FR 2543452 A1 19841005 FR 8404954 A 19840329 La présente invention concerne des acides phospho- niques et leur application à la préparation d'enrichissement, par flottation, de minerais et en particulier de minerais oxydés. Jusqu'à présent, on a effectué par des techniques gravimétriques ou, dans le cas de la cassitérite, par des techniques de flottation le traitement d'enrichissement de nombreux minerais oxydés Cependant, il ne s'est pas avéré industriellement possible, dans de nombreux cas, de purifier par flottation en présence de mousse de nombreux minerais oxydés. Il vient d'être trouvé certains amino phosphonates substitués qui ont une grande efficacité comme agents de flot- tation pour des minerais oxydés et pour des minerais analogues à des minerais oxydés. Les amino phosphonates sont des acides amino phos- phoniques substitués (et leurs sels hydrosolubles) ayant la formule générale Ra Rb R 2 c N(R 3 PO 3 H 2)3-a-b-c' notamment Rn(CH 2 P 03 H 2)2, dans lesquelles chacun des symboles R, R 1 et R 2 représente un groupe organique, par exemple un groupe alkyle ou alcényle éventuellement substitué et ayant 1 à 20 atomes de carbone ou un groupe aryle, aralkyle, cycloalipha- tique ou alkyle cycloaliphatique, et R 3 représente un groupe organique divalent, par exemple un groupe alkylène, alkylidène cyclohexylidène ou benzylidène; chacun des indices a, b et c vaut O ou 1, mais lorsque a vaut 1, b et c sont chacun nuls et, lorsque a est nul, b et c valent chacun 1 On peut pré- parer ces composés en faisant réagir une amine primaire de formule RNH 2 ou une amine secondaire de formule R 1 R 2 NH avec le formaldéhyde ou avec un aldéhyde ou une cétone de formule R 30, dans laquelle les deux valences sont sur le même atome de carbone, et avec de l'acide phosphoreux ou un trihalogénure de phosphore dans des conditions acides, et puis, si on le désire, en ajoutant une base pour former le sel Lorsque les valences libres du groupe R 3 sont fixées à des atomes de carbone différents, on peut préparer les composés à partir des amines à l'aide d'un acide halogénoorganyle phosphonique, par exemple du phosphonate de chloréthyle On préfère les amino diphosphonates substitués, en particulier les amino bis(méthylène phosphonates) substitués. La présente invention fournit également un procédé pour le traitement d'enrichissement d'un minerai comportant un oxyde de métal ou un composé analogue à un oxyde, à part ceux d'étain ou de tungstène, ce procédé comprenant la sou- mission d'une pulpe aqueuse de ce minerai à un p H compris entre 1,5 et 11 à une flottation de moussage en présence d'au moins un acide amino phosphonique substitué ou son sel de formule générale R R b R 2 N(R 3 H) et la sépar a b R c( P 3 2 3-ab-c'tl éaa tion d'une fraction comprenant de l'oxyde de métal ou un composé analogue à un oxyde enrichi, que l'on sépare d'une seconde fraction appauvrie en cet oxyde ou en ce composé analogue à un oxyde L'oxyde de métal et les composés analo- gues à des oxydes ne sont pas de la cassitérite ou de la wolframite, et ce sont habituellement des composés insolubles dans l'eau qui sont incapables, lorsqu'il s'agit de matières minérales pures dans une de leur pulpe aqueuse à p H 9, de flotter dans une opération de flottation de moussage effec- tuée avec 200 mg d'acide oléique par litre de pulpe Les composés sont habituellement sans soufre, c'est-à-dire que ce ne sont pas des sulfures ou des sulfates. Dans l'amino phosphonate substitué, le groupe R est de préférence un groupe alkyle qui contient en particu- lier 4 à 20 ou 4 à 14 atomes de carbone et notamment 6 à 12 atomes de carbone Les composés dans lesquels le groupe R comporte 6 à 10 ou 6 à 9, par exemple 7 à 9 atomes de car- bone donnent les meilleurs résultats avec des minerais du type columbite ou niobite, monazite, hématite, smithsonite, chromite et tantalite, cependant que des composés dans lesquels R est un groupe alkyle de 9 à 14, par exemple de à 14 atomes de carbone, peuvent donner les meilleurs résultats avec des minerais de pyrochlore, de rutile lavé à l'acide et d'uraninite Ainsi, le groupe R peut être un groupe linéaire ou ramifié et il peut s'agir d'un groupe propyle, butyle, amyle, hexyle, heptyle, octyle, nonyle, décyle, dodécyle, tel que n-propyle, isopropyle, n-butyle, hex-butyle, n-amyle, n-hexyle, n-heptyle, méthyl-5 hexyle- 2, n-octyle, éthyl-2 hexyle, méthyl-6 heptyle, isononyle, n-nonyle, lauryle, cétyle, oléyle ou stéaryle; on préfère souvent les groupes nheptyle, n-octyle, et éthyl-2 hexyle. Il vaut mieux que toute ramification éventuelle de la chaîne se trouve éloignée d'au moins 3 atomes de carbone de la va- lence libre du groupe R Dans le groupe alcényle, la double liaison n'est pas fixée à l'atome de carbone du groupe R portant la valence libre Dans le groupe alkyle ou alcényle, le substituant peut être un groupe hydroxyle, un groupe alcoxy ou un groupe dialkyl amino, chaque alkyle ayant, par exemple, 1 à 12 atomes de carbonel; de préférence, le groupe alkyle substitué est un groupe