FR 2545481 A1 19841109 FR 8307569 A 19830506 PROCEDE DE PREPARATION DE PERFLUOROALCANOLS La présente invention a pour objet un procédé de préparation de perfluoroalcanols; elle concerne plus particulièrement un procédé de préparation de perfluoroalcanols par hydrogénation des acides aliphatiques perfluorés correspondants. On connait dans l'art antérieur la demande de brevet français 70.31913 publiée sous le n 2 060 357 qui décrit la préparation de dihydro-1,1 perfluoroalcanols répondant à la formule générale Cn F 2 n+ 1 CH 2 OH dans laquelle N > 3 par hydrogénation d'acides ou d'esters de formule Cn F 2 n+l COOR o R représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle et o N > 3 en présence d'un catalyseur au ruthénium. Selon ce procédé on effectue l'hydrogénation en présence de 4 à 1000 % en poids d'eau par rapport à l'acide ou à l'ester et sous température et pression d'hydrogène élevées La température est comprise entre 80 et 240 C et la pression d'hydrogène initiale varie entre 5 et 700 kgp/cm 2. Ce procédé ne prévoit pas la possibilité de mettre en oeuvre l'acide trifluoroacétique (n = 1) pour obtenir le trifluoroéthanol. La préparation de ce même trifluoroéthanol n'est pas non plus envisagée dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique 2 862 977 qui décrit la préparation de dihydro-l,1 perfluoroalkylalcools de formule Cn F 2 n+l CH 20 H (n > 1) par hydrogénation de l'acide correspondant sous une pression d'au moins 1000 p s i ( 70 bars) et à une température supérieure à 150 C en présence d'un catalyseur au ruthénium. On connait encore le brevet des Etats-Unis d'Amérique 4.273 947 qui décrit un procédé pour hydrogéner l'acide trifluoroa- cétique (CF 3 COOH) selon lequel on met en contact cet acide en phase liquide avec de l'hydrogène en présence d'un catalyseur supporté ou non supporté à base de rhodium ou d'irridium sous une pression de 5 à 15 atmosphères et à une température de 50 à 150 C. En étudiant les procédés de l'art antérieur, ci-dessus ana- lysés, la demanderesse a constaté que dans le cas de l'hydrogéna- tion de l'acide trifluoroacétique il se développe des réactions secondaires d'hydrogénolyse qui donnent naissance à des produits gazeux comme HF, CF 3-CH 3, CH-CH et CH qui, s'accumulant 33 $ 3 3 qui dans le réacteur, bloquent la réaction d'hydrogénation Ces réac- tions secondaires existent aussi dans le cas des acides ayant un nombre d'atomes de carbone plus élevé mais, dans ce cas, les produits secondaires ont une tension de vapeur beaucoup plus faible et n'affectent pas aussi négativement la réaction d'hydrogénation. La demanderesse a de plus constaté que ces réactions secondaires étaient plus importantes dans le cas d'un catalyseur au ruthénium que dans le cas d'un catalyseur au rhodium. La Demanderesse a maintenant découvert un procédé permettant de minimiser et même d'annuler ces réactions secondaires qui sont également à l'origine d'une perte de rendement non négligeable. L'invention a donc pour objet un procédé de préparation de perfluoroalcanols par hydrogénation des perfluoroacides aliphati- ques correspondants, caractérisé en ce que l'on fait réagir un acide de formule: Cn F 2 nl COOH dans laquelle N est supérieur ou égal à 1, avec de l'hydrogène, en présence d'un catalyseur à base de ruthénium, rhodium, irridium ou platine sous une pression totale comprise entre 1 et 50 bars et en présence d'au moins un additif choisi parmi le groupe comprenant les anions halogénures et les cations métalliques des colonnes IB, IIB, IVA, VA et VB de la classification périodique des éléments. On met en oeuvre, de