FR 2540522 A1 19840810 FR 8401780 A 19840206 1. La présente invention se rapporte à un procédé pour le revêtement alcalin de zinc, par exemple sur des métaux ferreux tels que lcacier et un bain pour utilisa- tion dans un tel procédé. Parmi les bains utilisés pour le revêtement de zinc sur les substrats ferreux, un bain alcalin exempt de cyanure est courant Un tel bain n'implique pas lvuti- lisation de sels formes de cyanure et leurs risques conco- mitants et n'est pas aussi corrosif qu'un bain acide. Un problème fréquemment rencontré dans l'utili- sation de bains alcalins est celui des boursoufflures. Les études de la demanderesse suggèrent que les boursouf- flures résultent de la formation et de l'incorporation dans le métal de base d'hydrogène atomique à la cathode du- rant le revêtement et que la couche de zinc alcaline qui est formée à la cathode durant le revêtement est non poreu- se,si bien que l'hydrogène incorporé dans le métal de ba- se ne peut pas s'échapper En conséquence, il est empri- sonné. Ainsi, des procédés de revêtement alcalin de 2. zinc sont moins efficaces à la cathode que des procédés acides de revêtement de zinc Il en est particulièrement ainsi initialement,quand le revêtement commence, et c'est à ce moment que l'hydrogène est produit à la cathode au plus grand taux Ultérieurement, l'efficacité peut s'éle- ver typiquement jusqu'à 60 % et le taux de dégagement d'hydrogène s'abaisse de manière correspondante. Les boursoufflures dans la couche de zinc, par suite de la désorption d'hydrogène à partir du métal de base, peuvent se former un certain temps apres le revête- ment, spécialement lors d'un emagasinage prolongé, d'o il résulte que l'aspect et l'utilité du revêtement de zinc sont dégradés. Classiquement, on s'est adapté au problème en traitant thermiquement des articles revêtus imméediatement après le revêtement Un tel traitement identifiera ra- pidement certains articles ayant de l'hydrogène gazeux emprisonné sous la couche revêtue en amenant des boursouf- flures à se former Ainsi bien que le problème n'ait pas été résolu par l'étape de traitement thermique, des arti- clespotentiellement inférieurs aux normes pourraient être identifiés avant d'atteindre le consommateur. Comme variante au traitement thermique des ar- ticles revêtus pour identifier et évacuer les produits dé- fectueux, tout ce que l'opérateur pouvait préalablement faire était de passer à un procédé à titre de variante tel qu'un procédé de revêtement acide ou de revêtement par un cyanure; les boursoufflures ne posent pas de problè- mesgênéralement associs à ce procédémais il y a souvent des problèmes concomitants écologiques et de corrosion généralement évités par l'utilisation de bains alcalins exempts de cyanure. On a maintenant trouvé que les boursoufflures peuvent être évitées lorsqu'on utilise un procédé de revê- tement alcalin exempt de cyanure. 3. Selon un aspect de la présente invention on pré- voit un procédé pour le revêtement de zinc sur un substrat, le procédé consistant à déposer par voie électrolytique un mince revêtement de zinc sur le substrat dans un premier bain qui est un bain de revêtement de zinc alcalin à grande efficacité (pour autant qu'il s'agisse de la cathode) ayant une efficacité à la cathode de plus de 75 % ou même de 80 % ou de préférence au moins environ 90 % et à déposer ultérieurement par voie électrolytique une couche de zinc brillante sur le mince revêtement de zinc dans un second bain qui est un bain alcalin de revêtement de zinc. L'efficacité cathodique d'un bain de revêtement électrolytique de zinc exprimée