FR 2542278 A1 19840914 FR 8304022 A 19830311 -1- La présente invention est relative à de nouveaux re- vetem ents aptes à résister à des contraintes thermiques éle- vées telles que celles auxquelles sont soumis les satellites et les vaisseaux spatiaux et à un procédé de production de ces revêtements La présente invention est plus particuliè- rement relative à des revêtements propres à empêcher l'appa- rition de fractures dans la couche électroconductrice des miroirs de seconde surface qui forment la surface externe des satellites. La température d'équilibre d'un satellite est norma- lement maintenue par contrôle passif de la température Un ïel contrôle est réalisé par application sur les surfaces externes du satellite, de matériaux qui sont totalement ré- fléchissants et doivent présenter à la fois des propriétés de faible absorptance solaire et de forte émittance d'infra- rouges Les matériaux qui répondent à ces conditions les plus souvent utilisés sont des matériaux diélectriques tels que des peintures blanches, du verre de silice ou du verre dopé au cérium dont la face arrière est revêtue d'argent, du "KAPTON" (marque déposée désignant un film de résine de po- lyimide) ou du "TEFLON" FEP (marque déposée désignant de l'é- thylène propylène fluoré) dont la face arrière est égale- ment revêtue d'argent ou d'aluminum. En orbite géostationnaire, un satellite est exposé non seulement au rayonnement solaire mais également au plasma spatial, ce qui a pour effet d'accumuler des charges électri- ques sur sa surface externe On a enregistré sur des surfaces isolées se trouvant à l'ombre, des potentiels pouvant attein- dre 19 k V dus à l'interaction du rayonnement solaire et du plasma spatial sur la surface d'un satellite, tandis que les surfaces illuminées du même satellite présentent des poten- tiels plutôt voisins de zéro De telles différences de poten- tiels conduisent à des décharges d'arcs qui ont pour effet de dégrader les propriétés thermo-optiques et mécaniques du re- vêtement du satellite, de produire des émissions en radio- fréquence bruyantes parasites et d'induire, dans certains -2- cas, la commutation de I équipement électronique embarqué, drun état à un autre. Alors que l'accumulation de charges électriques sur un vaisseau spatial ou un satellite peut être nuisible au fonc- tionnement de satellites scientifiques dans lesquels sont em- barquées des expérimentations sur le plasma, les satellites d'application pourraient tolérer des potentiels de surface pouvant atteindre plusieurs centaines de volts, à condition de pouvoir éviter les décharges. Une solution a été proposée par la Demanderesse aux problèmes posés par l'accumulation de charges électriques sur les satellites, qu'il s'agisse de satellites scientifiques ou de satellites d'application; cette solution consiste à pour- voir un vaisseau spatial d'une peau extérieure conductrice comportant une connexion de terre à la partie métallique de la structure du vaisseau spatial Cette solution est basée sur le principe selon lequel l'application et l'interconne- xion de matériaux de surface conducteurs permet d'éviter les différences de charges et favorise l'établissement d'une éga- lisation des potentiels à la surface du vaisseau spatial. Le développement du GEOS, qui est un satellite scien- tifique géostationnaire a démontré que cette solution est va- lable; le GEOS a été le premier satellite à avoir une surfa- ce conductrice à plus de 96 %. Dans le but d'assurer un contrôle thermique et de ren- dre la surface externe des satellites conductrice, plusieurs combinaisons de matériaux ont été examinées et testées Les peintures blanches pourvues de charges conductrices, les re- vêtements en quartz ou en argent texture et les revêtements transparents conducteurs déposés sur la face avant de miroirs de seconde surface, constituent des exemples de telles combi- naisons de matériaux Les miroirs de seconde surface peuvent être réalisés en verre de silice, en verre dopé au cérium, en "RAPTON" ou en "TEFLON" FEP. Les surfaces externes d'un satellite sont exposées aux différentes composantes de l'environnement