FR 2543354 A1 19840928 FR 8320772 A 19831226 2543 54 Membranes échangeuses d'ions renforcées par des fibres de carbone non tissées ". L'invention concerne des polymères échan- geurs d'ions réticulés, conducteurs de l'électricité, en particulier des membranes homogènes sélectives pour les ions, contenant un matériau de renforcement constitué de fibres polyacrylonitrile (PAN) carbonisé nontissées, un procédé de préparation des membranes de PAN carbonées renforcées (à support), et des cellules électrochimiques utilisant ces membranes En particulier, l'invention concerne des membranes sélectives pour les ions, de fai- ble résistivité, comportant une étoffe de renforcement en matière non-tissées dérivées de polyacrylonitriles carbo- nisés, et leur utilisation en électrodialyse (ED) pour le dessalement des liquides. Il existe de nombreuses utilisations des membranes à perméabilité sélective Une d'entre elles est la déminéralisation de l'eau, et une autre, le traitement du petit lait pour en éliminer les sels Les appareils utilisant des membranes échangeuses d'ions et leur fonc- tionnement sont bien connus dans la technique, et décrits de façon plus exhaustive dans les brevets US N O 2 708 653, 2 848 403, 2 826 544, 2 863 813, 3 003 940, 3 239 442, 3 341 441, 4 115 225, et bien d'autres. Les résines échangeuses d'ions ont une phase solide constituée par un polymère homogène, avec des groupes échangeurs d'ions dissociables, à liaison covalente, et des ions opposés mobiles échangeables, associés avec eux On peut conférer à ces résines des structures dimensionnelles telles que des feuilles ou membranes Pour accroître la résistance mécanique des membranes et permettre leur fabrication dans des dimen- sions raisonnablement élevées, on y incorpore une struc- ture ou un matériau de renforcement tel qu'une étoffe synthétique en, par exemple, nappe tissée en fibres de verre, ou une étoffe modacrylique tissée La technique antérieure a utilisé un large éventail de matières pour fabriquer les structures renforçatrices Ces matériaux comprennent les polyesters (Dacron Re), polyamides (Nylon '), acryliques (Orlon 5), modacryliques (Dynel ou Kanecaron"s), chlorures de vinylidène (Saran >), tétrafluoréthylène (Teflon X)7 verre (Fiberglas X), rayonne viscose, polypropylènes et autres, présentant en général une structure visiblement ouverte, comme on la trouve dans les étoffes du genre tissé. L'invention a pour objet la préparation d'une structure échangeuse d'ions homogène, auto-portante ayant une faible résistance électrique, dans laquelle est incorporé une (ou des) nappe ou un (ou des) mat en fibres carbonées non-tissées. Un autre objet de l'invention est la production de membranes polymères à perméabilité sélective à la fois aux anions et aux cations, mesurant au moins un centimètre en deux dimensions, qui contiennent une structure de renforcement ou de support en fibres poly- acryliques non-tissées carbonisées, présentant une conduc- tivité électrique très améliorée (courant continu), et utilisées comme séparateurs hydrauliques, en particulier en électrodialyse, électrolyse et autres membranes pour cellules. D'autres objets, caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront dans la description ci-après En ce qui concerne cette description, le terme "structure polyacrylonitrile non-tissée carbonisée" signifie une structure textile constituée de fibres polyacrylonitrile carbonisées ou pyrolysées, maintenues ensemble de façon à former une étoffe ou un mat Cette matière n'est pas-obtenue par les procédés habituels de filage et de tissage-comme dans les manufactures d'étoffes tissées à mailles ouvertes Le polyacrylonitrile carbo- nisé est obtenu généralement par craquage à température élevée de polyacrylonitrile, pour former une matière - carbonée Une structure non-tissée recommandée de ce type (Panex' 