FR 2541936 A1 19840907 FR 8303578 A 19830304 La présente invention se rapporte aux procé- dés de fabrication et de dépôt sur un substrat de cou- ches monomoléculaires et a plus spécialement pour objet un procédé et un dispositif permettant la réalisation D 3 de couches 'monomoléculaires, alternées, ó'est-a-dire des séquences de couches de deux matériaux différents. À Les couches monomoléculaires, notaxment de composés o, rgariiques:trouvent de nombreuses applica- tions-, particulièXrement dans le domaine de l'électroni- que o elles permettent de réaliser des structures mé- tal-isolant-métal dans lesquelles la couche d'isolant a une épaisseur parfaitement contrôlée et définie - La méthode la plus connue pour réaliser des :Ouches monomoléculaires est la méthode dite "de Langmuir-Blodgett" qui consiste à répandre à la surface d'un liquide, généralement de l'eau, une solution de la molécule à déposer Les figures la à le illustrent cette méthode La solution s'étale à la surface (figure la), puis on laisse évaporer le solvant pour former la couche monomoléculaire que l'on comprime ensuite à une pression superficielle déterminée par déplacement d'une barrière flottante B (figure lb) On réalise le dépôt en plongeant et remontant le substrat S dans l'eau de la cuve à travers cette couche monomoléculaire (figures ic, Id et le) Généralement, les molécules de la couche à -déposer sont des molécules amphiphiles, c'est-à-dire qu'elles possèdent à la fois une partie hydrophile et une partie hydrophobe: après évaporation du solvant, les molécules s'orientent de telle sorte que la partie hydrophile se trouve contre la surface de l'eau tandis que la partie hydrophobe a tendance à s'éloigner de ladite surface (figure lb) Le plus sou- vent, la partie hydrophobe est constituée par une chaî- ne aliphatique inerte et la partie hydrophile contient la partie active de la molécule. La pratique habituelle pour comprimer la cou- che monomoléculaire consiste à déplacer une barrière flottante à la surface du liquide au fur et à mesure que le dépôt est effectué sur le substrat afin de main- tenir la pression superficielle à la valeur désirée En fin d'opération, on ramène la barrière mobile à sa po- sition dc départ afin de pouvoir recommencer l'opéra- tion en introduisant une nouvelle quantité de solvant à la surface de l'eau Si cette méthode permet de réali- ser facilement des couches monomoléculaires, on voit qu'elle ne peut pas être utilisée pour assurer la fa- brication et le dépôt en continu de couches monomolécu- laires sur des solides de grande longueur tels que des bandes plastiques ou métalliques: en effet, il est né- cessaire d'interrompre l'opération périodiquement afin de réapprovisionner le bain avec la solution du maté- riau à déposer. Le-brevet français N O 2 341 199, appartenant au demandeur,-décrit un perfectionnement à cette métho- de grace à des rouleaux tournants partiellement immer- gés dans l'eau d'une cuve compartimentée qu-i permettent de transférer la couche monomoléculaire d'un comiparti- ment à l'autre sous pression: on peut ainsi réaliser le dépôt en continu sur des bandes plastiques ou métal- liques Le film qui peut être obtenu par l'une ou l'au- tre de ces deux méthodes peut être transféré sur un substrat solide en faisant simplement traverser audit substrat la surface de l'eau Par des immersions et émersions successives, d'autres couches monomoléculai- res identiques à la première peuvent être déposées, la partie hydrophile d'une couche étant en contact avec la partie hydrophile de la couche suivante, de même pour les parties hydrophobes Le dépôt ainsi obtenu porte le nom de film de Langmuir-Blodgett ou film L B. Cependant, cette méthode présenté encore un inconvénient: si elle permet de réaliser le dépôt en continu, elle ne permet de fabriquer que des couches de Langmuir-Blodgett identiques entre elles On peut enco- re envisager l'utilisation successive de deux cuves in- dépendantes avec transfert de l'échantillon par voie aérienne mais on ne peut réaliser que des séquences "deux par deux" et non "alternées" puisque les parties hydrophiles en contact appartiennent nécessairement à deux molécules identiques. La présente invention a justement pour but de remédier à ces inconvénients grâce à un procédé et à un dispositif qui permettent de réaliser des couches mono- moléculaires alternées, c'est-à-dire que la partie hy- drophile d'une couche monomoléculaire d'un premier ma- tériau est en contact avec la partie hydrophile d'une couche monomoléculaire d'un deuxième matériau diffé- rent du premier L'un des matériaux (A) peut être