FR 2536085 A1 19840518 FR 8219009 A 19821112 Procédé de prétraitement de coupes d'oléfines lépères. La présente invention concerne le prétraitement de charges pétrolières Elle a plus précisément pour objet un procédé de prétraitement de coupes d'oléfines légères, ou de mélanges de telles coupes, en vue d'en éliminer sélectivement l'isobutène et le butadiène et d'obtenir ainsi une meilleure valorisation de ces coupes d 1 oléfines. On sait que le développement contemporain des réac- tions de craquage des charges pétrolières rend disponibles de grandes quantités d'oléfines possédant de deux à huit atomes de carbone, telles que l'éthylène, le propylène, les divers butènes, pentènes, hexènes, heptènes et oc- tènes Parmi celles-ci, les coupes d'oléfines à 3 et 4 atomes de carbone, dites coupes C 3 C 4 et coupes C 4 sont particulièrement recherchées, car plusieurs procédés de conversion permettent de les valoriser En particulier leur oligomérisation permet d'obtenir, après frac- tionnement, des produits de bases intéressants pour la chimie, des solvants ou des huiles lubrifiantes; leur alkylation conduit à l'obtention de produits possédant un indice d'octane élevé, qui entrent dans la composition des supercarburants; leur dimérisation conduit également à l'obtention de produits possédant un indice d'octane élevé en ce qui concerne les coupes de propylène, et à des oléfines ayant de 6 à 8 atomes de carbone, utiles comme plastifiants, en ce qui concerne les coupes C 3 C 4, et C 4. Une bonne utilisation de ces coupes d'oléfines nécessite néanmoins une purification préalable, car elles sont sensibles à la présence de nombreux polluants des catalyseurs, tels que le soufre, l'azote, l'isobutène ou le butadiène Or, s'il est possible d'éliminer au moins partiellement les dérivés soufrés (mercaptans légers, H 2 S, COS) et azotés (amines légères), il est beaucoup plus difficile d'éliminer ltisobutène et le butadiène, qui produisent des gommes et sont par là responsables de la désactivation rapide des catalyseurs En outre 9 la conversion de l'isobutène, par exemple dans les réactions d'oligomérisation, conduit à la formation de composés rami- fiés, qui sont généralement hors spécification (heptènoeet octènes). Les divers prétraitements de charges d'oléfines légères proposés jusqu'à présent dans la littérature (par exemple dans la demande de brevet français N O 2 421 157) sont en général très coûteux et peu efficaces Ils n'éliminent pas complètement l'isobutène et ne permettent pas d'éliminer les traces de butadiène. En outre,le procédé de prétraitement selon la présente invention permet de traiter les charges d'oléfines à une température beaucoup plus basse, et en particulier à la température ambiante, ce qui permet d'éviter l'isomérisation parasite des butènes normaux en isobutène et d'éviter ainsi de concurrencer la réaction d'élimination des isobutènes objets de la présente invention, au détriment de la charge à traiter. La présente invention vise donc à proposer un procédé nouveau, simple et économique, qui permette d'éliminer simul- tanément et de façon sélective, dans des conditions opéra- toires très peu sévères, l'isobutène et le butadiène des charges pétrolières légères les contenant. A cet effet, l'invention a pour objet un procédé pour le prétraitement d'une coupe légère d'oléfines ou d'un mélange de telles coupes en vue de l'élimination sélective de l'iso- butène et du butadiène présents, ce procédé étant caractérisé en ce que l'on met ladite coupe d'oléfines en contact avec du trifluorure de bore à l'état gazeux, dans des conditions et pendant une durée telles que l'isobutène et le butadiène polymérisent sélectivement, et en ce que l'on sépare ensuite de l'effluent, de façon connue en soi, le trifluorure de bore et les polymères d'isobutène et de butadiène obtenus. Les catalyseurs au trifluorure de bore supportés par de l'alumine sont connus dans la littérature comme catalyseurs de polymérisation des