FR 2537571 A1 19840615 FR 8220786 A 19821210 I Bouillie inerte du type nitrate-fuel,,explosif obtenu par incorpo- ration d'air, et procédés de fabrication. La présente invention concerne une bouillie du type nitrate- S fuel, inerte (ou insensible) lors de sa fabrication, de son transport et de son stockage, stable durant ce dernier, et pouvant être faci- lement transformée sur le site de tir en un explosif pompable, puissant et présentant des caractéristiques annexes intéressantes. Les combinaisons nitrate-fuel sont connues depuis fort longtemps On connait également des "bouillies" contenant ces éléments et des additifs classiques - On distingue deux familles de bouillies La première génération de produits de ce type contenait des substances explosives comme sensibil-isateur. On a développé depuis une seconde génération de bouillies contenant de l'air comme sensibilisateur. On notera à ce sujet qu'il est d'ailleurs impossible à ce jour d'éviter d'incorporer de l'air en quantité importante dans les bouillies, lors de la fabrication. Ainsi toutes les bouillies connues contiennent une quantité d'air telle qu'elles ne *sont pas inertes, et ce dès leur fabrication, ce qui présente des inconvénients évidents notamment dans le domaine de la sécurité. La présente invention a pour but de conserver les avantages connus des combinaisons du type nitrate-fuel, que l'on ne-sait fabri- quer actuellement que sous forme solide et immédiatement explosive, c'està-dire non-inerte, mais de fabriquer sur cette base une bouillie qui soit inerte durant la fabrication, le transport et le stockage, et qui permette de préparer sur le site de tir, de manière aussi simple que possible, un explosif puissant qui soit lui-même pompable et présente un ensemble de qualité intéressantes. Ces objectifs sont-réalisés par les bouillies selon l'inven- tion dont la caractéristique est de ne pas contenir d'air, ou tout au moins pas sous une forme sensibilisante. Compte tenu des connaissances actuelles en ce domaine et des produits commercialisés, l'obtention d'une telle bouillie exempte d'air, exempte de substances explosives, et stable physiquement (pas de séparation des phases) durant une très longue période ne paraissait pas possible à l'homme du métier, malgré l'intérêt majeur d'un tel produit. Ce résultat peut être cependant atteint en utilisant de manière doublement originale (au niveau de la fonction et au niveau de la quantité utilisée) un produit connu et utilisé depuis longtemps dans le secteur technique considéré. On a en effet découvert selon l'invention que, dans un système connu de manière générale, du type eau nitrate d'ammonium (comburant) seul ou en mélange avec certains nitratea solubles alcalins (sodium) ou alcalinoterreux (calcium), en quantités limitées combustible: fuel, gazole et combustibles appartenant sensiblement à la même famille hydrophobe, et leurs mélanges, poudre d'Al, etc. gommes d'hydratation réticulant, la fonction de réticulant pouvait être remplie par une gomme autoré- ticulante lorsqu'on utilisait cette dernière dans une proportion beaucoup plus faible (quelques centaines de ppm) que dans le cadre de son emploi habituel (de l'ordre de I %). On utilise en particulier à cette fin, selon l'invention, la gomme "GUARTEC 417 " commercialisée par la Société General Mills. Selon l'invention, cette gomme est utilisée à très faible dose et provoque la réticulation très lente de deux gommes d'hydratation contenues dans un mélange synergétique qui sera décrit ci-après, selon un mode préféré de réalisation. Un second élément essentiel de l'invention réside dans l'incorporation d'une combinaison d'un tensio-actif et d'un solvant puissant de ce tensio-actif. Il a été indiqué ci-dessus que le but de l'invention était d'obtenir une bouillie ne contenant pas d'air de sensibilisation. Cependant, un autre but de l'invention est d'obtenir une bouillie pouvant