FR 2543134 A2 19840928 FR 8304742 A 19830323 Dans sa demande de brevet principal déposée en France le 10 Novembre 1981 sous le numéro 8121009, intitulée "Nou- veaux dérivés du cyclopropane, leur procédé de préparation et leur application à la préparation de compositions parfumantes", la société demanderesse a décrit et revendiqué, sous toutes leurs formes isomères possibles, les composés de formule (I) dans laquelle R1 représente un radical alkyle ou alkényle renfermant jusqu'à 8 atomes de carbone, et dans laquelle R repré sente - soit un atome d'hydrogène, - soit un radical alkyle, alkényle ou alkynyle linéaire ou ramifié, renfermant jusqu'à 12 atomes de carbone, portant éventuellement un radical cycloalkyle ou bicycloalkyle saturé ou insaturé, renfermant de 3 à 12 atomes de carbone, luimême éventuellement substitué, ou portant éventuellement un groupement cyano et éventuellement interrompu par un atome d'oxygène ou une fonction cétone, - soit un radical cycloalkyle renfermant jusqu'à 12 atomes de carbone pouvant porter éventuellement une ou plusieurs doubles liaisons et être substitué par un ou plusieurs radicaux al- kyle, - soit un radical aryle, aralkyle, aralkényle ou araîkynyle renfermant jusqu'à 20 atomes de carbone éventuellement substitués sur le noyau aryle, et dont la chaste alkyle, alkényle ou alkynyle peut être interrompue par un atome d'oxygène ou une fonction cétone, - soit un radical hétéroaryle, hétéroaraîkyle, hétéroaralké- nyle, ou hétéroaralkynyle éventuellement substitué sur le noyau hétéroaryle, et dont la chaîne alkyle, alkényle ou alkynyle peut être interrompue par un atome d'oxygène ou une fonction cétone > ainsi que les mélanges des différents isomères possibles. Dans le brevet principal, la société demanderesse a également décrit et revendiqué un procédé de préparation des produits de formule (I), caractérisé en ce que l'on soumet un alcool de formule (II) : dans laquelle R1 conserve la même signification que précédemment, à l'action d'un acide de formule (III) RC02H (III) dans laquelle R conserve la même signification que précédemment ou d'un dérivé fonctionnel de cet acide, pour obtenir le composé de formule (I) correspondant. Dans le brevet principal, la société demanderesse a aussi décrit et revendiqué l'application à titre d'agents parfumants des composés de formule (I), ainsi que les compositions parfumantes caractérisées en ce qu'elles renferment au moins un agent parfumant tel que défini précédemment. Le présent certificat d'addition a maintenant pour objet d'illustrer par de nouveaux exemples la formule générale (I) du brevet principal. Le certificat d'addition a plus précisément pour objet les composés répondant à la formule (I) telle que définie à la revendication 1 du brevet principal dont les noms suivent - le valérianate de (1R, trans) 2,2-diméthyl 3(2-méthyl 1propényl) cyclopropyl 1-méthyle - le valérianate de (1R, cis) 2,2-diméthyl 3(2-méthyl 1propényl) cyclopropyl 1-méthyle - le valérianate de (1S, cis) 2,2-diméthyl 3(2-méthyl 1propényl) cyclopropyl 1-méthyle - le benzoate de (îS, cis) 2,2-diméthyl 3(2-méthyl 1-propényl) cyclopropyl 1-méthyle - le benzoate