FR 2547825 A1 19841228 FR 8408509 A 19840530 i La présente invention se rapporte à la production de dispersions de polymères dans des véhicules non aqueux; elle concerne plus particulièrement un procédé de production de fines dispersions de polymères thermoplasti5 ques dans des véhicules pour encre d'impression lithographique, au cours duquel les particules de polymère sont transférées de la phase aqueuse d'un latex du polymère dans le véhicule organique hydrophobe, non miscible à l'eau. Elle se rapporte en outre aux dispersions de polymères pro10 duitespar ce procédé, ainsi qu'aux encres lithographiques renfermant ces dispersions. En général, afin d'améliorer les propriétés de pellicule sèche des encres d'imprimerie, on utilise dans le véhicule des polymères et résines à haut poids moléculaire. 15 Ces produits communiquent habituellement à l'encre de bonnes qualités d'impression, de la résistance, et d'autres proprléés souhaitables, Cependant, il est bien connu de l'homme de l'art que l'utilisation de substances de poids moléculaire élevé a pour résultat une viscosité et un pou20 voir collant élevés Or, les procédés d&impression,et d'autres considérations, tendent à limiter la viscosité des encres, ce qui à son tour entraîne une limitation de la concentration et du type de résine et de polymère que l'on peut utiliser. Dans certains types d'encre d'impression, comme les encres de fusion, la limite d'utilisation de polymères de poids moléculaire élevé a été repoussée Dans ces encres, des polymères de poids moléculaire élevé sont utilisés en phase dispersée ou discontinue Il est nécessaire que cette 30 phase soit bien dispersée afin d'éviter des problèmes d'impression et d'autres caractéristiques indésirables de l'encre. Il existe, dans l'art antérieur, de nombreux procédés de production de dispersions de polymères dans des 35 véhicules non aqueux, qui tous décrivent la dispersion de poudre sèche du polymère dans le véhicule par des moyens classiques, tels que broyage dans un broyeur à trois cylindres Par exemple, dans le brevet U S N 3 024 213, Ludlow suggère de tamiser une résine sèche de vinyle, afin d'élimi5 ner les gros morceaux lors du mélange du polymère avec le véhicule, suivi du passage dans un broyeur à trois cylindres Budzinski, dans le brevet U S N 3 760 724, décrit un procédé pour la production par broyage de la finesse voulue de dispersion de polymère, tandis que Grainer, dans le 10 brevet U S n 4 248 746, utilise une précipitation contrôlée de polymère à partir de solution, et/ou un broyage, pour produire des particules de polymère de dimension optimale Dans le brevet U S N 4 162 997, Walsh décrit un procédé au cours duquel des véhicules pour encres d'impression 15 non volatiles et thermodurcissables, peuvent être fabriqués par dispersion de particules de liants polymères thermoplastiques vitreux dans une phase résineuse tendre, et une phase de diluant, dans un mélangeur, par exemple du type "Hoover Automatic Muller", jusqu'à obtention d'une pâte uniforme. 20 Les particules thermoplastiques, utilisées par Walsh, peuvent être obtenues par évaporation d'eau à partir de dispersions aqueuses de polymères de type styrène, ou de diluant à partir d'émulsion ou de dispersion de systèmes polymérisés de polymères de type polyacrylate, ou elles peuvent être pré25 parées par broyage ou meulage de polymères thermoplastiques convenables, par précipitation contrôlée à partir d'une solution, ou par dispersion par fort cisaillement de polymère à l'état fondu, dans un non solvant, suivi de refroidissement et de séchage Dans de nombreux cas, afin d'obtenir une 30 dimension optimale des particules de polymère, un procédé de classification de dimension de particule s'avère nécessaire. Ces procédés de production de dispersions de polymère demandent du temps, sont relativement coûteux, et se ré35 vèlent inefficaces lors de leur réalisation à l'échelle in- dustrielle Ils fournissent généralement des produits qui ne présentent pas de propriétés uniformes de répartition de dimension des particules, et qui forment des encres d'impression n'ayant pas la finesse de dispersion ou les propriétés rhéologiques souhaitées La présente invention permet d'éviter ces inconvénients de l'art antérieur et de transférer directement les particules