par une valeur en, pourcen- tage (% de E) peut être calculée à partir de l'équation suivante: W (t) % de E Wmax (t) x 100 WZ n Max (t) o Wzn(t) est le poids de zinc réellement déposé dans un temps donné t, et Wznmax(t) est la quantité maxima théorique de Z zinc qui aurait pu être déposée pendant le temps t. Wznmax(t) peut bien sûr être calculé d'après l'équation: Wz max(t) = I t PM(Zn) Zn e n N o I est le courant fourni au bain dans le temps t, PM(Zn) est le poids atomique du zinc, c'est-à-dire approximativement 65,5, e est la constante de charge élémentaire, 1 c'est-à-dire 1,602 x 10-9 Coulombs n est la valence des ions zinc dans la solution à partir de laquelle le zinc métallique doit être revêtu, c'estàdire z, et N est la constante d'Avogadro, c'est-à-dire 6,02 x 10 mole 6, 02 x 102 mole-1 4. Le mince revêtement de z Inc formé par le pre- mier bain peut aller jusqu'à une épaisseur de 2 i typique- ment 0,1 à 1,5 p,et de préférence environ 1 La présente invention s'étend Sous une forme pré- férée à un procédé pour déposer le zinc sur un substrat, le procédé consistant à déposer par voie électrolytique un mince revêtement de zinc sur le substrat en mettant en contact le substrat avec un premier bain entre 30 et 50 C, typiquement 35 à 45 C, de préférence 400 C, comprenant 15 à 22 g/l de zinc, typiquement 18 à 21 g/l de zinc et de préférence 20 g/1 de zinc, 50 à 175 g/l de soude, typique- ment 75 à 150 g/1 de soude et de préférence 120 g/l de soude,en prévoyant que le rapport entre la concentration de soude (en g/l) et la concentration de zinc (en g/1) est de 5: 1 à 8: 1, le rapport étant typiquement de ,5: 1 à 7 1 et de préférence 6: 1, et un produit de brillantage tel qu'une polyéthylèneimine, tel qu'en quan- tité de 0,5 à 3 ml/l, typiquement 1,5 à 2,0 ml, de préférence 1,75 ml/l, une solution à 50 % de produit dit Polymin G 35 ou Polymin G 20 (de la société dite BASF A G. Ludwigshafen, Allemagne de l'Ouest), ou d'un ou de plu- sieurs polyéthylèneglycols, et ultérieurement à déposer par voie électrolytique une couche de zinc brillante sur le mince revêtement de zinc dans un second bain contenant une source d'ions zinc, de soude et d'un produit de bril- lantage. Un bain alcalin convenable pour utilisation comme premier bain forme lui-m ee un second aspect de la présente invention, selon lequel on prévoit un bain de revêtement électrolytique comprenant 15 à 22 g/l de zinc, typiquement 18 à 21 g/l-de zinc et de préférence 20 g/1 de zinc, 50 à 175 g/l de soude, typiquement 75 à 150 g/l de soude et de préférence 120 g/l de soude en prévoyant que le rapport concentration de soude (en g/l) / concen- tration de zinc (en g/1) est de 5: 1 à 8: 1, le rapport 5. étant typiquement de 5,5 1 à 7 1 et de préférence 6: 1, et un produit de brillantage. Le produit de brillantage du premier bain peut être une polyéthylèneimine, telle qu'en quantit:é de 0,5 à 3 ml/l, par exemple 1,5 à 2,0 ml/l, de,prëférence 1,75 ml/l d'une solution à 50 % de produit dit Polymin G 35 ou Polymin G 20 ou il peut être formé par un ou plu- sieurs polyéthylèneglycols. Alors qu'un bain selon le second:aspect de l'in- vention est un bain à forte efficacité cathodique, on peut trouver que c'est un bain à faible efficacité anodi- que On a trouvé dans le passé que les bains à faible ef- ficacité anodique étaient difficiles à contrôler parce que la concentration de zinc dans les bains tend à s'abaisser rapidement etpour cette raison, leur utilisation dans le revêtement électrolytique a été généralement évitée. En outre;il n'est ordinairement pas possible ou facile - d'obtenir un fini