FR 2545083 A1 19841102 FR 8307116 A 19830429 1 - L'invention concerne une nouvelle composition liqui- de, contenant des diisocyanates à structure diphénylméthane, obtenue par réaction initiale d'un halogénure de benzyle sur le benzène, suivie d'une nitration des noyaux aromatiques, d'une hydrogénation et d'une phosgénation La répartition en poids des diisocyanates dans cette composition est de 32 à % d'isomère 4,4 ', de 30 à 45 % d'isomère 2,4 ', de 5 à 12 % d'isomère 3,4 ', de 4 à 10 % d'isomère 2,2 ', de 2 à 5 % d'iso- mère 2,3 '; il est utilisable dans la fabrication de polyu- réthannes. Des diisocyanates de structure aromatique hydrocar- bonée diphénylméthane (M D I) sont déjà synthétisés indus- triellement; ils sont obtenus par condensation de deux molé- cules d'aniline sur une de formol en présence d'un catalyseur acide, suivie d'une phosgénation, ce qui conduit à des mélanges contenant les isomères 4,4 ', 2,4 ' et 2,2 ' Mais cette conden- sation n'est jamais totalement sélective en produits à 2 noyaux et on synthétise habituellement un mélange de poly- isocyanates et de diisocyanates, ces derniers étant séparés par distillation pour donner du MDI pur L'isomère MDI 4,4 ' est en général nettement majoritaire et possède un point de fusion de 380 C; ainsi, suivant sa teneur il peut &tre néces- saire de liquéfier le mélange de diisocyanates avant de pouvoir l'utiliser, soit en le fondant, soit en le transformant chimi- quement De plus, de tels mélanges solides supportent mal le stockage et doivent 9 tre conservés en chambre froide. Les mélanges conformes à l'invention présentent l'avantage d'ltre liquides à température ordinaire, ce qui les rend directement utilisables; de plus, ils se conservent bien. En outre, la partie benzylique du système diphénylméthane pro- vient de toluène, matière première moins co Oteuse que le ben- zène, ce qui représente un gain économique sensible. La synthèse des isocyanates selon l'invention fait appel à trois étapes réactionnelles successives à partir de diphénylméthane: une de nitration des noyaux aromatiques, une hydrogénation et une de phosgénationo Le diphénylméthane uti- lisé comme matière première peut tre préparé par halogénation photochimique ménagée de toluène en halogénure de benzyle qu'on 2 - condense par réaction FRIEDEL et CRAFTS sur un excès de benzène. Suivant les conditions opératoires et le catalyseur utilisé, en réglant l'excès de benzène, on obtient avec de bons rende- ments le diphénylméthane, mais il se forme aussi des produits de condensation à 3,4 noyaux et plus qui peuvent 8 tre séparés par une distillation Cependant, on peut aussi nitrer le mélange brut, puis hydrogéner et phosgéner sans séparation préalable On obtient donc ainsi un mélange de diisocyanates et de polyisocyanates, utilisable tel quel pour certaines applications de polyuréthannes, mais qui peut être distillé pour en extraire les isomères diarylés. On utilise pour la nitration un mélange d'acide ni- trique et d'acide sulfurique concentrés à, au moins 90 % en poids L'acide nitrique peut être placé en quantités stoechio- métriques par rapport au composé aromatique utilisant ainsi une mole d'acide par noyau aromatique à nitrer Il est cependant avantageux d'opérer en présence d'un excès d'acide nitrique pouvant aller jusqu'à 20 % par rapport à la stoechiométrie. L'acide sulfurique peut être utilisé en quantité équimolaire par rapport à l'acide nitrique, mais on peut le placer en excès ou en défaut La réaction de nitration peut s'effectuer entre O C et la température d'ébullition des mélanges, habi- tuellement entre O C et 500 C, la composé aromatique étant de préférence solubilisé dans un solvant tel que le chlorure de méthylène L'addition du mélange d'acides peut donc se faire à O C, mais il n'est pas genant d'opérer à température am- biante à condition de contrôler l'exothermicité de la réaction. Celle-ci peut se poursuivre à température ambiante, mais il est préférable d'opérer au