une molécule et l'autre (B) une molécule différente Les matériaux peuvent aussi être des mélanges, l'un d'eux pouvant contenir certains constituants de l'autre ou, éventuellementtous. Selon la principale caractéristique du pro- cédé objet de l'invention, ce procédé, du genre de ceux dans lesquels on fait traverser audit substrat la sur- face d'un liquide contenu dans une cuve et sur laquelle on a préalablement répandu une couche monomoléculaire d'une substance donnée, se caractérise en ce qu'on sé- pare ladite cuve en au moins deux compartiments agencés de telle sorte qu'il ne puisse y avoir aucun contact entre les couches monomoléculaires situées dans chacun desdits compartiments et en ce qu'on fait passer ledit substrat alternativement d'un compartiment à l'autre, le transfert se faisant soit uniquement à l'intérieur du liquide, soit uniquement audessus de celui-ci, soit alternativement à l'intérieur du liquide et audessus de la surface. Bien entendu, les couches monomoléculaires situées dans chacun des deux compartiments peuvent être des couches monomoléculaires soit de la même substance, soit de deux substances différentes constituées d'un matériau unique ou d'un-mélange de matériaux Les cou- ches monomoléculaires étant des filma o la face supé- rieure n'est pas équivalente à la face inférieure (orientation verticalevectorielle, voir figure lb), le procédé permet par le choix du -sens de traversée de la surface du liquide contenu dans la cuve d'orienter au gré de l'utilisateur les molécules de chaque couche successivement. Le procédé permet donc non seulement de réa- liser des séquences de molécules successives en couches monomoléculaires superposées, mais d'orienter vecto- riellement les molécules dans chaque couche. L'invention a également pour objet un dispo- sitif pour la mise en oeuvre de ce procédé Selon la principale caractéristique de ce dispositif, celui-ci comprend: une cuve séparée en deux compartiments par une clois son dont au moins une partie a une forme telle qu'elle permette le passage du substrat d'un compar- timent à l'autre à l'intérieur du liquide, et des moyens pour transférer le substrat d'un comparti- ment à l'autre sans qu'il y ait de contact possible entre les couches monomoléculaires contenues dans chacun desdits compartiments. Suivant un premier mode de réalisation, ladi- te cloison, qui se trouve partiellement au-dessus et au-dessous de la surface du liquide, comporte une ou- verture permettant le passage du substrat d'un compar- timent à l'autre et les moyens de transfert dudit subs- trat comprennent: un système de levage permettant de déplacer le subs- trat aussi bien verticalement qu'horizontalemente et deux barrières mobiles situées au niveau de l'ouver- ture sur les faces de la cloison correspondant à cha- cun des compartiments respectivement, Selon un autre mode de réalisation de ce dis- positif, ladite cloison, qui se trouve partiellement au-dessus et au-dessous de la surface du liquide, con- porte une ouverture permettant le passage du substrat d'un-compartiment à l'autre et les moyens-de transfert dudit substrat comprennent 2 un système de levage permettant de déplacer le subs- trat aussi bien verticalement qu'horizontalement, et deux ensembles de deux lames élastiques disposées au voisinage de la surface du liquide, au niveau de l'ouverture, sur chacune des faces de la cloison cor- respondant aux deux compartiments. Selon un troisième mode de réalisation du dispositif objet de l'invention, les moyens de trans- fert dudit substrat comprennent: un support mobile verticalement, deux bras montés à pivotement sur ledit support et pouvant plonger dans chacun des compartiments respec- tivement, l'un au moins des bras étant mobile en translation par rapport au support, et des moyens d'accrochage du substrat prévus à l'extré- mité inférieure de chacun des deux bras. Suivant encore un autre mode de réalisation, les moyens de transfert du substrat comprennent: deux supports mobiles verticalement et pouvant plon- ger dans chacun des compartiments respectivement, des moyens d'accrochage du substrat à l'extrémité in- férieure de chacun des supports, une tige placée à l'intérieur du liquide et mobile en rotation autour d'un axe vertical, et des moyens d'accrochage du substrat à chaque extrémi- té de la tige. Enfin, selon une dernière variante de réali- sation de ce dispositif, les moyens de transfert du substrat comprennent plusieurs tiges montées radiale- ment sur un support mobile en rotation autour d'un axe horizontal, l'extrémité des tiges opposée au support étant pourvue de moyens d'accrochage