FR 2541988 A1 19840907 FR 8403261 A 19840302 L'invention concerne un verre optique possédant, grâce à sa composition, un indice de réfraction > 1,70, une constringence > 48, et une stabilité à la dévitrification suffisamment élevée pour pouvoir produire même des pièces coulées de grandes dimensions, avec un rendement élevé et satisfaisant aux spécifications courantes portant sur la qualité. L'état actuel de la technique est représenté par de nombreuses demandes de brevet C'est ainsi qu'il a déjà été proposé d'introduire dans le verre des ions fluorures, comme il est décrit dans le premier fascicule publié du brevet DE-27 56 160 Toutefois, ces verres contiennent plus de 17 % en poids de Gd 2 03, et leur stabilité à la dévitrification est très faible Le deuxième fascicule publié du brevet allemand DE-26 33 946 décrit des verres au fluor, à base de B 203 La 203 Y 203, mais qui contiennent encore, nécessai- rement, le Ta 205, qui est très cher. Les verres décrits dans le premier fascicule publié du brevet JP-78 04 023, bien que chevauchant partiellement la zone du diagramme nd-Vd de la présente invention, contiennent toutefois, et nécessairement, du Hf O 2 jusqu'à 25 % en poids. Ies verres décrits dans le premier fascicule publié du brevet DE-31 380 138, bien que contenant de 1 à 4 % d'ions F, se distinguent des verres selon l'invention par une teneur en WO 3 pouvant aller jusqu'à 20 %. L'invention a pour but de créer un verre satisfaisant à l'ensemble des exigences mentionnées ci-dessus (bonne sta- bilité à la dévitrification, indice de réfraction élevé pour une dispersion aussi faible que possible, absence de substan- ces polluantes, comme Cd, Th) L'invention concerne à cet effet un verre optique contenant 0,5-10 % en poids de Si O 242 -35 % en poids de B 203, (Si O 2 + B 203) étant compris entre et 43 % en poids, et 35-51 % en poids de La 2 3 en tant que vitrifiants principaux; des oxydes de métaux alcalins dont la somme ú M 2 O (M = Li, Na, K) est comprise entre O et 2, 5 % 2 2541988 en poids; 0,5-10 % en poids de Zn O; des oxydes de métaux alcalinoterreux dont la somme E MO (M-= Mg, Ca; Sr, Ba) est comprise entre O et 4, 5 %; 2-8 % en poids de Zr O 2; 0,5-5 % en poids des ions oxygène étant remplacés par des ions fluorures F X Les ions fluorures non seulement ont un effet inhibiteur de cristallisation et favorisent la fusion du mélange vitrifiable, mais encore améliorent le coefficient de transmission et le déplacement de lgarête d'absorption vers les longueurs d'onde plus courtes Les ions fluorures peuvent être introduits dans le verre par exemple par l'intermédiaire de La F 3, YF 3, Na F ou KF. La principale caractéristique des verres selon l'inven- tion réside dans le fait qu'ils sont exempts d'oxydes pol- luants de Cd et de Th, et que 0,5 à 5 % en poids des ions 02 sontremplacés par des ions F Les verres selon l'invention sont aussi caractérisés par une bonne résistance aux produits chimiques et par un excellent coefficient de transmission dans le spectre visible. Les verres selon l'invention satisfont à l'exigence d'une bonne stabilité la dêvitrification dans le cas d'une production selon les procédés techniques actuellement cou- rants de fusion du verre, pour des indices de réfraction > 1,70 et des constringences > 48, ce par quoi ils se distin- guent nettement des verres sans métaux alcalins décrits dans les demandes de brevet ou brevets japonais No 75 006 326, 760 175 70, 780 4023 et 31 830 138 Le point principal est que toutes ces exigences sont satisfaites sans addition d'oxydes polluants du type Cd O et Th O 2 On obtient la bonne stabilité à la cristallisation grace à des quantités bien définies de Si On, B 203, Zn O, Zr O 2 Y 203, Nb 205 et Gd O ainsi qu'à une addition équilibrée d'oxydes du type M 20,comme Ce O 2 (de préférence 0,5 % en poids) et Sn O 2 (jusqu'à 1,6 % en poids) Par ailleurs, on a pu omettre l'utilisation de matières premières très chères, comme Ta 205, de sorte que le j i r 541988 coût des