FR 2539624 A1 19840727 FR 8320444 A 19831221 E S 9624 La présente invention concerne des dérivés de cyclohexanol et des compositions de parfums les contenant. On sait que des produits d'addition de catécholcamphène hydrogénés obtenus par hydrogénation d'un produit d'addition de camphène avec le ca- téchol, ont une odeur de bois de santal (demandes publiées de brevets japonais N O 106 853/1977 et 118 507/1982) On sait également que la con- densation de 2-éthylidène-5-norbornène (EBH) avec le phénol en présence d'une résine échangeuse de cations donne un produit de condensation 1:1 (Chemical Abstracts, Vol 84, 30579 x l 1974 l; Neft; Gaz, page 128 l 19741). Alors que des substances odorantes ayant une odeur du type odeur de verdure et de fleur sont déjà connues, de nombreuses matières odorantes du type à odeurs de verdure et de fleur contiennent un groupe aldéhyde à titre de groupe fonctionnel (Perfumer and Florist, 5 ( 6), 1 l 1980 l et ibid, 6 ( 1), 1 l 1981 l) Malheureusement, on sait que le groupe aldéhyde est facile- ment oxydable et notoirement sensible à l'attaque par les acides et les alcalis Ainsi, des substances odorantes portant un groupe aldéhyde tendent à être chimiquement labiles ou instables. En outre, de nombreuses substances odorantes ayant une odeur du type de verdure et de fleur possèdent une structure chimique relativement simple et partant un bas poids moléculaire, ce qui a pour effet une absence de persistance de l'odeur Un besoin continue dont à exister pour une subs- tance odorante ou une composition de parfum chimiquement stable ayant une odeur du type odeur de verdure et de fleur En outre, un besoin continue à exister pour des compositions ou substances de ce genre dont l'odeur de verdure et de fleur est persistante. La présente invention a donc pour objet une composition de parfum ayant une odeur du type odeur de verdure et de fleur, qui est chimiquement stable et qui n'est pas facilement oxydable ou sensible à l'attaque par les acides ou les alcalis. L'invention a également pour objet une composition de parfum ayant une odeur du type odeur de verdure et de fleur et qui est compatible avec les savons, les détergents, les shampooings, les rinçages capillaires et divers types de cosmétiques, dleaux de cologne et de parfums et peut de ce fait être incorporée dans ceux-ci. Selon la présente invention, on atteint les objectifs indiqués ci- a$ 9624 dessus ainsi que d'autres, avec un mélange odorant qui comprend au moins l'un des dérivés de cyclohexanol de formules: H Oet I HO j et. OH Sur les dessins annexés: la figure 1 représente le spectre de résonnance magnétique nuclé- aire (RMN) du produit dérivé de cyclohexanol selon la présente invention; et la figure 2 représente le spectre d'absorption aux-infrarouges (I.RJ) du produit dérivé de cyclohexanol selon la présente invention. Selon l'invention, on peut aisément préparerles dérivés de cyclohe- xanol pouvant être avantageusement utilisés dans la préparation des composi- tions de parfums Plus particulièrement, on prépare les dérivés de cyclo- hexanol de la présente invention en condensant le 2-éthylidène-5norbornène (EBH) répondant à la formule (I): (I) P 9624 avec un composé phénolique de formule (II): OH X R (II) dans laquelle R représente un atome d'hydrogène ou un radical hydroxyle ou alcoxy inférieur, en présence d'un catalyseur de Friedel-Crafts; et en hydrogénant le produit d'addition EBH-composé phénolique ainsi obtenu. Quand on hydrogène les produitsd'addition EBH composé phénolique, on obtient les dérivés de