FR 2539623 A1 19840727 FR 8401151 A 19840125 Compositions cosmétiques contenant des essences naturelles et des dérivés du benzylidène camphre. La présente invention concerne des compositions cosmétiques contenant des essences naturelles et des dérivés du benzylidène camphre. On sait depuis fort longtemps que les essences naturelles comme l'es- sence de bergamote et l'essence de citron, contenues dans divers cosmétiques, parfums et eaux de toilette, sont impliquées dans certains accidents cutanés qui se manifestent par des érythèmes violents, des lésions eczématiformes, suivis de pigmentations rémanentes irrégulières Ces réactions cutanées nécessitant l'exposition à la lumière ultraviolette sont appelées "réactions phototoxiques" Les composés responsables de cette phototoxicité sont des furocoumarines, le représentant principal de cette famille dans l'essence de bergamote étant le bergaptène ou 5-méthoxy furocoumarine ou encore 5-méthoxy psoralène de formule: OCH H 3 Ce composé, ainsi que la plupart des furocoumarines linéaires telles que la furocoumarine elle-même et la 8-méthoxy furocoumarine par exemple, est phototoxique La 5-méthoxy furocoumarine est responsable des réactions cuta- nées dès la concentration de 10 ppm, ce qui explique que pour éviter tout risque d'accident cutané, on évite généralement d'utiliser plus de O,1 à 0,3 % d'essence de bergamote sur la peau, cette dernière contenant 3000 à 7500 ppm de 5-méthoxy furocoumarine. Ceci montre l'intérêt d'éliminer les furocoumarines des essences natu- relles comme l'essence de bergamote et l'essence de citron pour préserver la santé des personnes amenées à utiliser des produits cosmétiques parfumés avec de telles essences. Compte tenu de l'importance économique des essences naturelles, des méthodes de détoxification ont été proposées, notamment pour l'essence de bergamote qui est utilisée en cosmétique non seulement pour ses qualités olfactives, mais également pour ses propriétés accélératrices de la pigmen- tation de la peau décrites en particulier dans les demandes de brevet fran- çais n 2 360 301 et 2 409 751 Ces méthodes utilisent une distillation sous vide de la fraction volatile des essences de bergamote; le résidu de distil- lation est ensuite saponifié par la potasse alcoolique pour transformer les furocoumarines en dérivés d'acide cinnamique par ouverture de la fonction lactone, puis extrait par un hydrocarbure après évaporation de l'alcool; la solution d'extraction est neutralisée par lavage à l'eau, et le résidu obtenu oaprès évaporation du solvant est incorporé à la fraction volatile. Les essences de bergamote traitées par ce procédé contenant 40 ppm ou moins de 5-méthoxy furocoumarine sont très peu phototoxiques comme le montre la publication de J Girard et al dans "Parfums, cosmétiques, arômes" n 38, avril-mai 1981, pages 39-44 Cependant, de telles méthodes de détoxification des essences naturelles sont lourdes et conteuses et présentent l'inconvé- nient de modifier notablement les qualités olfactives des essences traitées. On a donc recherché un autre moyen pour détoxifier les essences natu- relles en supprimant l'effet toxique dû aux furocoumarines. On sait que lors de l'absorption de la lumière ultraviolette, les furo- coumarines sont excitées électroniquement C'est le niveau excité triplet qui est l'état précurseur de toutes les réactions photobiologiques connues. Or, la demanderesse a observé que, de manière tout à fait surprenante, certains dérivés du benzylidène camphre filtrant le rayonnement UV-A sont capables de-désactiver le niveau triplet des furocoumarines selon l'équa- tion: - Pso + Bz C Pso +Bz C' Pso signifiant psoralène et Bz C le dérivé de benzylidène camphre. Il en résulte une molécule de furocoumarine dans l'état fondamental non excité et une molécule de dérivé de benzylidène-camphre excitée qui se désactive ensuite sans aucune autre réaction qu'une isomérisation E Z purement intramoléculaire: 1 1 Bz C) Bz C (E) + Bz C(Z) Ces dérivés de benzylidène camphre sont les suivants: 253 623 les 3-p-ôxybenzylidène 2-bornanones du brevet français n 2 430 938 ayant pour formule: _ Rî dans laquelle: Z 1 et Z' ésignent respectivement un atome d'hydrogène ou un radical 503 H, ou un sel de cet acide sulfonique avec une base minérale ou organique, l'un au moins des deux radicaux Z 1 ou Z' représentant un atome d'hydrogène; R 1 désigne un atome d'hydrogène, un radical alkyle éventuellement ramifié contenant 2 à 18 atomes de carbone, un radical alkényle contenant 3 à 18 atomes de carbone, un radical /R (CH 2 CH 20)H, (CH 2-CH O O)* E CH 2-CHOH-CH 3, -CH 2-CH 2-N CH 2 OH 4 R /3 C 2-CHOH-CH 