préférence, une quantité d'additif comprise entre 0, 01 et 10 atomes-gramme par atome-gramme de métal catalyseur c'est-à-dire par atome-gramme de ruthénium, rhodium, irridium ou platine Encore plus préférentiellement cette quantité est comprise entre 0,1 et 1 atome-gramme. Le cation métallique est choisi de préférence parmi les cations des métaux des colonnes IB, IIB, IVA, VA et VB de la classification périodique des éléments Encore plus préférentiel- lement il dérive des métaux suivants: Cu, Ag, Cd, Hg, Sn, Pb, Sb, Bi et Ta On préfère tout particulièrement mettre en oeuvre les cations dérivés du Pb et du Ta. Le cation métallique est mis en oeuvre de préférence sous forme d'un sel ou d'un oxyde On peut citer comme exemples: 254548 1 le pentoxyde de Tantale Ta 205, l'oxyde de bismuth Bi 203, d'étainles 2 2 +2 + d'étain Sn O 2, les acétates et trifluroacétates de Pb, Cu 2, + 2 + Hg, Cd ou encore les carbonates (Ag 2 C 03) et les sulfates de Cu 2 +, Cd 2 +. L'anion halogénure est mis en oeuvre de préférence sous forme de l'acide hydrogéné correspondant (HC 1, HF, H Br et HI) ou de l'halogénure des métaux des colonnes IB, IIB, IVA, VA et VB préci- tés ou encore de l'halogénure des métaux alcalins et alcalino- terreux des colonnes IA ou IIA de la classification périodique On peut citer comme exemples: les fluorures, chlorures, bromures, iodures de lithium, sodium, potassium, calcium, magnésium. On préfère tout particulièrement utiliser les acides hydrogé- nés. L'invention est particulièrement bien adaptée à la réalisation de la réaction d'hydrogénation sous une pression comprise entre 5 et 30 bars. Les catalyseurs mis en oeuvre dans le cadre du procédé selon _l'invention peuvent ître sous forme métallique proprement dite, sous forme d'un oxyde ou d'un sel ou un mélange d'entre eux Ils peuvent être, de plus, déposés sur support ou pas. On peut utiliser tout support inerte dans les conditions de la réaction comme le charbon, la silice ou l'alumine On préférera tout particulièrement utiliser le charbon. La quantité de métal déposée sur le support est de préférence comprise entre 0,1 et 20 % en poids D plus préférentiellement entre 1 et 10 %. On peut citer comme exemples de catalyseurs: les ruthénium, rhodium, irridium ou platine sous forme métallique, leurs oxydes, hydroxydes et sels d'acides (nitrates, sulfates et acétates) et des mélanges d'entre eux éventuellement déposés sur charbon ou silice. Selon un mode tout particulièrement préféré de réalisation on utilise du rhodium métallique déposé à 5 % sur charbon. On opère de préférence à une température comprise entre 20 et Encore plus préférentiellement la température est comprise entre 70 et 150 C. La quantité de catalyseur (exprimée en % du métal) mise en oeuvre est de préférence inférieure à 10 % en poids par rapport au perfluoroacide aliphatique Encore plus préférentiellement on utilise moins de 2 Z de catalyseur. La réaction a lieu, de préférence, en présence d'un solvant. Toutefois, il n'est pas exclu d'opérer sans solvant On peut utiliser de l'eau ou un composé organique inerte (alcane par exemple) L'eau facilite la mise en oeuvre de catalyseurs qui généralement sont vendus humides. L'invention est particulièrement intéressante pour l'obtention du trifluoroéthanol par hydrogénation de l'acide trifluoracétique. D'autres avantages et caractéristiques de l'invention apparai- tront à la lecture des exemples qui suivent EXEMPLE 1 Dans un autoclave en Hastelloy B 2 résistant à la corrosion, de 125 ml de volume utile, on charge: 0,3 mole d'acide trifluoroacétique 0,3 g de catalyseur à 5 % de Rh déposé sur