alcoxy alkyle comportant 2 à 12 atomes de carbone, par exemple 2, 3, 8 ou 9 atomes de carbone dans le groupe alcoxy et 2 à 6 atomes de carbone, par exemple 2 à 3 atomes de carbone dans le groupe alkyle, comme les groupes éthoxy-3 propyle, n-butyloxy-3 propyle, (éthyl-2 hexyloxy)-3 propyle ou (isononyloxy)-3 propyle. Des exemples du groupe aralkyle sont les hydrocarbyles ayant 7 à 13 atomes de carbone, comme un groupe benzyle, méthyl- benzyleet éthyl benzyle, phényl-1 éthyle et phényl-2 éthyle, et les dérivés de substitution dans le noyau de tels groupes hydrocarbyles par un groupe hydroxyle ou alcoxy (par exemple méthoxy) Des exemples du groupe aryle sont des hydrocarbyles ayant 6 à 12 atomes de carbone, comme phényle, tolyle, xylyle et napthyle Le groupe cycloaliphatique est habituellement un groupe hydrocarbyle ayant 5 à 7 atomes de carbone comme un groupe cyclohexyle, cependant que des exemples desgroupes hydrocarbyles du type alkyl cycloaliphatiques sont un groupe cyclohexyl-méthyle et cyclohexyl-2-éthyle. Les groupes R 1 et R 2,qui peuvent être identiques ou différents, peuvent être comme décrit ci-dessous pour R, mais de préférence, au moins l'un d'entre eux est un groupe alkyle et de préférence les deux sont des groupes alkyles, en particulier des groupes alkyles ayant 2 à 10, par exemple 3 à 8 atomes de carbone On préfère qu'il s'agisse de deux groupes alkyles, ayant chacun 4 à 6 atomes de carbone, pour purifier la columbite ou niobite, la mona- zite, l'hématite, la smithsonite, la chromite et la tantalite et l'on préfère des groupes alkyles ayant chacun 5 à 8 atomes de carbone lorsqu'il s'agit de purifier des minerais du type pyrochlore, rutile lavé à l'acide et uraninite Ainsi, le groupe R 1 R 2 N peut provenir de dialkylamines comme la di butyl la di pentyl-, la di hexyl-, la di éthyl-2 hexyl- amine ou provenir de di cyclohexyl amines. Le groupe R 3 est un groupe organique divalent dans lequel les deux valences libres peuvent se trouver sur le même atome de carbone ou sur des atomes de carbone diffé- rents Lorsqu'elles sont sur le même atome de carbone, R 3 peut être un groupe alkylidène ayant par exemple 1 à 10, comme par exemple 1 à 3 atomes de carbone, comme un groupe méthylène ou éthylidène ou isopropylidène, un groupe cyclo- hexylidène ou un groupe arylalkylidéne, ayant par exemple 7 à 19 atomes de carbone, par exemple un groupe benzylidène ou tolylidène Lorsque les valences se trouvent sur des atomes de carbone différents, R peut être un groupe alkylène ayant 2 à 10, par exemple 2 ou 3 atomes de carbone ou être un groupe aryl alkylène ayant 8 à 20 atomes de carbone, tel qu'un groupe phényl-2 éthylène-1,2 De préférence, R 3 est un groupe méthylène. Les sels hydrosolubles sont habituellement des sels d'ammonium ou d'un métal alcalin, par exemple du potas- sium ou du sodium On peut ajouter les composés aux milieux de flottation sous forme de leurs acides libres ou sous forme de sels partiellement ou entièrement neutralisés ou sous forme d'un de leurs mélanges. Dans le procédé servant à préparer les composés dans lesquels R 3 comporte deux valences libres sur le même carbone, on peut chauffer les corps destinés à réagir ensemble entre 50 et 1500 C, par exemple entre 50 et 110 C, souvent durant 0,1 à 4 heures et souvent dans un solvant, par exemple l'eau De préférence, pour arrêter des réactions pouvant entrer en compétition entre l'amine et l'aldéhyde ou la cétone, par exemple le formaldéhyde, on mélange tout d'abord-l'amine et l'acide phosphoreux et/ou le trichlorure de phosphore puis l'on ajoute le composé carbonyle, par exemple le formaldéhyde On effectue la réaction en solution acide, l'acide, par exemple l'acide chlorhydrique, étant ajouté séparément ou préparé sur place à partir du trichlorure de phosphore et de l'eau A la fin de la réaction, on peut isoler le produit tel quel après traitement à l'aide d'une base, par exemple de l'ammoniaque ou de l'hydroxyde d'ammonium ou un hydroxyde ou carbonate de métal alcalin, par exemple l'hydroxyde de sodium Cependant, comme on va utiliser en solution aqueuse l'acide amino phosphonique substitué ou ses sels, il vaut mieux ne pas l'isoler du produit aqueux de réaction mais l'on utilise la solution aqueuse telle qu'elle ou après dilution à l'eau. Les oxydes de métaux et les composés analogues à des oxydes sont habituellement ceux dans lesquels le métal est un métal de transition ou un lanthanide ou un métal des terres rares ou un actinide, mais il peut s'agir d'un silicate de lithium et d'aluminium Les oxydes et les composés analo- gues à des oxydes se différencient, par leur comportement à la flottation, de sels minéraux comme la baryte et la fluo- rite que l'on peut faire flotter en suspension ou pulpe- aqueuse à p H 9 en utilisant 200 mg d'un collecteur du type acide oléique par litre. Des exemples des oxydes ou composés analogues à des oxydes sont des oxydes de métaux de transition, des lan- thanides ou actinides tels quels, comme l'oxyde de fer, par exemple sous forme