FR 2548202 A1 19850104 FR 8409351 A 19840614 i L'invention concerne un épaississant thermiquement stable, composé d'un polyuréthanne dispersable dans l'eau et d'un stabilisant L'invention concerne aussi une composition aqueuse épaissie thermiquement stable et un procédé pour préparer cette composition aqueuse épaissie. On connaît depuis longtemps différentes substances permettant d'épaissir un système aqueux Selon la composition du système aqueux,les gels obtenus à l'aide de ces épaississants peuvent servir de revêtements décoratifs et protecteurs, de revêtements pour papier, de produits cosmétiques et de soins corporels, d'adhésifs et de masses d'étanchéité, d'encres, de fluides de forage pour l'industrie pétrolière, de fluides pour garnitures d'étanchéité, et assimilé. Dans les systèmes aqueux, l'épaississant peut jouer plusieurs rôles Par exemple, dans les revêtements décoratifs à base de latex, l'épaississant peut conférer une meilleure stabilité et une meilleure suspension des pigments, et améliorer les propriétés à l'application Dans les produits cosmétiques et les produits pour soins corporels, l'épaississant améliore la consistance, le soyeux et la douceur du produit, ce qui le rend esthétiquement plus agréable Dans les fluides de forage pour l'industrie pétrolière, l'épaississant améliore l'aptitude des déblais de forage à entrer en suspension, ce qui augmente le rendement de leur élimination. On connaît déjà de nombreux épaississants, tant naturels que synthétiques Cependant, ils souffrent tous de quelque inconvénient qui en limite l'usage Les épaissis30 sants naturels comprennent, par exemple, la caséine, les alginates, la gomme adragante, ainsi que la cellulose modifiée, qui comprend la méthylcellulose, l'hydroxyéthylcellulose, l'hydroxypropylcellulose et la carboxyméthylcellulose. Ces produits naturels ont des efficacités différentes comme 35 épaississants, et présentent de faibles propriétés d'étalement et d'écoulement Ils risquent en outre de subir une attaque microbienne, ce qui exige la présence supplémentaire d'agents antimicrobiens. Parmi les épaississants synthétiques, on peut citer différents polymères acryliques et copolymères de l'anhydride maléique Certains d'entre eux dépendent du p H, d'autres sont instables à l'hydrolyse, d'autres encore sont sensibles à différents composants que l'on trouve habituellement dans les revêtements aqueux. Parmi les épaississants synthétiques, on peut en citer un qui est un polyuréthanne à faible masse moléculaire, caractérisé par au moins trois groupes hydrophobes reliés les uns aux autres par des groupes polyéther hydrophiles, comme il est présenté dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique N 4 079 028 et 4 155 892 Pour préparer le polyuréthanne, on fait réagir au moins un polyéther-polyol soluble dans l'eau avec au moins un composé organique hydrophobe monofonctionnel choisi parmi les composés monofonctionnels hydrogène actif et les monoisocyanates organiques. On peut aussi avoir dans le mélange réactionnel au moins un polyisocyanate organique insoluble dans l'eau, ou au moins 20 un polyalcool ou un polyalcool-éther Le brevet des EtatsUnis d'Amérique N 4 180 491 présente l'utilisation d'un polyuréthanne apparenté, en combinaison avec un co-épaississant tensioactif et un diluant organique inerte nonaqueux pour épaissir une pâte d'imprimerie. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique N 4 298 511 présente un autre type d'urethanne m 6 dcificateur de la rhéologie pouvant être utilisé dans les compositions à base d'eau ou à base d'un solvant organique Le modifiant de rhéologie est le produit de la réaction d'un oxyde de poly30 alkylène, d'une substance polyfonctionnelle possédant au moins 3 hydrogènes actifs ou au moins 3 groupes isocyanates, d'un diisocyanate et d'eau Les réactifs sont choisis de façon à ne pas conduire à la présence de groupes hydrophobes terminaux dans le modificateur de rhéologie. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique N 4 314 924 présente un uréthanne comme agent thixotropique pour compositions de revêtement L'agent thixotropique est préparé par réaction d'un composé monohydroxylé et d'un diisocyanate pour former un produit d'addition monoisocyanate Ce produit d'addition est ensuite converti en urée-uréthanne par réaction avec une polyamine dans un solvant aprotique en présence de chlorure de lithium. Les épaississants & base de polyuréthanne, tout comme certains des autres épaississants présentés ci-dessus, ont comme inconvénient, la perte d'un pouvoir épaississant suffisant après exposition & la chaleur Quand on soumet 10 la composition épaissie à des températures élevées, par exemple celles que l'on rencontre souvent dans les entrepôts, les véhicules, l greniers et d'autres zones exposées ou semi-exposées, ses caractéristiques risquent de subir une altération irréversible au point de devenir entièrement 15 différentes de celles de ce qui avait été préparé à l'origine par le fabricant. On connaît depuis longtemps que les polyuréthannes proprement dits, peuvent être utilisés dans de nombreuses applications, qui vont des fibres, aux revêtements et aux 20 mousses Par exemple, le brevet des Etats-Unis d'Amérique no 3 923 926 présente un polyuréthannethixotropique, que l'on prépare en faisant réagir un prépolymère de polyuréthanne possédant au moins deux groupes isocyanates libres terminaux et un composé polyéther séquencé, formé à partir 25 d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène et possédant au moins deux groupes alcool secondaire terminaux Pour améliorer la propriété de thixotropie, on peut ajouter de la silice ou de la bentonite finement divisée. Pour rendre le polyuréthanne insoluble dans l'eau 30 et dans d'autres types de solvants, on a déjà utilisé en tant qu'agents de réticulation des diamines, des acides dicarboxyliques et d'autres composés On trouvera une présentation de cette technique, avec mention de l'utilisation d'agents de réticulation, dans N Advance in Polyurethane 35 Technology", J M Buist et H Gudgeon, pages 39 ssq, dans "Encyclopedia of Polymer Science and Technology", volume II, pp 55 ssq et 527, et "Polyurethanes, Second Edition", Bernard A Dunbrow, p 28. On trouve dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N 4 293 679 un autre exemple de polyuréthanne réticulé Dans 5 ce brevet, on forme des particules de polyuréthanne réticulé, hydrophiles, séparées, solides, à partir d'une composition comprenant: a) un réactif aqueux; bl un prepolymére bloqué par un isocydnate; c) un solvant soluble dans l'eau pour b); et d) quand b est diffonctionnel, un agent de réticulation contenant au moins trois groupes fonctionnels. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique N 3 804 810 présente un autre type de polyester-uréthanne réticulé On prépare ce polymère en faisant réagir a) un poly15 ester lineaire donne, b) au moins, un diisocyanate organique et c) au moins un agent de réticulation dont la fonctionnalité est supérieure à 2 Il y est dit que le polyester-uréthanne réticulé est utile dans des applications comme adhésifs, compositions de revêtement, couches de 20 fond, de même que pour lier des particules magnétiques et/ ou conductrices sur un support approprié. Malgré toutes ces techniques antérieures, il n'existait pas encore d'épaississant thermiquement stable pouvant être utilisé pour augmenter la viscosité et améliorer les carac25 téristiques d'étalement d'une composition aqueuse, et ce d'une manière efficace et valable sur-une large gamme de températures. L'invention a donc pour but de résoudre totalement, ou en très grande partie, les problèmes mentionnés ci-dessus. 30 L'invention a en particulier pour objet un épaississant thermiquement stable pouvant être utilisé pour augmenter efficacement la viscosité d'une composition aqueuse. L'invention a aussi pour objet un épaississant thermiquement stable qui améliore les caractéristiques de fluidité et d'étalement d'une composition aqueuse. L'invention a aussi pour objet un épaississant thermiquement stable qui résiste aux attaques microbiennes. L'invention a aussi pour objet un épaississant thermiquement stable constitué d'un polyuréthanne dispersable 9 aÈeau et d'un agent stabilisant. L'invention a aussi pour objet une composition aqueuse épaissie, thermiquement stable, qui contient de l'eau, un polyuréthanne dispersable à l'eau et un agent stabilisant. L'invention a aqssi pour objet une composition 10 aqueuse épaissie, thermiquement stable qui comporte de l'eau, un polyuréthanne dispersable dans l'eau et un agent stabilisant. L'invention a aussi pour objet un procédé d'épaississement de compositions aqueuses. L'invention concerne entre autres un épaississant thermiquement stable comprenant: a) un agent stabilisant, qui est au moins une argile du type smectite possédant une capacité d'échange de cations d'au moins 75 milliéquivalents par 100 g d'argile, 20 sur la base d'une argile 100 % active; et b) un polyuréthanne dispersable à l'eau qui, quand il est introduit dans une composition aqueuse seule, donne une composition aqueuse épaissie qui présente une diminution de la viscosité Stormer à la température ambiante au bout 25 d'un mois à 60 C ( 140 F), le rapport pondéral à sec entre l'agent stabilisant et le polyuréthanne dispersable à l'eau étant compris entre 1:9 et 9:1. L'invention concerne aussi par ailleurs une composition aqueuse épaissie, thermiquement stable, et un procédé 30 pour augmenter la viscosité et améliorer les caractéristiques d'étalement d'une composition aqueuse, en utilisant un épaississant thermiquement stable. L'invention sera mieux comprise en regard de la description ci-après. Comme il a été dit ci-dessus, l'invention concerne un épaississant thermiquement stable L'épaississant comprend un stabilisant donné et un polyuréthanne dispersable à l'eau, lui aussi donné et dont le rapport pondéral à sec est compris entre 1:9 et 9:11, de préférence entre environ 2:3 et environ 3:15, et tout particulièrement entre environ 3:7 et environ 1:4 L'expression "rapport pondérai à sec" signifie que, alors que l'épaississant peut être utilisé sous forme solide ou liquide (par exemple sous la forme d'une bouillie), les quantités