FR 2545812 A1 19841116 FR 8317199 A 19831027 1 - "Carbonate de calcium, en particulier, carbonate de calcium naturel, procédé de préparation et utilisation de ces produits". L'invention a trait à des carbonates de cal- cium, en particulier, à des carbonates de calcium naturels, ainsi qu'à un procédé pour leur préparation et à leur mise en oeuvre préférée en guise de pigments d'enduction pour la fabrication de papier couché destiné à la rotogravure, Les papiers couchés sont revêtus deune cou- che composée essentiellement d'un liant et d'une charge minérale en guise de pigment Une description détaillée des composants des compositions destinées au couchage du papier et de leur mise en oeuvre se trouve par exemple dans le manuel de James P, Casey intitulé "Pulp and Paper Chemistry and Technology", chap XIX, vol III ( 1961). t L'industrie graphique connait en principe trois procédés d Iimpression fondamentaux différents, à savoir la typographie, l'impression offset et l'héliogra- vure ou rotogravure. La typographie est un procédé d'impression en relief Tout comme dans le cachetage, la surface d'im- pression se trouve en relief dans le cliché et est encrée au moyen de rouleaux encreurs Dans ce procédé d'impres- sion, on emploie également des papiers couchés, comprenant du kaolin ou du carbonate de calcium. L'impression offset est un procédé dit plano- graphique, ce qui signifie que les parties imprimantes et celles non imprimantes se trouvent dans un même plan Ces parties se distinguent par le fait que les parties impri- mantes prennent et rendent facilement des compositions grasses (c'est-àdire des encres), mais repoussent l'eau, tandis que les parties non imprimantes prennent les compo- sitions aqueuses mais repoussent les compositions grasses (encres) Le cylindre imprimeur rotatif se met d'abord en contact avec le cylindre mouillant à l'eau et puis avec le cylindre encreur Il n'imprime toutefois pas directement sur le papier, mais sur une pellicule de caoutchouc tendue sur un cylindre, qui transmet l'image au papier, pressé par un cylindre contre le cylindre revêtu de caoutchouc. f Dans ce procédé deimpression s'emploient aus- si bien du kaolin que du carbonate de calcium en tant que couche à base de pigments, Dans l'héliogravure ou la rotogravure, les parties imprimantes du cylindre imprimeur se trouvent en creux par rapport à sa surface polie Le cylindre impri- meur passe d'abord par le bac à encre, rempli d'encre li- quide, et puis à côté de la raclette sous forme d'une latte d'acier qui supprime l'excès d'encre, Vlencre desti- née à l'impression étant retenue dans les creux de la sur- face du cylindre imprimeur jusqu'au moment o le papier à imprimer est mis en contact avec ce dernier par le rou- leau presseur et la transmission de l'encre au papier à partir des creux s'effectue par simple aspiration. Pour la rotogravure ne s'emploie pratique- ment que du kaolin dans la couche de revêtement des pa- piers à imprimer concernés Bien que dans la littérature (DE-OS 31 32 841 et DE-OS 29 43 653) le carbonate de cal- cium est déjà décrit en rapport avec des papiers destinés a l'impression en creux 9 le carbonate de calcium n'est en fait pratiquement pas employé pour l'impression en creux en raison de l'opinion répandue jusqu'à présent dans les milieux professionnels concernés que le kaolin donne des 3.- résultats sensiblemeint meilleurs que le carbonate de cal- cium dans les papiers couchés pour la rotogravureo En plus, l'emploi du carbonate de calcium en tant que pigment d'enduction pour des papiers d'impres- sion employés dans la rotogravure est même fortement décon- seillé à l'homme de métier dans la littérature en raison de l'assertion qu'il donne de mauvais résultats d'impres- sion En tant qu'exemple, référence est faite ci-après à deux passages de la littérature dans cet ordre d'idées. 