être réactivée facilement sur le site, par exemple 2535 7 t par introduction de fines bulles d'air dans la masse inerte pour la sensibiliser. Il faut aussi que la bouillie inerte soit stable au stoc- kage, donc éviter la séparation de la phase aqueuse et du fuel. Ces impératifs contradictoires sont satisfaits selon l'invention par l'emploi en combinaison d'un tensio-actif très moussant (ce qui est paradoxal compte tenu du fait que l'on souhaite incorporer aussi peu d'air que possible) et d'un solvant puissant type DMSO (diméthylsulfoxyde). le Il a été découvert que cette combinaison permet au tensio- actif de remplir deux fonctions essentielles différentes lors de la préparation de la bouillie, on parvient à stabiliser la dispersion de fuel tout en Évitant le moussage, et cette sta- bilité se conserve au stockage lors de la sensibilisation (c'est-a-dire transformation de la bouillie inerte en un explosif sur le site) le tensio-actif présent dans la masse favorise l'incorporation de fines bulles d'air ou de gaz sensibilisateur (oxygène, etc) dans la bouillie, si ce moyen de sensibilisation qui est le plus simple est employé. Il faut noter que tous les tensio-actifs ne conviennent pas. Cela est le cas en particulier des tensio-actifs les plus usuels, comme par exemple les alkylarylsulfonates Avec le laurylsulfate, notamment, la phase gazole se sépare en quelques semaines On évitera également les produits présentant un pont époxy. Les meilleurs résultats ont été obtenus avec une combinaison dérivé de bétaine + DMSO. Il a été précisé ci-dessus que la bouillie inerte obtenue selon l'invention était-pompable, ce qui représente un avantage essentiel. Elle peut donc être sensibilisée de manière très simple par incorporation d'air sur le site, ou d'un gaz sensibilisateur différent, incorporation rendue particulièrement efficace grâce au choix spécial du tensio-actif et de son solvant. Bien entendu, sur le site, la bouillie sensibilisée peut être encartouchée pour son transport jusqu'à l'emplacement de tir propre- ment dit. 253757 i A ce stade, la bouillie activée présente deux avantages supplémentaires: bien que pompable, elle est cependant assez visqueuse pour bien résister à l'eau (ce qui est important car il arrive fréquemment sur les chantiers de rencontrer de l'eau au fond des trous de tir); l'homme du métier sait que, à partir du type de composants décrits plus haut, ce compromis entre la pompabilité et la résistance à l'eau, qui sont deux caractéristiques contradictoires, est extrêmement difficile à réaliser: l'invention y parvient, probablement en raison des propriétés spéciales et inattendues de réticulation de la gomme GUARTEC utilisée à cette fin. la durée de vie de l'explosif (de l'ordre de 10 h), c'est-&-diredela bouillie après sa sensibilisation, est: suffisamment longue pour permettre un tir retardé, ce qui arrive fréquemment sur les chan- tiers, mais suffisamment courte pour que, assez rapidement, l'explosif redevienne inerte (probablement par coalescence des bullesd'air introduites) Ainsi en cas de perte, d'oubli, de vol de l'explosif, celui-ci cesse très rapidement d'être dangereux. Bien entendu, cette durée de vie de l'explc Lf (de l'ordde 100 Oh) ne doit pas être confondue avec la durée de vie au stockage de la bouillie inerte qui, elle, est très longue: de l'ordre d'un an. Selon l'invention, on utilise commelgomme d'hydratation'en fait une combinaison originale de deux gommes et d'un polyacrylamide. Cette combinaison est la suivante: a) gomme de base partiellement dépolymérisée, b) gomme bipolymérisée, dont l'hydratation est très rapide dans l'eau mais très lente dans la solution de nitrate d'ammonium de départ, c) polyacrylamide dont la fonction est double: i) hydratation, ii) formation d'un gel à caractère filandreux. Les gommes a) et b) seront choisies de manière à être réti- culées par la gomme GUARTEC utilisée selon