de l'agent stabilisant et du polyuréthanne dispersable à l'eau sont déterminées en l'absence de diluant, liquide support ou solvant. Le polyuréthanne selon l'invention doit satisfaire 10 à certains critères Plus spécialement, le polyuréthanne doit d'abord être dispersable à l'eau, c'est-à-dire que le polymère doit se disperser facilement dans la plupart des systèmes aqueux, en une quantité comprise entre environ 0,005 et environ 10,00 % en poids, pour former une disper15 sion colloïdale La dispersion ne doit pas se séparer au repos, quand bien même elle serait soumise à la gamme des températures ambiantes que va subir la composition aqueuse épaissie. De plus, le polyuréthanne selon l'invention doit 20 posséder la propriété suivante: quand il est incorporé dans une composition aqueuse en des quantités comprises entre environ 0,005 et environ 10,00 % en poids, la composition doit présenter une diminution de viscosité quand elle est exposée à la chaleur sur une longue période Pour véri25 fier si un polyuréthanne particulier satisfait à ce critère, on le disperse dans une composition aqueuse et on détermine la viscosité de la composition (en unité Krebs) à la température ambiante au bout d'un jour, à l'aide d'un viscosimètre Stormer travaillant en faible cisaillement, selon ASTM D 56230 55 La composition subit alors un vieillissement pendant un mois à 60 C ( 140 F), période au bout de laquelle on refroidit la composition à la température ambiante et on en détermine la viscosité Stormer On dira que le polyuréthanne satisfait à ce critère si la viscosité de la composition 35 vieillie est inférieure à celle de la viscosité initiale, par exemple d'au moins 3 unités Krebs, et habituellement plus, par exemple au moins 6 à 11 unités Krebs. Les polyuréthannes utilisables dans le cadre de l'invention comprennent ceux que l'on prépare en faisant réagir un polyisocyanate sur un polyéther-polyol dans des conditions connues du spécialiste Par exemple, on peut préparer le polyuréthanne en faisant réagir un prépolymère 5 avec plusieurs isocyanates terminaux de faible masse moléculaire sur un polyéther-polyol, ou en faisant réagir un tel prépolymère et/ou un polyisocyanate sur un prépolymère de polyuréthanne ave plusieurs hydroxyles terminaux de faible masse moléculaire De préférence, le polyuréthanne est 10 bloqué par un radical monofonctionnel pour faire en sorte qu'il ne subisse aucune réaction supplémentaire, au risque de perdre son aptitude & être dispersé dans l'eau. Quel que soit le polyuréthanne utilisé, il doit satisfaire aux critères présentés ci-dessus Par exemple, 15 le polyisocyanate ou le prépolymère avec des isocyanates, de même que le polyéther-polyol ou le prépolymère avec des hydroxyles, ne doivent pas conduire à un polyuréthanne qui soit réticulé au point de ne pouvoir être dispersé dans une composition aqueuse De plus, une composition aqueuse 20 contenant le polyuréthanne doit présenter une diminution de sa viscosité Stormer après vieillissement thermique, comme il est expliqué ci-dessus. Un polyuréthanne pouvant satisfaire aux critères ci-dessus est le polyuréthanne modifié décrit dans la 25 demande de brevet des Etats-Unis d'Amérique n 491 039 déposée par Marvin T Tetenbaum et Burlon C Crowley, intitulée "Polyuréthanne modifié, dispersable & l'eau" Comme il est expliqué dans la demande ci-dessus, on prépare le polyuréthanne modifié en faisant réagir un polyisocyanate, un polyéther-polyol et un modifiant pour obtenir un intermédiaire bloqué par un agent de blocage Sauf mention contraire, le terme "polyuréthanne" tel qu'utilisé ici, englobe ces polyuréthannes modifiés, ainsi que les polyuréthannes non-modifiés. Le polyisocyanate utilisé pour préparer le polyuréthanne contient au moins deux groupes isocyanate par molécule, et il peut être aliphatique, & chaîne droite ou ramifiée, cycloaliphatique ou aromatique Le polyisocyanate peut aussi se présenter sous la forme d'un prépolymère à isocyanates'terminaux -possédant une masse moléculaire moyenne comprise entre environ 500 et environ 10 000 La préparation d'un tel prépolymère est bien connue, comme il est présenté dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N 3 923 926 mentionné cidessus. Le polyisocyanate contient de préférence deux fragments isocyanate par molécule On peut utiliser des polyisocyanates présentant une fonctionnalité plus élevée, en tant 10 que partie de la-quant-ilté requise d'isocyànates Toutefois, l'utilisation de polyisocyanates à fonctionnalité plus élevée est limitée par le risque de formation d'un gel insoluble réticulé, qui ne convient pas dans le cadre de l'invention Les polyisocyanates trifonctionnels ou présentant une fonctionnalité plus élevée comptent généralement, s'"ils sont utilisés, pour moins de 20 % molaire de la quantité totale minimale d'isocyanates De préférénce-les polyisocyanates présentant une fonctionnalité au moins égale à trois représentent moins de 10 % molaire et, de préfé-' 20 rance, sont absents du polyisocyanate: On peut citer à titre d'exemplesde polyisocyanates pouvant être utilisés dans la préparation des polyuréthannes selon l'invention le diisocyanate de 1,4-tétraméthylène, le diisocyanate de 1,6-hexaméthylène, le 2,2,4-triméthyl-1,625 diisocyanatohexane, le diisocyanate de 1,10-décaméthylène, le diisocyanate de 1,4-cyclohexylène, le 4,4 '- méthylènebis(isocyanatocyclohexane), le 1-isocyanato-3-isocyanatométhyl3, 5,5-triméthylcyclohexane, le diisocyanate de m et de p-phénylène, le diisocyanate de 2,6 et de 2,4-tolylène, le 30 diisocyanate de xylène, le diisocyanate de 4-chloro-1,3phénylène, le diisocyanate de 4,4 '- biphénylène, le diphénylisocyanate 4,4-méthylène, le diisocyanate de 1, 5naphtylène, le diisocyanate 1,5-tétrahydronaphtylène, les polyphénylisocyanates de polyméthylène commercialisés sous 35 la marque "PAPI", comme le "PA Pl 135 " (masse équivalente 133,5, fonctionnalité moyenne - en-isocyanate 2,7) et le "PA Pl 901 " (masse équivalente 133, fonctionnalité moyenne en isocyanate 2,3), un produit d'addition de triméthylolpropane et de diisocyanate de tolylène donnant un triisocyanate aromatique commercialisé sous la marque "Mondur CB-75 ", le produit triisocyanate aliphatique de la trimérisation hydrolytique du diisocyanate de 1,6-hexaméthylène, commercialisé sous la marque "Desmodur N", un diisocyanate acide dimère en C 36 commercialisé sous la marque "DDI", à base d'acides dimères comme il est présenté dans J Am Oil Chem Soc 51, 522 ( 1974), et leurs mélanges. Les polyisocyanates préférés sont le diisocyanate de 1,6-hexaméthylène, le 1-isocyanato-3-isocyanatométhy 13,5,5trimethylcyclohexane, les diisocyanates 2,6 et 2,4-tolylène, et leurs mélanges Les polyisocyanates tout particulièrement préférés sont les deux isomères du diisocyanate de tolylène 15 ou leurs mélanges. Il est bien entendu que la molécule de polyisocyanate peut contenir des groupes fonctionnels autres que des isocyanates si ces groupes supplémentaires sont essentiellement non-réactifs vis-à-vis de l'isocyanate ou du groupe à 20 hydrogène actif dans les conditions de la réactionlpermettant de préparer le polyuréthanne selon l'invention Et conséquence, le terme "polyisocyanate", et les polyisocyanates mentionnés ci-dessus englobent ces composés, sauf mention contraire Parmi les groupes qui n'affectent pas 25 d'une manière négative la réaction, on peut citer les cétones, les esters et les aldéhydes, les amides, en particulier les amides N,N-disubstitués, les hydrocarbures halogénés, les éthers et les amines tertiaires. Le polyéther-polyol utilisé pour préparer le poly30 uréthanne est présent en une quantité d'environ 0,10 à environ 10,00, de préférence d'environ 0, 50 à environ 5,00, et tout particulièrement d'environ 0,85 à environ 1,45 mol par mole de polyisocyanate Le polyéther-polyol est soluble dans l'eau, et il peut s'agir d'un homopolymère ou d'un copolymère 35 séquencé ou statistique possédant le motif fondamental-suivant: 0 I c R 2 R 4 o R 1, R 2, R 3 et R 4 sont, indépendamment les uns des autres, choisis dans le groupe comprenant H, CH 3 et C 2 H 5. Le polyéther polyol doit posséder un gzo upe hydroxyle 10 pratiquement chaque extrémité de la chaîne polyéther, et/ou avoir une extrémité de la chaîne polyé ther liée à une molécule centrale possédant au moins un groupe supplémentaire & hydrogène actif et/ou, fixée à elle, une chaîne polr éther Cette définition englobe donc les prépolymères de polyuréthanne à faible masse moléculaire possédant au moins deux groupes hydroxyle De ce point de vue, le polyétherpolyol peut aussi être un polyéther-polyol tridimensionnel, formé par la combinaison d'au moins l'un des hom Q 9 l Qymère, copolymèze séquencéq ou statistique 20 ci- dessus, et d'un composé possédant au moins trois groupes sur lesquels peut se former ou réagir la chaîne polyéther Ces groupes comprennent les groupes amine, acide carboxylique, et les fonctions hydroxyle, ainsi que leurs mélanges On peut citer à titre d'exemples 25 de ces compoaée au moins trifonctionnels les éthanolamines, le glycérol, le triméthylolpropane, le pentaérythritol, le sorbitol, l'acide malique, l'acide tattrique et l'acide citrique Cependant, comme l'utilisation d'un polyéther-polyol tridimensionnel peut conduire à la forma30 tion d'un gel réticulé insoluble ne convenant pas dans le cadre de l'invention, la quantité de composé formant une structure tridimensionnelle est maintenue en-dessous d'environ 50 équivalents-%, de préférence moins d'environ 20 équivalents-%, et, tout particulièrement, elle est négli35 geable. La masse moléculaire moyenne du polyéther-polyol est comprise entre environ 4000 et environ 20 000, de préférence entre environ 4000 et environ 14000, et tout particulièrement entre environ 6000 et environ 10 000 Les polyétherspolyols ayant une masse moléculaire moyenne supérieure à environ 20 000 forment des polyuréthannes épaississants, 5 insolubles dans l'eau Les polyéthers-polyols ayant une masse moléculaire moyenne supérieure à 20 000 donnent des polyuréthannes épaississants insolubles dans l'eau Les polyéthers polyols ayant une masse moléculaire moyenne inférieure & environ 4000, bien qu'utilisables, donnent des 10 épaississants peu satisfaisants par rapport à