FR 2541175 A1 19840824 FR 8405922 A 19840413 _ _ 2541175 Procédé de formage d'un récipient composite et récipient obtenu. La présente invention concerne un procédé de fer- meture hermétique sous forme d'un couvercle non-perforé du type mince et flexible venant s'appliquer sur la lèvre de la bague d'un récipient en verre, le plus souvent un réci- pient à large ouverture tel qu'un bocal Normalement, les procédés de ce genre impliquent l'utilisation d'un couver- cle non-perforé, mince et flexible, le plus souvent en feuille d'aluminium métallique, dont le dessous est enduit d'une matière thermoplastique thermoscellable, un tel cou- vercle venant en prise solide avec la lèvre supérieure de la bague d'un récipient en verre Dans la pratique courante, la lèvre supérieure de la bague du récipient en verre est enduite d'une composition adhésive thermoscellable pouvant établir une interface entre le couvercle nonperforé mince et flexible enduit de thermoplastie et la surface en verre du récipient. Différentes façons d'aborder le problème de fer- meture hermétique d'un récipient contenant un aliment sec ou un produit alimentaire chargé à froid, par exemple, des soupes déshydratées, des produits laitiers réfrigérés etc. ont été expérimentées Par exemple, la demande de brevet britannique 2 030 103 A, décrit une feuille métallique ap- pliquée sur l'ouverture et la bordure d'un récipient en verre, fixé à la bordure par un adhésif activable par la chaleur, lors de l'application de chaleur et de pression pour établir une liaison entre le récipient de verre et la feuille métallique sans diffusion ou détérioration de la liaison adhésive quand le récipient contient une denrée renfermant de l'eau, un agent favorisant la liaison, tel qu'un composé organique de silicium, par exemple un silane ayant une affinité pour le verre, étant appliqué à la bor- dure du récipient ou incorporé dans l'adhésif Il semble que ce procédé ne concerne pas les applications de remplis- sage à chaud. -2- Le brevet japonais N O J 5 077-447 concernant un ré- cipient avec un couvercle à ouverture facile, décrit un ré- cipient qu'on obtient en recouvrant une pellicule ou feuil- le faite d 'un stratifié comprenant une feuille plastique ou une feuille métallique et une feuille plastique, par exem- ple une matière plastique liée à chaud La matière plasti- que liée à chaud et laminée sur la feuille métallique est choisie parmi les résines oléfiniques modifiées, telles qu'une polyoléfine modifiée par un acide, un ionomère, un copolymère éthylène/acétate de vinyle, un copolymère d'aci- de carboxylique à insaturation éthylénique ou de son ester, ou un mélange d'une quelconque matière énumérée, ou encore un polyamide En outre, on prévoit une ouverture plus pe- tite que le diamètre de la partie comportant une ligne d'af- faiblissement devant être ouverte en service sur la portion interne du couvercle -à ouverture facile d'une manière telle, que l'ouverture de petit diamètre de la pellicule ou feuil- le soit superposée sur la partie munie d'une ligne d'affai- blissement du couvercle à ouverture facile en tournant son côté pellicule plastique à liaison à chaud vers le couvercle à ouver- tûre facile- La partie recouverte est liée par chauffage à une portion à l'extérieur de celle comportant la ligne d'affaiblissement devant être ouverte. La demande de brevet RFA P 28 48 568 9 décrit un procédé de fermeture hermétique des récipients en verre à l'aide de feuilles métalliques revêtues d'une matière syn- thétique Le procédé consiste à enduire la bordure du ré- cipient en verre avec un adhésif afin de fixer plus soli- dement la feuille métallique revêtue de matière synthéti- que au récipient en verre L'adhésif est une solution pure- ment organique ou aqueuse d'un alkyl-trialcoxy-silane, d'un alkyl-trichlorosilane, dont le radical alkyle porte un sub- c+n aç r yçe di épo vinyle, acrylo ou méthacrylo ou une solution organique d'un ester d'acide ti- tanique monomère ou polymère On applique le revêtement, on le sèche et ensuite on fixe hermétiquement la feuille étan- -3 - che par une technique connue consistant à le presser con- tre la lèvre supérieure du récipient en verre à l'aide d'une tête de thermosoudure Pour l'alkyl-trialcoxy-silane, l'alkyl-trichloro-silane ou un mélange d'alkyl-alcoxychlo- rosilanes, on mentionne les cétones, et surtout l'acétone, comme solvants organiques préférés Cependant, pour les esters d'acide titanique, on utilise un solvant à base de benzène Chaque solvant exige l'emploi d'un composé orga- nique volatil. Le brevet britannique 1 538 642 décrit un réci- pient hermétiquement fermé comprenant un bocal en verre ayant une ouverture présentant une surface orientée vers le haut, une membrane en feuille métallique s'étendant sur l'ouverture du récipient et thermiquement scellée à celle- ci et un capuchon à déclic en matière plastique déformable par la-pression et la chaleur sur l'ouverture et la membra- ne en feuille, l'ouverture du récipient comportant un bour- relet surélevé sur sa surface orientée vers le haut et s'étendant continuellement autour de l'ouverture, le capu- chon ayant une épaisseur sur la surface orientée vers l'ex- térieur au moins double de la hauteur du bourrelet, le bourrelet et l'élément feuille étant emboutis dans la ma- tière plastique du capuchon à déclic La membrane en feuil- le métallique peut comporter une résine de copolymère éthy- lène/acide acrylique ayant une température d'activation de à 163 C à titre de sous-couche pour un contact intime entre la membrane