FR 2543577 A1 19841005 FR 8405215 A 19840403 La présente invention concerne d'une manière générale des superalliages à base de nickel qu'il est possible de solidifier unidirectionnellement pour former des pièces ayant une microstructure composite d'une phase de renforce- ment eutectique en monocarbure fibreux aligné noyée dans une matrice de superalliage àbase de nickel Plus particu- lièrement, cette invention concerne des eutectiques de superalliages à base de nickel renforcés au monocarbure qui sont de phase essentiellement stable et qui ont une résistance à la rupture sous contrainte à haute température améliorée et une résistance améliorée à la formation de carbures nucléés superficiels durant la solidifi- cation unidirectionnelle. Les eutectiques de superalliages à base de nickel renforcés par du monocarbure du type renforcé de façon prédominante par du Ta C décrits, par exemple, dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique N O 3 904 402, 4 284 430 et 4 292 076 sont principalement conçus pour être utilisés comme corps métalliques anisotropiques solidifiés unidirec- tionnellement sous la forme d'aubes fixes et tournantes de moteur à turbine à gaz d'avions Ces moteurs d'avions présentent un environnement fonctionnel qui exige, par exemple, une résistance à l'oxydation cyclique, une résis- tance à la corrosion à chaud, et une résistance mécanique élevée à haute température pour des pièces telles que des aubes fixes et tournantes. Une caractéristique non souhaitable de beaucoup de superalliages eutectiques renforcés par du monocarbure, y compris les alliages recommandés et les plus recommandés des brevets des Etats Unis d'Amérique no 4 284 430 et 4 292 076, est lapropension à la formation d'instabilités de microstructure après un long temps d'exposition à des températures élevées Ces instabilités de microstructure sont des précipités en forme de plaquettes ou globulaires de phases, c'est-à-dire, M 6 C ou a, qui résultent d'une réaction entre des éléments de la matrice de superalliage de façon principale le tungstène et le molybdène, et les fibres ou trichites de carbure de tantale La phase préci- pitée est considérée comme indésirable car ellea potentiel- lement la possibilité de diminuerla résistancemécanique en appauvrissant la matrice en éléments de renforcement constitue un site potentiel pour une initiation précoce de fissures dans sa morphologie semblable à des plaquettes due à sa faible teneur en aluminium et à sa teneur élevée en métaux réfractaires. Une autre caractéristique indésirable de ces super- alliages eutectiques, en particulier sous la forme de moulage de parties aérodynamiques creuses refroidies par air, est la présence de carbures nucléés superficiels, en blocs Dans ces superalliages, ces carbures forment un film essentiellement continu sur toutes les surfaces coulées, et pénètrent jusqu'à une -à profondeur typiquement d'environ 150 micromètres dans la pièce coulée La nucléation de ces carbures sur le moule ou les parois du noyau apparaît dans le liquide en avant du front de solidification pendant la solidification uni- directionnelle Les dimensions du carbure superficiel dépendent du gradient de température dans le liquide et des vitesses de croissance (solidification) car ces carbures continuent à croître jusqu'à ce que le front avançant ait consommé tout le liquide disponible pour le carbure Ces carbures nucléés superficiels sont indésirables 3 2543577 car ils réduisent la résistance mécanique, c'est-à-dire, dans certaines sections creuses à parois minces de parties aérodynamiques,ces carbures peuvent réduire la surface supportant la charge de 40 % De plus, ces carbures peuvent agir comme des sites de nudléation de fissures, nuisant donc à la résistance à la fatigue et à la résistance à la rupture sous contrainte Normalement, ces carbures super- ficiels doivent être éliminés par des procédés d'usinage mécanique coûteux afin de rendre les pièces coulées appropriées pour l'utilisation finale dans des moteurs à turbine à gaz d'avions. Alors que les alliages des brevets des Etats-Unis d'Amérique N O 4 284 430 et 4 292 076 sont sujets à la formation routinière de grandes quantités dé carbures nucléés superficiels, d'autrestels les alliagesde brevet des Etats-Unis d'Amérique N O 3 904 402 ne le sont pas