ceux ayant les masses moléculaires moyennes entrant dans les gammes ci-dessus. On peut citer à titre d'exemples de polyéther-polyols préférés pouvant être utilisés dans le cadre de l'invention, 15 le polyéthylèneglycol, les copolymères statistiques et séquencés d'un groupe de diols comprenant l'éthylèneglycol, le propylèneglycol et le butylèneglycol, et les polyétherpolyols, produits d'addition du glycérol, du triméthylolpropane, ainsi que du pentaérythritol, et leurs mélanges Le polyéther-polyol particulièreent préféré est le polyéthylèneglycol. Comme il a été expliqué ci-dessus, on utilise pour préparer le polyuréthanne modifié un modifiant et un agent de blocage Le modifiant est présent en une quantité comprise entre environ 0,015 et environ 3,40, de préférence entre environ 0,025 et environ 1,000, et tout particulièrement entre environ 0,050 et environ 0,300 mole par mole de polyisocyanate. Le modifiant est incorporé dans la chaîne polymère et crée des liaisons dont on pense qu'elles sont supérieures, du point de vue liaison hydrogène, aux liaisons uré30 thanne L'amélioration de la liaison hydrogène permet au polyuréthanne modifié d'épaissir d'une manière très efficace les compositions aqueuses Plus particulièrement, on peut, en introduisant le modifiant dans le polyuréthanne, augmenter d'une valeur initiale de 8000 à 15 000 m Pa S à une valeur finale d'environ 12 000 à 40 000 m Pa S la viscosité d'une composition aqueuse à 4 % en poids, à 25 C, mesurée au viscosimètre rotatif Brookfield LVT travaillant à 12 tours par minute avec une broche n 4 Une gamme de viscosités préférée, obtenue grâce au polyuréthanne modifié, est comprise entre environ 20 000 et environ 30 000 m Pa S dans les mêmes conditions de mesure. Le modifiant présente la formule générale suivante: Xx R Yy o R représente un groupe contenant O à 10 atomes de carbone, X est un groupe contenant au moins un groupe à hydrogène actif choisi dans le groupe comprenant 1 %-amine primaire, le groupe' amino secondaire, le radical carboxyle et leurs mélanges, Y est un groupe contenant au moins un groupe à hydrogène actif choisi parmi les groupes amino primaire, amino secondaire, carboxyle, hydroxyle, mercapto et leurs mélanges, la somme (x + y) étant un entier supérieur à 1, x valant au moins 1 Si x vaut au moins 2, y peut 15 être nul ou être un nombre plus grand. Le groupe appelé R peut être alipbatique à chaîne droite ou ramifiée, cycloaliphatique ou aromatique, et les groupes X et Y peuvent se trouver dans n'importe quelle position De préférence, le groupe contient 2 à 8 atomes de 20 carbone, et tout particulièrement 2 à 6 atomes de carbone, une fonction & hyrogène actif étant placésur les atomes de carbone terminaux Il peut aussi y avoir sur le groupe des foncti Qns autres que des fonctions hydrogène actif, et qui comprennent les cétones, les aldéhydes, les 25 esters, les amides, en partiçulier des amides N,Ndisubstitués, les halogènes, les amines tertiaires et autresOn a des formes de réalisation particulièrement préférées du polyuréthanne modifié quand X et Y sont choisis dans 30 le groupe comprenant les fonctions amine primaire, amine secondaire, carboxyle et leurs mélanges Une forme de réalisation tout spécialement préférée consisteen ce que X et Y soient un groupe amina primaire. On peut citer à titre d'exemples appropriés d'un modifi35 cateur pour polyuréthanne les produits suivants: hydrazine, a,w-amino-alcanes, comme 1,2-éthylènediamine, 1,3-diaminopropane, 1,4diaminobutane, 1,5-diaminopentane, 1,6-diamino- hexane (hexaméthylènediamine), 1,7-diaminoheptane, 1,8diaminooctane, 1,9diaminononane, 1,10-diaminodécane, 1,12-diaminododécane et des diamines à chaîne plus longue, dans la mesure o elles sont à même de former un poly5 uréthanne modifié entrant dans le cadre de l'invention; des amines cycloaliphatiques, par exemple 1,4-diaminocyclohexane et isophononediamine; des amines aromatiques, par exemple 1,4-diaminobenzène, 1,4diaminonaphtalène, 1,8diaminonaphtalène, N-phényl-p-phénylènediamine et _autres; 10 des composés polyaminés, comme la diéthylènetriamine, la triéthylènetétramine, la tétraéthylènepentamine; des diamines substituées, par exemple celles préparées par addition d'acrylonitrile par la réaction de Michael, suivie d'une réduction du nitrile en amine primaire, comme par exemple la 3 alkylamino-1-propylamine o le radical alkyle dérive de l'huile de coco, la 3-alkylamino-1propylamine dans laquelle le radical alkyle dérive du suif, la 3-(alkyl) amino-l-propylamine o le radical alkyle dérivé du suif hydrogéné, -et la N-alkyl-N,N-bis( 3- aminopropyl) 20 amine dans lequel le groupe alkyle contient 1 à 22 atomes de carbone. L'agent modifiant de polyuréthanne peut de même être un acide dicarboxylique, comme l'acide oxalique, l'acide malonique, l'acide succinique, l'acide glutarique, l'acide 25 adipique, l'acide pimélique, l'acide subérique, l'acide azélaique, l'acide sébacique, l'acide maléique, l'acide fumarique, l'acide 1,10-décanedicarboxylique et autres, les acides 1,2-, 1,3 et 1,4-benzènedicarboxyliques, l'acide 1,4cyclohexanedicarboxylique, l'acide 1,3-cyclo30 pentanedicarboxylique, l'acide 1,3-cyclohexanedicarboxylique, etc. Le modifiant pour polyuréthanne peut aussi être un acide aminé, par exemple les acides aaminés naturels et les acides a-amino w-carboxyliques On peut citer à titre d'exemples de ces acides l'acide 2-aminoacétique, l'acide 2aminopropanoique, l'acide 3-aminopropanolque, l'acide 2-aminobutyrique, l'acide 4-aminobutyrique, l'acide 6-amino- hexanoique, l'acide 10-aminodécanoique, ainsi que les arylaminoacides tels que l'acide p-aminobenzoique. De même, le modifiant pour polyuréthanne peut être 1 'hydroxylamine ou une alcanolamine telle que l'éthanol5 amine, la diéthanolamine, le 2-(éthylamino)éthanol, la propanolamine, la dipropanolamine et le 6-aminohexanol. Ou bien encore, le modifiant pour polyuréthanne peut être un hydroxyacide tel que l'acide 2-hydroxyacétique, l'acide 3-hydroxypropanoique, l'acide 4-hydroxybutanoique, 10 l'acide 5-hydroxypentanoique, l'acide 6hydroxyhexanoique, et l'acide 10-hydroxydécanoique Entrent aussi dans cette classe de modifiants pour polyuréthanne les acides phénolcarboxyliques tels que l'acide salicylique, l'acide résorcylique, le p-carboxyphénol et autres. Le modifiant pour polyuréthanne peut en outre être une mercaptoamine, comme le 2-mercapto-1-aminoéthane, le 3-mercaptoaminopropane, le 6mercapto-1-aminohexane et autres Peuvent aussi être utilisés pour préparer les épaississants au polyuréthanne selon l'invention les acides mercaptocarboxyliques comme l'acide mercaptoacétique, l'acide 3mercaptopropanoique, l'acide 6-mercaptohexanoique, l'acide 2mercaptobenzoique, l'acide 4-mercaptobenzoique et autres Parmi les modifiants ci-dessus, les modifiants pour 25 polyuréthanne préférés sontl'éthylènediamine, le 1,6diaminohexane, le 1,10-diaminodécane, la Nphényl-pphénylènediamine, l'acide succinique, l'acide subérique, l'acide sébacique, l'acide 1,10-décanedicarboxylique, l'acide 1,4-benzènedicarboxylique, l'éthanolamine, le 2-(éthylamino)éthanol, le p-carboxyphénol et leurs mélanges. Les modifiants particulièrement préférés sont les c,w-diaminoalcanes, les acides dicarboxyliques, les acides aminocarboxyliques et leurs mélanges, le modifiant tout spécialement préféré étant l'éthylènediamine. On peut utiliser plusieurs composés modifiants, en combinaison, dans la préparation du polyuréthanne modifié selon l'invention Par "modifiant", ou "agent modifiant", on entendra donc l'ensemble de ces combinaisons, sauf mention contraire. La quantité requise de modifiant pour polyuréthanne peut comprendre une partie au moins trifonctionnelle Cepen5 dant, si on utilise un modifiant au moins trifonctionnel, la quantité doit en être limitée pour éviter une gélification du polyuréthanne modifié, qui deviendrait un gel insoluble dans l'eau D'une manière représentative, il faut utiliser moins d'environ 20 % molaire, de préférence moins 10 d'environ 10 % molaire d'un modifiant au moins trifonctionnel et, tout particulièrement, il ne faut pas en utiliser du tout dans l'agent modifiant. Les quantités de polyisocyanates au moins trifonctionnels,polyétherpolyol et modifiant mentionnées dans la présente description doivent être considérées comme des directives générales et non pas des limites absolues. On trouvera des directives supplémentaires dans la littérature, par exemple dans la partie "Theory of Gelation", dans "Advances in Chemistry Series (N 34) Polymerization and Polycondensation Processes", édité par R F Gould, 1962 et publié par L'American Chemical Society Quelle que soit la directive utilisée, le critère principal est que la quantité totale de réactifs au moins trifonctionnels soit inférieure à la quantité nécessaire pour former un gel réticulé inso25 luble dans l'eau Comme on le sait, la quantité maximum réelle de chaque réactif telle qu'autorisée pour éviter une gélification dépend de la nature chimique du réactif et de sa fonctionnalité, ainsi que de la quantité, de la nature chimique et de la fonctionnalité des autres réactifs et aussi 30 du degré de polymérisation du polyur 4thanne globalement modifié Ainsi, dans une forme de réalisation de l'invention, la quantité utilisée d'un réactif particulier peut être constituée d'un certain pourcentage d'une substance au moins trifonctionnelle, pourcentage supérieur à la quantité indiquée dans la présente description, si l'on n'obtient pas de gel insoluble dans l'eau et si une composition aqueuse contenant le polyuréthanne modifié présente une diminution de viscosité Stormer après vieillissement thermique Inversement, la présente invention n'englobe aucune composition dans laquelle on obtient un gel insoluble dans l'eau, quand bien même la quantité de la substance au moins tri5 fonctionnelle serait inférieure à la limite mentionnée. Comme son nom l'indique, l'agent de blocage est utilisé pour bloquer les extrémités de la chaîne polymère quand la réaction de polymérisation est terminée On évite ainsi une nouvelle réaction des extrémités de la chaîne, qui pourrait 10 provoquer une insolubilisation du polymère dans l'eau De plus, l'utilisation d'un agent de blocage réduit la toxicité du polymère et en