d'un échantillon et le support étant placé dans une ouverture de la cloison au niveau de la surface du liquide et ayant une forme telle qu'il empêche tout contact entre les cou- ches monomoléculaires situées dans chacun desdits com- partiments. L'invention apparaîtra mieux à la lecture de la description qui va suivre, donnée à titre purement illustratif et nullement limitatif, en référence aux dessins annexés, dans lesquels: les figures la à le, déjà décrites, illus- trent le principe de la méthode classique de Langmuir- Blodgett, la figure 2 est une vue schématique en perspective illustrant le principe général du procédé objet de l'invehtion# la figure 3 est une vue schématique en perspective à plus grande échelle illustrant un premier mode de réalisation du dispositif permettant la mise en oeuvre de ce procédé, la figure 4 est une vue semblable à la fi- gure 3 illustrant un autre mode de réalisation du dis- positif objet de l'invention, la figure 5 est une vue schématique en cou- pe verticale d'un troisième mode de réalisation du dis- positif objet de l'invention, les figures 6 a et 6 b sont des vues schéma- tiques illustrant deux modes de réalisation des moyens d'accrochage montés sur le substrat dans le dispositif de la figure 5, la figure 7 est une vue schématique en perspective illustrant un quatrième mode de réalisation du dispositif objet de l'invention, la figure 8 est une vue schématique en perspective illustrant un cinquième mode de réalisation du dispositif objet de l'invention, et la figure 9 est une vue schématique illus- trant diverses séquences de couches monomoléculaires qu'il est possible d'obtenir grâce au procédé de l'in- vention. Sur la figure 2, on voit que le dispositif comporte essentiellement deux cuves 2 et 4 qui sont accolées par une partie de paroi commune 6 et peuvent donc être considérées comme deux compartiments d'une cuve unique 3 La paroi 6 comporte une ouverture 7 qui permet la communication entre les deux compartiments, la partie supérieure de l'ouverture 7 étant équipée d'un dispositif 16 qui sera décrit ultérieurement en référence aux figures 3 à 8 et qui empêche tout contact entre les couches monomoléculaires situées dans chacun des compartiments 2 et 4 respectivement Une barrière flottante 8 mobile dans le sens de la flèche Pl à la surface du liquide contenu dans la cuve 2 permet la compression de la couche monomoléculaire 9 contenue dans cette cuve 2 tandis qu'une barrière flottante 10 mobile dans le sens de la flèche F 2 à la surface du liquide contenu dans le compartiment 4 permet la com- pression de la couche monomoléculaire Il contenue dans ce compartiments Selon l'invention, un substrat ou échantil- lon 12 est introduit dans la partie de la cuve 2 conte- nant la couche monomoléculaire 9 à l'aide de moyens de levage 14 représentés schématiquement en traits mixtes sur la figure et qui permettent de déplacer l'échantil- lon 12 aussi bien suivant une direction verticale que suivant une direction horizontale Une fois que l'échantillon 12 a traversé de haut en bas la couche monomoléculaire 9, il est transféré sous l'eau dans le compartiment 4 à travers l'ouverture 7, le dispositif -16 étant bien entendu agencé de manière à permettre le passage des moyens de levage 14 sans qu'il y ait con- tact entre les couches îaonomoléculaires 9 et 11 Une fois que l'échantillon 12 se trouve dans la cuve 4, il est remonté par les moyens de levage 14, ce qui permet le dépôt de la couche monomoléculaire 9 sur la cou- che 11. La figure 3 représente en perspective et à plus grande échelle un premier mode de réalisation des moyens 16 de séparation des couches monomoléculaires contenues dans chacun des deux compartiments. Sur cette figure, on retrouve donc les com- partiments 2 et 4 séparés par la cloison 6 qui présente dans cette région une ouverture 7 permettant la commu- nication des liquides contenus dans les cuves 2 et 4 A cet endroit, la disposition est telle que la cloison 6 se compose de deux portions dont au moins une partie émerge au-dessus de la surface du liquide. D'autre part, la cloison 6 a en cet endroit une épaisseur suffisante ( 3 cim dans l'exemple qui a été réalisé) pour pouvoir installer deux barrières 18 et 20 sur chacune des faces verticales de la cloison 6 correspondant aux compartiments 2 et 4 respectivement. Les barrières 18 et 20 sont placées au voisinage de la surface du liquide de manière à pouvoir fermer l'échan- crure 7 à ce niveau et empêcher la couche monomolécu- laire d'un compartiment de passer dans l'autre. Sur la figure, la barrière 18 est représentée en position ouverte