FR 2542211 A1 19840914 FR 8403718 A 19840309 2542211. La présente invention se rapporte à une membrane perméable sélective pour les séparations de gaz et, plus particulièrement, à une membrane perméable sélective permettant de concentrer l'oxygène à partir de l'air. On sait depuis longtemps qu'une membrane de matière polymère peut servir à séparer et à concentrer un compo- sant particulier d'un mélange gazeux Cette technique a suscité récem- ment un intérêt considérable en raison des recherches visant aux éco- nomies de matière et d'énergie En effet, si on pouvait obtenir faci- lement, à bas prix et en continu, de l'air à forte concentration d 'oxygène à partir de l'air normal par séparation sur une membrane, ce procédé présenterait un grand intérêt L'oxygène utilisé actuel- lement pour les applications médicales, par exemple pour les couveuses pour enfants prématurés ou pour les soins de patients souffrant de maladies respiratoires consiste en oxygène pur provenant d'une bou- teille L'utilisation de cet oxygène a de sérieux inconvénients ainsi, par exemple, elle exige des manipulations gênantes; l'oxygène ne peut pas être fourni en continu et il doit être dilué avant uti- lisation Si on disposait d'une membrane à haute efficacité capable de fournir de l'oxygène à l'état concentré à partir de l'air, on pourrait remédier à ces inconvénients et il serait même possible d'utiliser cet oxygène au foyer, à l'aide d'un appareil simple, ce qui constituerait un grand perfectionnement médical. D'autre part, si l'on pouvait disposer faci- lement et en continu, par utilisation d'une membrane, d'air enrichi en oxygène dans des systèmes de combustion variés en usage à présent tels que les chaudières et fours industriels, les hauts fourneaux de fabrication du fer, les moteurs à combustion interne pour véhicules et les chauffe-eau ménagers, l'efficacité de combustion serait meilleure et la consommation de combustible pourrait être diminuée, c'est-à- dire qu'on ferait des économies d'énergie en remédiant simultanément aux problèmes de pollution de l'environnement causéspar des combus- tions incomplètes La fourniture aisée et peu coûteuse d'air enrichi en oxygène à l'aide d'une membrane apporterait encore d'autres per- fectionnements dans des domaines tels que l'industrie alimentaires l'aquaculture et la destruction des déchets. Les matières polymères connues à présent sont plus ou moins perméables aux gaz mais, pour pouvoir utiliser industriellement une membrane capable de concentrer l'oxygène, il faut que la matière utilisée permette une vitesse de perméation suffisamment forte pour l'oxygène et présente une forte sélectivité pour ce gaz, comparativement à l'azote On sait que la vitesse de perméation d'un gaz est proportionnelle au coefficient de perméation (appelé habituellement P et exprimé en cm 3 (à température et pres- sion normales TPN) cm/cm s cm Hg) qui est particulier à chaque substance polymère, à la différence de pression entre les deux faces de la membrane, et inversement proportionnel à l'épaisseur de la membrane La sélectivité de l'oxygène à l'égard de l'azote dépend du rapport (O /PN) entre le coefficient de perméation pour O 2 2 l'oxygène (PO) et le coefficient de perméation de l'azote (P) particuliers i la substance polymère Si l'on veut parvenir à unet vitesse de perméation pratique, il faut donc choisir une matière présentant un fort PO ou sinon il faudra augmenter la différence de pression ou la surîace de la membrane d'o des dimensions accrues et-une structure compliquée de l'appareil utilisant la membrane En outre, si l'on veut parvenir à une concentration suffisante en oxy- gène, il faut choisir une matière polymère pour laquelle le rapport P 2 /PN est fort Il faut encore réduire l'épaisseur de la mem- brane Se manière à obtenir une vitesse de perméation aussi forte que possible et, par conséquent, la résistance mécanique de la matière doit être forte De plus, la matière de la membrane doit être suffisamment durable pour résister à une longue utilisation et elle doit être suffisamment stable à l'oxydation pour résister à un contact continu avec de l'oxygène à haute concentration Ainsi, donc, les matières de membranes d'enrichissement en oxygène utilisables industriellement doivent avoir un fort P un fort rapport PO /P, et d'excellentes propriétés de résistance mécanique, de durabi hité 2 et de stabilité à l'oxydation. Or, on ne connalt pratiquement pas de matière polymère qui réponde à toutes ces exigences On a déjà tenté à de nombreuses reprises d'améliorer à cet égard les matières polymères connues et aucune de ces tentatives n'a donné entière satisfaction On trouvera dans le tableau ci-après les valeurs de Z 54221 PO et PN pour quelques substances polymères connues. PO 2 PN 2 (cm 3 mcm cll)02 N Matière polymère PO (cm 3 (TPN) cmtcm 2 s cm Hg) P 0/ Polydiméthylsiloxanne 3,5 x 10 8 1,9 Poly-4-méthylpentène-1 3,0 x 10 9 2, 9 Caoutchouc naturel 2,3 x 10 '9 2,4 Polyéthylène basse 2,9 x 1010 2,9 densité Acétate de cellulose 43 x 10 3,0 Il n'existe qu'un nombre extrêmement limité de substances polymères connues présentant un P de 109 ou plus: ce sont par exemple le polydiméthylsiloxanne, le poly-4 '-méthyl- pentène-l et le caoutchouc naturel La plupart des autres substances polymères présentent un PO de 1010 ou moins> de sorte qu'il est impossible d'obtenir une membrane ayant une vitesse de perméation pratique à partir de ces matières sauf utilisation d'une membrane extrêmement grande Même parmi les hauts polymères présentant un P non inférieur à 109, le caoutchouc naturel a une mauvaise Po 2 durabilité (spécialement en raison de la mauvaise stabilité à l'oxy- dation) due à la présence des doubles liaisons -C=C dans la chaîne principale et sa résistance mécanique est également insuffisante. Le poly-4-méthylpentène-1, qui est une polyoléfine, a une haute résistance mécanique mais sa stabilité à l'oxydation est mauvaise en raison de la présence d'un atome de carbone tertiaire dans la chaîne principale, de sorte que son uti- lisation dans des conditions industrielles sévères (par exemple à haute température) pose des problèmes Parmi les substances polymères connues à présent, le polydiméthylsiloxanne a la plus forte perméa- bilité aux gaz, mais sa résistance mécanique est mauvaise et il est extrêmement difficile d'en former une membrane d'épaisseur inférieure à 20 p m, de sorte qu'on ne peut pas parvenir à une vitesse de per- méation pratique malgré la forte valeur de PO de cette matière. Si on la renforce par une matière de charge eà on la réticule, on peut améliorer la résistance mécanique dans une certaine mesure, mais ces traitements affectent les propriétés filmogènes, et il est difficile d'obtenir une membrane très mince D'autre part, le poly- diméthylsiloxanne a des inconvénients graves: son rapport PO IP est faible et sa sélectivité a l'égard de l'oxygène, comparativement à l'azote, est mauvaise. On a déjà tenté d'améliorer la perméabilité aux gaz du polydiméthylsiloxanne et d'améliorer sa résistance méca- nique par copolymérisati:n avec d'autres composants Ainsi, par exemple, on a tenté à plusieurs reprises d'améliorer la résistance Mécanique en formant un copolymère séquencé du polydiméthylsiloxanne et d'un autre composant Dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 3 189 662, on propose un copolymère séquencé de polydiméthyl- siloxanne et d'un polycarbonate La résistance mécanique de ce copo- lymère séquencé est quelque peu améliorée en raison de l'introduction des motifs de polycarbonate, mais sa résistance aux solvants est amoindrie de sorte qu'il peut être dégradé-par l'huile d'une pompe; d'autre part, comparativement au polydiméthylsiloxanne seul, la valeur de P est abaissé On a tenté à de nombreuses reprises de modifier les organopolysiloxannes en les faisant réagir avec d'autres composants Toutes ces tentatives se sont heurtées aux mêmes incon- vénients: lorsqu'on diminue la teneur en siloxanne du polymère, on amoindrit la propriété caractéristique des polyorganosiloxannes, à savoir le fort PO, même si on améliore la résistance mécanique En résumé, les hauts polymères connus et leurs modifications n'ont pas encore satisfait aux exigences posées en introduction. La présente invention concerne une nouvelle membrane perméable sélective pour la séparation des gaz La membrane selon l'invention permet d'enrichir un gaz en oxygène car elle pré- sente de fortes valeurs de P et du rapport P /PN et par ailleurs 2 2 2 d'excellentes caractéristiques de résistance mécanique, de durabilité, de résistance aux agents chimiques et de stabilité à l'oxydation. La membrane perméable aux gaz et sélective selon l'invention comprend un polyphosphazène contenant un motif répété qui répond à la formule générale suivante: X i= P n ( 1) X' n dans laquelle X et X', qui peuvent avoir des significations identiques ou différentes, représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un groupe alcoxy, un groupe amino, un groupe aryloxy, un groupe contenant un motif d'organosilane ou un groupe contenant un motif d'organosiloxanne, et ns qui représente le degré de polymérisation moyen en nombre, se situe habituellement dans l'intervalle de 20 à 70 000. On donnera maintenant des détails sur la signi- fication des symboles X et X' de la formule générale (I) ci-dessus. Parmi les groupes alcoxy, on préfère ceux qui répondent à la formule générale -OR dans laquelle R est un groupe alkyle en C 1-C 20 Parmi les groupes alcoxy préférés, on citera les groupes méthoxy, éthoxy, propoxy, butoxy, sec-butoxy, pentyloxy, 2-méthylpentyloxy, néopentyloxy, hexyloxy, décyloxy et dodécyloxy. On apprécie également les groupes alcoxy dans lesquels un ou plusieurs atomes d'hydrogène ont été remplacés par un ou plusieurs atomes d'halogènestels que des atomes de chlore, de brome et de fluor, des groupes amino, phényle, nitro, méthoxy et mercapto On apprécie spécialement les groupes dans lesquels l'hydro- gène situé dans