FR 2547239 A1 19841214 FR 8408377 A 19840529 L'invention a pour objet un papier dont une des utilisations consiste en la formation de stratifiés résistant à la flamme. Un stratifié décoratif classique est constitué d'une âme de plusieurs feuilles de papier stratifiées imprégnées d'une résine phénolique et de feuilles de papier de revêtement et décoratives imprégnées d'une résine mêlamine-formaldéhyde Ces stratifiés ont un grand nombre d'utilisations y compris comme placages de bureaux, tables 10 et autres meubles et comme revêtement mural Ils sont souvent utilisés dans des intérieurs de bateaux et d'avion o il est particulièrement important qu'ils soient ignifuges pour empêcher la propagation du feu en cas de sinistre. Un moyen qui a été fréquemment utilisé dans le passé pour fabriquer des stratifiés décoratifs résistant à la flamme consiste a former le stratifié constituant l'âme à partir d'une matière première constituée de fibres d'amiante Dans les cas o l'amiante est indésirable, diverses tentatives ont été orientées vers le développement d'une matière première pour âme de stratifié exempte d'amiante résistant à la flamme Les brevets des Etats-Unis d'Amérique N 3 383 267 et N 3 647 595 divulguent une matière pour âme de stratifié formée par imprégnation de 25 papier kraft d'une résine phénol-formaldéhyde contenant un phosphate d'amine comme retardateur de flamme Le brevet des Etats-Unis d'Amérique N 4 288 491 divulgue une matière pour âme de stratifié similaire à celle des brevets précités o le retardateur de flamme est le produit de réaction 30 d'un composé d'aluminium ou de cuivre avec de l'acide phosphorique et des bases azotées. Les matières pour âme de stratifié de l'art antérieur présentent un certain nombre d'inconvénients Dans certains cas, l'indice de combustibilité de la matière pour âme de stratifié peut être trop élevé Le code contre l'incendie des gardes-côte des Etats-Unis est l'un des plus stricts du milieu industriel Dans d'autres cas, l'aptitude de la bande formant l'âme a s'imprégner de résine (absorption) peut ne pas être suffisante pour former un stratifié adhérent fortement lié Une caractéristique particulièrement désavantageuse de la plupart des matières pour âme de stratifié précédentes est que la composition à partir de laquelle la feuille de papier est formée n'est pas compatible avec les procédés classiques de fabrication de papier afin de faciliter la fabrication de la matière pour âme de stratifié. Ainsi, un objet de l'invention est de proposer 10 un papier résistant à la flamme ayant les propriétés physiques et mécaniques exigées (par exemple résistance, absorption, résistance à la chaleur et à la flamme, etc) et qui soit plus compatible avec les techniques actuelles de fabrication du papier. L'invention propose un papier comprenant une bande imprégnée d'une résine, cette bande étant caractérisée en ce qu'elle est formée d'environ 15 à 90 % d'une charge minérale incombustible, environ 5 à 30 % d'une fibre organique, et jusqu'à environ 20 % d'un liant. 20 Sauf indication contraire, tous les pourcentages sont en poids sec Selon un mode de mise en oeuvre avantageux, on ajoute jusqu'à 30 % d'une fibre incombustible à la composition de la bande pour communiquer la résistance à la combustion au papier Le papier mentionné ci-dessus 25 peut être utilisé dans la formation de stratifiés décoratifs en tant que l'une ou plusieurs des couches de l'âme ou comme feuille décorative On a découvert que le papier selon l'invention possède des propriétés convenables d'impression, en particulier après qu'il 30 a été calandré. L'invention propose également des stratifiés dans lesquels le papier mentionné ci-dessus en constitue au moins une couche et, notamment, au moins une des couches externes ou une des couches qui se trouve immédiatement 35 au-dessous des feuilles décoratives et/ou de revêtement. Le composant qui constitue la charge minérale du papier selon l'invention peut être tout granule minéral incombustible qui améliore les propriétés ignifuges de la matière Des exemples représentatifs comprennent tous les types d'argiles (par exemple la bentonite et le kaolin), la wollastonite, le talc, la silice, l'alumine, le mica, l'alumine hydratée, la vermiculite (de préférence exfoliée), la diatomite, etc Parmi ceux-ci, le mica seul ou en combinaison avec de la vermiculite est avantageux. La combinaison de mica et de vermiculite est avantageuse car elle donne une bonne maîtrise de la