et la barrière 20 en position fer- mée Les mouvements des barrières 18 et 20 sont coxman- dés par des moteurs 22 et 24 grâce à des systèmes de leviers 19 et 21 respectivement: on voit donc que les barrières 18 et 20 permettent de créer au niveau de l'ouverture 7 une sorte de sas entre les compartiments 2 et 4: il est donc possible de transférer l'échantil- ion 12, maintenu par les moyens de levage 14 d'un com- partiment à l'autre' sans que la couche monomoléculaire contenue dans un compartiment ne puisse passer dans l'autre. Dans le cas particulier de la f iguré 3, les moyens de levage 14 sont constitués par une tige rigide verticale, reliée à des moyens de déplacement non re- présentés, à l'extrémité inférieure de laquelle une pince 15 permet de maintenir l'échantillon 12 qui se présente sous forme d'une plaque rectangulaire Norma- lement, les barrières 18 et 20 se trouvent toutes, les deux en position fermée Lorsque l'échantillon 12 a traversé la couche monomoléculaire 9 du compartiment 2, ce qui a permis de réaliser le dépôt d'une première couche monomoléculaire, on ouvre la barrière 18 et l'ensemble constitué par la tige 14 et l'échantillon 12 est déplacé jusque dans le sas formé par les barrières 18 et 20 On referme ensuite la barrière 18 et, comme une partie de la couche monomoléculaire 9 contenue dans la cuve 2 a pénétré dans le sas, il est nécessaire de 2-5 l'éliminer avant d'ouvrir la barrière 20 pour que l'échantillon 12 puisse pénétrer dans la cuve 4 On peut par exemple éliminer le film par aspiration, mais tout autre moyen peut être envisagé Une fois le sas nettoyé, on lève la barrière 20 g ce qui permet aux moyens de levage 14 de transférer l'échantillon 12 dans la cuve 4. On procède ensuite au dépôt d'une deuxième couche par passage à travers la surface du liquide con- tenu dans la cuve 4 La barrière 20 est fermée immédia- tement après le passage de l'échantillon et comme une partie de la couche monomoléculaire contenue dans cette cuve a pénétré dans le sas, celui-ci devra être nettoyé comme préeédewnment. Dans le cas de la figure 3, la durée totale du transfert est de l'ordre de 1 minute. On voit donc qu'au cours du premier passage dans la cuve 2, c'est la partie hydrophobe de la couche qui s'est déposée en contact avec la surface du subs- trat tandis qu'au cours du passage dans la cuve 4, c'est la partie hydrophile de la couche-monomoléqulaire contenue dans cette cuve qui s'est déposée sur le subs- trat, donc en contact avec -la partie hydrophile de la première couche. Dans ce qui vient d'être décrit, les moyens de levage 14 de l'échantillon 12 sont constitués par une tige rigide mais d'autres systèmes peuvent être en- visagés, par exemple deux fils souples Ces derniers (ou la tige) peuvent avantageusement être reliés à un treuil mobile en translation horizontale et dont les mouvements commandent le relevage des barrières 18 et à l'approche de l'échantillon 12 On peut également agencer le dispositif de sorte que le mouvement hori- zontal du treuil soit commandé par l'arrivée en fin de course des moyens de levage 14. La figure 4 illustre une variante du disposi- tif de la figure 3 dans laquelle les barrières 18 et 20 sont remplacées par deux ensembles de deux lames élas- tiques situées au voisinage de la surface du liquide sur chacune des faces de la cloison 6, à savoir un premier ensemble de deux lames 26 et 28 du côté de la cuve 2 et un deuxième ensemble de deux lames 27 et 29 du cÈté de la cuve 4 Les lames sont normalement en posi- tion fermée comme les lames 27 et 29 sur la figure 4 afin de définir un sas et d'empêcher toute communica- tion entre les couches monomoléculaires contenues dans i chacune des cuves respectivement. Lorsque le dépôt de la première couche a été réalisé dans la cuve 2, les moyens de levage 14 sont déplacés en direction de l'ouverture 7 Le déplacement de l'ensemble a pour effet de provoquer l'ouverture des premières lames 26 et 28, ce qui permet au support 14 de pénétrer dans le sas: bien entendu, dans ce cas le support 14 doit être constitué par une tige rigide afin d'assurer l'écartement des lames Comme ces dernières se referment immédiatement après le passage de l'échan- tillon 12, seule une faible partie de la couche monomo- léculaire contenue dans la cuve 2 passe dans le sas et l'on peut donc se contenter d'un nettoyage sommaire avant de faire pénétrer l'échantillon dans la cuvé 4. Le nettoyage peut se faire par exemple à l'aide d'un capillaire dont les mouvements sont commandés par les moyens de déplacement de la tige 14: il n'est plus, nécessaire de marquer un temps d'arrêt