1 '"ECO International", revue éditée par la firme concer- née, 1981 o "How developments in coating pigments affect paper printability" du Dr Ken Beazley, Research and Development, pages 1 et 2 À Dans cette publication est affirmé littéralement qu'il est un fait solidement établi que le carbonate de cal- cium finement broyé est un pigment de qualité moindre que le kaolin pour les couches de revêtement des pa- piers d'impression employés dans la rotogravure et à la page 2 est répété que l'imprimabilité des papiers au carbonate de calcium laisse beaucoup à désirero 2 "Tappi Coatings Proceedings 1979 " ' Possibilities and Limitations of High Solids Colours" page 39 t Sous le point 4 "Conclusions" NO 3 est dit que la qualité des textes imprimés lorsque du carbonate de calcium broyé est employé est nettement inférieure à celle obtenue lorsque du kaolin est employé à teneur égale ou supérieure en matière solide L'emploi du kaolin romme npigrent dans la couche de revêtement des papiers destinés l'impression en creux présente cependant toute une série d'inconvénients plus ou moins sérieux, tels que surtout: -un mauvais comportement rhéologique, qui s'oppose à l'en- duction avec des compositions à forte teneur en compo- sants solides et provoque ainsi une consommation d'éner- gie excessive pour le séchage des couches ainsi appliquées 9 4.- une forte consommation de liant, et des inconvénients économiques dûs aux frais élevés. La présente invention se propose de porter remède à ces inconvénients et de mettre à point, à cet effet, un pigment d'enduction pour les papiers destinés à la rotogravure, qui se laisse appliquer avec une haute te- neur en composants solides et une faible teneur en liant, qui se prête à des économies énergétiques et qui donne des papiers d'impression présentant un lustre impeccable et une grande opacité et accusant de meilleurs propriétés concer- nant le transpercement de l'encre et la transparence que les pigments selon l'état antérieur de la technique. Ce n'est qu'après des recherches expérimenta- les étendues et poursuivies pendant de longues années qu'il a été trouvé d'une manière inattendue que, contrairement à l'opinion répandue dans les milieux professionnels concer- nést la mise en oeuvre du carbonate de calcium se prête à résoudre le problème susmentionné a condition d'être carac- térisé en ce qu'il est préparé par broyage et/ou classifi- cation granulomètrique et accuse- a) une teneur en particules plus petites que lt m variant de 50 à 70 %, b) une teneur en particules plus petites que 0,2 pm infé- rieure à 10 % et c) une surface spécifique, déterminée par la méthode LET, inférieure à 10 m 2/g. L'invention est ainsi caractérisée par une association strictement déterminée de trois caractéristi- ques, à savoir une granulomètrie suivant laquelle 50 à 70 % des particules sont plus petites que 1 lm, moins de 10 % (en particulier entre 1 et 10 %) des particules sont plus petites que 0,2 t m, et la surface pacifique EET est inférieure à 10 m 2/go le diamètre des produits, selon l'in- vention, est de préférence au plus égal à 3 10 /Jm. On a trouvé dans le cadre de l'invention, 5.- tous les carbonates alcalino-terreux, et leurs mélanges, comme la dolomite, conviennent parfaitement Les carbona- tes de calcium précipités donnent d'excellents résultats. Excellents sont les earbonates de calcium naturels, tels que la pierre calcaire, la craie et le marbre ou leurs mélanges. Dans les modes de mise en oeuvre préférés de l'invention, le carbonate de calcium est caractérisé en ce qu'il accuse: une teneur de 55-65 % de particules plus petites que 1 Pmg une teneur inférieure à 10 % de particules plus petites que 0,2 p m et une surface spécifique inférieure à 10 m 2/go une teneur de 60 % en particules plus petites que 1 p m, une teneur inférieure à 10 % en particules plus petites que 0,2 t m, et -une surface spécifique inférieure à 10 m 2/g. une teneur de 60 % en particules plus petites que 1 p m une teneur pondérale de 4-6 % en particules plus petites que 0,2 f m, et une surface spécifique