FR 2547824 A1 19841228 FR 8310234 A 19830621 : La présente invention concerne des polyols modifiés par des polyisocyanates Ces polyols qui sont des produits de polyaddition de polyisocyanate avec au moins un produit de condensation d'oxyde d'alkylène sur une amine en présence d'un polyol contenant des fonctions hydroxyles primaires, servent dans la préparation des polyuréthannes, en particulier dans la fabrication de mousses de haute résilience et de dureté élevée. Ces polyols modifiés-se présentent -sous forme de prépolymères de bonne stabilité. On connaît déjà des dispersions stables obtenues comme dans le brevet français 1 469 457, par polyaddition dans les ethers de propylène glycol de diisocyanateset d'hydrazide, d'hydrazines ou d'amines difonctionnelles. De telles dispersions présentent des viscosités très 15 élevées qui en compliquent leur emploi dans la fabrication des polyuréthannes Pour pallier cet inconvénient, on a proposé dans le brevet français 2 331 578 le procédé de fabrication de dispersions stables de faible viscosité par polyaddition de polyisocyanates et de mélanges de composés hydroxylés avec une quantité 20 d'eau importante Ce procédé rend nécessaire, avec tous les inconvénients qu'elle représente, la purification de la dispersion pour éliminer toute trace d'eau. La fabrication d'un polyol modifié par réaction d'un aminoalcool avec un polyisocyanate en présence d'un polyol est 25 décrite dans le brevet français 2 476 101 Le produit obtenu ne possède pas une stabilité suffisante dans le temps et décante lorsqu'il est associé dans les prémélanges pour polyuréthannes à l'eau et aux amines. Le prépolymère à fonctions hydroxyles selon l'inven30 tion, obtenu selon une technique simple, ne décante pas, est stable en présence d'eau et possède une viscosité acceptable qui peut être encore abaissée du fait de la stabilité du produit par dilution dans un tiers polyol. Ce prépolymère, produit de polyaddition d'au moins 35 un polyisocyanate avec au moins un produit de condensation (A) d'oxyde d'alkylène sur une amine en présence d'un polyol (B) contenant des fonctions hydroxyles primaires peut être défini par les quatre rapports suivants: a) n N compris entre 0,05 et 0,95 aa + bp b) N compris entre 0,1 et 0,6 et de préférence entre n + a + b 0,20 et 0,50 c) b compris entre 0,02 et 0,85 et de préférence entre n + a + b 0,10 et 0,80 d) a compris entre 0,05 et 0,88 et de préférence entre N + a + b 0,20 et 0,60 sachant que: "n" est le nombre de molécules de polyisocyanate N le nombre de fonctions-NCO par molécule "a" le nombre de molécules des produits de condensation (A) 15 "b" le nombre de molécules de polyo I (B) c le nombre de fonctions à hydrogène mobile par molécule de produit de condensation (A) le nombre de fonctions à hydrogène mobile par molécule de polyol (B) Ce prépolymère est préparé, dans tout moyen connu, tel un réacteur avec agitation, par réaction à une température comprise entre 10 et 150 C et plus habituellement entre 20 et C du mélange des réactifs: polyisocyanate, produit de condensation d'oxyde d'alkylène sur une amine, polyol contenant des fonctions hydroxyles primaires Pour faciliter la réaction entre les fonctions isocyanates et hydroxyles, peuvent être ajoutés aux réactifs des catalyseurs connus comme la triéthylène diamine ou l'octoate stanneux. Lors de la réaction des polyisocyanates sur les fonc30 tions à hydrogène mobile des composés A et