dans le sas et on obtient des temps de transfert très courts, de l'or- dre de 20 secondes. La figure 5 illustre oun troisième mode de réalisation du dispositif objet de l'invention Dans ce cas, la cloison 6 séparant les cuves 2 et 4 ne comporte pas d'ouverture comparable à l'ouverture 7 des figures 2 à 4, mais est disposée de manière continue à la sur- face du liquide afin de séparer les couches monomolécu- laires tout en permettant la communication entre les deux compartiments au-dessous de la surface. Dans ce cas, le dispositif 16 permettant le passage de l'échantillon duun compartiment à l'autre se compose essentiellement d'un support 30 mobile vertica- lement au-dessus de la cloison 6 et sur lequel sont montés deux bras 32 et 34 qui peuvent plonger dans cha- cune des deux cuves 2 et 4 respectivement et peuvent pivoter autour d'un axe perpendiculaire au plan de la figure C'est ainsi que ces bras peuvent se déplacer entre des positions écartées 32 a et 34 a représentées en traits mixtes sur la figure et des positions repliées 32 et 34 rerpésentées en traits pleins D'autre part, l'un des de Ux bras, par exemple le bras 32, est mobile en translation grâce à ua-moteur électrique 33 A l'ex- trémité inférieure de chacun des bras 32 et 34 se trou- vent des crochets 36 et 3 8 respectivement qui permet- tent d'accrcdher 'échanti 1 on 12: celui-ci est lui- même muni de moyens d'accrochage qui seront décrits ul- térieurement en référence à la figure 6: Le fonctionnement du dispositif est le sui- vant: Au départ le support 30 est éloigné de la cloison 6, les bras 32 et 34 se trouvent dans leur position écartée 32 a, 34 a et sont entièrement en dehors de l'eau On accroche l'échantillon 12 à -la partie in- férieure du bras 32 et l'on descend le tout dans la cuve de sorte que le substrat 12 traverse la couche monomoléculaire contenue dans la cuve 2 tandis que le bras 34 pénètre dans la cuve 4, ce qui permet de réali- ser le dépat de la première couche Ensuite, on fait pivoter, les deux bras pour les amener dans la position verticale représentée en traits pleins sur la figure. La forme et les dimensions du dispositif sont telles que dans cette position, les crochets 36 et 38 situées à l'extrémité inférieure de chacun des bras soient très proches l'un de l'autre A ce moment, le moteur 33 est mis en mouvement de manière à faire descendre le bras 32 afin qu'au moment o le crochet 36 passe au voisina- ge du crochet 38 qui, lui, est fixe, ce dernier accro- che l'échantillon alors que le bras 32 continue sa course vers le bas Le bras 34 est ensuite pivoté en position 34 a tandis que le bras 32 est pivoté en posi- tion 32 a et on remonte le tout, ce qui permet de dépo- ser la deuxième couche par passage de l'échantillon à travers la surface du liquide dans la cuve 4. Afin que le mouvement vertical du bras 32 permette l'accrochage de l'échantillon par le crochet 38, un dispositif particulier a été prévu sur l'échan- tillon 12 ' Ce dispositif est illustré aux figures 6 a et 6 b Sur ces dernières, on voit le substrat 12 maintenu. par la pince 15 sur laquelle sont montés des moyens d'accrochage 40 Dans le cas de la figure 6 a, ceux-ci se composent essentiellement d'une tige verticale 41 sur laquelle est fixée une pièce 42 se composant de deux parties 42 a et 42 b: dans ce cas, le crochet 36 situé à l'extrémité inférieure du bras 32 accroche le dispositif 40 par l'intermédiaire de l'une des deux parties de la pièce 42, par exemple la partie 42 b, et, au cours du mouvement de descente, l'autre partie 42 a de la pièce 42 vient coopérer avec le croc-het 38 situé à l'extrémité inférieure du bras 34: cette disposition assure le passage de l'échantillon d'un bras à l'autre au cours de la descente du bras 32. Dans le cas de la figure 6 b, les moyens d'accrochage 40 sont constitués par deux crochets su- perposés, c'est-à-dire un crochet inférieur 44 soudé à un crochet supérieur 46 Dans ce cas, c'est l'un des deux crochets, par exemple le crochet 44 qui est main- tenu par le crochet 36 du bras 32 et, au cours de la descente, c'est le crochet 46 qui vient coopérer avec *le crochet 38 du bras 34. Dans le cas de la figure 7, la cloison 6 sé- parant les cuves 2 et 4 se trouve toujours au voisinage de la surface comme dans le cas de la figure 5, mais elle comporte un orifice 48 permettant Le passage d'une tige verticale 50 qui plonge dans le liquide contenu dans les cuves et à la partie' inférieure de laquelle est fixée une autre tige horizontale 52 Cette dernière 254 t 936: porte à chacune de ses extrémités un crochet, comme par exemple le crochet 53 visible