oléfines (brevet français N O 1 346 135). Ils permettent d'effectuer la réaction de polymérisation dans des conditions particulièrement douces, par rapport aux autres catalyseurs de polymérisation, tels que les cataly- -3 - seurs à l'acide phosphorique ou fluorhydriques Dans les réactions dt'oligomérisation des coupes pétro- lières légères, l'emploi de ces catalyseurs au trifluorure de bore sur alumine est cependant resté limité, du fait de la présence dans les charges à traiter de ltisobutène ou du butadiène, qui donnent des produits indésirables ou qui conduisent à des produits réactionnels hors spécification. Dans le procédé conforme à l'invention, selon lequel le trifluorure de bore est utilisé à l'état gazeux, on constate cependant que, de façon surprenante, le trifluorure de bore agit sélectivement sur l'isobutène et le butadiène, pour les polymériser, par une réaction de condensation, sans affecter les autres oléfines des coupes C 4 et/ou C 3 C 4 o Le contact entre la charge d'oléfines et le trifluorure de bore peut tre effectué dans une enceinte, en présence d'une masse de remplissage inerte, destinée à accroître les surfaces de contact (morceaux de quartz, billes de verre, billes d'alumine, cailloux etc o) et à éliminer éventuelle- ment les calories produites au cours de la réaction de poly- mérisation. Le trifluorure de bore peut être facilement séparé de l'effluent après traitement, par exemple à l'aide d'une distillation flash Il est préférable de le séparer en pre- mier lieu, afin d'éviter des réactions secondaires avec les oléfines. Il est ensuite facile de séparer de façon connue, par fractionnements les polymères d'isobutène et de butadiène qui se sont formés, pour purifier ainsi les coupes C 3 C 4 ou les coupes C 4 Ces charges peuvent être alors soumises à des traitements d'oligomérisation, d'alkylation, de dimérisa- tion ou autres, sans rencontrer les difficultés usuelles de mise en oeuvre rappelées ci-dessus et avec une durée d'uti- lisation beaucoup plus longue des catalyseurs employés. Les conditions de mise en oeuvre du procédé conforme à l'invention peuvent être par exemple les suivantes: température: O à 100 C 0, pression: -0 à 50 bars, _ 4 _ concentration en trifluorure de bore par rapport à la charge à traiter: 500 à 10 000 p p m. Vitesse spatiale horaire de la charge: 0,1 à 10 volumes par volume de masse de remplissage et par heure (v v h) On notera que ces conditions opératoires sont peu sévères et, en particulier, que la température peut être égale à la température ambiante ou proche de celle-ci. Il est ainsi possible d'éliminer sélectivement jusqu'à 95 % de l'isobutène et jusqu'à 100 %o du buta- diène présents dans les coupes traitées Les polymères d'isobutène et de butadiène ainsi séparés des coupes C 3 O C 4 ou C 4 sont alors aisément valorisés; en effet, après fractionnement et éventuellement hydrogénation, on obtient en fonction de leur température d'ébullition: des dimères ayant un indice d'octane élevé, uti- lisables dans les essences légères; des trimères intéressants pour la formulation d'essences lourdes, de solvants, ou par la pétrochimie; des tétramères, qui, après hydrogénation,sont des donneurs de bases pour fluides hydrauliques; et enfin des polymères plus lourds,qui, également après hydrogénation, sont utilisables comme huile iso- paraffinique. Une telle polymérisation sélective de l'isobutène par rapport aux n-butènes, à partir de mélanges d'olé- fines contenues dans les coupes C 3 C 4 ou C 4 n'est pas possible avec les catalyseurs d'oligomérisation usuel- lement utilisés dans l'industrie, tels que les cata- lyseurs à base d'esters phosphoriques En effet, ces catalyseurs étant instables au-dessous de 1300 C, un prétraitement des mêmes coupes dioléfines avec des catalyseurs à base d'esters phosphoriques et sous des conditions opératoires aussi proches que possible -5 - de celles utilisées conformément à la présente demande (température du réacteur: 130 