de (1R, trans) 2,2-diméthyl 3(2-méthyl 1propényl) cyclopropyl 1-méthyle - le benzoate de (1S, trans) 2,2-diméthyl 3(2-méthyl 1propényl ) cyclopropyl 1-méthyle ;; - le 5-benzyl furoate de (1RS cis trans) 2,2-diméthyl 3-(2méthyl 1-propényl) cyclopropyl 1-méthyle - le 3-méthyl butyrate de (1R, trans) 2,2-diméthyl 3-(2méthyl propyl) cyclopropyl 1-méthyle ; - le pivalate de (îR, cis) 2,2-diméthyl 3-(2-méthyl propyl) cyclopropyl 1-méthyle - l'heptanoate de (1R, cis) 2,2-diméthyl 3-(2-méthyl propyl) cyclopropyle 1-méthyle - le crotonate de (1S, cis)-2,2-diméthyl 3-(2-méthyl propyl) cyclopropyl 1-méthyle - l'isobutyrate de (îR, trans) 3-(cyclobutylidène méthyl) 2,2diméthyle cyclopropyl 1-méthyle - le propionate de (1R, trans) 3-(cyclobutylidène méthyl) 2,2diméthyl cyclopropyl 1-méthyle - le propionate de (1R, trans)2,2-diméthyl 3-(2-méthyl 1propényl) cyclopropyl 1-méthyle - le 3-phényl propionate de (1R, trans) 2,2-diméthyl 3-(2méthyl 1-propényl) cyclopropyl méthyle - le 3-phényl propionate de (1S, trans) 2,2-diméthyl 3-(2méthyl 1-propényl) cyclopropyl 1-méthyle ; - le 3-phényl propionate de (1S, cis) 2,2-diméthyl 3-(2méthyl 1-propényl) cyclopropyl 1-méthyle - le formiate de (1R, cis) 2,2-diméthyl 3(1Z-propényl) cyclopropyl 1-méthyle - le formiate de (1R, cis) 2,2-diméthyl 3-(1Z-butényl)cyclo- propyl 1-méthyle - le formiate de (1R, cis) 2,2-diméthyl 3-éthényl cyclopropyl 1-méthyle - l'acétate de (1R, cis) 2,2-diméthyl 3-propyl cyclopropyl 1méthyle - l'acétate de (1S, cis) 2,2-diméthyl 3-(2-méthyl propyl) cyclopropyl 1-méthyle - l'acétate de (1S, trans) 2,2-diméthyl 3(2-méthyl propyl) cyclopropyl 1-méthyle - l'acétate de (1R, cis) 2,2-diméthyl 3(2-méthyl propyl) cyclopropyl 1-méthyle - l'acétate de (1R, trans) 2,2-diméthyl 3(2-méthyl propyl) cyclopropyl 1-méthyle - l'acétate de (1R, cis) 2,2-diméthyl 3(1Z-butényl) cyclopropyl 1-méthyle - l'acétate de (1R, cis) 2,2-diméthyl 3(1Z- propényl) cyclopropyl 1-méthyle - l'acétate de (1R, cis) 2,2-diméthyl 3-éthényl cyclopropyl 1-méthyle - l'acétate de (îR, trans) 2,2-diméthyl 3(cyclobutylidène méthyl) cyclopropyl 1-méthyle - l'acétate de (îR, cis) 2,2-diméthyl 3(cyclobutylidène méthyl) cyclopropyl 1méthyle - l'acétate de (1R, trans) 2,2-diméthyl 3-(4-méthyl penta 1,3-diényl) cyclopropyl 1-méthyle. Les produits de l'addition peuvent être préparés par le procédé du brevet principal. Il va de soi que lton peut utiliser de nombreux autres procédés d'estérification. Les alcools de formule (II) sont connus d'une façon générale et peuvent être préparés par exemple, par réduction des acides ou des esters correspondants. Les produits de formule (I) de l'addition présentent une odeur agréable, par exemple une odeur florale, fleurie, verte, boisée ou épicée. L'invention a donc pour objet, à titre d'agent parfumant, les composés de la présente demande de certificat d'addition. Les composés de formule (I) de l'addition peuvent être utilisés, en raison de leurs intéressantes propriétés olfactives, comme agents odorants en parfumerie pour préparer des compositions odorantes qui peuvent servir elles-mêmes de base à des parfums. L'addition a donc pour objet les compositions