FR 2540891 A1 19840817 FR 8402094 A 19840210 La pr 6 sente invention concerne les anodes non corrodables, à base de plomb ou d'alliages de plomb, mcur la d&gagement de l'oxygène de solutions acides, convenant pour servir dans des procédés d'exdraction électrolyticuc en vue de récupérer ou extraire des métaux de solutions a- leurs sels et, plus généralement, dans chaque procédé êlec- trolytique dans lequel les exigences imposées à 1 a matière servant d'anode sont semblables. En particulier, l'invention conc Qrne-des anodes en 1 plomb ou en alliages de plomb, dont la surface est activée en vue de diminuer la surtension d'oxygène, ainsi que 1 pro- cédé pour la réalisation de ces anodes. Des anodes à base de plomb ou d'alliages de plomb, comme, par exemple, en: plomb-argent ( 0,5 à 1,5 %) plomb-calcium ( 0,5 à 1 %) plomb- antimoine ( 1 à 5 %) plomb-antimoine ( 1 %) argent (G,5 %) sont bien connues et facilement disponibles sur le marché. On les utilise principalement dans un procédé électrolytique d'extraction de métaux de solutions aqueuses de leurs sulla- tes respectifs. Le cuivre, le zinc, le manganèse, le cadmium, le nickel, le cobalt, le chrome et l'antimoine constituent cer- tains des métaux couramment produits par ilectrolvse de solu- tions aqueuses de leurs sulfatas, en utilisant des anodes en plomb, an plomb-argent ou en plomb-antimoine-argent. Dans ces procédés d'extraction par électrolyse, les anodes doivent principalement etre essentiellement non corro- 3 G dables afin de ne pas empoisonner le métal extrait et qui se dépose sur la cathode, et en même temps les anodes doivent pouvoir dégager l'oxygène à une surtension aussi basse que possible afin de contenir et maltriser la consommation d'é- nergie du processus électrolytique. Le plomb ou les alliages de plomb sont suffisamment Case 93 nion corrodables dans des conditions anodicues dans les élec- trolytes acides non oxydants que l'on utilise couramment'dans les procédés:rdcités d'extraction de métaux, c'est-4-dir dans les solutions acueuses contenant las sulfates das méta' x a e:xtraire et qui peuvent contenir ou non de l'acide sulfu- rique, et la potentiel anodique est, dans les conditions de travail les plus typiques de ces procédés industriels, géné- ralement compris entre'1,9 et 2,2 V (par rapport à -une léiec- trode normale à hydrogène, - Donc, cas mnatièer 2 S servent 1 largement d'anodes dans les procédés précités. En particulier, on peut indiquer, dans ce qui suit, les caractéristiques des anodes industrielles dans les condi- tions de travail les plus typiques, c'est-à-dire une densité maximale de courant d'environ 450 A/m et une température comprise entre 4 C et O OC: atiàre de l'anode Potentiel ' Durée de da l'anode service 7 ( L 5 dégagement d'oxygène, en comparaison des anodes connues à ba- se de plomb ou d'un alliage de plomb; et un procédé pour améliorer les caractéristiques de surtension d'anodes en plomb ou en des alliages de plomb. L'anode de la présente invention consiste en une 33 base de plomb ou en un alliage de plomb sans antimoine, dont la surface est activée par un traitement dans un bain de sel(s) :ondu(s) contenant -un nitrate hydraté et/ou un persel ayant des propriétés oxydantes, par exemple des persulfates acides, das percarbonates, des perborates et des perphosphates, d'au moins un métal appartenant à l'ensemble formé par le cobalt, le fer et le nickel. L'anode de la présente invention offre une diminu- tion du potentiel anodique comprise entre 0,15 et C,Z 5 V (E l H) par rapport au potentiel anodique d'une anode non traitée fonctionnant dans les mêmes conditions de travail. La procédé de la présente invention consiste essen- tiellement e mettre la surface d'une anode, réalisée en plomb ou en un alliage de plomb sans antimoine, en contact avec un bain de sel(s) fondu(s) comportant un nitrate hydraté et/pu un persel oxydant d'au moins un métal_appartenant à l'ensemble cons- titué par le cobalt, 1 I fer et le nickel, maintenu à une tem- pérature inférieure au point de fusion du plomb ou des allia- ges de plomb, pendant un temps suffisant pour activer la sur- face de l'anode ainsi traitée. La durée du contact se situe,de préférenceentre 2 C minutes et 3 heures, selon la température du bain Par exemple, si la température du sel fondu est maintenue entre et 1002 C, la durée du contact est de préférence comprise entre i heure et 