augmente l'efficacité, en conférant une nature hydrophobe aux extrémités de la chaîne polymère. L'agent de blocage est présent en une quantité comprise 15 entre environ 0,10 et environ 10,00, de préférence entre 0,50 et environ 5,00, et tout particulièrement entre environ 0,85 et environ 1,45 mole par mole de polyisocyanate L'agent de blocage est un composé aliphatique à chaîne droite ou ramifiée, cycloaliphatique ou aromatique, de préférence 20 presque entièrement insoluble dans l'eau, contenant un groupe fonctionnel unique à même de réagir avec le groupe terminal de la chaîne polymère nonbloquée Selon les conditions de la réaction et les quantités du polyéther polyol, du polyisocyanate et de l'agent modifiant le polyuréthanne, 25 l'agent de blocage monofonctionnel peut être ( 1) réactif vis-à-vis des fonctions isocyanate (c'est-à-dire il contient un hydrogène actif), ou ( 2) réactif vis-à-vis des fonctionsâ hydrogène actif. L'agent de blocage peut contenir d'autres groupes outre le groupe qui a pour rôle de mettre fin à la croissance de la chaîne polymère Cependant, ces groupes ne doivent pas être réactifs vis-à-vis des composants à: isocyanatecuahydrogène actif, dans les conditions de réaction utilisées pour préparer le polyuréthanne modifié selon 35 l'invention Ces groupescomprennent les cétones, aldéhydes, esters, hydrocarbures hydrogénés, amines tertiaires, éthers et amides, et en particulier les amides N,N-disubstitués. Comme il a été dit ci-dessus, l'agent de blocage peut être réactif vis-à-vis d'un isocyanate ou d'un hydrogène actif, et la sélection d'un agent de blocage particulier dépend des conditions de réaction et des quantités molaires des autres réactifs Si on choisit les conditions de la réaction de façon que le polyuréthanne modifié nonbloqué soit essentiellement terminé par un isocyanate, l'agent de blocage doit contenir un groupez possédant un hydrogène actif et à même de réagir sur un isocyanate On peut citer à titre d'exemples les radicaux hydroxyle, acide carboxylique, mercapto et amines secondaire et primaire On peut citer à titre d'exemples représentatifs de composés hydroxylés pouvant être utilisés en tant qu'agents de blocage les composés suivants: octanol, décanol, dodécanol (alcool laurylique), tétradécanol, hexadécanol, alcool stéarylique et 2-éthylhexanol; des composés phénoliques comme le phénol, le crésol; des alkylphénols comme l'octylphénol, le nonylphénol et le dodécylphénol; et des 20 polyéthers d'alçools alkyliques et aryliques tels que les produits obtenus par l'addition de molécules d'oxyde d'éthylène sur de l'alcool laurylique, de l'octylphénoi et du nonylphénol. On peut citer à titre d'exemples d'acides carboxyliques 25 pouvant être utilisés en tant qu'agents de blocage les composés suivants: les acides alkylcarboxyliques en C 8 à C 22, comme l'acide octanoique, l'acide décanoique l'acide dodécanoique, l'acide tétradécanoique, l'acide hexadécanoique l'acide octadécanoique (acide stéarique), l'acide éicosanoi30 que, l'acide docosanotque; des mélanges naturels d'acides, comme les acides dérivés de l'huile de coco, les acides dérivés du suif, les acides dérivés de l'huile de colza, et les formes hydrogénées de ces acides; les acides aromatiques, comme l'acide benzoique et les acides napht Qiques; les acides aromatiques alkyl-substitués, comme l'acide octylbenzoique et l'acide dodécylbenzoique; les acides alicycliques, comme l'acide cyclopentane- carboxylique, l'acide cyclohexanecarboxylique et l'acide cyclooctanecarboxylique; et les acides alkoxypropyliques obtenus par addition, par la réaction de Michael, d'alcools à l'acide acrylique, comme l'acide 3-octyloxypropanoique, l'acide 3-dodécyloxypropanoique et l'acide 3-octadécyloxypropanoique. Les mercaptans pouvant être utilisés en tant qu'agents de blocage comprennent l'octylmercaptan, le décylmercaptan, le dodécylmercaptan, le tétradécylmercaptan, l'hexadécyl10 mercaptan, l'octadécylmercaptan et autres. On peut, dans la préparation du polyuréthanne modifié selon l'invention, utiliser en tant qu'agents de blocage tant des amines primaires que des amines secondaires Sont particulièrement utiles les amines contenant au moins une 15 chaîne alkyle à 8 à 22 atomes de carbone, ou une amine aromatique Si l'amine est une amine secondaire (c'est-àdire qu'elle possède deux radicaux organiques fixés à un atome d'azote), les deux radicaux peuvent être identiques ou différents Parmi les exemples d'amines primaires pouvant 20 être utilisées dans le cadre de l'invention, on peut citer les composés suivants: octylamine, décylamine, dodécylamine, tétradécylamine, hexadécylamine, octadécylamine, éicosylamine et décosylamine, des mélanges naturels comme les alkylamines o le radical alkyle dérive de l'huile de coco, du suif et du soja, les béhénylamines; alcoxypropylamines, par exemple 3-octyloxypropylamine, 3dodécyloxypropylamine, 3-stéaryloxypropylamine; amines aromatiques, comme pare Kemple benzylamine, 1-naphtylamine et 2-naphtylamine Les amines secondaires comprennent par exemple les 30 composés suivants: dioctylamine, didécylamine, didodécylamine, ditétradécylamine, dihexadécylamine, dioctadécylamine, diéicosylamine, didocosylamine, méthyloctylamine, méthyldodécylamine, méthyloctadécylamine, méthylbenzylamine, allylbenzylamine, allyloctadécylamine, benzyloctadécylamine; 35 et des mélanges naturels du type dialkylamine o le radical alkyle dérive de l'huile de coco, du suif, du suif hydrogéné ou du soja, et autres - On peut aussi utiliser dans la préparation du polyuréthanne modifié selon l'invention les composés du type 3,3dialkylamino-1-propylamine, par exemple 3,3-diméthylamino-1-propylamine, 3,3-dioctyl-1propylamine, 3,3-dialkyl-1-propylamine o le radical alkyle 5 dérive du suif, et autr es Toutefois, on ne peut utiliser des amines tertiaires en tant qu'agents de blocage lors de la préparation du polyuréthanne modifié selon l'invention, à moins qu'elles contiennent un autre groupe à hydrogène actif, car les amines tertiaires ne contiennent pas 10 d'hydrogène actif. Dans les cas o la réaction de polymérisation donne une chaîne polymère se terminant par un radical à hydrogène actif, l'agent de blocage est un composé monofonctionnel réactif vis-à-vis des radicaux à hydrogène actif, et il s'agit de préférence d'un monoisocyanate On peut en arriver à cette situation en utilisant un nombre total d'équivalents de radicaux à hydrogène actif dérivant du polyéther polyol et de l'agent modifiant, qui soit supérieur au nombre d'équivalents d'isocyanate apportés par le polyisocyanate. 20 Quand cet intermédiaire a été formé, on peut le bloquer en bout à l'aide d'un monoisocyanate, en une quantité telle que le nombre total d'équivalents d'isocyanate provenant du polyisocyanate et du monoisocyanate soit supérieur ou égal au nombre total d'équivalents d'hydrogène actif. On peut citer à titre d'exemples d'agents de blocage du type monoisocyanate pouvant être utilisés dans la préparation du polyuréthanne modifié selon l'invention les composés suivants: isocyanates d'alkyle en C 8 à C 22, par exemple 1-isocyanatooctane, 1-isocyanatodécane, 1-iso+ 30 cyanatododécane, 1-isocyanatotétradécane, 1-isocyanatohexadécane, 1isocyanatooctadécane, 1-isocyanatoéicosane et 1-isocyanatodocosane; isocyanates cycloaliphatiques, par exemple isocyanatocyclohexane et isocyanatocyclododécane; isocyanates aromatiques, par exemple isocyanate de phényle; 35 et monoisocyanates formés par la réaction sélective de composés à hydrogène actif sur des composés du type polyisocyanate, de telle sorte qu'il ne reste qu'une seule fonction 2548202- isocyanate, par exemple ceux formés par la réaction d'alcools en C 8 à C 22 sur du diisocyanate d'isophorone. On peut réaliser la préparation du polyuréthanne modifié en faisant réagir le polyisocyanate, le polyéther 5 polyol et le modifiant de façon à former le polyuréthanne modifié non-bloqué en bout, et simultanément, ou de préférence ultérieurement, en faisant réagir ce polymère avec l'agent de blocage On trouvera une étude plus poussée du polyuréthanne modifié dans le brevet des Etats-Unis d'Amé10 rique déposé sous le numéro de série par Marvin T Tetenbaum et Burlon C Crowley, et portant le titre "Polyuréthanne modifié dispersable à l'eau". La réaction se déroule dans des conditions essentiellement anhydres, et elle peut l'être en présence ou en l'absence d'un solvant Si on utilise un solvant, il peut ne constituer qu'une partie du mélange réactionnel, de préférence d'environ 10 à environ 70 % et plus particulièrement d'environ 10 à environ 30 % du mélange réactionnel final Le solvant, si on en utilise un, doit être lui20 même essentiellement anihydre, ou desséché avant addition d'un quelconque composé isocyanate au mélange réactionnel Les solvantsf:pouvant être utilisés dans la préparation du polyuréthanne modifié selon l'invention comprennent les hydrocarbures aromatiques, comme le benzène, 25 le toluène et les xylènes; les solvants glycoliques -'comme le glymee (éther diméthylique du glycol) et le diglyme; des solvants organiques polaires, comme le diméthylformamide, le méthylsulfoxyde, la 1-méthyl-2-pyrrolidinone, la 1-butyl2pyrrolidinone, le diméthylacétamide, la gamma-butyro30 lactone, le gammabutyrolactame, le dioxanne et l'acétonitrile. Si on l'utilise, le solvant doit en outre être nonréactif dans les conditions de réaction utilisées, vis-à-vis du polyéther polyol, de l'agent modifiant ou du polyiso35 cyanate Le solvant peut être soluble dans l'eau ou insoluble dans l'eau Si on utilise en tant que solvant pour la réaction un solvant soluble dans l'eau, le polyuréthanne modifié selon l'invention peut être utilisé sans isolation avant utilisation (c'est-àdire tel que préparé), si le solvant soluble dans l'eau est compatible avec le système dans lequel on utilise le polyuréthanne modifié Par ailleurs, si on utilise un solvant insoluble dans l'eau dans la préparation du polyuréthanne modifié, le solvant est de préférence chassé, ou bien le polyuréthanne modifié est isolé autrement avant utilisation. Le solvant préféré, pour la préparation du polyuréthanne 10 modifié selon l'invention, est le toluène En effet, ( 1), il permet d'éliminer d'une manière azéotropique l'eau des