FR 2542003 A1 19840907 FR 8303436 A 19830302 Pellicule composite contenant une polyoléfine. La présente invention concerne une pellicule composite contenant une polyoléfine et dans laquelle au moins une couche de polyoléfine possède une bonne adhérence sur les polymères contenant des radicaux polaires comme le Nylon, le polyester et les polyoléfines. L'un des inconvénients bien connu des polyolé- fines co Mîme le polyéthylène et le polypropylène réside dans leur mauvaise adhérence aux métaux et à d'autres polymères polaires On a déjà fait appel à de nombreux procédés en vue d'améliorer cette adhérence On citera par exemple le trait Lement de la surface des polyoléfines par des acides, par une flamme ou par une décharge corona, ou l'utilisation d'agents d'adhérence tels que des copolymères éthylène-acide acrylique, interposés entre la polyoléfine et le support particuliero On a également amélioré l'adhérence des poly- oléfines aux polymères polaires en leur mélangeant des poly- mères possédant une bonne adhérence ou en copolymêrisant un polyéthylène avec des monomères contenant des radicaux fonc- tionnels - On peut également obtenir les radicaux fonction- nels améliorant l'adhérence en greffant, sur les chaînes de polyoléfines, divers composés polaires insaturés comme l'a- cide acrylique, l'acide méthacrylique et leurs dérivés (par exemple les sels) et l'anhydride maléique. De très fortes exigences sont actuellement impo- sées aux produits d'emballage spécialement à l'emballage des produits alimentaires dans les pellicules de matière plastique Par suite, les pellicules conçues pour être uti- lisées dans l'emballage des produits alimentaires peuvent même contenir un grand nombre de couches séparées dont cha- cune est choisie de manière à conférer au produit une cer- taine caractéristique, par exemple l'imperméabilité à des gaz variés et à la vapeur d'eau, la perméabilité à certains -25 42003 gaz, l'aptitude à la soudure, etco Dans des cas fréquents, il est seulement requis d'une couche déterminée de conférer à des couches a mauvaise adhérence, par exemple des couches de polyoléfines, l'adhérence à d'autres couches contenant des polymères polaires. Les procédés utilisés en vue d'améliorer l'adhé- rence des couches de polyoléfines souffrent de nombreux in- convénients Ainsi par exemrple, le greffage de l'anhydride maléique ou de l'acide acrylique sur une polyoléfine est risqué du point de vue des applications dans les produits alimentaires parce que ces substances peuvent être considé- rées comme toxiques En outre, l'addition par exemple d'anhy- dride maléique en relation avec les operations d'extrusion de pellicules est difficile et implique l'utilisation de solvants. La présente invention a pour objet une pellicule composite dans laquelle au moins une couche de polyoléfine possède une bonne adherence à l'égard des polymères conte- nant des radicaux polaireso L'invention a également pour but une pellicule composite dans laquelle la couche adhésive ne contient pas de substances nuisibles pour la santé et qui permetides fabrications faciles O L'invention a en outre pour but une pellicule composite dans laquelle les propriétés de la couche adhésive sont faciles à contrôler au cours de l'opération de transformation. La pellicule composite contenant une polyoléfine selon l'invention et dans laquelle au moins une couche de polyoléfines possède une bonne adhérence à l'égard des poly- mères contenant des radicaux polaires est caractérisée en ce que ladite couche consiste en une polyoléfine qui a été modifiée par greffage de 0,01 à 10 % d'un alcoxysilane insa- turé. Le silane à greffer sur les polyoléfines peut consister en un quelconque alcoxysilane insaturé convenant à cet effet C'est le cas par exemple du vinyltriméthoxy- silane, du vinyltriéthoxysilane, du vinyltris-(bêta-méthoxy- éthoxy)-silane ou du gamma-méthacryloxypropyltriméthoxy- silane. Le greffage de polyoléfines avec des silanes n'est pas nouveau en soi A l'origine, on a mis au point des alcoxysilanes hydrolysables dans le but d'améliorer la miscibilité des polymères avec les matières de charge miné- rales (c'est-à-dire pour servir d'agents couplants) Dans de tels cas, les radicaux alcoxy du silane sont hydrolysés et convertis en radicaux hydroxy, lesquels se condensent ensuite à la surface des matières de charge Ces silanes contiennent, en plus des radicaux alcoxy, un ou plusieurs radicaux ayant une composition chimique telle qu'ils sont compatibles avec le polymère. Du fait que les radicaux alcoxy des-silanes se