FR 2544661 A1 19841026 FR 8306369 A 19830419 Matériaux composites constitués par une matrice en carbone coke de résine renforcée par des fibres réfractaires revêtues de carbone pvrolytique, et procédé pour leur obtention. On a déjà décrit le revêtement de fibres de carbone avec du carbone pyrolytique (dénommé "pyrocarbone"') Les produits obtenus (fibres revêtues) ont été utilisés pour la préparation de matériaux composites comportant donc des fibres revêtues et une matrice composée d'une résine organique Les matériaux composites ainsi obtenus présentent des propriétés mécaniques améliorées par rapport à celles des matériaux correspondants obtenus en utilisant des fibres de carbone non revêtues de pyrocarbone; cette améliora- tion des propriétés est attribuée à une augmentation des forces de liaison entre les fibres de carbone revêtues et la résine uti- lisée comme matrice. On a déjà décrit par ailleurs des matériaux composites constitués de fibres de renforcement ( 5 à 65 % en volume de fibres de carbone ou de carbure de silicium par exemple) dans une matrice en carbone, en particulier en coke de résine De tels matériaux sont obtenus en carbonisant une préforme constituée de fibres de renforcement et d'une résine organique. Il a été trouvé, et c'est là l'objet de la présente invention, que les propriétés des matériaux composites ci-dessus, constitués de fibres de renforcement (fibres de carbone ou de car- bure de silicium par exemple) et d'une matrice de carbone étaient améliorées lorsqu'on utilisait, pour la préparation desdits maté- riaux, des fibres de renforcement revêtues de pyrocarbone. Or, cette constatation n'était nullement prévisible pour l'homme de l'art car le mécanisme d'action du pyrocarbone dans le cadre de l'invention est certainement différent du méca- nisme d'action connu, de ce même pyrocarbone, dans les matériaux composites à base de fibres de carbone et d'une résine organique. Si, dans l'art antérieur> le mécanisme d'action du pyrocarbone est d'augmenter les forces de liaison entre les fibres et la matrice, dans l'invention> on a toutes raisons de penser que ce mécanisme d'action est au contraire de diminuer les forces de liaison entre les fibres et la matrice. Le caractère non évident de l'invention provient donc de ce que: d'une part, on a trouvé que, dans les matériaux composites fibres de carbone matrice carbone coke de résine, il convenait, pour améliorer les propriétés, d'assurer initialement une diminution des forces de liaison entre fibres et matrice, d'autre part, on a trouvé qu'il était possible de réaliser cette diminution des forces de liaison, en revêtant les fibres de carbone avec du carbone pyrolytique. La présente invention concerne les produits nouveaux composites, présentant des propriétés améliorées, comportant des fibres de renforcement et une matrice en carbone, caractérisés en ce que chaque fibre de renfort fibreux a été revêtue avant son uti- lisation par le carbone obtenu par dépôt chimique en phase gazeuse. Comme fibres de renforcement (renfort fibreux), on peut utiliser n'importe quel produit connu à cet effet dans les matériaux compo- sites On peut citer par exemple des fibres en carbone, en carbure de silicium, en carbur E divers, en bore, nitrure de bore, La seule condition étant que la fibre soit suffisamment réfractaire pour supporter sans dégradation notable le dépôt de pyro- carbone (T 1000 C). Lesdites fibres de renforcement peuvent être utilisées sous toutes les formes connues comme par exemple des mèches, des tissus, des tresses, des feutres, Un des points particuliers à signaler comme particu- lièrement important est que l'épaisseur du pyrocarbone, déposé sur les fibres élémentaires, est volontairement limitée Ceci a pour intérêt de conserver à la strate élémentaire (mèche, tissu, feutre) une souplesse et une non-fragilité particulièrement appréciable car elle permet alors de déformer cette strate et d'obtenir, par moulage par exemple, une forme complexe sans dégrader ladite strate Cette épaisseur limitée permet de différencier également ce type d'élabo- ration et de matériau, des composites carbone-carbone à matrice initialement (c'est-à-dire en contact avec les fibres) en pyrocar- bone qui sont connus par ailleurs Dans ce