en feuille et le bourrelet du récipient. Le brevet RFA DE 3 011 761 Ai intitulé "Method for the joining of Substrates by Heat Sealing" basé sur le dos- sier N O P 3 011 761 4-43, décrit un procédé de jonction étanche du verre au verre ou du verre au métal afin de for- mer un emballage pouvant contenir des soupes déshydratées, des yaourts ou d'autre produits alimentaires chargés à froid On fixe ensemble le récipient et le couvercle à l'ai- de d'un adhésif thermoscellable qui a été préparé par hy- drolyse et polycondensation de: 4 - a) au moins un organosiloxane de formule générale (I): R Si X 4 m (I) dans laquelle R désigne un radical alkyle, alcényle, aryle, alkylaryle ou arylalkyle; X désigne un atome d'hydrogène S ou d'halogène ou un radical hydroxyle, alcoxy, acyloxy ou 11; -NR 12 (R = hydrogène et/ou radical alkyle) et m = 1,2 ou 3, et au moins l'un des composés suivants (b) (c) et/ou (d); b) un ou plusieurs silanes à fonction silicium de formule générale (II): Si X 4 (II) dans laquelle X est tel que défini plus haut mais les au- tres ne sont pas tous de l'hydrogène; c) un ou plusieurs oxydes difficilement volatilisables, so- lubles dans le milieu réactionnel ou bien un ou plusieurs composés d'un élément des groupes principaux Ia à Va ou des groupes secondaires I Vb ou Vb de la Classification Pério- dique des Eléments, formant un tel oxyde difficilement vo- latilisable; d) un ou plusieurs silanes à fonction organique répondant à la formule générale (III): Rn(R"Y)psix ( 4-n-p) (III) dans laquelle R et X ont la même signification que ci-des- sus; R" représente un radical alkylène à chaîne droite ou ramifiée pouvant être interrompue par des atomes d'oxygène ou de soufre ou par des groupes NH, un radical phénylène, alkylphénylène ou alkylènephénylène; Y désigne un atome d'halogène ou, dans un cas donné, un groupe amino substi- tué ou, dans un cas donné, un groupe anilino substitué, al- déhyde, céto, carboxyle, hydroxyle, mercapto, cyano, hydro- xyphényle, acide carboxylique, ester alkylique, acide sul- fonique, acide phosphorique, acryloxy, méthacryloxy, gly- cidyloxy, époxyde ou vinyle, N est égal à 0, 1 ou 2, et p est égal à 1, 2 ou 3, la somme N + p = 1, 2 ou 3; en pré- sence de la quantité d'eau stoéchiométriquement nécessaire -5- pour l'hydrolyse ainsi que, dans un cas donné de condensa- tion, d'un catalyseur et/ou d'un solvant, alors que dans le cas des composants de départ (a) et (b), on peut égale- ment utiliser les oligomères de ces silanes qui sont so- lubles dans le milieu de réaction. Un certain nombre de problèmes se sont posés dans les techniques décrites ci-dessus concernant le remplis- sage à chaud des aliments Par exemple, lorsqu'on effectue de la façondécrite ci-dessus le remplissage à chaud de produits alimentaires acides tels que le jus d'orange, ou le remplissage à chaud d'aliments non acides tels que des gelées, des confitures, des sauces tomate, des ketchups et similaires, dans des récipients en verre en utilisant l'adhésif décrit plus haut et de minces couvercles métal- liques revêtus d'une matière plastique, également comme expliqué plus haut, on se heurte à divers problèmes Un problème critique est la libération prématurée du couver- cle de l'adhésif thermoscellable sur la-lèvre de bague du récipient de verre immédiatement après le remplissage, la fermeture hermétique et le tranisfert de l'emballage à un poste de refroidissement Pendant le remplissage à chaud, le récipient est chauffé par son contenu introduit à chaud. De même, alors que la tête de scellement par la chaleur et la pression applique hermétiquement le couvercle sur le ré- cipient, cette tête amène une quantité non négligeable de chaleur supplémentaire à l'emballage Cet apport combiné de chaleur provoque l'évaporation d'une partie de leau à l'intérieur de l'emballage Cette pression de vapeur provo- que un gouflement vers l'extérieur du couvercle métallique mince Cette force et le gonflement du couvercle provoquent la libération prématurée du couvercle dans un pourcentage inacceptable de cas Pendnat les ultimes stades d'un tel procédé de refroidissement, lorsque la chaleur admise est finalement perdue, un vide partiel s'établit à l'intérieur du récipient et le couvercle s'affaisse vers l'intérieur. Ce vide provoque une contrainte accrue sur le joint entre -6- le couvercle en feuille métallique, l'adhésif thermoscel- lable appliqué sur la lèvre de bague et la lèvre de bague du récipient en verre On observe de nombreuses ruptures du joint lorsqu'on utilise, pour des applications de rem- plissage à chaud, des adhésifs et des procédés qui con- viennent parfaitement pour les applications de remplissage à froid De telles ruptures du joint sont à l'origine de fuites dans l'emballage et son contenu est contaminé et donc invendable. D'autre part, après un stockage de longue durée, allant de quelques mois à un an, les emballages font ap- paraitre des fuites par suite de l'instabilité au stockage à long terme des adhésifs utilisés quand ils sont mis en contact avec des aliments très humides, de sorte que la contamination atmosphérique pénètre dans l'emballage con- tenant l'aliment et le produit devient encore une fois in- vendable Ce manque de durabilité au stockage à long terme de l'emballage est particulièrement critique dans les ap- plications des aliments chargés à chaud qui, normalement, peuvent rester longtemps sur les rayons du magasin D'au- tre part, les emballages alimentaires remplis à chaud lais- sent apparaître un vide partiel à l'intérieur du récipient ce