brillant et uniforme en utilisant un tel bain; ceci combiné avec les dépenses pour la mise en fonctionnement du bain à des températures telles que de l'ordre de 40 C tendrait à suggérer qulun tel bain ne serait pas une proposition industriellement réalisable jusqu'à ce que la présente invention soit faite. Le second bain peut être un bain brillant alca- lin tel que celui décrit du brevet américain n 4 O 81 336, qui décrit un bain de revêtement électrolyti- que comprenant une solution alcaline aqueuse contenant une source d'ions zinc et 001 l à 2 g/l d'un composé hété- rocyclique contenant de l'azote tel que l'acide nicotini- que qui a été alkylé avec un condensat-deune halohydrine difonctionnelle telle que l'épichlorhydrine et un composé hydroxyarylique tel que la vanilline mélangée avec une polyéthylènepolyamide formée par la réaction de l'ammonia- que eto 0,25 à 0,5 g/l de dichiorure d'éthylène ou d'un sel 6. quaternaire de dichlorure déthylène. A titre de variante le second bai Usâ)t eti tel qu'un bain décrit dans le brevet britam niqnp m O 1 520 241 qui décrit un bain aqueux alcalin de /:m, électrolytique de zinc pour le dépôt de zinc bi Liantq, 1 bain contenant 0,1 à 3 g/1 d'un produit de /ni, ta/. soluble darns l'eau préparé en faisant réagir de ldme L et/ou au moins un imidazole substitué avec un agent de transformation en dérivé quaternaire comprenant au moims un composé organique qui transforme en déri ê quaternam Ia l'azote dans l'imidazole ou 1 ' imidazole substitué ez Irë- sence d'eau. Le brevet américain n 3 796 l-54 d écrit egae- ment un bain alcalin de revêtement électrolytique qui peut être utilisé comme second bain Dans ce brevets, le bain décrit contient 0,01 à 10 g/l du produit réactiomnel d'un l-halo-2,3-époxypropane et d'une amine cydloal-ia- tique secondaire ou tertiaire. Le brevet américain n 3 993 548 décrit un au- tre bain alcalin de revêtement électrolytique qui peut être utilisé comme second bain Le bain décrit dans ce document comprend des silicates d ' ammohium quaternaires, qui servent d'agents de chélation pour séquestrer les impuretés métalliques du bain, des produits d'affinage de grain et des produits de brillantage. Le brevet américain n 3 824 158 décrit un autre bain alcalin convenable de revêtement électrolytique contenant du zinc '(par exemple environ 9 g/l d'oxyde de zinc), de la sou de (par exemple environ 75 g/1 de soude) et environ 2 à environ 5 g/l du sel quaternaire d'épihalo- hydrine de polyépichlorhydrine aminée. D'autres documents ot sont décrits des bains alcalins de revêtement électrolytique qui peuvent être utilisés comme second bain sont: le brevet américain ml 3 871 974, le brevet américain n 3 884 774, le brevet 7. américain n 4 045 306 r le brevet américain n 4 071 418, le brevet américain n 4 071 419, le brevet américain n 4 081 336, le brevet américain n 4 134 804, le brevet américain n 4 135 922, le brevet américain n 4 146 442, - le brevet américain N O 4 113 583, le brevet américain n 4 188 271 et le brevet britannique n 1 591 631. Un bain préféré qui peut servir de second bain comprend 6 à 10 g/l de zinc, typiquement 7 à 9 g/l de zinc, de préférence 8 g/l de zinc, qui peut être fourni à partir d'oxyde de zinc ou de zinc et de soude, 80 à 120 g/1 de soude, typiquement 90 à 110 g/l, en prévoyant que le rap- port entre la concentration de soude (en g/l) et le zinc (en g/l) est généralement au moins 10: 1, et un produit de brillantage Le produit de brillantage peut être une polyéthylèneimine telle qu'en quantité de 0,5 à 3 ml/i, par exemple 1,5 à 2,0 ml/l, de prêféence 1,75 