FR 2538267 A1 19840629 FR 8221854 A 19821224 L'invention concerne des catalyseurs à base d'alumine, de silice ou de silice-alumine, leur préparation et leur utilisation, en particulier pour l'hydrotraitement des huiles d'hydrocarbures, notam- ment celles du pétrole, des fractions du pétrole ou de l'hydrogénation du charbon. Les catalyseurs couramment utilisés dans le domaine de l'hydroraffinage du pétrole et de ses fractions renferment un support tel que l'alumine, la silice ou la silice-alumine et au moins un métal ou composé de métal du groupe V et/ou VI et/ou VIII, en particulier le vanadium, le molybdène, le tungstène, le nickel, le cobalt et/ou un ou plusieurs métaux nobles L'alumine (ou la silice) peut être pure ou renfermer des composants additionnels, fonction de l'utilisation envi- sagée, par exemple métaux alcalins ou alcalino-terreux, métaux des terres rares, silice (ou alumine), magnésie, thorine, halogène, en proportion pouvant aller jusqu'à 10 %, parfois 30 % ou davantage Pour simplifier, toutes ces matières seront qualifiées de "matériau support" dans la suite de la description. Ces catalyseurs peuvent se présenter sous diverses formes, par exemple poudre, billes sphériques ou ovoîdes, extrudés de section circulaire ou polylobale, pastilles Pour une utilisation en lit fixe, mobile ou expansé il est usuel d'utiliser des extrudés de diamètre compris entre 0,8 et 3 'mm. La fabrication des extrudés peut se faire par une mise en forme bien connue de l'homme de l'art: passage à travers des orifices calibrés d'une pâte humide d'un matériaux support, au besoin après ajoût d'agents porogènes bien connus des spécialistes. Les extrudés sont ensuite "mûris", c'est-à-dire conservés en atmosphère humide, à température modérée, par exemple entre environ et environ 1000 C, puis séchés à environ 100 à 200 'C et calciné à environ 300 à 1 0000 C (traitement d'activation). Les extrudés calcinés peuvent alors servir de support de catalyseur: on les imprègne au moyen d'une solution des éléments catalytiques ou de leurs précurseurs On peut toutefois introduire les éléments catalytiques ou leurs précurseurs dans la pâte humide de matériau support et soumettre le mélange résultant aux opérations ci-dessus de mise en forme, séchage et calcination. Pour certaines applications, lorsque les extrudés renfer- ment de l'alumine, il peut être avantageux de soumettre les extrudés, après calcination, à un traitement subséquent par l'eau ou la vapeur d'eau, appelé "autoclavage", à une température comprise entre environ %C et environ 300 %C pendant environ 5 minutes à 48 heures, de pré- férence 1 à 6 heures. De préférence le milieu aqueux d'autoclavage renferme au moins un acide capable de dissoudre une partie de l'alumine des ag- glomérés, ou le mélange d'un tel acide avec au moins un composé apportant un anion capable de se combiner avec les ions aluminium, par exemple un mélange d'acide nitrique et d'acide acétique ou formi- que. Les extrudés provenant de l'autoclavage sont ensuite séchés et activés par chauffage à une température d'environ 300 à 10000 C. La technique précitée d'autoclavage est décrite, par exemple, dans le brevet français na 2496631. Quand on utilise l'autoclavage, les matières catalytiques ou leurs précurseurs peuvent être introduits soit avant l'extrusion du matériau support soit après la calcination qui suit cette extru- sion, comme on l'a déjà indiqué plus haut, soit de préférence après le traitement d'autoclavage et l'activation thermique subséquente. Dans ce dernier cas, après introduction des éléments catalytiques, on sèche et calcine à 300 1000 'C et/ou réduit, selon des techniques connues. Les extrudés ainsi obtenus présentent habituellement une surface de 50 à 350 m 2/g, de préférence 100 à; 250 m 2 'g, et un volume poreux total de 0,4 à 1,5 cm 3/g, de préférence 0,8 à 1,2 cm 3/g. Le traitement d'autoclavage et/ou les traitements ther- miques