qui augmente la contrainte mécanique s'exerçant sur la liaison entre le mince couvercle métallique flexible, l'adhésif thermoscellable et la lèvre de bague du récipient en verre. Egalement, de nombreux adhésifs décrits plus haut ne possèdent pas davantage de caractéristiques de résistan- ce à long terme aux produits, surtout quand on les met en contact avec les produits alimentaires très acides, très humides, tels que des jus de fruits et des aliments à base de tomates Ainsi, les adhésifs thermoscellables eux-mêmes perdent leur aptitude à fermer hermétiquementl'emballage pendant un stockage de longue durée sous contrainte et au contact des aliments Par ailleurs, de nombreux procédés d'usage courant exigent l'enduction en couches séparées multiples de solutions différentes, par exemple d'adhésifs, d'agents de réticulation, d'agents de liaison, etc sur la lèvre de bague du récipient Ceci nécessite des stades sup- plémentaires de traitement et une mise de fonds initiale sensiblement plus élevée pour l'achat des machines et aussi un grand nombre de solutions différentes Ces solutions exigent du temps pour les mélanger, sont fréquemment ins- tables au stoc 1 çage et contiennent le plus souvent des sol- vants organiques Dans de nombreux cas, ces solvants ne sont pas acceptés pour le contact avec les aliments D'au- tre part, les composés adhésifs à base de solvants obli- gent à créer une protection spéciale pour le personnel et. des moyens pour le contrôle de l'environnement, des'équipe- ments et des techniques spéciaux qui militent contre leur emploi dans de nombreux cas Il est évident que l'emploi d'un équipement de contrôle de la pollution de l'environ- nement est fâcheux sur le plan de la fabrication à peu de frais de produits alimentaires chargés à chaud Il existe donc un besoin dans cette industrie pour un procédé et des compositions supplémentaires d'adhésifs thermoscellables permettant le remplissage à chaud des aliments, de carac- tère simple, fiable, exempt de vapeurs organiques et per- mettant d'obtenir après refroidissement un emballage sta- ble et restant stable pendant une longue durée de conser- vation. La présente invention a pour but de fournir un ré- cipient hermétiquement fermé et un procédé de fabrication de celui-ci, approprié pour contenir des produits alimen- taires chargés ou conditionnés à chaud, ce récipient pos- sédant une-résistance accrue à l'apparition de fuites après avoir été rempli d'un produit alimentaire chaud, après l'ap- plication du couvercle et le refroidissement à la tempéra- ture ambiante. L'invention a encore pour objet un récipient fer- mé et son procédé de fabrication, approprié pour contenir des produits alimentaires conditionnés à chaud, récipient -8- qui possède une meilleure résistance aux contraintes lors du stockage à long terme sans faire apparaître de fuites entre la couche adhésive thermoscellable et le récipient en verre ou son mince couvercle flexible. Pour réaliser les avantages de l'invention qui ont été indiqués et aussi certains autres, on utilise un pro- cédé de fermeture hermétique d'un récipient en verre, ré- cipient qui présente une partie supérieure de bague se terminant par une partie bordure ou lèvre de bague, le pro- cédé consistant à chauffer au moins la partie lèvre de ba- gue du récipient en verre à une température élevée pendant une durée suffisante et à une température suffisante pour oxyder les matières organiques éventuelles formant un en- duit sur la lèvre de la bague Ultérieurement, on applique au moins une couche d'un adhésif thermoscellable sur la lè- vre supérieure de la bague, ledit adhésif thermoscellable devant ultérieurement établir une liaison entre un mince couvercle métallique flexible ayant reçu un revêtement d'une matière organique thermoplastique et la lèvre supé- rieure de bague du récipient en verre L'adhésif thermo- scellable, selon la présente invention, est un mélange aqueux d'un silane et d'un copolymère éthylène/acide acry- lique, ledit copolymère ayant un indice d'écoulement à l'état fondu d'environ 300 ou plus faible Après l'appli- cation de l'adhésif thermoscellable, on sèche l'adhésif et on presse un couvercle mince non-perforé qui est un stra- tifié métal/plastique contre le récipient en verre et on effectue la fermeture hermétique par la chaleur et la pres- sion en utilisant des moyens classiques de scellement ther- mique sous pression. Le récipient formé selon la présente invention con- vient particulièrement pour recevoir des produits alimen- taires conditionnés à chaud et il fait preuve d'une résis- tance élevée à l'apparition des fuites pendant le remplis- sage, la fermeture hermétique et le procédé de refroidis- sement, et il est, d'autre part, d'une remarquable résis- 99 _ tance à l'apparition des fuites pendant le stockage à long terme ou la manutention. D'autres buts, caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront de la description détaillée qui va suivre en regard des dessins annexés sur lesquels: la figure 1 est une vue éclatée d'un couvercle flexible en un stratifié d'une feuille métallique non-per- forée et d'une pellicule thermoplastique et montrant éga- lement la lèvre de bague supérieure, enduite de l'adhésif thermoscellable, d'un récipient en verre; za figure 2 est une vue schématique du procédé de la présente invention pour préparer, remplir et fermer hermétiquement l'emballage selon la présente invention; et la figure 3 est une vue schématique du procédé pour refroidir les récipients remplis à chaud comportant l'adhésif