FR 2540854 A1 19840817 FR 8302532 A 19830216 Procédé pour l'élimination de l'oxygène dissous dans l'eau ". L'invention concerne un procédé pour éliminer l'oxygène de l'eau, en particulier de l'eau d'alimenta- tion -des chaudières et de l'eau destinée à la conserva- tion d'installations mises à l'abri On sait que l'oxy- gène dissous dans l'eau corrode l'acier Il est donc nécessaire de protéger contre la corrosion, même dans des systèmes fermés, les récipients, conduites, chau- dières, échangeurs de chaleur et autres parties d'ins- tallations, par addition d'un agent réducteur, et de maintenir la protection contre la corrosion même lorsque pendant les périodes d'arrêt ou de remise en service les températures sont peu élevées Le domaine d'application de l'invention recouvre spécialement le domaine des fai- bles températures Il comprend l'élimination de l'oxy- gène des gaz en contenant. Pour éliminer l'oxygène dissous dans l'eau, on utilise divers procédés. Ainsi, on a utilisé des sulfites comme agents réduc- teurs Ils ont l'inconvénient de s'oxyder en sulfates, ce qui donne lieu à une concentration saline indésirable. De plus, à des températures élevées, il peut se produire des gaz corrosifs, comme l'anhydride sulfureux C'est pourquoi on utilise depuis très longtemps l'hydrazine comme agent réducteur, car elle réagit avec l'oxygène pour donner lieu à un dégagement d'azote non toxique. L'inconvénient est qu'une action réductrice satisfaisante ne se produit qu'à température élevée Cet inconvénient a été éliminé par l'emploi d'activateurs que l'on ajoute généralement à la solution d'hydrazine à raison d'environ à 25 % I 1 a été proposé surtout des composés quino- niques, des diamines aromatiques, des aminophénols, des acides sulfoniques et des composés hétérocycliques (bre- vets DE 1 521 749, 2 601 466 et 2 115 463) Ces activa- teurs présentent l'inconvénient qu'ils doivent être uti- lisés en concentrations relativement élevées, d'environ 0,1 à 0,3 % de la masse et plus, calculé sur la solution aqueuse d'hydrazine, ce qui implique des coûts élevés. Il est d'autre part gênant que des composés organiques puissent passer dans la phase vapeur, et causer des com- plications lors de l'utilisation de cette vapeur Un au- tre inconvénient est que pour assurer une vitesse de réaction élevée, il faut maintenir le p H entre d'étroites limites, de 10 à 10,4 Pour ajuster le p H, il faut pro- céder à une addition continue d'alcali Beaucoup des activateurs proposés sont tellement coûteux que leur mise en oeuvre pratique est irréalisable. Il a été proposé aussi d'utiliser des composés du manganèse, du cuivre, du cobalt, ou du vanadium (brevets US 4 022 711, 4 079 018, 3 764 548), mais ces composés présentent l'inconvénient d'avoir une activité faible ou d'être eux-mêmes à l'origine d'effets corrosifs indési- rables De plus, ils ont pour effet de décomposer l'hy- drazine pendant le stockage Si l'on élimine ces incon- vénients par la mise en oeuvre de composés complexes de ces métaux avec des ligands organiques comme complexants, par exemple en utilisant l'hydrazine de l'acide cobalto- maléique (brevet DE 2 232 548), ou de complexes du cobalt (II) avec des 3,4-diamino-toluène, acide 1-amino-2- naphtol-4-sulfonique, ou pyrocatéchine (brevet DE 2 636 955), il faut alors quand même opérer à des concen- trations et un p H relativement élevés Le problème des composants organiques n'est ainsi pas résolu. Les activateurs organiques présentent en outre l'inconvénient majeur que leur action décroît en fonction du temps durant l'élimination de l'oxygène. On a déjà tenté de