FR 2537989 A1 19840622 FR 8319297 A 19831202 25379 & 9 COMPOSITION APPROPRIEE POUR PRODUIRE UNE PELLICULE POLYMERE AYANT UNE REPONSE OPTIQUE FIXE, PELLICULE POLYMERE OBTENUE ET SON PROCEDE D'OBTENTION. La présente invention se rapporte à des cristaux liquides, et, plus particulièrement, à des cristaux liquides polymères qui ont des caractéristiques optiques fixes. L'existence des matériaux cristallins liquides a été reconnue depuis les dernières années 1800 Les termes "cristal liquide" ou mésogène" indiquent un certain nombre Io d'états de la matière se trouvant entre les cristaux solides et les liquides isotropes, ces derniers étant ordonnés au hasard Les matériaux cristallins liquides possèdent certai- nes caractéristiques de structure des cristaux, mais cepen- dant ils peuvent être des liquides visqueux ou tout à fait 1.5 mobiles. Les divers degrés d'ordre que possèdent les cristauc liquides donnent lieu à trois types distincts de structures que l'on appelle les mésophases Un cristal liquide, quand il est à l'état cristallin, a une structure tridimensionnelle uniforme avec un ordre d'orientation et de position Tandis que le cristal est chauffé, il peut initialement perdre une dimension de son ordre de position Cela est appelé la méso- phase smectique, phase dans laquelle le cristal liquide cons EL ve l'ordre d'orientation de l'état cristallin, ainsi que l'or- dre bidirectionnel de position. Tandis que l'on continue à le chauffer, le cristal liquide peut se convertir en mésophase nématique Dans cette phase, l'ordre de position qui reste est perdu et le maté- riau cristallin liquide ne conserve que l'ordre unidirection- nel d'orientation de l'état cristallin L'ordre moléculaire des mésophases nématiques est caractérisé par une orientation des molécules le long d'un axe qui coïncide avec l'axe long des molécules Les centres de gravité des molécules sont agencés au hasard, il n'existe donc pas d'ordre de position dépendant de la longueur. Dans la mésophase cholestérique, l'ordre molécu- laire est caractérisé par l'orientation des molécules le long d'un axe qui cotncide avec l'axe moléculaire long comme dans une phase nématique; cependant, l'axe change de direc- tion d'une façon continue le long d'un second axe perpendi- culaire au premier Pour cette raison, les mésophases choles- tériques sont souvent appelées mésophases nématiques tordues. Une activité optique est nécessaire pour qu'un matériau méso- gène forme une mésophase cholestérique. Le terme "cholestérique"' a principalement une importance historique parce que le premier matériau cristal- lin liquide découvert qui a présenté une mésophase cholesté- rique était le benzoate de cholestéryle Cependant, on a depuis longtemps reconnu que la présence de la fraction cholestérol n'était pas requise et que des dérivés sans cho- lestérol pouvaient également présenter une mésophase choles- térique. Un intérêt sensible a été montré dans les matériaux cristallins liquides qui présentent des mésophases cholestéri- ques, parce que ces matériaux présentent des propriétés opti- ques uniques comme une réflexion sélective de la lumière visible pour produire des couleurs irisées, ainsi qu'un dichrotsme circulaire Ainsi, par exemple, le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 3 720 623 décrit des mélanges de cristaux liquides cholestériques et nématiques, qui sont utiles dans des affichages visuels sensibles à la température; le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 3 766 061 décrit des pellicules décoratives comprenant des matériaux solides qui sont proportionnés de façon que la composition présente des propriétés cholestériques; le brevet des Etats-Unis d'Améri- que n 3 923 685 décrit des matériaux cholestériques qui se convertissent à l'état nématique lors d'une exposition à un champ électrique; et le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 3 931 041 décrit des combinaisons de matériaux nématiques et potentiellement cholestériques qui sont utiles pour des 25379 & 9 dispositifs de reproduction d'images et d'affichage. Bien que les images colorées produites en utilisant un matériau cholestérique soient tout à fait utiles, la plu- part de ces images ne sont pas permanentes En conséquence, il y a un intérêt sensible à préparer des matériaux cholesté- riques dans lesquels la couleur puisse être fixée Ainsi, le brevet des Etats-Unis d'Amérique n' 3 766 061, qui a été indiqué ci-dessus, décrit des pellicules décoratives dans lesquelles la couleur est fixée par refroidissement De plus, le brevet des Etats-Unis d'Amérique N O 4 293 435 décrit un cristal liquide polymère dans lequel la couleur est fixée en abaissant la température du polymère en-dessous de la tempéra- ture de