modifient la structure de l'alumine, de la silice et/ou de la silice-alumine et leurs caractéristiques, notamment la surface spéci- fique et la porosité, cette modification se révélant utile pour cer- taines utilisations catalytiques, notamment l'hydroraffinage Plus particulièrement, le traitement d'autoclavage, surtout quand il est réalisé en milieu acide, confère aux catalyseurs d'hydroraffinage du type décrit plus haut, renfermant de l'alumine, une résistance excep- tionnelle à l'empoisonnement par dépôt de métaux et/ou d'asphaltènes. Les catalyseurs de l'invention sont d'une particulière utilité dans le domaine de l'hydrotraitement (hydrodésulfuration, hydrodénitrification, hydrocraquage, hydrodémétallation) des huiles d'hydrocarbures renfermant des métaux et des asphaltènes, par exemple pétrole brut, résidus atmosphériques ou sous-vide de distillation, résidus désasphaltés, extraits de sables ou schistes bitumineux, liquéfiats de charbon. Ces catalyseurs trouvent toutefois de nombreuses autres applications, par exemple le reformage des essences et naphtas, l'hydrogénation de composés insaturés etle traitement des gaz d'échap- pement des moteurs à combustion interne. On a maintenant découvert un traitement qui permet d'amé- liorer sensiblement l'activité et la durée de vie des catalyseurs extrudés à base d'alumine ou de silice, que ces catalyseurs aient été soumis ou non à l'autoclavage en milieu acide Ce traitement consiste à briser les extrudés grossièrement, de façon à obtenir des particules dont la dimension moyenne (c'est-à-dire la moyenne entre la plus petite dimension et la plus grande dimension) se situe entre 0,5 et 4 mm, de préférence entre 0,8 et 2 mm Les particules trop petites 2538267; par exemple de dimension moyenne inférieure à 0,5 mm seront écartés lorsqu'on a en vue l'utilisation du catalyseur en lit fixe, mobile ou expansé; ces petites particules sont par contre utilisables dans les procédés à catalyseur dispersé dans la phase liquide. Le concassage peut être appliqué soit à des extrudés de catalyseur proprement dit, c'est-à-dire à des extrudés qui renferment déjà tout ou partie des éléments catalytiques, soit à des extrudés de matériau support qui ne renferment pas encore -ou ne renferment qu'une partie des éléments catalytiques Cette dernière méthode est préférée car elle conduit aux catalyseurs les plus actifs; dans ce cas, les particules brisées des billes sont soumises à une imprégnation des éléments catalytiques, à un séchage et à une calcination finale. Pour obtenir des particules ayant les dimensions requises il est préférable de partir d'extrudés d'un diamètre important, par exemple compris entre 4 mm et 10 mm. Le concassage de l'extrudé est effectué de manière telle que le rapport de la dimension moyenne des particules du catalyseur concassé au diamètre de l'extrudé de départ soit au moins égal à 0,05 et au plus égal à 0,5. Les dimensions du catalyseur concassé peuvent être mesurées sur un échantillon représentatif de celui-ci en utilisant un jeu de tamis La dimension maximum est celle de la maille du tamis le plus fin laissant/au moins 90 % en poids de l'échantillon concassé. La dimension minimum est celle de la maille du tamis le plus grossier retenant au moins 90 % en poids de l'échantillon concassé. Le concassage peut être réalisé dans tout appareil connu de l'homme-de l'art, tel que broyeur à mâchoires, concasseur à billes, broyeur à rouleaux. On utilise préférentiellement un concasseur à rouleaux Moritz, en effectuant un ou deux passages, en fonction 2538267 j du diamètre initial des extrudés L'écartement entre les deux rouleaux est réglé en fonction du diamètre des extrudés à concasser Quand on opère en deux passages, au premier passage l'écartement est fixé de préférence à la dimension du diamètre des extrudés à concasser Lors du deuxième passage l'écartement est réglé à la valeur maximale de la taille des