inférieure à 10 m 2/g une teneur de 60 % en particules plus petites que 1 p m une teneur de 4-6 % en particules plus petites que 0,2 m une surface spécifique inférieure 8 m 2/g. Tous les pourcentages mentionnés sont des pourcentages pon- déraux et toutes les données en / m concernant la gros- seur des particules se rapportent au diamètre de particu- les sphériques correspondantes. D'autres caractéristiques et avantages du système selon l'invention ressortiront clairement de la description détaillée suivante de quelques exemples de mise en oeuvre, EXWMPIE 1 - pr Oaratgon des produits d'essai Du carbonate de calcium naturel subit un 6.- broyage grossier préliminaire à sec par un procédé connu en soi et le broyage fin s'effectue à l'état humide au moyen d'un broyeur à sable Les conditions de broyage sont réglées de manière que les teneurs en particules plus fines que 1 f nm et en particules plus fines que 0,2 p m, ainsi que la surface spécifique des particules, peuvent 8 tre variées dans de larges limites Les mesures granulomètriques s'ef- fectuent par analyse sédimentaire et la mesure de la surfa- ce spécifique s'effectue par la méthode BET. On prépare ainsi trois produits à trois te- neurs différentes en particules plus petites que 1 p %i destinés à l'étude expérimentale de l Vinfluence de ces te- neurs sur les propriétés de la composition d'enduction du papier. L'essai de ces produits s'effectue dans une composition d'enduction de papier pour totogravure. Composition du mélange d'enduction (abs O sec = absolument sec) (pp = parties pondérales) liant (copolymère à base d'acxylate) 4,5 PP (abs sec) agent de dispersion (polycarboxylate sodique) 0,6 pp(abs sec) stéarate de calcium 0,8 pp polyéthylène-imine cationique 0912 pp acrylate anionique (épaisseur) 0,3 pp pigment de revêtement 100,0 pp La teneur en matières solides a été réglée à %. Conditions d'enduction - papier brut à rev 8 tir 36-37 g/m 2,papier à bois taux d'enduction face sup: 7 g/m 2; face tamis: 8 g/m 2 système d'enduction Combi-Blade-Coater vitesse d'enduction: 1000 m/min séchage Air Foils 25000 satinage supercalandre; vitesse de passage: 200 m/min, pres- sion linéaire: 250 kp/cm 7.- température des rouleaux: 7000 Conditions d'essai - lustre méthode Tappi mesure sous des angles d'incidence et de ré- flexion de 75 opacité selon DIN 53 146 Rotoavre essai de laboratoire) appareil d'impression appareil pour essais de ré- trogravure cylindre imprimeur gravé vitesse d'impression 5 m/sec encre encre spéciale pour rotogra- vure (noire) Estimation visuelle de la qualité des résul- tats d'impression Une cote d'appréciation a été donnée. Mesure du lustre Mesure du lustre par la méthode Tappi sous des angles d'incidence et de réflexion de 75 sur toute la surface du papier imprimé au laboratoire par rotogravure, Transpercement et transparence Détermination effectuée sur des feuilles de papier impri- mées au laboratoire par rotogravure, On mesure le degré de rémission du papier rev 9 tu non imprimé (=R) et de la face postérieure de la feuille totale imprimée (=-Rfr). Le calcul s'effectue au moyen de la formule suivante: R Rfr 100 R Essais deimpression effectués dans les conditions de la pratique - Machine d'impression Wifag Rotomaster cylindre d'impression gravé nombre de tours 15 000/h séquence des encres jaune, magenta, cyan, noir L'impression de tous les papiers s'effectue 8- en l'absence de pression statique auxiliaire, Estimation visuelle de la qualité des résul- tats d'impression Une cote d'appréciation est donnée. Caractéristiques VP 5 O teneur en particules t 11 m 53 % teneur en particules 92; 2 % ,6 P Io % 12 % 1 o,2 m 2/g 48 % 72 % 91,4 % 11,9 e 1 3 en particules in- férieures à 1 P m égale à 62 % donne les meilleurs résul- tats, en ce qui concerne le lustre du papier, le lustre de l'imprimé, l'opacité et le transpercement + la transparen- ce et, en ce qui concerne la qualité de l'impression dans les essais effectués dans les conditions