FR 2538371 A1 19840629 FR 8320790 A 19831226 COMPLEXES D'HORMITE AVEC INCLUSION. La présente invention concerne des complexes d'hormite avec inclusion. Le soufre a été habituellement utilisé pendant longtemps pour la vulcanisation des caoutchoucs synthétiques diéniques y compris le caoutchouc naturel. Le procédé de vulcanisationqui consiste à mélanger du caoutchouc brut avec du soufre et à soumettre le mélange résultant à un traitement thermique, amène les sites réac- tionnels dans le caoutchouc à subir une réticulation tridi- mensionnelle avec comme résultat une diminution de la plasticité et une augmentation de l'élasticité,pour obtenir ce qu'on appelle le caoutchouc vulcanisé. Toutefois, il se produit quelquefois ce qu'on appelle le phénomène du grillage qui implique l'augmentation du collant du caoutchouc à l'état initial du procédé de vulca- nisation, amenant ainsi le caoutchouc à griller et à adhérer ax rouleaux Afin d'empêcher ce phénomène de gril- lage, c'est une ' pratique presque commune qui consiste à ajouter de petites quantités d'agents anti-grilleurs tels que l'acide salicylique, l'acide phtalique, l'acide benzoique, l'acide picrique, l'acide maléique, la N-nitrosodiphénylamine, 1 '0-phénylènethiourée et l'oléate de cadmium, mais l'addition *de ces agents anti-grilleurs-entraîne l'inconvénient de prolonger la durée de vulcanisation En outre, quand la durée de vulcanisation est prolongée, la température du caoutchouc tend à diminuer facilement ce qui entraîne le dépôt de soufre à l'intérieur et sur la surface du caoutchouc provoquant ce qu'on appelle le phénomène d'efflorescence. Les auteurs de la présente invention ont entrepris des travaux de recherche sur l'hormite pendant une période pro- longée et ont découvert que le soufre est facilement adsorbé et supporté par l'hormite, entraînant la formation d'un complexe avec inclusion. De plus, il a été découvert que lorsque le complexe avec inclusion est utilisé pour la vulcanisation du caoutchouc, le grillage et le phénomène d'efflorescence mentionnés ci-dessus sont complètement éliminés, et ces découvertes ont été suivies de recherches ultérieures répétées dont les résultats d'ensemble ont donné la présente invention. Par conséquent, la présente invention concerne des complexes d'hormite avec inclusion qui comprennent de l'hormite comportant adsorbé et/ou supporté par elle, au moins un élément choisi parmi le groupe constitué par un soufre et un agent donnateur de soufre. L'hormite qui est utilisée dans la présente invention est un terme général pour des minéraux argileux fibreux ayant un grand nombre de groupes hydroxyle actifs sur la surface,et est normalement désignée par "cuir de montagne", "liège de montagne", "laine de montagne", etc, minéraux qui comprennent la sépionite, une sorte de silicate de magnésium hydrate, l'attapulgite, une sorte d:alumino- silicate de magnésium hydraté et la palygorskite Le tri- silicate de magnésium en tant qu'anti-acide est également une sorte d'hormite L'hormite peut prendre toutes sortes de formes telles que poudre, morceaux broyés, granulés et sphères. En plus des types d'hormite mentionnés ci-dessus, dans la présente invention, on peut utiliser en combinaison la wallastonite à base de silicates de calcium fibreux, tels que la nékoite, l'okénite, la xonotlite, la faujasite et l'hillebrandite. L'hormite mentionnée cidessus peut être échangée au préalable avec des ions Na, Zn, K, Ca, Sb, Sn, Fe, Co, Ni et d'autres, ou mélangée avec des oxydes oudshydroxydes tels que Mg O, Ca O, Co 203, Mn O 2, Zn O et Mg 2 (OH)2 CO 3 Dans le cas o on utilise de l'hormite moulée, il -est en outre complètement judiceux d'utiliser les moulages d'hormite contenant un sold' agent liant tel qu'un sol d'alumine, un sol de silice, un sol de phosphate d'aluminium, un sol d'acide titanique et un sol de zircone Même quand l'hormite est moulée