B, il y a compétition de réaction entre les fonctions-OH du composé A et les fonctions OH primaires du composé B vis-à-vis des fonctions-NCO de l'isocyanate Les deux vitesses de réaction dépendent du poids moléculaire des composés A et B, de la nature de la fonction-OH, de 35 la présence proche d'atome d'azote dans la chaîne et de l'encombrement stérique. La réaction d'un -NCO sur un -OH du composé B permet de solubiliser les uréthannes déjà formés p-ar réaction entre les autres -NCO du polyisocyanate et les fonctions -OH du composé A. Si trop de fonctions-OH du composé A réagissent, on 5 obtient un produit dont la viscosité est très élevée; en revanche, si trop peu de ces fonctions réagissent, le produit ne contient pas assez de liaisons uréthannes en suspension, et il se peut même que si toutes les fonctions-NCO ne réagissent pas, on obtienne un produit dont la viscosité évolue ou qui n'est pas 10 stable en présence d'amines et d'eau. Les composés A préférés sont des produits dont le poids moléculaire varie de 130 à 7000, préférentiellement de à 4000 Ils sont préparés de façon connue par réaction, sur des amines, d'oxydes d'alkylènes tels que l'oxyde d'éthylène, 15 l'oxyde de propylène, l'oxyde de butylène, l'oxyde de styrène, le tétrahydrofurane ou l'épichlorhydrine ou encore des composés quelconques de ces oxydes d'alkylène On peut choisir toutes les amines susceptibles de réagir avec les oxydes d'alkylène. Comme exemples de ces composés, on peut citer: la méthylamine, 20 l'éthyl amine, la propylamine, la méthyl éthanolamine, la méthyl diéthanolamine, la méthyl propanolamine, la méthyl dipropanolamine, l'éthyl éthanolamine, l'éthyl propanolamine, la diéthanolamine, la triéthanolamine, la méthylisopropanolamine, la tri isopropanolamine, la diisopropanolamine, la diméthylaminopropylamine, 25 l'éthylène diamine, l'hydrazine, le toluène diamine, la tétraméthylène diamine, l'hexaméthylène diamine, la N N'diméthyl hydrazine. Tout polyol convenable contenant des fonctions hydroxyles primaires, peut être utilisé comme composé B, y compris 30 les polyols polyethers ou polyesters. Les polyols polyethers préférés sont préparés de manière connue par réaction de composés d'amorçage présentant des atomes d'hydrogène réactif sur les oxydes d'alkylène tels que l'oxyde d'éthylène, l'oxyde de propylène, l'oxyde de butylè35 ne, l'oxyde de styrène, le tétrahydrofurane ou l'épichlorhydrine ou encore des composés quelconques de ces oxydes d'alkylène. Ces polyethers possèdent des groupements-OH primaires dont le pourcentage en nombre par rapport à la somme des OH primaires et secondaires varie de 10 % à 90 %, ou mieux de 40 % à 85 % et dont le poids moléculaire peut varier de 1000 à 10000 mais dont on choisit préférentiellement les composés de poids moléculaire de 3000 à 6500 On préfère des produits dont la viscosité est inférieure à 5000 cps, ce qui permet l'utilisation des appareillages d'agitation et de mélange classiques On peut utiliser des composés dont le nombre de fonctions-OH varie de 2 à 6 par molécule, mais on préfère ceux qui ont une fonctionnalité de 2 à 4. Les polyesters de haut poids moléculaire possédant des groupes OH et convenant particulièrement dans l'invention, sont les produits de réaction d'alcools polyfonctionnels sur des 15 acides carboxyliques polyfonctionnels Au lieu des acides polycarboxyliques libres, on peut également utiliser les anhydrides ou esters correspondants