FR 2544749 A1 19841026 FR 8312265 A 19830725 Additif et procédé anticorrosion pour le conditionnement de fluide. L'invention concerne de façon-générale des additifs pour fluides anticorrosion et plus particulièrement mais sans s'y limiter, une forme améliorée de composition pour éviter la corrosion des éléments métalliques des systèmes de refroidissement et similaires. On connait depuis longtemps dans l'art antérieur de très nombreux types de compositions anticorrosion Certaines tentatives antérieures relatives aux additifs pour réfrigé- rant de radiateurs comprennent des composés qui fonctionnent à la fois comme des agents anticorrosion et des agents abais- sant le point de congélation C'est par exemple le cas du brevet US no 1 405 320 qui exige un additif à base d'un chromate de métal alcalin pour une solution aqueuse réfrigé- rante Des développements ultérieurs comme décrit par exemple dans le brevet US N O 2 153 961 enseignent la protection'contre la corrosion par addition d'un chlorate de métal alcalin particulier à divers liquides antigel tels que des monoal- cools et des polyalcools De plus, les inhibiteurs de l'art antérieur ont utilisé des additifs pour des métaux particu- liers tels que des composés de type nitrates, phosphates, nitrite de sodium et apparentés Des mesures plus récentes relatives à l'environnement interdisent l'emploi de certains additifs, par exemple les chlorates qui présentent des dangers d'explosion, les nitrites qui sont cancérigènes, etc. Le développement de l'art a vu apparaître diverses autres formes d'additifs anticorrosion Le brevet US n O 3 231 501 fournit une composition pour le traitement d'un réfrigérant aqueux par addition de sels de type borate. Le brevet US N O 3 639 263 utilise un tanin dispersible dans l'eau avec un sulfonate particulier et des sels métalliques minéraux Il existe donc dans l'art antérieur une grande diversité de matières organiques et minérales pour protéger contre la corrosion les éléments métalliques des systèmes de chauffage et de refroidissement Des additifs particuliers ont été mis au point pour la protection de certains métaux tels que le fer, le cuivre, le nickel, la soudure, etc. L'invention concerne une forme améliorée d'additif anticorrosion pour les fluides utilisés par exemple dans les systèmes de refroidissement, qui est une composition assurant une protection efficace améliorée de tous les éléments métalliques ou autres d'un système tout en évitant l'emploi de matières cancérigènes, susceptibles d'exploser ou ayant d'autres effets secondaires nuisibles La composition sous une forme préférée est constituée essentiellement d'un sel de type perchlorate destiné à être ajouté à une concentration choisie à un liquide de refroidissement, et la composition peut de plus être constituée de composés additionnels équili- brés appropriés à la protection de matières particulières. L'invention a donc pour objet de fournir: Un additif d'inhibition de la corrosion perfectionné pour les systèmes de refroidissement et similaires; un additif d'inhibition de la corrosion moins nuisible à l'environnement et n'ayant pas le moindre caractère cancérigène; une solution aqueuse qui assure une inhibition plus efficace de la corrosion des éléments en fer et en acier d'un système de refroidissement, ainsi que des éléments associés faits d'autres métaux et alliages tels que l'aluminium, le cuivre, la soudure, etc. un revêtement superficiel des éléments d'un système de circulation qui étend l'inhibition de la corrosion à des zones o il peut se produire une cavitation du courant de fluides; et finalement une composition additive convenant bien à l'utilisa- teur pour les liquides des systèmesde circulation assurant protection maximale contre la corrosion aux éléments de construction métalliques. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront de la description détaillée qui suit. Les modes de réalisation préférés de l'invention vont maintenant être décrits. L'invention concerne un additif inhibant la corro- sion et la cavitation pour l'emploi avec les systèmes réfri- gérants et similaires pour protéger les éléments métalliques du système, en particulier les éléments en fer et/ou en acier. La composition additive peut être employée dans l'une quel- conque des diverses matières réfrigérantes allant de l'eau aux liquides à base de divers monoalcools et polyols Dans tous les cas, la composition additive dans la solution aqueu- se sert à réaliser un revêtement protecteur des structures métalliques internes du système et une composition additive complète selon l'invention peut mettre les éléments du système pratiquement à l'abri de tous les effets de la corrosion. Fondamentalement, et dans la forme actuellement préférée, l'additif principal ajouté à la matière de refroidissement est un perchlorate de métal alcalin ou alcalino-terreux On préfère particulièrement le perchlorate de sodium, Na Cl O 4 H 20, qu'on ajoute à la solution de refroi- dissement dans une gamme étendue des concentrations de l'ordre de 100 parties par million (ppm) à une proportion bien plus importante La solution est ensuite tamponnée à un p H légèrement basique, comme décrit ci-après Généralement, l'addition d'une solution aqueuse de perchlorate de sodium monohydraté apportant suffisamment d'ions perchlorates (C 104) en solution, assure une protection contre la corrosion très efficace et sans danger du fer et/ou de l'acier, du cuivre et de ses alliages, de l'aluminium, etc. dans les systèmes de refroidissement de divers moteurs pour automobiles, camions, autobus, etc; et l'additif anti- corrosion de type perchlorate peut également être utile dans des applications à plus grande échelle telles que les systèmes de refroidissement des navires, les tours de refroidissement des habitations et des industries, et tout système à circulation de fluide utilisant des composants métalliques en association D'autres perchlorates alcalins et alcalino-terreux peuvent être employés de façon semblable, le coût étant un facteur prépondérant. La dégradation par corrosion de la surface des composants de fer et d'acier des systèmes commence avec la formation de Fe 203 ou comme désigné plus communément de rouille Ce type de revêtement d'oxyde présente un caractère antiprotecteur car il contribue en permanence au processus de corrosion L'addition de l'ion perchlorate au liquide ou à la solution de refroidissement provoque la formation d'un revêtement d'oxyde protecteur des composants en fer ou en acier qui viennent à son contact L'ion perchlorate établit un état d'oxydation mixte formant un oxyde ferroso-ferrique (Fe O Fe 203) superficiel qu'on appelle ci-après Fe 304 Cet autre oxyde de fer n'est pas corrosif et il s'accumule pour former un revêtement protecteur lorsqu'on en emploie une concentration suffisante, c'est-à-dire supérieure à envi- ron 100 parties par million (ppm) De plus, la présence de l'ion perchlorate indique cette fonction protectrice et n'a pas d'effets négatifs sur les autres métaux du système de refroidissement tels que le cuivre, le laiton, la soudure et similaires, et une protection encore plus positive de ces éléments peut en fait être conférée par d'autres additifs de la solution comme décrit ci-après. On a également découvert que l'addition de l'ion perchlorate assure une protection très efficace contre la corrosion dans les passages intérieurs ou les trajets d'écoulement du système de refroidissement o des cavitations peuvent s'établir Ainsi les zones à l'intérieur des structu- res de cavitation peuvent ne pas être en contact avec les matières anticorrosives proprement dites du fluide; cependant, grâce à la présente invention, la protection est cependant assurée par le revêtement de Fe 304 qui est formé par la présence de l'ion perchlorate Alors que des piqûres impor- tantes se forment dans certaines pièces de fer et d'acier des moteurs employant les inhibiteurs de corrosion pour fluides de l'art antérieur, en particulier le long des axes de vibration, par exemple dans une chemise de cylindre, le revêtement de Fe 304 produit par le perchlorate maintient un écran entièrement protecteur. Pour obtenir également la protection maximale des éléments d'aluminium du système de refroidissement, on peut utiliser l'addition complémentaire dans une gamme étendue de concentrations de silicate de sodium sous une forme