après l'addition de matières pouvant être éventuellement transformées en une forme résineuse telleqque l'alcool furfurylique, l'alcool benzylique, l'huile de créosote, le styrène, la vinylpyridine et la résine phénolique, cela n'entraîne aucun inconvénient. Afin de faciliter l'adsorbtion et/ou le support avec un soufre et/ou un agent donnateur de soufre, comme indiqué ci-dessous, aisément et pendant une période raccourcie, l'hormite peut être soumise à un traitement superficiel Ce traitement peut être effectué en plongeant l'hormite au préalable dans l'alcool furfurylique, l'alcool benzylique, l'huile de creosote, etc, et en chauffant pour que la surface de l'hormite ait un revêtement résineux, puis en chauffant encore ledit revêtement résineux pour obtenir une surface carbonisée Cette hormite revêtue peut être chauffée ensuite pour permettre à sa surface de se carboniser. Le produit de carbonisation résultant peut adsorber et sup- porter le soufre et/ou un agent donnateur de soufre à des températures plus basses et pendant une durée plus courte. L'hormite dont la surface hydrophobe est traitée avec des tensio-actifs cationiques, des silicones, des composés organiques du titane, de l'acide stéarique ou des sels de celui-ci, peut également adsorber et supporter rapidement le soufre et/ou l'agent donnateur de soufre. Des exemples du soufre utilisables dans la présente invention comprennent le soufre tels que le soufre en poudre, le soufre insoluble, le soufre colloidal et le chlorure de soufre Les exemples d'agents donnateurs de soufre com- prennent les sels d'amine ou de métaux de l'acide dithio- carbamique (par exemple le pentaméthylènedithiocarbamate de pipéridine, le pipécolydithiocarbamate de pipécoline, l'am- monium-diéthyldithiocarbamate de diéthyle, 1 'ammonium-cyclo- hexyléthyldithiocarbamate de cyclohexyléthyle, le cyclo- hexyléthyldithiocarbamate de sodium, le dibutyldithiocarbamate de sodium, le diméthyldithiocarbamate de zinc, le diéthyl- dithiocarbamate de zinc, le dibutyldithiocarbamate de zinc, éthylphényldithiocarbamate de zinc, le pentaméthylènedithio- carbamate de zinc, etc), les xanthates (parexemple l'iso- propylxanthate de sodium, l'isopropylxanthate de zinc, le butylxyanthate de zinc, etc), les monosulfures de thiurame (par exemple le monosulfure de tétraméthylthiuraime etc), les disulfures de thiurame (par exemple disulfure de tétra- méthylthiurame, disulfure de tétraéthylthiurame, disulfure de diméthyldiphénylthiurame, disulfure de dipentaméthylène- thiurame, tétrasulfure de dipentaméthylènethiurame, etc) les thiazoles (par exemple mercàptobenzothiazole, ses sels de zinc et de cyclohexylamine, disulfure de dibenzothiazole, dinitrophénylthioéther de mercaptobenzothiazole, etc) les sulfènamides (par exemple cyclohexylbenzothiazylsulfènamide, dicyclohexylbenzothiazylsulfènamide, oxydiéthylènebenzo- thiazylsulfènamide, butylbenzothiazylsulfènamide, dipro- pylbenzothiazylsulfènamide, etc), les-aldéhydeamines (par exemple butyraldéhyde-aniline, acétaldéhyde-ammoniaque, hexaméthylènetétramine, formaldéhyde-toluidine, etc), les guanidines (par exemple diphénylguanidine, di-o-tolylguanidine, o-tolylbiguanide, etc), les amines (par exemple polyethylene- amine, cyclohexyléthylamine, dibutylamine, etc >, les thiourées (par exemple thiocarbanilide, éthylènethiourée, diéthvlthiourée, triméthylthiourée, etc), etc Parmi les produits ci-dessus, les disulfures de thiurame, les thiazoles et les guanidines sont particulièrement préférés Le soufre et 1 agent donnateur de soufre ci-dessus peuvent- -être utilisés comme mélange de pas moins de deux types. La quantité de soufre et/ou d'agent donna- teur de soufre est de préférence comprise entre environ 1 et 75 % en poids par rapport à l'hormite, en particulier entre environ 3 et 48 % en poids La quantité maximum de soufre et/ou d'agent donnateur de soufre devant