d'alcools inférieurs ou leurs mélanges. Tous les polyisocyanates connus pour la fabrication des polyuréthannes conviennent pour préparer le prépolymère de 20 l'invention Ils sont largement cités dans la littérature; à titre d'exemple, ils se trouvent énumérés en majeure partie dans le brevet français 2 331 578 En règle générale, on préfère les polyisocyanates que l'on peut facilement obtenir industriellement comme par exemple les toluène-diisocyanates 2-4 et 2-6 ainsi que les mélanges avec ces isomères, les polyphénylpolyméthylène polyisocyanates et les polyisocyanates possédant des groupes carbodiimides, uréthannes, allophanates, isocyanurates, urée ou biuret. Avec les prépolymères de l'invention, on peut prépa30 rer des mousses ou des élastomères de polyuréthanne en utilisant les formules et les modes opératoires bien connus de l'homme de l'art et semblables à ceux qui sont décrits par exemple dans les ouvrages suivants: Flexible Polyurethane foams de G WOODS -1982 ed Appl. 35 Sciences Publishers Kunstoff Handbuch de VIEWEG-HOCHTLEN Vol 7 Advances in Urethane Science and Technology de FRISCH et REEGEN Vol 1 à 8. Ces prépolymères présentent l'avantage de donner un effet d'ouverture de-cellules, c'est-à-dire que dans le cas 5 de la fabrication de mousse, cette dernière ne se rétracte pas. Les exemples suivants, non limitatifs, illustrent l'invention La définition-des composés A et B des exemples est donnée dans le tableau en annexe Le polyisocyanate utilisé est un mélange des isomères de toluène diisocyanate 2-4 et 10 2-6 dans le rapport 80-20 (TDI) ou du 4,4 ' diphénylméthane diisocyanate (MDI) pratiquement pur. Le mélange des composés se fait au moyen d'un agitateur de forme turbine à une vitesse de 1 103 tours/minute dans des boîtes de 2 à 5 litres La viscosité du produit obte15 nu est mesurée au viscosimètre BROOKFIELD, Le numéro de l'aiguille employée est indiqué dans chaque exemple. EXEMPLE 1 Dans un récipient métallique de 3 litres, on introduit à température ambiante 650 g de composé 1 B puis 116 g de 20 composé 1 A On agite 3 minutes puis on verse en 2 minutes 87 g de TDI On agite 10 minutes On note une température de 35 C. Le produit obtenu est blanc et sa viscosité à 25 C est de 43 750 centipoises (Aiguille LV 4) Afin de montrer la stabilité du produit obtenu, à 70 g du composé 1 B, on ajoute 30 g du produit obtenu ci-dessus puis 3 g d'eau, 0,2 g de triéthylène diamine dilué à 33 % dans le dipropylène glycol (Dabco 33), 0,4 g d'huile de silicone (Tégostab BF 4380), 2 g de triéthanolamine, 1 g de glycérine et 1,2 g de diméthylaminopropylamine Le mélange a une viscosité 30 de 3750 centipoises (Aiguille LV 2) Apres 24 heures, le mélange ne présente ni dépôtni décantation Après centrifugation, 30 minutes à 5200 tours/minute, le mélange ne présente aucun dépôt. EXEMPLE 2 (comparatif) Dans les conditions de l'exemple 1, on mélange 900 g de composé 1 B, 48,7 g de triéthanolamine et 51,2 g de TDI A g du produit obtenu refroidi, on ajoute 3 g d'eau, 0,2 g de S Dabco 33, 1, 2 g de diméthylaminopropylamine, 0,4 g d'huile de silicone (BF 4380), 2 g de triéthanolamine et 1 g de glycérine. La viscosité du mélange s'élève lentement, passant de 2700 à 5800 centipoises en 1 heure (Aiguille LV 3), et après 24 heures on observe deux phases distinctes. EXEMPLE 3 Dans les conditions de l'exemple 1, à 2600 g du composé 1 B, on ajoute 116 g du composé 1 A puis 34,8 g de TDI On observe une