FR 2538803 A1 19840706 FR 8221970 A 19821229 PROCEDE DE PREPARATION DU DICHLORO-1,2 ETHANE La présente invention a pour objet un procédé de préparation de dichloro1,2 éthane en phase liquide. Le demande de brevet européen N O 26349 décrit un procédé de préparation de dichloro-1,2 éthane par réaction d'addition de chlore à l'éthylène en phase liquide en présence de catalyseur à base d'acide de Lewis, procédé selon lequel la majeure partie de la chaleur de réaction est utilisée par la distillation du dichloro-1,2 éthane Selon ce procédé, on effectue la réaction à une pression comprise entre 0,3 et 1,3 bar et à une température comprise entre 50 et 9 OC. Ce procédé comporte un certain nombre de mesures permettant d'équilibrer le bilan thermique, notamment le débit de reflux, les conditions de refroidissement du produit réactionnel, l'introduction de chlore dans le produit réactionnel refroidi et le recyclage dans la chambre de réaction du produit réactionnel refroidi contenant du chlore dissous. Compte tenu des conditions de pression et de température mentionnées ci-avant, le procédé décrit dans cette demande de brevet européen 26349 s'apparente en fait aux divers procédés en lit bouillant cités dans cette même demande 26349 et laisse entier le problème de la définition d'un réacteur dans lequel la température devrait être essen- tiellement homogène en tout point du réacteur alors que la concentration en chlore et éthylène devrait être essentiellement variable en tout point dudit réacteur. L'invention se propose de fournir un procédé évitant les problèmes liés à l'utilisation d'un lit bouillant et évoqués ci-avant. Un autre objet de l'invention est de proposer un procédé ne nécessitant pas l'emploi d'un réacteur de géométrie particulière. L'invention fournit également un procédé selon lequel l'utili- sation de l'énergie de réaction récupérée n'est pas limitée à la distil- lation du dichloro-1,2 éthane produit c'est-à-dire un procédé présentant une grande souplesse d'utilisation Cette énergie de réaction est de l'ordre de 52,5 Kcal/mole lorsque l'on produit le dichloro-1,2 éthane sous forme liquide Cette énergie est donc très excédentaire par rapport à la chaleur de vaporisation du dichloro-1,2 produit qui est de 7,65 Kcal/mole. D'autres avantages de ce procédé apparaîtront à la lecture de ce qui suit. L'invention a donc pour objet un procédé de préparation du dichloro-1,2 éthane pur par chloration de l'éthylène dans un dispositif comprenant un réacteur et une boucle de recirculation, en présence de catalyseur à base d'acide de Lewis et récupération de la chaleur de réaction, ledit procédé consistant à injecter du chlore et de l'éthylène dans un milieu réactionnel en circulation contenant du dichloro-1,2 éthane et le catalyseur, à soutirer et à rectifier le dichloro-1,2 éthane produit, ledit procédé étant caractérisé en ce que: a) le milieu réactionnel est maintenu dans le réacteur de chloration et dans la boucle de recirculation à une température comprise entre 90 et 160 'C sous une pression empêchant la vaporisation du dichlo- ro-1,2 éthane à la température choisie b) la température du milieu réactionnel est maintenue à la valeur désirée par un échangeur générateur de vapeur permettant de récupérer la chaleur de réaction, la récupération et l'utilisation de cette chaleur de réaction étant totalement indépendantes de la rectifi- cation du dichloro-1,2 éthane. L'indépendance totale de la récupération et de l'utilisation de la chaleur de réaction est une caractéristique importante du procédé conforme à l'invention Bien évidemment, cette indépendance n'exclut pas l'utilisation de la chaleur de réaction dans une opération de distillation de dichloro-1,2 éthane mais ceci ne constitue qu'un emploi possible et non obligatoire des calories récupérées. Dans ce qui suit, et en l'absence d'indication contraire, les