densité et de la capacité d'absorption. La charge minérale doit avoir des particules de dimensions telles qu'elles puissent être dispersées d'une façon homogène dans la pâte et retenues par le papier. La dimension des granules vermiculaires peut aller d'une poudre fine à des grains grossiers, par exemple de 100 % 15 traversant un tamis de 0, 297 mm d'ouverture de maille à % traversant un tamis de 44 pn d'ouverture de maille. Une vermiculite à grains plus gros peut être utilisée si la charge est broyée en des particules de dimensions plus petites lors de la formation de la pâte La vermi20 culite en particules plus petites tend à réduire de façon indésirable la capacité d'absorption d'eau La dimension des particules du mica est moins importante que celle de la vermiculite et peut aller de 100 % traversant un tamis de 0,297 mm à 100 % traversant un tamis de 44 ym d'ouver25 ture de maille Les meilleurs résultats ont été obtenus en utilisant un mica de 74 pm et une vermiculite N 4 ( 60-90 % dépassant 0,297 mm). La quantité de charge minérale dans le papier peut être fixée dans un intervalle d'environ 15 à 90 % en 30 fonction des spécifications du code contre l'incendie qui doivent être satisfaites D'une façon similaire, la quantité de fibre organique dans le papier peut être fixée dans l'intervalle d'environ 5 à 30 % Les quantités de charge et de fibre organique sont en général harmonisées 35 pour ajuster l'équilibre entre la résistance à la flamme et la résistance mécanique A des teneurs en charge de l'ordre de 90 %, le papier est très résistant à la flamme mais présente une faible résistance à la traction Au fur et à mesure que la quantité de fibre organique augmente, la résistance du papier s'améliore mais la résistance à la flamme baisse à cause de la teneur plus grande en matière organique dans la matière première On a découvert qu'il était désirable pour la plupart des applications d'utiliser d'environ 9 à 20 o de fibre organique avec environ 75 à % de charge. Pratiquement toute matière fibreuse organique utilisée couramment dans la fabrication de bandes fibreu10 ses ou feuilles formées à l'eau peut être utilisée dans la fabrication du papier selon l'invention On inclut dans les exemples représentatifs de fibres utilisables des fibres cellulosiques et des fibres organiques synthétiques telles que des fibres acryliques,de la cellulose régénérée, des polyesters, des fibres phénoliques et autres Les fibres cellulosiques possédant des fibres fines et résistantes procurant une bonne résistance et des caractéristiques de rétention sont avantageuses, comme celles obtenues dans une pâte kraft à base de conifères septentrionaux. Il est aussi désirable d'inclure des fibres minérales dans le papier pour accroître la résistance à la combustion; c'est-à-dire empêcher un stratifié à base de ce papier de se désagréger quand le composant organique a été brûlé Les fibres de verre sont des fibres minérales 25 avantageuses, mais des fibres céramiques, des fibres de zircone-silice, des whiskers cristallins d'alumine, des fibres de silicate d'alumine, des filaments de métal, etc peuvent aussi être utilisés Ces fibres peuvent être utilisées dans le papier en feuille en des quantités allant jusqu'à 30 % et n'ont pas besoin d'être incluses si la résistance à la combustion n'est pas importante En général, la longueur des fibres utilisées est dans l'intervalle d'environ 0,5 à 1 cm et le diamètre de celles-ci dans l'intervalle d'environ 8 à 12 micromètres Des fibres 35 plus grandes sont plus difficiles à disperser et des fibres plus petites sont plus coûteuses. bande de papier dans des fours ou des tambours de séchage classiques Quand le papier en bande doit être imprimé, il est avantageux de le calandrer Il peut être désirable de raffiner la matière constituant la fibre organique avant l'addition de la charge minérale étant donné qu'après l'addition de la charge minérale une usure de l'appareillage et des problèmes de manutention de la pâte travaillée peuvent se produire Un moyen qui a été utilisé consiste à ajouter la fibre de verre à la fibre de cellulose raffinée et à mélanger les fibres avec la charge et le liant dans un cuvier à pâte La pâte est habituellement mélangée de façon à ce qu'elle ait une consistance d'environ 1 % quand elle est placée sur la machine à papier De l'alun, des auxiliaires de rétention, des résines résistant à l'humidité et/ou d'autres additifs peuvent être ajoutés à la composition de papier