FR 2537154 A1 19840608 FR 8319038 A 19831129 1 i 2537154 La présente invention concerne un procédé pour tra- vailler des métaux par enlèvement de copeaux, coupe ou tron- çonnage ou par abrasion de métaux en utilisant un fluide re- froidissant et lubrifiant (désigné dans ce qui suit"fluide de coupe") contenant un hydrocarbure fluorochloré, un fluide de coupe utilisable pour le procédé ainsi qu'un procédé de préparation d'un tel fluide de coupe. Le travail par enlèvement de copeaux, coupe ou tron- çonnage ou abrasion de métaux, donc les processus de travail de métaux comme par exemple du perçage ou de l'alésage, du découpage ou tronçonnage, de l'estampage, du fraisage, du tour- nage, de la rectification, de l'affûtage ou du ponçage, s'ef- fectue en présence de fluides de coupe Selon un procédé de DE-B-2 100 757, on utilise un fluide de coupe quiest constitué. de trichloromonofluorométhane ou qui contient ce composé Dans une variante de ce procédé, ce fluide de coupe peut contenir encore d'autres composés sans cependant que l'on ait indiqué de tels composés en particulier ou sous forme de classes de substances chimiques On laisse donc aux connaissances de l'hom- me de métier le soin de choisir parmi les additifs connus. C'est ainsi que l'on connaît par US-A-3 129 182 un fluide de coupe a base de trichloro-1,1,2 trifluoro-1,2,2 éthane, qui contient comme additif de l'éther monobutylique de l'éthylène- glycol On connait par DE-A-2 100 735 et GB-A-1 272 548 des nitroalcanes comportant 1 à 2 atomes de carbone et destinés à servir d'additifs à du trichloro-1,1, 2 trifluoro-1,2,2 éthane. On connaît en outre par US-A-3 909 431 un fluide de coupe à base d'un hydrocarbure fluorochloré (désigné parfois ci-après par l'abréviation "HCFC"), qui contient comme additif de la cyclohexanone. Selon l'état de la technique, on travaille donc soit avec le HCFC pur comme liquide de coupe, qui à lui tout seul ne donne cependant souvent pas de résultats satisfaisants, soit avec des additifs dont la toxicité peut soulever des ob- jections C'est ainsi, par exemple, que l'on a établi à 50 ppm 2 2537154 (parties par million ou millionièmes) la concentration maxi- male, sur le lieu de travail, de l'éther monobutylique de l'é- thylène-glycol et de la cyclohexanone et, lorsque l'on utilise ces additifs, on peut facilement excéder ces valeurs tolérées de la concentration maximale sur le lieu de travail On con- natt en outre l'effet d'irritation de la peau et des muqueu- ses exercé par la cyclohexanone ainsi que l'effet d'endomma- gement exercé sur le foie et les reins et, dans le cas de l'é- ther monobutylique de l'éthylène-glycol, il y a, notamment en raison de la facile résorption par la peau, des doutes et scru- pules concernant les effets sur la santé. L'invention vise donc à surmonter les inconvénients de l'état de la technique et à mettre à disposition en parti- culier un nouveau fluide de coupe, ne présentant pas de pro- blèmes toxicologiques, ainsi qu'un procédé pour travailler les métaux par enlèvement de copeaux, coupe ou tronçonnage ou bien abrasion, en utilisant ce fluide de coupe L'invention vise également à mettre à disposition un procédé convenant parti- culièrement bien pour préparer ce fluide de coupe ou fluide refroidisseur et lubrifiant. Le nouveau procédé pour travailler les métaux par enlèvement de copeaux, coupe ou tronçonnage ou bien abrasion, en utilisant un fluide de coupe contenant du ICFC se caracté- rise par le fait qu'au fluide de coupe, contenant de l'hy- drocarbure fluorochloré, on ajoute en une quantité de 0,5 à % en poids, avantageusement 0,5 à 5 % en poids, un ou des esters d'acidescarboxyliques à longues chaînes et de monoal- cools ayant au total 34 à 50 atomes de carbone et/ou leurs dé- rivés sulfochlorés ou sulfurés. Les-esters d'acides carboxyliques à longueschaines et de monoalcools (ce sont des alcools comportant un seul grou- pe OH), que l'on ajoute au fluide de coupe contenant