3 heures Si la température du bain de sel(s) 0 fondu(s) est augmentée et si elle se situe entre 150 et 2002 C, le temps de contact peut 8 tre réduit à une durée comprise en- tre environ 20 et 30 minutes. En raison du traitement effectué selon la présente invention, la surface de l'anode en plomb ou en alliage de -5 plomb subit des modifications physico-chimiques qui sont res- consables de l'activation marquee de cette surface par rap- port au dégagement d'oxygène, cette activation étant confir- mée par la diminution remarquable, voire extraordinaire, de lp surtension de l'anode Cependant, le ou les mécanismes concernant ces modifications ne peuvent 9 tre clairement dé- finis avec une certitude absolue I Mais, en se fondant sur des observations analytiques et expérimentales, on pense que les modifications de la surface de l'anode peuvent s'expliquer selon le schéma dcerit ci-après, dans lequel on se réfère à l'utilisation du nitrate de cobalt hydraté (Co(N,03) 6 0), schéma que l'on peut considérer comme valable également dans le cas des autres sels oxydants hydrates que l'on utilise selon l 'invention. 1 Commosition du bain de sel(s) fondu(s) hydraté(s) Cations o: go±+ anions: 3 2 Réactions se produisant dans le bain de sel(s) fondu(s) 2.1 Hydrolyse acide :o(,v 3)2+ > Co(o J),z + C 3 {O 1 u (base faible) + (acide fort) 2.2 Attaque superficielle de la base en plomb ou en al- liage de plomb par l'acide nitrique fondu: Pb + 'r No Pb(NO 3) + ( 2) 3 + avec perte de Pb sous forme de nitrate. 2 3 Précipitation chimique d'oxy-sels de cobalt à la surface de la base en plomb: 2.+ _ _ _ _ Co+ + 2 H O Co(OH) 2.4 Remplacement chimique mutuel du plomb et du cobalt: X Pb(Co 3)+ Co(OH) Pb C Olx (OH) + a X Co (o 3)-. g.5 Précipitation-formation à la surface de l'anode d'un composé de type Pbu Coyu Z ayant des propriétés hautement catalytiques et qui est sensiblement stable dans les conditions de travail de 1 'anode. Il a été trouvé que le traitement de la présente invention est particulièrement satisfaisant lorsque l'on uti- lise comme base du Dlomb ou des alliages de plomb du commer- ce, comme du plomb-argent ou du plomb-calcium, mais, par contras- te o en n'a observé aucune amélioration lorsque la base de 3 C plomb contient de l'antimoine. On pense que la présence de I'antimoine dans la ba- se d'alliage de plomb exerce une action inhibitrice sur la formation des composés catalytiques résultant du remplacement mutuel, par double décomposition, du plomb de la base at du cobalt ou du far ou du nickel, selon le schima décrit ci-das- SUS. n outre, il a été trouvé que les sels fondus des- tinés au traitement selon la présente invention doivent con- tenir un peu d'eau de cristallisation Dans des essais'co m- parables effectués à l'aide de sels anhydres, on n'a pas ob- servé d'activation de la base de plomb. On décrit ci-après divers exemples de formes pr 2 f'- rées de mise en oeuvre de la présente invention I 11 va cepen- dant de soi que les axemples spécifiques ne sont pas destinés à limiter l'invention. On prépare divers échantillons d'anodes en utilisant différents alliages de plomb du commerce et en soumettant les échantillons au traitement selon l'invention, c'est-à-dire une immersion dans un bain de sel hydraté et fondu, selon le procédé de la présente invention Lés caractéristiques des bases de plomb et celles des conditions du traitement sont indiquées au tableau i. TABUAU 1 composition du '2 empéra-turû du bain de sel fondu 'bain du sol fondu lièchan- tillon nu composition de la base de plomb Plomb dg commerce Temps d'immersion CO(No 3)2 "" 20 Fe(NO 3)2, 6 H 20 Ni(MO 3) 6 H O 21 2 CO(Na 3) 2 ' 61 i 2 o, CO(N 03) 21 6 H 20 CO(No 3) 29 6 H 20 COC 5208) 3 ' 7 H 20 CO(No S)V 6 H 20 Co( 1403) 2 ' 6 H 20 Fe(NO 3) 2 " 6 H 20 Ni( 903) 2 ' 6 H 20 Co(NO 3)2 6 H 20 C 00; 03)2 6 H 20 3 heures 3 11 ouree 3 heures 1 Heure minutes minutes 3 hieures 3 houruls 3 heures 3 houres 3 heures 3 heure L; 3 heures -100 OC -I-00 oc -100 OC -130 OC -160 oc -200 OC -100 'OC -100 OC -100 oc -100 OC -100 oc -100 OC -100 OC il il il Il 1 Il t If if Pb-Ag ( 035 %) Pb-Sb ( 3 %) Pb-Sb ( 3 %) Pb-Sb ( 3 %) Pb-Ca ( 0015 %) Pb-Ag( 0)6 %)-St ( 1 %) f'j% rl#" Ln c" Co la 25408-91 On soumet les anodes ainsi préparées à une carac- térisation électrochimique dans différentes conditions d'é- lectrolyse et on les compare a des anodes de r 4 férence con- sistant en la