s'accommoder des-activateurs organiques en introduisant dans la solution d'hydrazine de faibles quantités d'iode ou de brome ou des sels des acides de ces éléments (brevet DE 1 186 305) L'incon'vé- nient est alors que l'eau, dont la teneur en oxygène doit être éliminée, doit être amenée après le mélange avec l'hydrazine activée, sur un filtre à charbon actif, afin d'assurer une diminution satisfaisante de l'oxygène, ce qui implique des dépenses supplémentaires D'autre part, la vitesse peu élevée de réaction de l'hydrazine activée par l'iode ou le brome, avec l'oxygène dissous dans l'eau, représente aussi un inconvénient. L'invention a pour objectif l'élimination de l'oxy- gène dissous dans l'eau, en utilisant l'hydrazine comme agent réducteur, et des activateurs, sans nécessiter l'utilisation de composés organiques comme activateurs, en utilisant de très faibles quantités d'activateurs, en opérant dans un large domaine de p H, en réalisant l'éli- mination de l'oxygène avec une vitesse de réaction éle- vée, sans que l'efficacité diminue avec le temps pendant l'élimination de l'oxygène, en opérant à une température faible ou élevée, et sans nécessiter le traitement de la phase aqueuse par du charbon actif. Le problème consiste à proposer, pour l'élimination de l'oxygène dissous dans l'eau par l'hydrazine comme agent réducteur, un activateur approprié, qui ne contien- ne pas de composant organique, qui soit efficace en fai- bles proportions, qui assure une vitesse de réaction élevée, à température peu élevée, dans un large domaine de p H, qui ne décompose pas l'hydrazine durant le sto- ckage et dont l'activité ne décroisse pas en fonction du temps durant l'élimination de l'oxygène. A cet effet, l'invention propose d'introduire comme activateur dans la solution aqueuse d'hydrazine, en fai- ble quantité, des complexes du cobalt trivalent avec des ligands minéraux comme complexants, On peut utiliser in- différemment des complexes cationiques ou anioniques du cobalt (III), ou des mélanges de complexes cationiques et anioniques du cobalt (III) Les plus appropriés sont les hexanitritocobaltate (III) de sodium, l'hexamminchlo- rure de cobalt (III), le chlorure de chloropentamminco- balt (III), le nitrate de carbonatopentammincobalt (III), et le trioxalatocobaltate (III) de potassium. Ces activateurs sont soit disponibles dans le com- merce, soit obtenus à peu de frais par des procédés con- nus de chimie minérale Les activateurs sont introduits dans la solution aqueuse d'hydrazine, dont la teneur en hydrazine peut se monter couramment dans le commerce à -25 % en masse, de préférence 20-25 % en masse, dans une proportion de 0,01 à 0,3 % en masse, de préférence 0,05 à 0,1 % en masse L'hydrazine ainsi activée ne se décompose pas pendant le stockage en fûts fermés. Le procédé selon l'invention pour éliminer l'oxy- gène dissous dans l'eau s'effectue par addition de la solution d'hydrazine contenant l'activateur, à l'eau dont on doit éliminer l'oxygène, la proportion d'hydrazine étant d'au moins une mole par mole d'oxygène dissous. L'hydrazine devra être plutôt utilisée en excès Le p H devra être compris entre 8 et 11 Bien qu'un p H élevé contribue à augmenter la vitesse de la réaction, déjà avec un p H aux environs de 9, l'oxygène diminue avec une telle rapidité, qu'il devient superflu d'ajouter une substance alcalinisante comme un hydroxyde alcalin ou de l'ammoniaque, ce qui représente un avantage considérable par rapport à l'état actuel de la technique La tempéra- ture peut être maintenue dans une zone comprise entre 283 K et 303 K Des températures plus élevées