cyclohexanol selon la présente invention Ces dérivés ont une odeur du type odeur de verdure et de fleur. Dans la préparation de dérivés de cyclohexanol selon l'invention, on condense d'abord EBH avec un phénol en présence d'un catalyseur de Friedel-Crafts Comme exemples de composés phénoliques à utiliser, on citera le phénol (R = H dans la formule II), le catéchol (R = OH) et le guaiacol, guéthol (o-éthoxyphénol) et similaires (R = alcoxy inférieur de 1 à 4 atomes de carbone) A titre de catalyseur de Friedel-Crafts, on peut utilfser les catalyseurs acides qui sont d'un usage général, tels que les résines échangeuses de cations, le trifluorure de bore, le complexe éthérate de trifluorure de bore, le complexe trifluorure de bore-acide acétique, le complexe trifluorure de bore-acide phosphorique, le complexe trifluorure de bore-méthanol, la célite, l'argile acide, l'acide sulfurique, le trichlorure d'aluminium, le chlorure de zinc, le chlorure stannique et le chlorure ferrique (G A Olah: Friedel-Crafts Chemistry, 1973). On effectue la réaction en ajoutant EBH goutte-à-goutte à une solu- tion du composé phénolique et du catalyseur Friedel-Crafts dans un solvant adéquat On utilise le catalyseur Friedel-Crafts à raison d'environ 0,01 à 40 % en pds par rapport au composé phénolique Le rapport molaire phénoll EBH est d'environ 1:1 à 20:1 et, de préférence, d'environ 1,5:1 à 10:1. Comme solvant on préfère un hydrocarbure halogéné tel que le chlorure de méthylène, le chloroforme ou le tétrachlorure de carbone Alors que la température de réaction dépend de la nature du catalyseur utilisé, on effec- tue en général la réaction à une température d'environ -10 C à 250 C Par exemple, avec le complexe trifluorure de bore-acide acétique, on préfère e 7624 une température d'environ -100 C à 1800 C et en particulier une température comprise dans l'intervalle allant de la température ambiante à 1600 C, tan- dis que lorsqu'on utilise l'acide sulfurique, la célite ou l'argile acide, on préfère des températures d'environ 50 à 2500 C La durée de la réaction dépend de la nature du catalyseur et, en général, les réactions sont ter- minées en 1 à 10 heures. On considère en se basant sur les données H-RMN obtenues que le produit principal ainsi préparé est composé surtout des deux composés suivants (III) et (IV). R OH OH (III) R (IV) dans lesquels R est tel que défini plus haut. Cependant, la réaction de condensation entre EBH et l'anisole, décrite plus loin sous le titre "Synthèse Alternative 1 " révèle que le produit d'addition EBH-composé phénolique est un composé de formule (III) lvoir Exemple de Référence 1 l. 257 624 Synthèse Alternative 1: OCH 3 Anisole EBH BF 3 ' 2 Ac OH (V) t CH 30 + \ (VI) + Autres Le fait que diverses données spectrales pour les composés (y) et (VI) obtenus dans la réaction confirmative ci-dessus soient en accord avec celles des composés (VII) et (IX) obtenus par un autre procédé (Synthèse Alternative 2) prouve que les structures des composés (V)et (VI) sont telles qu'indiquées ci-dessus (voir Exemples de Référence 2 à 5). Synthèse Alternative 2: OCH 3 I _ Mg Br H Br ) EBH OCH 3 Li/t-Bu OH 1Ethylnortricyclène (VII) ortho-isomère (VIII)méta-isomère (IX) paraisomère On hydrogène ensuite le produit d'addition EBH-composé phénolique. On doit effectuer cette hydrogénation dans des conditions telles que ( 1) l'hydrogénation du noyau aromatique, ( 2) l'élimination des substituants autres qu'un groupe hydroxyle phénolique et ( 3) le clivage du noyau de cyclopropane puissent avoir lieu. On effectue une telle