base correspondante de plomb non traité. À 5 Un premier environnement d'essai est 'constitué par une électroiyse d'acide sulfurique dans les conditions sui- vantes: électrolyte h S 4 1 en poids -* 4 enio densité de courant 400 A/m température 35 à 4 CQC Les données de travail des divers échantillons sont indiquées au tableau Il, qui mentionne également le potentiel anodique de l'anode correspondante de référence, non traitée. TABLEAU II Potentiel anodiaue en V (L Er H) Anode de ré Potentiel Echan Au Après 'Après A férence non anodique en tillon début S h 500 h 1200 h traitée VI (Ei,) n 2 - 1200 heures 1 1 88 1,75 1 i,81,80 Pb 2,0 2 1,87 1 81 1,84 P 1785 Pb 2 > O 3 1190 1,81 1 > 88 1,92 Pb 250 -4 1,86 1,82 1 i 83 1,83 Pb 2 e O S 1 > 84 1,80 1,82 1182 Pb 2 e O 6 1,81 1,81 1 > 86 186 Pb 2 > O 7 1)90 1 1831,85 1 85 Pb 2,0 8 1 > 85 1 > 72 175 1,75 Pb-Ag 1,9 9 1,88 1,82 1 > 86 1192 Pb-Sb 1,95 1586 1,81 1590 1 > 94 Pb-Sb 1 > 95 11 1 > 87 1 > 81 1,85 1,93 Pb-Sb 1795 12 1 > 85 1 $ 74 1,77 1 > 76 Pb-Ca 1,95 13 1 > 82 1 > 74 1 > 82 1,87 Pb-Ag-Sb 1 > 9 2540 sit On soumet les mêmnes échantillons d'anodes à des essais d'extraction électrolytique de zinc à partir de sul- fate de zinc, dans les conditions -suivantes: électrolyte -ll so ( 10 îO en poids) znso 4 ( 50 g/l) -densité de courant 400 A /rn' -température 35 " 40 02 C Le tableau III indique les donnéas de travail des divers échantillons d'anodes et ce tableau mentionne également 1 G la potentiel anodique de l'anode de référence correspondante non traitée. Echan- t -illon nag 2: il Potentiel Après il 1 ? 80 -1 > 18 5. 1,82 1,8 s. 1 ?-sa * l,77- 1 >V 83 * 1 > 81 1,85 1.% 83 1 > 85 TAIBL 2 EAU III anodicue on V -(Eh 7 H) Anode de à 500 heures 1)79 1 > 88 1,811 i > so 1,77 ixa s 1 $ 78 1,91 1,s-a 1,9 13,711 1,81 réLé reftce Pb Ph Pb Pb Pb Pb Ph Pb-Ag Pb-Sb Pb-Sb Pb-Sb Pb-Ca Pb-AgSb Potentiel ano- Idique en V (Mi OH) I à 500 heures 21,0 2 e O 2,0 O 2 > O 2 > 0 2 > 0 1 > 95 1,95, 1,95 1,9 9 ' Les essais effectués montrent clairement la nette amélioration des propriétés catalytiques conférées par le traitement de l'invention pour des anodes à base de plomb ou d'alliages plomb-argent et plomb-calcium. Les anodes de la présente invention offrent une di- minution de leur potentiel anodique comprise entre 0,15 et 0,25 V (Y E) par rapport k des anodes classiques correspon- dantes non traitées Les avantages proposés par la présente invention ne sont pas obtenus lorsque l'on utilise une base de plomb contenant de l'antimoine Dans ce cas, les anodes traitées montrent une plus grande activité catalytique au dé- but mais elles tendent à atteindre en quelques heures le même potentiel anodique que les anodes non traitées Cela semble accréditer l'hypothèse selon laquelle la présence de l'anti- moine inhibe quelque peu la formation de composés catalytiques stables obtenus à partir du plomb de la base et du cobalt, du fer ou du nickel, provenant du bain de sel(s) fondu(s),ladite formation semblant,k l'inverse,se_produire lorsque la base de plomb ne comporte pas d'antimoine. 1 Procédé pour préparer des anodes à base de plomb e:erçant un effet catalytique, procédé caractérisé en ce qu'on met une base de plomb sans antimoine en contact avec un bain fondu d'au moins un sel hydraté appartenant à l'en- semble constitué par les nitrates et persels d'un membre de l'ensemble formé par le cobalt, le fer et le nickel, à une température inférieure à la température de fusion de la base de plomb et pendant un temps suffisant pour activer la sur- t 10 face de ces anodes à base de plomb. È Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le bain fondu est un bain de nitrate de cobalt hy- draté. 3 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les persels font partie de l'ensemble constitué par des persulfates acides, des percarbonates, des perborates et des perphosphates. 4 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la base de plomb est un alliage de plomb et d'ar- gent. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la base de plomb est un alliage de plomb et de cal- cium. 6 Procédé perfectionné d'extraction d'un métal -5 par électrolyse d'une solution aqueuse d'un sulfite de ce né- tal, procédé caractérisé en ce qu'on utilise, comme anode de dégagement d'oxygène, une anode à base de plomb à effet ca- talytique, préparée selon le procédé de l'une quelconque des revendications 1 a 5.