FR 2545387 A1 19841109 FR 8307311 A 19830503 La présente invention a trait au domaine du traitement des déchets liquides, de diverses origines telles que industrielles, agricoles ou municipales Elle concerne tout spéciale- ment un procédé permettant de transformer des déchets fortement acides, de p H généralement inférieur à 2, ou des'déchets très basiques et alcalins, de p H généralement supérieur à 12, en matériaux solides de grande stabilité à l'égard des agents extérieurs tels que l'eau et à fort pouvoir de rétention pour les éléments polluants inclus dans ces déchets. Afin de résoudre le problème, de plus en plus préoccupant, du danger constitué par les déchets et résiidus de tous types à l'égard de l'environnement et des être vivants, on a préconisé divers traite- ments de ces déchets, notamment par solidification physico-chimique, par exemple par mélange aux boues ou pâtes de résidus avec divers ingrédients tels que: ciments, silicate de sodium additionné d'un agent de prise, gypse ou plâtre, bitumes, laitiers métallurgiques, etc. Plus récemment, on a proposé un intéressant procédé de pétrification, tout spécialement applicable à des déchets aqueux très acides, qui consiste à mélanger tout d'abord le déchet à une cendre de volante de charbon puis à neutraliser à p H sensiblement neutre et à ajouter ensuite un liant contenant de la chaux (brevet France publié sous N O 2 466 564). Dans ce procédé, ainsi d'ailleurs que dans divers autres documents antérieurs, on a suggéré d'utiliser -parmi d'autres ajouts de l'argile Toutefois cette argile est toujours mise en oeuvre simultanément à l'ajout du liant (chaux, ciment etc) et après que l'on ait neutralisé-le déchet si ce dernier n'est pas sensiblement neutre (voir par exemple les brevets: allemand publié sous NI 2 930 602 et américain N O 4 149 968) Or une telle technique présente de nombreux inconvénients tels que notamment: les difficultés de mélange de l'ar- gile avec le liant hydraulique, la nécessité d'emploi de quantités assez importantes d'agent neutralisant et l'utilisation, dans de bien mauvaises conditions, des caractéristiques physico-chimiques des matériaux argileux pour fixer les éléments polluants des déchets. Il a maintenant été trouvé et constaté, de façon surprenante, que lorsque l'argile était utilisée directement, avant toute neutra- lisation et addition de liant hydraulique ou calcique, dans un déchet aqueux soit très acide soit fortement alcalin, il se produisait non pas un simple enrobage des éléments polluants mais une série de phénomènes d'absorption, de chimie-sorpti On, de complexation et/ou coprécipi- tation favorables à la stabilisation des produits polluants En outre, on a pu noter que d'une part les argiles avaient une réactivité de surface très élevée lors dé ce prémélange, ce qui favorisait la réaction ultérieure avec la chaux ou autre liant et que, d'autre part, les temps de pétrification étaient sensiblement moins élevés et les propriétés mécaniques plus favorables. Conformément au procédé de l'invention, applicable aux déchets très acides (p H,42) ou très basiques (p H,> 12), on disperse sous agitation - dans un premier temps un matériau argileux dans le déchet,(ou vice-versa) à température de O'c à 15 Eo C, puis, en particulier dans le cas des déchets acides, on neutralise à p H sensiblement neutre, et l'on procède ensuite à l'addition d'un liant hydraulique et/ou calcique. On peut utiliser tous types d'argiles crues ou séchées telles que des argiles pures (kaolinites etc) ou plus généralement des mélanges appartenant aux principaux groupes minéralogiques montmorillonites, illites, smectites, chlorites, vermiculites, sépiolites, attapulgites et qui peuvent contenir diverses impuretés telles que des hydroxydes, carbonates métalliques, etc Il est particulièrement avantageux, au plan du coût, de mettre en oeuvre