FR 2540879 A1 19840817 FR 8302289 A 19830214 SUSPENSIONS CONCENTREES DE POLYMERES HYDROSOLUBLES La présente invention concerne des suspensions concentrées de polymères solubles dans l'eau, leur préparation et leur utilisation pour l'épaississement des milieux aqueux. Les polymères organiques Synthétiques et naturels solubles ou dispersables dans l'eau et qui par solubilisation ou dispersion dans l'eau présentent des propriétés épaississantes et floculantes sont largement utilisés dans l'industrie dans des domaines d'application variés comme le bâtiment, la peinture, le papier, le textile, les cosmétiques, l'industrie alimentaire, le traitement des eaux, le phytosanitaire, le forage, la récupération assistée du pétrole etc Pour de nombreuses applicat-onis ces polymères ou hydrocol- ioldes doivent être mis sous la forme d'une solution ou dispersion aqueuse faiblement concentrée il est connu que l'inconvénient na.jcur de la plupart des poudres de polymères hydrosolubles est leur difficulté) se dissoudre rapidement sans moyen d'agitation à effet de cizaillement élevé Sous l'effet d'une hydratation trop rapide, les p}rt 4 cuies de polymère au contact de l'eau gonflent et ont tendance à former des grumeaux résultant de l'agglomération des particules Ces grumeaux, entourés d'un mince film gélifié en surface se désagrègent et se dissolvent difficilement Le cisaille- ment auquel sont soumis les gels de polymères au cours de leur transformation en solutions aqueuses diluées peut provoquer une dégradation de certaines propriétés. Peur faciliter la dissolution des polymères hydrosolubles du type polyacrylamide, on a proposé des émulsions eau-dans-huile que l'on prépare par polymérisation des monomères en émulsion et que l'on inverse par addition d'eau contenant un agent tensio-actif. Cependant, ces émulsions sont peu stables et tendent à se séparer en deux phases au stockage. On a également proposé des suspensions à concentration plus ou moins élevée en polymère Des formulations de ce type ont été décrites dans les brevets américains 3 763 071, 3 '894 879. Des difficultés subsistent pour obtenir une suspension à concentration élevée en polymère qui puisse être transportée, stockée et pompée (mesurée) sans inconvénients tels que détério- ration, destabilisation ou sédimentation. 2 2540879 Le but essentiel de l'invention est de fournir des compositions à base de polymères hydrosolubles sous forme de suspensions concen- trées qui sont stables au stockage Un autre but est de fournir des suspensions pompables et facilement utilisables dans une instal- lation industrielle, éliminant ainsi les problèmes dus au mottage des poudres sous l'action de l'humidité et facilitant les problèmes d'inertage d'une installation de mise en solution sur le site indus- triel Un autre but que vise l'invention est d'accroître la disper- sion du polymère hydrophile dans un milieu aqueux et de réduire la tendance à l'agglomération des particules au contact de l'eau. L'invention a encore pour objet de fournir des suspensions de gel de polymère hydrophile qui, par dilution dans un milieu aqueux, fournis- sent des solutions aisément filtrables sans colmatage et/ou perte de viscosité. Conformément à l'invention, les suspensions comprennent un polymère hydrosoluble particulaire, un liquide organique diluant non solvatant dudit polymère, un agent gonflant liquide et un homo- ou copolymère soluble dans l'eau, de bas poids moléculaire portant des groupes fonctionnels acide (ou sel) carboxylique. Par polymère hydrosoluble on entend tout polymère de poids moléculaire élevé susceptible d'être solvaté ou dispersé dans un système aqueux et qui, par solvatation ou dispersion, procure des propriétés épaississantes ou floculantes Le terme polymère hydro- soluble inclut les polymères synthétiques, les gommes naturelles, les gommes naturelles modifiées et leurs mélanges. Les polymères synthétiques hydrosolubles sont décrits dans la littérature On peut se référer par exemple à l'ouvrage "Water- soluble Resins" de Davidson et Sitting Reinhold book Corp 1968. Dans cette classe de polymères on préfère mettre en oeuvre