FR 2537458 A1 19840615 FR 8319790 A 19831209 La présente invention se rapporte à un auxiliaire de broyage pour la préparation de minéraux ainsi que des mélanges minéraux contenant cet auxiliaire de broyage. Dans la préparation des minéraux prétraités ou non traités, ils sont conventionnellement broyés en relativement petites particules, ce qui doit se produire aussi rapidement que possible Des auxiliaires de broyage sont fréquemment utilisés afin d'augmenter la vitesse de broyage ou bien la finesse des particules à une vitesse donnée de travail Cependant, cela peut influencer désavantageusement les propriétés du produit pulvérisé. Ainsi, par exemple, par rupture des particules pendant le broyage, de nouvelles surfaces riches en énergie peuvent se produire, dont les forces de surface restent même après le procédé de broyage et conduisent à une agglomération du matériau ou à une mauvaise aptitude au versement De tels effets peuvent être au point que, par suite devibrations comme pendant le transport dans un wagon-trémie, les particules du minéral soient tassées au point de devenir semi-solides et de ne pouvoir être déversées, à moins que des forces mécaniques considérables ne soient utilisées pour désagréger la masse compacte. Pour des auxiliaires de broyage selon l'art antérieur, on peut se référer aux brevets germaniques 1 220 775, 1 667 064 et 1 667 065 ainsi qu'awc brevets US 2 225 146, 3 183 105, 3 443 976, 3 560 230, 3 607 326, 3 615 785 et 4 204 877. On a maintenant trouvé de façon surprenante que les têtes de distillation obtenues pendant la production de 1,1,1-triméthylol propane et o le composant proportion- nellement le plus important consiste en 1 J,1-diméthylol propane, formaient d'excellents auxiliaires de broyage pour le broyage de minéraux, sans présenter une influence désavantageuse sur le produit pulvérisé. La présente invention a par conséquent pour objet des auxiliaires de broyage ainsi que des mélangesde minéraux comprenant du 1,1-diméthylol propane. Pendant la production de triméthylol propane (Ullmanns Encyklopndie der technischen Chemie, Vol 3, 1953, p 298), le produit réactionnel de nbutyl aldéhyde et de formaldéhyde obtenu par une condensation d'aldol est soit réduit ou subit une réaction de Cannizaro, o l'aldol formé pendant le premier stade de la réaction est réduit en un triol Le produit réactionnel obtenu est éventuelle- ment distillé à la suite d'une évaporation sous vide. On obtient des produits de tête de distillation qui comprennent essentiellement du 1,1-diméthylol propane, un diol C 7, un diol C 8, du triméthylol propane et un monoalcool C 7, avec certains constituants mineurs et partiellement non identifiés A part ces derniers, un produit de tête de distillation typique obtenu dans la production du triméthylol propane contient environ 42 à 52 % en poids de 1,1-diméthylol propane, 14 à 18 % en poids d'un diol C 7, 13 à 18 % en poids d'un diol C 8, 3 à 8 % en poids de 1,1,1-triméthylol propane et 3 à 6 % en poids de monoalcool C 7 o C'est un liquide jaunâtre ayant un point d'ébullition compris entre environ 230 et 300 C, un point de congélation d'environ -20 C, une viscosité d'environ 285 cp et une densité d'environ 1,04 g/cm 30 Jusqu'à maintenant, il n'y avait pas d'usage approprié pour les produits de tête de distillation obtenus pendant la production du triméthylol propane. Ils étaient jusqu'à maintenant brûlés comme déchets ce qui était très préjudiciable à l'environnement Ainsi, la présente invention offre non seulement un excellent auxiliaire de broyage mais résout également partiellement les problèmes des déchets qui se présentent pendant la production du triméthylol propane. La pulvérisation des minéraux avec l'auxiliaire de broyage selon l'invention augmente l'efficacité de broyage, c'est-à-dire que le minéral peut être broyé à la dimension de particule souhaitée à une vitesse rapide. Cela à son tour augmente la capacité du broyeur et simultanément il y a réduction de l'énergie requise pour broyer L'auxiliaire de broyage selon l'invention perfec- tionne par ailleurs la fluidité/écoulabilité du produit broyé. Les minéraux broyés avec l'auxiliaire de broyage selon l'invention sont des minéraux inorganiques naturels comme de la roche de phosphate, des minéraux partiellement traités comme du minerai de fer concentré et des mélanges de minéraux comme du ciment, du clinker ou des matières céramiques Par exemple, les auxiliaires de broyage selon l'invention peuvent être utilisés pour le traitement de l'oxyde de beryllium, du calcaire, du gypse, de l'argile et de la bauxite Les auxiliaires de broyage selon l'invention sont particulièrement valables dans le cas du ciment et en particulier du ciment portland. Le ciment portland est l'un des ciments hydrauliques, qui comprennent essentiellement deux silicates de calcium et une faible quantité d'aluminate de calcium De tels ciments sont produits par traitement d'un mélange intime d'un calcaire finement subdivisé, avec une matière argileuse pour donner un clinker, qui est alors broyé avec environ 2 à 5 % de gypse ou autre sulfate de calcium, afin d'obtenir les propriétés souhaitées de prise du ciment fini. Les auxiliaires de broyage selon l'invention sont de préférence ajoutés au clinker, afin d'augmenter l'efficacité du broyage et d'empêcher une agglomération du ciment fini. La quantité de l'auxiliaire de broyage peut varier dans de larges limites, mais on utilise de préférence 0,001 à 1 % en poids et mieux 0,01 à 0,6 % en poids de l'auxiliaire de broyage,en se basant sur le poids des