FR 2546075 A1 19841123 FR 8308077 A 19830516 1 - Procédé pour éliminer les oxydes d'azote des gaz La présente invention concerne le traitement de gaz pour éliminer les polluants et concerne particulièrement l'élimination des oxydes d'azote des gaz contenant ces oxy- des pour empêcher l'émission de ces oxydes dans l'atmos- phère Les oxydes d'azote sont des polluants de l'atmosphè- re connus et on suppose qu'ils sont responsables de la pro- duction de brouillard photochimique et du phénomène "de la pluie acide" Bien qu'il existe un grand nombre d'oxydes d'azote chimiquement dérivables, les oxydes principaux im- pliqués dans la pollution atmosphérique sont des mélanges d'oxydes stables, d'oxyde nitrique NO, et de bioxyde d'azo- te NO 2, et de leurs composés en équilibre Ces oxydes d'azo- te seront désignés par la suite par "NOX". Des concentrations très élevées de NO peuvent se dégager dans les procédés utilisant l'acide nitrique con- centré dans l'usinage chimique et dans la passivation des aciers inoxydables,du tungstène, du molybdène, du cuivre et métaux analogues et dans la dissolution des métaux pré- cieux Les concentrations plus faibles en N Ox sont présen- tes dans les gaz de queue de la fabrication de l'acide ni- trique ( 0,1 à 0,5 % en volume) et dans les gaz de combus- tion provenant des fours industriels ou des moteurs à com- bustion interne Il a été proposé divers types de procédés de traitement qui impliquent soit la conversion catalytique ou la réduction catalytique des oxydes d'azote, soit l'épu- ration par voie humide avec diverses solutions de complexes métalliques ou de composés organo-métalliques Les procédés catalytiques d'élimination de N Ox exigent généralement l'utilisation de températures élevées pour les gaz et l'ad- dition d'un agent réducteur tel que NH 31 CO, H 2 ou des hy- drocarbures Les procédés de réduction catalytique de N Ox deviennent très onéreux si les concentrations en NOX sont supérieures aux concentrations normales de N Ox dans les gaz de combustion ou si la totalité du gaz doit être chauffée -2- depuis les conditions voisines de l'ambiance jusqu'aux tem- pératures élevées nécessaires pour la réduction catalyti- que Par conséquent, les procédés de réduction catalytique de NOX ne sont pas normalement applicables aux procédés engendrant des concentrations en N Ox élevées dans les gaz d'échappement; c'est-à-dire des concentrations supérieures à 0,5 % en volume ( 5000 parties par million), ou bien si les gaz d'échappement sont aux températures atmosphériques ou ambiantes ou près des températures atmosphériques ou ambiantes. Les procédés par voie humide proposés pour l'absorp- tion de N Ox comprennent diverses formes de solutions alca- lines aqueuses, des complexes de métaux de transition, et des réactifs réducteurs tels que des solutions de sulfite catalysées ou des réactifs oxydants tels que les permanga- nates Les procédés, utilisant des complexes de métaux de transition (voir brevet US no 4 081 509 et 4 087 372) et/ou des sels contenant des composés organiques ou des produits chimiques réducteurs/oxydants, engendrent des sous-produits résiduaires liquides qui sont eux-mêmes des polluants bio- logiquement toxiques pour l'eau et qui ne peuvent pas être rejetés à l'égout ou facilement éliminés Les traitements par des procédés par voie humide avec des oxydes, des hy- droxydes et des carbonates alcalino-terreux, particulière- ment des carbonates de calcium, ont également été proposés mais ces traitements ont des cinétiques d'absorption tota- les pour N Ox très défavorables et sont inefficaces, sauf si des dimensions très grandes et non économiques pour l'équipement sont utilisées. Par conséquent, la présente invention a pour objet de surmonter les difficultés et de pallier les inconvé- nients de l'art antérieur, et d'éliminer efficacement les oxydes d'azote d'un gaz à des vitesses d'absorption rapi- des, économiques, sans créer des problèmes-de pollution dus aux liqueurs résiduaires de sous-produits La présente 3 - invention a donc pour objet de fournir un procédé et un ap- pareil pour réaliser cette élimination. La présente invention provient de la constatation que les procédés d'épuration par voie humide pour éliminer NO, impliquant l'utilisation de l'eau ou de solutions aqueuses de sels, se fondent sur l'absorption d'un oxyde d'azote à partir du gaz comme le premier stade règlant la vitesse Le comportement à la dissolution des diverses for- mes d'oxyde d'azote a été passé en revue par Sherwood et Pigford, "Absorption & Extraction, pp 377-385, McGraw-Hil, NY 1952, et Sherwood, Pigford et Wilke, "Mass Transfer", pp 346-361, McGraw-Hill, NY 1975 Les principales conclu- sions de ces auteurs sont les suivantes: 1 NO est insoluble dans l'eau et dans les solutions alcalines aqueuses et ne réagit pas avec ces liquides. 2 NO 2 a une vitesse de dissolution dans l'eau très lente et sa vitesse de dissolution dans la soude caustique est plus lente que dans l'eau. 3 Il n'existe que deux procédés de transfert de masse importants qui provoquent la dissolution de NOX en phase gazeuse dans les solutions aqueuses: l'absorption du tétroxyde d'azote, N 204, et l'absorption du trioxyde d'azote N 203. 4 A 25 C, N 203 est soluble dans l'eau comme N 204 mais seulement à 30 %, mais il réagit avec l'eau 40 fois plus vite, de sorte que pour des concentrations égales de N 204 et de N 203, le premier gaz qui se dissout est N 203. Le tétroxyde d'azote N 204, le dimère de NO 2, est formé en petites concentrations en équilibre à partir de NO 2, etle trioxyde d'azote N 203 est également formé en pe- tites concentrations à partir du bioxyde d'azote NO 2 et de l'oxyde nitrique NO: NO 2 + NO N 203 ( 1) Dans les gaz très concentrés en N Ox, le rendement d'absorption des oxydes d'azotedans les absorbeurs d'aci- -4- de nitrique à haute pression, est élevé, principalement parce que la réaction impliquant à la fois la diffusion et la réaction de N 204 est favorisée Cependant, pour les gaz dilués ou les gaz se trouvant à la pression atmosphérique Y la pression partielle de N 204 devient si petite que la se- conde réaction impliquant N 203 donne HNO 3, plus efficace- ment Le problème de base est que la concentration à l'équi- libre à la fois de N 2 4 et de N 203 dans les gaz à la pres- sion atmosphérique, est si petite qu'à la fois le rendement et le taux de N Ox dans les systèmes aqueux sont faibles. Dans la pratique de la présente invention, les dif- ficultés et les inconvénients de l'art antérieur sont sur- montés par un procédé d'épuration par voie humide compre- nant deux stades séparés Dans le premier stade, le gaz est traité avec une solution aqueuse d'acide sulfureux Dans le second stade, le gaz quittant le premier stade est traité avec une solution alcaline ou une solution basique. Les deux stades sont indispensables parce que le traitement de conversion du premier stade, seul, produit une légère élimination ou ne donne pas d'élimination du N Ox total de la phase gazeuse L'omission du premier stade en- tra Ine une non-absorption de N Ox dans le stade de traite- ment