hydrogénation en utilisant un catalyseur métallique tel que le nickel Raney, le nickel sur terre de diatomées, le cobalt Raney, le platine, le rhodium, le ruthénium, le ruthénium sur char- bon actif ou le palladium Il n'y a aucune limite particulière pour la quan- tité de catalyseur Cependant, de préférence, on utilise le catalyseur à raison d'environ 0,1 à 20 % en poids par rapport au produit d'addition ci- dessus EBH-composé phénolique Par exemple, on obtient de bons résultats en utilisant environ, en poids, 1 à 20 % de nickel Raney ou 0,1 à 5 % de ruthénium sur charbon actif, par rapport au produit d'addition On effec- tue l'hydrogénation d'une façon générale sous une pression d'hydrogène comprise entre environ 1 105 et 200 105, de préférence, à environ 10 105 1,02 105 et mieux encore 50 105 à 100 105 Pa, et à une température d'environ 1,02 1,02 à 300 C, de préférence 130 à 230 C A des températures inférieures à C, la réaction devient trop lente alors qu'au dessus de 300 C, on observe une augmentation fâcheuse de la formation d'hydrocarbures ou d'autres sous-produits. On peut effectuer la réaction d'hydrogénation en présence ou en l'absence d'un soivant On préfère cependant, l'utilisation d'un alcool inférieur tel que le méthanol, i'éthanol ou l'alcool isopropylique ou d'un hydrocarbure saturé, par exemple, l'hexane ou le cyclohexane Quand on utilise un catalyseur au nickel, on peut ajouter une substance alcaline ou un agent déshydratant minéral neutre ou acide. Les dérivés de cyclohexanol qu'on obtient de la façon indiquée possèdent les caractéristiques physiques suivantes: Aspect: liquide visqueux incolore; Point d'ébullition: 95 à 125 C/0,1 mm Hg; Analyse élémentaire: C 78-82 %; H 8-12 %; O 7 à 14 % - En ce qui concerne la structure moléculaire du dérivé de cyclohe ' xanol formé, on obtient des composés ayant les trois structures suivantes selon le mode de clivage du noyau de cyclopropane au cours de la réaction d'hydrogénation ci-dessous OH HO (XII) (XI) OH (X) 2 Z 7 ? 624 En outre, en ce qui concerne les composés répondant aux formules (X) à (XII), il existe un certain nombre d'isomères possibles selon la configuration du groupe cyclohexyle et la configuration du groupe éthyle. L'utilisation de la chromatographie gazeuse avec colonne capillaire a con- firmé que le dérivé de cyclohexanol selon la présente invention est un mé- lange de divers isomères. Le produit dérivé du cyclohexanol, selon l'invention, présente une odeur du type odeur de verdure et de fleur et offre les particularités avan- tageuses suivantes ( 1) en général de nombreuses matières odorantes appartenant au type à odeur de verdure et de fleur, contiennent un groupe aldéhyde à titre de groupe fonctionnel lPerfumer and Florist, 5 ( 6), 1 ( 1980) et ibid, 6 ( 1), 1 ( 1981)l, groupe aldéhyde facilement oxydable et sensible aux acides et aux alcalis, et ceci conduit à une certaine instabilité desdites matières; au contraire, le composé selon l'invention est un alcool exempt d'une telle instabilité. ( 2) de nombreuses matières ayant une odeur du type odeur de verdure et de fleur présentent des structures chimiques relativement simples et ont un faible poids moléculaire de sorte que l'odeur n'est pas persistante; au contraire, les composés de l'invention contiennent 15 atomes de carbone et possèdent des structures cycliques assez compliquées de sorte que l'odeur persiste pendant une longue période Par exemple, l'odeur persiste pendant plus d'un mois sur un papier filtre. En conséquence, les dérivés de cyclohexanol selon