sur la figure du côté de la cuve 2, afin d'accrocher l'échantillon Deux tiges rigides mobiles verticalement 54 et 56 plongent dans chacun des compartiments 2 et 4 respectivement et sont munies à leur partie inférieure de crochets 55 et 57 qui permettent de faire passer l'échantillon 12, muni de moyens d'accr ochage-40 semblables à ceux qui ont été décrits en référence aux figures 5, 6 a et 6 b, de la tige 54 à la tige 52. Le fonctionnement du dispositif de la figure 7 est le suivant: On accroche tout d'abord l'échantillon 12 par l'intermédiaire du dispositif 40 au crochet 55 situé à la partie inférieure de la tige 54 et celle-ci est dé- placée verticalement de haut en bas afin de réaliser le dép 8 t de la première couche mohomoléculaire dans le compartiment 2 La tige 52 est orientée de sorte que le crochet 53 se trouve dans le compartiment 2. Ensuite, la tige 54 est amenée suffisamment près de l'extrémité de la tige 52 correspondant au cro- chet 53 pour que son mouvement descendant permette le passage de l'échantillon 12 d'une tige à l'autre, de la même manière que ce qui a été décrit précédemment en référence à la figure 5 Le moteur 51 est ensuite mis en mouvement de sorte que le crochet 53 de la tige 52 passe- de la cuve 2 à la cuve 4: à ce moment, la tige 56, qui se trouvait initialement en position basse, est remontée afin que le crochet 57 situé à l'extrémité inférieure de celle-ci vienne coopérer avec les moyens d'accrochage 40 de l'échantillon 12 et soulever ce der- nier pour effectuer le dépôt de la deuxième couche On voit que cette disposition permet d'assurer simultané- ment le transfert de deux échantillons en sens inverse, la durée de l'opération étant de 30 secondes environ. Pendant les périodes de non-utilisation, la tige 52 est ramenée parallèlement à la cloison 6 afin de laisser le maximum de place libre dans chaque compartiment. On peut également agencer le dispositif de sorte que ce soit l'ensemble constitué par les tiges 50 et 52 qui se soulève pour accrocher l'échantillon lors- que la tige 54 arrive en bas de course Pour cela, le treuil 51 est monté sur un-support longitudinal 58 pa- railèle à la cloison 6 et ayant à peu près la-même longueur que celle-ci Le support 58 est mobile autour d'un axe 60 situé à l'une de ses extrémités Le mouve- ment est commandé par un moteur 62 monté à l'extrémité opposée du support 58, le moteur 62 entraînant une tige 63 par un système du genre vis-écrou L'extrémité de la tige 63 opposée au moteur 62 prend appui sur la surface supérieure de la cloison 6: la rotation du moteur 62 entraine donc la sortie ou la rentrée de la tige 63, ce qui provoque le pivotement du support 58 autour de l'axe 60. ,La figure 8 illustre un dernier mode de réa- lisation du dispositif objet de l'invention Dans ce cas, la cloison 6 descend jusqu'au fond de la cuve et présente une ouverture 7, comme dans le cas des figures 2 à 4 Cependant, à la partie supérieure de l'ouverture 7, c'est-à-dire au voisinage de la surface du liquide, la cloison 6comporte deux parties en porte-à-faux 6 a et 6 b sîéparées par un intervalle dans lequel se trouve un tambour 64 dont l'épaisseur est à peu près égale à la largeur de l'espace compris entre les parties 6 a et 6 b de la cloison 6 Le tambour 64 est mobile en rota- tion à l'aide d'un moteur 66 et comporte plusieurs ti- ges rigides 65 s'étendant radialement vers l'exté- rieur: à l'extrémité de chacune de ces tiges, une pin- ce 15 maintient l'échantillon 12 Lorsque celui-ci est une plaque rectangulaire, la disposition de l'ensemble est telle que le plan du substrat 12 est à peu près perpendiculaire à la direction définie par la tige 65 correspondante Dans le cas de la figure 8, le mouve- ment de rotation du tambour 64 permet à chaque échan- tillon de passer d'une cuve à l'autre alternativement sous l'eau et audessus de celle-ci, ce qui permet de nombreuses combinaisons, pour le dépôt: en effet, le système peut tourner dans les deux sens et on peut l'arrêter ou inverser le sens de marche,-au gré du cy- cle désiré. Dans le-cas de la figure 8, on obtient des résultats équivalents en remplaçant le système de pin- ces par des fils souples au bout desquels sont suspen- dus les échantillons à revêtir. Des essais qui ont été réalisés avec les di- verses variantes qui viennent d'être décrites ont per- mis de constater les résultats suivants: tout d'abord, tous les systèmes donnent des vitesses de transfert comparables avec des temps morts très faibles et nette- ment inférieurs à ceux qui sont nécessaires avec la méthode de Langmuir-Blodgett D'autre part, les dispo- sitifs