divers déchets d'argiles techniques,, de déchets de carrière et aux produits argileux provenant de lavage de matériaux. Sous l'influence des protons, dans le cas des déchets acides, la surface des particules d'argile est augmentée au cours de la première phase précitée Il y a formation de silice, d'ions Fe 3 +, A 13 +, Ca 2 +, M 92 + Le p H de la solution augmente et les éléments polluants du déchet se fixent sur les surfaces externes et internes des argiles et sur les ions Fe 3 +, A 13 + etc et leurs composés,qui pro- viennent de l'attaque superficielle des argiles. Dans le cas o les résidus de départ sont fortement basiques, la surface des particules d'argiles est augmentée sous l'influence, notamment, des ions OH car il ya formation en particulier de silicates solubles et d'aluminates alcal ins Le p H de la solution-a 3 2545387 ? tendance à baisser et les éléments polluants du déchet se fixent sur les surfaces externe et interne des argiles. Les durées et temps de contact lors de la première phase réactionnelle argile/déchet sont évidemment variables selon le type de matière première et selon les paramètres: température, vitesse d'agitation, quantités de matériaux Par exemple, la réaction est immédiate lorsqu'on utilise des argiles magnésiennes (types sépiolite, attapalgite) alors qu'elle est plus longue, par exemple quelques heures, pour d'autres argiles ou déchets argileux. En pratique, cette première étape s'effectue à température et pression ordinaires, par exemple entre 15 et 300 C mai's on peut opérer jusqu'à 00 C et moins ou, au contraire, accélérer les réactions par chauffage On disperse l'argile dans le déchet (ou vice-versa dans certains cas) de préférence sous une forte agitation, par exemple avec un système d'agitation fournissant au moins 1000 tours/minute de façon à obtenir une vitesse linéaire périphérique des particules de l'ordre de 10 à 15 mètres/seconde. Conformément à la deuxième étape du procédé de l'invention on neutralise la masse pâteuse encore aeidejusqu'au voisinage de la neutralité Cette neutralisation peut se faire par des produits tels que: de la chaux (vive ou éteinte), du calcaire broyé, des résidus à base de cabornate de calcium, des silicates et/ou aluminates de calcium Cette phase s'accompagne de diverses réactions de précipi- tation et d'absorption compte-tenu des importantes surfaces spécifiques développées. La neutralisation n'est pas indispensable lorsque le déchet à traiter est du type fortement basique Mais on peut avantageusement dans un tel cas opérer une neutralisation à l'aide d'un déchet acide ou encore d'un mélange de déchet acide et d'argile tel que par exemple celui ou ceux visés ci-dessus De même la neutralisation du déchet acide peut se faire également par un mélange de déchet basique et d'argile. Enfin, selon la troisième et dernière étape du procédé, la masse pâteuse, éventuellement neutralisée comme dit ci-dessus-, est additionnée, sous agitation, d'un liant hydraulique ou calcique Parmi les produits utilisables à cet effet on peut citer à titre non limita- tif chaux vive, résidus de fabrication de chaux vive ou d'acétylène, chaux hydraulique naturelle, ciment Portland, laitiers de haut-four- 454538 ? et d'aciéries neau,/ciments aux laitiers, cendres volantes de combustion du charbon, de lignite, d'ordures, plâtres etc Cette addition ne provoque pas un simple enrobage des éléments polluants mais donne lieu à des phénomènes d'absorption, de chimie-sorption, de complexation et de coprécipitation favorables à la stabilisation des éléments polluants. Cette addition de liant peut se faire par exemple, entre autres moyens, par un agitateur du type à socle de charrue à l'intérieur d'un malaxeur horizontal à béton ou encore dans un malaxeur de type routier fonctionnant en continu ou en discontinu. En pratique, les quantités de chaux ou de donneur de