l'invention comme agent réticulant Le polyacrylamide ne sera bien entendu pas réticulé. Ce mélange participe à l'obtention des propriétés de la bouillie inerte selon l'invention, en raison du fait qu'il est suffisamment fluide mais possède néanmoins un caractère "filandreux" lui conférant une consistance analogue à celle des gommes à mâcher. Notamment, compte tenu également de la présence dans la bois lie inerte d'un tensio-actif très moussant, comme indiqué plus haut, on pourra créer par simple aération de la bouillie sur le site un très fin réseau très sensibilisant de bulles d'air ou de gaz sensibilisant. Le procédé de fabrication que l'on préconise selon l'inven- tion doit être tel qu'il introduise aussi peu d'air que possible dans la bouillie, ce qui est extrêmement difficile avec les bouillies et procédés connus. Le procédé employé selon l'invention comporte quatre étapes principales. 15 I Une partie du nitrate(reprdsentant environ 30 % en poids du mélange total) est dissoute dans l'eau et on ajoute à cette solu- tion le reste du nitrate, ce qui constitue la première étape. II Par ailleurs, on prépare séparément un mélange consistant en une partie du fuel ou du gazole, le rétîculant selon l'invention, (gomme "GUARTEC"), et la première gomme d'hydratation (a) décrite ci-dessus Le temps de mélange est d'environ une heure L'addi- tion de ce mélange à la solution (I) constitue l'étape (II). III L'étape (III) consiste à ajouter ensuite un mélange consistant en le reste du fuel (ou du gazole) la deuxième gomme d'hydratation (b) décrite ci-dessus le polyacrylamide (c). IV La quatrième étape consiste à ajouter le tensio-actif et son solvant. La quantité d'air introduite peut être contrôlée par des mesures et calculs de densités. La densité théorique (c'est-à-dire absence totale d'air) de la bouillie inerte selon l'invention est de 1,38 1,39 Lorsque l'on opère de manière non-industrielle, c'est-à-dire en prenant des précautions (mélange manuel, etc) incompatible avec un coût acceptable, la densité obtenue est d'environ 1,37 > valeur très légèrement inférieure à la densité théorique. L'intérêt de l'invention est que, même en opérant de manière industrielle, et même très rapidement puisque l'on préco- nise d'employer pour les différentes étapes un mélangeur rapide, par exemple à soc type "Lâdige", la densité ne descend en général pas audessous de 1,35 environ, ce qui traduit la faiblesse de la quan- tité d'air introduite. Avec un mélangeur à soc, de laboratoire, les temps de mélange pour les quatre étapes sont d'environ I 5 secondes II 5 secondes III 10 secondes IV 5 secondes. Ces valeurs sont importantes et ont été longues à déterminer. On notera que si l'on utilise un mélangeur mal adapté, par exemple un mélangeur à ruban pour poudres, la densité de la bouillie tombe à 1,30 environ. Il faut encore remarquer que, compte tenu des produits de départ utilisésselon l'invention, et de la densité d'environ 1,35 obtenue selon une technique industrielle, l'homme du métier conside- rait que la bouillie obtenue devait présenter les caractéristiques d'un explosif. Or, si on la soumet à un essai de détonabilité très sévère de la CEE / annexe II du Journal Officiel des Communautés Européennes n O 1250 du 23 septembre 1980 elle se révèle être inerte. Sans-vouloir être limité par une théorie, la demandeur consi- dère que ce comportement contraire à ce qui pouvait être prévu est dû à une cinétique particulièrement lente de la réticulation provoquée par la gomme "GUARTEC", cinétique qui ne pouvait pas être prévue puisque cette gomme n'avait jamais été utilisée, ni comme agent réti- culant, ni à une dose comparable Cette hydratation-réticulation très lente permettrait l'échappement de la majeure partie de l'air inclus. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. EXEMPLE 1: Préparation d'une bouillie inerte. Composition globale eau 10-14,5 (% en poids) nitrate d'ammonium 84,75-79, 65 fuel 4,00-4,39 gommes 0,51-1,13, soit: (a) Viscogum FP 200 0,55-0,22 (b) GUARTEC LV 0,11-0,28 (c) BOZEFLOC NC 0,18-0,33 réticulant 0,02-0,06 ( 200-600 ppm) tensio-actif 0,22-0,44 diméthyl sulfoxyde 0,11-0,22 Composition détaillée solution de nitrate d'ammonium: eau 12 (% en poids) NA 30 nitrate d'ammonium solide 52,57 1 fraction fuel 1,1 2 fraction fuel 3, 03 (a) VISCOGUM FP 200 0,39 (b) GUARTEC LV 0,22 (c) BOZEFLOC NC 0,22 GUARTEC 417 320 ppm INTRAPHOR 171 0,33 Diméthyl sufloxyde 0,11 Descriptif des éléments A) Nitrate d'ammonium Elément que l'on trouve dans la bouille sous deux formes: l'une en solution aqueuse et l'autre sous forme solide. La solution aqueuse est une solution dont la température de cristallisation est de préférence de 32 C, mais cet exemple n'élimine pas l'emploi de solutions plus ou moins chargées en nitrate d'ammonium. Le nitrate d'ammonium solide est de préférence un nitrate provenant du broyage de nitrate d'ammonium en "prill". B) Fuel Elément combustible classique dit fuel domestique, de den- sité supérieure à 0,8 et dont le point éclair se situe au-delà de 55 C, C) Gommes d'hydratation (a) VISCOGLM FP 200: gomme de la Société CECA dont l'origine est un extrait de l'endosperme de graine de guar de nom Cyamopsis tétragonolobus Par dépolymérisation plus ou moins marquée de cette gomme d'origine, on peut utiliser une série de gommes en particulier le VISCOGUM FP 200 dont les solutions aqueuses présentent Un caractère rhéologique bien adapté au problème posé. (b) GUARTEC LV: Gomme de la Société General Mills (Henkel), modifiée pour l'obtention d'un gel à viscosité relativement basse. Le GUARTEC LV renforce l'activité de la VISCOGUM FP 200 dans leur fonction essentielle de constituer avec la solution aqueuse une phase de viscosité permettant le pompage. Des gommes gélifiantes obtenues à partir de produits amylacés, telles que le produit "SOLVITEX Cp" commercialisé par la Société Paul DOITTAU, peuvent avantageusement remplacer la gomme GUARTEC LV. (c) BOZEFLOC N 26: Polymère synthétique de la Société HOECHST: polyacrylamide a très haut poids moléculaire ( 6 x 106), non ionique. Ce polymère gélifie également des solutions aqueuses de nitrate d'ammonium, mais ne réticule pas avec le réticulant employé. Il modifie la cinétique d'hydratation et de réticulation des deux gommes précédentes Cet effet a pour but principal de conserver, pendant un laps de temps suffisant, une viscosité minimale de l'ensemble afin de permettre une coalescence des bulles d'air introduites lors de la fabrication et enfermées dans la masse, coalescence qui empêche l'air inclus de sensibiliser la masse. D) GUARTEC 417 Gomme autoréticulante utilisée comme gélifiant, dans la profession, à des taux avoisinant, dans la plu- part des cas le 1 % Cette gomme ne pourrait pas être utilisée en tant que gomme d'hydratation, selon l'invention, les viscosités étant trop fortes. Par contre, dans des proportions infiniment plus petites ( 200-600 ppm), elle possède de manière surprenante toutes les qualités d'un réticulant et provoque une réticulation des deux gommes (a) et (b) employées. La mise en oeuvre nécessite un protocole particulier. On réalise, au sein d'un élément hydrophobe, tel que le fuel, par mélange intense, un contact physique entre le Guar 417 et le VISCOGUM FP 200. Cette opération facilite une adsorption probable de la gomme Guar 417 sur le VISCOGUM et provoque-une rdticulation très lente. Le phénomène hydratation-réticulation du système trouve son optimum de réalisation dans une fourchette de p H comprise entre 5 et 6. A noter que cette gomme est auto-réticulante, c'est-à-dire possède ses propres él&ments de réticulation, en très faibles quantités, et que rien ne laissait supposer qu'elle même, en proportions minimes, serait capable d'agir comme r&ticulant. E) Tensio-actif La dispersion du fuel dans une