FR 2546523 A1 19841130 FR 8408145 A 19840524 Nouveaux produits à base de polvester insaturé. La présente invention est relative à de nouveaux produits à base de polyester insaturé et en particulier à de nouveaux alkydes de résines polyester insaturé ayant des propriétés physiques intéressantes particulières. Ainsi que cela est connu, des alkydes insaturés sont capables de réagir avec des monomères de réticulation convenables, en général des monomères allyliques ou viny- liques, typiquement tels que le styrène, pour former par réticulation des résines polyester saturé durcies à chaud dont on sait qu'il présente une très large gamme d'appli- cations dans un grand nombre de domaines industriels. L'alkyde insaturé est dissous, conformément aux techniques de l'art antérieur, dans une quantité convenable d'un monomère réticulant liquide, typiquement le styrène, et la solution résultante est suffisamment stable pour être stockée et transportée, on la fait alors réagir en ajoutant des catalyseurs appropriés au moment de l'emploi. Cette invention concerne de nouveaux alkydes de polyester insaturé et des compositions les contenant, qui présentent, conformément à leurs structures moléculaires, des propriétés physiques efficaces pour leur conférer d'avantageuses caractéristiques d'utilisation ainsi que cela est expliqué de façon détaillée par la suite. Les alkydes de polyester insaturé conformes à la présente invention sont caractérisés en ce qu'ils pré- sentent en association les propriétés physiques et chimi- ques suivantes: (a) un nombre d'acide dans la gamme de 30 à 60; (b) "un comportement visqueux", tel que défini ci-après, à la température ambiante ( 250 C); (c) une viscosité qui ne dépasse pas 300 000 c P à 45 o C; et (d) lorsqu'ils sont dilués avec du styrène jusqu'à une teneur de 31 X en poids, une viscosité qui ne dépasse pas 500 c P à 25 o C. Il est préférable que la viscosité à 45 o C-ne dépasse pas 100000 c P et que la viscosité en présence de 31 % de styrène ne dépasse pas 400 c P à 250 C. L'expression "'comportement visqueux" telle qu' utilisée dans cette description et dans les revendications anne- xées se réfère à l'alkyde ayant une viscosité mesurable, qui ne dépasse pas 5 x-106 c P', De façon plus avantageuse, les alkydes conformes à la présente invention ont une viscosité qui ne déDassexpas 2 x 106 à 25 C Les alkyded de polyester insaturé sont obtenus, conformément à la présente invention et de façon classique pour des polyesters insaturés, par la réaction de compo- sants choisis dans les classes suivantes: (A) Des acides et anhydrides insaturés; anhydride et aci- de maléique, acide fumarique, anhydride et acide ci- traconique; ces premiers matériaux étant utilisés soit seuls, soit en mélange en une quantité totale comprise dans la gamme de 0,4 à 1,0 mole, de préfé- rence 0,5 à 1,0 mole - (B) D'autres acides dicarboxyliques: des acides et anhy- drides dicarboxyliques aromatiques comme l'acide et l'anhydride phtalique, l'acide isophtalique, l'acide téréphtalique, l'anhydride et l'acide tétrachloro- phtalique, etc; des acides dicarboxyliques saturés à chaîne droite ou ramifiée, tels que les acides propa nioique, butaraipique, adipique, azéla Ique, sébacique, dodécanrdioique, des isomères d'acide tri- méthyladipique, etc; des anhydrides et acides cyclo- aliphatiques, tels que l'anhydride et l'acide tétra- hydrophtalique, l'anhydride et l'acide 1,4,5,6,7,7- hexachlorobicyclo ( 2,2,1) heptène 2,3-dicarboxy- lique et analogues. (C) Un ou plusieurs glycols polymères en une proportion d'au moins 50 % en moles, de préférence d'au moins % en moles, du total des glycols (C) plus (D), comprenant des molécules contenant plus de 90 % en poids d'unités d'oxyde de 1,2-propylène, tels qu'ils sont obtenus par polymérisation de 1,2-propardiol, soit seuls, soit avec moins de 10 % en poids d'autres glycols. (D) En plus de ces glycols, on peut utiliser d'autres gly- cols, en des quantités allant jusqulà 50 % en moles du total des glycols (C) plus (D), à choisir parmi: des glycols aliphatiques et cycloaliphatiques saturés