chaux mises en oeuvre dans le procédé sont avantageusement choisies pour que l'on ait un rapport argile/Ca (OH)2 4 et pouvant atteindre jusqu'à 25. L'évacuation et le transport du déchet traité se font par exemple à l'aide d'une pompe à pistons du type KOR i 000 qui est alimentée par un malaxeur gaveur Le transport du déchet est de préfé- rence effectué pendant la prise et avant la pétrification; il est préférable que la masse en cours de prise soit compactée ou tassée avant sa mise en place définitive. Le procédé selon l'invention permet de traiter tous types de déchets liquides soit de forte acidité (souvent p H 12) et d'origine quelconque industrielle, minière, urbaine et de caractère anorganique, organique ou biologique Ils peuvent contenir divers cations et/ou anions ou encore des composés organiques tels que protides, lipides, glucides, hydrocarbures divers Enfin les déchets à traiter peuvent 9 tre radioactifs. L'invention sera mieux comprise par la description détaillée d'exemples de réalisation, cités à titre limitatif, qui ont trait à des traitements de déchets de compositions et sources diverses. Exemples illustratifs Dans les exemples qui suivent et correspondent à des composi- tions de déchets précisées ci-après, on a évalué l'efficacité du traitement de solidification par deux types de test: soit la lixivia- tion statique, qui simule l'action d'une nappe phréatique, selon E.D HARPE (I A E A Atomic Energy Review vol 9 N 1, 1971); soit le 2545387 test dynamique E P Ao (US Federal Register, 18 décembre 1978, part IV) consistant à agiter le déchet solidifié dans de l'eau, à corriger éventuellement le p H puis à soumettre à l'analyse des produits lixiviés. Les essais ont été effectués, sauf indications contraires, sur des échantillons ayant 28 jours On notera par ailleurs que, dans tous les cas, la résistance à la compression des échantillons corres- pondant à ces exemples était supérieure à 3 mégapascal (M Pa). Exemple N 1 i: Cet exemple établit la comparaison entre la technique connue de neutralisation préalable du déchet puis d'addition d'argile et de liant hydraulique ou calcique et le procédé selon l'invention avec la phase préliminaire de réaction entre l'argile et le déchet. Le déchet I était de type fortement acide (p H = O) et provenait de 1 'industrie de traitement de surface (décapage du fer). Il était caractérisé par les concentrations suivantes en cations et attions (en mg/l x 103): Cu: 0,22 Cd: 0,001 Fe: 0,9 Ni: 0,5 Zn: 0,4 Mn: 0, 0005 Cr: 0,35 5042: 165 a) Dans un premier essai, on a neutralisé 100 g de ce déchet I avec 33,8 9 de Ca O Puis ona ajouté, toujours sous agitation, 26 g d'une argile polychrome sèche et 3 g de liant calcique (Ca O) pour créer des liaisons pouzzolaniques La durée de malaxage était de cinq minutes. La solidification a eu lieu en 4 jours et l'on a obtenu, après lixivia- tion, les résultats suivants (en mg/l): Cu: 0,75 Cd: 1,7 Fe: 3,75 Ni: 0, 75 Zn,: 0,12 Mn: 0,6 b) Cette fois-ci on a mélangé, en malaxeur type béton, directement g du même déchet I avec 20 g de l'argile polychrome sèche et l'on a laissé réagir pendant 3 jours On a ensuite neutralisé et constaté qu'il suffisait de 28 g de Ca O pour cette opération Le liant a ensuite été ajouté sous malaxage pendant 5 minutes ( 6 g de Ca O) et la solidification s'est faite en 3 jours. c) Dans cet essai, on a effectué une mise en oeuvre différente en 6 2545387 dispersant, cette fois-ci, 20 g d'argile dans 100 g du déchet I avec un agitateur Moritz à turbine tournant à 2 000 tours/minute Il suffisait alors de 27,5 g de Ca O pour neutraliser et l'on a ajouté ensuite 3 g seulement de Ca O conmme liant en malaxant pendant cinq minutes. On a amélioré sensiblement les résultats d'analyse après lixiviation: Cu: 0,50 Cd: 1,4 Fe:3 Ni: 0,50 - Zn: 0,12 Mn: 0,50 d) On a encore pu améliorer ces résultats de lixiviation et