les poly- mères et copolymères du type polyacrylamide et polyméthacrylamide de poids moléculaire élevé et plus particulièrement: les homopolymères d'acrylamide; les copolymères anioniques dérivés d'un sel d'acide acrylique et d'acrylamide; les copolymères cationiques d'acrylamide et d'un monomère catio- nique comme le chlorure de triméthylammonium-éthylméthacrylate les homopolymères cationiques dérivés de monomères cationiques; les homopolymères anioniques d'acide acrylique et leurs sels. Ces homo et copolymères peuvent être-préparés selon les pro- cédés décrits dans les brevets et demandes de brevets français 2.348 227, 2 428 054 et 2 453 185. Les polymères naturels hydrosolubles sont également décrits dans la littérature (Industrial Gums Whistler 2 ème Ed Academic Press' 1973) On pourra utiliser notamment des gommes naturelles de la famille des galactomannanes comme les gommes de guar, de caroube -et de Tara, la gomme arabique, l'algine (alginate de sodium); des gommes naturelles modifiées comme les dérivés cellu- losiques par exemple la carboxyméthylcellulose, les alkyl et hydro- xyalkylcelluloses, la carboxyméthylhydroxyéthylcellulose; des dérivés d'amidon obtenus en substituant une proportion de groupe- ments hydroxydes par des groupements acétate, hydroxy éthyle, hydroxy propyle, sulfate, phosphate Appartiennent encore à cette catégorie de polymères naturels les polysaccharides d'origine micro- bienne comme la gomme Xanthane. Le liquide organique diluant servant de support à la suspension peut être choisi parmi les liquides miscibles ou non miscibles à l'eau dès lors qu'il est inerte et non solvatant du polymère parti- culaire hydrosoluble Il va de soi que le choix d'un diluant parti- culier dépend de la nature exacte du polymère et de l'application spécifique visée pour la suspension Comme exemples non limitatifs de diluants, on peut citer les hydrocarbures aliphatiques ou aroma- tiques, le kérosène, le gas-oil, des cétones et alcools aliphatiques inférieurs, cycloaliphatiques et aromatiques. Parmi les diluants, on donne la préférence aux alcools alipha- tiques en C 1 C 6 et plus particulièrement l'isopropanol, ainsi qu'à l'alcool benzylique. On peut utiliser un mélange de diluants. Les agents exerçant un effet gonflant sur le polymère hydro- soluble particulaire peuvent être l'eau et/ou un liquide organique polaire miscible à l'eau Comme exemples non limitatifs de tels agents gonflants, on peut citer le formamide, l'acétamide, le di- méthylformamide, l'éthylènediamine, les glycols comme l'éthylène glycol et le propylène glycol, le glycérol et les mélanges de ces différents composés De manière générale, l'agent gonflant est utilisé dans un rapport polymère/agent gonflant compris entre 4,5/1 et 0,1/1 et préférentiellement entre 2/1 et 0,2/1. En plus de l'agent gonflant et du diluant, il est nécessaire d'ajouter à la composition un adjuvant qui permet d'emp&cher la gélification et la prise en masse de la suspension Cet adjuvant permet en outre d'augmenter la quantité du polymère particulaire dans la suspension L'adjuvant selon l'invention est un homo ou copolymère de bas poids moléculaire soluble dans l'eau portant des groupes fonctionnels acide (ou sel) carboxylique Ces polymères peuvent être obtenus par polymérisation d'au moins un acide carbo- xylique a, B insaturé de formule: R 1-CH = C (R 2)-R 3 o R 1 peut être H, CH 3 ou COOH, R 2 peut être H, alkyl inférieur, halogène, COOH, CH 2 COOH, R 3 est COOH La ou les fonction(s) acide(s) peuvent être elles- mêmes sous la forme de leur sel soluble dans l'eau comme les sels alcalins, alcalino-terreux, d'ammonium ou des sels d'amine formés avec des amines solubles dans l'eau Des exemples de tels sels incluent les sels de e-hydroxytriméthylammonium, de benzyltriméthylammonium, de monométhylammonium, de diméthylammonium, de triméthylammonium, de triéthylammonium. Des exemples d'acides utilisables sont les acides acrylique, méthacrylique, crotonique, itaconique, maléique, fumarique, méthylène malonique, leurs mélanges et/ou leurs sels. Les monomères qui peuvent Utre copolymérisés avec les acides carboxyliques a, a