matières premières des verres selon l'invention est en pourcentage considérablement plus faible que les verres de la technique antérieure (premiers fascicules publiés des brevets DE-22 37 259 et JP-50 14 712: au moins 2 % enwpoids de Ta 205). - Les composants utilisés donnent dans les verres selon l'invention un excellent coefficient de transmission (coef- ficient de transmission proprement dit à 400 nm, épaisseur de couche 25 mm: > 0,941), ce qu'il n'est pas possible d'obtenir avec les verres connus, qui, entre autres, contiennent du Ti O 2 et/ou du Pb O (deuxième fascicule publié du brevet DE-2 652 747). Le Tableau 1 présente 12 exemples de réalisation entrant dans le cadre des plages de composition préférées. Les verres selon l'invention sont préparés comme suit On pèse les matières premières (oxydes, de préférence carbonates et fluorures); on ajoute un agent d'affinage, comme As 2 03, à raison de 0,1-1 % en poids, puis on mélange bien On fait fondre le mélange vitrifiable à environ 1260- 13000 C dans un pot en Pt ou en céramique, puis on l'affine et on l'homogénéise convenablement à l'aide d'un guinand On travaille ensuite le verre jusqu'aux dimensions voulues pour une température de coulée de 1090-1200 OC. Exemple de fusion pour 100 kg de verre Oxyde S i O 2 B 203 Li 20 Ca O Zn O La 203 Zr O 2 Nb 205 %-poids 3,90 34,40 0,40 1,40 ,40 ,80 7,00 1,70 Matière première Poudre de quartz H 3 BO 3 Li 2 CO 3 Ca CO 3 Zn O La 203 La F 3 Nb 205 As 203 0,20 As 203 Prise d'essai (kg) 3,91 ,94 1,00 2,49 ,43 42,07 4,03 7,02 1,70 129,49 0,20 agent d'affinage 129,69 imélange vitrifiable Les propriétés de ce verre sont présentées sur le Tableau 1, Exemple 6. Plusieurs verres cités en exemple dans le tableau 1 correspondent à une gamme de composition préférée de l'in- vention, qui est indiquée ci-dessous, en %-poids: Sio 2 B 203 Z Si O 2, B 203 Na 20 K 20 Li 20 E M 20 (M = Li, Na, K) Zn O Ca O La 203 Zr O 2 Y 203 Gd 2 03 F 1 8 26 35 27 43 0,3 1,5 0,2 2 O 1 0,5 2,5 0,5 6 0,5 2 39 46 2 8 2 -12 3 -12 0,5 5 Le verre selon l'invention peut encore contenir O à 1 % en poids de Ce O 2, O à 3 % en poids de Nb 205, O à 2 % en poids de (Ce O 2 + Sn 02). Oslo s LI oz L 58 à O OEIL 09 IL OEIL O IL 09 IL OZIL Oelt 09 IL OLIO OLIO OLIO OLIO O ú 110OLIO OZIO OVIO Oclo OzO O ú 10 O Sie OEIL OEIL Se IL OEIL OEIL OLIL OGIE O OúIP SO'L soe L çLIL go'L GOJL 00-IL, LLIú OOI s LI 09,Z zoilz çq IL 0910 Oú 10 zous SZIO z OL>i OLIS 0019 001 P Wú 001 P Z 610 Loole OE Itt O PID OúIq 001 ú 00 Oolz 061 LL É 9 'L ú 91 L 00 'L 051 sp O Ol OOI L 9,9 Os Ic Ool" 081 úp PZ 46 CU'E 0016 E Lú 109 O ú'e Z L) SOIE OVIS Ws SLI 9 Ob, Il 9Wç o>lç OL'O Wz Wz Wç WL OUZ GZIO WL WIL LSIL OPIL WL OZIO O IL O m WL n'o O Ze 0 ú 10 Oú 10 O ú 110 si-'o OEIO Wo Oslo O z Tq 09 JOE LL'LZ OZ-16 Z Wzú 90,Pú 2 6 Z WK P 9 LE 001 Lú 001 LZ OOIZú 001 N E O ZS OPIE WE -M E Wlo M"E X' Wú 60 "Z çVZ E'L WL Z 6 I 'O-ps ú 0941 L VOS 585 L't s Iq 009 L' L O tg loz e os 1 p 9 1 O 9 OL'LG 1 6 '9 9 L Icq / 9 EL, ', r.l. 0 % q- Ln cm L 1 L 6 LúL' L IS LSL' L j 95 / # L 06 PL'L EG 9 L' L L 1 avaluvi 254 '988 Revendications 1 Verre optique ayant un indice de réfraction > 1,70 et une constringence > 48, caractérisé en ce qu'il a la composition suivante, en %-poids: Si O 2 0,5 10 B 203 15 35 E Si O 2, B 203 20 43 E M 20 (M = Li, Na, K) O 2,5 La 203 35 51 Zn O 0,5 10 EZ MO((M = Mg, Ca, Sr, O 4,5 Ba) Zr O 2 2 8 F 0,5 5 2 Verre selon la revendication 1 e caractérisé en ce qu'il a la composition suivante, en %-poids s Si O 2 1 8 B 203 26 35 E Sio 2, B 203 27 43 Na 20 0,3 1,5 K 20 0,2 2 Li 20 0 1 E M 20 (M = Li, Na, K) 0,5 2,5 Zn O 0,5 6 Ca O 0,5 2 La 203 39 46 Zr O 2 2 8 Y 203 2 12 Gd 203 3 12 F 0,5 5 3 Verre selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce qu'il contient O à 1 % en poids de Ce O 2. 4 Verre selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'il contient Q à 3 % en poids de Nb 205. 5 Verre selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'il contient O à 2 % en poids de Ce O 2 + Sn O 2.