FR 2537049 A1 19840608 FR 8220119 A 19821201 FILM D'ALCOOL POLYVINYLIQUE ET SON APPLICATION POUR LA PREPARATION DE FILMS COMPOSITES IMPERMEABLES AUX GAZ La présente invention a pour objet un film d'alcool polyvi- nylique et son application à la préparation de films ou feuilles composites en matière thermoplastique, notamment en polypropylène ou en polytéréphtalate d'éthylène glycol, présentant une impermea- bilité élevée aux gaz et aux arômes. Le film d'alcool polyvinylique faisant l'objet de l'invention est obtenu par fusion d'une solution aqueuse d'alcool polyvinylique puis extrusion à travers une filière plate, éventuellement suivie d'un mono ou biétirage du film obtenu et d'un traitement thermique, selon un procédé caractérisé en ce que 1) la matière fondue soumise à extrusion est obtenue par plastification par cisaillement et fusion de granules (ou flocons) d'alcool polyvinylique, granules contenant de 25 à 35 % en poids d'eau (de préférence environ 30 % en poids d'eau) à une température supérieure à la température d'équilibre du mélange alcool polyvi- nylique-eau constituant les granules; 2) l'opération d'extrusion à travers la filière plate est effectuée à une température au moins égale à la température de fusion d'équilibre de mélange alcool polyvinylique-eau, mais inférieure à celle à laquelle la tension de vapeur de l'eau est suffisante pour provoquer à l'air la formation de bulles. L'alcool polyvinylique utilisé pour préparer les granules d'alcool polyvinylique est un composé ayant un degré de pureté élevé, c'est-à-dire un alcool polyvinylique fortement hydrolysé possédant un indice d'ester bas, inférieur à 20. Parmi les alcools polyvinyliques à bas indice d'ester, on choisit de préférence ceux ayant un taux d'éléments syndiotactiques supérieur à 50 X en poids, une teneur en cendres inférieure à 1,5 % en poids et une proportion d'éléments anormaux (tels que des enchainements glycol-1,2) inférieure à 1,5 enchainement anormal pour 100 unités monomères; les alcools polyvinyliques de ce type possèdent un indice d'ester inférieur à 10. Le poids moléculaire de l'alcool polyvinylique n'est pas critique; des produits commerciaux présentant une viscosité de 3 à c Po (mesure effectuée à 20 C à partir d'une solution aqueuse à 4 % en poids dans un viscosimètre du type Oswald) sont utilisables. Les granules d'alcool polyvinylique sont préparées d'une manière connue, par imprégnation d'une poudre d'alcool polyviny- lique avec la quantité d'eau désirée, (de manière à obtenir un mélange contenant 25 à 35 % en poids d'eau et de préférence 30 % en poids d'eau), à une température comprise entre 60 et 90 C; on obtient ainsi des granules qui ne collent pas et présentent une bonne aptitude à l'écoulement. L'opération de plastification par cisaillement et fusion des granules peut gtre réalisée à l'aide d'une extrudeuse du type mono ou double vis. Ladite opération est réalisée à une température supérieure à la température d'équilibre du mélange eau-alcool polyvinylique. La température d'équilibre T d'un mélange eau-alcool polyviny- lique, est donnée par l'équation suivante: T( K) = 1000 1 + ( 0,8 V 2 H 20) 2,028 + ( 3,6 VH 20) o VH 20 est la fraction volumique de l'eau dans le mélange consi- déré. Cette équation a été établie en considérant que la température de fusion de l'alcool polyvinylique est de 493 K. On peut relier la fraction volumique de l'eau VH 20 à la fraction pondérale p H 20 de la manière suivante: 2, 1,29 p H 2 O VH O 2 2 2 1 + ( 0,29 p H 20) en prenant 1,29 comme densité de l'alcool polyvinylique. La figure 1 en annexe représente un diagramme donnant les valeurs de T en C en fonction de p H 20 dans le mélange alcool polyvinylique-eau. La température de plastification et de fusion des granulés d'alcool polyvinylique est de préférence au moins égale à une température supérieure de 100 C à la température de fusion d'équi- libre T en C du mélange alcool polyvinylique-eau considéré Tout particulièrement, cette température est choisie dans la zone préférée indiquée ci-dessus de manière à se situer dans l'inter- valle de 150 à 220 C. Pour-des granules renfermant environ 30 % en poids d'eau (c'est-à-dire pour