réactifs et du mélange réactionnel, et ( 2) , le point d'ébullition permet d'isoler sans difficulté le polyuréthanne modifié quand la réaction est terminée On préfère tout particulièrement procéder toutefois en l'absence de solvant. On peut réaliser la réaction dans un réacteur dont le spécialiste sait qu'il est à même de permettre la préparation du polyuréthanne Par exemple, le réacteur peut étre pourvu d'un orifice de sortie pour les gaz, il peut posséder un moyen de régulation de température et un moyen d'agitation, et il peut être en verre, en acier inoxydable, en acier au carbone On introduit dans le réacteur l'éventuel solvant et le polyéther polyol Pour faire en sorte que la réaction se déroule dans une ambiance essentiellement anhydre, le poly25 éther polyol et le solvant peuvent être soumis à une étape de séchage, par exemple par séchage azéotropique, et la réaction peut se dérouler sous atmosphère de gaz inerte, par exemple sous une atmosphère d'azote. La matière est refroidie à une température comprise entre environ 20 et environ 150:C Pour faciliter la réaction, on ajoute environ 0,005 à environ 1,000 % en poids, par rapport au total des réactifs, d'un catalyseur classique pour polyuréthanne On peut citer à titre d'exemples de ces catalyseurs des dérivés catalytiquement actifs du bismuth, 35 du plomb, de l'étain, du titane, du fer, de l'antimoine, de l'uranium, du cadmium, du cobalt, du thorium, de l'aluminium, du mercure, du zinc, du nickel, du vanadium, du cérium, ainsi que l'oxyde de magnésium, l'oxyde de baryum, la triéthylènediamine, les amines tertiaires, les pyrones, les lactames et les acides, le catalyseur préféré étant le dilaurate de dibutylétain. On introduit ensuite dans le réacteur le polyisocyanate et le modifiant, et on laisse la réaction se poursuivre à une température comprise entre environ 20 et environ 150 C pendant environ 0,1 à environ 48 heures On choisit les conditions de la réaction de façon qu'il n'y ait pratiquement 10 aucune réaction secondaire entre deux molécules du modifiant ou entre le modifiant et le polyéther polyol Ainsi, par exemple, et bien que le modifiant puisse contenir deux groupes acide carboxylique ou un groupe acide carboxylique et un groupe hydroxyle, on choisit les conditions de réac15 tion (par exemple la température) de façon à pratiquement éviter la préparation d'un polyester. S'il se crée des sous-produits gazeux, par exemple de l'anhydride carbonique, pendant la formation des liaisons amide, on peut les éliminer du réacteur Quand l'étape de polymérisation est terminée, on introduit l'agent de blocage dans le réacteur et on maintient le mélange à une température d'environ 20 à environ 150 C pendant environ 1 à environ 48 heures pour permettre le blocage Si 1 o-n autilisé un solvant insoluble dans l'eau, on le chasse, par 25 exemple par évaporation; on refroidit le polyuréthanne modifié à une température inférieure ou égale à sa température de transition vitreuse pour faciliter le broyage, par exemple à une température comprise entre environ 25 et environ -100 C, de préférence entre environ O et environ -100 C, 30 par exemple en le mélangeant à de la neige carbonique ou à de l'azote liquide pour le solidifier, et le polymère solidifié est broyé jusqu'à une granulométrie permettant son incorporation dans une composition aqueuse. Il est bien évident que l'on peut préparer d'autres polyuréthannes (c'està-dire non modifiés) par une technique analogue ou d'autres techniques connues du spécialiste. Cependant, dans tous les cas, le polyuréthanne doit satis- faire aux critères de dispersabilité et de viscosité mentionnés ci-dessus. On peut combiner le polyuréthanne et l'agent stabilisant selon toute une gamme de techniques En particulier, 5 si le polyuréthanne a été au préalable solidifié et broyé à la granulométrie voulue, on peut y ajouter le stabilisant sous différentes formes, du moment que la concentration des différents constituants dans l'épaissisant obtenu entre dans les gammes mentionnées ci-dessus Par exemple, le stabili10 sant peut se présenter sous la forme d'une poudre sèche ou d'une suspension dans l'eau ou dans un solvant organique compatible avec le stabilisant Le solvant organique peut être l'un des solvants présentés ci-dessus dans la description de la préparation du polyuréthanne modifié, ou bien il 15 peut s'agir d'autres solvants, puisque, en ce point du procédé, la presque totalité des groupes isocyanate ont réagi Si le stabilisant est ajouté sous la forme d'une suspension, on peut ensuite sécher le mélange et le pulvériser selon la technique décrite ci-dessus, jusqu'à une gra20 nulométrie convenant à son incorporation dans une composition aqueuse Par ailleurs, si le stabilisant est ajouté au polyuréthanne séché sous la forme d'un solide ou d'une poudre, on peut en effectuer un mélange à sec et, si nécessaire, les broyer ensemble jusqu'à la granulométrie voulue. 25 Dans une forme de réalisation particulièrement préférée de l'invention, le stabilisant est introduit dans le mélange réactionnel avant élimination des solvants éventuels, et de même avant solidification et broyage Le stabilisant peut être ajouté au mélange réactionnel avant que la réaction 30 ne soit terminée, mais cette technique n'apporte aucun avantage De ce point de vue, si l'on utilise un agent de blocage, le stabilisant est ajouté après réaction de cet agent de blocage. Que l'on utilise, ou non, un solvant lors de la prépa35 ration du polyuréthanne, le stabilisant peut être ajouté sous la forme d'une poudre Cependant, quand on utilise un solvant dans la préparation du polyuréthanne, le stabilisant peut être ajouté sous la forme d'une suspension dans ce même solvant, ou dans un autre solvant compatible avec ce premier solvant Comme il a été dit au paragraphe ci-dessus, on peut utiliser pour former la suspension toute une gamme de solvants organiques Dans cette forme de réalisation, on peut isoler l'épaississanten chassant le solvant, par exemple par évaporation, en le refroidissant pour le rendre friable selon la technique décrite ci-dessus, puis en broyant l'épaississant solide jusqu'à une granulométrie comprise entre environ 100 et environ 1000, de préférence entre environ 300 et environ 400 micromètres. Dans d'autres formes de réalisation de l'invention, le polyuréthanne peut être isolé et ajouté séparément à la composition aqueuse à épaissir, simultanément à l'addition du stabilisant, ou à un moment différent De ce point de vue, le polyuréthanne peut lui-même être ajouté sous la forme d'une poudre sèche, d'un gel aqueux ou d'une suspension ou 4 d'une solution dans un solvant compatible avec l'eau, -lequel peut être le solvant réactionnel L'ordre d'addition du polyuréthanne et du stabilisant ne joue aucun rôle quant aux effets synergiques obtenus par l'épaississant selon l'invention Si le polyuréthanne et le stabilisant doivent être ajoutés sous la forme d'un mélange à la composition aqueuse, on peut d'abord les transformer en un gel en 25 les mélangeant simultanément ou séparément à de l'eau à une température comprise entre environ 60 et environ 70 C Le gel ainsi formé peut ensuite être mélangé à la composition aqueuse à épaissir. Le stabilisant confère au polyuréthanne une meilleure 30 stabilité thermique En particulier, quand on ajoute l'épaississant constitué du polyuréthanne défini ci-dessus et du stabilisant, la viscosité, à la température ambiante, d'une composition aqueuse maintenue à 60 C ( 140 F) sur une période de un mois va différer de moins de 10 unités Krebs (UK), selon une détermination effectuée à l'aide d'un viscosimètre Stormer sous un faible cisaillement selon ASTM D 562-55, de la viscosité de la même composition après un jour à la température ambiante De préférence, cet écart est inférieur à 5 unités Krebs et, tout particulièrement, inférieure à 2 unités Krebs La différence de viscosité Stormer, dans les conditions mentionnées, est une méthode normalisée dans l'industrie des peintures et vernis pour déterminer la stabilité thermique de la viscosite Le stabilisant améliore aussi les caractéristiques de fluidité et d'étalement d'une composition aqueuse contenant l'épaississant selon l'invention. Le stabilisant selon l'invention est une argile du type smectite, présentant un pouvoir d'échange de cations d'au moins 75 milliéquivalents par 100 g d'argile, sur la base d'une argile 100 % active Les types d'argile particulièrement souhaitables sont les variétés naturelles, que l'on trouve dans le Wyoming, de bentonites gonflantes et les-argiles analogues, et l'hectorite, argile gonflante à base de silicate de magnésium et de lithium. Les argiles, en particulier celles du type bentonite, sont de préférence converties en leurs formes sodées si elles 20 ne sont pas déjà sous cette forme En fait, si on n'effectue pas cette opération, les argiles du type bentonite ne sont pas des stabilisants particulièrement intéressants La conversion en la forme sodée -peut être réalisée d'une manière commode en préparant une suspension aqueuse d'argile 25 et en envoyant cette suspension à travers un lit d'une résine échangeuse de cations sous forme sodée Ou bien encore, l'argile peut être mélangée à de l'eau et à un dérivé soluble du sodium, par exemple du carbonate de sodium, de l'hydroxyde de sodium ou analogues, l'opération 30 étant suivie d'un cisaillement du mélange à l'aide d'un broyeur à meules ou d'une extrudeuse. Des argiles du type smectite, préparées par voie naturelle ou synthétique par une synthèse pneumatolytique, ou de préférence hydrothermique peuvent être utilisées pour 35 préparer les argiles organophiles selon l'invention Entrent dans cette catégorie la montmorillonite, la bentonite, la béidellite, l'hectorite, la saponite et la stévensite, l'argile préférée étant l'hectorite, qui est un stabilisant particulièrement efficace même si on le compare à d'autres argiles du type smectite, par exemple la bentonite On peut synthétiser ces argiles par voie hydrothermique, en formant un mélange réactionnel aqueux sous la forme d'une suspension contenant en mélange des oxydes hydratés ou des hydroxydes du métal désiré, _ avec ou sans fluorure de sodium (ou d'un autre cation échangeable, ou de leurs mélanges), dans