FR 2540142 A1 19840803 FR 8400801 A 19840119 La présente invention se rapporte à des solu- tions perfectionnées de bain de revêtement électrolytique pour déposer de l'or brillant ayant des valeurs de dureté inférieures à environ 90 Knoop sur divers substrats. On sait dans la technique incorporer des métaux tels que le thallium ou l'arsenic dans des solutions d'électrolyte pour déposer de l'or à partir de complexes de sulfite d'or et de métal alcalin provenant de solu- tions aqueuses de revêtement électrolytique On indique que l'utilisation de ces additifs métalliques renforce la brillance du dépôt et améliore également son fini et sa dimension de grains. Le brevet américain N O 3 562 120 décrit un pro- cédé électrolytique pour le dépôt d'or métallique avec un bain contenant une quantité peu importante de thallium, calculée sous forme de métal Le pli de la solution d'électrolyte était indiqué dans la gamme de 3 à 6 Un brevet ultérieur, le brevet américain N O 3 644 184 exige une solution d'électrolyte qui est neutre ou alcaline et qui contient de l'or sous la forme d'un complexe de cyanu- re d'or et de métal alcalin Le p H est décrit comme étant au moins 6,5 et de préférence d'environ 7 à environ 13. On peut ajouter un grand nombre d'acides à la solution du revêtement électrolytique pour obtenir le p H désiré. Ces acides comprennent des acides organiques faibles tels que l'acide formique, l'acide citrique, l'acide acétique, l'acide tartrique, l'acide gluconique et ana- logues -Le thallium est ajouté sous la forme d'un sel soluble dans l'eau tel que les sels thalleux et thalliques comprennent les sulfates, les nitrates, le sulfure, les chlorures, les fluosilicates et analogues. Dans un brevet ultérieur, le brevet américain n O 3 666 640, le nouveau bain de revêtement électrolyti- que est préparé à partir d'un complexe de sulfite d'or et de métal alcalin Avec l'utilisation de divers autres additifs comprenant certains additifs métalliques, le bre- veté indique que l'addition de petites quantités d'arse- nic, d'antimoine ou de sélénium peut être utilisée pour améliorer la dureté du dépôt d'or métallique L'utilisa- tion d'agents de chélation tels que des composés de sel disodique, d'acide éthylènediaminetétracétique (EDTA), d'acides nitro et aminopolycarboxyliques et d'acides hydroxy organiques tels que l'acide citrique, l'acide lactique et l'acide tartrique est également indiquée. L'utilisation d'arsenic comme additif en combi- naison avec un acide carboxylique dans des solutions de bain de revêtement électrolytique est connue d'après le brevet américain N O 3 776 822 Dans ce brevet, l'or est utilisé sous la forme d'un complexe de sulfite d'or et de métal alcalin, et, selon le brevet, la combinaison des composants précédents dans le bain de revêtement électro- lytique fournit des dépôts d'or à valeur de dureté contrôlée inférieure à 130 Knoop Les métaux qui peuvent être ajoutés au bain comprennent de l'arsenic, de l'anti- moine, du sélénium ainsi que du tellure Ces métaux sont fournis sous la forme de leur sel soluble Les acides po- 3. lycarboxyliques employés par le brevet comprennent les acides succinique, malonique et oxalique ainsi que leurs dérivés tels que l'acide maléique La combinaison préfé- rée d'un acide polycarboxylique et d'un "additif semi-mé- tallique" est l'acide oxalique et le trioxyde d'arsenic, respectivement Cependant,-l'utilisation d'arsenic comme additif a certains inconvénients du fait qu'il s'oxyde facilement de l'état trivalent à l'état pentavalent et, à ce moment, son utilité comme agent de brillance/pro- îo duit d'affinage de grains cesse En outre, le contrôle de ces solutions de bain de revêtement électrolytique est très difficile Des modes opératoires analytiques classi- ques déterminent seulement la teneur totale en arsenic du bain et ne font pas de distinction entre l'état triva- lent actif et l'état pentavalent inactif Ainsi, malgré l'état assez bien développé de cette technique, il y a encore un problème à résoudre pour autant qu'il serait souhaitable d'avoir un système analysable facilement o l'électrolyte à base de sulfite d'or et de métal alcalin produit constamment un dépôt d'or pur, brillant et mou. En résumé, des dépôts d'or métallique à partir de complexes non constitués de cyanures, tels que des sul- fites d'or et de métal alcalin, tendent à être durs par exemple 140 Knoop, lorsqu'on utilise des sels de thallium ou d'arsenic comme produits de brillantage/produits d'affinage de grains Sans ces produits d'affinage de grains, les dépôts d'or tendent à être pulvérulents et de peu d'utilisation