être absorbée à l'intérieur de l'hormite est voisine d'environ % en poids, ce qui fait que ce soufre et/ou cet agent donnateur de soufre, en excès de ladite quantité, reste sous la forme supportée sur l'hormite Dans la présente invention, l'agent soufre et/ou l'agent donnateur de soufre peuvent être soit adsorbéspar l'hormite, soit supportéssur celle- ci, ou bien ils peuvent être simultanément adsorbés et supportés. Comme procédé permettant à l'hormite d'adsorber et/ou de supporter un soufre et/ou un agent donnateur de soufre, on peut citer par exemple les suivants: 1) Procédé qui consiste à dissoudre un soufre dans un solvant organique tel que le disulfure de carbone, des alcools (particulièrement l'alcool benzylique), le benzène et l'éther, à ajouter l'hormite à la solution et à évaporer le solvant Dans ce cas, le chauffage a une température ne dépassant pas 444 C peut être efficace pour stabiliser le soufre. 2) Procédé qui consiste à placer l'hormite dans une suspension d'un soufre dans l'eau, à mélanger le tout uniformément etàévaporer l'eau, puis à chauffer à une température d'environ 80 C jusqu'à une température ne dépassant pas 350 C pour effectuer la stabilisation. 3) Procédé qui consiste à mélanger un soufre avec l'hormite,à ajouter une quantité d'eau ou d'un solvant organique,appropriésau mélange, à malaxer énergiquement, à profiler le mélange résultant par extrusion et à chauffer la matière formée à environ 800 350 C. 4) Procédé qui consiste à placer un soufre et l'hormite dans un système fermé, séparément, à chauffer seulement la partie contenant le soufre à une température qui n'est pas inférieure à environ 444 C, à évaporer le soufre, etapar ailleurs-à chauffer l'hormite à une température au voisinage d'environ 350 C, et à introduire les vapeurs du soufre dans l'hormite chauffée. ) Procédé qui consiste à placer l'hormite dans une solution aqueuse de thiosulfate de sodium et à ajouter goutte à goutte de l'acide sulfurique concentré au mélange entre environ O et 100 C, de préférence à unetempérature ne dépassant pas la température ambiantepour permettre au soufre de se séparer en cristaux à l'intérieur de l'hormite. 6) Procédé qui consiste à mettre en contact l'hormite chauffée à une température d'environ 80 -180 C avec un gaz mixte constitué par H 2 S et de l'oxygène ou de l'air dans une colonne en verre pour que le gaz mixte soit adsorbé par l'hormite. 7) Procédé qui consiste à mettre en contact l'hormite chauffée à une température comprise entre environ 80 et 180 C avec un gaz mixte constitué par H 2 S et SO 2 dans une colonne en verre pour que le gaz mixte soit adsorbé par l'hormite. 8) Procédé qui consiste à mélanger un agent donnateur de soufre avec l'hormite, puis à chauffer le mélange à une température d'environ 80 C et ne dépassant pas 350 Co 9) Procédé qui consiste à dissoudre un agent donna- teur de soufre dans un solvant organique tel que le disulfure de carbone, des alcools, le benzene et l'éther, à ajouter l'hormite à la solution et à évaporer le solvanto Les procédés 1 à 9 ci-dessus peuvent être effectués à l'air ou dans un gaz inerte tel que l'azoteo Egalement, ils peuvent être effectués dans un liquide ou dans une résine qui résiste aux conditions de chauffageo Le liquide peut être par exemple l'éthylèneglycol. Comme moyens de stabilisation du soufre et/ou de l'agent donnateur de soufre adsorbé et/ou supporté par l'hormite, il ne faut pas plus d'environ 10 % en poids par rapport au soufre et/ou à l'agent donnateur de soufre, d'halo Qène, de phosphine, d'arsenic, d'antimoine, de chlorures tels que le chlorure de titane, le pentoxyde de phosphore, les chlorures d'étain, les chlorures d'antimoine, le chlorure de zirconyle et le chlorure mercurique, d'halogènruresd'ammonium, tels que le chlorure d'ammonium, le chlorure de diméthyl-anm Dnium, le chlorure de benzylméthyl-ammonium, le bromure