une position quelconque autre que la position alpha a été remplacé Lorsqu'on parle dans l présente demande de groupes alcoxy, l'expression s'applique également aux groupes alcoxy substitués dont on vient de parler Comme exemples de groupes alcoxy substitués, on citera les groupes 2-chloréthoxy, 3-chloropropoxy, 2-brométhoxy, 2-fluoréthoxy, phénylméthoxy, p-chlorophénylméthoxy, 2-phényléthoxy, 3-phénylpropoxy, psec-butylphénylméthoxy, 2-diméthylaminoéthoxy, 2-méthylaminoéthoxy, 4-méthoxybutoxy, 2-mercaptoéthoxy et 2-nitro- éthoxy. On apprécie également les groupes fluoralcoxy répondant à la formule générale -OCH 2 (CF 2) -Z dans laquelle m est un 2 2 m nombre de 1 à 10 et Z représente l'hydrogène ou le fluor Il s'agit par exemple des groupes 2,2,2-trifluoroéthoxy, 2,2,3,3,3-pentafluoro- propoxy, 2,2,3,3,4,4,4-heptafluorobutoxy, 2,2,3,3-tétrafluoropropoxy, 2,2,3,3,4,4,5,5-octafluoropentyloxy et 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-dodé- cafluoroheptyloxy. Les groupes amino dont il est question ci-dessus sont ceux qui répondent à la formule générale -NR 1 R 2 dans laquelle R 1 et R 2, qui peuvent avoir des significations identiques ou diffé- rentes, représentent de préférence chacun un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en C 1-C 10, un groupe alkyle en C 1-C 10 substitué dais lequel plusieurs atomes d'hydrogène ont été remplacés par un ou plu- sieurs atomes d'halogènestels que des atomes de fluor, de chlore ou de brome, des groupes phényle, des groupes alcoxy en C 1-C 4, des groupes nitro, cyano, alkylamino en C 1-C 4 ou alkylacétoxy en C 1-C 4; des groupes phényle, des groupes phényle substitués dans lesquels un ou plusieurs atomes d'hydrogène ont été remplacés par un ou plu- sieurs atomes d'halogènestels que des atomes de fluor, de chlore ou de brome, des groupes alkyle en C 1-C 28, des groupes alcoxy en C 1-C 4, des groupes phénoxy, phényle, nitro, cyano et alkylamino en C 1-C 4; des groupes cyano; des groupes nitro; des groupes alkylm amino en C 1-C 4; des groupes alkylcarbamates; des groupes pyridyle ou des groupes imidazolyle. Comme exemples appréciés des groupes amino, on citera les groupes amino, alkylamino tels que méthylamino, éthyl- amino, n-propylamino, n-butylamino, sec-butylamino, n-hexylamino, cyclohexylamino, octylamino, décylamino, diméthylamino, diéthyl- amino, méthyléthylamino et pipéridino; des groupes alkylemino substitués tels que benzylamino, 2-phényléthylamino, 2,2-trifluor- éthylamino, 2,2,33,3,4,4-heptafluorobutylamino et éthylacétoamino des groupes arylamino tels que phénylamino, 3-fluorophénylamino, 4-fluorophénylamino, 3-chlorophénylamino, 4-chlorophénylamino, 3- méthylphénylamino, 4-méthylphénylamino, 4-éthylphénylamino, 4-n- butylphénylamino, 4-méthoxyphénylamino, perfluorophénylamino, per- chlorophénylamino, et biphénylamino; des groupes pyridylamino tels que 2-pyridylamino et 5-méthyl-2-pyridylamino; des groupes imidazo- lyle; des groupes alkylcarbazate tels que méthylcarbazate et éthyl- carbazate; des groupes amino dérivés de la méthylhydrazine et de l'éthylhydrazine; des groupes amino contenant des groupes cyano tels que des groupes cyanamide et dicyanodiamide; et des groupes amino contenant des groupes nitro. Comme exemples préférés de groupes aryloxy, on citera les groupes phénoxy et phénoxy:substitués dans lesquels un ou plusieurs atomes d'hydrogène ont été remplacés par un ou plusieurs groupes alkyle en C 1-C 20 à chaîne droite ou ramifiée, groupes alcoxy en C 1-C 20 à chaîne droite ou ramifiée, groupes aryle, atomes d'halo- gènes, groupes alkylamino contenant des groupes alkyle à chaîne droite ou ramifiée en C -Clo, groupes cyano et nitro. Plus précisément, parmi les groupes aryloxy préférés, on citera les groupes phénoxy; 3-naphtoxy;-des groupes aryloxy à substituants alkyle comme 4-méthylphénoxy, 3-méthylphénoxy, 2,6-diméthylphénoxy, 4-éthylphénoxy, 4-n-propylphénoxy, 4-isopropyl- phénoxy, 4-sec-phénoxy, 4-tert-butylphénoxy, 2,4-ditert-butylphénoxy, 3,5ditert-butylphénoxy, 4-n-pentylphénoxy, 4-2-éthylhexylphénoxy, 4-nonylphénoxy, 4-n-dodécylphénoxy, 4-hexadécylphénoxy, 4-phényl- méthylphénoxy et 4-trifluorométhylphénoxy; des groupes aryloxy à substituants alcoxy tels que 4-méthoxyphénoxy, 3-méthoxyphénoxy, 4-éthoxyphénoxy, 4-n-butoxyphénoxy, 4-sec-butoxyphénoxy et 4-hexyloxy- phénoxy; des groupes aryloxy à substituants aryle tels que 4-phényl- phénoxy; des groupes aryloxy à substituants halogéno tels que 4- chlorophénoxy, 4-bromophénoxy, 4-fluorophénoxy, 3-chlorophénoxy, 2,4- dichlorophénoxy, 2,4-dibromophénoxy, 2,4,6-trichlorophénoxy, 2-chloro- 4-méthylphénoxy, perchlorophénoxy et perfluorophénoxy; des groupes aryloxy à substituants alkylamino tels que 4-diméthylaminophénoxy, 4diéthylaminophénoxy, 4-propylaminophénoxy et 4-butylaminophénoxy; des groupes aryloxy à substituants cyano tels que cyanophénoxy; et des groupes aryloxy à substituants nitro tels que 2-nitrophénoxy, 2.nitro-4-méthylphénoxy, 4-nitrophénoxy et 2-chloro-4-nitrophénoxy. Le groupe contenant des motifs d'organosilane répond à la formule générale suivante A Si Rla R 3 (II) dans laquelle A représente un atome ou groupe qui relie le motif de silane répondant à la formule générale - Si R 1 R 2 R 3 à l'atome de phosphore de la chaîne principale de polyphosphazène; la nature de cet atome ou groupe n'est pas spécialement limitée: il suffit qu'il relie le motif d'organosilane à l'atome de phosphore et on citera par exemple: -0-, -NH-, -S-, -CH 2 -CH 2 m 0-, O 2 CH -CH-0- (CH 2)XH -NH 4 CH 2 -0-, -NH 4 CH NH-, o 4 'J 2 o H 2 H '2 m (CH 2) H 2 m CH -0, -(CH -)-0 O CH - dans lesquels m et t représentent chacun un nombre de 1 a 4. Dans la formule générale -Si R 1 R 2 R 3, Rl, 2 et R 3 qui peuvent avoir des significations identiques ou différentes représentent chacun, indépendamment les uns des autres, l'hydrogène, un groupe alkyle en C 1-C 4, un groupe alkyle en C 1-C 4 substitué dans lequel un ou plusieurs atomes d'hydrogène ont été remplacés par un ou plusieurs atomes d'halogènes tels que des atomes de fluor, de chlore et de brome, des groupes cyano, nitro, alkylamino- en C-C 4, des groupes phényle, des groupes phényle substitués dans lesquels un ou plusieurs atomes d'hydrogène ont été remplacés par un ou plusieurs atomes d'halogènestels que des atomes de fluor, de chlore et de brome, des groupes cyano, nitro et alkylamino en Cl-C 4 des atomes d'halogènestels que des atomes de chlore, de fluor ou de brome; des groupes alkylamino en C 1-C 4, des groupes cyano; ou des groupes vinyle. Parmi les motifs d'organosilane qu'on apprécie, on citera des groupes organosilyle de types variés tels que diméthylsilyle, triméthylsilyle, triéthylsilyle, tert-butyldiméthyl- silyle, chlorométhyldiméthylsilyle, trifluoropropyldiméthylsilyie, cyanoéthyldiméthylsilyle, diméthylaminoéthyldiméthylsilyle, cyano- propyldiméthylsilyle, phényldiméthylsilyle, perfluorophényldiméthyl- silyle, 4-diméthylaminophényldiméthylsilyle, diméthylaminodiméthyl- silyle, méthylchlorodiméthylaminosilyle, diméthylchlorosilyle et vinyldiméthylsilyle; on préfère les groupes diméthylsilyle et tri- méthylsilyle. Le groupe contenant un motif d'organo- siloxanne répond a la formule générale suivante 4 6 B Si si -Y (III) R% % dans laquelle B représente un atome ou groupe qui relie le motif d'organosiloxanne à l'atome de phosphore de la chaîne principale de polyphosphazène; sa nature n'est pas spécialement limitée: il suffit qu'il-relie le motif d'organosiloxanne à l'atome de phosphore; CH CH ,3 C,3 on citera par exemple -O-, -NH-, -O(CH 24-, -O-CH-, -0-CH 4 CH 2 d, -O"CH 2 CH C,o C 2 ( 2 H)9 H ((CHO CH +CH- (CH 2 H (C Hk H NH, -NH H OCH 2 m CH 2 m 2,H- (CH 2) e H dans lesquels m et t représentent chacun un nombre de 1 à 4. Dans le motif d'organosiloxanne répondant R,4 > 6 R à la formule générale Si O si Y, R R 5 R et A, R 5 p R 7 qui peuvent avoir des significations identiques ou différentes, repré- sentent chacun un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en C 1-C 4 P un groupe halogénoalkyle en C 1-C 4 dans lequel un ou plusieurs atomes d'hydrogène ont été remplacés par un ou plusieurs atomes d'halogènes tels que des atomes de fluor, de chlore et de brome; un groupe phényle; ou un groupe vinyle, Y représente l'hydrogène, un groupe alkyle en C 1-C 4, un groupe halogénoalkyle dans lequel un ou plusieurs atomes d'hydrogène ont été remplacés par un ou plusieurs atomes d'halo- gènestels que des atomes de fluor, de chlore et de brome; un groupe hydroxyalkyle; phényle, vinyle; un halogène tel que le fluor, le chlore ou le brome; un groupe hydroxy, un groupe amino, alkylamino en C -C 4, époxy; -4 CH + 0-Si(CH 3)3 ou-2 H-Si(CH 3)3, dans 1 4-1 2 m ou 3 2 in 33 lesquels m est un nombre de 1 à 4 et p est un nombre de 1 à 1000 On donne ci-après des exemples appréciés de groupes contenant un motif d'organosiloxanne: 254221 1 H CH f H CH CH / i 3) | 3 3 1 H 3 / ci 3 -O-I Si I Si-CH Si-O t Si-OH, -O(CH Si- CH+ 3 ' 24 mt 3 p CH 3 CH 3 p CH 3 CH 3 p CH /CH 2 CH CH 1 3 / 1 3 '1 3 -Si C 3 H 2 OH, CH 3 CH 3 CH 3 CH 1 % CH 3 CH 3 / i h}3. -O O Si-O-t Si-CH 3, JP CH 3 i-CH 3, -O H 3 CH 2-CH 2-CH 2- CH Si-O CH 3 CH 3 Si-CH 3, p CH 3 -NH Dans la formule générale I, les symboles X et X' peuvent avoir des significations identiques ou différentes mais, dans le cas o il s'agit de groupes substituants contenant des motifs d'organosilane ou d'organosiloxanne, le rapport du total des motifs n 3 -Si-CH CH 3 CH 3 l u,, d'organosilane et/ou des motifs d'organosiloxanne au polymère total se situe avantageusement dans l'intervalle de 10 à 90 % et, de pré- férence de 20 à 80 ', en poids Si ce rapport est inférieur à 10 %, on n'arrive pas à améliorer la perméabilité au gaz et s'il est supé- rieur à 90 %, le polymère final aura une mauvaise résistance méca- nique et ne permettra pas d'obtenir une membrane mince Ainsi donc, aux rapports sortant de l'intervalle qu'on vient de définir, il est impossible de remédier aux inconvénients rencontrés