FR 2539647 A1 19840727 FR 8301129 A 19830124 253 647 Les grands procédés du raffinage et de la pétrochimie font très largement appel à la catalyse hétérogène: le catalyseur est alors cons- titué d'une phase support et d'une phase métallique sous différentes formes (par exemple oxyde, sulfure, métal réduit) Dans certains cas, le support peut également participer à la réaction. La nécessité de mettre en oeuvre des catalyseurs de plus en plus performants sur le plan de la stabilité et de la' sélectivité a été le moteur de très nombreuses recherches dont un des fruits essentiels a été la mise au point de catalyseurs dont la formule métallique contient plusieurs métaux: c'e-st la génération des catalyseurs plurimétalliques. Cette évolution a permis des gains de stabilité et de sélectivité très importants. Les techniques classiques de préparation par échange à partir d'une solution aqueuse du ou des composés que l'on désire fixer sur le support conduisent à une répartition macroscopiquement homogène des différents métaux dans tout le volume du grain de support D'ailleurs, il est parfois indispensable de recourir à des imprégnations succes- sives de chaque métal De plus, cette voie par imprégnation en solution aqueuse peut avoir l'inconvénient majeur de modifier la structure super- ficielle du support: attaque acide par exemple Toutes ces remarques laissent penser que l'obtention par voie classique d'une phase homogène contenant deux ou plusieurs métaux n'est pas parfaitement maîtrisée, loin s'en faut. L'objet de la présente invention est une méthode de prépa- ration de catalyseurs plurimétalliques améliorés. Cette méthode consiste à mettre en contact un composé hydro- carbyl d'un métal choisi dans le groupe constitué par le germanium, l'étain et le plomb avec un catalyseur contenant un ou plusieurs métaux du groupe VIII choisis dans le groupe platine, palladium, nickel et cobalt déposés sur un support La teneur en élément choisi dans le groupe constitué par le germanium, l'étain et le plomb est comprise entre 0,1 et 10 l I, en poids et plus particulièrement entre 0,2 et 6 '. 253 ? 647 Le pourcentage pondérai du ou des métaux du groupe VIII déposés sur le support dépend du métal que l'on met en oeuvre-: pour le groupe cons- titué par le platine, l'iridium, le rhodium, le ruthénium et le pal- ladium, ce pourcentage est compris entre 0,1 et 5 % et plus avantageu- sement entre 0,2 et 2 %; pour le groupe constitué par le nickel et le cobalt entre 0,1 et 10 % et particulièrement entre 1 et 5 % Le support peut être choisi dans le groupe constitué par la silice, les différents types d'alumine, les silice-alumines, le charbon,et de préférence dans le groupe constitué par les différents types d'alumine. Le catalyseur peut être préparé par différentes procédures d'imprégnation du support et l'invention n'est pas limitée à une procédure déterminée La préparation s'effectue de préférence en deux étapes: tout d'abord fixation du ou des métaux du groupe VIII, puis, après éventuelle activation thermique, fixation du ou des métaux choisis dans le groupe constitué par le germanium, l'étain et le plomb. La fixation du métal du groupe VIII peut être effectuée par différentes méthodes L'imprégnation consiste, par exemple, à mettre en contact le support préformé et une solution aqueuse d'un composé du métal choisi, le volume de solution étant en excès par rapport au volume de rétention du support ou égal à ce volume