droits ou ramifiés, tels que l'éthylène, le 1,2-propy- lène, le 1,3-butylène, des diéthylèneglycols, des pro- duits polyéthyléniques, le 1,6-hexandiol, des isomères de triméthyl hexanriol, du dibromonéopentylglycol, etc; des glycols arylaliphatiques, tels que le 1,1 '_isopro- pylidène-bis-(p-phényloxy)dipropanol, le 1,1 '-isopro- pylidène-bis-(p-phényloxy)diéthanol, etc; des glycols aliphatiques insaturés tels que le 1,2-butène, le 3,4- diol, le 2,3-butène, le 1,4-diol, etc. On doit toujours utiliser au moins un acide choi- si dans le groupe (A) et au moins un glycol choisi dans le groupe (C) Les composants des groupes (B) et (D) peuvent être utilisés de façon facultative. Les quantités relatives des divers composants, conformément à la présente invention, sont choisies à l'in- térieur des gammes suivantes: - acide du groupe (A): 0,4 à 1,0 mole, de préférence 0,5 à 1,0 mole; acide du groupe (B): O à 0,6 mole, de préférence O-à 0,5 mole, la somme du composant (A) plus le composant (B) étant de préférence égale à environ 1 mole; glycols du groupe (C): 0,5 à 1,1 mole, de préférence 0,6 à 1,1 mole; glycols du groupe (D): O à 0,5 mole, de préférence O à 0,4 mole, la somme du composant (C) plus le composant (D) étant de préférence comprise entre 1,0 et 1,1 mole. Le glycol préféré est le glycol dipropylénique, qui est utilisé en des quantités allant de 0,5, de préfé- rence 0,6, à 1,1 mole Lorsque le glycol est mis en oeuvre, les glycols du groupe (D) peuvent être utilisés en des pro- portions de O à 0,5 mole, de préférence de O à 0,4 mole. De façon générale, pour chacune des classes, on peut utiliser un seul composant ou plusieurs composants mélangés ensemble Les classes (B) et (D) peuvent être éga- lement omises ainsi que cela est mentionné. La méthode de préparation ne diffère pas de celle qui est généralement connue dans l'art si ce n'est qu'il faut veiller à arrêter la condensation entre les acides carboxyliques et les glycols lorsque le nombre d'acide atteint une valeur dans la gamme de 30 à 60 De façon plus spécifique, la réaction a lieu de la façon suivante: con- formément aux méthodes classiques, on fait réagir les mé- langes d'acides carboxyliques et de glycols selon des rap- ports molaires dans la gamme de 1:1 à 1:1,1, avec un excès de glycol facultatif efficace pour compenser les pertes apparaissant pendant la réaction La réaction est réalisée comme d'habitude à des températures dans la gamme de 1500 C à 2500 C, soit en l'absence, soit en présence de solvants aromatiques, tels que du xylène, du toluène, etc, jouant le rôle d'agents azéotropiques et dans un milieu de gaz inerte tel que de l'azote, du dioxyde de carbone, etc. Lorsque le nombre d'acide du mélange atteint une valeur dans la gamme de 30 à 60, le mélange est refroidi A des températures dans la gamme de 300 C à 1900 C, on peut utili- ser des quantités habituelles d'inhibiteurs de réticulation classiques tels que des quinones, des hydroquinones, des sels d'ammonium quaternaire, des nitrophénols, des acides sulfoniques, etc, soit seuls soit en mélange. L'alkyde obtenu peut être stocké et transporté tel que, ou il peut être additionné d'un agent liquide de réticulation tel que du styrène, du vinyltoluène, de l'a- méthylstyrène, du chlorostyrène, ou de quelque autre mono- mère vinylique ou allylique, jusqu'à une teneur d'au moins %, de préférence 20 % à 40 %, en poids du total. Ainsi, conformément à la présente invention, on peut obtenir et utiliser des compositions des types sui- vants: Alkydes sans styrène ayant des viscosités telles que spé- cifiées plus haut et conçues pour être transportées pendant une durée de transport prolongée, même vers des pays tropi- caux, sans aucun risque de gélification due au monomère. Ces alkydes, en raison de leur faible viscosité, peuvent être facilement dilués sur place avec du styrène, par exemple par application de chaleur à des températures dans la gamme de 30 C à 1300 C, de préférence dans la gamme de 400 C à 70 C. Résines de polyester insaturé obtenues à partir de ces alkydes par dilution avec du styrène ou d'autres