sont avan- tageuses, mais pas indispensables. Il s'est avéré particulièrement avantageux que les activateurs selon l'invention ne perdent pas de leur activité pendant l'élimination de l'oxygène, en fonction du temps. Des essais de corrosion ont été effectués avec une durée supérieure à trois mois, sur des éprouvettes en acier immergées dans de l'eau contenant de l'oxygène et de l'hydrazine activée selon l'invention ou à titre de comparaison, de l'hydrazine sans activateur ou enfin à l'hydrazine avec des activateurs organiques L'eau était réalimentée en oxygène deux fois par jour, en y faisant barboter de l'air Les résultats montrent qu'en cas d'in- troduction des activateurs selon l'invention, il ne se produit aucun phénomène de corrosion, alors que les éprouvettes de comparaison présentent déjà après quel- ques jours des traces de corrosion qui se renforcent au fil des jours. Une solution d'hydrazine qui contient des activa- teurs selon l'invention, peut être avantageusement utili- sée, par suite de sa réactivité élevée, également pour l'élimination de l'oxygène à partir de gaz contenant de l'oxygène, lorsque la teneur en hydrazine est ajustée à la quantité d'oxygène contenue dans le gaz Ainsi, on peut éliminer presque complètement l'oxygène de l'air en agitant avec une solution d'hydrazine activée, dans un récipient fermé, à la température ambiante Les proprié- tés mentionnées présentent de l'intérêt en particulier lorsque dans un système fermé, une pénétration imprévue d'air doit être compensée. Exemple 1: Dans une solution aqueuse d'hydrazine, ayant une teneur en hydrazine de 200 g par litre, on a dissous 0,5 à 3 g d'activateur par litre De la solution contenant l'activateur ainsi préparée, on a introduit 1 ml dans un litre d'eau ayant été au contact de l'air et qui conte- nait 5 à 6 mg d'oxygène par litre Le mélange a été aus- sitôt amené dans un dispositif de mesure pour déterminer la proportion d'oxygène Le p H de l'eau contenant de l'oxygène a été ajusté avec un produit alcalin, et après introduction de l'hydrazine activée, il a été mesuré à nouveau Les essais se sont déroulés à une température de 293 K Les résultats sont rassemblés dans le tableau 1. Exemple 2: Une solution d'hydrazine préparée selon l'exemple 1, contenant 1 g d'activateur par litre, a été mélangée comme décrit avec de l'eau contenant de l'oxygène Après élimination de l'oxygène dissous, on a fait barboter de l'air pendant 10 minutes dans l'eau, que l'on a ainsi réalimentée en oxygène Cette opération a été répétée plusieurs fois La teneur en oxygène a été déterminée chaque fois directement après l'introduction d'air et après une durée de réaction de 10 minutes A titre de comparaison, des solutions d'hydrazine contenant des activateurs organiques et de l'iode ont été soumises à un traitement identique Les résultats sont rassemblés dans le tableau 2. Exemple 3: Dans un ballon de 2000 ml obturable, rempli d'air, on a introduit 500 ml d'eau à laquelle on avait ajouté ml d'hydrazine activée contenant 1 g d'activateur par litre La solution se trouvant dans le ballon avait une concentration de départ de 6 g d'hydrazine par litre. Après fermeture du ballon, ce dernier a été secoué à la température ambiante pendant 1 h Ensuite, on a prélevé un échantillon de la phase gazeuse, et l'on y a détermi- né l'oxygène par un procédé connu La teneur en oxygène dans l'air restant est descendue, quand on a utilisé de l'hydroquinone, à 12,5 % en volume, du chlorure de hexammincobalt (III), à 6,5 % en volume, de l'hexanitri- tocobaltate (III) de sodium, à 6 % en volume, et un pro- duit du