FR 2542432 A1 19840914 FR 8303746 A 19830308 L'invention concerne un dispositif chauffant transparent comprenant au moins deux zones de travail à températures différentes, utile notamment pour la pro- duction de monocristaux, par exemple de monocristaux de "-Hg I 2. Le demandeur a décrit dans la demande de bre- vet français NO 80 05404 un procédé de production de monocristaux dans lequel on utilise une enceinte trans- parente c'ose, de forme générale cylindrique, divisée en au moins deux zones (zone de source et zone de dépôt et de puits) que l'on doit chauffer et maintenir à des températures différentes mais qui peuvent être très pro- ches l'une de l'autre Comme il est nécessaire de pou- voir suivre visuellement la formation et la croissance des monocristaux, il faut utiliser un dispositif de chauffage laissant apparaître l'enceinte transparente close On peut recourir à cette fin à des bains d'huile, portés et maintenus à des températures appropriées par des systèmes de régulation idoines Un tel système n'est toutefois pas entièrement satisfaisant car d'un emploi malaisé et peu souple En outre, il est diffi- cile d'éviter des fuites d'huile accidentelles Enfin, les bains d'huile chauds, quoique transparents, consti- tuent néanmoins une gêne à l'observation visuelle et surtout à la mise en oeuvre de méthodes d'observation ou de mesure sophistiquées, telles que l'anémométrie laser ou l'holographie laser. Afin de remédier à ces inconvénients, la pré- sente invention propose un dispositif chauffant trans- parent, dans lequel le chauffage des différentes zones du dispositif est assuré par effet Joule. Plus particulièrement, l'invention concerne un dispositif chauffant transparent ayant au moins ceux zones de travail pouvant être chauffées à des tem- pératures différentes, qui comprend une enceinte transparente ouvrable, formée d'au moins deux parties amovibles et accouplables de façon étanche, cette enceinte étant pourvue d'un orifice pouvant être relié à une source de vide poussé ou à des moyens d'introduc- tion d'une atmosphère, caractérisé en ce qu'il comprend, en outre, des moyens de chauffage constitués par au moins une couche électroconductrice résistante trans- parente en contact d'échange thermique avec une portion au moins de ladite enceinte, et des moyens d'application d'un courant électrique en au moins deux points espacés de ladite couche, de façon à permettre le chauffage de l'enceinte par effet Joule. La couche électroconductrice résistante peut être en contact d'échange thermique direct, c'est-a-dire déposée directement sur la surface exté- rieure et/ou intérieure de l'enceinte, ou indirect, c'est-à-dire déposée sur un élément (plaque, bague ou analogue) que l'on peut appliquer lui-même sur l'enceinte. Bien entendu, des combinaisons quelconques de ces modes de chauffage peuvent être utilisées. La couche électroconductrice résistante est constituée d'un très mince dépÈt d'un composé métal- lique, tel que Sn O 2 In 203 ou Pb F 2, de préférence dopé. A ce jour, on préfère utiliser du Sn O 2 dopé pour cons- tituer la couche électroconductrice résistante Sn O 2 est un oxyde semiconducteur ayant un type de conduction n qui résulte de vacances d'oxygène et qui peut être augmente par dopage, par exemple au fluor. La ou les couche(s) électroconductrice (s) résistante(s) n'ont besoin d'avoir qu'une épaisseur très faible, inférieure à 2 micromètres On peut, par exemple, dans le cas de Sn O 2, utiliser une ou des cou- che(s) de Sn O 2 d'une épaisseur de l'ordre de 0,2 micro- mètre Une telle couche peut être déposée facilement par un processus chimique en phase vapeur et adhère très bien à la paroi du dispositif Elle est transpa- rente dans la gamme de longueurs d'onde du visible. Le dispositif de l'invention peut comporter une seule couche électroconductrice résistante dont l'épaisseur variera le long du dispositif en fonction du profil de température désiré dans ce dispositif, ou comporter deux ou plusieurs couches, d'épaisseurs égales ou différentes, adjacentes, réparties le long du dispositif et alimentées en énergie électrique, soit indépendamment par des alimentations distinctes, soit en série à partir d'une alimentation unique avec utilisation de shunts réglables associés à au moins certaines des couches Cette dernière configura- tion (utilisation d'une alimentation unique avec shunts réglables) constitue un mode de réalisation préféré. Le dispositif de l'invention permet de couvrir une large gamme de