30) est constituée d'une mèche continue de fibres à module et résistance élevées, de 160 000 fila- ments-. La surface des fibres est traitée pour accrottre la résistance au cisaillement interlaminaire dans une matrice de résine Les structures de PAN carbo- nisé, du type tissé aussi bien que non-tissé, décrites dans la présente spécification, peuvent être obtenues chez Stackpole Fibers Co à Lowell, MA, sous la marque PANEX La structure polymère solide, appropriée comme matière intermédiaire dans la fabrication des nou- velles membranes sélectives-pour les ions, peut être préparée par copolymérisation de divers monomères (bien connus dans la technique) dans des conditions telles que l'on obtienne une structure polymère "carton", contenant une étoffe polyacrylonitrile carbonisé, non-tissée, constituant un support de la résine Dans cette publica- tion, un "carton" est une feuille ou pellicule d'une résine polymère fortement réticulée, capable d'agir comme une membrane à perméabilité sélective vis-à-vis des ions, ou d'être convertie en une telle membrane On se rendra -2543354 compte de ce que les cartons peuvent ne pas être dotés de caractéristiques d'échange d'ions du type soit anioni- que, soit cationique, tant que des groupes actifs pour l'échange des ions n'y ont pas été fixés Néanmoins, les cartons sont la base ou la matière intermédiaire à par- tir de laquelle on peut obtenir des membranes échangeuses d'anions ou de cations, par un traitement chimique connu introduisant des groupes échangeurs d'ions positifs ou négatifs Le renforcement du carton ou panneau s'effectue avec une ou plusieurs couches d'un matériau support constitué par un mat en polyacrylonitrile carbonisé, non- tissé, qui n'est pas soumis à une attaque chimique et sur laquelle on coule le polymère Le panneau lui-même est préparé par exemple par copolymérisation d'un composé monomère comportant une double liaison polymérisable, comme un composé monovinylique tel que par exemple le styrène, avec un composé monomère réticulant comprenant au moins deux doubles liaisons polymérisables, comme par exemple le divinylbenzène Un important facteur dans la fabrication des membranes est l'utilisation d'un solvant organique inerte, non polymérisable (NP), dans lequel les composés monomères à double liaison sont d'abord dissous avant la polymérisation Ce solvant inerte devra être présent pendant la polymérisation en une proportion d'au moins 10 % en volume, basé sur le volume total du mélange de monomères, y compris le solvant Bien qu'une teneur minimum totale en solvant d'environ 10 % se soit avérée efficace pour cette invention, des modes de réalisation préférés comprennent des proportions bien plus élevées, de l'ordre de 20 à 50 % Des structures comprenant une proportion totale de solvants allant jusqu'à 75 % se sont avérés tout-à-fait satisfaisants Le mélange de monomères contenant le mat de carbone non-tissé est parsemé d'une faible quantité de catalyseur de polymérisation dissous tel que l'azo-bis-isobutyronitrile L'épaisseur totale du carton devra être de 0,0254 mm à 2,54 mm (de préfé- rence 0,127 mm à 0,635 mm). Dans la présente description, on utilise comme solvant des produits qui ont un point d'ébullition plus élevé (de préférence d'au moins 10 %C) que la tempé- rature de polymérisation utilisée; ce solvant doit être inerte vis-à-vis de la réaction de polymérisation (c'est- à-dire qu'il ne doit pas réagir chimiquement, ni se poly- périser, avec les monomères); il doit être de préférence totalement miscible avec les monomères liquides de départ, et doit agir comme un agent gonflant vis-à-vis du copo- lymère solide résultant soit en étant absorbé par ce der- nier, soit en l'imbibant L'utilisation de divers sol- vants pour la fabrication de membranes est décrite com- plètement dans les brevets US N O 2 730 768, 2 731 441, 2 780 604 