ml/l, d'une solution à 50 % de produit dit Polymin G 20 ou, de préférence de produit dit Polymin G 35,ou il peut être un mélange de a) le produit de condensation d'imidazoline et d'épichlorhydrine, b) la polyéthylèneimine, c) la benzyl- bétaine qui peut être préparée par réaction d'acide nico- tinique et de chlorure de benzyle, et d) l'alcool polyvi- nylique. Quand le produit de brillantage est le mélange décrit ci-dessus, les concentrations de bain des divers ingrédients sont: pour a), de préférence 0,4 à 1,8 ml/l, par exemple 0,6 ml/l; pour b):de préférence 0, 8 à 1,5 ml/l, par exemple 1,2 ml/1; pour c), de préférence 0,4 à 0,8 ml/l, par exemple 0,5 ml/l; et pour d) 0,5 à 1 ml/l, de préférence 0,9 ml/l Le complément est de préférence de l'eau. De 4 à 10 ml/l de ce produit de brïllantage peuvent être ajoutés Le second bain préféré peut aussi comprendre un agent de chélation telque le produit dit Dequest (mar- que déposée) qui est de l'acide diéthylènetriamine pentamé- 2 Z 540522 thylène phosphonique (DTPMP), typiquement mélangé avec -le produit de brillantage, à une concentration de 0,25- 0,4 g de DTPMP par litre de produit de brillantage, de préférence 0,33 g de DTPMP par litre de produit de bril- lantage. Utilisé dans un procédé selon le premier aspect de l'invention, le second bain préféré est de préférence mis en fonctionnement à une température de 25-30 C. Selon un troisième aspect de la présente inven- tion,on prévoit un article, qui est revêtu par un procédé selon le premier aspect de la présente in- vention et/ou utilisant un bain selon le second aspect de la présente invention. Pour mieux coprendre la présente invention, les exemples d'illustration suivants seront maintenant donnés. EXEMPLE 1 Préparation d'un bain alcalin de mince revêtement ayant une forte efficacité cathodique. Un bain aqueux a été constitué ayant la composi- tion suivante: Zinc 20 g/1 Soude 120 g/l Produit dit Polymin G 35 1,75 ml/l (solution à 50 %) EXEMPLE 2 Préparation d'un bain alcalin brillant de revê- tement. Un bain aqueux a été constitué ayant la composi- tion suivante: Zinc 8 g/l Soude 120 g/1 Mélange de produit de 6 ml/1 brillantage contenant une solution aqueuse de: 9. a) le produit de condensation d'imidazoline et d ' épich Iorkydrine ( 10 %) b) la polyéthylèneimine ( 20 %, c) la benzylbétaine ( 8 %) d) l'alcool polyvinylique ( 15 %) DTPMP 0,8 mg/1 EXEMPLE 3 Revêtement d'une plaque d'acier en utilisant les 1 bains des exemples 1 et 2. Une plaque d'acier a été immergée dans une solu- tion dans une cellule standard dite de YU bzontenantl_ bàain de l'exemple 1 et reliée à une source d'énergie afin de for- mer la cathode de la cellule, o l'anode a été aussi immer- gée La température du bain était 40 Co Le revêtement a été réalisé pendant 90 secondes et un mince revêtement de zinc a été déposé par voie électrolytique sur la surface. La plaque a été retirée du bain de l'exemple 1, et immergée comme cathode d'une cellule standard dite de Hull contenant un bain de l'exemple 2 Le revêtement a été réalisé pendant 10 minutes et une couche de zinc brillante a été déposée par vole électrolytique sur le mince revê- tement de zinc. Le chauffage ultérieur de l'artidle ne révélait pas de boursoufflures sur la surface. La présente invention n'est pas limitée aux exem- ples de réalisation qui viennent d'être décrits, elle est au contraire susceptible de modifications et de variantes qui apparaîtront à l'homme de l'art. 10. REVENDICATIONS 1 Procédé pour le revêtement de zinc sur un substrats caractérisé en ce qu'il consiste à déposer par voie électrolytique un mince revêtement de zinc sur le substrat dans un premier bain qui est un bain de revâ- tement alcalin de zinc à forte efficacité (pour autant qu'il s'agisse de la cathode) ayant une efficacité catho- dique de plus de 75 % et à déposer ultérieurement par voie électrolytique une couche de mince brillante sur le mince revêtement de zinc dans un second bain qui est un bain alcalin de revêtement de zinc. 2 Procédé selon la revendication 1, caractéri- sé en ce que le premier bain a une efficacité cathodique de plus de 80 %. 