un charbon de grande surface spécifique > 900 m 1 0,018 g de pentoxyde de Tantale soit un rapport Ta/Rh = 0,6 Après élimination de l'air par un gaz inerte tel que l'azote puis remplacement de l'azote par de l'hydrogène on porte lapression du réacteur à 45 bars et on chauffe à 120 C La réaction s'ammorce pendant la montée en température et de ce fait la consommation d'hydrogène compense l'augmentation de pression liée à la dilata- tion des gaz On alimente alors en continu l'hydrogène nécessaire à la réaction en maintenant la pression constante à 45 bars La réaction stoppe après 2 heures 10 minutes. Après refroidissement et dégazage de l'enceinte l'analyse de la masse réactionnelle par CPV montre que le taux de transformation de l'acide trifluoroacétique est de 100 % et le rendement en trifluoroéthanol est > 99,5 % L'analyse des gaz contenus dans le réacteur permet de calculer un rendement de 0,3 % en méthane. Le rendement en CF 3 CH 3 et en C 2 H 6 est nul. Si on n'ajoute pas de pentoxyde de Tantale, le rendement en trifluoroéthanol n'est plus que de 94 % tandis que le rendement en CF 3 CH 3 est de 5 % et celui de CH 4 de 0,8 %. EXEMPLE 2 On répète l'exemple 1 en ajoutant non plus du pentoxyde de Tantale, mais 0,27 mg d'acétate de plomb Pb (CH 3 COO)2, 3 H 20 soit un rapport Pb/Rh = 0,005 La réaction est stoppée après 200 minutes Le taux de transformation de l'acide trifluoroacétique est de 97,5 %, le rendement en trifluoroéthanol est de 98 % Le rende- ment en CF 3 CH 3 est de 1,2 % et celui du méthane de 0,06 %. EXEMPLE 3 On répète l'exemple 2 en chargeant 10 fois plus de Pb (CH 3 COO)2, 3 H 20. La réaction stoppe après 500 minutes Le taux de transforma- tion de l'acide trifluoroac 9 tique est de 96,5 % et le rendement en trifluoroéthanol est quantitatif I 1 n'y a plus de gaz fluorés lourds et on ne trouve que des traces de méthane. EXEMPLE 4 On opère dans le même réacteur que dans l'exemple 1, mais on charge: 0,2 mole d'acide trifluoroac 9 tique 0,4 g du catalyseur Rh à 5 % (charbon employé à l'exemple 1) 2,5 ml d'eau et pas d'additif. La réaction est conduite comme il est dit à l'exemple 1 mais à C/20 bars de pression totale Elle stoppe après 85 minutes Le taux de transformation de l'acide trifluoroacétique est de 99,3 %. Le rendement en trifluoroéthanol est de 93,5 %. L'analyse des gaz de l'enceinte permet de calculer un rende- ment de 5 Z pour CF 3 CH 3; 0,4 % pour CF 2 HCH 3, 0,4 % pour C 2 H 6et 0, 4 % pour CH 4 soit un rendement total en sous-produit de 6,2 %. EXEMPLE 5 On répète l'exemple 4 en ajoutant au milieu réactionnel 20 mg d'acétate de cuivre Cu(CH 3 COO)2, H 20 soit un rapport Cu 2 +/Rh 0,5 La réaction stoppe après 2 heures à 150 C sous 20 bars de pression totale. Le taux de transformation de l'acide trifluoroacétique est de 48,6 % et le rendement en trifluoroéthanol est de 97,5 %. L'analyse des gaz permet de calculer un rendement en CF 3 CH 3 de 2,1 %, tandis que ceux de CF 2 HCH 3; C 2 H 6et CH 4 sont de 2,1 %, tandis que ceux de C 2 H 3; C 2 HetCH 4 sont 2545481 i chacun égaux h 0,2 %. EXEMPLE 6 On répète l'exempsle 5 en remplaçant l'acétate cuivrique par 0,003 g de sulfate stanneux Sn( 504) soit Sn 2 + /Rh: 0,07 Après 6 heures 50 minutes de réaction h 150 C sous 20 bars de pression, la réaction stoppe Le taux de transformation de l'acide trifluoroacétique est de 94 %, tandis que le rendement en trifluoroéthanol est de 97,2 %. L'analyse des gaz montre un rendement en CF 3 CH 3 de 2,1 % et des traces de CF 2 HCH 3 ( 0,05 %) et d'éthane 0,15 %. EXEMPLE 7 On répète l'exemple 5 en ajoutant au milieu réactionnel 0,016 ml d'une solution