p H 20 = 0,3), le diagramme de la figure 1 indique une température de fusion d'équilibre voisine de 60 C; la plasti- fication et la fusion de telles granules se feront donc dans l'extrudeuse à-une température supérieure à 60 C-et de préférence au moins égale à 160 C; tout particulièrement on choisira une température comprise entre 160 et 220 C. L'opération d'extrusion de la matière fondue lors du passage au travers de la filière plate, est réalisée, au besoin en effee- tuant un refroidissement contr 8 lé, à une température comprise entre la température de fusion d'équilibre des granules et une tempéra- ture inférieure à 110 C et de préférence entre 5 degrés au-dessus de ladite température de fusion d'équilibre et 98 C Ainsi pour l'extrusion à travers une filière plate d'une matière fondue contenant environ 30 % en poids d'eau, on choisira préférentiel- lement une température comprise entre 65 et 98 êC. Le film d'alcool polyvinylique ainsi obtenu est un film gélifié, non collant et sans bulle; il est homogène, facilement recristallisable, et présente une épaisseur constante sur toute sa surface (généralement de l'ordre de 0,1 à 2 mm), ce qui le rend apte à être transformé directement en un film uniforme mono ou biétiré possédant de bonnes propriétés mécaniques et une imperméa- bilité élevée aux gaz Il est en outre résistant à l'eau à tempéra- ture ambiante. L'opération de monoétirage peut être réalisée à une tempéra- ture de l'ordre de 100 à 130 'C, à l'aide d'un dispositif d'étirage longitudinal muni d'un groupe de rouleaux lents et d'un groupe de rouleaux rapides de manière à obtenir un taux d'étirage longitudi- nal de l'ordre de 2 à 5. L'opération de biétirage peut être constituée d'une opération d'étirage longitudinal suivie d'une opération d'étirage transversal ou inversement, l'opération d'étirage longitudinal étant réalisée tel que décrit ci-dessus. L'opération d'étirage transversal peut être réalisée à une température de l'ordre de 100 à 150 C, à l'aide d'un dispositif d'étirage transversal maintenant le film sous tension à l'aide de pinces; lors de cette opération les pinces se déplacent de façon telle que la distance entre les pinces comptée perpendiculairement à la directement du déplacement croit avec ce déplacement; un taux d'étirage transversal de l'ordre de 2 à 8 est généralement obtenu. Le film mono ou biétiré obtenu peut alors être soumis à un traitement thermique à une température supérieure à 130 C et de préférence comprise entre 140 et 2200 C dans le but d'accroitre encore sa cristallinité, sa résistance à l'eau et sa résistance à la diffusion des gaz. On peut ainsi obtenir des films mono ou biétirés présentant -une épaisseur constante généralement comprise entre 5 et 200 P. Une variante du procédé permettant de préparer le film faisant l'objet de l'invention, consiste à mettre en oeuvre des granules d'alcool polyvinylique telles que définies ci-dessus contenant en outre un plastifiant non ou peu volatil tel que l'éthylène glycol, les polyéthylène glycols, le glycérol, le triméthylolpropane, néopentylglycol, en quantité telle que la température de transition vitreuse de l'alcool polyvinylique ne décroisse pas de plus de 3 O'C Toutefois cette quantité de plastifiant n'est pas suffisante pour permettre la préparation d'un film à partir d'alcool polyviny- lique sans adjonction de la quantité complémentaire d'eau revendi- quée Cet ajout d'une très faible quantité de plastifiant permet d'arrêter si nécessaire la fabrication du film en cours d'opération (au cours de la fusion ou de l'extrusion à travers la filière pars exemple) puis de continuer ladite opération à un moment quelconque désiré et ce sans craindre une éventuelle prise en masse dé la matière avec blocage des appareils, prise en masse qui pourrait Utre occasionnée par l'évaporation d'une partie de l'eau contenue dans l'alcool polyvinylique On pourra favorablement mettre en oeuvre par exemple jusqu'à 6 % en poids de glycérol par rapport au poids d'alcool polyvinylique, et de préférence de 3 à 5 % en poids de glycérol. Les films d'alcool polyvinyliques faisant l'objet de l'inven- tion peuvent être utilisés pour la préparation de