FR 2546883 A1 19841207 FR 8404098 A 19840316 ú 546883 La présente invention est relative à un nouveau procédé pour la préparation du propanoate de (Z)-3,7-diméthyl-2,7-octadièn-1-yle. On sait que le propanoate de (Z)-2,37- diméthyl-2,7-dièn-1-yle représenté par la formule (I) ci- après, /) (I) ( 10 lI O-C -C Hz-CH 3 produit une réaction de stimulation notablement forte sur le pou de San José male (Quadraspidiotus perniciosus,Comstock). Le pou de San José est un sérieux nuisible répandu partout, qui attaque toutes les parties des arbres hôtes, incluant les fruits Les infestations sérieuses et étendues, des fruitiers en particulier (comme des pommiers et des poiriers), confèrent à ce nuisible une importance économique Il se multiplie rapidement et en raison de la brève durée de reproduction (trois générations par an) les nouvelles infections deviennent rapidement générales. Rice et Jones ont démontré l'existence d'une phéromone secuelle produite par le pou de San José, femelle et qui attire les mâles /-R E Rice: J Econ Ent 67, 561 ( 1974); R E Rice and R A Jones: Can Ent 109, 1403 ( 1977)7 Ils ont aussi montré que des pièges amorcés avec des femelles vierges pouvaient être utilisés avec profit pour suivre les multiples vols du mâle Roelofs et coll. CM.J Gieselmann, R E Rice et R A Jones: J Chem Ecol. , 891 ( 1979)l ont isolé les composants de la phéromone sexuelle Deux composants, présents selon un rapport d'environ 2:3 sont identifiés comme étant le propanoate de (Z)-3,7-diméthyl-2,7-octadièn-1-yle et le propanoate de 7-méthyl-3-méthylène-7-octèn-1-yle Un biotitrage en serre et des tests en champs ont montré que les composés sont attractifs de façon indépendante pour le pou de San José mâle. Le propanoate de (Z)-3,7-diméthyl-2,7-otca- dièn-l-yle a été synthétisé par Henrick et coll au cours de 9 étapes de réaction _ R J Andersont H R Chinn, K Gi 11 et C A Henrick: J Chem Ecol 5, 919 ( 1979); C A Henrick R J Anderson et R L Carney: International Conference on "Regulation of Insect Development and Behaviour", Part Ii, 887 Wroclaw, 1981 Polandl La réaction du 2-méthyl-2- propèn-l-ol avec l'orthoacétate de triéthyle en présence d'acide propanoique a donné par l'intermédiaire d'un ré- arrangement de type Claisen le 4-méthyl-4-pentanoate d'éthyle que l'on a réduit avec de l'hydrure aluminolithique dans du tétrahydrofuranne anhydre, en 4-méthyl-4-pentèn-1-ol On a fait réagir ce composé avec le composé dibromé de la triphénylphosphine dans un mélange de pyridine et d'acéto- nitrile et on a converti le 5-bromo-2-méthyl-li-pentène ainsi obtenu avec du magnésium dans de l'éther anhydre en bromure de 4-méthyl-4penténylmagnésium; on a fait réagir celui-ci avec un complexe de bromure cuivreux-sulfure de diméthyle pour donner un complexe du di-( 4-méthyl-4-penté- nyl)-bromure cuivreux formé avec du diméthylsulfoxyde. La réaction de ce dernier complexe avec du propyne, suivie par le traitement du produit intermédiaire avec du dioxyde de carbone en présence d'hexaméthylphosphore triamide et de triéthylphosphite, a fourni l'acide (Z)-3,7-diméthyl- 2,7-octadiènoique L'estérification de ce composé avec du diazométhane dans de l'éther a donné l'ester correspondant, que l'on a réduit avec de l'hydrure de diisobutylaluminium en (Z)-3,7-diméthyl-2,7-octadièn-1-ol Enfin, une estéri- fication avec de l'anhydride propanoique et de la pyridine a donné le propanoate de (Z)-3,7-diméthyl-2,7-octadièn-1-yle représenté par la formule (I). La synthèse ci-dessus n'est pas intéressante du point de vue économique, parce qu'elle implique un