transition vitreuse, fixant ainsi le polymère à l'état solide. L'utilisation de changements de températures pour fixer la couleur n'est cependant toujours pratique, et il y a eu intérêt à développer des matériaux cholestériques dont la couleur puisse être fixée par d'autres moyens, par exemple par photopolymérisation, ce par quoi la couleur fixée résultante est insensible à la température La société dépo- sante ne connatt qu'un tel polymère Il a fait l'objet d'un rapport par un groupe de travailleurs japonais qui ont décrit qu'un poly(gamma-butyl-Lglutamate) dans du-diméthacrylate de triméthylène glycol pouvait être photopolymérisé pour fixer la couleur de façon qu'elle soit insensible à la température. En conséquence, la présente invention a pour but de proposer des matériaux cristallins liquides cholestériques polymères, ayant des couleurs fixes, essentiellement insen- sibles à la température. La présente invention a encore pour but de proposer des combinaisons de composés monomères donnant diverses répon- ses optiques sur une grande variété de plages de températures. La présente invention a encore pour but de proposer des pellicules polymères ayant des couleurs fixes, qui sont utiles dans une grande variété de dispositifs optiques. 25379 & 9 La présente invention concerne de nouveaux monomères cristallins liquides cholestériques et leurs combinaisons avec des matériaux supportant la formation d'un mélange qui manifeste des propriétés d'un cristal liquide cholestérique. Ces matériaux peuvent être façonnés en pellicules, chauffés ou refroidis à une température souhaitée pour faire présen- ter à la pellicule cholestérique une réponse optique souhai- tée, et photopolymérisés pour fixer sensiblement les caractéristiques optiques du polymère résultant. Selon un premier aspect de la présente invention, celle-ci concerne une composition appropriée pour la producti d'une pellicule polymère ayant des propriétés optiques fixées, ladite composition comprenant un monomère photopolymérisable ayant pour structure: A's I tl II, R 10 O O CH 2-C-C-O-A-C-O O y dans laquelle R 1 = H ou CH 3, A = -R 2, -R 30-, ou R 40-, R 2 =une chaîne alkylène ayant 3 à 14 groupements méthylène ou méthylè- ne substitués par un ou plusieurs groupes alkyle inférieurs, R 3 = une chaine alkylène ayant 2 à 14 groupements méthylène ou méthylène substitués par un ou plusieurs groupes alkyleinfé- rieurs, R 4 = un alkylène éther, diéther ou triéther dont la chaîne alkylène est éventuellement substituée par un ou plusieurs restes alkyleinférieurs et qui a un total de 3 à 14 atomes de carbone dans les chaînons alkylène, à condition que le chaînon alkylène terminal adjacent à la fraction carbonate ne comprenne pas moins de 2 atomes de carbone, et y = O ou 1; et un photoinitiateur approprié. 25379 L 9 Selon un second aspect de la présente invention, celle-ci concerne une pellicule polymère ayant une réponse optique fixée, ladite pellicule tant obtenue par photopoly- mérisation d'une composition comprenant un monomère photopo- lym 6 risable ayant la structure R 1 ' I il il CH 2 =C-C-O-A-C-O O H y dans laquelle R 1 = H ou CH 3, A =-R 2-, -R 30 ou -R 40-, R 2 = une chaîne alkylène ayant de 3 à 14 groupements méthylène ou méthylène substitués par un ou plusieurs restes alkyle inférieurs, R 3 = une chaîne alkylène ayant de 2 à 14 groupements méthylène ou méthylène substitués par un ou plusieurs restes alkyleinférieurs, R 4 un alkylène éther, diéther ou triéther dont la chaîne alkylène est éventuelle- ment sibstitxlée par un ou plusieurs restes alkyleinférieurs et qu La un total de 3 à 14 atomes de carbone dans les chaînons alkylène, à condition'que le chaînon alkylène terminal adja- cent à la fraction carbonate ne comprenne pas moins de deux atomes de carbone et y = O ou 1; et un photo-initiateur approprié. Selon un troisième aspect de la présente invention, celle-ci concerne un procédé de préparation de pellicules comprenant des matériaux cristallins' liquides polymères ayant une réponse optique fixe, ledit procédé comprenant les éta- pes consistant à préparer une pellicule comprenant un mono- mère photopolymérisable ayant la structure: 25379 X 9 R'i " CH 2 C-C-0-A-C-0 H Y dans laquelle R 1 = Hl ou CH 3 " A = -R 2-, -R 30 ou R 40-, R 2 unme chaîne alkylène ayant de 3 à 14 groupements méthylène ou méthylène substitués par un ou plusieurs restes alkyleinfé- rieurs, R 3 = une chaîne alkylène ayant de 2 à 14 groupements méthylène ou méthylène substitués par un ou plusieurs restes alkyleinférieurs, R 4 = un alkylène éther, diéther ou triéther dont la chaîne alkylène est éventuellement substituée par un ou plusieurs restes alkyleinférieurs et qui a un total de 3 à 14 atomes de carbone dans les chaînons