avec le caoutchouc de silicone, et on ne parvient pas aux buts recherchés dans l'invention. Les polyphosphazènes permettant de parvenir à une membrane d'enrichissement en oxygène particulièrement efficace, c'est-à-dire une membrane qui présente une perméabilité très sélective à l'égard de l'oxygène, à savoir un haut rapport PO /PN, sont ceux dans lesquels 10 à 90 % des groupes substituants sont des groupes alcoxy et les 90 à 10 % restants consistent en groupes amino, aryloxy, éther-oxy,alkyle, alcényle et/ou aryle Les groupes alcoxy, amino et aryloxy en question sont tels que définis ci-dessus. Le groupe éther-oxy répond à la formule générale R(OR')n O dans lequel R représente un groupe alkyle en C 1-C 20, aryle, alkylaryle ou arylalkyle et R' représente un groupe alkylène en C 1-C 4 Parmi les plus appréciés, on citera CH 3 (OC 2 H 4)n O-, CH 3 (OC 4 H)n 0-, CH 3 (OC-CH-C 2 H 4)n O-, C 2 H 5 (c OC 2 H 4)n O n-C 4 H 9 (OC 2 H 4)n 0- CH 3 K> C 2 i 4)n O, D- CH 2 OC 2 H 4)n Oet2 m+l CM C o 2 4)n dans lesquels m et N sont des nombres allant respectivement de 1 à 12 et de 1 à 70. Ces groupes alkyle sont de préférence des groupes alkyle à chaîne droite ou ramifiée en C 1-C 12, par exemple méthyle, éthyle, propyle, butyle, sec-butyle, tert-butyle, pentyle, néopentyle, hexyle, cyclohexyle, octyle, décyle et dodécyle. Les groupes alcényle consistent de préférence en ceux qui répondent à la formule générale -CH=CC 2 R" dans laquelle R" représente l'hydrogène ou un groupe alkyle à chaîne droite ou ramifiée ou un groupe aryle en C 1-C 12, par exemple 2-chloréthényle, 2-chloropropényle, 2-chloro-l-butényle, 2-chloro-3-méthyle-l-butinyle, 2-chloro-l-hexényle, 2-chloro-3-méthyl-lheptényle, 2-chloro-l-octényle, 2-chloro-l-décényle, 2-chloro-2-phényléthényle, 2-chloro-( 4-tert- butylphényl)éthényle et 2-chloro-2-naphtyléthényle. Les groupes aryle sont substitués ou non. On citera par exemple les groupes phényle, 4-méthylphényle, 3-éthyl- phényle, 4-tert-butylphényle, 3-méthoxyphényle, 4-butoxyphényle et 4phénylphényle. Dans la formule générale (I), N est un nombre allant de 20 à 70 000, de sorte que le polymère est habituel- lement à l'état de substance solide élastique à la manière d'un caoutchouc ou flexible Si N est inférieur à 20, le polymère a une mauvaise résistance mécanique et ne permet pas d'obtenir une membrane suffisamment résistante pour l'utilisation pratique Si N est supé- rieur à 70 000, il est difficile de préparer le polymère en raison de son poids moléculaire trop fort et il est difficile de former une membrane en raison de la trop forte viscosité de la solution qui sert à former la membrane Même lorsque N n'est pas inférieur à 20, selon la nature particulière des substituants, on peut obtenir un liquide huileux, mais on peut naturellement utiliserun polyphosphazène contenant en partie de tels substituants et former la membrane en imprégnant une substance poreuse du polymère liquide. Le polyphosphazène selon l'inventionpeut être préparé par des procédés connus (cf par exemple Allcock et col, Inorg Chem, 5, 1716 ( 1966)) Ainsi, par exemple, on fait réagir le polydichlorophosphazène lui-même obtenu par polymérisation a la chaleur d'un chlorophosphazène cyclique tel que l'hexachlorocyclo- triphosphazène ou i'octachlorocyclotétraphosphazène, ou un chloro- phosphazène linéaire à bas poids moléculaire, dans un système parfai- tement anhydre, en présence ou en l'absence d'un catalyseur, avec un réactif permettant de former le groupe X et/ou le groupe X'. On peut préparer un polyphosphazène conte- nant des groupes alcoxy en faisant réagir un polydichlorophosphazène avec un alcoolate de métal alcalin (par exemple de sodium, de potas- sium ou de lithium) de l'alcool correspondant On peut également le préparer en chauffant le polydichlorophosphazène avec l'alcool correspondant en présence d'une amine tertiaire telle que la tri- éthylamine. On peut introduire de la même manière des groupes amino, aryloxy et autres dans la molécule de polyphosphazène en opérant comme décrit ci-après. Les groupes amino On fait réagir le polychlorophosphazène et l'amine correspondante en présence ou en l'absence d'une amine ter- tiaire telle que la triéthylamine. Les groupes aryloxy On fait réagir le polydichlorophosphazène avec un phénate de métal alcalin (par exemple de sodium, de potassium ou de lithium) du phénol ou phénol substitué correspondant On peut également faire réagir le polydichlorophosphazène avec le phénol ou phénol substitué correspondant a chaud en présence d'une amine ter- tiaire telle que la triéthylamine. Les groupes contenant un motif d'organosilane Dans un procédé, on remplace une partie ou la totalité des atomes de chlore du polydichlorophosphazène par des groupes hydroxy, amino ou mercapto, ou on part d'un polyphosphazène substitué par un groupe hydroxy, amino ou mercapto a un endroit autre que la liaison avec l'atome de phosphore, et on soumet à sily- lation à l'aide d'un agent couplant du type silane contenant le groupe organosilyle correspondant - Dans un autre procédé, on remplace une partie ou la totalité des atomes de chlore du polydichlorophosphazène par un alcoolate de l'alcool silylique correspondant. Dans un autre procédé, on soumet les groupes alcoxy d'un polyalcoxyphosphazène à transestérification avec un alcoo- late de l'alcool silylique correspondant en présence d'un catalyseur alcalin. Les groupes contenant des motifs d'organosiloxanne Dans un procédé, on remplaoe une partie ou la totalité des atomes de chlore du polydichlorophosphazène par un alcoolate d'un polyorganosiloxanne portant des groupes terminaux hydroxy ou par un polyorganosiloxanne ayant des groupes terminaux amino ou époxy. Dans un autre procédé, on soumet une partie ou la totalité des groupes alcoxy d'un polyalcoxyphosphazène à transestérification avec un alcoolate d'un polyorganosiloxanne à groupes terminaux hydroxy. Dans un autre procédé, on prépare d'abord un polyphosphazène portant un groupe substituant qui contient une liaison insaturée puis on fixe sur cette liaison insaturée, à l'aide d'un catalyseur tel que l'acide chloroplatinique, un polyhydrosiloxanne portant un hydrogène actif. Les groupes éther-oxy On fait réagir le polydichlorophosphazène avec un alcoolate de métal alcalin (par exemple de sodium, de potas- sium ou de lithium) de l'éther-alcool correspondant (R(OR')n OH) ou on fait réagir avec l'éther-alcool correspondant à chaud en présence d'une amine tertiaire telle que la triéthylamine. Les groupes alcényle On fait réagir le polydichlorophosphazène et l'alcyne correspondant en présence d'une amine tertiaire telle que la triéthylamine. Les groupes alkyle et aryle On polymérise à chaud un trimère ou tétramère d'un cyclophosphazène à substituant alkyle ou aryle (par exemple le monométhylpentachlorocyclotriphosphazène) à chaud On peut également faire réagir un polydifluorophosphazène obtenu à partir de l'hexa- * fluorocyclotriphosphazène avec un composé organométallique contenant le groupe alkyle ou aryle à introduire (par exemple un aryl-lithium ou un dialkyl-magnésium). Dans le cas oû on utilise un seul type de réactif, par exemple un alcool, on obtient un homopolymère représenté par la formule NPX 2 et dans le cas o on utilise deux types de réactifs, on obtient un copolymère contenant en distribution statis- tique les trois types suivants de motifs répétés N=P, N= N= P X, 254221 1 Lorsqu'on utilise trois types de réactifs ou plus, on obtient un copolymère contenant ces trois substituants ou plus en répartition statistique. Ainsi, par exemple, pour préparer un poly- phosphazène contenant 10 à 90 % d'un groupe alcoxy et 90 à 10 % d'un autre groupe substituant, on peut adopter un procédé dans lequel on prépare d'abord comme décrit ci-dessus un polyphosphazène contenant la proportion voulue du groupe alcoxy puis on remplace l'atome Je chlore restant non substitué par le groupe substituant voulu comme décrit ci- dessus On peut également adopter un procédé dans lequel on prépare d'abord un polyphosphazène portant un substituant autre que le groupe alcoxy puis remplacer l'atome de chlore restant par un groupe alcoxy Dans un autre procédé, on fait réagir simultané- ment avec le polydichlorophosphazène le réactif introduisant le groupe alcoxy et le réactif introduisant un substituant autre qu'un groupe alcoxy Le procédé optimal dépend de la réactivité des pro- duits de départ et on peut donc choisir le procédé le mieux appro- prié au copolymère qu'on veut obtenir. Dans le polyphosphazène selon l'invention, une partie des groupes substituants X et X' peut être remplacée par un groupe réticulable, par exemple un groupe allylalcoxy ou allyl- phénoxy, ce qui permet ensuite la réticulation à l'aide d'un peroxyde, du soufre, etc On peut également laisser une partie des atomes de chlore du polydichlorophosphazène pour la réticulation Il va sans dire que ces polymères entrent également dans le cadre des poly- phosphazènes selon l'invention. La membrane perméable sélective pour sépa- ration de gaz consistant en le polyphosphazène selon l'invention présente une forte vitesse de perméation des gaz et une remarquable sélectivité Ainsi, par exemple, pour l'enrichissement de l'oxygène de l'air, PO atteint des valeurs de 10 9 à 10 A l'exception des polyorganosi oxannes, on ne connait pas de macropolymères présentant de telles valeurs de PO En outre, le rapport PO 2/PN 2 n'est pas inférieur à 2,0 et, de préférence, pas inférieur à 3,0, alors qu'il est de 1,9 pour les polyorganosiloxannes D'autre part, le polyphos- phazène servant de matériau pour la préparation de la membrane séparatrice de gaz selon l'invention peut varier de l'état de caout- chouc élastique à l'état de matière plastique selon la nature et la proportion des groupes substituants Dans tous ces états, le poly- phosphazène possède de remarquables propriétés de résistance aux solvants, à la chaleur et à l'oxydation Par conséquent, on ne se heurte pas à des problèmes