FR 2538314 A1 19840629 FR 8320579 A 19831222 Article décoratif noir en zircons et procédé pour sa préparation. La présente invention concerne un article décoratif noir et brillant en zircons et un procédé pour sa prépa- ration. On a utilisé par exemple comme pièce d'une montre, telle qu'un bottier et un cadran, une matière décorative noire formée par incorporation d'un pigment à une matière céramique d'alumine Cependant, l'article décoratif en alumine a pour défaut que des cristaux fins ont tendance à se séparer lors du stade de polissage spéculaire effectué après le stade de frittage De plus comme de nombreuses lacunes sont présentes dans les cristaux et sur la tota- lité des joints de grains, même ai on effectue un polis- sage spéculaire, on n'obtient pas une surface spéculaire ayant un bon poli et un brillant intense A cet égard, l'article décoratif en alumine est totalement défectueux. Bien que cet article décoratif en alumine ait une excellente résistance, lorsqu'on le laisse tomber par manque de soin et qu'il heurte un autre article, il est facilement fendu par le choc En résumé, l'article déco- ratif en alumine a une mauvaise ténacité. L'invention a pour objets un article décoratif en zircone dans lequel les défauts précités sont éliminés, ainsi qu'un article décoratif noir en zircons ayant une surface spéculaire noire présentant un bon poli et un brillant intense dont les propriétés mécaniques, telles que la résistance à la flexion et la ténacité, sont ex- cellentes. Selon un de ses aspects fondamentaux, l'invention concerne un procédé pour la production d'un article déco- ratif noir en zircone qui comprend le frittage d'un élé- ment moulé non fritté constitué d'une matrice composée principalement de zircone et contenant au moins un sta- bilisant, ce stabilisant étant choisi parmi Y 2039 Mg O, Ce D 2 et Ca O, à une température de 1400 à 1600 OC, dans une atmosphère non oxydante pour que l'élément moulé noir- cisse, puis le traitement de polissage spéculaire de l'élé- ment fritté. Selon un autre de ses aspects, l'invention concerne un article décoratif noir en zircone constitué d'un élé- ment fritté dérivant d'un élément moulé comprenant une matrice composée principalement de zircone et contenant au moins un stabilisant choisi parmi Y 203, Mg O, Ce O 2 et Ca O, cet élément fritté ayant une surface spéculaire noire lu et brillante formée par polissage. L'invention va maintenant être décrite de façon dé- taillée. L'invention est caractérisée par le fait que, par frittage d'un élément moulé fait d'une composition compre- nant une matrice composée principalement de zircone à laquelle est incorporée un stabilisant, dans une atmos- phère non oxydante décrite ci-après, et polissage spécu- laire de l'élément fritté,on obtient une surface spécu- laire noire ayant un bon poli et un brillant intense dont le poli superficiel, le brillant et la ténacité sont par- ticulièrement excellents par rapport à un élément connu en alumine fritté coloré par un pigment. L'élément fritté en zircone contient moins de lacunes que l'élément fritté en alumine et par conséquent si on forme un article décoratif noir d partir de l'élément fritté en zircone, on peut produire une surface spécu- laire ayant un bon poli et un brillant intense. Dans la zircone, le point de transition de la forme monoclinique à la forme tétragonale est situé au voiui- nage de 1000 O C et un changement brusque de volume se produit lors de la transition si bien que l'élément fritté est rompu Selon l'invention, grâce à l'incorporation d'un stabilisant connu, tel que YVO 3, Mg O, Ce D 2-ou Ca O à la matrice, le frittage forme une solution solide appar- tenant au système cubique ou au système tétragonal, si bien qu'il se forme de la zircone partiellement ou tota- lement stabilisée et que la résistance mécanique, en particulier la résistance à