FR 2541316 A1 19840824 FR 8402372 A 19840216 Procédé de préparation de fibres de polyester La présente invention concerne un procédé de préparation de fibres de polyester par filage d'une masse de polyester qui contient un complexe oxalate, et étirage du fil obtenu et éventuellement hydrofixage consécutif de celui-ci en présence d'eau liquide. Un procédé correspondant est décrit dans la demande de brevet de la R F A publiée sous le No DE-OS 2 755 341 Le procédé de préparation de fibres de polyester hydrophiles décrit dans cette publication est caractérisé par le fait que l'on file une masse de polyester qui contient 1 à 20 % en poids d'un ou plusieurs complexes oxalate de formule générale Men lz(c 204)m on étire les fils obtenus et on les soumet à un hydrofixage à des températures dans l'intervalle de 900 à 1700 en présence d'eau liquide; dans la formule précitée: Me: est au moins l'un des ions Li, Na, K, Rb, Cs ou NH 4 Z: est au moins l'un des atomes centraux formant un complexe, du groupe Mg, Ca, Sr, Ba, Zr, Hf, Ce, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Cd, B, Al, Ga, In, Sn, Pb et Sb n: 1, b 2, % 3 ou 4 et 1 j m:,2, 1 t 3 ou lb 4,- Par ce procédé, on obtient des fibres de polyester qui possèdent des propriétés hydrophiles exceptionnelles et qui se distinguent par une prise d'humidité élevée et un pouvoir de rétention d'eau très favorable Elles sont en outre résistantes à la flamme En l'absence d'hydrofixage, les propriétés hydrophiles correspondantes ne peuvent pas être obtenues. Lors du filage de masses de polyester de ce type qui contiennent encore les composés de métaux, en particulier des sels de zinc, calcium, magnésium ou manganèse provenant du catalyseur de transestérification utilisé lors de la transestérification d'esters téréphtaliques avec l'éthylène- glycol, le risque d'un accroissement relativement rapide de la pression de la masse fondue en amont de la buse de filage existe effectivement Ainsi, dans le cas du filage courant de masses fondues de polyesters qui ne contiennent aucun complexe oxalate, la pression de la masse fondue en amont de la buse de filage augmente déjà dans l'espace d'environ 14 Jours jusqu'à des pressions d'environ 300 bars. Lorsqu'on file des masses de polyester qui contiennent les complexes oxalate précités, le temps après lequel on atteint une pression si élevée se trouve considérablement raccourci. Déjà après environ 60 à 70 heures, il s'établit une pression telle que l'on doit interrompre le processus de filage Il en résulte une complication du procédé de préparation des fibres de-polyester Il existe par suite le besoin d'un procédé de préparation des fibres de polyester amélioré dans lequel n'interviennent pas les inconvénients précités. Le but de l'invention est par suite de permettre de disposer d'un procédé qui permette la préparation de fibres de polyester du type décrit cidessus au début, avec des temps de séjour dans les buses prolongés, c'està-dire un procédé dans lequel la pression en amont de la buse de filage augmente plus lentement que dans le cas du procédé connu jusqu'à présent, de façon qu'un remplacement des buses soit possible suivant un rythme considérablement plus long. Un autre objet de l'invention est un procédé avec lequel le déroulement du filage se trouve amélioré, qui conduit à des fibres ayant des bonnes qualités de filé, qui sont en outre résistantes à la flamme et éventuellement hydrophiles. Les objectifs précités ainsi que d'autres qui apparaîtront mieux ci-après sont atteints par un procédé de préparation de fibres de polyester par filage d'une masse de polyester qui contient 1 à 20 % en poids d'un complexe oxalate de formule générale Men lZ(C 204)ml dans laquelle Me: est au moins l'un des ions Li, Na, K, Rb, Cs ou NH 4 Z: est au moins l'un des atomes centraux formant un complexe, du groupe Mg, Ca, Sr, Ba, Zr, Hf, Ce, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Cd, B, Al, Ga, In, Sn, Pb et Sb n: 1, 1 2, '3 ou r 4 et m: 2, \ 3 ou '4, et qui a été obtenue par transestérification d'esters téréphtaliques avec de l'éthylèneglycol en présence de catalyseurs de transestérification courants contenant des cations métalliques,en particulier de composés divalents du zinc, calcium, magnésium ou manganèse, et polycondensation consécutive, et étirage du fil obtenu et éventuellement hydrofixage de celui-cià des températures dans l'intervalle de 90 C à 170 C en présence d'eau liquide, caractérisé par le fait que l'on file une masse de polyester qui contient un composé qui forme avec le cation du catalyseur de trans- estérification un sel qui est peu soluble dans la masse fondue de polyester ou qui se présente sous forme d'un complexe. De préférence, on utilise comme agent salifiant pour le catalyseur de transestérification, un ou plusieurs des composés suivants: acide