FR 2538623 A1 19840629 FR 8320672 A 19831223 L'invention concerne un procédé de fabrication de plaques positives tubulaires pour accumulateurs, selon lequel un mélange contenant essentiellement du Pb et des composés de Pb est versé depuis l'extrémité tournée à l'opposé de la barrette de raccordement dans legs tubes des poches tubulaires contenant une âme en plomb reliée à la barrette de raccordement, jusqu'à ce qu'ils soient pleins, et ensuite l'orifice de remplissage des tubes est fermé. On connaît déjà de remplir des plaques positives tubulaires d'accumulateurs avec des mélanges en forme de poudre contenant du plomb De tels mélanges sont par exemple des miniums, des mélanges de poudre de plomb et des miniums dans des quantités de mélange différentes ainsi que de la poudre de plomb pure Cette dernière est constituée généralement de 65 à 80 %, en-particulier envi- ron 75 % de Pb O et de 20 à 35 %,en particulier environ % de Pb. La possibilité d'emploi de ces mélanges dans les plaques tubulaires est déterminée en première ligne par leur densité après damage, d'o on dérive directement la densité de masse à l'état formé Le deuxième critère essentiel de l'utilité des mélanges comme remplis- sage pour des plaques positives tubulaires est la for- mabilité, c'est-à-dire le degré d'efficacité électrochimi- que par rapport à la transformation du mélange de départ en Pb O 2 par oxydation électrochimique. Avec des miniums, ce degré d'efficacité est au maximum; en outre, le degré d'oxydation avec cette matière est très favorable dans la condition de départ. A cause des coûts élevés de cette matière, on utilise cependant également dans une mesure croissante directement la poudre de plomb telle qu'elle provient du broyage. La poudre de plomb est fondamentalement très appropriée à cause de son prix favorable comme matière de remplissage des poches tubulaires de plaques positives tubulaires De la poudre de plomb peut être obtenue en effet à l'aide de réactions chimiques simples. Cependant, le problème rosé par l'utilisation de poudre de plomb est que même des irrégularités faibles dans la Production de la poudre provoquent des problèmes de fabrication, car ils sont la conséquence d'effets directs sur la densité après damage Des densités différentes après damage ont à leur tour cependant une influence sur la capacité de l'accumulateur fini. Un autre inconvénient lors de l'utilisation de poudre de plomb pour remplir les plaques tubulaires consis- te en ce que pendant le processus de remplissage, on ne peut éviter un développement considérable de poussière. Ceci rend nécessaires des mesures importantes pour aérer les emplacements de travail, afin de maintenir dans cer- taines limites les influences nocives pour la santé des composés de plomb très réactifs sur la main-d'oeuvre. Toutes les tentatives antérieures pour améliorer la cons- truction et pour automatiser ces emplacements de travail se sont révélées relativement inefficaces On est forcé en outre de munir les travailleurs se trouvant à ces empla- cements de masques particuliers de protection contre la poussière et de prendre d'autres mesures dispendieuses résultant des stipulations concernant la protection du travail. On a essayé encore de former,en mélangeant à de l'eau de la poussière de plomb,des pâtes qui ne sont appropriées bien sûr que pour remplir des plaques à grille Dans la grille, on soumet les pâtes à un procédé de maturation pour diminuer la teneur en plomb métallique et produire des sulfates basiques Ces pâtes ne sont cependant pas appropriées pour le remplissage des tubes relativement étroits de plaques tubulaires dont le diamètre est d'environ 8 mm, l'espace de remplissage étant alors réduit encore par le noyau de plomb et les ailettes de centrage d'une épaisseur d'environ 3 mm. Le but de la présente invention consiste à produire un procédé du type mentionné ci-dessus, grâce auquel