Après avoir laissé le contact entre la solution et le support pendant plusieurs heures, le support imprégné est filtré, lavé à l'eau distillée puis séché sous balayage d'air ou de gaz inerte Le support, ainsi imprégné, peut également subir une calcination sous air à une température supérieure à 120 'C mais dans tous les cas, inférieure à 550 'C. Le métal choisi dans le groupe constitué par l'étain, le ger- manium et le plomb peut être introduit, sur le support préimprégné par le métal du groupe VIII et éventuellement calciné ou calciné et réduit, en solution hydrocarbonée d'un hydrocarbyl-étain, hydrocarbyl-germanium et/ou hydrocarbyl-plomb Le contact entre le support préimprégné et la solution est maintenu pendant plusieurs jours Le support, alors impré- gné par un ou plusieurs métaux du groupe VIII et un ou plusieurs métaux choisis dans le groupe constitué par l'étain, le germanium et le plomb, a 537647 peut subir plusieurs lavages par un hydrocarbure, par exemple celui qui a été utilisé comme solvant d'imprégnation du composé du ou des métaux choisis dans le groupe constitué par l'étain, le germanium et le plomb. Apres le lavage le catalyseur est séché, par exemple sous courant d'air ou de gaz inerte (azote, argon, hélium) à une température comprise entre et 120 C Une fois séché, le catalyseur peut subir ou non une calci- nation sous air entre 110 C et 550 C et de préference entre 110 C et 450 C Avant utilisation, on peut réduire le catalyseur, par exemple en atmosphère d'hydrogèneentre 200 ' et 600 C et de préférence entre 300 et 500 C, cette réduction pouvant être effectuée aussitôt après le séchage ou la calcination ou plus tard chez l'utilisateur. Pour le métal du groupe VIII, on peut employer des composés tels que les chlorures, nitrates, acétylacétonates ou sels d'acides organiques solubles dans le solvant d'imprégnation On peut encore utiliser des composés organométalliques des métaux du groupe VIII en solution dans un hydrocarbure, par exemple dans un hydrocarbure paraf- finique saturé dont la chaine hydrocarbonée contient de 6 à 12 atomes de carbone, dans un hydrocarbure naphténique qui contient de 6 à 12 atomes de carbone ou dans un hydrocarbure aromatique contenant 6 à 11 atomes de carbone; on utilisera de préférence les acétylacétonates- des métaux du groupe VIII. L'élément choisi dans le groupe constitué par l'étain, le ger- manium et le-plomb peut être introduit sous la forme de composés tels que les, alkyl ou les arylmétaux des dits métaux tels que par exemple le tétrabutyl-étain, le tétraméthyl-étain, lé tétrapropyl-ermanium, le tétraéthyl-plomb, diphényl-étain,le diphényl-germanium ou le tétraphé- nyl-plomb en solution hydrocarbonée Ces composés répondent de préfé- rence à la formule Me (R)n o Me = Sn, Ge ou Pb, R = hydrocarbyl de 1-12 atomes de carbone, identiques ou différents et N est un entier de préférence 2 ou 4. Le support peut être de nature variée, comme déjà mentionnée plus haut Un support particulièrement adapté possède des caractéris- tiques spécifiques telles qu'une surface spécifique, déterminée par la méthode B E T, comprise en 10 et 500 mètres carrés par gramme et 253 ?