de polymère d'un latex aqueux dans le véhicule non aqueux, sans passer par les stades de séparation 10 du polymère, séchage, broyage et classification, qui s'avèrent nécessaires dans les procédés de l'art antérieur. C'est pourquoi ce procédé amélioré fournit, à l'échelle industrielle, de façon plus économique et plus efficace, des dispersions de polymères thermoplastiques finement divisés 15 dans des véhicules non aqueux, tels que ceux qui sont utilisés pour les encres d'impression lithographique Ces dispersions,qui ont une répartition uniforme de dimension de particule, forment des encres d'impression qui ont d'excellentes propriétés rhéologiques, et une bonne capacité d'im20 pression. Le nouveau procédé selon l'invention de production de dispersions de polymères dans-des véhicules non aqueux, consiste à coaguler un latex aqueux de polymère thermoplastique, à ajouter au produit coagulé un véhicule pour encre 25 lithographique, ou tout autre véhicule non aqueux, à-agiter le mélange résultant jusqu'à séparation en une phase organique et une phase aqueuse limpide, exempte de solides, puis -à éliminer cette phase aqueuse et à poursuivre l'agitation et la séparation de la phase aqueuse qui se forme ultérieure30 ment, jusqu'à ce que la teneur en eau de la phase organique soit inférieure à 2 % en poids Après séparation de la première fraction aqueuse, l'agitation est poursuivie d'abord à pression atmosphérique, puis sous vide Au cours du premier stade de ce procédé, on ajoute 35 un agent de coagulation à un latex aqueux de polymère thermo- plastique, et l'on agite ce mélange jusqu'à coagulation complète du latex A ce moment, la consistance du latex est passée de la forme liquide à la forme pâteuse Lorsqu'on a obtenu une pâte uniforme, on y ajoute un véhicule non aqueux, habituellement un véhicule compatible avec une encre lithographique, et dans la plupart des cas un agent anti-mousse L'agitation de ce mélange est poursuivie afin de séparer une phase aqueuse du latex coagulé Cette phase aqueuse est éliminée, et l'agitation est poursuivie afin de séparer à plusieurs reprises de l'eau supplémentaire du mélange, jusqu'à élimination d'environ 60 à 70 % de l'eau présente initialement dans le latex Le mélange est alors agité sous un vide de l'ordre de 80 à 133 h Pa, à une température comprise entre 35 et 40 C, jusqu'à ce que la te15 neur en eau soit réduite à moins de 2 % environ, en poids. La dispersion résultante du polymère dans un véhicule pour encre lithographique, peut être alors diluée à la consistance et/ou à la concentration en polymère voulues, par addition d'un diluant de faible viscosité; on peut alors y 20 ajouter des pigments et d'autres additifs pour former des encres lithographiques, par exemple un vernis pour encre lithographique. Les latex utilisés au cours du procédé selon l'invention sont des dispersions aqueuses qui renferment de 5 à 25 60 %, et de préférence de 40 à 60 %, en poids d'un polymère thermoplastique qui peut être, par exemple, un homopolymère ou copolymère d'halogénure de vinyle, un homopolymère ou copolymère de styrène,un polymère acrylique, ou un mélange des précédents La dimension moyenne des particules de polymère 30 dans le latex est de l'ordre de 0,05 à 2 microns, et de préférence comprise entre 0,1 et 0,3 micron Lorsqu'on utilise des latex renfermant des quantités appréciables de particules plus grandes ou plus petites, les encres d'impression préparées à partir de ces dispersions n'ont pas généralement 35 l'éclat et les qualités rhéologiques nécessaires. La coagulation du latex est réalisée en y ajou-tant un agent de coagulation qui est de préférence du sulfate d'aluminium, ci-après désigné par "alun", seul, ou en combinaison avec un alcool gras ayant 4 à 18 atomes de car5 bone, un acide gras ayant 6 à 12 atomes de carbone, un sel métallique polyvalent, ou un autre coagulant approprié. L'agent de coagulation renferme de préférence de 1 à 10 parts environ en poids d'un alcool gras ayant 10 à 14 atomes de carbone, par partie en poids d'alun Les résultats 10 optimaux ont été obtenus avec un agent de coagulation renfermant de 1,5 à 5 parties en poids de dodécanol, par partie en poids d'alun. Bien que les raisons de cette amélioration des résultats, obtenue par l'utilisation d'un alcool