grand nombre d'étapes de réaction incommodes et des réactifs coûteux (triphénylphosphine, triéthylphosphite, diazométhane hydrure de diisobutylaluminium). La présente invention a pour objet de fournir un procédé plus valable économiquement pour la préparation du composé de formule (I) qui peut être plus facilement réalisé également à l'échelle industrielle. Conformément à la présente invention, le pro- panoate de (Z)-3,7-diméthyl-2,7-octadièn-1-yle de formule (I), peut être préparé par un nouveau procédé, caractérisé en ce que: a) on traite du (Z) -3,7-diméthyl-2,6-octadièn-1-ol représenté par la formule (II) ci-après, (II) OH avec un agent de propionation, on fait réagir le propanoate ainsi obtenu avec un hypohalogénite de ter-butyle, de préfé- rence un hypochlorite, dans un solvant aprotique, modérément polaire, en présence d'un adsorbant acide, de préférence du Kieselgel, on réduit le composé halo représenté par la formule générale (III) ci-après, ainsi obtenu ( (III) Hct L 0 P dans laquelle R est un radical propionyle et Hal un atome d'halogène, avec un hydrure métallique modérément réactif dans un sol- vant polaire; ou b) on fait réagir le (Z)-3,7-diméthyl-2,6-octadièn- 1-ol de formule (II) avec un hypohalogénite de ter-butyle, de préférence un hypochlorite dans un solvant modérément polaire, en présence d'un adsorbant acide, on traite le composé halo de formule générale (III) ainsi obtenu, o R représente un atome d'hydrogène et Hal un atome d'halogène, avec un agent réducteur, de préférence l'hydrure aluminoli- thique, on fait réagir le (Z)-3,7-diméthyl-2,7-octadièn-1-ol ainsi obtenu avec un agent de propionation, de préférence du chlorure propanoique, et l'on sépare le composé de formule (I) ainsi obtenu, du mélange réactionnel. Le (Z)-3,7-diméthyl-2,6-octadièn-1-ol de formule (II) utilisé comme matière de départ est un produit indus- triel bon marché ou bien il peut être facilement obtenu à partir de sources naturelles. Conformément à la variante a) du procédé conforme à la présente invention, on convertit le (Z)-3,7-diméthyl- 2,6-octadièn-1-ol en propanoate correspondant, que l'on traite ensuite avec un hypohalogénite de ter-butyle dans un solvant modérément polaire A ce propos, l'hexane ou les composés homologues de celui-ci peuvent être mis en oeuvre. Le composé halo de formule générale (III), o R est le radical propionyle, est converti en composé recherché de formule (I) avec un hydrure métallique modérément réactif, de préférence l'hydrure borosodique La réduction est réalisée dans un solvant polaire, de préférence du diméthyl- formamide, du diméthylsulfoxyde ou un alcool à une tempé- rature comprise entre + 15 et + 80 C. Conformément à la variante b) du procédé, conforme à la présente invention, le (Z)-3,7-diméthyl-2,6-octadièn- -1-ol de formule (II) est converti en composé halo de formule générale (III) dans laquelle R est un atome d'hydro- gène et ce dernier est réduit en (Z)-3,7-diméthyl-2,7- octadièn-l-ol avec de l'hydrure aluminolithique Le composé recherché est séparé du mélange réactionnel selon des méthodes connues, de préférence par extraction; il est enfin purifié par distillation et par chromatographie. Outre les dispositions qui précèdent, l'invention comprend encore d'autres dispositions, qui ressortiront de la description qui va suivre. L'invention sera mieux comprise à l'aide du complé- ment de description qui va suivre, qui se réfère à des exemples de mise en oeuvre du procédé, objet de la présente invention. Il doit être bien entendu, toutefois, que ces exemples de mise en