insaturés incluent les oléfines, les esters et nitriles insaturés, les éthers et esters vinyliques et leurs mé- langes Des exemples non limitatifs de comonomères utilisables sont l'éthylène, le styrène, l'acrylonitrile, le méthacrylonitrile, les esters acryliques et méthacryliques dérivés des alcools ayant de préférence 1 à 4 atomes de carbone comme le méthyl (meth) acry- late, l'éthyl (meth) acrylate, le n-butyl (meth) acrylate, le t-butyl (meth) acrylate, les alkylvinyléthers ayant de préférence 1 à 4 atomes de carbone dans le groupe alkyl comme le méthylvinyl- éther, l'éthylvinyléther, le n-butylvinyléther, l'isobutylvinyl- éther, les esters vinyliques optionnellement partiellement saponi- fiés des acides ayant 1 à 20 atomes de C en particulier l'acétate de vinyle. Des exemples de polymères préférés sont les homopolymères de l'acide acrylique, les copolymères de l'acide acrylique et de l'acide méthacrylique, les homopolymères de l'acide maléique de très bas poids moléculaire et leurs sels alcalins correspondants, les copolymères de l'acrylonitrile et de l'acide acrylique, les copo- lymères acrylate-acide acrylique. La concentration des comonomères dans le mélange de monomères doit être telle que le copolymère résultant soit soluble dans l'eau. La quantité de comonomère peut varier en fonction de son caractère plus ou moins hydrophobe jusqu,'à 95 % en poids du mélange de mono- mères Selon la nature des monomères et le système de polymérisation utilisé, le poids moléculaire du polymère peut être compris de manière générale entre 2 000 et 100 000, de préférence entre 5 000 et 50 000. Les suspensions selon l'invention contiennent 10 à 60 % en poids environ de polymère hydrosoluble Les proportions relatives entre le polymère, le diluant, l'agent gonflant et le polymère de bas poids moléculaire sont déterminées en fonction de la nature des différents composés et de la granulométrie du polymère hydrosoluble. On a trouvé que des suspensions stables et pompables peuvent être produites avec des compositions comprenant, exprimé en poids, 10 à % de polymère hydrosoluble particulaire, 10 à 45 % de diluant, 10 à 75 % d'agent gonflant et 1 à 15 % de polymère de bas poids molé- culaire Avantageusement, les compositions comprennent 20 à 50 % de polymère hydrosoluble, 20 à 35 % de diluant, 20 à 40 % d'agent gonflant et 2 à 10 % de polymère de bas poids moléculaire. La préparation des suspensions se fait par mélange des cons- tituants sous agitation pendant quelques minutes Il est préférable d'additionner le polymère hydrosoluble particulaire dans le mélange polymère de bas poids moléculaire + agent gonflant + diluant. Alternativement, on peut disperser le polymère particulaire dans le diluant contenant le polymère de bas poids moléculaire, éventuellement sous forme de solution concentrée aqueuse puis additionner l'agent gonflant en quantité suffisante pour l'obtention d'une bonne suspension. Il est éventuellement possible d'ajouter en outre à la composi- tion une substance minérale ou organique de fine granulométrie, soluble dans l'eau et insoluble dans le diluant, qui permet de maintenir le polymère en suspension dans le milieu sans nuire à la dispersabilité de la suspension Comme exemples non limitatifs de telles substances, on cite le saccharose, les sels d'acides minéraux comme le chlorure de sodium ou le chlorure de potassium Les suspensions que l'on forme conformément à l'invention restent stables au stockage et peuvent être mesurées et diluées de manière simple et rapide dans des appareillages industriels automatiques ou semi-automatiques Elles ne contiennent pas d'addi- tifs susceptibles de modifier sensiblement la rhéologie ou la vis- cosité du polymère hydrophile ou de nuire à la filtrabilité de la solution aqueuse diluée De ce fait, elles sont particulièrement appropriées pour être mises en oeuvre sur un champ pétrolifère et notamment pour préparer des solutions aqueuses destinées à la récupération assistée du pétrole. Les exemples suivants, non limitatifs, illustrent l'invention. Dans tous les exemples, le mode de préparation de la suspension est le suivant Dans