2-N, -(CH 2)m CO 2 R dans lequel R désigne H, un radical - R 4 alkyle contenant 1 à 8 atomes de carbone, -(CH 2)3 503 H ou un sel de cet acide avec une base organique ou minérale, ou encore un radical divalent -(CH 2) ou* CH 2-CHOH-CH 2; m ayant les valeurs 1 à 10, N les valeurs 1 à 6; R 3 et R 4 représentant chacun un atome d'hydrogène ou un radical alkyle éven- tuellement ramifié ouhydroxylé ou bien formant ensemble un hétérocycle aminoaliphatique avec l'atome d'azote, R 2 désigne un atome d'hydrogène, un radical alcoxy contenant 1 à 4 atomies de carbone, ou bien un radical divalent -0 relié au radical R 1 lorsque celui-ci est également divalent S désigne 1 ou 2, étant entendu que lorsque q a la valeur 2, R 1 est un radical divalent et que lorsque R 1 désigne hydrogène, R 2 désigne également hydrogène; et en outre lorsque R 2 désigne alcoxy, R 1 peut également désigner méthyle; les benzylidène camphres décrits dans la demande de brevet belge n 211 002 ayant pour formule: A> 23 V 623 R CH 2 (R 2) z /Ae dans laquelle R 1 désigne un atome d'hydrogène ou un radical -5037 o M désigne un atome d'hydrogène, un métal alcalin ou un groupement (R 3) 4, R 3 désignant un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ou hydroxyalkyle en C 1 à C 4, n = O, c'est-à-dire R 2 désigne un atome d'hydrogène; Z représente un groupement CH 2-R 4 O -0 dans lequel R 4 a les mêmes significations que R 1-et peut être égal à R 1 ou différent de R 1 ou bien un groupement R 5 j 5 -CH= C -\R. dans lequel R 5 désigne un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C 1 à C 4, un radical aryle, éventuellement substitué par des atomes d'halogène ou par des groupes alkyle ou alcoxy en C 1 à C 4, / R 9 un groupement CN, -COOR 7 ou -CON Rl O et' Rg R 6 désigne un groupement COOR 8 ou -CON Ri O R 7 et R 8, identiques ou différents, étant des radicaux alkyle, alcényle, cycloalkyle ou aralkyle contenant au maximum 20 atomes de carbone, éven- tuellement substitués par des groupes hydroxy, alcoxy, amine ou ammonium quaternaire, R et R 1 identiques ou différents, désignant un atome d'hydrogène ou des 9 10 radicaux alkyle, alcényle, cycloalkyle ou aralkyle contenant au maximum 20 atomes de carbone, éventuellement substitués par des groupes hydroxy, alcoxy, amine ou ammonium quaternaire, ou bien lorsque R 5 désigne un atome d'hydrogène, un radical alkyle ou aryle éventuellement substitué, R 6 peut aussi représenter un radical -coo 06, M étant défini comme cidessus, les deux radicaux méthylidène camphre d'une part et Z d'autre part étant fixés sur le noyau aromatique A en position para l'un par rapport à l'autre; les sulfonamides dérivés du benzylidène camphre décrits dans la de- mande de brevet belge n 211 134 ayant pour formule: CH 2 X 1 H x 3 x 2 dans laquelle X 1 désigne le radical Y; X 2 désigne un radical Z; X 3 désigne un atome d'hydrogène; R 1 Y désigne le groupement -502-N dans lequel R 2 R 1 désigne un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ou hydroxyalkyle en C 1-C 4; R 2 désigne un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ou alcényle linéaire ou ramifié, cycloalkyle, aryle ou aralkyle, ces différents radicaux en C 1-C 20 pouvant être substitués par un ou plusieurs groupes hydroxy, alcoxy ou di- alkylamino; R 1 et R 2 ne pouvant désigner simultanément un atome d'hydrogène; Z désigne l'un des groupements suivants: Z 1 = / 2 Y zl HY o -CH o Y a la signification mentionnée ci-dessus ou Z 2 = H 3 -CH Les essais réalisés par la demanderesse ont montré qu'une concentration de dérivé de benzylidène camphre filtrant le rayonnement UV-A tel que défini 1-3 ci-dessus voisine de 4 103 mole par litre était suffisante pour désactiver % des molécules de furocoumarines excitées Dans ces conditions, l'activité -3 phototoxique d'une solution contenant des furocoumarines et 4 103 mole par litre de dérivé de benzylidène-camphre serait 5 fois inférieure à l'activité phototoxique d'une solution identique en l'absence de dérivé de benzylidène camphre. La présente invention a donc pour objet de diminuer la phototoxicité des furocoumarines contenues dans les essences naturelles par addition d'au moins l'un des dérivés de benzylidène camphre définis ci-dessus, qui ont la proprié- té de capter l'énergie d'excitation électronique des furocoumarines et de la dégrader sous forme d'énergie calorifique après isomérisation. La présente invention vise une composition cosmétique contenant une dose phototoxique de furocoumarine et au moins un dérivé de benzylidène camphre filtrant le rayonnement UV-A choisi parmi les composés ci-dessus. Une dose phototoxique-peut être définie comme étant égale à