FR 2538396 A1 19840629 FR 8221733 A 19821224 La présente invention concerne un système catalytique et un pro- cédé pour la polymérisation de l'éthylène et la copolymérisation de l'éthy- lène avec des c -oléfines. De nombreuses variétés de catalyseurs de type Ziegler sont déjà- connues pour la polymérisation de l'éthylène et des 0-oléfines Ces catalyseurs comprennent généralement le constituant catalytique proprement dit, consistant en au moins un composé halogéné d'un métal de transition des groupes IV à V de la Classification Périodique, et un activateur choisi parmi les hydrures et les composés organométalliques des métaux des grou- pes I à III de la Classification Périodique Le constituant catalytique comprenant le métal de transition peut, le cas échéant, être fixé sur un support inerte tel que l'alumine, la silice, la magnésie, les halogénures de magnésium, etc La présente invention se rapporte plus particulièrement à des activateurs entrant dans la composition de systèmes catalytiques de type Ziegler capables de polymériser l'éthylène, éventuellement en présence d'au moins une L'invention se rapporte également à un procédé de polymérisation de l'éthy- lène sous pression élevée (supérieure à 200 bars) et à température élevée (supérieure à 170 C) en présence de tels systèmes catalytiques. Les activateurs de polymérisation les plus fréquemment cités dans la littérature sont les hydrures de lithium et/ou d'aluminium, les trialkylaluminiums, les alkylsiloxyalanes et les chlorures d'allkylaluminium. La littérature donne de rares exemples d'activateurs contenant un composé halogéné de l'aluminium, l'halogène dudit composé étant autre que le chlore. La présente invention a pour premier objet un système catalytique comprenant d'une part au moins un composé halogéné d'un métal de transition des groupes IV à VI de la Classification Périodique et de valence inférieu- re ou égale à 3 et d'autre part au moins un activateur métallique, le rap- port atomique du métal de l'activateur au métal de transition étant com- pris entre 1 et 6, ledit système étant caractérisé en ce que l'activateur métallique a pour formule: (A 1 R 2 I)x (B)1-x dans laquelle R est un radical alkyle ayant de 1 à 12 atomes de carbone, 0,1 $ x ayant de 1 à 12 atomes de carbone. (b) les alkylsiloxalanes de formule 2538396 i R 1 / XR 4 R 2-Si O A 1 R 3 RS R 1, R 2, R 3 et R 4 étant des radicaux hydrocarbonés saturés ayant de 1 à 10 atones de carbone, R 5 étant soit un radical hydrocarboné saturé ayant de 1 à 10 atomes de carbone soit un radical du type O-Si R 1 O-Si- R 2, et (c) les dialkylzincs de formule Zn R" 2 dans laquelle R" est un radical alkyle ayant de 1 à 12 atomes de carbone. Ainsi l'activateur métallique présent dans le système catalyti- que selon l'invention est un mélange comprenant de 10 à 80 % en moles d'au moins un monoiododialkylaluminium et de 20 à 90 % en moles d'au moins un composé B Les trialkylaluminiums (a) et les dialkylzincs (c) parmi les- quels peut être choisi le composé B sont des produits chimiques bien connus Les alkylsiloxalanes (b) sont également connus comme activateurs de polymérisation de l'éthylène par le brevet français n 2 241 569. Parmi les composés halogénés de métal de transition utilisables dans les systèmes catalytiques selon la présente invention on peut citer le trichlo- rure de titane Ti Cl 3, -éventuellement syncristallisé avec le chlorure d'alu- minium sous la forme Ti C 13, 3 Al C 13, le trichlorure de vanadium V C 131 les composants complexes de formule (Ti C 13, 3 Al C 13) O C 13)x O Mg X 2)y dans laquelle 0,3 X x 3, O; y et l'iode, M est au moins un métal des groupes IVB et VIB de la Classifi- cation Périodique, M' est au moins un métal du groupe VIII de ladite Classi- fication, 2 européen N O 25 761. Les composés halogénés de métal de transition utilisables dans les systèmes catalytiques selon la présente invention peuvent en outre être fixés sur un support convenablement choisi tel que, entre autres, l'alumine, la silice, la magnésie, les halogénures de magnésium et de manganèse. La présente invention a pour second objet un procédé de polyméri- sation de l'éthylène et de copolymérisation de l'éthylène avec des 0oléfi- nes, sous une pression comprise entre 300 et 2 500 bars, à une température comprise entre 160 et 320 'C, en présence d'un système catalytique tel que décrit précédemment, le temps de séjour moyen dudit système catalytique dans le réacteur de polymérisation étant compris entre 2 et 100 secondes. Ce temps de séjour est choisi en fonction de la température dans le réacteur en ce sens qu'il