FR 2546901 A1 19841207 FR 8408169 A 19840524 La présente invention concerne des compositions détergentes liquides stables contenant une ou plusieurs enzymes et un adjuvant de détergence, convenant pour des formulations de lessivage ou de pré-trempage Plus parti- culièrement, l'invention concerne des compositions déter- gentes liquides aqueuses, contenant des enzymes, qui con- tiennent un adjuvant de détergence non phosphaté et qui sont caractérisées comme étant des compositions liquides homogènes, à une seule phase, limpides et physiquement stables. La formulation de compositions détergentes li- quides contenant des enzymes stabilisées a constitué dans l'art antérieur un centre d'intérêt particulier Le désir d'incorporer des enzymes dans les compositions détergentes est principalement dû à l'efficacité des enzymes protéoly- tiques et amylolytiques pour décomposer les matières pro- téiniques et amylacées se trouvant sur les étoffes salies, de manière à faciliter l'élimination des taches, par exem- ple les taches de sauce, les taches de sang, les taches de chocolat, etc, pendant l'opération de blanchissage Cepen- dant, les matières enzymatiques convenant aux compositions de blanchissage, en particulier les enzymes protéolytiques, sont relativement onéreuses En effet, elles constituent généralement l'ingrédient le plus onéreux d'une composi- tion détergente liquide du commerce, même lorsqu'elles sont présentes en quantités relativement mineures En ou- tre, on sait que les enzymes sont instables dans les com- positions aqueuses C'est la raison pour laquelle les formulations détergentes liquides nécessitent généralement un excès d'enzyme afin de compenser la perte prévue de l'activité enzymatique pendant les périodes prolongées de stockage En conséquence, l'art antérieur abonde en propo- sitions visant à stabiliser les compositions détergentes liquides contenant des enzymes, et en particulier les compositions liquides sans adjuvant de détergence par l'utilisation de diverses substances que l'on incorpore dans les compositions et servant de stabilisants des en- zymes. Dans le cas de compositions détergentes liquides contenant un adjuvant de détergence, le problème de l'ins- tabilité des enzymes est particulièrement aigu Tout d'a- bord, ceci est dû au fait que les adjuvants de détergence ont un effet déstabilisant sur les enzymes, même dans des compositions contenant des stabilisants des enzymes qui sont par ailleurs efficaces dans des formulations sans adjuvants de détergence De plus, l'incorporation d'un adjuvant de détergence dans une composition détergente liquide pose un autre problème, à savoir l'aptitude à former une solution stable à une seule phase, la solubilité du tripolyphosphate de sodium, par exemple, étant relati- vement limitée dans des compositions aqueuses, et en par- ticulier en présence de détergents anioniques et non ioni- ques Ainsi, par exemple, la demande de brevet britannique NO 2 079 305 du 20 Janvier 1982 décrit une composition détergente liquide aqueuse, avec adjuvant de détergence, contenant des enzymes, qui est stabilisée par un mélange d'un polyol et d'acide borique Les compositions décrites dans les exemples, cependant, au lieu d'être des solutions stables, limpides, à une seule phase, sont des suspensions troubles qui sont susceptibles de manifester une séparation au bout de périodes prolongées de stockage Par conséquent, les problèmes de la stabilité des enzymes et de la stabi- lité physique du produit sont encore des problèmes à sur- monter dans la formulation d'une composition détergente liquide avec adjuvant de détergence, contenant des enzymes, acceptable du point de vue commercial. La présente invention concerne une composition détergente liquidé aqueuse, stabilisée, avec adjuvant, à une seule phase et contenant une ou plusieurs enzymes, comprenant (a) environ 3 à 10 % en poids d'un composé dé- tergent non ionique