FR 2540882 A1 19840817 FR 8302376 A 19830215 La présente invention concerne un procédé pour l'hydrodésulfuration catalytique d'un mélange d'hydro- carbures Elle concerne aussi un procédé pour la déter- mination de la teneur en soufre d'un mélange d'hydrocar- bures et un appareil utilisable à cet effet. Les mélanges d'hydrocarbures qui deviennent dispo- nibles dans l'industrie du pétrole contiennent souvent des quantités appréciables de composés sulfurés Quand ces mélanges doivent être transformés à l'aide de catalyseurs qui sont sensibles au soufre (ce qui veut dire qu'ils sont empoisonnés et donc désactivés par le soufre et ses composés), il est nécessaire d'éliminer le soufre de ces mélanges ou de réduire -leur teneur en soufre à un très bas niveau Comme exemples de procédés de transformation dans lesquels on utilise des catalyseurs sensibles au soufre, on peut mentionner des procédés dans lesquels le cata- lyseur est constitué au moins partiellement de platine, comme le reformage catalytique et l'hydro-isomérisation catalytique. L'élimination des composés sulfurés de mélanges d'hydrocarbures est souvent effectuée par mise en contact des mélanges d'hydrocarbures en présence d'hydrogène (ce qu'on appelle hydrodésulfuration) à température et pression élevées avec un catalyseur supporté qui contient un ou plusieurs métaux non- nobles du groupe VI B et/ou du groupe VIII de la classification périodique des éléments ou leurs composés, par exemple un catalyseur supporté qui contient du sulfure de cobalt et du sulfure de molybdène. Pour un certain nombre de procédés (par exemple le platformage avec un catalyseur contenant du platine, en particulier si le catalyseur contient un second métal comme du rhénium, du germanium ou de l'étain), la teneur en soufre du mélange d'hydrocarbures à utiliser comme charge doit être très basse, par exemple inférieure à 2 ppm en poids, pour éviter une désactivation rapide du catalyseur. 2540 882 -2- Il peut arriver que la teneur en soufre de mélanges d'hydrocarbures qui ont été désulfurés comme décrit ci- dessus soit au-dessus du maximum admissible pour le procédé ultérieur envisagé (par exemple procédé'de plat- formage) en raison d'une trop faible activité du cata- lyseur supporté du groupe VIB/groupe VIII mentionné ci- dessus ou d'un fonctionnement défectueux du procédé d'hydrodésulfuration avec ce catalyseur Dans un tel cas, un procédé pour une élimination supplémentaire de composés sulfurés du mélange d'hydrocarbures hydrodésulfuré serait intéressant Il serait avantageux aussi que l'on dispose d'un procédé pour déterminer la quantité de soufre encore présente dans les mélanges d'hydrocarbures hydrodésulfurés. Dans le cas o la teneur trouvée est trop forte pour que ces mélanges soient introduits dans le procédé dans lequel on utilise le catalyseur sensible au soufre, l'arrivée de ces mélanges au contact du catalyseur peut être interrompue à temps. Des catalyseurs supportés qui contiennent du platine ont la capacité d'éliminer les composés sulfurés de mélanges d'hydrocarbures en présence d'hydrogène dans une très large mesure avec formation d'hydrogène sulfuré. Toutefois, la capacité d'éliminer les composés sulfurés cycliques, en particulier les composés aromatiques con- tenant du soufre, comme le thiophène et ses dérivés, est médiocre, et de plus ces catalyseurs sont très rapidement désactivés, On a maintenant trouvé un type de catalyseurs con- tenant du platine qui ne présentent pas ces inconvénients et qui sont très utilisablespour l'élimination du soufre de mélangesd'hydrocarbures et pour la détermination du soufre dans ces mélanges, en particulier en ce qui concerne des mélanges d'hydrocarbures dans lesquels une petite quantité de composés sulfurés est présente et qui peuvent, par exemple, avoir été obtenus comme résultat d'un procédé