particules que l'on désire obtenir Ainsi si l'on désire- obtenir un catalyseur de dimensions comprises entre 0,5 mm et 1,5 mm on peut effectuer le concassage en opérant, par exemple, dans les conditions suivantes o si le catalyseur initial a un faible diamètre, par exemple 1, 5-mm, on règle les mâchoires à 1,5 mm et on effectue un seul passage. si le catalyseur initial a un diamètre relativement important, par exemple 4 mm, on règle l'écartement entré les mâchoires à 4 mm lors du 1 er passage et à 1,5 mm lors du second passage. L'invention est illustrée par les figures 1 A, 1 B, 2 3 et 4. Les figures 1 A et 1 B représentent des photographies, agrandies 600 fois, de la surface externe de particules d'alumine. Les figures 2 à 4 représentent la teneur en métaux vanadium et nickel, d'échantillons de catalyseur, déterminée par microscopie à balayage. La microscopie électronique à balayage a permis d'expli- quer, dans une certaine mesure l'effet bénéfique, dû au concassage, sur l'activité et la durée de vie des catalyseurs: l'examen de photogra- phies (grossissement 600) obtenues avec un extrudé d'alumine montre en effet que la surface de cassure d'un extrudé d'alumine (fig 1 B) présente des pores relativement nombreux, facilitant l'accès des réac- tifs, tandis que les pares de surface cylindrique externe de l'extrudé (fig 1 A) sont relativement bouchés Ce bouchage superficiel parait d'autant plus prononcé que l'extrudé a subi un plus grand nombre de 2538267 V; traitements au cours de sa fabrication C'est ainsi qu'il est plus marqué pour les extrudés d'alumine "autoclaves" que pour les mêmes extrudés avant "autoclavage". A titre'd'exemple, le présent procédé s'applique avec particulièrement de succès aux catalyseurs décrits dans la demande de brevet français N O 8210757 du 17 juin 1982 Dans ces catalyseurs, l'alumine se présente sous forme d'agglomérats de plaquettes aciculaires, les plaquettes de chaque agglomérat étant orientées généralement radia- lement les unes par rapport aux autres et par rapport au centre de l'agglomérat Les catalyseurs présentent déjà une résistance considé- rable à l'empoisonnement par colmatage des pores par des dépôts solides dont la nature peut être des plus variées; non seulement asphaltènes et métaux ou composés de métaux provenant de la charge, quand celle-ci en renferme, mais aussi coke, chlorure de sodium, argile en suspension, particules provenant de l'attrition des catalyseurs, cette liste n'étant pas limitative Le présent procédé accroît encore la résistance aux poisons des catalyseurs du brevet français précité. Quand on utilise les catalyseurs de l'invention pour hydroraffiner des huiles impures d'hydrocarbures, provenant directement ou indirectement du pétrole, du charbon ou d'autres sources, on choisit avantageusement les conditions opératoires comme suit température de 370 à 4700 C, pression de 50 à 300 bars, vitesse de l'huile de 0,2 à 5 volumes par volume de catalyseur et par heure Le rapport volumique hydrogène gazeux/huile est habituellement de 20 à 500 litres normaux par litre. Exemple 1 Deux catalyseurs A et 3 sont préoarés suivant la procédure d'imprégnation, à partir respectivement des sup Dorts A 1 et B 1. Le support A 1 est obtenu par extrus;ion d'un gel d'alumine à travers des perforations de 1,6 mm de diamètre Les extrudés sont coupés 2538267 r à la longueur de 6 mm Ils sont alors séchés, calcinés et soumis à l'autoclavage décrit précédemment. Le support B 1 est obtenu par extrusion du même gel d'alumine à travers des perforations de 5 mm de diamètre Les extrudés sont coupés à la longueur de 10 mm On sèche, on calcine et on effectue un autoclavage comme pour le support A 1 puis on concasse les extrudés B 1 en deux étapes, l'écartement des rouleaux du concasseur étant fixé d'abord à 5 mm puis à 2 mm- Par tamisage, on ne conserve, pour l'imprégnation, que les grains d'une dimension moyenne comprise entre 1,2 