monomères allyliques ou vinyliques, caractérisées par une viscosité inférieure pour la même teneur en monomère par rapport à des résines classiques Par exemple, de telles résines ayant jusqu'à 31 % de styrène par rapport au total présen- tent une viscosité qui ne dépasse pas 500 c P, de préfé- rence qui ne dépasse pas 400 c P Les compositions conformes à cette invention sont spécifiquement utiles et avantageuses, par rapport aux compositions classiques, en ce qui concerne plusieurs applications, telles que: préparation d'articles à partir de résines renforcées par des fi- bres de verre, dans laquelle il est souhaitable d'avoir une résine ayant une faible viscosité et des teneurs relative- ment basses en styrène ou en un autre agent de réticula- tion; préparation d'articles tels que ci-dessus, ayant un degré élevé de transparence; moulage et éléments pré-imprégnés; préparation de matériaux résineux expansés solides, qu'ils soient rigides ou souples; applications lorsque la teneur en monomère, en particulier du styrène dans l'air pendant le procédé, doit être limitée, ce qui est de plus en plus souhaitable pour des raisons d'environnement;. application à d'autres domaines dans lesquels l'associa- tion d'une faible viscosité et de teneurs relativement basses de monomère allylique ou vinylique est favorable. De plus, ainsi que cela a déjà été mentionné, les alkydes conformes à la présente invention sont conve- nables pour être stockés et transportés sans addition de monomère deréticulation, ce qui est un important avantage dans certains cas. La présente invention est maintenant davantage illustrée à l'aide de quelques exemples pratiques non limitatifs. Exemple 1. On fait réagir dans un flacon de réaction de 5 litres équipé d'un agitateur mécanique, d'un réfrigérant descendant et d'un conduit de soutirage, un mélange de 954 g de 1,2-dipropylèneglycol, 584 g d'anhydride maléique et 156 g d'anhydride phtalique, dans un milieu de gaz inerte à 1900 C. Le nombre d'acide du mélange est évalué toutes les heures Lorsque le nombre d'acide atteint la valeur de après 7 heures, le mélange est refroidi On ajoute 0,4 g d'hydroquinone à 1200 C en agitant dans un milieu de gaz inerte On obtient un alkyde liquide qui a une viscosité de 600 000 c P à -25 C et de 40 000 c P à 45 C. Exemple 2. L'alkyde obtenu de la façon décrite dans l'exem- ple 1 est chauffé à 400 C et dilué avec 705 g de styrène. On obtient une résine qui présente les caractéristiques suivantes: Résine liquide: Viscosité Brookfield à 250 C: 350 c P Résine dur Poids spécifique à 250 C: 1,125 g/cm 3 Indice de réfraction: n D 5: 1,5108 rcie: La résine, durcie avec 1,1 X de peroxyde de benzoyle pendant 12 heures à 700 C, et 3 heures à 100 C, présente les caractéris- tiques suivantes: Température de distorsion à chaud: 90 C Module de flexion: 26 x 108 Pa Effort de flexion à la rupture: l x 107 Pa Allongement élastique: 4 % Tension de traction à la rupture::7 x 10 PF Les mesures sont effectuées selon les normes ASTM. Exemple 3. On imprègne à la main selon des méthodes classi- ques à la température ambiante 270 g de mat 225 de brin hachée en utilisant 500 g de la résine de l'exemple 2, additionnée de 2 cm 3 d'octoate de cobalt à 6 % et de 4 cm 3 de peroxyde de méthyléthylcétone à 50 % On laisse durcir à froid l'article, puis on le post-durcit à 100 C pendant 3 heures. Des échantillons d'articles, tels que testés selon les normes ASTM, présentent les caractéristiques suivantes: -module de flexion: 85 x 108 P effort de flexion à la rupture: 3 x déviation: 7 mm Izod, sans entaille: 13 x 103 Ncm/cm Pa Exemple 4. Dans un quadricol en verre de 10 litres équipé d'un agitateur mécanique, d'un conduit de refroidissement descendant, d'un montage pour le recyclage du xylène, et d'un conduit de soutirage, on mélange 2 150 g de 1,2dipropylèneglycol, 320 g de 1,2-propylèneglycol, 1 670 g d'anhydride maléique, et 444 g d'anhydride phtalique et cm 3 de xylène comme agent azéotrope. On fait réagir le mélange à 210 C dans un milieu de gaz inerte On détermine le nombre d'acide chaque