spatial (particu- -3- les, rayonnement ultra-violet, vide, conditions thermiques). L'une des conséquences de l'exposition à cet environnement est une dégradation des propriétés physiques des matériaux diélectriques appliqués sur la peau externe pour assurer le contrôle thermique Une telle dégradation peut entraîner un changement de couleur de ces matériaux, qui entraîne généra- lement une augmentation de l'absorptance solaire On sait qu'une telle modification est principalement due aux protons et aux électrons énergétiques rencontrés en orbite ainsi qu'au puissant flux de rayonnement ultra-violet dans l'atmos- phère extérieure. -f C'est pourquoi il est d'importance primordiale de choisir des matériaux de contrôle thermique qui non seule- ment possèdent une faible absorptance, mais aussi dont les propriétés thermo-optiques ne se dégradent pratiquement pas dans l'environnement spatial Or les peintures au "KAPTON", la silice ou le quartz texture présentent un coefficient de dégradation élevé de leurs propriétés thermooptiques dans l'environnement spatial et le "KAPTON' recouvert d'un revê- tement transparent conducteur possède une absorptance solai- re élevée due à sa couleur jaune. Les miroirs rigides réalisés en verre dopé au cérium ou en verre de silice recouvert d'un revêtement transparent conducteur, sont fragiles Leur dimension maximale est de 4 cm X 4 cm et ils doivent être manipulés un à un lorsqu'ils sont collés sur le matériau de support pendant la fabrica- tion des panneaux de radiateurs De plus, ces miroirs ne peuvent pas être appliqués sur des surfaces ayant un faible rayon de courbure On est donc confronté à un manque de sou- plesse évident. Les miroirs souples réalisés en "TEFLON" FEP recou- verts d'une couche transparente conductrice présentent des rayures parallèles sur la surface de "TEFLON" dues au procé- dé de fabrication de la feuille de "TEFLON" (par extru- sion) Ceci peut entraîner une dégradation par vieillisse- ment. 4-4 Des essais de qualification effectués pour déterminer la dégradation de l'absorptance solaire des matériaux de contrôle thermique cités plus haut, présentant des proprié- tés conductrices, en particulier par rayonnement ultra- violet, ont montré qu'aussi bien les miroirs rigides à base de verre que les miroirs souples en "TEFLON' FEP ont un coefficient de dégradation relativement faible. Toutefois, seuls les miroirs souples en "'TEFLON" FEP ont été retenus en raison de leur plus grande facilité d'ap- plication sur les surfaces des vaisseaux spatiaux Au cours des essais de qualification, ils ont été soumis à des essais en cyclage thermique réalisés conformément à la procédure utilisée pour la sélection de matériaux et de procédés uti- lisables dans l'espace, mise au point par la Demanderesse et référencée "ESA-PSS-01-704 "'. Au cours de ces essais, effectués dans une chambre à vide, la chambre est cyclée thermiquement à des températures d'essais comprises entre + 100 OC et 100 OC, avec une vi- tesse moyenne de chauffage ou de refroidissement de 10 'C par minute La durée de l'essai pour une éprouvette donnée est de 5 minutes à chacune des températures extrêmes Le nombre de cycles est de 100. A la suite de ces essais, les miroirs ont été exami- nés au microscope et il s'est avéré que les revêtements transparents conducteurs présentaient des fractures. Il ressort des remarques qui ont été faites plus haut au sujet de l'accumulation de charges électriques à la sur- face externe des vaisseaux spatiaux, que la présence dans les revêtements conducteurs,de fractures résultant de cycla- ges thermiques en orbite peut entraîner la réduction -ou l'élimination de la conductivité de surface et, par voie de conséquence, la rupture de l'équilibre des potentiels à la surface du satellite. O.K HUSMANN et Alia (cf "Proceedings of Spacecraft Thermal and Environmental -Control Systems Symposium", Munich, 10-12 Octobre 1978, publiés dans ESA-SP-139, Novem- -5- bre 1978) ont proposé de retarder la dégradation de l'ab- sorptance solaire de miroirs de seconde surface en FEP en déposant sur la surface avant de tels miroirs