HCPC, peuvent être ajoutés tels quels ou sous forme des dérivés sul- fochlorés ou sulfurés On préf ère dans ce cas des esters dont l'indice d'iode est inférieur à 95 Une variante concerne les esters dont les indices d'iode sont inférieurs à 20, et que l'on désigne ci-a Drès comme étant des esters saturés Une au- tre variante concerne des esters dont les indices d'iode se situent entre environ 80 et 90; on les décrit comme étant des esters insaturés Dans une autre variante, on utilise des es- ters dont les indices d'iode se situent entre environ 20 et environ 40, et que l'on désigne comme étant des esters par- tiellement saturés Les esters saturés, les esters partielle- ment saturés, les esters insaturés comme, également, les es- ters sulfochlorés et sulfurés sont tous disponibles sous forme de produits du commerce. Dans une variante particulière, le fluide de coupe contenant le HCFC consiste pour 99,5 à 75 % en poids, avanta- geusement 99,5 à 95 % en poidsen un hydrocarbure fluorochlo- ré comportant 1 ou 2 atomes de carbone et dont le point d'é- bullition est supérieur à 202 C Il est en particulier question du trichloromonofluorométhane, du trichloro-1,1,2 trifluoro- 1,2,2 éthane, du tétrachloro-1,1,2,2 difluoréthane, du tétra- chloromonofluoréthane et/ou du trichlorodifluoréthane. Une autre variante prévoit, dans les cas o le flui- de de coupe, utilisé seul, s'évapore trop rapidement, de rem- placer jusqu'à 35 % en poids, avantageusement jusqu'à 15 % en poids, de l'hydrocarbure fluorochloré par un solvant ne sou- levant pas d'objections d'ordre toxicologique et qui régule l'évaporation Conviennent par exemple des cétones aliphati- ques inférieures ayant 3 à 4 atomes de carbone Les solvants régulant l'évaporation possèdent normalement un point d'ébul- lition supérieur à celui du HCFC utilisé On préfère particu- lièrement l'éthanol, le propanol normal et/ou l'isopropanol. Une autre variante prévoit d'ajouter aux fluides de coupe un unisseur destiné à dissoudre l'ester Cela est parti- culièrement souhaité lorsque l'on utilise des esters saturés, partiellement saturés et/ou sulfochlorés ou sulfurés Comme unisseurscapablesde dissoudre les-esters, il est question de solvants connus, ne soulevant pas d'objections d'ordre toxi- cologique, ayant des propriétés d'unisson par dissolution et qui peuvent remplacer jusqu'à 10 % en poids de l'hydrocarbure fluorcechlore. Une solution préférée du problème prévoit d'utili- ser, comme unisseurs de dissolution des esters, des hydrocar- bures aliphatiques que l'on peut aussi utiliser comme régula- teurs de l'évaporation, et que l'on introduit avantageusement en une concentration pouvant aller jusqu'à 15 % du poids de l'hydrocarbure fluorochloré Il est question par exemple d'hy- drocarbures aliphatiques correspondants ou de fractions d'es- sence, par exemple de l'essence ayant un intervalle d'ébulli- tion de 40 à 80 C On préfère les hydrocarbures qui peuvent former un azéotrope avec l'hydrocarbure fluorochloré On in- troduit alors, de façon optimale, la concentration correspon- dant à la composition de l'azéotrope Une addition d'heptane normale s'est alors avérée particulièrement utile. Une autre solution préférée du problème prévoit de choisir l'unisseur de dissolution des esters parmi l'ensemble des alcools aliphatiques à longues chaines, qui contiennent 16 à 24 atomes de-carbone et comportent avantageusement une ou plusieurs doubles liaisons carbone-carbone. Un autre développement de l'invention prévoit d'a- jouter encore aux fluides de coupe jusqu'à 1 %, par rapport au poids de l'hydrocarbure fluorochloré, d'inhibiteurs de corro- sion connus en eux-mêmes De tels inhibiteurs de la corrosion de métaux comme, par exemple, le magnésium, l'aluminium, le titane, le laiton, le bronze, l'acier, sont disponibles dans le commerce Ils se-fondent surtout sur des compositions con- tenant des composés organiques comportant des hétéroatomes comme le soufre ou notamment