alkylène, à condi- tion que le chaînon alkylène terminal adjacent à la fraction carbonate ne comprenne pas moins de deux atomes de carbone, et y = O ou 1; et un photoinitiateur approprié; à mettze à p Ltlaite pellicule; à ajuster la température de ladite pelli- cule pour obtenir une réponse optique souhaitée; et à photo- polymériser ladite pellicule. Les dérivés de cholestérol que l'on peut utiliser pour mettre en oeuvre la présente invention sont le cholesté- rol (si y = 0) et le 5,6-dihydrocholestérol (si y = 1) De plus, on dispose d'un certain nombre d'options dans la chaîne latérale en position trois Ainsi, la fraction polymérisable de la chaîne latérale peut comprendre une fraction acrylate ou méthacrylate qui est pontée à un maillon ester ou carbonate. Lorsqu'un maillon ester est présent, le pont comprendra une chaîne alkyle comprenant de 3 à 14 groupements méthylène ou méthylène substituéspar un ou plusieurs restes alkyle 25379 > 9 inférieurs Les restes alkyle inférieurs tel qu'utilisés ici doivent signifier des groupements alkyle comprenant de 1 à 4 atomes de carbone Les esters méthacrylate, o R 1 = CH 3 et N = 5, 10 et 14, ont été indiqués dans la littérature' russe; cependant, ces esters ont été préparés pour une utilisation dans des réactions de polymérisation en solution sans appréciation de leur utilité pour la préparation de pellicules photopolymérisées comme cela est décrit ici. Par ailleurs, lorsqu'un maillon carbonate est pré- sent, le pont peut être plus complexe Ainsi, il peut compren- dre de 2 à 14 groupements méthylène ou méthylène substitués par un ou plusieurs restes alkyle inférieurs, ou bien un alkylène éther, diéther ou triéther dont la chaîne alkylène est éventuellement substituée par un ou plusieurs restes alkyle inférieurs et qui a un total de 3 à 14 atomes de carbone dans les chaînons alkylène, à condition que le chaf- non alkylène terminal adjacent à la fraction carbonate ne comprenne pas moins de deux atomes de carbone Des exemples de fractions éther que l'on peut utiliser dans la mise en oeuvre de la présente invention sont ceux qui sont analogues à l'éthylène glycol, le diéthylène glycol, le triéthylène glycol, le tétraméthylène glycol, le 3,3 '-oxybis-l-propanol, le 4,4 '-oxybis-l-butanol, le l, l'-oxybis-2-propanol, et similaires. A l'état pur, les composés de l'invention sont quelque peu difficiles à mettre en oeuvre parce qu'ils ont tendance à cristalliser en des moments inopportuns Par ailleurs, il est difficile d'obtenir des polymères colorés à partir des monomères purs parce que la majorité d'entre eux montre soit aucune mésophase cholestérique colorée, soit une mésophase cholestérique colorée très étroite Par consé- quent, les composés purs de la présente invention sont limités dans leur capacité à produire des pellicules polymè- res ayant des réponses optiques souhaitables. De façon surprenante, on a découvert que ces 25379 & 9 limites pouvaient être surmontées et que des pellicules colo- rées et non colorées comprenant un composé de la présente invention et soit un autre composé de la présente invention, ou un second matériau qui est approprié pour permettre la formation d'une pellicule présentant les propriétés d'un cristal liquide cholestérique, pouvaient être préparées et photopolymérisées en présence d'un photo-initiateur approprié, donnant ainsi des pellicules ayant des caractéristiques opti- ques fixes Si la pellicule est colorée, la couleur fixe sera de préférence sensiblement la même que la couleur de la pellicule non polymérisée; cependant, dans certains cas, il peut être souhaitable d'obtenir une pellicule polymérisée ayant une couleur fixe qui diffère de celle de la pellicule non polymérisée Ainsi, toutes ces possibilités sont envisa- gées dans la présente invention Des détails se rapportant à la praration des noumaux composa utisés ici soet indiqués dans la demande de brevt américain en cours, no de série 450 088, qui a été dépo- sée le 15 12 1982 et doit le contenu îst incacoré à ture de référence. Une méthode préférée de mise en oeuvre de la pré- sente invention comprend la préparation d'une pellicule qui présente une caractéristique optique souhaitée à une tempéra- ture spécifique Pour les pellicules colorées, cela a été obtenu de façon pratique, par exemple, en préparant un mélan- ge des matériaux formant la pellicule cholestérique et le photoinitiateur et, éventuellement, un agent réticulant; en chauffant le mélange pour obtenir un liquide visqueux; en étalant eten disposait le liquide entre des plaques en verre; en immergeant les plaques dans un bain d'eau thermos- tatique; et en ajustant la température pour obtenir une couleur souhaitée Pour les pellicules non colorées, les caractéristiques