pélargonique, bisulfate de potassium, phosphate monopotassique, phtalate monopotassique, oxalate de potassium, carbonate de potassium, oxalate monopotassique et acide oxalique. Il est convenable d'utiliser les agents salifiants dans des quantités stoechiométriques, par rapport au cation métal du catalyseur de transestérification. Dans une forme de réalisation du procédé de l'invention particulièrement avantageuse, on file une masse de polyester à laquelle on a ajouté l'agent salifiant déjà avant la transestérification. La préparation d'une masse de polyester qui contient des complexes oxalate, ainsi que leur filage, l'étirage consécutif et éventuellement l'hydrofixage des fibres obtenues en présence d'eau à l'état liquide, peuvent être effectués d'une manière connue en soi et-sont décrits par exemple dans la demande de brevet de la R F A. N' 2 755 341 précitée sur la publication de laquelle on se réfère ici expressément. L'addition selon l'invention du coffposé qui agit en tant qu'agent salifiant pour le catalyseur de transestérification, peut avoir lieu de différentes façons. Il est ainsi possible d'ajouter l'agent salifiant déjà aux substances de départ qui servent à la préparation du polyester, c'est-à-dire que l'on peut déjà l'ajouter avant la transestérification du mélange de transestérification constitué par un ester téréphtalique, l'éthylèneglycol et le catalyseur detransestérification ainsi qu'éventuellement un catalyseur de polycondensation et d'autres adjuvants, Il est également possible d'ajouter seulement l'agent de salification entre la réaction de trans- estérification et la polycondensation du mélange réactionnel. Il est en outre particulièrement avantageux d'ajouter l'agent salifiant seulement au polycondensat final, qui se présente convenablement sous forme de granulat. Ceci peut être effectué par exemple en ce que l'on imprègne d'une manière appropriée l'agent salifiant sur les copeaux, par exemple en traitant les copeaux avec une solution ou une dispersion de l'agent salifiant, par exemple dans l'éthylène- glycol. Les substances utilisées comme agents salifiants doivent former avec les catalyseurs de transestérification, c'est-à-dire avec les cations de ces derniers des sels peu solubles ou des complexes A cet égard, le sel formé doit être peu soluble dans la masse fondue de polyester ou s'y trouver sous forme de complexe Comme composés destinés à être utilisés conjointement, conviennent en particulier ceux qui forment des sels peu solubles ou des complexes avec le zinc, le calcium, le magnésium ou le manganèse, qui sont présents de façon courante dans les catalyseurs de transestérification en tant que cation divalent Ainsi par exemple l'oxalate monopotassique forme avec l'acétate de zincqui est un catalyseur de transestérification courant, des composés de zinc complexes. De préférence, on utilise les substances à ajouter dans des quantité stoechiométriques, par rapport à l'atome métal du catalyseur de transestérification Bien entendu, on peut également utiliser des quantités plus élevées, à savoir un excès de l'agent salifiant par rapport au catalyseur de transestérification Dans de nombreux cas, il suffitégalement d'utiliser une quantité en défaut par rapport à la quantité stoechiométrique, dans quel cas on peut toutefois observer par contre une action ralentie en fonction de quantités décroissantes. Il était particulièrement surprenant de constater que par utilisation conjointe des agents salifiants de l'invention lors du filage des masses de polyester renfermant des complexes oxalate, on puisse atteindre des temps de séjour dans les buses nettement prolongés. On atteint ainsi par exemple pour des conditions de filage par ailleurs identiques, une pression de 260 bars sans l'utilisation conforme à l'invention des agents salifiants dans le cas d'un processus de filage normal avec l'utilisation de masses de polyesterselon la demande de brevet de la R F A N O 2 755 341 précitéeidéjà en 60 à 70 heures environ Dans le cas de l'utilisation des agents salifiants dans le cadre de l'invention, cette pression ne survient seulement qu'en 90 à 120 heures environ, ce qui signifie que les temps de séjour dans les buses ont pratiquement doublé Grâce à cette prolongation des temps de séjour dans les buses, le procédé de préparation de fibres de polyester résistantes à la flamme et éventuellement hydrophiles devient considérablement plus économique, car un arrêt de filage et un remplacement des buses n'est seulement nécessaire qu'après le double du temps qui était jusqu'alors exigé. Du fait que la pression croit plus lentement, les buses sont soumises à des sollicitations dans l'ensemble plus faibles et de ce fait sont utilisables pendant un temps considérablement plus long. Comme on peut travailler avec le procédé de l'invention pendant