au moins 10 ppm de bergaptène. Des essais effectués sur cobayes ont permis de mettre en évidence la diminution notable ou l'absence d'érythème sur la peau o la composition a été appliquée et ceci après que l'animal ait été exposé au rayonnement UVA. A titre de dérivés de benzylidène camphre filtrant le rayonnement UV-A particulièrement préférés selon-l'invention, on peut citer: l'acide téréphta- lylidène 3,3 '-dicampho 10 l O 10 '-disulfonique, l'acide téréphtalylidène 3,3 '-dicampho 10-sulfonique, le 4-( 2 '-carboxyéthyl acrylate d'éthyle) benzy- lidène camphre, la 4 '-butoxy 3 '-méthoxy 3-benzylidène bornanone, ainsi que leurs sels. Selon un mode de réalisation préféré de l'invention la composition cosmétique contenant une dose phototoxique de furocoumarine et au moins un dérivé de benzylidène camphre filtrant le rayonnement UV-A contient egalement au moins un composé filtrant le rayonnement UV-B, compatible avec les filtres UV-A mentionnés ci-dessus. Les composés filtrant le rayonnement UV-B utilisés selon l'invention sont choisis parmi: le benzylidène camphre; le p-méthylbenzylidène-camphre; les dérivés du benzylidène-camphre comportant un radical ammonium quaternaire sur le noyau benzénique en position para par rapport au radical bornylidène selon le brevet français n 2 o 199 971, ayant pour formule CH 3 CHI N CH X R H- dans laquelle: R représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle comportant 1 à 12 atomes de carbone, f Y représente un halogène, un groupe méthyle ou un atome d'hydrogène, P représente un halogénure, un arylsulfonate, un alkylsulfonate, un camphosulfonate ou un alkylsulfate; les dérivés du benzylidène-camphre sulfonés sur le radical méthyle en position 10 du camphre ou en position 3 ' ou 4 ' sur le noyau benzénique selon les brevets français n 2 236 515 et 2 282 426, ayant respectivement pour formules: R R H R" dans laquelle désigne un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, tel que C 1 ou F, un radical alkyle contenant 1 à 4 atomes de carbone; R' et R" désignent chacun un atome d'hydrogène, un radical -503 M dans lequel M désigne H, un groupement ammonium organique, ou un métal, l'un au moins des radicaux R' et R" n'ayant pas la valeur H, et R' CH 2 R"I I dans laquelle R' désigne un atome d'hydrogène ou un radical -50 4 et R" désigne 503 M dans lequel M désigne H, un groupement ammonium organique ou un métal; les dérivés du p-méthylbenzylidène-camphre substitués sur le groupe p-méthyle selon les brevets français n 2 383 904, 2 4020647 et 2 421 878 ayant respectivement pour formules: 25359623. y - Z' dans laquelle Y et Y' désignent H ou SO H et les sels correspondants avec les bases organiques ou minérales, l'un au moins des radicaux Y et Y' ayant la valeur H; Z' désigne les groupements -CH 2 R, CHR'R', -CHO, -GCOOR" avec R = OR 4, -OCOR 5, SR 6, CN, COOR", R 4 = H, alkyle, polyoxyéthylène, aryle substitué ou non, R 5 = alkyle, alkényle, aryle, hétérocycle aromatique ou non contenant 5 à 6 chatnons, R 6 = H, alkyle, carboxyalkyle, aminoalkyle, hydroxyalkyle, aryle, alanyl3, R' = -OR'4 ou -SR'6 dans lesquels R'4 et R'6 peuvent avoir respectivement les mêmes valeurs que R 4 et R 6, excepté la valeur hydrogène, R" = hydrogéne ou alkyle; ou bien 2539625 - CH -Y 1 2 z' dans laquelle Y désigne H ou S 03 H et les sels correspondants avec les bases organiques ou minérales, Y' désigne H; Z' désigne les groupements -CH 2 I, -CH 2 R, -CHR'R', -CH 0, -COOR"' avec R = -OR 4, -0 COR 5, -SR 6, -CN, -COOR", R 4 = H, alkyle, polyoxyéthylène, aryle substitué ou non, menthyle, dialkyl- aminoalkyle; R 5 = alkyle, alkényle, aryle, hétérocycle aromatique ou non contenant 5 à 6 chaînons; R 6 = H, alkyle, carboxyalkyle, aminoalkyle, hydroxyalkyle, aryle, alanyl-3; R' = OR'4 ou SR'6 dans lesquels R'4 et R'6 peuvent avoir respectivement les memes valeurs que R 4 et R 6, excepté les valeurs hydrogène, polyoxyéthy- lène, hydroxyalkyle, alanyl-3 et aryle; R" = hydrogène ou alkyle; les benzylidène camphres décrits dans la demande de brevet belge n 211 002 ayant pour formule: s l I R 1 CH 2 (R 2) n z dans laquelle R 1 désigne un atome d'hydrogène ou un radical -SA o M désigne un atome d'hydrogène, un métal alcalin ou un groupement (R 3)4, R 3 désignant un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ou hydroxyalkyle en C 1 à C 4, R 2 désigne un radical aikyle en C 1 à C 4 linéaire ou ramifié ou un radi- cal alcoxy en C 1 à C 4, N étant un nombre entier allant de O à 4; lorsque n > 2, les radicaux R 2 peuvent être identiques ou différents; Z représente un groupement CH 2-R 4 -CHI dans laquelle R 4 a les même significations que R 1 et peut