la flexion et la ténacité, est améliorée En particulier, dans le cas de la zircone par- tiellement stabilisée, la ténacité est fortement améliorée par la transformation martensitique et la résistance à la flexion est remarquablement améliorée par rapport à celle des céramiques d'alumine. Pour colorer en noir un élément fritté de zirocone, on a généralement recours à un procédé comprenant l'incor- poration d'un pigment noir formé d'un oxyde de Cr, Co, Mn ou Ni dans une matrice constituée principalement de zir- cone Cependant ce procédé a pour défaut que les caracté- ristiques de résistance et de ténacité sont altérées Au contraire, selon l'invention, comme on forme un composant de couleur noire dans l'élément fritté lors du stade de frittage d'un élément moulé en zircons, il devient possi- ble de former une surface spéculaire noire en empêchant l'altération des caractéristiques de résistance mécanique et de ténacité. On utilise ordinairement'le stabilisant, tel que Y 203, Mg O^ Ce O 2 ou Ca O, en une quantité de 3 à 55 moles % par rapport à la zircone, suffisante pour stabiliser par- tiellement ou totalement la zircone La quantité spéci- fique de stabilisant utilisée varie selon la nature du stabilisant, mais, généralement, on peut mentionner les quantités suivantes. Si la quantité de YV 203 est de 3 à 9 moles % par rap- port à la zircons, il se forme de la zircone partielle- ment stabilisée et si la quantité de Y 203 est de 9 à 55 moles %, il se forme de la zircons stabilisée Si la quantité de Ca O est de 8 à 12 moles % par rapport à la zircone, il se forme de la zircons partiellement stabi- lisée préférée et si la quantité de Ca O est de 16 à 29 moles %, il se forme de la zircons stabilisée Si la quantité de Mg O est de 16 à 26 moles % par rapport à la zircons, il se forme de la zircone partiellement stabi- lisée. La taille des particules de la poudre de zircons ou du stabilisant n'a pas d'importance particulière, mais généralement, les particules ont une taille inférieure à 2,0,m et de préférence inférieure à 1,0 À-m - On peut incorporer à la zircone et au stabilisant un promoteur de frittage, tel que la silice, l'alumine ou le bioxyde de titane, tant que l'obtention des effets de, l'invention n'est pas empêchée. Selon l'invention, on mélange intimement les poudres précitées et on moule mélange de façon connue -Dans le stade de moulage, on utilise un liant, tel qu'une cire On ajuste la pression de moulage pour que les lacunes de l'élément moulé fritté soient aussi faibles que possible. On fritte l'élément moulé à une température de 1400 à 1600 C dans une atmosphère non oxydante de façon que l'élément moulé noircisse Comme atmosphère de frittage, on peut mentionner le vide, une atmosphère faite d'un gaz inerte, tel que l'azote ou l'argon, et mieux une atmos- phère contenant du carbone. Grèce à ce traitement de frittage, on forme dans l'élément moulé fritté selon les conditions de frittage au moins un composant noircissant choie parmi un produit de réduction de la zircone, le carbure de zirconium et le carbone, ce qui permet de former une surface spéculaire noire ayant un brillant intense Ordinairement, dans le cas du frittage sous vide ou dans une atmosphère de gaz inerte, le degré de noircissement de la surface spécu- laire est faible et dans le cas du frittage dans l'atmos- phère contenant du carbone, le degré de noircissement est élevé Il semble que dans le cas du frittage dans l'at- mosphère contenant du carbone, la quantité de produit de réduction de la zircone formée soit accrue ou que, par suite de la pénétration du carbone dans l'élément fritté formé, la teneur en composants noircissants, tels que le carbure de zirconium ou le carbone, soit accrue A ce sujet, il faut noter que si on effectue le frittage dans un courant d'hydrogène, on peut difficilement obtenir un élément moulé