tensio-actif; (b) environ 3 à 15 Z en poids d'un composé dé- tergent amphotère tensio-actif; - (e environ 5 à 25 % en poids d'un sel adjuvant de détergence du type non phosphaté; (d) une quantité efficace d'une enzyme ou d'un mélange d'enzymes choisies dans le groupe comprenant les protéases et alpha-amylases alcalines;- (e) environ 3 à 15 % en poids d'un système de stabilisation des enzymes consistant essentiellement en (i) de la glycérine et (ii) un composé de bore choisi dans le groupe comprenant l'acide borique, l'oxyde borique et les borates de métaux alcalins, capable de réagir avec la glycérine; et (f) environ 30 à 85 X en poids d'eau. Selon le procédé de l'invention, le lessivage des matières tachées et/ou salies est effectué par la mise en contact de ces matières avec une solution aqueuse de la composition détergente liquide définie ci-dessus Con- trairement aux compositions détergentes avec adjuvant, contenant des enzymes, connues dans l'art antérieur, les compositions de la présente invention sont des solutions dont la caractéristique est d'être transparentes, homogè- nes, à une seule phase, et physiquement stables pendant des périodes prolongées de stockage et dans une large plage de températures Ces compositions sont de préférence sensiblement exemptes de sels adjuvants de détergence du type phosphate. L'utilisation d'un mélange de composés non ioni- ques et amphotères tensio-actifs selon l'invention permet à ces surfactifs et à l'adjuvant de détergence du type non phosphaté d'être suffisamment solubilisés dans une composi- tion aqueuse de manière à former une solution homogène à une seule phase Le composé détergent non ionique peut constituer environ 3 à 10 %, de préférence environ 4 à 8 X, de la composition détergente et le composé détergent ampho- tère constitue généralement environ 3 à 15 %, de préférence environ 4 à 10 % en poids de cette composition Les quanti- tés relatives de chacun des détergents susmentionnés sont généralement déterminées par la quantité de sel adjuvant de détergence utilisée Pour des concentrations d'adjuvant comprises entre environ 5 et 15 % en ppids, de la composi- tion détergente, les détergents amphotère et non ionique sont présents chacun, par exemple, en une proportion d'en- viron 4 à 7 % en poids, le rapport du détergent amphotère au détergent non ionique étant généralement d'environ 1. Pour des concentrations en adjuvant se situant dans la plage d'environ 15 à 25 % en poids, le détergent amphotère est présent par exemple en une proportion d'environ 6 à % en poids, et le rapport du détergent amphotère au dé- tergent non ionique est de préférence supérieur à 1, un rapport d'environ 1,2 à environ 1,6 étant particulièrement souhaité, les rapports supérieurs correspondant générale- ment à des concentrations supérieures de sel adjuvant de détergence. -Le système de stabilisation des enzymes selon l'invention est un mélange de glycérine et d'un composé de bore choisi parmi l'acide borique, l'oxyde borique et un borate de métal alcalin, capable de réagir avec la gly- cérine Le poids du système stabilisant que contiennent les compositions détergentes avec adjuvant selon l'inven- tion est compris entre environ 3 et 15 %, de préférence entre 4 et 10 % en poids Les mélanges de glycérine et de borax sont particulièrement intéressants pour parvenir à la stabilité des enzymes, le rapport en poids de la glycé- rine au borax de ces mélanges stabilisants se situant géné- ralement entre environ 1,2 et 3, un rapport d'environ 1,5 à 2,5 étant préféré Par conséquent, la proportion préférée de glycérine dans la composition va d'environ 3 à 7 %, et la proportion préférée de borax va d'environ 1 à 4 y, sur la base du poids de la composition. Les enzymes protéolytiques alcalines convenant pour les compositions de l'invention comprennent les di- verses préparations enzymatiques liquides du commerce des- tinées à être