FR 2538380 A1 19840629 FR 8221887 A 19821228 253838 O PROCEDE DE PREPARATION DE COMPOSES BENZENIQUES TRIFLUOROMETHYLES La présente invention concerne un procédé de préparation de dérivés benzéniques trifluorométhylés Elle concerne plus particu- lièrement un procédé de trifluorométhylation de dérivés benzéniques désactivés. On connait dans l'art antérieur le brevet européen n 08453 qui concerne la préparation de tels dérivés par réaction sur un dérivé aromatique du tétrachlorure de carbone et d'acide fluor- hydrique anhydre, à une température comprise entre 50 et 140 C. Ce procédé appliqué à des produits désactivés du type dichloro ou trichlorobenzène, donne un taux de transformation et/ou un rendement nul ou extrêmement faible même à des températures élevées ou pour des durées de réaction prolongées. Dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 4207266 est décrit un procédé de préparation de dérivés trifluorométhylés aromatiques selon lequel on fait réagir un composé aromatique de préférence désactivé, avec un tétrahalogénure de carbone et de l'hydrogène fluoré en présence d'un catalyseur constitué d'acide de Lewis ou de Bronsted fort. Ces acides forts sont choisis parmi les fluorures et chlorures des éléments des groupes 4 B à 6 B et 3 A à 5 A de la classification périodique. Parmi ces acides sont choisis tout particulièrement le tri- chlorure d'antimoine, le trifluorure d'antimoine, le pentachlorure d'antimoine, le pentafluorure d'antimoine, le tétrachlorure de ti- tane, le tétrafluorure de titane, le pentachlorure de niobium, le pentafluorure de niobium, le pentafluorure de tantale. Les rendements molaires de réaction en dérivés trifluoro- méthylés sont très faibles et atteignent au maximum 32 % dans l'exemple 3 o l'on met en présence le dichlorobenzène et un cata- lyseur à base de tétrachlorure de titane. Ces rendements extrêmement faibles sont dus à la présence d'une. grande quantité de benzophénones résultant d'une réaction secondaire parasitaire entre le produit formé c'est-à-dire le dichlorotrifluo- rométhylbenzène et le produit initial c'est-à-dire le dichloro-. benzène. Il ressort bien de l'art antérieur qu'il existe un besoin actuel de réaliser une réaction de trifluorométhylation notamment sur des dérivés di ou trihalogénoaromatiques, avec des rendements, des températures et des durées de réaction compatibles avec une exploitation industrielle. La présente demande a pour but de révéler le moyen d'atteindre ces objectifs. L'invention concerne un procédé de préparation de composés benzéniques trifluorométhylés directement sur le noyau par réaction sur un dérivé benzénique, de tétrahalogénure de carbone et d'acide fluorhydrique en présence d'un catalyseur acide de Lewis, carae- térisé en ce que le dérivé benzénique est un i ou trihalogéno- benzène, les halogènes pouvant être remplacés;en totalité ou en partie par des groupes perhalogénoalcoxy ou perhalogénoalkylthio et l'acide de Lewis est du trifluorure de bore utilisé à une pres- sion absolue d'au moins 1 bar. Il est connu de l'homme de l'art que les groupes halogéno- alcoxy ou halogénoalkylthio ont une force éiectroattractrice de la même nature et à peu près de la même intensité que les halogènes. Ainsi peuvent être considérés comme équivalents au sens de la présente invention tous les substituants qui ont une force électro- attractrice ayant les mêmes caractéristiques que celle des halogènes. Selon un mode de réalisation particulier du procédé selon l'invention, le dérivé benzénique répond à la formule: Xn OR 1) p (I) (SR 2)q o: X est un halogène R 1 et R 2 sont des groupes perhalogénoalkyle, R 1 et R 2 étant identiques ou différents et ayant chacun de 1 à 3 atomes de carbone n, p et q sont compris chacun entre