et 2,0 mm. Le catalyseur A est préparé comme suit: 85 g d'hepta- molybdate d'ammonium sont mis en solution dans 340 cm 3 d'eau distillée en chauffant à 600 C Séparément 58 g de nitrate de nickel sont mis en solution dans 340 cm 3 d'eau distillée à température ambiante Les deux solutions ainsi préparées sont mélangées et le volume total de mélange est porté à 1110 cm 3 à 250 C par addition d'eau Cette solution est immédiatement mise en contact avec 1 kg de support A 1 Le support ainsi imprégné est maintenu en atmosphère humide pendant 12 heures. Puis le catalyseur ainsi préparé est séché dans un courant d'air sec à Cr, puis calciné pendant 2 heures à 5000 C dans un four rotatif. Le catalyseur B est préparé par la même méthode à partir de 1 kg du support B 1. Ainsi, pour les catalyseurs A et B, la nature chimique de l'alumine est exactement la même et la taille moyenne des grains de catalyseur est la même également On constate aussi que les deux cata- lyseurs possèdent la même surface spécifique (mesurée par la méthode dite BET par adsorption d'azote), le même volume poreux total, la même densité de grain ( 0,80) et la même densité structurale ( 3,30). Seule diffère la forme des grains La surface est de 160 m 2/g et le volume poreux total est de 97 cm 3 /100 g. 2538267 J La composition chimique des catalyseurs est la suivante: AI 203 Mo O 3 Ni O = 91,5 % poids = 7,0 % poids = 1,5 % poids La bonne répartition des métaux déposés sur les supports est vérifiée par la méthode de la microsonde de Castaing en microsco- pie électronique à balayage (sonde Cameca). Ces deux catalyseurs sont testés dans une unité à lit fixe traversé Le volume de catalyseur mis en oeuvre est de 1000 cm Les conditions opératoires sont les suivantes: température: variable (voir tableau I) pression totale: 100 bars vitesse spatiale: 1 litre de charge/ litre cata/h H 2/charge: 1000 m 3 'm 3 présulfuration du catalyseur par un mélange gazeux hydrogène + H 2 S ( 3 %) a 350 C pendant 6 heures à pression atmosphérique. La charge utilisée est de l'huile désasphaltée extraite du pétrole brut vénézuélien de Boscan (DAO de Boscan), dont les carac- téristiques sont les suivantes: densité à 20 C viscosité à 100 C viscosité à 150 C carbone Conradson insolubles au n-heptane insolubles au n-pentane résines précipitées à l'isopropanol: soufre total azote total nickel 0,989 g/cm 3 161 mm 2/s ,3 mm 21 s ,3 % poids 0,17 % poids 1, 7 % poids % poids ,16 % poids 3990 ppm poids 47 ppm poids 2538267 J' vanadium distillation ASTM point initial point 50 % : 400 ppm poids :240 C :550 C Au cours du test la température est successivement de 360 C, 380 C, 400 C, 420 C, 380 C (dite température retour) Pour chaque température le palier est de 48 heures. Les résultats sont les suivants: CATALYSEUR A CATALYSEUR B I; r | Démétal- lation (% Désulfu- ration t oz Conver- sion des *; nne 10/) Démétal- lation i 0,/ Désulfu- ration 0 X/ Conver- sion des ré nestzir ( %z 1 ' 1 1 r-tzltza \/J\ 1 -1 II - /J/ T = 360 C 76 46 26 79 45 32 T = 380 C 90 62 41 95 60 55 T = 400 C 95 76 86 98 76 90 T = 420 C 98 80 94 99 80 95 T = 380 C 54 27 29 71 30 46 et le taux catalyseur Il apparaît donc nettement que le taux de démétallation de conversion des résines sont nettement plus 1 élevés avec le sous forme de concassés Ceci est particulièrement mis en évidence lors du point retour à 380 C En effet, à ce point, pour les deux catalyseurs, lapollution par les métaux de la charge (nickel et vanadium) est d'environ 25 % poids (exprimé en pourcentage par rapport au poids du catalyseur frais) Donc la différence du taux de démétal- lation et de conversion des résines montre bien la plus grande résis- tance a l'empoisonnement par les métaux du catalyseur concassé. 