d'une façon classique selon les propriétés désirées. La capacité de la bande vis-à-vis de la résine imprégnante (absorption) peut être ajustée en agissant sur divers facteurs tels que la nature de la charge, le degré de 20 compression de la bande, et le degré de raffinage des fibres cellulosiques Il est désirable pour la plupart des utilisations de fabriquer un papier possédant une capacité d'absorption de résine d'environ 25 à 60 % basée sur le poids total du papier imprégné de résine Si la capacité d'absorption 25 de résine est trop faible, le stratifié formé à partir du papier peut ne pas avoir une bonne intégrité structurale. Une capacité d'absorption de résine élevée est fonctionnelle mais n'est pas nécessaire et entraîne une consommation inutile de résine dans de nombreux cas. La capacité d'absorption de résine désirable dépend de l'utilisation du papier soit comme stratifié constituant une âme, soit comme stratifié décoratif ou constituant un revêtement Lors d'une imprégnation avec une résine phénol-formaldéhyde, 25 à 35 % de résine solide dans le 35 papier imprégné sont désirables pour un stratifié constituant une âme Lors d'une imprégnation avec une résine mélamine-formaldéhyde, 50 à 55 % peuvent être désirables pour une feuille décorative Il peut être désirable W l" M La présence d'un liant est facultative mais il est inclus dans la composition formant le papier en feuille pour ajouter de la résistance et retenir la charge de sorte qu'elle ne soit pes perdue durant la fabrication. 5 Tous latex et liants courants, de préférence résistant & la flamme, utilisés classiquement dans la fabrication de papier peuvent être utilisés dans l'invention Quelques exemples représentatifs de liants et de latex résistant à la flamme sont les suivants: des polymères organiques contenant un halogène tels que le chlorure de polyvinylidène, le chlorure de polyvinyle, un copolymère d'éthylène et de chlorure de vinyle, du néoprène, et des copolymères des monomères formant les polymères mentionnés ci-dessus avec de l'acrylate de vinyle, de l'acétate de vinyle, 15 du styrène, du butadiène, de l'acrylonitrile, etc On préfère le chlorure de polyvinylidène Des exeaples représentatifs de liants appropriés mais non résistant à la flamme comprennent l'amidon, un copolymère d'alcool polyvinylique, des polymères acryliques, des copolymères d'éthylène et 20 d'acétate de vinyle, du caoutchouc styrènebutadiène, du caoutchouc acrylonitrile-butadiène, du caoutchouc naturel, etc. La quantité de liant n'est pas particulièrement déterminante Il est habituellement employé en une quantité 25 allant jusqu'à 20 % (en solides) Si le papier est préparé sans liant, il est désirable d'utiliser plus de fibres organiques pour une résistance supplémentaire (par exemple, environ 20 à 50 %). Le papier selon l'invention est fabriqué en uti30 lisant des techniques de production de papier ou de carton classiques D'une manière générale, les étapes utilisées dans la formation du papier en feuille sont: (i) le mélange des ingrédients de la composition de fabrication (c'està-dire fibre, mica et liant) dans des piles, des broyeurs, 35 ou des cuviers à pâte courants dans la fabrication de papier; (ii) la formation de la bande sur une machine à forme ronde humide, une machine à forme ronde à carton ou une machine Fourdrinier classiques, et (iii) le séchage de la 254 '7239 d'utiliser d'autres résines dans des conditions différentes. Il est avantageux que les papiers selon l'invention procurent une vitesse de pénétration de la résine inférieure à environ 40 secondes quand ils constituent l'épaisseur de la matière pour âme de stratifié et inférieure à environ 20 secondes quand ils constituent l'épaisseur de feuilles décoratives Cette vitesse est mesurée en faisant flotter un échantillon du papier-sur un réservoir de résine (par exempl E 10 une solution de Monsanto 841 dans de l'eau et du méthanol ( 50/50) possédant une viscosité de 92 m Pa s) à 25 C et en mesurant le temps nécessaire au papier pour être trempé. La bande peut être imprégnée avec toutes résines utilisées classiquement comme résines imprégnantes dans la 15 formation de stratifiés décoratifs résistant à la flamme. La résine est utilisée pour la résistance interlaminaire et pour procurer une matière dure résistant à l'usure Des résines thermodurcissables ou thermoplastiques peuvent être utilisées On peut citer comme exemples représentatifs de résines thermodurcissables appropriées à une