FR 2536077 A1 19840518 FR 8318004 A 19831114 La présente invention concerne des matières polymériques organiques électroactives Elle a plus par- ticulièrement trait à de nouveaux polymères organiques hétérocycliques électroactifs modifiés par un dopeur. Récemment, des travaux de recherche ont été entrepris dans le domaine des matières polymériques orga- niques en vue de modifier leur conductivité électrique à la température ambiante, par leur réaction avec des molé- cules de donneurs ou d'accepteurs d'électrons Les molé- cules de donneurs ou d'accepteurs d'électrons, générale- ment connues dans l'art antérieur sous les désignations respectives de dopeurs du type N et de dopeurs du type A, peuvent transformer des matières polymériques organi- ques de telle façon que ces matières polymériques organi- ques modifiées montrent une conductivité électrique de type semiconducteur et de type métallique à la tempéra- ture ambiante Le polyacétylène constitue un exemple d'une matière polymérique organique dont la conductivité élec- trique à la température ambiante peut être élevée de plusieurs ordres de grandeur au-dessus de sa valeur à l'état isolant, par l'incorporation de molécules dopantes (voir brevet des Etats-Unis d'Amérique N O 4 222 903). D'autres exemples de matières polymériques organiques dont la conductivité électrique à la température ambiante peut être élevée de plusieurs ordres de grandeur par rapport à sa valeur à l'état isolant par l'incorporation de molécules dopantes sont le poly-p-phénylène, le poly- pyrrole, le poly-1,6-heptadiyne et le polyphénylène- vinylène Toutefois, tous les exemples indiqués ci-dessus sont des matières polymériques organiques qui sont entière- ment insolubles ou infusibles et qui ne peuvent donc nulle- ment être travaillées. D'autres exemples de polymères organiques dont la conductivité électrique à la température ambiante peut être modifiée à l'aide de dopeurs sont le polysulfure de phénylène et le poly-m-phénylène Toutefois, bien que les matières indiquées ci-dessus puissent être travaillées dans leur état vierge originel, elles subissent des processus chimiques irréversibles lorsqu'elles sont amenées à réagir avec des dopeurs qui modifient leur conductivité électrique à la température ambiante Ce processus chimique irréversible a pour effet que ces matières polymériques organiques modifiées par des dopeurs se trouvent dans un état o elles sont inaptes à être travaillées Lorsque les agents dopants sont éliminés, ces matitres ne reviennent pas à la structure chimique qu'elles avaient initialement avant d'être modifiées par les dopeurs Le polynitrure de soufre est une matière inorganique que l'on considère égale- ment comme un-conducteur polymérique Comme dans le cas des matières polymériques indiquées ci-dessus, le poly- nitrure de soufre est lui aussi entièrement inapte à être travaillé. Il est très désirable de disposer de matières polymériques organiques conduisant l'électricité, douées d'une conductivité prédéterminée à la telérature ambiante pouvant varier dans une large plage, que l'on puisse utiliser dans une grande variété d'applications à des dispositifs élec- troniques Cette plage de variations doit avantageusement s'étendre de l'état isolant de la matière polymérique organique non modifiée à l'état métallique hautement con- ducteur en passant par le régime semiconducteur Il est également souhaitable que ces matières polymériques orga- niques conduisant l'électricité puissent être travaillées et, par conséquent, transformées de manière que des articles utiles de toute forme et de toutes dimensions désirées puissent être réalisés Des polymères organiques pouvant être travaillés sont ceux que l'on peut aisément façonner# mettre en forme, mouler, presser, couler, etc, en articles désirés à partir de l'état liquide, c'est-à-dire à partir de l'état fondu, de l'état vitreux fluide ou d'une solu- tion une fois terminée la réaction de polymérisation de la matière polymérique organique. La Demanderesse vient de découvrir une matière polymérique électroactive comprenant un polymère organique modifié par un dopeur dont la conductivité électrique à la température ambiante est réglée d'une manière hautement sélective et réversible Un polymère électroactif est défini comme étant un polymère doué d'une conductivité qui a été modifiée avec des dopeurs accepteurs ou donneurs d'électrons de manière qu'elle soit supérieure à la con- ductivité du polymère à l'état vierge La matière polymé- rique organique électroactive est produite à partir d'un polymère vierge par modification de ce polymère avec des dopeurs donneurs d'électrons ou avec des dopeurs accepteurs d'électrons Le polymère vierge est tout à fait apte à être travaillé et transformé et est doué d'excellentes propriétés mécaniques et thermiques de même qu'il est très stable à la dégradation par oxydation La matière polymérique organique électrôactive est formée de motifs récurrents d'un système hétérocyclique insaturé contenant de l'azote, à noyaux penta-, hexa-, pentagonaux condensés, et de dopeurs ioniques compensateurs de charge Les motifs récurrents sont des diradicaux Un diradical est défini comme étant une molécule qui présente deux positions non satisfaites, disponibles en vue de la liaison de cette- molécule en une chaîne polymérique Les diradicaux récur- rents sont liés directement les uns aux autres ou peuvent être liés ensemble par des motifs de jonction Un motif de jonction est défini comme étant tout atome ou tout groupe d'atomes qui peut lier les diradicaux ensemble en une chaîne polymérique Le motif de jonction doit être conjugué ou doit maintenir le recouvrement de l'orbitale n avec les motifs récurrents hétérocycliques. Un polymère organique électroactif du type n est obtenu par réaction du polymère vierge avec des dopeurs réducteurs ou donneurs d'électrons Des dopeurs donneurs d'électrons créent une conductivité du-type N dans le poly- mère en cédant des électrons au polymère et-en réduisant ce dernier en un polyanion, et le dopeur est oxydé en un cation neutralisant la charge De même, un polymère orga- nique électroactif du type 2 est obtenu en faisant réagir le polymère vierge avec des dopeurs oxydants accepteurs d'électrons Des dopeurs accepteurs d'électrons créent une conductivité du type p dans le polymère par oxydation de ce dernier en un polycation et le dopeur est réduit en un anion neutralisant la charge. A titre de variante, les polymères peuvent être oxydés ou réduits en leur forme électroactive, c'est-à-dire conductrice, par des techniques électrochimiques Dans ce procédé, également appelé dopage électrochimique, le poly- mère est immergé dans une solution convenable d'électrolyte et utilisé pour former l'une des électrodes d'une cellule électrochimique Lors du passage d'un courant électrique dans la cellule, le polymère est réduit ou oxydé (selon le sens de passage du courant> et des dopeurs cationiques ou anioniques compensateurs de charge provenant de l'électrolyte de support sont incorporés au polymère Pour les deux types de dopage, le polymère électroactif résultant consiste en un squelette polymérique chargé renfermant des dopeurs ioniques compensateurs de charge Les charges du polymère et des dopeurs compensateurs de charge s'équilibrent de façon telle que le polymère électroactif est électriquement neutre L'oxydation ou la réduction s'effectue