composition hydrophile aussi chargée en Elément ionique (nitrate d'ammonium), le maintien de cette dispersion dans le temps sont facilités par l'emploi d'un tensioactif, l'INTROPHOR 171, de la Société DIAMOND SHAMROCK, de la famille des alkylamido-bétaines o Par adjonction au tensio-actif d'un solvant puissant tel que le dim 9thyl sulfoxyde (DMSO), on en améliore la diffusion au sein de la masse, ce qui permet de diminuer le temps d'agita- tion et donc d'éviter d'introduire trop de bulles d'air malgré le caractère moussant du tensio-actif, ce qui est surprenant. Méthode de fabrication On peut diviser le procédé de fabrication en quatre étapes. I Mouillage du nitrate d'ammonium solide par la solution aqueuse de nitrate d'ammonium. II Introduction de la première fraction fuel accompagnée du VISCOGUM FP 200 et GUARTEC 417. III Introduction de la deuxième fraction fuel accompagnée du GUARTEC LV et BOZEFLOC N 26. IV Intoduction du mélange (tension-actif + DMSO). En fonction du mélangeur dynamique ou malaxeur adopté, le temps de mélange de chacune de ces étapes est variable Le processus de mélange employé est soumis à l'impératif d'une densité finale aussi élevée que possible Le mélange manuel, avec le maximum de précautions donne une densité finale de 1,37. Avec un mélangeur à bandes (mélangeur à pulvérulent), après minutes à 20 minutes, nous obtenons une densité de 1,30. Avec un mélangeur par projection et tourbillonnement, type L Udige, le temps de mélange global est de 25 secondes pour aboutir à une densité de 1,35 Bien entendu, cette-liste des différents types de mélangeurs n'est pas exhaustive. EXEMPLE 2: Utilisation de la bouillie pour usage explosif Selon les critères d'explosibilité décrits dans la norme décrite ci-dessus du Conseil des Communautés Européennes (Charge d'essai placée dans un tube fixé sur cinq paliers de plomb A l'entrée du tube, on fait détoner un Boostex On mesure ensuite le degré d'écrasement de chaque palier Moins les paliers éloignés du Boostex sont écrasés, moins l'explosion s'est propagée et donc plus la charge d'essai est inerte), la bouillie décrite précédemment est assimilable à une matière inerte Pour activer cette matière, on doit employer un moyen physique de dispersion de très fines bulles de gaz pour créer ainsi un explosif de densité inférieure à 1,20. Sur le site d'exploitation, on peut utiliser une pompe, type pompe moineau par exemple, gavée par une vis sans fin En aval de cette pompe on place un mélangeur, type statique, pour gazéifier uniformément la phase solide La phase gazeuse est introduite en amont du mélangeur statique A la sortie du mélangeur statique, la bouillie présente toutes les caractéristiques d'un explosif. Comme gaz, on peut utiliser en particulier l'air. Dans le cas de la sensibilisation par aération, l'invention permet, grâce à l'aération sur le site>de faire varier la densité de l'explosif depuis le fond du trou jusqu'à son orifice, en fonction de l'énergie nécessaire, par exemple de d 1,29 à d = 1,10, ce qui est impossible avec les explosifs pompables classiques Dans le cas des explosifs selon l'invention, il suffit de faire varier le débit dé gaz d'aération. Caractéristiques explosives: On a réalisé des tirs en tube acier de diamètre 80 mm et de longueur 600 mm, avec amorçage par un Booster de Dynamite type F 15 d'un diamètre (c'est-à-dire dont la longueur égale le diamètre du tube). Les résultats (valeurs moyennes de vitesse de détonation) ont été les suivants: Densité Vitesse de détonation ______ (m/s) 0,8 4 850 1,0 5 500 1,2 6 100 Ces valeurs permettent de classer les explositfs selon l'invention dans la catégorie des explosifs rapides. Coefficient de puissance (coefficient d'utilisation pratique, CUP): environ 1. Densités limites (valeurs au-dessus desquelles il ne se produit plus d'explosion): diamètre 50 mam: d = 1,17 diamètre 80 mm: d = 1,27 La figure unique annexée