expressions "poids du milieu réactionnel" ou "volume du milieu réaction- nel" s'appliquent respectivement au poids et au volume du liquide' contenu à la fois dans le réacteur et dans la boucle de recirculation. Dans une forme de réalisation avantageuse, le procédé est mis en oeuvre dans un dispositif comprenant: un réacteur de chloration proprement dit muni de condenseurs appropriés, une boucle de recirculation permettant l'homogénéisation du milieu réactionnel, les injecteurs de réactifs c'està-dire chlore et éthylène, une sortie de dichloro-1,2 éthane, un dispositif assurant un niveau constant dans le réacteur, un échangeur thermique disposé de préférence sur la boucle de recirculation, susceptible d'éliminer ou de récupérer la totalité de l'enthalpie de réaction, en assurant la vaporisation d'un fluide. Cet ensemble est avantageusement complété par un circuit d'absorption des évents du réacteur (élimination des inertes, de chlore, azote, oxygène, C 0, C 02, d'acide chlorhydrique). Dans le procédé conforme à l'invention, on peut utiliser un catalyseur à base d'acide de Lewis connu pour ce type de réaction D'une manière générale, on peut utiliser un chlorure métallique et notamment du chlorure ferrique, du chlorure d'antimoine ou du chlorure d'étain, ces produits étant cités à titre purement illustratif La concentration du catalyseur peut varier de 0,005 à 0,5 %, et de préférence entre 0,03 à 0,5 % en poids par rapport au poids du milieu réactionnel. Le catalyseur peut être introduit directement dans le milieu réactionnel Dans l'hypothèse de l'utilisation de Fe C 13 comme cataly- seur, il peut également se former in situ par attaque des surfaces en fer avec lesquelles le milieu réactionnel est en contact par le chlore en présence de traces d'eau présentes dans les réactifs. Le rapport molaire des réactifs (chlore et éthylène) peut varier dans de larges limites D'une manière générale, on préfère utiliser un léger excès d'éthylène par rapport à la quantité stoechiomé- trique nécessaire pour réagir avec le chlore, cet excès pouvant aller par exemple de 1 à 20 % c'est-à-dire un rapport molaire éthylène/chlore de 1, 01 à 1,20 Les indications qui précèdent permettent entre autres d'éliminer des zones de concentration gazeuses à hauts risques tels que hydrogène + chlore. Il va sans dire qu'on ne sortirait pas du cadre de l'invention en utilisant un léger excès de chlore. Le chlore, qui est avantageusement introduit dans le milieu à l'état gazeux, renferme une faible quantité d'impuretés Il est même souhaitable d'utiliser du chlore renfermant de l'oxygène, en général sous forme d'air, la concentration en oxygène pouvant être de l'ordre de 0,2 à 3 % et de préférence de 0,3 à 0,7 % en poids par rapport au poids du chlore. Bien que le chlore puisse être introduit à tout endroit du réacteur ou de la boucle de recirculation, on l'injecte en général dans la boucle de recirculation, et de préférence en amont de la pompe de recirculation. Cette façon de procéder permet de garantir une dissolution complète du chlore dans le dichloro-1,2 éthane en circulation, la dissolution complète des deux réactifs avant réaction (éthylène et chlore) étant une modalité particulièrement recommandée dans le procédé conforme à l'invention. Pour les raisons qui précèdent, l'éthylène est injecté, également à l'état gazeux, à une certaine distance du point d'injection du chlore, c'est-à-dire dans le corps du réacteur lui-même lorsque le chlore est injecté dans la boucle de recirculation Dans cette hypo- thèse, l'éthylène est avantageusement injecté à contre-courant-du milieu réactionnel circulant. La vitesse d'injection de l'éthylène est de préférence supé- rieure à 10 m/s et peut atteindre 100 m/s voire davantage La vitesse d'injection du chlore est moins critique De ce fait elle peut être du même ordre de grandeur que celle