avec la solution basique et provoque aussi la forma- tion d'un brouillard de HNO 3 et de HN 02 dans la phase va- peur, avec des émissions de fumées acides blanches, denses et importantes aux concentrations de NO élevées Bien que x la chimie de ce traitement n'a pas été positivement établie, on suppose que le traitement par l'acide sulfureux du pre- mier stade convertit les oxydes d'azote en une forme qui est rapidement et facilement absorbée par la solution ba- sique dans le second stade Le système à deux stades pré- voit l'élimination de N Ox et un gaz d'échappement final in- colore ne contenant ni fumée, ni gaz acide. Il est intéressant de noter que Collins dans le bre- vet u S n 3 920 421 parle de l'élimination de N Ox de cou- -5- rants gazeux contenant également du dioxyde de soufre, par absorption dans l'eau du dioxyde de soufre pour former l'acide sulfureux, comme une partie d'un procédé de réduc- tion en un seul stade Toutefois, Collins réduit les oxydes d'azote en azote et trouve nécessaire d'ajouter un métal polyvalent, tel que le fer, à la solution pour parvenir à ce but D'une façon similaire, Kudo et Haguvara, dans le brevet US no 4 288 421, traitent un gaz d'échappement con- tenant un sel chélaté de fer et du sulfite de potassium afin de former des imidodisulfonates La présente invention évite l'utilisation de catalyseurs onéreux ou polluant l'eau et parvient à éliminer NO en séparant seulement le stade de conversion chimique in situ et le stade d'absorp- tion. On va maintenant discuter les réactions chimiques possibles impliquées dans la présente invention Il faut souligner que ces réactions sont formulées en se basant sur une hypothèse et il n'est pas certain que ce sont celles qui se produisent réellement Elles sont présentées ici en pensant qu'elles fournissent une base pour la compréhension de l'invention Il doit être bien entendu que cette présen- tation n'est en aucune manière regardée comme définitive pour cette invention ou comme une limite à celle-ci, et que l'existence d'autres formulations qui peuvent logiquement décrire les réactions de cette invention, ne reflète en au- cune manière négativement le mérite de cette invention. On suppose que la chimie du procédé de la présente invention comprend essentiellement et théoriquement deux stades séparés: (a) la conversion de NO dans le gaz en traitement en N 203, et (b) la réaction de N 203 avec la solution alcaline aqueuse. La conversion de N Ox en N 203 dans l'appareil de mise en contact du premier stade est effectuée par lavage avec 6 - une solution d'acide sulfureux. Dans le procédé des chambres de plomb,non dépassé, pour la fabrication de H 2504, on utilise les oxydes d'azo- te comme oxydants pour SO 2 qui est oxydé en SO 3 Le SO 3 ré- agit ensuite avec l'eau et/ou est absorbé dans le H 25 O 4 dans la tour Gaylussac o les oxydes d'azote sont régéné- rés en vue d'être recyclés Si on inverse maintenant le procédé de façon à ce que les solutions de SO 2 ou de H 25 03 soient utilisées pour régler la formation des formes solu- bles des oxydes d'azote gazeux, et/ou de complexes en phase liquide, la "vieille" chimie peut être utilisée pour expli- quer la série des réactions probables de la présente inven- tion. La nature exacte des réactions entre 502 et N Ox dans le procédé des chambres de plomb a été le sujet de recher- ches continues pendant une cinquantaine d'année ( 1895-1935) mais les mécanismes n'ont jamais été entièrement éclaircis. Les explications du mécanisme qui sont les plus cohérentes ont été fournies par Berl, E, Trans-Am Inst Chem Engrs. 31, 193 ( 19351 en 1935, et auparavant par Lunge et Berl, Lunge, C, Z Angew, Chem 19, 807, 857, 881 ( 1906) Lunge, G., J Chem Soc 47, 65 ( 1885) , en 1906 Les deux séries de réactions impliquent des composés ou des complexes in- termédiaires de NO, NO 2, SO 2 et H 20 Le composé commun aux deux mécanismes théoriques en chatne est l'acide nitrosyl- sulfurique SO 5 NH ou structurellement, comme le montre El- liott, G A, Kleist, L L, Wilkins, F J, et Webb, H W, J Chem, Soc, 1219 ( 1926), (HO,SO 2 ONO) L'acide nitro- sylsulfurique est stable dans H 2 SO 4 concentré, mais subit rapidement une hydrolyse dans H 20 de la façon suivante: 2 SO 5 NH + H 20 + 2 H 2 SO 4 + NO + NO 2 ( 2) Cette réaction est la réaction engendrant le mélan- ge équimolaire désiré de NO 2 et NO, ou N 203 Le mécanisme de la formation de l'acide nitrosylsulfurique à partir de SO 2,N Ox et H 20 est le sujet de recherches expérimentales 7 - et théoriques de Lunge et Berl, qui ont établi qu'un second complexe intermédiaire, l'acide sulfonitronique (H 2504) NO, appelé également "acide violet" à cause de sa couleur in- tense, est également impliqué Bien que ce composé ait été synthétisé à l'état pur, il se produit sous forme d'un pro- duit intermédiaire de transition dans la réaction en chai- ne conduisant (dans le cas du procédé des chambres) à la formation de H 2504 L'oxydation de l'acide sulfonitronique donne l'acide nitrosylsulfurique La succession en chaîne supposée par Berl et Lunge peut être établie de la façon suivante: 2502 + 2 H 20 > 2 H 2503 ( 3) 2 H 2503 + 2 N 02 + 2 NO'H 2504 ( 4) 2 NH 2 SO 4 + 05 2 2505 NH + H 20 ( 5) 2 SNH+O'H 2504 + 050 2 SO 5 NH + H 20 2 H 2504 + N 203 ( 6) 2 SO 2 + 2 H 20 + 2 N 02 + 0,5 02 + 2 H 2504 + N 203 ( 7) Tandis que les réactions individuelles de la succes- sion en chaîne sont intéressantes aussi bien théoriquement que pratiquement (pour le fonctionnement des chambres de plomb), la réaction globale nette ( 7) est la représentation de la chimie du premier stade de la présente invention Les essais de laboratoire décrits ci-dessous sont en accord avec la série de réactions qu'on vient de décrire. Les recherches en laboratoire du système S 02-N Ox-O confirment qualitativement la réaction globale ( 7), mais non sa stoechiométrie La détermination au laboratoire montre qu'une addition de 502 inférieure à la stoechiométrie par rapport à N Ox peut être utilisée et devient d'une grande importance La plupart des essais de laboratoire entrepris ont été faits avec un rapport de 502/N Ox de 0,5 ou plus faible En plus, bien que SO 2 soit converti en H 2504 dans le premier stade, l'acide nitrosylsulfurique n'est stable que dans H 2504 concentré, et la solution aqueuse très di- -8 - luée de H 2 SO 3 rend la présence de ce composé quelque peu douteuse Néanmoins, les essais comparatifs de laboratoire avec de l'air et de l'azote ont montré qu'il fallait de l'oxygène dans la série de réactions Etant donné l'incer- titude en ce qui concerne la formation réelle de N 2 30 la réaction du premier stade s'y rapporte fréquemment dans cette demande et dans les revendications comme étant la conversion des oxydes d'azote dans le gaz en une forme sous laquelle ils réagissent facilement avec la solution alcaline En se basant sur l'expérience ayant permis d'ar- river à la présente invention, cela se produit certainement. Il faut noter que le complexe intermédiaire, l'acide sulfonitronique NOH 2 SO 4, peut être considéré comme un com- posé instable de NO et de H 2 SO 4 