Il y a une très grande différence de compositions entre ces alliages Les éléments dont la quantité varie grandement entre ces alliages sont Ta, V, Mo, W et Cr Par exemple, les alliages des brevets des Eats-Unis d'Amérique n' 4 284 430 et 4 292 076 contiennent du Mo, de grandes quantités de Ta et pas de V alors que les alliages du brevet des Etats-Unis d'Amérique-n O 3 904 402 contiennent du vanadium, des quantités moindres de Ta et pas de Mo De plus, il est connu que les alliages eutectiques renforcés avec Ti C et Nb C sont également sujets à la formation de grandes quantités-de carbures nucléés superficiels. Ainsi, bien que les superalliages eutectiques décrits ci-dessus représentent des avances importantes dans la technique de la métallurgie, il y a encore de la place pour des améliorations Il serait particulièrement souhaitable de trouver des superalliages eutectiques qui sont de phases stables et ont une résistance améliorée à la formation de carbures nucléés superficiels, mais qui également ont une ductilité transversale suffisante, une résistance à l'oxyda- tion cyclique suffisante, une résistance à la corrosion à 4 2543577 chaud et des propriétés de résistance mécanique à haute température suffisantes, y compris la résistance à la rupture sous contrainte, pour les rendre acceptables pour l'utilisation dans des environnements agressifs; en particulier ceux trouvés dans les moteurs à turbine à gaz d'avions. La présente invention fournit des superalliages eutectiques renforcés avec du monocarbure qui sont essen- tiellement de phases stables et ont une résistance à la rupture sous contrainte à température élevée, c'est-à-dire, environ 1800 'C et plus, améliorée, et une résistance améliorée à la formation de carbures nucléés superficiels. Ces nouveaux superalliages sont capables de développer dans une pièce anisotropique solidifiée unidirectionnellement, une microstructure comprenant une matrice en superalliage à base de nickel avec une phase de renforcement eutectique en monocabure fibreux aligné noyé dans la matrice Les pièces principales envisagées sont des aubes fixes et tournantes destinées à être utilisées dans des moteurs à turbine à gaz d'avions Les nouveaux superalliages de cette invention ont les propriétés, c'est-àdire, résistance à l'oxydation cyclique et à la corrosion à chaud, et résis- tance mécanique aux hautes températures, nécessaires à ces pièces fonctionnant dans des environnements agressifs tels ceux trouvés dans des moteurs à turbine à gaz d'avions. Les superalliages de cette invention peuvent être considérés comme ayant une substitution partielle de Ta par Nb comparés aux alliages du brevet des Etats-Unis d'Amérique NO 4 292 076 Ainsi, les résistances à la rupture des superalliages de cette invention sont égales ou supérieures à celles de ce brevet sur une base absolue, et, dues au poids atomique inférieur de Nb comparé à Ta, sont supé- rieures sur une base relative, c'est-à-dire, ils ont des rapportsrésistance mécanique/poids supérieurs. De façon générale, les superalliages de l'invention 2543577 se composent essentiellement, de tantale, niobium et carbone; un ou plusieurs éléments choisis dans le groupe comprenant le chrome, l'aluminium, le cobalt, le tungstène, le molybdène, le rhénium, le vanadium,l'hafnium et le zirconium; du bore en une quantité supérieure à la quantité d'impuretés jusqu'à environ 0,05 %, le complément étant du nickel et des impuretés éventuelles, à la condition que, en pourcent en poids, a) 3,4 La suite de la description se réfère aux figures annexées qui représentent respectivement Figure 1, une vue schématique en coupe suivant la longueur d'un lingot solidifié unidirectionnellement, d'un superalliagé eutectique renforcé par du monocarbure illus- trant la terminologie communément utilisée avec de tels lingots; figure 2, un graphique de la fraction solidifiée (gt) o les carbures superficiels s'arrêtent en fonction du rapport du niobium au tantale en pourcentage atomique; figure 3, une courbe de rupture sous contraiîn our des éprouvettes testées à 1149:C et 11,72 da N/mm 2 dans l'air en fonction de la somme du molybdène et du tungstène en pour- centage atomique; figure 4, la résistance des alliages FS, FT et de l'alliage 2 de référence à l'oxydation cyclique; et figure 5, la résistance a la