optiques doivent être déterminées par spectrophotométrie La pellicule est alors irradiée avec une source appropriée de rayonnement, comme une lampe à mercure. Les pellicules polymères ainsi obtenues peuvent rester sensi- blement inchangées, même quand elles sont exposées à de 25379 b 9 hautes températures pendant plusieurs semaines,-selon le caractère du second composant comme on le décrira plus en détail ci-après. Des exemples des photo-initiateurs qui seront uti- les pour la mise en oeuvre de la présente invention sont la benzophénone, la 2,2-diméthoxy-2-phénylacétophénone, la 2,2- diéthoxy-acétophénone, la 2-benzoyloxyacétophénone, la 2-chlo- rothioxanthone et la 2-hydroxycyclohexyl phényl cétone, tous lesdits composés étant donnés uniquement pour illustrer et non pas pour limiter l'invention. Des exemples d'agents réticulants facultatifs qui sont utiles pour la mise en oeuvre de la présente invention sont le triacrylate de triméthylolpropane, le triméthacrylate de triméthylolpropane, le diacrylate d'éthylèneglycol, le diméthacrylate d'éthylèneglycol, le diacrylate et le dimétha- crylate de di et triéthylèneglycol, le diacrylate et le diméthacrylate de 1,6-hexanediol, le diacrylate et le dimé- thacrylate de 1,4-butanediol, des acrylamides et méthacryla- mides substitués de façon identique, et de nombreux autres, lesdits exemples étant de même donnés pour illustrer et non pas pour limiter l'invention. On peut former une grande variété de combinaisons pour produire des pellicules ayant des caractéristiques opti- ques différentes et ce sera grandement une question de choix pour l'homme de l'art Néanmoins, plusieurs généralisations peuvent être faites concernant les combinaisons des nouveaux composés monomères décrits ici. D'abord, des combinaisons de monomères semblables donneront des pellicules présentant des mésophases cholestéri- ques sur une plage de températures comparable à celle des monomères individuels Par exemple, si l'on prépare une paire acrylate/méthacrylate de dérivés de cholestérol, o y = O et A = -(C 2)10-, le méthacrylate (R 1 = CH 3) présente une gamme de couleurs (monotropiques seulement) à 55,855,3 C, tandis que l'acrylate (R 1 = H) présente une plage de couleurs à 25379 9 57,8-59,2 C Un mélange 1:1 des deux présente une plage de mesophase colorée de 56,5-55,9 C. Deuxièmement, des combinaisons de monomères sembla- bles ayant des longueurs de chaîne alkyle très différentes, produisent des mélanges avec des plages mésophases sensible- ment élargies en comparaison des composants individuels Par exemple, si une paire de monomères acrylate (R 1 = H et y = 0) est préparée o un monomère a A = o(CH 2)10-, et l'autre mono- mère a A = -(Cir 2)3-, le premier monomère présente une plage de couleurs de 57,8-59,2 C, tandis que le second monomère ne présente pas de couleur Un mélange 1:1 des deux présente une plage de couleurs sensiblement plus large de 68 à -15 C, -15 C étant la plus faible limite de détection du dispositif d'essais utilisé En conséquence, on peut voir qu'un mélange soigneux des monomères peut produire des mésophases présen- tant une pleine réponse optique sur une grande variété de plages de temperatures. Troisièmement, l'addition de petites quantités de matériaux non-mésogènes à un mélange de matériaux mésogènes peut conduire à des changements sensibles des plages de ré- ponse optique Ainsi, par exemple, l'addition de 2 % d'un photo-initiateur ou d'un agent réticulant peut provoquer un décalage, vers le bas, de 10 ou plus, dans la plage de cou- leurs présentée par un mélange des matériaux mésogènes purs. Comme on l'a indiqué ci-dessus, une autre méthode de préparation de pellicules photopolymérisées ayant des propriétés optiques fixées consiste à combiner un composé de la présente invention à un second matériau pouvant permettre la formation d'une pellicule qui présente des propriétés d'un cristal liquide cholestérique Il n'est pas nécessaire que le second composant soit polymérisable ou mésogène; néanmoins, il est préférable qu'il soit photopolymérisable afin de pro- duire des pellicules polymères stables Une grande variété de matériaux sera appropriée pour produire des pellicules caractéristiques Des exemples de tels matériaux, qui sont 25379,9 donnés à titre illustratif et non limitatif, sont le carbona- te de cholestéryl oléyle et le 2-mnéthyl-l,4-phénylène-bis ( 4 '-hexyloxybenzoate), qui sont mésogènes mais non pas poly- mérisables; le p-méthoxyphényl-p-( 6-méthacryloyloxyhexyloxy) benzoate, qui est non mésogène mais polymérisable; et le ll-(méthylcrylamido) undécanoate de cholestéryle qui est à la fois mésogène et polymérisable L'exemple 9 ci-après donnera des illustrations de l'utilité de certains de ces