illustrés aux figures 3, 4 et 8 sont plus sim- ples et plus faciles à réaliser que ceux illustrés aux figures 5 et 7- Cependant, dans les trois premiers cas, on a des pièces plongeantes animées de mouvements transver- saux, en l'occurrence les moyens de levage 14 qui peu- vent être constitués soit d'une tige rigide soit de fils souples, et ceci peut entraîner des perturbations à la surface du liquide Ces perturbations sont suppri- mées avec les systèmes illustrés aux figures 5 et 7. La figure 9 montre diverses séquences qu'il est possible d'obtenir avec le procédé objet de l'in- vention et qui étaient impossibles à obtenir avec les méthodes de l'art antérieur La figure 9 correspond au 17- cas o l'on dépose des couches monomoléculaires de deux matériaux différents A et B On voit sur la figure que les molécules du premier matériau A se composent d'une partie hydrophile AI représentée schématiquement sous forme d'un cercle et d'une partie hydrophobe A 2 repré- sentée sous forme d'un trait plein De même, les molé- cules du deuxième matériau B se composent d'une partie hydrophile Bl représentée schématiquement par un carré et d'une partie hydrophobe B 2 repxésentéesschématique- ment par un trait plein On voit sur la figure, dans le cas de la ligne supérieure, qu'à partir de la surface externe du substrat 12, on a déposé d'abord une molécu- le A dont la partie hydrophile se trouve sur la surface du substrat 12, puis une molécule B orientée en sens inverse, puis à nouveau une molécule A orientée dans le même sens que la première molécule A, à nouveau une molécule B et ainsi de suite La partie hydrophile d'une molécule A est toujours en contact avec la partie hydrophile d'une molécule B et il en est de même pour les parties hydrophobes: il n'est en effet pas passi- ble de réaliser des couches monomoléculaires o Z une partie hydrophile d'une molécule est en contact avec la partie hydrophobe de la molécule constituant la couche voisine Cette séquence a été réalisée par passage de l'échantillon alternativement au-dessus et au-dessous de la surface du liquide contenu dans la cuve. Sur la, ligne intermédiaire, la séquence qui a été réalisée comporte deux molécules A orientées en sens contraire, puis deux molécules B aussi orientées en sens contraire, puis deux molécules A toujours orientées en sens contraire et ainsi de suite, la par- tie hydrophile d'une molécule A étant en contact avec la partie hydrophile d'une molécule B tandis que deux parties hydrophobes en contact appartiennent à deux mo- lécules identiques: ce résultat s'obtient par des transferts d'un compartiment à l'autre sous l'eau uni- quement. Enfin, dans 1 exemple de la ligne inférieure, on a une séquence dans laquelle les parties hydrophiles en contact appart ennexit à deux molécules identiques tandis que les parties hydrophobes en'contact appar- tiennent à deux m Oióues différentes: ceci est obtenu par transfert aérien seul. Afin de vérifier le caractère alterné des couches déposées suivant les cycles qui viennent d'être décrits, on a réalisé des essais de spectrométrie in- frarouge sur des séquences acide béhénique-porphyri- ne: si le dépôt est conforme à la ligne supérieure de la figure 9, on observe une bande d'absorption à 1725 cm 1 qui disparaît et est remplacée par une bande d'absorption entre 1700 et 1705 cme si le dépôt est conforme à la ligne inférieure de la figure 9. Ainsi, le procédé et le dispositif objets de l'invention présentent des avantages particulièrement intéressants puisqu'on peut réaliser des couches mono- moléculaires alternées avec différentes combinaisons d'orientation moléculaire de manière simple et rapide, les temps de transfert d'une cuve à l'autre étant très réduits De plus, le dispositif pour la mise en oeuvre de ce procédé est simple et facile à réaliser, ce qui conduit à un faible coût de l'installation. Enfin, il est bien entendu que l'invention ne se limite pas aux seuls exemples de réalisation qui viennent d'être décrits, mais qu'on peut envisager des variantes sans sortir pour autant du cadre de l'inven- tion En particulier: dans tous les cas, la compression des couches monomoléculaires peut se faire indifférexu- ment soit par la méthode classique de Langmuir- Blodgett, soit par la méthode avec rouleaux tournants illustrée dans le brevet français n 2 341 199 mention- né au début de la présente description. REVENDICATIONS 1 Procédé de réalisation de couches monomo- léculaires alternées sur un substrat ( 12), du genre de ceux dans lesquels on fait traverser audit substrat ( 12) la surface d'un liquide contenu dans une cuve ( 3) et sur laquelle on a préalablement répandu une couche monomoléculaire d'une substance donnée, caractérisé en v ce qu'on sépare ladite cuve ( 3) en au moins deux com- partiments ( 2, 4) agencés de telle sorte qu'il ne puis- se y avoir aucun contact entre les couches monomolécu- laires ( 9, 11) situées dans chacun desdits comparti- ments ( 2, 4) et en ce qu'on fait passer ledit substrat ( 12) alternativement d'un compartiment à l'autre, le transfert se faisant soit uniquement à l'intérieur du liquide, soit uniquement au-dessus de celuici, soit alternativement à l'intérieur du liquide et au-dessus de la surface. 