commerce, avec des activateurs organiques, à 14 % en volume. Tableau 1 Activateur Concentration p H Concentration en activateur en O apè 2 pè en g/i 10 Min de du- rée de reac- tion en mg O 2 /l -1 1,0 10,6 2,6 1,610,6 1,8 2,1 10,6 1,8 2,7 10,6 1,7 2 1,0 9,4 3,0 153 1,1 9,3 2,5 4 Na 3 (CO(N 2)6 > 1,6 10,6 1,2 1,6 9,3 2,5 2,0 10,5 0,8 3,0 10,5 0,2 Mélange de 1 et 4 rapport 1:1 1,5 10,5 2,7 1,5 9,4 3,0 6 Iode 0,02 10,8 4,3 0,2 10,8 4,3 1,0 10,8 4,3 7 Pas d'activateur io,4 5,2 i i I i I t i 1 i ni rr w C rj tu -8 Activateur ip H i Teneur en 02 avant addition U 411 w MM a *Zn Zn 01 U U U le 'O 'O a a Ur%) à le Zn 11, Là le CD zeq 1 il 4111, %M zo '*CD %.4-6 O 'à U M O à .0C) %D O " 'Z ' I"'à ,n,n e n à %Q CD 0 O %il % n : jl > p -> -n qe le le O U U -4 9 % "U -à d'hydrazine en mg/1 r%)CD leIl -4ru P-> CD * la 4 'O 1 %U -4 r) Teneur en 02 après une durée: de réaction de 10 min Teneur en O après le ler barbotage 2 Teneur en O après une durée de réaction de 1 O'min Teneur en O après le 2 ème barbotage Teneur en O après une durée, de réaction de 10 min Ueneur eh O après le 3 ème 1 2 4 >> > A 4 hru 4 >pu U U K) Il Il il Il %.ne' l, P N ru D O- 'à-R 'OP,a ->-P U CD U CD ro CD CD rjCD n 'OU "N ro U, %e zo n O 'OC 3 *CD U \D 4 àh"r-J r%)-à "O'*W àro n i 4 -P r%) 411 U IU "O II Zn 4 >P. i 4 '*CD >4 '" 4 ba 4 t, -à " O a p O qe Q '" e O 4 Co a ' tj %OD %n ui à a * 'O 0 a w barbotage 9 Teneur en 02 après une duréel, de réactio N de 10 min l -> 4 à 4 b N) 4 b >U -& -àM -à a * n Co Z, -C, -Ca *'n ' -, la Zo Mi 4 ab -A 4 à U-> -> O O 02 P lem I 10 '*> 1 -W - e -CD ô N O w W r%) Ma LM, 4- CD cm %A a- apoi = ç auouinbojp,q = - sanblue 6 ao sina 4 e A- r:loep awajs s CGAP aaiawwo;D np '41 n P Old = É 1 9 z ú ( ( ON)Oj) e N = Z Éla 9 (E HN)OD) = 1 L 4 9 L 4 o O 9 àc 4 5 4 9 L j L L te> git c et, i 4 Ir g Il t 7, Il -> 4 6 'OL Il -> Il t 9 6 540 L 9 6 9,0 L 94 a 9 6 'OL cet, 9 et L àa zo "O ' zo a O -1 90,10 Zofo - L "O zo go zodo z 1 lo - zo "O, c Il?, 6 "O 6 'L z Ilz oez Il z a "O 9 " L z Ilz Lez a, f oi CD MS:1 O CD 0 c: (- èl - Cu (O CD CD M -0 ru ' ai a èl CD' V) F- CD a, a CD C 6 t'O L L a f CD CD m Il CD CD, r- gu Pl C't CD P m O :3 O rli CL CD CU -0 F Pl 0 CD' (a a FI c: M:3 CD a c: ?l (D, CD Pl f col CD go M 0 a C+ r_ W Pl m CD m OCD ci ru i 0 W M m W CD, m (p c: m a CL C Pl (D, CD Cr f ai CD Pl:1 O CD 0 C et Pl W (O CD CD:3 r%) ai -a èl CD, Co CD u CD, CD ct W. Cu ct CD c bi : Z neelqel a:lln S t'et cet v ft, allie' t Il t L Il l t-580 sz ll R E V E N D I CA T IONS 1 ) Procédé pour l'élimination de leoxygène dissous dans l'eau, avec l'hydrazine comme agent réducteur et avec utilisation d'activateurs, procédé caractérisé en ce que comme activateur on emploie des complexes cationi- ques et/ou anioniques du cobalt trivalent, avec des ligands minéraux. 2 ) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que comme complexe cationique du cobalt (III), on utilise le chlorure de hexammincobait (III). 3 ) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que comme complexe anionique du cobalt (III), on utilise l'hexanitritocobalt (III) de sodium. 4 ) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise un mélange de chlorure de hexam- mincobalt (III) et d'hexanitritocobalt (III) de sodium. ) Procédé selon l'une quelconque des revendica- tions 1 à 4, caractérisé en ce que les activateurs sont utilisés en proportions de 0,01 à 0,3 % en masse, de pré- férence 0,05 à 0,1 % en masse, dans une solution d'hydra- zine à 10-25 %, de préférence 20-25 %. 6 ) Procédé selon l'une quelconque des revendica- tions 1 à 5, caractérisé en ce que l'on opère à des p H de 8 à 11.