FR 2538823 A1 19840706 FR 8321122 A 19831230 253882 'i PROCEDE DE PRODUCTION DE FIBRES A BASE D'ACRYLONITRILE, TEINTES EN LIGNE. La présente invention est relative à un procédé de production de fibres à base d'acrylonitrile, teintes en ligne, c'est-à-dire au cours du procédé de production. Plus particulièrement la présente invention concerne un procédé de production de fibres, principalement acryliques ou modacryliques, qui ont été filées au mouillé ou teintes à l'état de gel, c'est-à-dire un état apparaissant pendant l'étape du procédé intervenant entre-la coagulation et le séchage. Une telle technologie utilise en particulier, en ce qui concerne la teinture du gel, la caractéristique d'une fibre acrylique filée au mouillé d'avoir une structure fibrillaire microporeuse à forte aire superficielle spéci- fique ( 80-100 m 2/g) et donc de grandes capacité et vitesse d'absorption Dans de telles conditions, la présence de groupes acides confère à la fibre la propriété de fixer rapidement les colorants basiques utilisés pendant l'étape de teinture. Le procédé de production de fibres teintes en ligne est connu depuis longtemps On sait aussi colorer des fibres acryliques à l'état de gel, par exemple selon les procédures qui sont-décrites dans les brevets britannique N O 986 114, polonais N O 44 274 et les brevets US N O 3 111 357 3 242 243 et 3 113 827, ainsi que dans le brevet japonais N O 12801/65. Cependant, l'application de tels procédés à l'échelle industriélle impliquerait d'importants problèmes et difficultés, issus surtout de l'étape de teinture du gel, lesquels augmentent tandis que s'accroit le dernier prévu pour l'étoupe de base, c'est-à-dire le dernier prévu de la configuration pratiquement en nappe, présentée par le faisceau de fibres après l'étape de coagulation sur les éléments-successifs d'écartement et d'entraînement et que décroît le numéro de chaque filament individuel dans l'étoupe traitée. L'une des principales difficultés se rapporte à la prise de colorant de façon micro-uniforme que doit présenter l'étoupe teinte, c'est-à-dire l'étalement uniforme du colorant que doivent montrer les fibres dans leur section droite à travers l'étoupe, cette propriété exerçant un effet notable sur les qualités des articles finis formés à partir de ces fibres. Afin d'obtenir des étoupes ayant une distribution de colorant microuniforme, en particulier lorsque des étoupes de denier élevé sont traitées de l'ordre de plus d'un million de deniers, comme cela est demandé par les marchés actuels l'art antérieur propose des procédés de production qui sont peu satisfaisants des points de vue économique et de l'agencement de l'installation et ne permettent pas-toujours d'obtenir des résultats correspon- dant aux besoins du marché En particulier, une première solution pour teindre une fibre filée au mouillé à l'état de gel, telle qu'elle est proposée par l'art antérieur, consiste à maintenir l'étoupe aussi étalée que possible dans le bain de teinture, afin de colorer de façon conve- nable chaque filament de l'étoupe Cependant, cette procé- dure implique la disponibilité d'un équipement complexe, d'un fonctionnement extrêmement sophistiqué en raison de la sensibilité des fibres encore à l'état de gel, pour étaler l'étoupe et ensuite l'étirer pour la rétrécir, ainsi qu'un risque non négligeable d'endommager la fibre en cours de traitement. Une autre approche de l'art antérieur consiste à allonger considérablement la durée du séjour de l'étoupe dans le bain, soit par passage de l'étoupe à travers de très longs bains de teinture ayant des volumes de bain très élevés, soit par utilisation de durées de teinture très longues avec ralentissement de la vitesse du-passage de l'étoupe à travers le bain de teinture. Ces deux méthodes de l'art antérieur soulèvent donc des problèmes techniques et ne réussissent pas à assurer la caractéristique de prise de colorant extrêmement uniforme qui est requise pour la fibre finie teinte en ligne. On a constaté maintenant de façoninattendue, qu'en faisant passer à travers une-étoupe de fibres filées au mouillé, principalement acryliques ou-modacryliques, se trouvant encore à l'état de gel, du bain de teinture avec des débits donnés dans des conditions bien-définies, il devientpossible de réduire les problèmes et difficultés indiqués plus haut, tout en obtenant une fibre