FR 2547314 A1 19841214 FR 8407894 A 19840521 l 2547314 La présente invention concerne des compositions détergentes liquides moussantes et en particulier de telles compositions du type essentiellement exempt d'adjuvant de détergence et pour petits lavages, contenant un agent 05 polymère cationique de stabilisation de la mousse. Les compositions détergentes liquides pour petits lavages couramment utilisées pour le lavage à la main de plats, d'ustensiles de cuisine, etc, sont bien connues et ont rencontré un haut degré d'acceptation par le public en raison de leurs propriétés de lavage et de moussage généralement bonnes et de leur forme commode d'utilisation La plupart des formulations en vente à l'heure actuelle sont basées sur des détergents organiques synthétiques associés souvent à des adjuvants classiques Les propriétés de dé15 tergence, de moussage, de stabilité de la mousse, de limpidité, de compatibilité avec la peau et/ou de viscosité, etc, de ces formulations ont naturellement toujours été considérées comme non optimales et susceptibles d'être améliorées. La présente invention se propose de fournir une composition détergente liquide pour petits lavages, dont une ou plusieurs des propriétés susmentionnées sont étonnamment améliorées. D'autres buts et avantages ressortiront de la 25 description qui va suivre. La présente invention permet d'atteindre ce but en proposant une composition détergente liquide consistant essentiellement en un milieu aqueux contenant approximativement, en poids, de 5 à 50 % d'un détergent non cationique 30 moussant organique, O à 20 % de sulfonate aromatique hydrotrope, O à 8 % d'un stabilisant de la mousse constitué d'alcanol (en C 2-C 4) amide d'acide alcanoique en C 10-C 18, et 0,1 à 10 % d'un copolymère cationique de stabilisation de la mousse contenant approximativement, en poids, plus de 50 35 % de motifs dérivant d'acrylamide, de méthacrylamide ou de leur mélange, 0,5 à 2 % d'azote quaternaire latéral, et 0,1 à 10 % de groupes hydrophobes latéraux en C 8-C 24. 2 2547314 Tous les composants des compositions définies ci-dessus selon la présente invention sont plus ou moins classiques dans des compositions détergentes liquides pour petits lavages, à l'exception du copolymère défini, ce ter05 me étant utilisé dans le présent mémoire pour désigner un polymère linéaire obtenu par polymérisation de plusieurs (de préférence deux ou trois) monomères à insaturation monoéthylénique polymérisables différents On a constaté que l'incorporation dudit copolymère dans ces compositions était étonnamment efficace pour conférer à ces compositions de meilleures propriétés de détergence, de moussage, de stabilité de la mousse, de limpidité, de comptabilité avec la peau et/ou de viscosité, etc Les copolymères de la présente invention sont 15 linéaires, la chaîne du squelette consistant généralement en atomes de carbone, facultativement parsemée de petites quantités, par exemple allant jusqu'à environ 10 moles pour-cent, d'hétéro-atomes tels que S, N, O, etc L'azote quaternaire et les groupes hydrophobes en C 8-C 24 sont laté20 raux, c'est-à-dire qu'ils se trouvent dans des chaînes latérales ou ramifications ou qu'ils les constituent L'azote quaternaire est présent sous la forme de groupes ammonium quaternaire, et lesdits groupes hydrophobes sont des groupeshydrocarbyle de type aralkyle, par exemple nonylphény25 le, octylnaphtyle, etc, ou de préférence des groupes aliphatiques à chaîne ramifiée, ou de préférence droite, insaturés ou de préférence saturés, c'est-à-dire des groupes alkyle, par exemple actyle, octadécyle, didodécyle, etc Le copolymère contient ainsi un équilibre détermi30 nant de groupes hydrohobes et hydrophiles servant à fournir une ou plusieurs des caractéristiques améliorés désirées susmentionnées. Selon une première forme de réalisation préférée de la présente invention, ledit copolymère contient appro35 ximativement, en poids, 55 à 95 % de motifs dérivant d'acrylamide, de méthacrylamide ou de leur mélange, 4 à 30 % de motifs à fonction hydrophile ayant la configuration mo- 3 2547314 léculaire de motifs dérivant d'au moins un monomère contenant des groupes ammonium quaternaire à insaturation monoéthylénique, et 1 à 15 % de motifs dérivant d'au moins un monomère contenant un groupe hydrophobe en C 8-C 24 à insa05 turation monoéthylênique dépourvu d'azote quaternaire. Dans la première forme de réalisation préférée précitée, ledit monomère contenant des groupes ammonium quaternaires présente de préférence la formule: R 2 i C 2 = C (CH 2)x NF R 3 Z i I R 1 R 4 dans laquelle R 1 est H ou CH 3, R 2 et R 3 représentent indépendamment des groupes alkyle en C 1-4, R 4 est un groupe alkyle en C 1 14; hydroxyalkyle en C 2 _ 3, ou benzyle, R 2, R 3 et R contiennent ensemble moins de 9 atomes de car2 ' 3 4 bone, Z est un anion de formation de sel de solubilisation dans l'eau, et M peut être -CO-X-, X représentant -0 ou -NR 5-, R 5 étant H ou un groupe alkyle en Ci_ 4 et x est égal à 1-6, ou bien 25 M peut être un groupe phénylène, auquel cas x est égal