thermoscellable perfectionné qui fait l'objet de la présente invention. Le mode de réalisation préféré de la présente in- vention est représenté à titre d'exemple sur les figures 1 à 3 Sur la figure 1, on voit un récipient en verre, en coupe partielle, portant la référence d'ensemble 10 Le récipient en verre 10 se termine par une partie bague supé- rieure 12 qui définit une ouverture dans le récipient 10. Dans sa partie la plus haute, la partie bague 12 se termine par une partie lèvre 14 de la bague Normalement, la partie lèvre 14 de la bague est une partie plate ou légèrement ar- rondie comme il est courant avec des récipients en verre à large ouverture Une mince couche d'un adhésif thermoscel- lable 16 est placée sur la partie lèvre 14 de la bague du récipient 10 Un couvercle mince non-perforé flexible du type membrane 18 ayant une géométrie complémentaire à celle de la partie bague 12 du récipient 10 est monté au-dessus du récipient et peut être fixé à la partie bague 12 du ré- cipient 10 par contact entre le couvercle 18 et la partie lèvre 14 de la bague Normalement, le couvercle 18 comprend une partie 20 en feuille métallique et une partie 22 en pel- - licule thermoplastique thermoscellable La partie 22 en pellicule thermoscellable peut elle-même être un stratifié assemblé par stratification comme on le verra plus loin. Dans le mode de réalisation préféré de l'inven- tion, l'adhésif thermoscellable 16 comprend un mélange d'un composé de silane et d'un copolymère éthylène/acide acrylique contenant 80 % d'éthylène et 20 % d'acide acry- lique, en poids, dans la structure du copolymère et ayant un indice d'écoulement à l'état fondu inférieur à 300. L'indice d'écoulement à l'état fondu particulièrement pré- féré est d'environ 75 On a établi selon la présente in- vention qu'un copolymère éthylène/acide acrylique ayant un indice d'écoulement à I'état fondu de 75 à 300 procure un excellent adhésif thermoscellable ayant une résistance éle- vée de collage à chaud et pouvant servir dans le traitement des aliments conditionnés à chaud sans utiliser de solvants organiques dans l'adhésif. Dans le présent mémoire, l'indice d'écoulement à l'état fondu est défini comme la quantité (en grammes) d'une résine thermoplastique qu'on peut forcer à travers un orifice de 2,1 mm quand on la soumet à une force de 2160 g, en 10 minutes, à 190 C. Un composé préféré du silane est le "Silane A 1120 " organo-fonctionnel (marque déposée de l'Union-Carbide) et qui est un N-(e-amino-éthyl)yamino-propyl-triméthoxysilane, qui est un silane à fonction diamino Ce silane préféré est soluble dans l'eau ce qui le rend particulièrement ap- proprié pour les applications dans l'emballage d'aliments à remplissage à chaud, avec impossibilité d'employer des solvants organiques dans la composition de l'adhésif ther- moscellable Tous les composants de l'adhésif doivent être de nature à permettre leur contact avec les aliments selon les règlements de la FDA et la plupart des solvants organi- ques ne sont pas acceptés Le silane préféré est un liquide de couleur paille ayant une densité de 1,03 à 25 C, un in- dice de réfraction de 1,448 (n D 25 C) et un point éclair de 11 - 138 C. Le copolymère préféré éthylène/acide-acrylique. présente un indice d'écoulement à l'état fondu d'environ 300 ou plus bas et est capable de former à température am- biante des dispersions à base d'eau exemptes de solvants organiques Une telle résine est abondamment disponible chez Dow Chemical Company sous le nom de Produit N O PE 483. Une résine encore plus avantageuse est un copolymère éthy- lène/acide acrylique ayant un indice d'écoulement à l'état fondu d'environ 75. * La feuille métallique 20 du couvercle 18 est en métal aluminium ayant une épaisseur de 38 à 63 microns La pellicule 22 thermoplastique et thermoscellable laminée sur la feuille métallique 20 peut être une matière "Surlyn" (marque déposée) fournie par E I du Pont de Nemours & Com- pany) à savoir un copolymère éthylène/acide acrylique ayant un indice d'écoulement à l'état fondu désiré quelconque ou une structure stratifié comportant un polymère de nitrocel- lulose en contact avec la pellicule d'aluminium et lui- même revêtu avec un polymère de polyvinyl-butyral pour éta- blir un stratifié aluminium/nitrocellulose/polyvinylbuty- ral Une matière préférée est le "Surlyn" qualité N O 1652 qui est une résine ionomère ayant des contre-ions de zinc avec un indice d'écoulement à l'état fondu de 5,0 Les trois couvercles 18 décrits ci-dessus conviennent tous pour utilisation avec l'adhésif thermoscellable perfectionné selon l'invention Chaque couvercle peut former d'excel- lents emballages remplis à chaud avec le nouvel adhésif décrit, faisant preuve d'une stabilité à court terme lors du refroidissement depuis la température élevée du remplis- sage à chaud jusqu'à la température ambiante et aussi une excellente durabilité à long terme sans faire apparaître une proportion importante de fuites dans les récipients. Le procédé selon la présente invention pour pré- parer et remplir des récipients 10 est plus clairement re- présenté sur la figure 2 Un poste 24 de distribution de 12- récipients traités procure une distribution continue de ré- cipients en verre 10 pour utilisation dans le procédé de la présente invention Les récipients 10 fournis par le poste 24 sont traités selon les techniques classiques de fabrication de récipients en verre, c'est-à- dire que la surface a été traitée sur l'extérieur du récipient 10 par des combinaisons d'enduits transparents minces