FR 2546532 A1 19841130 FR 8406467 A 19840425 Alliages de cobalt pour la préparation de prothèses dentaires ". L'invention concerne des alliages de cobalt pour la préparation de prothèse dentaires fixes et amovibles, constitués de 42 à 69,5 % en poids de cobalt, 10 à 35 % en poids de chrome et 5 à 25 % en poids de tungstène. Pour la préparation de couronnes, bridges et-inlays pour des soins conservant les dents, les alliages de métaux précieux à base d'or, platine, palladium et argent ont fait leurs preuves depuis longtemps C'est no- tamment vrai pour les alliages dits revêtus ou émaillés avec un produit céramique cuit, pour lesquels, en raison de considérations esthétiques, les couronnes et bridges métalliques sont partiellement ou totalement revêtus de céramique ayant la couleur des dents. Cependant, pour des raisons de prix, on utilise aussi depuis plusieurs années, de plus en plus, des alliages de métaux ordinaires La grande majorité de ces alliages est constituée d'alliages dits au nickel, qui contiennent en plus du nickel, comme l'additif le plus important, du chrome pour obtenir une résistance satisfai- sante à la corrosion et à l'oxydation La composition de tels alliages est décrite par exemple dans le brevet EP 5 013, les documents DE-OS 24 32 014, 25 38 099, 28 547 et le brevet US 39 48 653. Or ces derniers temps, des doutes se sont élevés de plus en plus à l'encontre des alliages à base de nickel, par suite de l'action alergique connue du nickel et de l'action cancérigène présumée ou connue des poussières de nickel et des composés du nickel (voir "MAK-Werte-Liste der Berufsgenossenschaft des chemischen Industrie 1979 " et S S Brown, F W Sundermann: "Nickel Toxicology", Academie Press, London 1980). Depuis plusieurs années, des alliages à base de cobalt ont fait leurs preuves en médecine dentaire, par exemple dans la préparation de plaques de palais cou- lées pour les prothèses amovibles On ne connait pas de réactions allergiques de patients portant ce type de pro- thèse De nombreux essais ont donc été effectués pour pré- parer également des couronnes et des bridges destinés à être partiellement ou totalement revêtus de céramique, à partir d'alliages de cobalt. Les alliages dits émaillés doivent répon- dre à de nombreuses exigences Parmi celles-ci, la plus importante est le comportement de dilatation et de contrac- tion thermiques qui doit être adapté au type de céramique dentaire utilisée, qui est généralement appliquée à environ 950 à 10001 C, en plusieurs couches, sur la structure métal- lique Une deuxième exigence importante concernant les alliages émaillés dentaires est une dureté pas trop élevée. Les alliages d'une dureté supérieure à 300 (HV 5) entraînent notamment de sérieuses difficultés dans la section, le pon- çage, le fraisage et le polissage au-laboratoire de pro- thèse dentaire et de plus, une usure accrue de l'outillage et une perte de temps, ce qui annule en partie ou totale- ment l'avantage de prix de ces alliages face aux alliages de métaux précieux De plus, les métaux d'une dureté supé- rieure à environ 300 (HV 5) ne peuvent plus être considérés comme physiologiquement compatibles Dans les zones laté- rales de denture, les couronnes et bridges ne sont souvent pas revêtus complètement: les surfaces de mastication ne doivent pas être revêtues de céramique très dure, afin de préserver les dents antagonistes d'une usure trop éle- vée Cette mesure n'a de sens que si la surface de masti- cation métallique non revêtue présente une dureté infé- rieure à 300 (HV 5). D'autres exigences importantes concernant les alliages émaillés dentaires s'appliquent à leur apti- tude à être fondus et coulés facilement et sans problème, dans