FR 2543152 A1 19840928 FR 8305480 A 19830325 -1- CATALYSEURS DE REFORMAGE A BASE DE CARBURES DE TUNGSTENE ET/OU DE MOLYBDENE, ET LEUR METHODE D'UTILISATION L'invention a pour objet des catalyseurs de réformage de produits pé- troliers, sous forme massique ou supportée, dont la partie active est constituée de carbures de tungstène et/ou de molybdène, et une métho- de d'utilisation de ceux-ci. Les carbures de tungstène ou de molybdène simples ont été utilisés en tant que catalyseurs de diverses réactions dans le domaine de la pé- trochimie; en particulier la réactivité du carbure de molybdène mas- Àsique dans l'hydrogénolyse de l'éthane a été étudiée par SINFELT et al dans la revue "Nature Physical Science" 229 ( 1971), 27 D'autre part, BOUDART et al, dans "Science" 181 ( 1973), 547, ont trouvé que le carbure de tungstène ressemble au platine pour la réaction d'iso- méri atitn du dimêthyl-2,2 propane. Plus récemment, un brevet US 4 271 041 ( 2 Juin 1981) de LECLERCQ- t BOUDART décrit la synthèse d'oxycarbures de molybdène d'aires pou- vant atteindre 60 m 2 g 1 et leur application à la synthèse catalyti- que d'hydrocarbures à partir de CO et H 2. En ce qui concerne les carbures supportés, MITCHELL et al dans le "Journal of Catalysis" 78 ( 1982) 116-125, ont synthétisé des cataly- seurs de carbure de molybdène (Mo 2 C) supporté sur des charbons ac- tifs obtenus a partir de noix de coco (GIRDLER G 32). Des catalyseurs supportés sur alumine ont été utilisés dans la réac- tion de méthanation à partir de H 2 et CO, par exemple dans les bre- vets US 4 325 842, 4 326 992 en ce qui concerne Moi C oules brevets US 4 325 843, 4 331 544, 4 155 928, 4 219 445 en ce qui concerne WC. Cependant, aucun de ces documents ne décrit ni ne suggère l'utilisa- tion de tels carbures simples, ni des carbures mixtes correspondants, pour le réformage des produits pétroliers, c'est-à-dire, des réac- tions de craking permettant d'obtenir des essences à indice d'octane -2plus éleve, en particulier par des réactions de déshydrocyclisation et d'isomérisation. L'invention concerne donc des catalyseurs de réformage de formule gé- nérale (Mox Wlx)y Cz, dans laquelle 0 x 1, 1 y 2 et 0,8 La structure de ces carbures évolue de la structure hexagonale simple type WC pour y voisin de 1 à la structure hexagonale compacte de type Mo 2 C pour y voisin de 2. Les valeurs préférentielles de x vont de 0,15 à 0,70. Ces catalyseurs sont utilisables sous forme massique ou sous forme dispersée sur un support adéquat, de preférence en alumine ou en charbon actif. Ces catalyseurs offrent par rapport aux catalyseurs à base de Pt, généralement utilisés dans le réformage catalytique, outre l'avanta- ge d'un prix moins éleve, celui d'une résistance élevee à l'empoison- nement par les produits soufrés (thiorésistance) Leur utilisation évite donc une étape préliminaire d'hydro-traitement des produits pétroliers pour en éliminer les composés du soufre Cette thiorésis- tance sera illustrée par un exemple. La préparation de ces catalyseurs a été la suivante: Catalyseurs massiques: Ils ont été préparés à partir d'une suspension aqueuse de para- tungstate d'ammonium et/ou de paramolybdate d'ammonium, dont les acides sont coprécipités (ou l'acide est précipité) par addition d'acide chlorhydrique Apres plusieurs lavages-decantations, le précipité est filtré et séché à 370-390 K La carburation a été effectuée par deux voies: a) soit en deux étapes: réduction des acides (ou de l'acide) par l'hydrogène à 1070-1170 K, puis carburation des métaux (ou du métal) par le carbone (noir d'acétylene) à 1770-1870 K, sous -3- atmosphère protectrice d'hydrogène b) soit'en une seule étape: réduction des acides (ou de l'acide) par l'hydrogène à 870 K, remplacement de l'hydrogène par le monoxyde de carbone et carburation sous ce gaz à 1270 K. Ces catalyseurs ont une granulométrie Fisher inférieure