d'ammonium et le iodure d'ammonium, de sels de chlore et d'acide hypo- halogénés tels que chlorure de potassium et chloruresd'iode, etc, que l'on peut ajouter en même temps que le soufre et/ou l'agent donnateur de soufre, ou bien les composés décrits ci- dessus peuvent être encore ajoutés à l'hormite par laquelle le soufre et/ou l'agent donnateur de soufre ont été adsorbés au préalable Dans le cas o l'on utilise les composés mention- nés ci-dessus, le soufre et/ou l'agent donnateur de soufré adsorbé et/ou supporté par l'hormite ont dans un grand nombre de cas, leurs extrémités chlorées, bromées, iodées, oxyhalogénées, aminées ou portant un groupe phosphine En outre, une très petite quantité d'un liquide tel que l'éthylèneglycol ou de l'huile de machine peut être ajoutée pour rendre humide la surface du complexe d'hormite avec inclusion. Le diagramme de diffraction des rayons X des comple- xes d'hormite avec inclusion ainsi obtenus montre que le diagramme de poudre obtenu avec les rayons X est comparable à celui de l'hormite seule Dans le cas o unsoufre et/ou un agent donnateur de soufre sont supportés sur l'hormite, mais non adsorbés, ce complexe d'hormite avec inclusion donne un diagramme de diffraction des rayons X présentant le diagramme mixte des diagrammes de diffraction des rayons X obtenus respectivement avec le soufre et/ou l'agent donna- teur de soufre et l'hormite. Le spectre infrarouge des complexes d'hormite avec inclusion de la présente invention, est montré sur la figure : 1. Le complexe d'hormite avec inclusion selon la présente invention peut être utilisé par exemple dans la vulcanisation du caoutchouc Dans ce cas,-le complexe avec inclusion de la présente invention est mélangé tel quel dans le caoutchouc, puis soumis à un traitement thermique, ce qui fait que le soufre et/ou l'agent donnateur de soufre adsorbé et/ou supporté sont libérés peu à peu de l'intérieur de l'hormite, permettant ainsi la vulcanisation du caoutchouc. Une fois que la totalité du soufre et/ou de l'agent donnateur de soufre ont été libérés par l'hormite, celle-ci développe un effet renforçateur pour le caoutchouc qui est égal ou supérieur à celui donné par le carbone blanc Le type de caoutchouc peut appartenir à l'un quelconque des caoutchoucs classiques qui comprennent par exemple le caoutchouc naturel et les caoutchoucs synthétiques tels que les caoutchoucs diéniques, représenté par exemple par les caoutchoucs de butadiène-styrène et de butadiène-acrylonitrile, les caoutchoucs de polysulfure dont le type est le thiocol les caoutchoucs d'oléfine tels que par exemple les caoutchoucs d'éthylène-propylène et le polyéthylènechlorosulfoné, les caoutchoucs base de composés organo-silicium, les caoutchoucs à base de composés fluorés, les caoutchoucs de uréthane et les caoutchoucs vinyliques. La proportionsdans laquelle le complexe d'hormite avec inclusion de la présente invention est utilisé 1 est comprise entre environ 0,1 et 10 % en poids par rapport au caoutchouc, en particulier entre environ 1 et 7 % en poids. Quand le complexe avec inclusion de la présente invention est utilisé par exemple dans la vulcanisation du caoutchouc, le grillage et le phénomène d'efflorescence sont entièrement éliminés, phénomènes qui ont été souvent rencontrés quand on utilise le soufre ou l'agent donnateur de soufretseulsselon les procédés classiques Par conséquent, on peut augmenter le taux d'addition du complexe avec inclusion par rapport au caoutchouc à un niveau supérieur à celui utilisé dans les procédés classiqueset il est particulièrement approprié comme charge pour les pneus poids lourds tels que ceux des bulldozers et des avions. La présente invention est illustrée par les exemples descriptifs et non limitatifs ci-après. Exemple 1 Dans 100 g de disulfure de carbone, on dissout 42 g de soufre en poudre Une fois que le soufre est complètement dissous, on ajoute 100 g de sépiolite granulaire à la solution et on rend le mélange uniforme et homogène, ce qui fait que le disulfure de carbone est adsorbé à un point tel qu'il est difficile à déceler La matière solide est débar- rassée du disulfure de carbone sous pression réduite et est placée dans un séchoir à 120 C afin de la sécher pendant environ 1 heure La diffraction des rayons X du produit pulvérulent donne le diagramme de diffraction de la sépiolite seule. 