FR 2543544 A1 19841005 FR 8305207 A 19830330 L 5473 t 44 La présente invention concerne un procédé de décom- position de complexes formés d'acide ortho-benzoyl-benzoîque (acide OBB), de fluorure d'hydrogène (HF) et de trifluorure de bore (BF 3), de formule générale S O XOOH, N HF, m BF 3 (I), dans laquelle N et m sont compris entre 1 et 6. De tels complexes peuvent être obtenus selon la demande de brevet européen publiée sous le numéro 0055951 au nom de la demanderesse. Afin de pouvoir isoler l'acide OBB contenu dans de tels complexes, en vue essentiellement de sa cyclisation en anthraqui- none, ceux-ci doivent subir par exemple un traitement par de l'eau bouillante ou par de la soude Un traitement de cette nature a 1 ' inconvénient majeur de provoquer la destruction de l'HF et du BF 3 et par conséquent de rendre non économiquement viable la récupéra- tion du catalyseur HF, BF 3 utilisé dans la synthèse de l'anthra- quinone-décrite dans la demande de brevet européen citée plus haut. Un chauffage prolongé du complexe à 150 'C-2000 C permet de le décomposer mais entraine simultanément la dégradation pres- que totale de l'acide OBB lui-même L'eau formée au cours de cette dégradation se combine de plus à l'HF et au BF 3 en rendant ainsi le catalyseur impropre à un recyclage direct. Un chauffage prolongé sous vide du complexe à une tem- pérature plus basse, par exemple 500 C à 1 00 QC, permet de limiter la décomposition de l'acide OBB mais laisse subsister une partie du catalyseur dans cet acide OBB, ce qui rend le procédé non économique. Le chauffage du complexe à faible température dans un solvant inerte n'aboutit encore qu'à une récupération incomplète du catalyseur et provoque une dégradation toujours importante de l'acide OBB. Dans la demande de brevet français n O 82-14920 au nom de la demanderesse, est décrit un procédé de décomposition du complexe dans lequel celui-ci est soumis à l'action d'un solvant inerte, à une température d'au moins 20 C, dans une colonne à distiller fonctionnant avec un fort reflux de solvant. Un tel procédé permet de récupérer pratiquement quantitativement l'HF et le BF 3 mais présente l'inconvénient de ne permettre d' isoler l'acide OBB qu'après sa séparation d'avec le solvant à l'action duquel est soumis le complexe. Le procédé de la présente invention permet de pallier les désavantages des méthodes connues Selon un tel procédé, d' une part la récupération de l'HF et du BF 3 est pratiquement quantitative et, d'autre part, l'acide OBB ne subit pratiquement pas de dégradation et peut être, simultanément à la décomposition du complexe, cyclisé en anthraquinone sans avoir à être isolé du milieu dans lequel il se trouve libéré et ce dans les conditions mêmes adoptées pour effectuer la décomposition du complexe. Dans le procédé de l'invention le complexe de formule générale (I) est soumis, à pression atmosphérique ou à une pression inférieure à la pression atmosphérique, à l'action de l'acide sulfurique de concentration au moins égale à 96 % en poids, ou à celle d'un oléum. A titre d'exemple la quantité d'acide sulfurique de concentration égale à 96 % en poids est de préférence comprise entre 1 et 3 parties en poids par partie d'acide OBB dans le complexe, celle d'oléum à 20 % en poids de 503 de 0,5 à 2 parties en poids par partie d'acide OBB. La température à laquelle s'effectuent simultanément la décomposition du complexe et la cyclisation en anthraquinone de l'acide OBB libéré est le plus souvent comprise entre 100 C et 180 C, de préférence entre 120 'C et 150 %C. Il est pra-ticulièrement avantageux, pour faciliter la récupération de l'HF et du BF 3,d'opérer, dans une telle gamme de températures, à une pression telle qu'il ne sera pas constaté de départ d'eau du milieu réactionnel On opérera par exemple de préférence à une pression comprise entre la pression atmosphéri- que et 4 102 bar. La durée de l'opération, dans le cadre des autres con- ditions définies ci-dessus, est généralement comprise entre 15 