l'invention peuvent être incorporés sous forme d'une composition de parfum dans divers produits tels que les savons, détergents, shampoings, rinçages capillaires, cosmétiques variés, eaux de cologne et parfums. Les exemples et les références ci-après,-dans lesquels toutes les proportions sont en poids sauf stipulation contraire, servent à illustrer l'invention sans aucunement en limiter la portée. Exemple 1 (a) on chauffe à 50 C sous agitation, une solution comprenant 372 g ( 3, 0 moles) de guaiacol et 15 g de complexe trifluorure de bore acide acétique On ajoute goutte à goutte 120 g ( 1 mole) de EBH en 2,5 heures tout en refroidissant de manière à empêcher la température de s'élever avec l'évolution de la réaction exothermique et à maintenir la température de réaction à 50 C Une fois l'addition goutte à goutte terminée, on poursuit l'agitation à la même température pendant 1 heure supplémentaire On refroidit ensuite le mélange de réaction à la température ambiante puis on ajoute 36 g d'une solution aqueuse à 15 % d'hydroxyde de sodium On enlève la couche aqueuse et on distille la couche organique sous pression réduite de sorte que le guaiacol de départ qui n'a pas réagi est le premier à être distillé La conti- nuation de la distillation sous pression réduite donne un produit. Point d'ébullition: 155-170 C/0,1 mm Hg Rendement: 37,7 g ( 14,2 %) La chromatographie gazeuse spectrométrie de masse du produit en utilisant Carbowax 20 M (colonne capillaire de 50 m) donne un pic m/e = 244, ce qui indique que le produit est un produit d'addition 1:1 de guaiacol avec EBH. 1 H-RMN (CD C 13, standard interne TMS, >): 3 6,5 (multiplet compliqué, hydrogènes du noyau aromatique, 3 H), ,3 (phénol-OH), 3,7 ( 3 H, -OCH 3), 3,3-1,8 (multiplet compliqué, 13 H); I.R (film liquide, cm-1): 3550, 3450, 3050, 2960, 2875, 1590, 1515, 1490, 1465, 1380, 1350, 1320, 1270, 1200, 1130, 1100, 1080, 1060, 1040, 960, 870, 850, 820, 795, 780, 760, 735 (b) Dans un autoclave de 100 ml, on introduit 20 g du produit de condensation obtenu en (a), 10 g d'alcool isopropylique et 2 g de Nickel Raney et on réalise l'hydrogénation à une température de réaction de 170180 C sous une pression manométrique d'hydrogène d'environ 50 105 Pa avec agitation, pendant 3,5 heures On rectifie le produit pour obtenir 12, 4 g ( 68 %) d'une fraction visqueuse bouillant à 105-120 C/0,35 mm Hg Cette fraction a une forte odeur du type odeur de verdure et de fleur La chromatographie gazeuse- spectrométrie de masse du produit avecutilisation de Carbowax 20 M (colonne capillaire de 50 m) révèle que 67,4 % du produit sont constitués par des dérivés de cyclohexanol Les résultats des analyses sont indiqués ci-dessous: 9624 CG-SM: OH m/e = 222 ( 36,7 %) OH m/e = 220 ( 30 7 %) (La position et la configuration de chacun des groupés éthyle, cyclohexyle et hydroxyle sont inconnues). (La position et la configuration de chacun des groupes éthyle, cyclohexyle et hydroxyle sont inconnues). Matière non hydrogénée m/e = 244 ( 20,3 %) Autres ( 12,3 %) 1 H-RMN (CD C 13, standard interne TMS, Y) figure 1 6,5 (noyau aromatique non hydrogéné) , 3,7 (-OCH 3) (groupe méthoxy qui n'a pas réagi), 3,3-0,2 (multiplet compliqué); I.R (film liquide, cm 1): figure 2 3350, 2940, 2860, 1590, 1490, 1460, 1380, 1270, 1100, 1050, 970, 780, 730. Exemple 2 (a) on chauffe à 150 C tout en agitant, une solution composée de 744 g ( 6 moles) de guaiacol et 0,26 g d'acide sulfurique concentré On ajoute goutte à goutte 240 g ( 2 moles) de EBH en 2,5 heures Une fois que l'addition goutte à goutte est