aqueuse d'HI h 1 mole/l. La réaction stoppe après 355 minutes Le taux de transforma- tion de l'acide trifluoroacétique est de 96,3 % Le rendement en trifluoroéthanol est de 96 % L'analyse des gaz permet de calculer rendement en CF 3 CH 3 3 % 33 3 rendement en CF 2 HCH 3 0,2 % rendement en C 2 H 6 0,3 26 0,3 % rendement en CH 4 0,3 % EXEMPLE 8 On répète l'exemple 5 en ajoutant au milieu 0,16 ml d'une solution aqueuse d'H Cl à 1 mole/l. Après 70 minutes de réaction l'analyse du milieu réactionnel indique que le taux de transformation de l'acide trifluoroacétique est de 40 % et le rendement en trifluoroéthanol de 98,5 %. L'analyse des gaz permet de calculer: rendement en CF 3 CH 3 1 % rendement en CF 2 HCH 3 0,3 % 2 03 % rendement en C 2 H 6 O % rendement en CH 4 0,2 % EXEMPLE 9 On opère comme il est dit dans l'exemple 1 mais le catalyseur est maintenant du ruthénium déposé h 5 % sur un charbon de grande surface spécifique (> 900 m 2/g) et les charges mises en oeuvre sont acide trifluoroacétique 0,2 mole catalyseur Ru à 5 %/C 2,5 g 254548 1 i H 20 7, 5 g La réaction est conduite à 150 C sous 50 bars de pression totale Elle stoppe après 30 minutes. L'analyse de la masse réactionnelle indique que la transfor- mation de l'acide trifluoroacétique est totale Le rendement en trifluoroéthanol est de 90,5 % L'analyse de la phase gazeuse indique les rendements suivants: CF 3 CH 6,7 % 3 3 CHF 2 CH 3 o % C 2 H 6 1,9 % CH 4 0,9 % EXEMPLE 10 On répète l'exemple 9 avec 2 fois moins du même catalyseur en ajoutant au milieu 0,481 g de sulfate de Cadmium ( 3 Cd 5049 8 H 20) soit un rapport Cd/Ru 4. La réaction stoppe après 275 minutes Le taux de transforma- tion de l'acide trifluoroacétique est de 94,5 % tandis que le rendement en trifluorogthanol est de 95,3 % L'analyse de la phase gazeuse permet de calculer les rendements suivants: CF 3 CH 2,6 % 3 3 CF 2 HCH 3 0,8 % C 2 H 6 0,8 % CH 4 0,3 % EXEMPLE 11 On répète l'exemple 10 en ajoutant au milieu à la place du sulfate de cadium 0,195 g de sulfate d'argent Ag 2 SO 4, soit un rapport Ag/Ru = 2. La réaction stoppe après 90 minutes Le taux de transformation de l'acide trifluoroacétique est de 97 % et le rendement en trifluc- roéthanol est de 93,5 %. L'analyse de la phase gazeuse permet de calculer les rende- ments suivants: CF 3 CH 3 4,2 % CF 2 HCH 3 0,65 % 2 3 0,65 % C 2 H 6 1,0 % -CH 4 0,3 % 2545481 I EXEMPLE 12 On répète l'exemple 10 en remplaçant le sulfate de Cadmium par du trioxyde d'antimoine Sb 203 ( 0,091 g) soit un rapport Sb/Ru 1. La réaction stoppe après 255 minutes Le taux de transforma- tion de l'acide trifluoroacétique est de-52,5 % et le rendement en trifluoroéthanol est de'96,3 Z. L'analyse de la phase gazeuse permet de calculer les rende- ments suivants: -CF 3 CH 3 2,45 % CF 2 HCH 3 0,3 % C 2 H 6 0,3 % -CH 4 0,3 % EXEMPLE 13 On répète l'exemple 10 en remplaçant le sulfate de cadmium par 0,155 g de sulfate mercureux soit un rapport Hg/Ru = 1. La réaction stoppe après 150 minutes. Le taux de transformation de l'acide trifluoroacétique est de 52,5 Z et le rendement en trifluoroéthanol est de 96,5 %. Dans le même temps les rendements calculés sont pour les sous-produits gazeux: -CF CH 3 2,25 % CF 2 HCH 3 O % -CH O 26 O 0,85 % CH 4 0,35 % EXEMPLE 14 On répète l'exemple 10 en remplaçant le sulfate de cadmium par 47 mg d'acétate de plomb soit Pb/Ru = 0,2. La réaction stoppe après 450 minutes. Le taux de transformation de l'acide trifluoroacétique est de 97,9 % Le rendement en trifluoroéthanol est de 95,8 % alors que les rendements en sous-produits gazeux sont: CF 3 CH 3 2,6 % 3 3 2,6 % C 2 H 6 1,3 % -CH 4 