films ou feuilles composites en matière thermoplastique présentant une imperméabilité élevée aux gaz et aux arômes, par dépôt direct dudit film d'alcool polyvinylique sur un film ou une feuille en matière thermoplastique enduit sur sa face à revêtir d'alcool polyvinylique d'un adhésif compatible avec la matière thermoplastique et l'alcool polyvinyli- que. Parmi les matières thermoplastiques pouvant être utilisées, on peut citer les polymères amorphes tels que polystyrène, polychlo- rure de vinyle, polyacrylates, polycarbonates etc; les poly- mères et copolymères semi-cristallins tels que polyéthylène, polypropylène, polybutène-1 etc; les polyamides; les polyes- ters tels que les polytéréphtalates, polynaphtalénates d'alkylène glycol etc Les matières thermoplastiques préférées sont le polypropylène et le polytéréphtalate d'éthylène glycol. Un premier mode de préparation desdits films composites consiste: à déposer directement le film d'alcool polyvinylique non étiré sur un film support non-étiré en matière thermoplastique, et enduit sur sa face à redetir d'alcool polyvinylique d'un adhésif compatible avec la matière thermoplastique et l'alcool polyviny- lique; à mono ou biétirer le film composite obtenu; et à traiter éventuellement le film composite étiré à une température supérieure à 130 C et de préférence comprise entre 140 et 220 C. Selon ce mode, le dép St direct du film d'alcool polyvinylique sur le film en matière thermoplastique enduit peut être réalisé à l'aide d'un dispositif d'extrusion-laminage comprenant des cylin- dres régulés en pression ( 60 10 da N/cm) et en température de ( 50 à 200 C) ou à l'aide d'un dispositif de complexage par plaquage en discontinu à une température de 60 à 200 C et sous une pression de l'ordre de 50 à 100 bars. Lés opérations de mono et biétirages peuvent être réalisées dans des conditions semblables à celles décrites ci-dessus concer- nant le mono et le biétirage des films d'alcool polyvinylique; Les films composites mono ou biétirés peuvent alors être soumis à un traitement thermique à une température supérieure à C et de préférence comprise entre 140 et 220 C dans le but d'accroître leur cristallinité et leur stabilité dimensionnelle, ainsi que leur-résistance à l'eau, leur rigidité et leur résistance à la diffusion des gaz. Un deuxième mode de préparation de films composites consiste à déposer directement par complexage un film mono ou biétiré d'alcool polyvinylique, éventuellement traité thermiquement sur un film ou une feuille de matière thermoplastique mono ou biétiré éventuellet- ment métallisé et enduit sur sa face à revêtir d'alcool polyviny- lique d'un adhésif compatible avec la matière thermoplastique et l'alcool polyvinylique. Les films composites selon l'invention sont des films étirés comportant un revêtement d'alcool polyvinylique présentant une épaisseur constante généralement comprise entre 10 et 200 p Ils conservent les caractéristiques mécaniques élevées du support en matière thermoplastique tout en présentant une perméabilité aux gaz élevée. La perméabilité i aux gaz d'un film composite d'épaisseur e, constitué d'une couche support de perméabilité r 1 et d'épaisseur e 1 et d'un film d'alcool polyvinylique de perméabilité r 2 et d'épais- seur e 2, peut être décrite par la relation e e 1 e 2 1 2 La principale caractéristique, quant à l'efficacité de la couche barrière est constituée par le rapport I 1 r 2 L'emploi d'un film d'alcool polyvinylique étiré ou non étiré faisant l'objet de l'invention permet d'obtenir un rapport r 1 r 2 très élevé et ce même dans le cas o le revêtement d'alcool polyvi- nylique est exposé à température élevée, et à un taux d'humidité relative élevé. Ainsi un rapport r 1 de l'ordre de 30-100 est obtenu pour un w 2 film composite alcool polyvinyique-polytéréphtalate d'éthylène glycol selon l'invention (à une température de 300 C avec un taux d'humidité relative de 65 %), contre un rapport u de 5-10 pour un r 2- film composite chlorure de polyvinylidène-polytéréphtalate d'éthy- lène glycol et de 5-20 pour un film composite polyacrylonitrile- polytéréphtalate d'éthylène glycol, et ce dans les mêmes conditions en utilisant de