etc; en font partie par exemple des hydrocar- bures aromatiques liquides comme le diéthylbenzène; des cétones comme la méthyl-éthyl-cétone; des éthers comme le diméthyl-éther du diéthylène glycol (diglyme) etc Le volume de solvant présent pendant la polymérisation dé- termine le pourcentage de porosité et fixe essentielle- ment la capacité de rétention ou la teneur en solvant ou en eau, de la structure polymère résultante Le solvant contenu dans la structure polymère peut être remplacé par un autre solvant, et la structure sera imbibée avec environ le même volume d'eau ou de l'autre liquide que le volume de solvant d'origine présent pendant la réac- tion de polymérisation. Comme on l'a mentionné plus haut, un type préféré de membrane homogène peut être produit à partir d'une structure polymère résultant de la combi- naison d'un composé aromatique polyvinylique comme le divinyl-benzène, avec un composé aromatique monovinyli- que comme le styrène ou l'éthyl-styrène, dilué dans un solvant et polymérisé en présence d'un catalyseur dissous. Les polymères ainsi obtenus sont convertis en membranes à perméabilité sélective pour les ions, par des techniques bien connues comme l'introduction de groupes chargés négativement comme les sulfonates, car- boxylates, etc, ou l'introduction de groupes chargés positivement comme les amines tertiaires quaternisées etc Des groupes à charge positive peuvent être intro- duits par exemple par chlorométhylation de la structure de plaquette polymère, suivie d'amination pour introduire des groupes ammonium quaternaire Des groupes à charge négative peuvent être introduits par exemple par sulfona- tion de la structure du carton, par réaction avec un agent de sulfonation tel que l'acide sulfurique concentré, l'oléum, l'acide chlorosulfonique, etc D'autres groupes à charge négative appropriés sont ceux généralement uti- lisés dans les réactions d'échange d'idns, à savoir les groupes phosphonique, phosphinique, thiophosphinique et arsonique D'autres groupes à charge positive appropriés, également connus, comprennent les groupes amino primai- res, secondaires et tertiaires, les groupes phosphonium quaternaire, sulfonium tertiaire, ammonium quaternaire et autres. D'autres monomères utilisables dans l'in- vention sont par exemple l'acide ou les esters acryli- ques, pour préparer des résines d'acides carboxyliques faibles, la vinyl-pyridine et les vinyl-pyridines substi- tuées pour préparer des résines échangeuses d'anions faiblement basiques, qui peuvent être N-aleoylées, pour produire des résines ammonium quaternaire fortement basiques D'autres monomères vinyliques contenant de l'azote comme l'acrylamide et les amines vinyliques, peu- vent être utilisés pour préparer une matière échangeuse d'anions. Un polymère de type complètement alipha- tique, également approprié pour l'exécution de l'inven- tion, est décrit dans le brevet US n 4 231 855 (Hodgdon et al); il est préparé par la copolymérisation de mono- mères méthacrylate estérifiés, c'est-à-dire par réaction d'un monomère méthacrylate réticulant poly-insature, contenant au moins deux groupes vinyle, avec un monomère méthacrylate potentiellement ionogène Des méthacrylates réticulants polyinsaturés appropriés sont les méthacry- lates de polyols monomères Ils comprennent les dimétha- crylates de glycol comme les diméthacrylate d'éthylène glycol (EGDM), diméthacrylate de néopentyle glycol, dimé- thacrylate de polyéthylène glycol, triméthacrylate de triméthylol propane, diméthacrylate de bis-phénol A, et les tri et tétraméthacrylates de pentaérythritol. Dans la synthèse des membranes sélectives pour les anions aliphatiques, des esters méthacryliques contenant des groupes amine tertiaire sont copolymérisés avec des esters méthacryliques réticulants La présence des groupes amine accrochés offre des sites pour la qua- ternisation