, mais aussi de la présence d'un certain taux d'autres sels de mercure ionisés accompagnant l'iodure mercurique à titre d'im- puretés, par exemple d'autres halogénures, nitrate, sulfate, cyanure, etc -. On continue la purification jusqu'au moment o la conductivité de l'espace cathodique n'augmente plus ou très lentemento La solution est alors purifiée des cations d'impuretés, la pureté atteint m 6-7 N Une purification supplémentaire est effectuée pour élimi- ner aussi les anions d'impuretés en procédant de la même façon, mais en inversant la polarité. Pour obtenir un bon degré de purification, on réalise ainsi 24 cycles de purification-pour élimi- ner les cations et 6 cycles de purification pour élio miner les anions Dans un autre exemple, on réalise 8 cycles de purification pour êliminer les cations et 2 cycles de purification pour éliminer les anions, On précise que l'on entend par cycle de purification le cycle qui correspond à une électrolyse suivie d'une vidange du compartiment 2, que ce soit dans le cas d'élimination des cations ou dans le cas d'élimination des anions Dans ces exemples chaque cycle dure envi- ron 7 jours et on récupère à la fin de chaque cycle ml de solution impure par vidange du compartiment 2. Après ces différents cycles de purification électrolytique, on précipite l'iodure mercurique dis- 2541668 sous dans la solution au moyen d'eau ultrapure comme précédemment. Les teneurs en impuretés du a-Hg I 2 ainsi ob- tenu sont donanées dans le tableau joint (colonnes 2 et 3). c} Etaederecristallisation de Hg I 2. Pour réaliser cette étape, on utilise le réacteur représenté su E la f 3, re 2 qui comprend un reciplent en quart 9 10 munt d'"une double paroi conçue de façon à pouvoir porter les zones 10 a et 10 b du réacteur à des tempéeratures différentes par circula- tion d'eau Le réacteur est muni à sa partie supérieu- re d'un condenseur à reflux 11 On introduit dans le réacteur 10 mol de laEg I 2 obtenu en a) et 40 mol ( 1740 ml) d'une solution de DMSO et Me OH ayant un rap- port molaire O de 041 On maintient l I partie inférieure 10 t du réacteur a une température de 650 C par-circulatioh d'eau chaude et l'on obtient ainsi dans la zone 10 une dissolution des cristaux de Hg I 2 On maintient la partie supérieure 10 b du réacteur à 15 e C par circulation d'eau froide. Ainsi le H Eg I 2 recristallise en croûte com- pacte sur les parois de la zone 10 b du réacteur au bout de 5 jours Le rendement d'un cycle de recristal- lisation est approximativement de 95 % Lorsque cette recristallisation est terminéey on retire la solution qui reste dans la zone '10 a et on récupêr l'iodufe aercurique recristallisé sur les parois latérales de la zone 10 b V puis on remet ces cristaux à la partie inférieure du réacteuro On introduit alors une nouvel- le solution de DMSO et de Me OR et on effectue une nouveau cycle de recristallisation Dans cet exemple, on a effectué 4 -cycles de recristallisation La teneur en impuretés de a-Hg I 2 ainsi purifié est indiquée dans la colonne 4 du tableau joint. 16 2 L 2541668 Après le dernier cycle de recristallisa- tion, les cristaux de a-Hg I, récupérés sur les parois latérales de la zone 10 b du réacteur sont séchés à l'étuve à 800 C, sous un vide de 1350 Pa avant d'être soumis à la dernière étape de purification par distil- lation sous vide. d) Etape de distillation sous vide. Pour réaliser cette étape, on utilise le dispositif représenté sur la figure 3 qui est consti- tué par un réacteur 12 en quartz de 3 l comprenant 3 zones successives 12a, 12 b et 12 c La zone 12 a située à la partie inférieure du réacteur peut être portée à une température de 2550 C par chauffage électrique La zone 12 b est maintenue à une température de 3000 C par un autre chauffage électrique et la troisième zone 12 c est refroidie à l'air par convection naturelie On peut faire le vide dans le réacteur par l'intermédiai- re d'une pompe à vide reliée à la partie-supérieure 13. On intoduit au fond du réacteur dans la zone 12 a, 5 kg d'a-Hg I 2 et on fait un vide de 104 Pa sous pompage continu On fait fondre les cristaux et on distille à 2550 C La vapeur de Hg I 2 se condense sur les parois de la zone supérieure 12 c o se forment des cristaux d'à-Hg I 2 La distillation dure approximati- vement 4 heures Dès que cette distillation est termi- née, on détache la couche de cristaux recristallisés sur les parois de la zone 12 c et on les replace au fond du réacteur pour réaliser un deuxième cycle de distil- lation, après avoir éliminé le résidu du premier cycle de distillation restant sur le fond du réacteur et sur les parois de la zone intermédiaire 12 b Le rendement de chaque cycle de distillation est approximativement de 99 % et on effectue environ 12 cycles de purifica- -35 tion par distillation. 