pour l'industrie électronique Néan- moins, la dureté des dépôts d'or avec des additifs à ba- se de thallium ou d'arsenic métallique donne des dépôts ayant des duretés inacceptables pour l'industrie des se- mi-conducteurs, qui exige généralement une pureté d'or métallique d'environ 92,9 % et une valeur de dureté in- férieure à 90 Knoop. Un objet de la présente invention est de pré- 4. voir une solution de bain perfectionné de revêtement électrolytique à hase de sulfite d'or et d'ammonium ou de métal alcalin qui évite les problèmes rencontrés avec les bains actuellement disponibles. Un autre objet de la présente invention est de prévoir une solution aqueuse de revêtement électrolytique à base de sulfite d'or et d'ammonium ou de métal alcalin qui contienne une combinaison spécifique d'additifs pour obtenir un dépôt d'or ayant la pureté, la brillance et l'aspect mou désirés. Un autre objet de la présente invention est de prévoir une solution de bain de revêtement électrolytique à base de sulfite d'or et d'ammonium ou de métal alcalin qui utilise du thallium comme produit de brillantage/ produit d'affinage de grains en tant qu'additif tout en obtenant également des valeurs Knoop des produits de durcissement inférieure à environ 90. Un autre objet encore de la présente invention consiste à prévoir un procédé pour déposer régulièrement des dépôts d'or mous, brillants et purs sur divers subs- trats en utilisant un bain de revêtement électrolytique à base de sulfite d'or et d'ammonium ou de métal alcalin. Ces objets et d'autres encore de la présente invention apparaîtront facilement d'après la description suivante de l'invention. Selon la présente invention, on a maintenant trouvé qu'un bain perfectionné de revêtement, à base de sulfite d'or et d'ammonium ou de métal alcalin, peut être fourni en utilisant du thallium comme produit de bril- lantage et d'affinage de grains en combinaison avec un acide non-hydroxylé, non aminocarboxylique. L'acide particulier non hydroxylé, non amino- carboxylique utile dans les présents buts comprend l'aci- de formique et l'acide oxalique On a également trouvé que de nombreux acides qui ont été préalablement décrits 5. dans les enseignements de la technique antérieure sont inefficaces dans les présents buts Ces acides comprennent l'acide citrique, l'acide tartrique, l'acide lactique, l'acide gluconique, ainsi que d'autres hydroxy et polyhydro- xy acides carboxyliques, et des acides aminocarboxyliques tels que 1 'EDTA (acide éthylènediaminetétracétique) et leurs dérivés. Par opposition à l'additif à base d'arsenic uti- lisé dans le brevet américain N O 3 776 822, le thallium ne s'oxyde pas facilement dans la solution de bain de revê- tement électrolytique et est facilement contrôlable par analyse simple, par exemple, spectroscopie par absorption atomique En conséquence, les solutions de bain de revête- ment électrolytique de la présente invention produisent constamment des dépôts d'or métallique ayant à la fois l'aspect souhaité, la pureté souhaitée et la dureté souhai- tée. Un autre aspect de la présente invention implique le procédé pour le revêtement électrolytique efficace de dépôts d'or métallique, mou, pur, sur un grand nombre de substrats en utilisant les solutions d'électrolytique spécifiques décrites ci-dessus o la source de l'or métal- lique est un sulfite d'or et d'ammonium ou de métal alca- lin et deux additifs essentiels sont le thallium et un aci- de non hydroxylé, non aminocarboxylique. Comme décrit préalablement, la caractéristique essentielle de la présente invention consiste à formuler un bain de revêtement électrolytique à base de sulfite d'or et d'ammonium ou de métal alcalin qui produit constamment un dépôt d'or métallique mou, brillant et pur, sur divers substrats pendant une période de temps relativement longue. La formulation comprend, comme ingrédients essentiels, un sulfite d'or métallique et de métal alcalin, un sel de thallium métallique et un acide non hydroxylé, non amino- carboxylique Le pi du bain ira d'environ 6,0 à 12, et de G. préférence d'environ 7,5 à 10 Les températures du revê- tement électrolytique iront d'environ 25 à 800 C et de préférence elles seront comprises entre environ 50 et 650 C. Le composant d'or monovalent est un sulfite d'or et d'ammonium ou de métal alcalin Le métal alcalin peut être le sodium, le potassium ou le lithium. Le composant de thallium métallique est de préférence fourni dans le bain sous la forme de sels solubles dans l'eau tels que le nitrate, le sulfate, l'acétate, un halogénure, le carbonate, l'oxyde, l'hydro- xyde, le sulfite ou