FR 2547306 A2 19841214 FR 8409058 A 19840608 Procédé de préparation d'émulsions aqueuses de résines alkydes pour peintures et vernis séchant à l'air. La présente invention concerne un procédé de préparation d'émulsions aqueuses de résines alkydes pour peintures et vernis séchant à l'air. Le brevet principal français N3 82 10249 concerne un procédé de préparation d'émulsions aqueuses de résines alkydes utilisables en tant que liants pour peintures et vernis séchant à l'air, ce procédé se caractérisant en ce que lgon mélange :: (A) 25 à 45 % en poids d'une résine alkyde à modification acrylique séchant à l'air, cette résine contenant, avec d'autres monomères acryliques et/ou vinyliques, de 4 à 10 S en poids d'acide acrylique et/ou méthacry lique et de 7 à 13 S en poids, de préférence 9 à li % en poids, d'un polyéthylèneglycol de poids moléculaire moyen 500 à 5000, et présentant un indice d'acide de 25 à 70 mg de KOH/g et un indice de viscosité limite (mesuré dans le chloroforme à 20 C) de 9 à 12 ml/g, avec (B) 55 à 75 S en poids d'une résine alkyde à modification uréthane, séchant à l'air, qui contient à l'état com biné des groupes amino tertiaires en quantité corres pondant à un indice d'amine de 3 à 25, de préférence de 5 à 15 -mg de -KOH/g, et présente un indice de visco sité limite de 8 à 16 ml/g (mesuré dans le chloroforme à 200C), à une température de 50 à 100 OC, en présence de 20 S en poids au maximum d'un solvant organique (par rapport aux matières solides du liant) et en ce que l'on émulsionne le mélange dans l'eau après formation de sels d'amines et/ou d'ammonium sur une quantité de groupes carboxyle correspondant à un indice d'acide de 15 mg de KOH/g au maximum. Bien qu'il soit possible d'obtenir avec les émulsions de résines alkydes préparées comme décrit ci-dessus des peintures et vernis séchant à l'air possédant d'excellentes propriétés on a constaté un inconvénient grave la stabilité au froid des émulsions est insuffisante dès à partir de températures d'environ -5 C et lorsqu'on passe au-dessous de cette température à plusieurs reprises, les émulsions ne peuvent plus être utilisées.Cet inconvénient fait qu 5 il faut prendre des mesures de précaution particulibres au transport et au stockage On a maintenant trouvé avec surprise qu'on pouvait supprimer cet inconvénient an réalisant une liaison, même très limitée, des composants à l'aide de diisocyanates et que les produits obtenus de cette manière pouvaient être refroidis à -25oC sans modifications dans la qualité des émulsions au réchauffage. La présente invention concerne en conséquence un procédé de préparation d'émulsions aqueuses de résines al- kydes utilisables an tant que liants pour des peintures et vernis séchant à l'air, dans lequel on mélange (A) 25 a 45 % en poids d'une résine alkyde à modification acrylique séchant à l'air, cette résine contenant, avec d'autres monomères acryliques et/ou vinyliques, de 4 à 10 S en poids d'acide acrylique et/ou d'acide méthacrylique et de 7 à 13 S en poids, de préférence 9 à 11 S en poids, d'un polyéthylèneglycol de poids mo léculaire moyen 500 à 5000, et présentant un indice d'acide entre 25 et 70 mg de KOH/g et un indice de viscosité limite (mesuré dans le chloroforme à 200C) de 9 à 12 ml/g, avec (B) 55 à 75 S en poids d'une résine alkyde à modification uréthane contenant à l'état combiné des groupes amino tertiaires en quantité correspondant à un indice d'amine de 3 à 25 mg de KOH/g, de préférence de 5 à 15 mg de KOH/g, et présentant un indice de viscosité li mite de 8 à 16 ml/g (mesuré dans le chloroforme à 20 OC), à une température de 50 à 1000, en présence de 20 S en poids au maximum d'un solvant organique (par rapport aux matières solides du liant) et on émulsionne le mélange dans l'eau après formation de sels d'amines et/ou d'ammo nium sur une quantité de groupes carboxyle correspondant à un indice d'acide de 15 mg de KOH/g au maximum, conformé ment au brevet principal français N0 