2538267 Jt On a examiné les catalyseurs A et B après le test d'activité par la méthode de la microsonde de Castaing (microscopie à balayage travaillant en réflexion), en utilisant une microsonde Cameca et la méthode d'enregistrement en continu des profils de répar- tition des métaux nickel et vanadium dans le grain de catalyseur à la fin du test Le grain de catalyseur a été coupé dans le plan contenant les deux plus grandes dimensions de la particule Au cours de l'analyse la sonde se déplaçait suivant la direction de l'une des deux dimensions, permettant ainsi de caractériser le dépôt du nickel et du vanadium dans les grains. Les figures no 2 et 3 montrent les résultats de ces analyses En ordonnées, V est la teneur en vanadium et Ni la teneur en nickel (unités arbitraires), en abscisses FB est la fraction du diamètre de grain La courbe B correspond aux extrudés non broyés (catalyseur A) et la courbe C aux extrudés concassés catalyseur B. On observe donc pour le catalyseur non broyé un dépôt préférentiel des métaux près de la surface externe des grains, provo- quant ainsi un bouchage des pores du catalyseur Par contre pour le catalyseur concassé le dépôt du nickel et du vanadium est uniforme dans tout le grain. Cet exemple comparatif illustre bien la différence d'activité des catalyseurs de même granulométrie, de même composition chimique, de même texture (mesurée par BET et par porosimétrie au mercure), selon qu'on prépare des extrudés directement au diamètre d'utilisation ou bien qu'on prépare des extrudés de plus grande taille que l'on concasse pour utiliser la fraction granulométrique requise On observe dans les deux cas un dépôt des métaux dans les particules depuis l'extérieur jusqu'à l'intérieur Le profil de ces dépôts est très différent dans les deux cas, la forme du dépôt obtenu avec le concassé est plus avantageuse. 2538267 i i 1 Exemple 2 Les deux mêmes catalyseurs A et B de l'exemple 1 sont utilisés pour effectuer un test de longue durée en hydrotraitement de DAO de Boscan (même charge que dans l'exemple 1) Les conditions opératoires sont identiques à celles de l'exemple 1 à l'exception de la température qui est maintenue à 410 %C. On observe que lorsque la quantité de métaux (nickel + vanadium) déposés sur le catalyseur A au cours du test dépassé 40 % ( 40 9 de métaux pour 100 9 de catalyseur frais), l'activité de démé- tallation et de conversion des résines chute très rapidement à une valeur proche de zéro Lorsque ce dépôt de métaux atteint 50 % l'activité de démétallation et de conversion des résines est nulle. Par contre lorsque le catalyseur B a fixé 50 % (par rapport à son poids initial) de Ni + V, son taux de démétallation est encore de 55 % Enfin même lorsque le taux de captation des métaux par le catalyseur concassé atteint 120 %, le taux de démétallation est encore égal à 20 % et le taux de conversion des résinesest -encore égal à 25 % Donc le concassage du catalyseur augmente de façon très importante la capacité de rétention des métaux. On a examiné les catalyseurs usés par la technique de la microsonde de Castaing décrite précédemment Les profils de répar- tition des -métaux sont donnés par la figure N O 4 (M représente le poids total des métaux). On-observe donc pour le catalyseur non concassé un dépôt des métaux (Ni et V) en croûte, alors que pour le catalyseur concassé le dépôt est homogène dans tout le grain Ceci explique sans doutejla très grande capacité de rétention de nickel et de vanadium de ce catalyseur, supérieure à 120 % en poids par rapport au poids de catalyseur frais. 