fritté coloré en noir. On effectue le frittage à une température de frit- tage de 1400 à 1600 C Si la température de frittage est inférieure à 1400 C, le frittage ne se produit pas et si la température de frittage est supérieure à 1600 C, bien que le noircissement s'effectue, les caractéristiques de résistance et de ténacité sont altérées et on ne peut pas obtenir un article décoratif satisfaisant On préfère que la température de frittage soit dans la gamme de 1450 à 1550 C. Selon un mode de réalisation préféré de la présente invention, on charge du carbone, tel que du carbon black, dans l'atmosphère non oxydante de frittage et le carbone pénètre dans l'élément fritté avec frittage de l'élément moulé en zircone Si la teneur en carbone dans l'élément fritté est inférieure à 0,001 % en poids, le noircisse- ment est insuffisant et on n'obtient pas un article déco- ratif satisfaisant Si la teneur en carbone est supérieu- re à 1 % en poids, la résistance à la flexion et la téna- cité sont altérées et la résistance à la flexion ne dépas- se pas 491 M Pa et même si on effectue le polissage de la surface, de nombreuses lacunes ont fortement tendance à apparaître. Par conséquent, on préfère que la teneur en carbone de l'élément fritté en zircons soit fixée à 0,001 à 1 % en poids. La durée de frittage est telle que le frittage de l'élément moulé en zircons et le noircissement soient suffisants et on préfère généralement que la durée de frittage soit de 30 minutes à 5 heures. A ce sujet on préfère qu'après le traitement de frittage, l'élément fritté en zircone saoit refroidi avec une vitesse d'abaissement de la température de 50 à 500 *O/h. On soumet l'élément fritté de zircons à un polissage spéculaire pour obtenir un article décoratif noir, tel qu'un boîtier de montre ou un cadran. L'invention va maintenant être décrite de façon détaillée par les exemples suivants qui concernant une zircone partiellement stabilisée. Exemple 1 A 100 parties en poids de poudre de zircone de grande pureté, on ajoute 5,7 parties en poids de Y 203 comme stabilisant et on ajoute de plus 100 parties en poids d'eau et on pulvérise le mélange pendant 3 jours avec un broyeur à secousses puis on sèche On fait passer le mélange pul- vérisé à travers un tamis de 0,125 mm d'ouverture de mail- le, on ajoute ensuite une cire de paraffine et on fait passer-le mélange à travers un tamis de 0,180 mm d'ouver- ture de maille On moule le mélange en un article mesu- rant 5 mm x 5 mm x 500 mm sous une pression de moulage de 98 M Pa et on élimine le liant puis on fritte l'élément moulé à 1500 C pendant 2 heures sous vide On refroidit ensuite l'élément fritté avec une vitesse d'abaissement de la température de 200 C/h. On soumet l'élément fritté ainsi obtenu à un polis- sage spéculaire Le polissage s'effectue bien plus faci- lement que dans le cas d'une matière noire en alumine. Lorsqu'on examine la surface spéculaire, on constate qu'elle a un bon poli et un brillant intense et l'élément fritté convient très bien comme article décoratif. On détermine la résistance à la flexion et la téna- cité de l'élément frittéo On mesure la résistance à la flexion selon la métho- de d'essai de flexion en trois points de la norme JIS R-1601 Le coefficient d'extension critique sous effort lorsque l'élément fritté est rompu par le développement de micro-craquelures, constitue la valeur mesurée de la ténacité de l'élément fritté selon la méthode S E N B. (single edge notched beam methode; méthode à l'éprou- vette entaillée sur une seule arte) On constate que la résistance à la flexion est de 981 M Pa et que la té- nacité est de 12 MN/m 3/2, et on confirme que l'élément fritté a les caractéristiques préférées d'une zircone partiellement stabilisée. Un article décoratif noir en zircone formé par ad- dition d'un pigment noir avec un stabilisant à de la poudre de