l'oxygène ou du CO 2 comme gaz diffusant. Il est bien entendu possible de renforcer la protection mécanique des films composites faisant l'objet de l'invention ou d'améliorer leur scellabiliti par enduction du revêtement d'alcool polyvinylique à l'aide d'un latex (par exemple de chlorure de polyvinylidène) ou d'un polymère fondu (par exemple de polyéthy- lène). Les exemples suivants sont donnés à titre indicatif et ne peuvent être considérés comme une limite du domaine et de l'esprit de l'invention. EXEMPLE 1 On utilise un alcool polyvinylique du commerce portant la marque RHODOVIOL 30-5 de la Société RHONE-POULENC et présentant les caractéristiques suivantes indice d'ester 5 (soit un taux d'hydrolyse de viscosité d'une solution à 4 % en poids mesurée à C au viscosimètre 99 Z en poids ou 99,5 % en mole) : 28 centipoises UI, WII LL teneur en cendres: dans l'eau lourde au spectro- mètre RMN C VARIAN CFT 20 selon la méthode de INOUE et al (Polymer Journal 1973, page 244) et WU et OVENAL (Macromolecules 1973, page 582 enchainements glycol-1,2: 0,66 enchainement pour 100 unités monomères. On lave à froid la poudre d'alcool dans une centrifugeuse, puis on introduit environ 40 % d'eau dans un mélangeur lent à pales en forme de sigma (appareil de la Société GUITTARD) o La cuve de l'appareil est portée à 80 C par l'intermédiaire d'une double enveloppe, en on maintient l'agitation pendant 1 heure une fois que la température du matériau humide a atteint 75 C. Une fois ce malaxage terminé, la cuve est refroidie par sa double enveloppe et le produit ainsi imprégné de façon homogène est vidangé Il présente une bonne aptitude à l'écoulement, sans la moindre tendance au collage des granules La teneur en eau contr S- lée par perte de poids à l'étuve est comprise entre 31 et 31,6 %. L'alcool polyvinylique ainsi gonflé d'eau est alimenté dans la trémie d'une extrudeuse monovis de type ANDOUART (diamètre 60 mm, longueur 20 D) à 3 zones de chauffage, équipée d'une filière plate de 1 mm et de 20 mm de large On interpose entre l'extrémité du fourreau et la filière un refroidisseur statique de type ROSS, présentant un tambour de 200 mm de diamètre, et comprenant deux zones de chauffe - Les conditions opératoires sont les suivantes: extrudeuse: entree: 90 C milieu du corps de l'extrudeuse 200-210 C : extrémité: 170 C : débit: de l'ordre de 6 kg/h : vitesse de rotation de la vis: 27 tours/mn Dispositif de: lère zone: 110 C refroidissement: 2 ème zone: 95 C : vitesse de rotation du tambour: réglable Filière: 95 C On obtient un film non-étiré dont l'épaisseur varie en fone- tion de la vitesse de tirage du tambour refroidisseur, de 200 p par exemple pour une vitesse de tirage de 240 t/h à 800 p par exemple pour une vitesse de tirage de 60 t/h. On donne ci-après les caractéristiques-du film obtenu, d'une part lorsqu'il est séché sous vide à une température inférieure à C et d'autre part lorsqu'il est traité thermiquement pendant 2 mn à 190 C après avoir été séché sous vide à une température infé- rieure à 80 C. a) Caractéristiques du film séché sous vide à une température inférieure à 80 C. Cristallinité La mesure de cristallinité est effectuée au réfractomètre d'ABBE à 23 C, en recherchant les valeurs extrêmes de l'indice de réfraction N 1 et N 2 dans le plan du film, et la valeur N 3 mesurée perpendiculairement au plan du film. Ces valeurs sont: n 1 1,5460 n 2 = 1,5400 -soit F = 1,5413 n 3 = 1,5380 Propriété barrière La perméabilité à l'oxygène est mesurée à 25 C à 74 % d'humi- dité relative à l'aide d'un spectromètre de masse. La valeur trouvée est la suivante: = 0,05 1012 cm 3/cm/cm 2/s/cm Hg b) Cristallinité du film séché sous vide à une température inférieure à 60 C puis traité thermiquement pendant 2 mn à 190 C Ces valeurs d'indices de réfraction sont les suivantes: ni 1,5488 n 2 1,5440 j soit:= 1,5479 n 3 = 1,5510 EXEMPLE 2 On prépare comme à l'exemple 1 des granules d'alcool polyviny- lique contenant environ 30 % d'eau et en outre 3 % en poids de glycérol par rapport au poids d'alcool polyvinylique Le glycérol est introduit en même temps que l'eau dans le mélangeur lent à pales ' On commence l'opération d'extrusion telle que