utilisées dans les compositions détergentes, des préparations enzymatiques en poudre étant également intéressantes à utiliser, bien que, en règle générale, elles soient moins commodes à incorporer dans les composi- tions détergentes liquides avec adjuvant de détergence. Ainsi, des préparations enzymatiques liquides appropriées comprennent "Alcalase" et "Esperase" vendues par Novo Industries, Copenhague, Danemark, et "Maxatase" et "AZ-Protease" vendues par Gist-Brocades, Delft, Pays-Bas. Parmi les préparations enzymatiques liquides appropriées du type a-amylase, on peut citer celles ven- dues par Novo Industries et Gist-Brocades sous les marques de fabrique "Termamyl" et "Maxamyl", respectivement. "Esperase" est particulièrement préféré pour les composi- tions de l'invention en raison de son activité optimisée aux p H supérieurs correspondant aux compositions détergen- tes avec adjuvant de détergence Les détergents non ioni- ioniques et amphotères synthétiques utilisés dans la mise en oeuvre de l'invention peuvent être n'importe lequel d'une grande diversité de tels composés bien connus et décrits en détail dans Surface Active Agents, Vol II, par Schwartz, Perry and Berch, publié en 1958 par Inter- science Publishers, dont les descriptions pertinentes sont citées à titre de référence dans le présent mémoire. Les détergents non ioniques sont généralement des composés lipophiles polyalcoxylés dans lesquels le rapport hydrophile-lipophile souhaité est obtenu par l'ad- dition d'un groupe poly(alcoxy inférieur) hydrophile à un motif lipophile Dans le cas des compositions selon l'in- vention, le détergent non ionique utilisé est de préfé- rence un poly(alcoxy inférieur)alcanol supérieur dans le- quel le groupe alcanol comporte 10 à 18 atomes de carbone et dans lequel le nombre de moles d'oxyde d'alcoylène infé- rieur (de 2 ou 3 atomes de carbone) est compris entre 3 et 12 Parmi ces matières, on préfère utiliser celles dans lesquelles l'alcanol supérieur est un alcool gras supérieur de 11 ou 12 à 15 atomes de carbone et qui contiennent 5 à 8 ou 5 à 9 groupes alcoxy inférieur par mole De préféren- cé,l'alcoxy inférieur est le groupe éthoxy, mais dans certains cas, il peut être en mélange avec un groupe pro- poxy, celui-ci, s'il est présent, étant généralement un constituant mineur (moins de 50 %) Des exemples de tels composés sont ceux dans lesquels le groupe alcanol com- porte 12 à 15 atomes de carbone et qui renferment environ 7 groupes oxyde d'éthylène par mole, par exemple Neodol(R) -7 et Neodol 23-6 5, ces produits étant fabriqués par Shell Chemical Company, Inc Le premier est un produit de condensation d'un mélange d'alcools gras supérieurs ayant en moyenne environ 12 à 15 atomes de carbone, avec environ 7 moles d'oxyde d'éthylène, et le dernier est un mélange correspondant dans lequel la teneur en atomes de carbone de l'alcool gras supérieur est de 12 à 13 et le nombre de groupes oxyde d'éthylène par mole est en moyenne d'environ 6,5 Les alcools supérieurs sont des alcanols primaires D'autres exemples de ces détergents comprennent Tergitol(R) 15-S-7 et Tergitol 15- S-9, tous deux étant des éthoxylates d'alcools secondaires linéaires fabriqués par Union Carbide Corporation Le premier est un produit d'éthoxylation mixte d'un alcanol secondaire linéaire de 11 à 15 atomes de carbone avec 7 moles d'oxyde d'éthylène, 25469 01 et le dernier est un produit analogue mais comportant 9 moles d'oxyde d'éthylène ayant réagi. Sont également intéressants dans les composi- tions de la présente invention les composés non ioniques de poids moléculaire supérieur, par exemple Neodol 45-11, qui sont des produits de condensation analogues d'oxyde d'éthylène et d'alcools gras supérieurs, l'alcool gras supérieur ayant 14 ou 15 atomes de carbone et le nombre de groupes oxyde d'éthylène par mole étant d'environ 11. Ces produits sont également fabriqués par Shell Chemical