O et 3 -et la somme N + p + q est égale à 2 ou 3 L'intérêt du procédé est tout particulièrement marqué, car les composés qu'il permet alors d'obtenir sont très utiles au plan industriel, quand on met en oeuvre: un composé de formule (I) dans laquelle p = O ou un composé de formule (I) dans laquelle q = O Cet intérêt est encore plus marqué quand dans la formule (I) p = O et q = O car les composés trifluorométhylé di ou trihalogénés sont particulièrement recherchés au plan industriel. L'invention a consisté à trouver de façon surprenante que le trifluorure de bore, non spécifiquement décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 4 207 266, donnait sur les dérivés benzé- niques désactivés de la présente invention une réaction avec des rendements inattendus en produit recherché et peu de produits indésirables tels que les benzophénones Le trifluorure de bore présente en outré de grands avantages par rapport aux catalyseurs utilisés dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 4 207 266 C'est un produit industriel, donc disponible sur le marché, et il se présente sous une forme gazeuse ce qui permet de le récupérer facilement et de le recycler en fin de réaction. Les catalyseurs utilisés dans le brevet des Etats-Unis d'Amé- rique n 4 207 266 tels que le pentachlo"ure d'antimoine sont solides De ce fait, ils ne sont récupérables et recyclables sans opération accessoire que lorsque les produits issus de la réaction sont gazeux ce qui n'est pas le cas dans la présente invention. L'emploi de trifluorure de bore comme catalyseur est déjà connu dans l'art antérieur dans une réaction de O-trifluorométhylation d'un paranitrophénol (Brevet des Etats-Unis d'Amérique n 4 157 344 exemple 19) Cette trifluorométhylation est réalisée directement sur l'oxygène du phénol alors que le problème ici envisagé est une tri- fluorométhylation sur le carbone du cycle benzénique Il est bien connu par l'homme du métier que la réaction de substitution électro- phile sur l'oxygène d'un phénol ou d'un dérivé phénolique est beaucoup plus facile à réaliser que la substitution électrophile sur le car- bone du cycle benzénique, car elle ne dépend que très peu de la désactivation du noyau. On peut citer comme exemples de produits pouvant être mis en oeuvre selon la présente invention: les dichlorobenzènes, les di- bromobenzènes, les difluorobenzènes, les diiodobenzènes, les tri- chlorobenzènes, les tribromobenzènes, les trifluorobenzènes, les trïiodobenzènes, les dichlorofluorobenzènes, les difluorochloro- benzènes, les dibromofluorobenzènes, les chlorofluorobromobenzènes, les chlorofluorobenzènes, les bromofluorobenzènes, les chlorobromo- benzènes, les chlorotrifluorométhoxybenzènes, les bis-trifluoro- méthoxybenzènes, les fluorotrichlorométhoxybenzènes, les chlorotri- fluorométhylthiobenzènes, les fluorotribromométhylthiobenzènes, les dichlorotrifluoromethoxybenzènes, les chloroflubrotrifluorométhyl- thiobenzènes. Le tétrahalogénure de carbone mis en oeuvre peut contenir notam- ment des halogènes choisis parmi le fluor, le chlore ou le brome. On peut citer comme exemples de tétrahalogénure de carbone pouvant être mis en oeuvre selon la présente invention: C C 14, C Br 4, C Br C 13, CFC 13, CF 3 C 1 ' L'halogénure préféré selon la présenté invention est le tétrachlorure de carbone du fait de sa disponibilité sur le marché et de son coût nettement inférieur à celui des autres halogénures. D'autre part, à la température de la réaction, il est liquide et sert de solvant au même titre que l'acide fluorhydrique ce qui n'est pas le cas de tous les autres halogénures. L'acide fluorhydrique mis en oeuvre est de préférence anhydre. La mise en oeuvre d'acide fluorhydrique aqueux entrainerait une consommation