FR 2540859 A1 19840817 FR 8402144 A 19840213 La présente invention concerne dans son ensemble la synthèse de composés éthynylphényliques et de composés d'éthynylphénylhexafluoropropane et elle a plus particulière- ment trait à la synthèse du 4,4 '-diéthynylphénylméthane et du 2,2-bis-( 4-éthynylphényl)hexafluoropropane. Les composés bis-(éthynylphényliques), également appelés composés bis-aryliques éthynylés, sont des composés intermédiaires importants dans la synthèse de résines ther- miquement stables destinées à être utilisées dans des com- posites structuraux à haute température et des matrices structurales donnant une grande quantité de produit de carbonisation, tels que des composites carbone-carbone. Ces matières sont utilisées dans la fabrication de cônes de missiles de rentrée, de bords d'attaque, de tuyères de fusée et d'autres applications structurales nécessitant une grande résistance de structure et une grande stabilité thermique L'invention révélée ci-après décrit un procédé simplifié de production de ces composés intermédiaires en de grands rendements, que l'on peut adapter aisément à des opérations de synthèse à l'échelle industrielle. Les procédés classiques pour la synthèse de com- posés acétyléniques à groupe aryle terminal impliquent en général la manipulation de chalnes-latérales préformées à deux atomes de-carbone et comprennent des procédés tels que le procédé de Vilsmeier, la séquence halogénation- déshydrohalogénation d'hydrocarbures aromatiques vinyli- ques et de cétones aromatiques et la déshydrohalogénation d'oléfines 6,6 dihalogénées Des procédés qui s'écartent de la voie d'accès classique ont utilisé la décomposition d'hétérocycles préalablement édifiés Plus récemment, des substituants acétyléniques ont été introduits sur des noyaux aromatiques par la réaction de couplage de Stephens- Castro Etant donné que cette réaction nécessite une quantité stoechiométrique d'un réactif acétylénique con- tenant du cuivre, la préparation préalable d'un tel réactif est nécessaire, ce qui consomme du temps, de la matière et de l'énergie De même, la réaction de Stephens-Castro nécessite l'utilisation de groupes de protection terminale tels que des acétals, des cétones, des cétals, le groupe hydroxyméthyle, un groupe hydroxyméthyle protégé par le tétrahvdropvranne, le diméthyvlcarbinol ou le carbinol pro- tégé par l'éther d'éthyle et de vinyle L'élimination de ces groupes nécessite souvent plusieurs étapes et/ou fait appel à des milieux fortement alcalins qui tendent à attaquer la liaison acétylénique du groupe éthynyle ou tous substituants attirant des électrons portés par le noyau aromatique Par conséquent, il est nécessaire de trouver un procédé simple de préparation de composés bis- (éthynylphényiiques) en un bon rendement, qui convienne à des opérations de synthèse à l'échelle industrielle. En particulier, il est nécessaire de trouver un procédé de production de 4,4 '-diéthynyldiphénylméthane et de 2,2- bis-( 4-éthynylphényl)hexafluoropropane en un bon rende- ment. En recherchant un procédé perfectionné de syn- thèse du 4,4 '-diéthynyldiphénylméthane en de hauts rende- ments, qui convienne à des opérations de synthèse à l'échelle industrielle tout en évitant les inconvénients de l'art antérieur et en conservant ses avantages, on a découvert que des composés bis- (éthynylphényliques) pouvaient être préparés en de hauts rendements en choisis- sant tout d'abord un composé diphénylique dihalogéné, en couplant le composé dihalogéné avec l'éthynyltriméthyl- silane en présence d'un catalyseur organométallique pour former un composé à substituant diphényle à groupe termi- nal éthynyle silylé et en désilylant ensuite le composé pour former le composé bis-(éthynylphénylique) désiré. En expérimentant ce procédé, on a découvert que l'on pouvait utiliser pour préparer le composé nouveau appelé 2,2-bis-( 4-éthynylphényl) hexafluoropropane comme produit final et le composé nouveau appelé 2,2-bis-( 4- triméthylsilyléthynylphényl)hexafluoropropane comme composé intermédiaire De même, ce procédé peut aussi être utilisé pour préparer un autre composé nouveau, à savoir le 2,2- bis-( 3-éthynylphényl)hexafluoropropane au moyen d'un autre composé intermédiaire, à savoir le 2,2-bis-( 