les appareils utilisés en laboratoire Cela signifie que les alliages dentaires doivent pouvoir être fondus et coulés par exemple au moyen de brûleurs à gaz, d'appa- reils de coulée à haute fréquence par induction, des appa- reils de fusion à l'arc et des dispositifs de coulée appro- priés, à chauffage électrique En conséquence, les alliages qui, en raison de leur composition ne peuvent être fondus et coulés que sous vide ou sous gaz inerte, ou éventuelle- ment seulement dans des creusets en matériaux définis et chers, ne sont pas utilisables dans la pratique En rela- tion avec l'aptitude à la coulée, un bon comportement de remplissage des formes et d'écoulement des alliages joue également un rôle important, car les couronnes et bridges ont en partie sous la forme d'un travail en filigrane. D'autres exigences-sont la bonide aptitude à la soudure et une bonne précision d'adpatation de l'objet coulé. Il est également très important que les alliages émaillés dentaires présentent une bonne adhérence à la céramique, assurant une liaison intime, résistant à toutes les contraintes, entre les deux composants. Tous les alliages de cobalt connus jus- qu'à présent contiennent, outre le cobalt, comme composant principal du chrome ainsi que, comme composants secondai- res, du molybdène et/ou du tungstène, ainsi que d'autres élémen ts Des exemples d'alliages contenant du tungstène sont décrits dans les brevets US 42 29 215, 42 63 045, 42 55 190, 42 53 869 et dans les documents allemands 01 126 et-30 38 036. Dans certains des alliages mentionnés, on prescrit obligatoirement l'utilisation comme composant principal d'un métal précieux comme le ruthénium. Tous les alliages émaillés dentaires à base de cobalt présentent cependant des insuffisances en partie importantes, concernant une ou plusieurs des pro- priétés mentionnées, essentielles pour les alliages émail- lés dentaires Cela vaut spécialement pour leur compatibi- lité avec les types connus de céramique de revêtement, et pour la dureté Ainsi, tous les alliages émaillés dentai- res conus, à base de cobalt, présentent une dureté d'au moins 300 (HV 5) et en partie supérieure à 450 (HV 5) De bombreux alliages émaillés connus, à base de cobalt pro- voquent, quand on utilise des types de céramique détermi- nés, en particulier lors du refroidissement rapide de la température de cuisson sures dans la céramique De plus, dans de nombreux alliages émaillés connus à base de cobalt, l'adhérence entre l'al- liage et la céramique est insuffisante, de sorte qu'on est souvent obligé de recourir à des substances d'adhérence. L'invention a donc pour objet de proposer des alliages de cobalt pour la préparation de prothèses dentaires fixes et amovibles, constitués de 42 à 69,5 % en poids de cobalt, 10 à 35 % en poids de chrome et 5 à % en poids de tungstène qui présentent une dureté nettement inférieure à 300 en outre 2 à 10 % en poids de fer, 1 à 4 % en poids d'alu- minium, O à 5 % en poids de rhénium et O à 2 % en poids de titane, la somme des teneurs en chrome, tungstène et rhénium se montant au moins à 27,5 % en poids et au plus à 45 % en poids, et la somme des teneurs en titane et alu- minium se montant au plus à 5 % en poids Les alliages peuvent contenir en outre 0,01 à 0,2 % en poids de bore, 0,01 à 0,2 % en poids d'yttrium, 0,1 à 2 % en poids de silicium, 0,1 à 4 % en poids de cuivre et 0,1 à 1,5 % en poids d'étain. De préférence, les alliages ne contiennent pas plus de 40 % en poids de chrome, tungstène et ruthé- nium. On a constaté avec surprise que des addi- tifs d'alliage ajoutés en proportion de 2-10 % en poids de fer et 1-4 % en poids d'aluminium et éventuellement 0-2 % en poids de titane à des alliages ternaires