un récipient muni d'une agitation, on introduit l'additif polymère de bas poids moléculaire et l'agent gonflant On ajoute le diluant, puis le polymère hydrosoluble en poudre sous agitation ( 1 000 tours/minute) On poursuit l'agitation pendant 10 minutes à vitesse modérée ( 300 tours/mn). La suspension est gardée au repos 16 heures avant d'effectuer les mesures suivantes: Viscosité: Brookfield muni d'un adaptateur UL Test d'écoulement à débit constant: ce test permet de mettre en évidence l'absence de colmatage du milieu poreux après passage de la solution aqueuse de polymère Il consiste à faire passer, à dé- bit constant, la solution aqueuse diluée à travers une série de 2 filtres poreux calibrés On note la variation de perte de charge Ap, et LP 2 de part et d'autre de chaque filtre en fonction du temps De faibles àp dénotent une absence de colmatage. Exemple 1: On utilise comme polymère hydrosoluble un copolymère d'acide acrylique et d'acrylamide (Petrogil AD 27) ayant les carac- téristiques suivantes: Poids moléculaire 3,5 106 Granulométrie > 500 Pm 15 % 500 200 Pm 30 % Viscosité de la solution aqueuse à 0,1 % = 15,7 m Pa s. La composition de la suspension est la suivante: Petrogil AD 27 35,5 g Isopropanol 26,5 g Eau 31 g Additif polymère 7 g L'additif est un copolymère acrylonitrile-acrylate d'éthyle- acrylate de sodium contenant 22 % d'unités acrylate de sodium dont la masse moléculaire M est environ 20 000, en solution aqueuse à w % d'extrait sec La viscosité de la suspension est 1 800 m Pa s. Après un mois-à température ambiante, on n'observe aucune décantation des particules de polymère. A l'aide de cette suspension, on prépare une solution aqueuse à 0,1 % de polymère hydrosoluble contenant 5 g/litre de chlorure de sodium Les particules de polymère se dispersent aisément sans formation d'agglomérats. La viscosité est de 17,5 m Pa s. Sur cette solution à 0,1 %, on effectue le test d'écoulement dans les conditions suivantes: Température 30 C Filtres Millipore MF 8 microns, 0 47 mm Débit 12 ml/heure Quantité injectée 1 000 ml On obtient A Pl 27,5 mm eau AP 2 10,5 mm eau On ne constate aucune modification dans la valeur de la viscosité après passage sur les filtres. Comparativement, une solution aqueuse de polymère à 0,1 % préparée directement à partir de la poudre de polymère donne, dans les mêmes conditions: A Pl 38 mm eau AP 2 21 mm eau Exemple 2: On prépare diverses suspensions en utilisant comme poly- mère hydrosoluble un copolymère d'acide acrylique et d'acrylamide (Petrogil AD 37) de poids moléculaire 4,5 106 dont la granulomé- trie est la suivante: particules > 500 pm 35 % 500 200 um 30 % Les diverses compositions sont répertoriées dans le tableau 1, les quantités étant exprimées en parties en poids. Comme additif polymère de bas poids moléculaire, on utilise les produits suivants: A = copolymère décrit dans l'exemple 1 B = copolymère acrylonitrile-acrylate de sodium contenant 37 % en poids d'acrylate de sodium M = 40 000 w Solution aqueuse à 20 % d'extrait sec. C = copolymère acrylonitrile-acrylate de méthyle-acrylate de sodium à 7,2 % en poids d'acrylate de sodium M = 50 000 w Solution aqueuse à 25 % d'extrait sec. Toutes les formulations produisent de bonnes suspensions sans gélification ni sédimentation du polymère après un mois de stockage à température ambiante Elles se dispersent facilement dans l'eau. Exemple 3: On prépare une suspension à base de gomme xanthane, commercialisée par la société Rhone-Poulenc sous la marque Rhodopol 23. Dimension des particules > 200 pm 2 % 100 pm 42 % de l'exemple 1 La viscosité de la suspension est de 2 300 m Pa s. On ne constate aucune sédimentation des particules après un mois de stockage à température ambiante. Avec cette suspension, on prépare une solution aqueuse à 0,1 %, contenant 5 g/l de Na Cl Les particules de polymère se dispersent facilement sans formation d'agglomérats La viscosité de la solution aqueuse est de 54,5 m Pa s Une solution aqueuse du même polymère hydrosoluble reconstituée directement à partir de la poudre présente une viscosité de 52 m Pa s. Le test d'écoulement est effectué sur une