corrosion à chaud cyclique des alliages FS, FT et de l'alliage de référence 2. On a fait fondre les alliages indiqués aux tableaux l et II (en pourcentages atomiques et pondéraux, respecti- vement) et on les a solidifiés directionnellement à une vitesse de 0,63 cm par heure sous forme de barreaux de 1,3 cm ou 2,2 cm de diamètre pour la mesure des propriétés selon l'axe (longitudinal) On a solidifié directionnel- lement les alliages choisis à la même vitesse sous la forme de brames mesurant 0,8 cm d'épaisseur x 3,8 cm de large x ,2 cm de long pour obtenir des éprouvettes pour la mesure des propriétés hors de l'axe ( transversal) (toutes les dimensions des barreaux et brames sont approchées). L'alliage de référence 1 correspond a l'alliage le plus recommandé du brevet des Etats-Unis d'Amérique n 4 292 076 et l'alliage de référence 2 correspond à un allia- ge connu de ceuxqui sont familiers avec la technologie des matériaux de moteurs à turbine à gaz haute température comme le René 125. TABLEAU 1 COMPOSITIONS DES ALLIAGES 1,2 p 3 W+ Nb/Ta cm 3 Co Cr Ho W Re AI v Nb Ta C B Ho (pourcents, atomiques) Réf 1 4,1 4,7 2,0 1,5 2,2 12,6 O O 4 2928 0,06 3,5 O 8,619 Réf 2 4 1091 10,2 1,2 2,3 O 10,6 O O 1,3 0,5 0,08 3 i 5 O 8,533 CBI 3,0 6,0 2,0 1,0 2,3 13,0 O 2,0 1,0 2,0 0,11 3,0 2,0 8,327 CB 2 3,0 6,0 2,0 l'o 2,3 13,0 O 2,4 1,2 1,8 0,11 3,0 2 $ O 8,353 CB 35 3,0 6,0 2,0 1,0 2,3 13,0 O 2 8 1,4 1,5 0,11 3,0 2,0 8 $ 387 CB 4 3,0 6,0 l'o 1,0 2,3 13,0 2,0 1,2 0,8 2,0 0,11 2,0 1,5 8,246 M 3,0 6, 0 l'o 1,0 2 e 3 13,0 2,0 1,5 l'o 1,8 0,11 2,0 1,5 8,214 CB 6 3,0 6,0 1,0 1,O' 2,3 13,0 2,0 1,8 1,2 1,5 0,11 2,0 1,5 8,174 CB 7 3 O 6,0 2,0 l'o 2,3 13,0 O 2,9 0,7 1,8 0,11 3,0 4,1 8,312 CB 8 6,0 2, 0 l'o 2,3 13,0 O 3,2 0,4 1,8 0,11 3,0 8 > 0 8,288 CB 9 3,0 6,0 2,0 leo 2 t 3 13,0 O 3,4 0,2 1,8 0,11 3,0 17,0 8,271 CBIO 3 O O 6,0 2 g O 'l g O' 2, 3 13,0 O 3,6 O 1,8 0,11 3,0 8,255 CBII 6 3,0 6 eo 1 O l 8 2 $ 3 i 2,6 O 3,2 0,8 1,8 0,11 2,8 4,0 8,414 c BI 46 3,0 5 PO O 1,8 2,1 13,0 0,4 3,6 0, 9 2,25 0,11 1,8 4,0 8,333 CB 15 4 e O 5,0 1,6 0-8 2 e 3 13 t O 0,8 3,6 0, 6 2,0 0,11 2,4 4,3 81262 rt) TABLEAU I (suite) 1 COMPOSITIONS DES ALLIAGES W+ Co Cr No W Re Ai V Nb Ta C B Mo p 3 Nb/Ta (g / cm 3) (Pourcents atomiques) 8 P O 8, O 8 P-0 8,0 4,1 4,1 4, i 4,1 4,1 4,1 4,1 4,1 4, 1 4,1 4,0 4,0 4,0 ,0 ,0 4,7 4,7 4,7 4,7 4,7 4,7 4,7 4,7 4,7 4,7 1.,6 1,4 1,4 1, 6 1,5 1,5 1 90 1,0 leo 1,7 1,3 1,2 1 Po 1,2 0,7 0,8 0, 8 1,5 1,0 i, 1,0 0,5 l 'O 1,0 1,1 1,5 1,4 2 i 3 2 $ 3 2,3 2,3 2,3 2,2 2,2 2,2 29 2 2,2 2,2 2,2 2,2 2,0 13,2 13,2 13,0 13,0 12,6 129 6 12,6 12,6 12,6 12,6 12,6 12 efi 12,6 12,6 12,6 O. 0,8 CB 16 CB 17 CB 19 CB 20 CB 21 EK PID FE FF FG FI FJ FS FT FU 2,9 2,9 3,0 3,2 3,2 3,0 3,0 3,0 3,0 3,0 3,0 3,0 3,0 3 i O 2,7 0,7 0,7 1,0 0,8 0,8 l'O 1,0 1,0 1,0 1,0- 1,0 1,0 1,0 1,0 O'q 1 O 8 1, 8 1, 8 2,0 2 9 O 2,28 2,28 2,28 2 9 28 2,28 2,28 2,28 2,28 2,28 2,28 0,11 0,11 op 1 1 0,11 0,11 0,06 0,06 0,06 0, 06 0,06 0,06 0,06 0,06 0,06 0,06 2,6 2,6 2,1 2,4 2,4 3,0 2,5 2,5 2,0 1,5 1,5 1,0 2,8 2,8 2,6 4 9 1 4, i 3,0 4,0 4,0 3,0 3,0 3,0 3,0 3,0 3,0 3,0 3, 0 3,0 3,0 8 " 256 8,274 8,250 8,217 8,242 8,387 8,335 81,380 8, 332 8,276 8 9 321 8,3 15 ' 8,348 8 " 384 8,321 1 Complément nickel plus impuretés éventuelles 2 Spécification de fusion 3 Calculé 4 L'alliage contient aussi Alliage hypoeutectique 3 jat Z Ti, 0,5 at% Hf, r,4 ui p w 1 Ln - %à 1 %Q 6 Alliage contenant aussi 0,034 at % tif. TABLEAU II COMPOSITIONS DES ALLIAGES 1 '2 Co Cr Mo W Re Ai V Nb Ta C B Mo * 3,8 ,0 2,9 2,9 2,9 3,0 3,0 3,0 2,9 3,0 3,0 3,0 3,9 2,9 3,8 8,9 ,2 ,2 ,1 ,3 ,3 ,3 ,2 ,2 ,2 ,2 ,1 4,3 3,0 2,0 3,2 3,2 3,1 1,6 1,6 1,6 3,2 3,2 3,2 3,2 1,6 Q (pourcents 4,3 6,4 7,0 O 3,1 7,1 3,0 7,1 3,0 7,0 3,1 7,3 3,1 7,3 3,1 7,3 3,1 7,1 3,1 7,2 3,1 7,2 3,1 7,2 ,4 7,0 ,5 6,5 en poids) ,3 0 4,8 O ,8 O ,8 O ,8 0 6,0 1,7 ,9 1,7 6,0 1,7 ,8 O ,9 O ,9 O ,9 O ,6 O ,8 0,34 o o 3,1 3,7 4,3 1,9 2,4 2,8 4,5 ,0 ,3 ,6 4,9 ,5 11,4 3,8 3,0 3,6 4,2 2,5 3,1 3,7 2,2 1,2 0,6 o 2,4 2,7 0,43 0,11 0,40 0,36 0,30 0,41 0,55 0,71 0, 36 0,36 0,36 0,36 0,35 0,45 OP Ol 0,02 0,02 0,02 0,02 0,02 0,02 0,02 0,02 0,02 0,02 0,02 0,02 0,02 9,0 6,3 6,2 6,1 4,7 4,7 4,7 6,3 6,3 6,3 6,3 7,0 , 5 4,0 4,4 2,6 2,5 7,2 5,9 0,7 4,0 2,0 0,40 0,02 5,1 2,0 Ref 1 - Ref 2. CRI GB 2 CB 34 CB 4 CB 5 CB 6 CB 7 CB 8 CB 9 GBIO O CBI 15 CB 145 GB 15 Nb/Ta o o 1,0 1,0 1,0 0,8 0,8 0,8 2,0 4,2 8,8 