FR 2536090 A1 19840518 FR 8318014 A 19831114 -1- L'invention a pour objet l'enlèvement de substances contaminantes métalliques de l'aluminium fondu. Il est bien connu que la présence de Ti, V, Cr et Zr dans une solution solide a une action défavo- rable sur les propriétés de l'aluminium Ces éléments réduisent fortement la conductivité électrique et ils ont aussi un effet défavorable sur les propriétés de traitement à froid Des efforts ont donc été fournis pour enlever des quantités contaminantes de ces métaux avant un coulage en discontinu d'aluminium de qualité conductrice. Dans les procédures existantes, le lot de mé- tal fondu est traité avec un matériau contenant du bore, habituellement un alliage à base de Al-B, dans le but de convertir la teneur en Ti et V du métal en diborures qui sont insolubles, d'une façon marquée, dans l'alumi- nium fondu On laisse ensuite les particules de dibo- rure déposer avant le coulage et ceci prend toujours du temps et réduit la capacité de production d'un centre de coulage En outre, la formation de tels borures dans le fourneau nécessite un nettoyage fréquent de celui- ci pour empêcher le métal des lots suivants d'être conta- miné par des inclusions de particules de borure non- métalliques qui peuvent être nuisibles aux propriétés mécaniques du produit formé à partir du métal coulé. Bien que du borure de titane sous forme de particules extrêmement fines soit fréquemment additionné à l'alumi- nium fondu avant le coulage pour fournir des noyaux "C rour le contrôle de la taille des grains, les diborures de vanadium et de titane complexes, formés par un trai- teent avec un mateériau contenant du bore pour l'enlève- menz de cuant-tés ccn_ minanes de Ti et de V d'une so- li;tion dans 1 m ta' fondu, sont trop grossiers pour exercer une acr-:i C effcace ú'affinage des grainso -2- On a déjà proposé d'additionner du bore à de l'Al fondu en introduisant un alliage à base de Al-B sous forme de barre dans l'aluminium fondu dans le con- duit entre le fourneau et le moule de coulage Bien que cette technique soit efficace pour réduire la te- neur en impuretés de Ti et de V en solution solide dans le lingot coulé, il n'est pas possible de séparer les particules de diborure du métal fondu et ceux-ci res- tent dispersés dans le lingot et peuvent en conséquence être nuisibles aux propriétés mécaniques du produit. D'autres méthodes de réduction d'une contami- nation par du Ti et du V comprennent l'introduction d'un composé contenant du bore, comme du borax, dans l'élec- trolyte d'une cellule de réduction, de sorte que le mé- tal fondu retiré de la cellule pour être transféré à un centre de coulage, présente une teneur fortement rédui- te en Ti, V, Cr et Zr dissous et contient un excès de bore restant dans l'aluminium Cependant, on peut objec- ter à cette méthode que les particules de diborure ont tendance à s'accumuler sous forme d'un dépôt au fond de la cellule Le bore en excès peut avoir un effet défa- vorable sur l'affinage du grain car il est disponible pour réagir avec du Ti libre introduit par la plupart des affineurs de grain commerciaux Dans d'autres mé- thodes, on introduit un composé de bore décomposable, comme du KBF 4, dans le métal fondu, soit dans le four- neau de stockage, soit dans le creuset de transfert. Celui-ci réagit avec l'aluminium fondu pour former un borure d'aluminium et un mélange de sels complexes con- 3 C tenant du fluorure d'aluminium et de potassium, (CF-Al F 3) Le borure d'aluminium ainsi formé réagit avec le Ti et le V dans l'A 1 i fondu et on fait déposer les particules de::Porure résuklantes comme dans les autres alternatives Proposées ci-dessus, de sorte que, som-re ci-dessus, un teemps de dépôt substantiel est né- -3- cessaire pour la séparation des particules de diborure d'un lot de métal fondu Le fluorure d'aluminium et de potassium reste à la surface de l'aluminium fondu puis- qu'il est moins dense et n'a pas d'effet