composés. L'intensité et l'uniformité de la couleur qui pourra être présentée par diverses combinaisons de la présen- te invention sera également affectée parla misa à plat Ainsi, comme cela est bien connu dans la technique,une certaine forme de cisaillement mécanique doit être prévue pour donner les pellicules colorées Une telle mise à plat a été obtenue de façon satisfaisante en mettant les monomères en sandwich entre des plaques de verre ou des pellicules de polyester. Bien que la polymérisation des pellicules puisse être obtenue par initiation radicalaire ou thermique, soit en solution ou en masse, dans pratiquement tous les cas, l'on n'observe aucune couleur ou réponse optique fixée Au contrai- re, les polymères formés en solution ou en masse préfèrent former des mésophases smectiques incolores ou des polymères amorphes En conséquence, une photopolymérisation est requise pour atteindre les objectifs de la présente invention La façon dont la photopolymérisation est obtenue peut avoir un effet sur les caractéristiques optiques du polymère résul- tant Ainsi, si l'on souhaite une reproduction de la réponse, il semble souhaitable d'utiliser une source de lumière de for- te intensité qui induit une polymérisation rapide Par ail- leurs, une polymérisation plus lente induite par une lumière de plus faible intensité peut avoir' tendance à produire des pellicules polymères dans 1 lesquelles la réponse est décalée vers l'extrémité rouge du spectre. Des pellicules à réponses multiples peuvent égale- ment être produites selon la présente invention, par photopo- 25379 & 9 lymérisation séquentielle des pellicules non polymérisées. Par exemple, une pellicule colorée peut être placée sous un masque et irradiée pour fixer la couleur des zones exposées. En retirant le masque et en changeant la température de la pellicule partiellement durcie, un changement de couleur peut être induit dans la partie non polymérisée de la pellicule'. Lors d'une irradiation subséquente, la seconde couleur peut être fixée, produisant ainsi une pellicule à deux couleurs. Bien entendu, cette technique peut être étendue pour produire des pellicules ayant des réponses optiques multiples, si l'homme de l'art le souhaite. La capacité unique des pellicules de la présente invention à réfléchir des longues d'ondes spécifiques de lumière variant de la région proche de l'ultraviolet jusqu'à la région de l'infrarouge, les rend remarquablement utiles. Par exemple, leur insensibilité à des changements de tempé- ratures les rend particulièrement appropriées en tant que filtres, comme des filtres passe-bandes, à encoche et de polarisation circulaire, dans des-dispositifs optiques Par ailleurs, elles seront bien adaptées à une utilisation dans des visualisations réfléchissantes et des "cellules de Schef- fer" De plus, lorsque les pellicules réfléchiront dans le - spectre visible et présenteront des couleurs irisées et lumi- neuses, elles seront utiles comme remplacements pour des colorants et pigments Ainsi, par exemple, elles pourront être utilisées dans des recouvrements de sols et de murs, des textiles, des tapis, des produits de papier, et dans les techniques graphiques dans des encres non-conventionnelles. Pour mieux faire comprendre l'objet de l'invention, on va en décrire maintenant, à titre d'exemples purement illustratifs et non limitatifs, plusieurs modes de mise en oeuvre. EXEMPLES Les composés indiqués ici par une désignation en chiffres romains ont les structures qui suivent, les détails de leur préparation étant décrits dans la demande de brevet en cours indiquée ci-dessus Dans le cas présent, les plages de températures sont les plages de fusion sauf indication contraire par un astérisque (*) ou par des parenthèses Un astérisque signifie que la plage est une plage mésophase tandis que les parenthèses indiquent que la plage est une plage mésophase monotropique, cette dernière étant mesurée tandis que la température diminue Avec des matériaux qui ont des plages de fusion déterminables, la plage de mésophase monotropique est souvent en-dessous de la plage de fusion. R 1 O O CC -A Il CH 2-C-C-0-A-C-0 E Y y formule dans laquelle A = R 2 = (CH 2)n. Composé R 1 N y l Plane de fusion 1 _ _, mésophase ( O C) Va H 10 O * 54, 5 71,5 Vb CH 3 10 O m 58 64 vc H 5 O * 45,5 68,5 Vd CH 3 5 O * 48 57,5 Ve H 3 O 68,5 70,5 ( 67,5) Vf CH 3 3 O 73 74 ( 56,0) Vg H 3 1 41 43 ( 35,5) Vh CH3 1 43 45 (en dessou de latm Vh CH 3 3 1 43 rature ambante Vi H 10 1 62,5 64,5 ( 58,0) Vj CH 3 10 1 * 33,7 -49,0 25379 G 9 R 10 I Il CH 2-C-C-0-A. o I' formule dans laquelle A = R 30 = (CH 2)n 0, ou R 40 = (c H 2 CH 20)n Exemple 1 Cet exemple indique les plages de couleur de divers esters monomères V de la présente invention, mesurées