un temps prolongé sans arrêt de filage, il en résulte également une augmentation importante du nombre des bobines qui peuvent être remplies sans nouage des fils. L'invention sera illustrée ci-après avec plus de détail par l'exemple suivant donné à titre indicatif sans nullement limiter l'invention dans son cadre et son esprit. Exemple a) Préparation et broyage du complexe oxalate: On prépare K 3 lAl(C 204)3 l de la manière décrite par J.C Bailar et E M; Jones dans Inorganic Synthese 1 ( 1939), page 36 On sèche consécutivement le sel complexe obtenu pendant 15 heures à 1506 C et sous environ 13,3 millibars Les analyses des échantillons qui ont été obtenus dans diverses opérations, se trouvent entre K 287 lAl(C 204)302 l et K 3,36 lAl(C 204)3,46 l. On broie 200 g du sel complexe séché avec 400 g d'éthylèneglycol pendant environ 2 heures dans un broyeur à perles (fabrication PM 1 de la firme Draiswerke, Mannheim) avec 410 g de perles de quartz d'un diamètre de 1 à 3 mm. Après le broyage, le diamètre des particules de sel complexe les plus grandes atteint, dans la dispersion, environ 4 gm, tandis que la quantité principale des particules possèdent une taille de 1 Nm Ensuite, on sépare les perles de quartz par filtration à travers un tamis, on les rince avec 200 ml d'éthylèneglycol et on dilue la dispersion avec la solution de rinçage Lors du repos de la dispersion pendant 72 heures dans un réservoir haut, les particules qui possèdent une dimension de plus de 2 Nm se séparent largement (sédimentation). b) Transestérification et polycondensation: On transestérifie d'une manière courante 1350 g de téréphtalate diméthylique et 1200 g d'éthylèneglycol en utilisant 150 ppm d'acétate de zinc On transfère immédiatement le produit de transestérification à une température d'environ 250 C et une vitesse d'agitation de 25413-16 tours/minute dans un récipient de polycondensation, On ajoute au mélange de polycondensation, 200 ppm de trioxyde d'antimoine comme catalyseur de condensation ainsi que 600 g de la dispersion diluée obtenue selon a) On ajoute en outre à la charge de polycondensation 530 ppm de phosphate monopotassique Après la polycondensation, on transforme la masse d'une manière courante en copeaux que l'on sèche pendant 9 heures à 1500 C et 3 heures à 1750 C sous un vide de 2,66 millibais On file les copeaux d'une manière courante en un filé ayant un titre de 76 dtex f 24,Le déroulement du filage ne pose aucun problème Le temps de séjour dans les buses peut être prolongé de 3 à 4 jours, par rapport au filage de polycondensats qui ne contiennent aucune addition de l'agent salifiant phosphate monopotassique conforme à l'invention, jusqu'à ce que la pression atteigne 230 bars. Le filé de filaments préparé d'une manière courante se laisse étirer à chaud d'une manière très satisfaisante dans un rapport de 1: 3,64 Les épreuves concernant les flexions et pureté de fil fournissent de bas indices de flexion et'de défaut - REVENDICATIONS 1 Procédé de préparation de fibres de polyester par filage d'une masse de polyester qui contient 1 à 20 % en poids d'un complexe oxalate de formule générale Men lZ(C 204)ml dans laquelle Me: est au moins l'un des ions Li, Na, K, Rb, Cs ou NH 4 Z: est au moins l'un des atomes centraux formant un complexe, du groupe Mg, Ca, Sr, Ba, Zr, Hf, Ce, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Cd, B, AI, Ga, In, Sn, Pb et Sb n: o 2 r 3 Ou su 4 et i 12, 23 ou 4, ru 2,'3 mb 4 et qui a été obtenue par transestérification d'esters téréphtaliques avec de l'éthylèneglycol en présence de catalyseurs de transestérification courants contenantdes cations metalliques, en particulier de composés divalents du zinc, calcium, magnesium ou manganèse et polycondensation consécutive, et étirage du fil obtenu et éventuellement hydrofixage de celui-ci,à des températures dans l'intervalle de 90 C à 170 C en présence d'eau liquide, caractérisé par le fait que l'on file une masse de polyester qui contient un composé qui forme avec le cation du catalyseur de trans- estérification un sel qui est peu soluble dans la masse fondue de polyester ou qui se présente sous forme d'un complexe. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on utilise comme agent salifiant un ou plusieurs des composés suivants: acide pélargonique, bisulfate de potassium, phosphate monopotassique, phtalate monopotassique, oxalate de potassium, carbonate de potassium, oxalate monopotassique et acide oxalique. 3 Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé par le fait que l'on utilise l'agent salifiant en quantités stoechiométriques, par rapport au cation métallique du catalyseur de transestérification. 4 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que l'on file une masse de polyester à laquelle on a déjà ajouté l'agent salifiant avant la transestérification.