3-triméthyl- silyléthynylphényl)hexafluoropropane. En outre, le processus de la réaction de couplage catalysé par un composé organométallique entre des composés diphényliques dihalogénés et l'éthynyltriméthylsilane peut être appliqué à la synthèse d'autres composés di- éthynyldiphényliques alkylylés ou arylés. Le procédé de la présente invention débute, par commodité, par la diazotation d'un composé de dianiline répondant à la formule H 2 N NH 2 dans laquelle X représente une liaison simple CO, SO 2, NC 6 H 5, S, Si(CH 3)2, POCH 3, POC 6 H 5, (CH 2)n ou C(C Fn H 3 _n)2 o N est égal à 0, 1, 2 ou 3, pour former un composé dihalogénophénylique intermédiaire A titre de variante, le procédé peut débuter par la préparation du composé dihalogénodiphénylique obtenu par un autre procédé tel que décrit dans le présent mémoire, qui convient parti- culièrement dans le cas de 2,2 diphénylhexafluoropropanes dihalogénés La diazotation de la dianiline ci-dessus est accomplie par traitement avecNa NO 2 et un halogénure inorganique choisi dans un acide fort, comme cela est bien connu Le composé intermédiaire dihalogénodiphénylique est ensuite amené à réagir avec l'éthynyltriméthylsilane (dans une réaction de couplage) dans un solvant aminé en présence d'un mélange catalytique formé d'un complexe organométal- lique et d'un coordinat, de manière à produire un dérivé bis-(triméthylsilyle) éthynylé Le dérivé de bis-(triméthyl- silyl)éthynyle est ensuite traité avec une base faible dans un solvant éther-alcool pour former ainsi le composé diéthynylique désiré. L'un des buts de la présente invention est donc de trouver un procédé généralisé pour la synthèse de com- posés bis-(éthynylphényliques) en des rendements élevés. Un autre objet de l'invention réside dans le 2,2-bis-( 4-éthynylphényl) hexafluoropropane et son isomère 2,2-bis-( 2-éthynylphényl) hexafluoropropane et un procédé de synthèse de ces composés. Un autre objectif de l'invention est de trouver un procédé perfectionné pour la synthèse du 4,41-diéthynyl- diphénylméthane en de hauts rendements. L'invention a en outre pour objectif de trouver des composés destinés à être utilisés dans la synthèse d'oligomères et de résines aptes à être utilisées dans la production de composés de grande résistance mécanique et de grande stabilité thermiqueo Dautres caractéristiques de l'invention ressor- tiront de la description détaillée qui va suivre. Le schéma 1 illustre un processus réactionnel pour la production du 4,4 '-diéthynyldiphénylméthane. Le schéma 2 illustre un processus réactionnel pour l'obtention du 2,2-bis-( 4-éthynylphényl)hexafluoro- propane avec le 2,2-bis-( 4-triméthylsilyléthynylphényl)- hexafluoropropane comme composé intermédiaire. Pd (iâP)2 C'2 Cu 2 i 2 NE 13 toluent, à Nu H 02 H 2504, 'C - H 2 N- CH 2 NU 2 ( 1) Ki H 20, 55 'C -' % r-(È-CNH 1 ( 2) ETAPE 1 m n tfi rl p ( 2) + 2 0 = 0 'S'î(CH 3) ( 3) Ln CH 3, CH 3 si C=C CH 3 CU-3 C =C S i CH 3 CH 3 Elr Ap E Il - CH 2 ( 4) K 2 003 m- 0113 Oh E 120, 2500 rtà ui b. C# c* tn H 62-10 - O 4 2 Ct CH ( 6) t'r A Pt -111 ( 4) O O' + 2 t-NHI ( 5) ' + 2 O M O Si (CH) 3 3 ( 3) CH 3 CF 3 CH 3 1 1 CH 3 -s i O -0 - CH 3 ( 8) CF 3 OH 3 + 2 N O Et Dre ( 9) C F 3 Br - 5 > c 5 > of ( 7) C F 3 Pd ( 03 P)2012,CU 212 _ ETAPE 1 N Et 3 t A cn n m M D L\j 01, CF 3 ->- % d ( 10) CF 3 K 2 003 CH 30 H, 250 C ( 8) EMPE Il La Demanderesse a découvert que des composés diphényliques dihalogénés pouvaient être couples avec 1 'éthynyltriméthylsilane en présence d'un catalyseur organo- métallique pour produire un composé éthynyldiphénylique silylé qui peut ensuite être désilylé en donnant quantita- tivement un composé bis(éthynylphénylique) Le procédé de la présente invention peut débuter par le choix du composé diphénylique dihalogéné que l'on obtient de sources commerciales ou que l'on prépare par synthèse décrite dans l'exemple IV ci-après, ou bien il peut débuter par l'obtention d'un composé de diaminodiphényle (ou de di- aniline) qui répond à la formule H 2 N-,tr\ ( l) dans laquelle X est une liaison simple CO, SO 2, NC 6 H 5 S, Si(CH 3)22 POCH 3, POC 6 H 5, 5 CH 2) ou C(C Fn 3 n)2 > o n est égal à 0, 1, 2 ou 3 Ces composés sont connus dans l'art antérieur et certains d'entre eux peuvent être obtenus auprès de firmes telles qu'Aldrich