l'oxalate Dans les solutions de revê- tement électrolytique de la présente invention, la con- centration du thallium métallique dans la solution ira d'environ 0,01 à 0, 25 gramme par litre et de préférence d'environ 0,01 à 0,10 gramme par litre En général, la quantité d'or métallique dans le bain ira d'environ 2 à ,0 grammes par litre. Les acides particuliers non hydroxylés, non ami- nocarboxyliques utiles dans la présente invention sont les acides formique et oxalique Les quantités d'acide employées dans la formulation des solutions de revêtement électrolytique iront d'environ 0,20 à 100 et de préférence d'environ 1,0 à 75 grammes par litre. On comprendra que les bains peuvent contenir d'autres additifs classiques de revêtement électrolyti- que tels que des additifs conducteurs et de stabilité. Les sels conducteurs qui peuvent être employés utilement comprennent des phosphates, des pyrophosphates, des sul- fates, des citrates ou des borates d'ammonium ou de mé- taux alcalins D'autre part, des sels de stabilité qui peuvent être utilisés comprennent des sulfites d'ammonium ou de métaux alcalins et analogues Dans la plupart des buts, l'additif conducteur peut être utilisé en quantités allant d'environ 5 à 100 grammes par litre alors que les 7. additifs de stabilité sont employés en quantités allant d'environ 15 à 50 grammes par litre. Bien que, pour la plupart des opérations, les bains de revêtement électrolytique de la présente invention peuvent être mis en fonctionnement à des températures dans l'intervalle de 25 à 801 C et sous des densités de courant d'environ 0,5 à 5,0 A/dm, on comprendra que les tempéra- tures, les densités de courant et les temps de traitement varieront largement selon, bien sûr, des facteurs tels que le type de substrat employé, l'épaisseur de dépôt exigée, etc Les bains de revêtement électrolytique de la présen- te invention peuvent être efficacement utilisés pour des revêtements à la fois dans le domaine de l'électronique ainsi que dans le domaine décoratif Des substrats à ti- tre d'illustration comprennent le laiton, le cuivre, des alliages de cuivre, des céramiques métalliques et des ga- lettes de silicium Comme indiqué au préalable, les bains de revêtement électrolytique de la présente invention sont essentiellement utiles dans l'industrie électronique o certains affinages de grains souhaités avec une grande pureté sont exigés en plus de leurs valeurs de dureté in- férieures à environ 90 Knoop. On doit aussi comprendre que des pré-traitements classiques par exemple le pré-nettoyage, des substrats avant d'être soumis aux revêtements sont aussi prévus dans le domaine de protection de la présente invention. Ainsi, par exemple, un substrat métallique tel qu'un pan- neau de laiton peut être soumis à une étape de dégraissa- ge en utilisant une solution alcaline chaude, suivi de rinçage avec de l'eau distillée Le panneau peut être alors plongé dans de l'acide chlorhydrique ou de l'acide sulfurique Finalement, il peut y avoir un autre traite- ment de rinçage avec de l'eau distillée Puisque tous ces traitements de pré-nettoyage ou tous ces pré-traitements et d'autres encore sont bien connus dans la techniqueles 8. modes opératoires exacts employés ne sont pas des carac- téristiques de la présente invention. La présente invention sera plus totalement com- prise en se référant aux exemples de réalisation suivants à titre d'illustration. EXEMPLE On a conduit une série d'essais pour déterminer les valeurs de dureté des dépôts d'or obtenus à partir -d'une solution de bain de revêtement électrolytique à ba- se de sulfite d'or et de métal alcalin contenant du thal- lium Le mode opératoire exact employé consistait à ajou- ter d'autres additifs au composant thallium et puis à ajouter les mélanges résultants à l'électrolyte constitué de sulfite d'or et de métal alcalin Les formulations de chaque essai ainsi que les valeurs de dureté sont présen- tées dans le tableau indiqué ci-dessous ou les quantités des composants sont exprimées en grammes par litre sauf indication contraire. TABLEAU COMPOSANTS BAIN 1 BAIN 2 BAIN 3 BAIN 4 BAIN 5 BAIN 6 BI 6 A Or sous forme de sulfite d'or et de métal alcalin B Sel conducteur C Sel de stabilité D Thallium, sous forme de métal E Thallium/acide citrique F Thallium/acide éthylène- diaminetétracétique G Thallium/acide oxalique H Thallium/acide formique I Arsenic/acide oxalique DEPOTS INITIAUX Electrolyse Dureté (Knoop) Couleur (jaune citron) DEPOTS APRES ELECTROLYSE POUR 2 Dureté (Knoop) Couleur (jaune citron) 0,015 -140 Oui AMPERES/h -140 Oui 0,015/75 -140 Oui -140 Oui 0,015/25 -140 Oui -140 Oui 0,015/50 -80 Oui -80 Oui 1 30 0,015/50 -80 Oui -80 Oui 0,015/50 -80 Oui -80 Marron -o *:> ri N 4 o : l l l 1 i _ _ _ i i i i i , Le sel conducteur était du phosphate diacide de sodium et le sel de stabilité était du sulfite de sodium. Le thallium sous la forme de sulfate de thallium a été em- ployé dans les essais Tous les bains ont été mis en fonc- tionnement à une température entre 50 et 520 C ainsi qu'à un p H de 9,5. Comme présenté par les données ci-dessus,les combinaisons de thallium avec de l'acide oxalique et avec de l'acide formique produisaient la dureté désirée de moins de 90 Knoop Les dépôts d'or métallique dans ces essais étaient aussi brillants, et à pureté de 99,9 % plus, ayant ainsi des caractéristiques idéales pour la liaison de matrices et la fixation de fils, ainsi que des applications de liaison automatisée par bande (LAB) Par opposition, l'utilisation de thallium seul, de thallium plus de l'acide citrique, et de thallium plus de l'acide éthylènediaminetétracétique conduisait à des valeurs de dureté non satisfaisantes pour les utilisations dans l'électronique. D'autre part, l'utilisation d'arsenic à la place de thallium dans le bain 6 indiquait que la brillance souhaitée passait bientôt du jaune citron au marron, ^ette dernière couleur étant une indication de la perte d'affinage de grains. La présente invention n'est pas limitée aux exem- ples de réalisation qui viennent d'être décrits, elle est au contraire susceptible de modifications et de variantes qui apparaîtront à l'homme de l'art. 2540 1 42 11. REVENDICATIONS 1 Solution aqueuse d'électrolyte pour le revê- tement électrolytique d'or, à base de sulfite, comprenant un sulfite d'or et d'ammonium ou de métal alcalin, et au moins une quantité pour l'affinage de grains, de thallium métallique, caractérisée en ce que la solution contient aussi un acide non hydroxylé, non amino carboxylique, pour maintenir la dureté de l'or déposé à une valeur inférieure à environ 90 Knoop. 2 Solution selon la revendication 1, caracté- risée en ce que le sulfite d'or et de métal alcalin est du sulfite d'or et de sodium. 3 Solution selon la revendication 1, caracté- risée en ce que le sulfite d'or et de métal alcalin est du sulfite d'or et de potassium. 4 Bain selon la revendication 1, caractérisé en ce que le sulfite d'or et de métal alcalin est du sulfi- te d'or et de lithium. Bain selon la revendication 1, caractérisé en ce que le sulfite d'or est du sulfite d'or et d'ammo- nium. 6 Solution selon la revendication 1, caracté- risée en ce que le thallium métallique est présent sous forme de sel soluble dans l'eau. 7 Solution selon la revendication 5, caracté- risée en ce que le sel soluble dans l'eau est du sulfa- te de thallium. 8 Solution selon la revendication 5,caracté- risée en ce que le sel soluble dans l'eau est du nitrate de thallium. 9 Solution selon la revendication 1, caracté- risée en ce que l'acide carboxylique est l'acide formique. Solution selon la revendication 1, caracté- risée en ce que l'acide carboxylique est l'acide oxalique. il Procédé de revêtement électrolytique d'or, 12. caractérisé en ce qu'il consiste à électrolyser, sous une densité de courant de 0,05 à 5,0 A/dm et à une température d'environ 25 à 80 C, un électrolyte ayant un p H d'environ 6 à 12, l'électrolyte comprenant un sulfite d'or et d'ammonium ou de métal alcalin, un sel de thal- lium soluble pour obtenir une concentration de thallium métallique suffisante pour effectuer le brillantage et l'affichage de grains, et un acide non hydroxylé, non aminocarboxylique en quantité peu importante, suffisante pour donner un dépôt d'or ayant une dureté Knoop en-des- sous de 90. 12 Procédé selon la revendication 11, carac- térisé en ce que le sulfite d'or et de métal alcalin est le sulfite d'or et de sodium. 13 Procédé selon la revendication 11, carac- térisé en ce que le sulfite d'or et de métal alcalin est le sulfite d'or et de potassium. 14 Procédé selon la revendication ll,carac- térisé en ce que le sulfite d'or et de métal alcalin est le sulfite d'or et de lithium. Procédé selon la revendication 11, carac- térisé en ce que le sulfite d'or est le sulfite d'ammo- nium. 16 Procédé selon la revendication 11, carac- térisé en ce que le sel de thallium est le nitrate de thallium. 17 Procédé selon la revendication 11, carac- térisé en ce que le sel de thallium est le sulfate de thallium. 18 Procédé selon la revendication 11, carac- térisé en ce que l'acidecarboxylique est l'acide formi- que. 19 Procédé selon la revendication 11, carac- térisé en ce que l'acide carboxylique est l'acide oxali- que.