-1641 -4 de préférence comprise entre 50 et 500 mètres carrés par gramme et un volume poreux total compris en 20 et 130 cm 3 p 7 oun 100 grammes de support et de préférence entre 40 et 100 cm 3 pour 100 grammes de support. Une fois les métaux déposés sur le supportle catalyseur subit avantageusement un traitement d'activation sous hydrogène à haute température, par exemple 200 500 C afin d'obtenir une phase métallique active La procédure de ce traitement sous hydrogène consiste, par exemple>enune montée lente de la température sous courant d'hydrogène jusqu'à la température maximale de réduction comprise entre 200 et 5000 C et de préférence entre 260 et 4000 C, suivie d'un maintien pendant 1 à heures à cette température. Ces catalyseurs présentent des propriétés particulièrement intéressantes dans les réactions d'hydrogénations sélectives des composés (notamment hydrocarbures) acéteyléniques et dioléfiniques, en l'absence ou en présence de composés soufrés et azotés Ils trouvent aussi emploi comme catalyseurs d'hydrodésulfuration de charges saturées ou-non d'hydrocarbures; leur utilisation permet de diminuer notablement l'hydrogénation des molécules insaturées (oléfines ou aromatiques), ce qui est particlièrement intéressant quand on veut traiter une essence légère. Les exemples suivants, non limitatifs, illustrent l'invention. Les teneurs en métaux des catalyseurs sont données en poids Les réac- tions d'hydrogénations envisagées sont réalisées la plupart du temps à une température de O à 2000 C, sous une pression de 1 à 100 bars, ces valeurs n'étant pas limitatives; elles dépendent notamment du type d'hydrocarbure à hydrogéner, de la nature du support et du métal actif. Exemple 1: Hydrogénation de l'isoprène en méthylbutènes On se propose d'hydrogéner sélectivement-l'isoprène ( 10 % en poids dans le cyclohexane), en méthylbutènes On prépare d'abord un catalyseur à base de palladium ( 0,3 %) déposé sur une alumine de 70 mètres carrés de surface spécifique et de 50 cm 3 pour 100 grammes de support de volume poreux; l'imprégnation du support d'alumine se fait par mise en contact avec une solution de nitrate de palladium. Après lavage et séchage à 110 C le catalyseur est calciné à 300 C Sur le catalyseur à base de palladium sur alumine on fixe l'étain sous forme de tétrabutyl-étain en solution dans le toluène: après l'avoir laissé avec en contact pendant 4 heures la solution de tétrabutyl-étain au reflux du toluène, le catalyseur est lavé par le toluène puis séché. On traite l'isoprène, en solution à 10 % en poids dans le cyclohexane, par l'hydrogène, dans les conditions opératoires sui- vantes: Température Pression VVH : 148 C : 10 bars : 2 litres/litrede catalyseur/heure les résultats sont donnés dans le tableau suivant: L'augmentation de la teneur en étain jusqu'à 0, 73 % poids n'altère pas notablement l'activité des catalyseurs mais améliore con- sidérablement leur sélectivité en production de monoléfine Au-delà d'une certaine teneur en étain les catalyseurs sont moins actifs mais gardent toujours une remarquable sélectivité. CATALYSEUR CONVERSION SELECTIVITE SELECTIVITE (support Ai 203) (% mole) EN PARAFFINE EN MONOOLEF Ii E (,% mole) (% mole) 0,3 % Pd 100 190 O 0,3 % Pd + 0,27 %Sn 98,6 3,2 96,7 0,3,% Pd + 0,73 %Sn 97,1 2,5 97,5 0,3 % Pd + 1,62 %Sr 12,7 O 100 253 ? 