un mince revê- tement constitué alternativement par du Zn S et de l'A 1203, qui forme un 'filtre d'interférence" et de surmonter ce re- vêtement d'une mince couche d'In 203 transparente conduc- trice En outre, pour réduire la tendance à la fracture pen- dant le cyclage thermique du filtre d'interférence et, par suite, du revêtement conducteur, une mince couche de vernis est placée directement sur la face avant du substrat en FEP après dépôt d'un mince film d'aluminium La couche de vernis est interposée entre le substrat et le filtre d'interféren- ce Trois types de vernis ont été testés par les Auteurs en ce qui concerne la dégradation de l'absorptance solaire et la résistance à la formation de fractures Il s'est toute- fois avéré que la couche de vernis réduit mais n'élimine pas les fractures pendant le cyclage thermique et tend, en outre, à augmenter l'absorptance solaire en fonction de son épaisseur. Bien que la couche de vernis augmente considérable- ment la stabilité des revêtements protecteurs (et du revête- ment conducteur) à l'égard de la formation de fractures, les fractures ne sont cependant pas totalement éliminées. Un autre inconvénient de l'utilisation de vernis pour des applications spatiales est représenté par le fait qu'il s'agit d'une matière organique qui est susceptible, en rai- son de sa composition, de se dégrader dans l'environnement spatial Les essais mentionnés par ces Auteurs ont, en fait, démontré que l'absorptance solaire des vernis utilisés se dégrade sous l'action du rayonnement. La présente invention a en conséquence pour but de pourvoir à un revêtement pour objets soumis à des contrain- tes thermiques élevées, comme le sont, notamment, les satel- lites spatiaux, et à un procédé de production de ces revête- ments, qui répondent mieux aux nécessités de la pratique que les revêtements visant au même but proposés conformément à -6- l'Art antérieur, notamment en ce qu'ils empêchent durablement l'apparition de fractures dans les revêtements conducteurs pendant le cyclage thermique de miroirs de seconde surface en matériaux tels que le "TEFLON" FEP, par enemple. La présente invention a pour objet un revêtement transparent en matière minérale amorphe destiné à être déposé entre le revêtement propre à assurer le contrôle thermique et le revêtement transparent conducteur d'un miroir de seconde surface ou analogue. Selon un mode de réalisation préféré de ce revêtement intermédiaire, celui-ci présente un coefficient d'expansion thermique compris entre le coefficient d'expansion thermique du revêtement propre à assurer le contrôle thermique et le coefficient d'expansion thermique du revêtement transparent conducteur. Le revêtement intermédiaire conforme à l'invention a pour rôle de supporter la tension créee pendant le cyclage thermique entre le revêtement en matériau propre a assurer le contrôle thermique et le revêtement transparent conducteur en raison de la grande différence entre leurs coefficients d'ex- pansion thermique, empêchant ainsi l'apparition de fractures dans le revêtement. Conformément à 1 'invention, le matériau utilisé pour réaliser le revêtement intermédiaire conforme à l'invention, doit être transparent pour préserver les propriétés optiques du miroir Il doit s'agir d'une matière minérale pour éviter que ses propriétés optiques ne soient dégradées dans l'envi- ronnement spatial Enfin, il doit être insensible à l'action de l'eau et de l'alcool en cas d'endommagement accidentel du revêtement transparent conducteur pendant les manipulations et le nettoyage du vaisseau ou du satellite spatial. -7- Conformément à une disposition avantageuse de l'inven- tion, le matériau utilisé pour réaliser ledit revêtement in- termédiaire est choisi dans le groupe qui comprend le Bi 2 03, la Si O 2, le Ge O 2, le W 03, le Ga 2 03, le Sb 2 03, le Te O 2, le Li F, le Na F et des mélanges de ces composés, le Bi 2 03 étant considéré comme préféré - Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, le revêtement propre à assurer le contrôle thermique est un revêtement en éthylène propylène fluoré. La présente invention a également