être égal à R 1 ou différent de R 1 ou bien un groupement /R 5 -CH = C R 6 dans lequel R 5 désigne un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C 1 à C 4 ' un radical aryle éventuellement substitué par des atomes d'halogène ou par des groupes alkyle ou alcoxy en C 1 à C 4, R 9 un groupement -CN, -COOR ou -CON RiR O et R R 6 désigne un groupement COOR 8 ou -CON R 10 R 7 et R 8, identiques ou différents, étant des radicaux alkyle, alcényle, cycloalkyle ou aralkyle contenant au maximum 20 atomes de carbone, éventuel- lement substitués par des groupes hydroxy, alcoxy, amine ou ammonium quater- naire, et R 1 identiques ou différents, désignant un atome d'hydrogène ou des radicaux alkyle, alcényle, cycloakyle ou aralkyle contenant au maximum 20 atomes de carbone, éventuellement substitués par des groupes hydroxy, alcoxy, amine ou ammonium quaternaire, ou bien lorsque R 5 désigne un atome d'hydrogène, un radical alkyle ou aryle éventuellement substitué, R 6 peut aussi représenter un radical -C 00 O , M étant défini comme ci-dessus, les deux radicaux méthylidène camphre d'une part et Z d'autre part étant fixés sur le noyau aromatique A en position méta l'un par rapport à l'autre; ils peuvent être fixes en position para sin r O; les sulfonamides dérivés du benzylidène camphre décrits dans la deman- de de brevet belge n 211 134 ayant pour formule H -X H 2 X 1 dans laquelle X 1 désigne un atome d'hydrogène ou le radical Y; X 2 désigne un atome d'hydrogène ou d'halogène, un radical alkyle ou alcoxy en C 1-C 4 ou un radical Y ou Z; 1 4 X 3 désigne un atome d'hydrogène ou d'halogène, un radical alkyle ou alcoxy en C 1-C 4 ou un radical Y ou Z; ou bien X 2 et X 3 forment ensemble un groupement alkylènedioxy dans lequel le groupe alkylène contient 1 ou 2 atomes de carbone; 2539623. / Y désigne le groupement -502-N dans lequel \R 2 R 1 désigne un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ou hydroxyalkyle en C 1-C 4; R 2 désigne un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ou alcényle linéaire ou ramifié, cycloalkyle, aryle ou aralkyle, ces différents radicaux en C 1-C 20 i 20 pouvant être substitués par un ou plusieurs groupes hydroxy, alcoxy ou di- alkylamino; R 1 et R 2 ne pouvant désigne simultanément un atome d'hydrogène; Z désigne l'un des groupements suivants: Z 1 =CH 2 Y Z 2 -CH o Y a la signification mentionnée ci-dessus ou Z 2 = CH 3 2 3 -CH ou Z 3 i R 4 -C = C R 3 dans lequel R 3 désigne un atome d'hydrogène, un groupe -CN ou -COR 5 et R 4 désigne un groupe -COR 6, R 5 et R 6, identiques ou différents, étant des groupements alcoxy ou alkyl- amino en C 1-C 20; à la condition que l'un des symboles X 1, X 2 et X 3 soit différent des deux autres et que a) quand X 1 désigne un atome d'hydrogène X 2 et X 3 soient différents entre eux et ne puissent pas prendre les valeurs Z 2 et Z 3, l'un des deux ayant obligatoirement la valeur Y ou Zl; b) Quand X 1 a la valeur Y X 2 et X 3 soient différents de Y et ne puissent pas prendre simultanément la valeur Z ou Z ou Z et en outre si X 2 = Z ou Z 2 X 3 ne désigne pas un i 2 3 2 =Zou Z atome d'hydrogène. A titre de composés particulièrement préférés filtrant le rayonnement UVB utilisés selon l'invention, on peut citer: le méthylsulfate de 4-I( 2-oxo-3-bornylidène)méthy 17 phényl triméthylammonium, le p-méthyl benzy- lidène camphre, le N-( 2-éthylhexyl) 3-benzylidène 10-camphosulfonamide, l'acide 3-( 2-oxo-3-bornylidène méthyl)-benzène sulfonique, l'acide 2méthyl- 5-( 2-oxo-3-bornylidène méthyl) benzène sulfonique, l'acide 3-benzylidène- 2-oxo-l O-bornane sulfonique, ainsi que leurs sels. La composition cosmétique selon l'invention contient généralement 0,01 à 2 % et de préférence 0,l à 1 % en poids de dérivé(s) de benzylidène camphre par rapport au poids total de la composition Elle contient des essences natu- relles telles que l'essence de bergamote et l'essence de citron. La composition cosmétique selon l'invention peut se présenter sous les formes Ies plus diverses habituellement utilisées en cosmétique et notamment sous forme de solution, lotion, émulsion telle qu'une crème ou un lait, gel ou être conditionnée en aérosol ou en bâtonnet solide. Elle peut contenir les adjuvants cosmétiques usuels tels que des épais- sissants, des adoucissants, des humectants, des surgraissants, des émol- lients, des mouillants, des tensio-actifs, des conservateurs, des anti- mousses, des huiles, des cires, des colorants et/ou des pigments ayant pour fonction de colorer la composition elle-même ou la peau, ou tout autre ingré- dient habituellement utilisé en cosmétique. Comme solvant de solubilisation pour le dérivé de