FR 2539746 A1 19840727 FR 8300898 A 19830121 La présente invention est relative à des compositions de polymères acryliques ignifugés ainsi qu'à leur procédé de préparation. Les techniques classiques d'ignifugation consistant à imprégner ou à enduire un polymère combustible par des produits ayant la propriété de réduire leur inflammabilité, sous forme de revêtements, vernis ou peintures sont souvent difficilement applicables et très coûteuses Dans le cas de certains polymères thermoplastiques, on a également préconisé l'incorpo- ration de composés phosphorés ou d'additifs du type polyphosphazène à la masse même du polymère à ignifuger, comme décrit par exemple dans le brevet français N O 2 251 561 et dans le brevet américain N O 4 042 561. La présente invention s'est donné pour but de pourvoir à des compositions polymères acryliques ignifugés parfaitement stables au cours du stockage plus ou moins prolongé, sans altérer en aucune manière leurs caractéristiques mécaniques et thermiques. La présente invention a pour objet des compositions polymères ignifugées caractérisées en ce qu'elles comprennent au moins un copolymère et/ou un polymère greffé comprenant des motifs Y dérivés d'au moins un ester acrylique et/ou méthacrylique et au moins un motif de formule Z' P = N Z dans laquelle Z et Z' représentent un atome d'halogène ou un radical choisi parmi les radicaux alkyles, cycloalkyles, aryles, arylalîcyles, phényle, alcoxy, halogénoaryloxy, perhalogénoalcoxy et amines La proportion en poids de phosphore dans les compositions selon l'invention est de préférence comprise entre 1 et 10 % - Conformément à la présente invention, les motifs Y dérivent d'un acrylate ou méthacrylate d'alkyle dont le groupe alkyle comprend par exem- ple de 1 à 8 atomes de carbone Z et Z' représentent notamment les atomes de fluor, chlore, brome et iode, les radicaux alkyles, alcoxy et perhalogéno- alcoxy dont la chaîne hydrocarbonée comprend de 1 à 6 atomes de carbone et les radicaux aryles et arylalkyles dont la chaîne hydrocarbonée comprend de 7 à 12 atomes de carbone Ces différents groupes et radicaux peuvent être substitués ou non. Les motifs de formule ZZ'P = N peuvent être distribués dans le copolymère et/ou le polymère greffé soit de manière statistique soit de manière séquentielle Selon un mode de réalisation particulier de la pré- sente invention, il peut être avantageux que le copolymère et/ou le poly- mère greffé comprenne des motifs ZZ'P = N de différentes formules, c'està- dire dans lesquelles Z et Z' représentent différents atomes ou radicaux. Les compositions polymères ignifugées selon l'invention peuvent en outre comprendre au moins un polymère et/ou copolymère d'au moins un ester acrylique et/ou méthacrylique tel que défini ci-dessus Il s'agit alors de mélanges comprenant d'une part un polymère (méth)acrylique connu en soi et d'autre part un copolymère et/ou polymère greffé décrit précédem- ment On mélangera de préférence les deux constituants de ces mélanges en proportions telles que la composition finale comprenne de 1 à 10 % en poids de phosphore. La présente invention a également pour objet un procédé de prépa- ration de compositions polymères ignifuges, caractérisé en ce que l'on copolymérise et/ou greffe au moins un ester acrylique et/ou méthacrylique avec au moins un oligomère ou polymère de phosphazène portant des substi- tuants Z et Z' choisis parmi les atomes d'halogène, les radicaux alkyles, cycloalkyles, aryles, arylalkyles, phényle, alcoxy, halogénoaryloxy, per- halogénoalcoxy et amines, la réaction de copolymérisation et/ou de greffage étant effectuée en présence d'un initiateur de radicaux libres. Dans le cadre de la définition générale du procédé selon l'inven- tion, deux variantes d'exécution sont à considérer Selon la première variante du procédé, on effectue dans une première étape la polymérisation de l'ester (méth)acrylique en présence d'un initiateur de radicaux libres porteur d'au moins une fonction réactive, puis dans une seconde étape on met le polymère réactif ainsi obtenu en présence d'au moins un oligomère ou polymère de phosphazène portant les substituants Z et Z' La première étape du procédé est effectuée par exemple sous pression atmosphérique à une température comprise entre 15 et 120 C La seconde étape du procédé est effectuée par exemple sous pression atmosphérique à une température comprise entre 20 et 80 C. Selon la seconde variante du procédé, on copolymérise, en présence d'un initiateur de radicaux libres, au moins un ester acrylique et/ou méthacrylique avec au moins un oligomère ou polymère de phosphazène portant des substituants Z et Z', l'un au moins de Z et Z' étant porteur d'au moins une insaturation La réaction de copolymérisation est effectuée par exemple sous pression atmosphérique et à une température comprise entre 15 et 120 C. Les oligomères ou polymères de phosphazène portant des substi- tuants Z et Z' autres que des atomes d'halogène sont obtenus, de manière connue en soi, par réaction d'un oligomère ou polymère halogéné de phosphazène avec un composé organique nucléophile portant ledit substituant. Par initiateur de radicaux libres au sens de la présente invention on entend notamment les composés diazoiques (tels que l'azo-bis-isobutyro- 2539746. nitrile), les peroxydes (tels que le peroxyde benzoîque éventuellement en mélange avec la N-méthylparatoluidine) et les hydroperoxydes Par fonction réactive on entend notamment la fonction hydroxyle. Lorsque les compositions selon l'invention comprennent en outre un polymère (méth)acrylique connu en soi, le mélange de ce polymère et du copolymère et/ou polymère greffé comprenant des motifs ZZ 'P = N pour - l'obtention desdites compositions peut se faire par tout procédé connu en soi On peut par exemple opérer par voie sèche à l'aide d'un mélangeur du type BANBURY ou d'une extrudeuse à simple ou double vis; on peut également dissoudre les polymères dans un solvant, de préférence volatil, ou dans un monomère, de préférence (méth)acrylique, dans les proportions désirées et faire évaporer le solvant pour recueillir le produit ou bien faire polymé- riser le monomère. Les compositions peuvent en outre contenir des additifs et charges usuels tels que antioxydants, stabilisants, antistatiques, pigments et colorants, agents de dispersion, régulateurs de structure de mousse, charges inertes, etc Les compositions peuvent être mises en oeuvre selon les procédés de transformation usuels des polymères: moulage, injection, extrusion, calandrage, thermoformage, etc Dans les exemples ci-après, on indique également l'indice d'oxy- gène comme mesure des propriétés ignifugées, déterminé selon la norme ASTM D 2863. Les exemples de mise en oeuvre de l'invention sont donnés ci-après à titre illustratif et non limitatif. EXEMPLES 1 à 4 On fait d'abord réagir le trimère du chlorophosphazène avec le propénylate de sodium puis avec une solution de trifluoroéthanolate de sodium dans le tétrahydrofuranne A l'issue des deux réactions on obtient un mélange des trimères de formules (I) et (II) ci-après: CF 3 CH 2 Oc H 2 c H = CH 2 Cl OCHCH CH P -p N N N N CH 2 =CHCH 2 O il I o CH 2 CF 3 CH 2 CHCH 2 o I I Cl P P P P \ //PX /N \ / N CF 3 CH 2 O OCH 2 CH = CH 2 Cl OCH 2 CH=CH 2 ( 1) (T') (i) (II) Ce mélange est ensuite copolymérisé avec un mélange de méthacry- late de méthyle et de polyméthacrylate de méthyle, sous pression atmosphé- rique et à une température de 55 C pendant plusieurs heures suivie de 115 C pendant une heure, en présence d'azo-bis-isobutyronitrile Selon les quan- tités respectives dudit mélange et du méthacrylate de méthyle, la proportion en poids du phosphore dans le copolymère prend la valeur indiquée dans le tableau ci-après D'autre part on mesure l'indice