par trans- fert d'électrons. La valeur désirée de la conductivité électrique à la température ambiante du polymère organique électro- actif modifié par un dopeur est prédéterminée par réglage du taux d'incorporation des dopeurs au polymère vierge. A titre de variante, la valeur désirée de la conductivité électrique à la température ambiante du polymère organique électroactif modifié par un dopeur est prédéterminée par le réglage de la durée de la réaction entre le polymère vierge et les dopeurs. La modification hautement sélective et réversible de la conductivité électrique de la matière polymérique organique contenant un dopeur, conjointement avec l'aptitude du polymère vierge à être travaillé et transformé, est hautement désirable pour la réalisation d'articles et de dispositifs utiles tels que des piles primaires et secon- daires et des dispositifs photovoltaïques En outre, les matières décrites dans la présente invention peuvent être utilisées comme composants actifs dans des dispositifs et 536 & O ?T des articles tels que des affichages électrochromiques et dans des procédés photolithographiques. Des polymères organiques électroactifs sont réalisés par modification de polymères vierges aptes à être travaillés et transformés, consistant en motifs di- radicalaires récurrents d'un système hétérocyclique aroma- tique azoté à noyaux penta-, hexa-, pentagonaux condensés, par des dopeurs convenables Les polymères sont composés de motifs diradicalaires répétés dérivés de systèmes cycli- ques azotés penta-, hexa-, pentagonaux condensés dont les hétéro-atomes se situent dans les noyaux pentagonaux Les noyaux pentagonaux contiennent au moins un atome d'azote et un second hétéro-atome choisi dans legroupe compre- nant O, S, Se, Te ou N substitué Pour des polymères du type n, il ne peut pas y avoir de substituants protoniques acides sur les atomes d'azote. Le cas échéant, les diradicaux sont séparés dans la chaîne polymérique par des motifs de jonction qui peu- vent maintenir un recouvrement de l'orbitale Â avec les systèmes hétérocycliques penta-, hexa-, pentagonaux Des motifs de jonction convenables comprennent O, S, des groupes aryle, aryle substitués, alcényle, thio-alcényle, thio-aryle, des sulfures de diaryle, etc Les groupes phénylène et biphénylène sont des motifs de jonction appréciés Naturellement, les motifs de jonction peuvent être les mêmes ou peuvent être différents entre des motifs récurrents adjacents de la chaîne du polymère. Plus particulièrement, les polymères électro- actifs sont réalisés avec des motifs récurrents comprenant des diradicaux de position dérivés de noyaux hétérocycli- ques penta-, hexa-, pentagonaux condensés et leurs mélanges. Les systèmes cycliques sont numérotés comme suit: t 556077 7 1 '1 > Z Z I. l 2 4 J Z 3 i 6 5 I Ie dans ces formules, X ou Z et X' ou Z' représentent N; et la position restante est choisie entre O, S, Se, Te ou N-R 1 R 1 est un groupe alkyle inférieur en C 1 à C 6, aryle, cyclo-alkyle ou alkoxy Des systèmes de noyaux condensés que l'on apprécie contiennent O et N ou N-R 1 et N ou S et N dans les positions 1 ou 3 et 5 ou 7 de la formule I On apprécie les cas o O et N ou N-R 1 et N ou S et N occupent les positions 1 ou 3 et 6 ou 8 dans la formule II R 1 est avantageusement le groupe phényle, méthyle ou méthoxy Le groupe R 1 exclut l'hydrogène pour des polymères du type n. Les formules ci-dessus illustrent l'azote dans les positions de X et X' Si l'azote occupait la position Z ou Z', la double liaison se situerait entre les posi- tions 1 et 2 et les positions 6 et 7 pour la formule I et entre les positions 2 et 3 et les positions 6 et 7 pour la formule Il Naturellement, l'alternance des atomes d'azote entre, par exemple, les positions de X et Z' situeraient les doubles liaisons entre les positions 2 et 3 et les positions 6 et 7 pour la formule I et entre les t 53607 T 7 positions 1 et 2 et les positions 6 et 7 pour la formule II. Des exemples avantageux de motifs récurrents hétérocycliques penta-, hexa-, pentagonaux condensés con- tenant de l'azote, de formules I et II, sont des diradicaux des composés suivants: 1,7-dialkylbenzo/-1,2-d:4,5-d'_ 7- diimidazoles, 1,7-diméthylbenzo/ 1,2-d:4,5-d' 7 diimidazole benzo/-1,2-d:5,4-d'_ 7 bisthiazole; benzo/-l,2-d:4,5-d'_ 7- bisthiazole; benzo/-1,2-d:4,5-d'_ 7 bis-sélénazole; benzo- -1,2-d:4,5-d' 7 bistellurazole; sélénazolo/-5,4-f_ 7- benzothiazole; 1,8-dialkylbenzo/ 1,2-d:3,4-d' 7 diimidazoles 1,8diméthylbenzo/-1,2-d:3,4-d'_ 7 diimidazole; benzo/-1,2-d: ,4-d' 7 bisoxazole; benzo/1,2-d:4,5-d'_ 7 bis-oxazole benzo/-1,2-d:3,4-d' 7 bis-oxazole; benzo/-1,2-d:3,4-d' 7- bisthiazole; leurs dérivés substitués, et leurs mélanges. Les diradicaux peuvent être attachés par des atomes de carbone dans les positions 2,6; 2,4; 2,8; 6,4; et 6,8 dans la formule I; et dans les positions 2,4; 2,5; 2,7; 5,7; et 7,8 dans la formule II Des liaisons dans les positions 2,6 du polymère sont appréciées pour la for- mule I Des liaisons dans les positions 2,7 sont appréciées pour la formule II Par exemple, un motif récurrent appré- cié de formule I est un 2,6-diradical illustré par la formule: Xi X 3 2 / 6 7 \ 8 j 2- \ 7 / \ / Un motif récurrent de formule II apprécié est un 2,5-diradical illustré par la formule: l 2 11, % 3 Z' 5 6 ' f 536077 Le polymère peut être un homopolymère des dira- dicaux et de leurs dérivés substitués ou un copolymère des motifs diradicalaires Un homopolymère est défini comme étant un polymère comprenant le même motif diradicalaire récurrent Un copolymère est défini comme étant un poly- mère comprenant des diradicaux différents En outre, le polymère est un copolymère si les mêmes motifs diradica- laires récurrents ou des motifs diradicalaires récurrents différents sont intercalés avec des motifs de jonction. Des polymères hétérocycliques penta-, hexa-, pentagonaux condensés qui sont des précurseurs des nou- veaux polymères électroactifs de la présente invention sont connus dans l'art antérieur et sont en général syn- thétisés par polymérisation par condensation de monomères convenables D'autres procédés connus dans l'art antérieur, tels que le déplacement nucléophile d'un composé dihalo- géné avec un sel disodique d'un dimercaptan, peuvent aussi être utilisés. Le polymère est rendu électroactif par associa- tion avec le polymère vierge d'une concentration suffi- sante d'un dopeur donneur d'électrons ou d'un dopeur accepteur d'électrons Une concentration suffisante est définie comme étant une quantité capable de rendre le polymère plus conducteur qu'à l'état vierge Il s'agit avantageusement de la concentration qui, en association avec le polymère, effectue une élévation importante de la conductivité, c'est-à- dire de l'ordre d'environ 10 % ou davantage. Un dopeur compensateur chargé positivement peut être avantageusement un cation choisi entre les ions de métaux alcalins, les ions de métaux alcalino-terreux, les ions de métaux du Groupe III et des cations organiques de formules Rxi -N+,,R N et R 3 i dans lesquelles Rxi est un groupe alkyle à chaîne droite t 5380 TT ou à cha Sne ramifiée en C 1 à C 6 On peut utiliser des mélanges de ces dopeurs compensateurs de charge Ces dopeurs ioniques créent une conductivité du type N lors- qu'ils sont associés à un polymère réduit ou chargé néga- tivement. Un dopeur compensateur à charge négative, c'est- à-dire un dopeur anionique, peut