2538267 A Cet exemple comparatif illustre bien l'amélioration considérable de la résistance à la désactivation par dépôt de Ni et V lorsque on utilise les concassés: meilleure capacité de rétention et meilleure activité après captation du Ni et V. Exempie 3 Deux catalyseurs B et C sont préparés. Le catalyseur B est le catalyseur décrit à l'exemple 1. Le catalyseur C est préparé suivant le même protocole La différence réside dans le fait que la taille des grains du catalyseur C est plus petite La distribution des tailles de grains du catalyseur C est comprise entre 0,5 mm et 1 mm Cette taille de grains est obtenue en effectuant un concassage plus sévère (écartement des rouleaux: 1 mm lors de la seconde étape). Ces deux catalyseurs sont testés dans une unité à lit fixe traversé Le volume de catalyseur mis en oeuvre est de 100 cm 3. Les conditions opératoires sont les mêmes que dans l'exemple 1, à l'exception de la température. La charge utilisée est de caractéristiques sont: densité à 20 C viscosité 100 C viscosité à 150 C carbone Conradson insolubles au n- heptane insolubles au n-pentane résines à l'isopropanol azote total soufre total nickel vanadium l'huile désasphaltée dont les : 1,001 g/cm 3 : 290 mm 2/s : 33,3 mm 2/s : 11,4 % poids : 0,6 % poids : 2,5 % poids : 12 % poids : 5350 ppm poids : 3,90 % poids : 50 ppm poids : 200 ppm poids 2538267 JI La température de réaction est d'abord de 360 C puis de 380 C Les activités en démétallation et en conversion des résines sont mesurées pour deux empoisonnements différents par dépôt des métaux nickel et vanadium lorsque la température est de 380 C. Les résultats sont les suivants: TABLEAU II CATALYSEUR C CATALYSEUR B Tempé Empoison Démétal Désulfu Conver Démétal Désulfu Conver- rature nement lation ration sion des lation ration sion des par résines résines C) Ni + V (%) () (%) (%) (%) (%) 360 3 % 96,2 66 36 96,8 63,5 36 380 6 % 99,5 78 58 99 76 59 380 20 % 93,5 45,4 36 95 44,5 35 Ces taille des grains résultats démontrent donc que le fait de réduire la par un concassage plus sévère n'améliore pas sensi- blement l'activité des catalyseurs dans les conditions des essais. Exemple 4 Les catalyseurs A et B de l'exemple 1 sont testés en activité d'hydrotraitement de pétrole brut du type vénézuélien contenant des asphaltènes. On opère dans la même unité qu'à l'exemple 3 2538267 J Les conditions opératoires sont les suivantes: vitesse spatiale: 0,5 litre température: 420 C pression: 150 bars présulfuration du catalyseur dans l'exemple 1 charge/litre cata/heure identique à celle exposée La chargeutilisée pour le test est un brut vénézuélien dont les caractéristiques sont les suivantes: densité à 20 C: 1,0145 g/cm 3 viscosité à 100 C: 78 mm 2/s soufre total: 3,60 % poids azote total: 6560 ppm poids insolubles dans n-pentane: 24 % poids insolubles dans nheptane: 17 % poids résines: insolubles à l 'isopropanol après précipitation des asphaltènes au n C 7: 12 % poids Le catalyseur A est complètement désactivé lorsque le dépôt de métaux atteint 50 % poids. Par contre le catalyseur B reste actif et été mesurée lorsque le dépôt en métaux (Ni + V) atteint sur le catalyseur Le résultat obtenu est: démétallation désulfuration conversion des résines conversion des asphaltènes l'activité a % en poids : 84 % : 52 o : 60 % :60, Les améliorations obtenues par concassage restent importantes même lorsque la charge à traiter devient plus difficile comme c'est le cas ici, en présence non seulement de résines mais aussi d'asphaltènes; on constate un net avantage pour les concassés. 2538267; Exemple 5 Deux catalyseurs D et E ont été préparés suivant la procédure décrite dans l'exemple 1 Les différences avec les cataly- seurs de l'exemple 1 résident dans le fait quele support est de la silice et que les métaux déposés sont du nickel et du vanadium Le catalyseur D se trouve sous forme d'extrudés de dimension moyenne 1,5 mm Le catalyseur E se trouve sous forme de concassés de dimen- sions comprises entre 1 et 2 mm (déterminées par un jeu de tamis) avec une dimension moyenne de 1,5 mm Ces concassés sont obtenus par broyage d'extrudés de diamétre 3,5 mm et de longueur 8 mm. La composition des deux catalyseurs est: Si O 2: 91,5 % poids V 205: 7,5 % poids Ni O: 1,0 % poids Ces deux catalyseurs sont testés dans une unité à lit fixe traversé Le volume de catalyseur mis en oeuvre est de 500 cm 3. Les conditions opératoires sont les suivantes: pression totale: 120 bars