températures On a pu atteindre, à titre indicatif, des températures allant jusqu'à 7500 C. La description qui va suivre, faite en regard des dessins annexés, fera bien comprendre la présente invention Sur les dessins: La figure 1 est une vue schématique, en coupe axiale longitudinale, d'une installation convenant au dépôt d'un revêtement de Sn O 2 dopé sur un substrat tubulaire. La figure 2 est une vue schématique, en coupe axiale longitudinale, d'un dispositif chauffant selon l'invention. La figure 3 illustre une variante de réalisa- tion du dispositif de la figure 2. La figure 4 est une vue schématique, en coupe axiale longitudinale, d'un dispositif selon l'invention comportant des éléments de support intérieurs amovibles. La figure 5 est une vue schématique, en coupe axiale longitudinale, d'un dispositif selon l'invention adapté à la production de monocristaux lamellaires. La figure 6 est une vue schématique, en coupe transversale d'un dispositif selon l'invention adapté à la production de monocristaux de forme annulaire. La figure 7 est une vue schématique partielle illustrant une autre variante de réalisation du dispositif selon l'invention. Bien que l'invention ne soit pas limitée à l'em- ploi de couches résistives à base de Sn O 2, on décrira l'invention plus particulièrement à propos de l'emploi de telles couches - Le dépôt d'une couche mince d'oxyde d'étain est basé sur la réaction suivante: Sn CI 4+ 2 H 20 Sn O 2 + 4 HCI On conduit la réaction en phase vapeur à l'aide d'une installation appropriée, telle que celle représen- tée par la figure 1 Cette installation comprend un pul- vérisateur 1 pulvérisant une solution de départ dans un flux d'azote et envoyant le pulvérisat -dans un four à gradient de température désigné par la référence générale 2 Ce four 2 est formé d'un tube de laboratoire 3 en quartz d'une longueur de 1 050 mm et d'un diamètre de 52 mm muni de deux éléments chauffants 4 et 5 d'une puissance de 1 500 Watts, disponibles dans le commerce sous la marque déposée THERMOCOAX L'élément 4 définit une zone de pyrolyse tandis que l'élément 5 définit une zone de déposition moins chaude dans laquelle est placé le substrat 6 à revêtir de Sn O 2, Le substrat 6 sera généralement constitué d'un tube 7 de verre ou de quartz. Ce tube 7 peut être maintenu dans le four par une canne métallique 8, par exemple en aluminium, enfilée dans des bouchons 9 obturant les extrémités du tube 7 De la sorte, le dép 8 t de Sno 2 se fait uniquement sur l'exté- rieur du tube 7 Si on voulait, par contre, effectuer le dépôt à l'intérieur du tube 7, on pourrait maintenir le tube 7 centré dans le tube 3 au moyen de deux couronnes disposées aux extrémités du tube 7 et dont les diamètres intérieur et extérieur correspondraient aux diamètres des tubes 7 et 3, respectivement On pourrait également imprimer un mouvement rotatif au substrat pour accroître l'uniformité du revêtement de Sn O 2 déposé Des éléments calorifuges 10 et 11 formés de fibres isolantes de la marque déposee FIBEREAL, sont disposés autour des élé- ments 4 et 5, respectivement Un manchon -calorifuge 12 est prévu autour du tube 3 entre les éléments 10 et 11. Une tôle 13 en acier inoxydable est montée entre le tube 3 et l'élément chauffant 5 à titre d'écran thermique. La solution de départ utilisée avait la compo- sition suivante: 50 g d'eau, 50 g d'éthanol, 50 g de chlorure d'étain hydraté C 14 Sn, 5 H 20, et 2 g de fluorure d'ammonium. Le fluorure d'ammonium sert à doper le Sn O 2 et ainsi, à abaisser sa résistivité La solution ci-dessus est optimale pour l'obtention de la transmission optique la plus élevée et d'une résistance comprise dans la gamme de 10 à 40 ohms/carré. Les températures Tpyr et Tdep des zones de py- rolyse et de déposition doivent être réglées indépendam- ment l'une de l'autre Une Tpyr trop élevée conduira à un dépôt peu adhérent et d'aspect rugueux A l'inverse, une Tpyr trop faible entraînera un dépôt blanchâtre non-homogène A titre indicatif, une Tpyr de l'ordre de 6000 C et une Tdep comprise dans la gamme de 350-5000 C donnent des résultats satisfaisants Le substrat revêtu doit être sorti du four suffisamment lentement pour évi- ter un effet de trempe. Un débit correct de pulvérisation pour l'instal- lation décrite est, à titre indicatif, de l'ordre de 1-3 litres/minute. La résistance en ohms/carré du revêtement de Sn O 2 produit est dépendante d'un grand nombre de facteurs tels que, bien entendu, l'épaisseur du revêtement, mais