inutile de trifluorure de bore sous forme HF, BF 3, H 20 (H 30 + BF 4). D'autre part, la présence d'eau peut provoquer l'hydrolyse au moins partielle du groupe trifluorométhyle en groupe carboxylique ce qui entrainera une perte de rendement en produit désiré. Des quantités stoechiométriques d'une mole de tétrahalogénure de carbone et de trois moles d'acide fluorhydrique sont nécessaires pour que la réaction ait lieu. Toutefois, il est, d'une manière générale, préférable d'uti- liser des quantités de tétrahalogénure de carbone et d'acide fluorhydrique nettement supérieures Ainsi, il est particulièrement intéressant de les utiliser tous les deux comme solvants de la réaction. Du point de vue industriel, il est économiquement préférable d'utiliser une quantité d'acide fluorhydrique telle que le rapport 2538380. molaire de l'acide fluorhydrique au dérivé benzénique de départ soit compris entre 5 et 100 Encore plus préférentiellement, ce rapport est compris entre 20 et 60. Il est aussi économiquement préférable d'utiliser une quantité de tétrahalogénure de carbone telle que le rapport molaire du tétra- halogénure de carbone au dérivé benzénique de départ soit compris entre 1 et 5 et encore plus préférentiellement entre 1 et 3. On préfère plus particulièrement utiliser une quantité de trifluorure de bore telle que la pression absolue de BF dans ltenceinte réactionnelle soit comprise entre 2 et 20 bars Une pression supérieure à 20 bars n'est pas exclue de l'invention mais n'apporte pas d'avantages particuliers. Le procédé de l'invention est de préférence mis en oeuvre à une température comprise entre 20 C et 1500 C. La durée de la réaction varie avec les matières premières mises en jeu (c'est-à-dire avec la désactivation du noyau aromatique et avec le tétrahalogénure de carbone) ainsi qu'avec la température de la réaction. Les produits obtenus selon le procédé de l'invention ont pour formule générale-: CF 3 Xn (SR 4)q (OR 3)p dans laquelle X, n, p, q ont la signification précédente O R et R représentent 3 R 4 * le groupement CF si R et RI sont un groupe perhalo- 3 I méthyle un groupement perhalogénoéthyle ou perhalogénopropyle dont le carbone en a de l'oxygène ou du soufre porte deux atomes de fluor, les autres atomes de carbone por- tant les mêmes atomes d'halogène que dans R 1 et R 2. En effet lors de la réaction qui s'effectue en milieu HF, les groupements tel que OC 13, OC Br 3, OCF 2 Br, OCC 12 F, OCF 2 Cl etc ainsi que leurs équivalents se transforment en OCF 3 et SCF 3 par échange des atomes d'halogène avec des atomes de fluor du milieu. 2538380. Par contre quand le radical R 1 ou R 2 contient deux ou trois atomes de carbone, cette réaction d'échange des atomes d'halogène ne se fera que sur le carbone en a de l'hétéroatome, les autres atomes d'halogènes portés par les autres atomes de carbone des groupements R 1 et R 2 ne s'échangeant pas. Ainsi, lors de la réaction les groupements OCC 12 CC 13, OC Br 2 CC 13, OC Br Cl CC 13, OCC 12 CC 12 CC 13, OC Br 2 CC 12 CC 13 ainsi que leurs équivalents se transforment en OCF 2 CC 13, OCF 2 CC 13, OCF 2 CC 13, OCF CC 12 CC 3, OCF 2 CC 2 CC 13. 2 2 $ 2 2 3 ' Les atomes d'halogènes fixes directement sur le noyau benzé- nique ne sont pas échangés dans les conditions de la réaction. La position du groupement CF obéit aux rgles classiques de substitution. Les dérivés trifluorométhylés obtenus selon la présente invention sont utilisés comme intermédiaires de synthèse dans l'industrie pharmaceutique et phytosanitaire. On peut citer comme produits obtenus à l'aide du présent procédé: les dichlorotrifluorométhylbenzenes, les trichloro- trifluorométhylbenzènes, les trifluorotrifluorométhylbenzènes, les bromochlorofluorotrifluorométhylbenzènes, les