dernier type de matériau en effet le dépôt de pyrocarbone est épais (épaisseur> 5 um par exemple) et assure la liaison mécanique entre deux fibres adjacentes (fig 1) alors que dans la présente invention, c'est le coke de résine qui assure cette liaison puisque le dépôt de pyrocarbone est de fai- ble épaisseur (fig 2) et donc que les fibres élémentaires restent in- dividualisées après le traitement relatif à l'invention Une telle gaine de pyrocarbone a avantageusement une épaisseur comprise entre 0,Olpm et 1,0 um. Les figures I et 2 illustrent l'invention; ces figures représentent schématiquement une coupe d'un matériau selon l'art antérieur (figure 1) et selon l'invention (figure 2); sur ces fi- gures on a représenté en 1 les fibres de renforcement, en 2 le pyro- carbone (qui dans l'art antérieur réalise la liaison entre fibres et qui dans l'invention, seront ultérieurement densifiables. Comme matrice, on utilise du carbone (autrement appelé coke de résine si l'on se réfère à la manière habituelle servant à obtenir ledit carbone) Mais le mot matrice n'implique pas que la totalité de l'espace situé entre les fibres de renforcement est oc- cupée par une matière unique L'expérience montre en effet que lorsqu'on réalise un matériau consistué de fibres de renforcement et d'une matrice de carbone par chauffage d'un matériau constitué de fibres de renforcement et d'une résine adéquate, ladite résine en se pyrolysant et en se transformant en carbone donne naissance à une matière comportant une certaine porosité (porosité qui est variable tant en forme qu'en volume avec le type de renfort fibreux utilisé, le type de résine utilisée et les conditions opératoires); dans ce cas, la matrice carbonée est donc formée essentiellement de carbone disposé autour des fibres de renforcement mais cette matrice comporte et délimite des"canaux". Il est connu que, pour obtenir le matériau final, les "canaux" de ce type peuvent être comblés à l'aide de diverses ma- tières telles que du carbone (pyrocarbone, cokes de résine, de brais), des résines organiques, du carbure de silicium, des métaux, etc 4 2544661 Il est donc clair que les produits selon l'invention pourront comporter, outre les fibres de renforcement revêtues et une matrice en carbone en coke de résine, au moins un autre maté- riau de reimplissage tel que les produits cités ci-dessus. Il est important selon l'invention que chacune des fibres du renfort fibreux soit enrobée par du carbone pyrolytique. Cet enrobage a pour effet de désolidariser la fibre de renforcement d'avec le résidu de décomposition de la résine sans qu'on puisse préciser exactement à quel moment, au cours de la montée en température relative à l'opération de cokée- faction de la résine, cette désolidarisation a lieu. Il est donc important que chaque fibre soit parfaite- ment recouverte par une gaine de carbone et on utilise pour cela un procédé déjà connu, dit d'infiltration chimique en phase gazeuse, qui conduit à un revêtement homogène et régulier de chaque fibre individuelle par des carbones connus sous le nom de carbones pyro- lytiques ou pyrocarbones Un tel procédé d'infiltration est avan- tageusement réalisé en mettant les fibres (tissu par exemple) en contact avec une atmosphère renouvelée d'hydrocarbure (CH 4 par exemple) maintenue sous pression réduite, et en portant l'ensemble à une température d'au moins 8500 C. L'invention consiste également dans un procédé de préparation des matériaux composites nouveaux tels que décrits. Ce procédé est caractérisé en ce que l'on réalise successivement les opérations suivantes: revêtement (gainage) des fibres de renforcement avec du pyro- carbone, impregnation des fibres revêtues, par une résine, mise en forme de l'imprégné (drapage, moulage, compactage,) polymérisation de la résine (cuisson, postcuisson) traitemenc thermique, en atmosphère non oxydante jusqu'à O l C 00 C environ, de la pièce en fibres revêtues et liées par la matrice résine, de façon à transformer ladite résine en carbone (coke de résine) on obtient alors un composite carbone-carbone, éventuellement traitements supplémentaires tels que densification du composite obtenu par tout moyen déjà connu, en particulier par un procédé en phase gazeuse, et/ou traitement à haute