indiquant que NO peut par- ticiper dans la succession en chaîne produisant le N 203. La preuve visuelle de la formation du complexe acide sul- fonitronique a été obtenue dans un certain nombre d'essais dans lesquels la quantité de solution d'acide sulfureux était limitée, et o on a laissé s'accumuler H 2 SO 4 jusqu'à ce qu'on obtienne une solution ayant un p H de 0,5 A ces concentrations élevées en H 2 SO 4, la solution vire fréquem- ment au violet quand on continue d'ajouter des oxydes d'azote et SO 2 En outre, des gouttelettes de liquide vio- let s'accumulent dans la canalisation de vidange provenant de l'épurateur o se produit la conversion bien avant que la couleur de la solution vire de l'incolore au violet. Toutefois, le virage de la couleur de la solution se pro- duit bien après le point d'évacuation o la solution a per- du son aptitude à la conversion H 2 SO 4 est à la fois un sous-produit et un réactif dans la séquence de réduction, de sorte que sa formation dans la solution n'est pas défa- vorable à la réaction de conversion jusqu'à ce qu'elle at- teigne une concentration suffisamment élevée pour empêcher l'absorption du gaz 502 (réaction ( 3)) La concentration en H 2 SO 4 est réglée au niveau désiré en recyclant le li- quide d'absorption du premier stade et en purgeant une par- -9- tie de la solution et remplaçant ces purges de la solution par de l'eau fraîche La capacité d'absorption de la solu- tion pour SO peut être contrôlée à l'aide du potentiel d'oxydo-réduction de la solution (POR), et la concentra- tion de la solution en H 2504 peut être contrôlée à l'aide d'un indicateur de p H. D'une façon économique, il est souhaitable de récu- pérer le 502 contenu dans les purges de la solution de re- cyclage provenant de l'appareil de mise en contact du premier stade Par conséquent, on préfère que le liquide des purges du premier stade soit débarrassé de son SQ 2 par de l'air ou de la vapeur dans un dispositif de désorption classique et que le gaz sortant du dispositif extracteur retourne à l'absorbeur de SQ 2 pour absorber de nouveau le S- Quelques courants gazeux particulièrement ceux en- gendrés dans les procédés de combustion, dans lesquels du mazout, ou du charbon, contenant du soufre sont utilisés, contiennent intrinsèquement des concentrations importantes de 502 Dans des cas de ce genre, il peut ne pas être né- cessaire d'ajouter encore du SQ 2 soit au gaz alimenté à l'épurateur du premier stade, soit à la liqueur de recycla- ge du premier stade Le gaz de combustion contenant natu- rellement à la fois le 502 et N Ox peut être lavé avec (d'abord) de l'eau, qui, par recyclage continu, devient la solution d'acide sulfureux nécessaire pour le fonctionne- ment de la présente invention Bien que les gaz de combus- tion soient chauds, le gaz est rapidement refroidi appro- ximativement à la température du psychromètre par contact avec la liqueur aqueuse du premier stade, ou mieux, il peut être refroidi au préalable avant d'entrer dans l'épu- rateur de conversion à acide sulfureux Bien que la solu- bilité du SO 2 dans la solution diminue au fur et à mesure que les températures de l'absorbeur augmentent, cette di- minution de la solubilité est compensée par l'augmentation - des vitesses de réaction aux températures plus élevées. Il existe une chaleur de réaction importante engen- drée dans l'épurateur de conversion à acide sulfureux du premier stade et l'augmentation adiabatique de la tempéra- ture du liquide peut être considérable aux vitesses de con- version de NO élevées Une estimation théorique de l'aug- mentation adiabatique de la température de la solution peut être obtenue à partir de la réaction globale ( 7) En sup- posant une vitesse d'alimentation de 1 mole-livre ( 453 mo- les-grammes) de SO 2 par heure, la chaleur totale libérée est constituée par la chaleur de dissolution de So 2 gazeux plus la chaleur de réaction telle que représentée par la réaction ( 7) La chaleur de dissolution est de 151,410 Btu/ mole-livre ( 8,55 calories/mole-gramme) de SQ 2 et la chaleur de réaction est de 136,764 Btu/mole-livre ( 76,1 calories/ molegramme) de SOL, donnant une quantité totale de chaleur de 152,74 Btu/molelivre ( 84,65 calories/mole-gramme) de SO 2 Pour un rapport de,1:2 de SO 2-NOX, cette production de chaleur correspond à la conversion de 2 moles de N Ox 1 ou de 92 livres ( 41,676 kg) de N Ox exprimé en NO 2 En supposant que cette quantité de N Og est alimentée par heure à l'épu- rateur de conversion du premier stade, l'augmentation de la température pour un seul passage de l'eau alimentée à l'épurateur à raison de 10 GPM ( 37,85 litres/minute) pourra être de 30,3 F (environ 16,70 C) dans les conditions adia- batiques Par conséquent, dans les conditions de recyclage, il sera possible théoriquement à la solution aqueuse de recyclage,de parvenir à son point d'ébullition Toutefois, même dans des conditions adiabatiques, la diminution impor- tante de la chaleur est due à l'évaporation de l'eau, et le refroidissement par évaporation protégera généralement le liquide de recyclage d'une augmentation excessive de la température La température d'équilibre réelle de la solu- tion d'absorption de recyclage dépend de la charge de N Ox, du rapport SO 2:N Ox, du rapport liquide/gaz, de la vitesse i' 2546075 11 - d'appoint, et d'autres facteurs Quand ces facteurs ne peu- vent pas être convenablement réglés à dessin, pour se pro- téger contre des températures excessives de la solution, on peut disposer un échangeur de chaleur sur la boucle de recyclage de la solution de l'épurateur du premier stade pour refroidir convenablement la solution. Dans certains procédés, le courant de N Ox gazeux peut être mélangé avec des fumées acides ou avec d'autres gaz acides tels que H Cl Ce dernier gaz acide sera norma- lement présent comme contaminant si de l'eau régale est utilisée dans le procédé qui engendre NOX H Cl est absorbé de préférence par l'eau comparativement au SO 2, et H Cl et les gaz acides également très solubles soit déplaceront le S 2 d'une solution de H 2 SO 3, soit empêcheront la dissolu- tion de SO 2 Par conséquent, il est souhaitable d'empêcher la pénétration de ces gaz acides dans l'épurateur à acide sulfureux du premier stade, et un dispositif de pré-absorp- tion monté en amont est souhaitable quand ces gaz acides sont présents Le dispositif de pré-absorption peut être un quelconque appareil de mise en contact classique tel qu'une chambre à pulvérisation ou un épurateur à garnis- sage ayant un pouvoir d'absorption suffisant pour éliminer HCI et les gaz acides similaires Si la concentration de N Ox est très élevée, on préfère que la solution aqueuse d'épuration du dispositif de pré-absorption soit neutre ou acide Le contact de solutions alcalines avec des con- centrations élevées en NOX gazeux entraîne la formation d'une quantité importante de fumées et de brouillard, d'acide nitrique, dans la phase vapeur Dans la pratique de cette invention, le N Ox est converti dans l'épurateur du premier stade en une forme qui ne donne pas de fumées ni de brouillardsd'acide nitrique