diminuer la quantité de chaux vive en augmentant quel;que peu la proportion d'argile jusqu'à la limite d'obtention d'un mélange hoimogne. En effet, dans 100 g du déchet I on a dispersé 26 g d'argile polychrome et il a suffit d'ajouter 25,7 g de Ca O pour la neutralisa- tion Le liant ultérieur était constitué par 3 g de Ca O Les résultats- de lixiviation sont donnés ci-dessous: Cu: 0,25 Cd: 1,0 Fe: 2,75 Ni: 0,50 Zn: 0,12 Mn: 0,40 En outre, on a constaté que, vingt-quatre heures après les essais, les échantillons des exemples b) c) et d) étaient solidifiés alors que l'échantillon de l'exemple a) ne l'était pas L'échantillon de l'essai d) était le plus dur (mesure à l'aiguille de Vicat) Exemple N O 2: On a traité ici un déchet II provenant d'un atelier de décapage d'acier inoxydable Il s'agissait d'une solution d'acide fluorhydrique et d'acide nitrique de concentration en H-+: 1, 39 mole. a) Selon la méthode antérieurement connue, on a neutralisé 100 g du déchet II à la chaux ( 11,5 g de Ca O) puis agité avec 180 g d'argile de- type vermiculite contenant du quartz, de capacité catonique plus faible que la polychrome précédente On a ensuite malaxe pendant cinq minutes avec 25 g de ciment Portland La résistance à la compression après dix jours était de 4 m Pa (norme AFNOR P 15413). b) Selon le procédé de l'invention on a laissé réagir pendant cinq heures un mélange de 100 g du déchet II avec 180 g de la même argile. On a constaté que, lors de la neutralisation, 10 g de Ca O suffisaient. 7 2545387 Le liatt était également constitué par 25 g de ciment Portland, avec une durée de malaxage de cinq minutes La résistance à la compression était alors passée à 5,8 m PA (au lieu de 4). Exemple N 3: On a traité cette fois-ci un autre déchet acide III de caractéristiques suivantes (en g/l) et provenantd'un décapage d'acier: Cu: 954 Cr: 1,6 Fe: 81 Cd: o,03 Zn: 7,96 Ni: 0,63 p H: O On a traité 100 g de ce déchet par 1197 g d'une marne argileuse Il s'est produit immédiatement un dégagement de gaz carbonique On a constaté que la neutralisation s'effectuait d'elle-même. On a alors ajouté 30 g de ciment Portland. On a obtenu les résultats suivants de lixiviation après 8 jours (concentration en mg/l): Cu: 0,2 Cr:0,1 Fe: 1,2 Cd: 0,3 Zn: 0,3 Ni: 0,7 p H: 8 Les résultats peuvent encore être améliorés par utilisation d'une quantité plus importante de marne. La solidification s'est faite ici en six jours, malgré la très faible proportion de marne ajoutée. Exemple N O 4 On a travaillé sur un déchet IV provenant d'un atelier de chimie fine et renfermant notamment des produits tels que: acide sulfurique, dichloronitrobenzène Le p H était de O et la DCO (demande chimique en oxygène) de 100 000 mg/1 h On a opéré selon le procédé de l'invention en utilisant une argile de type sépiolite qui réagissait en quelques minutes et avait une capacité d'échange cationique de 210 Le liant était constitué par de la chaux On a effectué 2 séries d'essais sur les quantités suivantes de produits: 4.1 100 g de déchet, 22 g d'argile, 11 g de Ca O 4 2 100 g de déchet, 11 g d'argile, 11 g de Ca O Dn a obtenu les résultats de lixiviation suivants après une semaine: 8 2545387 DCO: i 660 mg/1 pour l'essai 4 1 3 270 mg/l pour l'essai 4 2 L'échantillon correspondant à 4 1 était solidifié en 6 jours alors que celui correspondant à 4 2 était solidifié en 9 jours. Exemple N 5: On a traité le même déchet IV en utilisant comme argile la marne de l'exemple 3 et en mettant en oeuvre comme liant du laitier ou du plâtre, avec les quantités suivantes de produits: g déchet + 22 g d'argile + 13,3 g de Ca O (neutralisant) + 25 g de laitier broyé (finesse 2 500 Blaine) g de déchet + mêmes constituants mais 40 g de plâtre (au lieu du laitier) Apres une semaine, les résultats de lixiviation ont donné: DCO: 1 680 mg/1 pour le premier échantillon 1 800 mg/l pour le second