terminée, on élève la température à 200 C et on poursuit l'agitation à cette température pendant 6 heures On refroidit ensuite le mélange de réaction à température ambiante et on ajoute 1,42 g d'une solution aqueuse à 15 % d'hydroxyde de sodium Après enlèvement de la couche aqueuse, on distille la couche organique sous pression réduite de sorte que le guaiacol de départ qui n'a pas réagi est le premier à être distillé La poursuite de la distillation conduit à un produit. Point d'ébullition: 130-152 C/0,1 mm Hg Rendement: 152,9 g ( 62,7 %). La chromatographie gazeuse spectrométrie de masse du produit avec utilisation d'une colonne capillaire, confirme que le produit contient les mêmes composés que ceux dans le produit de l'exemple 1 (a) bien que les deux produits diffèrent en ce qui concerne la teneur de chaque constituant. Exemple 3 Dans un autoclave de 100 ml on'introduit 20 g du produit d'addition guaiacol EBH obtenu selon l'exemple 1 (a), 10 g d'éthanol et 1 g de ruthénium sur charbon actif à 5 % et on procède à l'hydrogénation à une tem- pérature de 1500 C et sous une pression d'hydrogène d'environ 100 105 Pa tout en agitant pendant 4 heures La rectification du produit donne 12,9 g (rende- ment 71 %) d'une fraction visqueuse bouillant à 99-115 C/0,15 mm Hg Cette -2539624 fraction a une forte odeur du même type odeur de verdure et de fleur que la fraction obtenue à l'exemple 1 (b) et ses caractéristiques physiques sont pres- que les mêmes que celles obtenues pour la fraction de l'exemple 1. Exemple 4 Composition à odeur de rose: Géraniol Citronellol Alcoolphényléthylique Nérol Essence de géranium Essence de palmorosa Acétate de benzyle Hydroxycitronellal Linalol Octanol Octanal Acétate de géranyle Acétate de phényléthyle Acétate de citronellyle (g) o 1.000 (g) A 1 000 g de la composition odorante ci-dessus, on ajoute 50 g du dérivé de cyclohexanol obtenu à l'exemple 1 (b) pour obtenir une nouvelle composition odorante fraiche et à odeur de rose persistante. Exemple 5 Composition odorante pour shampooing: Linalol 50 (g) Essence absolue de jasmin 20 Alcool de phényléthyle 150 Rhodinol 150 Essence absolue de rose 10 Hydroxycitronellal 300 Indole 2 4-( 4-hydroxy-4-méthylpentyl)- 3-cyclohexène-1-carboxaldéhyde 78 In Aldéhyde O-hexylcinnamique 150 Aldéhyde de cyclamen 40 Essence de bois de santal 50 1 000 (g) A 1 000 g de la composition odorante ci-dessus, on ajoute 50 g du dérivé de cyclohexanol obtenu à l'exemple 1 (b) pour obtenir une nouvelle composition odorante fraîche et à odeur persistante similaire à celle du muguet. Exemple 6 Composition odorante pour savon: Citronellol 100 (g) Diméthylphényléthylcarbinol 100 Géraniol 100 Aldéhyde "-hexylcinnamique 150 Hydroxycitronellal 200 Alcool phényléthylique 250 1,3,4,6,7,8-hexahydro- 4,6,6,7,8,8-hexaméthylcyclopenta- r-2-benzopyrane 20 Acétate de p-t-butylcyclohexyle 50 Acétylcédrène 30 1. 000 (g) A 1 000 g de cette composition odorante, on ajoute 50 g du dérivé de cyclohexanol obtenu à l'exemple 1 (b) et on obtient une nouvelle composition odorante franche, très persistante sur la peau. Exemple de Référence 1 Produit de condensation de EBH et d'anisole: En utilisant 486 g ( 4,50 moles) d'anisole, 180 g ( 1,50 mole) de EBH et 19 g du complexe trifluorure de bore acide acétique, on procède comme dans l'exemple 1 (a) La distillation donne un produit: Point d'ébullition: 1301600 C/0,4 mm Hg Rendement:-101 g ( 29,5 %) CG-SM (Carbowax 20 M, colonne capillaire 50 m): m/e = 228 Les données concernant les temps de rétention obtenues par CG 2 e:39624 avec