aussi de la température du substrat (ou de la zone de déposition), de la température de la zone de pyrolyse, du débit de pulvérisation, de la composition de la solu- tion de départ, de l'uniformité du revêtement, etc D'un point de vue pratique, comme il n'est pas possible de maîtriser tous ces paramètres avec précision, un contrôle avec un ohm-mètre permettra d'une part d'établir une carte résistive du ou des revêtements de Sn O 2 et de tester, d'autre part, l'uniformité de ce ou ces revêtements A cet égard, un premier examen de la qualité du ou des revêtements peut se faire immédiatement en observant les interférences optiques qui se forment lorsque l'épaisseur du revêtement est inferieure au mi- cromètre Tout gradient local d'épaisseur même faible, se traduit par'un aspect irisé du revêtement en lumière réfléchie. Il est difficile d'obtenir un dépôt d'épaisseur constante sur toute la longueur d'un substrat dès lors que cette dernière dépasse une quinzaine de centimètres. Ceci n'est toutefois pas gênant dans la mesure o le réglage de la température dans les diverses zones du dispositif s'opère par un réglage de l'alimentation électrique et non par un réglage des résistances des revêtements de Sn O 2. D'autres détails concernant le dépôt de minces couches résistives de Sn O 2 ou d'autres composés de métaux pourront êtretrouvés dans les documents suivants: L'article "Sprayed Films of Indium Tin Oxide and fluo- rine doped tin oxide of large surface area"l de R Pommier, G Gril et J Marucchi paru dans Thin Solid Films, 77, 1981, 91-97, Metallurgical and Protective Coatings. L'article de R R Chamberlin et J So Sharkman paru dans J Electrochemical Soc 113 ( 1966) 86. L'article de J C Manufacier, M de Murcia et J P. Fillard paru dans Mater Res Bull 10 ( 1975) 1215. La figure 2 illustre un dispositif chauffant transparent comprenant trois zones à températures dif- férentes utile pour la production de monocristaux de -Hg 12. Ce dispositif comprend un corps tubulaire 20, en verre Pyrex, fermé à une de ses extrémités et pourvu d'un bouchon rodé 21 à son autre extrémité Ce bouchon est pourvu d'une tubulure 22 raccordable à une pompe à vide et sur laquelle est montée une vanne 23 Le corps qui a un diamètre de 2,4 cm, est pourvu sur sa surface extérieure de trois revêtements 24, 25, et 26 de Sn O 2 successifs contigus d'une longueur de 10 cm chacun Les résistances Ri, R 2, et R 3 de ces revêtements 24, 25 et 26 sont de 92, 73,3 et 106,8 ohms respectivement Les revêtements 24, 25 et 26 sont obtenus en déposant un revêtement unique sur le corps 20 puis en enlevant, sur une faible largeur, le dépôt Sno 2 aux limites entre les revêtements désirés 24 et 25 et 25 et 26, afin de déli- miter lesdits revêtements. Aux extrémités de chaque revêtement de Sn O sont montées des électrodes annulaires 28, par exemple en cuivre, collées à l'aide de laque d'argent afin d'amélio- rer la conductivité et reliées par paire à une source de courant Du fait de la présence de ces conducteurs ohmi- ques, un problème de points froids a été rencontré au ni- veau de ces points de contact, créé par la diminution de résistivité locale Ce problème peut être surmonté en prévoyant des anneaux 29 de matière thermo-isolante, par exemple en laine réfractaire, maintenus par un ruban de polytétrafluoroéthylène (Téflon @) autour des-dites élec- trodes Compte-tenu de la faible inertie thermique du dispositif de l'invention, il convient de le protéger des mouvements d'air en le plaçant dans une enceinte 30 en une matière transparente, pouvant supporter un vide primaire de manière à limiter les pertes thermiques dues à des mouvements convectifs autour du système chauf- fant On applique aux revêtements diverses alimentations stabilisées et on mesure ou détermine l'intensité en ampères et la puissance en watts de chacun de ces revê- tements et la température en OC atteinte dans la zone correspondante du dispositif chauffant Les résultats sont récapitulés dans le tableau cidessous: Revêtement: Tension: Intensité: Puissance: température : 41: 0,44: 18,64: 100 24: 41,5: 0,45: 18,66 102 : 42: 0,46: 19,32: 104 : 46: 0,49: 22,54: 115 : 27: 0,38: 10,26: 95 : 29: 0,40: 11,6 106 ,3: 0,42: 12,73: 112 : 33: 0,31: 10,23: 100 26: 56,2: 0,35 12,67: 108 : 38: 0,37: 14,07: 115 Ces résultats montrent à l'évidence la possi- bilité de régler la température dans chacune des zones du dispositif en réglant la tension d'alimentation des revê- tements de Sn O 2 entourant lesdites zones. La