température de 36 C après 12 minutes et la viscosité de ce produit blanc est de 1725 centipoises à 25 C 15 (Aiguille LV 2). EXEMPLE 4 Dans les conditions de l'exemple 1, à 2600 g du composé 1 B, on ajoute 58 g du composé 1 A puis 69,6 g de TDI. On observe une température de 33 C après 12 minutes et la 20 viscosité BROOKFIELD de ce produit transparent est de 5050 centipoises à 25 C (Aiguille LV 3). EXEMPLE 5 Dans les conditions de l'exemple 1, à 2400 g de composé 2 B, on ajoute 29 g de composé 1 A puis 17,4 g de TDI. 25 On ne note pas d'augmentation sensible de la température On obtient un produit transparent On ajoute ensuite 2 g de Kosmos 29 (Octoate stanneux), on agite et on chauffe le tout 1 heure à 'C sous agitation. On obtient un produit légèrement opalescent dont 30 la viscosité BROOKFIELD à 25 C est 650 centipoises (Aiguille LV 2). Mélangé à de l'eau et à des catalyseurs dans les mêmes conditions que dans l'exemple 1, ce produit est stable. EXEMPLE 6 Dans les conditions de l'exemple i, à 600 g du composé 2 B, on ajoute 116 g du composé 1 A puis 69,6 g de TDI Après 12 minutes, on note une température de 40 C et la viscosité 5 BROOKFIELD du produit blanc obtenu est 18 500 centipoises à C (Aiguille LV 4). Mélangé à de l'eau et à des catalyseurs dans les m 8 mes conditions que dans l'exemple 1, ce produit est stable. EXEMPLE 7 Dans les conditions de l'exemple 1, à 650 g du composé 1 B, on ajoute 105 g du composé 2 A puis 52,2 g de TDI On note une température de 42 C après 12 minutes e-t on obtient un produit transparent dont la viscosité BROOKFIELD à 25 C est 192 000 centipoises (Aiguille LV 4). Essais pour caractériser la présence de fonetions-NCO libres On prend 100 g de composé 1 B, on ajoute 5 g d'eau. On agite légèrement 30 secondes Le milieu s'épaissit et devient légèrement blanc On ajoute 1 g de Kosmos 29 (Octoate stanneux) puis on agite 30 secondes On ajoute ensuite 1 g de TDI et on 20 agite 30 secondes Le milieu blanchit et l'on voit apparaître des bulles Après 5 minutes, on obtient une pâte mousseuse blanche Le rapport théorique nombre de fonctions NCO est égal nombre de fonctions OH à 1,6 % On caractérise de cette façon la présence de plus de 1,6 % de NCO libres provenant du TDI. On applique ce test en prenant 100 g du polyol modifié de l'exemple 6 On n'observe ni réaction gazeuse, ni formation d'une pâte mousseuse. EXEMPLE 8 Dans les conditions de l'exemple 1, à 650 g du compo30 sé 1 B, on ajoute 116 *g du composé 1 A puis 128 g d'Isonate 143 L (MDI pur) On note une température de 630 C après 12 minutes et on obtient un produit blanc dont la viscosité BROOKFIELD à 25 C est 33 000 centipoises (Aiguille LV 4). Mélangé à de l'eau et des catalyseurs comme dans l'exemple 1, ce polyol modifié est stable. EXEMPLE 9 Dans les conditions de l'exemple 1, à 1400 g du 5 composé 3 B, on ajoute 141 g de composé 3 A puis 52,2 g de TDI On observe une température de 39 C après 12 minutes et on obtient un produit blanc. Mis en présence d'eau et de Kosmos 29, comme dans l'exemple 7, ce produit ne présente pas de dégagement gazeux 10 et ne prend pas en masse. Ce produit est thixotrope; en effet, au viscosimètre BROOKFIELD, on trouve les valeurs suivantes : N Aiguille: Vitesse de: Viscosité: : rotation:: ::(tours/minute):en centipoises: L V 3 6 2600 : L V 3: 12: 2420: L V 3 30 2260 : L V 2: 12: 1850: ::: : EXEMPLE 10 Dans les conditions de l'exemple 1, à 1083 g du composé 1 B, on