du polymère Les esters appropries compren- nent surtout les méthacrylates de diméthylamino-éthyle (DMAEM), de diéthylamino-éthyle, de t-butylamino-éthyle et autres. Dans la synthèse des polymères sélectifs pour les cations aliphatiques, les monomères fonctionnels utilisés comprennent, par exemple, le méthacrylate de 2-sulfoéthyle ( 2 SEM), l'acide 2-méthyl-propane-sulfoni- que et autres. Dans la préparation du polymère sélectif pour les anions aliphatiques, le polymère est formé par la réaction par exemple du diméthacrylate d'éthylène glycol (EGDM) avec le méthacrylate de diméthylamino- éthyle On fait réagir ensuite le polymère obtenu avec un agent quelconque de N-alcoylation, de sorte que les groupes amine tertiaires sont convertis en sels d'ammo- nium quaternaire pour produire une structure sélective pour les anions. Dans la préparation du polymère sélectif pour les cations aliphatiques, les polymère de base est formé, par exemple, par la réaction du diméthacrylate - d'éthylène glycol (EGDM) avec le méthacrylate de 2-sulfo- éthyle ( 2 SEM), ce qui produit un polymère salin de l'acide sulfonique o le groupe réactif est constitué par 50-R,-R étant par exemple un cation monovalent de H, Na, K, NH 4 et autres. Les structures de-l'invention peuvent être formées par diverses méthodes Par exemple un mélange de monomères liquides et le mat de renforcement en PAN carbonisé peuvent être polymérisés en forme de feuille entre des plaques de verre, et ensuite subir un traite- ment si nécessaire, pour introduire des groupes échan- geurs d'anions ou de cations selon le cas Bien entendu, ce traitement ultérieur n'est pas nécessaire si le mono- mère utilisé contient déjà des groupes échangeurs comme l'acide vinylsulfonique, le chloro-méthyl-styrène aminé, l'acide vinyl-phosphonique, le méthacrylate de triméthyl- amino-éthyle et autres Les panneaux sont formés sur le mat en PAN, carbonisé, de renforcement ou de support, de préférence en disposant une ou plusieurs feuilles de ce mat, sur une surface à fond plat de coulée (comme une plaque de verre) Les composants monomères polymérisables sont versés sur la matière support en mat de polyacrylo- nitrile carbonisé, recouverts par une surface plate de recouvrement de moulage, (telle qu'une plaque de verre), et la masse est chauffée jusqu'à polymérisation complète. Par exemple, le mélange de monomères peut être versé dans un récipient rectangulaire dans lequel des plaques de verre et des tissu ou mats de PAN carbonisé sont empilés en alternance et recouverts complètement de mélange liquide Ainsi, entre chaque paire de plaques de verre lisses, se trouve la feuille en PAN carbonisé com- piètement saturée de mélange liquide de monomères Les plaques de verre parallèles sont espacées d'une distance essentiellement égale à l'épaisseur de la feuille de renforcement Le plateau est alors chauffé et le mélange S liquide peut se polymériser en une masse solide. Le panneau de polymère qui constitue le squelette des divers groupes d'échange fonctionnels de la membrane renforcée par le PAN carbonisé selon l'inven- tion, peut avoir des structures chimiques très variées, bien connues dans l'industrie de fabrication des membra- nes Par exemple, dans un copolymère styrène-divinylben- zène, le composant monomère hydrocarbure aromatique mono- vinylique de la structure en panneau peut être utilisé. individuellement ou sous forme de mélanges et peut être du styrène (vinyl benzène) ou ses dérivés substitués sur le noyau et/ou en alpha, tels que l'éthyl-vinyl-benzène (éthyl-styrène), le vinyl toluène (méthyl styrène) et ses isomères, comme l'isopropyl-styrène, les chlorométhyl- styrènes comme le chlorure de vinyl-benzyle et aussi des chlorostyrènes, paraméthylstyrène, cyanostyrène, méthoxy- styrène, acétyl-styrène, diméthyl-styrène et autres. Le monomère aromatique polyvinylique qui