de la pratique. Suivent alors les produits VP 70 et VP 50 dont la teneur en particules plus petites que 1 3 m est respectivement égale à 70 % et 53 % La teneur optimale en particules plus petites que 1 pm varie selon l'invention de 50 à 70 % et est de préférence égale à 60 %. EXEMPIE 2 - On prépare de la manière décrite pour l'exem- ple 1 deux produits ayant la même teneur en particules plus petites que 1 f mi mais une plus grande et une plus petite teneur en particules plus petites que 0,2/m, et ac- cusant respectivement une plus grande et une plus petite surface spécifique pour illustrer la différence entre les résultats obtenus d'une part, avec un produit selon l'in- vention, et, d'autre part, avec un carbonate de calcium ne permettant pas de résoudre le problème résolu par ltin- 9.- vention. Ces produits sont essayés dans une composi- tion d'induction pour le revêtement de papier destiné à l'impression par rotogravure. Composition du mélange d'enduction (pp = parties pondérales) liant (copolynmère à base d'acrylate) 3,5 pp (abs sec) agent de dispersion (polycarboxylate sodique) 0,6 pp (abs sec) stéarate de calcium O 8 pp polyéthylène-imine cationique 0512 pp acrylate anionique (épaississeur) 0, 3 pp pigment de revêtement 100,0 pp La teneur en matières solides a été réglée à 65 %. _Cnditions d 'enduction papier brut à revêtir 37 g/m 2, papier à bois taux d'enduction face sup: 8 g/mn 2 face tamis: 9 g/m 2 système d'enduction Combi-Blade-Coater; vitesse d'enduction S 1000 m/min séchage Air Poils 250 C satinage supercalandre, vitesse de passage: 200 m/min; pres- sion lindaire: 250 kg/cm; température des rouleaux: 70 0, Les mesures faites dans les mêmes conditions que celles spécifiées pour l'exemple 1 donnent les résul- tats suivants: Caractéristicues _ VP teneur en particules 1 p m 59 % 60 % teneur en particules P 5 P 14 opacité 91,4 % 90,8 % transpercement + transparence 11,8 12,6 essais d'impression par rotogravure effec- tuée au laboratoire (cote d'appréciation) 1 2 Tandis que le produit VP 5 donne de bons ré- sultats, ceux obtenuz avec le produit VP 14 sont insuffi- sants, ce qui est d'autant plus surprenant que le VP 5 est un carbonate de calcium plus grossier que le VP 14. On prépare de la manière décrite pour l'exem- ple 1 un produit conforme à un mode d'exécution préféré de l'invention en ce qui concerne ses teneurs en particules plus petites que 1 p m et plus petites que 092 P m et sa surface spécifique. Ce produit est essayé en comparaison avec un kaolin usuel employé dans la couche de revêtement deun pa- pier destiné à l'impression par rotogravure done un pro- duit conforme à l'état actuel de la technique. composition du mélane d'enduction VP 6 Kaolin liant (copolymère à base d'acrylate) 395 pp 4,5 pp (abs sec) (abssec) agent de dispersion 0,6 pp 0, 3 pp (abssec) (absosec) stéarate de calcium 0,8 pp 0,8 pp polyéthylèneimine cationique 0,12 pp 0,12 pp acrylate anionique (épaississeur) 0,3 pp 0,3 pp pigment de revêtement 10090 pp 100,0 pp La teneur totale en matières solides a été réglée à 65 % 56 % Conditions d' enduction papier brut à rev 8 tir 36 g/m 2, papier à bois taux d'enduction face sup: 8 g/m 2; face tamis: 9 g/m 2 11.- Système d'enduction Combi-Blade-Coater, vitesse d'enduction: 1000 m/min séchage Air Poils 25000 satinage supercalandre; vitesse de passage: 200 m/min; pres- sion linéaire: 250 kg/cm température des rouleaux: Résultats des mesures effectuées dans les con- ditions spécifiées pour l'exemple 1 Caractéristiques VP 60 Kaolin teneur en particules essais d'impression effectués dans les - conditions de la pratique (cote d'appréciation) 1 1 Le carbonate de calcium selon l'invention VP 60/6, employé dans le présent exemple et ayant une te- neur en particules plus petites que 1 p m égale à 60 %, une teneur en particules plus petites que 0,2 p m égale à 6 % et une surface spécifique de 7,8 m 2/g donne pour le lustre du papier et le lustre des parties imprimées les m 8 mes ré- sultats que le kaolin de comparaison, mais de meilleurs résultats pour l'opacité ainsi que pour le transpercement et la transparence et pour les essais d'impression effec- 12.