à 1. De préférence, dans le monomère de formule I cidessus, R 1,, R R 3 et R 4 représentent CH 3, M représente -CONH-, x est égal à 3, et Z représente Cl, ce qui corres30 pond au chlorure de méthylacrylamidopropyl-triméthylammonium (MAPTAC) D'autres monomères de formule I peuvent cependant être utilisés dans lesquels R 2 et R 3 peuvent être un groupe méthyle, éthyle, n ou isopropyle ou -butyle, R 4 peut être identique à R 2 ou R 3 ou représenter un groupe 35 hydroxyéthyle ou hydroxypropyle, Z peut être tout anion courant tel que sulfate, nitrate ou halogénure, et R 5 peut être comme R 2 ou R 3 ou représenter H A titre d'exemples 4 2547314 de tels autres monomères, on peut citer le chlorure de méthacryloxyéthyltriméthylamonnium, le chlorure de méthacryloxyéthyldiméthylbenzylammonium, le chlorure de méthacryloxyéthyldiméthylbutylammonium et leurs analogues acry05 loxy, le chlorure de vinylbenzyltriméthylamonnium, le chlorure de vinylbenzyldiméthylbenzylammonium, le chlorure de vinylbenzyldiméthyléthylammonium, le chlorure d'allylméthyléthylhydroxyéthylammonium, le chlorure d allyltriméthylammonium, le chlorure d'allyldiméthylbenzylamonnium, 10 le chlorure d'allyldiméthyléthylammonium, le chlorure de méthacrylamidohexyl et méthacrylamidométhyltriméthylammonium, le chlorure de méthacrylamidopropryldiméthylbenzylammonium, le chlorure de méthylacrylamidopropyldiméthyléthylammonium, et leurs analogues acrylamido, et les sul15 fates, méthylsulfates, nitrates, phosphates et autres anions, etc, correspondants. Egalement, dans la première forme de réalisation préférée précitée, ledit monomère contenant des groupes hydrophobes répond de préférence à la formule: 20 -C 112 = C CO X Yy R 6 R 1 dans laquelle R este H ou CH 3, 25 X est -0 ou -NR 7-, Y est -C 2 H 40 ou -C H 0-, y est égal à 0-60, lorsque X représente -0-, R 6 est un groupe hydrocarbyle en C 8-C 24, et lorsque x représente -NR 7-, R 6 est un groupe hydrocarbyle en C 1 _ 24 et R 7 représente H ou un groupe hydrocarbyle en C 1 _ 24, l'un au moins de R 6 et R 7 étant un groupe hydrocarbyle en C 8 _ 24. De préférence, dans les monomères de formule II 35 ci-dessus, X représente -0-, Y représente -C 2 H 40 (ce qui signifie éthylèneoxy ou O E), y est égal à 20, R 1 représente CH 3 et R 6 est un groupe octadécyle ou alkyle en C 16- 2547314 C 18, ce qui correspond au méthacrylate de stéaryl-(EO)20 (SE-20-MA). D'autres monomères de formule II peuvent cependant être utilisés dans lesquels R 6 et R 7 peuvent être un 05 groupe hydrocarbyle en C 1-C 24, de préférence n-alkyle, l'un au moins de R 6 et R 7 contenant au moins 8 atomes de carbone, Y peut être -C 3 H 70 (cé qui signifie propylèneoxy ou Pr O), etc Comme exemples de tels autres monomè10 res, on peut citer les suivants: Acrylate ou méthacrylate d'alkyle en C 8 (OE)2, Acrylate ou méthacrylate d'alkyle en C 24 (OE)60, Acrylate ou méthacrylate d'alkyle en C 10, N-Talkyle en C 18)(OE)j/ acrylamide ou méthacrylamide, 15 N- Jalkyle en C 8)(O Pr)47 acrylamide ou méthacrylamide, N-(alkyle en Clo)acrylamide ou méthacrylamide, N,N-bis(alkyle en C 8)-acrylamide ou méthacrylamide. Selon une seconde forme de réalisation préférée de l'inventi 6 n, le copolymère des compositions de la pré20 sente invention contient approximativement, en poids, 85 à 97 % de motifs dérivant d'acrylamide, de méthacrylamide ou de leur mélange, et 3 à 15 % de motifs ayant la configuration moléculaire des motifs dérivant d'au moins un monomère à insaturation monoéthylénique contenant des groupes 25 ammonium quaternaire et des groupes hydrophobes en C 8-C 24 Dans la seconde forme de réalisation préférée ci-dessus, ledit monomère insaturé contenant des groupes ammonium quaternaire et des groupes hydrophobes en C 8-C 24 répond de préférence à la formule: 30 R CI 2 = C M (CH 2) N+ R 3 Z I x RI R 4 dans laquelle R 1 représente H ou CH 3, R 2 et R 3 sont indépendamment un groupe hydrocarbyle en C 14 R 4 est un groupe hydrocarbyle en C 8 _ 24 ' Z est un anion de formation de sel de solubilisation dans 6 25 2547314 l'eau, et M peut être -CO-X-, o X est -0 ou -NR 5-, R 5 représentant H ou un groupe alkyle en C 1 _ 4, et x est égal à 1-6, ou bien M peut être un groupe phénylène, et x étant alors égal à 1. De préférence, dans le monomère de formule III ci-dessus, R 1, R 2 et R 3 représentent CH 3, R 4 est un groupe dodécylbenzyle, M représente -CONH x est égal à 3, et Z représente Cl, ce qui correspond au chlorure de méthacryla10 midopropyl-diméthyldodécylbenzyl-ammonium (MAPDD Bz AC), ou bien R 1 représente H, R 2 et R 3 représentent CH 3, R 4 est le groupe tétradécyle, M est le groupe phénylène, x est égal à 1 et Z représente Cl, ce qui correspond au chlorure de tétradécyl-diméthyl-vinylbenzylammonium (TDV Bz AC) D'autres 15 monomères de formule III peuvent cependant être utilisés, dont des exemples sont les chlorures de méthacrylamidohexyldiméthyl-octyl et (alkyle en C 24)ammonium, le chlorure de méthylacrylamidométhyl-éthyl-isobutyl-octadécyl-ammonium, le chlorure de N-méthylméthacrylamidopropyl-diméthyl-hexa20 