teinte pourvue de propriétés de prise de colorant hautement micro- uniforme. En conséquence, la présente invention a pour objet principal de fournir un procédé de production de fibres principalement acryliques et modacryliques, teintes à l'état de gel, particulièrement utile avec des étoupes de fort denier, pouvant fournir-des fibres uniformément teintes ayant de bonnes caractéristiques mécaniques, tout en utilisant de petits volumes de bain de teinture et de courtes durées de séjour dans le bain. Un autre objet de la présente invention est de fournir un procédé de production,de fibres teintes, réalisé avec un équipement simple de petit volume, conçu pour ne pas nécessiter un étalement et un rétrécissement ultérieur- de l'étoupe de fibres à l'état de gel, pendant l'étape de teinture en ligne. Ces objets et d'autres, sont atteints par ce procédé de production de fibres teintes en ligne à l'état de gel, caractérisé en ce qu'il comprend essentiellement les étapes d'extrusion du liquide à filer-dans un bain de coagulation,. l'étirage des filaments résultants le lavage des filaments pour en éliminer le solvant résiduel, le passage à travers Z 538823 l'étoupe de filaments ainsi obtenue d'un bain de teinture avec un débit global supérieur à 4 cm 3 de bain par seconde et par cm 2 d'aire superficielle de l'étoupe, ce débit global étant fourni par plusieurs courants transversaux dirigés transversalement par rapport à la direction de l'avancement de cette étoupe et alternativement dirigés vers l'étoupe- ou depuis celle-ci, l'étoupe étant maintenue dans le bain pendant une durée de séjour ne dépassant pas 5 secondes, la soumission de l'étoupe teinte à un traitement thermique pour fixer le colorant-et ensuite, selon une procédure connue en elle-même, le lavage, l'apprêtage et le séchage de la fibre résultante. Le débit global du bain à travers lcm 2 de surface d'étoupe est de préférence dans la gamme de 4 à 10 cm 3/S par cm 2. Avantageusement, la fréquence d'inversion de la direction de ces courants transversaux à travers l'étoupe de filaments est dans la gamme de 10 à 100 cycles par se- conde. Ainsi, la présente invention est caractérisée en ce qu'elle fournit les conditions et les installations pour provoquer le balayage d'une étoupe de fibres filées au mouillé encore à l'état de gel, par un courant de bain de teinture à vitesse élevée, capable de teindre complètement la fibre sans provoquer un quelconque dégât que pourrait occasionner un courant de fluide à vitesse si-élevée dans la fibre sensible dans les conditions de traitement de l'art antérieur et donc sans nuire à l'étoupe par une cassure de filaments. Le procédé conforme à la présente invention est particulièrement avantageux avec une étoupe industrielle de fort denier ( 800 000 à 1 200 000 den), ayant un numéro v de filament de l'ordre de 3 den et en conséquence une forte densité de filaments par cm de largeur d'étoupe, dans la gamme de 10 000 à 20 000 filaments/cm. D'autres avantages seront compris par le spécialiste grâce à la description détaillée suivante de certaines mises en oeuvre préférées de la présente invention. Ainsi que cela est mentionné, le procédé conforme à la présente invention est utile dans la préparation de fibres par le procédé de filage au mouillé et teintes en ligne Il convient particulièrement pour la production de fibres à base d'acrylonitrile En fait, en tant que polymère, de quelconques polymères à base d'acrylonitrile peuvent être utilisés, étant essentiellement acryliques ou moda- cryliques et contenant des groupes acides sulfoniques ou carboxyliques, le polymère étant dissous pour former un liquide à filer, dans des solvants organiques ordinaires comme le diméthylform-amide, le diméthylacétamide, le diméthylsulfoxyde, etc, ou minéraux comme des solutions aqueuses de sulfocyanure de sodium, chlorure de zinc, etc, utilisés habituellement dans le filage au mouillé. Le liquide à filer ainsi préparé est extrudé dans un bain aqueux de coagulation contenant un solvant choisi parmi ceux qui sont mentionnés plus haut. L'étirage peut être réalisé selon une méthode prati- quement classique. Le séchage peut être effectué à une température dans la gamme de 200 C au point d'ébullition, avec généralement des températures inférieures pour des teintures claires et plus élevées pour des colorants sombres. Le procédé