température (dit de "graphitation" T) 2000 o C). En dehors du revêtement des fibres par le pyrocar- bone, les diverses étapes du procédé sont individuellement connues du spécialiste. Les exemples non limitatifs ci-après illustrent l'invention. Exemple 1 On utilise un tissu de fibres de carbone à hautes caractéristiques mécaniques (par exemple fibre T 300 de la société Torray) de masse surfacique 220 g/m Ce tissu est placé dans une atmosphère renouvelée de méthane (CH 4) à une pression de 10 torr ( 1333 Pa) et l'ensemble est chauffé à 1050 C pendant 3 heures A l'issue de ce traitement chaque fibre de carbone a été recouverte d'une gaine régulière de pyrocarbone, la gaine a une épaisseur d'environ 0,15 m. Un certain nombre de bandes de ce tissu ainsi traité ont été imprégnées avec une résine époxy Dans ces bandes de tissu on découpe des strates qui sont empilées dans un moule et compactées sous presse, La résine est ensuite polymérisée selon les indica- tions du fournisseur. On obtient ainsi une plaque en matériau composite fibres de carbone matrice époxy dans laquelle le taux de fibres est d'environ 50 % en volume. Cette plaque est placée dans un four dont l'atmosphnre est non oxydante (N 2 ' H 2, He: vide, etc) et dont la température est progressivement portée a 1000 C. On obtient ainsi une plaque poreuse en composite fibres de carbone-matrice carbone coke de résine. Cette plaque est placée dans un four d'infiltration en phase gazeuse de pyrocarbone selon un procédé connu par ailleurs dans le but de densifier la porosité résiduelle du matériau. Dans cette plaque on usine des éprouvettes de flexion 3 points et on trouve que le matériau a une contrainte à rupture: dr F = 195 E Qa. Exemole 2 On procède comme décrit dans l'exemple 1 mais on ne traite pas le tissu comme décrit selon l'invention. On obtient dans ces conditions F = 70 N Pa. La comparaison entre l'exemple 1 et l'exemple 2 montre l'amélioration apportée par le traitement du renfort par le pyrocarbone effectué selon l'invention dans le cas d'un coke de résine époxy. Exem Dle 3 On réalise un matériau comme décrit dans l'exemple 1 mais on utilise une résine phénolique au lieu d'une résine époxy. On obtient en final N = 280 N Pa. Exemple 4 On réalise un matériau comme décrit dans l'exemple 3 mais on ne traite pas le tissu comme décrit dans l'invention. On obtient en final,6 = 110 im Pa. La comparaison entre l'exemple 3 et l'exemple 4 montre l'amélioration du renfort par le pyrocarbone selon l'inven- tion dans le cas d'un coke de résine phénolique. Exemple 5 On réalise un matériau comme décrit dans l'exemple 1 mais on utilise une résine furanique au lieu d'une résine époxy. On obtient en final 6 = 215 M Pa. Exem Dle 6 On réalise un matériau comme décrit dans l'exemple 5 mais on ne traite pas le tissu conme décrit dans l'invention. On obtient en finalt 6 = 90 Pa. La comparaison entre l'exemple 5 et l'exemple 6 montre l'amélioration apportée par le traitement du renfort par le pyrocarbone selon l'invention dans le cas d'une résine furanique. La comparaison respective des exemples 1, 3, 5 et 2,4, 6 montre Cue l'amélioration observée en traitant le renfort selon l'invention est indépendante de la nature de la résine utilisée. Exemple 7 On réalise un matériau comme décrit dans l'exemple 3 mais on utilise un tissu constitué à partir de fibres de carbure de silicium Si C (marque t"Nicalon" de la Société Nippon Carbon). On obtient en final un matériau composite fibres de carbure de silicium matrice carbone dont la résistance en flexion 3 points IF = 425 M Pa. Exemple 8 On réalise un matériau composite comme décrit dans l'exemple 7 mais on n'effectue pas de revêtement des fibres de Si C par du pyrocarbone selon l'invention. On obtient en final 6 _ = 305 M Pa. La comparaison entre l'exemple 7 et l'exemple 8 montre l'amélioration apportée par le traitement au pyrocarbone selon l'invention La comparaison respective des exemples 3, 7 et 4, 8 montre que l'amélioration observée en traitant le renfort selon l'invention est indépendante de la nature de la fibre réfractaire de renforcement. Exemple 9 On réalise un matériau comme décrit dans l'exemple 3 mais on utilise un tissu de carbone d'un gramnage plus faible ( 100 g/mi 2). On obtient 6 ' = 