décylbenzyl- ammonium, les analogues acrylamido, acryloxy, méthacrylamido, le chlorure de (alkyle en C 8) et (alkyle en C 24)-diméthylvinylbenzyl-ammonium, et les sulfates, méthylsulfates, nitrates, phosphates, et autres anions, etc correspondants. Un copolymère préféré à utiliser dans les compositions de la présente invention contient approximativement, en poids, 70 à 90 % de motifs dérivant d'acrylamide, 8 à 25 % de motifs dérivant de chlorure de méthacrylamidopropyltriméthyl-ammonium, et 1 à 8 % de motifs dérivant de mêtha30 crylate de stéaryl-(oxyéthylène)20 On verra que dans les formules I et III ci-dessus, R 2 et R 3 peuvent être reliés directement ou par l'intermédiaire d'hétéroatomes tels que 0, S et/ou N pour former un hétérocycle avec l'atome d'azote représenté sans sortir du 35 cadre de la présente invention Il sera également évident que la configuration moléculaire des motifs du copolymère dérivant de monomères des formules I et III peut être obte- 7 2547314 nue dans le cadre de la présente invention en utilisant, dans l'étape de copolymérisation, la forme des monomères précurseurs de type amine tertiaire non quaternisée (dépourvus de R 2 Z, R 3 Z ou R 4 Z), et en post-quaternisant en faisant réagir le copolymère résultant avec l'agent d'alkylation d'introduction de groupes R 2 Z, R 3 Z ou R 4 Z. Le poids moléculaire des copolymnères utilisés dans le présent mémoire n'est pas déterminant, mais du fait qu'il est difficile de le déterminer directement, il 10 peut être de préférence défini comme étant celui qui produit une viscosité relative d'une solution à 2,0 % de matières solides, en poids, du copolymère dans l'eau d'environ 5-100 m Pa s, telle que mesurée avec un viscosimètre Brookfield Modèle LVF à 60 tr/min, le choix de la broche 15 étant du domaine du spécialiste et basé sur l'obtention d'une lecture acceptable sur l'échelle, comme décrit dans le manuel Brookfield. Ces copolymères sont produits d'une manière connue par polymérisation par addition vinylique dans un sys20 tème aqueux en présence de tout initiateur efficace connu de polymérisation générateur de radicaux libres Des exemples de tels initiateurs comprennent l'hydroperoxyde de tertiobutyle, ainsi que les persulfates, perborates et percarbonates, peroxydes, etc, d'ammonium, de sodium et 25 de'potassium Des doses habituelles sont environ 0,1 à 2 % en poids des monomères On peut les utiliser avec l'hydrosulfite de sodium ou autres agents réducteurs dans des systèmes rédox L'utilisation de températures élevées facilite et accélère l'achèvement de la polymérisation La polyméri30 sation peut être effectuée par rayonnement ou par des systèmes de catalyseurs activés par un métal lourd Avantageusement, le milieu aqueux résultant de la réaction de polymérisation peut être utilisé directement sans isolement du polymère en vue du mélange avec les autres composants des 35 compositions de la présente invention. Les motifs de copolymère définis ci-dessus sont distribués de façon statistique dans la chaîne du polymère, 8 2547314 les motifs dérivant d'acrylamide et/ou de méthacrylamide prédominant sur une base pondérale Etant donné que les derniers motifs ont généralement, sinon toujours, un poids moléculaire inférieur à celui des autres motifs définis 05 fournissant les groupes azote quaternaire et les groupes hydrophobes en C 824 nécessaires, la proportion ou le pourcentage des motifs d'acrylamide et/ou de méthacrylamide dans la chaîne de polymère est généralement, sinon toujours, beaucoup plus élevée sur une base molaire, que sur 10 une base pondérale Il est évident que sans effectuer notablement les plages de pourcentages en poids définies cidessus des motifs de copolymère définis, la chaîne de copolymère peut contenir des quantités mineures non gênantes de motifs ayant la configuration moléculaire des motifs non 15 gênants dérivant d'autres monomères polymérisables différents à insaturation monoéthylénique. La matière active détergente non cationique moussante organique, présente dans les compositions de la présente invention dans une plage pondérale d'environ 5 à 50 %, 20 de préférence d'environ 20 à 40 %, est bien connue et abondamment décrite dans l'art antérieur, par exemple dans Surface Active Agents and Detergents, Volume II, de Schwartz, Perry and Berch ( 1958, Interscience Publishers, Inc) et McCutcheon's Detergents and Emulsifiers Annuals ( 1969, 1970 25 et plus tard) Ces détergents comprennent les détergents tensio-actifs bien connus généralement hydrosolubles, anioniques, non ioniques, zwitterioniques et amphotères, et tous mélanges de ceux-ci, comme décrit en détail dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N 4 076 800, colonne 7, 30 ligne 10 à la colonne 10, ligne 41, ces passages étant incorporés à titre de référence dans le présent mémoire pour éviter une répétition inutile La description suivante doit donc être considérée comme une illustration, une explication et/ou un complément de ces passages. En général, les détergents tensio-actifs anioniques sont les sels généralement hydrosolubles