être avantageusement un anion tel que les ions d'halogènes, d'autres ions tels que As F 4 et avantageusement des ions tels que As F 6 C 04-, PF 6, 503 CF 3, BF 4, NO 3, POF 4, CN, Si F 5, Sb C 16, Sb F 6, HSO 4, des anions organiques tels que CH 3 CO 2 (acétate), C 6 H 5 CO 2 (benzoate), CH 3 C 6 H 4 SO 3 (tosylate), etc On peut utiliser des mélanges des dopeurs compensateurs de charge. Ces dopeurs ioniques créent une conductivité du type 2 lorsqu'ils sont associés à un polycation polymérique oxydé ou à charge positive. Les polymères électroactifs de l'invention répon- dent à la formule suivante ( Sd) -R-+ X"-)-a R-+ Y -f lM Sld I n dans laquelle a est égal à O ou à I; b est égal à O ou à 1; c est égal à O ou à 1; N est un nombre entier de 1 à 1000; d est un nombre entier de 1 à 2000; S est un nombre entier égal à 1, 2 ou 3; R est un système diradicalaire hétérocyclique penta-, hexa-, pentagonal azoté condensé non substitué ou substitué; RI est un système hétérocycli- que penta-, hexa-, pentagonal identique à R ou différent; X"' est un motif de jonction consistant en un simple atome ou en un groupe d'atomes; Y" est un motif de jonction qui est identique à X" ou qui en est différent et qui re- présente un atome ou un groupe d'atomes; et M est un atome ou un groupe d'atomes agissant comme dopeur anionique ou cationique compensateur de charge, dont la charge électri- que est opposée à la charge que présentent les motifs récurrents du squelette polymérique: t 53607 T. f R -^X" wey ( Sd) Les motifs répétés forment le polyanion ou le polycation du polymère électroactif. Le groupe diradicalaire R est, par exemple, un noyau hétérocyclique azoté penta-, hexa-, pentagonal condensé substitué ou non substitué du type défini ci- dessus. Plus particulièrement, R et R' sont des diradi- caux non substitués ou substitués déjà indiqués ou des mélanges de diradicaux qui sônt liés l'un à l'autre direc- tement ou par les motifs de jonction X" et Y" par forma- tion de ponts Les liaisons sont avantageusement formées dans les positions 2 et 6 pour la formule I et dans les positions 2 et 5 pour la formule II. Les motifs de jonction X" et Y" peuvent être choisis dans le groupe des motifs: Ri -0-; -S-; -N-; -CH=CH-; -C-=C-; -CHCH-CH=CH-; -CH=CH-S-CH=CH -; -; CH=CH;C=;; CH 3 - -; CH=CH-; -CH=CH CH=CH-; Rv R 2 CRV=Càvi et -CR Vii=CR Vii -Ar-1-Ar 5360 o T 1 1 o R 1 a la définition donnée ci-dessus et RV, R Vi et Rv représentent H, un groupe méthyle, un groupe méthoxy ou un halogène et leurs mélanges, R 2 est un groupe alkyle infé- rieur en C 1 à C 4 ou un groupe phényle substitué en position para et Ar est un groupe phénylène ou biphénylène Les motifs de jonction biphénylène, vinylène, phénylène et CH 3 constituent des motifs de jonction appréciés. Le poids moléculaire détermine les propriétés physiques du polymère électroactif De préférence, N a une valeur de 5 à 500 ou davantage Les poids moléculaires du polymère doivent se situer entre 500 et 100 000 Un poids moléculaire apprécié est égal ou supérieur à 10 000. L'élévation de la conductivité du polymère électro- actif au-dessus de la conductivité du polymère à l'état vierge est déterminée par d La valeur de d n'est pas supé- rieure à 2 n On élève et on ajuste la conductivité en faisant croître d Des conductivités dans la région semi- conductrice peuvent généralement être obtenues'avec des valeurs de d d'environ 5 % de la valeur de n. Des polymères électroactifs appréciés ont des valeurs d ajustées de telle manière que les conductivités soient supérieures à environ 1 x 1010 0-1 cm-1 et notam- ment supérieures à 1 x 10-4 1 cm 1 Par exemple, le poly-2,6-(p-phénylène)-benzo- /-1,2-d:4,5-d'_ 7 bis-thiazole a, à l'état-de polymère vierge, une conductivité d'environ 10-15 -1 cm 1 Le traitement de ce polymère avec une solution 0,5 M d'anthracénide de sodium (donneur d'électrons) dans le tétrahydrofuranne donne une conductivité mesurée d'environ 3 x 10 -2 Q-1 cm 1. De même, le poly-2,6-(p-phénylène)-benzo/ 1,2-d:5,4-d'_ 7- bis-oxazole a, à l'état de polymère vierge, une conductivité d'environ 1015 Q 1 cm 1 Le traitement du polymère avec une solution 0,5 M d'anthracénide de sodium dans le tétra- ts 360 ? 7 hydrofuranne donne une conductivité mesurée d'environ 6 x 10-3 F-1 cm-1. Un exemple apprécié de polymère -R-X"-R'-Y"- électroactif est le poly-2,2 '-(m-phénylène)-6,6 '-(p- phénylène)bisbenzo/ 1,2-d:5,4-d"_ 7 bis-oxazole, plus un dopeur cationique Ce polymère répond à la formule: NN (-Sd) N> N > NI (M +S Id n Les groupes R et R' sont les -mêmes pour le polymère ci- dessus Toutefois, R et R',d'une part, et X" et Y", d'autre part, peuvent être différents Par exemple, c'est le cas du copolymère alterné ou statistique poly-2,6-(p-phénylène)- benzo/ 1,2-d:5,4-d'_ 7 bis-oxazole-2,6-(m-phénylène)-benzo- /-1,2-d:5,4-d' 7 bisthiazole. Lorsque a est égal à 1 et b et c sont égaux à zéro, R' et Y" disparaissent et le polymère répond à la formule suivante: ( Sd) ER-Xn J N lMdl ( S) Des polymères appréciés de formule R-X" sont les suivants: poly-2,6-(p-phénylène)-benzo/-1,2-d:5,4-d'_ 7- bis-oxazole: (-Sd) lM+Sl d N n poly-2,6-(m-phénylène)-benzo/-1,2-d:5,4d'_ 7 bis-oxazole: t 536077 (-Sd) 4 t O polymères du type dialkyldiimidazole. Les motifs récurrents préférés suivants apparais- sent lorsque a est égal à 1; b et c sont égaux à O; Z et Z' représentent N-R 1 o R 1 est le groupe méthyle; et X et X' sont des atomes d'azote, tandis que X" est un 2536077 ' groupe p-phényle: Poly-2,6-(p-phénylène)-1,7-diméthylbenzo/ 1,2- d:4,5-d'_ 7 diimidazole (-Sd) N X N Xl l lM+S I | n CH 3 CH 3 Des motifs récurrents sulfurés appréciés sont avantageusement obtenus lorsque a est égal à 1; b et c sont égaux à O; Z et Z' représentent le soufre; X et X' représentent l'azote; et X" est le groupe p-phénylène. Plus particulièrement, les motifs récurrents sont les suivants: Poly-2,64 (p-phénylène)benzo/,2-d:5,4-d' 7- bisthiazole: (-Sd) 2 M+Sl n D'autres motifs récurrents sulfurés appréciés sont définis ci-après Ces motifs récurrents existent lors- que a est égal à 1; b et c sont égaux à 0; Z' est S; Zest N; X' est N; X est S; et X" est le groupe p- phénylène. Poly-2,6-(p-phénylène)benzo/ 1,2-d:4,5-d' _ 7 bis- thiazole: (-Sd) t c Z 536 077 Lorsque a et c sont égaux à 1 et b est égal à zéro, Y" disparaît et le polymère répond à la formule: (*Sd) l I{RX"-R' lM Sl d Un copolymère convenable apparaît lorsque R est le 2,6-diradical du benzo/-1,2-d:5,4d'_ 7 bis-oxazole, X" est le groupe p-phénylène et R' est le 2,6diradical du benzo/ 1,2-d:4,5-d' 7 bis-thiazole, et le polymère répond à la formule: \ (-Sd) N N M 5 d S m lMS CI n Lorsque a, b et c sont égaux à zéro, R', X" et Y" disparaissent et le polymère est un homopolymère qui répond à la formule: (*Sd) i R 3 N lM Sld Poly-2,6-benzo/ -1,2-d:5,4-d'_ 7 bis-oxazole e N33 N i( +Su d L - Préparation des polymères La matière de départ destinée à la préparation des polymères électroactifs de la présente invention con- siste en polymères et en copolymères comprenant des motifs récurrents de systèmes hétérocycliques aromatiques azotés condensés Les motifs récurrents sont avantageusement des hétérocycles penta-, hexa-, pentagonaux condensés dans t 53 077 lesquels un hétéro-atome d'azote etun autre hétéro-atome se trouvent dans les noyaux pentagonaux Ces polymères et copolymères sont des matières bien connues qui ont été synthétisées de diverses façons. Des