zircons et frittage du mélange va maintenant être décrit dans l'exemple comparatif qui suit. Exemple comparatif A 100 parties en poids de poudre de zircons très pure, on ajoute 5,3 'parties en poids de Y 203 comme stabilisant et 15 parties en poids de poudras d'oxydes de Cr, Co, Mn et Ni comme pigments connus, on pulvérise le mélange à l'état humide et on sèche On fait passer le mélange pulvéris -à travers un tamis de 0,125 mm d'ouverture de mailles on ajoute une cire de paraffine et on fait passer le mélange à travers un tamis de 0,180 mm d'ouverture de maille On moule le mélange en un article mesurant 5 mm x 5 mm x 50 mm sous une pression de mou- lage de 98 M Pa, on élimine le liant et on fritte le mélan- ge dans un four sous vide maintenu à 1450 C. L'élément fritté obtenu a une surface spéculaire ayant un bon poli et un brillant intense comme le produit fritti obtenu dans l'exemple 1 et de plus le degr& de noircissement est accru et l'élément fritté a un éclat noir intense Cependant, la résistance à la flexion et la tfnsacit de l'&l&ment fritté sont respectivement de 343 M Pa et 3 MN/m 3/2 et ces caractéristiques de l'lément fritté sont bien inf Prieures à celles del'élêment fritt& obtenu dans l'exemple 10 Exemple 2 A 100 parties en poids d'une poudre de zircons très pure on ajoute 5,7 parties en poids de Y 203 comme stabilisant et on ajoute de plus 100 parties en poids d'eau On pulvérise le mélange pendant 3 jours avec un broyeur secoussesa et on sèches On fait passer le mé- lange pulvérisé à travere un tamis de 0,125 mm d'ouver- ture de maille, on ajoute une cire de paraffine et on fait passer le mélange à travers un tamis de 0,180 mm d'ouverture de maille On moule le mélange en un article mesurant 5 mm x 5 mm x 50 mm sous une pression de mou- lage de 98 M Pa On chasse le liant et on fritte 118 lément moulé dans une atmosphère réductrice contenant 12 parties an poids de carbone à une température de frittage de 1500 C pendant 2 heures et on refroidit avec une vitesse d'abaissement de la température de 200 O C/h pour obtenir un élément fritté en zircone ayant une teneur en carbone de 0,004 % en poids. On soumet l'élément fritté ainsi obtenu à un polis- sage spéculaire Le polissage s'effectue bien plus facile- ment que dans le cas d'une matière noire en alumine Lors- qu'on examine la surface spéculaire, on constate qu'elle a un bon poli et un brillant intense et qu'elle est bien plus noire que la surface spéculaire obtenu dans l'exem- ple 1 et l'élément fritté convient très bien comme article décoratif. On détermine la résistance à la flexion et la téna- cité de l'élément fritté o On mesure la résistance à la flexion selon la méthode d'essai de flexion en trois points de la norme JIS R-1601. Le coefficient d'extension critique sous effort lorsque l'élément fritté est rompu par le développement de micro- craquelures, constitue la valeur mesurée de la ténacité de l'élément fritté selon la méthode S E N B (single edge notched beam methode; méthode à l'éprouvette entaillée sur une seule arête) On constate que la résistance à la flexion est de 981 M Pe et la ténacité de 12 MN/m 3/2 et on confirme que l'élément fritté a les caractéristiques pré- férées d'une zircone partiellement stabilisée. Il ressort des résultats des exemples et de l'exem- ple comparatif ci-dessus qu'on peut obtenir d'excellents effets dans un article décoratif noir en zircone de l'in- vention Plus particulièrement, le traitement de polis- sage spéculaire permet d'obtenir une surface spéculaire ayant un meilleur poli et un brillant plus intense que dans le cas d'un article noir en alumine De plus, comme on n'incorpore pas de pigment, l'article décoratif noir en zircone de l'invention a une résistance à la flexion et une ténacité bien supérieures à celles d'un article décoratif noir en zircone contenant un pigment. Les résultats