co 2,0 2,0 r'> 1 N 1 -s.' TABLEAU II COMPOSITIONS DES ALLIAGES 1,2 Co Cr Mo W Re Ai V Nb Ta C B Mo (Pourcents en poids) 31,5 3,5 3,5 4,3 4,3 4,0 4,1 4,0 3,9 4,1 4,1 4,1 4, 1 4,0 4,1 2,6 2,2 2,2 2,6 2,6 2,4 2,4 1,6 1,6 1,6 0,8 O 2,7 2,0 1,8 3,1 3,7 2,1 2,5 2,5 4,5 3,1 4,6 3,1 1,6 3, 1 3, 1 3,4 4,5 4,2 7, 1 7,1 7,1 7,2 7, 1 6, 7 6,8 6,8 6,8 6,9 6,9 6,9 6,8 6,8 6,3 ,9 ,9 ,8 ,9 ,7 ,6 ,7 ,7 ,7 ,7 ,7 ,7 ,6 ,6 ,7 o O o O o O O O o o o o 0,7 4,5 4,5 4,6 ,0 ,0 4,6 4,6 4,7 4,7 4,7 4,7 4,7 4,6 4,6 4,2 2,1 2,1 3,0 2,4 2,4 3,0 3,0 3,0 3,0 3,1 3,0 3,0 3,0 3,0 2,7 0,36 0,36 0,36 0,40 0,40 0,45 0,46 0,46 0,46 0,46 0,46 0,46 0,45 0,45 0,46 0,02 0,02 0,02 ,02 0,02 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 ,7 ,9 4,3 ,1 ,1 6,9 ,5 6,2 4,7 3,2 3,9 3,1 6,1 6,5 6,0 I C 5 mplément nickel plus impuret 6 s * 2 Spécification de fusion éventuelles 4 Alliage hypoeutectique L'alliage contient aussi 0,10 p% Rf. 3 L'alliage contient aussi 1,5 p% Hf,0,05 p% Zr et 2,5 p% Tl. Nb/Ta CEB 16 CB 17 GCB 19 XB 20 CB 21 EK FD FE FF FG FI FJ FS FT FU 7,9 7,8 8,4 7,9 7,9 4,0 4,0 4,0 4,0 4,1 4,0 4, 1 4,0 4,0 4,0 k-. CD 2,1 2,1 1,5 2,1 2, 1 1,5 1,5 1,6 1,6 1,5 1,6 1,6 1,5 1,5 1,6 r*I Ln I ul, il 2543577 On a poli une bande longitudinale sur des lingots bruts de solidification directionnelle pour mettre en évidence les caractéristiques de la microstructure et l'alignement des fibres En général, les lingots faits des alliages du tableau I avaient une microstructure fibreuse alignée typique des superalliages eutectiques à base de nickel renforcés au monocarbure La terminologie utilisée ici, par exemple, longueur de la zone de réarran gement, vis-à-vis des lingots solidifiés directionnel- ment est détaillée sur la figure 1. On a fait des observations qualitatives de la pré- sence de carburessuperficiels par l'investigation métallo- graphique des lingots des alliages du tableau I On a préparé les lingots en attaquant les lingots bruts de coulée dans une solution aqueuse d'acide chlorhydrique plus du péroxyde d'hydrogène pour nettoyer la surface et accentuer la présence des carbures Les mesures ont été fait au moyen d'un microscope binoculaire de faible puissance et d'une règle En général, les surfaces des lingots immédiatement au-dessus de la zone de réarrangement étaient pratiquement complètement couvertes de carburesdans une relation de contact étroit Dans une série de mesure, on a déterminé la fraction solidifiée (gt) à laquelle disparaissaient les carbures superficiels, c'est-à-dire, diminués pratiquement à zéro Dans une autre série de mesureson a mesuré le gt auquel se terminait la population de carbures de haute densité (environ 1 mm d'espace entre des carbures adjacents) et le gt auquel se terminait la population de carbure de faible densité (supérieure à environ 5 mm d'espace entre les carbures adjacents) Les observations métallographiques de la densité des carbures superficiels sont indiquées sous forme de tableau dans le tableau III La figure 2 est un graphe de certaines des données du tableau III sur lequel la fraction solidifiée (gt) à laquelle se termine la formation de carbures superficiels est présentée en TABLEAU III OBSERVATIONS METALLOGRAPHIQUES Alliage gt auquel gt auquel se gt auquel se Instabilités les carbures termine la popu termine la microstructure superficiels lation de carbure population de se terminent de haute densité carbures de > 0,7 faible densité Ref 1 (typique) Ref 2 " CB 1 CB 2 CB 3 CB 4 CB 5 CB 6 CB 7 CB 8 CB 9 CB 10 C Bil CB 14 CB 15 CB 16 CB 17 CB 19 CB 20 CB 21 EK FD FE FF FG FI FJ FS FT FU > 0,7 ___ > 0,7 0,135 0,15 0,34 0,13 0,16 0,11 0,25 0,19 0,26 0,12 0, 01 0,09 0,08 0,07 0,04 ____ ____ 0,45 0,15 ____ 0,40 * 0,35 * 0,20 * 0,20 0,80 0.,27 0,12 0,12 ____ 0,50 0,35 ____ > 0,7 * > 0,7 * 0,30 * Importantes Aucune Importantes Importantes Aucune Aucune Aucune Importantes Importantes Modérées Importantes Modérées Aucune Aucune Modérées Modérées Légères legères Aucune légères légères 13 - de barreaux de rupture à 1093,3 C * de barreaux de 2,2 cm de diamètre Tous les autres barreaux de 1,27 cm de diamètre. fonction du rapport du pourcentage atomique de niobium au pour centage atomiquede tantale présent dans les alliages On do. noter, à partir des données du tableau III et de la figure 2 qu'il y a un effet de taille sur la population de carburesqui