d'hydrodésulfuration avec des catalyseurs à base de métaux non-nobles comme décrit ci-dessus. L'invention fournit donc un procédé pour l'hydro- désulfuration catalytique d'un mélange d'hydrocarbures, qui est caractérisé en ce que le mélange d'hydrocarbures est mis en contact en présence d'hydrogène à température élevée avec un catalyseur qui contient des filaments dits whiskers de platine. Les whiskers de platine sont desmonocristaux filamentaires métalliques Ils peuvent être préparés par plusieurs méthodes connues dans la technique, comme par réduction d'halogénures de métaux, condensation du métal à partir de la phase vapeur, recristallisation, dépôt à partir d'une solution solide et chauffage de métal solide dans des conditions contrôlées, par exemple en faisant passer un courant électrique à travers le métal. La méthode suivante est très utilisable pour la préparation de whiskers de platine par chauffage dans des conditions contrôlées: sur la surface d'un fil de platine ou d'une toile de fil de platine, on dépose du carbone à raison d'au moins 10 % en poids, et de préfé- rence à raison de 30-50 % par rapport au platine présent, puis on fait brûler le carbone avec de l'oxygène ou un gaz contenant de l'oxygène (par exemple de l'air) La température du platine devient proche du point de fusion et localement peut même dépasser le point de fusion Des whiskers sont formés sur la surface du platine et, si on le désire, on peut augmenter leur quantité en répétant au moins une fois le dépôt de carbone suivi de la combustion du carbone comme décrit ci-dessus. Pour le but de la présente invention, des catalyseurs dans lesquels les whiskers sont présents sur la surface des fils d'une toile de fil de platine sont très utilisables. -4- Bien qu'il soit possible d'hydrodésulfurer des mélanges d'hydrocarbures ayant de relativement hautes teneurs en soufre (par exemple plus de 50 parties par million en poids (ppm) de soufre selon la présente invention, il est préféré d'utiliser des mélanges d'hydro- carbures qui contiennent au maximum 50 ppm de soufre et en particulier au maximum 20 ppm de soufre. Si des mélanges d'hydrocarbures contenant de plus grandes quantités de soufre doivent être désulfurés, il est intéressant d'en éliminer la plus grande partie du soufre à l'aide d'un catalyseur supporté qui contient un ou plusieurs métaux n-on-nobles du groupe VI B et/ou du groupe VIII ou leurs composés comme décrit ci-dessus, avant que les mélanges d'hydrocarbures soient hydro- désulfurés selon la présente invention. Le procédé selon l'invention est particulièrement intéressant pour des mélanges d'hydrocarbures qui con- tiennent des composés sulfurés cycliques, parce que l'élimination de ces composés sulfurés par d'autres pro- cédés se heurte à de grandes difficultés Comme exemples de composés sulfurés cycliques, on peut mentionner des composés sulfurés aromatiques comme le thiophène et ses dérivés monocycliques ou polycycliques. Le procédé selon l'invention peut très bien se mettre en oeuvre avec des mélanges d'hydrocarbures qui peuvent être obtenus à partir d'huiles minérales brutes par distillation atmosphérique, de préférence ceux ayant un intervalle d'ébullition allant jusqu'à 290 'C, en particulier jusqu'à 200 'C, comme des fractions de kérosène, de naphta et d'essence. Comme on l'a déjà expliqué ci-dessus, la charge pour le procédé selon la présente invention consiste de préfé- rence-en mélanges d'hydrocarbures desquels la plus grande partie-des composés sulfurés a été éliminée par hydro- désulfuration à l'aide de métaux du groupe VI B et/ou de -5- métaux nonnobles du groupe VIII (ou leurs composés) supportés, par exemple un catalyseur sulfuré contenant du cobalt et du molybdène sur support d'alumine. Le procédé selon l'invention peut très bien se mettre en oeuvre à une température de 300 à 9000 C, en