ajoute 616,5 g de composé 4 A après avoir 25 dissous 2 g de triéthylène diamine On ajoute ensuite 29 g de TDI On note une température de 39 C après 12 minutes et on obtient un produit opalescent dont la viscosité BROOKFIELD à 25 C est 10 600 centipoises (Aiguille LV 3). Mis en présence d'eau dans les mêmes conditions 30 que dans l'exemple 7, ce produit ne change pas d'aspect, ne prend pas en masse et ne présente aucun dégagement gazeux. EXEMPLE 11 Dans les conditions de l'exemple 1, à 1300 g du composé 4 B, on ajoute 116 g du composé 1 A et 69,6 g de TDI. On note une température de 35 C après 12 minutes eton obtient un produit blanc dont la viscosité BROOKFIELD à 25 C est 400 centipoises (Aiguille LV 3). Mis en présence d'eau et de catalyseurs comme dans l'exemple 1, ce produit ne décante pas. EXEMPLE 12 Dans les conditions de l'exemple 1, à 1300 g de composé 1 B, on ajoute 146 g de composé 1 A et 52,2 g de TDI. On note une température de 36 C après 12 minutes eton obtient 10 un produit blanc dont la viscosité BROOKFIELD à 25 C est 5000 centipoises (Aiguille LV 3). EXEMPLE 13 Dans les conditions de l'exemple 1, à 1650 g de composé 5 B, on ajoute 96 g de composé 1 A et 57,4 g de TDI. 15 On note une température de 33 C après 12 minutes eton obtient un produit blanc thixotrope. : N Aiguille: Vitesse de Viscosité :: rotation en ::(tours/minute): centipoises : : LV 4 3 32 400 : LV 4: 6 26 500 LV 4 12 19 750 LV 4: 30: 13 400 EXEMPLE 14 On chauffe à 80 C un mélange de 1280 g de composé 6 B,1 g de triéthylène diamine et 116 g de composé 1 A On ajoute ensuite au produit chaud 69,6 g de TDI On agite et on 30 laisse refroidir le produit sous agitation On obtient un produit blanc dont la viscosité BROOKFIELD à 250 C est 20 000 centipoises (Aiguille LV 4). Mélangé à de l'eau et du Kosmos 29 comme dans l'exemple 7, on n'observe ni dégagement gazeux, ni prise en 35 masse. EXEMPLE 15 On procède comme dans l'exemple 1 A 1082 g de composé 1 B, on ajoute 48,3 g de composé 1 A ( 0,167 mole) puis 29 g de TDI On note une température de 36 C après 12 5 minutes et la viscosité BROOKFIELD du produit blanc obtenu est 2550 centipoises à 25 C (Aiguille LV 2). EXEMPLE 16 (exemple comparatif) Dans les conditions de l'exemple 14, à 1082 g de composé 1 B, on ajoute 10 g d'éthylène diamine ( 0,167 mole) 10 puis 29 g de TDI On note une température de 42 C après 10 minutes et l'on obtient une pâte blanche très visqueuse. Après 24 heures, le produit est pris en masse. EXEMPLE 17 Dans les conditions de l'exemple 1, à 1300 g de composé 7 B, on ajoute 116 g du composé 1 A puis 69,6 g de 15 TDI On note une température de 35 C après 12 minutes et on obtient un produit blanc dont la viscosité BROOKFIELD à 25 C est 5250 centipoises (Aiguille LV 3). EXEMPLE 18 Dans les conditions de l'exemple 1, à 647,5 g de 20 composé 8 B (qui joue à la fois les rôles de composé A et composé B) on ajoute 14,8 g de TDI puis 2 g de Kosmos 29. Après agitation, on chauffe le tout 1 heure à 80 C. On obtient un produit transparent dont la viscosité BROOKFIELD à 27 C est 610 centipoises (Aiguille LV 2). Mélangé à de l'eau et à du Kosmos 29 dans les mêmes conditions que dans l'exemple 7, le mélange blanchit légèrement mais on n'observe ni dégagement gazeux, ni prise en masse. EXEMPLE 19 Dans les conditions de l'exemple 1, on mélange 1470 g de composé 7 B avec 2 g de Kosmos 29 et 225 g de composé 5 A On ajoute ensuite 52,2 g de TDI et on agite