gras ayant 15 10 à 14 atomes de carbone en combinaison avec l'alun, ne soient pas entièrement élucidées, on a constaté que l'alcool favorise le procédé de coagulation, la séparation de l'eau, et le transfert des particules de polymère dans le véhicule pour encre lithographique. La quantité d'agent de coagulation utilisée est celle qui entraîne une coagulation rapide et complète du latex Dans la plupart des cas, on utilise pour 100 parties en poids de latex, environ 0,5 à 2 parties-en poids d'alun et environ 0,5 à 5 parties en poids d'un alcool gras. Afin de produire un coagulat plus uniforme, l'alun est ajouté de préférence, au latex, sous forme de solution aqueuse à 25 à 50 %. Le véhicule non aqueux qui est ajouté au latex de polymère thermoplastique coagulé, au cours du premier stade 30 du procédé selon l'invention, est habituellement un véhicule pour encre lithographique qui est une solution de l'ordre de 5 à 50 % en poids d'une résine dure ou donnant du collant, dans environ 5 à 60 % en poids d'un plastifiant, ces poids étant rapportés au poids de l'encre lithographique finie. Les proportions préférées sont comprises entre 10 et 25 % en poids, pour la résine, et 20 et 50 % en poids, pour le plastifiant. La quantité de véhicule pour encre lithographique, qui est ajoutée au latex coagulé, dépend d-'un certain nombre de facteurs,y compris la couleur et d'autres propriétés voulues pour l'encre future Dans la plupart des cas, cette quantité doit apporter 1 partie en poids, environ, de résine dure, par partie en poids de polymère dans le latex coagulé. Les résines dures, ou donnant du collant, qui conviennent pour les véhicules pour encres lithographiques, sont-des résines bien connues de l'homme de l'art pour leurs excellentes propriétés lithographiques et leurs bonnes aptitudes à mouiller les pigments Elles comprennent les rési15 nes alkyde, les résines alkyde modifiées par de l'uréthane, des résines phénoliques modifiées par de la colophane, des résines hydrocarbonées, des esters de colophane, des polycétones, et similaires Leur choix est soumis à des considérations de compatibilité Des mélanges, dont les points de fu20 sion sont compris entre environ 1000 et 1500 C, s'avèrent intéressants pour composer des encres de type fusion. Les plastifiants intéressants sont des plastifiants secondaires ou des plastifiants primaires comportant un empêchement stérique, qui ne provoquent pas le gonflement 25 des tambours de caoutchouc utilisés sur les presses à imprimer, et qui sont pratiquement non volatils Ils comprennent des huiles hydrocarbonées aliphatiques, aromatiques, et naphténiques, des esters d'acides dicarboxyliques comme des esters à longue chaîne de l'acide phtalique et l'acide adi30 pique, des plastifiants polymères, et leurs mélanges Ces plastifiants ont de préférence des viscosités Brookfield à C de l'ordre de 300 à 600 centipoises. La résine dure et le plastifiant sont destinés à former une phase continue pour la dispersion du polymère thermoplastique La résine apporte aussi le collant, la vis- cosité et la rhéologie nécessaires à l'encre, et fonctionne comme un milieu de dispersion pour le pigment. Un agent anti-mousse peut être incorporé dans le véhicule pour encre lithographique, ou ajouté séparément au latex coagulé et à ce véhicule La quantité d'anti-mousse utilisée est de l'ordre de 0,1 à 2 % en poids, de préférence comprise entre 0,5 et 1 % en poids, rapporté au poids de l'encre finie. On peut utiliser, au cours de ce procédé, tout 10 anti-mousse couramment employé pour contrôler le moussage des latex de polymères, qui soit compatible avec les procédés lithographiques D'excellents résultats ont été obtenus, par exemple, avec un anti-mousse qui est un mélange de dérivés de silice, d'hydrocarbures et de silicones (tel que 15 Drew Chemical Defoamer L 418) Les dispersions de polymères, préparées par-le procédé selon l'invention, renferment généralement de l'ordre de 40 à 60 % en poids de polymère thermoplastique finement divisé, de l'ordre de 40 à 60 % en poids de véhicule pour encre lithographique, environ 1 à 2 % en poids d'un alcool gras, et environ 0,1 à 1 % en poids d'anti-mousse. La dispersion de polymère thermoplastique finement divisé dans le véhicule pour encre lithographique, qui est le produit du