avec un microscope optique de Leitz en utilisant une lumière transmi- se à travers des polariseurs croisés à un grossissement de 250 Un régulateur de température "Mettler FP 5 " et une plati- ne chaude "Mettler FP 52 " ont été utilisés pour contr 8 ler la température, le refroidissement étant obtenu par passage d'un courant d'azote à travers un serpentin de cuivre refroidi à Composé R 1 R 40 = (CH 2 CH 2) y Plage de fusion ou de msop ase I Xe CH 3 2 O 48,5 52,9 ( 33, 1) I Xf CH 3 3 O pas de point ( 6,5) de fusion _,, 25379,9 la neige carbonique et subséquemment, la platine chaude FP 52. Exemple 2 Cet exemple décrit les plages de mésophase colorée que l'on obtient pour des mélanges de paires précédemment décrites de monomères ayant des longueurs identiques de chaîne alkyle Les mesures ont été faites en utilisant le dis- positif décrit à l'exemple 1, en chauffant un mélange des * monomères jusqu'à la fusion et en refroidissant Les compo- sants étaient des mélanges 1:1 en poidso Exemple 3 Cet exemple décrit les plages de mésophases colorées que l'on obtient pour des mélanges à deux composants des mono- mères précédemment décrits ayant des longueurs différentes de chaîne alkyle Les mesures de couleur ont été faites comme on l'a décrit à l'exemple 1 Les composants étaient des mélanges à 1:1 en poids. Composé Plage de couleur ( C) Va 57,8 59,2 Vb ( 55,8 55,3) Vc ( 48,5 33,0) Vd ( 51,0 26,5) Ve pas de couleur Vf pas de couleur Composants R 2 ou R 30 de couleur Plae de réonse Coinosants R 2 Pltiaue n Va Vb 10 Violet Rouge ( 56,5 55,9) Vc Vd 5 Violet Orange ( 50,2 29,5) Ve Vf 3 Pas de couleur 61,5 mésophase Vg Vh 3 Pas de couleur Non mesurée I Xa I Xd 6 Violet-Violet bleu ( 51 1) I Xb I Xc 2 Pas de couleur 47 mésophase 25379 & 9 Violet-Rouge orange Vert Orange ( 68 15) ( 47,5 15) L L -150 C est la limite de température d'eau thermostatique. Exemple 4 inférieure du bain Cet exemple décrit les plages de mésophases colo- rées que l'on obtient pour des mélanges des monomères préc 6- demment décrits ayant des longueurs différentes de chatne alkyle Les mélanges comprenaient un photo-initiateur "Irgacure 651 " et, éventuellement, d'autres composés indi- qués "Irgacure 651 " est de la 2,2-diméthoxy-2-phényl acéto- phénone Les mesures de couleurs ont été faites en utilisant un bain d'eau thermostatique. Vb I Xc25379 L 9 Composants Ve Photo-ini- tiateur Vb Vh Photo-ini- tiateur Vd photo-ini- tiateur Vb I Xb photo in- tiateur Mé thacrylate de méthyle L'o 1,0 O, 04 0,25 0,25 0,01 0,50 0,50 0, 02 0,50 0,50 0,02 0,05 I Plage de couleur Violet-Rouge Bleu Vert-Rouge Ver t Rouge Orange Vert Rouge ( 50 5) ( 40 5) ( 45 30) ( 32 0) Plgederéponse 7 Poids Composants Poids Plage de couleur Pae de ré onse _ _ _ _ _ _ _ig L Vd 0,40 Vc 0,40 va 0,20 Violet -orange ( 16 6) Photo-ini O,02 tiateur Triacrylate de triméthyl 0,06 -olpropane Vb, 0,5 I Xe 0,5 Vert Rouge ( 37 0) Photo-ini 0,01 tiateur 25379 l,9 Exemple 5 Cet exemple illustre une pellicule polymère colo- rée dérivée d'une pellicule comprenant un seul monomère de la présente invention et l % d'Irgacure 651 comme photo-ini- tiateur Le tableau donne "labsorbance apparente" maximale (L max), le pourcentage de transmittance ( %T) et la demi- largeur à la demi-hauteur (HW-HH) de la pellicule et du po- lymère résultant après photopolymérisation de la pellicule à une température indiquée Les polymérisations dans cet exemple et d'autres ont été obtenues en exposant la pelli- cule à une lampe à arc de mercure de 450 watts pendant envi- ron 30 secondes. Exemple 6 Cet exemple illustre diverses pellicules polymères colorées dérivées des compositions indiquées des monomères. Toutes les pellicules contenaient 1 % d'Irgacure 651 comme photoinitiateur De même, quatre des pellicules contenaient 3 % de triacrylate de triméthylopropane, à l'exclusion de la paire Vb:I Xb qui contenait 3 % de triméthacrylate de trimé- thylolpropane Température Pellicule monomère Polqmère Composants de-a HWHH max l HW-H Vg 25 738 53 45 738 55 50 I Xd 25 438 49 27 441 46 33 25379 & 9 Temp de Pellicule monomère Polymère Composition la pe Ili- cule ( C) max HW-H{ Xmax HW-HH (.rm)%T (nm) (nm) % 7 T (nm) a:Ve ( 1:1) 23 505 49 18 505 51 20 Vb:I Xb ( 1:" 1)25,5 585 42 21 585 42 21 Vc:I Xc ( 3:1) 25,5 563 46 25 568 45 26 Vc:I Xc (l:l) 24,5 950 53 50 950 53 50 I Xc:I Xd M (l:l)25,5 1260 59 112 1260 59 112 'Mélane,i _cl. *Mélange incolore Exemple 7 Cet exemple illustre les pellicules polymères diffé- remment colorées que l'on peut produire en soumettant un mélan- ge de monomères à différentes températures, puis en exposant la pellicule colorée à un rayonnement ultraviolet Le mélange de monomères décrit pour cet exemple comprenait un mélange à 1:1 en poids des composés simples