de mise en flux sur le diborure précipité. On a maintenant découvert, conformément à l'invention, qu'une séparation fortement améliorée des particules de diborure de l'aluminium fondu peut être obtenue avec une durée de traitement fortement diminuée par mise en contact d'une masse d 'aluminium fondu avec un matériau contenant du bore en présence d'une quanti- té efficace d'un matériau de chlorure et/ou de fluorure de métal, efficace pour mettre en flux du (Ti,V)B 2, et par agitation du dit aluminium fondu dans des conditions de dispersion du matériau de mise en flux sous forme de particules à travers la masse de métal fondu En consé- quence, la vitesse de conversiqn du Ti et du V libres en complexes diborures est fortement accrue et les par- ticules de matériau de mise en flux agissent comme des collecteurs des particules de diborure produites dans des conditions de réaction rapide à cause de l'agita- tion. Le matériau contenant du bore est additionné en quantité suffisante pour convertir au moins une grande partie des impuretés de Ti et de V dissoutes en particules de complexes (Ti V)B 2 o L'agitation du métal est poursuivie pendant un temps suffisant pour récolter une grande partie des particules de diborure complexe par les particules-dispersées du fluxo Dans la plupart des cas, au moins une partie du flux sera formé in situ dans le métal fondu par ré- action du Al F 3 ajouté avec les impuretés de métal alca- lin dans le métal fondu Cependant, une partie ou tout le flux peut être dû à un électrolyte cryolitique reti- ré de la cellule de réduction avec le métal fondu O -4- Dans les Demandes de Brevet Européen n 82302448 4 et 82305965 4, on décrit une méthode d'en- lèvement de Li ou d'autres métaux alcalin et alcalino- terreux de l'aluminium fondu, dans laquelle on produit un vortex au moyen d'un agitateur dans une masse de métal fondu, par exemple dans un creuset de transfert, et on introduit un matériau contenant du Al F 3 sur la surface du métal fondu et on le disperse ainsi et on le fait recirculer à travers le métal fondu par les cou- rants de flux associés à la production du vortex Par suite de l'agitation pour produire le vortex, des cou- rants de flux sont -établis dans le métal fondu, qui possèdent des composants vers l'extérieur, radialement, dans le fond du creuset et des composants vers le haut dans la région de la paroi périphérique Dans la partie supérieure du métal fondu existe des courants menant par l'intérieur au vortex. Dans ce procédé, les substances contaminantes de métal alcalin et alcalino-terreux dues aux compo- sants dans l'électrolyte de cellule sont converties en fluoaluminates par réaction avec le fluorure d'alumi- nium introduit ou formé in situ (y compris des fluo- rures doubles possédant une proportion importante de Ai F 3 en poids) Les produits de réaction fluoaiuminates résultants sont des particules de flux efficaces pour agir comme collecteurs des particules solides de dibo- rure de titane (vanadium), ce oqi résulte en un traite- ment de l'aluminium fondu dans des conditions d'agita- tion importante par la méthode de l'invention D'une C façon typique, les particules de flux cryolitiques ac- tives possèdent une densité apparente plus faible que le Al liquide, même après que les particules de dibo- rure plus denses aient été récoltées, de sorte Qu'elles se séparent rela _vrent facilement du métal fondu et -5 forment habituellement un dépôt sur le mur réfractaire -5- du creuset ou une couche surnageante qui peuvent être enlevés soit par nettoyage du creuset, soit par écumage. Le (Ti,V)B 2 est formé de fines particules, pour la plupart dans un intervalle de taille jusqu'à environ 10 microns, mais avec une proportion relative- ment petite de particules dans un intervalle de taille jusqu'à environ 50 microns et même plus Les particules de flux présentes dans le métal fondu sont, d'une façon typique, dans l'intervalle de 50-250 microns et