FR 2541989 A1 19840907 FR 8320060 A 19831214 La présente invention concerne un procédé pour la fabrication de vitres d'une transmission élevée dans le domaine du spectre visible et d'une réflexion élevée du rayonnement calorifique par enduction de substrats transparents par pulvérisation cathodique avec une première couche d'oxyde choisi parmi l'oxyde d'indium, l'oxyde d'étain et leurs oxydes mixtes, une seconde couche en argent d'une épaisseur de 5 à 15 nm et une nouvelle couche d'oxyde choisi parmi l Aoxyde dsindium, l'oxyde d'étain et leurs oxydes mixtes. Ces vitres doivent laisser passer une proportion la plus grande possible de lumière visible et retenir une fraction la plus grande possible du rayonnement calorifique dans l'espace qui est limité vers l'extérieur par la vitre concernée Cette mesure doit empêcher, en particulier en hiver, que l'énergie calorifique cod- teuse ne soit irradiée vers llextérieur On doit dans ce cas avoir en vue qu'une vitre pour fenêtre non enduite agit vis-à-vis du rayon- nement calorifique comme une ouverture Ces systèmes de couches connus sont donc désignés dans le vocabulaire international comme "couches à faible E" ("low-E-Schichten"). On connaît par la DE-AS 22 21 472 la fabrication d'un vitrage thermiquement isolant par vaporisation sous vide entre autres d'argent et d'aluminium, devant permettre d'atteindre déjà une diminution du coefficient de transmission de 25 à 75 % par la couche dzargent,et la couche d'aluminium devant produire une nouvelle dimi- nution du coefficient de transmission de 20 à 50 % Ces couches n'ont pas une transmission élevée dans le domaine visible et les épais- seurs de la couche d'argent et de la couche d'aluminium se situent nettement au-dessus de 50 nm Il s'agit donc de couches métalliques extraordinairement "épaisses" Par suite de la fabrication par vapo- risation, la couche dsaluminium ne se modifie pas notablement pendant le processus de fabrication, même pas si l'on vaporise ultérieurement encore une couche d'oxyde sur le système de couches d'argent-aluminium. On connaet par la DE-OS 24 07 363 un procédé pour la fabrication d'un vitrage semi-réfléchissant, qui ne possède pas non plus de transmission élevée dans le domaine du spectre visible Dans la fabrication, on précipite directement des couches métalliques, notamment en argent, sur la vitre et ensuite on précipite par exemple sur la couche d'argent une couche d'oxyde comme couche protectrice par pulvérisation cathodique Mais il s'est avéré que lton ne peut pas obtenir par un procédé de fabrication de ce type une transmis- sion suffisaraert élevée; on entend par lâ un maximum de la courbe de transmission mesurée d'au moins 80 %, de préférence au moins 85 %. D'après la DE-OS 31 30 857, il est connu de noyer une couche d'argent, dans la fabrication de vitres thermiquement isolantes, entre deux couches d'oxyde, qui consistent en un matériau choisi parmi l'oxyde de plomb, l'oxyde d'antimoine, l'oxyde de tellure ou un mélange ou alliage de ces matières Dans ce cas, toutes les couches doivent être appliquées par pulvérisation catho- dique Il S 2 est cependant avéré que l'on ne peut pas atteindre la transmission élevée désirée dans le spectre visible, même avec un système de couches de ce type On a même observe que, dans le cas d'une réflexion suffisamment élevée dans le domaine du rayonnement calorifique, la transmission diminuait en raison d'une absorption correspondante; on pouvait aussi observer une dispersion de la lumière dans le cas d'une consommation élevée d'argent par unité de surface. La couche active proprement dite pour une réflexion thermique élevée est la couche d'argent Celle-ci doit donc 8 tre la plus mince possible et être appliquée avec une distribution de la couche la plus uniforme possible Des études au microscope Elec- tronique ont montr E que cette exigence doit aussi être remplie par un procédé de pulvérisation cathodique, en tout cas jusqu'au dépft de la première couche d'oxyde et de la couche d'argent Les photo- graphies au microscope électronique montrent jusqu'à ce moment une couche d'argent fermée (homogène) d'épaisseur uniforme Même les propriétés optiques d'un tel système à deux couches étaient tout à fait bonnes si