les inconvénients survenant lors de l'utilisation de poudre de plomb, en particulier la densité fluctuante après damage et le développement de poussière,sont évités, sans que les avantages considérables de la poudre de plomb pour le remplissage des plaques positives tubulaires en soient diminués. On prévoit pour résoudre ce problème selon la présente invention que de la poudre de plomb soit granulée dans un granulateur en ajoutant H 2 SO 4 et HO 2, de préférence sous la forme d'acide sulfurique dilué et en fournissant de l'oxygène,de préférence de l'air, que le granulat encore humide soit soumis à une oxydation ultérieure et à une classification en grandeur-réglée sur l'espace de remplissage des poches tubulaires et que les tubes soient remplis par le granulat fin encore humide formant le mélange, oxydé ultérieurement et classifié, et qui contient,en raison de la classification en grandeur, seulement des grains s'adaptant étroitement à l'espace de remplissage. Il est essentiel pour le procédé selon la présente invention que le granulat retiré encore humide du granula- teur soit soumis à l'état encore humide à l'oxydation ultérieure, qui est continué de préférence jusqu'à obten- tion d'une teneur en-plomb restante de 10 à 15 %, en particulier environ 11 % En outre, il est essentiel que le granulat fin oxydé ultérieurement ne soit pas versé à l'état sec,mais à l'état humide dans les tubes des poches tubulaires On obtient ainsi que la poudre de plomb soit convertie largement en sulfate de plomb tribasique et tétrabasique, le Pb O tout d'abord tétragonal étant alors converti en Pb O orthorhombique en raison de la réaction avec l'eau. Il est spécialement avantageux de conduire l'étape d'oxydation ultérieure importante en même temps que la classification en grandeur qui est constituée-de préférence d'un processus de tamisage. Une forme de réalisation avantageuse de la présente invention prévoit que pendant la granulation, de l'eau soit ajoutée et que pendant la granulation, la température dans le granulateur puisse être commandée et qu'on atteigne de préférence une valeur maximale dans la gamme de 75 à 850 C Par addition appropriée d'eau, on évite de dépasser une température déterminée ainsi que l'alté- ration qui en résulte du sulfate de plomb tribasique. L'adjonction d'eau ne doit pas cependant être trop élevée pour qu'on produise une pâte et plus aucun granulat. Lors de la mise en oeuvre en pratique du procédé selon la présente invention, on prévoit de façon appropriée que l'addition de H 2 SO 4 et H 20 ait lieu dans une première phase du processus de granulation et ensuite que soit poursuivie la granulation sans autre addition jusqu'à la formation d'un mélange de sulfate de plomb tribasique et tétrabasique et d'oxyde de plomb orthorhombique avec des additions de Pb O tétragonal Il est approprié en outre de raccorder à la première phase une deuxième phase d'intensité de mouvement plus élevée provoquant sensiblement la terminaison de la granulation et qui est suivie d'une troisième phase servant à la réaction ultérieure, avec une intensité de mouvement réduite. Pendant la réaction ultérieure, on réduit d'une part la teneur en métalrésiduel et d'autre part on provoque une formation volontaire des sulfates de plomb basiques. L'addition d'acide et d'eau dans la première phase doit avoir lieu en 0,5 à 5 minutes La granulation dans la deuxième phase a lieu de manière appropriée pen- dant l à 6 minutes,en particulier environ 3 minutes. La réaction ultérieure dans la troisième phase doit être conduite pendant une période de 6 à 8 minutes,en particu- lier environ 7 minutes. Pour d'une part obtenir une conversion chimique optimale des composés de plomb contenus dans la poussière de plomb et pour d'autre part maintenir dans certaines limites la température, ainsi que pour obtenir un grain approprié, il faut ajouter à la poussière de plomb dans la