polymères hétérocycliques contenant des systèmes de noyaux penta-, hexa-, pentagonaux condenses sont très couramment synthétisés par polymérisation par polycondensation d'acides dicarboxyliques ou de leurs dérivés avec des monomères aromatiques tétrafonctionnels convenables Les noyaux hétérocycliques condensés sont formés au cours de la réaction de polymérisation Par exemple, le poly-2,6-(m-phénylène)-3,5-diméthyl diimidazo- benzène peut être synthétisé conformément au procédé de K Mitsuhashi et C S Marvel, L Polym Sci, (A), 3, 1661 ( 1965) Le procédé implique la polymérisation par polycondensation à l'état fondu du 1,3-diméthylamino-4,6- diaminobenzène avec l'isophtalate de diphényle. Des polymères contenant des motifs 2,6-benzo- bis-oxazole dans la chaine principale peuvent être synthé- tisés par le procédé décrit par J F Wolfe et F B Arnold dans Macromolecules, 14, 909 ( 1981) Conformément à ce procédé, le poly-2,6-(p-phénylène)benzo/ 1,2-d:5,4-d'_ 7- bis-oxazole est préparé par une polymérisation par poly- condensation, catalysée par un acide poly(phosphorique), du dichlorhydrate de 4,6-diamino-1,3-benzènediol avec l'acide téréphtalique avec un régime échelonné de tempé- rature s. Un procédé similaire est utilisé pour la prépa- ration de polymères à motifs 2,6-benzobisthiazoliques décrits par J F Wolfe, B H Loo et F E Arnold dans Macromolecules, 14, 915 ( 1981) Ainsi, on prepare un poly- 2,6-(p-phénylène)benzo/ -1,2-d:4,5-d'_ 7 bisthiazole par une réaction de polycondensation, catalysée par l'acide * polyphosphorique, de dichlorhydrate de 2,5-diamino-1,4- benzènedithiol avec l'acide téréphtalique Ces polymères peuvent être travaillés et traités à partir de solutions dans un acide, et ils possèdent de bonnes propriétés ther- micques et mécaniques. Mise en oeuvre de polymères pouvant être travaillés Après la polymérisation, des articles tels que des fibres, des rubans ou des films autoportants sont coulés à partir de la solution Cette dernière est formée par dissolution du polymère désiré dans un solvant acide tel que l'acide sulfurique, l'acide formique, l'acide méthanesulfonique ou l'acide polyphosphorique La tempé- rature de la solution va d'environ 25 à environ 200 'C et notamment de 25 à 1000 C Les polymères sont coagulés en 1 o les articles ou films mentionnés ci-dessus dans un bain coagulant basique Pour l'obtention de films autoportants, les polymères sont mis en oeuvre à partir de solutions contenant environ 2 à 25 % de polymère dissous dans le sol- vant Aux concentrations dépassant 10 %, les films coulés acquièrent une morphologie anisotrope La propriété d'ani- sotropie favorise la conductivité dans la direction ani- sotrope Une amine, par exemple, la triéthylamine, dissoute dans un solvant protonique tel que l'eau et de préférence l'alcool éthylique, constitue le bain de coagulation Ce bain est maintenu à une température inférieure à la tempé- rature de dissolution du polymère dans le solvant On choisit habituellement la température ambiante comme tempé- rature de conduite du bain coagulant Les articles réalisés sont séchés Des températures élevées, habituellement de 60 'C et une pression réduite accélèrent le processus de séchage Le séchage est poursuivi jusqu'à ce qu'on n'observe plus de perte de poids. A titre de variante, des films; sont coulés dans l'eau, constituant le bain coagulant, l'opération étant suivie d'une neutralisation dans du bicarbonate aqueux Les films neutralisés sont lavés dans l'eau et séchés à des températures élevées, de 60-100 'C, sous pression réduite. Modification de la conductivité des polymères Après la réalisation des articles désirés à partir des polymères hétérocycliques polycondensés au moyen du procédé-décrit ci-dessus, les articles sont rendus électroactifs, par exemple, par des opérations chimiques ou électrochimiques Les articles peuvent être rendus électroactifs dans une atmosphère qui est inerte vis-à- vis du polymère et du dopeur, par leur mise en contact avec des dopeurs convenables Une atmosphère inerte est définie comme étant une atmosphère qui ne réagit pas avec le polymère, le dopeur ou le polymère électroactif Par exemple, l'atmosphère peut être formée d'argon, d'hélium, d'azote, etc Le milieu liquide inerte doit être capable de mouiller le polymère et de le faire gonfler, mais incapable de réagir avec lui On peut aussi effectuer le dopage dans un milieu liquide inerte tel que le tétra- hydrofuranne, l'acétonitrile, etc Les dopeurs peuvent être des oxydants ou des molécules acceptant les électrons, ou bien des réducteurs ou des molécules cédant des élec- trons Les deux types de dopeurs peuvent être sous la forme de gaz ou de vapeurs, de liquides purs ou de solu- tions liquides De préférence, l'oxygène et l'humidité dus à l'eau sont exclus pendant et après l'opération de dopage parce que les polymères conducteurs tendent à se dégrader, c'est-à-dire à perdre leur conductivité, lors- qu'ils y sont exposés. Par exemple, le polymère peut être mis en con- tact avec des naphtalides alcalins ou des anthracénides alcalins tels que le naphtalide de sodium, le naphtalide de potassium ou l'anthracénide desodium en solution dans le tétrahydrofuranne La concentration du dopeur peut aller d'environ 0,001 à environ 1 M et notamment d'environ 0,01 à environ 0,5 M dans le tétrahydrofuranne ou dans un autre solvant convenable D'autres procédés de dopage sont enseignés dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique NO 4 204 216 Le composé As F 5 constitue un exemple de dopeur accepteur d'électrons. Des dopeurs donneurs ou accepteurs d'électrons réduisent ou oxydent le polymère et sont incorporés comme dopeurs ioniques compensateurs de charge L'incorporation des dopeurs au polymère peut se traduire par un changement de couleur du polymère de même que par une amélioration de sa conductivité Par exemple, un film de polymère vierge t 53601 ? ' ayant une couleur brune a pris une teinte foncée après dopage et la conductivité mesurée s'est élevée de plusieurs ordres de grandeur. A titre de variante, les polymères peuvent prendre leurs formes conductrices par oxydation ou par réduction au moyen de techniques électrochimiques Dans un tel pro- cédé, que l'on appelle ci-après dopage électrochimique, le polymère est immergé dans une solution convenable d'électrolyte et utilisé comme l'une des électrodes d'une cellule électrochimique Lorsqu'on fait passer un courant électrique dans une telle cellule, le polymère est réduit (ou oxydé selon le sens de passage du courant) et des cations (ou anions) compensateurs de charge provenant de l'électrolyte de support s'incorporent au polymère Ce dopage s'accompagne également du changement de couleur caractéristique indiqué ci-dessus Ainsi, le polymère peut être dopé électrochimiquement avec tout ion convenablement chargé qui est présent dans la solution d'électrolyte Les solutions d'électrolytes sont formées d'un sel dissous dans un solvant Des solvants convenables sont l'acéto- nitrile, le tétrahydrofuranne, le 2-méthyltétrahydrofuranne, le carbonate de propylène, le diméthylformamide, le diméthyl- sulfoxyde, etc D'autres électrolytes sont mentionnés dans la demande de brevet des Etats-Unis d'Amérique N O 334 509 déposée le 28 Décembre 1981 Des cations convenables com- prennent Li+, Na +> K, (CH 3)4 N, (C 2 H 5)4 N+ et (C 4 H 9)4 N Des anions convenables sont Cl, Br, C 1 04, BF 