par contact ultérieur avec les solutions alcalines. D'une façon similaire, dans les applications o il existe des brouillards acides contenus dans le gaz à trai- 12 - ter, la présence de ces brouillards dans l'épurateur à aci- de sulfureux est indésirable à cause du risque possible d'empêcher la dissolution du 502 Par conséquent, on pré- fère que les brouillards acides, comprenant les brouillards d'acide nitrique, soient éliminés en amont de l'épurateur à acide sulfureux à l'aide d'un dispositif d'élimination des brouillards efficace approprié. L'appareil de mise en contact du second stade uti- lise une solution aqueuse d'un sel basique ou d'un hydroxy- de métal alcalin ou alcalino-terreux ou d'ammonium choisi parmi le groupe des sels ou des hydroxydes alcalins et leurs mélanges, pour l'absorption des oxydes d'azote réactifs en- gendrés dans le premier stade L'épurateur à solution alca- line du second stade a comme autre fonction d'absorber tout excès de SO 2 provenant de l'appareil de contact gaz/liquide * du premier stade, afin d'empêcher l'émission de SO 2 à par- tir du système combiné Tant que l'alcali libre est présent dans la solution du second stade, il n'y a aucun risque à ce que du 502 se dégage du second stade en quantité impor- tante Néanmoins, tout excès de SO 2 provenant du premier stade représente une perte de réactif potentielle et on préfère diminuer le dégagement du SO 2 du premier stade en évitant des-conditions opératoires de saturation, ou pro- ches de la saturation, pour la solution de lavage utilisée dans le premier stade Toutefois, il faut noter que, au cours de la mise au point de la présente invention, les sulfites alcalins, qui pouvaient se former par passage de SQ 2 dans l'épurateur à solution alcaline du second stade, sont également assez efficaces pour absorber les oxydes d'azote, de sorte qu'une certaine quantité de SO 2 transpor- tée augmente l'élimination de NO dans le second stade au lieu de l'en empêcher, et un passage de SO 2 n'est pas en- tièrement défavorable. Même si on ne récupère pas le 502 des purges de l'épurateur du premier stade, la consommation de réactif pour le procédé est acceptable du point de vue économique. 13 - Pour une application type impliquant des concentrations de NO 2 de 33 mg/m 3 et de NO 2 de 0,7 mg/m 3 avec un débit total de 1,113 kg/heure de NOX, pendant 24 heures/jour, un dé- bit de 0,783 kg/heure SO 2 sera nécessaire si la vitesse molaire d'introduction de 502 est la moitié de celle du N Ox Ces quantités pour une consommation totale de 18,79 kg/jour de SO 2, a un prix unitaire de 0, 231 $/kg, donnera un coût total de 4,34 $/jour pour le prix du SO 2 A ce prix, il faut ajouter le prix de Na OH ou d'autres réactifs alcalins consommés dans le second stade Toutefois, les frais de réaction de Na OH seront encourus dans tout schéma de procédé pour éliminer le NOX sous forme de nitrite ou de nitrate, de sorte que le coût supplémentaire de l'opé- ration en deux stade est représenté par le coût de SO 2 de 4,34 $/jour. Les formes réactives de NO absorbées dans l'épura- teur du second stade réagissent rapidement avec la solution alcaline pour former des nitrites et des nitrates solubles. Comme dans l'épurateur du premier stade, il est souhaita- ble de recycler la solution dans l'épurateur du second sta- de pour conserver les produits chimiques réactifs En sip- posant qu'on utilise Na OH comme réactif alcalin dans l'épu- rateur du second stade, la formation théorique de N 203 dans l'épurateur à H 2 SO 3 donnera la réaction suivante dans le second stade: N 203 + 2 Na OH+ 2 Na NO 2 + H 20 ( 8) En supposant que la réaction ( 8) est prépondérante dans l'épurateur du second stade, la solution et la solu- tion purgée de l'épurateur contiendra des nitrites et des sulfites qui auront une demnade en oxygène chimique (DOC) élevée si on les envoie directement à l'égout Tandis qu'une certaine oxydation sera effectuée par contact avec l'air ou par l'oxygène en phase gazeuse dans l'épurateur luimême, il est souhaitable de diminuer le DOC des purges provenant de la liqueur du second stade par oxydation dans une unité d'aération séparée avant de les éliminer. 14 - La solution purgée oxydée provenant de l'épurateur du second stade contient des sels caustiques résiduels plus des sels neutres tels que des sulfates et des nitra- tes Les purges extraites de la solution provenant de l'épurateur du premier stade, sont acides Un flux peut être utilisé pour neutraliser complètement ou partiellement l'autre flux afin que les charges de traitement des eaux usées ultérieures soient diminuées. La chaleur engendrée dans l'épurateur du second sta- de est également exothermique d'une façon importante, la chaleur deréaction estimée étant de 18,180 Btu/mole-livre ( 10,1 calories/mole-gramme) de N 203 d'après la réaction ( 8). En plus, si Na OH solide est utilisée pour fournir la con- centration en produit alcalin de la solution du second stade, la chaleur de dissolution de 18,360 Btu/mole-livre ( 10,2 calories/mole-gramme) de Na OH sajoute à la chaleur des réactions chimiques L'échange de chaleur dans la bou- cle de recyclage de la solution de l'épurateur est désiré pour régler la température de l'appareil d'absorption si les effets du refroidissement par évaporation sont insuf- fisants. Dans certaines applications du procédé de la présen-. te invention, pour les courants gazeux contenant des con- centrations très élevées en NO, il peut être souhaitable, du point de vue économique, de récupérer HNO 3 dans un épu- rateur préalable monté en amont Ceci peut être effectué par un prélavage à contre courant du gaz avec de l'eau ou avec HNO 3 dilué pour effectuer l'absorption partielle de N 2 ou de N 204 et par la conversion des oxydes d'azote dis- sous en HNO 3 par hydrolyse dans la phase gazeuse Bien que cette opération de -prélavage soit efficace pour une ab- sorption seulement partielle de N Ox, il faut la prévoir pour récupérer une certaine quantité de HNO 3 ré-utilisable et pour diminuer en aval la charge du procédé et la con- sommation des réactifs. - En vue de mieux comprendre la présente invention, à la fois en ce qui concerne son organisation et son mode opératoire, en même temps que les objets et les avantages supplémentaires de cette invention, on se réfèrera à la description ci-après et aux dessins ci-joints sur lesquels la figure 1 est un schéma montrant les principa- les caractéristiques de l'invention; les figures 2 A et 2 B sont toutes deux des vues schématiques montrant l'appareil selon la présente inven- tion et l'utilisation du procédé de cette invention à l'échelle industrielle; et ta figure 3 est une vue schématique de l'appareil avec lequel l'efficacité de la présente invention pour éli- miner le NO 2 d'un gaz en cours de traitement est démontrée. L'appareil montré sur la figure 1 comprend un pre- mier épurateur 11 et un second épurateur 13 Dans le pre- mier épurateur 11, le gaz à traiter est mis à réagir avec H 2503 et dans le second épurateur 13, le gaz produit de la réaction dans le premier épurateur est mis à réagir avec une solution alcaline, par exemple une solution aqueuse de Na OH de 2 à 25 % en poids, de préférence de 4 à 10 % en poids Le gaz à traiter est injecté dans le premier épura- teur par le tube d'arrivée 15 Le premier épurateur 11 com- prend une source 17 de H 2 SO 3 qui est envoyé par un second tube d'arrivée 19 H 2 SO 3 réagit avec le NOX dans l'épura- teur 11 Le produit gazeux de cette-réaction est constitué surtout par N 203 Ce produit est envoyé à l'épurateur 13 par le tube d'arrivée 21 Par un autre tube d'arrivée 23 à l'épurateur 13, on envoie une solution alcaline provenant d'une source 25 Cette solution est par exemple de la sou- de caustique Na OH, ou de l'hydroxyde de potassium Le gaz traité débarrassé de N Ox est éliminé de l'épurateur 13 par le tube de sortie 27 Le produit liquide de la réaction du N 203 et de la solution alcaline est éliminé de l'épurateur 13 par le tube de sortie 29 et est traité comme déchet. 