253837 1 9. L'analyse thermogravimétrique sous un courant d'azote indique que le constituant soufre peut être vaporisé et séparé à 400 C. Ensuite, on dissout 42 g de soufre en poudre dans 100 g de disulfure de carboneet le produit adsorbé avec le soufre tel que préparé précédemment est placé de nouveau dans la solution, puis le disulfure de carbone est éliminé par évaporation à la température ambiante et on obtient des aiguilles de soufre seules à partir de la surface de sépiolite. L'examen au microscope du constituant soufre séparé révèle que le soufre apparaît sous forme de cristaux aciculaires monocliniques et non sous forme de cristaux prismatiques, rhombiques, bipyramidaux. Normalement, la cristallisation du soufre à partir de sa solution de disulfure de carbone saturée,donne des cristaux rhombiques, mais d'après les observations ci-dessus, on peut conclure que la sépiolite impose des retards de constitution sur le soufre. Exemple 2 On pèse 100 g de soufre en poudre et 100 g de la même sépiolite que celle utilisée dans l'exemple 1, qu'on mélange complètement et rend uniforme dans un mortier, pour obtenir un mélange volumineux Le mélange est de couleur jaune claire et la diffraction des rayons X par la poudre du mélange tel quel donne un diagramme mixte des diagrammes de diffraction des rayons X par la poudreobtenusavec de la sépiolite et les cristaux rhombiques du soufre Le mélange par chauffage dans un creuset couvert à 1500 C pendant environ 3 heures, et refroidissement à la température ambiante, vire en une poudre laiteuse dégageant une légère odeur de soufre La diffraction des rayons X par la poudre donne un diagramme de diffraction altéré de la sépiolite seule. Quand la poudre est immergée dans l'eau, elle repousse l'eau et montre seulement un volume de pore accumulé de 0,20 ml/g tel que-déterminé par introduction de l'azote gazeux. La poudre, par lavage avec du disulfure de carbone liquide, vire légèrement de l'état transparent à la couleur jaune mais ne s'élue pas en grande quantité. Après avoir été séparée par filtration du disulfure de carbone, la poudre est séchée et mesurée avec une thermo- balance dans l'azote gazeux entraînant une évaporation de soufre gazeux à 4000 C On peut voir d'après cela, qu'il existe du soufre insoluble dans la matière adsorbée avec le soufre, parce que le soufre montre seulement un changement du type X à 4440 C. Exemple 3 On pèse 100 g de la même poudre de sépiolite que dans l'exemple 1, 5 g de chlorure de zirconyle, 100 g de soufre en poudre, 130 g d'eau et 5 g d'éthyl-cellulose, qu'on mélange dans un mélangeur du type à table pour avoir un mélange uniforme Le mélange est extrudé à travers un embout de 1 mm de diamètre par un malaxeur à sol et séché pour obtenir des granulés Quand le granulé est pulvérisé, il montre un diagramme mixte des diagrammes de diffraction des rayons X par la poudre, obteniravec la sépiolite et le soufre de forme rhombique Quand le granulé est placé dans un récipient hermétiquement fermé, qu'il est chauffé à 1600 C pendant environ 1 heure puis refroidi, il montre le diagramme de diffraction des rayons X donné par la sépiolite seule Par lavage avec du disulfure de carbone, les granulés restent transparents et blancs sans que du soufre soit élué. Exemple 4 On pèse 100 g de sépiolite, 100 g de soufre en poudre, et 2 g de iodure d'ammonium, qu'on mélange complè- tement dans un