Fréquem- ment, de tels récipients sont traités avec le tétrachlo- rure d'étain pour former ce que l'on appelle un "revêtement terminal à chaud" pendant que les récipients 10 possèdent une chaleur considérable de fabrication Les récipients 10 sont encore enduits de couches de polyéthylène, acide olé- ique ou autre matière organique lubrifiante qu'on applique sous forme de ce que l'on appelle des "traitements termi- naux à froid" pour améliorer la résistance à la rayure par contact On a découvert selon la présente invention que les récipients doivent être avantageusement traités, pour abou- tir à des résultats optimaux, afin d'enlever ou sensible- ment oxyder les matériaux des traitements terminaux à froid tels que l'acide oléique, avant l'application de la couche adhésive thermoscellable 16. Le stade de traitement à la flamme 26 termine l'en- lèvement oxydant total ou partiel des matières lubrifiantes des traitements terminaux à froid en soumettant au moins la partie lèvre 14 de la bague du récipient 10 à une flamme à haute teneur en oxygène pour oxyder les matières des trai- tements terminaux à froid Normalement, on élève la tempé- rature de la partie lèvre 14 de la bague à environ 1490 C pendant quelques secondes pour éliminer efficacement une quantité importante de la matière des traitements termi- naux à froid On a également déterminé, selon la présente invention, qu'on améliore la stabilité au stockage à long terme et la résistance aux fuites de l'emballage si l'on soumet la partie lèvre 14 de la bague à plusieurs flammes en série Par exemple, la partie lèvre 14 de la bague ou ce qu'on appelle l'ouverture du récipient 10 passe sous une 13- série linéaire de brûleurs à gaz du type à rampe produisant une flamme de gaz riche en oxygène pour oxyder ou brûler les composants organiques du traitement terminal à froid précité sur la partie lèvre 14 de la bague Dans le mode de mise en òuvre préféré de l'invention, trois brûleurs à gaz du type à rampe dirigés contre la partie lèvre 14 de la bague enlèvent suffisamment de la matière du traitement terminal à froid pour faciliter la possibilité d'action de la couche adhésive thermoscellable 16 pendant le remplis- sage ultérieur, le refroidissement et le stockage à long terme. Après le stade 26 de traitement à la f lamme, on place avantageusement les récipients 10 dans un stade de refroidissement 28 o la partie lèvre 14 de la bague se re- froidit depuis environ 3000 C jusqu'à une température d'en- viron 50 à 600 C Une telle température plus basse facilite l'application de l'adhésif thermoscellable décrit mais ne retarde pas notablement le traitement des récipients 10 comme il serait nécessaire si les récipients 10 devaient revenir à la température ambiante. Après le stade de refroidissement 28, les réci- pients 10 sont transférés à un stade 30 d'application de l'adhésif o une couche d'adhésif thermoscellable est ap- pliquée sur la partie lèvre 14 de la bague pour former une fine pellicule ayant environ 50 microns d'épaisseur On peut utiliser toutes les techniques classiques d'applica- tion; cependant, un dispositif d'enduction aérien à rou- leaux, approprié pour une application continue d'adhésif sur une rangée linéaire de récipients 10 est préféré Un tel dispositif d'enduction aérien à rouleaux comprend nor- malement un rouleau cylindrique en caoutchouc ou en un au- tre matériau élastique, qui est tiré vers le bas par un res- sort pour venir en contact forcé avec la partie 14 de la bague durécipient lors de son passage sous le rouleau Les rouleaux sont normalement montés transversalement à la di- rection de la progression des récipients et sont étudiés 14 - pour appliquer environ 0,025 mg/m M 2 équivalent d'enduit séché par contact avec la partie lèvre 14 de la bague On peut utiliser des poids d'enduit aussi faibles que 0,0075 mg/mm 2 mais une charge aussi faible ne compense pas tou- jours les irrégularités de surface dans la géométrie de la lèvre de la bague Des poids de plus de 0,015 mg/mm 2 sont préférés Une limite supérieure pratique est d'environ 0,08 mg/mm 2. Après le stade 30 d'application de l'adhésif, on transfère les récipients à un stade de séchage 32 o à lieu un séchage forcé de la couche adhésive thermoscella- ble 16 Dans la mise en oeuvre préférée de l'invention, on utilise une rangée de dispositifs de chauffage I R au quartz fournissant de l'énergie rayonnante de 1,15 micron aux récipients 10 pour les élever en un très bref laps de temps, par exemple de 6 secondes à environ 720 C Une telle température déshydrate thermiquement le composé adhésif et l'oblige à former un joint tenace avec la partie lèvre 14 de la bague. Après l'enduction initiale et les stades de sé- chage, l'article résultant est un récipient en verre por- tant un revêtement en adhésif thermoscellable séché sur la lèvre de la bague Un tel article est un récipient compo- site qui est stable au stockage et peut être expédié comme un article commercial séparé à un atelier de remplissage ou bien il peut être rempli immédiatement. Pour de nombreuses applications, lorsqu'on doit utiliser des produits alimentaires très difficiles à con- server, on préfère que les récipients séchés et enduits, à leur sortie du stade de séchage 32, soient recyclés par une boucle de retour 33 au poste d'application 30 de l'adhé- sif pour une seconde application d'adhésif qui, séché, équi- vaut à une couche de 0,025 mg/mm 2, avec ensuite un nouveau passage par le stade de séchage 32 pour effectuer une se- conde opération de séchage au cours de laquelle la