FR 2540486 A1 19840810 FR 8302037 A 19830209 La présente invention est relative & une nouvelle famille de verres d'optique moulables Ces verres appartenant essentiellement au système des fluoro- borates ont un indice de réfraction élevé (nd = 1,65 - 1,735), une faible dispersion (i d = 38 58), une tem- pérature de transition vitreuse basse (Tg chimique acceptable. Les verres d'optique classiques utilisés jusqu'ici qui présentent des propriétés optiques simi- laires ont, d'une manière générale, des températures de transition vitreuse (Tg) et de ramollissement (TL) supérieures à 600 et à 700 C respectivement Dans la classification conventionnelle, ces verres appartiennent aux familles dites "Flints Baryum Spéciaux" (ou "FBS") et "Baryum Crown Spéciaux" (ou "BCS") Les composants de base de ces verres sont Si O 2 B 203 Ba O La 203. Dans un procédé de moulage qui consiste à obtenir un élément optique fini (lentille par exemple) par déformation du verre au contact d'un moule à une viscosité comprise entre 107,6 poises (point de ramollis- sement) et 1013 poises (point de transition vitreuse), on a intérêt, si l'on veut éviter une détérioration rapide du moule, à utiliser des verres présentant une tempéra- ture de moulage aussi basse que possible Les verres de l'invention présentent cet avantage majeur par rapport aux verres d'optique traditionnels. La composition des verres de l'invention, sur la base des pourcentages pondéraux enfournés consiste essentiellement en: B 203 22-38 Ba O 3-33 La 203 5-33 Pb O 0-36 avec Ba O + La 203 + Pb O + Zn O + Zn O 014 Cd O + Sr O = 55 68 Cd O 0-12 Sr O 0-10 Li 20 0-4 Na 20 0-4 I avec Li 20 + Na 20 = 1 a 20 1,5 4 F 1-8 D'autres oxydes tels que Si O 2, K 20, Mg O, Ca O, W 03, Gd 523, Y 203, Zr O 2, Nb 25 ' Ti O 2 peuvent être introduits dans la mesure o leur teneur totale n'excède pas 5 % en poids. De préférence, les verres qui présentent le meilleur compromis entre: un indice de réfraction élevé (nd = 1,665 1,71 environ), une faible dispersion ( 9 d = 46 56 environ), un point de ramollissement bas (TL = 535 à 590 *C environ), une bonne résistance à l'attaque par les agents atmosphériques (dite résistance au "weathering"l) et une bonne stabilité vis-à-vis de la dévitrification auront une composition, sur la base des pourcentages pondéraux enfournés, comprise dans les gammes suivantes: B 203 24-35 Ba O 8-25 La 203 17-52 avec Ba O + La 203 + Pb O + Zn O Pb O 0-20 + Cd O + Sr O = 58 67 Zn O 0-10 Cd O 0-10 Sr O 0-8 Li 2 o 1-3 1 '2 ao 0-2,53 avec Li 20 Na 20 = 1,5 3,5 F 2,5 -6,5 Dans la limite de Y Ro, le verre pourra contenir Si O 2, Ca O, Mg O, Ti O 2, Y 203 Les teneurs en Ca O, Mg O, Ti O 2, Y 203 seront incluses dans la somme Ba O + La 203 + Pb O + Zn O + Cd C + Sr O. On comprendra mieux les limites spécifiées pour les principaux composants à lecture de la descrip- tion suivante: B 203 est l'oxyde formateur principal du verre. Une teneur minimale de 22 est nécessaire pour l'obten- tion d'un verre; toutefois, au-delà de 38 %, la tendance 254048 '6 à la cristallisation est élevée, la résistance chimique (résistance au "weathering") diminue et l'indice de ré- fraction s'abaisse (les propriétés optiques se rappro- chent alors de celles de verres moulables déjà connus). Les oxydes Ba O, La 203, Pb O, Zn O, Cd O et Sr O déterminent pour l'essentiel les propriétés optiques. Leur somme