utilisation d'une colonne capillaire (Thermon 600 TK, 50 m) indiquent que le produit contient les composés (V) et (VI) à titre de produits principaux en des proportions respectives de 29,6 % et 37,0 % On isole ces composés par chromatographie gazeuse (Silicone SE-30, 2 m) et on les soumet à la spectro- métrie 13 C RMN Les données RMN obtenues pour lesdits composés sont en accord avec celles obtenues pour les échantillons authentiques séparément synthétisés (exemples de référence 3 et 4) des produits principaux (VII) et (IX) respecti- vement La spectrométrie de masse chromatographie gazeuse, avec utilisation d'une colonne capillaire révèle que le produit de condensation ci-dessus contient des isomères des échantillons authentiques séparément synthétisés (VII) et (IX), à savoir des isomères différant au niveau de la configuration du noyau aromatique, en une quantité totale de 7,7 %. OCH QO l (V), (VII) ortho-isomère (VIII) méta-isomère (VI), (IX) paraisomère Exemple de Référence 2 1-éthyl-3-bromonortricyclène ( 1-éthyl-3bromotricyclol 2,2,1,0 l lheptane) A 120 g ( 1,0 mole) de EBH on ajoute 172 g ( 1,0 mole) d'acide bromhy- drique à 47 % On agite vigoureusement le mélange à température ambiante pendant 24 heures et ensuite on extrait avec 300 ml d'éther, puis avec deux portions de 100 ml d'éther On lave les extraits combinés avec des portions de 50 ml d'une solution aqueuse saturée de chlorure de sodium et on la sèche sur sulfate de magnésium On récupère EBH qui n'a pas réagi ( 282 g) par dis- tillation sous pression réduite La poursuite de la distillation conduit à un produit Ce produit est composé de deux isomères différant au niveau de- la configuration du brome Point d'ébullition: 88,0-90,0 C/1,5 mm Hg; Rendement: 127,6 g ( 83 % par rapport à EBH ayant réagi). 1 H-RMN (CD C 13, standard interne TMS,: 59 4,0 ( 1 H, CH-Br), 2,2-1,2 (multiplet oompliqué, 9 H), 0,9 ( 3 H, -CH 3). I.R (film liquide, cm-): 3060, 2960, 2875, 1460, 1220, 895, 800, 730. 3 CRMN (CDC 3 l) 3 ' Pour le composé principal ( 72 %) parmi les deux composés produits (ayant vraisemblablement la configuration suivante) Br 11,8 (q), 17,7 (d), 22,6 (t), 24,0 (d), 28,7 (s), 32,0 (t), 34,7 (t), 39, 5 (d), 57,6 (d) Pour le composé minoritaire ( 28 %) parmi les deux composés produits (ayant vraisemblablement la configuration suivante): Deux pics sont non identifiables car il y a chevauchement avec les pics du composé principal. Bra 11 i" N 12,2 (q), 20,0 (d), 22,1 (t), 26,5 (s) 32,6 (t), 34,0 (t), 58, 5 (d) Pour confirmer que le bromure ainsi obtenu présente le squelette carboné indiqué ci-dessus, on soumet le bromure à une débromation Plus précisément, on verse dans un ballon dans cet ordre à la température ambiante 10,1 g ( 50 millimoles) du bromure ci-dessus, 20 ml de THF, 11,1 g ( 150 millimoles) de t-butanol et 1,39 g ( 200 millimoles) de lithium métallique, puis on agite pendant 30 minutes On maintient le mélange au reflux pendant 1 heure Après la réaction, on ajoute 10 ml de méthanol pour décomposer l'excès de lithium. On verse le mélange résultant dans 100 ml d'eau et on extrait avec trois portions de 100 ml de n-pentane On sèche l'extrait sur sulfate de magnésium anhydre La distillation ultérieure donne un produit. Point d'ébullition: 138-140 C, Rendement: 4,53 g ( 74,3 %); Pureté (chromatographie gazeuse): 93 j 8 % Les données 3 C-RMN pour ce produit sont en accord avec les données de la littérature pour le 1éthylnortricyclène lA A Bobyleva et al, Zh Org. Khim, 13, 2085 ( 1977)l. 3 C-RMN (CD C 13, Se (intensité, multiplicité): 