seconde couche d'adhésif est séchée pour venir en contact tenace et - étanche avec la première couche d'adhésif Alors que pour de nombreuses applications il n'est pas nécessaire d'effec- tuer un double revêtement de la partie lèvre 14 de la ba- gue si la lèvre est très plate, quand les lèvres de bague sont un peu irrégulières, comme il est courant avec les récipients d'usage normal, une seconde application d'adhé- sif'est nécessaire pour aboutir au meilleur résultat con- cernant une excellente durabilité de la fermeture herméti- que lors du refroidissement et aussi les meilleurs condi- tions de stockage à long terme du récipient Avec cette double couche on obtient des récipients qui peuvent conte- nir des aliments très acides et à forte teneur en humidité introduits à chaud, par exemple des jus de fruits, pendant le refroidissement et au cours d'un stockage de longue du- rée, avec un minimum de fuites. Après que les récipients 10 sortent du-stade de séchage 32, on les transfère à un stade 34 de remplissage à chaud et d'application du couvercle, comme on le voit sur la figure 3 Au stade 34, un produit alimentaire chaud à une température de 770 à 100 C environ est placé dans le récipient 10 Après le remplissage du récipient 10 avec le produit alimentaire chaud, le couvercle 18 est appliqué sur la partie lèvre 14 de la bague et hermétiquement uni avec cette dernière à l'aide d'une tête classique de sou- dure Une telle tête applique la chaleur et la pression di- rigée vers le bas sur le couvercle 18 pour forcer la pel- licule thermoplastique thermoscellable 22 du couvercle 18 à venir en prise tenace avec la couche adhésive thermoscel- lable 16 qui est en contact intime avec la partie lèvre 14 de la bague Après que les récipients ont été remplis et hermétiquement fermés, on les transfère à un stade de re- froidissement 36 à phases multiples o ils sont refroidis depuis la température de remplissage 77 à 1000 C jusqu'à la température ambiante. On traite les récipients remplis à chaud dans le stade de remplissage à phases multiples 36 pour aboutir à 16 - un stade 3 8 de distribution de récipients remplis à chaud qui place les récipients en une rangée linéaire pour trans- fert à un stade 40 de traitement primaire à l'eau chaude. Les récipients qui arrivent de la distribution 38 des ré- cipients remplis à chaud contiennent un produit qui est normalement à une température de 77-à 1000 C Le stade 40 de traitement primaire à la vapeur d'eau chaude soumet ces récipients à la vapeur d'eau chaude à une température d'en- viron 600 à 820 C pendant 1 à 10 minutes, normalement pen- dant environ 3 minutes à une température d'eau de 820 C Les récipients sont transférés du traitement 40 primaire à l'eau chaude à un stade 42 de traitement secondaire à l'eau chaude dans lequel ils sont soumis à une pulvérisation d'eau chaude à une température de 270 à 490 C pendant envi- ron 1 à environ 10 -minutes, normalement pendant 3 minutes à une température de pulvérisation d'eau d'environ 27 çC. Les récipients à 490 C sont transférés du stade 42 de trai- tement secondaire à l'eau chaude à un stade 44 de traite- ment à l'eau froide o les récipients fermés hermétique- ment sont plongés dans un bain d'eau froide ou reçoivent une pulvérisation d'eau froide à une température de 190 à 250 C pendant 20 à 30 minutes. On a constaté que lorsque des remplissages à chaud sont indispensables pour des aliments tels que le jus d'oranges, le ketchup, la moutarde, la purée et les sauces tomates, les gelées, les conditures et des produits alimen- taires analogues exigeant le remplissage à chaud, le pro- cédé de la présente invention, utilisant l'adhésif thermo- scellable décrit, permet d'obtenir des récipients herméti- quement fermés qui offrent une excellente résistance aux fuites pendant le stade de refroidissement 3 6 à phases mul- tiples, que l'on voit en détail dans les sous-stades 38 à 44, ainsi qu'une excellente résistance à l'apparition des fui- tes lors d'un stockage à long terme, de quelques mois jus- qu'à un an. Comme décrit précédemment, l'adhésif thermoscel- Z 541175 17 - lable selon la présente invention est un composé de silane mélangé avec un copolymère éthylène/acide acrylique ayant un indice d'écoulement à l'état fondu inférieur à 300, une teneur en éthylène de 80 % et une teneur en acide acrylique de 20 % Un tel copolymnère éthylène/acide acrylique qui convient parfaitement, est vendu par Dow Chemicals USA sous la marque déposée produit "PE 483 " ayant les propriétés physiques suivantes quand on l'achète sous forme d'une dis- persion: Teneur en matières solides (%) 25 Viscosité Brookfield, 50 t/min 100-200 p H 9-10 Tension superficielle,dynes/cm 46-49 Poids par litre (kg) 1 Masse spécifique, liquide, g/cm 3 à 25 C 0,985 Masse spécifique, solides, g/cm 3 à 25 C 0,960 Véhicule eau ammoniaquée Composés organiques volatils Néant Indice d'acide (Dow) 156 Indice d'écoulement à l'état fondu (ASTM D-1238) 300 g/10 min Point de fusion (Dow, DSC) 85 C Point de ramollissement Vicat (ASTM D-1525) 50 C Résistance à la traction (ASTM D-638) 112 da N/cm 2 (pour échantillons moulés par compression) Limite élastique (ASTM D-638) 63 da N/cm 2 (pour échantillons moulés par compression) Allongement % (ASTM D-63 8) 3 00 Normalement, le composant silane de l'adhésif ther- moscellable constitue de 4 à 12 % en poids du total de la pellicule d'adhésif séchée. L'adhésif contenant le solvant non-organique selon la présente invention comprend normalement environ 25 g du copolymère en dispersion dans 100 g