FR 2544725 A1 19841026 FR 8401387 A 19840130 254472 D La présente invention concerne une composition filmogène contenant une substance chlorée de polyéthylène- glycol (abrégé ci-après par PEG) et/ou de polypropylène- glycol (abrégé ci-après par PPG) comme composant actif. Etant donné qu'avec le progrès de la pétrochimie au cours des récentes années, des pellicules en matière plastique telles que des pellicules, feuilles ou articles moulés de polypropylène ou de polyéthylène sont apparues sur le mar- ché, la demande qui les concerne augmente de plus en plus. Avec cette augmentation, une autre demande con- cernant des encres d'impression ou autres agents filmogènes applicables à ces matières plastiques a augmenté et, par suite, diverses études ont été effectuées dans ce domaine jusqu'à présent. Cependant, comme on le sait en général, ces ma- tières plastiques sont des substances non polaires et, par suite, on peut dire qu'elles sont peu adhérentes aux encres ou autres agents filmogènes qui sont différents du cas des papiers Par conséquent, pour améliorer l'adhésivité des encres d'impression ou autres agents filmogènes, on a en général effectué une activation de la surface des matières plastiques cidessus pour qu'elle ait ainsi une meilleure adhésivité à l'encre grâce à des traitements de surface par certains types de procédés (par exemple un traitement par décharge en effluves, un traitement par décharge à haute fréquence, un traitement chimique avec du bichromate, etc), On utilise généralement comme liants des encres d'impression ou autres agents filmogènes à ces matières plastiques traitées, des liants de la série des caoutchoucs cyclisés, des polyamides, des nitrocelluloses, etc, mais l'irrégularité du traitement et d'autres difficultés appa- raissent même dans les pellicules traitées précitées et par suite ces liants ne sont pas suffisamment satisfaisants. Au cours des dernières années est aussi apparu le polypropylène chloré soluble dans les solvants aromati- ques en tant que liant ayant une bonne adhésivité, mais il est peu soluble dans les solvants aliphatiques ou les al- cools, et par suite, la portée de l'invention doit actuel- lement se limiter-au cas d'un liant utilisé pour un agent filmogène dans les encres d'impression, etc. La Demanderesse a effectué des recherches à divers points de vue dans le but d'améliorer les défauts des com- positions filmogènes utilisées dans les encres d'impression, etc, sur les surfaces des polyoléfines susmentionnées con- nues jusqu'à présent, et elle a constaté que les composi- tions de l'invention avaient une excellente adhésivité en tant que compositions filmogènes utilisées dans les encres d'impression, etc, pour les polyoléfines, ce qui permet d'aboutir au but visé par l'invention Les compositions filmogènes de l'invention contiennent du PEG chloré et/ou du PPG chloré comme composants de liants, qui sont obtenus par la chloration uniforme de PEG et/ou de PPG ayant un poids moléculaire non inférieur à 200 à une teneur en chlore de 50 à 75 % en poids à l'état dissous Du fait que ces compositions sont solubles dans les solvants alipha- tiques ou les alcools ainsi que dans les solvants aromati- ques, on peut les appliquer soit sous forme de compositions filmogènes utilisées dans les encres d'impression, etc, pour les polyoléfines, les polyesters et autres indépen- damment, soit sous forme de modificateurs des agents filmo- gènes utilisés dans les encres d'impression,-etc, connus jusqu'à présent. En ce qui concerne la chloration de PEG ou PPG, on ne savait rien jusqu'à présent sur les propriétés phy- siques des produits chlorés, à l'exception d'un rapport qui indique que les degrés élevés de chloration peuvent être possibles dans l'obscurité à la température ambiante en utilisant comme catalyseur un système conjugué impliquant une polyazine. A la suite d'expériences intensives sur la chlo- ration du PEG ou du PPG, la Demanderesse a découvert que des produits uniformément chlorés ayant une teneur en chlore arbitraire pouvaient être obtenus en faisant passer du chlore gazeux à travers une solution de tétrachlorure de carbone dans laquelle PEG ou PPG est complètement dissous avec ou sans application de pression En outre, en exami- nant les diverses propriétés avec précision, on a constaté que, parmi les polymères uniformément chlorés susmentionnés, ceux ayant une teneur en chlore de 50 à 75 % en poids pré- sentaient une adhésivité particulièrement avantageuse