oeuvre sont donnés uniquement à titre d'illustration de l'objet de l'invention, dont ils ne consti- tuent en aucune manière une limitation. Exemple 1 a Préparation du propanoate de (Z)-3,7-diméthyl- -2,6-octadièn-1-yle. On dissout 10,0 g ( 11,4 mil, O D 365 mole) de (Z)-3, 7-diméthyl-2,6-octadièn-1-ol et 7,2 g ( 9,9 ml, 0,071 mole de triéthylamine dans 50 ml d'éther anhydre et l'on ajoute goutte à goutte en une période d'une heure, 6,5 g ( 6,1 ml 0,07 mole) de chlorure propanolque, tout en agitant eten refroidissant à O C Le mélange réactionnel est agité pen- dant une heure supplémentaire à O C, versé sur de la glace broyée, la phase éthérée supérieure est séparée, lavée successivement avec 20 ml d'eau et 20 ml d'une solution satu- rée de chlorure de sodium et ensuite séchée sur du sulfate de magnésium L'agent de dissication est alors séparé par filtration, le solvant est éliminé par distillation et le résidu est purifié par distillation sous vide. Rendement: 13,7 g ( 92 %). p.e: 78-84 C/0,3 mm, 40 Pa CCM (TLC): Rf = 0,69 (benzène) 0,5 (éther de pétrole-acétone 5:0,1). IR(film): 1720 (CO), 1660 (C=C), 1440, 1370, 1260, 1160, 1070, 1000, 930, 800 cm 1. RMN pour 1 H (CDC 13): 6 1,10 ( 3 H, t, J= 7 Hz, CH 3), 1,60 ( 3 H, s, CH 3 en C 7), 1,67 ( 3 H, S -CH 3 en C 8), 1,73 ( 3 H, s s, -CH 3 en C 3), 2,10 ( 6 H, m, 3 CH 2},4,45 ( 2 H, d, J= 7 Hz, CH 2-O), ,05 ( 1 H, m, C=CH en C 6), 5,25 ( 1 H, t, J= 7 Hz, C=CH en C 2). + SM: M 210 ( 3), m/z 154 ( 4), 141 ( 2), 136 ( 38), 121 ( 30), 107 ( 9), 93 ( 59), 84 ( 5), 81 ( 15), 80 ( 23), 69 ( 100), 57 ( 45), 55 ( 7), 42 ( 45). b. Préparation du propanoate de (Z)-6-chloro-3,7- diméthyl-2,7-octadièn-1-yle lCIII; R=propionylej Une suspension de 13 g ( 0,062 mole) de propanoate de (Z)-3,7-diméthyl-2,6-octadièn-1-yle et de g de Kieselgel 60 dans 400 ml d'hexane anhydre est refroidie à O C et 8,1 g ( 8,7 ml, 0,074 mole) d'hypochlorite de ter-butyle sont ajoutés goutte à goutte en l'espace de 5 minutes sous agitation Le mélange est d'abord agité à 0 C pendant une demi-heure, puis à la température ambiante pendant une heure I 1 est filtré, le filtrat est lavé - successivement avec 60 ml d'une solution à 10 % de sulfite de sodium et 20 ml d'eau, puis séché sur du sulfate de magnésium Le solvant est chassé par distillation et le résidu est purifié par chromatographie (Kieselgel 60, éther de pétrole-acétone 5:0,1). Rendement: 12,3 g ( 81 %). VRK: Rf= 0,39 (éther de pétrole-acétone 5:0,1). IR (film): 1730 (CO), 1660, 1640 (C=C), 1450, 1380, 1270 1160, 1080, 1000, 940, 900 cm 1. RMN pour H (CDC 13): ô 1,10 ( 3 H, t, J= 7 Hz, CH 3), 1,75 ( 6 H, m, CH 3 en C 3 et C 7), 1,95 ( 4 H, m CH 2 en C 4 et C 5), 2,25 ( 2 H, Q, J= 7 Hz, CH 2), 4,25 ( 1 H, t, J= 7 Hz, CH-C 1), 4,50 ( 2 H, d, J= 7 Hz, CH 2-O), 4,80 ( 1 H, m, C=CH en C 8), 4,93 ( 1 H, s s, C=CH en C 8), 5,30 ( 1 H, t, J= 7 Hz, C=CH en C 2). SM: M 264 ( (M-C 1-HOOC-CH 2-CH 3), 107 ( 10); 93 ( 31), 81 ( 28), 68 ( 32), 67 ( 28), 57 ( 100) (O=&-CH 2-CH 3), 53 ( 24), 41 ( 28), 29 ( 29). c. Préparation du propanoate de (Z)-3,7-diméthyl- 2,7-octadièn yle (I). 