parfumantes caractérisées en ce qu'elles renferment au moins un agent parfumant tel que défini précédemment. Les produits de formule (I) de l'addition peuvent également être utilisés pour la préparation des articles d1hy- giène comme par exemple les savons, les talcs, les shampooings, les dentifrices, les sels de bain, les bains moussants ou les huiles pour le bain, les déodorants, pour la préparation de produits cosmétiques comme par exemple, les crèmes, les laits démaquillants, les lotions, les fards, les rouges à lèves et les vernis à ongles. Les produits de formule (I) de l'addition peuvent également être utilisés pour la préparation de produits détergents, comme par exemple, les lessives, ou pour la préparation~de produits d'entretien comme les cires, ou enfin pour la préparation des insecticides. Les composés de formule (I) de l'addition peuvent apporter une note olfactive à des produits dépourvus d'odeur ils peuvent également réhausser, exalter ou modifier l'odeur de compositions ayant elles-mêmes une odeur donnée. De plus, comme tout produit présentant une odeur agréable, ils peuvent être utilisés pour masquer odeur désagréable dun produit. Naturellement, les parfums, les produits d'hygiène, les cos- métiques, les produits détergents et les produits d'entretien sont réalisés selon les techniques usuelles dans les industries concernées. Ces techniques sont largement décrites dans la littérature spécialisée et n'ont pas à donner lieu ici à des développements particuliers. Il va de soi que l'addition s'étend aux compositions renfermant, outre les produits de formule (I), les véhicules supports, modificateurs, fixateurs, conservateurs, stabilisa- teurs et autres ingrédients comme les supports, solvants, dispersants et émulsifiants couramment utilisés dans les in- dustries concernées. Lorsqu'il s'agit de produits utilisés en parfumerie, on peut ajouter aux produits de formule (I) de l'additiond'au- tres produits bien connus des parfumeurs, qu'il s'agisse de produits naturels, comme l'essence de vétiveryleessence de cèdre, l'essence de bergamote, l'essence d'aiguilles de pin, l'essence de citron, 11 essence de jasmin ou de mandarine, ou qu'il s'agisse de produits synthétiques, comme les aldéhydes utilisés couramment en parfumerie comme l'hydroxycitronellal, les cétones comme, l'&alpha;-ionone, les composés phénoliques comme l'eugénol, les alcools comme le géraniol, les lactones comme la coumarine. Les quantités de produits de formule (I) de l'addition à utiliser varient fortement en fonction de la nature du pro duit choisi, de l'usage que l'on veut en faire, de l'intensif té de l'odeur que l'on recherche, ainsi naturellement, que de la nature et de la composition des autres ingrédients que l'on ajoute au produit de formule (I). On peut utiliser par exemple, 0,1 à 2/100 en poids de produits de formule (I) dans le cas de détergents. Dans le cas de parfums, on peut utiliser par exemple, de 0,1 à 10/100 en poids de produits de formule (I). Lorsqu'il s'agit d'utiliser les produits de formule (I) comme base de parfums, on peut utiliser jusqu'à 20/100 en poids de produits de formule (I). Les exemples suivants