de type carboxylates, phosphates, phosphonates et, de préférence, sul- 9 2547314 fates et sulfonates des composés contenant un groupe hydrophobe pour assurer les valeurs E H L souhaitées (équilibre hydrophile-lipophile), ce groupe étant généralement un groupe hydrocarbyle (alkyle) aliphatique insaturé, mais de 05 préférence saturé, en C 8 _ 24, à chaîne ramifiée, mais de préférence à chaîne droite Les détergents anioniques que l'on préfère pour être utilisés dans les compositions de la présente invention sont les sels de type (alkyle en Cl O20)benzène-sulfonates, de (alkyle en C 10 _ 20) (oxyéthylène) 10 2 _ 30 sulfates, de(alkyle en C 10 20) sulfates, de paraffinesulfonates, et leurs mélanges, en particulier des mélanges de (alkyle en C 10 _ 20)benzène-sulfonates et de (alkyle en C 1020)(oxyéthylène)2 _ 30-sulfates en un rapport approximatif en poids de 1:1 à 2:1, et des mélanges de paraffine15 sulfonates et de ces derniers sulfates à des rapports en poids d'environ 3:1 à 6:1. Les cations contenus dans ces détergents anioniques sont bien connus, ceux que l'on préfère étant un métal alcalin, tel que le potassium, et en particulier le sodium, 20 et/ou l'ammonium D'autres cations appropriés comprennent par exemple les métaux alcalino-terreux, tels que le magnésium et le calcium, et l'ammonium à substituant inférieur, par exemple ceux contenant un, deux ou trois groupes alkyle (par exemple en C 1 _ 4) et/ou alcanol inférieur (méthyle, 25 éthanol, propyle, isopropanol, etc)-. Les détergents non ioniques sont le plus souvent les produits de condensation de plusieurs moles d'oxyde d'éthylène avec un composé organique contenant un groupe hydrophobe en C 8 _ 24 et un atome d'hydrogène labile ou réactif, 30 comme dans OH, COOH, CONH 2, 502 NH 2, etc Ceux que l'on préfère sont les alcanols en C 8 24 polyéthoxyéthylénés( 5-30 motifs O E Cette catégorie de détergents englobe également les oxydes organiques non ioniques semi-polaires tels que ceux décrits dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique No 4 35 076 800 Dans un détergent non ionique du type semi-polaire, le groupe hydrophile contient une liaison semi-polaire entre 2 atomes, par exemple N -> 0, P -> 0, As -> O et S -> 0, la 2547314 flèche étant la représentation classique d'une liaison semi-polaire Il existe une séparation de charge entre les 2 atomes directement liés, mais la molécule ne porte pas de charge nette et ne se dissocie pas en ions Des exemples 05 représentatifs sont les amine-oxydes de formule R R 2 R 3 N ->O, les oxydes de phosphine de formule R 1 R 2 R 3 P ->O, et les sulfoxydes de formule R 1 R S -0 O, o R 1 est ou contient un groupe alkyle, alcényle ou alcanol en C 824 et R et R re8-24 présentent indépendamment un groupe alkyle ou alcanol en 10 c-3 On préfère souvent un mélange de détergents anioniques/non ioniques, par exemple paraffinesulfonates, (alkyle en C 10 _ 20)-(oxyéthylène)2 30-sulfates et alcanols en C 8 _ 24 polyoxyéthylénés ( 5-30 O E) à des rapports pon15 déraux respectifs d'environ 20-12:4-2:1. Les détergents tensio-actifs ampholytiques et zwitterioniques sont également décrits dans ledit brevet des Etats-Unis d'Amérique N 4 076 800 et ils comprennent les détergents bien connus du type bétaine et sulfobétaine. 20 Les compositions de la présente invention peuvent contenir O à environ 8 % en poids, de préférence environ 2 à environ 5 % en poids d'alcanolamides inférieurs d'acides alcanoiques en C 10 018, moussants, connus, stabilisant la mousse, augmentant la viscosité Ceux que l'on pré25 fère sont les mélanges de dérivés alcanoiques en C 12 _-14 dans lesquels le rapport de l'acide laurique à l'acide myristique se situe entre environ 3:1 et 1:3, et est de préférence d'environ 1:1 Les groupes alcanolamide inférieur peuvent être des monoalcanolamides ou des dialcanolamides, 30 et généralement l'alcanol contient 2 à 4 atomes de carbone, l'éthanol étant préféré Une matière préférée de ce type est le diéthanolamide et/ou en particulier le monoéthanolamide laurique/myristique, ou leurs mélanges. Ces compositions peuvent également contenir O à 35 environ 20 % en poids, de préférence environ 3 à environ 12 % en poids de sulfonates aromatiques hydrotopes de réglage de la viscosité, de solubilisation dans l'eau, tels lh 2547314 que les xylènes; cumène ou toluène-sulfonates ou tous mélanges de ceux-ci Les cations contenus dans ces sels sont également bien connus et analogues à ceux indiqués ci-dessus à propos des détergents anioniques On préfère 05 les sels de sodium et d'ammonium. L'eau contenue dans le milieu aqueux est présente dans les compositions de la présente invention en proportions en poids d'environ 20 à environ 80 %, de préférence d'environ 35 à environ 65 %, et elle est avanta10 geusement combinée avec jusqu'à environ 20 % en poids, de préférence environ 3 à environ 10 % en poids, d'un solvant hydrosoluble, de préférence un mono ou di-alcool inférieur en C 2-4, en particulier l'éthanol D'autres solvants, généralement en C 2 _ 8, comprennent par exemple l'iso15 propanol, le