d'hématite, le bioxyde de titane, par exemple du rutile, l'oxyde d'uranium, par exemple sous forme d'uranite et le bioxyde de thorium, par exemple un oxyde de thorium (souvent en mélange avec des phosphates comme dans de la monazite) ou des "oxydes mixtes de métaux", par exemple des "oxydes mixtes de métaux de transition", comme ceux du fer et/ou du manganèse avec le niobium, le tantale ou le chrome dans le cas de la columbite, de la tantalite, de la niobite et de la chromite, ou des sels du type niobate et/ou tantalate comme ceux formés avec du calcium et du sodium comme dans le cas du pyrochlore ou des vanadates comme ceux d'uranium, de potassium ou de plomb, par exemple la pitchblende, la carnotite et la vanadinite Les oxydes mixtes de métaux, les niobates, tantalates, chromites et vanadates sont des exemples de sels comportant des métaux de transition dans l'anion, que l'on peut généralement utiliser, sauf la wolframite D'autres composés analogues à des oxydes, qui se comportent comme des oxydes dans une flottation de mous- sage, à l'égard de collecteurs anioniques sont certains silicates comme du zircon (silicate de zirconium), de la garniérite (silicate de nickel et de magnésium), de l'hémi- morphite-(silicate de zinc), de la pétalite et du spodumène (silicates de lithium et d'aluminium) et certains carbonates comme de la smithsonite (carbonate de zinc) ainsi que cer- tains phosphates comme des phosphates de métaux des terres rares, par exemple la monazite (phosphates de cérium, de lanthane et d'yttrium). Ainsi, les oxydes ou composés analogues des oxydes sont habituellement des oxydes, carbonates ou phosphates de métaux de transition, de métaux de la famille des actini- des ou lanthanides ou des "oxydes de métaux mixtes" (ou leurs sels) contenant des métaux dont le nombre atomique est égal ou inférieur à 73 Avantageusement, il s'agit d'oxydes de métaux de transition comme le rutile lavé à l'acide ou les "oxydes de métaux mixtes" (ou leurs sels avec des métaux alcalins ou alcalino-terreux), en particulier ceux formés avec des métaux de transition du groupe VA,(c'est-à-dire V, Nb, Ta) ou du chrome, ou du carbonate de zinccomme la smithsonite, ou des phosphates de métaux de la famille des lanthanides comme la monazite De façon extrêmement préférée, les oxydes ou composés analogues à des oxydes sont les "oxydes de métaux mixtes" (ou leurs sels), la smithsonite et la monazite. Les minerais à enrichir peuvent comporter 0,1 à %, par exemple 1 à 30 % en poids de l'oxyde ou du composé analogue à de l'oxyde, habituellement en mélange avec des composés indésirables comme du quartz et des silicates comme du feldspath, du mica, de la tourmaline ou de la chlorite. Le procédé de flottation permet de séparer l'oxyde ou le composé analogue à de l'oxyde d'avec ces silicates inoppor- tuns Des minerais peuvent se trouver, par exemple, en Australie, au Brésil, au Canada, aux Etats-Unis d'Amérique, en URSS (Union des Républiques Socialistes Soviétiques) du au Za Ire Habituellement, on fait flotter préférentiellement l'oxyde ou le composé analogue à de l'oxyde pour le séparer des impuretés, par exemple le quartz et les silicates, mais, dans certains cas, notamment dans le cas de la calcite, on fait flotter préférentiellement la calcite dans des condi- tions alcalines pour la séparer de l'oxyde ou du composé analogue à de l'oxyde, par exemple la monazite. Normalement, avant de l e soumettre à un processus de flottation en présence de l'acide amino phosphonique subs- titué comme collecteur, on broie le minerai puis on le soumet à une classification à moins de 75 Jum, par exemple à moins de 50 à 60 pm On sépare normalement, par une technique de classification à l'aide de cycloneles flammes (c'est-à- dire les particules de moins de 15, 10 ou 5 ym) On soumet normalement aussi le minerai, avant ou après le déschlammage, à une flottation préliminaire de moussage en présence d'un collecteur contenant du soufre, par exemple un xanthate comme l'éthyl ou l'amyl xanthate de potassium, afin d'enlever les sulfures du minerai Ainsi, le minerai oxydé est à grain fin, on en a éliminé les schlammes et il ne comporte essen- tiellement pas de sulfure. Le minerai, sous forme d'une suspension ou pulpe aqueuse comportant habituellement des particules de 10 à pm, est ensuite soumis à un processus de flottation avec moussage en présence de l'acide amino phosphonique substitué ou de son sel décrit ci-dessus Dans la cellule de flotta- tion, on traite la suspension aqueuse par de l'air pour former une mousse dans laquelle l'oxyde, ou le composé analo- gue à de l'oxyde, se concentre habituellement en laissant habituellement une plus forte proportion de gangue dans la phase aqueuse des queues ou rejets On sépare la mousse et l'on récupère l'oxyde ou le composé analogue à de l'oxyde On peut, si on le désire, utiliser n'importe quel agent convenable de moussage (ou moussant) pour réduire la tension superficielle à l'interface liquide/air Des exemples de moussants sont des hydrocarbures