les proportions correspondant à la smectite 10 synthétique particulière voulue La suspension est ensuite placée dans un autoclave et chauffée sous pression autogène à une température comprise entre environ 100 et 325 C, de préférence entre 274 et 300 C, pendant un temps suffisant pour former le produit voulu. L'argile du type smectite a une surface spécifique comprise entre environ 400 et environ 800, et de préférence entre environ 700 et environ 800 micro m 2/g. Il ressort ce qui précède que la quantité d'un stabilisant utilisée dans une composition thermiquement stable particulière dépend du polyuréthanne utilisé et du stabilisant choisi Bien que la quantité optimale entre dans les gammes mentionnées ci-dessus, on la détermine habituellement en préparant plusieurs échantillons contenant différentes quantités de stabilisant, et en mesurant leur viscosité Stormer avant et après vieillissement thermique Dans tous les cas, le stabilisant selon l'invention va donner un épaississant qui forme une composition aqueuse présentant, après un vieillissement thermique de un mois à 60 C ( 140 F) une diminution de viscosité Stormer plus faible que celle correspondant à un épaississant analogue mais ne contenant pas le stabilisant. Le stabilisant selon l'invention présente une caractéristique intéressante, qui réside en ce qu'il n'est pas uniquement un coépaississant En d'autres termes, au contraire d'un co-épaississant du type silice fumée, qui augmente la viscosité Stormer initiale d'une composition aqueuse mais qui, en fait, augmente plus la diminution de la viscosité après vieillissement thermique, le stabilisant selon l'invention peut conduire à une augmentation faible ou nulle de la viscosité Stormer initiale C'est au vieillissement thermique que l'on observe l'importance du stabi5 lisant. L'épaississant thermiquement stable selon l'invention présente des qualités supérieures pour ce qui est de l'épaississement des compositions aqueuses On peut citer à titre d'exemples représentatifs de compositions aqueuses pouvant contenir l'épaississant thermiquement stable selon l'invention les peintures, revêtements, enduits synthétiques, cosmétiques, produits de soins corporels, adhésifs, masses d'étanchéité, encres, fluides de forage, fluides pour garnitures d'étanchéité et autres compositions aqueuses devant subir un épais15 sissemem Itpoufant êtoeexposées à des températures élevées. Une application particulièrement intéressante concerne les peintures à l'eau. La concentration de l'épaississant dans les compositions aqueuses est comprise entre environ 0,005 et environ 20 10,00 % en poids, de préférence entre environ 0,01 et environ 3,00 % en poids et tout particulièrement entre environ 0,05 et environ 1,00 % en poids. Comme il ressort de la large gamme d'applications possibles, la composition aqueuse peut normalement contenir d'autres constituants connus, comme des pigments, des agents de surface, des antimoussants, des conservateurs, etc, en des quantités et selon des combinaisons connues, selon l'utilisation finale prévue. Une caractéristique importante de l'épaississant selon 30 l'invention réside dans le fait qu'il peut être dispersé dans l'eau Cela signifie quel'épaississant, tout comme le polyuréthanne seul, se disperse facilement dans la plupart des milieux aqueux En particulier, l'épaississant pour polyuréthanne selon l'invention est, après dispersion, 35 infiniment compatible à l'eau sur une large gamme de températures, sans subir ultérieurement de séparation au repos. L'épaississant thermiquement stable présente aussi une activité élevée en tant qu'épaississant Quand on l'utilise dans le cadre de l'invention, on détermine l'activité par l'augmentation de viscosité provoquée par l'addition, à une composition aqueuse, d'une certaine quantité de l'épais5 sissant Ainsi, si on disperse dans de l'eau 2 % en poids d'un:épaississant donnéo, pour former un gel aqueux, la viscosité à la température ambiante peut augmenter d'au moins 150 m Pa s, de préférence d'au moins 200 m Pa s, la viscosité étant mesurée sur un viscosimètre rotatif Brook10 field LVT, travaillant à 6 tours par minute avec la broche N 1. L'invention sera mieux comprise en regard des exemples ci- après. Exemple 1 On introduit dans un ballon en verre à trois cols, de 500 ml, équipé d'un système de balayage d'azote, d'un thermomètre, d'un agitateur, d'un appareil Dean-Stark, d'un réfrigérant et d'un dispositif de chauffagebarbotage, 250 ml de toluène et 88,35 g ( 0,01 mole) de polyéthylène20 glycol, obtenu auprès de Union Carbide, et présentant un indice d'hydroxyle de 12,7 et une masse moléculaire moyenne de 8835 ( 0, 02 équivalent OH) Le mélange est séché par azéotropie aveg un balayage d'azote à environ 110 C, l'appareil de Dean-Stark est remplacé par un dispositif à mem25 brane et on refroidit le mélange à 75 C. On introduit dans le ballon 0,06 g de dilaurate de dibutylétain à l'aide d'une pipette et, à l'aide d'une seringue, 1,4 g d'un mélange 80/20 molaire de diisocyanate de 2,4 et de 2,6-tolylène ( 0,008 mole, 0,016 équivalents 30 NCO) On maintient le mélange réactionnel à 75 C pendant heures puis on ajoute 2,4 g de 1-isocyanatooctadécane ( 0,008 mole, 0,008 équivalents NCO), et on refroidit le mélange obtenu à 60 C pendant environ 20 heures pour obtenir une solution visqueuse trouble. On évapore la solution à l'évaporateur rotatif à 90 C sous vide et on la verse dans un cristallisoir, dans lequel elle se refroidit pour _donner unproduit paraf- 1 Vt fineux La matière est placée dans un mélangeur avec de la neige carbonique et est broyée jusqu'à obtention d'une poudre fine ayant une granulométrie maximale d'environ 400 micromètres. Exemple 2 On prépare un épaississant stabilisé selon l'invention en ajoutant 4,0 g de poudre d'hectorite sèche, séchée par atomisation, à 12,0 g du produit polyuréthanne sec de l'Exemple 1. Exemple 3 On utilise de nouveau le réacteur de l'Exempie 1 On y introduit 73 g du même polyéthylèneglycol que celui utilisé dans les Exemples ci-dessus, avec 230 ml de toluène. Le mélange est agité et séché par az>otropie avec balayage 15 d'azote à environ 110 o C' l'appareil de Dean-Stark est remplacé par une membrane et le mélange est refroidi à 75 C. On introduit séparément, dans le réacteur, 1,39 g d'un mélange 80/20 molaire de diisocyanate de 2,4 et 2,6-tolylène 0,06 g d'éthylènediamine et 0,06 g de dilaurate de dibutyl20 étain On agite le mélange réactionnel à 75 C pendant 2,5 heures Pendant ce temps, on effectue trois additions d'isocyanate d'octadécyle: la première, de 0,67 g, est effectuée 0,5 heure après l'addition du diisocyanate, de l'éthylènediamine et du catalyseur La deuxième addition, de 0,67 g, est effectuée 1,0 heure plus tard et la troisième, de 1,32 g, 1,0 heure après la deuxième. On élève ensuite la température du mélange réactionnel à 90 C pendant 3,5 heures tout en poursuivant l'agitation. Le mélange est agité pendant 15 minutes, versé sur une 30 feuille plastique et séché à l'air pendant environ 18 heures. Le produit sec est ensuite désagrégé en particules de granulométrie maximale environ 400 micromètres. Exemple 4 On utilise de nouveau le réacteur de l'Exemple 1 On 35 y introduit 73 g du même polyéthylèneglycol que celui utilisé dans les Exemples précédents, avec 230 ml de toluène. Le mélange est agité et séché par azéotropie avec balayage d'azote à environ 110 C; on remplace l'appareil de DeanStark par une membrane et on refroidit le mélange à 75 C. On introduit séparément, dans le réacteur, 1,39 g d'un mélange 80/20 molaire de diisocyanate de 2,4 et 2,6-tolylène, 0,06 g d'éthylènediamine et 0,06 g de dilaurate de dibutylétain On agite le mélange réactionnel pendant 2,5 heures à 75 C Pendant ce temps, on effectue trois additions d'isocyanate d'octadécyle: la première addition, de 0,67 g, est effectuée 0,5 heure après l'addition du diisocyanate, de l'éthylènediamine et du catalyseur La deuxième addition, de 0,67 g, est effectuée 1,0 heure plus tard, et la troisième addition, de 1,32 g, 1,0 heure après la deuxième. On maintient ensuiteà 90 C pendant 3,5 heures, sous agitation, la température du mélange réactionnel Ce der15 nier est ensuite refroidi à 70 C et on y introduit sous agitation une suspension contenant 25,2 g d'hectorite dans ml de toluène On utilise une quantité supplémentaire de 20 ml de toluène pour rincer le récipient contenant la suspension, pour assurer une utilisation de la totalité de 20 l'hectorite. Le mélange est agité pendant 15 minutes, versé sur une feuille plastique et séché à l'air pendant environ 18 heures. Le produit séché est ensuite broyé pour donner des particules de granulométrie maximale environ 400 micromètres. 25 Exemple 5 On reprend le procédé de l'Exemple 3, sauf que la quantité de polymères soli-es asse_ CQA 5 en poids Le pàlyuréthanne, modifié est isolt sous la forme d'un produit pulvérulent sec, puis il est mélangé à sec à l'hectorite, ce après quoi 30 le mélange est constitué de 25 % en poids à sec de ce stabilisant. Exemple 6 On reprend le procédé de l'Exemple 5, sauf que, pendant la période de refroidissement qui suit la réaction, 35 on ajoute de l'hectorite au mélange réactionnel sous la forme d'une poudre sèche de telle sorte que le mélange soit constitué de 25 % en poids à sec de ce stabilisant On pour- suit l'agitation pendant 10 minutes L'épaississant obtenu est séché à l'air et broyé pour donner une poudre ayant une granulométrie maximale d'environ 400 micromètres. Exemple 7 On prépare un polyuréthanne modifié conformément à la formulation et au mode opératoire suivants: Réacteur: Mélangeur à lames en Z, de deux quarts ( 1,9 litre) chemisé, construit par Paul O Abbe, Inc. Charge: Rqxx=t Constituant MM Moles molaire Masse (grammes) PEG 8000 * 8000 0,31 9 2500 ( 2487 g PEG + 13 g H 2 O) /20 2,4/2,6 TDI*** 174 0,2736 8 47,6 Dilaurate de dibutylétain*** 631,55 2,05 Ethylènediamine 60,1 0,034 1 2, 05 Isocyanate d'octadécyle **** 295 0,31 9 91,10 * Polyuréthanne glycol en paillettes (masse moléculaire 20 7000-9000), appelé PEG et disponible sous la marque Carbowax 8000 auprès de Union Carbide Company. ** Mélange 80/20 molaire de diisocyanate de 2,4 et 2,6tolylène, disponible sous la marque TD-80 auprès de Mobay Chemical Company. *** Disponible sous la marque Cotin 200 auprès de Cosan Chemical Company. **** Disponible sous la marque Mondur O auprès de Mobay Chemical Company. MODE OPERATOIRE 1 On introduit le PEG dans le réacteur à lames en Z et on commence la fusion en introduisant de la vapeur dans la chemise du réacteur. * 2 Au bout de 2 heures et 10 minutes, on observe la fusion du PEG et on lance l'agitation ( 44 et 34 tours 35 par minute sur les deux lames en Z). 