solution aqueuse diluée à 0,04 % contenant 5 g/litre de chlorure de sodium (viscosi- té 10,5 m Pa s) avec des filtres millipore de 12 microns, un débit de 12 ml/heure Quantité de solution injectée 1 000 ml. On obtient Apl 23 mm eau 23 mm eau AP 2 5 mm eau La viscosité de la solution filtrée est toujours de 10,5 m Pa s. Dans les mêmes conditions les Ap d'une solution préparée directement avec la poudre de gomme xanthane sont de 31 et 6. Exemple 4:Avec la gomme xanthane de l'exemple 3, on prépare diverses suspensions en faisant varier la nature et les rapports des constituants Les formulations figurent dans le tableau 2. Nature de l'additif polymère: A = copolymère de l'exemple 1 B = acide polyacrylique M: 20 000 w solution aqueuse à 43 % d'extrait sec C = copolymère acrylate de butyle méthacrylate de méthyle - méthacrylate d'ammonium contenant 14,2 % en poids de méthacrylate d'ammonium M = 50 000 W solution aqueuse à 20 % d'extrait sec. Toutes les suspensions sont stables après un mois de stockage à température ambiante La gomme xanthane se disperse facilement dans l'eau, la viscosité maximale étant développée en 20 minutes. L 19 JT:17 ppv 1 6 6 ç Il 'ai L 119 C ç çllîl 179 ç loxaoflf) JUUTJU 02 4917 61 T tic 1 eu ú&oz Ce Lz gelú ni? a -4 ua 2 v L'61 jouvinqosl quenlla z 181 çisz Lgz Lcgz L Igz 8 1 T s Tc 1 z jouvdoidosl Z, t 7 z 9 ú , ú çlçc çlçú 'Te 17 49 ú Z 17 9 L 9 ç ti ú NOIIISOCU 409 N. no C> -r Ln CY q q 19 1 v'm-qv 1 TABLEAU 2 4. COWIOSITION 1 2 3 4 5 6 7. g.xanthane 32 30,5 25 30,5 30,5 24,5 16,5 Isopropanol 20 24,5 24,5 20 13, 5 Diluant Alcool benzylique 24,5 Cyclohexanol 37,5 Eau 40 37,5 31 l 37,5 37,5 49 66 A 8 7,5 6,5 6,5 4 Additif B 6,5 polymère C 6,5 viscosité en M pa S 10 000 2 200 p-' L-n Co N- %O REVENDICATIONS 1 Suspensions concentrées de polymères hydrosolubles carac- térisées en ce qu'elles contiennent un polymère hydrosoluble par- ticulaire de poids moléculaire élevé, un liquide organique diluant non solvatant du-dit polymère, un agent gonflant liquide et un poly- mère de faible poids moléculaire soluble dans l'eau portant des groupes fonctionnels acides (ou sels) carboxyliques. 2 Suspensions selon la revendication 1, caractérisées en ce que le polymère hydrosoluble particulaire est choisi dans le groupe des homopolymères et copolymères du type polyacrylamide et poly- méthacrylamide. 3 Suspensions selon la revendication 1, caractérisées en ce quele polymère hydrosoluble particulaire est une gomme naturelle ou une gomme naturelle modifiée. 4 Suspensions selon la revendication 3, caractérisées en ce que la gomme naturelle est un polysaccharide d'origine microbienne. Suspensions selon la revendication 4, caractérisées en ce que le polysaccharide est la gomme xanthane. 6 Suspensions selon la revendication 1, caractérisées en ce que le diluant est choisi dans le groupe des hydrocarbures alipha- tiques et aromatiques, des cétones et des alcools aliphatiques inférieurs, cycloaliphatiques et aromatiques. 7 Suspensions selon la revendication 6, caractérisées en ce que le diluant est l'isopropanol et/ou l'alcool benzylique. 8 Suspensions selon la revendication 1, caractérisées en ce que l'agent gonflant est l'eau et/ou un liquide organique polaire miscible à l'eau. 9 Suspensions selon la revendication 1, caractérisées en ce que l'additif polymère de faible poids moléculaire est un homo- polymère ou un copolymère issu de la polymérisation d'au moins un acide carboxylique a, B insaturé de formule R 1-CH = C (R 2) R 3 o R 1 est H, CH 3 ou COOH, R 2 est H, alkyl inférieur, halogène, COOH ou CH 2 COOH, R 3 est COOH, la ou les fonctions COOH-pouvant être sous la forme de leurs sels solubles dans l'eau. Suspensions selon l'une des revendications 1 à 9, carac- térisées en ce qu'elles contiennent, exprimé en poids, 10 à 60 % de polymère hydrosoluble particulaire de poids moléculaire élevé, à 45 % de diluant, 10 à 75 % d'agent gonflant et 1 à 15 % de f 3 polymère de faible poids moléculaire. 11 Utilisation des suspensions selon l'une des revendications 1 à 10 pour la préparation de solutions aqueuses diluées destinées à la récupération assistée du pétrole.