aromatiques liquides ayant 6 à 10 atomes de carbone comme le benzène, le toluène ou le xylène, des alcools, par exemple des alca- nols, ayant 4 à 18, par exemple 6 à 12 atomes de carbone, des éthers de polyglycol, des polypropylène glycols, des phénols et des alcools alkyl benzyliques Cependant, en raison des propriétés tensio-actives des acides amino- phosphoniques à substituants alkyles supérieurs (comportant par exemple 6 à 20 atomes de carbone), il est souvent pos- sible d 'effectuer la flottation sans recourir à l'addition d'un agent de moussage Après addition de l'amino phospho- nate à la pulpe de minerai, on laisse habituellement un délai qui est par exemple de 0,1 à 10 minutes, par exemple de 0,5 à 4 minutes, comme 1 ou 2 minutes, pour permettre le conditionnement du minerai avant le début du moussage. On effectue habituellement le processus de flotta- tion à un p H de 1,5 à 8, par exemple entre 2 et 8 et norma- lement entre 4 et 7,5 et tout particulièrement entre 4,5 et 5,5 pour séparer par flottation l'oxyde ou le composé analogue à l'oxyde du quartz et des silicates, sauf pour la smithsonite et le pyrochlore, pour lesquels on préfère des conditions alcalines On peut ajuster le p H par addition d'une substance alcaline (comme de la soude caustique) ou acide (comme de l'acide sulfurique). On peut utiliser ces composés en des quantités dépendant de la teneur du minerai en de l'oxyde ou du com- posé analogue à de l'oxyde qu'il s'agit de récupérer, et de la présence d'ions et/ou matières minérales gênantes, des augmentations de chacune ou de la totalité de ces teneurs nécessitant d'augmenter la quantité ou le taux du collecteur On utilise habituellement au moins un taux effi- cace de collecteur Généralement, la concentration de l'amino phosphonate collecteur dans la pulpe est de 25 à 500, par exemple de 50 à 500 ou de 150 à 300 mg/l La quantité ou le taux de collecteur peut être de 50 à 1000 g, par exemple à 400 g, particulièrement 150 à 250 g, par tonne des solides du minerai dans la pulpe dans le premier traite- ment de flottation auquel on a soumis le minerai Ainsi, si l'on soumet le minerai à une flottation avec moussage pour enlever du sulfure, le taux d'amino phosphonate est exprimé par tonne de minerai envoyé à ce traitement préli- minaire d'élimination du sulfure De même, s'il n'y a pas de flottation ou de moussage préalable pour enlever du sulfure ou par exemple du carbonate, le taux d'amino phos- phonate est exprimé par tonne de minerai soumis à-la première flottation en présence d'amino phosphonate La teneur de la pulpe en des solides est habituellement de 20 à 45 % en poids. On peut effectuer durant 1 à 60 minutes, par exem- ple durant 1 à 10 minutes, l'étape de moussage Lorsqu'on a fait flotter l'oxyde ou le composé analogue à de l'oxyde, ce composé reste à la surface du liquide dans le récipient de flottation sous forme d'une mousse que l'on peut enlever par des moyens mécaniques et l'on peut en extraire ou récupé- rer l'oxyde ou le composé analogue à l'oxyde Donc, dans ce procédé, on soumet la pulpe aqueuse de minerai à un pro- cessus de flottation de moussage qui produit une mousse comprenant une fraction purifiée à plus forte teneur en oxyde ou en composés analogues à de l'oxyde que le minerai et une phase aqueuse comprenant les queues ou rejets à plus faible teneur en oxyde, ou en composés analogues à de l'oxyde, que le minerai Des exemples de tels procédés sont la flottation de moussage de minerais comprenant la columbite ou niobite, la tantalite, la chromite ou la monazite, en présence des alkyl amino diphosphonates dans lesquels le groupe alkyl contient 7 à 9 atomes de carbone, en opérant par exemple à p H 5 à 7. Cependant, on peut utiliser aussi une flottation inverse dans laquelle le minerai traité ou enrichi se-trouve dans les rejets et non pas dans la mousse Il est ainsi possi- ble, par exemple, dans le cas d'un minerai contenant de la calcite et un oxyde ou un composé analogue à de l'oxyde flottant moins bien que la calcite, par exemple la monozite ou le pyrochlore, que la mousse comprenne la fraction à plus faible pureté avec la calcite et que la phase aqueuse des rejets ou queues comprenne la fraction à plus grande pureté, on peut séparer la calcite de la monazite à un p H de 8 à 11 à l'aide des di phosphonates dans lesquels R est un groupe alkyle comportant 7 à 9 carbones, ou du pyrochlore ou de l'uraninite à p H 3 à 11 avec les di phosphonates dans les- quels R est un groupe alkyle ayant 8 carbones ou moins, par exemple 6 à 8 carbones D'autres exemples d'utilisation de cette technique de flottation inverse sont la séparation des matières minérales de la gangue, comme l'hématite, le grenat, la tourmaline et la chlorite avec la mousse, que l'on sépare des rejets aqueux contenant du pyrochlore, du rutile ou de l'uraninite, en utilisant des amino di phos- phonates à substituants alkyles comportant 8 ou 9 carbones, par exemple 7 à 9 carbones, par exemple à un p H de 4 à 8. Dans le cas général, le procédé de flottation