illustrent l'invention sans toute fois la limiter. EXEMPLE 1 : valérianate de (1R, trans) 2,2-diméthyl 3(2 méthyl 1-propényl) cyclopropyle 1-méthyle. On mélange 4 g de d trans chrysanthémol, 8 cm3 de chlorure de méthylène et 4 cm3 de pyridine, ajoute à +15 C, goutte à goutte une solution de 3,4 g de chlorure de n-valéryle dans 3 cm3 de chlorure de méthylène, agite pendant 1 heure à 20 C, verse le mélange réactionnel dans une solution aqueuse glacée N d'acide chlorhydrique, extrait à l'éther, lave à l'eau, au bicarbonate de sodium, à lteau, concentre à sec par distillation sous pression réduite, rectifie sous 0,5 mm de mercure et obtient 4,2 g de produit recherché Eb 75-80 C sous 0,5 mm de mercure. (nD22-1,4557) /&alpha;/D=+13 # 1,5 (c=0,7%, tétrachlo rure de carbone En opérant comme décrit à l'exemple 1, on a préparé les composés suivants Exemple 2 :Valérianate de (1R, cis)2,2-diméthyl 3-(2-méthyl 1propényl)cyclopropyl-1-méthyle &alpha;D = = + 460 + 10 ( c = 1,2 % CCl4) Exemple 3 : Valérianate de (îS,cis) 2,2-diméthyl 3-(2-méthyl 1propényl)cycloprop0yl-1-méthyle. &alpha;D = = -46,50 + 1,50 (c = l %CCl4) Exemple 4 : Benzoate de (1S,cis)2,2-dimèthyl 3-(2-methyl 1propényl) cyclopropyl-1-méthyle. = = -460 + 2 (c = 1 @ CCl4) Exemple 5 : Benzoate de (lR,trans) 2,2-diméthyl 3-(2-méthyl 1- propényl)cyclopropyl-1-méthyle. zD = +3,5 + 30 (c = 0,5 % CCl4) Exemple 6 : Benzoate de (1S,trans)2,2-diméthyl 3-(2-méthyl 1propényl)cyclopropyl-1-méthyle. &alpha;D = 0 # 3 (CCl4) Exemple 7 : 5-benzylfuroate de (1RS, cis, trans)2,2-diméthyl 3-(2-méthyl 1-propényl)cyclopropyl-1-méthyle. = = 1,529. Exemple 8 : 3-méthylbutyrate de (lR,trans)2,2-diméthyl 3 (2 méthylprpyl)cyclopropyl-1-méthyle. = = +80 + 20 (c = 0,65% éthanol) Exemple 9 : Pivalate de (1R,cis)2,2-diméthyl 3-(2-méthyl propyl) cyclopropyl-1-méthyle. Analyse : C15H2802 (240,37) Calculé : C % 74,94 H % 11-,74 Trouvé : 74,6 11,8. Exemple 10 : Heptanoate de (lR,cis) 2,2-diméthyl 3-(2-méthyl propyl)cyclopropyl-1-méthyle. Analyse : Cl7H3202 (268,35) Calculé : C % 76,06 H % 12,02 Trouvé : 76,0 12,4. Exemple il : Crotonate de (1S,cis) 2,2-diméthyl 3-(2-méthyl propyl)cyclopropyl-l-méthyle. = = +40 + 10 (c = 1,5 % benzène) Exemple 12 : Isobutyrate de (1R,trans) 3-(cyclobutylidène méthyl) 2,2-diméthyl cyclopropyl-1-méthyle. &alpha;D = -5 # 1 (c = 1,3 % CHCl3) Exemple 13 : Propionate de (1R, trans) 3-(cyclobutylidène méthyl) 2,2-diméthyl cyclopropyl-1-méthyle. &alpha;D = -8 # 1 (c = 1,5 % CHCl3) Exemple 14 : Propionate de (lR,trans)2,2-diméthyl 3-(2-méthyl 1-propényl)cyclopropyl-1-méthyle. Eb.0,5 = 65 C Exemple 15 : 3-phényl propionate de (1R,trans) 2,2-diméthyle 3-(2méthyl-l-propényl)cyclopropyl-l-méthyle. Analyse : C19H26O2 (286,417) Calculé :C % 79,68 H % 9,15 Trouvé : 79,4 9,1. Exemple 16 : 3-phényl propionate de (lS,trans)2,2-diméthyl 3-(2méthyl-1-propényl)cyclopropyl-1-méthyle. Spectre IR (CHC13) Absorption à 1722 cm 1 (c = 0 ester), 1600 et 1492 cm (bandes aromatiques), 1380 cm- (gem diMe) et 645 cm- (aromatiques déformation). Exemple 17 : 3-phényl propionate de (1S,cis) 2,2-diméthyl 3-(2méthyl-1-propényl)cyclopropyl-1-méthyle. Spectre IR (CHCl3) Absorption à 