pour objet un revê- tement composite pour objets soumis à des contraintes thermi- ques élevées, et notamment pour satellites spatiaux, caracté- risé en ce qu'il comprend une première couche en un matériau propre à assurer le contrôle thermique dudit objet, une cou- che intermédiaire en matière minérale amorphe, transparente, insensible à l'eau et à l'alcool, une troisième couche, ou couche extérieure, en matériau transparent conducteur, le coefficient d'expansion thermique de la matière minérale transparente amorphe constituant la couche intermédiaire étant compris entre les coefficients d'expansion thermique des matériaux constituant les première et troisième couches du revêtement composite. La présente invention a en outre pour objet un procédé de production d'un revêtement composite couche de matériau de contrôle thermique / couche intermédiaire / revêtement con- ducteur, qui consiste à déposer sous vide une couche intermé- diaire transparente de matière minérale amorphe entre une couche de matériau de contrôle thermique et un revêtement ex- térieur transparent conducteur. Selon un mode de mise en oeuvre préféré du procédé conforme à l'invention, de production d'un revêtement compo- site couche de matériau de contrôle thermique / couche inter- médiaire / revêtement conducteur, celui-ci consiste a évaporer par chauffage sous vide, de la poudre d'une matière minérale amorphe transparente appropriée; à déposer ledit matériau évaporé sous vide, sur des substrats en matériau 8- propre à assurer le contrôle thermique, fixés sur une cage en rotation à 10-15 tours/minute et placés à une distance appro- priée de la source de matière minérale évaporée, pour obtenir un dépôt homogène sur lesdits substrats; à évaporer par chauffage sous vide, de la poudre d'un matériau transparent conducteur et à déposer ledit matériau évaporé, sur la cou- che de matière minérale amorphe transparente déposée sur les substrats en rotation, pour obtenir un dépôt homogène d'un revêtement transparent conducteur. Selon une disposition avantageuse de ce mode de mise en oeuvre, l'opération de dépôt de la couche intermédiaire en matière minérale transparente amorphe est contrôlée par mesure de l'épaisseur du dépôt à l'aide d'une balance à quartz placée à la partie supérieure de l'enceinte d'évapo- ration et de dépôt sous vide de ladite couche intermédiaire. Selon une autre disposition avantageuse de ce mode de mise en oeuvre, les opérations de dépôt par évaporation sous vide sont réalisées sous un vide égal ou supérieur à -6 Torr. Selon encore une autre disposition avantageuse de ce mode de mise en oeuvre, la température des substrats est maintenue, de préférence, pendant l'opération de dépôt de la couche de matière minérale transparente amorphe, à 250 C + VC Outre les dispositions qui précèdent, l'invention comprend encore d'autres dispositions, qui ressortiront de la description qui va suivre. L'invention vise plus particulièrement les revête- ments intermédiaires et les revêtements composites obtenus conformément aux dispositions qui précèdent, ainsi que les miroirs de seconde surface pourvus desdits revêtements com- posites et les objets revêtus de tels revêtements composi- tes. L'invention sera mieux comprise à l'aide du complé- ment de description qui va suivre, qui se réfère à un exem- ple de mise en oeuvre du procédé objet de la présente inven- -tion. -9- Il doit être bien entendu, toutefois, que cet exemple de mise en oeuvre est donné uniquement à titre d'illustra- tion de l'objet de l'invention, dont il ne constitue en aucu- ne manière une limitation. EXEMPLE De la poudre de Bi 2 03 présentant un coefficient d'ex- pansion thermique compris entre le coefficient d'expansion thermique du FEP ( 80 X 106/,C) et le coefficient d'expansion thermique de l'oxyde d'indium (c 7 X 106/OC), est placée dans un creuset en métal réfractaire, tel que du tungstène par exemple, lui-même placé dans un appareil d'évaporation sous vide permettant d'atteindre un vide élevé, égal ou supérieur à 10-6 Torr, tel que l'appareil BALZERS BA 510 Automatic La poudre est évaporée par