C, pression: bars, vitesse spatiale horaire de la charge: 3 vvh) conduirait à des taux de transformation supérieurs à 95 % pour l'isobutène, et à 80 % pour les n-butènes. Ainsi qu'il a été indiqué ci-dessus, le prétrai- tement conforme à l'invention peut être appliqué à toute coupe légère d'oléfin E destinée à être soumise à un traitement ultérieur. La figure unique du dessin annexé, qui n'a pas de caractère limitatif, est un schéma du procédé de pré- traitement de coupes d'oléfines légères conforme à l'invention. La charge fraîche d'oléfines (coupes C 3 C et/ou 3 C eto C 4) à traiter est introduite par la ligne 1 dans une enceinte 2, o elle est séchée sur des tamis moléculaires, en vue d'éliminer les traces d'humidité susceptibles de réagir avec le trifluorure de bore et de former des bo- rates. La charge ainsi séchée est conduite par la ligne 3 dans un réacteur 4, après avoir été mélangée avec du tri- fluorure de bore gazeux, qui emprunte la ligne 5 Compte tenu de la chaleur dégagée par la réaction de l'isobu- tène ou du butadiène avec le trifluorure de bore, celui- ci pourra avantageusement être dilué dans un gaz inerte tel que l'azote ou l'argon, ou encore dans du butane ou du propane. En vue d'accroître les surfaces de contact et de retenir la chaleur dégagée par la réaction, le réacteur 4 peut contenir une masse de contact inerte, constituée, par exemple, de morceaux de quartz, de billes de verre, de sable, de billes dtalumine, de cailloux ou autres. Dans les conditions opératoires mentionnées ci-dessus, cette masse de contact peut être maintenue, par exemple, à une température d 9 environ 20 C. Les effluents du réacteur 4 sont conduits par la ligne 6 dans un ballon de flash 7, dans lequel le trim fluorure de bore gazeux est séparé en tète, par la ligne 8, -6- de la coupe traitée, pour être éventuellement recyclé au réacteur 4 Au fond du ballon de flash 7, la coupe d'oléfines traitée, contenant des polymères de butadiène et d'isobutène, est récupérée par la ligne 9 et ache- minée vers une colonne de séparation 10. On soutire en fond de colonne 10, par la ligne 11, les polymères d'isobutène et de butadiène et, en tête de cololnne, par la ligne 12, la coupe C 3 C 4 ou C 4 purifiée, c'est-à- dire débarrassée de l'isobutène et du butadiène indésirables Les coupes ainsi traitées peuvent être acheminées par la ligne 12 vers des trai- tements ultérieurs de dimérisation, d'alkylation, d'oli- gomérisation ou autre, éventuellement après un traite- ment à la soude destiné à éliminer les traces de tri- fluorure de bore résiduaire. Le procédé conforme à l'invention s'applique à toute coupe pétrolière légère en C 3 C 4 et/ou C 4, par exemple à une coupe oléfinique de craquage catalytique. Les exemples suivants illustrent la mise en oeuvre de l'invention. EXEMPLE 1 On traite conformément à l'invention une charge oléfinique venant de craquage catalytique et dont la composition est donnée dans la première colonne du Tableau I ci-après. Les conditions de traitement dans le réacteur 4 sont les suivantes: Température: 20 O C, Pression: 30 bars, Vitesse spatiale horaire de la charge: 3 v v h, Débit de trifluorure de bore (rapporté à la charge): 2000 p p ri, Masse de contact: 100 ml de billes de verre. L'effluent gazeux sortant de la colonne de sépa- ration 10 (par la ligne 12) a la composition donnée à la seconde colonne du Tableau I ci-après: OL 9 eue q-ng ue ci Gu-r J 9 >TO sep enb-çj Topds zuel il saac n-e 9-In Z Ti Tnb Ou Ti PTO aube-qo ep enb Tj Togds -UGTI -LUTWTTPP xneq un 9-Fui -a Gd e UO Tq UGAUT eq-uagelad UT uo Tes ljueme 4 Teafqad el OOL oot iviloi, L L O Seiujoj gea:OUL&T Ol Z 040 90,10 eue Tpelnu c 4 N 9 1 eueclolj 9 eue qnq IO SIS eueqnqos I 9 C 49 L eueqng l Juop ZIZC Veil GGUT-JPTO C 19 spj:nl-es seanqzieooapúH ç L ç I nvqisvil $ 809 ffl 8 - La composition des polymères formés,qui sont extraits par la ligne 11 j est la suivante (% en poids): Coupe 100-120 C (diisobutène et homologues) 10 Coupe 