est présentement attribuée aux différences de diamètres ( 1,27 cm contre 2,2 cm). Les éprouvettes pour les essais de rupture sous contrainte étaient traitées thermiquement avant l'usinage et l'essai final Pour les alliages des séries E et F, on a utilisé le traitement thermique "A", c'est-à-dire, le traitement de solution à 1270 C pendant 2 heures suivi d'une trempe dans l'hélium, un premier vieillissement a 1080 C pendant 16 heures suivi par une trempe dans l'hélium, et un second vieillissement à 900 C pendant 16 heures suivi par une trempe dans l'hélium Pour les séries d'alliages "CB", on a utilisé le traitement thermique "B", c'est-à-dire, le traitement thermique "A" avec le premier traitement de vieillissement à 4 heures et pas de second vieillissement On a déterminé séparément que les traite- ments thermiques "A" et "B" sont essentiellement équivalents c'est-à-dire, le raccourcissement du vieillissement à 1080 C avec diminution du second vieillissement n'altère pas de façon appréciable les propriétés de rupture sous contrainte des alliages. Les conditions dans lesquelles on a effectué les essais de rupture sous contrainte et les résultats obtenus sont indiqués au tableau IV Les résultats du tableau IV pour la condition 1149 C/11,72 da N/mm 2/air ont été graphiquement représentés sur la figure 3 en fonction de la teneur en molybdène plus tungstène de l'alliage. TABLEAU IV DUREE DE VIE JUSQU'A RUPTURE SOUS CONTRAINTE (heures> (Longitudinal> Temp (OC) Contrainte 2 > (daq/mn Atmosphère 849 871 982 ,15 55,15 37,23 Air Air Air 1093 1749 1190,5 900 1000 1000 17,92 11,72 7,58 48,26 e: 27,57 16,20 Air Air Air Argon Argon Argon 120 2,5 78,7 93,3 32,7 19,2 33,3 ,8 122,5 16,0 98,6 57,8 67,0 122,0 72,3 (typique> (typique) 590 220 2,2 64,0 73 P 5 Ref I Ref 2 CRI CB 2 CB 3 CB 4 CRS CR 6 CR 7 CB 8 CB 9 CB 10 GBI I CB 14 CRIS CB 16 87,3 137, 7 94,6 61,9 54,2 ,3 ,9 48,18 43,7 ,6 49 L 6 4 > r'> Uà 1 DUREE DE T emp ( O C) Contraigte VIE JUSQU'A RUPTURE SOUS CONTRA: (Longitudinal> 982 1093 1749 1190,5 37,23 17,92 11,72 1,58 Air Air Air Air INTE (heures> 48,26 27,57 Argon Argonl 136,6 158,9 252,0 118,8 119,4 34,4 6,1 I ,2 0,I ,5 224,5 210,9 77,0 289,4 212,0 9,2 923,1 1099,6 798,7 378,9 157, I 274,0 121,0 23,1 24,0 ,7 37,7 6,7 201,5 288,0 ,9 EK EK FD FE FF? F O F O FI FI FS FT F Ul 16,20 Argon ,3 ,2 33,3 13,9 7,3 ,3 0, 9 ,9 ,5 49,1 465,6 171,0 r* 3 t A p' 8 Lw i ui - 1-j 1 -à ui On a observé une amélioration prononcée de la résistance à la rupture sous contrainte à la température d'essai la plus élevée de 11490 C En se basant sur les résistances à la rupture sous contrainte à 9820 C on considère que l'amélioration dans les propriétés de rupture sous con- trainte à haute température observées à 11490 C persis- teront à une température aussi basse qu'environ 10380 C. On a sectionné parallèlement à l'axe longitu- dinal, dans la longueur entre repères, et examiné métal- lographiquement pour déterminer la stabilité de phases, divers échantillons de rupture sous contrainte testés à des températures supérieures à 10930 C qui vivent plus de 100 heures Les données de stabilité de phases sont également indiquées dans le tableau III et sont reliées aux données de rupture sous contrainte portées sur la figure 3 Dans le tableau III, la stabilité de micro- structure "légère" se réfère à la précipitation de petites quantités de phases semblables à des plaquettesouglobulaires, généralement considérées comme étant M 6 C et/ou a, dans une enveloppe y' dans certains,mais non tous,les joints de grains Au contraire, dans le cas d'une précipitation "importante", il y a une précipitation générale et uniforme de précipités du type plaque, déterminée par les mesures sur l'alliage de référence 1 comme étant de façon prédomi- nante M 6 Cavec un peu de a, dans tout l'échantillon. On a déterminé la ductilité transversale par rapport à l'axe longitudinal (croissance) au moyen d'essais de traction transversale sur des éprouvettes découpées dans des lingots en forme de brames Les résultats des essais de tractionstransversales sont reportés au tableau V Comme c'est le cas de l'alliage de référence 1, la bonne ductilité transversale des alliages FS, FT, et EK est attribuée à la présence de bore quijusqu'à environ 0,1 % en poids est de même considérée comme étant bénéfique aux alliages