FR 2544302 A1 19841019 FR 8405707 A 19840409 La présente invention a pour objet un procédé de teinture de substrats de verre. L'invention concerne plus spécialement un procédé de teinture de substrats de verre, en particulier de fibres de verre, avec un colorant cationique sans agent d'encollage. Le verre est un substrat difficile à teindre et de nombreuses solutions ont été proposées pour y parvenir, notamment le traitement en surface avec un revêtement coloré, la teinture avec un colorant basique après pré-traitement avec un acide contenant de l'oxygène ou du soufre ou un peracide, et la teinture de la masse fondue avec des pigments minéraux Dans le cas d'un traitement en surface avec un revêtement coloré, ce n'est pas la surface en verre qui est teinte mais le revêtement Les colorants cationiques, directs ou acides ainsi que les pigments peuvent être utilisés mais leur choix dépend de leur compatibilité avec la composition du revêtement De plus, les teintures résultantes ne présentent pas des solidités suffisantes au frottement et les propriétés chimiques et physiques du substrat de verre sont modifiées par la présence du revêtement La teinture d'un substrat de verre avec des colorants basiques après un pré-traitement donne des teintures de tonalité claire possédant des solidités insatisfaisantes au mouillé et à la lumière En outre,ces deux procédés de teinture produisent de mauvais unissons de teinture L'addition de pigments minéraux au verre fondu donne aussi de mauvais résultats, étant donné que les nuances résultantes sont très variables De plus, le pigment minéral peut agir défavorablement sur les propriétés physiques et chimiques du verre. La Demanderesse a maintenant trouvé que les substrats de verre peuvent être facilement teints avec des colorants poly- cationiques en l'absence d'agent d'encollage. La présente invention concerne donc un procédé dé teinture ou d'impression d'un substrat de verre, procédé selon lequel on-traite le substrat par un bain de teinture ou une pâte d'impression contenant un colorant polycationique soluble dans l'eau. L'expression "substrat de verre" signifie une matière faite en verres de diverses compositions (silicates alcalins, alumino-silicates, borosilicates et analogues) et propriétés, par exemple comme définies par les normes DIN 12 111, 12 116 ou 52 322. Le substrat de verre à teindre ou imprimer selon l'invention peut se présenter par exemple sous forme de fibres, de filaments, de fibres coupées, de mèches de fibres (roving), de tissus, de voiles, de nontissés, d'écailles ou de poudre Les fibres de verre et autres substrats de verre qui peuvent être transformés ultérieurement en articles textiles sont particulièrement préférés. Les colorants polycationiques préférés sont les colorants polycationiques ayant au moins 1,3 groupe cationique (atomes d'azote quaternaires ou protonés) par molécule de colorant, une valeur non entière du nombre de groupes cationiques devant s'entendre comme une valeur moyenne pour les molécules du colorant en question Les colorants peuvent aussi contenir des groupes anioniques, en particulier des groupes sulfo; mais si un tel groupe est présent, le -nombre de groupes cationiques par molécule doit être au moins supérieur de 1 au nombre de groupes anioniques par molécule S'il y a x groupes cationiques et y groupes anioniques par molécule, ceci s'lexprime algébriquement par x> 1,3 et O colorants préférés sont les colorants biscationiques. Les colorants peuvent être métallisés ou exempts de métal, les complexes métallifères de colorants étant préférés, plus particulièrement les complexes métallifères 1:1 et 1:2 de colorants azoïques Pour les complexes 1:2 contenant deux unités de colorants par atome de métal, la condition qu'il y ait au moins 1,3 groupe cationique par molécule s'applique à chaque unité de colorant et non à chaque molécule de complexe Outre les colorants azoiques, on peut utiliser d'autres colorants cationiques, par exemple des colorants de phtalocyanines (de préférence les phtalocyanines cuivriques) et des colorants anthraquinoniques On peut aussi utiliser des colorants contenant un groupe réactif vis à vis des fibres. Les colorants ont de