décrite à l'exemple 1; après 1 heure de marche, on arrête l'opération pendant 10 minutes puis on reprend ladite opération. On constate que le produit présent dans l'extrudeuse est resté souple et n'entrave pas la suite de l'opération. Les caractéristiques du film obtenu sont semblables à celles du film obtenu à l'exemple 1. EXEMPLE 3 On utilise un film non-étiré de polytéréphtalate d'éthylène glycol présentant une viscosité de 0,64 dl/g (viscosité intrinsèque mesurée dans l'o-chlorophénol) et une épaisseur de 800 p Ledit film est enduit à l'aide d'une solution à 10 % en poids d'adhésif PENTACOLL ET 691 A de la Société WIKOLIN dans de l'acétate d'éthyle Après séchage on applique par laminage à l'aide de 2 cylindres chauffés intérieurement à 150 C et sous une pression de 60 da N/cm, avec une vitesse moyenne de lamination de 4 m/mn, le film d'alcool polyvinylique de 200 microns obtenu à l'exemple 1. Le film composite est ensuite soumis aux traitements suivants passage sur des rouleaux lents à une température de 80-90 C puis sur des rouleaux rapides à environ 100-105 C pour obtenir un film présentant un taux d'étirage de 4,5 étirage transversal dans une rame à 1100 C au taux de 3, 3; traitement thermique dans un four sous tension à une tempé- rature de 190 C. Le film composite biétiré ainsi obtenu présente les caracté- ristiques suivantes: indice moyen de réfraction = 1,5448 perméabilité à l'oxygène ( 25 C et 74 % d'humidité -12 relative) v = 0,39 1012 cm 3/cm/cm 2/s/cm Hg EXEMPLE 4 On utilise un complexe à base de polypropylène thermoscellable biorenté de 35 p d'épaisseur (de marque PRYPHANE fabriqué par Rh Sne-Poulenc Films), obtenu par coextrusion d'un film de polypro- pylène et d'un film de copolymère propylène-éthylène à 4 % en poids d'éthylène, puis biétirage. On utilise un film d'alcool polyvinylique de 200 p d'épaisseur tel que préparé à l'exemple 1, auquel on fait subir une opération d'étirage longitudinal à 1200 C entre rouleaux jusqu'à obtenir une épaisseur de film de 50 p. Le film d'alcool polyvinylique monoétiré est passé sur rouleau chaud à 1900 C. Le complexe à base de polypropylène et le film d'alcool polyvinylique sont réunis par complexage avec l'adhésif PENTACOLL ET 691 A de WIKOLIN. On obtient un film composite parfaitement thermoscellableo On mesure sa perméation à l'oxygène à 23 C et avec 50 %. d'humidité relative à l'aide d'un appareil OXTRAN. On constate que celle-ci n'est pas mesurable. A titre de comparaison la permeation à l'oxygène dans les mêmes conditions et le même appareil du complexe à base de polypro- pylène de 35 p d'épaisseur est d'environ 1000 cm 3/m 2/24 h. REVENDICATIONS 1) Film d'alcool polyvinylique obtenu par fusion d'une solu- tion aqueuse d'alcool polyvinylique puis extrusion à travers une filière plate, éventuellement suivie d'un mono ou biétirage du film obtenu et d'un traitement thermique selon un procédé caractérisé eh ce que: a) la matière fondue soumise à extrusion est obtenue par plastification par cisaillement et fusion de granules d'alcool polyvinylique présentant un indice d'ester inférieur à 20, granules contenant de 25 à 35 % en poids d'eau, à une température supérieure à la température de fusion d'équilibre du mélange alcool polyvi- nylique-eau constituant les granules;- b) l'opération d'extrusion à travers la filière plate est effectuée à une température au moins égale à la température de fusion d'équilibre du mélange alcool polyvinylique-eau, mais inférieure à celle à laquelle la tension de vapeur de l'eau est suffisante pour provoquer à l'air la formation de bulles. 2) Film d'alcool polyvinylique selon la revendication 1, caractérisé en ce que les granules d'alcool polyvinylique contien- nent 30 Z en poids d'eau. 3) Film d'alcool polyvinylique selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la température de plastification et de fusion des granules d'alcool polyvinylique est au moins égale à une température supérieure de 1000 C à la température de fusion d'équi- libre du mélange alcool polyvinylique-eau considéré. 