benzylidène camphre, on peut utiliser une huile, une cire, un mono-alcool, un polyol ou leurs mélanges Les monoalcools ou polyols particulièrement préférés sont l'étha- nol, l'isopropanol, le propylèneglycol ou la glycérine. Une forme de réalisation de l'invention est une émulsion sous forme de crème ou de lait comprenant en plus du dérivé de benzylidène camphre susmen- tionné et une essence naturelle constituant le parfum, des alcools gras, des alcools gras éthoxylés, des esters d'acides gras ou des triglycérides d'aci- des gras, des acides gras, de la lanoline, des huiles naturelles et synthé- tiques, des cires, en présence d'eau. Une autre forme de réalisation est constituée de lotions telles que les lotions oléoalcooliques à base d'alcools inférieurs tels que l'éthanol ou de glycols tels que le propylèneglycol et/ou de polyols tels que la glycérine, et d'esters d'acides gras ou de triglycérides d'acides gras. La composition cosmétique de l'invention peut également être un gel oléoalcoolique comprenant un ou plusieurs alcools inférieurs tels que l'étha- nol, le propylèneglycol ou la glycérine et un épaississant tel que la silice, en présence d'huile. La composition cosmétique selon l'invention peut aussi se présenter sous forme de crème ou de mousse à raser Elle contient alors généralement des savons, additionnés éventuellement d'acides gras et d'adoucissants tels que la glycérine Lorsqu'elle se présente sous forme de mousse, elle peut conte- nir des stabilisateurs de mousse et est conditionnée dans un dispositif aérosol en présence de gaz propulseurs suivant des techniques bien connues. L'invention sera mieux illustrée par les exemples non limitatifs sui- vants. EXEMPLE 1 CREME HYDRATANTE PARFUMEE Essence naturelle contenant 30 % d'essence de bergamote 1,6 g Sel de triéthanolamine de l'acide téréphalylidène 53,3 '-dicampho 10,10 'disulfonique 0,5 g Alcool cétylstéarylique + alcool oléocétylique oxyéthy- léné avec 25 moles d'oxyde d'éthylène 7 g Monostéarate de glycérol 2 g Huile de vaseline 15 g Diméthylpolysiloxane 1,5 g Alcool cétylique 1,5 g Glycérine 20 g Conservateurs 0,3 g Eau distillée q s p 100 g Cette émulsion est réalisée selon les techniques classiques On verse sous vive agitation, la phase grasse dans la phase aqueuse contenant les composants hydrosolubles chauffée à 85 Apres 10 minutes d'agitation vive, on laisse refroidir sous agitation modérée; vers 40 C on ajoute l'essence naturelle et on laisse revenir l'émulsion à température ambiante. Cette crème a une teneur de 17 ppm en 5-méthoxy psoralène. EXEMPLE 2 LAIT PARFUME POUR LE CORPS Essence naturelle contenant 50 % d'essence de bergamote 1,2 g Méthylsulfate de 4-f( 2-oxo-3-bornylidène)méthy 17 phényl triméthylammonium 0,3 g 4 '-butoxy 3 '-méthoxy 3-benzylidène bornanone 0, 2 g Alcool cétylstéarylique + alcool oléocétylique oxyéthyléné à 25 moles d'oxyde d'éthylène 5 g Huile de vaseline 6 g Myristate d'isopropyle 3 g Huile de silicone 1 g Alcool cétylique 1 g Conservateurs 0,2 g Eau déminéralisée stérile q s p 100 g -2539623 2539623 3 L'émulsion est préparée d'une manière analogue à celle décrite dans l'exemple 1; dans ce cas:le méthylsulfate de 4-/( 2-oxo-3-bornylidène) méthylj phényl triméthylammonium est dissous dans la phase aqueuse. Le méthylsulfate de 4-E( 2-oxo-3-bornylidène)méthy 17 phényl triméthyl- ammonium peut être remplacé par 0,3 g de sel de diéthanolamine de l'acide 3-( 2-oxo-3-bornylidène méthyl)benzène sulfonique. Ce lait a une teneur de 20,4 ppm en 5-méthoxy psoralène. EXEMPLE 3 HUILE PARFUMEE POUR LE CORPS Essence naturelle contenant 5 % d'essence de bergamote 8 g Sel de triéthanolaminede l'acide téréphalylidène 3,3 '- dicampho 10,10 ' disulfonique 0,3 g N-( 2-éthylhexyl)3-benzylidène 10camphosulfonamide 0,3 g Ethanol à 96 43,5 g Triglycérides d'acides gras en C 8-C 12 q s p 100 g Cette huile a une teneur de 14 ppm en 5-méthoxy psoralène. EXEMPLE 4 CREME A RASER Essence naturelle contenant 50 % d'essence de bergamote Sel de triéthanolamine de l'acide téréphtalylidène 3,3 '-dicampho 10 sulfonique p-mét Acide Huile Huile Aleoo Sorbi Hydro Hydroc Eau 1,5 g 0,4 g hyl benzylidène camphre 0,2 g stéarique 25 g * de coco 8 g d'olive 2 g 1 cétylique 1 g itol 3,5 g )xyde de potassium à 42 Bé ( 7,3 N) 18 g oxyde de sodium à 42 Bé ( 9,5 N) 2,5 g q.s p 100 g Cette crème a une teneur de 26,25 ppm en 5-méthoxy psoralène. REVENDICATIONS 1 Composition cosmétique comprenant une essence naturelle contenant des furocoumarines, caractérisée par le fait qu'elle contient une dose phototo- xique de furocoumarine et au moins un dérivé de benzylidène camphre filtrant le rayonnement UV-A choisi parmi: - les 3-p-oxybenzylidène 2-bornanones de formule Z' R 1 q dans laquelle Z 1 et Z'1 désignent respectivement un atome d'hydrogène ou un 1 S radical SO 3 H, ou un sel de cet acide sulfonique avec une base minérale ou organique, l'un au moins des deux radicaux Z 1 ou Z'1 représentant un atome d'hydrogène; R 1 désigne un atome d'hydrogène, un radical alkyle éventuelle- ment ramifié contenant 2 à 18 atomes de carbone, un radical alkényle conte- nant 3 à 18 atomes de carbone, un radical R 3 (CH 2 CH 02) H, -(CH-CHO H, -CH 2-CHOH-CH 3, -CH 2-CH 2 N CH 2 OH R 4 R 3 /3 -CH 2-CHOH-CH 2-N, -(CH 2) CO 2 R dans lequel R-désigne H, un radical R 4 alkyle contenant 1 à 8 atomes de carbone, -(CH 2)3 SO 3 H ou un sel de cet acide avec une base organique ou minérale, ou encore un radical divalent -(CH 2) ou -CH 2-CHOH-CH 2; m ayant les valeurs 1 à 10, N les valeurs 1 à 6; R 3 et R 4 représentant chacun un atome d'hydrogène ou un radical alkyle éventuel- lement ramifié ou hydroxylé ou bien formant ensemble un hétérocycle aminoali- phatique avec l'atome d'azote, R 2 désigne un atome d'hydrogène, un radical alcoxy contenant 1 à 4 atomes de carbone, ou bien un radical divalent -O- relié au radical R 1 lorsque celui-ci est également divalent, q désigne 1 ou 2, étant entendu que lorsque q a la valeur 2, Ri est un radical divalent et que lorsque R 1 désigne hydrogène, R 2 désigne également hydrogène; et en outre lorsque R 2 désigne alcoxy, R 1 peut également désigner méthyle; 2 E 3 les dérivés de benzylidène camphre de formule: R 1- dans laquelle R 1 désigne un atome d'hydrogène ou un radical -53 09 v o M 1 3 désigne un atome d'hydrogène, un métal alcalin ou un groupement W(R 3)4, R 3 désignant un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ou hydroxyalkyle en C à C 4; n = O, c'est-à-dire R désigne un atome d'hydrogène; Z représente un groupement CH 2-R 4 -CH dans lequel R 4 a les mêmes significations que R 1 et peut être égal à R 1 ou différent de R 1 ou bien un groupement "R 5 -CH= C xx 6 R 5 désigne un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C 1 à C 4, un radical aryle éventuellement substitué par des atomes d'halogène ou par des groupes alkyle ou alcoxy en C 1 à C 4, un groupement R -CN, -COOR 7 ou -CON R 10 et R 6 désigne un groupement -COOR 8 ou -CON R 10 R 7 et R 8 identiques ou différents, étant des radicaux alkyle, alcényle, cycloalkyle ou aralkyle contenant au maximum 20 atomes de carbone éventuel- lement substitués par des groupes hydroxy, alcoxy, amine ou ammonium quater- naire, R et Rl identiques ou différents, désignant un atome d'hydrogène ou des radicaux alkyle, alcényle, cycloalkyle ou aralkyle contenant au maximum 20 atomes de carbone, éventuellement substitués par des groupes hydroxy, alcoxy, amine ou ammonium quaternaire, ou bien lorsque R 5 désigne un atome d'hydrogène, un radical alkyle ou aryle éventuellement substitué, R 6 peut aussi représenter un radical -Co O I), M étant défini comme ci-dessus, les deux radicaux méthylidène camphre d'une part et Z 2 d'autre part étant fixés sur le noyau aromatique A en position para l'un par rapport à 1 ' autre; les sulfonamides dérivés du 3-benzylidène camphre de formule CH 2 X 1 X X Lf H X 3 X 2 dans laquelle X 1 désigne le radical Y; X 2 désigne un radical Z; X 3 désigne un atome d'hydrogène; R Y désigne le groupement 502-N dans lequel *R 2 R 1 désigne un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ou hydroxyalkyle en C 1-C 4; R désigne un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ou alcényle liné- aire ou ramifié, cycloalkyle, aryle ou aralkyle, ces différents radicaux en C 1-C 20 pouvant être substitués par un ou plusieurs groupes hydroxy, alcoxy ou dialkylamino; Ri et R 2 ne pouvant désigner simultanément un atome d'hydrogène; 1211 M Z désigne/des groupements Z 1 = CH 2 Y O, s -C\ o Y a la signification mentionnée ci-dessus ou Z 2 = CH 3 -CH 2 Composition cosmétique selon la revendication 1, caractérisée par le fait qu'elle contient à titre de dérivé de benzylidène camphre filtrant le rayonnement UV-A au moins un composé choisi parmi la 4 '-butoxy 3 'méthoxy 3-benzylidène bornanone, l'acide téréphtalylidène 3,3 '-dicampho 10-sul- fonique, l'acide téréphtalylidène 3,3 '-dicampho 10,10 '-disulfonique, le 4-( 2 '-carboxyéthyl acrylate d'éthyle)benzylidène camphre, ainsi que leurs sels. 3 Composition cosmétique selon la revendication 1 ou 2, caractérisée par le fait qu'elle contient en outre au moins un composé filtrant le rayon- nement UV-B compatible avec les filtres UV-A mentionnés dans la revendication 1 ou 2 et choisi parmi le benzylidène camphre, le p-méthyl benzylidène camphre; les