tels que la dégradation de la membrane sous l'action de l'huile d'une pompe, la dégradation par l'utilisa- tion à haute température ou la dégradation par oxydation en raison du contact continu avec un oxygène à forte concentration Il s'agit là également d'une caractéristique remarquable des membranes selon l'invention D'autre part, le polyphosphazène selon l'invention a des propriétés filmogènes remarquables, ce qui constitue un gros avan- tage lorsqu'on veut former une membrane à séparation de gaz. La membrane à séparation de gaz constituée du polyphosphazène selon l'invention et possédant ces caractéristiques remarquables peut être obtenue facilement par l'une quelconque des techniques connues pour la formation de membraneset, par exemple, par la technique de coulée La solubilité dans les solvants varie selon la nature des groupes substituants mais on peut préparer une solution à couler à l'aide d'un solvant convenant au polyphosphazène mis en oeuvre puis couler la solution sur une glace ou sur une surface analogue en faisant suivre d'un séchage et d'une élimination du sol- vant; on obtient ainsi une membrane homogène Parmi les solvantsqui conviennent et qui diffèrent selon la nature des groupes substituants comme on vient de le dire, on citera des hydrocarbures aromatiques tels que le benzène et le toluène, des alcools dans le cas d'un polydiéthoxyphosphazène et des cétones et éthers tels que la méthyl- éthylcétone et le tétrahydrofuranne dans le cas d'un polydifluoro- éthoxyphosphazène ou d'un polybisphénoxyphosphazène La concentration de la solution à couler est de préférence de 0,5 à 30 % 7, de préférence de 1 à 20 % et on peut alors obtenir une membrane ayant une épaisseur dans l'intervalle de 0,01 à 200,pm Si l'on veut parvenir à une forte perméation des gaz, il faut que la membrane soit aussi mince que pos- sible et, par conséquent, l'épaisseur de la membrane se situera de préférence dans l'intervalle de 0,05 à 30 yu On peut obtenir une membrane d'épaisseur inférieure à 1 oe en exploitant un procédé connu dans l'industrie et dans lequel on étend une solution dans un solvant hydrophobe à la surface de l'eau, puis, après évaporation du solvant, on applique la pellicule mince sur un support poreux minéral ou organique. La membrane selon l'invention peut être utilisée directement en tant que membrane homogène ou peut être mise sous la forme d'une membrane composite renforcée par application sur un sup- port polymère poreux consistant par exemple en acétate de cellulose, polyamide, polycarbonate, polysulfone, polyéther-sulfone ou poly- oléfine, ou sur un support poreux minéral tel que du verre ou de l'alumine, ou une étoffe tissée ou non tissée En outre, la membrane de l'invention peut prendre la forme d'une feuille, d'un tube, d'une autre forme creuse ou de toute autre forme. Finalement, on peut également utiliser une membrane constituée d'un mélange de polymèresobtenu en mélangeant le polyphosphazène avec un autre macropolymère, par exemple une poly- oléfine ou un polyorganosiloxanne. Comme on l'a déjà signalé, la membrane perméable sélective pour séparation de gaz comprenant le polyphosphazène selon l'invention est une membrane supérieure présentant de fortes valeurs de PO et de PO /PN; utilisable pour l'enrichissement de l'oxygène 2 2 N 2 et présentant de hautes qualités de résistance mécanique, aux solvants, à la chaleur et à l'oxydation; elle peut être utilisée dans des systèmes de combustion variés pour des applications médicales, indus- trielles et ménagères En outre, la membrane selon l'invention peut servir non seulement à enrichir l'oxygène de l'air mais également à séparer des mélanges de gaz variés, par exemple d'hydrogène, d'oxyde de carbone, d'anhydride carbonique, d'hélium, d'argon, de sulfure d'hydrogène, d'ammoniac ou d'hydrocarbureslégers comme le méthane, l'éthane, le propane, le butane, l'éthylène, le propylène et le butène. Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée; dans ces exemples, les indica- tions de parties et de pourcentages s'entendent en poids sauf mention contraire. EXEMPLE 1 On chauffe de l'hexachlorocyclotriphosphazène à 250 OC dans une ampoule en verre sous vide pendant 20 h On ajoute ensuite goutte à goutte une solution du polydichlorophosphazène obtenu dans le benzène à une solution de trifluoréthylate de sodium dans le tétrahydrofuranne à température ambiante puis on chauffe au reflux pendant 30 h; on obtient un polydifluoroéthoxyphosphazène qu'on purifie avec soin par élimination du chlorure de sodium formé en accompagnement, des monomères non convertis et des oligomères à bas poids moléculaire Sur ce polydifluoréthoxyphosphazène purifié, on détermine ensuite le poids moléculaire moyen, moyenne en poids, par la méthode de diffraction de la lumière; on trouve environ 1 500 000 Cette valeur correspond à un degré de polymérisation moyen (n de la formule I) d'environ 6 100. On dissout ce polymère à la concentration de % dans la méthyléthylcétone On coule ensuite cette solution sur une glace en réglant à une épaisseur de coulée de 0,4 mm à l'aide d'une lame racleuse Apres repos d'une journée a température ambiante, on obtient une membrane translucide présentant une épaisseur de 12 l m. Cette membrane, aussi peu épaisse, présente une résistance mécanique suffisante pour résister à l'étirage On la place dans une cellule à mesure de perméabilité des gaz On fait passer d'un côté de la membrane de l'air à la préssion manométrique de 2 bars et on mesure le débit de perméation et la composition de l'air enrichi en oxygène ayant traversé la membrane par analyse, d'o on déduit P et P On 02 N 2 obtient les résultats suivants qui montrent que la membrane e poly- difluoroéthoxyphosphazène possède une capacité supérieure d'enrichis- sement de l'oxygène: PO 7,1 x 109 cm (TPN) cm/cm s cm Hg 2 - P 2,7 x 109 02,2 Po 2/PN 2, EXEMPLE 2 On ajoute goutte à goutte une solution de polydichlorophosphazène dans le benzène préparée comme décrit dans l'exemple 1 à une solution de méthylate de sodium dans le méthanol à température ambiante en 2 h, puis on porte au reflux pendant 38 h On obtient un polydiméthoxyphosphazène On purifie soigneu- sement ce polymère en éliminant le chlorure de sodium formé en produit d'accompagnement, le monomère non converti et les oligomères à bas poids moléculaire, puis on mesure le poids moléculaire moyen, moyenne en poids, par la méthode de diffraction de la lumière; on trouve 950 000 Cette valeur correspond a un degré de polymérisation moyen (n de la formule I) de 8 900. On dissout ce polymère à la concentration de 1 % dans le méthanol On applique cette solution en couche mince sur une plaque poreuse d'alumine frittée imprégnée au préalable d'huile de paraffine, de 7,4 cm de diamètre, et on sèche On immerge ensuite la membrane obtenue, avec le support, dans du n-hexane afin d'éliminer l'huile de paraffine Après séchage pendant une journée à température ambiante, on détermine la perméabilité de la membrane à l'oxygène comme décrit dans l'exemple 1; on obtient les résultats suivants: Vitesse de perméation de l'oxygène: 5,0 x 10-6 cm 3 (TPN)/cm 2 s cm Hg Vitesse de perméation de l'azote: 1, 9 x 106 cm 3 (TPN) /cm 2 s cm Hg Avec une membrane d'épaisseur approximative 1 > O y m obtenue par la méthode gravimétrique et tenu compte de la pqrosité de % du support d'alumine frittée, on détermine P 0, PN et PO /PN; 2 ' N 2 2 N 2 les résultats obtenus sont-les suivants: 9 3 2 1,1 x 109 cm (TRPN) cm/cm s cm Hg P 02 42 x 10-1 PN 2 Po 2/P N 26 12 N 2 Ils montrent que la membrane de polydiméthoxyphosphazène possède une capacité supérieure d'enrichissement de l'oxygène. EXEMPLE 3 On prépare du polydichlorophosphazène par polyméri- sation de 30 h comme décrit dans l'exemple 1 et on ajoute goutte à goutte une solution du polymère dans le benzène à une solution d'éthy- late de sodium dans l'éthanol A température ambiante en 2 h On porte au reflux pendant 30 h; on obtient ainsi un polydiéthoxyphosphazène qu'on purifie soigneusement en éliminant le chlorure de sodium formé en p r o duit d'acompagnement, le monomère non converti et les oligo- mèrès à bas poids moléculaire puis on détermine le poids moléculaire moyen, moyenne en poids, par la méthode de diffraction de la lumière; on trouve 2 800 000, ce qui correspond à un degré de polymérisation moyen (n de la formule I) de 20 000. On dissout ce polymère dans le toluène à la concentra- tion de 6 % et on coule la solution sur une glace en réglant à l'épaisseur de coulée de 1 mm a l'aide d'une lame racleuse Apres repos d'une journée à température ambiante, on détache la pellicule avec soin de la glace; c'est une pellicule transparente d'une épais- seur de 35 f m On détermine PO ' PN et PO, comme décrit dans 2 2 2 l'exemple 1 Les résultats suivants montrent que la membrane de polyéthoxyphosphazène a une capacité supérieure d'enrichissement de l'oxygène: -8 3 2 P 1,4 x 10 cm (TPN) cm/cm s cm Hg P 02 PN 5,8 x 109 2,2 PO 2/PN 2 4 EXEMPLE 4 On prépare du polydichlorophosphazène comme décrit dans l'exemple 3 et on ajoute goutte à goutte une solution de ce polymère dans le benzène à une solution contenant des quantités équimoléculaires de 2,2,2-trifluoréthylate de sodium et de 2,2,3,3,4,4- heptafluorobutylate de sodium dans le tétrahydrofuranne à température ambiante pendant 3 h On porte ensuite au reflux pendant 20 h; can obtient un copolymère de fluoralcoxyphosphazène Après purification soignée par élimination du chlorure de-sodium formé en sous-produit, du mono- mère non converti et des oligomÉres à bas poids moléculaire, on déter- mine le poids moléculaire moyen du copolymère par la méthode de dif- fraction de la lumière; on trouve 5 100 000, ce qui correspond à un degré de polymérisation moyen (n de la formule (I)) de 15 000. On dissout ce copolymère dans un mélange solvant tri- chlorofluoréthane/acétone 9:1 à la concentration de 2 % A l'aide de cette solutinn, on forme ude pellicule sur une plaque poreuse d'alumine