16 - Les figures 2 A et 2 B montrent ensemble l'appareil 31 pour le traitement du gaz contenant N Ox Cet appareil com- prend un épurateur 33 pour pré-lavage à l'eau monté en amont, un épurateur 35 à H 2 SO 3 et un épurateur 37 à solu- tion alcaline Un laveur 39 pour les purges est relié de façon à agir dans le même sens à l'épurateur 35 à H 25 O 3, et un appareil d'oxydation 41 des purges est relié de façon à agir dans le même sens à l'épurateur 37 à solution alcaline. Il existe également une source de SO 2 qui peut être consti- tuée par une ou plusieurs bouteille(s) ou cylindre(s) 43. Des éléments auxiliaires comprenant des pompes, des robi- nets et des indicateurs sont associés à chacun des épura- teurs. L'épurateur à eau 33 monté en amont comprend une tour de lavage 45 et un réservoir 49 de recyclage de la solution de lavage La tour 45 comporte un garnissage 47 qui peut être d'un type approprié tel que des anneaux Pall ou de garnissage révélé dans le brevet US N O 4 238 386 du demandeur La tour 45 est verticale et comporte un tube 51 d'arrivée du gaz situé au-dessous du garnissage et un tube d'arrivée ou collecteur 53 au-dessus du garnissage Le gaz à traiter contenant le N Ox arrive par le tube 51 et l'eau ou l'acide, recyclés, sont envoyés au distributeur 55 par le tube 53 La solution traverse le garnissage à contre- courant par rapport au gaz absorbant une partie de NO et un peu d'H Cl, à partir du gaz à traiter Le liquide résul- tant coule dans le réservoir 49 A son sommet, la tour 45 comporte un tube de sortie 57 pour le gaz traité Ce tube de sortie est relié au conduit 58. L'eau ou l'acide, recyclés, pour le distributeur 55 sont en provenance du réservoir 49 Le réservoir 49 compor- te dans le fond un tube de sortie 59 qui est relié au tube d'arrivée 53 par une canalisation 61 qui comprend le robi- net 63, la pompe 65, l'indicateur de température 67 et le robinet 69 La pompe 65 envoie la solution du réservoir 49 au distributeur 55. 17 - L'eau ou HNO 3 dilué coulant par le distributeur ré- agissent avec le gaz dans le garnissage 47 pour produire de l'acide nitrique L'acide nitrique peut être éliminé en discontinu ou en continu par une canalisation de dérivation 73 comprenant le robinet 74;quand il atteint une concentra- tion prédéterminée La pression du liquide déchargé par la pompe est mesurée dans la canalisation de dérivation 75 qui comprend un indicateur 77 et un robinet 79 La solution dans le réservoir 49 peut être rechargée par de l'eau d'ap- point arrivant par la canalisation 82 qui comprend les van- nes régulatrices 72 et 76 et le clapet de retenue 78 La vanne 76 est réglée selon le niveau du liquide dans le ré- servoir 49 Les robinets 63, 69, 71 et 74 peuvent être ma- noeuvrés à la main par le surveillant de l'appareil ou bien la totalité ou quelques-uns de ces robinets peuvent être sensibles automatiquement aux conditions existant dans le système,tellesque la concentration de HENO 3 dans la so- lution de recyclage. L'épurateur 35 à H 2503 comme l'épurateur 33 comprend une tour de lavage verticale 81 et un réservoir 83 de re- cyclage La tour 81 comporte un garnissage 85 similaire au garnissage de la tour 45, un tube d'arrivée 87 pour le gaz provenant de la tour 45, un tube d'arrivée ou collecteur 89 pour la solution de H 2503 liquide de recyclage et un tu- be de sortie 91 pour le gaz traité Le tube de sortie 91 est relié à la conduite 93 Par le tube d'arrivée 89, la solution de H 250, de recyclage est fournie au distributeur La solution de H 2503 est distribuée sur le garnissage et coule en contre-courant par rapport au gaz provenant de la conduite 58 et entrant dans la tour par le tube d'ar- rivée de gaz 87, puis s'évacue dans le réservoir 83 de re- cyclage La solution de H 2503 réagit d'une façon exothermi- que avec le N Ox contenu dans le gaz d'arrivée. La conduite 58 est reliée au tube d'arrivée de gaz 87 de la tour par une jonction 60 qui peut être un raccord 18 - en T et comprend une branche 97 servant à la fourniture d'air supplémentaire à la tour 81 s'il n'y a pas d'oxygène initialement présent dans le gaz de la conduite 58 En plus, 502 est fourni au tube d'arrivée 87 à partir du réservoir 43 par un robinet 99 et un rotamètre 101 qui mesure le dé- bit de SO 2 dans le tube 87. Le réservoir 83 de recyclage comporte un tube de sortie 105 qui est relié au distributeur 95 par une cana-, lisation 107 comprenant le robinet 109, la pompe 111 (fi- gure 2 A), l'indicateur de température 113, le robinet 112, l'échangeur de chaleur 115, l'indicateur de température 116 et le collecteur 89 d'arrivée à la tour La pompe 111 fait circuler le liquide du réservoir 83 au distributeur 95. Une conduite de dérivation 117 comportant le robinet 119 est reliée à la conduite 107 pour éliminer le liquide du réservoir 83 dans des conditions prédéterminées La pression de décharge de la pompe dans la conduite 107 est mesurée par un indicateur de pression 123 (figure 2 A) Le liquide de recyclage traverse l'échangeur de chaleur 115 et est refroidi par le fluide réfrigérant qui circule à travers l'ensemble des tubes primaires (non montrés) de l'échangeur, arrivant par la canalisation 127 qui comprend les robinets 129 et 131 et l'indicateur de température 133 et sortant par la canalisation 135 qui comprend l'indica- teur de température 137 et les robinets 139 et 141 Les robinets 129 et 131 peuvent être réglés selon les mesures de l'indicateur 133, et les robinets 139 et 141 peuvent être réglés selon les indications de l'appareil 137. Au départ d'une opération d'élimination de NOX, le réservoir 83 contient de l'eau Initialement, le robinet 99 répondant au régulateur 103 du potentiel d'oxydoréduc- tion est complètement ouvert de sorte que des quantités im- portantes de 502 sont envoyées dans la tour 81 Le 502 ré- agit avec l'eau de recyclage provenant du réservoir 83, donnant H 2503 en concentrations croissantes Au fur et à 19 - mesure que la concentration de H 2503 augmente, le régula- teur 103 provoque l'étranglement du robinet 99, ce qui di- minue le flux de SO 2 d'une façon appropriée Pendant le fonctionnement, le liquide du réservoir 83 contiendra HNO 