mouil- lent de préférence les particules de diborure qui res- tent solides. Les agglomérats formés par les particules de flux et les particules plus fines de diborure ont ten- dance à adhérer au revêtement réfractaire conventionnel du creuset ou d'un autre récipient en raison du mouil- lage du matériau réfractaire par le flux. On s'apercevra donc que le procédé de l'in- vention est très commodément effectué concurremment avec le traitement du métal fondu avec un matériau contenant du fluorure d'aluminium pour l'enlèvement de lithium et d'autres métaux alcalins et alcalino-terreux Une telle opération n'est d'ordinaire seulement nécessaire que quand le fluorure de lithium forme un composant peu im- portant dans l'électrolyte de la cellule de réduction. Dans d'autres cas, quand un traitement pour enlever le lithium n'est pas nécessaire, on peut compter sur les particules de mise en flux fluoaluminates fondus pour récolter les rarticules de diborure solides pour un enlèvement du s-y-stème Dans le cas o le métal fondu C est retiré d'une cellule de réduction, les inévitables :ouzvelettes d'4 lectrolyte cr-olitique transportées dans le métal fcndu peuven servir a ce usage Dans d'autres cas, quand le lo-a:' métal fondu est obtenu car refonte, r, uoalurn: u u avôtre flux aroronrié i eur com Lro- ament être intro:uit soit d-ns le fourneau de fusion -6- ou de stockage, soit dans le creuset ou l'équipement de transfert. Toutes les diverses formes d'appareils décri- tes dans lesdites Demandes de Brevet Européen peuvent être employées à l'usage présent indépendamment du fait qu'il y ait une addition de fluorure d'aluminium ou de quantité séparée de flux de fluoaluminate ou qu'on compte seulement sur un électrolyte cryolitique trans- porté pour accomplir la fonction de mise en flux. Quand aucune addition séparée de flux n'est faite, le produit de réaction diborure peut être disper- sé à travers le métal fondu pour un contact avec les particules de flux fluoaluminate par d'autres systèmes d'agitation comme une agitation électromagnétiques une injection de gaz ou une agitation mécanique convention- nelle. L'addition du matériau contenant du bore au creuset, dans lequel le traitement doit être effectué, est le plus commodément obtenu par addition d'un alliage à base d'aluminium-bore Ces alliages comprennent en fait une dispersion de particules fines de borure d'alu- minium dans une matrice d'aluminium, de sorte que l'ad- dition d'un tel alliage de base constitue effectivement une addition de borure d'aluminium, la matrice d'alumi- nium étant fondue. Selon la méthode de fabrication et la teneur en bore d'un tel alliage de base, le bore est princi- Dalement sous forme d'un diborure Al B 2 ou d'un dodéca- borure Al B 2. Une solution alternative pour l'addition de bore au métal fondu consiste a additionner du KBF 4 qui formera du borure d'aluminium in situ par réaction avec le métal fondu Dans un tel cas, à cause de la température du ai fondu on s'attend à ce que le borure résultant soit er rarnde rartie sous forme de -7- A 1 82 Quand un traitement pour enlever le lithium doit être appliqué, des particules de KBF 4 et de Ai F 3 peu- vent être introduites dans le creuset en mélange les unes avec les autres ou du KBF 4 seul, puisque ceci pro- duira du Al F 3 par réaction avec le métal Al dans le creuset. Dans le procédé de l'invention, il est préfé- rable que la durée de traitement nécessaire pour une réduction du Ti et du V à un niveau bas désiré (en des- sous de 10-20 pop m de chaque élément) soit relative- ment courte et compatible avec la durée de traitement nécessaire pour une réduction du niveau de Li par trai- tement avec du Al Ft On a découvert que pour obtenir le niveau bas désiré de Ti et de V (pour permettre une uti- lisation du métal comme aluminium de qualité électrique) avec une durée de traitement courte, (par exemple dix minutes), on préfère introduire, pour des résultats co- hérents