chlorotrifluoro- méthoxytrifluorométhylbenzènes, les chlorofluorotrifluorométhyl- benzènes, les bromofluorotrifluorométhylbenzènes, les dibromotri- fluorométhylbenzènes, les difluorotrifluorométhylbenzènes, les diiodotrifluorométhylbenzènes, les chlorobromotrifluorométhyl- benzènes, les bis-trifluorométhoxytrifluorométhylbenzènes, les fluorotrifluorométhoxytrifluorométhylbenzènes, les chlorotrifluoro- méthylthiotrifluorométhylbenzènes, les fluorotrifluorométhylthio- trifluorométhylbenzènes, les dichlorotrifluorométhoxytrifluoro- méthylbenzènes, les chlorofluorotrifluorométhylthiotrifluorométhyl- benzènes Les exemples suivants sont donnés à titre indicatif et ne peuvent être considérés comme une limite du domaine et de l'esprit de l'invention. Exemple 1 Dans un réacteur inox de 250 ml agité par barreau aimanté et maintenu aux environs de 10 C par un bain d'eau glacée, on introduit g ( 5 m) de HF anhydre, 14,7 g ( 0,1 m) d'orthodichlorobenzène et ,8 g ( 0,2 m) de tétrachlorure de carbone Le réacteur est fermé puis on introduit du trifluorure de bore gazeux jusqu'à la pression de 6 bars ce qui correspond à une quantité de 0,15 m dissoute à la température de l'essai On chauffe à 80 C pendant 3 heures sous bonne agitation. La pression passe d'environ 16 bars à environ 30 bars Le réac- teur est alors refroidi vers 10 C puis amené à la pression atmosphé- rique, Le mélange réactionnel ainsi obtenu est coulé sur environ g de glace pilée puis extrait par 3 fois'50 cm 3 de chlorure de- méthylène Cette phase organique est lavée par 3 fois 100 cm 3 d'eau, séchée puis évaporée partiellement Les analyses par chromatographie en phase gazeuse et spectrométrie IR indiquent la présence de 0,063 m du mélange des dichloro-2,3 et dichloro-3,4 trifluorométhylbenzène et de 0, 034 m de produits du type benzophénÈnes soit un rendement de 63 % pour un taux de transformation de 1 O %. Exemple 2 On opère de la même façon qu'à l'exemple 1 mais sans introduc- tion de BF 3 On récupère intégralement l'orthodichlorobenzène de départ Aucune trace de dichloro-2,3 ou dichloro-3,4-trifluorométhyl benzène n'a pu être mise en évidence. Exemple 3 On opère de la même façon qu'à l'exemple 2 mais en travaillant à 140 C pendant 5 heures Après traitements et analyses on observe un rendement de 30 % pour un taux de transformation de 33 % (soit un rendement réel d'environ 10 %). Exemple 4 On opère de la même façon qu'à l'exemple 1 avec les composés et conditions suivants: p-dichlorobenzène: 14,7 g ( 0,1 m) À tétrachlorure de carbone: 30,8 g ( 0,2 m) HF: 100 g ( 5 m) BF 3: 6 bars à 20 C ( 0,15 m) température: 80 C durée: 3 heures 30 Après traitements et analyses, on observe un rendement de 89 % en dichloro-2,5 trifluorométhylbenzène pour un taux de transfqrma- tion de 72,4 % (soit un rendement réel d'environ 64 %). Exemple 5 On opère de la même façon qu'à l'exemple 1 avec les composés et conditions suivants: m-dichlorobenzène: 14,7 g ( 0,1 m Y tétrachlorure de carbone: 46,2 g ( 0,3 m) HF:40 g ( 2 m) BF 3: 8 bars à 20 C ( 0,06 m) température:80 C durée: 4 heures ' Après traitements et analyses, on observe un rendement de 70 % en dichloro-2,4 trifluorométhylbenzène pour un taux de transformation de 100 %. Exemple 6 On opère de la même façon qu'à l'exemple 1 avec les composés et conditions suivants: trichloro-1,2,4 benzène: 18,2 g ( 0,'1 m) tétrachlorure de carbone:30,8 g ( 0,2 m) HF: 100 g ( 5 m) -BF 3: 6 bars à 20 C ( 0,14 m) température: 100 C durée:6 heures Après traitement et analyses, on observe un rendement de 95 % en trichloro-2,4,5 trifluorométhylbenzène pour un taux de transfor- mation de 25 %. Exemple 7 On opère de la même façon qu'à l'exemple 6 mais sans introduc- tion de BF 3 et en travaillant à 140 C On récupère intégralement