utilisation selon l'invention des résines phénolformaldéhyde, des résines amine-formaldéhyde, des résines urée-formaldehyde, des résines mélamineformaldéhyde ainsi que des résines époxy, des résines de polyester, des copoly25 mères d'acétate de vinyle, des résines acryliques et autres. Il est avantageux d'utiliser des résines thermodurcissables qui se carbonisent lors d'une exposition & une flamme ou à une chaleur intense Des résines phénoliques comme des copolymères phénol-formaldéhyde et des résines amine30 formaldéhyde sont souvent utilisées Des résines thermoplastiques résistant à la flamme sont aussi utiles, comprenant des polymères halogénés tels que le chlorure de polyvinyle, le chlorure de polyvinylidène, des copolymères d'éthylène et de chlorure de vinyle et autres. L'imprégnation est réalisée de façon représentative par une immersion du papier sec dans un bain de résine et un maintien de celui-ci dans le bain jusqu'à ce qu'il ait absorbé la-qảntité désirée de résine Après l'imprégnation, les feuilles sont par exemple séchées ou cuites jusqu'à un stade B, assemblées en un cahier avec au-dessus une couche décorative et stratifiées dans une presse. Des exemples de stratifiés comprennent 2 à 6 couches de papier imprégné d'une résine phénol-formaldéhyde et une ou deux feuilles décoratives et/ou feuilles de revêtement de papier imprégné ou recouvert d'une résine amineformaldéhyde On a découvert que les papiers selon l'inven10 tion peuvent être imprimés avec une qualité acceptable, imprégnés de résine et utilisés comme feuilles décoratives dans le stratifié La qualité d'impression est fortement améliorée quand le papier a été calandré. Selon les spécifications du code contre l'incendie 15 qui doivent être satisfaites, le stratifié décoratif peut être formé entièrement ou en partie de couches du papier selon l'invention Pour satifaire à des spécifications plus strictes de code contre l'incendie, le stratifié décoratif peut être entièrement constitué de couches du 20 papier selon l'invention D'autre part,pour satisfaire à des spécifications moins strictes, le stratifié peut être constitué d'une ou de plusieurs couches du papier selon l'invention et d'une ou de plusieurs couches formées de papier kraft imprégné de résine, par exemple de papier kraft imprégné de résine phénol-formaldéhyde, ou de papier décoratif ordinaire saturé d'une résine amine-formaldéhyde. L'invention est illustrée plus en détail ci-après par référence aux exemples suivants qui ne sont pas limitatifs. EXEMPLE 1 Un papier en feuille a été préparé par introduction de 180 parties de vermiculite N 4 expansée, 645 parties de mica Suzorite ( 74 m) (un produit de Martin Marietta Corp), de 30 parties de fibre coupée DE de 6, 35 mm (Owens Corning 35 Cor" ', de 90 parties de fibre kraft raffinée de conifères septentrionaux et de 55 parties (en solides) de chlorure de polyvinylidène et de 12 000 à 35 000 parties d'eau dans une caisse de pile pour obtenir une pâte ayant une consistance d'environ 3 à 8 % Cette matière première a été diluée jusqu'à une consistance d'environ 0,5 à 2,0 % et placée à l'état humide sur une machine à papier Fourdrinier, cette opération étant suivie par un traitement à l'état humide et un séchage sur des séchoirs à tambour chauffés à la vapeur Le papier pn feuille résistant à la flamme ainsi obtenu a été envoyé dans un appareil de traitement 10 à la résine o il a été imprégné d'une résine phénolformaldéhyde et cuit jusqu'à un stade B pour donner une feuille de matière pour âme de stratifié selon l'invention. La matière pour âme de stratifié obtenue a été testée du point de vue résistance à la flamme en plaçant son bord 15 inférieur à 25,4 mm audessus d'un bec Bunsen avec une flamme de 50,8 mm pendant 15 secondes et s'est révélée présenter des propriétés d'auto-extinction. EXEMPLE 2 Une bande a été produite d'une manière similaire 20 à celle de l'exemple 1, excepté qu'elle était constituée de 730 parties de mica, de 30 parties de fibre de verre coupée DE de 6,35 mm, de 40 parties (en solides) de chlorure de polyvinylidèn Q,et de 200 parties de fibre de cellulose Le papier en bande a été imprégné d'une résine 25 phénol-formaldéhyde et éprouvé du point de vue résistance à la flamme comme dans l'exemple 1 La feuille présentait des propriétés d'auto-extinction. Bien que le produit décrit ici constitue un mode de mise en oeuvre préféré de l'invention, on doit com30 prendre que l'invention n'est pas limitée à ce produit précis, et que des changements peuvent y être apportés sans sortir du cadre de l'invention. REVENDICATIONS 1 Papier comprenant une bande continue résistant a la flamme,contenant une charge minérale incombustible, ladite bande étant imprégnée d'une résine, caractérisé en 5 ce que ladite bande est formée a partir d'une composition comprenant environ 15 à 90 % en poids d'une charge minérale, environ 5 à 30 % d'une fibre organique et de O à environ 20 % d'un liant. 