4) Film d'alcool polyvinylique selon la revendication 3, caractérisé en ce que la température de plastification et de fusion des granules est comprise entre 150 et 220 'C. ) Film d'alcool polyvinylique selon la revendication 2 et la revendication 4, caractérisé en ce que la température de plastifi- cation et de fusion des granules d'alcool polyvinylique contenant Z en poids d'eau est comprise entre 160 et 2200 C. 6) Film d'alcool polyvinylique selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'opération d'extrusion de la matière fondue à travers la filière plate est réalisée à une température comprise entre la température de fusion d'équilibre des granules et une température inférieure à 1100 C. 7) Film d'alcool polyvinylique selon la revendication 6, caractérisé en ce que la température d'extrusion est comprise entre degrés au-dessus de la température de fusion d'équilibre et 980 C. 8) Film d'alcool polyvinylique selon la revendication 2 et la revendication 7, caractérisé en ce que la température d'extrusion des granules fondues d'alcool polyvinylique contenant 30 % en poids d'eau, est comprise entre 65 et 980 C. 9) Film d'alcool polyvinylique selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que les granules d'alcool polyvinylique contiennent en outre un plastifiant en quantité telle, que la température de transition vitreuse de l'alcool polyvinylique ne décroisse pas de plus de 30 C. ) Film d'alcool polyvinylique selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'après extrusion à travers la filière plate, le film non étiré est soumis à une opération d'étirage longitudinal à une température de 100 à 130 'C jusqu'à un taux d'étirage longitudinal de 2 à 5, éventuellement à un étirage transversal à une température de 100 à 1500 C jusqu'à un taux d'étirage transversal de 2 à 8 puis éventuellement à un traitement thermique à une température supérieure à 130 'C. 11) Film composite en matière thermoplastique obtenu à partir d'un film d'alcool polyvinylique faisant l'objet de l'une quel- conque des revendications précédentes selon un procédé caractérisé en ce que ledit film d'alcool polyvinylique est dépose directement sur un film en matière thermoplastique enduit sur sa face à revêtir d'alcool polyvinylique d'un adhésif compatible avec la matière thermolastique et l'alcool polyvinylique. 12) Film composite en matière thermoplastique selon la revendi- cation 11, caractérisé en ce qu'il est préparé: en déposant directement un film d'alcool polyvinylique non étiré sur un film support non étiré en matière thermoplastique, enduit sur sa face à revêtir d'alcool polyvinylique d'un adhésif compatible avec la matière thermoplastique et l'alcool polyviny- lique; en mono ou biétirant le film composite obtenu et en traitant éventuellement le film composite étiré à une température supérieure à 130 C. 13) Film composite selon la revendication 12, caractérisé en ce que le dép St de film d'alcool polyvinylique sur le film enduit en matière thermoplastique est réalisé par extrusion-laminage à une température de 50 à 200 'C et une pression de 60 10 da N/cm 14) Film composite selon la revendication 12, caractérisé en ce que le dépôt du film d'alcool polyvinylique sur le film enduit en matière thermoplastique est réalisé par complexage par plaquage en continu à une température de 60 à 2000 C et une pression de 100 bars. ) Film composite selon l'une quelconque des revendications 12 à 14, caractérisé en ce que la ou les opérations d'étirage consis- tent en un étirage longitudinal à une température de 100 à 1300 C jusqu'à un taux d'étirage longitudinal de 2 à 5, et éventuellement en un étirage transversal à une température de 100 à 150 'C jusqu'à un taux d'étirage transversal de 2 à 8. 16) Film composite selon l'une quelconque des revendications 12 à 15, caractérisé en ce que le traitement thermique est réalisé à une température de 140-2200 C. 17) Film composite selon la revendication 11 caractérisé en ce qu'il est préparé par complexage d'un film mono ou biétiré d'alcool polyvinylique, éventuellement traité thermiquement, sur un film de matière thermoplastique mono ou biétiré éventuellement métallisé et enduit sur sa face à revêtir d'alcool polyvinylique d'un adhésif compatible avec la matière thermoplastique et l'alcool polyviny- lique.