l'azote Certains composés ou mé- langes de la classe des benzothiazoles, par exemple le mer- captobenzothiazole, les bensimidazoles, par exemple le phényl- 2 benzimidazole, des triazoles, par exemple des benzotriazo- les, des tolyltriazoles, des oxazolines, par exemple des oxa- zolines substituées par des groupes alkyles et/ou hydroxyal- kyles, des amides, des amines-et par exemple des amines ter- tiaires, se sont par exemple avérés particulièrement inté- ressants. Lors de l'utilisation des inhibiteurs de corrosion, un développement de l'invention prévoit de remplacer jusqu'à % du poids de l'hydrocarbure chlorofluoré par un ou des unisseurs destinés à dissoudre les inhibiteurs Pour le choix des unisseurs destinés à dissoudre des inhibiteurs, valent les m 9 mes points de vue généraux que pour le choix du ou des unis- seurs de dissolution des esters Des unisseurs préférés des- tinés à dissoudre aussi bien l'inhibiteur que l'ester sont des alcools aliphatiques inférieurs ayant 1 à 5 atomes de car- bone Parmi eux, on peut citer en particulier l'éthanol, le propanol normal et/ou l'isopropanol que l'on peut utiliser avantageusement, comme déjà indiqué, en même temps comme régu- lateur de l'évaporation. En plus du procédé de travail de métaux, l'invention englobe également le fluide de coupe utilisé' dans ce procédé et dont la composition répond aux indications précitées Si un additif appartient à plusieurs catégories d'additifs, sa con- centration maximale n'est pas à calculer par addition des con- centrations maximales, mais elle se juge d'après la concentra- tion individuelle la plus élevée. Dans le procédé de travail des métaux, on peut uti- liser le fluide de coupe indiqué sous toutes les formes con- nues C'est ainsi qu'on peut l'appliquer par exemple sous for- me de liquides ou d'aérosols De plus, il peut aussi bien être appliqué par voie externe, c'est-à-dire acheminé de l'extérieur sur l'outil, que par voie interne, c'est-à-dire par des con- duits convenables prévus dans l'outil lui-même L'application par voie interne est utilisée, par exemple, lors de la réali- sation de perçages profonds ou lors d'une rectification On peut en outre utiliser de faç,on générale le fluide de coupe de l'invention pour le traitement par abrasion de surfaces du- res. On obtient de bons résultats avec le procédé de l'invention pour le travail par enlèvement de copeaux, coupe ou tronçonnage ou bien abrasion de métaux C'est ainsi que, en comparaison de l'utilisation du trichloromonofluorométhane comme seul fluide de coupe, on constate une consommation d'é- nergie nettement plus faible lors du travail par enlèvement de copeaux, coupe ou tronçonnage ou bien abrasion de métaux comme le magnésium, l'aluminium, lé titane, le laiton, le bron- ze, l'acier Cette observation apparait en particulier lors- qu'il faut par exemple percer, fraiser ou découper des mor- ceaux métalliques compacts. Chose étonnante, l'amélioration apparaît nettement lorsque le fluide de coupe contient un inhibiteur de corrosion, avantageusement à base d'oxazolïne. On assure en outre, par le procédé selon l'invention, un bon enlèvement des copeaux et l'on évite de couper les mon- tages Les propriétés de refroidissement et de lubrification sont très bonnes. De plus, il ne se produit, chose étonnante, prati- quement pas de graissage des surfaces de métaux, ce qui n'é- tait pas à prévoir en raison de la nature cireuse ou huileuse de l'ester ajouté. Par suite de l'absence d'objections d'ordre toxico- logique concernant le fluide de coupe, on ne risque pas d'ex- céder les valeurs, établies par les règlements, des concentra- tions sur les lieux de travail. L'invention concerne en outre un procédé convenant particulièrement bien pour préparer le fluide de coupe selon l'invention Ce procédé prévoit d'extraire directement la ma- tière végétale contenant l'ester indiqué, ou son extrait alcoo- lique, à l'aide d'un hydrocarbure fluorochloré, en particulier à