reflux du mélange, ce qui permet d'éliminer en partie l'excès d'acide nitrique La phase orga- nique, supérieure, est ensuite séparée des acides, neutralisée et évaporée à sec Il est recommandé d'opérer sous atmosphère d'azote, dans un réacteur muni de moyens d'agitation efficace et de régulation de température. En suivant la mode opératoire ainsi décrit, on obtient, à partir de diphénylméthane pur, des produits formés essentiellement d'isomères de dinitration, contenant de 32 à % de dinitro-4,4 ' diphénylméthane, de 30 à 45 % d'isomère 3- 2,4 ', de 5 à 12 % d'isomère 3,4 ', de 4 à 10 % d'isomère 2,2 ', de 2 à 5 % d'isomère 2,3 ' La nitration, dans des conditions identiques, d'un mélénge de diphénylméthane et d'homologues supérieurs, conduit aux produits nitrés correspondants. La deuxième étape constitue l'hydrogénation des dérivés nitrés en amines correspondantes; elle peut être chimique, mais il est préférable d'opérer sous pression d'hy- drogène, dans un réacteur résistant à la pression, muni d'une agitation et possédant les moyens de contrôle et régulation classiques, en présence d'un catalyseur à base de nickel, palladium, platine, ruthénium et autres. Dans ce cas, on utilise un réacteur d'hydrogénation permettant de travailler sous des pressions pouvant atteindre bars La réaction peut s'effectuer sans solvant à une température o le dérivé nitré est fondu, ou dans des solvants classiques d'hydrogénation tels que les alcools, le dioxane, les éthers de l'éthylèneglycol et autres. On utilise préférentiellement un catalyseur consti- tué de palladium déposé sur support à des teneurs comprises entre 1 et 10 %, ce qui permet d'opérer à des températures comprises entre 30 et 100 DC et des pressions de 20 à 50 bars. Le rapport molaire dérivés nitrés n'est pas impérativement palladium fixé, mais il est de préférence compris entre 200 et 3 000. Après réaction et filtration du catalyseur, le solvant éven- tuellement utilisé est évaporé et le mélange d'amines obtenu peut etre utilisé tel quel Il est aussi possible de séparer à ce stade les isomères de diamino-diphénylmethane par distil- lation La troisième étape fait appel à des techniques classi- ques de phosgénation dans un réacteur muni d'une agitation et surmonté d'un réfrigérant Par exemple, le mélange d'amines est placé à une concentration de 5 à 20 % dans un solvant aro- matique chloré tel que le monochlorobenzène ou l'orthodichloro- benzène contenant la quantité nécessaire de phosgène, en maintenant la température aux environs de 200 C On chauffe ensuite la suspension progressivement Le mélange réactionnel s'homogénéise vers 1001 C On continue d'élever lentement la température jusqu'au point d'ébullition du mélange, puis on distille le solvant de façon à récupérer les isocyanates formés Ces derniers peuvent 9 tre utilisés tels quels par exemple dans certaines formulations pour polyuréthannes Cepen- dant, les isomères de diisocyanates de diphénylméthane peuvent 9 tre récupérés par distillation sous un vide poussé Une autre technique consiste à introduire conjointement dans le réacteur une solution des isomères de diamine dans un solvant aromatique chloré et un courant de phosgène gazeux La réaction peut 9 tre effectuée dans un premier temps à température ordinaire, puis le réacteur est progressivement chauffé comme précédemment; mais on peut aussi opérer directement aux environs de 1000 C. La formation d'isocyanate est alors pratiquement immédiate. Les isocyanates ainsi obtenus peuvent conduire, selon les techniques connues, à des polyuréthannes possédant de bonnes propriétés. Les dérivés nitrés ont été analysés par chromatogra- phie en phase gazeuse en utilisant une colonne en pyrex de diamètres intérieur et extérieur 3 et 6 mm, de longueur 2 mètres, remplie de phase SP 2250 imprégnée à 3 % sur support Supelcoport 100-120 mesh (SUPELCO) sur laquelle on a effectué des programmations linéaires de température à 4 C/mn de 1800 C à 280 "C Les isomères dinitrés