12,4 ( 1,q), 16,1 ( 1,5,d) , 23,1 ( 1,t), 24,4 ( 0,3,s) 31,8 ( 1,d), 34,2 ( 2,t), 36,4 ( 1,t) Données de la littérature: 3 7 6 8 12,4 (C 9), 16,3 (C 2 C 6), 23,3 (C 8) 24,5 (C 1), 32,0 (C 4), 34,3 (C 3 C 5) 36,6 (C 7) Exemple de Référence 3 1-éthyl-3-o-méthoxyphénylnortricyclène (VII): A un réactif de Grignard préparé en atmosphère d'azote à partir de 4,86 g ( 0, 2 mole) de tournure de magnésium et d'une quantité équivalente ( 37,4 g) de 9-bromoanisole dans 100 ml d'éther, on ajoute goutte à goutte à température ambiante une solution de 40,2 g ( 0,2 mole) de 1-éthyl-3bromo- nortricyclène (synthétisé dans l'exemple de référence 2) dans 200 ml de benzène On évacue avec précaution l'éther par distillation sous pression atmosphérique On maintient ensuite le benzène au reflux pendant 1 heure On refroidit à la glace le mélange de réaction, on ajoute goutte à goutte 50 ml d'une solution aqueuse à 5 % de H Cl et on extrait le produit avec trois por- tions de 100 ml d'éther On lave l'extrait avec une portion de 50 ml d'hydro- génocarbonate de sodium aqueux saturé et trois portions de 50 ml de chlorure de sodium aqueux saturé et on sèche sur sulfate de magnésium On distille le produit sous pression réduite, on le purifie et on l'isole par chromatographie sur colonne ("Wakogel C-200 ") Le produit est un mélange de deux composés (isomères exo et endo en ce qui concerne la position 3) et leurs teneurs sont respectivement de 84 % et 16 % Les constantes physiques ci-après concernent le mélange tel quel: Point d'ébullition 98,0-100,0 C/0,02 mm Hg; Rendement: 19,1 g ( 40,9 %) 1 H- RMN (CD C 13, standard interne TMS,-): 7,3-6,6 (multiplet compliqué, 4 H, hydrogènes du noyau aromatique), 3,7 ( 3 H,-OCH 3), 3,1 ( 1 H, Ar-CH), 2,1-1,2 (multiplet compliqué, 12 H); I.R (film liquide, cm 1) 3050, 2960, 2930, 2860, 1600, 1580, 1490, 1460, 1440, 1240, 1110, 1050, 1030, 875, 865, 785, 745, 720, 13 C-RMN (CD C 13, Sc): données pour le produit principal (teneur 84 %): 157,3 (s), 131,0 (s), 128,4 (d), 126,8 (d), 119,8 (d), 109,5 (d), 54,9 (q) , 44,8 (d), 38,2 (t), 36,0 (d), 30,1 (t), 25,4 (s), 23,3 (t), 19,6 (d), 16,8 (d), 12,2 (q) Exemple de Référence 4 1-éthyl-3-pméthoxyphénylnortricyclène (IX): En utilisant 2,43 g ( 0,1 mole) de tournure de magnésium, une quantité équivalente ( 18,7 g) de p-bromoanisole et 20,1 g de 1-éthyl-3bromonortricy- clène, on procède comme dans l'exemple de référence 3 et on obtient le composé attendu Le produit est un mélange de deux composés (isomères exo et endo par rapport à la position 3: 78 % et 22 %) On obtient les données ci-après en utilisant le mélange tel quel. Point d'ébullition: 103,0-105,0 C/0,1 mm Hg; Rendement: 7,73 g ( 33,9 %) H-RMN (CD C 13, standard interne TMS,); 7,2-6,6 (système AA'BB', 4 H, ArH) 3,1 ( 3 H, -OCH 3) 2,8 ( 1 H, Ar-CH) 1,8-0,8 (multiplet compliqué, 9 H); I.R (film liquide, cm-1): 3050, 2960, 2940, 2875, 1625, 1515, 1465, 1250, 1180, 1105, 880, 860, 830, 795, 780, 1585, 1040, 755, 13 C-RMN (CD C 13, c): Données 157,7 (s), ,2 (q), 29,8 (t), 16,4 (d), pour le produit principal (teneur 78 %): ,0 (s), 128,6 (d), 113,2 (d), 49,4 (d), 38,3 (d), 37,8 (t), 26,0 (s), 23,2 (t) 20,0 (d), 12, 2 (q) Exemple de Référence 5 1-éthyl-3-m-méthoxyphénylnortricyclène (VIII) : En utilisant 2,43 g ( 0,1 mole) de tournure de Mg, une quantité équi- *valente ( 18,7 g) de m-bromoanisole et 20,1 g de 1-éthyl-3bromonortricyclène, on procède comme dans l'exemple de Référence 3 pour obtenir le composé attendu. 