permet l'utilisation d'une large gamme de colorants cationiques solubles dans l'eau, comme des dérivés de triphénylméthane, des colorants azoiques et méthiniques, etc. Les colorants peuvent être introduits dans le bain de teinture à partir, soit des colorants purs, soit des colorants dilués Afin d'empecher la dilution du bain de teinture, il serait préférable d'ajuster l'essorage à l'entrée et à la sortie de l'appareillage de teinturerie, de telle sorte que la quantité d'eau transportée par l'étou- pe teinte soit supérieure à celle qui est contenue dans l'étoupe entrant dans la cuve de teinture; la valeur de la prise d'eau par imprégnation dépend, entre autres fac- teurs, de la concentration du colorant dans la solution d'alimentation. La teinture est réalisée par passage à travers l'étoupe de filaments résultante, ayant un denier prévu qui peut être tout à fait élevé et une forte densité, d'un courant ayant un débit Q du bain de teinture supérieur à 4 cm 3/seconde et par cm 2 et de préférence entre 4 et 10 cm 3 du bain par seconde et par cm 2 d'aire superficielle d'étoupe. Ce débit global par unité d'aire superficielle de l'étoupe est obtenu par la fourniture de plusieurs courants de bain dirigés à travers l'étoupe dans des directions transversales par rapport à la direction du déplacement de l'étoupe et disposés de façon à inverser leur direction à travers l'étoupe, avec une fréquence "f" dans la gamme de 10 à cycles par seconde Cela signifie qu'à travers chaque cm 2 d'étoupe, il passera à chaque seconde cm 3 de bain de teinture, "f" fois dans les deux directions. Ce principe de teinture peut être mis en oeuvre sur un quelconque équipement convenable pour assurer les paramètres spécifiés ci-dessus. Conformément à un aspect préféré de la présente invention, les courants transversaux allant vers l'étoupe de fibres sont fournis au moyen d'un système de circulation alternée induit dans le bain de teinture La système de circulation peut être établi, par exemple, par une machine comprenant essentiellement un tambour cylindrique monté de façon à tourner à vide et plongé dans le bain, dont l'intérieur porte un rotor conçu pour pouvoir tourner avec un nombre de tpm contrôlé, pour s'adapter aux conditions particulières L'étoupe passe sur le cylindre fou qui tourne sous l'action du déplacement de l'étoupe elle-même. Le rotor est divisé en secteurs reliés alternativement à des pompes de circulation Une pompe de circulation sert à pomper le bain à travers la tubulure centrale du rotor dans des orifices opérationnels alternés ménacés dans le rotor et de là, à travers l'étoupe, créant ainsi les couÈants transversaux depuis la face inférieure de l'étoupe jusqu'à sa face supérieure, tandis qu'une autre pompe de circulation, reliée aux autres-sections du rotor par l'in- termédiaire d'une seconde tubulure disposée conçentrique- ment par rapport à la première, soutire-le liquide du bain et oblige le liquide soutiré à suivre un chemin inverse, c'est-à-dire depuis le-bain vers l'intérieur du rotor à travers l'étoupe créant ainsi les courants- transversaux dans la direction opposée de celle des pre- miers La fréquence d'alternance de la direction de ces courants transversaux, est commandée par l'ajustement du nombre de tpm du rotor et/ou le changement du nombre de secteurs ménagés dans le rotor - Selon une autre mise en oeuvre plus préférée, conforme à la présente invention, on fournit les courants transver- saux vers l'étoupe en induisant un mouvement de vibration ou de micro-pulsation dans le bain de teinture exclusive- ment au voisinage de l'étoupe mobile Dans ce cas, le bain est pratiquement stationnaire, si ce n'est aux environs de l'étoupe, o le bain est soumis à des vibrations par l'intermédiaire de l'étoupe en déplacement Le mouvement de vibration du bain à travers l'étoupe peut être commo- dément obtenu par l'utilisation d'une machine telle que celle qui est décrite dans le brevet US N O 3 129 577. Les méthodes décrites ci-dessus assurent un mélange complet du bain sur la surface de l'étoupe Il serait aussi possible d'envoyer de force à travers l'étoupe, même fortement dense, un courant de -bain ayant un débit élevé- -par unité d'aire superficielle de l'étoupe, sans qu'il y ait un quelconque risque d'endommager les fibres à l'état -538823 de gel, puisque la tension induite par le courant du