On note une température de 31 C après 12 minutes On obtient un composé transparent jaune (le composé 7 B est jaune) dont la visco- sité à 25 C est 2700 centipoises (Aiguille LV 2). Mélangé à de l'eau et à du Kosmos 29 comme dans l'exemple 7, on n'observe pas de prise en masse. EXEMPLE 20 On introduit dans un bécher, 210 g du composé 1 B, g du produit de l'exemple 1, 9 g d'eau, 3 g de diéthanolamine, 1,2 g de Dabco 33, 1,2 g d'huile de silicone BF 4380, 1,8 g d'huile de silicone 4113 et on agite, la température étant réglée à 22 C On ajoute ensuite 0,75 g de Kosmos 29, 10 on agite 10 secondes, à la suite de quoi on ajoute 107 g de TDI On agite le tout 5 secondes et on verse le mélange dans -un cube en papier L'expansion commence et se termine 150 secondes après le début de l'ajout del'isocyanate En fin d'expansion, on observe un dégagement gazeux. On obtient une mousse ne se rétractant pas, de densité 30 kg/m 3, dont la déformation rémanente est égale à 10 % (Norme NF 56 112) (Conditions: 70 C et 90 % d'enfoncement pendant 22 heures). EXEMPLE 21 (exemple comparatif) On procède comme dans l'exemple 20 A 300 g de composé 1 B, on ajoute 9 g d'eau, 3 g de diéthanolamine, 1,2 g de Dabco 33, 1,2 g d'huile de silicone BF 4380, 1,8 g d'huile de silicone 4113 et on agi-te On ajoute ensuite 0,75 g de Kosmos 29 puis 107 g de TDI On obtient une mousse qui présente 25 un très fort retrait. EXEMPLE 22On procède comme dans l'exemple 20 A 210 g du composé 1 B, on ajoute-90 g du polyo I modifié de l'exemple 8 puis 9 g d'eau, 3 g de diéthanolamine, 1,2 g -de Dabco 33, 1,2 g d'huile de silicone BF 4380, 1, 8 g d'huile de silicone 4113 On agite On ajoute 0,45 g de Kosmos 29 puis 118 g de TDI On agite puis oqn verse le tout dans un cube Le temps d'expansion commence et se termine 80 secondes après le début de l'ajout de l'isocyanate En fin d'expansion, on observe un dégagement gazeux. On obtient une mousse ne se rétractant pas, de densité 30 kg/m 3 et dont la déformation rémanente est de 9 %. La dureté en CLD (norme 56 110) est: à 25 % 1,85 K Pa à 50 % 2,72 K Pa à 65 % 4,45 K Pa Son rebond horizontal est: 51 cm Pour déterminer le rebond horizontal, on laisse 10 tomber d'une hauteur de 60 cm une bille d'acier de 28 g sur un échantillon ayant la forme d'un prisme droit, dont les dimensions sont 10 cm x 10 cm x 5 cm La bille rebondit sur l'une des deux plus grandes faces qui est placée inclinée à C par rapport à l'horizontale On mesure la distance en cm 15 qui sépare le centre de l'échantillon du point de chute de la bille après son rebond sur l'échantillon. EXEMPLE 23 On procède comme dans l'exemple 20 A 210 g du composé 1 B, on ajoute 90 g du polyol modifié de l'exemple 17 puis 9 g d'eau, 9 g de diéthanolamine, 1,2 g de Dabco 33, 1,2 g de Silicone BF 4380, 1,8 g de Silicone 4113 On agite puis on ajoute 0,3 g de Kosmos 29 et 107 g de TDI On verse le tout dans un cube Le temps d'expansion est de 105 secondes. On obtient une mousse ne présentant pas de retrait 25 de densité 29 kg/m 3 et dont la déformation rémanente a pour valeur 6 %. Sa dureté en CLD est: à 25 % 1,39 K Pa à 50 % 2,27 K Pa à 65 % 4,07 K Pa Son rebond horizontal est: 50 cm EXEMPLE 24 On procède comme dans l'exemple 20 avec la formule suivante: 10 Composé 1 B 210 g Polyol modifié de l'exemple 10 90 g Eau 9 g Diéthanolamine 3 g Silicone 4113 2,8 g Dabco 33 0,42 g Niax A 1 (catalyseur aminé) 0,36 g T D I 115,8 g Le temps d'expansion est 