heure. Lorsque le nombre d'acide du mélange atteint la valeur de après 4 heures, on arrête le recyclage et poursuit le chauffage à 210 OC pour éliminer le xylène du milieu de réaction. Lorsque le nombre d'acide atteint la valeur de 37 après une heure supplémentaire, on refroidit le mélange à 120 C, et on ajoute 0,7 g de toluènehydroquinone tout en agitant dans un milieu de gaz inerte On obtient un liquide clair qui présente une viscosité de 2 x 106 c P à 25 WC et de 100 000 -c P à 45 o C. Exemple 5. Lralkyde préparé de la façon décrite dans l'exem- ple 3 est chauffé à 80 C et dilué avec 1 900 g de styrène. Ainsi, on obtient une résine de polyester insaturé qui présente les caractéristiques suivantes: Résine liquide: Viscosité Brookfield à 250 C 440 c P Poids spécifique à 250 C 1,12 g/cm 3 Indice de réfraction: n D: 1, 5100 n D Résine durcie: La résine, durcie avec 1 X de peroxyde de benzoyle pendant 12 heures à 70 C, et 3 heures à 1000 C, et testée selon les normes ASTM, présente les caractéristi- ques suivantes: Température de distorsion à chaud: 110 OC Module de flexion: 27 x 108 Pa Effort de flexion à la rupture: i x 108 Pc X Tension de traction à la rupture: 6 x 10 Pa Allongement élastique: 2 % Exemple 6. Dans un flacon de réaction de 10 litres équipé de la façon décrite dans l'exemple 1, on fait réagir 4 000 g de l,2-polypropyleneglycol ayant un poids molécu- laire de 400, 1 300 g de 1,2-propylèneglycol, et 2 450 g d'anhydride maléique, à 1800 C dans un milieu de gaz inerte. Lorsque le nombre d'acide atteint la valeur de après 8 heures, le mélange est refroidi On obtient un liquide qui présente une viscosité de 2 000 c P à 45 C et de 100 000 c P à 250 C. Exemple 7. Dans un flacon de réaction de 5 litres, équipé de la façon décrite dans l'exemple 1, on fait réagir 2 740 g de 1,2-dipropylèneglycol, 1 460 g d'acide adipique, et 980 g d'anhydride maléique, à 190 o C dans un milieu de gaz inerte le nombre d'acide est déterminé toutes les heures Lorsque le nombre d'acide atteint la valeur de 40, le mélange est refroidi. On ajoute 0,97 g d'hydroquinone à 150 C, tout en agitant dans un milieu de gaz inerte. On obtient un liquide qui présente une viscosité de 4 000 c P à 45 C et de 30 000 c P à 25 C. '46523 REVENDICATIONS 1 Alkydes de résine polyester insaturé, caracté- risés par un nombre d'acide dans la gamme de 30 à 60, un comportement visqueux correspondant à des aàlkydes ayant une viscosité mesurable ne dépassant pas 5 xl O 6 c P, de manière avantageuse 2 x 106 c P à la température ambiante,une viscosité qui ne dépasse pas 300 000 c P à 45 C et une viscosité qui ne dépasse pas 500 c P à 250 C lorsqu'ils sont dilués avec du styrène en une teneur de 31 % en poids. 2 Alkydes selon la revendication 1, caractérisés par une viscosité qui ne dépasse pas 2 x 10 c P à 25 C. 3 Alkydes selon la revendication 1, caractérisés par une viscosité qui ne dépasse pas 100 000 c P à 450 C et une viscosité dans 31 % de styrène qui ne dépasse pas 400 c P à 25 C. 4 Alkydes selon la revendication 1, caractérisés en ce qu'ils sont obtenus par la réaction de composants chisis dans les classes suivantes: (A) Des acides et anhydrides insaturés; anhydri- de et acide maléique, acide fumarique, anhydride et acide citraconique; ces premiers matériaux étant utilisés soit seuls, soit en mélange en une quantité totale comprise dans la gamme de 0,4 à 1,0 mole, de préférence 0, 5 à 1,0 mole; (B) D'autres acides dicarboxyliques: des acides et anhydrides dicarboxyliques aromatiques comme l'acide et l'anhydride phtalique, l'acide isophtalique, l'acide téré- phtalique, l'anhydride et l'acide tétrachlorophtalique, etc; des acides dicarboxyliques saturés à chaine droite ou ramifiée, tels que les acides propartioique, butareioi- que, adipique, azélaique, sébacique, dodécarúioique, des isomères d'acide triméthyladipique, etc; des anhydrides et a dcides cycloaliphatiques, tels que l'anhydride et l'aci- de tétrahydrophtalique, l'anhydride et l'acide 1,4,5,6,7,7- hexachlorobicyclo ( 2,2,1) heptène-2,3-dicarboxylique, et analogues. (C) Un ou plusieurs glycols