condensent sous l'action de l'eau (et d'un catalyseur, par exemple le dilaurate dibutylstannique), on a également in- troduit des silanes dans les techniques de réticulation. On greffe alors un alcoxysilane insaturé, à l'aide d'un peroxyde, sur le polymère, et la réticulation ne se produit pas tant que le produit final n'a pas été formé, sous l'ac- tion de l'eau ou de la vapeur d'eau Ainsi donc, il devient possible d'usiner le polymère à haute température sans ris- que de réticulation En outre, l'opération de réticulation est moins coûteuse aussi bien pour la consommation d'éner- gie que pour les investissements Lorsqu'on utilise des silanes dans une réticulation, il faut toujours opérer en présence d'un catalyseur de condensation Dans l'un de ces procédés, on introduit deux mélanges de polymères (poly- éthylène basse densité greffé avec un silane et polyéthy- lène basse densité contenant le catalyseur) dans une extru- deuse classique à fabrication de câbles; dans un autre procédé, on introduit directement toutes les matières pre- mières dans une extrudeuse à câbles de conception spéciale dans laquelle le greffage se produit Dans la fabrication de câbles par ces procédés, on a constaté que certains types de polyéthylène basse densité greffés avec des silanes adhé- raient bien à l'aluminium. Toutefois, l'adhérence des polyoléfines modifiées comme décrit ci-dessus aux polymères contenant des radicaux polaires est mauvaise, et par conséquent, elles ne convien- nent pas à l'utilisation dans une pellicule composite selon l'invention La raison en est que les polymères modifiés comme décrit ci-dessus ont été traités trop longtemps à la température de traitement, de sorte que la réaction de gref- fage est terminée On a observé conformément à l'invention que dans la préparation d'une couche adhésive modifiée par un silane, le traitement thermique devait être réduit au minimum et le greffage ne devait pas être toléré avant le stade de conversion en produit final Il y a là une diffé- rence essentielle avec les techniques de greffage de silane connues antérieurement, et la conséquence en est que la po- lyoléfine modifiée par un silane conformément à l'invention possède une bonne adhérence sur les polymères contenant des radicaux polaires. Lorsqu'on prépare la polyoléfine modifiée néces- saire dans la pellicule composite selon l'invention, on uti- lise comme inducteur radicalaire pour le greffage une sub- stance quelconque appropriée capable de former des radicaux libres à la température de traitement, c'est-à-dire à la préparation de la pellicule composite constituant le pro- duit final mais non au cours de la préparation du mélange dexs matières premières Parmi les inducteurs radicalaires qui conviennent, on citera par exemple les composés du type peroxyde comme le peroxyde de dicumyle La quantité d'induc- teur radicalaire nécessaire représente de 0,01 à 0,5 % du poids de la polyoléfine modifiée. Le mélange des matières premières est préparé soit sous forme d'un mélange mécanique de la polyoléfine, du silane et du peroxyde, soit en élaborant à partir de ces 2342 005 substances une masse composite obtenue en mélangeant ensem- ble la polyoléfine fondue, le silane et le peroxyde Dans le premier cas, la préparation peut être effectuée a tempé- rature ambiante par mélange de granulés de polyoléfine, S d'un silane liquide et du peroxyde en poursuivant le miélan- ge mécanique suffisamment longtemps pour réaliser le mélan- ge Dans le second cas, il faut veiller à ce que la tempéra- ture du mélange n'atteigne pas un niveau tel que le peroxyde utilisé commence à se décomposer Dans la pratique, la tem- pérature de mélange de la masse composite a dû 8 tre limitée entre 115 et 170 C. On peut agir sur l'adhérence aux polymères polai- res de la polyoléfine modifiée par un silane en faisant va- rier la quantité de silane, la quantité d'inducteur radica- laire et, au stade de préparation du produit final, la tem- pérature et la durée, ce qui influence le greffage du silaneo On peut ainsi parvenir à un degré quelconque voulu d'adhé- rence en fonction de l'application prévue. Il existe plusieurs moyens de préparer la pelli- cule composite selon l'invention Ainsi par exemple, on peut combiner une polyoléfine modifiée par un silane, à l'état fondu, avec une pellicule polymère contenant des radicaux polaires Dans une autre variantes le polymère modifié et le polymère contenant des radicaux polaires sont à l'état fondu et dans une troisième variante, on combine une pellicule de polyoléfine modifiée