Vb et Vf L'absorbance apparente maximale et la couleur sont indiquées pour chaque pellicule - Température de la kmax (nm) Couleur pellicule C 485 470 Bleu Vert C 515 Vert C 542 Vert tilleul V 11 C 605 Orange Une expérience comparable entreprise avec un mélange 1:1 des composés Va et Ve a donné les résultats qui suivent: Température Transmittance HW-HH de la pelli Xmax Tranmttance HW Couleur cule( O C) (nm),,, 32 480 47 32 Bleu 23 505 51 20 Bleu Vert- 18 530 48 42 Vert tilleul 574 48 40 Orange _ 25379 9 Exemple 8 Cet exemple illustre l'effet des matériaux non-mé- sogènes sur un mélange de monomères Un mélange 1:1 en poids des composés Vc et Vd a donné une plage de mesophases colorée de 50,2 29,5 C, comme ceta est indiqué à l'exemple 2 Quand on a ajouté 2 % en poids d'un photoinitiateur, la plage mésogène s'est décalée à 43 20 C. Exemple 9 Cet exemple illustre des pellicules polymères pou- vant être préparées à partir d'un composé de la présente invention et de matériaux non en rapport, comme suit: o C 613 -G- - -KO 6 H 13 A CH ' CH 2 _CC-o- oe I 2 >O-k, ? - o I CH 3-(C 2)f 7 C-Ca' (CH 2)8-O-C C- Y Le composé A est un matériau cristallin liquide nématique qui ne peut participer à un processus de photopolymérisation Le composé B est un matériau non-mésogène qui peut participer à une réaction de photopolymérisation Le composé C est un 25379 L 9 matériau cristallin liquide cholestérique qui ne peut parti- ciper à une réaction de photopolymérisation Les trois peu- vent permettre la formation d'une pellicule présentant des propriétés de cristal liquide cholestérique Pour illustrer cela, des pellicules ont été préparées et photopolymnrisées en utilisant 1 % d'Irgacure 651 comme photoinitiateur et 3 % de triméthacrylate de triméthylolpropane. Bien que la pellicule dérivée de la paire Vd:A manifeste des propriétés optiques appropriées, elle n'est pas aussi stable que d'autres pellicules o les deux éléments de la paire sont polymérisables Par exemple, quand on a chauffé cette pelli- cule polymérique à 60 C pendant un jour, elle a subi une cris- tallisation pour donner une pellicule opaque et incolore. Il est bien entendu que les modes de réalisation particuliers ci-dessus décrits ne sont aucunement limitatifs et pourront donner lieu à toutes modifications désirables sans sortir pour cela du cadre de l'invention. Composition Tempratu Pellicule monomère Polyère raport en re dela max Hl W-HH amax IHW-HH poi) S pellice ma) (nm) T () (nm) %T (nm) Vd:A ( 2:1) 24 355 43 30 350 41 35 Vb:B ( 1:1) 25 388 52 15 400 42 40 Vg:C ( 4:1) 25 700 51 33 730 55 52 25379 9 REVE:DI CATIO S 1 Composition appropriéepoar produire une pellicule polymère ayant une réponse optique fixe, caractérisée par le fait qu'elle comprend: un monomère photopolymérisable ayant la structure Rio o 1 Il I CH 2 'C-C-O A-C-0 O H dans laquelle R 1 = H ou CH 3, A = R 2, -R 30-, ou -R 40-, R 2 = une chaene alkylène ayant 3 à 14 groupements méthylène ou méthylène substituéspar un ou plusieurs groupes alkyleinfé- rieurs, R 3 = une chane alkylène ayant de 2 à 14 groupements méthylène ou méthylène substituéspar un ou plusieurs groupes alkyle inférieurs, R 4 est un alkylène éther, diéther ou triéther ayant un total de 3 à 14 atomes de carbone dans les chatnons alkylène, à condition que le cha Tnon alkylène terminal adja- cent au fragment carbonate ne comprenne pas moins de deux atomes de carbone, et y = O ou 1; et un photo-initiateur approprié. 2 Composition selon la revendication 1, caractéri- sée par le fait qu'elle comprend un second matériau qui est appropriépourpermettre la formation d'une pellicule qui pré- sente des propriétés d'un cristal liquide cholestérique. 3 Composition selon la revendication 2, caracté- risée par le fait que le second matériau est un composé ayant la structure telle que définie à la revendication 1. 4 Composition selon la revendication 2, caractéri- sée par le fait que le second matériau est un matériau photo- 25379 b 9 polymérisable ayant une structure différente de celle qui est définie à la revendication 1. Composition selon la revendication 2, caracté- risée par le fait que le second matériau est un matériau mésogène ayant urne structure différente de celle définie à la revendication 1. 6 Composition selon la revendication 2, caractéri- sée par le fait qu'elle contient un agent réticulant. 7 Composition selon la revendication 2, caractéri- sée par le fait que R 4 est substitue par un ou plusieurs grou. pes alkyleinférieurs. 