135 secondes. On obtient une mousse ne se rétractant pas dont les stiques sont les suivantes: C L D à 25: % 1, 44 K Pa à 50 % 2,29 K Pa à 65 % 3,83 K Pa Densité: 32 kg/m 3 Déformation rémanente: 12 % Rebond: 49 cm caractéri EXEMPLE 2 suivante 25 sont les On procède comme dans l'exemple 20 avec la form : Composé 1 B 210 g Polyol modifié de l'exemple 13 90 g Eau 9 g Diéthanolamine 3 g Dabco 33 2,1 g Silicone 4380 1,2 g Silicone 4113 1,8 g T D I 117,8 g On a un temps d'expansion de 105 secondes. On obtient une mousse dont les caractéristiques suivantes: Densité: 32 kg/m 3 C L D à 25 % 1,17 K Pa à 50 % 1,86 K Pa à 65 % 3,33 K Pa ule Déformation rémanente > 30 Z Rebond: 51 cm EXEMPLE 26 On procède comme dans l'exemple 20 avec la formule suivante: Polyol modifié de l'exemple 5 200 g Eau 9,6 g Diméthyléthanolamine 0,6 g Huile de silicone Tégostab 2370 1,8 g Kosmos 29 0,4 g T D I 117,8 g Le temps d'expansion est de 100 secondes. On obtient une mousse dont les caractéristiques sont les suivantes: Densité: 22,5 kg/m 3 C L D à 25 % 2,75 K Pa à 50 % 3,85 K Pa à 65 % 5,50 K Pa Rebond: 42 cm EXEMPLE 27 (exemple comparatif) On procède comme dans l'exemple 20 avec la formule suivante: Composé 2 B 200 g Eau 9,6 g Diméthyléthanolamine 0,6 g Tégostab 2370 1,8 g Kosmos 29 0,4 g T D I 116, 8 g Le temps d'expansion est 87 secondes Les caractéristiques de la mousse obtenue sont: Densité: 22,5 kg/m 3 C L D à 25 % 2,50 K Pa à 50 % 3, 55 K Pa à 65 % 5,15 K Pa Rebond: 41 cm EXEMPLE 28 On procède comme dans l'exemple 20 avec la formule suivante: Polyol modifié de l'exemple 18 200 g -Eau 9,6 g Tégostab 2370 1,2 g Diméthyléthanolamine 0,3 g Kosmos 29 0,4 g T D I 113 g On obtient une mousse dont le temps d'expansion est' 67 secondes et dont ia densité est 21,5 kg/m 3. EXEMPLE 29 (exemple d'élastomère) On prépare un élastomère de la façon suivante: On pèse 600 g du composé 2 B et l'on ajoute 400 g du polyolomodifié fabriqué dans l'exemple 9 On ajoute ensuite 300 g de Tuboryl N, 300 g de Millicarb, 300 g de Dolomie SRB 5, 50 g de tamis moléculaire 4 Angstr Um et 8 g d'huile de silicone Rhodorsil 9203 On agite lentement pendant 1 heure en évitant d'incorporer de l'air dans le mélange puis on met le tout 20 20 minutes dans un dessicateur dans lequel on fait un vide de mm de mercure au moyen d'une pompe à palettes On prend ensuite 400 g de ce mélange, puis on ajoute 1 g de Super Adit (Sel de Mercure) et 23,7 g de Lilène T 838 (isocyanate modifié) On mélange 30 secondes, on débulle sous 25 vide ( 5 mm Hg) 5 minutes et on verse le tout dans un moule ouvert pour couler une plaque de 4 mm d'épaisseur On dégaze en chauffant la plaque 10 minutes avec une flamme butane. Le temps de séchage est inférieur à 24 heures. On obtient une plaque dont on mesure les caractéris30 tiques suivantes: Dureté Shore A (Norme ASTM D 2240) 72Allongement (Norme NFT 46 002) 76 % Contrainte à la rupture (NFT 46 002) 2 430 K Pa Déchirure cissoîde (Norme NFT 54 107) 10 400 N/m EXEMPLE 30 (exemple comparatif) On procède comme dans l'exemple précédent en remplaçant le polyol modifié par le composé 3 B On prépare un mélange contenant 600 g de polyol 5, 400 g de composé 3 B, 300 g de Tuboryl N, 300 g de Millicarb, 300 g de Dqlomie SRB 5, 50 g de tamis moléculaire 4 Angstr 3 m et 8 g de Rhodorsil 9203 On mélange puis on dégaze sous vide. On prend ensuite 400 g de ce mélange puis on ajoute 1,6 g de Super Adit et 20,6 g de Lilène T 838 On mélange 30 