d'eau avec environ 2 g de silane incorporé Normalement, l'adhésif ne contenant 18 - pas de solvant est préparé comme dans l'exemple suivant. La dispersion aqueuse contenant le copolymère, de préfé- rence le produit "Dow 483 " dont il a été question, est pla- cée dans un récipient mélangeur et est agitée à une vites- se tout juste suffisante pour former un tourbillon Un tourbillon minimal est souhaitable car l'action d'un tour- billon violent provoque l'emprisonnement de beaucoup trop d'air dans la dispersion, ce qui est fâcheux Après l'éta- blissement d'un léger tourbillon dans l'eau de dispersion du copolymère, on ajoute 3 parties en volume d'une solu- tion à 58 % en volume d'hydroxyde d'ammonium pour 100 par- ties en volume de la dispersion de copolymère Tout d'abord, on verse l'hydroxyde d'ammonium lentement dans le tourbil- lon pour faciliter le malaxage correct de l'hydroxyde d'am- monium dans la dispersion du copolymère afin de contribuer à la formation d'une émulsion stable Ensuite, on ajoute lentement 2 parties en volume du silane, de préférence, du silane "A 1120 " d'Union-Carbide, pour 100 parties en volume de la dispersion de copolymère en versant le silane dans le tourbillon du mélange On agite lentement le mélange avec un minimum de tourbillonnement pendant 2 à 3 minutes pour former une dispersion stable contenant un solvant non- organique, qu'on peut ensuite appliquer sur la partie lèvre de la bague du récipient en verre pour former une couche adhésive thermoscellable 16 selon la présente invention. Pour des chaînes d'enduction à grande vitesse, le mélange adhésif décrit ci-dessus mousse parfois lors de l'applica- tion par des rouleaux à grande vitesse Dans un tel cas, après l'addition du silane, on incorpore par agitation un supplément de 4 parties en volume d'hydroxyde d'ammonium à 1 % et on agite l'adhésif résultant pendant 2 à 3 minutes. Pour démonter l'excellente durabilité d'un embal- lage selon l'invention, on effectue les essais suivants: sur 11 récipients en verre à large ouverture, on applique à deux reprises un revêtement d'adhésif ayant la composition suivante, en volume: 100 parties de copolymère 19 - 483 de Dow Chemical USA; 3 parties d'hydroxyde d'ammonium à 58 % (dit concentré); 2 parties de silane A 1120 d'Union- Carbide et 4 parties d'une solution à 1 % d'hydroxyde d'am- monium dans l'eau désionisée, tous les ingrédients étant ajoutés dans l'ordre indiqué et dans les conditions décri- tes plus haut On enduit les 11 récipients avec le mélange adhésif. On chauffe les récipients enduits à 60 'C pendant minutes après le premier stade 30 d'application de - l'adhésif Après la seconde application de l'adhésif avec passage par la boucle de retour 33, on chauffe les réci- pients à 5 o C pendant 45 minutes. On plonge les récipients revêtus dans un bain d'eau à 60 'C pour simuler les appareils de préchauffage de récipients dans une chaîne industrielle de remplissage à chaud On remplit ensuite les récipients à ras bord avec du jus d'oranges à 100 'C Des couvercles préfaçonnés en aluminium de 50 microns ayant une sous-couche en "Surlyn" sont placés sur les récipients et sondés à chaud à l'ai- de d'une tête classique de soudure à chaud sous pression. Les conditions de travail de la tête de soudure sont température de la surface élastique du joint 197-2080 C Pression de soudure 6 bars Pression de sertissage sur le bord de la lèvre 3,5 bars Durée de soudure 1 seconde. Après fermeture hermétique, on refroidit les réci- pients pendant 3 minutes dans une chambre de vapeur d'eau à 820 C Puis on refroidit les récipients pendant 3 minutes dans une pulvérisation d'eau à 490 C Finalement, on refroi- dit les récipients pendant 3 minutes dans un courant d'eau à 230 C On ne détecte aucune fuite. Après refroidissement à 23 C, on place les réci- pients fermés hermétiquement dans un exsiccateur sous vi- de On applique un vide égal à 234 millibars au exsicca- -20 - teur et on le maintient pendant 1 minute On augmente en- suite le vide à 878 millibars pendant 5 secondes On ne détecte aucune fuite. Ce test démontre la durabilité au refroidissement et la durabilité sous un vide élevé appliqué à l'emballage selon l'invention. On effectue un second test pour mettre en évidence la durabilité d'un emballage selon la présente invention quand on le soumet au remplissage à chaud à un traitement primaire et secondaire par la chaleur et à un traitement à l'eau froide pour simuler approximativement une opération industrielle de conditionnement d'aliments. On prépare une dispersion adhésive thermoscella- ble comme suit: on agite 3500 ml d'un copolèmère éthylène/ ^ 15 acide acrylique du type PE-483 pour former un tourbillon comme il a été décrit plus haut et ensuite on ajoute len- tement à ce tourbillon de la dispersion de copolymère, 105 ml d'une solution à 58 % en volume d'hydroxyde d'ammonium. On incorpore dans le tourbillon par agitation 70 ml de si- lane organo-fonctionnel du type A 1120 (Union-Carbide) Ul- térieurement on ajoute à la solution 280 ml d'une solution de 1 partie en volume d'hydroxyde d'ammonium et 100 parties en volume d'eau distillée, pour-réduire le moussage lors de l'application par le système à rouleau du type décrit ci-dessus. On revêt à deux reprises 13 récipients à large ou- verture avec le même dispositif d'enduction au rouleau à l'aide de la dispersion adhésive pour établir une couche d'environ 0,05 mg/mm 2 d'adhésif séché On sèche la première couche d'adhésif thermoscellable pendant 15 minutes à 60 'C et la seconde couche pendant 