2 Papier selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite charge minérale est choisie dans le groupe comprenant le mica, la vermiculite expansée, la vermiculite non expansée, l'argile, la wollastonite, le talc, un silicate, l'alumine hydratée et leurs mélanges. 3 Papier selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit liant est choisi dans le groupe comprenant le chlorure de polyvinyle, le chlorure de polyvinylidène, un copolymère d'éthylène et de chlorure de vinyle, le néoprène et leurs copolymères. 4 Papier selon la revendication 1, caractérisé 20 en ce que ladite bande comprend de plus une fibre de renforcement minérale incombustible, de préférence la fibre de verre. Papier selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite charge minérale comprend le mica, la ver25 miculite ou leur mélange, de préférence le mica. 6 Papier selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite résine imprégnante est une résine phénolformaldéhyde ou une résine amine-formaldéhyde. 7 Papier selon la revendication 4, caractérisé 30 en ce que ladite bande est formée à partir d'une composition qui comprend du mica, de la vermiculite ou leur mélange comme charge minérale, un liant organique contenant un halogène, de la fibre de cellulose, et de la fibre de verre, ladite charge minérale étant de préférence présente en une 35 quantité d'environ 75 à 85 % en poids, ledit liant étant de préférence présent en une quantité d'environ 2 à 10 % en poids, ladite fibre de cellulose étant de préférence il présente en une quantité d'environ 9 à 20 % en poids et ladite fibre de verre étant de préférence présente en une quantité de O à 20 % en poids. 8 Papier selon la revendication 7, caractérisé en ce que ladite charge minérale incombustible est constituée de mica. 9 Papier selon la revendication 8, caractérisé en ce que ladite résine imprégnante est une résine phénol-formaldéhyde. Stratifié comprenant plusieurs couches, dont l'une au moins est un papier qui comprend une bande résistant à la flamme contenant une charge minérale incombustible et imprégnée d'une résine, caractérisé en ce que ladite bande est formée à partir d'une composition comprenant environ 15 à 90 % en poids d'une charge minérale, environ 5 à 30 % d'une fibre organique et de O à environ 20 % d'un liant. 11 Stratifié selon la revendication 10, caractérisé en ce que ladite charge minérale est choisie dans le groupe comprenant le mica, la vermiculite expansée, la vermiculite non expansée, l'argile, la wollastonite, le talc, un silicate, l'alumine hdyratée et leurs mélanges. 12 Stratifié selon la revendication 10, caractérisé en ce que ledit liant est choisi dans le groupe comprenant le chlorure de polyvinyle, le chlorure de polyvinylidène, un copolymère d'éthylène et de chlorure de vinyle, le néoprène et leurs copolymcres. 13 Stratifié selon la revendication 10, caractérisé en ce que ladite bande comprend de plus une fibre de renforcement incombustible, de préférence une fibre de verre. 14 Stratifié selon la revendication 10, caractérisé en ce que ladite charge minérale est constituée de mica, de vermiculite ou leur mélange, de préférence de mica. Stratifié selon la revendication 10, caractérisé en ce que ladite résine imprégnante est une résine phénol-formaldéhyde ou une résine amineformaldéhyde. 16 Stratifié selon la revendication 13, caractérisé en ce que ladite bande est formée & partir d'une composition qui comprend du mica, de la vermiculite, ou leur mélange, un liant organique contenant un halogéne, de la fibre de cellulose et de la fibre de verre. 17 Stratifié selon la revendication 16, caractérisé en ce que ladite charge minérale incombustible est constituée de mica et ladite résine imprégnante est de préférence une résine phénol-formaldéhvde. 18 Stratifié selon la revendication 10, caractérisé en ce que ladite couche constitue au moins une face dudit stratifié. 19 Stratifié selon la revendication 10, caractérisé en ce que ladite couche est une feuille décorative.