hydratée (Na Si O 5 H 0) L'addition de l'ion silicate (Si O 2) dans une gamme des concentrations comprenant 560 ppm provoque une réaction chimique revêtant la surface de l'aluminium et réalisant ainsi une protection contre la corrosion provoquée par le fluide de refroidissement circulant En plus du silicate de sodium, on peut ajouter un certain nombre de sels apparentés de type silicate, des méta et des orthosilicates et des esters siliciés pour obtenir un revêtement superficiel protecteur semblable sur une structure d'aluminium. On peut assurer une protection additionnelle contre la corrosion d'une structure d'aluminium par addition, par exemple, de nitrate de sodium qui contrecarre activement toute tendance à la piqûre de l'aluminium et à l'accumulation d'un revêtement flou tendant à emprisonner et à coaguler le produit de corrosion pouvant provoquer des effets corrosifs localisés pendant des périodes prolongées L'addition de nitrate de sodium ou de l'ion nitrate (NO 3) à une concen- tration minime de l'ordre de 700 ppm évite la piqûre et l'ac- cumulation d'un revêtement flou sur l'aluminium; cependant, il faut noter qu'il existe une gamme étendue des concentrations de l'ion nitrate que l'on peut employer. Le p H de la solution aqueuse peut être maintenu dans une gamme désirée par addition d'une quantité choisie d'une matière tampon telle que le borax (Na 2 B 407 5 H 20) Donc, une concentration relativement importante de tampon peut être nécessaire pour effectuer l'ajustement désiré du p H On peut également employer à cet effet, de façon bien connue, divers autres carbonates et phosphates On peut ajouter un agent chélatant tel que le polyacrylate de sodium, en une concen- tration mineure d'environ 25 ppm pour éviter la dureté et la coagulation indésirable de matières étrangères dans la solution de refroidissement On peut employer à une concen- tration efficace préalablement choisie d'autres agents chélatants tels que l'acide éthylènediaminetétraacétique (EDTA) ou l'acide nitrilotriacétique (NTA). Il peut également être souhaitable d'assurer une protection complémentaire des éléments en cuivre et en laiton employés dans le système de refroidissement Ainsi, l'addi- tion à la solution aqueuse de tolyltriazole du commerce en une concentration minime d'environ 200 ppm assure cette protection contre la corrosion du cuivre et du laiton Les raccords et les joints en soudure peuvent être protégés par addition par exemple de 2-mercaptobenzothiazole ou de l'un quelconque de ses divers sels de métaux alcalins L'addition de l'agent protégeant la soudure à la concentration désirée a pour effet de former une pellicule protectrice sur la sur- face de la soudure la protégeant-contre le contact avec le fluide de refroidissement circulant et toute matière corrosive Le 2-mercapto- benzothiazole peut être utilisé à raison de 100 à 1000 ppm environ. Exemple A L'essai initial a été effectué sur des échantillons de fer, d'acier, d'aluminium, de laiton et de cuivre en présence d'une solution comprenant l'ion perchlorate Ainsi, le perchlorate de sodium monohydraté en solution aqueuse à une concentration d'au moins 100 ppwi, avec addition de suffisamment de borax pour tamponner le p H à une valeur légè- rement basique d'environ 9, provoque la formation efficace et rapide de la pellicule de Fe 304 sur les échantillons de fer et d'acier en assurant ainsi une protection contre la corrosion Aucun effet nuisible n'a été observé pour les échantillons de laiton et de cuivre, tandis que l'échantillon d'aluminium a présenté une légère piqûre La corrosion de l'aluminium peut être combattue de façon efficace avec des additifs complémentaires (silicates, nitrates) comme précédemment indiqué. Exemple B La protection fondamentale contre la corrosion des composants clés du système a été assurée par mélange d'une solution aqueuse de refroidissement comprenant du perchlorate et du nitrate Ainsi, le perchlorate de sodium monohydraté fournit l'ion C 104 en une proportion d'environ 450 ppm, le nitrate de sodium ajoutant la présence de N 3 à environ 700 ppm, ce qui inhibe de façon très efficace la corrosion du fer, de l'acier, de l'aluminium et de la