4,1 g ( 0,10 mole) d'hydrure borosodique et 5,0 g ( 0,037 mole) d'iodure de lithium sont mis en suspen- sion dans 50 ml de diméthylformamide anhydre et une solution de 9,0 g ( 0,037 mole de propanoate de (Z)-6-chloro- 3,7-diméthyl-2,7-octadièn-1-yle dans 10 ml de diméthylfor- mamide d'anhydre est ajoutée goutte à goutte en l'espace d'une demi-heure Le mélange réactionnel est agité d'abord à la température ambiante pendant une demi-heure, puis à C pendant deux heures On le refroidit, dilue par ml d'éther, puis on le verse sur 50 ml d'une solution froide à 5 % d'acide chlorhydrique La phase organique est séparée, la phase aqueuse est extraite à trois reprises avec une quantité totale de 100 ml d'éther, les solutions éthérées sont réunies, lavées successivement avec 50 ml de solution saturée de carbonate acide de sodium et 50 ml d'eau, puis séchées sur du sulfate de magnésium Le solvant est chassé par distillation et le résidu est distillé sous vide La principale fraction (p c: 78-84 C/0,3 mm, 40 Pa) est purifiée par chromatographie sur colonne (Kieselgel , éther de pétrole-acétone 5:0,1). Rendement: 2,28 g ( 30 %) CCM (TLC): Rf= 0,69 (benzene) 0,51 (éther de pétrole-acétone 5:0,1) CG:Rt= 10,5 min/3 % OV-17 Chrom W Hp, 100/120 mesh, v= 40 ml/min, 3 (min-> 180 ) IR (film): 1730 (CO), 1655, 1635 (C=C), 1440, 1380, 1350, 1255, 1165, 1070, 1000, 930, 875 cm 1. RMN pour 1 H (CDC 13): 1,14 ( 3 H, t, J= 7 Hz, CH 3), 1,50 ( 2 H, m, CH 2 en C 5), 1,72 ( 3 H, s, -CH 3 en C 3 ou C 7), 1,76 ( 3 H, s, CH 3 en 3 73 C 3 ou C 7) 1,95 ( 4 H, m, CH 2 en C 4 et C 6), 2,33 ( 2 H, q, J= 7 Hz, CH 2), 4,57 ( 2 H, d, J= 7 Hz, CH 2 O), 4,69 ( 2 H, s.s, C=CH 2), 5,37 ( 1 H, t, J= 7 Hz, C=CH). SM: M+ 210 ( 2), m/z 154 ( 7), 141 ( 1), 136 ( 42) ( M-HOOC- CH 2-CH 3 Y, 121 ( 38), 107 ( 18), 98 ( 10), 93 ( 55), 84 ( 9), 81 ( 43), 80 ( 29), 69 ( 88), 57 ( 100), + t ( OEC-CH 2-CH 3),55 ( 15), 42 ( 54). Exemple 2 a. Préparation du (Z)-6-chloro-3,7-diméthvl- 2,7-octadièn-1-ol Z/(III); R=HJ Une suspension de 3,4 g ( 3,9 ml, 0,022 mole) de (Z)-3,7-diméthyl-2,6-octadièn-1-ol et de 9,0 g de gel de silice (Kieselgel 60) dans 80 ml d'hexane anhydre est refroidie à O C, puis additionnée de 2,9 g ( 3 ml, 0,026 mole) d'hypochlorite de ter-butyle en l'espace de 5 minutes. Le mélange est agité à O C pendant une demi-heure, puis filtré; le filtrat est dilué par 120 ml d'éther et versé sur 50 ml d'une solution à 10 % de sulfite de sodium La phase organique est séparée, lavée à l'eau séchée sur du sulfate de magnésium et le solvant est chassé par distil- lation sous vide. Rendement: 2,87 g ( 69 %). CCM (TLC): Rf= 0,43 (éther de pétrole-aeétone 5:1). IR (film): 3300 (OH), 1650, 1630 (C=C), 1440, 1365, 1120, 1040, 1000, 980, 895 cm-1. RMN pour H (CDC 13): 6 1,35 ( 2 H, s s, CH 2 en C 5), 1,75 ( 3 H, s, CH 3 en C 3), 1,80 ( 3 H, s, CH 3 en C 7), 2,10 ( 2 H, m, CH 2 en C 4), 3,10 ( 2 H, d, J= 7 Hz, CH 20), 3,30 ( 1 H, m, CH-Cl), 4,87 ( 1 H, s, C=CH en C 8), 4,98 ( 1 H, s, C=CH en C 8), 5,40 ( 1 H, t, J= 7 Hz, C=CH en C 2). b Préparation du (Z)-3,7-diméthyl-2,7-octadièn- 1-ol (IV) Une suspension de 1,23 g ( 0,032 mole) d'hydrure aluminolithique dans 50 ml de tétrahydrofuranne anhydre est additionnée d'une solution de 4,0 g ( 0,021 mole) de (Z)-6-chloro-3,7-diméthyl-2,7-octadièn1-ol dans 30 ml de tétrahydrofuranne anhydre en l'espace d'une demi-heure et le mélange est chauffé à reflux pendant 3 heures La réaction est alors trempée par l'addition successive d'acétate d'éthyle et d'eau, le mélange est extrait à trois reprises avec une quantité totale de 300 ml d'éther, les solutions éthérées sont réunies, lavées successivement avec 50 ml d'une solution saturée de carbonate acide de sodium et 50 ml d'eau et séchées sur du sulfate de magné- sium Le solvant est chassé par distillation et le résidu est purifié par chromatographie sur colonne (Kieselgel 60, éther de pétrole-acétone 5:0,1). Rendement: 1,73 g ( 53 %). VRK: Rf= 0,14 (benzène). 