bain dans l'étoupe'est appliquée à l'étoupe en une rapide succession, dans des directions opposées. Avec la méthode de teinture conforme à la présente invention, la durée de séjour de l'étoupe dans le bain est fortement raccourcie. En fait, cette durée de séjour ne dépasse pas secondes et se trouve depréférence dans la gamme de 1 à 3 secondes. Pendant l'étape d'imprégnation, les fibres à l'état de gel ont de préférence un dégré de liberté de mouvement pour fournir un contact encore meilleur du bain avec chaque filament individuel Donc, l'étoupe est de préférence légèrement détendue, juste suffisamment pour éviter l'entre- mêlement des filaments distincts Ceci peut être obtenu par le contrôle de la vitesse d'entrée et de sortie de l'étoupe à travers la machine de teinturerie, de telle sorte que la vitesse d'entrée de l'avancement est supérieure de 0,2 à 2 x à la vitesse de sortie. Lorsque l'étape de teinture du gel est terminée, on fixe les colorants aux groupes acides du polymère avec un traitement thermique convenable tel qu'un traitement avec de la vapeur saturée pendant une durée de 3 à 15 secondes. En pratique, là durée de séjour de l'étoupe teinte dans la phase de fixation est proportionnelle à la richesse de la couleur désirée L'étape de fixation est effectuée sous tension, ne permettant pas aux fibres de se remettre en ordre pour assurer un bon lustre à la fibre finie. L'élimination de traces de colorant non-fixé et d'autres additifs s'il y en -a, susceptibles de détériorer la résistance des fibres ou de créer d'autres problèmes tels qu'une odeur nauséabonde de la fibre finie, est effectuée par lavage à l'eau à une température dans la gamme de 30 à 90 C. Pour l'apprêtage, on utilise des produits ordinaires 1 - lubrifiants, plastifiants et anti-statiques, si ceux-ci sont compatibles avec les colorants cationiques mis en oeuvre, qui peuvent conserver la fibre pendant l'étape du séchage et fournir à celle-ci une aptitude convenable à être traitée pendant l'étape de conversion Dans le cas de la fibre teinte ne subissant pas d'autre apprêtage ces produits doivent aussi conférer à l'article final, des propriétés convenablement bonnes de toucher et de main. Les exemples suivants illustrent le procédé conforme à la présente invention sans en limiter la portée. Alors que cette invention est décrite en référence à un procédé de production de fibres à base d'acrylonitrile, elle est applicable de façon générale à des quelconques sortes de fibres obtenues par une technologie de filage du type "filage au mouillé". Exemple 1 Un liquide acrylique à filer comprenant 21 % de poly- mère ayant la composition suivante: acrylonitrile (AN) 91,3 %, acrylate de méthyle (MA) 8 %, et allylsilfonate de sodium (SAS) 0,7 % dans du diméthylformamide (DMF), est extrudé à travers une filière ayant des capillaires de p de diamètre, dans un bain de coagulation contenant % de DMF et 50 % d'eau Les filaments résuitants sont collectés à la vitesse de 10 m/minute, étirés selon un rapport d'étirage de 5,5 et lavés à l'eau à 500 C. L'étoupe résultant, qui contient 13 000 filaments par cm de Iargeur d'étoupe, ressemble pratiquement à une nappe et elle est soumise à une teinture à l'état de gel dans un bain de teinture contenant 16-g/l d'un mélange colorant, qui comprend 13 % de C I jaune basique (Basic Yellow) 28,27 % de C I rouge basique (Basic red) 29 et- % de C I bleu basique (Basic Blue) 12 sous forme de liquide. La solution d'alimentation est préparée séparement et comprend les mêmes colorants selon les mêmes rapports que le bain de teinture La solution ainsi obtenue est introduite dans la cuve de colorant de façon à avoir 3 % de la matière colorante sur la fibre. L'étoupe est envoyée dans l'extrémité d'entrée de la cuve de colorant à la vitesse de 55 m/minute, avec une teneur en humidité de 110 % sur la fibre sèche La vitesse de sortie de l'étoupe quittant la machine de teinturerie est de 54,5 m/minute et l'étoupe entraîne une teneur en eau de 140 % sur la fibre sèche La durée de séjour de l'étoupe dans la cuve est de 1,5 seconde. La teinture est réalisée dans une machine ressemblant à celle qui est décrite dans le brevet US N O 3 129 577, ajustée pour fournir un débit global du bain à travers l'étoupe de 6 cm 3/seconde par cm 2 et une fréquence d'in- version des courants transversaux vers l'étoupe de 80 