Company D'autres détergents non ioniques utiles sont re- présentés par Plurafac B-26 (BASF Chemical Company), le produit de la réaction d'un alcool linéaire supérieur et d'un mélange d'oxydes d'éthylène et de propylène. Dans les poly(alcoxy inférieur)alcanols supé- rieurs, le meilleur rapport des motifs hydrophiles et lipophiles est obtenu lorsque le nombre de groupes alcoxy inférieur est égal à environ 40 % à 100 % du nombre d'ato- mes de carbone de l'alcool supérieur, de préférence 40 à 60 % de ce nombre Le détergent non ionique est constitué de préférence d'au moins 50 % des alcanols éthoxylés pré- férés Les alcanols de poids moléculaire supérieur et di- vers autres composés détergents non ioniques normalement solides et surfactifs peuvent contribuer à la gélification de la composition détergente liquide et, par conséquent, on les évite normalement ou on ne les utilise qu'en quan- tité limitée dans les compositions de l'invention, bien qu'on puisse en utiliser des proportions mineures en rai- son de leurs propriétés de nettoyage, etc En ce qui con- cerne les détergents non ioniques préférés et moins pré- férés, les groupes alcoyle présents sont de préférence linéaires, bien qu'on puisse accepter un certain degré de ramification, par exemple sur l'atome suivant l'atome ter- minal de carbone de la chaine droite ou à deux atomes de carbone de cet atome terminal et loin de la chaine éthoxy- lée à condition que ce groupe alcoyle ramifié ait une lon- gueur de chaîne non supérieure à trois atomes de carbone. Normalement, la proportion d'atomes de carbone dans une telle configuration ramifiée est mineure, et dépasse rare- ment 20 % de la teneur totale en atomes de carbone du grou- pe alcoyleo De façon similaire, bien que les groupes alcoy- le linéaires qui sont reliés par leurs extrémités aux chai- nes d'oxyde d'éthylène soient hautement préférables et soient considérés comme assurant la combinaison optimale de caractéristiques de pouvoir détergent, de biodégradabi- lité et de non-gélification, il peut se produire une liai- son médiane ou secondaire à l'oxyde d'éthylène de la chaîne. Dans ce cas, cela porte habituellement sur une faible pro- portion seulement de ces groupes alcoyle, en général sur moins de 20 %, mais dans le cas par exemple des Tergitols susmentionnés, cette proportion peut être supérieure. Egalement, lorsque la chaîne d'oxyde d'alcoylène inférieur contient de l'oxyde de propylène, celui-ci constitue géné- ralement moins de 20 %, et de préférence moins de 10 % de ladite chaîne. Les détergents amphotères comprennent les carbo- xylates gras supérieurs, phosphates, sulfates et sulfonates qui contiennent un substituant cationique tel qu'un groupe amino, qui peut être quaternisé, par exemple avec un groupe alcoyle inférieur, ou une chaîne prolongée au groupe amino par condensation avec un oxyde d'alcoylene inférieur, par exemple l'oxyde d'éthylène Des exemples de détergents amphotères appropriés comprennent les bêta-amino-dipropio- nates d'alcoyle, RN(C 2 H 4 C 00 M)2; les bêta-amino-propionates d'alcoyle, RN(H)C 2 H 4 COOM; et les dérivés d'imidazole com- portant une longue chaîne et ayant la formule générale CH N CH R C N CH 2 CH 2 OCH 2 COOM OH CH 2 COOM Dans chacune de ces formules, R est un groupe acyclique hydrophobe contenant environ 8 à 18 atomes de carbone et M est un cation neutralisant la charge de l'anion. Un détergent anionique peut éventuellement être utilisé en quantités mineures pour renforcer les composés détergents non ionique et amphotère des compositions déter- gentes liquides selon l'invention En général, la quantité de détergent anionique est inférieure à environ 5 % en poids, et de préférence inférieure à environ 3 % en poids de la composition totale, en raison de la solubilité limi- tée de ces détergents dans les compositions détergentes liquides avec adjuvant Les alcoylbenzène-sulfonates dans lesquels le groupe