par moussage selon l'invention donne deux phases, une phase de mousse comportant du produit ayant une pureté et une phase aqueuse d'un produit ayant une seconde pureté, et l'on sépare les phases et recueille le produit de plus grande pureté. Lorsque la mousse comprend le produit purifié, on peut ajouter le collecteur dans plus d'une portion, par exemple à 2 à 4 portions, la mousse étant séparée après chaque addition, les fractions de mousse étant successivement moins purifiées par rapport aux matières de la gangue Cette technique peut s'avérer avantageuse lorsque la concentration en collecteur est faible en donnant une grande sélectivité mais un faible rendement dans chaque étape; en maintenant faible la concentration du collecteur et en en ajoutant davantage successivement, on peut obtenir un grand rendement global ainsi que la grande sélectivité. Certains des acides amino phosphoniques substitués jouant le rôle de collecteur, par exemple ceux dans lesquels le groupe R est un groupe alkyle ayant 6 à 9 atomes de carbone, peuvent présenter une sélectivité, dans la flotta- tion de moussage, pour l'oxyde ou le composé analogue à l'oxyde par rapport à la tourmaline et/ou à la chlorite, deux minerais que l'on trouve souvent avec de tels composés. Ainsi, on peut utiliser une flottation différentielle avec moussage pour purifier le minerai. On peut utiliser les collecteurs du type acide amino phosphonique substitué isolément ou en mélange les uns avec les autres ou en mélange avec d'autres collecteurs comme des sels d'acides gras, par exemple des sels de l'acide oléique ou linoléique ou un acide alkyl phosphonique, par exemple de l'acide octyl phosphonique ou de l'acide styrène phosphonique ou des sulfonates, sulfates, par exemple des alkyl sulfosuccinates ou des alkyl sulfosuccinamates. Afin d'améliorer la sélectivité de la flottation pour l'oxyde ou le composé analogue à de l'oxyde par rapport aux matières de la gangue et/ou afin d'augmenter le rendement de récupération des oxydes ou composés analogues à des oxy- des, on peut effectuer des traitements préliminaires et/ou des opérations de nettoyage préliminaire Des exemples de traitements préliminaires sont l'attrition, le condition- nement avec l'amino diphosphonate et/ou des dépresseurs agis- sant, par exemple, sur du fer, et l'addition d'un silico fluorure de sodium comme dépresseur pour des silicates de fer; l'addition d'activateurs, par exemple des sels de métaux di ou trivalents comme des sels de plomb ou d'alu- minium On peut utiliser un lavage préliminaire à l'acide dilué, dans le cas des oxydes ou composés analogues à des oxydes stables si on les traite ainsi, pour contribuer à réduire toute influence adverse éventuelle du fer sur la flottation L'opération de nettoyage ou purification préli- minaire est une partie de la flottation de moussage impli- quant l'amino phosphonate, la première opération de flotta- tion de moussage donnant la première mousse et un premier rejet et la première mousse étant diluée à l'eau puis soumise de nouveau à moussage pour donner une seconde mousse plus pure et un second rejet On recueille l'oxyde de métal ou le composé analogue à de l'oxyde contenu dans la seconde mousse et l'on recycle les seconds rejets vers la première étape de flottation par moussage ou vers l'étape de mise du minerai sous forme de suspension ou pulpe On sépare les solides ou on les laisse se séparer des premiers rejets et l'on recycle la liqueur mère aqueuse vers la première ou la seconde étape de flottation de moussage Si on le désire, on peut effectuer une troisième étape de flottation Dans chaque étape de flottation avec moussage, la flottation peut se réaliser dans une ou plusieurs cellules en parallèle habituellement dans la première étape de flottation de dégrossissage, on utilise 3 à 8, par exemple 4 à 6 cellules cependant qu'1 ou 2 cellules peut ou peuvent suffire la seconde étape et les éventuelles subséquentes Afin de con- tribuer encore à la sélectivité (c'est-à-dire à la valori- sation du minerai), n'importe quelle étape, ou chaque étape, de flottation de moussage peut comprendre une flottation avec mousse profonde 9 dans laquelle on n'enlève que la partie supérieure de la mousse (présentant le plus d'enrichissement) et l'on recycle le reste de- la mousse vers la cellule de flottation de moussage d'o elle provenait Un traitement préliminaire destiné à diminuer l'action du fer et deux ou plusieurs opérations consécutives de flottation de moussage sont hautement bénéfiques Un traitement préliminaire par de l'acide dilué est particulièrement bénéfique sur des minerais du type rutile, notamment sur des minerais oxydés. Des exemples spécifiques d'enrichissement par flottation de moussage que l'on peut effectuer et les condi- tions spécifiques sont comme décrit ci-après, avec utilisa- tion d'alkylimino bis (méthylènephosphonates) comportant un groupe alkyle ayant 4 à 9 carbones, notamment 7 à 9 carbones, à une concentration de collecteur de 50 à 500, par exemple de 100 à 