retenue pour l'injection de l'éthylène ou s'écarter de cette valeur, en restant de préférence à l'intérieur des limites 1 m/s à 100 m/s. Le débit de recirculation du milieu réactionnel peut varier dans de larges limites Ce débit est en général supérieur à 10 fois le volume du milieu réactionnel (contenu du réacteur et de la boucle de recirculation) De préférence, ce débit est compris entre 20 et 100 fois le volume du milieu réactionnel. Dans le procédé conforme à l'invention, on maintient de préférence la totalité du milieu réactionnel à une température comprise entre 90 et 160 'C et plus particulièrement entre 100 et 130 'C, la pression dudit milieu étant au minimum de 3 à 8 ATA selon la température choisie, la pression maximum pouvant atteindre 15 ATA voire davantage, la condition essentielle dudit procédé résidant dans le fait que la totalité du milieu réactionnel reste liquide auxdites températures et pressions. Ainsi qu'il a été précisé, la température du milieu réaction- nel est maintenue à la valeur désirée et mentionnée ci-avant au moyen d'un échangeur générateur de vapeur D'une manière générale, le fluide vaporisé est de l'eau mais on peut naturellement vaporiser d'autres fluides tels que par exemple les-hydrocarbures chlorofluorés. L'échangeur thermique permet de récupérer la totalité de l'enthalpie de la réaction à l'exception des pertes aux évents et des calories éventuellement utilisées pour le réchauffage des réactifs ce qui ne représente qu'au maximum 15 % de ladite enthalpie de réaction, ce qui signifie que dans ce procédé, au moins 85 % de cette enthalpie est récupérée et utilisable grâce à cet échangeur thermique. Pour des raisons techniques évidentes, le soutirage est avantageusement effectué sur la boucle de recirculation bien qu'il soit possible de soutirer le dichloro-1,2 éthane sur le réacteur lui-même. Le dichloro-1,2 éthane soutiré est débarrassé de son cataly- seur par lavage, distillation flash, séparation du catalyeur, précipi- tation par un agent alcalin tel que Ca CO 3 ou Ca(OH)2 ou absorption sur charbon actif Ces techniques sont décrites dans la littérature et ne constituent pas en elles-mêmes un objet de l'invention. Selon une variante on effectue une vaporisation instantanée d'une partie du dichloro-1,2 éthane lors du passage du milieu réaction- nel de la pression du réacteur à la pression atmosphérique (ou sous- atmosphérique), cette partie de d-ichloro-1,2 éthane anhydre et exempte de catalyseur étant amenée directement à la colonne de rectification. Dans tous les cas le produit est rectifié dans un ensemble de colonnes Un séchage peut précéder ce traitement. On peut utiliser des agents désséchants tels que Ca Cl ou faire appel à un tamis moléculaire On donne cependant la préférence à un séchage par entraînement azéotropique de l'eau contenue dans le dichloro-1,2 éthane Dans l'hypothèse d'un lavage à l'eau froide, après détente du dichloro-1,2 éthane, on peut alimenter la colonne de distil- lation azéotropique, s'il est fait appel à ce mode de séchage, au moyen de vapeur provenant de l'échangeur thermique mentionné précédemment. La dernière étape du procédé conforme à l'invention réside dans la rectification, en une ou de préférence deux colonnes, du di- chloro-1,2 éthane sec produit dans l'étape précédente Cette rectifica- tion permet l'élimination des fractions légères (air, H Cl, C 12, H 2, C 2 H 4 et hydrocarbures chlorés) et des fractions lourdes. A titre d'information, la productivité du procédé, exprimé en mole/l h (par rapport au volume du milieu réactionnel) peut aller de 1 à 5 et est de préférence compris entre 2 et 4. Le procédé conforme à l'invention permet d'associer l'obten- tion d'un dichloro-1,2 éthane de haute pureté à une grande souplesse quant à l'utilisation de l'énergie thermique produite par la réaction de l'éthylène avec le chlore En effet, la