première phase 4,0 à 6,0 % en poids de H 2 SO 4 et 7,0 à 9,0 % en poids de H 0. L'acide sulfurique dilué utilisé présente une densité de 1,2 à 1,5, en particulier environ 1,3 g/ml. Pendant que le procédé décrit ci-dessus assure un rendement en granulat fin tamisé de 65 à 75 %, le rende- ment total du procédé selon la présente invention peut aller jusqu'à pratiquement 100 %, lorsque le granulat séparé à cause d'une dimension excessive lors de la classi- fication en grandeur est fragmenté et à nouveau granulé dans le granulateur en ajoutant de l'eau ainsi qu'oxydé ultérieurement et classifié et que le granulat fin obtenu alors est utilisé également pour remplir les tubes Ce procédé peut être toujours répété jusqu'à conversion en granulat fin de toute la poudre de plomb. D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention vont apparaître dans la description détaillée qui va suivre de plusieurs formes de réalisation en référence aux dessins, sur lesquels: la figure 1 est une vue latérale schématique d'une plaque positive tubulaire pour un accumulateur, les tubes des poches tubulaires prévus aux deux extrémités étant seuls montrés, tandis que les tubes intermédiaires formés identiquement n'apparaissent pas pour la simplicité du dessin; la figure 2 est une coupe agrandie selon la ligne II-II de la figure 1; et la figure 3 est une vue latérale schématique partiellement en section d'un granulateur utilisable avec le procédé selon la présente invention. Sur la figure 1, des noyaux de plomb 16 disposés à une certaine distance l'un de l'autre et ayant un dia- mètre d'environ 3 mm s'étendent depuis la barrette de raccordement du plomb 15 dans des tubes 17 d'une poche tubulaire 11 qui est constituée par un treillis textile et présente un diamètre interne d'environ 8 mm A des distances déterminées sur la longueur, on prévoit sur les noyaux de plomb 16 et tout autour des ailettes de centrage 18 qui touchent la paroi interne des tubes 17 et assurent ainsi une position centrale aux noyaux de plomb 16 à l'intérieur des tubes 17 Tandis que dans le dessin on représente respectivement deux ailettes de centrage 18 diamétralement opposées qui sont décalées alternativement de 90 , on préfère prévoir sur une longueur de 0,5 m deux fois trois ailettes de centrage distribuées uniformément sur la périphérie. Le granulat fin 14 ' (figure 2) fabriqué ci- dessous à la lumière d'un exemple est versé de la manière indiquée à la figure 1 par la flèche f dans les tubes 17 des poches tubulaires 11, la plaque tubulaire étant montée à l'envers Dès que tous les tubes 17 sont remplis, on fixe une barrette de matière plastique 19 indiquée sché- matiquement à la figure 1 sous la forme d'un corps de fermeture sur les extrémités inférieures des tubes 17. Ensuite, on peut alors retourner la plaque tubulaire vers sa position normale d'emploi et l'insérer dans un accumulateur Il est essentiel que le granulat fin 14 ' soit assez fin pour s'adapter à l'espace de remplissage 13 entre le noyau de plomb 16 et les ailettes de centrage 18 et le tube 17 et pouvoir couler sans difficulté dans cet espace de remplissage afin d'obtenir une bonne densité après damage La compacité peut être améliorée en secouant la plaque tubulaire pendant le processus de remplissage. La figure 3 illustre schématiquement le processus de granulation selon la présente invention Le granulateur 12 est monté par rotation avec son axe de rotation 20 dans des paliers 21, l'arbre de rotation 20 étant alors disposé de façon oblique par rapport à l'horizontale selon un angle a égal à environ 600 Le granulateur est constitué par un récipient placé essentiellement en oblique de façon correspondante et qui est fermé en haut par un couvercle 22 quicependant, est fixe par rapport au granulateur 12, ceci pouvant être illustré par la présence d'un appui 23 suggéré à gauche de la figure 3 et qui est fixé au bâti de la