polymères en une pro- portion d'au moins 50 % en moles, de préférence d'au moins % en moles, du total des glycols (C) plus (D), compre- nant des molécules contenant plus de 90 % en poids d'unités d'oxyde de 1,2-propylène, tels qu'ils sont obtenus par poly- mérisation de 1,2-propareiol, soit seuls, soit avec moins de 10 % en poids d'autres glycols; (D) En plus de ces glycols, on peut utiliser d'au- tres glycols, en des quantités allant jusqu'à 50 % en moles du total des glycols (C) plus (D), à choisir parmi: des glycols aliphatiques et cycloaliphatiques saturés droits ou ramifiés, tels que l'éthylène, le 1,2-propylène, le 1,3- butylène, des diéthylèneglycols, des produits polyéthyléni- ques, le 1,6-hexanpiol, des isomères de triméthyl hexaneiol, du dibromonéopentylglycol, etc; des glycols arylaliphati- ques, tels que le 1,1 '-isopropylidène-bis-(p-phényloxy)- dipropanol, le 1,1 '-isopropylidène-bis-(p-phényloxy)-dié- thanol, etc; des glycols aliphatiques insaturés tels que le 1,2-butène, le 3,4-diol, le 2,3-butène, le 1,4-diol, etc au moins un composant choisi dans la classe (A) ci-dessus et-au moins un composant choisi dans la classe (C) ci-des- sus étant toujours présents. Alkydes suivant la revendication 4, caractéri- sés en ce que le composant de la classe (C) est du dipropy- lèneglycol. 6 Alkydes suivant la revendication 4, caractéri- sés en ce que les composants choisis dans ces classes sont utilisés dans les proportions relatives suivantes, acides et anhydrides de la classe (A) : 0,4 à 1,0 mole; autres acides de la classe (B): O à 0,6 mole; glycols de la classe (C): 0,5 à 1,1 mole; et glycols de la classe (D): O à 0,5 mole. 7 Alkydes suivant la revendication 6, caractéri- sés en ce que la somme des composants choisis dans les classes (A) et (B) ci-dessus est d'environ 1 mole. À A 8 Alkydes suivant la revendication 6, caractéri- sés en ce que les composants choisis dans ces classes sont mis en oeuvre dans les proportions relatives suivantes: acides et anhydrides de la classe (A): 0,5 à 1 mole; autres acides de la classe (B): O à 0,5 mole; glycols de la classe (C): 0,6 à 1,1 mole; et glycols de la classe (D): O à 0,4 mole. 9 Alkydes suivant la revendication 6, caractéri- sés en ce que le glycol de la classe (C) ci-dessus, le dipropylèneglycol, est utilisé en une proportion de 0,5 à 1,1, de préférence 0,6 à 1,1 mole, et que la proportion du glycol de la classe (D) varie de O à 0,5, de préférence de O à 0,4 mole. Composition de résine polyester insaturé ca- ractérisée en ce qu'elle comprend un alkyde suivant la re- vendication 1 et au moins un monomère de réticulation choi- si parmi des monomères vinyliques et allyliques en des quantités qui ne sont pas inférieures à 10 % en poids du total. 11 Compositions selon la revendication 10, ca- ractérisées en ce qu'elles comprennent 20 % à 40 9 en poids du total d'un monomère de réticulation. 12 Compositions selon la revendication 10, ca- ractérisées en ce qué le monomère de réticulation est choi- si dans une classe comprenant le styrène, le vinyltoluène, l'a-méthylstyrène et le chlorostyrène. 13 Compositions selon la revendication 10, ca- ractérisées en ce qu'elles présentent une viscosité qui ne dépasse pas 500 c P'. 14 Compositions selon la revendication 13, ca- ractérisées en ce qu'elles possèdent une viscosité n'excédant pas 400 c P. Compositions selon la revendication 13, ca- ractérisées en ce qu'elles présentent en association une faible viscosité et une teneur relativement basse en mono- mère de réticulation. 16 Procédé de préparation d'alkydes selon la re- vendication 1, caractérisé en ce que l'on fait réagir des mélanges d'acides dicarboxyliques et de glycols selon des rapports molaires dans la gamme de 1:1 à 1:1,1, avec la présence éventuelle de glycol en excès, à des températures dans la gamme de 150 à 2500 C, et que l'on arrête la réac- tion lorsque le nombre d'acide du mélange réactionnel at- teint une valeur-dans la gamme de 30 à 60. 17 Résines de polyester insaturé et compositions les contenant caractérisées en ce qu'elles sont telles que décrit ci-dessus.