345}Sa. Exemple 10 On réalise un matériau comme décrit dans l'exemple 9 mais on effectue un traitement thermique du matériau à plus de 2000 avant de le placer en infiltration finale. On obtientd = 269 i Pa. Exem Dle 11 On réalise un matériau comme dans l'exemple 9 mais on ne traite pas le tissu Dar le pyrocarbone selon l'invention. On obtient 6 = 76}ia. Exemple 12 On réalise un matériau selon l'exemple 10 mais on ne traite pas le tissu par le pyrocarbone selon l'invention. On obtiente 6 = 197 52 a. La comparaison des exemples 9, 10, 11 et 12 montre que l'amélioration observée en traitant le renfort selon l'inven- tion est conservée, même lorsqu'on fait subir au matériau un trai- tement-à haute température. Exemple 13 On réalise un matériau comme décrit dans l'exemple 3 mais on effectue en final une densification par infiltration de carbure de silicium (Si C). On obtient 5 F = 226 IM Pa. Exemple 14 On réalise un matériau comme décrit dans l'exemple 13 maisonn'effectue pas le traitement du renfort au pyrocarbone selon l'invention. On obtient 6 & = 59 >-a. La comparaison des exemples 13 et 14 montre que l'amélioration observée en traitant le renfort selon l'invention est indépendante du mode de densification final de la porosité de la matrice carbone coke de résine. Exemple 15 On réalise un matériau comme décrit dans l'exemple 1 mais on n'effectue pas le traitement final de densification par infiltration de pyrocarbone. On obtient 6 F = 28 M Pa. On mesure la résistance à l'arrachement interstrate. On obtientd = 0,30 M Pa. Exemple 16 On réalise un matériau comme décrit dans l'exemple 15 mais on n'effectue pas le traitement de la fibre par le pyrocarbone tel que décrit selon l'invention. On obtient = 45 M Pa. On mesure la résistance à l'arrachement interstrate. On obtient, = 0,42 M Pa. La comparaison des exemples 15 et 16 montre que le traitement au pyrocarbone selon l'invention a bien pour effet de di- minuer les forces de liaison entre les fibres et la matrice. Exemple 17 On réalise un matériau comme décrit dans l'exemple 1 mais on effectue la densification finale par réimprégnation par une résine furanique qui est ensuite polymérisée. On obtient = 372 M Pa. Exemple 18 On réalise un matériau comme décrit dans l'exemple 17 mais on n'effectue pas le traitement de la fibre par le pyrocarbone tel que décrit selon l'invention. On obtient P = 314 M Pa. La comparaison des exemples 17 et 18 montre que l'avantage apporté par l'invention est conservé lorsqu'on effectue la densification finale par un autre moyen que l'infiltration en phase gazeuse. REVENDICATIONS 1 Matériau composite, comprenant une matrice ( 3) en carbone colke de résine et un renfort fibreux réfractaire ( 1), caractérisé en ce que les fibres élémentaires du renfort fibreux ont été revêtues avant leur utilisation par une couche de carbone pyrolytique ( 2) dont l'épaisseur est comprise entre 0,01 lm et 1,0 inm. 2 Matériau selon la revendication 1, caractérisé en ce que le produit constitué par la matrice coke de résine et le renfort fibreux traité a été redensifié à l'aide d'une matière choisie parmi les résines organiques, les carbones (cokes de résines, colke de brais, pyrocarbones), les céramiques (carbures, nitrures, oxydes,) et les métaux. 3 Procédé de préparation de matériaux selon la reven- dication 1, caractérisé en ce qu'on réalise les opérations: a) revêtement des fibres de renfort par du carbone pyrolytique sans que ce dernier les lie entre elles, b) imprégnation des fibres revêtues par une résine organique, c) mise en forme et compactage de l'imprégné, d) polymérisation de la résine, e) traitement thermique du composite ainsi réalisé de façon à trans- former ladite matrice résine en matrice carbone coke de résine. 4 Procédé de préparation d'un matériau selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'on réalise une densification complémentaire du matériau obtenu en utilisant en particulier un procédé de densification par infiltration en phase gazeuse. Procédé de préparation de matériau selon la reven- dication 4, caractérisé en ce qu'on fait subir au matériau un traitement thermique supplémentaire à haute température (T)1000 C, de préférence T> 2000 C) avant ou après l'opération de densifica- tion compllmentaire.