alcoyle renferme 10 à 18 atomes de car- bone ont une solubilité particulièrement limitée dans les compositions selon l'invention et, par suite, il est préfé- rable que les présentes compositions soient sensiblement dépourvues de tels composés afin d'éviter le risque d'une séparation des phases du produit. Les détergents anioniques que l'on préfère uti- liser ici sont les alcools gras supérieurs sulfatés étho- xylés de formule RO(C 2 H 40)m SO 3 M o R est un groupe alcoyle gras de 10 à 18 ou 20 atomes de carbone, m est compris entre 2 et 6 ou 8 (et a de préférence une valeur d'environ 1/5 à 1/2 le nombre d'atomes de carbone de R) et M est un cation formant un sel de solubilisation tel qu'un cation métal alcalin, ammonium, alcoylamino inférieur ou alcanol- amino inférieur, ou un (alcoyle supérieur)benzène-sulfonate dans lequel le groupe alcoyle comporte 10 à 15 atomes de carbone. L'oxyde d'éthylène est l'oxyde d'alcoylène infé- rieur que l'on préfère pour le détergent du type alcoxyla- te anionique, et sa proportion dans le (alcanol supérieur)- sulfate polyéthoxylé est de préférence de 2 à 5 moles de groupes oxyde d'éthylène par mole de détergent anionique, 3 moles constituant la quantité que l'on préfère, en par- ticulier lorsque l'alcanol supérieur comporte 11 ou 12 à atomes de carbone Afin de maintenir le rapport hydro- phile-lipophile désiré, lorsque la teneur en atomes de carbdne de la chaine alcoylique se situe dans la partie inférieure de la plage de 10 à 18 atomes de carbone, la teneur en oxyde d'éthylène du détergent peut être réduite à environ 2 moles par mole, tandis que lorsque l'alcanol supérieur présente 16 à 18 atomes de carbone et se trouve dans la partie supérieure de la plage, le nombre de groupes oxyde d'éthylène peut être augmenté à 4 ou 5 et, dans cer- tains cas, jusqu'à 8 ou 9 De façon similaire, le cation de formation de sels peut être modifié pour obtenir la meilleure solubilité Ce peut être tout métal ou radical de solubilisation approprié, mais il s'agit le plus souvent d'un métal alcalin, par exemple de sodium, ou d'ammonium. Si l'on utilise des groupes alcoylamine ou alcanolamine inférieurs, les groupes alcoyle et alcanols comportent généralement 1 à 4 atomes de carbone, et les amines et les alcanolamines peuvent être mono-, di et trisubstituées, par exemple la monoéthanolamine, la diisopropanolamine et la triméthylamine Un alcool-sulfate détergent polyéthoxylé préféré est disponible à la Société Shell Chemical Company et commercialisé sous la désignation Neodol 25-35. Les sels adjuvants de détergence sans phosphate sont utilisés dans les compositions de la présente inven- tion en des proportions comprises entre environ 5 et 25 %, et de préférence d'environ 10 à 20 % en poids Des exemples particuliers d'adjuvants minéraux de détergence hydrosolu- bles sans phosphore comprennent les carbonates, bicarbo- nates et silicates minéraux hydrosolubles On préfère en particulier ici les carbonates, bicarbonates et silicates de métaux alcalins, par exemple de sodium et de potassium. Les adjuvants organiques hydrosolubles sont éga- lement utiles et comprennent les polyacétates, carboxyla- tes, polycarboxylates et polyhydroxysulfonates de métaux alcalins, d'ammonium et d'ammonium substitué Des exemples particuliers de polyacétates et polycarboxylates utilisés comme adjuvants de détergence comprennent les sels de so- dium, potassium, lithium, ammonium et ammonium substitué de l'acide éthylène-diaminetétraacétique, de l'acide nitri- lotriacétique, des acides benzène-polycarboxyliques (c'est- à-dire penta et tétra-), de l'acide carboxyméthoxysuccini- que et de l'acide citrique. Les proportions d'eau, le solvant principal des compositions de la présente invention, sont généralement d'environ 30 à 85 %, de préférence de 45 % à 75 %, et mieux encore d'environ 60 à 70 % en poids de la composition li- quide o Les agents fluorescents