vitesse spatiale: 1 litre de charge/ litre de cata/h H 2/charge: 1000 m 3/m 3 température: 380 C présulfuration du catalyseur identique à celle exposée dans l'exemple 1. La charge utilisée est du brut de Boscan dont les carac- téristiques sont les suivantes: insolubles au n-heptane 11 % poids résines à 1 'isopropanol après élimination des asphaltènes au n C 7: 10 % poids soufre: 4,5 % poids 2538267 1- nickel vanadium : 100 ppm poids : 1000 ppm poids Les résultats obtenus sont les suivants: TABLEAU III Les mesures ont été faites lorsque le dépôt du nickel et du vanadium de la charge sur le catalyseur était de 5 % poids par rapport au catalyseur frais. On observe donc que le pouvoir de démétallation du catalyseur sous forme de concassés de silice est meilleur que celui -15 du catalyseur en extrudés de silice. Exemple 6 Une production d'extrudés d'alumine est effectuée avec les caractéristiques suivantes: volume poreux total 48 cm 3/100 g, surface BET: 320 m 2/g, diamètre: 1,6 mm, longueur: 6 mm Les extrudés sont préparés à partir d'un gel d'alumine très pure Ce support est utilisé pour préparer un catalyseur dont la formulation est la suivante: Mo O 3: 14 % poids Co O: 3 % poids A 1203: 83 % poids CATALYSEUR D CATALYSEUR E Conversion des Conversion des Démétallation insolubles dans Démétallation insolubles dans n C 7 n C 7 76 % 66 % 82 % 71 % 2538 2 6 7 La technique utilisée est la technique de double impré- gnation dans laquelle le molybdène est d'abord introduit sous forme * d'une solution d'heptamolybdate d'ammonium dissous dans l'eau Le cata- lyseur est séché et calciné à-300 C, puis on procède à une seconde imprégnation par une solution aqueuse de nitrate de cobalt Le cata- lyseur est alors séché et calciné à 520 C sous courant d'air Le cata- lyseur est le catalyseur F. A partir du même gel d'alumine que précédemment on effectue une production d'extrudés ayant les caractéristiques suivan- tes: Volume poreux total: 48 cm 3/100 g, surface BET: 320 m 2/g, diamètre: 4 mm Les extrudés sont alors concassés afin d'obtenir une dimension moyenne de particules de 1,5 mm (les dimensions extrêmes étant 1 mm et 2 mm) Un catalyseur est alors préparé suivant le même protocole que le catalyseur F Ce catalyseur est le catalyseur G. 80 cm 3 des catalyseurs F et G sont chargés dans une unité pilote alimentée avec un distillat sous vide Aramco Les caractéristiques de cette fraction pétrolière sont les suivantes: densité à 20 C g/cm 3: 0,906 viscosité à 100 C mm 2/s:11,8 soufre en % poids: 2,53 azote total en ppm poids: 1500 distillation ASTM D 1160 ( C) Pl: 350 10 %: 455 %: 487 %: 523 Les essais sont effectués après une présulfuration des catalyseurs pendant 6 heures avec un mélange de 3 % en volume d'hydro- gène sulfure et 97 % en volume d'hydrogène à 45 bars et 350 C (débit N litres/heure). 2538267 i J L'essai est réalisé dans les conditions suivantes: pression totale rapport hydrogène/hydro- carbures en litres/litre VVH : 45 bars : 350 : 1,33 litre de distillat par litre de catalyseur et par heure Les résultats après 60 heures de fonctionnement sont les suivants en désulfuration (% désulfuration): catalyseur F (extrudés) catalyseur G (concassés) : 88,3 % : 92 % On observe que l'amélioration apportée par le concassage des extrudés autoclaves (exemple 1) retrouve, dans le présent exemple pour les extrudés non autoclaves et que l'amélioration d'activité est importante lorsque la charge traitée est un distillat. Exemple 7 Sur un support d'extrudés d'alumine concassés (avant concassage: diamètre de 5 mm et longueur de 10 mm) dont on a prelevé la fraction de granulométrie 1 à 2 mm on réalise suivant la technique décrite dans l'exemple 1 les catalyseurs suivants Le support de départ avait la texture suivante Vpt = 110 cm 3/100 g Surface BET = 100 m 2/g Composition Catalyseur Composition Pondérale H Co O: 1,5 %; Mo O 3: 7 % A 1203: 91,5 I J K Fe 203: 4 % Ni O: 4 ' V 205:-4,4 