mortier, puis qu'on place dans un récipient fermé et on chauffe à 1600 C pendant environ 1 heure Quand le récipient est ouvert, il se dégage un gaz de couleur pourprelqu'on suppose être de l'iode gazeux,sans émettre d'odeur d'ammoniaque Après avoir été refroidie, la poudre vire au brun clair et la diffraction des rayons X par la poudre donne le diagramme de la sépiolite sans donner-de diagramme du soufre et du iodure d'ammonium Lavée avec du disulfure de carbone, la poudre vire au brun tandis 1 i qu'elle reste de couleur brun clair après filtration et séchage. Le produit pulvérulent est incorporé dans le caoutchouc naturel selon la formule suivante,et mélangé, et le mélange est vulcanisé pour obtenir un vulcanisat. Caoutchouc naturel 1 Q O Q parties en poids Complexe de sépiolite avec inclusion: 5,12 " Oxyde de zinc: 5 " Céruse: 70 Carbonate de calcium 24,5 " Accélérateur de vulcanisation: 0,8 " Acide stéarique: 1 " Paraffine: 2 Noir de carbone: 10 " Conditions de vulcanisation 143 C x 20 min. La formulation ci-dessus sans accélérateur de vul- canisation peut être également vulcanisée et donne un vul- canisat ayant presque le même aspect que celui mentionné ci-dessus. .20 Exemple 5 A 50 g de la même sépiolite que celle utilisée dans l'exemple 1, sont ajoutés 7,6 g de disulfure de carbone puis on agite pour avoir un mélange uniforme Séparément, une solution de 9 g de diméthylamine dans 30 ml d'alcool éthylique est préparée puis ajoutée à la sépiolite contenant le disulfure de carbone, puis on agite pour avoir ufn mélange uniforme En chauffant peu à peu jusqu'à environ 500 C, le mélange est débarrassé de l'alcool éthylique donnant ainsi une sépiolite pulvérulente sèche La diffraction des rayons X par la poudre donne le diagramme particulier de la sépio- lite. Quand on prélève 1 g de produit pulvérulent et qu'on le place sur la thermobalance pour déterminer la façon dont il perd du poids, on voit que c'est le produit: CH DS CH C 3 il 3 N-C-S-N -C Ha CH C 3 3 qui est libéré à 190 Co On ajoute 40 g de soufre en poudre à 60 g de sépiolite contenant le reste du dithiocarbamate de diméthyl- ammonium et on agite le tout pour avoir un mélante uniforme puis on place ce mélange dans un récipient fermé et on le chauffe à 150 C pour le sécher Apres refroidissement et après avoir ouvert le récipient, on voit que le mélange a perdu sa couleur jaune due au soufre et a pris la couleur blanche de la sépiolite La diffraction des rayons X par la poudre donne le diagramme particulier de la sépiolite,mais pas celui du soufre. Quand on prélève 1 g de la poudre et qu'on le place sur la thermobalance dans un courant d'azote, on observe une grande perte de poids à des températures voisines de 2300 C et 400 C La perte de poids à la température voisine de 400 C pourrait être attribuée au soufre comme le montre la forma- tion de soufre pulvérulent dans un piège du système d'éva- cuation. L'analyse chimique effectuée sur l'eau du piège montre que la perte de poids a une température voisine de 2300 C est due au mélange des accélérateurs de vulcanisa- tion ayant les formules: S S CH 3 S " CH 3 CH 3 i Il / CH 3 N-C-S-N et N-C-S-S-C-N- CH 3 CH et 1 CH 3/ CH 3 /3 Exemple 6 On pèse 100 g de la même sépiolite que celle uti- lisée dans l'exemple 1, sur laquelle on pulvérise uniformé- ment 20 g de HSCH 2 CH 2 CH 2 Si(OCH 3)3 pour effectuer le traitement avec du silane, puis on sèche à 100 C pendant environ 1 heure. On ajoute 100 g de soufre à ce produit et on l'agite à la main pour avoir un mélange uniforme Le mélange est transféré dans une capsule couverte en aluminium qui est ensuite placée dans une séchoir à 150 C et on laisse au repos dans ce séchoir pendant 1 heure environ La diffraction des rayons X par la poudre donne le diagramme particulier de la sépiolite mais ne donne pas le diagramme du soufre. On ajoute 2 g d'acide stéarique à 100 g de sépiolite puis on ajoute une petite quantité d'eau et on agite le tout dans un mortier pour avoir un mélange uniforme La poudre résultante devient hydrophobe une fois qu'elle a été débar- rassée de son eau La poudre et 50 g de soufre sont placés dans une capsule couverte en aluminium et légèrement malaxés. Le mélange résultant après avoir séjourné dans une étuve à 160 C pendant 30 minutes, n'a plus la couleur jaune due au soufre et donne le diagramme de diffraction des rayons X particulier à la sépiolite. 