cy- cles/seconde. L'étoupe teinte est alors soumise à un traitement thermique sous tension, avec de la vapeur saturée, pendant une période de 10 secondes. Ensuite, la fibre est lavée à l'eau à 50 C et apprêtée avec des agents anti-statiques, plastifiants et lubrifiants classiques, compatibles avec les matières colorantes utilisées Le séchage est effectué à 1400 C dans une condition de retrait libre La fibre présente un retrait de 25 %. La fibre résultante présente les caractéristiques suivantes numéro 3,3 dtex ténacité 31 CN/tex ténacité de la boucle 12 CN/tex allongement à la rupture 35 % micro-uniformité de la très bonne (évaluée teinture à l'oeil) Exemples 2 à 6 On répète la procédure qui est décrite dans l'exemple 1, si ce n'est que l'on modifie certains para- mètres indiqués dans le tableau récapitulatif. Le tableau fournit aussi les caractéristiques des produits résultants. Ex PARAMETRES DU PROCEDE j CARACTERISTIQUES DU PRODUIT T El NT FINAL. micro-uniform 4 i Allongement l'étoupe/cm cm 3/sec cm 2 Cycles/sec dte C Ntx Ntx I 3 000 80 très bonne 3 3 31 12 35 2 21 000 +*# 6 80 très bonne 1 -7 33 14 32 3 13 000 609 très bonne 3 3 30 1 '3 34 4 13 000 6 40 bonne 3 2 32 14 38 13: 000 4 80 très bonne 3 4 34 15 29 6 21 00 "' 8 bonne 17 35 15 33 *Les parametres non sn Acifi 4 s' sont ce-ux cili sont -cscritg cars l'exempl e i La machine de teifiturerie est celle qui est décrite dans le brevet US N O 3 129 577 e* Obtenus par extrusion du liquide à filer à travers une f ilière ayant des capillaires de 50 de diamètre. Co 1 ', ru, : 25 38823; REVENDICATIONS 1 Procédé de production de fibres teintes en ligne à l'état de gel, caractérisé en ce qu'il comprend essentiellement les étapes d'extrusion du liquide-à filer dans un bain de coagulation, l'étirage des filaments résultants, le lavage des filaments pour éliminer le solvant résiduel, le passage à travers l'étoupe de filaments ainsi obtenue, d'un bain de teinture-avec un débit global supérieur à 4 cm 3 de bain par seconde-et par cm 2 d'aire superficielle de l'étoupe, ce débit global étant fourni par plusieurs courants transversaux dirigés transversalement par rapport à la direction de l'avancement de l'étoupe et alternativement dirigés vers l'étoupe ou depuis celle-ci l'étoupe étant maintenue dans le bain de teinture pendant une durée de séjour ne dépassant-pas 5 secondes, la soumission de l'étoupe teinte à un traitement thermique pour fixer la matière colorante et ensuite de façon connue en elle-même, le lavage, l'apprêtage et le-séchage-de la fibre résultante. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le débit global du bain de teinture à travers l'étoupe est dans la gamme de 4 à 10 cm 3/seconde par cm 2. 3 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la fréquence d'inversion de direction des courants transversaux pendant l'étape de teinture, est dans la gamme de 10 à 100 cycles par seconde. 4 Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la durée du séjour-de l'étoupe dans le bain de teinture-varie de 1 à 3 secondes. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les courants transversaux pendant l'étape de teinture sont fournis par la création d'une circulation d'écoulement en va et vient dans le bain de teinture. 6 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les courants transversaux par rapport à la direction de l'avancement de l'étoupe, sont fournis par l'induction d'un mouvement de vibration dans un bain de teinture pratiquement calme, uniquement au voisinage de l'étoupe. 7 Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que l'étape de teinture est réalisée à' une température allant de 20 WC à l'ébullition. 8 Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que la vitesse d'entrée de l'étoupe dans le bain de teinture est de 0,2 à 2 % supérieure à sa vitesse de sortie. 9 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le traitement thermique d'apprêtage est effectué sous tension, sans retraite de fibre. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que le traitement thermique d'apprêtage sous tension, est effectué sous la forme d'un traitement par de la vapeur saturée, pendant une durée allant de 3 à 15 secondes. 11 Procédé selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisé en ce qu'il est appliqué à la production de fibres principalement acryliques et modacryliques.