acceptables 9 du bore (sous forme d'un alliage à base de Al-B) dans une quantité supérieure à la quanti- té stoechiométrique nécessaire pour une conversion du Ti et du V libres en diborureo Dans le calcul de l'ad- dition de bore, on ne tient pas compte normalement de la teneur en Cr et en Zr 9 puisque la quantité de ces éléments dans le métal de base de la cellule de réduc- tion électrolytique est d'ordinaire de l'ordre de pop m ou moinso Dans tous les cas o des quantités plus grandes de Cr et de Zr sont présentes, il sera né- cessaire de les prendre en compte, puisqu'ils précipi- tent aussi sous forme de diborures insolubles O La li- mite supérieure de l'excès' désirable est fixée à la fois par des considérations économiques (coût de l'al- liage à base de Al-B) et le niveau maximum tolérable de bore libre dans le métal du produit finalo Ces considé- rations limitent effectivement le niveau supérieur ac- ceptable d'addition de bore Le niveau de B dans le mé- -8- tal du produit ne devrait pas être plus de 200 p p m, de préférence en dessous de 100 p p m. Dans la plupart des cas, une substance conte- nant du bore sera additionnée dans une quantité totale de 0,005-0,020 % B à l'aluminium fondu Si du Al F 3 est additionné, ce sera habituellement dans une quantité de 0,02 0,2 % ( 0,2 2 Kg Al F 3/tonne Ail). EXE-PILE 1 Dans une série d'expériences, du bore sous la forme d'un alliage à base de Al-4 %B a été introduit dans un lot d'aluminium fondu, retiré d'une cellule de réduction électrolytique L'alliage de base a été fondu sur la surface du lot d'aluminium fondu maintenu dans un creuset de transfert Un vortex a ensuite été pro- duit dans le métal fondu au moyen d'un rotor situé ex- centriquament, construit et disposé comme décrit dans la Demande de Brevet Européen n 82302448 4 et du fluo- rure d'aluminium en particules a ensuite été introduit dans le creuset dans des quantités de 0,5 Kg et 1,0 Kg par tonne d'Al L'agitation au moyen du rotor a été poursuivie pendant 10 minutes, ce qui était suffisant pour réduire les teneurs en Li, Na, et Ca du métal fon- du à un niveau acceptable. Dans cette série d'expériences, différents quantités d'alliage à base de A 1-4 %B ont été addition- nées et également différentes quantités de fluorure d'aluminium La température de la substance fondue avant et après le traitement a été enregistrée et la teneur en Ti, V et B libres avant et après le traitement a été C estimée par des techniques spectrométriques de l'état de la technique Les résultats de ces expériences sont rapportés dans le Tableau 1. TABIJ-I'AU 1 DUREE DU TRAITEMENT: 10 MIN CONTEPANCE DU CMLOUSLT 4800 KG 1 '(-mpér,)ture no V 36 Rapport Addition de 13/quanti té stoechiomé- tricue né- cessaire > d 1 add i- tioh de B 13 (prm) i Avant Apr- 3 Ti (ppm) Avanti Après V (Ppm) Avant IA Drès i i i i 01)014 0,007 0,010 0,010 0,014 0,5 11)0 0,5 0,5 II)o l 10 1 1 C) 1 10 1, - 1 % O C> Al F xg/ tnn f, -10- Le produit traité a été étudié pour déter- miner la tailie et le nombre de particules résiduelles de complexe (Ti,V) B 2 présentes, et ces résultats sont comparés avec les résultats représentatifs des méthodes habituellement employées pour réduire les teneurs en Ti es en V dans l'aluminium Le procédé de l'invention, par suite de l'effet de récoltage du flux d'Al F 3, con- duit à des résultats de pureté à l'état fondu considé- rablement améliorés, comme on peut le voir dans le Ta- bleau 2. TABLEAU 2 COMPLEXE (Ti-V)B, DISTRIBUTION DE TAILLE n /cm 2 Test n 50 Total 2 18 15 4 I 2 0,1 40,1 9 6 2 0,2 0,2 0,06 17,5 4 25 12 5 1 0,4 4,4 42 11 4 2 0,5 0,4 59,9 Fourneau installé en utilisant un alliage Al-4 % B à 14,5 35 40 20 7 I 248 une addition de B de 90 ppm. Addition dans le conduit d'une conduit d'une 160 90 51 16 2 I 1 320 barre d'Al-3 %B B 90 ppm "I eu _A _.