200 mg/l, et notamment en présence de silicates dépresseurs; on peut séparer la columbite ou tan- talite du quartz et des silicates à un p H de 2 à 6,5 ou de 3,5 à 7,5, notamment de 4 à 7 ou de 5 à 7; on peut séparer l'hématite du quartz, de la dolomite et de la chlorite à p H 2 à 3 et 4,5 à 8, également de la tourmaline et du grenat à p H 4,5 à 8 et de la calcite à p H 2 à 3; on peut séparer la monazite des silicates à p H 4 à 6,5 ou du quartz à p H 4 à 7; la chromite du quartz et du silicate à p H 3,5 à 8, par exemple 5 à 7, comme 5,5 à 7 et en particulier 6 à 7 (la présence des dépresseurs de silicate est facultative et des quantités de collecteurs de 50 à 150 mg/l peuvent être bénéfiques); la smithsonite du quartz et du silicate à p H 7 à 11, par exemple 7 à 10, de la dolomite à p H 8 à 11 et de l'apatite à p H 9 à 11, avec des quantités ou taux de collecteur se situant habituellement entre 100 et 500 mg/l; du rutile lavé à l'acide, du quartz et des silicates à p H 4 à 6; de la fluorite que l'on sépare du pyrochlore à p H 2 à 7; de la calcite que l'on sépare de la monazite à p H 8 à 11 ou du pyrochlore ou de l'uraninite à p H 4 à 7 Si le groupe alkyl R peut être un groupe butyle, amyle ou hexy- le, il est très avantageusement un groupe n-heptyle, n-octyle, éthyl-2 hexyle ou isononyle D'autres exemples spécifiques des flottations de moussage et des conditions d'utilisation des alkylimino bis (méthylène phosphonates) dont le groupe alkyle comporte 10 à 14 carbones à la concentration de 50 à 500, par exemple 100 à 200 mg de collecteur par litre, en particulier en présence de dépresseurs des silicates, sont le rutile lavé à l'acide que l'on sépare du quartz et des silicates à p H 3 à 10, par exemple 5,5 à 10, et le pyro- chlore que l'on sépare des silicates et du quartz à p H 8 à 11, par exemple 8 & 10,5, en particulier en utilisant le composé dodécylique On peut effectuer la flottation inverse de l'hématite à séparer de la columbite, de la tantalite, du rutile, de la monazite, du pyrochlore et de l'uraninite avec les composés comportant un groupe alkyle de 4 à 8 carbones à p H 2 à 7, notamment à la concentration ou au taux de collecteur de 20 à 100 mg/l Si l'on peut faire flotter le pyrochlore pour le séparer des silicates en utilisant les composés à longue chaine, il contient souvent de la fluorite qui subit une flottation préférentielle On peut faire flotter la fluorite dans un traitement prélimi- naire à l'aide d'un alkylimino bis méthylène phosphonate inférieur ou d'un acide gras, pour laisser dans les rejets le pyrochlore et les silicates et l'on peut ensuite traiter les rejets par les composés de type alkyle imino à longue chaîne pour faire flotter le pyrochlore et laisser le sili- cate dans les rejets ou queues. L'invention est illustrée dans les exemples 1 à 19 suivants Dans ces exemples, l'expression "pleine flotta- tion" signifie que les particules agglomérées de matières minérales sont entraînées vers la surface du liquide avec un peu de rétention de ces matières à la surface, et l'expression "flottation aux trois quarts" signifie que les particules agglomérées sont entraînées vers la surface du liquide mais sans être retenues à la surface. Exemples 1 à 3 On effectue des essais de flottation sous vide dans des tubes en verre de 30 ml reliés à une pompe à vide. On mélange des échantillons ( 200 mg) de columbite pure de à 175 um avec 25 ml de solutions aqueuses ayant un p H situé entre 4 et 10 et contenant le collecteur spécifié ci- après Au bout de 10 minutes, on applique un vide aux tubes et l'on estime qu'une flottation s'est produite lorsqu'on observe que la matière minérale floculée flotte sous l'effet des bulles d'air regroupées Le collecteur a pour formule RN (CH 2 PO 3 Na 2)2, dans laquelle R représente un groupe n- octyle On note la quantité minimale de collecteur nécessaire pour effectuer une pleine flottation de la matière minérale à chacun des p H indiqués Avec des concentrations ou taux de collecteur compris entre 10 et 200 g/l, une flottation ne se produit qu'à p H 4 à 6,5 avec une concentration en collecteur égale ou supérieure à 100 mg/l. On trouve les mêmes résultats avec la tantalite au lieu de la columbite. On trouve les mêmes résultats avec la monazite au lieu de la columbite. Exemples 4 et 5 On répète le mode opératoire des exemples 1 à 3 en utilisant de l'hématite au lieu de la columbite L'héma- tite flotte a p H 4 à 7,5 à toutes le concentrations du collecteur comprises entre 10 et 200 mg/1. Exemples 6 et 7 On répète le mode opératoire des exemples 1 à 3 avec de la smithsonite (carbonate de zinc) et de la monazite. Voici le taux de collecteur nécessaire pour réaliser une flottation aux trois quarts de la matière minérale aux divers p H. mg/1 smithsonite monazite 698-10,5 4-7,5 6,9 7,8 4,5-7 50 7,4 5-6 La flottation de la quasi totalité de la monazite se produit à une concentration de 200 mg/l à un p H de 4,9 à 5,7. On peut ainsi séparer la smithsonite de la dolomite à un p H supérieur à 8 et des silicates à