1722 cm- (c = O ester), 1380 cm-(gem diMe), 1600 et 1492 cm'l (bandes aromatiques) et 645 cm-(aromatiques déformation). Exemple 18 : Formiate de (1R,cis)2,2-diméthyl 3-(1Z-propényl) cyclopropyl-l-méthyle. On mélange 2,8 g de (1R,cis)2,2-diméthyl 3-(1Z-propényl) cyclopropyl-l-méthanol, 1,8 cm3 d'acide formique, 12,8 cm3 de triéthylamine, 2 g de 4-diméthylaminopyridine et 110 cm3 de chlorure de méthylène. On refroidit à -40 C et ajoute 3 g d'anhydride acétique. On maintient à -35 C pendant 30 minutes, laisse la température remonter à 20 C et agite une heure. On lave à l'acide chlorhydrique 2N, puis avec une solution aqueuse saturée de bicarbonate de sodium. On sèche, évapore le solvant, chromatographie le résidu sur silice en éluant au mélange cyclohexane-acétate d'éthyle (95-5) et obtient 1,28 g de produit attendu. = D = + 63,5 + 1,50 (c = 1 % % benzène). Exemple 19 : Formiate de (1R,cis)2,2-diméthyl 3-(1Z-butényl) cyclopropyl-1-méthyle. On opère de manière analogue à celle décrite à l'exemple 18, au départ de 3,1 g de l'alcool correspondant. On obtient 1,74 g de produit attendu. = + 58,5 # 1,5 (c = 1,7 % benzène). Exemple 20 : Formiate de (1R,cis)2,2-diméthyl 3-éthényl cyclopropyl-1-méthyle. On opère de manière analogue à celle décrite à l'exemple 18, au départ de 2,5 g d'alcool correspondant. On obtient 1904 g de produit attendu. = = +57,50 + 1,50 (c = l % benzène). Exemple 21 : Acétate de (1R,cis)2,2-diméthyl 3-propyl cyclopropyl méthyle. = = -15 + 10 (c = 1 % benzène). Exemple 22 : Acétate de (lS,cis)2,2-diméthyl 3-(2-méthyl Dropyl) cyclopropyl-1-méthyle. = = + 8,50 + 10 (c = 1,3 % benzène) Exemple 23 : Acétate de (1S,trans) 2,2-diméthyl 3-(2-méthylpropyl) cyclopropyl-1-méthyle. &alpha;D = + 30 + 10 (c = l % benzène). Exemple 24 : Acétate de (lR,cis) 2,2-diméthyl 3-(2-méthyl propyl)cyclopropyl-l-méthyle. Analyse : C12H22O2 (198,30) Calculé : C % 72,67 H % 11,18 Trouvé : 72,4 11,2. Exemple 25 : Acétate de (1R, trans) 2,2-diméthyl 3-(2-méthyl propyl)cyclopropyl-1-méthyle. &alpha;D = -4 # 2 (c = 0,4 % benzène). Exemple 26 : Acétate de (1R,cis)2,2-diméthyl 3-(1Z-butényl) cyclopropyl-l-méthyle. = - +45,50 + 2,50 (c = 0,5 % benzène) Exemple 27 : Acétate de(1R,cis)2,2-diméthyl 3-(1Z-propényl) cyclopropyl-1-méthyle. &alpha;D = +48 # 1,5 (c = 1 % benzène) Exemple 28 : Acétate de (1R,cis)2,2-diméthyl 3-éthényl cyclopropyl-1-méthyle. &alpha;D = + 44,50 + 1,50 (c = 1 % benzène). Exemple 29 : Acétate de (1R,trans)2,2-diméthyl 3-(cyclobutlidène méthyl)cyclopropyl-1-méthyle. &alpha;D = -8 # 1 (c = 1,2 % benzène). Exemple 30 : Acétate de (1R,cis)2,2-diméthylidène méthyl)cyclopropyl-1-méthyle. &alpha;D = +70 (c = 0,7 % CHCl3) n12D = 1,4878. Exemple 31 : Acétate de (1R,trans)2,2-diméthyl 3-(4-méthyl penta 1,3-diényl)cyclopropyl-1-méthyle. &alpha;D = +19 (c = 1,2 % CHCl3) n23D = 1,4992. Il va être donné ci-après les odeurs dégagées par certains composés de formule générale (I) selon lfaddi- tion. Exemple 10 : note pomme fruitée, odeur éthérée métallique. Exemple 15 : boisé, tolu, cinnamate de méthyle. Exemple 17 : boisé, rosé, agréable, tolu végétal très tenace. Exemple 19 : fruité, note cuminique. Exemple 20 : note