principaux ont été synthétisés purs ou isolés par piégeage et identifiés par résonance ma- gnétique nucléaire du C et du H. Pour les amines, analysées également par chromato- graphie en phase gazeuse, on utilise une colonne en verre de 2 mètres, emplie de support chromosorb W N A W 60-80 mesh (Johns MANVILLE), imprégnée à 5 % de KOH et 5 5 d'Apiézon N (Société Apiézon Products Limited), en opérant en isotherme à 2200 C Les teneurs en fonctions aminées totales sont dosées chimiquement Les fonctions NCO des isocyanates sont évaluées par dosage chimique, tandis que les compositions en isomères sont déterminées par chromatographie en phase gazeuse sur la colonne et dans les conditions utilisées pour les dérivés nitrés Dans les cas o on opère sur les mélanges bruts con- tenant, outre du diphénylméthane, des homologues supérieurs, les dérivés nitrés, aminés, et phosgénés correspondants sont analysés en chromatographie par perméation de gel en utilisant ú 545083 - une colonne SHODEX A-802. EXEMPLE 1 On dissout 16,8 g de diphénylméthane put ( 0,1 mole), préparé par condensation de FRIEDEL et CRAFTS de chlorure de benzyle sur du benzène en excès et distillé, dans 40 ml de chlorure de méthylène, puis on ajoute goutte à goutte en une demi-heure, en maintenant la température endessous de 25 C, un mélange de 14,1 g d'acide nitrique à 98,5 % et de 20 ml d'acide sulfurique à 96 % Dès la fin de l'addition, on porte à reflux pendant 3 H 30, puis refroidit Deux phases se sépa- rent, l'une inférieure acide, l'autre supérieure organique. On extrait la phase organique et lave deux fois les acides avec du chlorure de méthylène On réunit les différentes pha- ses organiques, les neutralise avec du carbonate de potassium et évapore le solvant On récupère après broyage, 24,5 g d'une poudre jaune claire, de point de fusion 1540 C contenant 99,3 % d'isomères de dinitration de composition 48,3 % de 4,4 '; 33,2 % de 2,4 '; 8,2 % de 3,4 '; 6,3 % de 2,2 '; 3 % de 2,3 '. On place 20 g de ce mélange d'isomères de dinitro- diphénylméthane dans l'autoclave et ajoute 0,2 litre de méthanol ainsi que 0,2 g de catalyseur constitué de palladium déposé sur charbon à 5 % Après avoir balayé le réacteur avec de l'azote, on y introduit 40 bars d'hydrogène et chauffe sous agitation jusqu'à 70 C Après 1 heure de réaction, on laisse refroidir, décomprime et récupère le mélange réactionnel qu'on filtre pour éliminer le catalyseur Le méthanol est évaporé à sec et on obtient 15 g des isomères de diamino-diphénylmé- thane On dissout 14 g de ceux-ci dans 50 ml d'orthodichloro- benzène et introduit la solution, goutte à goutte par une ampoule de coulée, dans un réacteur contenant 38 g de phosgène dans un pied de 50 ml du même solvant, et maintenu à 200 C; on laisse réagir pendant une demiheure à 20-250 C Il se forme immédiatement un précipité blanc-gris On chauffe ensuite à 450 C pendant 1 heure, puis 1 heure à 60 C et à 1000 C pendant 1/2 heure Le mélange s'homogénéise et on élève la température à 140 C pendant 2 heures, en faisant passer un courant d'azote afin de chasser le phosgène en excès et l'acide chlorhydrique 2545083 ' -6- formé Puis, on évapore le solvant sous vide et recueille 17,5 g de mélange d'isocyanates dont la distillation conduit à un liquide jauneclair constitué d'un mélange des isomères de diisocyanates de diphénylméthane (teneur en NCO: 2 équi- valents par mole) de composition correspondant à l'objet de la présente invention: 44,5 % de 4,4 '; 36,7 % de 2,4 '; 7,7 % de 3,4 %; 7 % de 2,2 '; 3,2 % de 2,3 '. EXEMPLE 2 (comparatif) 16,8 g de diph 6 nylméthane sont dissous dans 40 ml de chlorure de méthylène On opère comme dans l'exemple 1,mais en utilisant 17 g d'acide nitrique à 85 % et 30 g d'acide sulfurique à 85 % On laisse à reflux pendant 3 H 30, puis extrait et neutralise la phase organique L'évaporation du solvant conduit à 22,5 g d'un produit jaune fondant à 136 C et contenant 7,7 % de diphénylméthane n'ayant pas réagi, 1,3 % de benzophénone