0,3 % EXEMPLE 15 On répète l'exemple 10 en remplaçant le sulfate de Cadmium par 250 mg d'acétate cuivrique hydraté Cu(CH 3 COO)2, H 20 soit un 254548 1 1 rapport Cu 2 + /Ru = 2. La réaction stoppe après 815 minutes. Le taux de transformation de l'acide trifluoroacétique est de 98,3 % tandis que le rendement en trifluoroéthanol est de 97,1 %. Les rendements en sous-produits gazeux sont: C 3 C 3 3 2,0 % C 2 H 6 0,55 % -CH 4 0,3 % EXEMPLE 16 On répète l'exemple 10 en remplaçant le sulfate de cadmium par 0,5 ml d'une solution aqueuse d'H Cl à 0,1 mole/l et on conduit la réaction à 140 C sous une pression de 37 bars. Après 215 minutes la réaction stoppe. Le taux de transformation de l'acide trifluoroacétique est de 98,4 % Le rendement en trifluoroéthanol est de 94,5 %. Les rendements en sous-produits gazeux sont: CF 3 CH 3,9 % C 2 H 6 1,9 % CH 4 0,35 % REVENDICATIONS 1) Procédé de préparation de perfluoroalcanols par hydrogéna- tion des perfluoroacides aliphatiques correspondants, caractérisé en ce que l'on fait réagir un acide de formule Cn F 2 n+ COOH dans laquelle N est supérieur ou égal à 1, avec de l'hydrogène, en présence d'un catalyseur à base de ruthénium, rhodium, irridium ou platine sous une pression totale comprise entre 1 et 50 bars et en présence d'au moins un additif choisi parmi le groupe comprenant les anions halogénure et les cations métalliques des colonnes IB, IIB, IVA, VA et VB de la classification périodique des éléments. 2) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise une quantité d'additif comprise entre 0,001 et 10 atomes-gramme par atome-gramme de métal catalyseur. 3) Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la quantité d'additif est comprise entre 0,1 et 1 atome-gramme. 4) Procédé selon l'une quelconque des revendications précéden- tes, caractérisé en ce que le cation métallique est choisi parmi les cations des métaux des colonnes IB, IIB, IVA, VA et VB de la classification périodique. ) Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le cation métallique est choisi parmi Cu, Ag, Cd, Hg, Sn, Pb, Sb, Bl et Ta. 6) Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le cation métallique est le Pb ou le Ta. 7) Procédé selon l'une quelconque des revendications précéden- tes caractérisé en ce que le cation métallique est mis en oeuvre sous forme d'un oxyde ou d'un sel. 8) Procédé selon l'une quelconque des revendications précéden- tes, caractérisé en ce que l'anion est mis en oeuvre sous forme de l'acide hydrogéné correspondant ou de l'halogénure des métaux des colonnes IB, IIB, IVA, VA et VB et IA et IIA. 9) Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'anion est mis en oeuvre sous forme de l'acide hydrogéné corres- pondant. ) Procédé selon l'une quelconque des revendications précé- dentes, caractérisé en ce que la pression totale est comprise entre et 30 bars. 254548 1 11) Procédé selon l'une quelconque des revendications précé- dentes, caractérisé en ce que le métal catalyseur est mis en oeuvre sous forme métallique, d'un oxyde ou d'un sel ou d'un mélange d'entre eux. 12) Procédi selon la revendication 6, caractérisé en ce que le catalyseur est déposé sur support choisi parmi le charbon, la silice et l'alumine. 13) Procédé selon l'une quelconque des revendications précé- dentes, caractérisé en ce que l'on met en oeuvre moins de 10 % en poids de catalyseur exprimés en métal par rapport au perfluoroacide aliphatique. 14) Procédé selon l'une quelconque des revendications précé- dentes, caractérisé en ce que le perfluoroacide aliphatique mis en oeuvre est l'acide trifluoroacétique de formule CF 3 COOH.