à la surface de polyoléfines et, en même temps, le degré de dis- solution était également supérieur Sur la base de ces découvertes, la Demanderesse a mis au point l'invention et propose des compositions f ilmogènes utilisables dans les encres d'impression, etc. On donne ciaprès des détails concernant le cas o l'invention est appliquée à la composition d'encres d'impression Le PEG et le PPG chlorés de l'invention sont fabriqués comme suit On dissout uniformément PEG ou PPG ayant un poids moléculaire supérieur à 200 dans un solvant résistant au chlore, par exemple le tétrachlorure de car- bone, avec ou sans application de pression On fait passer dans cette solution du chlore gazeux jusqu'au moment o la teneur en chlore dépasse 50 % en poids en maintenant la dissolution uniforme depuis le début jusqu'à la fin Ainsi, la réaction progresse uniformément et s'achève en une courte période de temps, s'il y a présence de peroxyde organique, de composé diazoique, etc, utilisé en général comme cata- lyseur pour la chloration, ou bien on utilise comme cata- lyseurs des rayons ultraviolets ou une irradiation La rai- son pour laquelle le poids moléculaire doit être d'au moins 200 est due au fait que, si le poids moléculaire est infé- rieur à 200, le produit chloré est si collant que la pro- priété de séchage de l'encre d'impression l'utilisant devient inférieure De même, la raison pour laquelle la teneur en chlore est limitée à une plage de 50 à 75 % en poids est due au fait que, si la teneur en chlore est infé- rieure à 50 % en poids, qui est la limite inférieure, la stabilité du conservateur devient inférieure, et la teneur en chlore de 75 % en poids, qui est la limite supérieure, est la limite de chloration. Les polymères chlorés obtenus par une chloration uniforme dans le solvant résistant au chlore comme mentionné ci-dessus n'ont pas besoin d'être isolés, et le solvant peut être déplacé et remplacé par une série de solvants souhaités (par exemple des combinaisons de solvants aromatiques, de solvants aliphatiques, d'alcools, etc) par le procédé di- rect de déplacement de solvants pour transformer les solu- tions en liants pour encres d'impression Dans d'autres cas, les polymères chlorés peuvent être isolés du solvant résis- tant au chlore par le procédé de distillation à la vapeur et ils sont dissous dans le solvant suivant. Dans ce qui suit, l'invention est illustrée par les détails précis figurant dans les exemples, mais le cadre de l'invention n'est pas limité par ces exemples. EXEMPLE 1 On dissout uniformément 400 g de PEG ayant un poids moléculaire de 300 ou de 20 000 dans 10 litres de tétrachlorure de carbone à une température de 110 'C et sous une pression de 200 k Pa Après aspiration de l'air, on pro- cède à la chloration de PEG par introduction de chlore gazeux par la base du réacteur sous irradiation ultra- violette. Les solutions réactionnelles chlorées sont con- venablement amenées à la teneur en chlore désirée de 50 à % en poids et transformées individuellement en solutions toluéniques à 80 % par le procédé de déplacement de solvants. EXEMPLE 2 On dissout uniformément 400 g de PPG ayant un poids moléculaire de 4000 dans 10 litres de tétrachlorure de carbone à une température de 78 WC sous pression atmos- phérique Après aspiration de l'air, on procède à la chlo- ration du PPG par introduction de chlore gazeux par la base du réacteur et sous irradiation ultraviolette. Les solutions réactionnelles chlorées sont con- venablement amenées à la teneur en chlore souhaitée de 50 à 65 % en poids et transformées individuellement en solu- tions toluéniques à 80 % par le procédé de déplacement de solvants. Les résultats concernant la teneur en chlore et la viscosité des solutions, mesurées sur les produits des Exemples 1 et 2 sont indiqués sur le Tableau 1. Dosa 00 edw ue oq 7 enb Tugniol uorqnlos aunopgl Tsoms TA - uo-r;nlou el op 9-4-iso:)o TA OSE Olv OLS 091 069 011 Pl 002 06 a uo T 4 nlos el op e;TSODQ:FA 0199 9109 s'os IP 401 6199 úles z 4 cs (%) aiolqo ue inouel nso:q ( 0001, ai Tulnoglow ( 000 oz ai Te Invelow ( 006 OJ Teinzplow Sp Tod) q 3 d sp Tod) i)Sd oprod) >Sd a slawzxs aldtums Ln r 4 P.