45 minutes à 93 O C, et on re- froidit les récipients à température ambiante après chaque cycle de séchage d'adhésif. Avant le remplissage avec un produit conditionné à chaud, on plonge chaque récipient dans un bain d'eau à 60 'C pour simuler un dispositif à chauffer les bouteilles dans 21 - une chaîne industrielle de remplissage Ensuite, on remplit les récipients jusqu'au débordement avec de la gelée de fraises à 770 C On place ensuite sur l'ouverture du réci- pient un couvercle en feuille d'aluminium du type décrit avec une souscouche de résine ionomère de qualité "Surlyn" du type 1652 On scelle à la chaleur le couvercle à l'aide d'une tête classique de soudure à chaud et sous pression dans les mêmes conditions que dans l'exemple précédent. Après fermeture, on refroidit à force les récipients dans un premier stade 40 de traitement à l'eau chaude à 820 C pendant 3 minutes On transfère ensuite les récipients au stade de traitement secondaire 42 à l'eau chaude o ils re- çoivent une pulvérisation d'eau à 490 C pendant 3 minutes. On déplace les récipients au stade 44 de traitement à l'eau froide o on les soumet à un courant d'eau froide à 260 C pendant 3 minutes Finalement, on refroidit tous les réci- pients à la température ordinaire dans l'air ambiant. Après le refroidissement à température ambiante, on place les récipients fermés hermétiquement dans un exsic- cateur sous vide pour des essais Au cours de l'essai, toute rupture du joint devient évidente par l'échappement des bulles d'air -provenant de l'emballage On place chaque récipient dans un exsiccateur sous vide rempli d'eau et on expose à un vide égal à 234 millibars qu'on applique et qu'on maintient pendant 1 minute Après cette minute, on augmente le vide jusqu'à 878 millibars et on maintient ce vide pendant 5 secondes. A la suite de cet essai, 12 des 13 récipients sur- vivent aussi bien sous un faible vide que sous vide poussé dans les conditions de l'essai; le seul récipient qui ne supporte pas l'essai est cassé par suite d'une fissuration dans la paroi de verre du récipient lui-même. On effectue un autre essai pour déterminer la du- rabilité au stockage à long terme de l'emballage Dans cet essai, on remplit 14 récipients comme décrit ci-dessus avec du jus d'oranges à 1000 C et on ferme hermétiquement On sou- 22 - met les récipients d'abord à l'essai sous un vide de 234 millibars comme décrit ci-dessus pendant une minute puis sous un vide de 878 millibars pendant 5 secondes On ne constate aucune rupture On stocke ensuite les récipients fermés hermétiquement pendant 22 jours à 380 C dans une chambre à vieillissement accéléré Une journée dans la chambre à vieillissement accéléré à 380 C correspond à peu près à 3 jours dans des conditions normales d'utilisation. Après le stockage à long terme, on soumet de nouveau tous les récipients à la dessiccation sous vide de 234 millibars pendant 1 minute On ne constate aucune fuite dans aucun des récipients après la longue période de stockage décrite. REVENDICATIONS 1.Procédé de formage d'un récipient composite, lequel comprend une partie bague ( 12) en verre, ladite bague ayant une lèvre supérieure ( 14) de bague, caractérisé en ce qu'il consiste: a à appliquer une couche ( 16) d'adhésif thermoscellable sur ladite lèvre de bague ( 14), cet adhésif étant un mélange d'un silane et d'un copolymère éthylène/acide acrylique, ledit copolymère ayant un indice d'écoulement à l'état-fondu de 300 ou moins; et 'b à sécher cette couche dudit adhésif thermoscellable sur la lèvre de bague. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite couche d'adhésif thermoscellable est de 0,0075 à 0,08 mg/ mm 2 de la surface de contact de la lèvre de bague. 3 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit silane est un silane diamino-fonctionnel. 4 Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que ledit silane diamino-fonctionnel est le N-(P-aminoéthyl)-y - amino-propyl-triméthoxysilane. S Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit copolymère présente un indice d'écoulement à l'état fondu d'environ 75 à 300. 6 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit copolymère contient dans sa structure 80 % d'éthylène et 20 % d'acide acrylique. 7 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on sèche ledit adhésif par exposition aux rayons infrarouges. 8 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il consiste, en outre, à appliquer une seconde couche dudit adhésif sur ladite lèvre de bague et à sécher cette seconde couche. 9 Récipient composite, caractérisé en ce qu'il comprend: un récipient unitaire creux ( 10) ayant une partie bague supérieure ( 12) en verre, cette bague comportant une lèvre supé- rieure ( 14) de bague; et une couche ( 16) d'adhésif thermoscellable sur ladite lèvre de bague, ledit adhésif comprenant un mélange d'un silane et d'un copolymère éthylène/acide acrylique, ce copolymère ayant un indice d'écoulement à l'état fondu de 300 ou moins. 24 2541175 Récipient selon al revendication 9, caractérisé en ce que ladite couche d'adhésif est de 0,0075 à 0,08 mg/mm 2 de la surface de contact de la lèvre de bague. 11 Récipient selon la revendication 9, caractérisé en ce que ledit silane est un silane diamino-fonctionnel. 12 Récipient selon la revendication 11, caractérisé en ce que ledit silane diamino-fonctionnel est le N-(P-aminoéthyl)-y- amino-propyl-triméthoxysilane. 13 Récipient selon la revendication 9, caractérisé en ce que ledit copolymnère présente un indice d'écoulement à l'état fondu d'environ 75 à 300.