2, HNO 3, H 2504 et H 2503 Quand les concentrations de ces aci- des atteignent les valeurs limites ou les valeurs prédéter- minées, le liquide du réservoir 83 est soutiré par le ro- binet 119 ou par la canalisation de dérivation 143 vers le laveur de purges 39 La canalisation 143 comporte un robi- net 145 L'eau dans le réservoir 83 est-rechargée par la canalisation 147 comprenant une vanne régulatrice 149 et un clapet de retenue 153 La vanne 149 peut être réglée se- lon le niveau du liquide dans le réservoir 83. Au lieu d'être envoyé directement dans la tour de lavage 81, le 502 peut être envoyé dans le réservoir 83 ou vers le liquide en circulation avant que l'épurateur 35 fonctionne Si ce procédé est adopté, la moitié de la quan- tité de SQ 2 nécessaire pour saturer le liquide dans le ré- servoir 83 peut être envoyée dans le réservoir avant la mise en route Pendant le fonctionnement, le 502 peut être admis dans la tour de lavage 81 à vitesse réduite. Le laveur 39 de purges comprend un réservoir 213. L'air est forcé à travers ce réservoir 213 par un compres- seur 215 L'air extrait le 502 du liquide qui s'écoule dans le réservoir par la canalisation 143 et le renvoie dans le tube d'arrivée 87 de la tour 81 à H 2503 par la conduite 217 L'air fourni par le compresseur 215 circule également dans la tour 81 Le liquide provenant du réservoir 213. s'écoule également vers une installation de traitement de déchets (non montrée) par la canalisation 219 Ce liquide comprend H 2504 et HNO 3 et coule dans un récipient mélan- geur 220 - L'épurateur 37 à solution alcaline, comme les épura- teurs 33 et 35, comprend une tour de lavage verticale 155 et un réservoir de recyclage 157 dans lequel s'écoule le - liquide provenant de la tour La tour 155 comprend un gar- nissage 159 similaire à celui des tours 45 et 81, un tube d'arrivée 161 pour le gaz passant dans la conduite 93, et un tube d'arrivée ou collecteur 163 pour la solution alca- line et au sommet un tube de sortie 165 pour le gaz traité. Le tube de sortie 165 est relié au ventilateur 167 qui chasse le gaz traité vers l'atmosphère et maintient une lé- gère pression négative (aspiration) dans les conduites 58 et 93 Le gaz provenant de la conduite 93 arrive par le fond du garnissage 159 et le liquide alcalin de traitement arrive par un distributeur 169 sur le dessus du garnissage 159. Le réservoir 157 contient la solution alcaline, par exemple Na OH ou KOH La concentration du produit alcalin peut être comprise entre 1 et 20 %, mais elle est surtout d'environ 4 ou 5 % La solution alcaline absorbe et réagit avec les formes réactives de NO provenant du premier stade 35. Le réservoir 157 comporte un tube de sortie 171 Le liquide provenant de ce tube de sortie est recyclé vers le distributeur 169 par la canalisation 173 qui comprend le robinet 175, la pompe 177, l'indicateur de température 179, le robinet 181, l'échangeur de chaleur 183, l'indicateur de température 185 et le tube d'arrivée 163 La solution alca- line provenant du distributeur 169 coule à travers le gar- nissage 159 à contre-courant par rapport au gaz arrivant par la conduite 93 La solution alcaline absorbe et réagit avec les formes réactives de N Ox provenant du premier stade Le produit de cette réaction peut comprendre des nitri- tes, des sulfites, des nitrates et des sulfates. Une canalisation de dérivation 187 comprenant un robinet 189 est reliée à la canalisation 173 pour le drai- nage du liquide se trouvant dans le réservoir 157 si on le désire Ce liquide est également déchargé vers un disposi- tif d'oxydation 41 pour purges par la canalisation de déri- 21 - vation 191 qui comprend un robinet 193 monté sur la cana- lisation de dérivation de décharge de la pompe La pression dans la canalisation 173 est mesurée par l'indicateur 195 monté sur la canalisation de dérivation 197 qui comporte un robinet 199. L'eau du réservoir 157 est rechargée par la canali- sation 201 qui comprend une vanne régulatrice 203-et un clapet de retenue 207 La solution alcaline est envoyée dans le réservoir 157 par une canalisation 209 qui comporte un robinet 211 En particulier, la solution alcaline d'ap- point est fournie à une concentration d'environ 50 % La vanne 203 est réglée en fonction du niveau du liquide dans le réservoir 157. L'ensemble des tubes primaires (non montré) de l'échangeur de chaleur 183 est parcouru par un fluide ré- frigérant arrivant par la conduite 200 et sortant par la conduite 202 La conduite d'arrivée 200 comprend un robi- net 204 et un indicateur de température 208 et la conduite de sortie 202 comprend un robinet 210 et l'indicateur de température 214. Le dispositif d'oxydation des purges comprend un réservoir 221 Le réservoir 221 reçoit de l'air envoyé par le compresseur 223 L'air oxyde les sulfites et les nitri- tes qui circulent dans la canalisation 191 et provenant du réservoir 157 Si la solution alcaline est Na OH, les nitri- tes et les sulfites sont surtout Na NO 2 et Na 2 SO 3 Ceux-ci sont des agents réducteurs qui ont une demande en oxygène chimique (DOC) élevée dangereuse pour la vie marine Dans le réservoir 221, ils sont transformés en Na NO 3 et Na 25 O 4 inoffensifs ou avantageux Le produit sortant du réservoir 221 coule dans le récipient mélangeur 220 Le liquide pro- venant du récipient 157 comprend la solution alcaline, en particulier Na OH Cette solution réagit avec H 2 SO 4 et HO 3 dans le récipient mélangeur 220 Le produit sortant du ré- servoir 221 coule dans le récipient mélangeur 220 qui re- 22 - çoit également le produit sortant du réservoir 213 Les produits sortant des réservoirs 213 et 220 réagissent pour se neutraliser partiellement ou complètement Le produit sortant du récipient mélangeur 220 s'écoule dans l'instal- lation de traitement des résidus. Les essais pour évaluer l'efficacité de la présente invention sont effectués avec l'appareil montré sur la fi- gure 3 Cet appareil comprend plusieurs flacons laveurs 241, 243 et 245 Chaque flacon est muni d'un bouchon 247. Un tube d'arrivée long 249, 251 et 253 se prolonge dans chaque flacon en traversant le bouchon 247 Chaque tube d'arrivée va presque jusqu'au fond de son flacon Un tube de sortie court 255, 257 et 259 se prolonge dans chaque flacon en traversant son bouchon Chaque tube de sortie se termine au voisinage du haut de son flacon. L'appareil montré comprend une conduite 261 d'air comprimé, un cylindre de NO 2 263 et un cylindre de SO 265. La conduite 261 d'air comprimé, le cylindre de NO 2 263 et le cylindre de SO 2 265 sont reliées en parallèle au tube d'arrivée 249 La conduite d'air comprimé est reliée au tube d'arrivée 249 par un robinet 267 et un rotainètre 269; le cylindre de NO 2 263 est reliée au tube par un robinet 271, un dispositif de chauffage à infrarouge 273 et un ro- tamètre 275; le cylindre de SO 2 est de même relié à ce tu- be par un robinet 277, un dispositif de chauffage 279 et un rotamètre 281 Les dispositifs de chauffage 273 et 279 servent à empêcher la formation de SO 2 ou de NO 2, liqui- des, quand les robinets 271 et 277 sont ouverts Le tube de sortie court 