solides minéraux Il n'y a pas de limite supérieure à la quantité de l'auxiliaire de broyage que l'on ajoute, mais en général l'on n'ajoute que la quantité nécessaire pour obtenir l'aptitude à l'écoulement et la surface souhaitées. Les auxiliaires de broyage selon l'invention sont de préférence ajoutés seuls mais ils peuvent également être traités avec un ou plusieurs autres auxiliaires de broyage ou bien autres additifs. L'invention est illustrée ci-après au moyen d'un exemple. EXEMPLE Une composition de ciment standard consistant en 96 % en poids de clinker et 4 % en poids de gypse est mélangée à 0,4 % en poids d'un produit de tête de distillation provenant de la production du triméthylol propane La composition du produit de tête de distillation est dans les plages de compositions ci-dessus indiquées. Le mélange obtenu est broyé dans un broyeur à billes en acier de laboratoire à 4 000 tours Les résultats sont donnés au tableau qui suit. Auxiliaire de broyage Surface Indice d'ag- Blaine glomération (cm 2/ (s) Essai blanc 4 370 400 Tête de distillation de triméthylol propane 4 800 210 Comme on l'a indiqué ci-dessus, lors du broyage, la rupture des particules minérales conduit à de nouvelles surfaces riches en énergie, dont les forces de surface sont maintenues même après le processus de broyage et conduisent à une agglomération du matériau broyé, qui à son tour donne une mauvaise fluidité ou aptitude à l'écoulement Cette agglomération des particules est caractérisée par l'indice "d'agglomération" L'aggloméra- tion est une quantité relative mesurée, qui indique numériquement à quel point le matériau finement broyé peut s'écouler librement après un temps de stockage donné ou après transport. L'indice"d'agglomération"l est déterminé à la façon qui suit On introduit environ 200 g de ciment dans un cylindre d'acier et on tasse avec un piston en conditions précisément définies L'échantillon de ciment obtenu de cette façon sous la forme d'un cylindre compact est placé sur un tamis vibratoire Le temps pris pour que l'échantillon de ciment passe totalement à travers le tamis est déterminé Le temps mesuré est appelé indice d'agglomération D'autant plus court est le temps pris pour la rupture complète du ciment aggloméré, d'autant plus faible est l'indice d'agglomération, c'est-à-dire d'autant plus faible est l'indice d'agglomération ou la -10 tendance au tassement du ciment. Comme le montre l'exemple ci-dessus, le temps requis pour passage de l'échantillon à travers le tamis vibratoire est réduit de presque 50 % en comparaison à un échantillon non traité lors de l'addition de 0,4/ en poids d'un produit de tête de distillation provenant d'un procédé de production de triméthylol propane au moment du broyage Cela signifie que le ciment, broyé avec l'auxiliaire de broyage selon l'invention, a une agglomération bien plus faible ou une tendance au -tassement bien plus faible et en conséquence de meilleures caractéristiques d'aptitude à l'écoulement que le ciment non traité. R E V E N D I C A T I O NS 1. Auxiliaire de broyage caractérisé en ce qu'il se compose de 1,1-diméthylol propane. 2. Auxiliaire de broyage selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il contient de plus un diol C 7, un diol C 8, du triméthylol propane, un monoalcool C 7 ou un mélange de ceux-ci. 3. Auxiliaire de broyage selon la revendica- tion 1, caractérisé en ce qu'il est obtenu sous forme d'un sous-produit de distillation d'un procédé de production de triméthylol propane. 4. Auxiliaire de broyage selon la revendication 3,9 caractérisé en ce qu'il comprend 42 à 52 % en poids de 1,1-diméthylol propane, 14 à 18 % en poids d'un diol C 7, 13 à 18 % en poids d'un diol C 8, 3 à 8 % en poids de triméthylol propane et 3 à 6 % en poids d'un monoalcool C 7 5. Auxiliaire de broyage selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est présent en une quantité d'au moins 0,001 % en poids en se basant sur le poids du minéral en présence duquel il est broyé. 6. Auxiliaire de broyage selon la revendication 5, caractérisé en ce qu'il est présent en une quantité de 0,001 à 1 % 5 ' en poids en se basant sur le poids du minéral. 7. Auxiliaire de broyage selon la revendication 1, caractérisé en ce que le minéral est choisi dans le groupe consistant en oxyde de béryllium, calcaire, gypse, argile, bauxite et-clinker de ciment portland. 8. Auxiliaire de broyage caractérisé en ce qu'il comprend du 1,1diméthylol propane et il est broyé avec du clinker de ciment hydraulique. 9. Auxiliaire de broyage caractérisé en ce qu'il contient du 1,1diméthylol propane et il est broyé en présence de clinker de ciment portland. 10. Composition de ciment portland caractérisée en ce qu'elle est obtenue en broyant du clinker de ciment portland en présence d'un auxiliaire selon la revendication 1. 11. Composition selon la revendication 10, caractérisée en ce que l'auxiliaire est présent en une quantité d'au moins 0,001 % en poids en se basant sur le poids du clinker. 12 Composition selon la revendication 10, caractérisée en ce que l'auxiliaire est obtenu sous forme d'un sous-produit de distillation du procédé de production du triméthylol propane. 13. Composition caractérisée en ce qu'elle contient du ciment portland et un sous-produit de distillation d'un procédé de production de triméthylol propane, ledit sous-produit comprenant du 191-diméthylol propane. 14. Composition selon la revendication 13, caractérisée en ce que ledit sousproduit est présent en une quantité d'au moins 0,001 % en poids en se basant sur le poids dudit ciment portland.