13 C-RMN (CDC 13, c) 3,y 159,3 (s), 144,5 (s), 128,7 (d), 120,2 (d), 113,7 (d), 113,2 (d), 110,8 (q), 54,9 (d), ,3 (d), 38,3 (d), 30,0 (t), 26,0 (s), 23,2 (t) 19,8 (d), 16,5 (d), 12,2 (q) Il va de soi qu'on peut apporter diverses modifications aux modes de réalisation qui ont été décrits, sans sortir pour cela du cadre de l'invention. REVENDICATIONS i Mélange odorant, caractérisé en ce qu'il comprend au moins l'un des dérivés de cyclohexanol de formules: OH et OH 2 Dérivés de cyclohexanol tels qu'obtenus en condensant le 2-éthy- lidène-5-norbornène de formule: avec un composé phénolique de formule: R dans laquelle R est un atome d'hydrogène ou un radical hydroxy ou alcoxy inférieur, en présence d'un catalyseur de Friedel-Crafts et d'un solvant et en hydrogénant le produit de condensation en présence d'un catalyseur métallique. 3 Dérivés selon la revendication 2, caractérisés en ce que le composé phénolique est choisi parmi le phénol, le catéchol, le guaiacol, le guéthol et un phénol dans lequel R est un radical alcoxy inférieur de 1 à 4 atomes de carbone. 4 Dérivés selon la revendication 3, caractérisés en ce que le composé phénolique estle guaiacol. Dérivés selon la revendication 2, caractérisés en ce que le catalyseur de Friedel-Crafts est une résine échangeuse de cations, le trifluorure de bore, l'éthérate de trifluorure de bore, un complexe de trifluorure de bore et d'acide acétique, un complexe de trifluorure de bore et d'acide phosphorique, un complexe de trifluorure de bore et de méthanol, la célite, une argile acide, l'acide sulfurique, le trichlorure d'aluminium, le chlorure de zinc, le chlorure stannique ou le chlorure ferrique. 6 Dérivés selon la revendication 5, caractérisés en ce que le catalyseur de Friedel-Crafts est le trifluorure de bore, un complexe de celui-ci ou l'acide sulfurique. 7 Dérivés selon la revendication 2, caractérisés en ce que le catalyseur de Friedel-Crafts est utilisé à raison d'environ 0,01 à 40 % en poids par rapport au composé phénolique. 8 Dérivés selon la revendication 2, caractérisés en ce que le rap- port molaire entre le composé phénolique et le 2-éthylidène-5-norbornène est d'environ 1:1 à 20:1. 9 Dérivés selon la revendication 8, caractérisés en ce que ce rap- port molaire est d'environ 1,5:1 à 10:1. Dérivés selon la revendication 2, caractérisés en ce que la catalyseur métallique est choisi dans le groupe comprenant le nickel Raney, le nickel sur terre d'infusoires, le cobalt Raney, le platine, le rhodium, le ruthénium, le ruthénium sur charbon actif et le palladium. 11 Dérivés selon la revendication 10, caractérisés en ce que le catalyseur métallique est le ruthénium sur charbon actif. 12 Dérivés selon la revendication 2, caractérisés en ce que l'hydro- génation est effectuée sous une pression d'environ 1 105 à 200 105 Pa. 1,02 réaction solvant dit solv chlorure 13 Dérivés selon la revendication 2, caractérisés en ce-que la de condensation est effectuée à une température de -10 à 2500 C. 14 Dérivés selon la revendication 2, caractérisés en ce que le est un hydrocarbure halogéné. Dérivés selon la revendication 14, caractérisés en ce que le- ant est le chlorure de méthylène, le chloroforme ou le tétra- de carbone. 16 Dérivé de cyclohexanol, caractérisé en ce qu'ilrépond à la formule: dans laquelle R est un atome d'hydrogène ou un radical hydroxy ou alcoxy inférieur. 17 Produit industriel choisi parmi les savons, les détergents, les shampooings, les rinçages capillaires, les produits cosmétiques, les eaux de cologne et les parfums, caractérisé en ce qu'il comprend au moins l'un des dérivés de cyclohexanol de formules: OH OH et OH