Chemicals de Milwaukee, Wisconsin; Eastman Chemical Co de Rochester, New York; et Tridom Chemical Inc de Hauppauge, New York; d'autres peuvent être synthétisés par des procédés disponibles qui sont connus dans l'art antérieur Pour des applications pratiques, on choisit des dianilines substituées en méta et/ou en para Des dianilines substi- tuées en ortho ne conviennent pas-du fait que la polymé- risation avec des groupes éthynyle substitués en ortho est difficile. Les composés diaminophényliques de formule ( 1) sont diazotés pour former des halogénures aromatiques répondant à la formule: X X X ( 2) dans laquelle X représente I ou Br et X répond à la défini- tion donnée ci-dessus, par formation d'une suspension du composé aminophénylique dans un acide fort (en excès) avec Na NO 2 (en léger excès) Gomme cela est bien connu dans l'art antérieur, la température de la suspension est main- tenue au-dessous de 5 C pour des conditions de sécurité. Un halogénure inorganique tel que KI, Na I ou Cu 2 Br 2 est ensuite ajouté et le mélange est chauffé pour déclencher la réaction Des acides tels que H Cl, H 2504 et H Br peuvent être utilisés La force de l'acide nécessaire est à peu près inversement proportionnelle à la force de basicité du composé de dianiline utilisé. Ayant obtenu un halogénure aromatique de formule ( 2) de grande pureté, on procède ensuite au couplage de l'halogénure avec l'éthynyltriméthylsilane (en introduisant ainsi des groupements acétyléniques sur la molécule) par mélange des deux composés dans du toluène ou du benzène dégazé et dans tout solvant aminé convenable tel que la triéthylamine, la tripropylamine ou la pyridine et chauf- fage du mélange en présence d'un complexe organique de palladium tel que le dichloro-bis-(triméthylphosphine)- palladium II_ 7, d'un coordinat et d'un agent réducteur inorganique pour former un dérivé de bis-(triphénylphosphine>- éthynyl)diphényle Lorsqu'on utilise le dichloro-bis-(tri- phénylphosphine)palladium/-II_ 7, il est nécessaire d'ajouter un agent réducteur tel que Cu 2 12 pour assurer l'obtention de rendements quantitatifs Un mélange catalytique conte- nant de l'acétate de palladium convient également à cette réaction de couplage Des coordinats stabilisants tels que triphénylphosphine, tris-(o-tolyl)phosphine, triphényl- arsine et triphénylstibine sont convenables, bien que la triphénylphosphine soit utilisée le plus couramment à cause de sa disponibilité et de son faible prix Après traitement et distillation, on forme le dérivé de bis- (triméthylsilyléthynyl)diphényle à protection terminale en des rendements quantitatifs en vue de la transformation subséquente en le dérivé de bis-(éthynylphényle). L'étape finale de ce procédé est accomplie par formation d'une solution du dérivé diphénylique à protec- tion terminale dans un solvant alcoolique anhydre de bas point d'ébullition et l'addition subséquente d'une base faible telle que le carbonate de potassium anhydre sous agitation en atmosphère inerte à la température ambiante. On peut utiliser avantageusement des alcools aliphatiques à chaîne courte tels que le méthanol, l'éthanol, l'iso- propanol et l'alcool tertio-butylique Toutefois, dans quelques cas, il peut être nécessaire de former un mélange alcool-éther pour élever la solubilité du dérivé éthynylé dans le solvant. Du moment que l'élimination des groupes de pro- tection terminale ou désilylation est accomplie en pré- sence d'une base faible en contraste avec la pratique de l'art antérieur consistant à utiliser une base forte, des substituants sensibles aux bases sont tolérés sur la molé- cule. Conformément à la présente invention, on peut synthétiser des composés répondant à la formule générale: CF 3 RC t C y y CECR ( 3) CF 3 i dans laquelle -CECR est en position méta ou para et R est choisi dans le groupe comprenant: ( 1) un radical Cn H 2 n+l, dans lequel N a une valeur de 1 à 10; ( 2) un radical C(CH 3)2 OR'; ( 3) un radical CO 2 R'; ( 4) des composés ary- liques choisis dans le groupe comprenant C 6 H 5, naphtyle, anthryle, phénanthryle, 2-pyridinyle et C 6 H 4-R', o R' représente H ou Cn H 2 n+ î, N ayant une valeur de 1 à 10; ( 5) un radical CONR"H ou CONR" 2, dans lequel R" a la même valeur que R' ou représente un groupe aryle choisi