frittée comme décrit dans l'exemple 2 et on détermine la perméabilité à l'oxygène Les résultats suivants montrent que la membrane de copolymère de fluoralcoxyphosphazène a une capacité supérieure d'enrichissement de l'oxygène. -8 3 2 PO A 1,7 x 10 cm (TPN) cm/cm s cm Hg PN 7,4 x 10 -9 PO /IN 2,3 2 2 EXEMPLE 5 On coule une gouttelette d'une solution à 1 % du poly- diéthoxyphosphazène de l'exemple 3 dans le toluène a la surface de l'eau placée dans un récipient en verre et on maintient à 10 %. La gouttelette s'étale immédiatement avec formation d'une pellicule de liquide à la surface de l'eau En maintenant la surface du liquide aussi fixe que possible, on laisse évaporer le benzène puis on retire la pellicule mince en la reprenant par-dessous à l'aide d'une pelli- cule de polypropylène poreux (article du commerce Juraguard 2500 de la firme Polyplastics Co). Après repos d'une journée pour essorage de l'eau, on place la membrane dans la cellule de l'exemple 1 et on fait passer du cûté primaire de la membrane un mélange gazeux d'anhydride carbo- nique et d'azote à la pression manométrique de 2 bars pour détermina- tion de P Co /PN; on trouve 18,5 On contr 8 le également l'effet de séparation sur un mélange gazeux d'hélium et d'azote; on trouve P He/PN = 10,6 A titre de comparaison, on forme une membrane de , m 2 d'épaisseur de caoutchouc de silicone (polydiméthylsiloxanne) réticulé par du peroxyde de bis-2,4-dichlorobenzyle et on détermine pour cette membrane PCO /PN et P He/PN; on trouve respectivement 6,5 et 1,2 Ce résultat mon re que la membrane de polydiéthoxyphos- phazène a une capacité de séparation des gaz très supérieure à celle de la membrane de caoutchouc de silicone. EXEMPLE 6 On polymérise à 250 C de l'hexachlorocyelotriphosphazène dans une ampoule en verre sous vide pendant 24 h et on ajoute goutte à goutte une solution du polydichlorophosphazène obtenu dans le benzène a une solution de diméthylaminé dans le benzène en 4 h en maintenant la température a un maximum de 5 C On poursuit ensuite la réactioh à 25 C pendant 24 h; on obtient ainsi un polybisdiméthylamino- phosphazène On purifie ce polymère en éliminant l'amine non convertie, le chlorhydrate de diméthylamine et les oligomères à bas poids molé- culaire puis on détermine le poids moléculaire moyen par la méthode de diffraction de la lumière; on trouve 780 000, ce qui correspond à un degré de polymérisation moyen (n de la formule I) de 5 800. On prépare ensuite une solution à 2 % de ce polymère dans le trifluoréthanol et on l'applique sur une pellicule de polypropylène poreux (produit du commerce Juraguard 2500, de la firme Polyplastics Co, épaisseur 25 P m, porosité: 45 %), puis on laisse sécher pendant une journée à température ambiante On place la mem- brane composite obtenue dans une cellule de mesure de la perméabi- lité au gaz et on fait passer de l'air sur la face primaire de la membrane à une pression manométrique de 3 bars; dans ces conditions, on mesure le débit et la composition de l'air enrichi en oxygène à pression atmosphérique ayant traversé la membrane; on obtient les résultats suivants: Vitesse de perméation de l'oxygène 3,1 x 106 cm 3 (TPN)/cm s cm Hg Vitesse de perméation de l'azote: 0,82 x 10-6 2 N 2 Ces résultats montrent que la membrane de diméthyl- aminophosphazène a une bonne capacité d'enrichissement de l'oxygène. EXEMPLE 7 On ajoute goutte à goutte une solution dans le benzène du polydichlorophosphazène préparé dans l'exemple 6 à une solution d'aniline dans du tétrahydrofuranne à température ambiante pendant 4 h, puis on poursuit la réaction pendant 4 h au reflux; on obtient du phénylaminophosphazène On purifie ce polymère en éliminant l'ani- line non convertie, le chlorhydrate d'aniline et les oligomères à bas poids moléculaire, puis on détermine le poids moléculaire par la méthode de diffraction de la lumière On trouve 1 720 000, ce qui correspond à un degré de polymérisation moyen (n de la formule I) de 7500 On prépare ensuite une solution à 2 % du polymère dans le benzène et on applique cette solutinn sur la pellicule Juraguard 2500 comme décrit dans l'exemple 6 Sur la membrane composite obtenue, on mesure les vitesses de perméation de l'oxygène et de l'azote; les résultats obtenus sont les suivants: Vitesse de perméation de l'oxygène: 6,3 x 10 '6 cm 3 (TPN)/cm 2 s cm Hg -6 Vitesse de perméation de l'azote: 1,5 x 10 " P 2/PN 2: 4,2 Ces résultats montrent que la membrane de polybis- phénylaminophosphazène a une capacité supérieure d'enrichissement de l'oxygène. EXEMPLE 8 On ajoute goutte à goutte une solution dans le tétra- hydrofuranne du polydichlorophosphazène préparé dans l'exemple 6 à une solution de diéthylamine dans le tétrahydrofuranne à tempéra- ture ambiante en 2 h On laisse ensuite réagir pendant encore 2 jours à température ambiante On purifie soigneusement le polymère obtenu et on détermine sa composition par analyse élémentaire On trouve que, dansla structure du polymère, 50 % des atomes de chlore du polydichlo- rophosphazène de départ ont été remplacés par des groupes diéthylamino, les 50 % restants de chlore n'ayant pas été affectés On ajoute alors goutte à goutte une solution du polymère dans le tétrahydrofuranne à une solution de n-butylamine dans le tétrahydrofuranne à tempéra- ture ambiante en 2 h, puis on poursuit la réaction pendant 2 jours à température ambiante; on obtient un copolymère de n-butylamino- diéthylaminophosphazène dans lequel on a introduit des quantités égales de groupes diéthylamino et n-butylamino Après purification par élimination de l'amine non convertie, du chlorhydrate de n-butyl- amine et des oligomères à haut poids moléculaire, le polymère a un poids moléculaire moyen de 170 000 et un degré de polymérisation moyen de 890. On prépare une solution à 2 % de ce polymère dans du benzène et on fait tomber, à l'aide d'une-micropipetteune goutte- lette de la solution à la surface d'une eau propre maintenue a 5 C dans un récipient; il se forme une pellicule mince à la surface de 1 'eau On retire avec soin cette pellicule mince en la reprenant sur une pellicule de Juraguard 2500 Sur la membrane composite obtenue, on mesure les vitesses de permnéation-de l'oxygène et de l'azote comme d écrit dans l'exemple 6; on obtient les résultats suivants. Vitesse de permation de l'oxygne: 4,7 x 10-4 cm 3 (TPN)/2 C m Hg Vitesse de perméation de l'oxygène 4 e 7 x 10 cm (T Ff O Icm s cm Hg Vitesse de permeation de l'azote: 1,2 x 10 cm (TPN)/cm s cmg P 2 /Pî 2 3 '9 o 2/: 3, Ces résultats montrent que la membrane de copolymère de n-butylaminodiéthylaminophosphazène a une capacité supérieure d'en- richissement de l'oxygène. EXEMPLE 9 Dans une solution dans le toluène du polydichloro- phosphazène préparé dans l'exemple 6, on ajoute de la triéthylamine en tant qu'accélérateur de réaction On ajoute encore aà la m 8 me solu- tion, goutte à goutte, à température ambiante, en 4 h, une solution de 2amino-4-picoline et on poursuit la réaction pendant 5 jours à la température de reflux; on obtient un polyphosphazène à substituant 2amino-4-picolino On purifie le polymère par élimination de l'amine non convertie, de la triéthylamine, des chlorhydrates de ces amines et des oligomères, et on prépare une solution à 10 % du polymère purifié dans le dioxanne, qu'on coule sur une glace en réglant à l'épaisseur de coulée de 0,3 mm à l'aide d'une lame racleuse; on sèche à l'air pendant 1 jour à température ambiante; on obtient une pellicule homogène transparente résistante d'épaisseur 20 m. On détermine le débit et la composition de l'air enrichi en oxygène traversant cette pellicule comme décrit dans l'exemple 6, d'o on déduit P et PN On obtient les résultats suivants: 02 N 2 -9 3 2 PO 1,3 x 10 cm (TPN) cm/cm s cm Hg P 02 P 3,2 x 10-10 P /P 4,1 02 N 2 Ces résultats montrent que la membrane de polyaminophosphazène a une capacité supérieure d'enrichissement de l'oxygène. EXEMPLE 10 On place la membrane préparée dans l'exemple 8 dans la cellule de l'exemple 6 et on fait passer du côté primaire de la membrane un mélange gazeux d'anhydride carbonique et d'azote à la pression manométrique de 2 bars; on détermine PCO /PN; on ÀC 2 trouve 24,3 On procède aux mêmes mesures pour un mélange g zeux d'hélium et d'azote; on obtient une valeur de 13,7 pour P He/PN. He Z 542211 A titre de comparaison, on forme une membrane de 30, m d'épaisseur de caoutchouc de silicone (polydiméthylsiloxanne) réticulé par du peroxyde de bis-2,4-dichlorobenzoyle et on détermine les rapports PCO /PN et P He/PN; on trouve respectivement 6,5 et 1,2 Ces résul- tats montrent que îa membrane de polyéthoxyphosphazène à une capa- cité de séparation des gaz supérieure à celle du caoutchouc de sili- cone. EXEMPLE 11 On chauffe de l'hexachlorocyclotriphosphazène à 250 C dans une ampoule en verre sous vide pendant 24 h; on obtient un polydichlorophosphazène qu'on dissout dans le toluène; on ajoute la solution goutte à goutte à une solution de 4-éthylphénate de so- dium dans l'éther diméthylique du glycol A 90 C en 1 h On porte ensuite la température à 115 'C et on poursuit la réaction pendant 30 h; on obtient un polybis( 4-éthylphénoxy)phosphazène On purifie ce polymère en éliminant le chlorure de sodium formé en sous-produit, le phénate non converti et les oligomères à bas poids moléculaire et on détermine le poids moléculaire par chromatographie de perméation sur gel (avec une courbe d'étalonnage sur polystyrne) On trouve 1 200 000, ce qui correspond à un degré de polymérisation moyen d'environ 4 200 (n de la'formule I) On dissout ce polymère dans le tétrahydrofuranne à la concentration de 15 % On coule la solution sur une glace en réglant à l'épaisseur de coulée de 0,3 mm à l'aide d'une lame racleuse Après séchage pendant 1 jour a température ambiante, on détache la pellicule de la glace avec précaution Cette pellicule est transparente et résistante et son épaisseur est de p m On place cette pellicule dans une cellule l mesure de la perméabilité