255 du flacon 247 est relié au tube long 251 du flacon 243, et le tube de sortie court 257 du fla- con 243 est relié au tube d'arrivée long 253 du flacon 245. Le gaz traité est évacué par le tube court 259 du flacon 245 et est observé sur un fond de papier blanc 283 Le gaz peut être également observé dans le flacon 245. Avant l'essai, de l'eau est versée dans le flacon 23 - 241 Le niveau de l'eau est presque en haut du flacon mais en-dessous de l'extrémité du tube de sortie 255 Egalement, la solution alcaline à étudier est versée dans le flacon 243 jusqu'à un niveau près du sommet du flacon, mais au- dessous de l'extrémité du tube de sortie 257 Le flacon 245 est vide Le flux d'air comprimé est alors mis en route. Si le flacon 241,contient H 2 SO 3, la quantité appropriée de S 2 est soufflée dans le flacon 241 par le tube d'arrivée 249 sous l'action de l'air comprimé. Pendant l'essai, NO 2 est envoyé dans le flacon 241 par le tube d'arrivée 249 sous l'action de l'air comprimé. L'émission dans le flacon 245 et à travers ce flacon est ensuite observée Quand le NO 2 passe à travers (perce), on voit une coloration brun rouge contre le papier blanc 283. Le temps qui s'écoule entre le début de l'injection de NO 2 et l'apparition de la couleur brun rouge est mesuré Un intervalle court indique que le H 2503 et/ou la solution dans le flacon 243 sont inefficaces pour absorber le NO 2; un intervalle long indique que le H 2 SO 3 et la solution al- caline sont efficaces pour éliminer NO 2. Les résultats d'une série d'essais sont indiqués dans le tableau III ciaprès: TABLEAU III Flacon 241 solution de 500 g % Na OH 2 % Na SO, 14 Z 500 ppm PPD % Na OH 2 % Na 25 O 3 ppm PPD % Na OH 2 % Na 25 O 3 PPD % Na OH % Na 25 O 3 ppm PPD % Na OH % Na 25 O 3 % Na OH % Na 25 O 3 % Na OH % Na 25 O 3 Flacon 243 solution de 500 g Débit Débit d'air NO 2 cm 3/ cmy min min Débit SO 2 cmi min Observations Air 1600 cm 3/min 20 min avant, Brouillard blanc comme d'habi- tude Couleurs habituelles Air 1600 cm 3/min 20 min avant. Air 1600 cm'/min 20 min avant, Air 1600 cm 3/min 20 min avant. Air 1600 cm 3/min 20 min avant. Air 1600 cm 3 /min 20 min avant. Air 1600 cm 3/min 20 min avant. Essai N Temps de. percée (min) 33,8 19,2 23,1 26,7 14,3 18,3 16,5 M i &o i Ln Flacon 241 solution de 500 g Flacon 243 solution de 500 g i I % Na OH 2 % Na 25 O 3 500 ppm TBHQ % Na OH 2 % Na 25 03 500 ppm Propylgallol % Na OH 2 % Na 25 O 3 % Na OH 2 % Na 25 03 ppm PPD % Na OH 2 % Na 25 O 3 ppm PPD % Na OH 2 % Na 25 03 400 ppm PPD Débit Débit d'air NO cm 3/ cm 3 min min Débit min SO cm 3 min Observations l _ _ _ _ l- Air 1600 cm 3/min 20 min avant, Sol beige avant l'air. Sol crème foncé avec l'air. Pas de fumées blanches pendant l'essai. Pendant l'essai la solution s'éclaircit. Couleur jaune clair. Air 1600 cm 3/min 20 min avant, Solution jaune avant l'air. rouge vineux après. Pendant l'essai la solution s'éclaircit. Air 1600 cm 3/min 20 min avant. * t Air 1600 cm 3/min 20 min avant, Solution ambrée,1 fonce après NO fumées blanches abondantes. Air 1600 cm 3/min 20 min avant Couleur bien moins ambrée avant l'essai. Air 1600 cm 3/min 20 min avant. Fumées blanches très lourdes (masque le point final). Temps de percée (min) Essai No 21,65 13,7 6,1 ,25 16,33 17,45 l I) Ni Ln 0 % Ès q V 1 l r Flacon 241 Flacon 243 solution de solution de 500 g 500 g % Na OH 2 % Na 25 O 3 ppm PPD % Na OH 2 % Na 25 O 3 ppm PPD % Na OH 2 % Na 25 O 3 ppm TBHQ % Na OH 2 % Na 25 O 3 ppm TBHQ % Na OH 2 % Na 25 O 3 % Na OH 2 % Na 25 O 3 ppm PPD Débit Débit d'air NO cm 3/ c 23/ min min Débit SO 2 cm 3 / min Observations Air 1600 cm 3/min 20 min avant Brouillard blanc léger (fu- mée)(acide). Air 1600 cm 3/min 20 min avant. Brouillard acide comme avant. Solution ambrée. Air 1600 cm 3/min 20 min avant Solution prend d'abord un as- pect légèrement ambrée. Ambré foncé avec l'air s'éclaircit avec NO. Brouillard acide 9 lanc avec ppm de PPD Air 1600 cm 3 /min 20 min avant, Mêmes couleurs et brouillard que '108. Air 1600 cm 3/min" 20 min avant. Air 1600 cm 3 /min 20 min avant, Essai N 1 09 Temps de percée (min) 17,7 ,45 14,75 13,25 ,00 13,1 Ma il o.L en Ili o I l o% I Flacon 241 solution de 500 g Flacon 243 solution de 500 g Débit d'air cm 3 / min Débit N O cm 3 min débit SO cm 3 min i y- % Na OH 2 % Na 25 O 3 % Na OH 2 % Na 25 O 3 ppm TBHQ % Na OH 2 % Na SO pmn BHQ ppm PPD % Na OH 2 % Na 25 O 3 ppm Triethanol-amine % Na OH 2 % Na 25 03 ppm Alcool benzylique % Na OH 2 % Na 25 O 3 ppm Sucre Observations Air 1600 cm 3/min 20 min avant. Air 1600 cm 3/min 20 min avant. Air 1600 cm 3/min 20 min avant. Air 1600 cm 3/min 20 min avant, Faible quantité de brouillard blanc. Air 1600 cm 3/min 20 min avant. Faible quantité de brouillard blanc. Air 1600 cm 3/min 20 min avant, Quantité modérée de brouil- lard, se colore immédiatement, Temps de percée (min) Essai N 7,6 11,6 12, 9 ,9 8,3 6,25 I Ni -4 I Ln 0 % UT OC O I I ô: Flacon 241 solution de 500 g % Na OH 2 % Na 25 O 3 ppm c^- CUU e % Na OH 2 % Na 25 O 3 ppm Monoéthanol amine j % Na OH 2 % Na 25 O 3 ppm Inhibiteurs mélangés 1:10: 100 TBHQ:MEA H O saturée de SO 2 H 20 saturée de SO 2 H 20 H 2 O saturée de SO 2 Flacon 243 solution de 500 g Débit d'air cm 3 / min Débit NO 2 cm / min Débit SO 2 cm 3/ min i i m i l l PD Observations Air 1600 cm 3/min 20 min avant, Brouillard blanc modéré se colore dans les 2 premières minutes de l'essai. Air 1600 cm 3/min Brouillard blanc min avant. abondant. Air 1600 cm 3/min 20 min avant. o SO le matin Essai 2 h après- miai Essai immédiat. Lots d'humidité. Un lot d'humidité Sol vire au violet à la fin de l'essai. La solution devient très chau- de pendant l'essai. Du gaz se dégage après l'essai Essai No Temps de percée (min) 9,0 12,7 16, 5 0,6 4,25 2,30 11,3 I GO I r-J n 9- 0 % C> VI l Z Flacon 241 solution de 500 g Flacon 243 solution de 500 g Débit d'air cm 3 / min Débit NO cm 3 min t -1 + 1 H 20 saturée de SO 2 H 20 saturée de SO 2 H 20 saturée de SO 2 H 20 % Na OH % Na OH Débit SO cm 3 min Observations Saturé et abandonné 1 h, le nu- age brun disparait immédiate- ment en quelques secondes Un liquide bleu se forme dans le tube de sortie du flacon. Un nuage brun se forme dans le 241 qui disparait immédiate- ment en quelques secondes. Liquide bleu moussant dans le tube entre #1 et #2 Solution #1 légèrement chaude Solution #2 très chaude. Un produit solide blanc se forme dans le tube de sortie. Le taux croissant de 502 in- verse le point final 2 Un produit solide blanc se forme dans le tube d'arrivée 249 du flacon 241 Un liqui- de bleu moussant se forme dans le tube entre 241 et 243. Du gaz brun dans le tube entre 241 et 243 Point final très net Solution dans 241 légè- rement chaude Solution dans 243 très chaude Produits so- lides blancs bouchent finale- ment le tube. Temps de percée (min) 17,3 Essai N 48,5 8,5 * *stade 66,3 M tu I l ri c A ",4 VI Flacon 241 solution de 500 g H O saturée 2 de SO 2 H 20 H 20 H 20 % Na OH Flacon 243 solution de 500 g % Na OH % Na OH % Na OH % Na OH Débit d'air cm 3 / min Débit NO cm 3 min Débit SO cm 3 min Ecoulé goutte à goutte Observations Saturé de SO 2 