llon fait abstraction de l'influence de la dernière couche d'oxyde ou couche protectrice manquante Dès que cette dernière couche d'oxyde était appliquée par pulvérisation cathodique, on observait une brusque dégradation des propriétés-optiques, la transmission ainsi que la réflexion devenant nettement plus mauvaises. Pour élever d nouveau la réflexion du rayonnement calorifique à la valeur souhait Ee, on a augmenté la quantité d'argent par unité de surface, ce qui a encore dégradé la transmission. X :, 2541989. Des études d'un système de couches de ce type au microscope électronique ont conduit au résultat que la couche d'argent,-bien évidemment sous l'influence du procédé de pulvérisa- tion cathodique dans l'application de la dernière couche d'oxyde, perdait son homogénéité et se contractait en une sorte d"'iles" d'argent en forme de gouttelettes Cet effet a aussi été confirmé par des mesures de la résistance superficielle de la couche: lors de l'application de la dernière couche d'oxyde, la résistance super- ficielle augmentait jusqu'à plusieurs fois sa valeur initiale Même un épaississement considérable de la couche d'argent ne conduisait à aucune fermeture des interstices entre les " les d'argent", mais en dernier lieu à un trouble dans la couche, qu'il faut bien évidera- ment attribuer à une dispersion de la lumière Il est probable que la cause de la rupture de la couche d'argent doit être recherchée dans la décharge corona réactive lors de l'application de la dernière couche d'oxyde. L'invention a donc pour objet d'améliorer un procédé du type décrit au début dans un sens tel que la transmission dans le domaine du spectre visible aussi bien que la réflexion dans le domaine du rayonnement calorifique présentent une valeur élevée et surtout extrêmement uniforme, avec une teneur en argent aussi faible que possible par unité de surface de la vitre revêtue En termes simplifiés, il s'agit donc d'empêcher ou au moins de réduire forte- ment la rupture ultérieure de la couche d'argent pendant le dépôt de la dernière couche d'oxyde par pulvérisation cathodique. Le problème posé est résolu par le procédé décrit au début en appliquant directement sur la couche d'argent une couche métallique du groupe de l'aluminium, du titane, du tantale, du chrome, du manganèse et du zirconium, d'une épaisseur comprise entre 1 et 5 nra, avant de pulvériser ensuite llautre couche d'oxyde. Un examen de ce système de couches au microscope électronique a montré que l'homogénéité de la couche d'argent est pratiquement complètement conservée La résistance électrique de couche préalablement mesurée reste aussi pratiquement inchangée. M ais, dès que lton renonce à la couche intermédiaire de l'un des métaux précédemment mentionnés, le morceflement de la couche d'argent en fles isolées se produit à nouveau et la résistance de couche mesurée s'élève brusquement lors de la pulvérisation de l'oxyde sur l'argent. Dans le dép 6 t d'une couche intermédiaire de l'un des métaux précédemment mentionnés (ou également d'un alliage), le maximum de la transmission dans le visible à 550 nm se situait à une valeur relativement très élevée de 87 % Le maximum de la réflexion calorifique à 8 /un se situait également à une valeur très dlevée de 93 % Dès que l'on abandonnait la couche intermédiaire en un métal du groupe précédemment mentionné, le maximum de la transmission dans le visible à environ 480 nm tombait à la valeur de 66 % et la réflexion dans l'infrarouge à 8/um tombait à 60 %. En ce qui concerne la résistance de couche, on a pu mesurer en utilisant une couche intermédiaire d'un métal du groupe précédemment mentionné une résistance de couche qui se situait dans divers essais entre 6,7 et 8,2 L Dès que l'on abandonnait la couche intermédiaire selon l'invention, la résistance de couche augmentait jusqu'à une valeur non mesurable, qui était supérieure a k SL Ceci est aussi un fort indice de la rupture de la couche d'argent lorsque l'on renonce à la couche intermédiaire selon l'invention. En ce qui concerne l'épaisseur de la couche intermé- diaire, qui est comprise entre 1 et 5 nm, il faut encore indiquer que, pour une épaisseur de couche aussi mince, il n'y a pas d'absor- ption notable, de sorte que la couche