0,51 (éther de pétrole-acétone 5:1) -1 IR (film): 3350 (OH), 1680, 1650 (C=C), 1450, 1020 cm RMN pour 1 H (CDC 13): 6 1,50 ( 2 H, m, CH 2 en C 5), 1,75 ( 6 H, s.s, CH 3 en C 3 et C 7), 2,0 ( 4 H, m, CH 2 en C 4 et C 6), 3,98 ( 2 H, d, J= 7 Hz, CH 2-O), 4,65 ( 2 H, m, C=CH 2),5,30 ( 1 H, t, J= 7 Hz, C=CH). c. Préparation du propanoate de (Z)-3,7-diméthyl- 2,7-octadièn I-yle (I). Une solution de 1,6 g ( 0,01 mole) de (Z)- 3,7 -diméthyl-2,7-octadièn-l-ol et de 1,15 g ( 1,6 ml, 0,011 mole) de triéthylamine dans 20 ml d'éther anhydre, est refroidie à O C, puis additionnée de 1,04 g ( 0,98 ml, 0,011 mole) de chlorure propanoique, goutte à goutte en l'espace d'une demi-heure Le mélange réactionnel est agité pendant une heure, versé sur de l'eau glacée, extrait par de l'éther; la solution éthérée est lavée successive- ment avec de l'eau et une solution saturée de chlorure de sodium puis séchée sur du sulfate de magnésium Le solvant est chassé par distillation et le résidu est purifié par chromatographie sur colonne (Kieselgel 60, éther de pétrole- acétone 5:0,1). Rendement: 1,05 g ( 48 %), le produit est identique à celui qui est préparé conformément à la procédure de l'exemple 1 c). Ainsi que cela ressort de ce qui précède, l'in- vention ne se limite nullement à ceux de ses modes de mise en oeuvre, de réalisation et d'application qui vien- nent d'être décrits de façon plus explicite; elle en 1 1 embrasse au contraire toutes les variantes qui peuvent venir à l'esprit du technicien en la matière, sans s'écarter du cadre, ni de la portée, de la présente inven- tion. REVENDICATIONS 1 Procédé pour la préparation du propanoate de (Z)-3,7-diméthyl-2,7octadièn-1-yle représenté par la formule (I) ci-après: O-C-CH-C 3 caractérisé en ce que: a) on traite le (Z)-3,7-diméthyl-2,6-octadièn-1-ol représenté par la formule (II) ci-après: (II) OH avec un agent de propionation, on fait réagir le propanoate, ainsi obtenu, avec un hypohalogénite de ter-butyle, de préférence un hypochlorite, dans un solvant aprotique modérément polaire, en pré- eence d'un adsorbant acide, de préférence du Kieselgel, on réduit le composé halo de formule générale (III) ci-après ainsi obtenu, Jkk (III) Ha l OR o R représente un radical propionyle et Hal un atome d'halogène, avec un hydrure métallique modérément réactif dans un solvant polaire; ou bien, b) on fait réagir le (Z)-3,7-diméthyl-2,6-octadièn- 1-ol de formule (II) avec un hypohalogénite de ter- butyle, de préférence un hypochlorite dans un sol- vant modérément polaire, en présence d'un adsorbant acide, on traite le composé halo de formule générale (III) ainsi obtenu, o R représente un atome d'hydrogèn 4 et Hal un atome d'halogène, avec un agent réducteur, de préférence de l'hydrure alumino lithique, on fait réagir le (Z)-3,7diméthyl-2,7-octadièn-1-ol ainsi obtenu avec un agent de propionation, de préférence le chlorure propanolque et l'on sépare du mélange réactionnel, le composé de formule (I) ainsi obtenu. 2 Procédé suivant la variante a) de la revendication 1, caractérisé en ce que l'on fait réagir le propanoate de (Z)-3,7-diméthyl-2,6-octadièn-1-yle avec un hypochlorite de ter-butyle dans de l'hexane, en présence de Kieselgel 60. 3 Procédé suivant la variante a) de la revendication 1, caractérisé en ce qu'on réduit le pro Danoate de (Z)-6-ch 11 ro-3,7-diméthyl-2,7-octadièn-lyle avec de l'hydrure borosodique dans du diméthylformamide, en présence d'iodure de lithium. 4 Procédé suivant la variante b) de la revendication 1, caractérisé en ce qu'on effectue la réac- tion du (Z)-3,7-diméthyl-2,6-octadièn-1-ol avec un hypo- halogénite de ter-butyle dans l'hexane, en présence de Kieselgel 60.