le trichloro-1,2,4 benzène de départ Aucune trace de trichloro, trifluorométhylbenzène n'a pu être mise en évidence. Exemple 8 On opère de la même façon qu'à l'exemple 1 avec les composés et conditions suivants: p-chlorotrifluorométhoxybenzène: 19,7 g ( 0,1 m) tétrachiorure de carbone: 61,6 g ( 0,4 m) -HF: 120 g ( 6 m) BF 3: 7 bars à 20 C ( 0,2 m) température: 800 C durée: 18 H 30 Après traitements et analyses, on observe un rendement de 90 % en trifluorométhoxy-2 chloro-5 trifluorométhylbenzène et chloro-2 trifluorométhoxy-5 trifluorométhylbenzène pour un taux de transfor- mation de 69 %. Exemple 9 On opère de la même façon qu'à l'exemple 1 avec les composés et conditions suivants: m-chlorofluorobenzène: 6,5 g ( 0,05 m) i tétrachlorure de carbone: 30,8 g ( 0,2 m) HF: 50 g ( 2,5 m) BF 3: 6 bars à 20 C ( 0,075 m) température: 860 C -durée: 4 H 40 Après traitements et analyses, on observe un rendement de 76 % pour un taux de transformation de 100 % en chloro-2 fluoro-4 tri- fluorométhylbenzène et fluoro-2 chloro-4 trifluorométhylbenzène. Exemple 10 On opère de la m 9 me façon qu'à l'exemple 1 avec les composés et conditions suivants: o-bromofluorobenzène: 17,5 g ( 0,1 m) tétrachlorure de carbone: 46,2 g ( 0,3 m) HF:60 a ( 3 m) -BF 3: 6 bars à 20 C ( 0,09 m) température: 90 C durée: 16 H 30 Après traitements et analyses, on observe un rendeme' pour un taux de transformation de 65 % en bromofluorotrif méthylbenzènes. nt de 75 % luoro- 2538380 i REVENDICATIONS 1 Procédé de préparation de composés benzéniques trifluoro- méthylés directement sur le noyau aromatique par réaction sur un dérivé benzénique de tétrahalogénure de carbone, d'acide fluorhy- drique et d'un catalyseur acide de Lewis, caractérisé en ce que le dérivé benzénique est un di ou trihalogénobenzène, les halogènes pouvant être remplacés en totalité ou en partie par des groupes per halogénoalcoxy ou perhalogénothioalkyle et l'acide de Lewis est du trifluorure de bore utilisé à une pression absolue d'au moins 1 bar. 2 Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le dérivé benzénique répond à la formule Xn M (SR 2)q (OR 1)p o: X est un halogène R 1 et R 2 sont des groupes perhalogénoalkyle, R 1 et R 2 étant identiques ou différents et ayant chacun de 1 à 3 atomes de carbone. n, p et q sont compris chacun entre O et 3 et la somme n + p + q étant égale à 2 ou 3 3 Procédé selon la revendication 2 caractérisé en ce que dans la formule (I) laquelle q = O. 4 Procédé selon la revendication 2 caractérisé en ce que dans la formule (I) p = O Procédé selon la revendication 2 caractérisé en ce que dans la formule (I) p = O et q = O. 6 Procédé selon l'une quelconque des revendications précé- dentes caractérisé en ce que l'on utilise une quantité de tétra- halogénure de carbone telle que le rapport molaire du têtrahalo- génure de carbone au dérivé benzénique est compris entre 1 et 5. 7 Procédé selon l'une quelconque des revendications précé- dentes caractérisé en ce que le tétrahalogénure de carbone est CC 14. 8 Procédé selon l'une quelconque des revendications précé- dentes caractérisé en ce que l'acide fluorhydrique mis en oeuvre est de l'acide fluorhydrique anhydre. 9 Procédé selon la revendication 8 caractérisé en ce que l'on utilise une quantité d'acide fluorhydrique telle que le rapport molaire de l'acide fluorhydrique au dérivé benzénique est compris entre 5 et 100. Procédé de préparation selon la revendication 1 caractérisé en ce qu'on utilise une quantité de trifluorure de bore telle que la pression absolue de BF dans-l'enceinte réactionnelle soit comprise entre 2 et 20 bars. 11 Procédé selon l'une quelconque des revendications préce- dentes caractérisé en ce que la température de réaction est comprise entre 20 et 150.