% o CD o o o> -12- L'aluminium fondu traité par ce procédé (Ai F 3 + addition de B) est effectivement purifié de Li, Na, Ca, contient très peu de Ti ou de V en solution et de très petites quantités de petites inclusions de (Ti, V)B 2 De plus, le métal est purifié d'oxydes, de carbures d'aluminium ou d'autres inclusions solides non-métalliques dû aux excellentes propriétés de mise en flux de la teneur en fluorure d'aluminium actif du matériau riche en cryolite. Parce que la durée de traitement est courte ( 5-10 min) et que toutes les opérations peuvent être effectuées directement dans le même creuset, ce procédé offre des avantages économiques importants Il peut également être incorporé dans un système existant de manutention de métal chaud avec des frais supplémen- taires minimaux. Dans la plupart des cas, à cause du transport de l'électrolyte de la cellule de réduction, il existe un flux suffisant de fluoaluminate dans le creuset pour récolter les particules de diborure précipitées et pour purifier le métal des particules non-métalliques men- tionnées ci-dessus Cependant, quand on applique le procédé pour refondre un lingot, on préfère que le flux de fluoaluminate soit additionné dans une quantité de 0,2 kg/tonne. EXEMPLE 2 De l'aluminium fondu, contenant entre 40-50 ppm de Ti et 90-110 ppm de V a été traité directement dans un creuset de siphonnage d'une cellule de réduc- tion de 5,5 t avant transfert à un fourneau de stockage stationnaire de 45 t Un alliage & base de Al-5 %B a été additionné au creuset, à une concentration équivalente de B de 0,012 % B Un vortex a été produit dans l'alumi- nium fondu en utilisant le même système d'agitation que 53 dans l'Exemple 1 et 1,5 kg de Al F 3/t Ail ont été intro- -13- duits dans le creuset L'agitation a été poursuivie pendant six minutes Après chaque traitement dans le creuset, le métal a été transféré dans le fourneau. Après chargement, le contenu du fourneau a été coulé par un coulage conventionnel par refroidissement direct (R.D) sans autre phase de repos à une vitesse d'écou- lement de 400 kg/min Un échantillon du métal a été prélevé dans le conduit entre le fourneau de stockage et le moule de coulée durant le coulage et a été analy- 0 sé La concentration en titane était inférieure à ppm et la concentration en vanadium variait entre moins de 10 et 20 ppmo Le produit coulé a été examiné au microscope pour déterminer la pureté du métal Le métal contenait seulement une trace de composés rési- duels (Ti V)B 2, et était essentiellement libre d'oxydes, de carbure d'aluminium et d'autres inclusions non mé- talliques dû à la bonne action de purification du traitement au fluorure d'aluminium. EXEMPLE 5 2 C De l'aluminium fondu retiré de la cellule de réduction a été traité directement dans un creuset de siphonnage de 3,5 t, en utilisant un équipement d'agi- tation identique à celui de l'Exemple 1, pendant une durée de six minutes La température du métal a varié entre 725 C et 850 C Du bore a été additionné au métal en utilisant un alliage à base de Al-3 %B, dans des con- centrations équivalentes à 0,006 %c de B et 0,008 % de B avant agitation Les concentrations en Titane et en va- nadium pour cent avant et après le traitement par agi- 3 tation, avec et sans addition de A 13, sont données dans le Tableau 3 suivant. -14- TABLEAU 3 P Addition as d'addition de Al F 1,5 kg de Al F 3/t Addition 3 de B Avant | A Drès Avant | Après de B agitation agitationagitation agitation C,006 % it i= 0,,005 V = 0,009 0,002 V = 0,009 0,002 0,008 % T i= 0,005 V = 0,009 0,002 V = 0,009 0,002 Dans l'exemple sans addition de Al F 3, le ma- tériau d'électrolyte résiduel a agi comme flux de pu- rification pour l'enlèvement d'inclusions non métal- liques de l'aluminium liquide Cependant, les concen- trations d'inclusion de carbure d'aluminium et d'élé- ments de métal alcalin et alcalino-terreux demeuraient plus élevées après agitation sans addition de Al F 3 com- parées à un traitement en présence d'un flux de Ai F 3. La quantité d'électrolyte cryolitique pré- sente dans le métal retiré de la