à 5 microns. Catalyseurs supportés sur alumine. Nous utilisons deux méthodes c) une alumine de grande surface spécifique (par exemple Exal Gamma lû 5 de 100 m 2 91 de surface spécifique) est imprégnée d'une solu- tion aqueuse de paratungstate d'ammonium et/ou de paramolybdate d'ammonium On sèche ensuite à 420 K La réduction-carburation se fait en une seule étape en utilisant l'hydrogène (réduction) jusqu'à 870 K puis le monoxyde de carbone (carburation) de 870 à 1270 K. d) dans un récipient en silice, on fond à 370-470 K de l'alun d'am- monium A 12 ( 504)3 * (NH 4)2504 24 H 20 et, dans le produit liqui- de, on dissout la poudre de pararungstate d'ammonium et/ou la poudre de paramolybdate d'ammonium, en agitant pour homogénéi- ser Le mélange est ensuite porté pendant plusieurs heures à 670 K et se décompose ainsi en alumine finement divisée contenant une dispersion homogène des oxydes de tungstène et/ou de molyb- dène La réduction-carburation se fait en une seule étape en uti - lisant l'hydrogène (réduction) jusqu'à 870 K puis le monoxyde de carbone (carburation) de 870 à 1270 K. sur charbon actif. les catalyseurs sur charbon actif ont été préparés par imprégna- tions successives du charbon actif à partir de solutions de molyb- date d'ammonium et de tungstate d'ammonium évaporées à sec à l'air à 400 K dans un réacteur en verre - L'ensemble est ensuite calciné sous azote à 773 K pendant 16 heu- res pour éliminer les ions ammonium sous forme d'ammoniac Cette calcination est suivie d'une réduction des oxydes de W et Mo for- més,sous hydrogène à 773 K. Les composés résultants ainsi formés sont alors chauffés sous, -4- hydrogène à 1073 K et réagissent avec le carbone du support pour conduire aux carbures mixtes de tungstène et molybdène. Le charbon actif utilisé est commercialisé sous le nom de "ceca- lite" (CECA SA 1961) Il a été broyé et tamisé de manière à ob- tenir des particules de dimensions comprises entre 0,125 et 0,160 mm. Le volume total des pores est de 0,3 cm 3/g et leur aire B E T. est de 610 m 2/g. Ce charbon contient également des teneurs pondérales de 900 ppm de W et 280 ppm de Mo et aussi 0,16 % de soufre. Il a été constaté de façon surprenante que la nitruration préala ble du catalyseur avant utilisation dans un mélange N 2 + H 2 (de pré- férence équimoléculaire) vers 1023 K, augmente considérablement l'activité et la sélectivité dudit catalyseur. On appelle activité du catalyseur le nombre de moles du produit de départ transformées par unité de temps lors d'une réaction d'un type déterminé, rapporté à la masse du catalyseur utilisé Elle s'exprime par exemple en mole h 1 91 Pour les catalyseurs massiques, la mas- se même du catalyseur est prise en considération; pour les cataly- seurs supportés, on prend par convention, la masse des éléments W et/ou Mo du catalyseur. On appelle sélectivité du catalyseur le rapport des vitesses de transformation du produit initial lors d'une réaction d'un type dé- terminé à la vitesse totale de transformation du produit initial. Les exemples suivants permettront d'illustrer et de mieux comprendre l'invention. L'activité et la sélectivité des catalyseurs ont été mesurées lors d'une réaction-type, représentative du réformage: celle du n-hexane en présence d'hydrogène - On a distingué les réactions de types suivants 43152 -5- L'hydrogénolyse ou craquage du n-hexane conduisant à des produits de rupture des liaisons carbone-carbone, du méthane au pentane et leurs dérivés déshydrogénés éthylène, propène, butènes et pen- tènes (activité VH et sélectivité SH) L'isomérisation: dont les produits principaux sont les diméthyl- butanes et le méthyl-2 et méthyl-3 pentane (activité Vi et sélec- tivite Si). La déshydrogénation: qui conduit principalement à des monoolé- fines (hexène 1, hexènes-2 cis et trans) activité Vo et sélec- tivité So. La déshydrocyclisation: transforme