4 et PF 6 On peut facilement influencer le degré de dopage en ajus- tant la quantité de charge injectée électrochimiquement dans le polymère, ou bien en réglant la grandeur du cou- rant utilisé (charge galvanostatique) ou bien en réglant le potentiel de l'électrode en polymère par rapport à une électrode de référence (charge potentiostatique). Le processus de dopage électrochimique décrit ci-dessus est entièrement réversible Le polymère peut être "dé-dopé" et ramené à son état initial non conducteur neutre par simple application d'un courant de signe opposé à celui qui est utilisé pour le processus de dopage Lors- que le dé-dopage est terminé, le polymère reprend sa couleur initiale Ainsi, par exemple, un polymère tel qu'un poly-2,6-(p-phénylène)benzo/-1,2-d:4,5-d'_ 7 bis- thiazole conducteur réduit, c'est-à-dire à conductivité du type n, peut être réoxydé totalement à sa forme non conductrice neutre et les cations compensateurs de charge incorporés au cours du processus de réduction électro- chimique sont éliminés de l'article au cours de la ré- oxydation électrochimique. Les procédés de mise en oeuvre et les systèmes hétérocycliques polycondensés fondamentaux de la présente invention sont illustrés par les exemples suivants, donnés à titre non limitatif. Exemple 1 Préparation du poly-2,6-(p-phénylène)benzo/-1,2-d:5,4-d'_ 7 bis-oxazole Synthèse du monomère Préparation du 4,6-diamino-1,3-dihydroxybenzène Le monomère et le polymère ont tous deux été préparés conformément au procédé de J F Wolfe et F E. Arnold, Macromolecules, 14, 909 ( 1981). On a ajouté goutte à goutte 78,5 g ( 1 mole) de chlorure d'acétyle à 50 g ( 0,45 mole) de résorcinol dans - 89 ml de pyridine Le mélange réactionnel a été agité à la température ambiante pendant environ 16 heures. Le mélange réactionnel a été versé dans 400 ml d'eau et extrait à l'éther Après déshydratation sur du sulfate de sodium, le produit a été distillé Eb = 114 / 133,32 Pa; on a recueilli 70,3 g ( 80 %) de diacétyl- résorcinol. On a ajouté goutte à goutte 70,3 g ( 0,36 mole) de diacétyl-résorcinol à 250 ml d'acide nitrique fumant (à 90 %) refroidi dans la glace pour maintenir la tempé- rature à 10 C L'addition a duré 3 heures Le mélange réactionnel a été versé dans 2,5 litres d'eau glacée, en formant un précipité blanc Le précipité a été séparé par filtration, lavé et maintenu à l'ébullition pendant une demi-heure avec 300 ml d'acide chlorhydrique à 30 % On t 53 so?? À a fait recristalliser le 1,3-dihydroxy-4,6-dinitrobenzène dans l'acétate d'éthyle. 7,81 g ( 0,039 mole) de 1,3-dihydroxy-4,6-dinitro- benzène dans 125 ml d'acide chlorhydrique à 30 % et 50 ml de tétrahydrofuranne ont été hydrogénés sur 1,2 g de palla- dium à 5 % fixé sur du carbone, sous pression manométrique d'hydrogène de 0,35 M Pa Au bout de 47 heures, le mélange réactionnel a été dilué avec 225 ml d'eau et acidifié avec ml d'acide chlorhydrique concentré Le produit précipité a été recristallisé quatre fois dans un mélange d'eau et d'acide chlorhydrique, sous atmosphère d'azote. Analyse: Calculé* Trouvé C % 33,82 33,98 H % 4,73 4,75 N % 13,15 13,16 *pour C 6 H 802 H 2 2 H Cl Synthèse du polymère 1,562 g ( 7,3459 mmoles) de 4,6-diamino-1,3- dihydroxybenzène et 1,2258 g ( 7,3785 mmoles) d'acide téré- phtalique (sublimé) dans 128 g d'acide polyphosphorique (Aldrich) ont été agités mécaniquement sous atmosphère d'azote et chauffés comme indiqué ciaprès: Température 2 heures 130 C 3 heures ambiante 55 C 16 heures 150 C 3 heures C 3 heures 170 C 3 heures C 3 heures 185 C 3 heures C 16 heures La solution en cours de polymérisation est devenue de plus en plus visqueuse Le polymère a été précipité dans du méthanol, agité dans de l'hydroxyde d'ammonium concentré, filtré et lavé à l'eau et au méthanol Il a ensuite été extrait continuellement avec du méthanol pendant 16 heures et séché sous vide à 70 C. Analyse: Calculé* Trouvé C % 71,80 67,21 H % 2,58 2,68 N % 11,96 11,13 *pour (C 14 H 6 N 202)n 15350 ? 7 Viscosité intrinsèque nint = 1,7 dl/g dans l'acide méthanesulfonique à 30 C Le polymère répondait à la formule: c O n Exemple 2 Préparation du poly-2,6-(p-phénylène)-1,7-diméthylbenzo- / 1,2-d:4,5-d' 7 diimidazole Synthèse du monomère Préparation du 1,3diméthylamino-4,6-diaminobenzène Le monomère indiqué dans le titre a été synthétisé conformément au procédé de K Mitsuhashi et C S Marvel, L Polym Sci, (A), 3, 1661 ( 1965). On a chargé dans un ballon d'un litre à 3 cols équipé d'une ampoule à brome, d'un condenseur à reflux, d'un agitateur magnétique et d'un thermomètre, 120 ml ( 257 moles) d'acide nitrique et 240 ml d'acide sulfurique. On a ajouté goutte à goutte 38,64 g ( 0,265 mole) de n-dichlorobenzène en une période de 6 heures en refroi- dissant le mélange réactionnel au bain de glace Lorsque l'addition a été terminée, la solution a été chauffée à 70 C pendant 70 minutes Elle a été refroidie et versée dans un litre d'eau glacée, o le produit a précipité sous la forme d'une substance solide jaune Le produit a été séparé par filtration et recristallisé dans l'éthanol en donnant 42,8 g (rendement 69 %) de 1,3-dichloro-4,6- dinitrobenzène P F 106-108 C. g ( 0,169 mole) de 1,3-dichloro-4,6-dinitro- benzène dans 85 ml de nitrobenzène ont été chauffés à C dans un ballon à 3 cols de 500 ml équipé d'un agita- teur mécanique, d'un condenseur à reflux et d'un tube d'arrivée de gaz juste au-dessus du liquide On a fait passer un lent courant de méthylamine sur le liquide en une période de 6 heures La solution a été refroidie et 84 ml de méthanol ont été ajoutés Le produit a été séparé 1 r par filtration, lavé et recristallisé dans un mélange de diméthylformamide et de méthanol On a recueilli 30,8 g ( 81 %) de 1,3-diméthylamino-4,6-dinitrobenzène P F 329- 330 C. Analyse:Calculé* Trouvé 42,48 4,46 24,77 42,87 4,49 ,08 *pour C 8 H 10 N 404 On a hydrogéné 8 g de 1,3-diméthylamino-4,6- dinitrobenzène sur un catalyseur consistant en Pt O 2 sous pression manométrique d'hydrogène de 0,21 M Pa dans de l'acide acétique utilisé comme solvant Au bout de 91 heures, on a isolé le produit sous la forme du chlorhydrate On l'a fait recristalliser deux fois en milieu H 2 O-H Cl. Analyse: Calculé* Trouvé C % 30,79 29,83 H % 5,81 6,00 N % 17,95 17,39 *pour C 8 H 18 N 4 C 4 Synthèse du polymère 1,592 g ( 5,1043 mmoles) de 1,3-diméthylamino- 4,6-diaminobenzène et 0,8459 g d'acide téréphtalique (sublimé) dans 128 g d'acide polyphosphorique (Aldrich) ont été agités mécaniquement sous une atmosphère d'azote et chauffés comme suit: Temperature 2 heures 1300 C 3 heures ambiante C 16 heures 150 C 3 heures C 3 heures 170 C 3 heures C 3 heures 185 C 3 heures C 16 heures. Le polymère a été coagulé dans l'eau, filtré et lavé Il a ensuite été neutralisé dans une solution aqueuse à 5 % de bicarbonate de sodium, filtré et extrait continuellement au méthanol. r 53 & 07 ? Analyse: Calculé* Trouvé C % 73,83 61,81 H % 4,65 4,77 N % 21,52 16,11 *pour C 16 H 21 N 4 Le polymère répondait à la formule: N n CH 3 CH 3 Exemple 3 Préparation du poly-2,6-(p-phénylène)benzo/ 1,2-d:4,5-d_ 7- bisthiazole Synthèse du monomère Le monomère nécessaire et le polymère cidessus ont été synthétisés conformément au procédé de J F Wolfe, B H Loo et F E Arnold, Macromolecules 14, 915 ( 1981). 