butanol, le méthyl-propanol -1 et 2, le pentanol, l'éthylène-glycol, le propylène-glycol, le butylèneglycol, et leurs éthers monométhyliques et monobutyliques, l'éther diméthylique du diéthylène-glycol, etc Les compositions de l'invention sont homogènes, 20 s'écoulent librement, sont opaques, translucides, mais de préférence ce sont des solutions liquides limpides ayant de préférence une viscosité d'environ 50 à 600 m Pa s, telle que mesurée à I'aide d'un viscosimètre Brookfield Modèle LVF en utilisant une broche N 1 à 12 tr/min et à 25 C. La viscosité désirée est facilement obtenue par un réglage approprié des proportions des composants susmentionnés, en particulier l'alcanolamide (stabilisant de la mousse), le sulfonate aromatique hydrotrope et les solvants Du nitrate et/ou du formiate de sodium peuvent également être ajoutés 30 en petites quantités comme agents de fluidisation ou agents de réglage de la viscosité, le formiate de sodium conférant encore de la résistance à la formation d'une pellicule sur la surface des assiettes et ustensiles. Des quantités mineures, allant jusqu'à environ 35 10 % en poids, de préférence jusqu'à environ 5 % en poids, d'adjuvants classiques non toxiques acceptables du point de vue dermatologique peuvent être incorporées, par exemple opacifiants tels que le monoéthanolamide stéarique et le distéarate d'éthylène-glycol, des tampons servant normalement à maintenir le p H du produit entre environ 4 et 9, de préference entre environ 5,5 et 7,5, par exemple le boOS rax et l'acide citrique, des épaississants, des parfums, des colorants, des agents d'avivage optique, des agents absorbant les ultraviolets, des humectants, des conservateurs, des désinfectants, des germicides, des séquestrants tels que les acides éthylène-diamine-tri et tétra-acéti10 ques, des sels tels que les chlorures et sulfates de sodium et de potassium, des inhibiteurs de ternissement et de corrosion, des émollients et autres agents avantageux pour la peau, etc Les compositions liquides de la présente inven15 tion sont utilisées de la façon usuelle pour laver des assiettes et ustensiles de cuisine, etc, et en ajoutant une quantité suffisante (quelques gouttes à une giclée ou le contenu d'un bouchon ou davantage) à l'eau de lavage pour obtenir le degré souhaité de détergence et de moussa20 ge, généralement environ 0,02 à environ 0,5 % en poids, de préférence environ 0,03 à environ 0,3 % en poids dans l'eau de lavage On obtient des résultats particulièrement avantageux dans l'eau dure, par exemple de l'eau ayant une dureté de 100 à 500 ppm, de préférence d'environ 100 à 300 25 ppm sous forme de Ca CO 3 Dans le cas d'un lavage avec de l'eau relativement douce, il est souvent avantageux d'incorporer dans la composition une petite quantité de sulfate de magnésium L'eau de lavage est généralement à une température élevée comprise entre environ 40 et 60 C, et à un 30 p H d'environ 4 à 9, de préférence d'environ 5, 5 à 7,5 Pendant la période du lavage, qui peut prendre quelques secondes à quelques minutes, on obtient une mousse stable abondante ayant une consistance et un aspect plaisants et qui nettoie les assiettes, etc Bien que la description ci-dessus concerne la production de compositions liquides pour le lavage de la vaisselle, il est évident que les compositions de la présen- 13 2547314 te invention sont des détergents moussants efficaces pour d'autres applications, et elles sont particulièrement avantageuses pour des applications impliquant un contact entre le détergent et la kératine, comprenant la peau humaine et 05 les cheveux, par exemple des shampooings pour cheveux, des bains moussants, des agents de nettoyage liquides pour les cheveux et la peau, etc Les exemples suivants illustrent des formes de réalisation préférées des copolymères utilisés dans les com10 positions de la présente invention, et des procédés de production de tels copolymêres. EXEMPLE I Cet exemple illustre la préparation d'un exemple de copolymère de 75 % d'acrylamide (AM), 20 % de chlorure de 15 méthacrylamidopropyltriméthylammonium (MAPTAC) et 5 % de poly(oxyéthyl)20-méthacrylate d'octadécyle (SE-20-MA) Dans un ballon de 2 litres équipé d'un agitateur, d'un condenseur, d'un thermomètre et d'un tube d'admission d'azote, on introduit 1 400 g d'eau désionisée, 56 g d'acrylamide, 30 g d'une 20 solution à 50 % de matières solides de MAPTAC et 3,8 g de SE-20-MA On chauffe le mélange à 80-82 C tout en balayant le ballon avec un lent courant d'azote Lorsque la température atteint 80- 82 C, on ajoute une solution de 0,15 g de persulfate d'ammonium dissous dans 10 g d'eau On agite le 25 mélange réactionnel à 80-82 C pendant 5 à 5,5 heures, puis on le laisse refroidir jusqu'à 70 C, moment auquel on enlève le monomère résiduel par addition d'une solution de 0,5 g d'hydroperoxyde de t-butyle dans 10 g d'eau désionisée, puis d'une solution de 0,5 g de formaldéhyde-sulfoxylate de so30 dium dans 10 g d'eau désionisée La teneur en matières solides de la solution de polymère résultante est de 5,0 %, et la viscosité