cellule de réd Iction a été estimée comme étant comprise entre 0,1 et 1,0 % en poids. Tous les pourcentages dans cette description sont des pourcentages en poids. Dans la description précédente, les matériaux décrits pour la mise en flux des particules (Ti,V)B 2 sont de l'Al F, et un fluoaluminate de sodium contenant C du Wa F et de 1 l'i F dans des proportions typiques de l'électrolvyte e=loyé dans une cellule de réduction * électrolytique pour la production d'aluminium. Cependant, comme connu dans l'état de la technique, de nombreuses ccmuosit-ons de sels diffé- J reres peuvent être emroloyees pour la mise en flux C 253609 A -15- d'aluminium fondu et seraient appropriées à cet usage. Ainsi, des mélanges de chlorures et/ou de fluorures de métal alcalin et de métal alcalino-terreux peuvent être employés Quand des chlorures et des fluorures sont mé- langés, la teneur en fluorure est de préférence mainte- nue en dessous de 50 % On peut aussi utiliser des mé- langes d'un ou de plusieurs chlorures de métal alcalin et/ou de métalalcalino-terreux avec jusqu'à 40 % de chlorure d'aluminium. Comme autre alternative, on peut employer d'autres fluoaluminates de métal alcalin à La place des fluoaluminates de sodium Quand on utilise un fluoalu- minate, on peut utiliser un ou plusieurs chlorure ou fluorure de métal alcalin et/ou de métal alcalino-ter- reux concurremment avec celui-ci -16 2536090 RVEINDICATIONS - 1 Un procédé d'enlèvement d'impuretés dis- soutes de Ti et de V de l'aluminium fondu qui comprend la mise en contact d'une masse d'aluminium fondu avec un matériau contenant du bore, en présence d'une quan- tité efficace d'un matériau de chlorure et/ou de fluo- rure de métal, efficace pour mettre en flux du (Ti,V)B 2, et l'agitation dudit aluminium fondu dans des condi- tions efficaces pour disperser ledit matériau sous for- me de particules à travers la masse d'aluminium fondu, ledit matériau contenant du bore étant ajouté en quan- tité suffisante pour convertir au moins une grande par- tie des impuretés de Ti et de V dissoutes en particules de complexe (Ti,V) B 2 insoluble, l'agitation du métal fondu étant poursuivie pendant un temps suffisant pour récolter une grande partie des particules de diborure complexe avec les particules dispersées du flux. 2 Un procédé selon la revendication I dans lequel ledit flux comprend un fluorure d'aluminium et/ou un fluoaluminate de métal alcalin. 3 Un procédé selon la revendication I com- prenant de plus la production d'au moins une partie du flux in situ par addition de fluorure d'aluminium pour une réaction avec des impuretés de métal alcalin ou de métal alcalino-terreux présentes dans l'aluminium fondu. 4 Un procédé selon l'une des revendications 1 à 3 dans leauel l'agitation de la masse d'aluminium est effec- tuée par la production d'un vortex dans celle-ci. Un procedé selon la revendication I dans lequel le matériau contenant du bore est un alliage à base d'aluminium-bore. 6 Un procédé selon l'une des revendications 1 à 5 dans lequel le matériau contenant du bore est additionné en quantité supérieure _ la quantité stoechiométrique pour une réaction avec la teneur totale en Ti et en V dudit 253609 d -17- aluminium fondu mais dans une quantité insuffisante pour réaliser une teneur en bore libre de plus de 200 ppm dans l'aluminium après ledit traitement. 7 Un procédé selon l'une des revendications 1, 2, 4, 5 ou 6 dans lequel au moins une partie du flux est constituée d'un électrolyte cryclitique présent dans l'aluminium fondu quand on le retire d'une cellule de réduction électro- lytique. 8 Un procédé selon l'une des revendications 1 à 7 dans lequel une substance contenant du bore est additionnée en quantité suffisante pour introduire 0,005 0,020 % B dans ledit aluminium fondu. 9 Un procédé selon l'une des revendications 3 à 8 dans lequel le fluorure d'aluminium est additionné en unequantité de 0,02 0,2 % par rapport à l'aluminium fondu.