des gaz et on fait passer de l'air sur la face primaire de la membrane à une pression manomâtrique de 2 bars; on détermine la vitesse d'écoulement et la composition de l'air enrichi en oxygène traversant la membrane, d'o l'on déduit P et PN;les résultats obtenus sont les suivants: P 2,0 x 10-9 cm 3 (TPN) cm/cm s cm Hg ,9 x 10- 9 N 2 P 2/PN 3 Ces résultats montrent que la membrane de polybis( 4-éthylphénoxy)- phosphazène a une capacité supérieure d'enrichissement de l'oxygène. EXEMPLE 12 On prépare du polybisphénoxyphosphazène comme décrit dans l'exemple 11 mais en remplaçant le 4-éthylphénate de sodium par du phénate de sodium On trouve respectivement un poids moléculaire et un degré de polymérisation moyen (n) de 900 000 et 3 900 On dissout le polymère à la concentration de 18 % dans le tétrahydrofuranne et on applique la solution sur une pellicule de polypropylène poreux (produit du commerce Juraguard 2500 de la firme Polyplastics Co, épaisseur: 25 Pm, porosité 45 %) et on laisse sécher au repos pendant une nuit L'épaisseur de la pellicule composite obtenue calculée est de 22 m sur la base du poids, de la surface et de la densité du polymère appliqué On détermine ensuite PO et N 2 comme décrit dans l'exemple 11; on obtient les résultats O 2 2 suivants: 9 3 2 P 02 7,1 x 10-9 cm (TPN) cm/cm 2 s cm Hg PO 2 P 2,0 x 10-9 N 2 02 N 2 3 5 Ces résultats montrent que la membrane de polybisphénoxyphosphazène a unecapacité supérieure d'enrichissement de l'oxygène. EXEMPLE 13 On prépare du polybis( 4-chlorophénoxy)phosphazène comme décrit dans l'exemple 11, mais en polymérisant l'hexachlorotri- phosphazène pendant 48 h et en utilisant du 4-chlorophénate de sodium à la place du 4-éthylphénate de sodium On trouve un poids molécu- 1 a ire et un degré de polymérisation moyen de 3 500 000 et 12 000 respectivement On dissout le polymère à la concentration de 5 % dans le tétrahydrofuranne et on applique la solution sur une glace comme décrit dans l'exemple 11; on obtient une membrane résistante de 10 p m d'épaisseur Sur cette membrane, on détermine P et PN comme décrit dans l'exemple 11; on obtient les résultats suivants -93 2 PF 5,3 x 10 cm (TPN) cm/cm s cm Hg 02 1 9 l -'-1 ^ i 91 r 2 L, J_) P 2 / Pl 3,8 02 N 2 Ces résultats montrent que la membrane de polybis( 4-chlorophénoxy)-phos- phazène a une capacité supérieure d'enrichissement de l'oxygène. _ EXEMPLE 14 On chauffe de l'hexachlorocyclotriphosphazène à 2500 C dans une ampoule en verre sous vide pendant 30 h On obtient du polydichlorophosphazène Onajoute goutte A goutte une solution de ce polymère dans le toluène à une solution contenant des quantités équimoléculaires de phénate de sodium et de 4-sec-butylphénate de sodium dans l'éther diméthylique du glycol, à 90 C et en 2 h On porte ensuite la température à 115 C et on poursuit la réaction pendant 30 h; on obtient un copolymère de polyaryloxyphosphazène contenant des groupes phénoxy et 4-sec-butylphénoxy en quantités égales Le poids moléculaire moyen et le degré de polymérisation moyen (n) sont respectivement de 1 800 000 et 6 200. On dissout ce copolymère à la concentration de % dans le tétrahydrofuranne et on applique la solution sur une pellicule de Juraguard 2500 comme décrit dans l'exemple 12; on laisse sécher pendant une journée h température ambiante On obtient une pellicule composite L'épaisseur de la pellicule calculée sur la base du poids du polymère appliqué sur la pellicule de support est de 24 pm On détermine P et PN pour cette membrane composite Ji 2 2 comme décrit dans l'exemple 11; on obtient les résultats suivants: 9 3 2 PO 2,5 x 10-9 cm (TPN) cm/cm s cm Hg 6,7 x 10-10 P 02/P 2 Ces résultats montrent que la membrane de copolymère de polyaryloxy- phosphazène a une capacité supérieure d'enrichissement de l'oxygène. EXEMPLE 15 On place une membrane composite constituée du copolymère de polyaryloxyphosphazène contenant des groupes 4-méthoxy- phénoxy et 4 -tert bu ty lphénoxy e N quantités égales sur support de pellicule Juraguard 2500 dans la cellule de l'exemple 11 et on fait passer sur le côté primaire de la membrane un mélange gazeux d'anhydride carbonique et d'azote à la pression manométrique de 2 bars Dans ces conditions, on détermine le rapport PCO /PN; on trouve 20,1 On fait de même pour la détermination de l'effe de séparation sur un mélange gazeux d'hélium et d'azote; on trouve PH Ie/PN = 12,3 A titre de comparaison, on prépare une membrane de 30 2 m d'épaisseur de caoutchouc de silicone (polydiméthyl- siloxanne) réticulée par du peroxyde de bis-2,4-dichlorobenzoyle et on détermine PCO /PN et P He/PN; on trouve respectivement 6,5 2 2 et 1,2 Ces résultats montrent que la membrane composite selon l'invention a une capacité de séparation des gaz très supérieure à celle de la membrane de caoutchouc de silicone. EXEMPLE 16 On chauffe de l'hexachlorocyclotriphosphazèng à 250 OC dans une ampoule en verre sous vide pendant 20 h; on forme ainsi du polydichlorophosphazène On ajoute goutte a goutte une solution de ce polymère dans le toluène à 95 C à une solution du sel monosodique du bisphénol A dans l'éther diméthylique du glycol, préparée à partir de bisphénol A et de sodium, en quantités corres- pondant respectivement à 4 et 3 moles par rapport aux motifs de di- chlorophosphazène On porte ensuite la température à 115 C et on poursuit la réaction pendant 30 h; on obtient un polyphosphazène à la structure suivante: CH l NP(o C Q 011)2 In CH 3 Le degré de polymérisation moyen N est de 9 700. On fait ensuite réagir lentement ce polymère avec un excès de triméthylchlorosilane dans le tétrahydrofuranne contenant de la triéthylamine, provoquant ainsi la triméthylsilylation des groupes hydroxy du polyphosphazène Après purification, on détermine la teneur en silicium du polymère, d'o l'on déduit la teneur en groupes trimét hylsilyle: on trouve 19 %. * On dissout oe polymère dans le tétrahydrofuranne à la concentration de 8 %; on coule la solution sur glace en réglant à l'épaisseur de 0,2 mm puis on sèche à l'air pendant une journée; on obtient une pellicule de 7 pm d'épaisseur On place cette pelli- cule dans une cellule de mesure des perméabilités au gaz et on fait passer de l'air sur la face primaire de la membrane à une pression manométrique de 2 bars; dans ces conditions, on détermine le débit et la composition de l'air enrichi en oxygène traversant la membrane; on en déduit PO et PN; on obtient les résultats suivants: on tnddi et N 02 2 -8 3 2 PO 2,3 x 10 cm (TPN) cm/cm s cm Hg P 02 2 -9 f PN 9,1 x 109 P" /PN 2, 5 222,5 Ces résultats montrent que le polymère préparé ci-dessus peut être facilement dilué, comparativement à du polydiméthylsiloxanne et que la membrane formée à partir de ce polymère a une capacité remarquable d'enrichissement de l'oxygène, présentant un rapport P /PN supérieur à celui du polydiméthylsiloxanne qui est de 1,9. EXEMPLE 17 On prépare un polyphosphazène tert-butyldiméthylsilyld comme décrit dans l'exemple 16 mais en partant du polymère de CH l'exemple 16 ( lNP(O H)2 ln) et en utilisant CH 3 en tant qu'agent couplant du tert-butyldiméthylchlorosilane La teneur en groupes tert-butyldiméthylsilyle du polymère est de 29 %/. On dissout le polymère à la concentration de 10 % dans le tétrahydro- furanne et on coule la solution sur glace en pellicule de 15 ym d'épais- seur On détermine PO et PN pour cette pellicule comme décrit dans 02 N 2 l'exemple 16; on trouve les résultats suivants: PO 1,6 x î& 8 3 2 PO 1,6 x 10 '8 cm (TPN) cm/cm s cm Hg 2 9 PN 2 5,7 x 10 N 2 P /P 2,8 02/N 2 N 2,8 EXEMPLE 18 On ajoute goutte à goutte à température ambiante une solution dans le benzène du polydichlorophosphazène préparé dans l'exemple 16 à une solution dans le tétrahydrofuranne de tri- fluoréthylate de sodium en quantité équimoléculaire par rapport aux motifs de dichlorophosphazène puis on poursuit la réaction pendant 30 h à la température de reflux; on obtient un polyphosphazène partiellement substitué par des groupes trifluoréthoxy On ajoute goutte à goutte une solution du polymère dans le tétrahydrofuranne à une solution dans le mems solvant de l'alcoolate monosodique du 1,4-butanediol et de 1,4- butanediol libre en excès par rapport au chlore restant dans le polymère, et on chauffe au reflux; on forme un polyphosphazène de structure lNP(OCH 2 CF 3)(O-C 4 H 8 -OH)ln Le degré de polymérisation moyen de ce polymère est de 5 300 On fait réagir lentement ce polymère avec un excès de 3,3-trifluoropropyldiméthyl- chlorosilane dans le tétrahydrofuranne contenant de la triéthylamine; on obtient un polymère trifluoropropyldiméthylsilylé à une teneur en groupes trifluoropropyldiméthylsilyle de 38 %. On dissout ce polymère dans le tétrahydrofuranne à la concentration de 2 %; on applique la solutinn sur une pellicule de polypropylène poreux (produit du commerce Juraguard 2500 de la firme Polyplastics Co) et on sèche à l'air; on obtient une pellicule composite Sur la base des mesures effectuées comme décrit dans l'exemple 16 et tenu compte de l'épaisseur de pellicule ( 2 m, calculée à partir du poids du polymère supporté sur la pellicule Juraguard et de la porosité du Juraguard, on détermine P et N; 02 N 2 on trouve les résultats suivants: PO 1,3 x 108 cm (TPN) cm/cm s cm Hg N 5, 2 x 109 2 N 2 PO /PN 2,5 02 N 2 EXEMPLE 19 On fait réagir le polydichlorophosphazène préparé dans l'exemple 16 et de la diéthylamine dans le tétrahydrofuranne; on obtient un polydiéthylaminochlorophosphazène On dissout ce poly- mère dans le tétrahydrofuranne et on ajoute la solution goutte à goutte à une solution d'ammoniac dans le tétrahydrofuranne; après élimination de l'ammoniac non converti, on laisse réagir à O C pendant 4 h; on obtient un polyaminodiéthylaminophosphazène On soumet ensuite les groupes amino de ce polymère a triméthylsilylation par le triméthylchlorosilane dans le tétrahydrofuranne contenant de la triéthylamine Le degré de polymérisation moyen et la teneur en groupes triméthylsilyle du polymère obtenu sont