soudure, comme noté dans l'essai Une perte minime par corrosion a été notée pour le laiton et le cuivre L'essai du fluide de refroidissement faiblement corrosif ci-dessus a été effectué selon les modes opératoires requis du "Corrosion Test For Engine Coolants in Glassware" comme indiqué pages 215-223 d'ASTM American National Standards 1982, ANSI/ASTM D 1384 (réapprouvé en 1975) La perte de poids due à la corrosion a été minime, ce qui révèle une excellente protection des échantillons de métaux de construction des composants. Exemple C Une solution aqueuse de perchlorate de sodium mono- hydraté et de nitrate de sodium, par exemple C 104 à 450 ppm et NO 3 à 720 ppm, a été essayée selon les modes opératoires standards de "Simulated Service Corrosion-Testing of Engine Coolants" comme indiqué pages 357-365 de ASTM American National Standards 1982, ASTM D 2570-73 Cet essai qui simule les conditions d'un moteur est effectué à une température de 87,80 C et révèle également le bon degré d'efficacité de l'additif constitué de perchlorate comme inhibiteur de la corrosion dans les systèmes de refroidisse- ment, en particulier avec les fluides de refroidissement à température élevée Le contrôle du poids des échantillons métalliques après 332 heures d'essai continu indique une excellente inhibition de la corrosion avec une perte de poids nulle pour l'acier et des pertes de l'ordre de 0,0005 % à 0,001 % pour le cuivre, le laiton et la fonte Les pertes pour l'aluminium et la soudure sont également négligeables et comprises dans les limites acceptables; cependant, ces métaux peuvent être encore protégés par des additifs spéciaux comme décrit ci-dessus. Bien que les concentrations des additifs soient indiquées de façon relativement précise, comme c'est le cas dans les essais particuliers, il convient-de noter que les concentrations de l'additif actif peuvent varier dans des limites étendues tout en assurant une interaction anti- corrosion efficace Donc, pour constituer la composition additive choisie, le perchlorate, le silicate, le nitrate, le borate et les autres additifs peuvent avoir des teneurs en matières sèches variant dans des limites étendues. Exemple D Une forme complète de solution inhibant qui s'est révélée agir de façon très avantageuse obtenue précisément comme suit: Perchlorate de sodium monohydraté 0,635 Silicate de sodium 1,300 Nitrate de sodium 1,000 Borate de sodium (borax) 4,5 g, Polyacrylate de sodium 0,025 Tolytriazole 0,200 2-mercaptobenzothiazole 0,500 la corrosion peut être g/i g/l g/l /1 g/l g/l g/l g/l 8,160 Total La composition ci-dessus fournit un additif complet inhibant la corrosion pour protéger le fer, l'acier, l'aluminium, le cuivre, le laiton et la soudure tout en assurant également l'ajustement du tamponnement et de la chélation de la solution Ainsi, bien que l'additif principal qu'est le perchlorate protège les composants métalliques, en particulier le fer et l'acier, les additifs restants agissent sélectivement pour assurer le processus complet de protection contre la corrosion Le choix final des ingrédients pour une solution de refroidissement peut être dicté par la présence ou l'absence de certaines matières métalliques dans le système de refroidissement et en contact avec la solution, et cet ajustement peut varier selon les exigences de chaque application de refroidissement particulière. L'additif peut être préparé sous forme sèche pour être ajouté à l'eau ou à d'autres matières classiques de refroi- dissement, ou on peut préparer entièrement une solution de refroidissement liquide. Un autre mode d'introduction de l'ion perchlorate dans la solution de refroidissement consiste à employer un support tel qu'une résine échangeuse d'ions anionique Par exemple, on peut mettre en oeuvre une résine échangeuse d'ions telle que l'A 101-D ou l'A 102-D, commercialisée par Diamond Shamrock Co, pour porter l'ion perchlorate pour qu'il soit ensuite directement disponible dans le fluide de refroidissement Dans ce cas, on peut faire passer de l'acide perchlorique à travers une colonne de la résine échangeuse d'ions puis laver la résine chargée avec une solution fortement basique telle qu'une solution d'hydroxyde