de bois humide, original Exemple 23 : abricot, thé, citron, eucalyptus, note fleurie fond thé, très agréable. Exemple 26 : boisé, fruité, rappelle l'odeur de graines de carottes. REVENDICATIONS 1) Les composés répondant à la formule (I) telle que définie à la revendication 1 du brevet principal dont les noms suivent - le valérianate de (1R, trans) 2,2-diméthyl 3(2 méthyl 1propényl) cyclopropyl 1-méthyle - le valérianate de (1R, cis) 2,2-diméthyl 3(2-méthyl 1propényl) cyclopropyl 1-méthyle - le valérianate de (1 S, cis) 2,2-diméthyl 3(2 méthyl 1propényl) cyclopropyl 1-méthyle - le benzoate de (îs, cis) 2,2-diméthyl 3(2-méthyl 1-propényl) cyclopropyl 1-méthyle - le benzoate de (1R, trans) 2,2-diméthyl 3(2-méthyl 1propényl) cyclopropyl 1-méthyle - le benzoate de (1S, trans) 2,2-diméthyl 3(2-méthyl 1propényl ) cyclopropyl 1-méthyle - le 5-benzyl furoate de (1RS cis trans) 2,2-diméthyl 3-(2méthyl 1-propényl) cyclopropyl 1-méthyle - le 3-méthyl butyrate de (1R, trans) 2,2-diméthyl 3-(2méthyl propyl) cyclopropyl 1-méthyle - le pivalate de (1R, cis) 2,2-diméthyl 3-(2-méthyl propyl) cyclopropyl 1-méthyle - ltheptanoate de (1R, cis) 2,2-diméthyl 3-(2-méthyl propyl) cyclopropyle 1-méthyle - le crotonate de (1S, cis) 2,2diméthyl 3-(2-méthyl propyl) cyclopropyl 1-méthyle - l'isobutyrate de (1R, trans) 3-(cyclobutylidène méthyl) 2,2diméthyl cyclopropyl 1-méthyle - le propionate de (1R, trans) 3^(cyclobutylidène méthyl) 2,2diméthyl cyclopropyl 1-méthyle - le propionate de (1R, trans)2,2"diméthyl 3-(2-méthyl 1propényl) cyclopropyl 1-méthyle - le 3-phényl propionate de (1R, trans) 2,2-diméthyl 3-(2méthyl 1-propényl) cyclopropyl 1-méthyle - le 3-phényl propionate de (1S, trans) 2,2-diméthyl 3-(2méthyl 1-propényl) cyclopropyl 1-méthyle - le 3-phényl propionate de (1S, cis) 2,2-diméthyl 3-(2méthyl 1-propényl) cyclopropyl 1-méthyle - le formiate de (1R, cis) 2,2-diméthyl 3(1Z-propényl) cyclopropyl 1-méthyle - le formiate de (1R, cis) 2,2-diméthyl 3-(1Z-butényl)cyclo- propyl 1-méthyle - le formiate de (1R, cis) 2,2-diméthyl 3-éthényl cyclopropyl 1-méthyle - l'acétate de (1R, cis) 2,2-diméthyl 3-propyl cyclopropyl 1méthyle - l'acétate de (1S, cis) 2,2-diméthyl -3-(2-méthyl propyl) cyclopropyl 1-méthyle - l'acétate de (1S, trans) 2,2-diméthyl 3(2-méthyl propyl) cyclopropyl 1-méthyle - l'acétate de (1R, cis) 2,2-diméthyl 3(2-méthyl propyl) cyclopropyl 1-méthyle - l'acétate de (1R, trans) 2,2-diméthyl 3(2-méthyl propyl) cyclopropyl 1-méthyle - l'acétate de (1R, cis) 2,2-diméthyl 3-(1Z-butényl) cyclopropyl 1-méthyle - l'acétate de (1R, cis)- 2,2-diméthyl 3(1 z propényl) cyclopropyl 1-méthyle - l'acétate de (1R, cis) 2,2-diméthyl 3-éthényl cyclopropyl 1-méthyle - l'acétate de (1R, trans) 2,2-diméthyl 3(cyclobutylidène méthyl) cyclopropyl 1-méthyle - l'acétate de (1R, cis) 2,2-diméthyl 3(cyclobutylidène méthyl) cyclopropyl 1-méthyle - l'acétate de (1R, trans) 2,2-diméthyl-3-(4-méthyl penta 1,3-diényl) cyclopropyl 1-méthyle. 2) A titre d'agents parfumants, les composés de la revendication 1. 3) Les compositions parfumantes,caractérisées en ce qu'elles renferment au moins un agent parfumant tel que défini à la revendication 2.