respectivement 670 et 35 %. On dissout le polymère dans le tétrahydrofuranne à la concentration de 10 /, et on applique la solution sur une glace à l'épaisseur de 0,1 mm, puis on laisse sécher à l'air pendant une journée; on obtient une pellicule de 8 > d'épaisseur Sur cette membrane, on détermine PO et PN comme décrit dans l'exemple 16; 02 N 2 on obtient les résultats suivants: Po O 1,1 x 10-8 cm (TPN) cm/cm s cm Hg P 02 I Ni 3,7 x 10 o N PO Il' -3,0 02/N 2 EXEMPLE 20 On ajoute goutte à goutte une solution dans le toluène du polydichlorophosphazène préparé dans l'exemple 16, a 95 C, à une solution contenant des quantités équimolaires de phénate de sodium et d'ortho-allylphénate de sodium dans l'éther diméthylique du glycol. On porte ensuite la température à 95 C et on laisse réagir pendant 24 h; on obtient un polyphosphazène de structure NPl(O, l) (O C) ln CH 2-CH=CH Le degré de polymérisation moyen du polymère est de 9 200 On fait ensuite réagir ce polymère avec du pentaméthyldisiloxanne dans le toluène en présence d'acide chloroplatinique servant de catalyseur; on obtient un polymère portant un groupe siloxanne fixé sur le groupe allyle La teneur en motifs siloxanne du polymère est de 34 %. On dissout ce polymère dans le tétrahydrofuranne à la concentration de 10 % A l'aide de cette solution, on forme une pelli- cule extrêmement mince à la surface de l'eau comme décrit dans l'exemple 19 et on reprend la pellicule sur une pellicule de Juraguard. Sur la membrane mince obtenue, on détermine les vitesses de perméa- tion de l'oxygène et de l'azote; on trouve les résultats suivants: Vitesse de perméation de l'oxygène: 7,8 x 10-4 cm 3 (TPN)/cm 2 s cm Hg Vitesse de perméation de l'azote: 3,0 x 10-4 " Po 2/PN 2: 2,6 2 N 2 Ces résultats montrent que le polyphosphazène préparé comme décrit cidessus permet d'obtenir facilement une membrane ultra- mince possédant des propriétés remarquables, par exemple une forte vitesse de perméation de l'oxygène et un fort rapport P /PN. EXEMPLE 21 2 2 On fait réagir du polydichlorophosphazène préparé comme décrit dans l'exemple 16 avec un alcoolate lui-même obtenu en faisant réagir du sodium et un polydiméthylsiloxanne à groupes terminaux silanol (poids moléculaire 3200) avec un groupe hydroxy bloqué par du triméthylchlorosilane, dans le tétrahydrofuranne au reflux pendant h, afin d'introduire un groupe polydiméthylsiloxanne dans le polymère On remplace ensuite le chlore restant dans le polymère par un groupe trifluoréthoxy en faisant réagir avec du trifluoréthylate de sodium Le degré de polymérisation moyen et la teneur en motifs de polydiméthylsiloxanne du polymère sont respectivement de 11 000 et 73 %. On dissout ce polymère dans du 1,2-dichloréthane à la concentration de 10 %; on coule-cette solution sur glace A l'épais- seur de 0,2 mm et on laisse sécher a l'air; on obtient une pellicule de 20 > m d'épaisseur Sur cette membrane, on détermine P et PN 02 N comme décrit dans l'exemple 16; on obtient les résultats suivant: O 2,9 x 10 cm (TPN) cm/cm s cm Hg P 02 P 1,2 x 10-8 N 2 2, Po /PN 2,4 2 2 EXEMPLE 22 On prépare du polyphosphazène contenant des groupes poly- diphénylsiloxanne et des groupes trifluoréthoxy comme décrit dans l'exemple 21 mais en utilisant un polydiphénylsiloxanne à groupes terminaux silanol La teneur du polymère en motifs de siloxanne est de 59 % A partir d'une solutidn à 10 % de ce polymère, on forme sur glace une pellicule de 15 p m d'épaisseur qui donne les valeurs sui- vantes de PO et PN: 02 2 Po 1,1 x 108 cm (TPN) cm/cm s cm Hg N.2 4,2 x 109 2, 6 Po /PN 2 26 EXEMPLE 23 On fait réagir le polydichlorophosphazène préparé dans l'exemple 16 avec un monoalcoolate lui-même obtenu à partir du sodium et d'un groupe hydroxy d'un polydiméthylsiloxanne à groupes terminaux carbinol (poids moléculaire 2400) dans le tétrahydrofuranne au reflux en 30 h; on introduit ainsi un groupe polydiméthylsiloxanne en laissant un groupe carbinol du côté opposé On remplace ensuite le chlore restant dans le polymère par un groupe trifluoréthoxy en fai- s ant réagir avec du trifluoréthylate de sodium Le poids moléculaire moyen et la teneur en motifs de polydiméthylsiloxanne du polymère sont respectivement de 10 300 et 48 % On dissout ce polymère à la concentration de 10 % dans le tétrahydrofuranne et a l'aide de cette solution, on forme sur glace une pellicule de 10 p m d'épaisseur. Sur cette membrane, on détermine PO et PN comme décrit dans l'exemple 16 On trouve les résulta 2 ts suivants: -8 3 2 PO 2,0 x 10 cm (TPN) cm/cm s cm Hg 02 9 N 8,1 x 10 N PO /PN 2,5 2 2 EXEMPLE 24 On place la membrane de polyphosphazène triméthylsilylé de l'exemple 16 dans la cellule du même exemple et on fait passer sur la face primaire de la membrane un mélange gazeux d'anhydride carbo- nique et d'azote a la pression manométrique de 2 bars; dans ces conditions, on détermine le rapport PCO /PN; on trouve 15,1 On procède aux mêmes essais avec un mélang D gazeux d'hélium et d'azote; on trouve un rapport P He/PN de 7,4 A titre de comparaison, on forme une membrane de 30 m de caoutchouc de silicone (polydiméthyl- siloxanne) réticulé par du peroxyde de bis-2,4-dichlorobenzoyle et on détermine les rapports PCO /PN et P He/PN; on trouve respectivement 2 2 2 6,5 et 1,2 Ces résultats-montrent que la membrane de polydiéthoxy- phosphazène a une capacité de séparation des gaz très supérieure à celle de la membrane de caoutchouc de silicone. EXEMPLE 25 Sur la membrane de polyphosphazène obtenue dans l'exemple 23, pour laquelle on a introduit des motifs de polydiméthylsiloxanne dans la chaîne latérale, on détermine PC /P et P /PN comme décrit CO N He N îv 2 dans l'exemple 24; on trouve respecivement 10,3 eà 4,9 Ces valeurs sont très supérieures à celles obtenues lorsqu'on utilise le polydi- méthylsiloxanne ec prouvent que la membrane a une bonne capacité de séparation des gaz. EXEMPLE 26 On chauffe de l'hexachlorocyclophosphazène à 250 C dans une ampoule en verre sous vide pendant 20 h On obtient un poly- dichlorophosphazène qu'on dissout dans le tétrahydrofuranne; on ajoute la solution goutte à goutte à température ambiante à une solution dans le tétrahydrofuranne contenant un excès de diéthylamine e on laisse réagir à température ambiante pendant 3 jours, on obtient un polymère à substituants diéthylamino L'analyse élémentaire montre que, dans la structure de ce polymère, la moitié du chlore du poly- dichlorophosphazène a été remplacée par-des groupes diéthylamino On ajoute goutte à goutte une solution de ce polymère intermédiaire dans le tétrahydrofuranne, à température ambiante, à une solution dans le tétrahydrofuranne contenant un excès de trifluoréthylate de sodium et on achève la réaction par chauffage au reflux de 20 h L'analyse élémentaire montre que, dans la structure du polymère, après purifi- cation, les proportions relatives des substituants sont de 30 % de groupes trifluoréthoxy, 50 % de groupes diéthylamino et 20 % de chlore. Le degré de polymérisation moyen est de 1200. On dissout ce polymère à la concentration de 2 % dans le tétrahydrofuranne et on applique la solution sur la pellicule de polypropylène poreux du commerce Juraguard 2500, puis on sèche pendant une journée; on obtient une membrane composite qu'on place dans une cellule de mesure de la perméabilité aux gaz et on fait passer de l'air sur la face primaire de la membrane à la pression manométrique de 2 bars; dans ces conditions, on détermine le débit et la composi- tion de l'air enrichi en oxygène traversant la membrane; on obtient les résultats suivants: Vitesse de perméation de l'oxygène: 5,3 x 105 cm 3 (TPN)/cm s cm Hg Vitesse de perméation de l'azote: 1,5 x 10-5 Po /PN: 3,5 2 2 EXEMPLE 27 Dans une solution benzénique du polydichlorophosphazène préparé dans l'exemple 26, on ajoute lentement à température ambiante une solution dans le tétrahydrofuranne contenant 60 moles %, par rapport aux motifs de dichlorophosphazène, d'un alcoolate qui a été préparé à partir du 4hydroxybiphényle et du sodium, et on porte au reflux pendant 4 h On ajoute au mélange de réaction goutte à goutte une solution dans le tétrahydrofuranne contenant un excès d'éthylate de sodium et on porte au reflux pendant 35 h pour compléter la réac- tion L'analyse élémentaire montre que, dans la structure du polymère, après purification, les proportions relatives des groupes substituants sont de 70 % de groupes éthoxy et 30 % de groupes 4-phénylphénoxy. Le degré de polymérisation moyen est de 4800. A l'aide d'une solution à 2 % de ce polymère dans le tétrahydrofuranne, on forme une pellicule sur pellicule Juraguard comme décrit dans l'exemple 26; on détermine les vitesses de perméa- tion de l'oxygène et de l'azote; on obtient les résultats suivants: 6,2 5 3 2 Vitesse de perméation de l'oxygène: 6,2 x 10-5 cm (TPN)/cm s cm Hg Vitesse de permeation de l'azote: 1,6 x 10-5 " P 2/PN 3,8 EXEMPLE 28 On prépare comme décrit dans 1 'exemple 27 un polyphosphazène contenant 50 % de groupes phénoxy et 50 % de groupes butoxy substi- tuants Le degré de polymérisation moyen est de 5200 Une membrane formée à partir d'une solution à 2 % de ce polymère sur pellicule Juraguard donne les résultats suivants: - -5 3 2 Vitesse de perméation de l'oxygène: 8,1 x 105 cm (TPN)/cm s cm Hg Vitesse de perméation de l'azote: 2,2 x 105 " P 02/PN 2: 3,6 2 2 EXEMPLE 29 On prépare du polydichlorophosphazène comme décrit dans l'exemple 1, mais avec une durée de polymérisation de 40 h On dissout ensuite le polymère dans du tétrahydrofuranne contenant un excès de trifluoréthanol et de 2-( 2-phénoxyéthoxy)éthanol en quantités équi- moléculaires puis on ajoute de la triéthylamine en tant qu'accélérateur de réaction et on laisse réagir à 120 C pendant 40 h L'analyse montre que, dans le polyamère, on a introduit 48 % de groupes trifluoréthoxy et 52 î; de groupes 2-( 2-phénoxyéthoxy)éthoxy en tant que substituants. Le degré de polymérisation moyen est de 11 000. On dissout ce polymère dans le tétrahydrofuranne a