chauffage, notamment par chauffage par résistance, ou par l'intermédiaire d'un canon à électrons ou encore par pulvérisation à radiofréquence Les substrats en FEP sont placés à une distance moyenne de 40 cm du creuset qui est le siège de l'évaporation, et sont fixés sur une cage qui est entraînée en rotation à une vitesse de 12 tours/ minute de façon à obtenir un dépôt homogène L'épaisseur de ce dépôt, qui est avantageusement de l'ordre de 25 à 50 A, est contrôlée par une balance à quartz disposée à la partie supérieure de l'appareil d'évaporation sous vide Le vide est contrôlé au moyen d'une jauge et la température des substrats est contrôlée au moyen d'un thermocouple approprié, par exem- ple d'un thermocouple Chromel-Alumel. On réalise ensuite le revêtement conducteur par évapo- ration réactive, sous vide, d'Indium en atmosphère d'oxygène pour obtenir de l'oxyde d'Indium In 203 sous forme de vapeur, qui est déposé dans les mêmes conditions que celles décrites ci-dessus, sur la couche de Bi 2 03, à une vitesse de dépôt de O 0,33 à 5 A/seconde, pour former une couche de 100 à 150 A d'In 203, et qui est éventuellement soumis à un recuit pendant 8 heures à 100 'C pour augmenter sa transmittance. Bien que cela ne soit pas critique, il est avantageux de maintenir les substrats en FEP à une température de l'or- dre de 250 C pendant 1 'opération de dépôt de la couche de Bi 2 03; toutefois, des températures supérieures à 25 e C, de l'ordre de 100 'C ou même plus, si elles ne procurent aucun avantage, n'ont aucun effet défavorable sur le substrat. Le revêtement composite ainsi formé a été soumis à un cyclage thermique conformément aux spécifications établies par la Demanderesse, c'est-àdire 100 cycles à + 100 à 1000 C avec une durée d'un cycle d'une heure. A la suite du cyclage thermique, le revêtement compo- site conforme à l'invention a été examiné au microscope: au- cune trace de fracture n'a été observée dans le revêtement transparent conducteur d'In 203. Les éprouvettes testées ne présentent aucune dégrada- tion de leurs propriétés d'absorptance solaire après une ex- position de 2500 ESH au rayonnement ultra-violet: en effet, après exposition au rayonnement ultra-violet, leur absorptan- ce solaire est la même qu'avant exposition. D'autre part, les rayures parallèles que l'on peut observer sur tous les autres revêtements en FEP proposés dans l'Art antérieur, n'apparaissent plus, dans le revête- ment composite conforme à l'invention, en raison de l'inter- action de la couche intermédiaire de Bi 2 03 avec la surface du FEP pendant le dépôt de la couche intermédiaire; l'éli- mination totale des rayures inhérentes au FEP par le dépôt de la couche intermédiaire entre le FEP et le revêtement conducteur a une grande importance pratique en raison du fait que ces rayures peuvent agir, à la longue, comme des sites initiateurs de dégradation. Dans l'exemple qui précède, le revêtement conducteur est en oxyde d'indium; on comprendra cependant aisément que le revêtement composite peut comporter tout autre revêtement conducteur transparent approprié répondant aux besoins, tel que, par exemple oxyde d'étain, oxyde d'indium dopé à l'étain, oxyde de cadmium, stannate de cadmium purs ou dopés, etc De même, bien que l'on se soit reféré dans ce qui précède, à des substrats en FEP, en raison de l'application spécifique des revêtements composites conformes à l'invention à des miroirs de seconde surface, c'est-à-dire à des réflec- teurs qui forment la surface externe de satellites ou de vaisseaux spatiaux, l'on comprendra aisément que l'invention englobe des revêtements composites qui comportent d'autres substrats que le FEP, et notamment'des substrats en "KAPTONW, dans la mesure o les applications auxquelles ils sont desti- nés tolèrent des propriétés d'absorptance élevée ou une moins grande souplesse que celle du FEP. Ainsi que cela ressort de ce qui précède, l'invention ne se limite nullement à ceux de ses modes de mise en oeuvre, de réalisation et d'application qui viennent d'être décrits de façon plus explicite; elle en embrasse au contraire tou- tes les variantes qui peuvent