est d'autant plus élevé que la température est plus basse. Ce procédé peut mettre en jeu, notamment lorsque la température et/ou la pression de polymérisation ne sont pas très élevées, la présence d'un hydro- carbure inerte ayant de préférence moins de 5 atomes de carbone tel que par exemple propane ou butane. Lorsque dans le procédé haute pression on utilise un réacteur autoclave ou tubulaire ayant plusieurs zones réactionnelles, il pourra être avantageux, en vue de produire certaines qualités de polymères, d'adopter une disposition particulière de l'installation de polymérisation comme par exemple l'une de celles décrites dans les brevets français no 2 346 374 et 2.385 745 Souvent il sera utile pour contrôler l'indice de fluidité du polymère, notamment du polyéthylène, d'effectuer la polylymérisation en présence d'un agent de transfert de chaîne comme l'hydrogène Dans le procédé haute pression, cet agent sera utilisé à raison de 0,04 à 2 % en volume par rapport à l'éthylène Dans d'autres cas, notamment lorsqu'on veut fabriquer un polymère d'éthylène ayant un indice de fluidité compris entre 0,1 et 2 et un indice de polydispersité supérieur à 10, il sera utile d'effectuer la polymérisation en l'absence totale d'hydrogène-et en adop- tant une disposition particulière de l'installation comme par exemple celle 2538396 i décrite dans la demande brevet européen publiée sous le n O 013 246. Le procédé selon l'invention permet, en ce qui concerne la poly- mérisation ou la copolymérisation de l'éthylène, de produire toute une gamme de polymères dont la masse volumique est comprise entre 0,905 et 0, 960 g/cm 3 et dont l'indice de fluidité est compris entre 0,1 et 100 dg/mn environ Les polymères de masse volumique relativement basse, par exemple comprise entre 0,905 et 0,935 g/cm 3, sont obtenus en copolymérisant l'éthy- lène avec une comprise entre 0,935 et 0,945 g/cm 3, sont obtenus en copolymérisant l'éthy- lène avec une "(-oléfine ayant de 3 à 8 atomes de carbone, par exemple le propène à raison de S à 15 % en poids, ou bien le butène-1 à raison de 8 à % en poids. Le procédé selon l'invention permet d'améliorer la qualité et de modifier certaines caractéristiques, en particulier d'augmenter la masse volumique du polymère produit D'autres avantages de l'invention apparai- tront à la lecture des exemples suivants donnés à titre illustratif et non limitatif. EXEMPLES 1 à 4 On polymérise l'éthylène dans un réacteur autoclave sous une pression de 600 bars et à une température de 230 C, en présence de 0,25 % en moles d'hydrogène et en présence d'un système catalytique comprenant: d'une part un composé A de formule Ti C 13, Al Cl 3, 6 Mg C 12, d'autre part un activateur de formule ( Al(C 2 H 5)2 I)x ( Al(C 2 Hs 5)3)1 _x dans laquelle x varie d'un exemple à l'autre, comme on le voit dans le tableau I. Le temps de séjour du sytème catalytique dans le réacteur est de secondes et le rapport atomique Al/Ti est égal à 6. Dans le tableau I ci-après, on trouve rassemblés les résultats de la polymérisation, à savoir le rendement catalytique Rc exprimé en kilogrammes de polymère par milliatome de titane, la masse volumique (en g/cm 3) et d'indice de fluidité I F (en dg/mn) du polymère, ainsi que sa masse moléculaire moyenne en nombre Mn déterminée par chromatographie de perméation de gel. EXEMPLES 5 à 7 On polymérise l'éthylène dans un réacteur autoclave sous une pression de 800 bars et à une température de 240 C, en présence de 0,1 % en moles d'hydrogène et en présence d'un système catalytique comprenant 2538396 i d'une part le composé A et d'autre part un activateur de formule: (Ai (C 2 H 5)2 I)X (B)1 -x Le composé B est respectivement le triéthylaluminium (exemple 5), le diméthyléthyl-diéthylsiloxalane (exemple 6) et le diéthylzinc (exemple 7). Le temps de séjour du système catalytique dans le réacteur est de 30 se- *condes et le rapport atomique Al/Ti est égal à 3 (exemples 5 et 6) ou 2 (exemple 7) On obtient dans ces conditions les résultats contenus dans le tableau II ci-après. TABLEAU I Exemple x I F R M 1 0,15 0,954 8,0 9,5 12 000 2 0,25 0,957 7,3 9,8 14 000 3 0,35 0,959 12,6 8,5 12 000 4 0,50 0,966 10,0 7,7 14 000 TABLEAU II Exemple ix I F Rc Mn 0,75 0,966 11,6 5,0 10 800 6 0,50 0,964 7,0 7,9 12 700 7 0,42 0,954 0,9 8,4 17 000 EXEMPLE 8 On polymérise l'éthylène dans un réacteur autoclave comportant 3 zones de volume équivalent, sous une pression de 1000 bars et en l'absen- ce d'hydrogène, les températures dans les 3 zones étant respectivment de , 190 et 2350 C, en présence d'un même système catalytique qu'à l'exem- ple 4 Le