sera comprise entre 55 et 68 % pour obtenir le domaine de propriétés requis (indice de réfraction élevé et faible dispersion) Les effets de chaque oxyde sur l'indice de réfraction et le nombre d'Abbe sont pour l'essentiel connus; on notera simplement que l'asso- ciation B 203 Ba O La 203 permet d'obtenir des indices élevés et une faible dispersion Les effets particuliers à chaque oxyde dans le système étudié peuvent se résumer ainsi: au-dessous de 3 % de Ba O, la tendance à la cristallisation du verre est élevée et, au-delà de 33 %, la résistance au "weathering" diminue La 203 est très favorable pour la résistance chimique: aussi le verre en contiendra au moins 5 % Il augmente rapidement la température de ramollissement et, au-delà de 33 %, le verre est complètement dévitrifié Pb O permet de diminuer le point de ramollissement; cependant, au-dessus de 3 O o, la résistance au "weathering" se dégrade, le nombre d'Abbe s'abaisse et le verre devient fortement teinté. Le verre peut contenir Zn O qui est efficacement utilisé pour limiter les teneurs en Ba O et La 203; cependant, au-delà de 14 %, la résistance chimique diminue Cd O joue, en première approximation, le même r 8 le mais augmente plus rapidement le point de ramollissement. Sr O a un comportement identique à Ba O, mais ce dernier lui est préféré car il augmente moins rapidement le point de ramollissement. Les oxydes d'alcalins sont indispensables pour obtenir un point de ramollissement dans le domaine mentionné précédemment (au minimum 1,5 % pour Na 20 + Li 2 O) Au-dessus de 4 %, le verre opalise et la résistance au "weathering" devient très faible Li 20 est préféré à Na 20 car il contribue plus fortement à la diminution du point de ramollissement et abaisse moins l'indice de réfraction. Le fluor est également un composant essen- tiel En effet,-la Demanderesse a constaté qu'il avait un effet stabilisant dans ce type de verre Si l'on supprime complètement le fluor, la température du liquidus devient élevée et en particulier les verres à haute teneur en La 203 ne peuvent plus être obtenus sans dévitrification, même en les coulant à très haute tempé- rature Aussi, au minimum 1 % pondéral de fluor sera introduit dans le mélange vitrifiable On a trouvé qu'une teneur enfournée de fluor d'environ 5 % représente approximativement un optimum pour ce qui concerne la stabilité vis-à-vis de la dévitrification Au-delà de /o, le verre a une forte tendance à llopalisation / cristallisation et la durabilité chimique se dégrade. Comme il est déjà connu, le fluor diminue sensiblement le point de ramollissement, abaisse l'indice et la dis- persion du verre. L'invention est illustrée par les exemples figurant au Tableau 1 Les compositions données sur la base des teneurs enfournées sont calculées de telle sorte que soit égale à 100 %' la quantité représentée par: lla somme des oxydes en pourcentages pondéraux + le pour- centage pondéral de fluor l'équivalent en oxygène du fluor (soit 0,421 x le pourcentage de fluor) l. Outre les propriétés optiques, indice de réfraction et nombre d'Abbe pour la raie "d" de l'hélium, le point de ramollissement et la résistance aux agents atmosphériques ("weatherîng") ont été déterminés. Le point de ramollissement du verre et la résistance au "weathering" ont été obtenus par les méthodes décrites dans la demande de brevet français N -82 