le n-hexane en benzène prin- cipalement, mais aussi en quantités moindres en méthylcyclopen- tane, en cyclohexane, cyclohexène et cyclohexadiènes (activité Vc et sélectivité Sc). L'homologation: augmente la chaîne carbonée d'un carbone pour donner du toluene. L'activité totale Vt est la somme des activités définies ci-dessus. EXEMPLE 1: catalyseurs massiques Des catalyseurs massiques dont les compositions pondérales et les surfaces spécifiques sont reportées au Tableau I ont été préparés suivant la méthode a) décrite ci-dessus. TABLEAU I CATALYSEURS MASSIQUES A BASE DE CARBURES W et Mo Rep Cataly Teneurs exprimées en grammes pour 100 g de seurs produit brut W Mo Ctota 1 Clibre Aire BET m 2/g WC-2 WC 93,5 6,17 0,10 2,7 Bl (W Ilo)C 83,66 9,54 6,80 0,22 1,2 C 1 79,21 13,86 6,93 0,09 1,7 D 1 " 78,42 14,65 6,93 0,01 0,5 E 2 Mo 2 C 1 F 94 6,14 0,32 0,5 Les réactions sont conduites à pression atmosphérique dans un 43152 -6- réacteur dynamique à flux continu contenant le catalyseur sur une plaque de quartz fritté Les produits de réaction sont analysés quantitativement-par chromatographie en phase gazeuse. Les conditions expérimentales du réformage du n-hexane sont les suivantes: la température est de 773 K, le rapport des pressions partielles d'hydrogène (PH) et d'hydrocarbure (Pc) est égal à 9 (PH = 0,9 atm et PC = 0,1 atm), le débit d'hexane est de 1,532 10-2 mole par heure. Les vitesses des différentes réactions, exprimées en 10-4 mole de nhexane transformé en chacun des produits de réaction par heure et par gramme de catalyseur, sont reportées au Tableau II. TABLEAU II: ACTIVITES DES CATALYSEURS MASSIQUES DANS LE REFORMAGE DU N-HEXANE Les carbures ment que les les vitesses pour un type cycliques et la formation mixtes massiques sont toujours plus actifs globale- carbures monométalliques d'un facteur 1,5 à 7,5 pour totales Ils présentent de plus des maxima d'activité de réaction donné (B 1 pour la formation de produits aromatiques, C 1 pour la formation d'oléfines, D 1 pour de produits d'hydrogénation). Rep, Cataly VH V O V T seurs WC-2 WC 0,33 0,44 0,18 0,95 Bl (Mo,W)C 0,42 0,65 0,42 1,49 C 1 " 0,71 1,89 0,38 2,98 D 1 " 1,18 0,29 0,24 1,71 E 2 Mo 2 C 1-E 0,11 0,18 0,1 0,39 , , , -7- La sélectivité des catalyseurs essayes est reportee dans le Tableau III. TABLEAU III: SELECTIVITE DES CATALYSEURS MASSIQUES Rep Cataly SH 50 SC seurs WC-2 WC 0,347 0,463 0,190 _ B 1 (W,Mo)C 0,282 0,436 0,282 C 1 0,238 0,634 0,128 D 1 " 0,690 0,170 0,140 E 2 Mo 2 C 1 _ 0,282 0,462 0,256 Les carbures mixtes offrent une grande diversité de sélectivités en fonction de la composition relative en molybdène et en tungs- tene Le catalyseur Bl augmente la sélectivité en produits cycli- ques et aromatiques par rapport aux carbures nonomé talliques de tungstene et de molybdène, C 1 la sélectivité en olé- fines, Dl en produits de craquage ou d'hydrogénolyse. EXEMPLE 2: catalyseurs supportés: Les catalyseurs supportés, dont les compositions sont reportées au Tableau IV, ont été préparés conformément aux méthodes décri- tes ci-dessus. -8- TABLEAU IV: CATALYSEURS SUPPORTES A BASE DE CARBURES DE W et Mo Les activités de ces carbures mixtes de tungstène et de molybdène supportés sur alumine et charbon actif ont été mesurées à T = 823 K, à la pression atmosphérique PH/PC = 9, le débit d'hexane étant de 1,532 10 2 mole h 1 (Tableau V) Ces activités exprimées en 102 mole h 1 de (W + Mo) sont de deux ordres de grandeur, supérieures à celles obtenues avec les catalyseurs massiques. Rep Catalys / Teneurs exprimées en grammes pour 100 g de support produit brut Méth W Mo Ctotal Clibre ___ C ______ ___ ____________________r___________ MLC 1 WC/C 8,14 0,025 77,8 _ actif MLC 2 (Mo,W)C/C 4,85 4,99 78,5 actif Il WC/A 1203 5,3 0,62 0,35 -c, T -.2 (W,Mo)C/ 6,1 0,40 0,73 0,35 Ai 203 I 3 (W,Mo)C/ 31,0 3,0 3,17 0,43 A 1203 MLC 3 (Mo,W)C/C 4,85 8,21 81,03 - actif MLC 