résultant d'une oxydation, 17,2 % d'isomères de mononitration et 72,4 % des isomères attendus de dinitra- tion Il est évident qu'un tel mélange n'est plus intéressant dans le cadre de l'invention. EXEMPLE 3 (comparatif) On prépare du dinitrodiphénylméthane suivant le mode opératoire décrit dans l'exemple 1, à partir de 201,6 9 de di- phénylméthane en utilisant 176 g d'acide nitrique à 98,7 % et 240 ml d'acide sulfurique à 96 % On en prélève 40,7 g qu'on lave deux fois avec 200 ml d'éther afin d'éliminer totalement du mélange les isomères 2,2 ' et 2,3 '; on récupère sur le filtre après séchage 24,2 g de précipité blanc de point de fusion 158 C et de composition: 68 % de dinitro-4,4 ' diphényl- méthane; 29 % de dinitro-2,4 ' diphénylméthane et 3 % de dinitro-3,4 ' diphénylméthane. On hydrogène 20 g de ce mélange dans les conditions de l'exemple 1, ce qui conduit, après distillation du solvant, à 15,3 g de diamines se présentant sous une forme visqueuse de couleur orangée très claire. La phosgénation de 15 9 de ce produit donne, après distillation du mélange d'isomères, 16,3 g des diisocyanates 7- dans la composition correspondant aux dinitrés (teneur en NCO: 2 équivalents par mole) Le point de fusion de ce mélange est alors de 330 C Dans ce cas la propriété d'gtre liquide que possède le produit de l'invention contenant l'ensemble des isomères décrits dans la composition revendiquée est perdue. EXEMPLE 4 Dans 50 ml de chlorure de méthylène on dissout 20 9 d'un mélange obtenu par condensation de FRIEDEL et CRAFTS de chlorure de benzyle sur du benzène en présence de Fe C 13, ce mélange contenant 43 % de diphénylméthane, 24 % de dérivés triarylés, 15 % de dérivés tétraarylés et 18 % de composés à 5 noyaux et plus On ajoute goutte à goutte en 30 minutes, en limitant la température en-dessous de 25 o C, 16,7 g d'acide nitrique à 98,7 % et 30,9 g d'acide sulfurique à 96 %. On laisse à reflux pendant 3 H 30, puis extrait et neutralise la phase organique On obtient, après évaporation du solvant, 28,5 g d'un mélange des dérivés nitrés dont la teneur en azote est de 10,7 % et la répartition en noyaux aromatiques analysés en chromatographia par perméation de gel est identique à celle du produit de départ On hydrogène 17 g de ce mélange dans 0,2 1 de méthanol, en présence de 0,2 g de palladium à 5 l sur charbon On récupère après filtration du catalyseur et évaporation du solvant, 13 g d'un mélange pâteux des amines qu'on peut couler à partir de 70 C. On phosgène 10 g de ce mélange-d'amines dans 100 ml d'orthodichlorobenzène en présence de 28 g de phosgène liquide en opérant de la façon décrite dans l'exemple 1 On récupère après filtration et évaporation du solvant 11,6 g d'un mélange liquide d'isocyanates (teneur en NCO: 6,86 fonctions par kilog) contenant des isomères de diisocyanates de diphényl- méthane de répartition: 49 % de 4,4 '; 34,1 % de 2,4 '; 7,8,' de 3,4 '; 6,1 % de 2,2 '; 2,7 % de 2,3 '. Par ailleurs en distillant ce produit brut, pouvant cependant 9 tre utilisé tel quel, on obtient un mélange liquide des isomères diisocyanates de diphénylméthane dont la teneur en NCO est de 2 équivalents par mole de composition 40 $ de 4,4 '; 42 % de 2,4 '; 5,7 e, de 3,4 '; 8,7 % de 2,2 '; 3,2 % de 2,3 '. E 545083 REVENDICATIONS 1 Composition liquide contenant des diisocyanates de struc- ture diphénylméthane dont la répartition en poids est de: 32 à 55 % d'isomère 4,4 ' 30 à 45 % d'isomère 2,4 ' à 12 % d'isomère 3,4 ' 4 à 10 % d'isomère 2,2 ' 2 à 5 % d'isomère 2,3 ' 2 Procédé de fabrication de la composition selon la revendi- cation 1 caractérisé en ce qu'elle est obtenue par réaction initiale d'un halogénure de benzyle sur le benzène suivie d'une nitration des noyaux aromatiques, d'une hydrogénation et d'une phosgénation. 3 Procédé de fabrication selon la revendication 2 caractérisé en ce que la nitration s'effectue au moyen d'un mélange d'aci- de nitrique et d'acide sulfurique de concentrations au moins égales à 90 %.