09731 du 4 Juin 1982 Ces propriétés sont également rapportées au Tableau 1. Les verres de l'invention sont obtenus à partir d'un mélange vitrifiable préparé de façon classique Le mélange contient des produits choisis par exemple parmi: l'anhydride borique, les carbonates de lithium, de so- dium, de baryum, de cadmium, les fluorures de lanthane, de sodium, de baryum, de plomb, les oxydes de zinc, de lanthane, de plomb. On fond dans un creuset de platine le mélange représentant 50 à 4000 grammes de verre environ, dans un domaine de température de 1000 à 12001 C pour des durées de 30 minutes à 2 heures Les verres sont homogénéisés à l'aide d'un agitateur en platine Après l'opération d'affinage, le verre est amené à une température (environ 85000) correspondant à une viscosité comprise entre 1 et 20 poises environ pour procéder au formage de barres ou de plaques d'épaisseur de 10 à 20 mm Le verre ainsi formé est ensuite recuit 1 heure à 480-500 OC puis refroidi lentement jusqu'à la température ambiante (à environ 600 C/heure). L'exemple NI 1 qui représente un des verres préférés a été analysé complètement Le Tableau 2 donne cette analyse en comparaison avec les teneurs enfournées. On remarquera que la teneur en fluor retenue dans ces verres de borates est particulièrement élevée (Fanalysé / Fthéorique = 86 %) Il est aussi établi que la reproductibilité des propriétés est, pour une meme composition enfournée, très bonne, ce qui vraisemblable- ment est lié à la haute rétention en fluor dans ce type de verre. Le Tableau 3 donne les autres caractéristiques importantes du verre représenté par l'exemple N 1 Cet exemple constitue l'un des verres préférés car il pré- sente un haut indice, une faible dispersion, une bonne résistance au "weathering" et des points de ramollissement et de recuisson bas propres à permettre un moulage-à des températures comprises entre 460 et 5000 C. Les verres de l'invention peuvent recevoir un traitement anti-reflets, par exemple un dép 8 t de fluorure de magnésium par évaporation sous vide, qui permet d'améliorer également la résistance aux-agents atmosphé- riques. %O _r CD Ir Ln (\à TABLFúU 1 enfournée en pourcentages pondéraux) (Composition Exemples No D i 56 $ 96 cig ,25 21,,5 6,34 17,76 ,,59 29 i 7 1,06 2,2 34,56 3 46 05 ,85 28,12 12,84 ,83 n C'1 21 ,37 6,01 16,83 13,)18 B 203 29,,21 24 L'20 2509 01 Na 20 1 Sro Ba O 17,15 1 ? zno 5,69 5 La 203 27,-34 31 Cd O PJO 15961 11 Si O 2 3 Y 203 Ti O 2 Cao MSO F 5,05 5. nd 116996 -IL > d 47 e 4 48, Temp de ra- mollissement ( 00 555 560 Classe Ilweatheringtt après 1 jour A-la 2 jours C-D 6 jours D $ 7 35 20.,15 191,63 221,83 6 9 73 16,66 27,8 18 87 9538 10,62 13,04 13,91 t 2,7 e 6880 O )05 ,6621 51,8 50.j 4 571,6 5,05 $ 7048 11,6704 1 47,6 50,3 555 540 C-D D D D-E D D-E ,05 1,6805 48,8 D D-E D_'E AD D D-E D_'E % O oe -r "D TABLEAU 1 (suite) Exemples N' 9 B 203 29 $ 71 Li;o 2 13 Nao Sro Ba O 30,53 Zn O 5,79 La 203 16 22 Cd O Pb O 12,7 sio 2 Y 203 Ti O 2 Cao Mgo F 5,05 nd 196733 Vd 50,1 Température de ramollissement (oc) 535 Classe Ilweatherinsl' apres 1 jour D 2 jours D-E 6 jours D-E 28 t 53 il 31,t 78 1.e 14 2,36 31,36 ,72 12,22 17,12 13,41 M 32 t 39 2,32 21,4 6,31 17,69 2 22 ,48 4 e 83 29,02 9,53 i-5 ,26 2 16 O ,9 -16,52 9,3 12,94 2-9-I-26 18,68 ,51 ,43 27,18 18.,85 21,O 26,7 29,75 12,,19 13,85 Co 4.t 86 3,13 ,05 49,6 C D D, ,05 1,6946 47,7 ,05 