d'expériences effectuées relativement à d'autres stabilisants tels que Ca O et Mg O confirment que la surface spéculaire noire ainsi que la résistance à la flexion et la ténacité sont fortement améliorées comme dans les exemples précédents. Pour obtenir un article noir en zircons stabilisée, la quantité de stabilisant ajoutée est fortement accrue par rapport à la quantité adoptée dans les exemples précé- dents On ajoute du Y 203 à raison de 9 à 55 moles % par rapport à la poudre de zircons ou du Ca O à raison de 16 à 29 moles % par rapport à la poude de zircone Lorsqu'on fritte dans une atmosphère réductrice contenant du car- bone un élément moulé non frittê ayant cette composition et qu'on soumet l'élément fritté à un polissage spécu- laire, on peut obtenir une surface spéculaire noire ayant un brillant noir intense. Comme il ressort de la description précédente, dans l'article décoratif noir en zircons de l'invention, on utilise de façon efficace la résistance élevée et la té- nacité élevée de la zircons partiellement stabiliasée et on peut obtenir un article décoratif ayant une résistance am&liorie et une forte résistance à la fisseuration au choc contra un autre article 8 En particulier, l'article décoratif de l'invention a une résistance et une tâna- cité excellentes par rapport à un article décoratif noir an zircone classique et la fiabilité de l'article déco- ratif est fortement amélior&eo De plus, comme l'article d&coratif noir en zircone de l'invention ne contient pas de pigment, on peut l'ob- tenir à bas prix et 11 invention est avantageuse du point de vue économique. REVENDICATIONS: 1. Procédé pour la production d'un article décora- tif noir en zircone caractérisé par le fait qu'on fritte un élément moulé non fritté constitué d'une matrice com- posée principalement de zircons contenant au moins un stabilisant, ledit stabilisant étant choisi parmi Y 203 Mg O, Ce O 2 et Ca O, à une température de 1400 à 1600 C, dans une atmosphère non oxydante pour que l'élément moulé noircisse, on soumet l'élément fritté à un polissage spé- culaire. 2 Procédé selon la revendication 1, dans lequel l'élément moulé non fritté est fritté sous vide. 3. Procédé selon la revendication 1, dans lequel l'élément moulé non fritté est fritté dans une atmosphère contenant du carbone. 4 Procédé selon la revendication 1, dans lequel le carbone est du carbon black. 5. Procédé selon la revendication 1, dans lequel on incorpore de l'oxyde d'yttrium, à raison de 3 a 55 mo- les % par rapport à la zirconeo 6 Procédé selon la revendication 1, dans lequel on ajoute de l'oxyde de calcium, à raison de 8 à 29 mo- les % par rapport à la zirconeo 7. Procédé selon la revendication 1, dans lequel on incorpore de la magnésie, à raison de 16 à 26 moles % par rapport à la zircone. B. Procédé selon la revendication 1, dans lequel la taille des particules de la zircone ou du stabilisant est inférieure à environ 2,0 mo 9. Article décoratif noir an zircons caractérisé par le fait qu'il est constitué d'un élément fritté ob- tenu à partir d'un élément moulé comprenant une matrice composée principalement de zircone et contenant au moins un stabilisant, ledit stabilisant étant choisi parmi Y 203, Mg O, Ce O 2 et Ca O, cet élément fritté ayant une surface spéculaire noir et brillante formée par polissage. 10. Article décoratif selon la revendication 9, dans lequel l'élément fritté contient au moins un compo- sant choisi parmi un produit de réduction de la zircone, le carbure de zirconium et le carbone, en une quantité suffisante pour noircir l'élément fritté. 11. Article décoratif selon la revendication 10, dans lequel l'élément fritté contient ledit composant noircissant en une quantité de 0,001 à 1 % en poids. 12. Article décoratif selon la revendication 9, dans lequel l'élément fritté a une résistance à la flexion d'au moins 491 M Pa.