premier stade de ce procédé, est alors amenée 25 à la consistance et/ou à la concentration en polymère voulues, par addition d'un diluant qui peut êtrepar exemple, un solvant, un plastifiant ou un vernis pour encre lithographique. Cette dispersion diluée peut être combinée avec 30 un ou plusieurs pigments, et des additifs tels que cires, produits tensio-actifs, agents donnant du corps, et similaires, en quantités utilisées ordinairement pour les buts recherchés lors de la formation d'encres lithographiques Ces encres sont caractérisées par des indices tinctoriaux élevés 35 et d'excellentes propriétés rhéologiques. Les résines dures, plastifiants, diluants, pigments et additifs, qui sont utilisés au cours du procédé selon l'invention, comprennent ces types de produit qui sont décrits par Walsh dans le brevet U S N 4 162 997. La préparation de dispersions de polymère thermoplastique par le procédé selon la présente invention, et la production d'encres lithographiques renfermant ces dispersions, peuvent être réalisées dans tout récipient convenant pour une opération à couple élevé, qui est équipé pour four10 nir une agitation et contrôler la température à la fois aux pressions atmosphérique et sous-atmosphériques, et dont on peut éliminer l'eau, par exemple par décantation. L'invention est illustrée par les exemples non limitatifs suivants Dans ces exemples, tous les pourcentages 15 et parties sont exprimés en poids. EXEMPLE 1 62 parties de latex de copolymère chlorure de vinyle/acétate de vinyle, renfermant 56 % de solides et ayant une densité de 1,18, une température de transition vitreuse de 85 C et un 20 p H de 7, sont chargées dans un récipient et agitées tandis qu'on y introduit lentement 1 partie de ndodêcanol et 1,4 partie de solution aqueuse d'alun à 40 % On poursuit l'agitation pendant 20 à 30 minutes, afin de produire un latex coagulé complètement homogène Lorsque se produit la coagu25 lation, la consistance du latex passe de l'état liquide à l'état pâteux A cette pâte uniforme sont ajoutées 17 parties d'un véhicule pour encre lithographique, renfermant ,2 parties d'une résine hydrocarbonée aromatique (Hercules Picco 6140), 6, 64 parties d'une huile hydrocarbonée aroma- 30 tique (Monsanto HB 40) et 0,16 partie de l'anti-mousse L 419. Après agitation de ce mélange pendant 20 à 30 minutes, une phase aqueuse limpide, exempte de solides, se sépare, et est éliminée du récipient par décantation L'agitation est poursuivie, etrdes quantités supplémentaires d'eau se séparent 35 et sont éliminées du récipient, jusqu'à enlèvement d'environ 70 % de l'eau présente à l'origine dans le latex Le mélange est alors agité sous un vide de 80 à 13 h Pa, à 350 à 40 C, pendant environ 3 heures, afin de réduire la teneur en eau à moins de 2 % La dispersion résultante est diluée avec un véhicule pour encre lithographique, afin de former une dispersion fortement visqueuse, translucide, mobile, d'un copolymère chlorure de vinyle/acétate de vinyle dans un véhicule pour en10 cre lithographique. Ce produit renferme 48,4 % de copolymère, 50 % de véhicule pour encre lithographique,1,4 % de n-dodécanol et 0,2 % d'anti-mousse On le dilue avec un solvant hydrocarboné, puis on mélange avec du pigment bleu de phtalocyanine et des 15 additifs classiques pour former une encre d'impression lithographique. EXEMPLE 2 On chargedans un récipient 62,8 parties d'un latex de chlorure de polyvinyle, renfermant 56 % de solidestet ayant une 20 densité de 1,18, une température de transition vitreuse de 69 C et un p H de 7, et on agite tout en-y introduisant lentement 1,6 partie de n-dodécanol et 1,6 partie d'une solution aqueuse à 40 % d'alun On poursuit l'agitation pendant minutes pour obtenir un latex complètement coagulé A ce 25 latex coagulé, on ajoute 18,4 parties d'un véhicule pour encre lithographique, qui est une solution d'une résine phénolique modifiée par de la colophane (Union Camp Unirez 9021) dans un ester phtalique complexe (Monsanto Santiciser 278) et 0,2 % d'un anti-mousse Ce mélange est agité, d'abord à pression atmosphérique, puis sous vide, et l'eau qui se sépare en est éliminée jusqu'à ce que sa teneur soit inférieure à 2 %. La dispersion résultante est diluée avec 15,2 parties d'un véhicule pour encre lithographique, afin de former une