d'oxygène I du copolymère selon la méthode décrite précédemment et l'autoextinguibilité AE selon la norme ASTM D-635 L'exemple 1 est donné à titre de comparaison. TABLEAU EXEMPLE 1 2 3 4 % P O 2 3,5 5 I 18 28 30 29 AE non oui oui oui REVENDICATIONS 1 Compositions polymères ignifugées caractérisées en ce qu'elles comprennent au moins un copolymère et/ou un polymère greffé comprenant des motifs Y dérivés d'au moins un ester acrylique et/ou méthacrylique et au moins un motif de formule: Z' Zi =N dans laquelle Z et Z' représentent un atome d'halogène ou un radical choisi parmi les radicaux alkyles, cycloalkyles, aryles, arylalkyles, phényle, alcoxy, halogénoaryloxy, perhalogénoalcoxy et amines. 2 Compositions selon la revendication 1, caractérisées en ce que les motifs de formule ZZ'P = N sont distribués de manière statistique. 3 Compositions selon la revendication 1, caractérisées en ce que les motifs de formule ZZ'P = N sont distribués de manière séquentielle. 4 Compositions selon l'une des revendications 1 à 3, caractéri- sées en ce que le copolymère et/ou le polymère greffé comprend des motifs ZZ'P = N de formules différentes. Compositions selon l'une des revendications 1 à 4, caractéri- sées en ce qu'elles comprennent en outre au moins un polymère et/ou copoly- mère d'au moins un ester acrylique et/ou méthacrylique. 6 Compositions selon l'une des revendications 1 à 5, caractéri- sées en ce que la proportion en poids de phosphore dans ladite composition est comprise entre 1 et 10 %. 7 Procédé de préparation de compositions selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on copolymérise et/ou greffe au moins un ester acrylique et/ou méthacrylique avec au moins un oligomère ou polymère de phosphazène portant des substituants Z et Z' choisis parmi les atomes d'halogène, les radicaux alkyles, cycloalkyles, aryles, arylalkyles, phény- le, alcoxy, halogénoraryloxy, perhalogénoalcoxy et amines, la réaction de copolymérisation et/ou de greffage étant effectuée en présence d'un initia- teur de radicaux libres. 8 Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce qu'on effectue dans une première étape la polymérisation de l'ester (méth)acry- lique en présence d'un initiateur de radicaux libres porteur d'au moins une fonction réactive, puis dans une seconde étape on met le polymère réactif ainsi obtenu en présence d'au moins un oligomère ou polymère de phosphazène portant les substituants Z et Z'. 9 Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que la première étape du procédé est effectuée sous pression atmosphérique à une température comprise entre 15 et 120 C et en ce que la seconde étape du procédé est effectuée sous pression atmosphérique à une température comprise entre 20 et 80 C. Procédé selon l'une des revendications 8 et 9, caractérisé en ce que la fonction réactive est la fonction hydroxyle. 11 Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce qu'on copolymérise, en présence d'un initiateur de radicaux libres, au moins un ester acrylique et/ou méthacrylique avec au moins un oligomère ou polymère de phosphazène portant des substituants Z et Z', l'un au moins de Z et Z' étant porteur d'au moins une insaturation. 12 Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que la réaction de copolymérisation est effectuée sous pression atmosphérique et à une température comprise entre 15 et 120 C. 13 Procédé selon l'une des revendications 7 à 12, caractérisé en ce que les oligomères ou polymères de phosphazène portant des substi- tuants Z et Z' autres que des atomes d'halogène sont obtenus par réaction d'un oligomère ou polymère halogéné de phosphazène avec un composé organique nucléophile portant ledit substituant. 14 Procédé selon l'une des revendications 7 à 13, caractérisé en ce que l'initiateur de radicaux libres est choisi parmi les composés diazoiques, les peroxydes et les hydroperoxydes.