6417 Exemple 2 On se propose d'effectuer la même réaction que celle réalisée dans l'exemple 1 si ce n'est que, dans la préparation du catalyseur, on utilise le tétrabutyl-germanium à la place du tétrabutyl-étain. La réaction est effectuée à 70 C au lieu de 148 C. les résultats sont regroupés dans le tableau suivant: CONVERSION SELECTIVITE SELECTIVITE CATALYSEUR MOLAIRE EN PARAFFINE EN MONOOLEFINE (% mole) (% mole) (% mole) 0,3 % Pd 100 100 O 0,3 % Pd + 0,15 % Ge 97,4 15,5 84,5 0,3 % Pd+ 0,36 % Ge 42,5 0,8 99,2 Exemple 3 On soumet les catalyseurs de l'exemple 2 à la même réaction mais à une température de 148 C. CONVERSION SELECTIVITE SELECTIVITE CATALYSEUR MOLAIRE EN PARAFFINE EN MONOOLEFINE (,% mole) ( mole) (% mole) 0,3 % Pd 100 100 O 0,3 % Pd+ 0,15 % Ge 100 61, 7 39,2 0,3 %'Pd + 0,36 % Ge 98,8 4,2 95,8 Exemple 4 On effectue la réaction d'hydrogénation de l'isoprène dans les mêmes conditions que celles décrites dans l'exemple 1 si ce n'est que dans la préparation du catalyseur on remolace le tétrabutyl-étain par le têtraéthyl-plomb. 253 647 les résultats sont rassemblésdans le tableau suivant: L'effet du plomb sur l'activité est beaucoup plus marqué que celui de l'étain et du germanium: on constate une diminution beaucoup plus importante de l'activité dans le cas du plomb On remarque que la sélectivité de transformation en monooléfine est toujours très élevée, dans tous les cas supérieure à 95 %. Exemple 5 Un autre aspect de l'utilisation de catalyseurs métalliques est très souvent déterminant: la résistance à l'empoisonnement et notamment à l'empoisonnement par des composés soufrés. L'hydrogénation de l'isoprêne en solution à 10 % en poids dans le cyclohexane est réalisée en présence de diverses quantités de thio- phène ou de but-yl-mercaptan à une température de 120 C sous une pression totale de 10 bars et avec un débit de charge de 2 litres par litre de catalyseur et par heure. CATALYSEUR Tempé Pression Conversion Slectivité Sélectivité rature molaire en paraffine en monooléfin %Pd %Pb ( C) (bars) (% mole) (% mole) (% mole) 0,27 0,-30 148 10 68,7 1 99 0,27 0,30 148 30 86,7 3,1 96,8 0,30 1,71 148 30 8,2 O 100 0,30 1,71 180 30 28 O 100 0,30 _________ 148 ___ 10 __ 100 ________100 _____________ 0,30 148 10 100 100 O 0,30 148 30 100 100 O 0,30 180 30 100 100 0 Le catalyseur préparé selon l'exemple 1 est constitué de: la technique présentée dans 0,42 % Pd + 0,38 % Sn sur alumine Les points notés (*) représentent les essais effectués sur le même catalyseur après passage de la charge contenant le composé soufré et retour à une charge exempte de soufre. A la lecture de ce tableau on voit d'une part que ce cataly- seur bimétallique a une bonne résistance à l'empoisonnement par le soufre et que la réversibilité de l'empoisonnement est très satis- faisante. COMPOSE SOUFRE CONVERSION SELECTIVITE SELECTIVITE MOLAIRE EN PARAFFINE EN MONOOLEFINE Naur I Teneur _ _Naturejeneur( % mole) (% mole) (% mole) rhiophènej O 98, 7 4,1 95,9 1200 97,2 1,0 98,9 2500 95,7 0,3 99,7 5100 91,0 0,4 99,6 I 99,6 l(*)0 99,0 3,0 96,9 n-butyl O n-butylO 96,8 5,2 94,7 ercapta 3 mercaptan30 90,8 0,3 99,7 74,8 0,3 99,7 390 48,2 0,3 99,7 740 32,2 0,3 99,7 :(*)O 96,0 4,9 95,1 __________________ I _________________ _____________________________________ ____________________________________ __________________________________ 2533 ? 