est de 55 m Pa S (Viscosimètre Brookfield LVF, broche N 1, 60 tr/min). EXEMPLE II Cet exemple illustre la préparation d'un polymère à partir de 88,1 % de AM, 10 % de MAPTAC et 1,9 % de SE20-MA Dans un réacteur de 20 litres équipé d'un thermomè- 14 2547314 tre, d'un agitateur, d'un condenseur et d'un tube d'admission d'azote, on introduit 14 500 g d'eau désionisée, 1.760 g d'acrylamide, 400 g de MAPTAC et 38,4 g de SE-20MA Tout en chauffant la charge à 60-62 C sous azote, on 05 ajoute une solution de 0,17 g de sulfate de cuivre pentahydraté dans 20 g d'eau désionisée Lorsque la température du réacteur a atteint 60-629 C, on ajoute une solution de 0,47 g d'acide isoascorbique dans 25 g d'eau désionisée. Après avoir mélangé cette solution dans le mé10 lange réactionnel, on ajoute une solution de 10 g de persulfate d'ammonium dans 25 g d'eau On laisse la température s'élever jusqu'à 88 C, puis on laisse refroidir à -65 C, après quoi on ajoute une solution de 2 g d'hydroperoxyde de tbutyle dans 130 g d'eau désionisée et, environ 3 à 5 minutes plus tard, une solution de 2 g d'acide isoascorbique dans 130 g d'eau désionisée La teneur en matières solides'du produit est de 11,7 % et la viscosité est de 3 200 m Pa S (viscosimètre Brookfield, Modèle LVF, broche N 4, 60 tr min). EXEMPLE III Cet exemple illustre la préparation d'un polymère à partir de 85 % de AM, 10 % de MAPTAC et 5 % de chlorure de méthacrylamidopropyldiméthyldodécylbenzylammonium. On répète le processus de l'Exemple I, à la différence qu' 25 on utilise 63,7 g de AM, 15 g de la solution de MAPTAC à % de matières solides et 3,8 g de chlorure de méthacrylamidopropyldiméthyldodécyl-benzylammonium. EXEMPLE IV Cet exemple illustre la préparation d'un polymè30 re à partir de 95 % de AM et 5 % de chlorure de tétradécyldiméthylvinylbenzylammonium On répète le processus de l'Exemple I, à la différence qu'on utilise 71 g de AM et 4 g de chlorure de tétradécyldiméthylvinylbenzylammonium. EXEMPLE V Cet exemple illustre la préparation d'un polymère à partir de 75 % de AM, 20 % de MAPTAC et 5 % de dodécylacryamide On répète le processus de l'Exemple 1, à la 2547314 différence qu'on utilise 60,Og de AM, 32,0 g de la solution de MAPTAC à 50 % de matières solides et 4 g de dodécylacrylamide. Les exemples suivants illustrent des composi.05 tions détergentes liquides pour petits lavages selon la présente invention, et leurs propriétés comparatives de moussage et de lavage de la vaisselle par rapport à des compositions analogues ne contenant pas les copolymères cationiques indiqués lorsqu'on les essaie comme décrit ci-après Toutes les quantités et proportions mentionnées dans le présent mémoire et dans les revendications annexées sont exprimées en poids sauf spécifications contraire. Dans les résultats d'essais de moussage dans l'appareil Tergotometer des Tableaux 1, 2 et 3, des éprouvettes salies (diamètre 2,54 cm et hauteur 3, 18 mm), portant chacune 1 g de salissure Crisco R, sont ajoutées à intervalles de temps (toutes les 2 minutes) à une solution aqueuse d'essai à 0,l % de 150 ppm de dureté sous forme de 20 Ca CO 3 (Ca/Mg = 2/1) et 100 ppm d'alcalinité sous forme de HC O O à une température de 50 C, et agitées à 75 tr/min pendant 1 minute Le niveau de mousse est enregistré lorsque l'agitation est interrompue après chaque addition d'éprouvettes, et le nombre total d'éprouvettes nécessaires 25 pour détruire la mousse est enregistré. Dans les résultats des essais de lavage de vaisselle à la main indiqués sur le Tableau 4, des assiettes en céramique d'un diamètre de 24 cm salies avec 4 g de Crisco sont lavées à la main à intervalles de 40 secondes dans un 30 bac à vaisselle contenant 12 g ( 0,02 %) de la composition détergente liquide d'essai dissoute dans 6 litres d'eau de P Pm et 300 ppm de dureté à une température d'environ 46 C Une couche de mousse est produite en laissant les 6 litres d'eau tomber d'une ampoule à décanter placée à 40,5 35 cm au-dessus de la base du bac dans une boite de Pétri contenant la composition d'essai liquide qui est placée au centre du bac La boîte de Pétri est retirée avec précaution et la hauteur de la mousse est mesurée avant le début de l'essai Une assiette sale est placée dans la solution toutes les 30 secondes et est lavée par l'opérateur pendant 10 à 15 secondes tout en en maintenant environ la moitié dans la solution et la moitié hors de la solution. Le lavage est poursuivi jusqu'à ce qu'environ une moitié de la surface du bac soit recouverte de mousse En général, un essai témoin est effectué en même temps que l'essai de la composition afin d'éliminer toutes différences 10 dues à des opérateurs différents Les résultats sont reproductibles et une différence de 2 assiettes est significative. Dans les essais, on utilise les copolymères suivants: Le polymère A contient des motifs dérivant d'acrylamide (AM) et de chlorure de tétradécyldiméthylvinylbenzénylammonium (TDV Bz AC) en proportions en poids de 95/5 par le mode opératoire de l'Exemple IV ci-dessus. Le polymère B contient des motifs dérivant