machine. A travers le convercle 22 sont disposés un raccord d'entrée 24 pour l'air et la poussière de plomb ainsi que diamétralement en face un raccord de sortie pour l'adjonction d'acide sulfurique dilué et l'échappe- ment de l'air de rejet et de la vapeur d'eau En plus entre ces deux appuis, on fait traverser l'arbre 26 d'un agitateur qui tourne de préférence en sens contraire de l'arbre de rotation 20 du granulateur 12. On indique schématiquement dans le granulateur le granulat qui se forme 14. Le procédé selon la présente invention se déroule par exemple comme suit. On fait entrer par le raccord d'entrée 24 de la poussière de plomb ayant par exemple 25 % de Pb et % de Pb O dans le granulateur 12. On suppose que le poids de la quantité de poussière ajoutée est de 100 kg. Après que toute la quantité de poussière de plomb a été introduite dans le-granulateur qui tourne lentement (nombre de tours = 100 rotations/minute), on ajoute en une période d'environ 60 à 80 secondes de l'acide sulfurique dilué, l'agitateur travaillant alors avec une vitesse de 1000 rotations/minute. En supposant,comme ci-dessus, 100 kg de poussière de plomb, on ajoute 13 kg d'acide sulfurique d'une densité de 1,3 g/ml, ce qui correspond à une quantité additionnelle de 5,16 kg de H 2 SO 4 et 7,84 kg de H 2 O. La chaleur de neutralisation et d'oxydation ainsi que la chaleur produite par le mouvement mécanique de la matière devraient normalement augmenter beaucoup trop la température du granulat 14 A la suite de l'évaporation de l'eau, de la capacité calorifigue du -granulat et de l'air conduit à travers le granulateur 12, on parvient cependant à maintenir en dessous de 850 C la température maximale du granulat. Pendant la granulation, aucune réaction notable avec l'air ne peut survenir. La granulation proprement dite a lieu à la suite de l'addition d'acide pendant environ 3 minutes, l'agitateur tournant comme précédemment à 1000 tr/min. Il est essentiel qu'ait lieu ensuite pendant environ 7 minutes une réaction ultérieure, pendant laquelle l'agitateur ne tourne plus qu'à 10 à 20 % de la vitesse de la vitesse initiale, ce qui correspond dans le cas présent à une vitesse de 100 à 200 rotations par minute. Pendant cette réaction ultérieure, on peut évaporer une autre quantité d'eau, la température tombant alors à environ 600 C. Du granulateur sort ainsi un bouillon qui doit être déchargé de façon correspondante par le raccord de sortie 25. Ensuite, le granulat 14 est retiré du granula- teur 12 et soumis à un procédé de tamisage afin qu'on obtienne un granulat fin 14 ' (figure 2) qui est suffisamment fluide à l'intérieur des poches tubulaires Comme ce pro- cessus de tamisage a lieu à l'air, une oxydation ultérieure a lieu, d'environ 20 % de Pb à une teneur en plomb résiduel d'environ 11 % La teneur en eau diminue en même temps jusqu'à une humidité résiduelle de 3, 5 % Pendant le tamisage on évapore ainsi encore au moins 0,9 % d'eau. On a déterminé que grâce au procédé selon la présente invention, le poids en vrac et la densité après damage du granulat fin pouvaient être très bien reproduits lorsque la poussière de départ était homogène. Les deux valeurs peuvent varier en modifiant la concentra- tion en acide et la quantité du liquide Cette possibilité de variation est un avantage essentiel de la présente invention,car on peut de ce fait satisfaire sans difficul- té aux exigences relatives à des types différents d'accu- mulateurs. En aérant le tambour de granulation après le processus de granulation proprement dit, à une vitesse faible, on peut obtenir un effet de réaction ultérieure assez considérable pour qu'il en résulte directement un produit tamisable, à cause de la température élevée de gra- nulat et de la Poursuite de l'oxydation de la matière qui en résulte. Le tamisage est approprié car il y a toujours des proportions de grain de taille excessive ayant des diamètres