2541 668 Dans le tableau joint, on a indique les te- neurs en impureteés de v-Hg I 2 obtenu après 12 cycles de purification par distillation. La liste des éléments considérés représente toutes les impurutés contenues dans ag 12 a l' excep- tion de C, O, N et H qui ne peuvent pas etre quantifiés par le type d'analyse utilisé {voir tableau). Au vu des résuliats donés dans ce tableau, on constate que chaque tape-du procédé est très effi- cacepour diminuer la teneur en impuretés de l'iodure mercurique alpha. Ainsi, le contenu total en impuretés de l'iodure mercurique alpha obtenu par synthèse en solu- tion étant de 376 ppm, on abaisse celui-ci a} à 83 ppm après dix cycles de purification par éiec-. trolyse, à 19 ppm après trente cycles de purifica- %ion par électrolyse$ b) à 53 ppm après quatre cycles de purification par recristallisation, et )0 -à, 9 ppm après douze cycles de distillation. Parmi les impuretés non quantifiables par la spectrometrie de masse de loin le plus abondant c'est le C O Dans les cristaux d'a-g I 2 de synthèse le conte- nu de C se situe à aenviron 500 ppmo Apres quatre cy- cles de recristallisation il descend à environ 200 ppm et après douze cycles de distillation il en reste quelques ppm. Dans le cas ou l'on réalise successivement les diffeérentes étapes du procédé, on peut obtenir aprês dix cycles d'électrolyse, quatre cycles de re- cristallisation et douze cycles de distillation sous vide, une teneur en impureté du a-Hg I 2 qui soit infé- rieure à 1 ppm. Le procédé de purification selon l'inven- tion parvient à éliminer toutes les impuretés du 18 2 4 12541668 o a-Hg I 2 justement par la combinaison des trois 'tapes de purification décrites plus haut, Ainsi, les impure- tés organiques ne s'éliminent pas par électrolyse mais elles s'éliminent par recristallisation et par distillation; le Cu, Ag, ir, Cd ne s'éliminent pas d'une manière efficace pai recristallisation mais s'éliminent par électrolyse et par distillation; 1 'A 1, Si, Crr I As, V et Zr ne s'éliminent pas effi- cacement par distillation mais s'éliminent par élec- trolyse et par recristallisationo Les cristaux de a-Hg I 2 purifiés obtenus par le procédé de l'invention sont conservés dans des fla- cons en quartz en polyéthbylene ou en téflon, sous atmosphere de gaz noble - Ces cristaux peuvent egre utii 'sés comme source de matière premiere de pureté et de stoechiomé- trie satisfaisantes pour obtenir des monocristaux d'iedure mercurique alpha par croissance en solution ou en phase vapeur, répondant aux exigences de qualité imposées par la détection nuclèaire. TABLEAU D 1 0,30,1 0,'05 0, 03 biq O,2 O 2 0,25 Ai 7 3,5 0,4 5 2,65 S i 30 14 e 11 3 0,90 P 3 O,5 O,1 i: 0,05 S 20 4 2 1,05 ci 124 4 0,1 3 0,10 K 37 9 0,6 20 0,85 Ca 30 il 0,5 3 0,75 Ti 10 i V Cr 26 4 3 i 0,25 Mn 0,5 0,5 S 0,5 0,1 0,05 Fe, 25 8 7 6 -0,60 Ni 13 10 3 0,3 0,40 Co 0,4 * 0,5 0,2 - Cui 2 2 1 1 As 0,4 0,1 - Br 0,3 0,1 - Zr 2 0,7 - Ag 1 0,2 0,7 - Ca 42,5 2 - Sn O 5 Ba T t l_ _ _ 3195 -3 _ _ 9 _ 1 et O cycles de purificetion des cations et 2 cycles de purification cles anions. 