647 Exemple 6 On se propose d'hydrogéner sélectivement l'isopréne, à 10 % en poids dans le cyclohexane, en méthylbutène en présence de pyridine ( 500 ppm en azote) Le catalyseur, conforme à' l'invention et préparé selon la méthode illustrée pour l'exemple 1, contient 0,3 % de palladium et 0,73 % d'étain La réaction a été effectuée à 120 C, sous une pression totale de 10 barset un rapport H 2/Hc égal à 9,2. La vitesse spatiale volumique est égale à 2. L'amélioration de la sélectivité due à la présence d'étain se-double d'une remarquable résistance à la présence de substances azotées. Exemple 7 On se propose d'hydrogéner sélectivement l'isopràne en méthyl-buténe en présence d'un catalyseur à base de platine ( 2,3 %) et d'étain ( 4,2 %) préparé et utilisé dans les mêmes conditions que celles décrites dans l'exemple 1. CATALYSEUR AZOTE CONVERSION SELECTIVITE SELECTIVITE Pd % Sn(ppm) TOTALE PARAFFINE MONOOLEFINE % Pd % Sn (ppm) (%ml)_ _____ (% mole) 0,3 100 100 O 0,3 0,73 99,0 3,0 96,9 0,3 0,73 10 96,2 2,0 98,0 0,3 0,73 490 94,7 0,9 99,0 253 647 les résultats sont les suivants: Exemple 8 On effectue la même réaction que dans l'exemple 7, mais en présence de 1200 ppm de soufre sous forme de thiophène; alors que 1 e catalyseur à base de platine seul est pratiquement inactif, les résultats avec le catalyseur bimétallique, platine ( 2,3 + étain ( 4,2 %),sont les suivants: conversion molaire: 98,2 % sélectivité en monooléfine: 94,3 % Dans les exemples 7 et 8 on retrouve les propriétés de sélectivitéstrès élevées en production de monooléfine et de résistance à l'empoisonnement par le soufre déjà mises en évidence dans le cas du couple palladium-étain. Exemple 9 On se propose d'hydrogéner l'isoprène, en solution à 10 % dans le cyclohexane, en méthylbutène dans les conditions suivantes: Température 180 C Pression 50 bars VVH'2 litres de charge par litre de catalyseur et par heure Le catalyseur utilisé est à base de nickel et d'étain déposés sur alumine Le nickel est déposé sur le support d'alumine sous forme de nitrate en solution aqueuse Après séchage à 110 C, le support préimprégné par le nitrate de nickel est alors calciné sous air à 500 C pendant 2 heures L'étain est alors CONVERSION SELECTIVITE SELECTIVITE CATALYSEUR MOLAIRE EN PARAFFINE EN MONOOLEFINE 2,3 % Pt 100 100 O 2,3 % Pt+ 4,2 % Sn 98,5 6,2 93,8 253 ? 647 fixé sur le support préimprégné par le nickel, sous forme de tétra- butyl-étain, selon la technique décrite dans l'exemple 1 Le catalyseur subit une activation sous hydrogène à 450 C pendant 8 heures avant la réaction. L'utilisation de catalyseurs bimétalliques nickel-étain se traduit par une conversion plus faible mais incomparablement plus sélective qu'avec le catalyseur monométallique à base de nickel. Exemple 10 Le deuxième type d'application pour laquelle ce type de cata- lyseur s'est avéré particulièrement intéressant est l'élimination des composés soufrés d'une charge composite d'hydrocarbures sans modifier la nature des composés hydrocarbonés contenus dans cette même charge: on veut réaliser cette transformation sans hydrogéner les composés insaturés. On se propose d'éliminer le soufre d'une charge constitue par du toluène: le produit soufré utilisé est le butyl mercaptan à une concentration de 900 ppm en soufre Le catalyseur est à base de nickel ( 3, 9 %) et d'étain ( 8 %) déposés sur alumine selon la méthode décrite dans l'exemple 9 Les conditions opératoires utilisées sont CATALYSEUR CONVERSION SELECTIVITE SELECTIVITE MOLAIRE EN PARAFFINE EN MONOOLEFINE % Ni % Sn (% mole) (% mole) (% mole) 1,6 O 100 100 O 1,6 4,2 88 9 91 1,6 8,5 60 1 99 3,9 O 100 100 3,9 4,4 94 22 78 3,9 8 89 13 87 les suivantes: Pression 33 bars VVH: 1 litre de charge par litre de catalyseur et par heure. On a fait varier la température de 250 à 400 C Les résultats sont consignés dans le tableau suivant: Exemple 11 l'exemple augmentée charge. On se propose d'effectuer la même opération que dans si ce n'est