1 g de chlorure d'octadécylbenzylméthylammonium, g de soufre en poudre et 50 g d'eau sont mélangés avec 100 g de sépiolite dans un mortier pour avoir un mélange uniforme Le mélange est transféré dans une capsule en aluminium que l'on place dans une étuve à 100 C pour effectuer le séchage pendant 1 heurepuis qu'on recouvre et qu'on laisse reposer pendant environ 1 heure dans l'étuve à la température qu'on a montée à 1500 C Après refroidissement, la poudre n'a plus de couleur jaune et donne le diagramme de diffraction des rayons X par la poudre, particulier à la sépiolite. Un échantillon de 1 g de chacun des trois produits ci-dessus est placé respectivement dans des flacons à réactif de 50 ml de capacité, chacun étant rempli avec 20 ml de disulfure de carbone, puis couvert, secoué énergiquement et laissé au repos pendant 2 jours Dans chacun des flacons, le disulfure de carbone reste incolore et transparent et ne contient pas de soufre élué. 1 g de chacun des trois produits ci-dessus est placé dans des flacons à réactif de 50 ml de capacité, respec- tivement, chacun des flacons étant rempli avec 20 ml d'eau 253837 1- distillée et secoué énergiquement Les échantillons sont hydrophobes et flottent sur la surface de l'eau. De plus, 1 g d'échantillon de chacun des trois produits ci-dessus est placé dans des flacons à réactif de 50 ml de capacité,respectivement et à chacun on ajoute ml de styrène et on secoue énergiquement Les échantillons sont uniformément dispersés dans le styrène. Exemple 7 On mélange 1000 g de sépiolite avec 1050 ml d'eau et 30 g de méthylcellulose dans un mélangeur à table pendant environ 1 heure pour avoir un mélange uniforme, puis on forme des granulés de 1 mm de diamètre en utilisant la même extrudeuse que celle employée dans l'exemple 3 Après avoir effectué le séchage, 300 g de granulés sont placés dans un four à 5000 C et calcinés pendant environ 3 heures, ce qui fait virer au gris la surface des granulés Si on pèse 1 g de granulés et qu'on mesure la densité de pores par le - procédé de pénétration du mercure, on trouve que les granulés ont une densité de pores de 0,83 ml/g. On remplit un flacon de verre de 100 ml de capacité avec environ 80 cm 3 de soufre en poudre et 20 g des granulés calcinés ci-dessus sont incorporés après avoir été légèrement humidifiés Le flacon est mal fermé et est placé dans une étuve à 1600 C o il reste pendant environ 2 heures Après avoir été refroidis, seuls les granulés sont prélevés tout en éliminant le soufre en poudre qui les entoure Les granulés sont restés gris avec une couleur jaune due au soufre en poudre qui est resté un peu sur la surface Après avoir lavé les granulés avec du disulfure de carbone et chassé le disul- fure de carbone par évaporation, on trouve un poids de 38 g. 1,5 g des granulés est prélevé et placé sur la thermobalance o on observe une perte de poids à 4000 C due à la gazéification du soufre, cette perte de poids est de 47,32 %. Exemple 8 A 1000 g de la sépiolite utilisée dans l'exemple 1, on-ajoute 20 g d'huile de créosote et 350 ml d'eau, et on mélange pour avoir un mélange uniforme Le mélange est débarrassé de l'eau, chauffé à 5500 C en utilisant un four électrique dans lequel on le laisse à 5500 C pendant 1 heure, ce qui donne des granulés noirs analogues à du charbon actif pesant en tout 960 g On prend 500 g de granulés noirs et on ajoute 