figure 3 illustre une variante de réalisa- tion dans laquelle, au lieu d'alimenter chacun des revi- tements résistifs 24, 25 t 26 par une alimentation indi- viduelle, on a recours à une alimentation en série des trois revêtements qui d'ailleurs, dans cette variante, ne forment qu'un seul revêtement continu(on n'enlève pas de Sn O 2 aux limites entre les revêtements 24-25 et 25-26), à partir d'une source unique (non représentée) et à l'utilisation de rhéostats disposés en parallèle avec au moins certains des revêtements résistifs et faisant office de shunts variables - En supposant que l'on veuille avoir une tem- pérature de source Ts (revêtement 24 de résistance R 1) de C, une température de dépôt Td (revêtement 25 de résistance R 2) de 112 C et une température de puits Tp (revêtement 26 de résistance R 3) de 108 C on voit d'après les-résultats du tableau afférent au mode de réalisation 1, que I(R 1) doit être égal à 0,49 A, I(R 2) doit être égal à 0,42 A, I(R 3) doit être égal à 0,35 A et que la tension doit être égale à 112,5 V ( 46 + 30,3 + 36,2) Ceci peut être obtenu en ayant recours à des shunts 52 et 53 ayant des résistances de 380 et 255 ohms respectivement, placés en parallèle avec les revêtements et 26, respectivement, comme déterminé par un calcul simple. Une modification légère de la résistance d'un des shunts entraînera une variation de l'intensité traver- sant le revêtement résistif correspondant et, donc, une variation de température de la zone -correspondante du dispositif de l'invention Il est possible ainsi d'opérer un réglage très fin de la température dans chaque zone. Ceci est important, en particulier pour la croissance de monocristaux de d 0-Hg I 2 qui est sensible à des écarts de température aussi faibles que de 0,10 C. En théorie, il serait nécessaire de modifier la tension d'alimentation totale dès que l'on fait varier la valeur d'un shunt associé à une zone, ceci dans le but de conserver les intensités désirées et donc les températures sélectionnées dans les autres zones Cepen- dant, lorsque la valeur du shunt est importante par rap- port à la résistance R du revêtement de Sn O 2, c'est-à- dire au moins égale à cette résistance, la variation d'in- tensité et donc de température dans les autres zones ré- sultant de la variation du shunt est faible si bien qu'on peut, en pratique, négliger d'ajuster la valeur de la tension totale Bien entendu, si désiré, un tel ajustement est parfaitement concevable. D'autres types de branchement électrique sont possibles Ainsi, au lieu d'effectuer des jonctions élec- triques parallèles-aux génératrices du tube 20, on pourrait prévoir des jonctions électriques obliques, par exemple afin d'obtenir une meilleure localisation de la sursatu- ration par jonction oblique on veut dire que les deux bornes d'alimentation électrique sont situées sur des génératrices différentes du tube. Le tube 20 peut avoir une section circulaire comme représenté, carrée, rectangulaire ou autre. On peut aménager de diverses manières l'in- térieur de l'enceinte chauffante On peut bien entendu utiliser directement la surface interne de ladite enceinte comme support de la source de Hg I 2, du ou des monocris- taux en cours de croissance, et du puits d'Hg I 2, mais on préfère utiliser des éléments amovibles à cette fin. On peut prévoir, par exemple, d'utiliser des "cartouches" comme représenté en 40, 41 et 42 sur la figure 4 Ces cartouches servent à supporter la source de matière à monocristalliser (cartouche 4 O)tà recevoir le monocristal à déposer (cartouche 41) et le puits de matière (cartou- che 42) et sont formées à partir d'un tube de taille in- férieur à la taille du tube formant enceinte chauffante afin de pouvoir être introduites dans ce dernier L'emploi de ces cartouches permet de préparer la source et le puits de matière dans un dispositif distinct et, aussi, d'éviter de "salir" la paroi interne de l'enceinte chauf- fante, facilitant ainsi son réemploi. Avantageusement, toutefois, dans le cas d'une enceinte tubulaire de section carrée ou rectangulaire comme l'illustre la figure 5, on remplace la cartouche destinée à supporter le ou les monocristaux par une série de la- mes planes parallèles espacées 44 s'étendant tout le long de l'enceinte, entre la cartouche-source et la cartouche- puits, de façon à favoriser la formation d'une pluralité de monocristaux lamellaires, tels que 45 Les lames peu- vent être réalisées en divers matériaux (verre, quartz, mica, par exemple) et