mise en oeuvre de ce procédé dissocie totalement la réaction proprement dite, génératrice d'énergie de la rectification du dichloro-1,2 éthane De plus, ce procédé convient particulièrement à la purification du dichloro-1,2 éthane par chloration des impuretés apparues à la suite de l'opération de cracking ou craquage conduisant au chlorure de vinyle monomère En effet cette opération est génératrice d'impuretés nuisibles audit cracking et qui se retrouvent dans le dichloro-1,2 éthane non cracké Ces impuretés sont habituelle- ment éliminées en associant des procédés de rectification, concentration et chloration Elles peuvent être éliminées très efficacement par simple recyclage du dichloro-1,2 éthane non cracké les contenant, dans le milieu réactionnel du procédé de l'invention L'échangeur thermique utilisé pour la récupération de la chaleur de réaction fournit de la vapeur basse pression, laquelle vapeur peut être transformée en vapeur haute pression par exemple par thermocompression et recevoir les usages les plus variés Cette dissociation permet de concevoir aisément qu'un incident par exemple sur la section de rectification n'entraîne pas ipso facto l'arrêt de la totalité de la fabrication, une simple capacité de. stockage permettant de pallier une déficience momentanée de ladite section de rectification Par ailleurs, la lecture de l'exposé qui précède montre à l'évidence l'extrême simplicité de l'appareillage par comparaison avec les dispositifs nécessaires pour la réaction en lit bouillant. Les exemples suivants illustrent l'invention. EXEMPLE 1: L'appareillage et le sens de circulation des flux sont schéma- tisés sur la figure 1. Dans le réacteur R en nickel maintenu à 120 'C sous 5 ATA et o la concentration en Fe C 13 est maintenue à 490 mg par litre de mélange réactionnel, on injecte par l'orifice (A) 15,75 moles/heure d'éthylène pur et par l'orifice (B) 15,34 moles/heure de chlore ayant la composi- tion suivante: c 12 = 97,8 %; N 2 = 1 %; 02 = 0,5 % X C 02 = 0,5 %; H 2 = 0,2 %. 2538803. Le rapport du débit de recirculation de la pompe P au volume du milieu réactionnel est de 40 Le rapport molaire des débits d'éthylène et de chlore pur est de 1,05. Le gaz qui s'échappe par la vanne V 1 vers le circuit d'évent est constitué par les inertes de la réaction, d'une partie de l'excès d'éthylène et des traces d'acide chlorhydrique. Le débit du mélange réactionnel qui s'écoule par la vanne V 2 est de 14,8 moles/heures de dichloro-1,2 éthane brut dont la composition analytique en % poids est donnée dans le tableau 1. Le rapport des moles de dichloro-1,2 éthane brut produites à l'heure au volume du milieu réactionnel est la mesure de la productivité de l'appareillage Cette productivité est de 2 (en moles par heure et par litre). A titre comparatif on donne dans le tableau 1 les résultats d'un essai réalisé à 60 . EXEMPLE 2 On renouvelle l'essai de l'exemple 1, en conservant la même productivité mais en maintenant le milieau réactionnel à 140 C au lieu de 120 'C Les résultats sont rassemblés dans le tableau 1. EXEMPLE 3: On renouvelle l'essai de l'exemple 1 en utilisant un rapport molaire C 2 H 4 de 0,95. Les résultats sont rassemblés dans le tableau 1. EXEMPLE 4 Dans le réacteur décrit dans l'exemple 1, et avec les mêmes conditions opératoires, on introduit 15 moles/heure d'éthylène par l'orifice A, 15, 54 moles/heure de chlore contenant toujours la même quantité d'inertes par l'orifice B et 200 cc/ heure de dichloro-1,2 éthane contenant 22,36 g de trichloréthylène ( 0,17 mole) par l'orifice C. La concentration en Fe C 13 est maintenue à 460 mg/h et la concentration stationnaire en chlore dissous s'établit à 0,043 % en poids. 