fournit les groupes réticulants pour produire une résine insoluble, peut être constitué par du divinylbenzène (DVB) et ses dérivés substitués comme le divinyl-toluène, le diméthyl-divinyl-benzène, le diméthyl-divinyl-toluène et autres On peut également utiliser les trivinyl- benzène, trivinyl-naphtalène, acrylate de vinyle, phtalate de diallyle, etc Le divinyl-benzène du commerce contient généralement une importante fraction éthyl-vinyl-benzène (agent non réticulant) et aussi une faible proportion de solvant non polymérisable de diéthyl-benzène La propor- tion d'agent réticulant utilisée peut varier dans de larges limites, de 20 à 80 % molaire de tous les monomères polymérisés dans la phase résine de la membrane, avec un ordre de grandeur préféré de 25 à 50 % molaire. La copolymérisation des monomères est accélérée au moyen de catalyseurs connus, tels que les catalyseurs azo (l'azo-bis-isobutyronitrile étant le réactif préféré pour l'invention) Les monomères peuvent être aussi copolymérisés convenablement par la technique bien connue de l'invention, que la source soit lumineuse ou constituée par des rayons béta ou gamma plus efficaces. L'invention sera mieux comprise à l'aide des exemples suivants qui illustrent le procédé de pré- paration des membranes ayant comme support un mat non- tissé de polyacrylonitrile carbonisé. Les membranes sont classées en types de 1 à 5, conformément à la description ci-dessous: Type 1 Les membranes à anions, synthé- tisées par l'amination à la triméthyl-amine de copolymères chlorométhylés styrène-divinyl-benzène. Type 2 A Les membranes à anions synthéti- sées par alcoylation au chlorure de méthyle d'esters méthacryliques de 2tert-amino-éthyle Teneur en eau de l'ordre de 36 à 40 % en poids. Type 2 B Comme ci-dessus, mais avec une teneur en eau de l'ordre de 43 à 46 % en poids. Type 3; Les membranes à cations, synthé- tisées par sulfonation des copolymères de styrène- divinyl-benzène. Type 4 Les membranes à cations synthé- tisées par polymérisation de méthacrylates de 2-sulfo- éthyle avec le diméthacrylate d'éthylène glycol. Type 5 Les membranes à anions synthéti- sées par réaction de quaternisation du chlorure de vinyl- benzyle avec le méthacrylate de diméthylamino-éthyle, et postpolymérisation et réticulation par polymérisation vinylique. il Exemple 1 (membrane à anions, type 5) 64 ml de chlorure de vinyl-benzyle (VBC) ont été combinés avec 154 ml de méthacrylate de diméthyl- amino-éthyle (DMAEM) dans 75 ml d'alcool isopropylique contenant 0,0625 % de catalyseur de polymérisation qui est l'azo-bis-isobutyronitrile (AIBN) Après agitation à la température ambiante, le mélange liquide a été versé dans une boite métallique ( 152,4 mm x 152,4 mm) peu pro- fonde, dans laquelle on a disposé alternativement des plaques de verre ( 127 x 127 mm) et des feuilles de mats renforçateurs ( 114,3 mm x 114,3 mm) jusqu'au niveau supé- rieur du liquide monomère Une simple nappe de mat ren- forgateur a été utilisée entre chaque paire de plaques de verre Les pièces de mat disposées en alternance étaient de deux sortes: PANEX PWB-3, polyacrylonitrile carbonisé, de 0,050 cm d'épaisseur et un tissu modacryli- que n 386, fabriqué par Uniroyal Co, de 0,054 cm d'épaisseur. La boite a été introduite dans un four et chauffée pendant 16 heures à une température comprise entre 60 et 85 C, ce qui a provoqué la polymérisation du liquide en une masse solide La résine en excès et les plaques de verre ont été Ètées, et l'on a obtenu des pièces de mat renforçateur entourées et imprégnées de résine polymérisée Les feuilles ou membranes polyméri- sées obtenues ont été trempées dans le méthanol, puis lavées à l'eau courante pour éliminer l'alcool Les mem- branes obtenues qui étaient exemptes de lacunes et de vides, sont décrites dans le tableau suivant: TABLEAU I Type de membrane Mat de renforcement % H 20 * Epaisseur (cm) ANION Type 5 Modacrylique ( 386) 35-37 0,054 ANION Type 5 PANEX PWB-3 (tissé) 35-37 0, 050 * % en poids d'eau dans la résine. Exemple 2: Des membranes à anions du type 2 B (voir brevet US 4 231 855) ont été préparées selon le procédé de l'exemple 1, en utilisant la composition chimique suivante-: Diméthyacrylate d'éthylène glycol (EGDM) 90,9 ml Méthacrylate de diméthylamino-éthyle (DMAEM) 89,1 ml Diéthyl-benzène (DEB) 120 ml Catalyseur AIBN 3 g Cinq tissus ou mats renforçateurs diffé- rents ont été utilisées dans cette préparation, dont deux étaient non-tissés, en fibre de carbone en mats. Toutes les étoffes carbonées PANEX'R dérivaient du poly- acrylonitrile Les membranes obtenues étaient exemptes de lacunes. TABLEAU II Type de membrane Etoffe renforcatrice % H 20 Modacrylique tissé 43-46 ( 386) 2 ( 113,4 g/0,836 m) PANEX PWB-3, tissée 43-46 carbonée 2 ( 85,05 g/0,836 m) PANEX PWB-6, tissée 43-46 carbonée 2 ( 170,1 g/0,836 m) PANEX 30-05, non tissée 43-46 carbonée 2 ( 14,2 g/0,836 m 2) PANEX 30-30, non tissée -4346 carbonée 2 ( 65,2 g/0,836 m) Epaisseur (cm) 0,054 0,044 0,071 0,025 0, 085 Exemple 3 membranes préparées Les membranes à anions du type 2 B et les à cations du type 3 ( 280 mm x 330 mm) ont été par coulée entre des plaques de verre, comme ANION-2 B ANION-2 B ANION-2 B ANION-2 B ANION-2 B décrit dans l'exemple 1 Les mesures de capacité sont indiquées en milliéquivalents par gramme de résine sèche. Les membranes exemptes de lacunes ont été caractérisées comme suit: TABLEAU III Membrane Capacité % H 20 Epaisseur (cm) 2 Epaisseur (cm) Type Etoffe (méq/g sec) Cation-3 Modacrylique-386 2,60 46,0 0,054 ( 113,4 g/0,836 m 2) Cation-3 PANEX 30-30 non 2,48 45,8 0,089 tissée 2 ( 65,2 g/0,836 m 2) Anion-2 B Modacrylique-386 2,30 44,5 0,052 ( 113,4 g/0,836 m 2) Anion-2 B PANEX 30-30 non 2,20 44,0 0,093 tissée ( 65,2 g/0,836 m 2) Exemple 4: Une unité ou empilement de test d'élec- trodialyse de 228,6 mm x 254 mm, contenant 10 paires de cellules, comprenant alternativement des membranes à cations et à anions, a été utilisée selon un procédé par lots, pour traiter de l'eau de mer artificielle ( 35 000 ppm de sel) de façon à obtenir environ 500 ppm de sel (eau potable) Un essai (A) a été effectué en utilisant les membranes renforcées avec une étoffe modacrylique selon l'art antérieur (suivant la liste du tableau III). A titre de comparaison, un essai similaire (B) a été effectué en utilisant les membranes sur sup- port non-tissé en polyacrylonitrile carbonisé, selon l'invention (comme on peut voir également dans le tableau III) On a fait fonctionner les deux unités sous 0,5 volt/ paire de cellules, à un taux de conversion d'environ 50 % en eau potable soit 4 GFD = 15,14 litres par jour par 0, 0929 m 2 de paire de membranes Comme indiqué dans le tableau IV, l'essai utilisant les membranes renforcées au PAN carbonisé, non-tissé, de 0,89 mm d'épaisseur, a été effectué, malgré l'épaisseur, sous une plus faible résistance (ainsi, consommation d'énergie réduite) et un rendement du courant accru par rapport aux membranes renforcées modacryliques plus minces, de 0,457 mm d'épaisseur, ce qui est un résultat totalement inattendu. Dans le tableau IV, l'essai A a utilisé une membrane à cations type-3, à anions type 2 B (modacry- lique tissé de 0,457 mm) et l'essai B, une membrane à cations type 3, et une à anions type 2 B (PANEX 30-30, non tissé, 0,89 mm). TABLEAU IV Essai Densité Trans Initial Consomma Rendement Epaisseur courant fert Rpohm tion du cou moyenne des initial d'eau 2 d'énergie rant paires de (m/m 2 % cm par en cou (moyenne) membranes (macmuprrant con (cm) cllues tinu (KWH/ 3785 1) A 24,8 28,2 20,2 57,6 64,5 0,106 B 32,4 29,8 15,7 54,2 74,2 0,178 Exemple 5: Des membranes renforcées au polyacryloni- trile carbonisé tissé et non-tissé et des membranes ren- forcées tissées