métallique concernée n'altère pas elle-même la transmission, ou pas de manière mesurable. Les examens effectués après la préparation du système de couches total ont montré que la couche intermédiaire d'abord métallique était plus ou moins fortement oxydée après l'application de la couche d'oxyde finale, mais qu'il y avait toujours encore une faible teneur résiduelle en métal On peut admettre que la couche intermédiaire initialement métallique a fixé dans la pulvérisation de la couche d'oxyde au moins la partie de l'oxygène active qui aurait conduit sinon à la rupture de la couche dtargent Des tentatives pour appliquer à la place de la couche intermédiaire métallique une couche d'oxyde du ou des mêmes métaux n Zont pas réussi, 2541989 - bien évidemment parce que la couche conèrnee était déjà saturée par l V Oygène. On a observé comme autres avantages une stabilité élevée du procédé, c'est-à-dire que, d'une part, on produit des couches homo- gènes, d'autre part, celles-ci étaient toujours reproduttibles dans une forte mesure, même dans plusieurs cycles de procédé mis en oeuvre les uns après les autres En outre, on a pu observer une bonne résis- tance mécanique et chimique du système de couches Le réglage de l'épaisseur de couche peut aussi être mis en oeuvre de manière très simple par une mesure de conductibilité. Il est particulièrement avantageux selon l'invention que les couches d'oxyde du groupe de l'oxyde d'indium, de l'oxyde d'étain ou de leurs oxydes mixtes aient des teneurs en oxyde de plomb qui soient comprises entre 2 et 15 % en poids Cette addition rend les vitres résistantes même vis-à-vis du chlore si dangereux pour l'argent> c'est-à-dire que les vitres concernées supportent beaucoup plus long- temps que les produits comparables sans cette mesure le test de pro- jection saline selon la norme SS DIN 50021 habituel parmi les usagers. Ces vitres sont stables plus longtemps que des produits comparables dans une atmosphère qui contient des gaz résiduaires industriels. Il est encore particulièrement avantageux selon l'invention d'ajouter entre 0,001 et 1,0 % de nickel aux cibles pour la fabrication de la couche d'argent Il s'est avéré que cette très faible addition de nickel améliore encore l'uniformité de la couche d'argent, bien évidemment parce que les atomes de nickel servent de -germes de conden- sation pour la couche d'argent. Selon une autre forme d'exécution avantageuse du procédé selon l'invention, on utilise comme cibles pour la prépara- tion des couches d'oxydes un alliage à 80 à 90 % d'indium, 5 à 10 % d'étain et 2 à 15 % de plomb. Selon encore une autre forme d'exécution du procédé selon l'invention, on utilise comme cibles pour la préparation des couches d'oxydes un alliage à 85 à 98 % d'étain et 2 à 15 % de plomb. Des systèmes de couches éprouvés dans la technique, leurs épaisseurs de couches concrètes et des domaines avantageux pour la variation des épaisseurs de couches individuelles sont indiqués dans le tableau ci-après. Couche N O Matière de la couche Epaisseur de Domaine avanta- la couche (nm) geux (nm) 1 Sn O 2, In 203 40 30-50 2 Ag 10 5-15 3 Ail Ti, Ta, Cr Mn, Zr 2 1 5 4 Sn O 2, In 203 40 30-50 '4599 Des exemples de mise en oeuvre de l Vinvention sont illustrés plus en détail dans la description qui va suivre en réfêrence aux dessins annexes dans lesquels: la figure 1 représente une coupe d'un système de couches selon l'invention; la figure 2 représente à titre comparatif une photo- graphie au microscope électronique d'un système de couches appartenant à l'état de la technique; la figure 3 représente une photographie au micrtso -10 cope électronique du système de couches selon l'invention; la figure 4 représente des courbes de transmission d'une vitre sans revêtement et d'une vitre avec le système oxyde d'étain/argen /aluminium/oxyde d'étain; et la figure 5 représente des courbes de transmission pour une vitre non revêtue, un système de couches oxyde d'indium- étain-plomb/argent/aluminium/oxyde dtindium-étain-plomb ainsi qu'un système (comparatif) de couches oxyde d'indium-plomb-étain/argent/ oxyde d'indium-plomb-étaino La figure 1 représente un substrat S qui est formé d'une vitre en verre minéral Sur le substrat se trouve une première