un p H supérieur à 7 (voir les exemples comparatifs ci-après). Exemples comparatifs De façon semblable à celle de l'exemple 1, on effectue également des essais de diverses gangues minérales souvent associées aux minerais des exemples 1 à 7 Les matières minérales sont de la dolimite, de la calcite, de l'apatite, du grenat, de la tourmaline, de la chlorite, du quartz Voici les taux de collecteur nécessaires pour une flottation aux trois quarts du minerai aux p H indiquéso ml/1 p H _ dolomite calcite apatite grenat tourmaline chlorite 4,5-8 2,5-10 2,5-9 2-8 2-7 2-11 5-8 3-10 3,5-8,8 2-7 2-6,5 3-8 5,5-8 3,5-9,5 4,2-8,2 2-7 2-6 4-7 20 6,5-7,5 3,8-8,5 5,5-6,5 2-8 2-6 - 4,2-7,5 2-7 2-5,8 Voici les résultats obtenus pour une pleine flottation des minerais: p H p H p H mg/1 calcite grenat tourmaline 3-6 2-7 2-4,1 100 4-5 2-6 2-4,1 2-6 2-7 Il ne se produit essentiellement pas de flottation à p H 2 à 11 avec des quantités ou taux de collecteur de 200 mg/1 ou moins dans le cas du quartz et de la garniérite. Exemples 8 à 10 On répète le mode opératoire des exemples 1 à 3, avec l'hématite, la columbite, la chromite et la tantalite. Voici les résultats obtenus pour une flottation aux trois quarts des minerais: p H p H p H p H mg/l hématite columbite chromite tantalite 2 *-6,5 *, 6,5-8,3 2-7 3,5-8 3,3-7,4 2 *-7 *, 7-8,1 2-7 4,2-7,5 3,6-7 50 2 *-7,2 * 2-3 5-7 5,4 2 *-7,5 * 5,5-7 2 *-7,5 * 5,5-7 Dans les résultats concernant l'hématite, l'asté- risque indique une flottation pleine. Exemples 11 à 14 On répète le mode opératoire des exemples 1 à 3 avec un premier échantillon de rutile, et également avec un second échantillon du rutile, après l'avoir lavé durant minutes à l'acide sulfurique dilué à p H 2,2 On effectue sur les deux échantillons des expériences avec le collecteur de type amino diphosphonate dans lequel R est un groupe n- octyl, et l'on effectue également des expériences sur l'échantillon lavé à l'acide en utilisant des collecteurs correspondants du type alkyl amino diphosphonate dans lesquels R est un groupe isononyle ou n-dodécyle, mais à un p H de 3,5 à 11 Voici les résultats obtenus pour une flottation aux trois quarts. Premier échantillon mg/l n-octyle 4,5-8 50 pleine flottation 200 Second échantillon n-octyle isononyle 2-7 2-11 2-6,2 2-10,4 2-5,4 2-9,5 3,8-5,3 dodécyle ,5-10,1 3,5-9,9 3,5-9,5 3,5-8,4 3,5-5,4 *,3-10,1 5,5-9,8 3,5-9,1 3,5-9,5 6-8 Exemples 15 à 17 On répète le mode opératoire des exemples 1 à 3 avec le pyrochlore et avec les dérivés de type n-octyle, isononyle et dodécyle Voici les résultats obtenus pour une flottation aux trois quarts. mg/l n-octyle isononyle néant 7,3-10 dodécyle 7,1-11 7,3-11 7,4-11 7,8-9,9 8,9 pleine flottation (dodécyle) 8,3-9,4 8,5-10,2 9,2 Exemples 18 et 19 On répète le mode opératoire des exemples 1 à 3 avec de l'uraninite (oxyde d'uranyle) et les dérivés de n- octyle, isononyle et dodécyle Voici les résultats obtenus pour une flottation aux trois quarts. mg/l n-octyle isononyle dodécyle néant 10-10,7 9,5-11 Exemple 20 Dans cet exemple, l'expression "kilogramme/tonne" utilisée en rapport avec les quantités de modificateurs, collecteurs, etc signifie la quantité exprimée par tonne de l'échantillon original de minerai avant broyage. "> 543452 Un échantillon de 1 kg de minerai de pyrochlore provenant du Canada et renfermant environ 0,54 % de Nb (dont seulement environ la moitié est récupérable par flottation sous la forme d'un produit fortement enrichi) ainsi que des silicates, de la fluorite et du quartz est concentré de la manière suivante Le minerai présentant une dimension des particules passant au tamis de 1,7 mm est broyé à l'état- humide pendant 35 minutes dans un broyeur à barre en une pulpe aqueuse à 50 % de solides renfermant 0,5 kg/tonne de silicate de sodium La pulpe obtenue est déschlammée trois fois dans un cyclone de laboratoire pour séparer des schlammes d'une dimension nominale de 0,01 mm à partir de la pulpe aqueuse. Le p H de la pulpe aqueuse est réglé à 9,5 avec de l'hydroxyde de sodium, cette pulpe étant diluée avec de l'eau jusqu'à une concentration de 30 % en solides, et l'on ajoute 0,5 kg/ tonne de silicate de sodium, suivi par 5 minutes de condition- nement avec de l'oléate de sodium en une quantité de 0,3 kg/ tonne et ensuite 2 minutes de flottation par moussage avec de l'air et séparation de la mousse sous la forme d'un concen- tré de fluorite de la pulpe aqueuse On ajoute aucun autre agent supplémentaire de moussage A cette pulpe, on ajoute en tant que collecteur, 0,2 kg/tonne d'imino-bis-(méthylène phosphonate) de ndodécyle (ajouté en solution aqueuse sous la forme d'un sel de sodium) avec 2 minutes de conditionne- ment avant 2 minutes de flottation par moussage avec de l'air, séparation de la mousse sous forme de concentré 1 et addition du collecteur, flottation par moussage et séparation de la mousse répétées deux ou plus de deux fois pour obtenir les concentrés 2 et 3 respectivement, et les rejets finals Le concentré de fluorite, les concentrés 1, 2 et 3 et des rejets sont