préférence, à l'état de cation exempt de métal, un poids moléculaire d'au moins 400, plus préféra- blement de 500 à 1000 Les colorants particulièrement préférés sont ceux qui donnent un taux d'absorption élevé sur le coton, comme mesuré par l'essai suivant: le colorant doit donner un taux d'absorption (rapport du colorant monté sur le substrat au colorant total dans le bain) de 90 à 100 % comme défini par la norme DIN 54000 ou ISO RIOS/I 1959, partiel, pour une teinture sur coton mercerisé d'intensité standard 1/1 effectuée pendant 90 minutes avec un bain aqueux bouillant exempt d'électrolyte, le rapport du bain étant de :1. Les colorants remplissant ces conditions sont principalement ceux ayant dans leur molécule des groupes cationiques périphériques ou terminaux Un groupe préféré de colorants comprend les colorants de phtalocyanine contenant deux groupes cationiques ou plus fixés à la périphérie du système cyclique phtalocyanine planaire Un autre groupe préféré de colorants comprend ceux ayant une structure essentiellement linéaire comprenant au moins 3 cycles ou systèmes cycliques condensés homo ou hétéro-atomiques reliés directement ou par des groupes formant pont de telle manière qu'il y ait deux cycles ou systèmes cycliques terminaux et au moins un cycle ou système cyclique médian, avec toujours en moyenne au moins 1,3 groupe cationique par molécule fixé aux cycles ou systèmes cycliques terminaux, et aucun ailleurs Dans un groupe plus préféré, il y a deux ou plusieurs groupes cationiques par molécule, de préférence deux groupes cationiques, un ou plusieurs groupes cationiques, de préférence un seul, étant situé sur chaque cycle ou système cyclique terminal et aucun ailleurs. Les colorants ayant les propriétés et les caractéris- tiques structurales ci-dessus sont connus dans la technique et sont décrits par exemple dans les brevets et demandes de brevets suivants: demandes de brevets allemands no 1 061 010, 1 064 661, 1 621 702, 2 250 676, 2 251 041, 2 604 699, 2 627 680 et 2 810 246; brevets américains no 3 709 903, 3 784 599, 3 839 426, 3 933 787, 3 935 182, 3 996 282, 4 046 502, 4 103 092, 4 146 558, 4 153 598 et 4 213 897; et demandes de brevets européens no 13 751, 14 677, 14 678, 15 232, 15 233, 15 511, 16 726, 24 321, 24 322, 34 725, 38 299, 54 616, 56 574, 62 824, 62 825, 63 261 et 65 595 Les colorants cationiques particulièrement préférés sont ceux décrits dans les demandes de brevets britanniques no 2 076 421 A, 2 081 734 A, 2 082 615 A et 2 104 538 A, le brevet britannique no 2 019 873 et la demande de brevet européen no 41 040, dont le contenu est incorporé dans la présente demande à titre de référence. La teinture selon l'invention du substrat de verre peut être effectuée selon un procédé continu ou discontinu tel qu'utilisé pour la teinture des textiles ou la coloration du papier Le substrat de verre peut être teint par épuisement, par exemple avec circulation du substrat ou du bain de teinture, à un p H compris - entre 1 et 14, de préférence de 3 à 7, avantageusement à une température comprise entre 20 et 1500 C, de préférence entre 20 et 'C, le rapport du bain pouvant varier de 1:1 à 10 000:1. Lorsque le substrat de verre est teint selon un procédé de teinture à la continue, il est de préférence imprégné avec un bain de teinture et ensuite traité par la vapeur ou l'air chaud, par exemple dans un vaporiseur ou un four à convection à une température comprise entre 100 et 1300 C, ou est soumis à une thermofixation à une température comprise entre 100 et 2300 C En plus des colorants, le bain de teinture peut contenir par exemple un épaississant tel qu'un alginate, ou un agent de solubilisation tel que le glycol ou l'urée Comme il est connu des spécialistes du textile, les épaississants sont utilisés pour empêcher le dégorgement du bain de teinture ou de la pâte d'impression De tels produits sont ensuite éliminés pendant le lavage ou le rinçage ultérieurs. On notera que le procédé de teinture ou d'impression de l'invention est effectué sans agent d'encollage ou sans liant, aussi bien dans le bain de teinture ou dans la pâte d'impression que sous forme d'un revêtement sur le substrat de verre Par l'expression "agent d'encollage" on comprend les produits généralement utilisés pour améliorer la filature des fibres de verre et leur traitement ultérieur sous forme de tissus Comme exemples de tels produits on peut citer les produits d'encollage pour textiles, en particulier ceux utilisés habituellement pour l'encollage des fils de chaîne pendant le tissage Lorsqu'ils sont présents sur le verre, ces produits fixent les colorants, empêchant ainsi la fixation directe des colorants sur le substrat de verre Par l'expression "liant" on comprend les homopolymères et copolymères de monomères insaturés avec des liaisons éthylèniques, ou les produits de polycondensation du formaldéhyde tels que ceux utilisés par exemple dans les compo- sitions de revêtements pour fibres de verre ou dans les dispersions de liants pour non-tissés textiles ou non-tissés obtenus à partir de fibres cellulosiques Ils sont généralement appliqués sur le substrat de verre en mélange avec des colorants sous forme d'une composition formant film que l'on durcit ensuite. Le procédé de l'invention est effectué sur un substrat de verre exempt de revêtement, c'est-à-dire un substrat ne comportant par d'agent d'encollage ou autres produits tels que huile, graisse ou cires qui empêcheraient la teinture directe de la surface du verre. Pour éliminer un tel revêtement il est recommandé de soumettre le substrat à un pré- traitement, par exemple avec de l'acide chlorhydrique de préférence dilué entre 0,5 et 10 % Un tel pré-traitement est effectué avantageusement à une température comprise entre 20 et 1000 C, de préférence entre 50 et 100 C pendant 1 à 60 minutes Le rapport du bain est de 1:1 à 10 000:1 Suivant la nature de l'agent d'encollage utilisé pour le revêtement, le substrat peut être pré-traité avec un autre acide, par exemple l'acide formique; ou un détergent ou un oxydant tel que l'eau oxygénée. Le verre est connu pour avoir une surface lisse et bien qu'il soit relativement inerte par comparaison aux matières textiles organiques, le procédé de l'invention présente l'avantage de ne pas nécessiter de traitement spécial avant la teinture pour améliorer l'aptitude du verre à la teinture. Grâce au procédé de l'invention, on obtient des teintures unies sur le substrat de verre De plus, les teintures présentent de bonnes solidités à la lumière et au lavage, d'excellentes solidités au frottement et des solidités élevées au dégorgement dans l'eau, l'alcool et le savon, le procédé ne nécessitant aucun post- traitement des teintures résultantes. Les substrats de verre teints selon l'invention peuvent être utilisés pour un grand nombre d'applications, par exemple dans le renfort des matières plastiques ou des textiles, dans les articles décoratifs ininflammables, les vêtements et les rideaux, pour l'isolation thermique, acoustique, électrique et contre l'humidité, dans les verres optiques et fibres optiques pour la propagation de la lumière. Les exemples suivants illustrent la présente invention sans aucunement en limiter la portée Toutes les parties et pourcentages s'entendent en poids et les températures sont indiquées en degrés Celsius. Exemple 1 On met en suspension 5 parties de fibres coupées en verre ayant une finesse de 12 M et une longueur de 8 mm dans 100 parties d'eau à 90 et on ajoute 0,15 partie d'une solution aqueuse à 25 % du colorant de formule G ( lCu Pc J ( CH 2 N(C 2 H 5)3 C 1)3(Pc = Phtalocyanine) Le p H du bain de teinture est de 5,5 Après 20 minutes de teinture à ', on dilue la suspension avec de l'eau froide jusqu'à une concen- tration des fibres de 0,01 % par rapport au volume du bain de teinture Après essorage du bain de teinture, on prépare un voile en fibre de verre dans un appareil Rapid Kothen a former des feuilles. On obtient un voile en fibre de verre teint en bleu turquoise La teinture résultante possède de bonnes solidités à l'eau et au lavage. Exemple 2 On traite à 90 pendant 20 minutes un tissu en fibre de verre par de l'acide chlorhydrique à 5 % dans un rapport de 1:50 pour éliminer l'encollage On rince ensuite le tissu avec de l'eau froide. On introduit 5 parties du tissu résultant dans un bain de teinture contenant 0,3 partie d'une solution