couche d'oxyde 1 d'une épaisseur de 40 nm, qui consiste en un oxyde du groupe de l'oxyde d'indium, de l'oxyde d'étain ou de leurs oxydes mixtes Sur cette couche, est appliquée une seconde couche 2 en argent d'une épaisseur de 10 nm Sur cette couchea été appliquée une troisième couche 3 (dite couche intermédiaire) d'une épaisseur de 2 nm, qui consiste d'abord en un métal du groupe aluminium, titane, tantale, chrome, manganèse et zirconium Sur cette couche,est appli- quée à son tour une quatrième couche 4 en un ou plusieurs des oxydes qui ont aussi été utilisés pour la première couche 1 Toutes les couches sont appliquées par un procédé de pulvérisation cathodique qui appartient, en ce qui le concerne, à l'état de la technique. La couche 3 est plus ou moins profondément oxydée par le procédé de pulvérisation cathodique; mais elle ne constitue pas un oxyde pur du ou des métaux considérés. La figure 2 représente une photographie au microscope électronique dlun système de couches antérieur, c'est-à-dire d'un 2 541989 système de couches dans lequel il manque la couche intermédiaire 3 selon la figure 1, Les taches claires représentent des particules d'argent sous forme d'îles, et il est nettement reconnaissable que la portion photographiée est parsemée d'un grand nombre de ces ileso La figure 3 représente une photographie analogue, à la même échelle, mais obtenue avec un système de couches selon l'invention d'après la figure 1 On observe nettement que le nombre des taches est notablement plus faible et que les taches encore présentes:snt aussi beaucoup moins nettement marquées Cet état se rapproche du cas idéal de la couche d'argent absolument homogènes qui est limitée par des faces planes et parallèles, même dans le domaine microscopique. La figure 4 représente deux courbes de transmission dans le domaine de longueurs d'onde entre environ 380 et 850 nm. La courbe supérieure 5 représente la transmission d'une vitre non revêtue, tandis que la courbe inférieure 6 traduit la transmission d'un système de couches substrat-de verre/oxyde dtétain/argent/ aluminium/oxyde d'étain On voit nettement que le maximum de la courbe de transmission se situe à environ 85 % dans le voisinage d'une longueur d'onde de 550 nm. La figure 5 représente également des courbes de trans- mission et la courbe 5 représente ici aussi une vitre non revêtue. La courbe 7 représente la transmission pour un système de couches substrat de verre/oxyde d'indium-étain-plomb/argent/aluminium/oxyde dtindium-étain-plomb Les couches d'oxydes concernées ont été fabri- quées par pulvérisation réactive d'une cible métallique consistant en 85 % d'indium, 10 % de plomb et 5 % d'étain, Le maximum de transmis- sion est de 87 % au voisinage d'envircn 520 nm. La courbe en trait interrompu 8 représente la dépendance spectrale de la transmission lorsqu'on abandonne la couche intermé- diaire métallique 3 (figure 1) La photographie au microscope élec- tronique de ce système de couches est représentée dans la figure 2. On voit nettement que la transmission est presque invariable dans un large domaine, mais quem 8 me à l'endroit du maximum se situant à une longueur d'onde d'environ 480 nm, la transmission ne dépasse pas 66 %, c'est-à-dire que plus de 1/3 de la lumière solaire serait "avalé" par cette vitre. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. EXEMPLE 1 Dans un dispositif de pulvérisation cathodique du type A 900 H (fabriqué par la Société Leybold-Heraeus Gmb H, Hanau, République Fédérale d'Allemagne), on pulvérise successivement des cibles d'étain, argent, aluminium pur et à nouveau d'étain pur On utilise comme substrats des vitres de 40 cm x 40 cm qui sont déplacées par rapport aux cibles ou aux cathodes La pulvérisation de l'étain a lieu en atmosphère réactive, de sorte que des couches d'oxyde d'étain sont précipitées La pulvérisation de l'argent et de l'alu- minium a lieu en atmosphère neutre Les épaisseurs de couches correspondent aux valeurs indiquées dans le tableau ci-dessus. La transmission correspond a la courbe 6 de la figure 4. La résistance superficielle R est de 8,2 La photographie au s microscope électronique de ce système de couches est représentée à la figure 3. EXEMPLES 2 à 6 On répète l'essai