3 Procédé selon la revendication 1, caracté- risé en ce que le premier bain a une efficacité cathodi- que d'au moins environ 90 %. 4 Procédé selon la revendication 1, caracté- risé en ce que le mince revêtement de zinc a une épaisseur allant jusqu'à 2 p Procédé selon la revendication 1, caractéri- sé en ce que le mince revêtement de zinc a une épaisseur de 0,1 à 1,5. 6 Procédé selon la revendication 1, caractéri- sé en ce que le mince revêtement de zinc a une épaisseur d'environ lp 7 Procédé selon la revendication 11 caracté- risé en ce qu'il consiste à déposer par voie électroly- tique un mince revêtement de zinc sur le substrat en met- tant en contact le substrat avec un premier bain,par exem- ple entre 30 C et 50 Ccomprenant 15 à 22 g/l de zinc, à 175 g/l de soude en prévoyant que le rapport concen- tration de soude (en g/l)/concentration de zinc (en g/l) est 5: 1 à 8: 1, et un produit de brillantage et ulté- rieurement à déposer par voie électrolytique une couche 11. de zinc brillant sur le mince revêtement de zinc dans un second bain contenant une source d'ions zinc, de la soude et un produit de brillantage. 8 Procédé selon la revendication 7, carac- térisé en ce que le premier bain contient 18 à 21 g/i de zinc, 75 à 150 g/l de soude, en prévoyant que le rapport concentration de soude (en g/l) /concentration dezinc (en g/l) est 5,5: 1 à 7: 1 et une polyéthylèneimine et un ou plusieurs polyéthylèneglycols comme produit de brillantage. 9 Procédé selon la revendication 7, caracté- risé en ce que le produit de bain comprend 20 g/l de zinc, g/l de soude et 1,75 ml/1 d'une solution à 50 % de produit dit Polymin G 35 ou Polymin G 20. 10 Bain de revêtement électrolytique carac- térisé en ce qu'il comprend 15 à 22 g/1 de zinc, 75 à g/1 de soude, en prévoyant que le rapport concentra- tion de soude (en g/l)/concentration de zinc (en g/l) est 5: 1 à 8: 1,et un produit de brillantage. 11 Bain selon la revendication 10,caractéri- sé en ce qu'il comprend 18 à 21 g/1 de zinc et 75 à 150 g/1 de soude, en prévoyant que le rapport concentration de soude (en g/l)/concentration de zinc (en g/l) est 5,5: 1 à 7: 1 et une polyéthylèneimine ou un ou plusieurs polyéthylèneglycols comme produit de brillanta- ge. 12 Bain selon la revendication 10, caracté- risé en ce qu'il comprend 20 g/l de zinc, 120 g/1 de soude et 1,75 ml/1 d'une solution à 50 % de produit dit Polymin G 35 ou Polymin G 20. 13 Procédé pour revêtir du zinc sur un subs- trat,caractérisé en ce qu'il consiste à déposer par voie électrolytique un mince revêtement de zinc sur le substrat dans un premier hain qui est un bain de revête- ment de zinc alcalin à forte efficacité (pour autant 12. qu'il s'agisse de la cathode) ayant une efficacité cathodi- que de plus de 75 % et à déposer ultérieurement par voie électrolytique une couche brillante de zinc sur le mince revêtement de zinc dans un second bain, le second bain comprenant 6 à 12 g/l de zinc, 80 à 120 g/l de soude en prévoyant que le rapport concentration de soude (en cg/l)/zinc (en g/l) est au moins 10: 1,et un produit de- brillantage.