f J A 1203: 96 % A 1203: 96, A 120,: 95,6 " o,, 2538267 J Les propriétés catalytiques de ces catalyseurs sont contr 6 ôlées en utilisant la charge et les conditions opératoires de l'exemple 1: Pression 100 bars VVH = 1 Température-variable Les résultats sont les suivants: TABLEAU IV -- CATALYSEUR T = 380 C T = 400 C T = 420 C CATALYSEUR HDS HDM HDS HDM HDS HDM H 55 % 84 % 71 % 95 % 83 % 98 % I 10 % 58 % 29 % 86 % 51 % 96 % J 15 % 75 % 36 % 90 % 53 % 96 % K 22 % 78 % 59 % 96 % 72 % 98 % On remarque que tous les catalyseurs utilisés donnent des bons résultats en démétallation à partir de 400 C. Les exemples ci-dessus démontrent la haute activité des catalyseurs de l'invention. Comme indiqué plus haut, le concassage grossier de l'invention conserve pratiquement inchangées les caractéristiques structurales des supports et des catalyseurs, notamment leur densité apparente et leur répartition poreuse Cela distingue donc ce con- cassage d'un broyage poussé, conduisant à des particules de 10 micro- mètres ou inférieures avec modification indésirable de ces caracté- ristiques. 2538267 J- R E V E N D I C A T I O N S 1 Procédé de fabrication d'un catalyseur renfermant au moins un matériau support dont l'élément de base est l'alumine, la silice ou une silicealumine et au moins un élément actif choisi parmi les métaux des groupes V, VI et VIII et leurs composés, procédé dans lequel on incorpore les éléments actifs au support et on sèche et active ther- miquement le catalyseur obtenu, caractérisé en ce que, avant ou après introduction des éléments actifs, on concasse le matériau support, préalablement mis sous forme d'extrudés et l'on recueille les parti- cules obtenues dont la dimension moyenne représente 0,05 à 0,5 fois le diamètre des extrudés de départ, le procédé étant suivi, lorsque les éléments actifs ou certains d'entre eux ne sont pas encore présents, de l'introduction des dits éléments. 2 Procédé selon la revendication 1, dans lequel le concassage est effectué sur des extrudés de catalyseur fini c'est-à-dire renfermant les éléments actifs et déjà activé thermiquement. 3 Procédé selon la revendication 1, dans lequel le concassage est effectué sur des extrudés de support activé thermiquement, et l'on introduit ensuite les éléments actifs. 4 Procédé selon l'une des revendications 1 à 3,dans lequel le cata- lyseur renferme de l'alumine et au moins un métal ou composé de métal du groupe qui comprend le molybdène, tungstène, le vanadium, le nickel, le cobalt et le fer. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4,-dans lequel les extrudés soumis au concassage ont un diamètre de 4 à 10 mm et l'on recueille les particules ayant une dimension moyenne de 0,5 à 4 mm. 6 Procédé suivant l'une des revendications 1 à 5, dans lequel le broyage est effectué en deux étapes successives, l'écartement des surfaces de broyage étant, au cours de la première étape, sensiblement 2538267 1 égal au diamètre des extrudés de départ et au cours de la deuxième étape, sensiblement égal à la dimension maximale de particules désirée. 7 Procédéselon l'une des revendications 1 à 6 dans lequel le matériau support est une alumine se présentant sous forme d'agglomérats de pla- quettes aciculaires, les plaquettes de chaque agglomérat étant orientées généralement radialement les unes par rapport aux autres et par rapport au centre de l'agglomérat. 8 Catalyseur obtenu par le procédé de l'une quelconque des reven- dications 1 à 7. 9 Utilisation du catalyseur de la revendication dans l'hydrotrai- tement d'une huile d'hydrocarbures. Utilisation selon la revendication 8 dans laquelle l'huile d'hydro- carbures renferme des métaux et/ou des asphaltènes, dans le but d'abaisser la teneur en ces métaux et/ou asphaltènes. 11 Utilisation selon la revendication 9 ou 10,dans laquelle le catalyseur est en lit fixe, mobile ou expansé, en particules de dimen- sion moyenne comprise entre 0,5 et 4 mm -