minutes et 2 heures. Lorsque la réaction est effectuée à une pression in- férieure à la pression atmosphérique, l'emploi de l'acide sulfu- rique est préféré, la température est choisie de préférence égale à 150 'C ou peu différente de cette valeur et la durée de l'opéra- tion est de 30 minutes environ. Lorsque la réaction est effectuée à pression atmosphé- rique ou à une pression inférieure mais proche de cette valeur, l'emploi d'un oléum, par exemple l'oléum à 20 % en poids de 503, est préféré à celui de l'acide sulfurique La température est alors de 120 'C environ et la durée de l'opération de l'ordre de 1 heure. Au cours de l'opération de décomposition du complexe, l'HF et le BF 3 se dégagent à l'état gazeux L'HF peut être séparé du BF 3 par exemple par condensation L'HF et le BF 3, ce dernier après lavage sulfurique à l'aide par exemple de l'acide sulfurique ou de l'oléum mis en jeu pour la décomposition du complexe, peu- vent ainsi être réemployés pour constituer le catalyseur HF, BF 3 de synthèse de ce même complexe. Dans une variante particulièrement avantageuse du procédé, l'HF libéré au cours de l'opération de décomposition du complexe peut être partiellement ou totalement transformé en BF 3, au fur et à mesure de son apparition, par réaction avec de 1 ' acide borique H 3 B 03 introduit par exemple en mélange avec Ifoléum ou l'acide sulfurique. L'anthraquinone formée durant l'opération de décomposi- tion du complexe peut être facilement et économiquement recueillie par exemple en provoquant son insolubilisation par dilution du milieu sulfurique final et en isolant et en purifiant l'anthraqui- none ainsi insolubilisée par de simples opérations de filtration et de lavage;-L dilution du milieu réactionnel sulfurique final peut être réalisée grâce à une addition d'eau ou, plus judicieu- sement, grâce à une solution aqueuse d'acide sulfurique, de con- centration par exemple égale ou voisine de 70 % en poids, de telle façon que la concentration en acide sulfurique dans le milieu contenant l'anthraquinone atteigne environ 80 % en poids. Les jus acides de filtration peuvent être reconcentrés pour être recyclés dans l'opération de décomposition du complexe ou peuvent servir à la formation de la solution acide mise en oeuvre pour diluer la solution sulfurique d'anthraquinone. La procédé selon l'invention peut être réalisé en con- tinu ou en discontinu, dans un ou plusieurs réacteurs en série, agités. La planche unique montre le schéma de procédé corres- pondant à un mode de réalisation de l'invention en continu, dans deux réacteurs agités en série le complexe acide OBB, HF, BF 3, de formule générale (I), est introduit par la tuyauterie 1 dans le réacteur 2 L'acide sulfu- rique concentré, ou l'oléum, amenés par la tuyauterie 3 traver- sent la colonne de lavage 4 avant d'entrer dans le réacteur 2 par la conduite 5 L'HF et le BF 3 sortent du réacteur 2 par la tuyauterie 6 La solution sulfurique présente dans le réacteur 2 sort de ce dernier par la conduite 7 et-pénètre dans le réacteur 8 L'HF et le BF 3 gazeux sortent du réacteur 8 par la tuyauterie 9 et sont réunis àa VHF et au BF 3 circulant dans la conduite 6 Le mélange gazeux ainsi formé entre par la tuyauterie en 11 o est réalisée la séparation de l'HF du BF 3 par conden- sation de l'HF L'HF condensé est évacué par la conduite 12 Le BF 3 gazeux entre ensuite, par la conduite 13,dans la colonne de lavage 4 d'o il sort par la tuyauterie d'évacuation du BF 3 14. La solution sulfurique extraite du réacteur 8 est évacuée par la tuyauterie 15 en Que par exemple des opérations de dilution, de filtration et de lavage décrites plus haut et pratiquées dans des appareillages non schématisés dans la planche unique. * 2 rÈ: Les exemples suivants, donnés à titre non limitatif, illustrent l'invention selon la variante dans laquelle 1 'HF libéré du complexe est transformé quantitativement en BF 3 par réaction avec l'acide borique H 3 B 03. EXEMPLE 1 En procédant selon la demande de brevet européen