de sodium ou d'hydroxyde de-potassium dans le fluide de refroidissement à la concentration désirée Dans ce cas également, le fluide de refroidissement doit être tamponné pour que le p H soit ajusté à une valeur légèrement basique. Il peut également être souhaitable dans certaines applications relatives au fluide de refroidissement ou au fluide circulant d'ajuster la dureté du fluide Dans ce cas, on peut ajouter une résine échangeuse d'ions cationique du commerce, par exemple le R-190 IONAC de Sybron Corp de Birmingham, N J, pour contribuer à l'élimination du calcium, du magnésium, etc. La composition et la concentration des matières précédemment exposées sont susceptibles de modifications. Bien entendu, les exemples particuliers décrits peuvent faire l'objet de modifications sans qu'on s-'écarte du cadre de l'invention tel qu'il est défini dans les revendications. Dans le procédé d'inhibition de la corrosion selon l'invention on ajoute avantageusement des ions perchlorates en solution au fluide de refroidissement circulant et ce, de manière préférée, à une concentration dans la gamme de 100 ppm à 1 000 ppm. On peut ajouter en outre des ions nitrates en so- lution audit fluide de refroidissement, avantageusement à une concentration dans la gamme de 200 ppm à 2 000 ppm. Des ions silicates en solution peuvent être en outre ajoutés audit fluide de refroidissement avantageuse- ment à une concentration dans la gamme de 300 ppm à 600 ppm. L'invention vise également une solution acqueuse pour l'emploi comme fluide circulant non corrosif dans un système de fluide qui peut comprendre des composants de construction en fer, en acier, en aluminium, en cuivre, en laiton, en soudure et en autres métaux comprenant de l'eau et un sel de type perchlorate apportant des ions perchlo- rates en une quantité comprise dans la gamme de 0,10 gramme à 5 grammes dans la solution par litre d'eau. Cette solution peut comprendre de plus un nitrate choisi parmi les nitrates-de métaux alcalins et alcalino- terreux en une quantité comprise dans la gamme de 0,5 gram- me à 10 grammes en solution par litre d'eau. Elle peut comprendre en outre éventuellement en plus des nitrates, un silicate alcalin en une quantité comprise 1 l dans la gamme de 0,5 gramme à 5 grammes en solution par litre d'eau. En variante, l'invention concerne une solution aqueuse pour l'emploi comme fluide circulant non corrosif dans un système de fluide qui peut comporter des éléments de construction en fer, en acier, en aluminium, en cuivre, en laiton, en soudure et en autres métaux, cette solution comprenant de l'eau et une résine échangeuse d'ions anionique apportant des ions perchlorates en une quantité comprise dans la gamme de 0,10 gramme à 10 grammes en solution par litre d'eau. La composition et la concentration des matières précédemment exposées sont susceptibles de modifications. Bien entendu, les exemples particuliers décrits peuvent faire l'objet de modifications sans qu'on s'écarte du cadre de l'invention tel qu'il est défini dans le S reven- dications. REVENDICATIONS 1 Inhibiteur de la corrosion pour les systèmes de refroidissement à circulation de fluide, caractérisé en ce qu'il comprend une quantité synergique efficace d'additif en solution avec ledit fluide et formant des ions perchlo- rates. 2 Inhibiteur de la corrosion selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit additif est un perchlorate alcalin soluble. 3 Inhibiteur de la corrosion selon la revendication 2, caractérisé en ce que ledit additif est le perchlorate de sodium monohydraté à une concentration d'au moins 100 ppm. 4 Inhibiteur de la corrosion selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'il comprend de plus un second additif introduisant dans la solution des ions nitrates à une concentration d'au moins 100 ppm. Inhibiteur de la corrosion selon la revendication 4, caractérisé en ce que ledit second additif est le nitrate de sodium. 