de 1 à 5 mm La proportion en pourcent de grain de taille excessive peut être diminuée par le type d'addi- tion d'acide. Le grain de taille excessive tamisé peut être concassé en augmentant la vitesse de l'agitateur dans le granulateur (dans l'exemple présent par exemple 2000 rotations/minute), et ensuite il peut être granulé à nouveau à vitesse normale avec de l'eau etfinalement, traité ultérieurement comme précédemment Le rendement obtenu par un procédé en une seule étape en granulat fin approprié et tamisé est d'environ 65 à 75 % En utilisant à nouveau le grain de taille excessive, on peut cependant augmenter le rendement total du procédé jusqu'à environ % Les réactions chimiques qui se déroulent selon le procédé de la présente invention sont les suivantes Pb O + H 2 SO 4 = Pb So 4 + H 2 ( 1) 2 Pb + 2 = 2 Pb O ( 2) Il s'agit des processus du procédé selon la présente invention qui fournissent de la chaleur par chaleur de neutralisation ou chaleur d'oxydation. Pour plus de détail, les complexes suivants sont formés 3 Pb O Pb SO 4 2 H 20 (sulfate de plomb tribasique) 4 Pb O Pb SO 4 (sulfate de plomb tétrabasique) Le Pb O tout d'abord tétragonal se trouvant dans la poussière de plomb est converti par réaction avec de l'eau en Pb O orthorhombique. Le reste de la teneur métallique en plomb est d'environ 11 % Du fait que la proportion de grain de taille excessive tamisée est fractionnée et -à nouveau granulée en ajoutant de l'eau, ce qui peut être répété plusieurs fois, la teneur en métal résiduel est réduite même à moins de 0,5 %. Le tamisage a lieu de-manière que la taille maximale des grains du granulat fin 14 ' soit de 1 mm. On peut utiliser des poches tubulaires du commerce. Les rendements en courant avec la formation de la plaque tubulaire selon la présente invention sont au moins aussi bons que pour les mélanges de poudre de plomb normaux, mais cependant on élimine totalement les problèmes liés à l'emploi de poudre de plomb lors du remplissage des plaques tubulaires. Après charge de la formation, la teneur en Pb O 2 est de 81 à 86,6 % La quantité de courant de charge est d'environ 113 % de la quantité de charge théorique nécessaire. Le Pb O 2 est présent surtout en tant que 3-Pb O 2 en plus de quantités plus faibles de a-Pb O 2. La dimension minimale de grain du granulat est d'environ 25 gm La surface des grains individuels est recouverte de cristaux d'une longueur d'environ 4 gm et d'une épaisseur de 1 gm Ils sont très petits pour du sulfate de plomb tétrabasique Les granulats obtenus par des grains de taille excessive sont sensible- ment non uniformes en répartition de dimension de grain. La partie la plus fine est maintenue cohérente à l'évidence seule- ment par de l'eau et se décompose lors de la préparation pour l'essai Sur la surface, on trouve en plus des cris- taux prismatiques déjà décrits également des structures tabulaires (sulfate de plomb tribasique). La longévité des accumulateurs équipés des plaques tubulaires selon la présente invention est même un tout petit peu meilleure que celle d'accumulateurs connus équipés de plaques positives tubulaires. Une raison essentielle du succès du procédé selon la présente invention est le fait que la poussière de plomb peut être granulée rapidement et de façon appro- priée dans des dispositifs de mélange intensif en ajoutant de l'acide sulfurique dilué Par granulation, on doit entendre un processus selon lequel les grains individuels d'une poudre s'agglutinent pour former un agglomérat qui ne peut pas être altéré par une sollicitation mécanique modérée Il est décisif pour la formation de tels agglo- mérats d'obtenir la combinaison de l'action d'un liquide 11- avec une réaction chimique entre les composants de ce liquide et la matière solide La formation d'une nouvelle phase permet tout d'abord une agglomération qui va au-delà de l'effet des forces d'adhérence. REVENDICAT IONS 1 