82 10249, ce procédé se caractérisant en ce que, avant la neutralisation par tille des groupes acides, on fait réagir les composants A et B en présence d'un solvant organique inerte à une tem pérature de 90 à 1100C avec 1,5 à 10 mmoles, pour 100 g de résine solide, d'un diisocyanate aromatique et/ou alipha tique et/ou cyclo-aliphatique, de préférence le toluylène diisocyanate, et en ce que l'on élimine le solvant par distillation sous vide avant la neutralisation et la mise en émulsion. On ne pouvait pas prévoir,qu'une liaison partiel le, même de l'importance indiquée, conduirait à une ame lioration considérable de la stabilité au froid. Avec les produits préparés conformément à l'invention, même lors qu'on refroidit l'émulsion à plusieurs reprises à -250C, les propriétés initiales sont totalement conservées. La faible importance de la modification fait également qu'il n'y a pas de modification des propriétés initiales à l'utilisation dans les peintures et vernis, et en parti culier pas de modification des propriétés de mouillage des pigments. Les composants A et B sont préparés comme décrit dans le brevet principal français NO 82 10249, mais le solvant inerte utilisé à la préparation du composant B reste dans le mélange. Après mélange des deux composants, on chauffe à 600C environ et on ajoute lentement à cette température le diisocyanate, de préférence dilué dans un complément de solvant inerte, et on porte la température à 1000C environ. La réaction est complétée par agitation à cette température. La quantité de diisocyanate mise en oeuvre est de 1,5 à 10 mmoles de diisocyanate pour 100 g de résine solide. De préférence, cette quantité de diisocyanate est de 2,0 à 6,0 mmoles/100 g de résine solide. On utilise de préférence le toluylène-diisocyanate (TDI, mélange d'isomères du commerce). Toutefois, on peut aussi utiliser des diisocyanates aliphatiques tels que l?hexaméthylène-diiso- cyanate ou des diisocyanates cycloaliphatiques comme l'isophorone-diisocyanate. Après la réaction avec l'isocyanate, on élimine le solvant dans des conditions ménageantes, de préférence par distillation sous vide. On procède ensuite à la neutralisation partielle du mélange comme décrit dans le brevet principal français NO 82 10249 et, éventuellement après addition d'un solvant auxiliaire compatible avec l'eau, on émulsionne dans l'eau. Les émulsions préparées conformément à l'invention sont également utilisées comme décrit dans le brevet principal. L'exemple qui suit illustre l'invention sans toutefois en limiter sa portée. Les indications de parties et de pourcentages s'entendent en poids sauf mention contraire. Les indices de viscosité limite indiqués ont été déterminés dans le chloroforme (CHF) ou le diméthylformamide (DMF) à 200C et exprimés en ml/g. EXEMPLE Composant A : En opérant comme décrit dans le brevet principal français NO 82 10249, on prépare une résine alkyde à modification acrylique à partir des composants de départ suivants : partie 1: 120 parties de diéther de polyéthylèneglycol, 110 parties de pentaérythritol, 120 parties d'acide p-tert.-butylbenzoique, 20 parties d'acides gras de lin, 0,5 partie d'octanoate de calcium (à 4 S de Ca), 0,25 partie d'octanoate de zinc (à 8 m de Zn) partie 2: 40 parties d'acide gras de ricin déshydraté, 30 parties d'acide gras de linn 35 parties d'anhydride pht lique, 10 parties d'anhydride tétrahydrophtalique ; partie 3 250 parties du copolymère C 3 et 60 parties d'acide gras de lin.La réaction est terminée lorsqu'on atteint un indice d'acide de 36 mg de KOH/g et un indice de viscosité limite de 8,5 ml/g (CHF, 200C). ComQosant B : On utilise en tant que composant B le produit intermédiaire UH 2 (résine alkyde modifiée à l'uréthane) du brevet principal en solution à 60 S dans le toluène. Combinaison selon l'invention : On mélange à 60 C 40 parties du composant A à 1002 et 100 parties du composant B à 60 S dans le toluène. Dn ajoute ensuite 0,5 partie (soit 2,9 mmoles/100 