10 secondes; on débulle sous vide ( 5 mm de Hg) et on coule une plaque de 4 mm d'épaisseur On dégaze au butane. Le temps de séchage est inférieur à 24 heures. Les caractéristiques de la plaque obtenue sont les suivantes: Dureté Shore A (Norme ASTM D 2240) 67 Allongement (Norme NFT 46 002) 106 % Contrainte à la rupture (Norme NFT 46 002) 1 886 K Pa Déchirure Cissoîde (Norme NFT 54 107) 10 800 N/m A N N E X E Y | Composé A Composé B l __L _ t -I ' 1-i 1 2 3 4 5 1 2 3 4 5 6 7 1 >e _ _, xi> c a) cioxydede Ic I W ui 6 c par z ' O > 1 en poids 100 100 100 85 55 86 90 85 84 abri 95 84 85 d' oxyde de quc par propylène SHELL en poids O 15 45 1 0 15 4516 ' 16 15 I d'oxd grefft , '_ c__ _J 100 1 iydr O Xyl>)So 80 35 '90 72 40 75 > 10 hydroxylet priraaires I _ ' -4 N Lni.-4 Co 8- REVENDICATIONS 1 Prépolymères stables de polyisocyanates à fonctions hydroxyles caractérisés en ce qu'ils sont constitués de produits de polyaddition d'au moins un polyisocyanate avec au moins un pro5 duit de condensation (A) d'oxyde d'alkylène sur une amine en présence d'un polyol (B) contenant des fonctions hydroxyles primaires. 2 Prépolymères selon la revendication 1 caractérisé en ce que: N N est compris entre 0,05 et O,95 a" + bp n est compris entre 0,1 et 0,6 n + a + b b est compris entre 0,02 et 0,85 n + a + b a est compris entre 0,05 et 0,88 n + a + b sachant que: n est le nombre de molécules de polyisocyanate N le nombre de fonction- NCO par molécule a le nombre de molécules de produit de condensation (A) b le nombre de molécules de polyol (B) v le nombre de fonctions à hydrogène mobile par molécule de produit de condensation (A) 25 le nombre de fonctions à hydrogène mobile par molécule de polyol (B) 3 Procédé de fabrication de prépolymères selon la revendication 1 caractérisé en ce qu'on fait réagir à une température comprise entre 10 et 150 C un polyisocyanate sur un produit de condensa30 tion (A) d'oxyde d'alkylène sur une amine en présence d'un polyol (B) contenant des fonctions hydroxyles primaires. 4 Procédé selon la revendication 3 caractérisé en ce qu'on fait réagir les réactifs dans les rapports suivants: n N est compris entre 0,05 et 0, 95 aoc + b n est compris entre 0,1 et 0,6 n + a +b b est compris entre 0, 02 et 0,85 n+ a +b a est compris entre 0,05 et 0,88 n + a +b sachant que: n est le nombre de molécules de poiyisocyanate N le nombre de, fonctionsNCO par molécule a le nombre de molécules de produit de-condensation (A) b le nombre de molécules de polyol (B) t le nombre de fonctions à hydrogène mobile par -molécule de produit de condensation (A) 15 le nombre de fonctions à hydrogène mobile par molécule de polyol (B) Procédé selon l'une des revendications 3 à 4 caractérisé en ce que le poids moléculaire du produit de condensation (A) est compris entre 130 et 7000. 6 Procédé selon l'une des revendications 3 à 5 caractérisé en ce que le poids moléculaire du polyol (B) est compris entre 1000 et 10 000. 7 Procédé selon l'une des revendications 3 à 6 caractérisé en ce que le polyol (B) contient de 10 à 90 % en nombre par rapport à la somme totale de fonctions-OH de groupements hydroxyles primaires. 8 Procédé selon l'une des revendications 3 à 7 caractérisé en ce que le polyol (B) possède de-2 à 6 fonctions hydroxyles. 2547824 20 9 Application des produits de revendication 1 à 8 à la fabrition de polyuréthannes. Application selon la revendication 9 à la fabrication de mousses de haute résilience.