Procédé de fabrication de plaques positives tubulaires pour accumulateurs, selon lequel un mélange contenant essentiellement du Pb et des composés de Pb est versé depuis l'extrémité tournée à l'opposé de la barrette de raccordement dans les tubes des poches tubu- laires contenant une âme en plomb reliée à la barrette de raccordement, jusqu'à ce qu'ils soient pleins, et ensuite l'orifice de remplissage des tubes est fermé, caractérisé en ce que de la poussière de plomb est granu- lée dans un granulateur ( 12), avec addition de H 25 04 et H 20, de préférence sous la forme d'acide sulfurique dilué et arrivée d'oxygène, de préférence arrivée d'air, en ce que le granulat encore humide ( 14) est soumis à une oxydation ultérieure et à une classification par grandeur réglée sur l'espace de remplissage ( 13) se trou- vant dans les poches tubulaires ( 11), et en ce que les tubes ( 11) sont remplis par le granulat fin ( 14 ') encore humide, formant le mélange, oxydé postérieurement et classi- fié et qui ne contient,en raison de la classification en grandeur,que des grains s'adaptant étroitement à l'es- pace de remplissage ( 13). 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que pendant la granulation, on ajoute de l'eau et en ce que pendant la granulation, la température dans le granulateur peut être commandée ( 12) et on atteint de préférence une valeur maximale dans la gamme de 75 à 850 C. 3 Procédé selon la revendication 1 ou la reven- dication 2, caractérisé en ce que l'addition de H 25 04 et H 2 O a lieu dans une première phase du processus de granulation et ensuite la granulation est continuée sans- autre addition jusqu'à ce qu'on forme un mélange de sulfate de plomb tribasique et tétrabasique et d'oxyde de plomb orthorhombique avec des additions de Pb O tétragonal. 4 Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'à la première phase se raccorde une deuxième phase de plus grande intensité de mouvement terminant sensiblement la granulation et à laquelle se raccorde une troisième phase servant à la réaction ultérieure, avec une intensité de mouvement réduite. Procédé selon la revendication 3 ou la reven- dication 4, caractérisé en ce que l'addition d'acide et d'eau dans la première phase a lieu pendant 0,5 à 5 minutes, de préférence environ 2 minutes. 6 Procédé selon l'une des revendications 3 à 5, caractérisé en ce que la granulation a lieu dans la deuxième phase pendant 1 à 6, en particulier environ 3 minutes. 7 Procédé selon l'une des revendications 3 à 6, caractérisé en ce que la réaction ultérieure de la troisième phase a lieu pendant 4 à 10,en particulier environ 7 minutes. 8 Procédé selon l'une-des revendications précé- dentes, caractérisé en ce qu'on ajoute à la poussière de plomb dans la première phase 4,0 à 6,0 % en poids de H 2 SO 4 et 7,0 à 9,0 % en poids de H 20. 9 Procédé selon l'une des revendications précé- dentes, caractérisé en ce que l'acide sulfurique dilué utilisé présente une densité de 1,2 à 1,5, en particulier environ 1,3 g/ml - Procédé selon l'une des revendications pré- cédentes, caractérisé en ce que l'oxydation ultérieure a lieu pendant la classification par grandeur. 11 Procédé selon la revendication 10, caracté- risé en ce que la classification par grandeur est consti- tuée par un processus de tamisage. 12 Procédé selon l'une des revendications pré- cédentes, caractérisé en ce que l'oxydation ultérieure est continuée jusqu'à obtention d'une teneur en plomb résiduel de 5 à 15 %, en particulier environ 11 %. 13 Procédé selon l'une des revendications pré- cédentes, caractérisé en ce que le granulat séparé pen- dant la classification de grandeur à cause d'une grandeur excessive est fractionné et à nouveau granulé dans le granulateur ( 12) en-ajoutant de l'eau ainsi qu'oxydé ultérieurement et classifié, et en ce que le granulat fin ( 14 ') obtenu ainsi est utilisé également pour remplir les tubes ( 11).