entre C 6 H 5, naphtyle, anthryle, phénanthryle, 2-pyridinyle et C 6 H 4R'; et ( 6) H. 1 O D-3 S exemples de ces composes comul-efinent les suivants 2,2-bis-( 3 ou 4-méthyléthynylphényl)hexafluoro- propane 2,2-bis-( 3 ou 4-décyléthynylphénvl)hexafluoro- propane 2,2-bis-/-3 ou 4-( 3-hydroxy-3-méthyl-1-butynyl)- phényl-7 hexafluoropropane 2,2-bis-/-3 ou 4-(carboxyéthynyli)hényl 7 hexa- U fluoropropane esters aryliques de 2,2-bis-/-3 e;u 4-(carboxy- éthynyl)phényl _/hexafluoropropane esters alkyliques de 2,2-bis-/ 3 ou 4-(carboxy- éthynyl)phényl 7 hexafluoropropane dérivés amidiques de 2,2-bis-/ 3 ou 4-(carboxy- éthynyl)phényl 7 hexafluoropropane 2,2-bis-/-3 ou 4-(phényléthynyl)phényl-7 hexa- fluoropropane 2,2-bis-/-3 ou 4-(o ou m ou p-,,,olyléthynyl)- phény 1 7 hexafluoropropane 2,2-bis 7/-3 ou 4-(e-naphtyléthynyl)phényl 7- hexafluoropropane 2,2-bis-/ -3 ou 4-( 9-anthryléthynyl)phényl 7- hexafluoropropane 2,2-bis-/-3 ou,4-(l-pyrényléthynyl)-phényl-7 hexafluoropropane 2,2-bis-/ 3 au 4-( 2-pyridinyléthynyl)phényl 7- hexafluoropropane; - 2,2-bis-/ -3 ou 4-( 3-pyridinyléthynyl)phényl 7- hexafluoropropane 2,2-bis-/-3 ou 4-( 4-pyridinyléthynyl)phényl 7- hexafluoropropane 2,2-bis-/-3 ou 4-( 4-( 2 ' ou 31:-,u 4 '-biphényl- éthynyl)phényl 7 hexafluoropropane 2,2-bis-Y ou 4-( 2-furannylétllypyl) phényl hexafluoropropane et 2,2-bis-/-3 ou 4-( 2-thiophénylët"-ynyl)phényl-7- hexafluorapropane. 254085 s 1 1 Dans l'expérimentation de ce procédé, on a décou- vert qu'il était possible de l'utiliser pour préparer, comme composés nouveaux, le 2,2-bis-( 4-éthynylphényl)hexafluoro- propane et le 2,2-bis-( 3-éthynylphényl)hexafluoropropane en tant que produits finals et comme composés intermédiaires nouveaux, le 2,2-bis-( 4-triméthylsilyléthynylphényl)hexa- fluoropropane et le 2,2-bis-( 3-triméthylsilyléthynylphényl)- hexafluoropropane. Des exemples de procédés de production de certains des composés nouveaux, des composés intermédiaires nouveaux et d'autres composés intermédiaires conformes à l'invention sont décrits ci-dessous en regard des schémas 1 et 2 Des exemples représentatifs de ces procédés et d'autres exemples particuliers de l'invention sont également décrits ci- dessous. Les exemples I à III décrivent la préparation du 4,4 'diéthynyldiphénylméthane Les exemples IV à VI décrivent la préparation du 2,2-bis-( 4-éthynylphényl)hexa- fluoropropane avec le 2,2-bis-( 4-triméthylsilyléthynyl- phényl)hexafluoropropane comme composé intermédiaire Les exemples VII à IX décrivent la préparation du 2,2-bis-( 3- éthynylphényl)hexafluoropropane avec le 2,2-bis-( 3-tri- méthylsilyléthynylphényl)hexafluoropropane comme composé intermédiaire Les exemples X et XI décrivent, respective- ment, la préparation du 2,2-bis-/ -4-( 3-hydroxy-3-méthy I- 1-butynyl)phényl_ 7 hexafluoropropane et celle du 2,2-bis- ( 4-phényléthynylphényl)hexafluoropropane, qui constituent d'autres composés que l'on peut produire conformément à l'invention Les numéros des composés dans les exemples se réfèrent à ceux qui sont donnés sur les schémas. EXEMPLE I Préparation du 4,4 '-diiododiphénylméthane Dans l'étape I du schéma 1, on a diazoté le 4,4 '-diaminodiphénylméthane /_composé (t) 7 pour former le 4,4 '-diiododiphénylméthane /-composé ( 2) 7 par forma- tion d'une suspension de 17,0 g ( 85,9 moles) de 4,4 '- diaminodiphénylméthane dans 300 ml d'acide sulfurique con- centré et agitation à 25 C jusqu'à ce que toutes les particules solides aient disparu On a obtenu une solution de couleur brun foncé que l'on a refroidie ensuite à 0-5 C tout en y ajoutant goutte à goutte 30 ml de solution aqueuse contenant 17,0 g ( 0,239 mole) de nitrite de sodium On s'est efforcé de ne pas laisser la température du mélange s'élever audessus de 5 C Une fois terminée l'addition de nitrite de sodium, on a agité la suspension pendant minutes à 5 C, puis on l'a versée lentement dans une solution aqueuse de 100 g d'iodure de potassium dans 2 li- tres d'eau préalablement chauffés à 55 C Le mélange résul- tant a été agité pendant 1 heure à 55 C, refroidi à 25 C, mélangé avec 1 litre de dichlorométhane, neutralisé par addition d'hydroxyde de sodium en solution aqueuse à 50 %, puis décoloré avec une solution aqueuse saturée de bisul- fite de sodium On a obtenu une phase