la concentration de 2 % et on fait tomber une gouttelette de cette solution à la surface d'une eau propre maintenue dans un récipient; il se forme une pellicule mince qu'on reprend avec précaution sur une pellicule de Juraguard et qu'on sèche On mesure les vitesses de perméation de l'oxygène et de l'azote comme décrit dans 1 'exemple 26; on obtient les résultats suivants: Vitesse de perméation de l'oxygène: 2,1 x 10-4 cm (TPN)/cm s cm Hg Vitesse de perméation de l'azote: 6,2 x 10-5 " PO 2/PN: 3,4 2 2 EXEMPLE 30 On fait réagir du polydichlorophosphazène préparé comme décrit dans l'exemple 29, dans le chloroforme, avec du phénylacéty- lène et du trifluoréthanol en quantités équimoléculaires et en excès par rapport aux motifs de dichlorophosphazène en présence de diéthyl- amine qui sert d'accélérateur de réaction L'analyse élémentaire montre que, dans le polymère obtenu, on a introduit 39 ? de groupes 2-chloro-2phényléthényle et 61 % de groupes trifluoréthoxy en tant que groupes substituants. A partir de ce polymère, on forme une membrane de 20 lum d'épaisseur sur laquelle on détermine les vitesses de perméation de l'oxygène et de l'azote d'o l'on déduit P et PN P 02 N 2 -9 3 2 P 02 7,8 x 109 cm (TPN) cm/cm s cm Hg P 2,0 x 10-9 N 2 PO /PN 339 2 2 EXEMPLE 31 On polymérise du monoéthylpentachlorocyclotriphosphazène à 250 C sous vide pendant 24 h On dissout ensuite le polymère dans du tétrahydrofuranne et on ajoute goutte à goutte cette solution à 2 Z 542211 température ambiante à une solution dans le tétrahydrofuranne conte- nant du 2,2,3,3-tétrafluoropropylate de sodium et du trifluoréthylate de sodium en quantités équimoléculaires et en excès, puis on poursuit le reflux pendant 24 h pour compléter la réaction Le polymère obtenu a un degré de polymérisation moyen de 2200 et contient dans sa struc- ture 17 %/ de groupes substituants méthyle, 40 % de groupes substituants fluoropropoxy et 43 % de groupes substituants fluoréthoxy. A l'aide d'une solution à 3 % de ce polymère dans le tétra- hydrofuranne, on forme une pellicule mince sur une pellicule Juraguard comme décrit dans l'exemple 26 et on détermine les vitesses de perméa- tion de l'oxygène et de l'azote; on obtient les résultats suivants: -4 3 2 Vitesse de perméation de l'oxygène: 1,2 x 104 cm (TPN)/cm s cm Hg Vitesse de perméation de l'azote: 3,9 x 105 " 2/ N 2 EXEMPLE 32 On fait réagir dans du tétrahydrofuranne a température ambiante du polydifluorophosphagène préparé comme décrit par Alcock et col (Inorg Che, 11, 1120 ( 1972)) et du phényl-lithium On ajoute ensuite goutte a goutte au mélange de réaction a température ambiante une solution d'hexylate de sodium dans le tétrahydrofuranne et on poursuit le reflux pendant 60 h Finalement, on ajoute du méthylate de sodium au mélange de réaction et on complète la réaction par un reflux de 24 h L'analyse montre que le polymère obtenu a un degré de polymérisation moyen de 2600 et qu'il porte en tant que groupes substituants 50 % de groupes phényle, 16 % de groupes hexyloxy, % de groupes méthoxy et 4 % de chlore. A l'aide d'une solution à 3 % de ce polymère dans le tétra- hydrofuranne, on forme une pellicule mince sur pellicule de Juraguard comme décrit dans l'exemple 26 et on mesure les vitesses de perméa- tion de l'oxygène et de l'azote; on obtient les résultats suivants: Vitesse de -53 2 Vitesse de perméation de l'oxygène: 7,8 x 105 cm (TPN) /cm 2 s cmi{g Vitesse de perméation de l'azote: 2,1 x 10-5 Po 2/PN: 3,7 02 2 EXEMPLE 33 On utilise la membrane obtenue dans l'exemple 32 pour séparer un mélange gazeux d'anhydride carbonique et d'azote; on obtient pour le rapport P Co /PN une valeur de 19,3 On procède égale- ment à la séparation d'un méelange d'hélium et d'azote; on obtient une valeur de 12,2 pour le rapport P He /PNI He n m N) Cil $à N) m ma m uoi;eoilqnd eunone e m a neil-euuop e-u oiewnu 93 a ff lu ff Siffl 311318 IS(IGNI 313 I Ud O Nd'Vl 30 1 VNO Il VN inil ISNI 3 SI'VàN'VU:l 3 n Dlland 3 kl riz ztl-q r R E V E N D I C A T I O N S ___________________________ 1 Membrane perméable sélective pour séparation de gaz, carac- tériseen ce qu'elle comprend un polyphosphazène contenant un motif répété répondant à la formule générale __X N = P r XI# dans laquelle X et X' représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un groupe choisi parmi les groupes alcoxy, les groupes amino, les groupes aryloxy, les groupes contenant un motif d'organosilane et les groupes contenant un motif d'organosiloxanne. 2 Membrane perméable sélective selon la revendication 1, caractérisée en ce que le degré de polymérisation moyenmoyenne en nombre, du polyphosphazène se situe dans l'intervalle de 20 & 70 000. 3 Membrane perméable sélective selon la revendication 1, caractérisée en ce que X et X' représentent tous deux des groupes alcoxy. 4 Membrane perméable sélective selon la revendication 1, caractérisée en ce que X et X' représentent tous deux des groupes amino. Membrane perméable sélective selon la revendication 1, c aractérisée en ce que X et X' représentent tous deux des groupes aryloxy. 6 Membrane perméable sélective selon la revendication 1, caractérisée en ce que X représente un groupe contenant un motif d'organosilane et X' est choisi parmi les groupes alcoxy, les groupes amino, les groupes aryloxy, les groupes contenant un motif d'organo- silane et les groupes contenant un motif d'organosiloxanne. 7 Membrane perméable sélective selon la revendication 1, caractérisée en ce que X représente un groupe contenant un motif d'organosiloxanne et X' représente un groupe choisi parmi les groupes alcoxy, les groupes amino, les groupes aryloxy, les groupes contenant un motif d'organosilane et les groupes contenant un motif d'organo- siloxanne. 8 Membrane perméable sélective selon la revendication 1, caractérisée en ce que les groupes alcoxy représentent de 10 à 90 % d e tous les groupes substituants. 9 Membrane perméable sélective selon la revendication 8, caractérisée en ce que les groupes alcoxy représentent de 10 a 90 % de tops les groupes substituants, et un ou plusieurs groupes choisis parmi les groupes amino, les groupes aryloxy, les groupes éther-oxy, les groupes alkyle, les groupes alcényle et les groupes aryle repré- sentent de 90 à 10 %. 10 Membrane permeable sélective selon l'une quelconque des revendications 1, 3 et 6 à 9, caractérisée en ce que le groupe alcoxy est un groupe de formule générale -OR dans laquelle R est un groupe alkyle en C 1-C 20. 1 20 ' 11 Membrane perméable sélective selon l'une quelconque des tevendications 1, 3 a 6, caractérisée en ce que le groupe alcoxy est un groupe fluoralcoxy de formule générale -OCH 2 (CF 2) Z dans laquelle 2 2 m m est un nombre de l à 10 et Z représente l'hydrogène ou le fluor. 12 Membrane perméable sélective selon la revendication 10, caractérisée en ce que le groupe alcoxy est un groupe méthoxy, éthoxy, propoxy, butoxy, sec-butoxy ou néopentyloxy. 13 Membrane perméable sélective selon la revendication 11, caractérisée en ce que le groupe fluoralcoxy est un groupe -OCH 2 CF 3, -OCH 2 C 2 F 5, -OCH 2 C 3 F 7 ou -OCH 2 (CF 2)3 CF 2 H. 14 Membrane perméable sélective selon l'une quelconque des revendications 1, 4, 6, 7 ou 9, caractérisée en ce que le groupe amino est un groupe dans lequel R 1 et R 2 représentent chacun l'hydro- gène ou un groupe alkyle en C 1-C 4. Membrane perméable sélective selon la revendication 14, caractérisée en ce que le groupe amino est un groupe -NHCH 3, -NHC 2 H 5, -N(C 2 H 5)2, - NHC 3 H 7, -NHC 4 H 9 ou -NH 16 Membrane perméable sélective selon l'une quelconque des revendications 1, 5 à 7 ou 9, caractérisée en ce que le groupe aryloxy est un groupe phénoxy ou un groupe phénoxy substitué par un groupe alkyle en C 1-C 20. 1 20 ' 17 Membrane perméable sélective selon la revendication 16, caractérisée en ce que le groupe phénoxy substitué par un groupe alkyle est un groupe tert-butylphénoxy. 18 Membrane perméable sélective selon la-revendication 6 ou 7, caractérisée en ce que le motif d'organosilane représente de 10 à 90 % du poids du polymère. 19 Membrane perméable sélective selon la revendication 6 ou 7, caractérisée en èque le total des motifs d'organosilane et des motifs d'organosiloxanne représente de 10 à 90 % du poids du polymère. Membrane perméable sélective selon l'une quelconque des revendications 1, 6 ou 7, caractérisée en ce que le groupe conte- n a nt un motif d'organosilane est un groupe de formule générale -A-Si R 1 R 2 R 3 dans laquelle A est un atome ou groupe qui relie le motif d'organosilane à l'atome de phosphore dans la chaîne principale de polyphosphagène, et Ri, R 2 et R 3 représentent chacun l'hydrogène ou un groupe alkyle en C 1-C 4. 21 Membrane perméable sélective selon la revendication 20, caractérisée en ce que A représente -O(CH 2 M, -NH(CH 2 m, -0 o ou -0 dans lesquels m est un nombre allant de 1 à 4. 22 Membrane perméable sélective selon l'une quelconque des revendications 18 à 21, caractérisée en ce que le motif d'organo- silane répondant à la formule générale -Si R 1 R 2 R 3 est un motif -Si(CH 3)3. 23 Membrane perméable sélective selon l'une quelconque des revendications 1, 6 ou 7, caractérisée en ce que le groupe conte- nant un motif d'organosiloxanne est un groupe de formule générale / 4 > 6 -B Si Si Y dans laquelle B est un atome ou groupe 7 qui relie le motif d'organosiloxanne à l'atome de phosphore dans la chaîne principale de polyphosphazène, R 4, RS, R 6 et 7 représentent chacun l'hydrogène ou un groupe alkyle en C 1-C 4 ou un groupe hydroxy et p est un nombre allant de 1 à 1000. 24 Membrane perméable sélective selon la revendication 23, caractérisée en ce que B représente -O(CH 2 ml, -NHCH 2)m, -0 o ou -0 dans lesquels m est un nombre de 1 a 4. Membrane perméable sélective selon l'une quelconque des revendications 18, 19 ou 23, caractérisée en ce que le motif d' organosiloxanne répondant à la formule générale 4 1 6 R R i 0 Si Y 3 3,3 , 3 est un motif Si O si CH 3 ou si O si OH CH 3 CH 3 CH 3 CH 3