de la présente invention Par un raisonnement 17 2543577 similaire, on peut inclure facultativement de l'hafnium et du zirconium dans les alliages de l'invention jusqu'à environ 1,0 % en poids. Les essais d'oxydation cyclique et de corrosion à chaud ont été effectués sur des éprouvettes en forme de broche d'alliages expérimentaux FS et FT et les résultats sont indiqués sous forme graphique aux figures 4 et 5, respectivement Des broches de René 125, un alliage généralement reconnu pour avoir une très bonne résistance à l'environnement, ont été testésau même moment pour la comparaison avec les alliages expérimentaux Des essais d'oxydation ont été effectués en chauffant cycliquement les broches dans l'air à 11000 C, en les maintenant pendant minutes, en refroidissant encore dans l'air ambiant pendant 10 minutes et en réchauffant à 11000 C Les essais d'oxydation cyclique, tels que l'essai à 11000 C que l'on vient de décrire, ont été déterminés comme étant un indi- cateur plus fiable de la résistance à l'oxydation des alliages conçus pour fonctionner dans des moteurs à turbine à gaz d'avions que des essais d'oxydation stati- ques (à température constante) Généralement, on ne peut pas corréler les résultats des essais d'oxydation cyclique avec les résultats des essais d'oxydation statique Les essais de corrosion à chaud ont été effectués en faisant subir un cycle aux broches à 870 'C pendant 10 minutes, ensuite à 1000 'C pendant 10 minutes et ensuite à la tempé- rature ambiante pendant 10 minutes Toutes les 24 heures on pulvérisait une solution aqueuse de Na 2 SO 4 sur les éprouvettes pour fournir environ 10 mg/cm 2 de Na 25 04 sur les surfaces des éprouvettes. La figure 2 montre que la formation des carbures superficiels peut être réduite si le rapport en pour- * centage atomique de niobium au tantale est maintenu dans la gamme d'environ 1,5 à 5 En terme de pourcentages pondéraux, la gamme va d'environ 1 à environ 4,5 En TABLEAU V Alliage Ref I (typique) FS Essais de Condition brut de coulée brut de coulée FS traitement thermique "A" FT Brut de coulée EK CB 7 CB 1 l CB 15 CB 16 CB 17 Brut de coulé Traitement thermique "B" 11 BII I t II traction transversale Temp ( C) Allongement à la rupture (%) 4,9 1, 3 1,6 2,0 2,0 4,3 11,8 2,0 6,6 12,2 2,9 2,5 2,2 3,6 ,8 2,4 1,0 0,3 12,8 2, 7 4,2 0,4 ,6 2,3 0,7 23,2 2,1 (ductilité minimum) 0,2 " 1,1 o O i. t il 1050 convertissant, on a amené les teneurs en tungstène et molyb- dène aux extrêmes pour obtenir les rapports Pondéraux les plus faibles et les plus hauts de Nb/Ta, par exemple, le tungstène égal à 3,5 % en-poids et le molybdène à 0 % en poids donnent le rapport minimum de Nb/Ta. Sur la figure 3 on a tiré deux traits verticaux interrompus Le trait vertical a environ 2,5 atomes-pourcent (Mo + W) représente le minimum de (Mo + W) qui doit être présent dans les alliages de l'invention pour fournir une résistance à la rupture sous contrainte acceptable Le trait vertical à environ 3,5 atomes pourcent (Mo + W) représente le maximum de (Mo + W) qui peut être présent dans les alliages de l'invention sans créer une propension inacceptable à la formation &'instabilitésde microstructure Ces limites sont environ 3,4 et 10,4 respectivement, en termes de pourcentages pondéraux. Avant de convertir le minimum et le maximum de la gamme pour la somme de (Mo + W) de la figure 3, du pourcentage atomique au pourcentage pondéral, les pourcen- tages atomiques correspondant au minimum ( 2,25 atomes %) et au maximum ( 3,5 atomes %) ont été minimisés et maximisés, respectivement Pour le maximum, par exemple, on portait le molybdène à O et le tungstène à 3,5 Egalement, la quantité de (niobium + tantale) et le carbone était réduite au niveau représentant un alliage ayant une zone de -réarran- gement minimale, mais en-dessous des niveaux auxquels il y aurait un réarrangement de la matrice A l'intérieur de la quantité (Nb + Ta), le rapport Nb/Ta a été maximisé jusqu'au point permis par la figure 2. Basés sur les deux gammes décrites ci-dessus, les nouveaux superalliages eutectiques de phases stables ayant une rupture sous contrainte à haute température améliorée, une résistance améliorée à la formation de carbures nucléés superficiels,qui sont capables de développer dans une pièce anisotropique solidifiée unidirectionnellement