échantillon Exemple N 5: On pourra voir dans cet exemple l'intérêt qu'il peut y avoir, dans certains cas, à chauffer la dispersion d'argile dans le déchet très acide (ou également très basique). Le déchet V ici en cause était très acide et provenait d'un atelier de traitement de surface Ses caractéristiques peuvent être résumées commne suit (quantités en mg/l): Cu: 2,1 Ni: 1,1 Zn: 2,6 Mn: 0,5 Cd: 0,05 DCO: 575 p H: O Dans un premier type de traitement, on a dispersé 16 g d'argile polychrome dans 100 g du déchet et il a fallu ensuite 9 g de Ca O pour élever le p H à 7 environ On a ensuite ajouté comme liant 25 g de ciment Portland. Dans le second essai, on a chauffé le mélange d'argile et de déchet pendant 8 heures à 180 C Il suffisait alors d'utiliser 8 g de Ca O pour atteindre le p H de 7 On a ensuite ajouté, comme ci-dessus, g de ciment Portland. Le test I A E A de lixiviation, après 14 jours, a montré qu'il n'y avait pratiquement plus de tracedes cations ci-dessus, sauf pour le premier essai (sans chauffage) 0,05 mg/l de Zn (mesures effec- tuées par absorption atomique). 9 f 2545387 Exemple No 6: On s'est attaché alors au traitement d'un déchet VI très alcalin constitué essentiellement par de la soude de nettoyage des tôles dans une usine automobile Le p H était de 14, la DC 0:50000 mg/l. la concentration en zinc de 187,5 mg/l, celle en plomb était de 1,15 mg/1, et la teneur en phénol de 70 mg/l. A 100 g de ce déchet on a ajouté 40 g d'argile grise (à base de montmorillonite et de chlorite) de capacité cationique d'échange 560 On a ensuite porté à l'ébullition pendant 15 minutes puis laissé refroidir une heure et l'on a ajouté ensuite 30 g de laitier broyé et 10 g de plâtre puis on a malaxé pendant cinq minutes. La lixiviation après 8 jours a montré que la DCO était passée a 60, la concentration en ions OH était de 1 et le pourcentage de zinc était tombé à 0,1 (tous ces chiffres correspondant à des mg/l). Exemple N 7: Cet exemple illustre la neutralisation d'un déchet fortement basique après sa réaction avec une argile, à l'aide d'une suspension d'argile dans un déchet acide. On est parti tout d'abord d'un déchet basique VII provenant d'un atelier de chimie fine, de p H 12, contenant 150 g/l de Nao H et présentant une DCO de 80 000 mg/l On a dispersé, sous agitation à 1 200 tours/iminute, 120 g d'argile (a base de chlorite, montmorillonite, quartz, illite)decapacité d'échange cationique de 156,dans 100 g de déchet. Par ailleurs, on a agité dans les mêmes conditions 120 g de la même argile dans 100 g d'un déchet acide VIII provenant d'une usine de construction automobile et de caractéristiques suivantes (concentra- tions en mg/l): Zn: 22 Ni: 1 800 Cu: 50 Mn: 210 Fe: 22 500 N 02 2 DCO: 3 000 Il a fallu 182 g de ce mélange déchet acide-argile pour neutraliser-100 g du mélange ci-dessus de déchet basique et d'argile. Le liant ultérieurement utilisé était constitué par 9 g de cendres volantes de lignite La pétrification a duré six heures. Après lixiviation on a obtenu les résultats suivants: 2545387 Zn: 0,07 Ni: 1,20 Cu: 0,35 Mn: 0,30 Fe: 0,30 NO 2: matières premières et des conditions de mise en oeuvre différentes. On est parti d'un déchet IX de boue issue d'une usine de traitement de déchets et présentant un p H de 13 Les cor Lentrations(en 10 mg/l) des constituants essentiels étaient les suivantes Fe: 175 Mn: 85 Zn: 1,75 Ni: 27 Cr: 35 Cd: 2,2 Cu: 95 DCO: 75 000 mg/l On a neutralisé 100 g de ce déchet avec 50 g d'un mélange acide préparé par dispersion à 2 000 tours/minute d'un déchet acide X de p H: O et d'argile polychrome La concenl ation des éléments essentiels dans ce déchet était la suivante (en 103 g/l): Fe: 81 Mn: 0,6 Zn: 7,6 Ni: 0,6 Cr: 1,6 Cd: 3,8 x 10-3 Cu: 9, 4 On a utilisé ensuite conmme liant hydraulique 25 g de ciment Portland. Les analyses après lixiviation d'un échantillon de 18 mois ont donné les résultats suivants Cu: O Cd: O Fe: O Ni: O (mesures faites par absorption - Zn: O Mn: O O atomiques) DCO: 380 p H: 7 Exemple N 9 On a effectué ici des séries d'essais destines notamment a faire varier les temps réactionnels entre le déchet et l'argile. La matière première argileuse était de l'argile polychrome et l'on a travaillé sur le déchet acide III de l'exemple 3 ci-dessus, ceci dans les conditions suivantes-: N essai 1 èlre phase durée neutralisation 3 è phase (liant) 8.1 100 gdéchet+ 22 gargile 7 jours 14 g Ca O 25 g ciment 8. 