2 Procédé selon la revendication 1 carac- térisé en ce que les couches monomolécula Ires ( 9, 11) situées dans chacun desdits compartiments ( 2 & 4) sont des couches mionomoléculaires de la même substance. 3 Procédé selon la revendication 1 carac- térisé en ce que les couches monomoléculaires ( 9, 11) situées dans chacun desdits compartiments ( 2, 4) sont des couches monomoléculaires de deux substances diffé- rentes constituées d'un matériau unique ou d'un mélange de matériaux. 4 Dispositif pour la mise en oeuvre du pro- cédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 p caractérisé en ce qu'il comprend ô une cuve ( 3) séparée en deux compartiments ( 2 o 4) par une cloison ( 6) dont au moins une partie a une forme telle qu'elle permette le passage du substrat ( 12) d'un compartiment à l'autre à l'intérieur du liqui- de, et des moyens pour transférer le substrat ( 12) d'un com- partiment à l'autre sans qu'il y ait de contact pos- sible entre les couches monomoléculaires ( 9, 11) con- tenues dans chacun desdits compartiments ( 2, 4). 5 Dispositif selon la revendication 4, ca- ractérisé en ce que ladite cloison ( 6), se trouvant partiellement au-dessus et au-dessous de la surface du liquide, comporte une ouverture ( 7) permettant le-pas- sage du substrat ( 12) d'un compartiment à l'autre et en ce que les moyens de transfert dudit substrat ( 12) com- prennent: un système de levage ( 14) permettant de déplacer le substrat ( 12) aussi bien verticalement qu'horizonta- lement, et deux barrières mbobiles ( 18, 20) situées au niveau de l'ouverture ( 7) sur les faces de la cloison ( 6) cor- respondant à chacun des compartiments ( 2, 4) respec- tivement. 6 Dispositif selon la revendication 4, ca- ractérisé en ce que ladite cloison ( 6), se trouvant partiellement audessus et au-dessous de la surface du liquide, comporte une ouverture ( 7) permettant le pas- sage du substrat ( 12) d'un compartiment à l'autre et en ce que les moyens de transfert dudit substrat ( 12) com- prennent: un système de levage ( 14) permettant de déplacer le substrat ( 12) aussi bien verticalement qu'horizonta- lement, et deux ensembles de deux lames élastiques ( 26, 28), ( 27, 29) disposes au voisinage de la surface du li- quide au niveau de l'ouverture ( 7} sur chacune des faces de la cloison ( 6) correspondant aux deux com- partilments ( 2 et 4). 7 Dispositif selon la revendication 4, ca- ractérisé en ce que les moyens de transfert dudit subs- trat ( 12) comprennent: un support ( 30) mobile verticalement deux bras ( 32, 34) montés à pivotement sur ledit sup- port ( 30) et pouvant plonger dans chacun des compar- timents ( 2, 4) respectivement, i'un au moins ( 32) des bras étant mobile en translation par rapport au sup- port ( 30), et des moyens d'accrochage ( 36, 38) du substrat prévus à l'extrémité inférieure de chacun des deux bras. 8 Dispositif selon la revendication-4, ca- ractérisé en ce que les moyens de transfert du substrat ( 12) comprennent: deux supports ( 54, 56) mobiles verticalement et pou- vant plonger dans chacun des compartiments ( 2, 4) respectivement, des moyens d'accrochage du substrat ( 12) à l'extrémi- té inférieure de chacun des supports ( 54, 56), une tige ( 52) placée à l'intérieur du liquide et mo- bile en rotation autour d'un axe vertical, et des moyens d'accrochage du substrat (J 2) à chaque ex- trémité de la tige ( 52). 9 Dispositif selon la revendication 40 ca- ractérisé en ce que les moyens de transfert du substrat ( 12) comprennent plusieurs tiges ( 65) montées radiale- ment sur un support ( 64) mobile en rotation autour d'un axe horizontal, les extrémités des tiges ( 65) opposées au support ( 64) étant pourvues de moyens d'accrochage d'un échantillon ( 12) et le support ( 64) étant placé- dans une ouverture ( 7) de la cloison ( 6) au niveau de la surface du liquide et ayant une forme telle qu'il empêche tout contact entre les couches monomoléculaires ( 9, 11) situées dans chacun desdits compartiments ( 2, 4) respectivement.