2: 24 cycles de purification des cations et 6 cyles de purification des anions, e Les résultats sont exprimés eu p-artie -par millions de masse (ppm) et ont été obtenus par spectrométrie de masse. * 1 In-puzetes Après Après Aprés J Apres Après a) a) +b a) +b) a) +c)a) + C) 2541668 REVENDICATIONS 1 Procédé de préparation d'iodure mercuri- que alpha de haute pureté, caractérisé en ce qu'il consiste: a) à synthétiser de l'iodure miercurique alpha, et b)à soumettre l'iodure mercurique-alpha ainsi obtenu à un traitement de purification comprenant au moins une étape de distillation sous vide à une températu- re d'au moins 2550 C. 2 Procédé selon la revendication 1, carac- térisé en ce que l'on réalise la distillation sous vide dans un réacteur comportant trois zones successi- ves maintenues à des températures différentes, une première zone maintenue à une température de 255 o Cr dans laquelle on introduit iioduremercurique alpha à purifier, une deuxième zone maintenue a une températu- re de 255 à 3000 C et une troisième zone maintenue une température inférieure à celles des deux autres zones pour réaliser la condensation de l'iodure mercu- rique alpha évaporé, ladite troisième zone étant re- froidie par de l'air et le réacteur étant maintenu sous vide au moyen d'une pompe à vide. 3 Procédé selon l'une quelconque des reven- dications 1 et 2, caractérisé en ce que l'on réalise la synthèse de l'iodure mercurique alpha par réaction de mercure avec de l'iode, dans une solution d'un sul- foxyde organique contenant du méthanol. 4 Procédé selon la revendication 3, carac- térisé en ce que la solution de sulfoxyde organique et de méthanol contient un excès d'iode. Procédé selon l'une quelconque des reven- dications 3 et 4, caractérisé en ce que le rapport molaire Esulfoxyde 3/ sulfoxydej + 5 Déthanolj est de 0,6 à 0,8. 6 Procédé selon l'une quelconque des reven- dications 3 à 5 d caractérisé en ce que le sulfoxyde organique est le diméthyl sulfoxyde 7 Procédé selon l' une quelconque des reven- dications 1 à 6, caractérisé en ce que le traitement de purification comprend une premiere étape de purifi- cation électrolytique de l'iodure mercurique alpha en solution dans un sui Coxyde organique et une deuxième étape d distillation sous videk 8 Procédé selon l'une quelconque des reven- dilations 1 a 6 o caractérisé en ce que le traitement de purification de l'iodure mercurique alpha comprend une première étape de recristallisation de l'iodure mercurique alpha à partir d'une solution d'iodure mer- curique dans un sulfoxyde organique et une deuxième étape de distillation sous vide. 9 Procéd& selon l'une quelconque des reven- dications 1 à 6, caractérisé en ce que le traitement de purification de l'iodure mercurique alpha comprend une première étape de purification électrolytique de l'iodure mercurique en solution dans un sulfoxyde or- ganîque, une deuxième étape de recristallisation de l'iodure mercurique alpha ainsi purifié à partir d'une solution de cet iodure mercurique dans un sulfoxyde organique, et une troisime étape de distillation sous vide. procédé selon l'une quelconque des re- vendications 7 et 9 D caractérisé en ce que la solution d'iodure mercurique alpha utilisée pour la première étape de purification par électrolyse contient du mé- thanol. 11 Procédé selon la revendication 10, ca- ractérisé en ce que, dans la solution d'iodure mercu- rique utilisée pour la purification par électroiyse, le rapport molaire Esulfoxyde J/ sulfoxyde + métha- nol est de 0,6 à 0,9. t 12 Procédé selon l'une quelconque des re- vendications 8 et 9, caractérisé en ce que la solution d'iodure mercurique alpha utilisée pour l'étape de re- cristallisation contient du méthanol. 13 Procédé selon la revendication 12, ca- ractérisé en ce que, Jans la solution d'iodure mercu- rique utilisée pour l'éetape de recristallisation, le rapport molaire sulfoxydel,/sulfoydel + méthano 13 est de O " 1 à 0,2. 14 Procédé selon i une quelconque des re- vendication 8, 9, 12 et 13, caractérisé en ce que la solution d'iodure mercurique alpha utilisée pour la recristallisation contient un excès dt'iode. Procédé selon l 5 une quelconque des re- -15 vendication 8, 9, 1 l à 14, caractéerisé en ce que l'on réalise la recristallisation dans un réacteur compor- tant deux zones maintenues à des temperatures diffé- rentes, dont une première zone de dissolution Chauffée à une température de 60 à 65 tet une seconde zone de cristallisation maintenue à une température inférieu- re à 20 C. 16 Procédé selon l'une quelconque des re- vendications 7 à 15; caractérisé en ce que le sulfoxy- de organique est le diméthylsulfoxydeo 17 Procédé selon l'une quelconque des re- vendications 7, 9, 10, il et 16, caractérisé en ce que la purification électrolytique s'effectue au moyen d'une anode en mercure et d'une cathode en graphite.