d'avivage optique utili- sés dans les compositions détergentes liquides sont des constituants importants des compositions détergentes ac- tuelles qui confèrent un aspect brillant au linge et aux matières lavés, de sorte que le linge n'est pas seulement propre, mais donne également une impression de propreté. Bien qu'il soit possible d'utiliser un seul agent d'avi- vage optique dans un but particulier dans les compositions détergentes liquides de l'invention, il est généralement souhaitable d'utiliser des mélanges d'agents d'avivage qui exercent des effets satisfaisants d'avivage sur le co- ton, les "Nylons", les polyesters et les mélanges de ces matières et qui sont également stables à l'égard de l'agent de blanchiment Une description convenable de ces types d'agents d'avivage optique se trouve dans l'article "The Requirements of Present Day Detergent Fluorescent Whitening Agents" de A E Siegrist, J Am Oil Chemists Soco, Janvier 1978 (volume 55) Cet article et le brevet US 3 812 041 du 21 Mai 1974 qui sont cités à titre de référence contiennent des descriptions détaillées d'une grande diversité d'agents d'avivage optique appropriés. Parmi les agents d'avivage utiles dans les compo- 25469 O sitions détergentes liquides de la présente invention, on peut citer: Calcofluor 5 BM (American Cyanamid); "Tinopal LPW (Ciba); SOF A-2001 (Ciba); CDW (Hilton-Davis); Phorwite RKH, Phonrite BBH et Phorviite BHC (Verona); CSL, poudre, acide (American Cyanamid); FB 766 (Verona) Blancophor PD (GAF); UNPA (Geigy); Tinopal RBS 200 (Geigy). Les compositions détergentes liquides peuvent contenir des adjuvants destinés à conférer des propriétés supplémentaires, fonctionnelles ou esthétiques Des adju- vants utiles comprennent les agents de mise en suspension ou d'antiredéposition, par exemple l'alcool polyvinylique, la carboxyméthyl-cellulose sadique, lhydroxypropylméthyl- cellulose; des épaississants, par exemple des gommes, alginates, gélose; des agents renforçateurs de mousse, par exemple le diéthanolamide laurique-myristique; des destructeurs de mousse, par exemple les silicones; des bactéricides, par exemple le tribromosalicylanilide, l'hexachlorophène; des colorants; des pigments (disper- sables dans l'eau) y des conservateurs; des absorbeurs de lumière ultraviolette; des assouplissants de tissus; des opacifiants, par exemple des suspensions de polystyrè- ne; et des parfums Naturellement, ces matières seront choisies sur la base des propriétés désirées pour le pro- duit terminé, de leur compatibilité avec les autres cons- tituants, et de leur solubilité dans la composition liqui- de. Les compositions liquides de l'invention sont efficaces et faciles à utiliser Comparativement aux pou- dres détergentes pour le lavage du gros linge, on utilise de bien plus petits volumes des liquides de l'invention pour obtenir un nettoyage comparable du linge sali Par exemple, -en utilisant une formulation préférée typique de * la présente invention, il ne faut que 132 g ou une demi- tasse de liquide pour une cuve pleine d'une machine à laver automatique à chargement par le dessus dans laquelle le 2546901 ' volume d'eau est de 55 à 75 litres; et il en faut encore moins pour les machines à chargement par le devant Ainsi, la concentration de la composition détergente liquide dans l'eau de lavage est de l'ordre d'environ 0,2 % En général, la proportion de composition liquide dans la solution de lavage est comprise entre environ 0,05 et 0,3 %, de préfé- rence entre 0,15 et 0,25 % Les proportions des divers constituants de la composition liquide peuvent varier de façon correspondante On peut obtenir des résultats équi- valents en utilisant de plus fortes proportions d'une for- mulation plus diluée, mais la quantité supérieure néces- saire nécessitera un supplément d'emballage et sera géné- ralement moins pratique pour l'utilisateur. Exemple 1. Les compositions détergentes liquides A-F