de 20 AM, de chlorure de méthacrylamidopropyltriméthylammonium (MAPTAC) et de chlorure de dodécyldiméthyl-vinylbenzylammonium (DDVBZAC) en proportions en poids respectives de /20/5 par le mode opératoire de l'Exemple 1 ci-dessus. Le polymère C contient AM, MAPTAC et du chlorure 25 de méthacrylamidopropyldiméthyldodécylbenzylammonium (MAPD Bz AC) en proportions en poids respectives de 75/20/5 par le mode opératoire de l'Exemple III. Le polymère D contient des motifs dérivant de AM, MAPTAC, et de dodécylacrylamide (AM) en proportions en poids 30 respectives de 75/20/5 par le mode opératoire de l'Exemple V ci-dessus. Le polymère E contient des motifs dérivant de AM, de MAPTAC et de méthacrylate de stéaryl-(oxyéthylène)20 (SE-20-MA) en proportions en poids respectives de 75/20/1 35 par le mode opératoire de l'Exemple I ci-dessus. Le polymère F contient des motifs dérivant de AM, MAPTAC et SE-20-MA en proportions en poids respectives de 87,5/10/2,5 par le mode opératoire de l'Exemple II ci-dessus. Ca Omportemnt de Exemples: Témoin TABLEAU 1 la mousse dans le "Tergotcmeter" 1 2 3 Composants % en poids IDB 51 AEO 52 Polymère A Polymère B Polymère C Polymère D Polymère E Polymère F Ethanol Eau désionisée Parftm/colorant, 10/1 Eprouvettes lavées 17 13 17 13 17 13 17 13 17 13 17 13 17 13 6,7 62,3 6,7 60, 3 20 6,7 6,7 ,3 60,3 complément à 100 % 18 18 6,7 60,3 17 6,7 60,3 20 6,7 60,3 -J 1 Dodécylbenzènesulfonate linéaire, sel de sodium (alkyle en C 1215) (oxyéthylène) 3 sulfate, sel d'ammni UM TABLEAU 2 Camportement de la mousse dans le "Tergotometer" Exemples: Temoin 7 8 9 Caoposants % en poids AEOS AL 53 Bétaine 4 Polymère A Polymère B Polymère C Polymère D Polymère E Polymère F Xylène-sulfonate de Na Ethanol Eau désionisée Parfum/Vcolorant, 10/1 Eprouvettes lavées 6,6 65,4 6,6 64,4 6,6 64,4 Complément à 6,6 64,4 % 18 6,6 64,4 6,6 64,4 6,6 64,4 12 16 3 Laurylsulfate d'ammnium Coprah-amido-propyl-diméthyl-bétaine réa tn -4 L 4 TABLEAU 3 Comportement de la musse dans le "Tergotometer" Composants % en poids Exemples Témnin a 13 14 Témoin b Paraffine-sulfonate de Na AEOS NI 5 Polymère E Polylère F Ethanol Eau désionisée Parfum/colorant, 10/1 Eprouvettes lavées 3,8 57,2 3,8 55,2 3,8 3,8 ,2 57,2 Ccmplément à 100 % 3,8 55,2 18 3,8 55,2 11 16 (akyle en C (oxyéthylène)80 H non ionique. (alkyle en C 9 _ 11)(oxyéthylène)80 H non ionique. Ln r.> Comportement de la mousse dans Composants % en poids Exemples Témoin a TABLEAU 4 le lavage à la main de la vaisselle 17 18 Tém Din b 19 20 Temoin c 21 22 LDBS AEOS Paraffine-sulfonate de Na N I. Polymère E Polymère F Parfum/colorant, 10/1 Ethanol Eau désionisée Assiettes lavées à 100 ppm Assiettes lavées à 300 ppm 17 13 17 13 17 13 6 6 6 6 32 32 32 6 32 6 32 6,7 1 1 1 1 1 6,7 6,7 3,8 3,8 3,8 Couple'ment à 100 % 1 3,8 1 1 3,8 3,8 12 13 18 19 o 23 18 24 26 O 4 % r M Les résultats des Tableaux 1-4 ci-dessus établissent clairement l'amélioration inattendue des propriétés de moussage obtenue par l'incorporation des copolymères cationiques définis dans les compositions détergentes li05 guides pour petits lavages de la présente invention On donne ci-après d'autres exemples de formulations selon la présente invention. Composants Exemple (% en poids) LDBS AEOS Cumène-sulfonate de 15 Xylène-sulfonate de Ethanol Monoéthanolamide lau myristique, 1/1 Polymère G ( 6) 20 Nitrate de Na Formiate de Na Sulfate de Mg EDTA Na 3 ( 7) Parfum/couleur, 10/1 25 Eau, q s. 17,0 13,0 7,4 2,4 5,8 Na Na rique/ 4,0 2,0 2,0 1,5 0,5 0,00 E 0,1 pour 100 % 17,0 13,0 ,2 5,6 2,0 2,0 0,5 0,008 0,1 pour 100 % ( 6)Polymère modifié F, AM/MAPTAC/SE-20-MA, 87,1/9, 9/1,9 ( 7)Sel trisodique de l'acide éthylène-diamine-triacétique. 22 2547314 REVENDICATIONS 1 Composition détergente liquide caractérisée en ce qu'elle consiste essentiellement en un milieu aqueux contenant, en poids, 5 à 50 % de matière détergente non cationique moussante organique, O à 20 % de sulfonate aromatique hydrotrope, O à 8 % d'alcanol (en C 2 _ 4) amide d'acide alcanoique en C 10-C 18 comme stabilisant de la mousse, et O,1 à 10 % d'un copolymère cationique de stabilisation de la mousse contenant, en poids, plus de 50 % 10 de motifs dérivant d'acrylamide, de méthacrylamide, ou de leur mélange, 0,5 à 2 % d'azote quaternaire latéral, et 0,1 à 10 % de groupes hydrophobes en C 824 latéraux. 2 Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que ledit copolymère contient, en poids, 55 à 15 95 % de motifs dérivant d'acrylamide, de méthacrylamide, ou de leur mélange, 4 à 30 % de motifs à fonction hydrophile ayant la configuration moléculaire de motifs dérivant d'au moins un monomère contenant un groupe ammonium quaternaire à insaturation monoéthylénique, et 1 à 15 % de mo20 tifs dérivant d'au moins un monomère contenant un groupe hydrophobe en C 8 _ 24 à insaturation monoéthylénique exempt d'azote quaternaire. 