51,0 g ( 0,472 mole) de p-phénylènediamine ont été ajoutés à une solution de 92 ml d'acide chlorhydrique concentré, avec 3,3 g de carbone activé dans 420 ml d'eau dégazée Le mélange a été chauffé à 50 C et filtré On a ajouté au filtrat 145,8 g ( 1,92 mole) de thiocyanate d'ammonium et on a chauffé la solution à 100 C pendant 15,5 heures dans un condenseur à reflux Le produit jaune clair a été séparé par filtration, lavé à l'eau et séché sous vide. On a obtenu 93,5 g (rendement 87,5 %) de p- phénylènedithiourée P F 256-260. Analyse: Calculé* Trouvé C % 42,46 42,84 H % 4,45 4,39 N % 24,76 23,95 *pour C 8 H 10 N 452 147 g ( 0,92 mole) de brome dans 60 ml de chloro- forme ont été ajoutés lentement (pour maintenir la tempé- rature égale ou inférieure à 50 C) à une suspension de ,5 g ( 0,4 mole) de p-phénylènedithiourée dans 420 ml de t 536077 chloroforme anhydre, sous atmosphère d'azote La suspen- sion de couleur orangée a été agitée à la température ambiante pendant 18 heures, puis chauffée au reflux pen- dant 24 heures Après refroidissement, le produit a été séparé par filtration et lavé au chloroforme Le produit a été agité dans une solution aqueuse de bisulfite de sodium ( 60 g/450 ml d'eau) pendant 6 heures Il a ensuite été filtré, lavé à l'eau et recristallisé dans de l'acide acétique cristallisable. On a recueilli 74,5 g ( 84 %) de 2,6-diamino- benzo/ -1,2-d:4,5-d'_ 7 bisthiazole. Analyse: Calculé* Trouvé C % 43,23 37,81 H % 2,72 2,93 N % 25,20 16,86 *pour C 8 H 6 N 452 72 g ( 0,32 mole) de diaminobenzobisthiazole ont été ajoutés à une solution de 294,3 g d'hydroxyde de potassium dans 310 ml d'eau dégazée, sous atmosphère d'azote Le mélange réactionnel a été agité mécanique- ment et chauffé au reflux pendant 5 heures Il a ensuite été refroidi dans de la glace, et la substance solide de couleur jaune clair a été recueillie par filtration dans une boîte à gants Le produit a été mis en suspension dans 1 litre d'acide chlorhydrique 6 N, puis filtré Par recristallisation dans l'acide chlorhydrique, on a obtenu 18,9 g ( 23 %) de chlorhydrate de 2,5-diamino-1,4-benzène- dithiol. Analyse: Calculé* Trouvé C % 29,39 29,37 H % 4,11 4,17 N % 11,42 11,16 *pour C 6 H 10 N 252 C 12 Synthèse du polymère 4,9643 g ( 20,246 mmoles) de 2,5-diamino-1,4-benzène- dithiol dans 38,5 g d'acide polyphosphorique ont été agités mécaniquement sous atmosphère d'azote à 60 C pendant 18 heu- res La température a été élevée à 110 C et 3,3593 g 351607 t ( 20,22 mmoles) d'acide téréphtalique (sublimé) ont été ajoutés, suivis de 52 g d'acide polyphosphorique La solution jaune a ensuite été chauffée comme suit: C 5 heures 165 C 12 heures C 12 heures C 12 heures Le polymère a été coagulé dans l'eau en formant un faisceau de fibres Le polymère coagulé a été séparé par filtration, lavé à l'eau et broyé dans un mélangeur Waring Il a ensuite été neutralisé dans une solution aqueuse à 5 % de bicarbonate de sodium, filtré, lavé et séché. On a obtenu 5,4 g ( 100 %) de poly-2,6-(p-phény- lène)benzo/ 1,2-d:4,5-d'_ 7 bisthiazole. Analyse: Calculé* Trouvé C % 63,13 59,86 H % 2,27 2,40 N % 10,52 10,16 *pour (C 14 H 6 N 252)n 1 int = 2,5 dl/g (dans l'acide méthanesulfonique à 30 C) Le polymère répondait à la formule: n Exemple 4 Préparation du poly-2,6-(m-phénylène)benzo/-1,2-d:4,5-d'_ 7- bisthiazole 3,0353 g ( 12,379 mmoles) de di Ohlorhydrate de 2,5-diamino-1, 4-benzènedithiol et 2,0502 g ( 12,3409 mmoles) d'acide isophtalique ont été polymérisés dans 70 g d'acide polyphosphorique en utilisant le même mode opératoire que celui qui est décrit dans l'exemple 3. 3,16 g ( 96 %) de poly-2,6-(m-phénylène)benzo- /-1,2-d:4,5-d'_ 7 bisthiazole ont été isolés. -536 o 77 Analyse: Calculé* Trouvé C % 63,13 62,09 H % 2,27 2,27 N % 10,52 10,35 *pour (C 14 H 6 N 252)n Le polymère répondait à la formule: t t N S Exemple 5 Préparation de films et de fils On a préparé une solution à 2,5 % (en poids) de poly-2,6-(p-phénylène)benzo/ 1,2-d:5,4-d'_ 17 bis-oxazole (exemple 1) dans de l'acide méthanesulfonique en dissol- vant 0,5 g de polymère dans 19,5 g d'acide méthanesulfoni- que à la température ambiante Ensuite, des films auto- portants ont été coulés à partir de cette solution et coagulés dans l'eau ou dans une solution à 10 % de tri- éthylamine dans l'éthanol De la même façon, des fils de platine destinés à des études électrochimiques ont été revêtus de la solution de polymère et le revêtement a été coagulé dans les bains ci-dessus Après coagulation dans l'eau, les films ont été neutralisés dans une solution à % de Na HCO 3 Après la neutralisation, les films ont été correctement lavés et séchés sous vide à 70 C. Exemples 6-8 Des fils de platine ont été revêtus et des films autoportants ont été coulés pour les exemples 2, 3 et 4 conformément aux modes opératoires indiqués dans l'exemple 5. Exemple 9 Dopage chimique de poly-2,6-(p-phénylène)benzo/-1,2-d:4,5-d'_ 7- bisthiazole Un film brun transparent du polymère de l'exemple 3, placé dans un récipient, a été installé dans une enceinte renfermant une atmosphère sèche d'argon Au bout de 30 minutes, une solution décinormale d'anthracénide de sodium dans le tétrahydrofuranne a été versée dans le récipient Le film a réagi immédiatement, en prenant une couleur plus foncée La conductivité du film dopé a été mesurée au moyen d'un instrument classique de mesure de conductivité en quatre points La méthode de mesure en quatre points est décrite dans la demande de brevet des Etats-Unis d'Amérique N O 370 231 déposée le 22 Avril 1982. La conductivité mesurée du polymère a été trouvée égale à 3 x 102 ç 1 cm 1 Par exposition à l'air, la couleur foncée a disparu instantanément et le polymère a repris sa couleur initiale Les spectres infrarouges du film non dopé originel et du film dopé exposé à l'air ont été les mêmes Le spectre infrarouge du film dopé foncé a été opaque, sans transmission entre 4000 et 200 cm-1, indi- quant un comportement métallique Cet essai démontre que les films de polymères dopés ont une conductivité élec- trique étonnamment bonne. Exemple 10 Dopage électrochimique du polymère de l'exemple 1 Un fil de platine de 12, 7 cm a été revêtu d'un mince film du polymère de l'exemple 1, par immersion du fil dans une solution à 2,5 % du polymère dans de l'acide méthanesulfonique Le fil revêtu du film a été coagulé dans l'eau, neutralisé dans une solution à 5 % de bicar- bonate de sodium, lavé à l'eau et séché à 60 'C dans une étuve à vide. Le fil revêtu du polymère a été connecté à un Appareil de Recherche Appliquée E G et G Princeton comprenant un programmateur universel et-un potentiomètre/ galvanomètre, avec un enregistreur L'extrémité du fil revêtue de polymère a ensuite été immergée dans une solu- tion 0,1 M de tétrafluoroborate de tétra-éthylammonium dans l'acétonitrile On a appliqué au fil revêtu de poly- mère un balayage linéaire de potentiel variant de O à -2,7 volts par rapport à l'électrode de référence au calomel Un courant cathodique a commencé à circuler lors- que le potentiel a atteint -1,6 volt et un pic de courant e S 'O ? 