4 Mo C/C 9 78,5 - ac:i f -'9- TABLEAU V: ACTIVITES DES CARBURES MIXTES DE W ET Mo SUPPORTES DANS LE REFORMAGE DU N-HEXANE Les sélectivités sont reportées au Tableau VI suivant. Rep/ Catalyseurs/ Méthode support VH V V O Vi VT MLC 1 WC/C 3,2 0,68 0,44 0,0025 4,75 MLC 2 (W,Mo)C/C 2,06 2,54 0,19 0,03 4,82 MLC 3 " 1,56 0,68 0,44 0,022 3,28 , , MLC 4 Mo 2 C/C 2,09 0,65 0,48 0,021 3,24 I 1/6 WC/A 1203 1,65 1,76 0,19 0,015 3,62 -, , I 2/c (W,Mo)C/A 1203 0,93 1,22 0,37 0,014 2,53 I 3/d" /" 0,22 0,17 0, 11 0,0025 0,503 12 nitruré à 823 K 0,76 0,73 0,32 0,006 1,82 12 nitruré à 1023 K 1,50 2,22 0,33 0,021 4,07 -10- TABLEAU VI: SELECTIVITES DES CARBURES MIXTES DE TUNGSTENE ET DE MOLYBDENE SUPPORTES SUR ALUMINE ET CHARBON ACTIF' DANS LE REFORMAGE DU N-HEXANE (a) sélectivité en benzène dans les produits cycliques formés par déshydrocyclisation du n-hexane. Les carbures mixtes favorisent la réaction de déshydrocyclisation par rapport aux carbures monométalliques de tungstène et de mo- lybdéne. Les sélectivités en produits cycliques passent par un maximum en fonction du rapport atomique Mo/Mo + W compris entre 0,15 et 0,70, tandis que, simultanément, les sélectivités en produits d'hydrogé- nolyse passent par un mimimum dans la même gamme de fractions atomiques. Rep Catalyseurs/ Fractior (a) support atomiqu E SH sc S O Si SB/C Mo/Mo+W MLC WC/C O 0,751 0,158 0,085 0,006 0,939 , MLC (Mo,W)C/C 0,6635 0,428 0,526 0,040 0,006 0,969 MLC, 0,7225 0,476 0,206 0,133 0,007 0,870 MLC Mo 2 C/C 1 0,645 0,20 0,148 0,006 0,855 I WC/A 1203 O 0,456 0,487 0,053 0,004 0,886 Il (Mo,W)C/ 0,1116 0,363 0,481 0,146 0,005 0,983 A 1203 13 l 0,1565 0,440 0,342 0,213 0,005 0,817 12 nitruré à 823 K 0,420 0,400 0,716 0,004 0,848 r, _ 12 nitruré à 0,370 0,545 0,080 0,005 0,925 1023 K -11- En outre, l'utilisation de n-hexane contenant jusq'à 800 ppm en poids dé thiophène a montré que les carbures mixtes massiques de W et Mo sont insensibles aux poisons soufrés et présentent donc Une intéressante propriété de thiorésistance qui pourrait permet- tre l'économie d'une étape d'hydrotraitement pour débarrasser les produits pétroliers de leurs composés soufrés Par contre, les catalyseurs supportés sont affectés par le thiophène, l'activité et la sélectivité en produits cycliques diminuent rapidement, mais cet empoisonnement par le soufre est réversible On retrouve donc progressivement les propriétés initiales du catalyseur après interruption de l'injection du thiophène ou après traitement de 823 K à 1023 K sous hydrogène pendant 12 heures Les carbures mixtes de tungstène et de molybdène peuvent donc résister à une charge contenant accidentellement une grande teneur (jusqu'à 800 ppm) de produits soufrés alors que les catalyseurs classiques de réformage à base de platine sont irréversiblement empoisonnés par des quantités en soufresupérieures à 10 ppm dans les charges traitées en réformage catalytique. -12- REVENDICATIONS 1 Catalyseurs de réformage de produits pétroliers, caracté- risés en ce qu'ils sont constitués, au moins en partie, de carbu- res de formule: (Mox Wlx)y Cz avec O 2 Catalyseurs selon la revendication 1, caractérisés en ce que 0,15, 3 Catalyseurs selon la revendication 1 ou 2, caractérisés en ce qu'ils contiennent jusqu'à 0,5 % en poids de C libre. 4 Catalyseurs selon l'une des revendications 1 ou 2, caracté- risés en ce qu'ils sont massiques, sous forme de poudre de granu- lométrie inférieure à 5 pm (test Fisher). Catalyseurs selon l'une des revendications 1 ou 2, caracté- risés en ce qu'ils sont supportés sur du charbon actif ou de l'alumine. 6 Méthode d'utilisation d'un catalyseur selon l'une des reven- dications 1 à 4, caractérisée en ce que le catalyseur est préala- blement nitruré vers 1023 K dans un mélange de N 2 et H 2 avant utilisation. 7 Méthode selon la revendication 6, caractérisee en ce que le mélange de N 2 et H 2 est équimoléculaire.