cobalt-chrome- tungstène contenant 42-69,5 % en poids de cobalt, 10-35 % en poids de chrome et 5-25 % en poids de tungstène, per- mettent d'abaisser nettement la dureté de ces alliages et d'avoir ainsi simultanément une influence positive sur les autres propriétés importantes des alliages émaillés dentaires, comme le comportement à la fusion et à la coulée, et vis-à-vis des céramiques dentaires, et l'aptitude à l'usinage. Ce fait est d'autant plus surprenant qu'habituellement l'aluminium détériore l'aptitude à la fusion à l'air des alliages et élève la dureté et la soli- dité par la formation d'une phase intermétallique cobalt- aluminium (cobalt-Base Superalloys 1970, cobalt Monograph Series, Centre d'Information du Cobalt Brussels, page 21). Or on a constaté que le fer et l'aluminium chacun sépa- rément abaissent la dureté des alliages ternaires men- tionnés lorsqu'ils y sont alliés A partir de teneurs en aluminium d'environ 4 % en poids, la dureté de l'alliage augmente cependant à nouveau et à partir de teneurs en fer d'environ 10 % en poids, la dilatation thermique dépasse environ 15 10 6 K 1, de sorte que les propriétés les plus avantageuses sont obtenues par addition de 2-10 % en poids de fer et 1-4 % en poids d'aluminium à des allia- ges cobalt-cuivre-tungstène dans tout le domaine ternaire de 42-69,5 % en poids de cobalt, 10-35 % en poids de chrome et 5-25 % en poids de tungstène. Les alliages ayant une teneur en chrome, tungstène et rhénium comprise entre 27,5 et 40 % en poids sont particulièrement avantageux, car dans cette zone on observe une très bonne résistance à la corrosion alliée à une bonne aptitude à l'usinage par les techniques de l'art dentaire. Dans une proportion se montant jusqu'à environ 2 % en poids, le titane exerce des effets analo- gues, même s'ils ne sont pas tout-à-fait aussi positifs que l'aluminium, de sorte que les alliages selon l'inven- tion peuvent, outre l'aluminium contenir également jus- qu'à 2 % en poids de titane Il s'est avéré cependant que l'aluminium et le titane ensemble ne doivent pas dépasser les 5 % en poids, car sinon la dureté s'accroît et le comportement à la fusion à l'air se détériore. D'autres essais ont montré qu'il était possible de remplacer une partie du tungstène par du rhénium, sans nuire aux propriétés des alliages De fai- bles teneurs en rhénium rendraient au contraire l'alliage plus facile à usiner. L'adhérence des alliages selon l'inven- tion aux céramiques dentaires est bonne Avec de faibles additions d'yttrium comprises entre 0,01 et 0,2 % en poids, l'adhérence peut être encore améliorée. Des additions d'étain à concurrence de 1,5 % en poids peuvent encore abaisser la dureté de l'alliage, sans nuire aux autres propriétés Ce fait est d'autant plus surprenant que selon l'état de la technique (CobaltBase Superalloys, 1970, page 5) l'étain agit comme poison dans les alliages à base de nickel et de cobalt, exerçant un effet très nocif déjà à l'état de traces de ppm La teneur en étain des alliages selon l'invention ne doit cependant pas dépasser 1,5 % en poids, car au- delà les alliages auraient tendance à devenir fragiles. Le cuivre exerce également, jusqu'à une teneur de 4 % en poids, une faible tendance à abaisser la dureté Si l'on veut abaisser la température de liquidus des alliages selon l'invention, qui se situe selon la composition entre environ 13600 C et 14201 C, on peut y arriver par de faibles additions de bore et/ou de silicium. Cependant, le bore et le silicium augmentent à nouveau la dureté, de sorte que les alliages selon l'invention ne doivent en aucun cas contenir plus de 0,2 X en poids de bore et/ou 2 % en poids de silicium. Tous les alliages émaillés connus à base