comme enseigné par l'invention, à l'état fondu, avec une pellicule d'un poly- mère contenant des radicaux polaires Dans tous les cas, le greffage du silane ne se produit pas avant le moment o on règle la température et la durée d'opération de manière que le greffage du silane puisse se produire Dans la pra- tique, la durée nécessaire pour la préparation du produit composite est inférieure à 4 minutes et de préférence de 2 à 3 minutes. Un produit stratifié contenant une polyoléfine selon l'invention peut etre utilisé de manière variée dans des applications dans lesquelles on recherche l'utilisation simultanée de polyoléfines et de polymères contenant des radicaux polaires dans une pellicule composite et une seule. L'un des moy Qns d'utiliser une couche de polyoléfine modi- fiée connue enseigné par l'invention consiste à la revêtir directement de Nylon, d'un polyester ou d'une polyoléfeine normale Un autre moyen consiste à utiliser une couche de polyoléfine modifiée par un silane en tant que couche inter- médiaire ou adhésive au revêtement de tubes, flacons et autres objets de Nylon On peut mentionner en outre les pellicu 1 es composites de Nylon et de polyoléfine modifiée, les pellicules composites de polyester et de polyoléfine modifiée, et les pellicules composites d pune o Ayoléfúine normale et d'une polyoléfine modifiéeo Dans tous les cas, la couche de polyoléfine modifiée peut constituer la couche extérieure, intérieure ou intermédiaire dans un produit à coudches multiples selon l'utilisation finale prévue pour le produit. La polyoléfine modifiée à utliser dans les pro- duits stratifiés selon 1 linvention contenant une polyolé- fine peut consister en polyethylène haute densité ou basse densité, polypropylène ou copolymères variés de l'é ethylène et du propylène par exemple avec de l'acétate de vinyle, ou en mélanges de ces polymères. Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée; dans ces exemples, les indications de parties et de pourcentages s'entendent en poids saulf mention contraire. Exemple 1. On prepare des bandes dans une extrudeuse Brabender au diamètre de vis de 19 mmn rapport longueur/ diamètre = 20, rapport de compression 3/1 o La température est de 130 C/2000 C et la vitesse de rotation de la vis de 20 tours/minute La durée de séjour est d'environ 2 minutes O La polyoléfine consiste en un polyéthylène basse densité ( 0,922 g/cm 3) d'indice de fusion 4 g/10 minutes L'induc- teur radicalaire utilisé est le peroxyde de dicumyle (DCP) et les silanes utilisés sont le vinyl-triméthoxysilane (Sil-1), le vinyl-triéthoxysilane (Sil-2), le vinyl-tris- (bêta-méthoxyéthoxy)-silane (Sil-3) et le gamma-méthacryl- oxypropylméthoxysilane (Sil-4). Les bandes sont pressées en feuilles d'1 mm d'épaisseur à 140 C On comprime ensuite ensemble une pel- licule de polyamide et la feuille de polyoléfine modifiée par un silane Dans trois cas, on remplace le polyamide par une pellicule de polyester (PET) La température à la presse d'assemblage est de 20 O C et la pression de 7,8 m Pa. Dans les plaques obtenues, on découpe 5 éprouvettes de 20 mm de largeur et 125 mm de longueur et on les conserve pendant 3 jours à 23 C et 50 % d'humidité relative. La résistance à la charge reflétant l'adhérence est mesurée sur une machine d'épreuve de traction "Instron" à une vitesse d'arrachement de 50 mm/minute Sur le graphi- que enregistré, on lit la force nécessaire pour détacher les différentes couches, d'o l'on peut calculer l'adhérence -1 en Ncm 1 On trouvera dans le tableau I ci-après certains résultats d'essais effectués avec les polyoléfines modifiées par un silane Le produit comparatif est le polyéthylène non modifié. Polymère DCP, o TABLEAU I Silane Indice l % de )ensité Adhérence g/cm 3 N/cm fusion s g/10 min LDPE O " 0,05 " Og 1 " 0,05 " 0,05 " t 0,05 " 0,05 " 0,05 " 0,05 2,5 Sil-1 ,0 " 2,5 Sil-2 2,5 Sil-3 2,5 Sil-4 2,5 Sil-1 2,5 " 2,5 " 3,9 2,5 1,7 2, 8 2,6 3,9 j 0,1 2,5 2,5 0,920 0,924 0,923 0,922 0,923 0, 923 0,924 0,924 0,924 compres- Al PA PET sion, C o O O O O O 0 200 200 200 3 140 300 Les résultats montrent que l'adhérence rapportés dans le de la polyoléfine tableau ci-dessus au Nylon et au polyester peut être réglée dans une certaine mesure en fai- sant varier par exemple la quantité du silane et la tempéra- ture de compression La polyoléfine non modifiée n'adhère pas du tout aux pellicules de polyamide ou de polyester. Exemple 2. On prépare des feuilles pour essais et on mesure l'adhérence comme décrit dans l'exemple 1 mais en utilisant un polyéthylène modifié qui consiste en polyéthylène haute densité dans un cas et un copolymère éthylène- acétate de vinyle (EVA) à 20 % d'acétate d e vinyle dans un autre cas. Aux épreuves d'adhérence de ces pellicules sur Nylon, on obtient les résultats suivants Tempéra- ture de 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9. 