g de résine solide) de TDI (dilué par 3 parties de toluène) et on chauffe la masse à 1000. Après 6 heures de réaction, l'indice de viscosité limite est de 10,9 ml/g et l'indice d'acide de 14 mg de K0H/g. On distille ensuite 18 parties de toluène sous vide. Après addition de 15 parties d'éther monobutylique de l'éthylèneglycol, on concentre à nouveau sous vide jusqu'à une teneur en matières solides de 87 v. Après refroidissement à 700, on ajoute 1,44 parties de triéthylamine et 0,63 partie de diméthyléthanolamine. Trente minutes plus tard, on abaisse la température à 600C et on ajoute en 60 minutes, sous agitation vigoureuse, 105 parties d'eau déminéralisée. L'émulsion finie a une teneur en- matières solides de 45 S en poids, elle a un pH de 9,5 et une viscosité de 3,7 Pa.s (BROOKFIELD RVT, Rotor n0 5, 100 tours/minute, 20 C). Test de l'émulsion préparée conformément à l'invention : On maintient l'émulsion dans chaque cas pendant 24 heures à -25DC et pendant 24 heures à température ambiante (un cycle). On utilise à titre de comparaison une émulsion correspondant à l'exemple 1 du brevet principal français N 82 10249. Après trois cycles, l'émulsion préparée conformément à l'invention n'a subi aucune modification, alors que l'émulsion comparative est coagulée. L'essai de stabilité au stockage et les essais d'une peinture blanche et dQune peintura de sous-couche anti corrosisn préparées conformément à l'invention ne font pas apparaître de différence notable avec l'Xchantil- lon comparatif du brevet principal français No 82 10249. Comme il va de soi et comme il résulte d'ailleurs déjà de ce qui précède, l'invention ne se limite nullement à ceux de ses modes d'application et de réalisation qui ont été plus particulièrement envisagés ; elle en embrassez au contraire, toutes les variantes. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'émulsions aqueuses de résines alkydes utilisables en tant que liants pour peintures et vernis séchant à l'air, dans lequel on mélange (A) 25 à 45 S en poids d'une résine alkyde à modification acrylique séchant à- l'air, cette résine contenant, avec d'autres monomères acryliques et/ou vinyliques, de 4 à 10 % en poids d'acide acrylique et/ou d'acide méthacrylique et de 7 à 13 m en poids, de préférence de 9 à 11 S en poids, d'un polyéthylèneglycol de poids moléculaire moyen 500 à 5000, et présentant un indice d'acide de 25 à 70 mg de KOH/g et un indice de visco sité limite (mesuré dans le chloroforme à 200C) de 9 à 12 ml/g, avec (B) 55 à 75 S en poids d'une résine alkyde à modification uréthane séchant à l'air, contenant à l'état combiné des groupes amino tertiaires en quantité correspondant à un indice d'amine de 3 à 25 mg de K0H/g, de préfé rence de 5 à 15 mg de K0H/g, et présentant un indice de viscosité limite de 8 à 16 ml/g (mesuré dans le chloroforme à 200C); à une température de 50 à 100 C, en présence de 20 % en poids au maximum d'un solvant organique (par rapport aux matières solides du liant) et on émulsionne le mélange dans l'eau après formation de sels d'amines et/ou d'ammonium à partir d'une quantité de groupes carboxyle correspondant à un indice d'acide de 15 mg de KOH/g au maximum, conformément au brevet principal français NO 82 10249, caractérisé en ce que, avant la neutralisation partielle des groupes acides; on fait réagir les composants A et B à une température de 90 à 1100C en présence d'un solvant organique inerte avec 1;5 à 10 moles, pour 100 g de résine solide; d'un diisocyanate aromatique et/ou aliphatique et/ ou cyclo-aliphatiques de préférence le toluylène-diiso cyanate; et en ce qu'on élimine le solvant par distill tion sous vide avant la neutralisation et la mise en émulsion. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que, pour la réaction, on utilise 2,0 à 6,0 mmoles de diisocyanate pour 100 g de résine solide. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que l'on utilise en tant que diisocyanate le toluylène-diisocyanate.