respectivement séchés, pesés et analysés en ce qui concerne Nb Les résultats sont les suivants. Poids y Concentré de fluorite Concentré 1 Concentré 2 Concentré 3 Rejets 12,40 ,84 ,31 14,80 41,65 ,00 % de Nb % de distribution de Nb 0,76 0,89 0, 75 0,54 0,27 ( 0,54) 17,6 * 18,0 28,5 14,9 21,0 * ,0 * Ces fractions renferment la majorité du sel minéral renfer- mant le niobium, qui ne peut être physiquement séparé de la gangue minérale. REVENDICATIONS 1 Procédé de traitement d'enrichissement d'un minerai comprenant un oxyde de métal ou un composé analogue à de l'oxyde, à l'exception d'un mineraid'étain ou de tungstène, procédé caractérisé en ce qu'on soumet une pulpe aqueuse de ce minerai, à un p H de 1,5 à 11, à une flottation de moussage en présence d'au moins un acide amino phospho- nique substitué ou son sel, de formule générale a 1 Rc N(R PO 3 H 2)3-abc(formule dans laquelle les symboles R, R et R, identiques ou différents, représentent chacun un groupe organique; R 3 représente un groupeorganique divalent et chaque indice a, b et c vaut O ou l mais, lorsque a vaut 1, b et c sont nuls et lorsque a est nul, b et c valent 1), et l'on sépare une fractioncomprenant de l'oxyde ou du composé analogue à de l'oxyde enrichi, d'une seconde fraction appauvrie en ledit oxyde ou ledit composé analogue à de l'oxyde. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que a vaut 1, b et c sont nuls et R est un groupe méthylène. 3 Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que R est un groupe alkyle. 4 Procédé selon l'une quelconque des revendica- tions 1 à 3, caractérisé en ce que le minerai comprend un oxyde, carbonate ou phosphate d'un métal de transition de la famille des actinides ou lanthanides, ou un oxyde mixte de métaux dans lequel le métal a un nombre atomique non supérieur à 73, ou un sel d'un tel composé. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le minerai comprend un oxyde de métal de transition ou un oxyde mixte de métaux de transition, dans lequel le métal de transition est le vanadium, le niobium ou le tantale ou un de leurs mélanges, ou du chrome, ou un sel de métal alcalin ou de métal alcalino-terreux, ou du métal alcalin et du métal alcalino-terreux, de cet oxyde mixte de métaux de transition. 6 Procédé selon la revendication 5, caractérisé 21 2543452 en ce que le minerai estconstitué par de la columbite, de la niobite, de la tantalite ou de la chromite. 7 Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le mineraiest constitué par du pyrochlore ou du rutile. 8 Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le minerai est constitué par cb pyrochlore. 9 Procédé selon la revendication 4; caractérisé en ce que le mineraiest constitué par dela smithsonite. 10 Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le mirieraiest constitué par delamonazite. 11 Procédé selon l'une quelconque des revendica- tions 1 à 10, caractérisé en ce que R est un groupe alkyle comportant 4 à 10 atomes de carbone, a vaut 1, b et c sont nuls et R 3 est un groupe méthylène. 12 Procédé selon l'une quelconque des revendica- tions 1 à 6, 9 et 10, caractérisé en ce que R est un-groupe alkyle de 7 à 9 atomes de carbone, a vaut 1, b et c sont nuls et R 3 est un groupe méthylène et en ce qu'on sépare une fraction, comprenant de l'oxyde de métal ou un composé analogue à de l'oxyde enrichi, présente dans la mousse, des rejets aqueux comprenant du minerai de moindre pureté. 13 Procédé selon la revendication 7 ou 8, caracté- risé en ce que R est un groupe alkyle de 7 à 9 atomes de carbone, a vaut 1, b et c sont nuls et R 3 est un groupe méthylène, et l'on sépare une fraction, comprenant du pyro- chlore ou du rutile enrichi, sous forme de rejets aqueux que l'on sépare d'une mousse comprenant du minerai à plus faible pureté. 14 Procédé selon l'une quelconque'des revendica- tions 7 à 9, caractérisé en ce qu'on soumet un minerai, comprenant du pyrochlore ou un minerai lavé à l'acide compre- nant du rutile, à une flottation de moussage; R est un groupe alkyle ayant 10 à 14 atomes de carbone; a vaut 1, b et c sont nuls et R 3 est un groupe méthylène; et l'on sépare une fraction, comprenant du pyrochlore ou du rutile enrichi dans la mousse, que l'on sépare des rejets aqueux comprenant du minerai de moindre pureté 2543452 Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce qu'on soumet à une flottation de moussage, à un p H de 5 à 7, un minerai quiest constitué par de la columbite, de la niobite, de la tantalite, de la chromite ou de la monazite. 16 Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce qu'on soumet à une flottation de moussage à p H 7 à 11 un minerai qui est constitué par de la smithsonite. 17 Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce qu'on soumet à une flottation de moussage à un p H de 8 à 11, un minerai qui est constitué par du pyrochlore. 18 Oxyde de métal, ou composé analogue à de l'oxyde, que l'on obtient à un état enrichi par application d'un procédé selon l'une quelconque des revendications précé- dentes.