particulier de 450 à 700 'C, sous une pression de 1 à 70 bars, en particulier de 1 à 10 bars. Il n'est pas nécessaire que l'hydrogène à utiliser soit de l'hydrogène complètement pur; en général, des mélanges de gaz d'une haute teneur en hydrogène (le gaz sortant d'une unité de platformage) sont très utilisables. Le procédé selon l'invention peut être utilisé en fait pour la réduction de la teneur en soufre d'un mélange d'hydrocarbures à utiliser par la suite dans un procédé de conversion avec un catalyseur sensible au soufre Toutefois, dans un certain nombre de cas, d'autres procédés cataly tiques sont disponibles à cet effet qui sont utilisables aussi. Le procédé selon l'invention est utilisé d'une manière particulièrement préférable dans un procédé pour la détermi- nation de la teneur en soufre d'un mélange d'hydrocarbures, en particulier dans le cas o des composés sulfurés cycliques sont présents, parce que ces composés sont éliminés difficilement avec d'autres catalyseurs Le soufre est transformé en hydrogène sulfuré. Pour la détermination de la teneur en soufre d'un mélange d'hydrocarbures, on ne peut pas utiliser des catalyseurs sulfurés, parce qu'il peut y avoir un échange de soufre entre le catalyseur et le mélange d'hydrocarbures. Les mélanges d'hydrocarbures dans lesquels la teneur en soufre doit être déterminée selon l'invention ont de préférence une basse teneur en soufre, par exemple de moins de 50 ppm et en particulier moins de 20 ppm Comme dans le procédé selon l'invention sensiblement tous les composés sulfurés, y compris les composés cycliques, sont -6- transformés de manière quasicomplète avec formation d'hydrogène sulfuré, de très petites quantités de soufre (par exemple moins de 1 ppm) peuvent être déterminées avec une grande précision L'hydrogène sulfuré formé peut être déterminé selon des techniques d'analyse bien connues, par exemple à l'aide d'acétate de plomb Comme expliqué ci- dessus, il-est d'une grande importance que l'on dispose d'un procédé pour la détermination de petites quantités de soufre dans des mélanges d'hydrocarbures à introduire dans un-procédé dans lequel on utilise un catalyseur sensible au soufre, de façon qu'on puisse interrompre l'arrivée au catalyseur sensible au soufre de mélanges d'hydrocarbures ayant de trop hautes teneurs en soufre. L'invention concerne aussi un appareil pour la détermination de la teneur en soufre d'un mélange d'hydro- carbures qui comprend une section d'hydrodésulfuration dans laquelle un catalyseur qui contient des whiskers de platine est présent, et une section de détermination de l'hydrogène sulfuré. Un tel appareil est utilisé de manière très appropriée pour l'analyse intermittente d'échantillons d'un courant d'hydrocarbures qui doit être mis en contact avec un catalyseur sensible au soufre Evidemment, le système de prélèvement d'échantillons et d'analyse peut être auto- matisé, l'appareil fournissant un signal dans le cas o la teneur en soufre du courant d'hydrocarbures est trop forte. Exemple On prépare le catalyseur par un traitement thermique particulier De la toile de fil de platine ( 1024 mailles/ cm, diamètre du fil 0,06 mm) est placée dans un tube en quartz, qui est chauffé dans un four électrique tubulaire à 000 C, et le platine est mis en contact avec de l'oxygène pendant cinq heures; le tube est ensuite balayé rapidement à l'azote et ensuite le platine est exposé à de l'hydrogène à 9000 C pendant deux heures La température est ensuite _ 7 _ 2540882 abaissée à 8000 C et on remplace l'hydrogène par un mélange de propane et d'hydrogène ( 35 l/h de propane + 10 1/h d'hy- drogène) A cette température, un craquage du propane se produit, entraînant la formation de dépôts de carbone, qui causent l'obstruction du tube en un petit nombre d'heures. La quantité de carbone déposée est environ 35 % en poids