- r -r Ln C%à 1 Mievi EXEMPLE 3 En utilisant l'échantillon A, D ou 1 ou 2 susmentionnés, on prépare une encre conformément à la formulation suivante. G des Exemples pour gravure Vernis (A, D ou G Pigment ("Carmine Solvant (toluène) de l'Exemple 1 ou 2) 6 BN") quantité permettant d'obtenir une visco- sité fixée 40 + " (Remarque) "Carmine 6 BN"': de Toyo Ink Manufacturing Co. Après broyage pendant 2 heures au broyeur à sable, la viscosité est ajustée à 20 2 secondes en utilisant une coupelle Zahn NO 5 Chaque encre est appliquée individuel- lement sur des pellicules de matière plastique pour former une pellicule de 5 à 7 micromètres Après un séchage suffi- sant à la température ambiante, on procède à un essai des performances, indiqué sur le Tableau 2 A titre d'exemples comparatifs, on indique les résultats obtenus en utilisant le caoutchouc cyclisé et le polypropylène chloré. O m X O x 30 a x x x oe TeÀnen -TI 96 el onoqolno 0.4 dv Vi O x (D a O vm O O;uelle Dxz e Ty 2 LU To Nel-roq'i (D ad Lsd ad;L 3 jCid (D e T Tnq#T q -07;ue,T 'q senb T À a Buzo Tq op -s Toi; ne 9;TA Tsgqpy O Z Due&T op OJOUOAT OP ebeizuep 9-49 Tàdoàd azuels-çsau aoue;sro PT P;TT Tqe;b plin OT;JTG tn Ci 1 r- 14 r -r Ln eu z nvsievi 0 Aptitude à l'utilisation de l'encre Etat de l'encre apres repos pendant une période fixée ( 3 mois) Résistance au beurre et à l'huile de soja @ Etat après séparation d'un ruban adhésif sensible à la pression Oa Etat après 50 froissages Transfert de l'encre lorsqu'on applique par pression une surface enduite sur une surface non enduite à une pression de 50 M Pa, 50 C et pendant 2 heures (Remarque) L'évaluation de 4, 5 et 6 est effectuée dans l'ordre suivant: > > A > X (bon 4 mauvais) Caoutchouc cyclisé: "Alpex CK 450 " Polypropylène chloré: teneur en chlore 29 % Solution toluénique ( 20 % en poids), viscosité 500 m Pa s EXEMPLE 4 On prépare un vernis pour l'impression par gra- vure ayant la composition suivante par addition de B, C, F ou H de l'Exemple 1 ou 2 mentionné ci-dessus au vernis de nitrocellulose. Produit chloré (B, C, F ou H de l'Exemple 1 ou 2 ou polypropylène chloré) 0,8 Nitrocellulose (H 1/8) 2,0 Méthyléthylcétone 9,0 Toluène 5,6 IPA 3,6 21,0 Après mélange homogène, on applique chaque vernis sur les pellicules de matière plastique pour obtenir une épaisseur de pellicule de 5 à 7 micromètres On sèche suf- fisamment à la température ambiante et on procède à l'essai de performances Les résultats sont indiqués sur le Tableau 3. in m V O x op 9 TUJOA 03 O O xtoi O 9 O (D O O isd Cid isa Cid ov obvood STU Je A op -ea;uel IZ UOT;Ro Tjq enbîs qd asmoolq ap -S Toi; nu 94 TAT 594 py s Tuae A ftp s Tuje A np -ej el ouvp eouv;STSPU el Ti Tqv 4 Splino TI;Ta pq T-Z LM Cu 1 r- 1-r Ir Ln (%à -C eldwexsil op solleo enb setugw soi qu Os uol;unle Ap#l la suo Tq Tpuoo qu'l O 1-1 c Misvi il EXEMPLE 5 Comparaison de la solubilité dans les solvants toluène/alcool: Le polypropylène chloré celui de l'Exemple 3. utilisé est le même que D'après les résultats des Exemples 3, 4 et 5 susmentionnés, les substances de l'invention se révèlent être des polymères ayant d'excellentes propriétés d'adhé- sivité et de solubilité dans les solvants qui n'ont jamais pu être obtenues antérieurement pour des compositions d'encres d'impression pour des polyoléfines. a% hnol9/1 8/2 7/3 5/5 Echantîllon _ G dans l'Exemple 2 Limpide Limpide Limpide Légèrement trouble Polypropylène Limpide Légère D chloré ment trouble 254472;' REVENDICATIONS 1 Composition filmogene, caractérisée en ce qu'elle contient comme liant un polyoléfine-glycol chloré qui est obtenu par chloration uniforme de polyéthylène- glycol et/ou de polypropylène-glycol ayant un poids molé- culaire non inférieur à 200 en solution jusqu'à une teneur en chlore de 50 à 75 % en poids. 2 Composition filmogène selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'on utilise dans la réaction de chlo- ration un catalyseur de chloration tel qu'un peroxyde orga- nique, un composé diazoique, un rayonnement ultraviolet, une irradiation, ou autre. 3 Composition filmogène selon la revendication 1, caractérisée en ce que la réaction de chloration est effec- tuée dans un solvant résistant au chlore tel qu'un tétra- chlorure. 4 Composition filmogène selon la revendication 1, caractérisée en ce que le polyéthylène-glycol et/ou le poly- propylène-glycol chlorés ne sont pas isolés du solvant qui est déplacé et remplacé par le solvant souhaité par le pro- cédé direct de déplacement de solvants, pour être trans- formés en liant pour encres d'impression. Composition filmogène selon la revendication 1, caractérisée en ce que le polyéthylène-glycol et/ou le poly- propylène-glycol chlorés sont isolés du solvant par le pro- cédé de distillation à la vapeur et sont dissous dans le solvant souhaité.