3 On relie le réacteur au circuit de vide par l'intermédiaire d'un piège à condensats. 4 On soumet le PEG à un vide de 72,8 à 74,5 k Pa pendant 2 heures et 5 minutes, la température étant maintenue à 95-100 C pendant cette période pour éliminer l'eau du PEG La teneur en eau passe d'une teneur initiale de 0,5 % à 0,11 %. Après élimination de l'eau, on ramène la pression dans le réacteur à la pression atmosphérique à l'aide d'azote, et on met en place un léger courant d'azote de purge. 6 On refroidit le PEG à 75 C (sur environ 10 minutes) en faisant passer de l'eau froide dans la chemise du réacteur. 7 On ajoute le TDI et on le laisse se mélanger au PEG fondu pendant 10 minutes. 8 On ajoute maintenant, dans cet ordre, le dilaurate de dibutylétain et l'éthylènediamine. 9 On laisse la réaction se poursuivre pendant environ minutes, période pendant laquelle on observe une forte augmentation de la viscosité. 10 Au bout de cette période, on ajoute 25 % de l'isocyanate d'octadécyle. 11 On fait réagir le mélange pendant I heure à 75-80 C. 12 On ajoute une nouvelle portion de 25 % d'isocyanate d'octadécyle. 13 On fait réagir le mélange pendant environ 1 heure à -84 C. 14 On ajoute maintenant les 50 % restants de l'isocyanate d'octadécyle. On fait passer la température à 90 C, la réaction se 30 poursuivant pendant encore environ 3,5 heures. 16 La matière est déchargée, et on la fait refroidir par mélange avec de l'azote liquide Le polyuréthanne modifié solidifié est ensuite broyé dans un broyeur à marteaux jusqu'à donner une poudre fine dont 70 % en 35 poids passent au tamis d'ouverture de maille 0,149 mm ( 100 mesh). Exemple 8 On mélange le polyuréthanne modifié, sous forme de poudre sèche, de l'Exemple 7, à de l'hectorite en poudre sèche pour former un mélange contenant 75 % de polyuréthanne modifié et 25 % d'hectorite Pour effectuer le mélange, on introduit les ingrédients dans une bouteille et on secoue. Pour mettre en évidence la stabilité thermique supérieure de l'épaississant selon l'invention, on prépare des 10 échantillons de composition, selon les modes opératoires généraux décrits dans les Exemples 1 à 8, et on les incorpore dans une composition d'essai, acrylique, à brillant élevé. On étudie aussi, dans la composition d'essai, un épaississant à base de polyuréthanne, disponible sous le nom 15 RM 8 auprès de Rohm & Haas Company. La composition d'essai est une peinture acrylique à brillant élevé, fondée sur une formule déjà publiée (Rohm & Haas IG-90-2) Cette composition est préparée à partir des constituants énumérés, utilisés chacun en les quantités 20 indiquées sur le Tableau I. On prépare comme suit la composition d'essai: On utilise un dispositif de mise en dispersion à grande vitesse, avec compte-tours, équipé d'un régulateur d'alimentation permettant d'ajuster la vitesse de rotation. 25 Il possède une lame de 63,5 mm ( 2,5 "), et un bol en acier inoxydable de 4 litres La lame est placée à environ 25 à mm ( 1 à 2 ") du fond du bol pendant l'opération. Les matières à broyer, qui comprennent le Tamol 731, le NOPCO NDW, du propylèneglycol et du Titanox 2020, sont 30 introduites dans le bol sous agitation de façon à obtenir un mélange homogène On augmente la vitesse de rotation de l'agitateur à 5400 tours/minute, et on poursuit le broyage pendant 15 minutes. On ralentit l'agitation en-dessous de 2000 tours/ 35 minute, puis on ajoute, dans l'ordre, les constituants suivants: propylèneglycol, Rhoplex AC-490, Super AD IT, eau, Texanol, Triton GR-7 M et NOPCO NDW On poursuit TABLEAU I Composant Description Livres kg Gallons Litres Tamol 731 * Nco NDW* Dispersant anionique, type poly Mre, disponible chez Rchm and Haas Co. Antincsse liquide, disponible chez Nopco Division of Diamond Shamrock Chemical Co. ,8 4,9 1,31 4,96 2,0 0,9 0,27 1,02 Propylèneglycol Titanox 2020 * ,0 38,6 9,86 37,32 Pigment de diaxyde de titane, NL Industries, Inc. 269,6 122,3 7,86 29,75 Prcpylèelglycol Rhcplex AC-490 * Super AD IT* 32,6 14,8 3,78 14,31 Dispersion aqueuse et 555,9 opaque de copolymères acryliques, Rohm and Faas Co. Conservant et fongicide 1,0 mercurien, Tenneco Chemincals, Inc. 252,2 62,71 237,3 a 0,5 0,12 0,45 ,2 6,9 1,82 6,89 Texanol* Triton GR-7 M* Npo MRW* Iscbutyrate de 2,2,4 15,7 triméthyl-1,3pentanediol coalescent, Eastman chemical Products, Inc. Surfactif anionique, Rohm 2,0 and Haas Co. Antimousse liquide, 2,9 Nopco Division of Diamond Shamrock Chemical Co. 7,1 1,98 7,50 0,9 0,23 0,87 1,3 0,40 1,51 Dispersion aqueuse de l'épaississant ,6 1073,3 36,6 9,66 487,0 100,00 36, 57. 378,53. * dénote une marque déposée. l'agitation jusqu'à malaxage parfait du mélange maître. On introduit dans des bidons de 0,47 1 (une pinte) 563 g du mélange maitre On utilise le même équipement de mélangepour introduire ladispersion aqueuse de l'épaississant. On poursuit l'agitation à une vitesse empêchant l'air extérieur d'être aspiré dans le mélange, et ce pendant cinq minutes On verse la peinture dans deux bidons de 0,24 1 (une demie pinte), à revêtement intérieur, pour les essais On soumet aux essais les échantillons des différents 10 agents épaississants, utilisés à titre de comparaison ou selon l'invention, et un échantillon d'une matière hydroxyéthylcellulosique disponible sous le nom QP 4400 auprès de Union Carbide Company, et qui ont tous été incorporés dans la composition d'essai standard Les essais portent sur la 15 viscosité ICI, le brillant, l'étalement et la viscosité Stormer à la température ambiante au bout de un jour, 1 semaine, 2 semaines et, dans la plupart des cas, 4 semaines à 60 C ( 140 F) Les résultats de ces essais, et la différence de viscosité Stormer entre le premier jour et la fin 20 de la période d'essai (différence considérée comme une mesure de la stabilité thermique) sont présentés sur le Tableau II. Exemple 9 On reprend le mode opératoire de l'Exemple 7, sauf que 25 l'on fait subir d'abord au polyéthylèneglycol un séchage azéotropique avec du toluène On chasse la plus grande partie du toluène avant introduction du polyéthylèneglycol dans le réacteur Les étapes 6 et suivantes sont identiques à l'Exemple 7. Exemples 10-14 Le polyuréthanne modifié pulvérulent sec de l'Exemple 9 est mélangé respectivement à de la poudre d'hectorite sèche, à une suspension aqueuse contenant 3 % en poids de bentonite, à de la poudre de bentonite séchée par atomisation 35 a de la poudre de bentonite ayant subi un échange d'ions et séchée par atomisation, et enfinà de la poudre de silice fumée L'épaississant obtenu est constitué de 75 % Exemple Hectorite Charge 1) ICI 2) % PPHG kg/m 3 TABLEAU II Brillant 3) Etalement 4) Viscosité Stormer (UK)5) après vieillissement à 60 C ( 140 F) lj 1 sem 2 sem 4 sem. 83 93 94 94 87 82 82 - AUK QP 400 Exemple 1 - 2,0 2,40 1,2 1,44 1,3 0,6 73 Exemple 2 25 % 1,5 1,80 0,6 7 + Exemple 3 Exemple 4 Exemple 5 Exemple 6 Exemple 7 Exemple 8 RM 8 25 25 1,2 % 1,5 % 1,0 % 1,0 0,9 % 1,5 1,3 1,44 1,80 1,20 1,20 1,08 1,80 1,56 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,7 69 76 76 81 82 66 6 + 7 84 83 83 92 90 87 86 87 87 87 86 88 86 86 86 89 89 89 90 98 90 90 90 87 91 91 91 86 96 94 98 + 11 -5 ( 2 sem) -1 ( 1 sem) -6 -1 -2 + 1 -8 + 4 + 12 w 0 % ru nl co o r O N> Notes du Tableau II 1) La charge est exprimée en livres d'épaississant par 100 gallons (PPHG) et en kilogrammes par mètre cube. 2) La viscosité sous cisaillement élevé est mesurée à l'aide du viscosimètre ICI à cône et plaque (ICI Cone and Plate Viscosimeter, Research Equipment Limited, Londres), travaillant à une vitesse de cisaillement d'environ 10 000 s-1 pour simuler le cisaillement appliqué à une peinture pendant le brossage En général, une augmentation de la viscosité ICI conduit à une augmentation de l'epaisseur du feuil, laquelle, pour sa part, donne un meilleur pouvoir couvrant et contribue à améliorer les propriétés d'étalement de la peinture. 3) Le brillant est déterminé par un brillancemètre Système 60, Gardner Instruments Glossgard R, selon ASTM D 523-67. 4) On mesure l'étalement par rapport A la composition d'essai contenant du QP 400, qui reçoit la valeur arbitraire 5 Cette dernière correspond à de nombreuses traces irrégulières de brosse dans une application d'essai de 13 grammes. Quand cette valeur augmente, on obtient une différence notable pour ce qui est de la planéité et des traces de brosse Une valeur 8 indique un feuil de peinture lisse, plan, avec très peu de traces visibles de brosse. ) La viscosité Stormer est déterminée selon ASTM D 562-55 sous faible cisaillement, à l'aide d'un viscosimètre Stormer série 9730-FID Elle est exprimée en unités Krebs (UK). Ln Co r\ en poids du polyuréthanne modifié et de 25 % en poids de l'additif. Les différents épaississants sont mis dans une suspension aqueuse, combinée à une composition d'essai du 5 type peinture acrylique à brillant élevé (IG-90-2) décrite ci-dessus, et on en détermine la viscosité ICI, le brillant, l'étalement, et la viscosité Stormer à la température ambiante au bout d'un jour et 1 semaine, 2 semaines et 1 mois à 60 C ( 140 F) Les résultats de ces essais, et la 10 différence de viscosité Stormer sont présentés sur le Tableau III, les notes du Tableau II s'appliquant aussi à ces résultats. On voit nettement, à partir de ces résultats, que l'épaississant selon l'invention, constitué d'un polyuréthanne 15 modifid et d'un stabilisant selon l'invention, permet d'obtenir une composition aqueuse thermiquement stable qui conserve un degré élevé de brillant et d'étalement. Bien entendu, l'invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation ci-dessus décrits et représentés, à partir desquels on pourra prévoir d'autres modes et d'autres formes de réalisation, sans pour-autant sortir du cadre de l'invention. TABLEAU III Exemple Additif RE PC 9 Aucun Hectorite 11 Bentcnite, suspension 12 Bentonite, séchée par atomisation 13 Bentonite, ayant subi un échange d'ions et séchée par atoemisation 14 Silice fumée apport,lyuréthanne/ xdifiant 3:1 3:1 3:1 3:1 3:1 Extrait sec de la suspension aqueuse 6 6 1,1 1,5 1,5 Charge dans la formulation IG 90-2 PPHG kg/m 3 1,32 1,80 1,80 1,5 1,5 1,3 i,80..180 1,56 Exemple Visco Brillant Etalesité ment ICI 9 0,7 63 7 + Viscosité Stormer (UK) 1 jour 1 sem 2 sem lmois "I C ( 140 F) AUK -8 89 83 82 0,7 62 8 81 81 82 79 -2 11 0,7 62 8 + 82 82 78 76 -6 12 0,7 62 8 13 0,7 62 8 14 0,7 61 8 86 82 79 78 -8 83 82 79 -6 82 79 78 -12 Revendications 1 Epaississant thermiquement stable, caractérisé en ce qu'il comprend: a) un stabilisant constitué au moins d'une argile du type smectite, ayant une capacité d'échange de cations d'au moins 75 milliéquivalents par 100 g d'argile, sur la base d'une argile à 100 % active; et b) un polyuréthanne dispersable à l'eau qui, quand on le mélange dans une composition aqueuse seule, donne une 10 composition aqueuse épaissie qui présente, au bout de un mois à 60 C ( 140 F) une diminution de la viscosité Stormer à la température ambiante, ledit stabilisant et ledit polyuréthanne dispersable à l'eau faisant entre eux un rapport pondéral à sec compris entre 1:9 et 9:1. 