8 Pellicule polymère ayant une réponse optique fixe, caractérisée par le fait qu'elle est obtenue en photo- polymérisant une composition comprenant: un monomère photopolymérisable ayant la structure R: O CH 2 C-C-0-A-C-0 H dans laquelle R 1 = H ou CH 3, A = -R 2-, -R 30-ou -R 40-, R 2 = une chatne alkylène ayant de 3 à 14 groupements méthylène ou méthylène substitus par un ou plusieurs groupes alkyleinfé- rieurs, R 3 = une chaîne alkylène ayant de 2 à 14 groupements méthylène ou méthylène substitues par un ou plusieurs groupes alkyleinférieurs, R 4 = un alkylène éther, diéther ou triéther, ayant un total de 3 à 14 atomes de carbone dans les chaúnons alkylène, à condition que le chaînon alkylène terminal adja- cent au fragment carbonate ne comprenne pas moins de deux atomes de carbone, et y = O ou 1; et un photo-initiateur approprié. 9 Pellicule selon la revendication 8, caractéri- sée par le fait qu'elle comprend un second matériau qui est appropriépourpermettre la formation d'une pellicule qui pré- sente des propriétés d'un cristal liquide cholestérique. Pellicule selon la revendication 9, caractéri- sée par le fait que le second matériau est un composé ayant la structure telle que définie à la revendication 8. 11 Pellicule selon la revendication 9, caractéri- sée par le fait que le second matériau est un matériau photo- polymérisable ayant une structure qui est différente de celle qui est définie à la revendication 8. 12 Pellicule selon la revendication 9, caractéri- sée par le fait que le second matériau est un matériau méso- gène ayant une structure qui est différente de celle qui est définie à la revendication 8. 13 Pellicule selon la revendication 9, caractéri- sée par le fait que la composition comprend un agent réti- culant. 14 Pellicule selon la revendication 9, caractéri- sée par le fait que R 4 est substitué par un ou plusieurs groupes alkyleinférieurs. Pellicule selon la revendication 9, caractéri- sée par le fait qu'elle est colorée. 16 Pellicule selon la revendication 15, caractéri- sée par le fait qu'elle comprend des couleurs multiples. 17 Pellicule selon la revendication 9, caractéri- sée par le fait qu'elle réfléchit la lumière ultra-violette. 18 Pellicule selon la revendication 9, caractéri- sée par le fait qu'elle réfléchit la lumière infra-rouge. 19 Procédé de préparation de pellicules comprenant des matériaux cristallins liquides polymères ayant une répon- se optique fixe, caractérisé par le fait qu'il comprend les étapes consistant à: préparer une pellicule comprenant: un monomère photopolymérisable ayant la structure: R 10 O CH 2 C-C-0-A-C-O y H y dans laquelle R 1 = H ou CH 3, A = -R 2 R 30 ou -R 40-, R 2 =une chaîne alkylène ayant de 3 à 14 groupements méthylène ou groupements méthylène substituéspar un ou plusieurs groupes alkyleinférieurs, R 3 = une chaîne alkylène ayant de 2 à 14 groupements méthylène ou groupements méthylène substituéspar un ou plusieurs groupes alkyleinférieurs, R 4 un alkylène éther, diéther, ou triéther ayant un total de 3 à 14 atomes de carbone dans les chatnons alkylène, à condition que le charnon alkylène terminal adjacent au fragment carbonate ne comprenne pas moins de deux atomes de carbone, et y = O ou 1; et un photo-initiateur approprié; mettre à plat ladite pellicule; ajuster la température de ladite pellicule pour obtenir une réponse optique souhaitée; et photopolymériser ladite pellicule. Procédé selon la revendication 19, caractérisé par le fait que la pellicule comprend un second matériau qui est approprié pourpermettrela formation d'une pellicule pré- sentant les propriétés d'un cristal liquide cholestérique. 21 Procédé selon la revendication 20, caractérisé par le fait que le second matériau est un composé ayant la structure telle que définie à la revendication 19. 22 Procédé selon la revendication 20, caractéri- sé par le fait que le second matériau est un matériau photo- polymérisable ayant une structure différente de celle qui est définie à la revendication 19. 23 Procédé selon la revendication 20, caractérisé par le fait que le second matériau est un matériau mésogène ayant une structure qui est différente de celle qui est définie à la revendication 19. 24 Procédé selon la revendication 20, caractérisé par le fait que la composition comprend un agent réticulant. Procédé selon la revendication 20, caractérisé par le fait que R 4 est substitué par un ou plusieurs groupes alkyle inférieurs. 26 Procédé selon la revendication 20, caractérisé par le fait qu'il comprend les étapes supplémentaires consis- tant à: masquer au moins une partie de la pellicule par rapport au rayonnement de photopolymérisation, retirer ledit masque à la fin de la photopolymé- risation, ajuster la température de ladite pellicule de façon que les régions non polymérisées de ladite pellicule présentent une propriété optique différente, et photopolymériser ladite pellicule, afin de pro- duire une pellicule polymère présentant des propriétés opti- ques multiples.