1,6850 4 j? t O 5 1,6765 49 e 5. D D-E D-E ,05 1,6784 e 5 A-B C. C-D s O 5 1,6868 47.,? D D-E D-E 05 42,8 D D 1 D-E A-B G-D D-E A-B D-E Exemples Nu B 203 Li 2 O Na 2 O Sr O Ba O Zn O La à 03 Od O Pb O Sio 2 Y 20 Ti O 2 Ca O Ng O F TPABLEAU 1 1 '7 2,2 ,3 ,98 16,77 9,I 44 13,13- 2,j 53 1,7040 (suite') 28 j 8 2,06 28 t 26 2,02 ,05 2,15 24,31 14,68 3,82 ,61 5,51 5,85 ,72 15,43 28,12 9,24 31,18 17,54 6,05 5,05 1,6888 1,7186 28,26 2,02 ,68 ,51 -,43 ,18 ,05 5,05 1,7193 1,7301 ,4 38,3 Température de ramollissement (OC) Classe "weatheringu après 1 jour 2 jours 6 jours ,9 45,4 40,e 4 C-Dl Di- fl-E fi DlE fl-E TABLEAU 2 Exemple N I Analyse globale du verre (Pourcentages pondéraux) Composition Composition enfournée analysée B 203 29,21 28,85 Li 20 2,09 2,10 Ba O 17,15 16,90 Zn O 5,69 5,80 La 203 27,34 27,56 Pb O 15,61 15,75 F 5,05 4,32 Analyses par émission atomique de plasma (B, Ba, La), Absorption atomique (Li, Zn), électrogravimétrie (Pb) et pyrohydrolyse et colorimétrie (F). TABLEAU 3 Exemple N O 1 autres propriétés Point de contrainte (T c) = 4400 C ( 1) Point de recuisson (TC) = 4609 C ( 1) Point de ramollissement (TL) = 560 C ( 1) Coefficient de dilatation: 3 x 107 C 1 = 91-,5 3 Nasse volumique: 4,35 g/cm Transmission à 400 nm (e = 10 mm) = 74 %. ( 1) Propriétés déterminées par la méthode dite du "beam-bending viscosimeter" décrite dans H E HAGY - "Experimental evaluation of beam-bending method of determining glass viscosities in the range 108 to 1015 poises", Journal of the American Ceramic Society, vol 46, N 2, 1963, pp 93 à 97. REVENDICATIONS 1 Verre d'optique moulable de type fluoroborate présentant un indice de réfraction de l'ordre de 1,65 à 1,735, un coefficient de dispersion de l'ordre de 38 à 58, une température de transition vitreuse inférieure à en- viron 500 C, une température de ramollissement inférieure à environ 600 C et une bonne durabilité chimique, caractérisé par les teneurs suivantes en pourcentages pondéraux enfour- nés: B 203 22-38 Ba O 3-33 L 2 o 3 5-33 Pb O 0-36 avec Ba O + La O + Pb O + Zn O 0-14 Zn O + Cd O + S 503 = 5568 Cd O 0-12 Sr O 0-10 Li 20 0-4 avec Li 20 + Na 20 = 1,5 4 Na 20 0-4 J F 1-8 2 Verre d'optique selon la revendication 1, carac- térisé par les teneurs suivantes en pourcentages pondéraux en- fournés: B 203 24-35 Ba O 8-25 La 203 17-32 avec Ba O + La 203 + Pb O + Zn O Pb O 0-20 + Cd O + Sr O = 58 67 Zn O 0-10 Cd O 0-10 Sr O 0-8 Li 2 O 1-3 'avec Li 20 + Na 20 = 1,5 3,5 Na 20 0-2,5 j F 2,5-6,5 3 Verre d'optique selon la revendication 2, carac- térisé par les teneurs approximatives suivantes en pourcen- tages pondéraux enfournés: 29,21 de B 203, 2,09 de Li 20, 17,15 de Ba O, 5,69 de Zn O, 27,34 de La 203, 15,61 de Pb O et 5,05 de F. 4 Verre d'optique selon la revendication 3, caractérisé par la composition pondérale analysée suivante: 28,85 % de B 203, 2,10 % de Li 20, 16,90 % de Ba O, 5,80 % de Zn O, 27,56 % de La 203, 15,75 % de Pb O et 4,32 % de F. Verre d'optique selon la revendication 1 ou 2, caractérisé par une ou plusieurs des adjonctions suivantes sous une teneur totale ne dépassant pas 5 % en poids: 5102, Cao, Mg O, Ti O 2, Y 203, K 20, W 03, Gd 203, Zr O 2, Nb 205. 6 Verre d'optique selon la revendication 5, caractérisé en ce que les teneurs en Ca O, Mg O, Ti O 2, Y 203 sont, le cas échéant, comptabiliséesdans la somme Ba O + La 203 + Pb O + Zn O + Cd O + Sr O.