dérivés de benzylidène-camphre comportant un radical ammonium quaternaire sur le noyau benzénique en position para par rapport au radical bornylidène de formule: CH 3 -CH 3 =CH R y dans laquelle R représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle compor- tant 1 à 12 atomes de carbone, Y représente un halogène, un groupe méthyle ou un atome d'hydrogène, X représente un halogénure, un arylsulfonate, un alkylsulfonate, un camphosulfonate ou un alkylsulfate; les dérivés de benzylidène camphre sulfonés sur le radical méthyle en position 10 du camphre ou en position 3 ' ou 4 ' sur le noyau benzénique de formules: R' RI CH 2 R O H R" dans laquelle R désigne un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, tel que C 1 ou F, un radical alkyle contenant 1 à 4 atomes de carbone; R' et R" désignent chacun un atome d'hydrogène, un radical -503 M dans lequel M désigne H, un groupement ammonium organique, ou un métal, l'un au moins des radicaux R' et R" n'ayant pas la valeur H ou 23 2539623 / CH 2 O R" dans laquelle R' désigne un atome d'hydrogène ou un radical -SO 3 M et R" désigne SO 3 M dans lequel M désigne H, un groupement ammonium organique ou un métal, les dérivés de p-méthylbenzylidène camphre substitués sur le groupe p-méthyle, de formule: -O y,C H 2- g 20,0 1 H y, Z, dans laquelle Y et Y' désignent H ou SO 3 H et les sels correspondants avec les bases organiques ou minérales, l'un au moins des radicaux Y et Y' ayant la valeur H; Z' désigne les groupements -CH R, CHR'R', -CHO, -COOR" avec R = -OR 4, -OCOR 5, -SR 6, -CN, -COOR", R 4 = H, alkyle, polyoxyéthylène, aryle substitué ou non, R 5 = alkyle, alkényle, aryle, hétérocycle aromatique ou non contenant 5 à 6 chaînons, R 6 = H, alkyle, carboxyalkyle, aminoalkyle 9 hydroxyalkcyle, aryle, alanyl-3, 24 2539623 1 R' = -OR'4 ou -SR'6 dans lesquels R'4 et R'6 peuvent avoir respective- ment les mêmes valeurs que R 4 et R 6, excepté la valeur hydrogène, R" = hydrogène ou alkyle; ou CH 2-Y C D O CH c Y' z' dans laquelle Y désigne H ou SQ 3 H et les sels correspondants avec les bases organiques ou minérales, Y' désigne H; Z' désigne les groupements -CH 21, -CH 2 R, -CHR'R', -CHO, -COOR" avec R = -OR 4, -OCOR 5, -SR 6, -CN, -COOR", R 4 = H, alkyle, polyoxyéthylène, aryle substitué ou non, menthyle, dialkylaminoalkyle; R 5 = alkyle, alkényle, aryle, hétérocycle aromatique ou non contenant 5 à 6 chaînons; R 6 = H, alkyle, carboxyalkyle, aminoalkyle, hydroxyalkyle, aryle, alanyl-3; R' = -OR' ou -SR' dans lesquels RI et R'6 peuvent avoir respective- 4 6 4 ment les mêmes valeurs que R 4 et R 6, excepté les valeurs hydrogène, polyoxy- éthylène, hydroxyalkyle, alanyl-3 et aryle; R" = hydrogène ou alkyle; 2539623 6 les dérivés de benzylidène camphre de formule: Ri H 2 ( 2)n i 2 s =CH J dans laquelle R désigne un atome d'hydrogène ou un radical -SO 3 v o M désigne un atome d'hydrogène, un métal alcalin ou un groupement e(R 3)4, R 3 désignant un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ou hydroxyalkyle en C 1 à C 4; R désigne un radical alkyle en C à C linéaire ou ramifié ou un radical 2 1 4 alcoxy en C 1 à C 4, N étant un nombre entier allant de O à 4; lorsque N 2, les radicaux R 2 peuvent être identiques ou différents; Z représente un groupement CH 2-R 4 -CH dans lequel R a les mêmes significations que R 1 et peut être égal à R 1 ou différent de R 1 ou bien un groupement R / 5 '- -CH: C R 6 R 5 désigne un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C 1 à C 4, un radical aryle éventuellement substitué par des atomes d'halogène ou par des groupes alkyle ou alcoxy en C 1 à C 4, R 9 un groupement -CN, -COOR ou -CON R et R /9 R 6 désigne un groupement COOR 8 ou -CON 3 S R O \ Rl O 26 2539623 l R 7 et R 8 identiques ou différents, étant des radicaux alkyle, alcényle, cycloalkyle ou aralkyle contenant au maximum 20 atomes de carbone éventuel- lement substitués par des groupes hydroxy, alcoxy, amine ou ammonium quater- naire, R 9 et Rl identiques ou différents, désignant un atome d'hydrogène ou des radicaux alkyle, alcényle, cycloalkyle ou aralkyle contenant au maximum atomes de carbone, éventuellement substitués par des groupes hydroxy, alcoxy, amine ou ammonium quaternaire, ou bien lorsque R 5 désigne un atome d'hydrogène, un radical alkyle ou aryle éventuellement substitué, R 6 peut aussi représenter un radical -C O c 4, M étant défini comme ci-dessus, les deux radicaux méthylidène camphre d'une part et Z d'autre part étant fixes sur le noyau aromatique A en position méta, l'un par rapport à l'autre; ils peuvent être fixes en position para si N f O; les sulfonamides dérivés de 3-benzylidàne camphre de