conte- nant une enzyme, avec adjuvant de détergence, sont formu- lées comme indiqué ci-après au tableau I Les pourcentages indiqués représentent des pourcentages en poids. Alcool primaire étho- xylé en C 12-C 15 ( 7 mo- les OE /mole d'alcool) Varion CADG( 1) Agent d'avivage Nitrilotriacétate de sodium PBB( 2) Parfum Enzyme protéolytique( 3) Glycérine Borax - TABLEAU I A B ,5 % 0,2 , 5 % 0,2 C D E F ,5 % 0,2 ,5 % 0,2 15 15 15 15 15 0,3 1 1 1 0,3 0,3 0,3 1 1 1 1 5 5 1 2 3 H 20 Pour-cent d'activité de- l'enzyme au bout de 6 12 jours à 43 C le reste 62 73 76 21 28 ,5 % 0,2 ,5 % 0,2 0,3 0,3 __ ( 1) Une solution aqueuse à 32 % de coprah-amido-bétaine vendue par Sherex Chemical Company. ( 2) Polar Brilliant Blue (Bleu Brillant Polaire) une solution à 1 % de colorant actif. ( 3) "Esperase" vendu par Novo Industries contenant 5 % d'enzyme, 75 % de propylèneglycol, le reste consistant en H 20 ayant une activité de 8,0 KNPU/g (kilo-unités de Novo Protease/g). Oxyde d'éthylène. L'activité enzymatique des compositions A-F est éprouvée au bout de 6 jours de stockage à 430 C, le pourcen- tage d'activité par rapport à la valeur initiale étant in- diqué sur le tableau I Les compositions A, E et F sont les seules compositions qui ne contiennent pas de système de stabilisation des enzymes selon l'invention, et elles manifestent une perte quasi-totale d'activité enzymatique au bout de 6 jours Les compositions B, C et D reflètent la nette amélioration de la stabilité des enzymes attribuée à l'incorporation de glycérine et de borax dans la composi- tion détergente. Les compositions A à F sont toutes des solutions homogènes transparentes à une seule phase qui conservent leur stabilité physique et leur transparence au bout de 6 mois de stockage à la température ambiante et à 431 C. Exemple 2. Les compositions détergentes liquides G et H contenant une enzyme et un adjuvant de détergence sont for- mulées essentiellement comme les compositions A à F, à la différence qu'on utilise le citrate de sodium comme sel adjuvant de détergence à la place du NTA (nitrilotriacé- tate) de sodium Les compositions sont indiquées ci-après au tableau II. TABLEAU II G H Alcool primaire éthoxylé en C 12-C 15 ( 7 moles OE/mole d'alcool) 5,5 % 5, 5 % Varion CADG( 1) 21 21 Agent d'avivage 0,2 0,2 Citrate de sodium 13 13 PBB ( 2) 1 1 Parfum 0,3 0,3 Enzyme protéolytique( 3) 1 1 Glycérine 5 Borax 3 H 20 le reste Pour-cent d'activité de l'enzyme au bout de 6 jours à 430 C 26 95 ( 1) Une solution aqueuse à 32 % de coprah-amido-bétaine vendue par Sherex Chemical. ( 2) Polar Brilliant Blue (Bleu Brillant Polaire) une solution à 1 % de colorant actif. ( 3) "Esperase" vendu par Novo Industries contenant 5 % d'enzyme, 75 % de propylèneglycol, le reste étant H 20 ayant une activité de 8,0 KNPU/g (kilo-unités de Novo Protease/g) La composition H selon l'invention manifeste une activité enzymatique au bout de 6 jours de 95 %, compara- tivement à la composition G qui ne contient pas de système stabilisant des enzymes et perd presque les trois-quarts de son activité enzymatique. Les compositions sont des solutions limpides à une seule phase qui restent-physiquement stables au bout de six mois de stockage à la température ambiante et à 430 C. REVENDICATIONS 1 Composition détergente liquide aqueuse, sta- bilisée, limpide, à une seule phase, contenant une ou plu- sieurs enzymes et chargée d'un adjuvant, caractérisée en ce qu'elle comprend (a) environ 3 à 10 % en poids d'un composé dé- tergent non ionique tensio-actif; (b) environ 3 à 15 % en poids d'un composé dé- tergent amphotère tensio-actif; (c) environ 5 à 25 % en poids d'un sel adjuvant de détergence hydrosoluble du type non phosphaté; (d) une quantité efficace d'une enzyme ou d'un mélange d'enzymes choisies dans le groupe comprenant des protéases et des alpha-amylases alcalines; (e) environ 3 à 15 % en poids d'un système de stabilisation des enzymes consistant essentiellement en (i) de la glycérine et (ii) un composé de bore choisi entre l'acide borique, l'oxyde borique et les borates de métaux alcalins, capable de réagir avec la glycérine; et (f) environ 30 à 85 % en poids d'eau. 2 Composition détergente selon la revendication 1, caractérisée en ce que ledit composé détergent non io- nique est un alcanol en C 10 o-C 8 hydrosoluble comportant un ou plusieurs groupes alcoxy en C 2-C 3 3 Composition détergente selon la revendication 1, caractérisée en ce que ledit sel adjuvant de détergence est le citrate de sodium. 