dis35 persion visqueuse, translucide, mobile, de chlorure de poly- 1 O vinyle dans un vernis pour encre lithographique Cette dispersion est diluée avec un solvant hydrocarboné, et l'on mélange avec un pigment rouge de baryum lithol et des additifs classiques, pour former une encre d'impression lithographi5 que. EXEMPLE 3 ,3 parties d'un latex de polystyrène, renfermant 50,5 % de solides et ayant un p H de 11,5, sont mélangées avec 1,5 partie de n-dodécanol et 0, 5 partie d'une solution aqueuse à 10 40 % d'alun, jusqu'à obtention d'un latex complètement coagulé On ajoute à ce latex coagulé 32,6 parties d'un véhicule pour encre lithographique, qui est une solution d'un ester de colophane (Hercules Neolyn 23) dans une huile hydrocarbonée (Sunoco Sunthene 410), et 0,5 partie d'un anti15 mousse, et l'on élimine l'eau du mélange par le mode opératoire décrit dans l'exemple 1. Le produit est une dispersion visqueuse, translucide, mobile, de polystyrène dans un véhicule pour encre lithographique. On le dilue avec un solvant hydrocarboné, et l'on mélange le 20 tout avec un pigment jaune de diarylide et des additifs classiques pour former une encre d'impression lithographique. EXEMPLE 4 On reprend le mode opératoire de l'exemple 2, à ceci près que l'agent de coagulation est constitué par une solution 25 aqueuse à 50 % d'alun Les résultats sont comparables, EXEMPLE 5 (Comparatif) Le mode opératoire de l'exemple 2 est répété, mais avec pour agent de coagulation du n-dodécanol Il n'y a pas de sépara30 tion d'eau. Chacun des autres polymères thermoplastiques, agents de coagulation, et véhicules non aqueux, décrits ici, peut être utilisé de manière identique pour produire des dispersions de polymère qui s'avèrent intéressantes pour la pro35 duction d'encres d'impression lithographiques. Revendications 1 Procédé pour la production d'une dispersion fine d'un polymère dans un véhicule non aqueux, dans lequel un latex aqueux d'un polymère thermoplastique est coagulé, un véhicule non aqueux est ajouté au latex Coagulé et le mélan5 ge est agité jusqu'à séparation d'une phase aqueuse, après quoi on sépare celle-ci de la dispersion du polymère dans le véhicule non aqueux, caractérisé en ce que la coagulation du latex aqueux est obtenuepar l'addition de l'alun et d'un alcool gras ayant 10 à 14 atomes de carbone, à raison de 1 à 10 10 parties en poids d'un tel alcool par partie d'alun, les particules fines du polymère étant, en particulier, dispersées dans un' véhicule lithographique, non aqueux. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le latex renferme de 5 à 60 %, et de préférence de 40 à 15 60 %, en poids de polymère thermoplastique. 3 Procédé selon une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que l'agitation du mélange et séparation de la phase aqueuse sont répétées jusqu'à ce que la dispersion contienne moins de 2 % en poids d'eau. 4 Procédé selon une des revendications 1 A 3, caractérisé en ce que l'agent de coagulation renferme de 1,5 à 5 parties de n-dodécanol par partie d'alun, en poids. Procédé selon une des revendications 1 à 4,caractérisé en ce que l'alun est ajouté au latex sous forme de so25 lution aqueuse à 25 à 50 %. 6 Procédé selon une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que pour 100 parties en poids de latex, on utilise 0,5 à 2 parties d'alun et 0,5 à 5 parties d'alcool gras, en poids. 7 Procédé selon une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le polymère thermoplastique est un homopolymère ou copolymère d'halogénure de vinyle, un homopolymère ou copolymère de styrène, un polymère acrylique, ou leurs mélanges. 8 Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que la dimension moyenne des particules de polymère est comprise entre 0,05 et 2 microns, de préférence entre 0,1 et 0,3 micron. 9 Procédé selon une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que le véhicule pour encre lithographique est une solution de 5 à 50 % en poids d'une résine dure, dans 5 à 60 % en poids d'un plastifiant, ces poids étant rapportés à la dispersion finie 10 Dispersion dans un véhicule non aqueux, en particulier pour encre lithographique, obtenu par le procédé selon une des revendications 1 à 9. 11 Encre d'impression lithographique renfermant une dispersion selon la revendication 10.