7 cathodique a été observé à -2,1 volts Cela indique que des électrons ont été absorbés par les motifs répétés polymériques A ce stade, le polymère est chargé négative- ment et contient des cations tétra-éthylammonium comme dopeurs compensant la charge En fait, le polymère a été rendu électroactif par l'application d'un potentiel d'en- viron -2,1 volts en présence d'une solution d'électrolyte capable de fournir des ions dopeurs compensateurs de charge Lorsqu'on a inversé le sens du balayage de poten- tiel, on a observé un pic de courant anodique pratique- ment à la même tension Cela indique une élimination réversible des électrons injectés auparavant dans le poly- mère Ce processus ramène le'polymère à son état originel non dopé et non chargé. Exemple 11 Dopage électrochimique de l'exemple 2 Un fil de platine de 12,7 cm a été revêtu d'un mince filmde polymère de l'exemple 2 par immersion du fil dans une solution à 2,5 % de polymère dans l'acide méthanesulfonique Le fil revêtu du film a été coagulé dans l'eau, neutralisé dans une solution à 5 % de bicar- bonate de sodium, lavé à l'eau et séché dans une étuve à vide à 60 C. Le fil revêtu de polymère a été relié à un Appa- reil de Recherche Appliquée E G et G Princeton compre- nant un programmateur universel et un potentiomètre/galvano- mètre, avec un enregistreur L'extrémité du fil revêtue de polymère a ensuite été immergée dans une solution 0,1 M de tétrafluoroborate de tétra-éthylammonium dans l'acéto- nitrile Un balayage linéaire de potentiel variant de O à -2,7 volts par rapport à l'électrode de référence au calomel a été appliqué au fil revêtu de polymère Un courant cathodique a commencé à circuler lorsque le potentiel a atteint -2,1 volts, et un pic de courant cathodique a été observé à -2,3 volts Cela est un indice d'absorption d'électrons par les motifs récurrents polymériques A ce stade, le polymère est chargé négativement et contient des cations tétra-éthylammonium comme dopeurs compensateurs de ts 5360 ? charge En fait, le polymère a été rendu électroactif par l'application d'un potentiel d'environ -2,3 volts en présence d'une solution d'électrolyte capable d'apporter des ions dopeurs compensateurs de charge Lorsqu'on a inversé le sens du balayage de potentiel, on a observé un pic de courant anodique à peu près à la même tension. Cela est l'indice d'une élimination réversible des élec- trons injectés auparavant dans le polymère Ce processus ramène le polymère à son état originel non dopé et non 1 o chargé. Exemple 12 Dopage électrochimique du polymère de l'exemple 3 Un fil de platine de 12, 7 cm a été revêtu d'un mince film du polymère de l'exemple 3 par immersion de ce fil dans une solution à 2,5 % de polymère dans l'acide méthanesulfonique Le film formant le revêtement du fil a été coagulé dans l'eau, neutralisé dans une solution à 5 % de bicarbonate de sodium, lavé à l'eau et * séché à 60 'C dans une étuve à vide. Le fil revêtu du polymère a été connecté à un Appareil de Recherche Appliquée E G et G Princeton comprenant un programmateur universel et un potentiomètre/ galvanomètre avec un enregistreur L'extrémité revêtue de polymère du fil métallique a ensuite été plongée dans une solution 0,1 M de tétrafluoroborate de tétra-éthylammonium dans l'acétonitrile Un balayage linéaire de potentiel variant de O à -2,7 volts par rapport à l'électrode de référence au calomel a été appliqué au fil revêtu du polymère Un courant cathodique a commencé à circuler lorsque le potentiel a atteint -1,5 volt, et deux pics de courant cathodique ont été observés à -1,8 et -2,0 volts. Cela est l'indice de l'absorption successive de deux électrons par les motifs répétés polymériques A ce stade, le polymère est chargé négativement et contient des cations tétra-éthylammonium comme dopeurs compensateurs de charge. En fait, le polymère a été rendu électroactif par l'appli- cation d'un potentiel d'environ -2,0 volts en présence d'une solution d'électrolyte capable d'apporter des ions dopeurs compensateurs de charge Lorsqu'on a inversé le sens du balayage de potentiel, on a observé deux pics de courant anodique pratiquement aux mêmes tensions Cela est l'indice d'une élimination réversible des deux élec- trons auparavant injectés dans le polymère Ce processus ramène le polymère à son état originel non dopé et non chargé. Exemple 13 Dopage électrochimique et mesure de conductivité de films autoportants de l'exemple 3 On a immergé un disque de 1,27 cm de diamètre et de 0,0254 mm d'épaisseur en polymère de l'exemple 3 dans une solution électrolytique de tétrafluoroborate de tétra-éthylammonium 0,1 M et on l'a maintenu serré contre une électrode plate à revêtement d'or au moyen d'une toile à mailles fines en "Nylon" Cette électrode a été connectée au même appareil que celui qui est décrit dans l'exemple A mesure que le potentiel de l'électrode à revêtement d'or au contact du polymère s'est rapproché de la valeur négative de -1,5 volt, le film de polymère transparent initialement jaune pâle est devenu foncé et opaque Après avoir maintenu le potentiel de l'électrode à 2,2 volts par rapport à l'électrode de référence au calomel pendant approximativement 8 minutes, le film a été retiré de la cellule électrochimique, rincé à l'acétonitrile pour éli- miner tout excès de solution d'électrolyte et on l'a laissé sécher dans une atmosphère d'argon Une mesure de la conduc- tivité du film électrochimiquement dopé ainsi obtenu, selon la méthode d'essai en quatre points, révèle une conductivité de 2,3 x 10 4 Q 1 cm 1 En -fait, le film de polymère a été dopé jusqu'à un état conducteur par l'appli- cation d'un potentiel de -2,2 volts en présence d'une solu- tion d'électrolyte. Exemple 14 Dopage électrochimique et mesure de conductivité du polymère de l'exemple 4 Un disque de 1,27 cm de diamètre et de 0,0254 mm d'épaisseur, formé d'un film du polymère de l'exemple 4, a i 15160 ?? été immergé dans une solution électrolytique de tétrafluoro- borate de tétra-éthylammonium 0,1 M dans l'acétonitrile et il a été maintenu serré contre une électrode plate en or, au moyen d'une toile de "Nylon" à mailles fines Cette électrode a été connectée au même appareil que celui qui est décrit dans l'exemple 10 Le potentiel de l'électrode de platine au contact du polymère a été porté à -2,5 volts par rapport à l'électrode de référence au calomel et il y a été maintenu pendant 8 minutes Le film a ensuite été retiré de la cellule électrochimique, rincé à l'acétoni- trile pour éliminer tout excès de solution d'électrolyte et on l'a laissé sécher dans une atmosphère d'argon Une mesure de conductivité, selon la méthode d'essai en quatre points, du film électrochimiquement dopé ainsi obtenu a révélé une conductivité de 2,3 x 10 4 N 1 cm 1 En fait q le film de polymère a été dopé jusqu'à un état conducteur par l'application d'un potentiel de -2,5 volts en présence d'une solution d'électrolyte Cela correspond à une réduc- tion du polymère à un état conducteur du type n. Exemple 15 Dopage chimique du polymère de l'exemple 1 On a répété le mode opératoire de l'exemple 9 avec le polymère de l'exemple 1 La conductivité a été de 6 x 10 çé 1 cm 1 Exemple 16 Dopage chimique du polymère de l'exemple 4 On a répété le mode opératoire de l'exemple 9 avec le polymère de l'exemple 4 La conductivité a été -6 -1 -1de 1,3 x 10 62 cm Exemple 17 Dopage électrochimique du polymère de l'exemple 4 Un fil de platine de 12, 7 cm a été revêtu d'un mince film du polymère de l'exemple 4 par immersion de ce fil dans une solution à 2,5 % du polymère dans l'acide méthanesulfonique Le film revêtant le fil a été coagulé dans l'eau, neutralisé dans une solution à 5 % de bicar- bonate de sodium, lavé à l'eau et séché dans une étuve à vide à 60 C. t 53601 T Le fil revêtu du polymère a été connecté à un Appareil de Recherche Appliquée E G et G Princeton comprenant un programmateur