organique brune qu'on a séparée et lavée avec de l'acide chlorhydrique aqueux à 10 %, de l'eau distillée, une solution aqueuse saturée de bicarbonate de sodium, puis de l'eau en quan- tités de 500 ml à chaque fois Après déshydratation sur du sulfate de magnésium et concentration à l'évaporateur rotatif sous vide, on a purifié l'huile brute résiduelle par chromatographie sur colonne de gel de silice en uti- lisant l'hexane comme éluant pour obtenir une substance solide cristalline blanche La substance solide cristal- line blanche a été identifiée au 4,4 '-diiododiphényl- méthane / composé ( 2) 7: 15,0 g ( 35,7 mmoles, 41,6 %); P.F 85-86 ; IR (K Br) 2950 (faible, net, CH), 1490, 1400 (fort, net, C=C), 1020, 810, 780 cm-1 (fort, net); RMN (CDC 13) ô 3,83 (s, 2 H, CH 2), 6,87 et 7,60 ppm (q, 8 H, JAB = 8,0 Hz, aromatique). EXEMPLE II Bis-( 4-triméthylsilyléthynylphényl)méthane Dans l'étape II du schéma 1, le 4,4 '-diiodo- phénylméthane / composé ( 2) 7 a ensuite été couplé avec l'éthynyltriméthylsilane / composé ( 3) 7 pour former un bis-( 4triméthylsilyléthynylphényl)méthane à protection terminale /_ composé ( 4) _ 7 par formation d'une solution comprenant 8,40 g ( 20,0 mmoles) de 4 j 4 '-diiododiphényl- méthane et 2,50 g ( 25,5 mmoles) d'éthynyltriméthylsilane dans 150 ml de mélange à 2:1 de triéthylamine et de toluène dégazés à l'argon Cette solution a ensuite été traitée avec un catalyseur mixte comprenant 50 mg de dichloro-bis- (triphénylphosphine)palladium/-II_ 7, 150 mg de triphényl- phosphine et 50 mg d'iodure de cuivre f I 7 La solution jaune ainsi obtenue a été agitée et chauffée à 80-90 C en 1 heure et maintenue dans cette plage de températures pendant 4 heures Il s'est formé un abondant précipité blanc qui a été séparé par filtration après refroidisse- ment à 25 C et dilution avec 150 ml d'éther Le rendement en iodhydrate de triéthylamine / composé ( 5) 7 a été quantitatif Le filtrat a été concentré en une huile épaisse, dissous dans 200 ml d'éther et lavé avec de l'acide chlorhydrique aqueux à 10 %, de l'eau, une solu- tion aqueuse saturée de bicarbonate de sodium et de nouveau de l'eau, en quantités de 200 ml à chaque fois La phase d'éther a été déshydratée sur du sulfate de magnésium et concentrée en donnant une huile qui a cristallisé au repos La substance solide a été reprise dans 100 ml de mélange hexane/dichlorométhane à 1:1 et filtrée sur une couche de gel de silice Le filtrat a été évaporé à la moitié de son volume initial et refroidi à -78 C pour précipiter 7,20 g ( 20,0 mmoles; 100 %) d'une substance solide cristalline Une recristallisation dans 'héexane a donné des cristaux lustrés purs, en un rendement de 81 %; P F 1-10-1110 C; IR(K Br) 2790 (fort, net, Si CH 3), 2160 (fort, net, CEC), 1505 (fort, net, C=C}, 1250 (fort, net, Si CH 3) et 840 cm 1 (très fort, large, incurvation Si-C); RMN (CD C 13) 6 0,28 (s, 18 H, Si CH 3), 3,92 (s, 2 H, CH 2), 7,37 et 7,40 ppm (q, 8 H, JAB = &,0 Hz, aromatique). Analyse: % H l Si % Calculé pour C 23 H 28 Si 2 ( 360,6): 75,49 7,83 15, 58 Trouvé: 76,28 7,84 15,84 EXEMPLE III Préparation du 4,4 '-diéthynyldiphénylméthane Dans l'étape III du schéma 1, une suspension de 1,00 g ( 2,78 mmoles) de bis-( 4-triméthylsilyléthynyl- phényl)méthane / composé ( 4) 7 dans 50 ml de méthanol anhydre dégazé a été traitée avec suffisamment d'éther éthylique anhydre pour dissoudre la totalité des parti- cules solides à 25 C Du carbonate de potassium anhydre ( 300 mg) a été ajouté et le mélange a été agité à 25 C 1 î sous atmosphère d'argon pendant 16 heures Le solvant a été chassé et le résidu solide a été dissous dans 50 ml de dichlorométhane, traité avec 5 g de gel de silice et évaporé à sec La poudre a été placée au sommet d'une colonne de 40 cm (diamètre intérieur 30 mm) de gel de silice (EM Labs, particules de 62 à 210 pm} et la colonne a été développée par passage d'hexane Une substance solide cristalline blanche / composé ( 6) 7 a été isolée de l'éluat: 0,60 g ( 2,78 mmoles, 100 %); P F 63-64 C. Après séchage à 56 C/0,333 Pa à l'intérieur d'un appareil 2 a d'Abderhalden pendant 2 heures, le point de fusion s'est élevé à 65,5-66, 5 C IR(K Br) 3280 (très fort, net, -CEC-H), 2100 (faible, net, -C-C-) et 1500 cm-1 (moyen, net, C=C); spectre de masse ( 70 