2538803. Le dichloro-1,2 éthane brut qui s'écoule par la vanne V 2 ne contient plus que 2356 ppm de trichloréthylène, ce qui correspond à un taux de conversion du trichloréthylène de 76 %O Le tableau 2 regroupe l'ensemble des caractéristiques et des résultats de cet essai. Les 680 Kcal/h récupérées dans le procédé conforme à l'inven- tion peuvent être utilisées pour la production de vapeur d'eau à 1050 sous 1,2 bar La pression peut être amenée à la valeur désirée ( 5 bars par exemple) par thermocompression. La température de la vapeur atteint 1520 C sous 5 bars et cette vapeur fournit 760 Kcal/heure qui seront distribuées dans le réseau de l'usine. Les résultats qui précèdent montrent à l'évidence que les calories récupérées sont largement suffisantes pour amener à 99,99 % le dichloro-1, 2 éthane brut, de pureté comprise entre environ 95 et environ 99 %. Dans l'exemple témoin, il n'y a pas de récupération de calo- ries c'est-a-dire qu'il n'y a pas possibilité, sans apport extérieur d'énergie, de produire de la vapeur et/ou de rectifier le dichloro-1,2 éthane produit. Z 538803, TABLEAU 1 Température en C Pression en ATA Rapport: Débit de recirculation Volume milieu réactionnel Rapport molaire C 2 H 4 C 12 Productivité (moles/h l) Invention 1,05 Témoin 1,05 6,5 1,05 0,95 Concentration en Fe C 13 (mg/l) 490 130 280 980 Composition du dichloro-1,2 éthane brut obtenu en % (poids): Chlorure d'éthyle 0,73 0,05 2,07 0,86 Trichloro-1,1,2 éthane 0, 10 0,10 2,16 0,78 Pentachloréthane 0,27 0,01 0,18 O Autres impuretés 0,17 0,11 0,16 0,08 Pureté du dichloro-1,2 éthane 98,73 % 99,73 % 95,43 % 98, 28 % Récupération de calories 680 O 700 680 (Kcal/heure) 2538803. TABLEAU 2 Température en C Pression en ATA Rapport: Débit de recirculation Volume milieu réactionnel Rapport molaire: C 2 H 4 + C 2 HC 13 C 12 Productivit 2 (moles/h,) Productivité (moles/h 11) Chloration simultanée du trichloréthylène 0,998 Concentration en Fe C 13 (mg/l) 460 Composition du dichloro-1,2 éthane brut obtenu en % poids-: Chlorure d'éthyle 0,75 Trichloro-1,1,2 éthane 0,22 Pentachloréthane 0,99 Trichloréthylène 0,23 Autres impuretés 0,05 Pureté du dichloro-1,2 éthane 97,76 % Récupération de calories (Kcal/heure) 680 R E V E N D I C A T I O N S 1 Procédé permettant la préparation du dichloro-1,2 éthane pur par chloration de l'éthylène en phase liquide dans un dispositif comprenant une boucle de recirculation, en présence de catalyseur à base d'acide de Lewis et récupération de la chaleur de réaction, ledit procédé consistant à injecter du chlore et de l'éthylène dans un milieu réactionnel en circulation contenant du dichloro-1,2 éthane et le catalyseur, à soutirer et à rectifier le dichloro-1,2 éthane produit, ledit procédé étant caractérisé en ce que a) le milieu réactionnel est maintenu dans le réacteur de chloration et dans la boucle de recirculation à une température comprise entre 90 et 160 'C sous une pression empêchant la vaporisation du dichlo- ro-1,2 éthane à la température choisie, b) la température du milieu réactionnel est maintenue à la valeur désirée par un échangeur générateur de vapeur permettant de récupérer la chaleur de réaction, la récupération -et l'utilisation de cette chaleur de réaction étant totalement indépendantes de la rectifi- cation du dichloro-1,2 éthane. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'au moins 85 % de l'enthalpie de la réaction est récupérée par l'échangeur générateur de vapeur. 3 Procédé selon l'une quelconque des revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la température du milieu réactionnel est comprise entre 100 et 1300 C. 4 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1, 2 ou 3, caractérisé en ce que la pression du milieu réactionnel est au minimum de 3 à 8 ATA selon la température choisie. 5 Application du procédé selon l'une quelconque des revendi- cations 1 à 4 à l'élimination des impuretés présentes dans le dichlo- ro-1,2 éthane de recyclage d'un cracking de dichloro-1,2 éthane destiné à la production de chlorure de vinyle monomère.