formule: C 12 -X 1- H X 3 X 2 dans laquelle X 1 désigne un atome d'hydrogène ou le radical Y; X 2 désigne un atome d'hydrogène ou d'halogène, un radical alkyle ou alcoxy en C 1-C 4 ou un radical Y ou Z; X 3 désigne un atome d'hydrogène ou d'halogène, un radical alkyle ou alcoxy en C 1-C 4 ou un radical Y ou Z; ou bien X 2 et X 3 forment ensemble un groupement alkylène dioxy dans lequel le groupe alkylène contient 1 ou 2 atomes de carbone; 27 2539623 l Y désigne le groupement -502-N dans lequel R 1 désigne un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ou hydroxyalkyle en C 1 _C 4; R désigne un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ou alcényle liné- aire ou ramifié, cycloalkyle, aryle ou aralkyle, ces différents radicaux en C 1-C 20 pouvant être substitués par un ou plusieurs groupes hydroxy, alcoxy ou dialkylamino; R 1 et R 2 ne pouvant désigner simultanément un atome d'hydrogène; Z désigne l'un des groupements suivants Z 1 C 2 Y O - -C_ o Y a la-signification mentionnée ci-dessus ou Z 2 = CH 3 OC ou Z 3 = H 4 -C C = R 3 dans lequel R 3 désigne un atome d'hydrogène, un groupe -CN ou -COR 5 et R 4 désigne un groupe -COR 6, R 5 et R 6 identiques ou différents, étant des groupements alcoxy ou alkylamino en C 1-C 20; à la condition que l'un des symboles X 19 X et X soit différent des symbols X 1,2 3 deux autres et que a) quand X 1 désigne un atome d'hydrogène, X 2 et X 3 soient différents entre eux et ne puissent pas prendre les valeurs Z ou Z 3, 'un des deux ayant obligatoirement la valeur Y Zou Zl obligatoirement la valeur Y ou Z 1 i; b) quand X 1 a la valeur Y, X 2 et X 3 soient différents de Y et ne puissent pas prendre simultanément la valeur Z 1 ou Z 2 ou Z 3 et en outre si X 2 = Z 1 ou Z 2, X 3 ne désigne pas un atome d'hydrogène. 4 Composition cosmétique selon la revendication 3, caractérisée par le fait qu'elle contient à titre de composés filtrant le rayonnement UV-B, au moins un composé choisi parmi le p-méthyl benzylidène camphre, le méthyl- sulfate de 4-2-oxo-3-bornylidène)méthyglphényl triméthylammonium, le N- ( 2-éthyl hexyl) 3-benzylidène-l O-camphosulfonamide, l'acide 3-( 2-oxo-3- bornylidène méthyl) benzène sulfonique, l'acide 2-méthyl 5-( 2-oxo-3- bornylidène méthyl)benzène sulfonique, l'acide 3-benzylidène 2-oxo 10bornane sulfonique, ainsi que leurs sels. Composition cosmétique selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée par le fait que l'essence naturelle est choisi parmi l'es- sence de bergamote et l'essence de citron. 6 Composition cosmétique selon l'une quelconque des revendications 1 à , caractérisée par le fait qu'elle contient 0,01 à 2 % et de préférence 0, 1 à 1 % en poids'de dérivé de benzylidène camphre par rapport au poids total de la composition. 7 Composition cosmétique selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisée par le fait qu'elle se présente sous forme de solution, lotion, émulsion telle qu'une crème ou un lait, gel, ou est conditionnée en aérosol ou en bâtonnet solide. 8 Composition cosmétique selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisée par le fait qu'elle contient des adjuvants cosmétiques usuels tels que des épaississants, des surgraissants, des émollients, des mouil- lants, des tensio-actifs, des conservateurs, des anti-mousses, des huiles, des cires, des colorants et/ou des pigments. 9 Composition cosmétique selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisée par ie fait qu'elle constitue une crème ou un lait comprenant en outre des alcools gras, des alcools gras éthoxylés, des esters d'acides gras ou des triglycérides d'acides gras, des acides gras, de-la lanoline, des huiles naturelles et synthétiques, des cires en présence d'eau. Composition cosmétique selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisée par le fait qu'elle constitue une lotion oléoalcoolique à 3 S base d'alcools inférieurs tels que l'éthanol, ou de glycols tels que le propylèneglycol et/ou de polyols tels que la glycérine et d'esters d'acides gras ou de triglycérides d'acides gras. 11 Composition cosmétique selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisée par le fait qu'elle constitue un gel oléoalcoolique compre- s nant en outre un ou plusieurs alcools inférieurs tels que l'éthanol, le propylèneglycol ou la glycérine et un épaississant tel que la silice, en présence d'huile. 12 Composition cosmétique selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisée par le fait qu'elle constitue une crème ou mousse à raser comprenant en outre des savons additionnés éventuellement d'acides gras, d'adoucissants tels que la glycérine et de stabilisateurs de mousse.