e V) m/e 216 (ion moléculaire); RMN (CD C 13) 6 3,03 {s, 2 H, Cz-C-H), 3,95 (s, 2 H, CH 2), 7,10 et 7,43 ppm (q, 8 H, JAB= 8,0 Hz, aromatique) - Analyse: C % H % Calculé pour C 17 H 12 ( 216,3): 94,41 5,59 Trouvé: 94, 34 5,70 EXEMPLE IV Préparation du 2,2-bis-( 4-bromophényl)hexafluoropropane Le 2,2-bis-( 4bromophényl)hexafluoropropane peut être préparé en utilisant le mode opératoire ci- * après On a ajouté du 2,2-bis-( 4-hydroxyphényl)hexafluoro- propane ( 0,1 mole) à une suspension de dibromure de tri- phénylphosphine ( 0,2 mole) dans du dichlorométhane ( 250 ml) sous atmosphère d'argon Le solvant a été chassé par dis- tillation en laissant un mélange réactionnel solide et ce dernier (contenu dans un ballon) a été maintenu dans un bain de métal fondu à 350 C pendant 2 heures Le mélange réactionnel a été refroidi à 100 C et versé dans un second ballon Une matière solide formée dans le second ballon a -été lavée trois fois avec des portions de 300 ml d'hexane 'et filtrée pour éliminer les sous-produits réactionnels non désirés La solution du produit dans l'hexane ainsi obtenue a été lavée avec de l'hydroxyde de sodium à 20 % et de l'eau désionisée La solution a ensuite été déshy- dratée sur du sulfate anhydre de magnésium et chargée sur une cou rte colonne d'alumine L'hexane a été chassé de la solution et la substance semi-solide résultante a été distillée en donnant comme produit le 2,2-bis-( 4-bromo- phényl)hexafluoropropane en-un rendement de 76 %. EXEMPLE V Préparation du 2,2-bis-( 4-triméthylsilyléthynylphényl)- hexafluoropropane On a ajouté à une solution de 9,995 g ( 21,63 mmo- les) de 2,2-bis-( 4-bromophényl)hexafluoropropane du schéma 2 / composé ( 7) _ 7 dans 80 ml de triéthylamine anhydre dégazée, le mélange catalyseur formé de 40 mg d'acétate de palladium et de 120 mg de triphénylphosphine La solution jaune trouble a été agitée et chauffée à 40 'C jusqu'à ce que toutes les particules brunes se soient dissoutes On a ajouté de l'éthynyltriméthylsilane /F composé ( 3) 7 ( 4,705 g, 48,01 mmoles) et on a chauffé rapidement le mélange à 70 C en 5 minutes On a obtenu à 60 C une solu- tion jaune limpide A 70 'C, la précipitation du bromhydrate de triéthylamine blanc /_ composé ( 9) 7 a débuté La température de réaction a été portée à 85-900 C en 10 mi- nutes et maintenue dans cette plage pendant 6 heures La suspension a ensuite été refroidie, diluée avec 100 ml d'éther et filtrée La substance solideblanche formée de bromhydrate de triéthylamine a été lavée avec une quantité-additionnelle d'éther et séchée à l'air On a obtenu un rendement pratiquement quantitatif. Le filtrat a été concentré, dissous dans 200 ml d'éther et lavé avec de l'acide chlorhydrique à 10 %, de l'eau, du bicarbonate de sodium saturé et de nouveau de l'eau en quantités de 100 ml à chaque fois La phase d'éther a été déshydratée sur du sulfate de magnésium et concentrée en donnant une huile brune qui a été-purifiée par chroma- tographie sur colonne La seconde bande ayant cheminé vers le bas de la colonne a été éluée avec 1,5 litre d'hexane L'éluat a été concentré en un produit à consis- tance de "mélasse" Le spectre RMN (CD C 13) -et le spectre infrarouge (film) ont permis d'identifier le produit sans équivoque comme étant le 2,2-bis-( 4-triméthylsilyléthynyl- phényl)hexafluoropropane /-composé ( 8) 7 Rendement 9,10 g ( 18,3 mmoles, 84,8 %). EXEMPLE VI Préparation du 2,2-bis-( 4-éthynylphényl)hexafluoropropane La "mélasse" orangé-jaune obtenue dans la pré- paration du 2,2-bis-( 4-triméthylsilyléthynylphényl)hexa- fluoropropane a été dissoute dans 150 ml de méthanol anhydre et la solution a été agitée avec 1 g de carbonate de potas- sium anhydre à 25 C pendant 16 heures L'élimination du solvant a laissé un résidu solide qui a été dissous dans 200 ml d'éther et extrait avec deux fois 200 ml d'eau. La fraction d'éther a été déshydratée sur du sulfate de magnésium et concentrée en dormnnant une huile jaune L'iden- tification de la structure a été effectuée par résonance magnétique nucléaire (CD C 13) et par spectre infrarouge (film) Une chromatographie sur colonne de gel de silice avec élution au moyen d'un mélange hexane/dichlorométhane à 1:4 a donné le produit pur / composé ( 10) 7. Analyse: C % H % F % Calculé pour