- tués au laboratoire La cote d'appréciation pour les es- sais d'impression effectués dans les conditions de la pra- tique est la m 8 me pour les deux produits. Ces résultats montrent qu'un carbonate de calcium correspondant au produit VP 60/6 se prête tel quel à l'emploi dans une composition d'enduction destinée au revêtement d'un papier d'impression pour la rotogravure de qualité égale et en partie supérieure à celle des pa- piers usuels revêtus d'une couche à base de kaolin. On voit également en examinant la composi- tion des mélanges d'enduction de l'exemple 3 qu'avec le carbonate de calcium on peut utiliser environ 20 % en moins de liant pour obtenir des résultats qui sont égaux, et en partie meilleurs Cette réduction nette de la consommation de liant présente évidemment un avantage économique appré- ciable pour le fabricant de papiers. D'autre part, l'excellent comportement rhéo- logique du carbonate de calcium permets contrairement au kaolin, la préparation de compositions d'enduction à plus forte teneur totale en matières solides (High Solide Coa- ting), ce qui se traduit par une réduction sensible de la consommation d'énergie pour le séchage de la couche de revêtement, ce qui présente également une économie pour le fabricant de papier, 13.- RE V B ND IC A T 10 NS 1. Carbonate de calcium, en particulier, du carbonate de calcium naturel, caractérisé est préparé par broyage et/ou classification que et accuse a) une teneur en particules plus petites que de 50 à 70 % b) une teneur en particules plus petites que rieure à 10 %, et c) une surface spécifique, déterminée par la inférieure à 10 m 2/go 2. Carbonate de calcium selon tion 17 caractérisé en ce qu'il accuse: a) une teneur de 55 -65 % de particules plus 1 Pm, en ce qu'il granulométri- 1/m variant 0,2 P m infé- méthode BET, la revendica- petites que b) une teneur inférieure à 10 % de particules plus petites que 0,2 { m et c) une sifaee spécifique inférieure à 10 ma 2/g 3, Carbonate de calcium selon la revendica- tion 1 qu 2, caractérisé en ce qu'il accuse a) une teneur de 60 % en particules plus petites que 1/m, b) une teneur inférieure à 10 % en particules plus petites que 0,2 P m, et c) une surface spécifique inférieure à 10 m 2/g. 4 Carbonate de calcium selon l'une ou l'autre des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'il accuse, a) une teneur de 60 % en particules plus petites que 1/ m b) une teneur ponderale de 4-6 % en particules plus petites que O 02 pm, et c) une surface spécifique inférieure à 10 m 2/g. 5. Carbonate de calcium selon l'une ou l'autre des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'il accuse a) une teneur de 60 % en particules plus petites que 1 / m, 14.- b) une teneur de 4-6 % en particules plus petites que 0,2 m, et c) une surface spécifique inférieure d 8 m 2/g. 6 Procédé de préparation de carbonates de calcium selon l'une ou l'autre des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'ils sont d'abord broyés de manière ha- bituelle et ensuite soumis à une classification granulomé- trique effectuée par voie pneumatiques 7 Procédé de préparation de carbonates de calcium selon l'une ou l'autre des revendications 1 à 5 p caractérisé en ce que cette préparation s'effectue par broyage habituel à l'état humide. 8, Iise en oeuvre des carbonates de calcium selon l'une ou l'autre des revendications 1 à 7 caractérisée en ce qu'ils s'emploient en guise de pigments deenduction dans les couches de revêtement de papiers rotogravures IWC a 9. Mise en oeuvre des carbonates de calcium selon l'une ou l'autre des revendications 1 à 8, caractéri- sée en ce qu'elle s'effectue sous forme de suspensions d'une teneur pondérale en matières solides de 65-85 % pour le revêtement de papiers rotogravure Lb O G (High Solid Coatings).