représente l'essai CEE décrit plus haut appliqué: - au sable (courbe a), produit-inerte par excellence; à la bouillie inerte selon l'invention (courbe b) au nitrate d'ammonium agricole pur type Ammonitrate (courbe c) au nitrate d'ammonium Jndustriel pur type B 3 (courbe d). L'essai a été mené dans un tube acier de diamètre 100 mm, avec amorçage par un Booster de Dynamite type F 15 de 1,5 kg (longueur: 15 cm). La courbe obtenue met en évidence la grande inertie de la bouillie selon l'invention, avant sensibilisation sur le site. RE V E N D I C A T I O N S ________________________ 1 Bouillie inerte et stable du type eau-nitrate-combustible, sans éléments explosifs, caractérisée en ce qu'elle est pompable, et ne contient pas d'air inclus ou bien de l'air de fabrication sous une forme non sensibilisante - 2 Bouillie selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'air inclus se présente essentiellement en bulles coalesces. 3 Bouillie selon la revendication 1 ou 2, contenant de l'eau, du nitrate d'ammonium seul ou en mélange avec certains nitrates solubles alcalins (sodium) ou alcalino-terreux (calcium), du fuel, des gommes d'hydratation et un agent réticulant, caractérisée en ce que ledit agent réticulant consiste en une gomme autoréticulante employée en très faibles proportions. 4 Bouillie selon la revendication 3, caractérisée en ce que ladite gomme est le produit "GUARTEC 417 " de la Société General Mills. 5 Bouillie selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce qu'elle contient: (% en poids) eau 10-14,5 nitrate d'ammonium 84,75-79,65 fuel 4,00-4,39 gommes d'hydratation 0,51-1,13 réticulant (gomme autoréticulante) 0,02-0,06 ( 200-600 ppm) tensio actif 0,22-0,44 solvant dutensio-actif 0,11-0,22 6 Bouillie selon la revendication 5, caractérisée en ce qu'elle contient: (% en poids) eau 12 nitrate d'ammonium 82,57 fuel 4,13 gommes d'hydratation -0,83 réticulant (gomme 0,03 (soit 320 ppm) autoréticulante) tensio actif 0,33 solvant du tensio-actif 0,11 7 Bouillie selon la revendication 5 ou 6, caractérisée en ce qu'elle contient comme tensio actif un dérivé de la bétaine, notamment un alkyl-amidobétaine, et comme solvant associé un solvant puissant comme le DMSO, comme réticulant la gomme "GUARTEC 417 " et comme "gommes d'hydratation" un mélange synergétique de deux gommes: la première provenant de l'extrait de l'endosperme de graine de guar de Cyamopsis tétragonolobus, et étant partiellement dépolymérisée ( 0,39 % en poids) ("VISCOGUM FP 200 "), la seconde étant une gomme formant un gel à viscosité relativement basse ( 0,22 % en poids) ("GUARTEC LV") et d'un polyacrylamide de très haut poids moléculaire, non ionique. 8 Procédé de préparation des bouillies inertes selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce qu'il comporte quatre étapes: - 9. qu'on util du type à I Mouillage du nitrate d'ammonium solide par la solution aqueuse de nitrate d'ammonium. II Introduction de la première fraction fuel accompagnée du VISCOGUM FP 200 et GUARTEC 417. III Introduction de la deuxième fraction fuel accompagnée du GUARTEC LV et BOZEFLOC N 26. IV Introduction du mélange (tensio-actif + DMSO). Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce Lise pour chaque étape un mélangeur rapide, par exemple soc. Procédé de fabrication, éventuellement sur le lieu d'emploi, d'un explosif pompable, caractérisé en ce qu'on incorpore de l'air ou un gaz sensibilisant dans une bouillie inerte selon l'une quelconque des revendications 1 à 7. 11 Explosif pompable obtenu par sensibilisation de la bouillie inerte selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, par exemple par aération sur le site de tir par de l'air ou un gaz sensibilisant. 12 Utilisation d'une gomme autoréticulante comme agent de réticulation, en faibles quantités (quelques centaines de ppm), des gommes d'hydratation contenues dans une bouillie eau-nitrate-fuel.