C 19 H 10 F 6 ( 352,3): 64,78 2,86 32, 36 Trouvé: 64,02 2,58 32,11 EXEMPLE VII Préparation du 2,2-bis-( 3-aminophényl)hexafluoropropane On a dissous du 2,2-diphénylhexafluoropropane ( 138,4 g, 0,455 mole) dans 1,4 litre de dichlorométhane. Ensuite, on a ajouté 550 ml d'acide sulfurique concentré et on a refroidi la solution à O C On a ajouté goutte à goutte de l'acide nitrique fumant (titre 90 %, 191 ml) en agitant correctement en une période de 1,5 heure en main- tenant la température de réaction à 0-6 C Le mélange a ensuite été agité à la température ambiante pendant 3 heures, puis transféré dans une ampoule à brome pour l'élimination de l'acide se trouvant à la partie infé- rieure La phase organique a été lavée avec trois fois 500 ml d'eau, puis avec 500 ml d'hydroxyde de sodium à % Le lavage a été poursuivi avec de l'hydroxyde de sodium à 5 %, jusqu'à ce que la phase aqueuse soit inco- lore La phase organique a ensuite été lavée avec trois fois 500 ml d'eau, déshydratée sur du sulfate de magné- sium et concentrée en donnant 173 g d'une huile jaune visqueuse qui s'est solidifiée par trituration avec du méthanol La substance solide a été recristallisée dans 1,4 litre de méthanol absolu Deux autres recristallisa- tions dans le méthanol ont donné des cristaux analyti- quement purs: P F 118-119 C. Le composé dinitré a été converti en 2,2-bis- ( 3-aminophényl)hexafluoropropane par hydrogénation cata- lytique La diamine a été purifiée par sublimation sous pression de 0,667 Pa et recristallisée dans l'heptane: P.F 84,5-85,5 C Le spectre RMN et le spectre de masse ont concordé tous deux avec cette structure Spectre infrarouge (K Br) 3480, 3390, 1499, 1457, 1245, 1220, 1190 cm 1; RMN (CDC 13) 6 3,61 (m, 4 H, -NH 2) et 6,80 ppm (m, 8 H, aromatique). Analyse: C H F % N% Calculé pour C 15 H 12 F 6 N 2 ( 334,3): 53,903,62 34,10 8,38 Trouvé: 54,00 3,62 33,94 8,29 EXEMPLE VIII Préparation du 2,2-bis-( 3-bromophényl)hexafluoropropane Transformation du 2,2-bis-( 3-aminophényl)hexafluoropropane par la réaction de Sandmeyer Du 2,2-bis-( 3-aminophényl)hexafluoropropane ( 6,30 g, 18,9 mmoles) a été ajouté à une solution, agitée à l'aide d'un agitateur magnétique, de 10 ml d'acide sulfurique concentré et de 100 ml d'eau dans une fiole d'Erlenmeyer de 1 litre Le mélange a été chauffé légère- ment pour obtenir une solution homogène Une solution aqueuse saturée de nitrite de sodium ( 2,60 g, 37,7 mmoles) a été ajoutée par petites portions avec un refroidissement externe de manière que la température interne ne dépasse pas 10 C Le mélange froid a été ajouté par portions à une solution au reflux de bromure cuivreux fraichement préparé ( 16,3 g, 37,8 mmoles) dans 150 ml d'acide bromhydrique à 48 % Une fois l'addition terminée, le mélange réaction- nel a été chauffé au reflux pendant 15 minutes, refroidi à la température ambiante, filtré et extrait trois fois avec des portions de 100 ml de dichlorométhane La phase organique a été lavée successivement avec 100 ml de solu- tion d'hydroxyde de sodium à 5-% et 100 ml d'eau, déshy- dratée sur du sulfate de magnésium et concentrée Par distillation de l'huile résiduelle à 100-115 C/6,66 Pa, on a obtenu 6,5 g ( 75 %) du composé dibromé; spectre IR (sans dilution) 1260, 1215, 1180 cm'1 (fort, large, CF 3); RMN (CD C 13) g 7,33 ppm (large m, aromatique). Analyse: C % H % Br % F % Calculé pour C 15 H 8 Br 2 F 6 ( 462,0):38,99 1, 74 34,59 24,67 Trouvé: 39,01 1,75 34,78 24,39 EXEMPLE IX Préparation du 2,2-bis-( 3-triméthylsilyléthynylphényl)- hexafluoropropane et du 2,2-bis-( 3-éthynylphényl)hexa- fluoropropane Le procédé de synthèse utilisé a été identique à celui qui est décrit dans le présent mémoire pour le 2,2-bis-( 4-éthynylphényl) hexafluoropropane à une seule modification près au lieu du 2,2-bis-( 4-bromophényl)- hexafluoropropane, on a utilisé le 2,2-bis-( 3-bromophényl)- hexafluoropropane. EXEMPLE X Préparation du 2,2-bis-/'4-( 3-hydroxy-3-méthyl-1-butynyl)- phényl_ 7 hexafluoropropane Le mode opératoire de synthèse utilisé a été identique à celui qui a été décrit ci-dessus pour le 2,2- bis-( 4-triméthylsilyléthynylphényl)hexafluoropropane à une modification près: au lieu de l'éthynyltriméthylsilane, on a utilisé le 2-méthyl-3-butyne-2-ol. Le spectre RMN (CD C 13) et