universel et un potentiomètre/ galvanomètre, à enregistreur L'extrémité revêtue de poly- mère du fil métallique a ensuite été immergée dans une solution 0,1 M de tétrafluoroborate de tétra-éthylammonium dans l'acétonitrile Un balayage linéaire de potentiel variant de O à -2,7 volts par rapport à l'électrode de référence au calomel a été appliqué au fil revêtu de poly- mère Un courant cathodique a commencé à circuler lorsque le potentiel a atteint -2,0 volts, et un pic de courant cathodique a été observé à -2,25 volts Cela est l'indice de l'absorption d'électrons par les motifs polymériques répétés A ce stade, le polymère est chargé négativement et contient des cations tétra-éthylammonium comme dopeurs compensateurs de charge Le polymère a été effectivement rendu électroactif par l'application d'un potentiel d'envi- ron -2,7 volts en présence d'une solution d'électrolyte capable de fournir des ions dopeurs compensateurs de charge. Lorsqu'on a inversé le sens du balayage de potentiel, on a observé un pic de courant anodique pratiquement à la même tension Cela est l'indice d'une élimination réversible des électrons auparavant injectés dans le polymère Ce processus ramène le polymère à son état originel non dopé et non chargé. 60 Y 7 REVENDICATIONS 1 Polymère électroactif, caractérisé en ce qu'il comprend un squelette polymérique chargé formé de motifs récurrents d'un système hétérocycliques aromatique à noyaux penta-, hexa-, pentagonaux condensés dont les noyaux penta- gonaux contiennent au moins un atome d'azote et un second hétéro-atome choisi dans le groupe comprenant O, S, Se, Te et N substitué, en association avec une concentration suf- fisante d'un dopeur ionique compensateur de charge. 2 Polymère électroactif suivant la revendication 1, caractérisé en ce que les motifs récurrents sont choisis dans le groupe comprenant un 1,7-N-alkylbenzo/-1,2-d:4,5-d'_ 7- diimidazole; le 1,7-diméthytbenzo/-1,2-d:4,5-d'_ 7 diimida- zole; le benzo/-_ 1,2-d:5,4-d' 7 bisthiazole; le benzo/-1,2- d:4,5-d'_ 7 bisthiazole; le benzo/-1,2-d:4,5-d'_ 7 bisséléna- zole; le sélénazolo/-5,4-f_ 7 benzothiazole; un 1,8-dialkyl- benzo/-1,2-d:3,4-d'_ 7 diimidazole; le 1,8-diméthylbenzo- /-1,2-d:3,4-d'_ 7 diimidazole; le benzo/ 1,2-d:5,4-d'_ 7 bis- oxazole; le benzo/-1,2-d:4,5-d'_ 7 bis-oxazole; le benzo- -1,2-d:3,4-d'_ 7 bis-oxazole; le benzo/-1,2-d:3,4 -d'_ 7 bis- thiazole; le benzo/-1,2-d:4,3-d' 7 bisthiazole; leurs dérivés substitués, et leurs mélanges. 3 Polymère électroactif suivant la revendication 2, caractérisé en ce que le dopeur ionique compensateur de charge est un cation choisi dans le groupe comprenant les ions de métaux alcalins, les ions de métaux alcalino- terreux, les ions de métaux du Groupe III, les ions de formules R'i N+, R Xi +i et @-N+ Ri o Rxi est un groupe alkyle à chalne droite ou à chaîne ramifiée ayant 1 à 6 atomes de carbone, ou des mélanges desdits cations, les motifs récurrents étant de préférence des motifs Ndialkylbenzodiimidazoliques ou des motifs benzobis-oxazoliques ou des motifs benzobisthiazoliques. 4 Polymère électroactif suivant la revendica- tion 2, caractérisé en ce que les motifs récurrents penta-, t 556011 hexa, pentagonaux condensés sont intercalés avec des motifs de jonction choisis entre des motifs phénylène, biphénylène, -CH=CH et leurs mélanges, les motifs récur- rents étant de préférence des motifs N-dialkylbenzodiimi- dazoliques ou benzobis-oxazoliques ou benzobisthiazoliques. Polymère électroactif suivant la revendica- tion 1, caractérisé en ce que le dopeur ionique compensa- teur de charge est un anion choisi dans le groupe des anions As F 4, As F 6, C 104, PF 6, SO 3 CF 3 BF 4 NO 3 POF 4, CN, Si F 5, Sb C 16, Sb F 6, HSO 4-, acétate, benzoate, tosylate ou leurs mélanges. 6 Polymère électroactif, caractérisé en ce qu'il comprend un squelette polymérique chargé en association avec des dopeurs ioniques compensateurs de charge de formule: - 4 R +X"*-R'* Y"* 13 + lM Sld L n dans laquelle a est égal à O ou à 1; b est égal à O ou à I; c est égal à O ou à 1; N est un nombre entier de 1 à 1000; d est un nombre entier de 1 à 2000; S est le nombre entier 1, 2 ou 3; R est un système hétérocyclique diradicalaire insaturé à noyaux penta-, hexa-, pentagonaux condensés contenant de l'azote; R' est un système hétérocyclique diradicalaire insaturé à noyaux penta-, hexa-, pentagonaux condensés contenant de l'azote qui est le même que R ou qui en est différent; X" est un motif de jonction; Y" est le même motif de jonction que X" ou un motif de jonc- tion différent; et M est un dopeur ionique compensateur de charge dont la charge électrique est opposée à celle du squelette du polymère. 7 Polymère électroactif suivant la revendication 6, caractérisé en ce que R et R' Sont des 2,7-diradicaux de formule: 8 Z X 7/ / 3 Z' X 6 I 5 r S)d OFF dans laquelle les positions X et X' ou les positions Z et Z' représentent N, et l'autre position est choisie dans le groupe comprenant O, S, Se, Te ou N-R 1, R 1 étant un groupe alkyle inférieur en C 1 à C 6, aryle, cyclo-alkyle ou alkoxy, ou de préférence répondent à la formule: NX 1 N ou N dans laquelle X, X' et Z sont choisis entre O, S, Se, Te et un groupe N-R 1, dans lequel R 1 est un radical alkyle inférieur en C 1 à C 6, aryle, cyclo-alkyle ou alkoxy. 8 Polymère électroactif suivant la revendication 6, caractérisé en ce que R et R' sont des 2,6-diradicaux de formule: XI X 6 2 7 / Z' z dans laquelle les positions X et X' ou les positions Z et Z' représentent N et l'autre position est choisie dans le groupe comprenant O, S, Se, Te ou N-R 1, R 1 étant un radical alkyle inférieur en C 1 à C 6, aryle, cyclo-alkyle ou alkoxy, ou de préférence de formule: XI/X X X N ou N - I - dans laquelle X, X' et Z sont choisis dans le groupe com- 25607 T prenant O, S, Se, Te et N-R 1, R 1 étant un groupe alkyle inférieur en C 1 à C 6, aryle, cyclo-alkyle ou alkoxy. 9 Polymère électroactif suivant la revendication 8, caractérisé en ce que a est égal à 1, b et c sont égaux à zéro, et le polymère répond à la formule: (+Sd) +R-X" n lM*Sl d X" étant choisi de préférence dans le groupe comprenant: R 1 -0-; -S-; -N-; -CH=CH-; -C-C-; -CH=CH-CH=CH-; -CH=CH-S-CH=CH-; CH 3 >; CH=CH-; -CH=CH CH=CH-; V J,VCR 7 =CàV \ et -CRVC=CR Vi; R% R 2 -Ar -N -Ar- R 1 étant un groupe alkyle inférieur en C 1 à C 6, aryle, cyclo-aikyle ou alkoxy et Rv, Rv et R Vl représentent H, un groupe méthyle, un groupe méthoxy, un halogène et leurs mélanges; Ar étant un radical phénylène ou biphénylène, et R 2 étant un groupe alkyle inférieur en C 1 à C 4 o Polymère électroactif suivant la revendication 9, caractérisé en ce que le dopeur ionique M compensateur de charge est un cation choisi dans le groupe comprenant les Z- Z 536077 ions de métaux alcalins, les ions de métaux alcalino-terreux, les ions de métaux du Groupe III et des ions de formules: R 4 i X Rxl +r DO et > N x 3 i dans lesquelles R Xi est un groupe alkyle en C 1 à C 6 à chaîne droite ou à chaîne ramifiée, ou des mélanges de ces cations. 11 Polymère électroactif suivant la revendication 10, caractérisé en ce qu'il répond à l'une des formules: / ', (-Sd) t S XN S-L > 4 lM+Sld (-Sd) lM+S Id n (-Sd) lM+Sld (-Sd) lM+Sld 1 H 3 C Hn 3 12 Polymère électroactif suivant la revendication 8, caractérisé en ce qu'il est le poly-2,6-benzo/-1,2-d: ,4-d' _ 7 bis-oxazole plus un dopeur anionique compensateur de charge. 0 O _( ___ NN Il