400 g de soufre en poudre puis on mélange pour avoir un mélange uniforme On place le mélange dans une étuve à 180 C o on l'y laisse pendant 2 heures, ce qui fait que la quantité totale du soufre est adsorbée et les granulés deviennent gris noir. Après avoir finement divisé les granulés avec un atomiseur, on prend des quantités de 2 g en cinq points différents et on calcine à 500 C La mesure de la perte de poids donne 43,8 %, 44 %, 44,2 %, 43,8 % et 44,6 % avec une moyenne de 44,1 %, ce qui laisse supposer que les granulés ont adsorbés le soufre presque uniformément Par ailleurs, on prend 1 g de l'un de ces échantillons et on le disperse dans 20 ml de disulfure de carbone,onn'observe aucune élution du soufre. Exemple 9 Une colonne en verre de 3 cm de diamètre intérieur est garnie avec 100 g de sépiolite en granulés comme celle utilisée dans l'exemple 1, puis avec environ 50 ml de perles d'alumine. La couche d'alumine de la colonne est chauffée à 1800 C et la couche de sépiolite est chauffée à 1300 C. Par le haut de la colonne, on fait passer un mélange de gaz constitué par de l'H S et de l'air dans un rapport en volume de 98 à 2 avec une vitesse d'environ 1 litre par minute tandis qu'au bas de la colonne, on décèle l'H 25 qui en sort. Après environ 50 heures, la quantité d'H 2 S gui sort augmente. Le passage du mélange de gaz est arrêté au bout de 56 heures. La couche de sépiolite est enlevée de la colonne et refroidie. Cette couche pèse 167 g La diffraction des rayons X par-la poudre duproduit donne le diagramme de diffraction de la sépiolite seule. L'analyse du produit par un analyseur automatique du soufre révèle que 0, 76 g de soufre est contenu dans 1 g de sépiolite. -Exemple 10 Une colonne en verre de 3 cm de diamètre intérieur est garnie avec un mélange de-50 g de sépiolite en granulés comme celle utilisée dans l'exemple let de 50 g d'attapulgite puis avec environ 50 ml d'alumine en granulés - La couche d'alumine de la colonne est chauffée à 'C et la couche mixte de sépiolite et d'attapulgite est chauffée à 130 C A partir du haut-de la colonne, on fait passer un mélange gazeux de S et de SQ avec un rap- 2 2 port en volume de 2 à 1 et à une vitesse d'environ 200 ml par minute tandis qu'au bas de la colonne, l'H S ou le SQ 2 2 qui sortent sont décelés. Après environ 7 heures, la quantité de gaz H 25 qui sort augmente plus rapidement que la quantité de gaz SQ 2 qui sort. On arrête le passage du mélange gazeux. La couche mixte de sépiolite et d'attapulgite est enlevée du tube de verre et refroidie. La couche pèse 165 g. La diffraction des rayons X par la poudre du produit donne le diagramme de diffraction du mélange de sépiolite et d'attapulgite - L'analyse du produit par un analyseur automatique pour le soufre révèle que 0,73 g de soufre est contenu dans 1 g du mélange de sépiolite et d'attapulgite. REVENDICATIONS 1 Complexe d'hormite avec inclusion qui comprend de l'hormite ayant adsorbe et/ou supportant au moins un élément choisi dans le groupe constitué par un soufre et un agent donnateur de soufre. 2 Complexe d'hormite avec inclusion selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la quantité de soufre et/ou d'agent donnateur de soufre est comprise entre environ 1 et 75 % en poids par rapport à l'hormite. 3 Complexe d'hormite avec inclusion selon la revendication 1, caractérisé par le fait que laquantité de soufre et/ou d'agent donnateur de soufre est comprise entre environ 3 et 48 % en poids par rapport à l'hormite. 4 Complexe d'hormite avec inclusion selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'hormite est la sépiolite. Complexe d'hormite avec inclusion selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'hormite est un mélange de sépiolite et d'attapulgite. 6 Complexe d'hormite avec inclusion selon la re- vendication 1, caractérisé par le fait que le soufre est du soufre-en poudre.