6 Inhibiteur de la corrosion selon la revendication 4 ou 5, caractérisé en ce qu'il comprend de plus un troisiè- me additif introduisant dans la solution des ions silicates a une concentration d'au moins 200 ppm. 7 Inhibiteur de la corrosion selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'il comprend de plus un second additif introduisant dans la solution des ions silicates à une concentration d'au moins 200 ppm. 8 Inhibiteur de la corrosion selon la revendication 6, caractérisé en ce qu'il comprend de plus au moins un agent chélatant 9 Inhibiteur de la corrosion selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce qu'il comprend de plus un agent tampon ajustant le p H de la solution d'additif. Inhibiteur de la corrosion selon la revendication 6, caractérisé en ce qu'il comprend de plus un additif constitué de tolyltriazole à une concentration comprise dans la gamme de 100 ppm à 400 ppm. 11 Inhibiteur de la corrosion selon la revendica- tion 6, caractérisé en ce qu'il comprend de plus un additif constitué de benzotriazole à une concentration comprise dans la gamme de 100 ppm à 400 ppm. 12 Inhibiteur de la corrosion selon la revendica- tion 6, caractérisé en ce qu'il comprend de plus un additif constitué de 2-mercaptobenzothiazole à une concentration comprise dans la gamme de 100 ppm à 1000 ppm. 13 Inhibiteur de la corrosion selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisé en ce qu'il comprend de plus une résine échangeuse de cations à une concentration ajustant la dureté de la solution. 14 Inhibiteur de la corrosion selon la revendi- cation 1, dans lequel ledit additif est l'ion perchlorate dérivant directement d'une résine échangeuse d'ions. Procédé d'inhibition de la corrosion des métaux de construction dans les systèmes de refroidisse- ment employant un fluide de refroidissement circulant comprenant l'addition d'ions perchlorates en solution audit fluide de refroidissement à une concentration dans la gamme de 100 ppm à 1 000 ppm. 16 Procédé selon la revendication 15, comprenant de plus l'addition d'ions nitrates en solution audit fluide de refroidissement à une concentration dans la gamme de 200 ppm à 2 000 ppm. 17 Procédé selon la revendication 15 ou 16, comprenant de plus l'addition d'ions silicates en solu- tion audit fluide de refroidissement à une concentration dans la gamme de 300 ppm-à 600 ppm. 18 Solution aqueuse pour, l'emploi comme fluide circulant non corrosif dans un système de fluide qui peut comprendre des composants de construction en fer, en acier, en aluminum, en cuivre, en laiton, en soudure et en autres métaux comprenant de l'eau et un sel de type perchlorate apportant des ions perchlorates en une quanti- té comprise dans la gamme de 0,10 gramme à 5 grammes dans la solution par litre d'eau. 19 Solution aqueuse selon la revendication 18, comprenant de plus un nitrate choisi parmi les nitrates de métaux alcalins et alcalinoterreux en une quantité comprises dans la gamme de 0,5 gramme à 10 grammes en solution par litre d'eau - Solution aqueuse selon la revendication 18 ou 19 comprenant de plus un silicate alcalin en une quantité comprise dans la gamme de 0,5 gramme à 5 grammes en solution par litre d'eau. 21 Solution aqueuse pour l'emploi comme fluide circulant non corrosif dans un système de fluide qui peut comporter des éléments de construction en fer, en acier, en aluminium, en cuivre, en laiton, en soudure et en autres métaux comprenant de l'eau et une résine échanqeuse d'ions anionique apportant des ions perchlorates en une quantité comprise dans la gamme de 0,10 gramme à 10 grammes en solution par litre d'eau. 22 Procédé pour protéger contre la corrosion les composants en fer et en acier venant en contact avec le fluide dans un système de circulation de fluide; compre- nant l'addition au fluide d'une quantité d'ions per- chlorates suffisante pour former un revêtement protecteur d'oxyde mixte de Fe O Fe 203 sur lesdits composants du système. 23 Procédé selon la revendication 22, dans lequel ledit stade d'addition comprend la mise en solution avec ledit fluide d'une quantité efficace d'un perchlorate choi- si parmi les perchlorates de métaux alcalins et alcalino- terreux. 24 Procédé selon la revendication 22, dans lequel le stade d'addition comprend l'introduction dans ledit fluide d'une quantité choisie d'une résine échanqeuse d'ions anionique portant ledit ion perchlorate qui lui est associé par attraction.