venir à l'esprit du technicien en la matière, sans s'écarter du cadre, ni de la portée, de la présente invention. -12- REVENDICATIONS ) Revêtement transparent en matière minérale amorphe destiné à être déposé entre le revêtement propre à assurer le contrôle thermique et le revêtement transparent conducteur d'un miroir de seconde surface ou analogue. ) Revêtement intermédiaire selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il présente un coefficient d'expansion thermique compris entre le coefficient d'expansion thermique du revêtement en matériau propre à assurer le contrôle ther- mique et le coefficient d'expansion thermique du revêtement transparent conducteur. ) Revêtement intermédiaire selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce qu'il est insen- sible à l'action de l'eau et de l'alcool. 4 ) Revêtement intermédiaire selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le matériau utilisé pour réaliser ledit revêtement intermédiaire est choisi dans le groupe qui comprend le Bi 203, la Si O 2, le Ge O 2, le W 03, le Ga 2 03, le Sb 2 03, le Te O 2, le Li F, le Na F et des mélanges de ces composés, le Bi 2 03 étant considéré comme préféré. ) Revêtement intermédiaire selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'il est déposé entre le revêtement en éthylène propylène fluoré (FEP) et le revêtement transparent conducteur d'un miroir de seconde surface ou analogue. ) Revêtement composite pour objets soumis à des con- traintes thermiques élevées, et notamment pour satellites spatiaux, caractérisé en ce qu'il comprend une première cou- che en matériau de contrôle thermique, une couche intermé- diaire en matière minérale amorphe, transparente, insensible à l'eau et à l'alcool, conforme à l'une-quelconque des reven- dications 1 à 5, une troisième couche, ou couche extérieure, en matériau transparent conducteur, le coefficient d'expan- sion thermique de la matière minérale transparente amorphe constituant la couche intermédiaire, étant compris entre les -13- coefficients d'expansion thermique des matériaux constituant les première et troisième couches du revêtement composite. ) Procédé de production d'un revêtement composite couche en matériau de contrôle thermique / couche i-ntermé- diaire / revêtement conducteur, caractérisé en ce qu'il con- siste à déposer sous vide une couche intermédiaire transpa- rente de matière minérale amorphe entre une couche de maté- riau de contrôle thermique et un revêtement extérieur trans- parent conducteur. 80) Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce qu'il consiste à évaporer par chauffage sous vide, de la poudre d'une matière minérale amorphe transparente appro- priée; à déposer ledit matériau évaporé, sous vide, sur des substrats en matériau de contrôle thermique fixés sur une cage en rotation à 10-15 tours/minute et placés à une distan- ce appropriée de la source de matière minérale évaporée, pour obtenir un dépôt homogène sur lesdits substrats; à évapo- rer par chauffage sous vide, de la poudre d'un matériau transparent conducteur et à déposer ledit matériau évaporé, sur la couche de matière minérale amorphe transparente dépo- sée sur les substrats en rotation, pour obtenir un dépôt ho- mogène d'un revêtement transparent conducteur. 9 ) Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'opération de dépôt de la couche intermédiaire en matiè- re minérale transparente amorphe est contrôlée par mesure de l'épaisseur du dépôt, à l'aide d'une balance à quartz placée à la partie supérieure de l'enceinte d'évaporation et de dé- pôt sous vide de ladite couche intermédiaire. ) Procédé selon l'une quelconque des revendications 8 et 9, caractérisé en ce que les opérations de dépôt par éva- poration sous vide sont réalisées sous un vide égal ou supé- rieur à 10-6 Torr. 11 ) Procédé selon l'une quelconque des revendications 8 à 10, caractérisé en ce que la température des substrats est maintenue, pendant l'opération de dépôt de la couche de matière minérale transparente amorphe, à une température com- -14- prise entre 20 et 100 C environ et de préférence à 250 C envi- ron.