4 Composition détergente selon la revendication 1, caractérisée en ce que ledit sel adjuvant de détergence est le nitrilotriacétate de sodium. Composition détergente selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle contient moins d'environ 5 Z en poids d'un composé détergent anionique tensio-actif. 6 Composition détergente selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle est sensiblement-exempte de 2546901 1 détergent anionique du type (alcoyle en C 1 o-C 18)benzène- sulfonate. 7 Composition détergente selon la revendication 1, caractérisée en ce que ledit composé de bore est un bo- rate de métal alcalin. 8 Composition détergente selon la revendication 7, caractérisée en ce qu'elle contient environ 3 à 7 % en poids de ladite glycérine et environ 1 à 4 % en poids dudit borate de métal alcalin. 9 Composition détergente selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle est sensiblement exempte de sel adjuvant de détergence de type phosphate. Composition détergente selon la revendication 1, caractérisée en ce que ledit borate de métal alcalin est le borax. 11 Composition détergente selon la revendication 1, caractérisée en ce que ledit sel adjuvant de détergence est présent en une proportion d'environ 10 à 20 % en poids. 12 Procédé de lavage, caractérisé en ce qu'il consiste à mettreen contact les tissus tachés et/ou salis à lessiver avec une composition détergente liquide à une seule phase, limpide, avec adjuvant et contenant une ou plusieurs enzymes, comprenant (a) environ 3 à 10 % en poids d'un composé dé- tergent non ionique tensio-actif; (b) environ 3 à 15 % en poids d'un composé dé- tergent amphotère tensio-actif; (c) environ 5 à 25 % en poids d'un sel adjuvant de détergence hydrosoluble, du type non phosphaté; (d) une quantité efficace d'une enzyme ou d'un mélange d'enzymes choisies entre les protéases alcalines et les alpha-amylases alcalines; (e) environ 3 à 15 % en poids d'un système de stabilisation des enzymes consistant essentiellement en (i) de la glycérine et (ii) un composé de bore choisi entre l'acide borique, l'oxyde borique et les borates de métaux alcalinsicapable de réagir avec ladite glycérine; et (f) environ 30 à 85 % en poids d'eau. 13 Procédé selon la revendication 12, caracté- risé en ce que le composé détergent non ionique est un alcanol en C 10-C 18 comportant un ou plusieurs groupes alcoxy en C 2-C 3. 14 Procédé selon la revendication 12, caracté- risé en ce que ladite composition contient moins d'environ X en poids d'un composé détergent anionique tensio-actif. Procédé selon la revendication 12, caracté- risé en ce que ladite composition est sensiblement exempte de détergent anionique du type (alcoyle en C 10-C 18)benzène- sulfonate. 16 Procédé selon la revendication 12, caracté- risé en ce que le composé de bore est un borate de métal alcalin. 17 Procédé selon la revendication 16, caracté- risé en ce que ladite composition contient environ 3 à 7 % en poids de ladite glycérine et environ 1 à 4 % en poids dudit borate de métal alcalin. 18 Procédé selon la revendication 12, caracté- risé en ce que ledit borate de métal alcalin est le borax. 19 Procédé selon la revendication 12, caracté- risé en ce que le sel adjuvant de détergence du type sans phosphate est présent dans la composition en une proportion d'environ 10 à 20 % en poids.