l'aide d'un hydrocarbure fluorochloré ayant 1 ou 2 atomes de carbone et dont le point d'ébullition est supérieur à 200 C, et d'ajuster l'extrait, éventuellement en lui ajoutant les addi- tifs indiqués, à une teneur en ester de 0,5 à, 25 % en poids, zs 3 154 avantageusement 0,5 à 5 % en poids Par un extrait alcooli- que, on doit entendre en particulier un extrait obtenu à l'ai- de d'éthanol, de propanol normal et/ou d'isopropanol. Dans une variante particulière, on réalise l'extrac- tion sous forme d'une extraction continue à contre-courant et l'on commande, par mesure de l'indice de réfraction ou de la densité, le réglage continu de la teneur en ester. Dans les exemples suivants, on indique la composi- tion de fluides de coupe selon l'invention et qui se sont avé- rés intéressants pour le travail de métaux. Toutes les données de pourcentages signifient des pourcentages en poids En outre, II désigne l'indice d'iode, SC signifie sulfochloré, c'est-à- dire un produit obtenu par addition de soufre et de chlore sur la double liaison de l'es- ter insaturé En outre, R 11 désigne du trichloromonofluoro- méthane, R 112 du tétrachloro-1,1,2,2 difluoréthane, R 113 du trichloro-1,1,2 trifluoro-1,2,2 éthane, R 121 désigne du té- trachloromonofluoréthane et R 122 du trichlorodifluoréthane. Les esters et inhibiteurs de corrosion que l'on uti- lise sont des produits usuels du commerce Le produit à base de triazole est à base d'un benzotriazole, le produit à base d'oxazoline est une oxazoline substituée par un groupe alkyle et hydroxyalkyle. Exemples 1 à '12 1 A o n ai 4 1 - R il 98,5 49,e O R 112 49,0 70,9 R i 113 49,0 49,y 0 98,5 95,09 64,0 85,5 98,3 97,0 94 j,8 R 121 98,5 Ester, Il = 90-80 1 5 2,0 2,r 0 1,j 5 1,t 5 1,05 1,j 5 1,j 5 1,5 3,f 0 5, f 0 1,05 isopropanol 27 # 6 34,5 propanol normal 2,6 Ace/tone 13,0 Inhibiteur de corrosion àa base d'amine tertiaire 0,2 Inhibiteur de corrosion àa base d'oxazoline 0,2 la n.- 1 % :V_ l M r- Exemples 13 à, 24 13 14 15 16 17 18 19 20,21 22 23 24 98,5 93,6 93,4 93,4 93,6 93,4 98,5 98, 3 Ester II= 90-801, Ester II= 40-20 15 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,,5 Ester I 1 = 20-0 1,5 1,5 1,,5 1,5 Hleptane normal 4,94,9 4,9 4,9 4,9 Inhibiteur de corrosion, àbase d'amine tertiaire 0,2 0,2 Inhibiteur de corrosion a base d'oxazoline0,2 0,2 0,2 0, 2 tu -.4 Exemples R il R 112 R 113 98,5 98, 3 R 121 R 122 98,5 98,3 gxemples 25 à, 35 Exemples 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 R il 98,5 49,0 R 112 ' 49,0 93,6 R 113 49,0 49,0 98,5 94,16 96,8 91,2 98,0 R 121 98,$ 5 R 122 98, 3 Ester 11 = 90-80 1,O Ester, SC 1,5 2, O 2#,0 1,5 1,5 1,5 3,0 5,0 1,0 1,5 1,5 Etharnol 3,7 3,6 Iso-propanol 4,f 9 Inhibiteur de corrosion base de triazole 0,2 0,2 Inhibiteur de corrosion hbase d'oxazoline 0,2 0,2 CD tu fl. 2537154 ' Exemple 36 Pour préparer un fluide refroidisseur et lubrifiant (fluide de coupe) selon l'invention, on broye 25 g de graines contenant des esters insaturés (indice d'iode de 80 à 90) jus- qu'à une finesse de 2 mm et on les extrait dans un extracteur Soxhlet à l'aide de 250 g de R 113 Après 20 cour-ses, on ob- tient un extrait jaune limpide ayant les propriétés suivantes masse volumique ( 200 C) 1,506 g/ml teneur en ester: 6 % On peut utiliser l'extrait directement tel quel ou le diluer avec R 113, par exemple jusqu'à 1,5 % en poids (den- sité 1,560). Pour déterminer le rendement, on concentre l'extrait et l'on obtient ainsi 11,4 g d'ester (masse volumique à 200 C: 0,863 g/Ml; indice de réfraction à 202 C: 1,464) (ce qui cor- respond à environ 46 % de rendement). L'examen par chromatographie en phase gazeuse indi- que que plus des trois quarts du mélange consistent en des esters insaturés comportant 40 et 42 atomes de carbone Le reste se répartit en des esters à courtes et longues chaînes ayant de 36 à 44 atomes de carbone. 