publiée sous le numéro 0055951, on fait réagir, en proportion, 1 mole d'anhydride phtalique et 1 mole de benzène dans 10 moles de HF et 10 moles de BF 3 Apres dégazage à 40 C d'une partie du BF 3 on obtient, pour 1 mole d'anhydride phtalique engagée, une solution de complexe de l'acide OBB dans HF contenant 203,3 g d'acide OBB, 306,7 g de BF 31 200 g d'HF total et 22,7 g d'impu- retés de la réaction, que l'on évapore sous vide à O C pour obtenir, à partir de 100 g de solution initiale, 60 g de solution finale. Dans un réacteur agité en acier inoxydable on ajoute à ces 60 g de solution, 31,5 g d'acide sulfurique à 96 % en poids et 8,5 g d'acide borique H 3 BO 3 avant de chauffer alors, sous une pression de 4 10 2 bar, à 150 C-et de maintenir le mélange à cette température durant 20 minutes. De l'évaluation de la quantité de BF 3 sortant du réac- teur durant l'opération, on conclut à un rendement de récupération de l'HF et du BF 3 initialement contenus dans le complexe, de plus de 99 %, montrant une efficacité de décomposition du complexe pra- tiquement quantitative. Apres refroidissement, insolubilisation de l'anthraqui- none produite à partir de l'acide OBB libéré ducomplexe par dilu- tion du milieu sulfurique à l'eau, séparation par filtration et lavage de l'anthraquinone ainsi insolubilisée,on obtient 23,6 g d' anthraquinone pure, ce qui correspond à une récupération de l'acide OBB égale au moinsà 91,2 %. EXEMPLE 2 En traitant, dans le même appareillage et selon le même processus que dans l'exemple 1, la même quantité de la même solution évaporée de complexe que dans l'exemple 1, par 31,5 g d'oléum à 20 % de 503, à 120 C, à pression atmosphérique et durant 30 minutes en présence de 8,5 g d'acide borique, le rendement de récupération de l'HF et du BF 3 contenus initialement dans le complexe est encore supérieur à 99 % montrant donc une efficacité de décomposition pratiquement quantitative Le rende- ment de récupération de l'acide OBB, calculé à partir de la quantité d'anthraquinone pure recueillie après les opérations de dilution du milieu sulfurique final par de l'acide sulfurique à % en poids pour insolubiliser l'anthraquinone, de filtration et de lavage de l'anthraquinone insolubilisée, est de 79 %. r." Z 4 REV EN DI C A T I ONS 1 Procédé de décomposition de complexes acide ortho- benzoyl-benzo 7 que, fluorure d'hydrogène, trifluorure de bore, de formule générale: No t C (, N HF, m BF 3 (I), dans laquelle N et m sont compris entre i et 6, d'une part pour récupérer le fluorure d'hydrogène et le trifluorure de bore, d'autre part pour obtenir l'anthraquinone résultant de la cycli- sation de l'acide orthobenzoyl-benzo Tque, caractérisé en ce que le complexe est soumis à l'action de l'acide suflurique de con- centration au moins égale à 96 % en poids ou d'un oleum, à une pression au plus égale à la pression atmosphérique et à une température comprise entre 100 C et 180 C. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la quantité pondérale d'acide sulfurique est égale à i à 3 fois celle de l'acide orthobenzoyl-benzo Tque contenu dans le complexe. 3 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la quantité pondérale d'oléum est égale à 0,5 à 2 fois celle de l'acide orthobenzoyl-benzo Tque contenu dans le complexe. 4 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la durée de l'opération de décomposition du complexe est comprise entre 15 minutes et 2 heures. 5 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la décomposition du complexe a lieu en présence d'une quantité d'acide borique suffisante pour trans- former en trifluorure de bore tout ou partie du fluorure d'hydro- gène contenu dans le complexe. 6 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le milieu réactionnel final est dilué par de l'eau pour insolubiliser i'anthraquinone. 7 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le milieu réactionnel final est dilué par une solution aqueuse d'acide sulfurique pour inso- lubiliser l'anthraquinone. -y 'r