254 005 TABLEAU II Polymère DCP, Silane Indice Densité Adhérence Tempéra- % % de g/cm 3 N/cm ture de fusion compres- g/10 min PA sion, C 1 HDPE 0905 2,5 Sil-1 091 O 957 O 200 2 091 590 " 091 09957 12 300 3 EVA 005 295 I" 091 09949 34 200 Les résultats rapportés dans le tableau ci-dessus montrent que pour parvenir à une bonne adhérence sur Nylon 9 il faut une plus grande quantité de peroxyde et de silane et une plus forte température de compression pour le poly- éthylène haute densité que pour le polyéthylène basse den- sité. Exemple 3. Dans cet exemple, on étudie l'influence de la durée de passage dans l'extrudeuse sur l'adhérence du poiy- éthylène basse densité modifié par un silane Le polyéthy- lène utilisé est le même que dans l'exemple 1 Le silane utilisé est le silane Sil-1 en quantité de 195 % et la quantité de peroxyde de dicumyle est de 0903 % Le profil de température dans l'extrudeuse Brabender est de 130 C/ 200 C et on fait varier la vitesse de rotation de la vis de manière à obtenir des durées de passage de 1; 2; 295 3; 395; 4 et 6 minutes Les résultats obtenus ont été représentés graphiquement sur la figure unique du dessin annexé sur laquelle on a porté en abscisses la durée de passage en minutes et en ordonnées l'adhérence en N/cm. On voit qu'à cette composition, on parvient à l'adhérence optimale sur Nylon avec une durée de passage de 3 minutes. Exemple 4. On mélange à sec 2,5 % du silane Silo 1 et 0905 % de DCP au polyéthylène basse densité de l'exemple 1 et on forme par soufflage une pellicule de 50 micronso Lextrudeuse utilisée est une machine Bandera de 45 mm, rapport L/D = 255 La températute initiale est de 130 C et la température finale de 200 C La vitesse de rotation de la vis est de 79 tours/ minute et les dimensions de la filière 150 mm/1 mm On a dé- terminé les propriétés de la pellicule et comparé avec les valeurs correspondantes pour le polymère de base. TABLEAU III Caractéristique Polyéthylène Polyéthylène O basse densité basse densité + 2,5 % de Sil-1 et 0,05 % de DCP opacité, % 5,6 67 brillance: % 1193 12 résistance à la rupture DM/DT, M Pa 14-,1/12,5 1698/ limite d'élasticité DM/DT, M Pa 10,O 8/9,9 114/ allongement à la rupture- D Mi/DT, % 340/470 490/ épreuve de chute g/rupture à 50 % 82 69 adhérence A 1/PA, N/cm 0/0 13/ Nota: DM = direction de la machine DT = direction transversale à la direction de la machi Modes opératoires observés pour les mesures: opacité: norme américaine ASTM D 1003 brillance: norme américaine ASTM D 523 résistance à la rupture: norme américaine ASTM D 882 limite d 2 élasticité: norme américaine ASTM D 882 allongement à la rupture: norme américaine ASTM D 882 essai de chute: norme américaine ASTM D 1709 o 16,7 ,4 ne l REVENDICATIONS 1 Pellicule composite contenant une polyoléfine et dans laquelle au moins une couché de polyoléfine possède une bonne adhérence à l'égard des polymères contenant des radicaux polaires, caractérisée en ce que ladite couche consiste en une polyoléfine qui a été modifiée par greffage de 0,01 à 10 % d'un alcoxysilane insaturé. 2 Pellicule composite selon la revendication 1, caractérisée en ce que le silane utilisé est le vinyl-trimé- thoxysilane, le vinyl-triéthoxysilane, le vinyl-tris-(bêta- méthoxyéthoxy)-silane ou le gamma-méthacryloxypropyltrimé- thyloxysilane. 3 Pellicule composite selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce qu'elle contient une ou plusieurs couches de polyamide, de polyester, de polyéthylène ou de polypropylène et une ou plusieurs couches de polyoléfine modifiée sur laquelle on a greffé de 0,01 à 10 % d'un alcoxy- silane insaturé. 4 Pellicule composite selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que la couche de polyoléfine modifiée a été préparée à partir d'une ma- tière première contenant 90 à 99,5 % de polyoléfine, 0,01 à 10 % d'un alcoxysilane insaturé et 0,01 à 0,5 % d'un in- ducteur radicalaire, qu'on a mélangés dans des conditions telles que le greffage du silane ne se produise pas. Pellicule composite selon la revendication 4, caractérisée en ce que la polyoléfine modifiée a été prépa- rée par mélange du silane avec la polyoléfine dans des con- ditions-telles que la durée totale de mélange sont infé- rieure à 4 minutes.