avant l'essai. Réintroduire SO 2 5 minutes pen- dant l'essai Pas de formation de produits blancs Les solu- tions ne s'échauffent pas com- me précédemment A la fin, l'augmentation de SO 2 à 300 cm'/min pendant 56 minutes. Solution du 243 vire au violet 1 'percée"lau bout de 59,6 mi- nutes. Double le# 128 SO introduit d'abord Un certai- colmatage par des produits blancs vers la fin de l'es- sai Solution du 243 vire au violet juste avant la "percée". Obligé de terminer à cause du colmatage par des produits so- lides. Faible quantité de gaz brun immédiatement 2,5 minutes, beaucoup de gaz brun 7,5 mi- nutes augmentation du SO 2 à 700 cm 3/min pendant 1 minute, -gaz diminué 9,5 minutes beaucoup de gaz brun comme avant Solution très chaude. Essai NO Temps de percée (min) ,3 ,4 77,8 ,7 voir ob- serva- tions l w o CD I 4-f 0 % CD -J %A Flacon 241 solution de 500 g Flacon 243 solution de 500 g Débit d'air cm 3 / min Débit NO cm 3 min r _ r, r w % Na OH Débit SO cm 3 min Observations SO 2 700 cm 3/min avant gaz brun immédiatement Solu- tion chaude. Essai N Temps de percée (min) Immédia- tement Os Ln J-f l I.- 32 - Dans le tableau III, les numéros dans la colonne de gauche désignent l'opération ou l'essai; le temps en mi- nutes au bout duquel NO 2 finit par passer (perce) est dans la seconde colonne à partir de la gauche; la teneur de la solution alcaline dans le flacon 241 est dans la troisième colonne; la teneur en H 2 SO 3 dans le flacon 243 estdans la quatrième colonne; le débit d'air comprimé en cm 3 /minute est dans la cinquième colonne le débit de NO 2 en cm 3/mi- nute est dans la sixième colonne et le débit de SO 2 supplé- mentaire en cm 3/minute est dans la septième colonne La huitième colonne donne les autres paramètres des essais et les observations particulières. La partie initiale du programme représentée par les opérations 93 à 120 dans le tableau III est une recherche sur la possibilité d'empêcher l'oxydation du sulfite de so- dium ou des solutions de produits caustiques/sulfites en un seul stade quand elles sont utilisées pour absorber le N Ox à partir de l'air Dans les cas classiques o NO est x x mélangé avec l'air ou l'oxygène, la solution de sulfite est rapidement oxydée en sulfate, rendant la solution ineffica- ce La solution non protégée, opérations 97-99, montre une moyenne de 16,minutes pour le temps de percée de N Ox au bout duquel on observe la couleur Les divers inhibiteurs d'oxydation essayés comprennent la paraphénylènediamine (PPD), la tributylhydroquinone (TBHQ), le propylgallol, la triéthanolamine, l'alcool benzylique, et le sucre dont aucun n'améliore de façon importante le temps de percée, et dont la plupart diminuent le temps de percée Les expé- riences omettant le sulfite et le produit caustique, et utilisant une solution de lavage à l'acide sulfureux en un seul stade (opération 121-122 et 124-125) montrent un cer- tain comportement intéressant du virage de la couleur de la solution, mais n'améliorent pas le temps de percée de N Ox L'essai de "la découverte", essai 126, utilise les deux stades de lavage en série avec H 2 SO 3 puis avec Na OH 33 - à 5 %, et donne un temps de percée de 48,5 minutes Le li- quide bleu observé dans la canalisation entre les deux fla- cons laveurs est supposé être N 203 qui est un liquide bleu, mais on ne l'a pas identifié d'une façon positive à cause de sa nature instable. Les résultats des essais 126 et 128 à 132 démontrent l'efficacité de l'invention pour éliminer NO 2. Il doit être bien entendu que la description qui précède n'a été donnée qu'à titre purement illustratif et non limitatif et que toute variante ou modification peuvent y être apportées sans sortir pour autant du cadre général de la présente invention tel que défini dans les revendica- tions ci-annexées. 34 - REVENDICATIONS 1. Procédé pour éliminer l'oxyde nitrique et le bioxyde d'azote d'un gaz, caractérisé par le fait qu'il comprend la réaction des oxydes d'azote avec l'acide sul- fureux et l'oxygène dans une opération de lavage par voie humide, puis la réaction du produit gazeux de la réaction de l'acide sulfureux et de l'oxygène et des oxydes d'azote, avec une solution alcaline dans une opération de lavage par voie humide pour transformer ledit produit en un sel, la réaction des oxydes d'azote avec l'acide sulfureux et l'oxy- gène transformant les oxydes d'azote en un composé qui est facilement transformé en un sel. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'acide sulfureux est formé en continu en faisant passer du dioxyde de soufre dans l'eau. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé par le fait que, avant la réaction des oxydes d'azote dans le gaz avec l'acide sulfureux, le gaz est mis en contact avec de l'eau pour éliminer tout constituant du gaz qui em- pêche la formation de l'acide sulfureux à partir du dioxyde de soufre et de l'eau. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'effluent liquide de la réaction du gaz avec l'acide sulfureux, lequel effluent liquide comprend un excès de dioxyde de soufre et des oxydes d'azote, est réajouté à la réaction de l'acide sulfureux et du gaz. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le produit de la réaction des oxydes d'azo- te dans le gaz et de l'acide sulfureux, qui est transformé en un sel par réaction avec la solution alcaline, est sur- tout des composés qui sont plus solubles dans cette solu- tion alcaline et plus réactifs avec elle que l'oxyde nitri- que et le bioxyde d'azote. 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la réaction de la réaction du produit ga- - zeux, provenant de la réaction de l'acide sulfureux et de l'oxygène, avec une solution alcaline donne un nitrite et par le fait que le nitrite est oxydé et converti en un ni- trate. 7 Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la réaction des oxydes d'azote avec l'acide sulfureux est effectuée par une mise en contact à contre- courant de l'acide sulfureux et du gaz contenant les oxy- des d'azote. 8 Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'acide sulfureux est obtenu par réaction de l'eau avec le dioxyde de soufre, et par le fait que l'acide sulfurique est produit dans la réaction des oxydes d'azote et de l'acide sulfureux, et que la concentration dudit acide sulfurique est contrôlée et réglée pour empê- cher l'acide sulfurique d'atteindre une concentration éle- vée à laquelle il empêche la réaction du dioxyde de soufre et de l'eau. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé par le fait que le liquide contenant l'acide sulfurique est évacué et remplacé par de l'eau pour empêcher que la con- centration de l'acide sulfurique atteigne la valeur élevée. 10. Procédé selon la revendication 8, caractérisé par le fait que la capacité de dissolution pour le dioxyde de soufre du liquide, dans lequel les oxydes d'azote sont mis à réagir avec l'acide sulfureux dans l'opération de lavage par-voie humide, est contrôlée en mesurant le po- tentiel d'oxydoréduction du liquide, et que la concentra- tion de l'acide sulfurique est contrôlée en mesurant le p H du liquide.