peuvent être ensemencées au préa- lable au moyen de petits monocristaux lamellaires Dans le cas d'une enceinte de section circulaire, on pourrait prévoir une pluralité de tubes concentriques 54 à la place des lames planes, comme illustré par la figure 6, afin d'obtenir des monocristaux de forme sensiblement annu- laire. La figure 7 illustre une autre variante de réalisation selon l'invention dans laquelle on utilise au moins un élément chauffant transparent rapporté et alimenté séparément en énergie électrique pour contrô- ler indépendamment en température une zone de section dé- sirée au sein de la zone isotherme de dépôt et de crois- sance d'un monocristal Dans cette variante, qui peut être par ailleurs analogue à l'un des quelconques dispo- sitifs précédents, un element chauffant 60 portant une couche résistive de Sn O 2 sur sa face interne est appli- qué sur une portion de l'enceinte dans la zone de dé- p 8 t, d'o l'on a enlevé la couche résistive de Sn O 2 2 L'élé- ment 60, qui peut être par exemple en verre Pyrex 6 ou en quartz, est transparent et a une forme correspondant au profil de la portion d'enceinte sur laquelle on l'ap- plique, par exemple en forme de plaquette pour une-en- ceinte à section carrée ou rectangulaire ou en forme de section de cylindre pour une enceinte à section circu- laire L'élément 60 est alimenté indépendamment en 61, 62, en énergie électrique L'intérêt de l'emploi d'un élément de ce genre est de pouvoir abaisser localement la tempé-a rature avec création concomitante dans ltenceinte de sur- saturations locales plus élevées et, donc, d'induire une nucléation en des points précis de l'ampoule Egalement, après nucléation, on peut, grâce à l'élément 60, contrô- ler de façon continue la croissance du monocristal Bien entendu, on peut utiliser en même temps plus d'un élément chauffant rapporté. REVENDICATIONS 1 Un dispositif chauffant transparent ayant au moins deux zones de travail pouvant Ctre chauffées à des températures différentes, qui comprend une enceinte transparente ouvrable, formée d'au moins deux parties ( 20, 21) amovibles et accouplables de façon étanche, cette enceinte étant pourvue d'un orifice ( 22) pouvant être relié à une source de vide poussé ou à des moyens d'in- troduction d'une atmosphère, caractérisé,en ce qu'il comprend, en outre, des moyens de chauffage constitués par au moins une couche électroconductrice résistante transparente ( 24, 25, 26) en contact d'échange thermique avec une portion au moins de ladite enceinte, et des moyens d'application d'un courant électrique en au moins deux points espacés de ladite couche, de façon à permettre le chauffage de l'enceinte par effet Joule. 2 Un dispositif selon la revendication 1, caractérisé en ce que la couche électroconductrice résis- tante est déposée directement sur la surface extérieure de l'enceinte. 3 Un dispositif selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'il comprend au moins une couche électroconductrice résistante déposée sur un élément ( 60) rapporté sur l'enceinte. 4 Un dispositif selon l'une quelconque des revendications 1 à 35, caractérisé en ce que la couche électroconductrice est formée d'oxyde d'étain et a une épaisseur inférieure à deux micromètres. Un dispositif selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'il comprend plusieurs couches électroconductrices réparties le long du dispositif et alimentées indépendamment en énergie électrique par des alimentations distinctes - 6 Un dispositif selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'il comprend plusieurs couches électroconductrices réparties le long du dispositif, connectées en séries et alimentées par une source de courant unique, un shunt ( 52, Si) de valeur re- glable étant associé à au moins l'une de ces couches. 7 Un dispositif selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'il comprend des éléments amovibles internes ou "cartouches" ( 40, 41, 42) servant de support à la source de matière à monocris- talliser, au monocristal à développer et au puits de ma- tière. 8 Un dispositif selon la revendication 7, caractérisé en ce que l'enceinte est de section carré ou rectangulaire et en ce que l'élément servant de support au monocristal est constitué de plusieurs lames parallèles ( 44) espacées. 9 Un dispositif selon la revendication 7, caractérisé en ce que l'enceinte est de section circu- laire et en ce que l'élément servant de support au mono- cristal est constitué de tubes concentriques ( 54).