modacryliques pour cations (type 4) et pour anions (type 2 A) ont été préparées (Tableau V) pour comparer leurs résistivités et leurs caractéristiques de fonctionnement lors de, leur utilisation dans l'électro- dialyse d'eau de mer Les membranes obtenues étaient exemptes de lacunes et de fuites Les résultats des essais d'électrodialyse utilisant les paires de membranes * comparées, sont comparés et résumés dans le tableau VI. Les essais ont réduit la teneur en sel de l'eau de mer artificielle ( 35 000 ppm) à environ 500 ppm avec un taux de récupération de 50 % d'eau potable. TABLEAU V Membrane, Capacité % H 20 Epaisseur TypeEtoffe MEQ/g de (cm) Type Etoffe rsn résine Cation 4 PANEX 30-10 2,46 39,0 0,034 (non tissé) 0,355 mm PANEX PWB-6 2,15 36,7 0,067 (tissé) 0,66 mm " PANEX PWB-3 2,29 34,0 0,046 (tissé) 0,457 mm " Modacrylique 2,34 35,6 0,056 (tissé) 0,457 mm " Modacrylique 2,30 38,5 0,035 (tissé) 0,355 nmm Anion 2 A PANEX 30-10 2,54 34,9 0,037 (non tissé) 0,355 mm " PANEX PWB-6 2,79 41,1 0,067 (tissé) 0,66 mm PANEX PWB-3 2,83 32,4 0,044 (tissé) 0,457 mm Modacrylique 2,83 37,2 0,056 (tissé) 0,457 mm Modacrylique 2,70 36,2 0,037 (tissé) 0,355 mm TABLEAU VI Essai Paire de membrane Densité Trans- de fert courant d'eau initiale (ma/cm 2) Rp intial Consommna C E. 2 tion moyenne (ohm-Cm a d'énergie par paire en courant de cellu continu les (KWH/3785 1) o ntinu GFD* Initial Epaisseur Volts/ moyenne paire de la paire de cellules membranes (cm) C Cation 4,Anion 2 A, Modacrylique (tissé) 0,457 mm ( 113,4 g/0,836 m 2) D Cation 4,Anion Modacrylique (tissé) 0,355 mm ( 99,2 g/ 0,836 m 2) E Cation 4,Anion 2 A PANEX 30-10 2 ( 28,35 g/0,836 m) (non tissé) 0,355 m F Cation 4,Anion 2 A PANEX PWB-6 2 ( 170 g/0,836 m) (tissé) 0,66 mm G Cation A,Anion 2 A Modacrylique (non- tissé) 0,261 mm 18,7 20,8 24,3 18,8 20,5 21,0 23,5 18,2 9,6 16,5 15,3 31,9 23,6 21,8 12,5 43,3 37,6 ,5 43,2 24,0 76,9 4,0 0,45 0,112 82,4 4,0 0,39 0,072 ,9 4,0 0,23 0,071 89,1 4,0 0,53 0,132 ,2 4,0 0,30 0,052 *GFD = litres par jour de produit par m 2 de surface de paire de cellules. *GFD = litres par jour de produit par m de surface de paire de cellules. w O N -J o o 1- G\ ul 4 n Ln En se basant sur les données obtenues des essais d'électrodialyse A et B, utilisant surtout des membranes à teneur élevée en eau (tableau IV) et des essais C, D, E, F et G (tableau VI) utilisant des membra- nes a plus faible teneur en eau, les valeurs de la resis- tivité absolue ( p) de chaque combinaison de paires de cellules ont été calculées comme suit: Résistivité de chaque paire de cellules = P 2 paires de cellules, en ohm cm pendant 'ED. ainsi: rp(A) R -_ -ohm cm p = 2 tm 2 tm ohm cm o. Le symbole; c a été utilisé plus bas p pour donner la résistivité de la paire de cellules ( ?) P en corrigeant à zéro le volume d'étoffe, en utilisant l'équation de correction de la résistivité suivante: Vr + V H 20 2 en ohm-cm c = Vr + V H 20 + VB pen ohm-cm o: Vr = volume de résine (ou poids sec) dans la mem- brane (densité de la résine -, I g/cm) H O= volume d'eau dans la membrane (densité de l'eau 2 1 g/cm 3 VB = volume d'étoffe (cm 3) dans la membrane (densité B 3 de l'étoffe modacrylique _ 1,3 g/cm 3) densit 6 du polyacrylonitrile carbonisé 1,7 g/cm 3). Le symbole représente la lettre grecque "rho". TABLEAU Essai R Vr VH O VB Poids de l'étoffe (ohm-cm 2) 2 () A 20,2 1,00 0,82 0,340 0,440 B 15,7 1,00 0,71 0,084 0,143 C 24,3 1,00 0,60 0,34 0,440 D 21,0 1,00 0,60 0,44 0,570 E 9,6 1,00 0,60 0,057 0,097 F 31,9 1,00 0,60 0,28 0,475 G 12,5 1,00 0,60 0,19 0,245 Le tableau suivant (tableau VII) donne la liste des résistivités (p et có) en ohm-cm de la P p membrane des paires de celiules, utilisées durant l'élec- trodialyse de l'eau de mer artificielle, essais A à G, ou: résistivité P (rho) = RA o R = résistance en ohms 2 A = surface en cm = épaisseur en cm p = mesures de