du platine présent. On porte la température du four à 900 'C et les dépôts de carbone sont alors brûlés dans un courant d'oxygène Durant cette étape, la température de surface du platine atteint le point de fusion du platine Après la combustion, l'examen de la toile métallique avec-un - microscope optique montre des fissures dans la surface du platine et la formation de whiskers On répète deux fois l'opération de craquage avec le propane suivie de l'élémination du carbone par com- busiton avec l'oxygène Après combustion de la totalité du carbone, les whiskers couvrent la surface entière des fils de platine. Pour déterminer la teneur en soufre d'un naphta, toutes les 15 secondes on injecte 0,5 Al de ce naphta dans un courant d'hydrogène qui est conduit à raison de cm 3/min à 650 'C sur 3 g d'un catalyseur qui a été préparé comme décrit ci-dessus On détermine l'hydrogène sulfuré formé en mettant en contact le courant de gaz sortant du catalyseur avec du papier imprégné d'acétate de plomb et en mesurant à l'aide d'une cellule photo- électrique la quantité de sulfure de plomb formée On trouve que la conversion du soufre présent dans le naphta en hydrogène sulfuré est de 100 % Initialement, le naphta contenait 4 ppm en poids de soufre sous la forme. de benzthiophène On utilise pour les injections plusieurs naphtas, qui dans un certain nombre de cas contiennent des composés sulfurés aliphatiques en plus des composés aroma- tiques, avec des teneurs en soufre de 0,1 à 20 ppm -8- en poids La conversion du soufre présent en hydrogène sulfuré est toujours de 100 %, et on n'observe pas de désactivation du catalyseur. Le mot whisker a été utilisé dans la présente description du fait qu'il est admis dans le Dictionnaire de la Chimie et de ses Applications de DUVAL ( 3 ème édition, 1978, page 1070) Ce dictionnaire donne comme synonymes "barbe"et "trichique". -9 - REVENDICATIONS 1 Un procédé pour l'hydrodésulfuration catalytique d'un mélange d'hydrocarbures, caractérisé-en ce que le mélange d'hydrocarbures est mis en contact en présence d'hydrogène à température élevée avec un catalyseur qui contient des whiskers de platine. 2 Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le mélange d'hydrocarbures a un intervalle d'ébullition allant jusqu'à 2900 C. 3 Un procédé selon la revendication 1 ou 2, caracté- risé en ce que le mélange d'hydrocarbures a un inter- valle d'ébullition allant jusqu'à 200 'C. 4 Un procédé selon l'une des revendications précé- dentes, caractérisé en ce que le mélange d'hydrocarbures contient au maximum 50 ppm en poids de soufre. 5 Un procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le mélange d'hydrocarbures contient au maximum ppm en poids de soufre. 6 Un procédé selon l'une des revendications précé- dentes, caractérisé en ce que le mélange d'hydrocarbures contient des composés sulfurés cycliques. 7 Un procédé selon l'une des revendications précé- dentes, caractérisé en ce que le mélange d'hydrocarbures a été obtenu par hydrodésulfuration d'une ou plusieurs fractions d'huile minérale avec un catalyseur supporté sulfuré qui contient du cobalt ou du molybdène. 8 Un procédé selon l'une des revendications précé- dentes, caractérisé en ce qu'il est mis en oeuvre à une température comprise entre 300 et 9000 C et sous une pression de 1 à 70 bars. 9 Un procédé pour la détermination de la teneur en soufre d'un mélange d'hydrocarbures, qui comprend une hydrodésulfuration par un procédé selon l'-une des revendi cations précédentes suivie d'une détermination de la quantité d'hydrogène sulfuré formée. 254 0882 Un appareil pour la détermination de la teneur en soufre d'un mélange d'hydrocarbures, qui comprend une section d'hydrodésulfuration dans laquelle est présent un catalyseur contenant des whiskers de platine et une section de détermination de l'hydrogène sulfuré.