une 2543577 microstructure comprenant une matrice de superalliage à base de nickel avec une phase de renforcement eutectique en monocarbure fibreux aligné noyé dans la matrice, peuvent être définis comme des superalliages se composant essen- tiellement de tantale, niobium et carbone; un ou plusieurs éléments choisis dans le groupe comprenant le chrome, l'aluminium, le cobalt, le tungstène, le molybdène, le rhénium, le vanadium, l'hafnium et le zirconium; du bore en une quantité supérieure à une quantité d'impuretés jusqu'à environ 0,05 %, le complément étant essentiellement du nickel et des impuretés éventuelles, à la condition que, en pourcent en poids, a) 3, 4 b) 1 En considérant encore les deux gammes décrites ci-dessus et les gammes des éléments alliantsdes alliages dans les limites des traits interrompus verticaux de la figure 3 et ayant des durées de vie jusqu'à rupture supérieures à environ 110 heuresà 1149 C et 1195 kg/cm dans l'air sans une propension indésirable à la formation de carbures superficiels, et enappliquant des tolérances de fusion commerciales raisonnables à ces gammes d'éléments alliants(c'est-à-dire 0,2 % en poids pour Co, Cr, Mo, Al et Nb; 0,3 % en poids pour W, Re et V; 0,4 % en poids pour Ta; 0, 08 % en poids pour C; et 0,05 % en poids pour B) on peut encore spécifier les nouveaux superalliages eutectiques'de l'invention comme consistant essentiellement, en poids, de 3,8 à 4,2 % de cobalt, 3,8 à 4,6 % de chrome, 1,4 à 2,9 % de molybdène, 2,2 à 4,9 % de tungstène, 6,4 à 7, 5 % de rhénium, 5,4 à 6,1 % d'aluminium, O à 1,4 % de vanadium, 2,7 à 6,0 % de niobium, 0,8 à 4,1 % de tantale, 0,17 à 0,75 % de carbone, du bore en une quantité supérieure à une quantité d'impuretés jusqu'à environ 0,05 %, le com- plément étant essentiellement du nickel et des impuretés éventuelles, à la condition que, en pourcent en poids, a) 3,6 obtenues si un lingot, une fois solidifié directionnelle- ment, était coupé en un endroit juste au-dessus de la zone de réarrangement et à nouveau solidifié directionnellement De manière similaire, en considérant juste les domaines des éléments alliants pourles alliages FS, FT et EK, et en appliquant les tolérances de fusion et les domaines élargis pour les éléments V, Nb, Ta et C, les nouveaux superalliages eutectiques de la présente invention peuvent être encore caractérisés comme se composant essentiellement d'environ, en poids, 3,8 à 4,2 % de cobalt, 3,8 à 4,3 % de chrome, 1,8 à 2,9 % de molybdène, 3,1 à 4,8 % de tunsgtène, 6,4 à 7,1 % de rhénium, 5,4 à 5,8 % d'aluminium, 2,7 à 6,0 % de niobium, 0,8 à 4,1 % de tantale, 0,17 à 0,75 % de carbone, 0, 01 à 0,05 % de bore, le complément étant essentiellement du nickel et des impuretés éventuelles. REVENDICATION 1 Alliage de phases stables ayant une résistance à la rupture sous contrainte à haute température améliorée, une résistance améliorée à la formation de carbures nuclées superficiels, capable de développer dans une pièce aniso- tropique solidifiée unidirectionnellement une microstruc- ture comprenant une matrice de superalliage à base de nickel avec une phase de renforcement eutectique en monocarbure fibreux aligné noyé dans cette matrice, l'al- liage se composant essentiellement de tantale, niobium et carbone; un ou plusieurs éléments choisis dans le groupe composé du chrome, de l'aluminium, du cobalt, du tungstène, du molybdène, du rhénium, du vanadium, de l'hafnium et du zirconium; du bore en une quantité supérieure à une quantité d'impuretés jusqu'à environ 0,05 %, le reste étant essentiellement du nickel et des impuretés éventuelles, à la condition, en pourcent en poids, que: a) 3,4 b) 1 2 Alliage de phase stable ayant une résistance à la rupture sous contrainte à haute température améliorée, une résistance améliorée à la formation de carbures nucléés superficiels,capable de développer dans une pièce aniso- tropique solidifiée unidirectionnellement une microstruc- ture comprenant une matrice de superalliage à base de nickel avec une phase de renforcement eutectique en mono- carbure fibreux aligné noyé dans la matrice, l'alliage se composant essentiellement, en poids, de 3,8 à 4,2 % de cobalt, 3,8 à 4,6 % de chrome, 1,4 à 2,9 % de molybdène, 2,2 à 4,9 % de tungstène, 6,4 à 7,5 % de rhénium, 5,4 à 6,1 % d'aluminium, 0 à 1,4 % de vanadium, 2,7 