résistivité d'une paire de membranes prises durant l'essai c = mesures de résistivité après correction du volume P d'étoffe if = TABLEAU VII Essai p (ohm-cm) p A (Modacrylique-tissé) 191 160 B (Panex 30-30, non tissé) 88 84 C (Modacrylique-tissé) 217 178 D (Modacrylique-tissé) 292 228 E (Panex 30-10, non-tissé) 133 125 F (Panex PBW-6-tissé) 242 206 G (Modacrylique-non tissé) 240 215 Dans le tableau VII, les essais B et E montrent clairement combien les membranes renforcées par le polyacrylonitrile carbonisé non-tissé Panex-30 sont supérieures, en conductivité DC (courant continu, c'est- à-dire la résistivité) comparées à celles qui sont ren- forcées par des fibres modacryliques tissées ou non-tis- sées (essais A, C, D et G) ou par une étoffe PAN carbo- nisée tissée (essai F) Le tableau VII montre que l'on a découvert de façon tout-à-fait inattedue que l'utilisa- tion d'une matière de renforcement en mat non-tissé ou en feutre de fibres polyacrylonitrile produisait des mem- branes ayant une résistance au courant continu (:) net- tement inférieure, comparée à celle des membranes renfor- cées par de l'étoffe modacrylique selon la technique an- térieure Il est encore plus étonnant de constater la différence substantielle entre les étoffes tissées et non-tissées de la même matière polyacrylonitrile carbo- nisée Ce perfectionnement, qui est nouveau et totalement inattendu, se traduit par un coût nettement inférieur en énergie et une efficacité supérieure dans le fonctionne- ment des ensembles de cellules d'électrodialyse. R E V E N D I C A T I O N S ) Résine échangeuse d'ions polymère, réticulée conductrice de l'électricité, dans laquelle se trouve incorporée une matrice de renforcement ou de support ayant la structure d'une étoffe, ou d'un mat, résine caractérisée en ce que l'étoffe est constituée de fibres carbonées non-tissées. ) Résine échangeuse d'ions selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'étoffe de fibres non-tissées est constituée par du polyacryloni- trile carbonisée. ) Résine échangeuse d'ions selon la revendication 1, sous forme de feuille ou membrane, caractérisée en ce qu'elle comporte au moins deux dimen- sions supérieures à un centimètre. ) Membrane échangeuse d'ions selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'elle comporte une structure renforçatrice constituée par une pluralité de nappes d'étoffe ou de mats disposés essentiellement face- à-face les uns par rapport aux autres. ) Procédé de préparation d'une membrane échangeuse d'ions renforcée, à conductivité élevée, caractérisé par les étapes o l'on réalise une structure renforçatrice en matière fibreuse carbonisée non-tissée, on imprègne cette étoffe avec un mélange liquide de résine polymérisable échangeuse d'ions, et ensuite assure le durcissement du mélange liquide pour produire une membrane échangeuse d'ions solide, polymérisée, de fai- ble résistance. 60) Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'étoffe ou mat de fibres non- tissées est constitué de polyacrylonitrile carbonisé. ) Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce qu'un ensemble de nappes en étoffe ou mats carbonisés est utilisé comme structure renforçatrice. ) Appareil à cellule électrochimique pour transférer des ions d'une solution dans une autre solution, constitué par des chambres contenant un liquide, séparées par des membranes perméables aux ions et ayant des électrodes terminales pour faire passer un courant continu, transversalement, dans les chambres en traver- sant les membranes, appareil caractérisé en ce qu'au moins certaines des membranes possèdent une étoffe renfor- çatrice incorporée faite d'une matière fibreuse n-on- tissée carbonisée. ) Cellule électrochimique selon la revendication 8, caractérisée en ce que l'étoffe ou mat en fibres non-tissées est constitué par du polyacryloni- trile carbonisé.