que la concentration en butylmercaptan est de telle sorte que l'on ait 1100 ppm de soufre dans la J TEMPERATURE CONVERSION DE TAUX D'HYDRO TAUX D'ADOU TAUX D'HYDRO- 3 UTYLMERCAPTAN DESULFURATION CISSEMENT GENATION DU (%) (%) (%) TOLUENE (%) 300 97,2 77,9 19,3 O 350 97,6 80,0 17,6 O Exemple 12 On se propose d'effectuer la même opération que dans l'exemple 11 si ce n'est que l'on remplace le catalyseur nickel-étain sur alumine par un catalyseur à base de palladium ( 0,25 %) et d'étain ( 6,25 %) déposés sur une alumine, dont la surface spécifique est 253 64 7 égale à 70 m 2/gramme, selon la méthode décrite dans l'exemple 1. i D ' TEMPERATURE CONVERSION D TAUX D'HYDRO TAUX D'ADOU TAUX-D'HYDRO- 3 UTYLMERCAPTA DESULFURATIO CISSEMENT GENATION DU ( C) (%) (%) (%) TOLUENE (%) 300 60,5 56 4,5 O O 350 96,4 91,8 4,6 O O Exemple 13 On se propose de faire la même opération que celle décrite dans l'exemple 11 mais en utilisant un catalyseur à base de cobalt ( 1,8 %),molybdène ( 7 %) et étain ( 6 %) déposés sur alumine selon la méthode décrite dans l'exemple 1, le cobalt étant introduit à partir de nitrate de cobalt, le molybdène à partirdemolybdate d'ammonium et l'étain à partir de tétrabutyl-étain. Les résultats sont rassemblés dans le tableau suivant: Aucune hydrogénation du toluène n'a été observée. TEMPERATURE VVH CONVERSION DE TAUX D'HYDRO- BUTYLMERCAPTAN DESULFURATION (Oc) ( 1/1/h) (%) (%) 300 1 100 99,4 300 5 99,8 99,3 253)1647 REVENDICATIONS 1 Procédé de préparation d'un catalyseur supporté renfermant au moins unmétal ou composé de métal du groupe VIII choisi dans le groupe platine, palladium, nickel et cobalt et au moins un métal ou composé de métal du groupe comprenant le germanium, l'étain et le plomb, dans lequel on incorpore au moins un composé de métal du groupe VIII défini ci-dessus et au moins un composé de métal du groupe germanium, étain et plomb à un support, caractérisé en ce que le composé de métal du groupe germa- nium, étain et plomb est introduit sous forme d'un composé hydrocarbyl de ce métal. 2 Procédé selon la revendication 1, dans lequel le composé de métal du groupe VIII est introduit dans le support sous forme d'une solution aqueuse ou organique d'un composé de ce métal, on sèche ensuite le support imprégné et on introduit enfin le composé hydrocarbyl de ger- manium, étain et/ou plomb sous forme de solution d'un hydrocarbyl-ger- manium, d'un hydrocarbyl-étain ou d'un hydrocarbyl-plomb dans un hydro- carbure. 3 Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel le support est l'alumine, le silice, une silice-alumine ou un charbon. 4 Procédé selon l'une des revendicationsi à 3, dans lequel le métal du groupe VIII est le platine et/ou le palladium, présent à raison de 0,1 à 5 % du poids du catalyseur. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, dans lequel le métal du groupe VIII est le nickel et/ou le cobalt, présent à raison de 0,1 à 10 % du poids du catalyseur. 6 Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, dans lequel le cata- lyseur renferme aussi du molybdène. 7 Catalyseur obtenu par le procédé de l'une quelconque des revendi- cations 1 à 6. 253 964 7 8 Utilisation du catalyseur de la revendication 7 dans une réaction d'hydrogénation sélective d'une charge d'hydrocarbures renfermant au moins un hydrocarbure acét ylénique et/ou dioléfinique, en présence ou non d'hydrocarbure mono-oléfinique et/ou de composé du soufre et/ou de composé de l'azote.