2 id 48 heures id id 8.3 id 48 heures id 15 g ciment 8.4 id 48 heures id 10 g ciment Le ciment mis en oeuvre était du ciment Portland. Apres lixiviation, on a obtenu les résultats suivants (con- centrations en mg/l): Echantillon Cu Fe Zn Pb Cd Ni Mn 8.1 traces 1 0,2 0, 5 1 0,2 8 2 0,25 2 097 1 3 0,3 8.3 0,25 2,25 1,25 1 3 0,35 8.4 0,25 2,25 1,50 1 3 0,40 Ces essais montrent l'intérêt qu'il peut y avoir à laisser réagir plus longtemps le déchet et l'argile lors de la première phase opératoire selon l'invention. Par ailleurs les résultats montrent également l'importance de cette première phase de fixation du déchet sur l'argile et la flexibilité du procédé lors de la troisième phase dite de solidification ou pétrification Par contre, la vitesse de pétrification dépend bien entendu de la quantité de liant utilisée lors de cette troisième phase et elle décroit nettement en passant des essais N s 8 2 à 8 4, l'échantillon 8 2 étant le premier à être solidifié après quatre jours seulement. Diverses variantes peuvent bien entendu être envisagées dans la mise en oeuvre du procédé selon l'invention Par exemple, à titre non limitatif, on notera que la neutralisation du déchet forte- ment basique peut être faite par un mélange de déchet acide et de cendres volantes de charbon tel que par exemple du type selon le brevet français précité N 2 466 564. R.:E V E N D I C A T I O N S 1 Procédé de solidification de déchets liquides soit très acides (p H 4 2) soit fortement basiques (p H ?e 12), en matériaux solides stables, non polluants et résistant à la lixivia- tion par l'eau, caractérisé en ce que, dans un premier temps, on disperse sous agitation un matériau argileux dans le déchet ou vice-versa, à température de O à 150 OC puis, en particulier dans le cas de déchets acides, on neutralise à p H sensiblement neutre et l'on procède enfin, selon une troisième phase, à l'addition d'un liant hydraulique et/ou calcique. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise comme matériau argileux au moins l'une des argiles pures ou mélanges des principaux groupes minéralogiques ou encore des déchets d'argiles techniques, de carrière, ou de lavage de sables argileux. 3 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que la neutralisation est faite par des produits choisis dans le groupe: chaux (vive ou éteinte), calcaire broyé, résidus à base de Garbonate de calcium, silicates et/ou aluminates de calcium. 4 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que dans le cas d'un déchet basiques la neutralisation est faite à l'aide d'un déchet acide ou d'un mélange de déchet acide soit avec de l'argile soit avec des cendres volantes de charbon. 5 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la neutralisation du déchet acide est faite à l'aide d'un mélange de déchet basique et d'argile. 6 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le liant, lors de la troisième phase, est choisi dans le groupe: chaux (vive ou éteinte), ciment Portland, /O U d'acierïe laitiers de haut-fourneau,/ciments aux laitiers, cendres volantes de charbon ou lignite, plâtre. 7 Procédé selon la revendication 6 caractérisé en ce que les quantités de chaux ou de donneur de chaux mises en oeuvre sont telles que l'on ait un rapport argile/Ca (OH)2 > 4 et pouvant atteindre jusqu'à 25.