120-2200 C (triisobutène et homologues) 27 67 % Coupe 220-320 C (tétraisobutène et homologues) 30 Polymères lourds 320 C + 33 EXEMPLE 2 On traite conformément à l'invention une charge ayant la composition qui figure dans la première colonne du Tableau III qui suit. Cette charge est soumise dans le réacteur 4 à deux séries d'essais, dans les conditions suivantes: Température: 20 C, Pression: respectivement 2 bars (Essai A) et 4 bars (Essai B), Vitesse spatiale horaire de la charge: 3 v v h, Débit du trifluorure de bore (rapporté à la charge): 2000 pop m, Masse de contact: 100 ml de billes de verre de 2 mm de diamètre. La composition de l'effluent (Essais A et B) qui sort par la ligne 12 figure dans la seconde et la troisième colonne du Tableau III ci-après: AI nvo Tqmj, me ql;uaudd-t> -pub au Tjg To enb qo op enb Tj Topds UOTI Ulll WT 19,p XUL-q Un 6STUSSO Sep Uno Uqo anod lauuop v UOT 4 u G &UTIT u O les el OOL, 000 00 t: liviloi, 910 L L 15 LL O Sewa O j seaeu&-rol 0 o: OI O eue,-rpielnúl IZL 171 L C'CL 84 L L&O Lgo 6 '9 auoqnqogj 9 c"q 9 4 u O p s 49 Ou T-JPTO zdgç zlgç zlgç:, D/CD seanqa-eooap & 11: Tressa:v Tuassa: OL P) Tq.,x Os 1-Ueuliis ( 2): :Oea 4 ue: : àa-e-q D; ITI úIvsl Flvî, 6 - 5809 isz - TABLEAU IV Taux d'élimination spécifique de chaque oléfine ( 5, en poids) :: Essai A: Essai B: :: :: :Butène 1: 1,5: 0,5: : Isobutène: 92: 92: : Butènes 2: 16: 15: Propène: 2, 5: 2 : Butadiène: 100: 100: ' La composition des polymères formés qui sont extraits par la ligne 11 est la suivante (% en poids): Essai A Essai B Coupe 100-1200 C 13 12 (diisobutène et homologues) Coupe 120-220 C 26 65 28 66 (triisobutène et homologues) Coupe 220-320 C 26 26 (tétraisobutène et homologues) Polymères lourds 320 C + 35 34 L'invention apporte donc un procédé simple et facile à mettre en oeuvre, du fait de ses conditions opératoires peu sévères, pour éliminer la plus grande partie de l'iso- butène et du butadiène contenus dans une coupe pétrolière légère préalablement à un traitement de valorisation (oligomérisation, dimérisation, alkylation ou autre) des oléfines contenues dans cette coupe. D; 11 - REVENDICATIONS 1. Procédé pour le prétraitement d'une coupe légère d'oléfines ou d'un mélange de telles coupes en vue de l'élimination sélective de l'isobutène et du butadiène présents, ce procédé étant caractérisé en ce que l'on met ladite coupe d'oléfines en contact avec du trifluorure de bore à l'état gazeux, dans des conditions et pendant une durée telles que l'isobutène et le butadiène poly- mérisent sélectivement, et en ce que l'on sépare ensuite de l'effluent, de façon connue en soie le trifluorure de bore et les polymères d'isobutène et de butadiène obtenus. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite coupe d'oléfines et le trifluorure de bore gazeux sont mis en contact en présence d'une masse de remplissage. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que ladite coupe d'oléfines et le tri- fluorure de bore gazeux sont mis en contact à une tempé- rature comprise entre O et 1000 C et sous une pression comprise entre 0-et 50 bars. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le trifluorure de bore est séparé de la coupe prétraitée, préalablement à la séparation des polymères d'isobutène et de butadiène. 5 Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que la séparation du trifluorure de bore de l'ef- fluent comprend une phase de distillation flash, 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la séparation des polymères de butadiène et d'isobutène de l'effluent s'effectue par fractionnement. 7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que, après séparation du trifluorure de bore et des polymères formés, l'effluent est soumis à un traitement à la soude en vue d'éliminer les traces résiduaires du trifluorure de bore. 12 - 8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le trifluorure de bore séparé de l'effluent est recyclé au prétraitement de la coupe dtoléfines.