2537154 ' REVENDI CATIONS 1 Procédé pour travailler des métaux par enlève- ment des copeaux, coupe ou tronçonnage ou b'ien abrasion, en utilisant un fluide refroidisseur et lubrifiant contenant un hydrocarbure fluorochloré, procédé caractérisé en ce qu'on - a ajouté au fluide refroidissant et lubrifiant, contenant l'hydrocarbure fluorocarboné, de 0,5 à 25 % en poids, avan- tageusement de 0,5 à-5 % en poids d'au moins un ester d'acides carboxyliques à longues chaînes et de monoalcools ayant au to- tal 34 à 50 atomes de carbone et éventuellement ou en varian- te leurs dérivés sulfochlorés ou sulfurés. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le fluide refroidisseur et lubrifiant contient 99,5 à 75 % en poids, avantageusement 99,5 à 95 % en poids de l'hy- drocarbure fluorochloré ayant 1 ou 2 atomes de carbone et pré- sentant un point d'ébullition supérieur à 20 C. 3 Procédé selon la revendication 1 ou 2, caracté- risé en ce que l'on remplace jusqu'à 35 % en poids, avantageu- sement jusqu'à 15 % du poids de l'hydrocarbure fluorochloré par un solvant ne soulevant pas d'objections d'ordre toxicolo- gique et qui régule l'évaporation du fluide. 4 Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'on utilise comme solvant de régulation de l'évaporation de l'éthanol, du propanol normal et, éventuellement ou en va- riante, de l'isopropanol. Procédé selon l'une quelconque des revendica- tions 1 à 4, caractérisé en ce que les esters présentent un indice d'iode inférieur à 95. 6 Procédé selon l'une quelconque des revendica- tions 1 -à 5, caractérisé en ce qu'on remplace jusqu'à 10 % du poids de l'hydrocarbure fluoroehloré par un unisseur destiné a dissoudre les esters. 7 Procédé selon la revendication 3 ou 6, caracté- risé en ce qu'on utilise comme unisseurs à rôle de dissolution des hydrocarbures aliphatiques, avantageusement ceux capables 2537154 ' de former un azéotrope avec l'hydrocarbure fluorochloré, no- tamment l'heptane normal. 8 Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce qu'on utilise comme unisseurs destinés à la dissolution un alcool aliphatique a longue chaine, notamment un alcool ayant 16 à 24 atomes de carbone. 9 Procédé selon l'une quelconque des revendica- tions 1 à 8, caractérisé en ce qu'on remplace jusqu'à 1 % du poids de l'hydrocarbure fluorochloré par des inhibiteurs de corrosion connus. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce qu'on remplace jusqu'à 10 % du poids de l'hydrocarbure fluo- rochloré par un unisseur destiné à dissoudre le ou les inhi- biteurs de corrosion. 11 Procédé selon la revendication 6 ou 10, caracté- risé en ce qu'on utilise comme unisseur destiné à dissoudre l'ester et, éventuellement ou en variante, l'inhibiteur de corrosion, un alcool aliphatique inférieur comportant 1 à 5 atomes de carbone et qui peut former un azéotrope avec l'hy- drocarbure fluorochloré. 12 Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce qu'on utilise comme alcool l'éthanol, le propanol nor- mal et, éventuellement ou en variante, l'isopropanol. 13 Fluides refroidisseurs et de coupe à utiliser dans un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisés en ce qu'ils présentent la composition qui est indiquée dans l'une quelconque de ces revendications. 14 Procédé de préparation de fluides de refroidis- sement et de lubrification selon la revendication 13, carac- térisé en ce qu'on extrait la matière végétale contenant les esters indiqués, directement, ou son extrait alcoolique, à l'aide d'un hydrocarbure fluorochloré comportant 1 ou 2 ato- mes de carbone et ayant un point d'ébullition supérieur à 20 C, et l'on ajuste l'extrait contenant de l'ester, éventuellement en lui ajoutant les additifs indiqués, à une teneur en ester de 0,5 à 25 % en poids, avantageusement de 0,5 à 5 % en poids. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce qu'on effectue l'extraction sous forme d'une extraction continue à contre-courant et l'on commande, d'après la mesure de l'indice de réfraction ou de la masse volumique, l'ajuste- ment continu de la teneur en ester.