3 Composition selon la revendication 2, caractérisée en ce que le monomère contenant le groupe ammonium 25 quaternaire répond à la formule: R 2 Ci 12 = C M (CH 2)x N R 3 Z I I R 1 R 430 dans laquelle R est H ou CH 3, R 2 et R 3 représentent indépendamment des groupes alkyle en C 1 _ 4, R 4 est un groupe alkyle en C 4, hydroxyalkyle en C 2 _ 3 ou 35 benzyle, R 2, R 3 et R 4 contiennent ensemble moins de 9 atomes de carbone, Z est un anion formant un sel de solubilisation dans l'eau, et M peut être -CO- X-, X représentant alors -O ou -NR 5-, R 5 étant H ou un groupe alkyle en C 1 ú 4 et x est éal à 1-6, 05 ou bien M peut être un groupe phénylène, auquel cas X est égal à 1. 4 Composition selon la revendication 3, caractérisée en ce que dans ledit monomère contenant un groupe ammonium quaternaire, R 1, R 2, R 3 et R 4 sont CH 3, M est 10 -CONH et X est égal à 3. Composition selon l'une quelconque des revendications 2 à 4, caractérisée en ce que ledit monomère contenant un groupe hydrophobe répond à la formule: CH 2 = C CO X Yy R 6 R 1 dans laquelle R 1 est H ou CH 3, X est -0 ou -NR 7-, Y est -C H 0 ou -C 3 H 7020 y est égal à 0-60, lorsque X est -O-, R 6 est un groupe hydrocarbyle en C 8 _ 24 et lorsque X est -NR 7-, R 6 est un groupe hydrocarbyle en C 124 et R est H ou un groupe hydrocarbyle en C 124, l'un au moins de R 6 et R 7 étant un groupe hydrocarbyle en C 8 _ 24. 6 Composition selon la revendication 5, caractérisée en ce que dans ledit monomère contenant un groupe hydrophobe, X est -0-, Y est -C 2 H 40 y'est égal à 20, R 1 est 30 CH 3 et R 6 est un groupe alkyle en C 1618. 7 Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que ledit copolymère contient, en poids, 85 à 97 % de motifs dérivant d'acrylamide, de méthacrylamide, ou de leur mélange, et 3 à 15 % de motifs ayant la configu35 ration moléculaire de motifs dérivant d'au moins un monomère à insaturation monoéthylénique contenant des groupes ammonium quaternaire et des groupes hydrophobes en C 8 _ 24 o 24 2547314 8 Composition selon la revendication 7, caractérisée en ce que ledit monomère insaturé répond à la formule: R 2 I+ CH 2 =C M (CH 2)x N R 3 ZR 1 R 4 dans laquelle R 1 est H ou CH 3, R et R 3 sont indépendamment un groupe hydrocarbyle en 10 C 1 _ 24, R 4 est un groupe hydrocarbyle en C 8 _ 24, Z est un anion formant un sel de solubilisation dans l'eau, et M peut être -CO-X-, X étant alors -O ou -NR 5-, R 5 étant H ou un groupe alkyle en Cl 14 et x est égal à 1-6, ou bien M peut être un groupe phénylène, auquel cas x est égal à 1. 9 Composition selon la revendication 8, caractérisée en ce que dans ledit monomère insaturé, R 1, R 2 et R 3 représentent CH 3, R 4 est un groupe dodécylbenzyle, M est 20 -CONH et x est égal à 3. Composition selon la revendication 8, caractérisée en ce que ledit monomère insaturé, R 1 est H, R 2 et R 3 représentent CH 3, R 4 est un groupe tétradécyle, M est un groupe phénymène et x est égal à 1. 11 Composition selon la revendication 2, caractérisée en ce que ledit copolymère contient, en poids, 70 à 90 % de motifs dérivant d'acrylamide, 8 à 25 % de motifs dérivant de chlorure de méthacrylamidopropyltriméthylammonium, et 1 à 8 % de motifs dérivant de méthacrylate de sté30 aryl-(oxyéthylène) 20. 12 Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à il, caractérisée en ce que la matière détergente contient un détergent anionique ou un mélange de détergents anioniques choisis parmi les sels de (alkyle en C 10 _ 20)benzènesulfonates, (alkyle en Co 1020)(oxéthylène 2 sulfates, (alkyle en C 10 20)sulfates ou paraffines-sulfonates, et le-cas échéant un détergent non ionique tel 2547314 qu'un alcanol en C 8 _ 24 polyéthoxylés ( 5-30 O E) 13 Composition selon la revendication 12, caractérisée en ce que la matière détergente contient un mélange de paraffines-sulfonates,(alkyle en C 10 _ 20) (oxétylène) 8-24 sulfates et des alcanols en C 8 _ 24 polyéthoxylés ( 530.0 E). 14 Composition selon la revendication 12, caractérisée en ce que la matière détergente contient un mélange de sels de (alkyle en Co 10 20) benzène-sulfonates et (al10 kyle en C 10 o-20)(oxyéthylène)2 _ 30sulfates. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce qu'elle contient environ 2 a environ 5 % en poids dudit alcanolamide comme stabilisant de la mousse. 16 Composition selon la revendication 15, caractérisée en ce que ledit alcanolamide stabilisant de la mousse comprend des mono ou diéthanolamides laurique/myristique ou leurs mélanges. 17 Composition selon l'une quelconque des reven20 dications 1 à 16, caractérisée en ce qu'elle contient environ 3 à environ 12 % en poids de sulfonate aromatique hydrotrope. 18 Composition selon la revendication 17, caractérisée en ce que ledit hydrotrope comprend des sels de ty25 pe xylène-, cumène ou toluènesulfonates ou leurs mélanges. 19 Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 18, caractérisée en ce qu'elle contient environ 3 à environ 20 % en poids d'éthanol. Composition selon l'une quelconque des reven30 dications 1 à 19, caractérisée en ce qu'elle contient, en poids, 0,5 à 5 % dudit copolymère, 10 à 40 % d'un détergent anionique ou d'un mélange de tels détergents, 2 à 5 % dudit alcanolamide comme stabilisant de la mousse, et 3 à 12 % de sulfonate aromatique hydrotrope.