aqueuse à 25 % du colorant de formule Cu > 4 M CH 2) N ()2 ci et I NH -(CH 2)3 N(CI 3)2 J et 98 parties d'eau Le p H du bain de teinture est de 6,2 On élève la température du bain de teinture à 98 et on effectue la teinture à 98 pendant 30 minutes On rince ensuite le tissu avec de l'eau- froide en trop-plein Le tissu résultant est teint en une nuance bleue présentant de bonnes solidités à l'eau, au lavage et au frottement. Exemple 3 On immerge un tissu en fibre de verre, pré-traité comme décrit à l'exemple 2, dans un bain de teinture contenant 50 parties du colorant de formule OCH 3 OH _ H + e H NO S( NN C) N Ni NO(CH 2)3 N (CH 3)2 Cl 2 2 O S N-K\ H^NO S-N:N 3 H N-k + N(CH 2)3 N(CH 3)2 H par 1000 parties Le taux d'absorption est de 30 %. On introduit le tissu imprégné dans un séchoir à circulation d'air, on le sèche à 210 ' pendant 1 minute et on le soumet à la thermofixation On rince ensuite le tissu avec de l'eau froide. On obtient un tissu en fibre de verre teint en rouge possédant de bonnes solidités au frottement et au mouillé. Exemple 4 On met en suspension 20 parties d'une poudre de verre dont la dimension des particules est comprise entre 0,3 et 0,5 mm dans 80 parties d'eau à 25 ' et on ajoute 0,7 partie du colorant de formule Cu O 7 H 2 N 02 S N:N NN=(CH 2)3 t'(CH 3)2Cl H N G N(CH 2) 3 N(CH 3)2 H H Après séchage pendant 30 minutes à 950, on élimine le bain de teinture par filtration, on rince le résidu de filtration avec de l'eau froide et on le sèche. On obtient une poudre de verre teinte en bleu marine. REVENDICATIONS 1 Procédé de teinture ou d'impression d'un substrat de verre, caractérisé en ce qu'on traite le substrat par un bain de teinture ou une pâte d'impression contenant un colorant polycationique soluble dans l'eau. 2 Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le colorant est un colorant polycationique ayant au moins 1,3 groupe cationique par molécule de colorant. 3 Un procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le colorant est un colorant biscationique. 4 Un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le colorant est un complexe métallifère 1:1 ou 1:2 d'un colorant azoïque. Un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le colorant, à l'état de cation exempt de métal, a un poids moléculaire d'au moins 400. 6 Un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le colorant donne un taux d'absorption (rapport du colorant monté sur le substrat au colorant total dans le bain) de 90 à 100 % comme défini par la norme DIN 54 000 ou ISO RIOS/I 1959, partie 1, pour une teinture sur coton mercerisé d'intensité standard 1/1 effectuée pendant 90 minutes avec un bain aqueux bouillant exempt d'électrolyte, le rapport du bain étant de :1. 7 Un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 h 6, caractérisé en ce que le colorant est un colorant de phtalo- cyanine contenant deux groupes cationiques ou plus fixés à la périphérie du système cyclique phtalocyanine. 8 Un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 h 6, caractérisé en ce que le colorant a une structure essentiel- lement linéaire comprenant au moins 3 cycles ou systèmes cycliques condensés homo ou hétéro-atomiques reliés directement ou par des groupes formant pont de telle manière qu'il y ait deux cycles ou systèmes cycliques terminaux et au moins un cycle ou système cyclique médian, avec toujours en moyenne au moins 1,3 groupe cationique par molécule fixé aux cycles ou systèmes cycliques terminaux, et aucun ailleurs. 9 Un procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le colorant a un groupe cationique sur chaque cycle ou système cyclique terminal et aucun ailleurs. 10 Un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que le substrat de verre est exempt de revêtement. 11 Un procédé I à 10, caractérisé en ce d'impression sont exempts 12 Un procédé 1 à 11, caractérisé en ce de verre. selon l'une quelconque des revendicaitons que le bain de teinture ou la plte d'agent d'encollage ou de liant. selon l'une quelconque des revendications que les substrats de verre sont des fibres 13 Utilisation des colorants polycationiques solubles dans l'eau pour la teinture ou l'impression de substrats de verre.