de cobalt-chrome contiennent nettement plus de chrome, que de tungstène ou de molybdène Le rapport chrome: tungstène ou chrome: molybdène se situe généralement entre 3 1 et 6: 1 Or on a constaté avec surprise que les alliages pré- sentent des propriétés particulièrement favorables, lors- que les teneurs en chrome et tungstène plus rhénium sont à peu-près semblables, c'est-à-dire lorsque le rapport chrome: (tungstène + rhénium) est compris entre environ 2: 3 et 2: 1, et de préférence entre environ 3: 2 et 2: 3 Dans un cas particulièrement favorable, le rapport chrome: tungstène se monte dans l'alliage à une valeur comprise entre environ 4: 3 et 3: 4, la teneur en chrome plus tungstène étant comprise entre 30 et 40 % en poids. On obtient des alliages présentant des propriétés particulièrement avantageuses avec les composi- tions suivantes: à 65 % en poids de cobalt à 22 % en poids de chrome à 22 % en poids de tungstène 3 à 7 % en poids de fer 1 à 3 % en poids d'aluminium Le tableau suivant présente les principa- les propriétés de quelques alliages de cobalt indiqués à titre d'exemple. Tableau n Composition de l'alliage en % en poids Zone de Coefficient Dureté fusion de dilatatio HV 5 Co Cr W Re Fe Ai Ti Autres T 1/Ts x 10-6/K oc 1 55,6 20,0 16,4 6,5 1,5 1414/1380 14,8 251 2 55,2 16,4 20,35 6,5 1,5 Y 0,05 1416/1380 14,8 246 3 53,6 17,7 17,7 7,5 3,5 1370/1350 14,7 282 4 54,9 18,2 18,2 0,2 5,8 2,0 0,2 Sn 0,5 1410/1370 14,5 239 51,5 23,0 16,0 5,5 2,0 Cu 2 1420/1350 14,9 270 6 61,0 19,0 13,75 4,0 1,0 Cu 1, B 0,05 1410/1374 14,8 290 Si 0,2 7 54,2 18,4 16,4 3,0 5,7 2,3 1420/1390 14,7 280 8 54,9 17,8 17,8 6,0 2,0 Sn 0,5, Cu 1,0 1400/1365 14,6 228 9 55,2 30,2 7,0 6,2 1,4 1415/1382 14,8 288 57,6 18,0 17,0 0,2 5,0 1,2 1,0 1410/1388 14,7 279 LM Ln ts R E V E N D I C A T IONS 1 ) Alliages de cobalt pour la préparation de prothèses dentaires fixes et amovibles, constitués de 42 à 69,5 % en poids de cobalt, 10 à 35 % en poids de chrome et 5 à 25 % en poids de tungstène, caractérisés en ce qu'ils contiennent en outre 2 à 10 % en poids de fer, 1 à 4 % en poids d'aluminium, O à 5 % en poids de rhénium et O à 2 % en poids de titane, la somme des teneurs en chrome, tungstène et rhénium se montant au moins à 27,5 % en poids et au plus à 45 % en poids, et la somme des teneurs en titane et aluminium se montant au plus à 5 % en poids. 2 ) Alliages de cobalt selon la revendica- tion 1, caractérisés en ce qu'ils contiennent en outre un ou plusieurs des éléments 0,01 à 0,2 % en poids de bore, 0,01 à 0,2 % en poids d'yttrium, 0,1 à 2 % en poids de silicium, 0,1 à 4 % en poids de cuivre et 0,1 à 1,5 % en poids d'étain. 3 ) Alliages de cobalt selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisés en ce qu'ils ne con- tiennent pas plus de 40 % en poids de chrome, tungstène et rhénium. 4 ) Alliages de cobalt selon l'une quelcon- que des'revendications 1 à 3, caractérisés en ce que le rapport de chrome au tungstène plus rhénium est compris entre environ 2: 3 et 2: 1. ) Alliages de cobalt selon l'une quelcon- que des revendications 1 à 4, caractérisés en ce que le rapport du chrome au tungstène plus rhénium est compris entre environ 2: 3 et 3: 2. 6 ) Alliages de cobalt selon l'une quelon- que des revendications 1 à 5, caractérisés en ce que la teneur en chrome plus tungstène se monte au moins à 30 % en poids et au plus à 40 % en poids, et que le rapport du chrome au tungstène est compris entre environ 3: 4 et 4: 3. l 7 )-Alliages de cobalt selon l'une queleon- que des revendications 1 à 6, caractérisés en ce qu'ils contiennent 50 à 65 % en poids de cobalt, 15 à 22 % en poids de chrome, 15 à 22 % en poids de tungstène, 3 à 7 % en poids de fer et 1 à 3 % en poids d'aluminium.