temps de séjour du système catalytique dans le réacteur est de 43 secondes et le rapport atomique Al/Ti est égal à 3 On obtient dans ces conditions les résultats suivants: Rc = 7,4 kg/milliatome Ti = 0,961 g/cm 3 I.F = 1,0 dg/mn EXEMPLE 9 On copolymérise un mélange de 65 % en poids d'éthylène et de % en poids de butène-1 dans un réacteur autoclave sous une pression de 800 bars et à une température de 240 C, en présence de 0,1 % en moles d'hydrogène et en présence d'un système catalytique comprenant: d'une part un composé de formule: (Ti C 13, Al C 13) (VCI 3) d'autre part l'activateur utilisé à l'exemple 4. Le temps de séjour du système catalytique dans le réacteur est de 40 secondes et le rapport atomique Al/Ti + V est égal à 3 On obtient dans ces conditions les résultats suivants (C 4 désigne la proportion en pourcentage de motifs dérivés du butane-1 dans le copolymêre): Rc = 3,0 kg/milliatome Ti = 0,928 g/cm 3 I.F = 1,5 dg/mn M = 26 400 C 4 N 2,4 % C 4 = 2,4 % 2538 '396 i REVENDICATIONS 1 Système catalytique comprenant d'une part au moins un composé halogéné d'un métal de transition des groupes IV à VI de la Classification Périodique et de valence inférieure ou égale 'à 3 et d'autre part au moins un activateur métallique, le rapport atomique du métal de l'activateur au métal de transition étant compris entre 1 et 6, ledit système étant caractérisé en ce que l'activateur métallique a pour formule: (Al R 2 I)x (B)1 _x dans laquelle R est un radical-alkyle ayant de 1 à 12 atomes de carbone, 0,1 X x alkyle ayant de 1 à 12 atomes de carbone. 2 Système catalytique selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé halogéné de métal de transition est choisi parmi les trichlorure de titane, éventuellement syncristallisé avec le chlorure d'aluminium, et le trichlorure de vanadium. 3 Système catalytique selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé halogéné de métal de transition est un composant complexe de formule T Cri C 3 '1 A 1 C 13) 3 MC 13)x (Mg X 2)y dans laquelle 0,3 x groupes VB et VIB de la Classification Périodique et X est un halogène. 4 Système catalytique selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé halogéné de métal de transition est un composant complexe de formule (M Xn) (Al X 3)x (M'X 2)y dans laquelle X est un halogène choisi parmi le fluor, le chlore, le brome et l'iode, M est au moins un métal des groupes IVB et VIB de la Classifica- tion Périodique, M' est au mtoins un métal du groupe VIII de ladite Classi- fication, 2 Système catalytique selon la revendication 1, caractérisé en S ce que le composé halogéné de métal de transition est un composé complexe de formule Mn Mg( O R)2 m Xm+ 4 N dans laquelle M est le métal de transition, de oru N 'ag(R 2-m Xm+ 4 n X est un halogène, R est un radical alkyle comprenant de 1 à 4 atomes de carbone, 0 6 Système catalytique selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé halogéné de métal de transition est un composant de formule Ma) (Mg X 2)b (g X) c (Mg X)d dans laquelle M est un métal des groupes IVB et VB de la Classification Périodique, X est un halogène, R est un radical hydrocarboné, 2 ( a% 1 7 Système catalytique selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le composé halogéné de métal de transition comprend en outre, dans un rapport molaire compris entre 0,2 et 2 inclusivement par rapport audit métal de transition, au moins un composé aromatique du sili- cium de formule On (Si( O H)4 N dans laquelle O est un noyau aromatique ou polyaromatique éventuellement substitué ayant de 6 à 15 atomes de carbone et 1 N 4 8 Système catalytique selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le composé halogéné de métal de transition est en outre fixé sur un support choisi parmi l'alumine, la silice, la magnésie, les halogénures de magnésium et de manganèse. 9 Procédé de polymérisation de l'éthylène et de copolymérisation de l'éthylène avec des "-oléfines, sous une pression comprise entre 300 et 2 500 bars, à une température comprise entre 160 et 320 C, en présence d'un système catalytique comprenant d'une part au moins un composé halogéné d'un métal de transition des groupes IV à VI de la Classification Périodi- que et de valence inférieure ou égale à 3 et d'autre part au moins un activateur métallique, le rapport atomique du métal de l'activateur au métal de transition étant compris entre 1 et 6, le temps de séjour dudit système catalytique dans le réacteur de polymérisation étant compris entre 2 et 100 secondes, caractérisé en ce que le système catalytique est conforme à l'une des revendications 1 à 8.