de l'exemple 1, mais avec cette différence qu'au lieu de l'aluminium on utilise pour la couche 3 (figure 1) successivement des cibles de titane, tantale, chrome, manganèse et zirconium On obtient dans tous les cas des couches ayant des courbes optiques pratiquement concordantes selon la courbe 6 de la figure 4 Les photographies au microscope électro- nique correspondent aussi essentiellement à celle de la figure 3. EXEMPLE 7 On répète l'exemple 1, mais avec cette différence qu'au lieu de la cible dtétain pur on utilise une cible métallique de composition suivante: 85 % d'indium, 10 % de plomb, 5 % d'étain. Les épaisseurs de couches correspondent à nouveau aux valeurs indi- quees dans le tableau ci-dessus La transmission est représentée dans la figure 5 par la courbe 7 La résistance superficielle R est de 6,1 7 D s est de 6, 7 X. Une étude avec l'essai de projection saline selon la norme SS DIN 50021 donne une résistance extrêmement bonne Les résultats de l'essai se révèlent même stables au stockage pendant plusieurs mois dans une atmosphère industrielle agressive. Il est entendu que l'invention n'est pas limitée aux modes de réalisation préférés décrits ci-dessus A titre d'illustra- tion et que l'homme de l'art pourra y apporter des modifications sans sortir du cadre de l'invention. i R E V E N D I C A T I O N S 1 Procédé pour la fabrication de vitres d'une transnis- sion élevée dans le domaine du spectre visible et d'une réflexion élevée pour le rayonnement calorifique par enduction de substrats transparents par pulvérisation cathodique avec une première couche d'oxyde choisi parmi l'oxyde d'indium, l'oxyde d'étain et leurs oxydes mixtes, une seconde couche en argent d'une épaisseur de 5 à nm et une nouvelle couche d'oxyde choisi parmi l'oxyde d'indium, l'oxyde d'étain et leurs oxydes mixtes, caractérisé en ce que l'on applique directement sur la couche d'argent, avant de pulvériser la nouvelle couche d'oxyde suivanteune couche métallique du groupe de l'aluminium, du titane, du tantak, du chrome, du manganèse et du zirconium, d'une épaisseur comprise entre 1 et 5 nm. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les couches d'oxydes du groupe de In 203 Sn O 2 ou leurs oxydes mixtes sont appliquées en atmosphère réactive et en ce que les couches métalliques sont appliquées en atmosphère neutre. 3 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les couches d'oxydes du groupe de In 203, Sn O 2 ou leurs oxydes mixtes sont fabriquées avec des teneurs en oxyde de plomb comprises entre 2 et 157 % en poids. 4 Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'on utilise comme cibles pour la préparation des couches d'oxydes un alliage à 80 à 907 d'indium, 5 à 10 % d'étain et 2 à 15 % de plomb. 5 Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'on utilise comme cibles pour la préparation des couches dioxydes un alliage à 85 à 98 % d'étain et 2 à 15 % de plomb. 6 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les cibles pour la fabrication de la couche d'argent contiennent entre 0,001 et 17 de nickel. 7 Vitre à transmission élevée dans le spectre visible et à réflexion élevée pour le rayonnement calorifique comportant une première couche dioxyde du groupe de l'oxyde d'indium, de l'oxyde t d'étain et de leurs oxydes mixtes, une seconde couche en argent d'une épaisseur de 5 à 15 nm et une nouvelle-couche d'oxyde du groupe de l'oxyde d'indium, de l'oxyde d'étain et de leurs oxydes mixtes, caractérisée en ce qu'une couche ( 3) totalement oxydée du groupe de l'aluminium, du titane, du tantale, du chrome, du manganèse, du zirconium, d Sune épaisseur de 1 à 5 nm, est'présente entre la couche d'argent métallique ( 2) et l'autre couche d'oxyde ( 4) du groupe de l'oxyde dlindium, de l'oxyde d'étain et de leurs oxydes mixtes. 8 Vitre selon la revendication 7, caractérisée par un degré de transmission maximal dans le domaine visible d'au moins 80 % et un degré de réflexion maximal dans le domaine du rayonnement calo- rifique (X 8/u) d'au moins 857 9 Vitre selon la revendication 8, caractérisée par un degré de transmission maximal dans le domaine visible d'au moins 85 % et un degré de réflexion maximal dans le domaine du rayonnement calo- rifique d'au moins 90 %.