2 Epaississant thermiquement stable selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'une composition aqueuse contenant ledit épaississant thermiquement stable présente une viscosité Stormer à la température ambiante, au bout d'un mois à 60 C ( 140 F) qui diffère de moins de 10 unités 20 Krebs de la viscosité Stormer, à la température ambiante, de cette m 4 me composition aqueuse épaissie au bout de un jour à la température ambiante. 3 Epaississant thermiquement stable selon la revendication 2, caractérisé en ce que le stabilisant est choisi 25 dans le groupe comprenant la bentonite sous forme szoaé-& l'hectorite et leurs mélanges. 4 Epaississant thermiquement stable selon la revendication 3, caractérisé en ce que le rapport pondéral à sec entre le stabilisant et le polyuréthanne est compris entre 30 environ 2:3 et environ 3:15. Epaississant thermiquement stable selon la revendication 2, caractérisé en ce que le stabilisant est l'hectorite. 6 Epaississant thermiquement stable selon la revendi35 cation 5, caractérisé en ce que le rapport pondéral à sec entre le stabilisant et le polyuréthanne est compris entre environ 3:7 et environ 1:4. 7 Epaississant thermiquement stable selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'épaississant se présente sous la forme d'une poudre sèche. 8 Epaississant thermiquement stable selon la revendi5 cation 7, caractérisé en ce que l'épaississant en poudre a une granulométrie comprise entre environ 100 et environ 1000 micromètres. 9 Epaississant thermiquement stable selon la revendication 2, caractérisé en ce que la viscosité Stormer à la 10 température ambiante, au bout d'un mois à 60 C ( 140 F) diffère de moins de 5 unités Krebs de la viscosité Stormer, à la température ambiante, de cette même composition aqueuse épaissie au bout d'un jour à la température ambiante. Epaississant thermiquement stable selon la revendi15 cation 1, caractérisé en ce que le polyuréthanne dispersable à l'eau est le produit obtenu par réaction a) d'un polyisocyanate; b) d'un polyéther polyol, en une quantité comprise entre environ 0,10 et environ 10,00 moles par mole de poly20 isocyanate; c) un modifiant, en une quantité comprise entre environ 0,015 et environ 3,400 moles par mole de polyisocyanate, ce modifiant ayant la formule Xx R Yy o R représente un groupe comprenant O à 10 atomes de carbone, X est un groupe comprenant au moins une fonction à hydrogène actif choisiedans le groupe comprenant les radicaux amine primaire, amine secondaire, carboxyle et leurs mélanges, Y est un groupe contenant au'moinsune fonction à 30 hydrogène actif choisiedans le groupe comprenant les radicaux amine primaire, amine secondaire, carboxyle, hydroxyle, mercapto et leurs mélanges, la somme (x + y) étant un entier supérieur à 1, x valant au moins 1, le polyisocyanate, le polyéther polyol et le modifiant étant utilisés pour former 35 la chaîne polymère; et d) un agent de blocage réactif vis-à-vis du produit de la réaction du polyisocyanate, du polyéther polyol et du modifiant, et qui est présent en une quantité suffisante pour bloquer le produit de la réaction du polyisocyanate au polyéther et du modifiant. 11 Epaississant thermiquement stable selon la reven5 dication 10, caractérisé en ce qu'une composition aqueuse contenant ledit épaississant thermiquement stable présente une viscosité Stormer à la température ambiante, au bout d'un mois à 60 C ( 140 F) qui diffère de moins de 5 unités Krebs de la viscosité Stormer, à la température ambiante, 10 de cette même composition aqueuse épaissie, au bout d'un jour à la température ambiante. 12 Epaississant thermiquement stable selon la revendication 11, caractérisé en ce que le polyisocyanate est choisi dans le groupe comprenant le diisocyanate de 16-hexaméthylène, le 1-isocyanato-3isocyanato-méthyl3,5,5-triméthylcyclohexane, le diisocyanate de 2,4tolylène, le diisocyanate de 2,6-tolylène et leurs mélanges. 13 Epaississant thermiquement stable selon la revendication 11, caractérisé en ce que le polyéther polyol est 20 un homopolymère ou un copolymère séquencé ou statistique ayant le motif répétitif suivant: OR 1 R 3 I I -0 c I R 2 R 4 o R 1, R 2, R 3 et R 4 sont, indépendamment les uns des autres, choisis dans le groupe comprenant H, CH 3 et C 2 H 5. 14 Epaississant thermiquement stable selon la revendi30 cation 11, caractérisé en ce que le modifiant est choisi dans le groupe comprenant les a,w-diaminoalcanes, les acides dicarboxyliques, les acides aminocarboxyliques et leurs mélanges. Epaississant thermiquement stable selon la revendi35 cation 11, caractérisé en ce que l'agent de blocage est un monoisocyanate. 16 Epaississant thermiquement stable selon la revendi- cation 11, caractérisé en ce que le stabilisant est choisi dans le groupe comprenant la bentonite sous forme sodée, l'hectorite et leurs mélanges. 17 Epaississant thermiquement stable selon la reven5 dication 16, caractérisé en ce que le stabilisant est l'hectorite. 18 Epaississant thermiquement stable selon la revendication 17, caractérisé en ce qu'une composition aqueuse contenant ledit épaississant thermiquement stable présente 10 une viscosité Stormer à la température ambiante, au bout d'un mois à 60 C ( 140 F) qui diffère de moins de 2 unités Krebs de la viscosité Stormer, à la température ambiante, de cette même composition aqueuse épaissie au bout d'un jour à la température ambiante. 19 Composition aqueuse épaissie, comprenant d'environ 0,005 à environ 10, 000 % en poids d'un épaississant thermiquement stable, caractérisée en ce que ledit épaississant thermiquement stable comprend a) un stabilisant qui est au moins une argile du type 20 smectite présentant un pouvoir d'échange de cations d'au moins 75 milliéquivalents par 100 g d'argile sur la base d'une argile à 100 % active; et b) un polyuréthanne dispersable à l'eau qui, incorporé dans une composition aqueuse seule, donne une composition 25 aqueuse épaissie qui présente une diminution de la viscosité Stormer,à la température ambiante,au bout d'un mois à 60 C ( 140 F), ledit stabilisant et ledit polyuréthanne dispersable à l'eau présentant entre eux un rapport pondéral à sec compris entre 1:9 et 9:1. 20 Composition aqueuse épaissie selon la revendication 19, caractérisée en ce que le stabilisant est l'hectorite. 21 Composition aqueuse épaissie selon la revendication , caractérisée en ce que l'épaississant thermiquement stable est présent en une quantité comprise entre environ 0,01 et environ 3,00 % en poids par rapport à la composition aqueuse. 22 Composition aqueuse épaissie selon la revendication 21, caractérisée en ce que ladite composition aqueuse épaissie contenant ledit épaississant thermiquement stable présente une viscosité Stbormer à la température ambiante après un mois à 60 C ( 140 F) qui diffère de moins de 5 unités Krebs de la viscosité Stormer, à la température ambiante, de cette même composition aqueuse épaissie au bout d'un jour à la température ambiante. 23 Procédé pour augmenter la viscosité d'une composi10 tion aqueuse, caractérisé en ce qu'il consiste à mélanger la composition aqueuse avec environ 0,005 à environ ,000 % en poids d'un épaississant thermiquement stable comprenant: a) un stabilisant qui est au moins une argile du type 15 smectite présentant un pouvoir d'échange de cations d'au moins 75 milliéquivalents par 100 g d'argile, sur la base d'une argile à 100 % active; et b) un polyuréthanne dispersable à l'eau qui, en mélange avec une composition aqueuse seule, donne une composition aqueuse épaissie qui présente une diminution de la viscosité Stormer à la température ambiante après un mois à 60 C ( 140 F), ledit stabilisant et ledit polyuréthanne dispersable à l'eau présentant entre eux un rapport pondéral à sec compris entre 1:9 et 9:1. 24 Procédé selon la revendication 23, caractérisé en ce que l'épaississant thermiquement stable se présente sous la forme d'un mélange de poudres sèches du stabilisant et du polyuréthanne dispersable à l'eau. Procédé selon la revendication 23, caractérisé en 30 ce que l'épaississant thermiquement stable se présente sous la forme d'un gel aqueux préformé. 26 Procédé selon la revendication 23, caractérisé en ce que l'épaississant thermiquement stable est mélangé à la composition aqueuse en introduisant séparément le stabilisant 35 et le polyuréthanne modifié. 27 Procédé selon la revendication 26, caractérisé en ce que le stabilisant et le polyuréthanne modifiés se pré- sentent sous la forme de poudres sèches. 28 Procédé selon la revendication 23, caractérisé en ce que l'épaississant thermiquement stable est mélangé à la composition aqueuse en introduisant simultanément le stabilisant et le polyuréthanne modifié. 29 Procédé selon la revendication 23, caractérisé en ce que le stabilisant est choisi dans le groupe comprenant la bentonite sous forme sodée, l'hectorite ou leurs mélanges. 30 Procédé selon la revendication 29, caractérisé en ce que le stabilisant est l'hectorite.