le spectre infrarouge (film) ont permis d'identifier le produit sans équivoque comme étant le 2,2-bis-/T-( 3-hydroxy-3-méthyl-1-butynyl)- phényl_ 7 hexafluoropropane. EXEMPLE XI Préparation du 2,2-bis-( 4-phényléthynylphényl)hexafluoro- propane Le procédé de synthèse utilisé a été identique à celui qui est décrit ci-dessus pour le 2,2-bis-( 4-tri- méthylsilyléthynylphényl)hexafluoropropane à une seule modification près: au lieu de l'éthynyltriméthylsilane, on a utilisé le phénylacétylène. Le produit après purification par chromatographie sur colonne était une substance solide cristalline blanche fondant à 92-92,5 C Le spectre RMN (CD C 13) et le spectre IR (K Br) ont permis d'identifier le produit sans équivoque comme étant le 2,2-bis-( 4-phényléthynylphényl)hexafluoro- propane. Analyse: C % H % Calculé pour C 31 H 18 F 6 ( 504,5): 73,81 3,60 Trouvé: 73,83 3,47 Les exemples donnés ci-dessus ne servent que d'illustrations et ne constituent aucune limitation L'in- vention englobe des variantes, relativement à l'enseigne- ment général, qui sont du ressort de l'homme de l'art, par exemple l'utilisation d'autres complexes organo- métalliques comme catalyseur, les optimisations de tempé- rature et le choix d'autres solvants convenables. Les composés bis-(éthynylphényliques) préparés conformément à l'invention peuvent être utilisés pour former des copolymères comme enseigné dans le brevet des Etats- Unis d'Amérique N 4 098 767 et des composites carbone- carbone comme décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amé- rique N 4 284 834. Il-a été découvert, conformément à la présente invention, que le 2,2-bis( 4-éthynylphényl)hexafluoropropane possédait, seul et en association avec d'autres oligomères et polymères, des propriétés très avantageuses en raison de la large plage de températures de traitement allant d'environ 70 'C, o le composé se trouve dans un état très fluide, à environ 2250 C, o le composé commence à durcir. Le composé peut être utilisé comme diluant pour favoriser -l'aptitude au traitement d'oligomères et de polymères qui seraient autrement difficiles à traiter à cause de la rigidité structurale qui leur est propre et des hautes températures de passage par l'état vitreux. La formulation et la copolymérisation du 2,2- bis-( 4-éthynylphényl)hexafluoropropane avec des oligomères à terminaison acétylénique choisis tels que des-imides, des iso-imides, des phénylquinoxalines, etc, donnent des réseaux polymériques à interpénétration qui sont des matériaux structuraux potentiels pour des applications à haute température Ce composé peut aussi être appliqué comme plastifiant pour des polymères thermoplastiques-de haut poids moléculaire Une maturation subséquente du mélange plastifié permet la formation d'un réseau de réti- culation noyant la matière thermoplastique. REVENDICATIONS 1 Composé, caractérisé en-ce qu'il répond à la formule CF 3 RC=C, _ C=-CR c CF 3 dans laquelle -CECR est en position méta ou para et R est choisi entre ( 1) des groupes C n H 2 n+l, on a une valeur de 1 à 10; ( 2) des groupes C(CH 3)20 R'; ( 3) des groupes CO 2 R'; ( 4) des groupes aryle choisis entre C 6 H 5, naphtyle, anthryle, phénanthryle, 2-pyridinyle et C 6 H 4-R', o F R' représente H ou un radical Cn H 2 n+ 1, dans lequel N a une valeur de 1 à 10; ( 5) des groupes CONR"H ou CONR" 2, dans lesquels R" a la même valeur que R' ou représente un groupe aryle choisi entre C 6 H 5, naphtyle, anthryle, phénanthryle, 2-pyridinyle et C 6 H 4-R'; et ( 6) H. 2 Composé suivant la revendication 1, caracté- risé en ce qu'il est le 2,2-bis-( 4-éthynylphényl)hexa- fluoropropane. 3 Composé suivant la revendication 1, caracté- risé en ce qu'il est le 2,2-bis-( 4-triméthylsilyléthynyl- phényl)hexafluoropropane. 4 Composé suivant la revendication I, caracté- risé en ce qu'il est le 2,2-bis-( 3-éthynylphényl)hexafluoro- propane. 5 Composé suivant la revendication 1, caracté- risé en ce qu'il est le 2,2-bis-( 3-triméthylsilyléthynyl- phényl)hexafluoropropane. 6 Composé suivant la revendication 1, caracté- risé en ce qu'il est le 2,2-bis-/ 4 ( 3-hydroxy-3-méthyl-1- butynyl)phényllhexafluoropropane. 7 Composé suivant la revendication 1, caracté- risé en ce qu'il est le 2,2-bis-( 4-phényléthynylphényl)- hexafluoropropane.