à 6,0 % de niobium, 0,8 à 4,1 % de tantal, 0,17 à 0,75 % de carbone, du bore en une quantité supérieure à une quantité d'impu- retés jusqu'à environ 0,05 %, le complément étant essen- 23 2543577 tiellement du nickel et des impuretés éventuelles, à la condition que, en pourcent en poids, a) 3,6 b) 1 3 Alliage selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'il se compose essentiellement d'environ, en poids, 3,8 à 4,2 % de cobalt, 3,8 à 4,3 % de chrome, 1,8 à 2,9 % de molybdène, 3,1 à 4,8 % de tungstène, 6,4 à 7,1 % de rhénium, 5,4 à 5,8 % d'aluminium, 2,7 à 6,0 % de niobium, 0,8 à 4,1 % de tantale, 0,17 à 0,75 % de carbone, 0,001 à 0,05 % de bore, le complément étant essentiellement du nickel et des impure- tés éventuelles. 4 Alliage selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'il se compose essentiellement d'environ, en poids, 3,8 à 4,2 % de cobalt, 3,8 à 4,2 % de chrome, 2,2 à 2,6 % de molybdène, 4,2 à 4,8 % de tungstène, 6,4 à 7,0 % de rhétnium, ,4 à 5,8 % d'aluminium, 4,2 à 4,8 % de niobium, 2,6 à 3,4 % de tantale, 0,37 à 0,53 % de carbone, 0,001 à 0,02 % de bore, le complément étant essentiellement du nickel et des impu- retés éventuelles. Alliage selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'il se compose essentiellement, d'environ, en poids, 3,8 à 4,2 % de cobalt, 3,9 à 4,3 % de chrome, 2,5 à 2,9 % de molybdène, 3,1 à 3,7 % de tungstène, 6,5 à 7,1 % de rhénium, ,4 à 5,8 % de d'aluminium, 4,2 à 4,8 % de niobium, 2,6 à 3, 4 % de tantale, 0,37 à 0,53 % de carbone, 0,001 à 0,2 % de bore, le complément étant essentiellement du nickel et des impuretés éventuelles. 6 Alliage selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'il se compose essentiellement, d'environ, en poids, 3,8 à 4,2 % de cobalt, 3,8 à 4,2 % de chrome, 1,8 à 2,2 % de molybdène, 4,2 à 4-,8 % de tungstène, 6,5 à 7,1 % de rhénium, 5,4 à 5,8 % d'aluminium, 4,2 à 4,8 % de niobium, 2,6 à 3,4 % de tantale, 0,37 à 0,53 % de carbone, 0,001 à 24 2543577 0,02 % de bore, le complément étant essentiellement du nickel et des impuretés éventuelles. 7 Pièce composite anisotropique solidifiée unidirectionnellement ayant une résistance à la rupture sous contrainte à haute température améliorée et une résistance améliorée à la formation de carbures nucléés superficiels comprenant (a) une matrice en superalliage à base de nickel et, (b) une phase de renforcement eutectique en mono- carbure fibreux aligné noyé dans la matrice, cette pièce étant en un alliage de phase stable se compo- sant essentiellement de tantale, de niobium et de carbone; d'un ou plusieurs éléments choisis dans le groupe comprenant le chrome, l'aluminium, le cobalt, le tungstène, le molyb- dène, le rhénium, le vanadium, l'hafnium, et le zirconium; du bore en une quantité supérieure à une quantité d'impure- tés jusqu'à environ 0,05 %, le complément étant essentielle- ment du nickel et des impuretés éventuelles à la condition que, en pourcent en poids: i) 3,4 (b) une phase de renforcement eutectique en mono- carbure fivreux aligné noyé dans la matrice, Cette pièce étant essentiellement en un alliage de phase stable se composant essentiellement en poids, de 3,8 à 4,2 % de cobalt, 3,8 à 4,6 % de chrome, 1,4 à 2,9 % de molybdène, de 2,2 à 4,9 % de tungstène, 6,4 à 7,5 % de rhénium, ,4 à 6,1 % d'aluminium, O à 1,4 % de vanadium, 2,7 à 6,0 % de niobium, 0,8 à 4,1 % de tantale, 0,17 à 0,75 % de carbone, du bore en une quantité supérieure à une quantité d'impuretés jusqu'à environ 0,5 %, le complément étant essentiellement du nickel et des impuretés éventuel- les à la condition que, en pourcent en poids; i) 3,6 ii) 1 9 Pièce selon la revendication 8, caractérisée en ce qu'elle se compose essentiellement d'environ, en poids, 3,8 à 4,2 % de cobalt, 3,8 à 4,3 % de chrome, 1,8 à 2,9 % de molybdène, 3,1 à 4,8 % de tungstène, 6,4 à 7,1 % de rhé- nium, 5,4 à 5,8 % d'aluminium, 2,7 à 6,0 % de niobium, 0,8 à 4,1 % de tantale, 0,17 à 0,75 % de carbone, 0,001 à 0,5 % de bore, le complément étant essentiellement du nickel et des impuretés éventuelles. Pièce selon la revendication 8, caractérisée en ce qu'elle se compose essentiellement d'environ, en poids, 3,8 à 4,2 % de cobalt, 3,8 à 4,2 % de chrome, 2,2 à 2,6 % de molybdène, 4,2 à 4,8 % de tungstène, 6,4 à 7,0 % de rhénium, 5,4 à 5,8 % d'aluminium, 4,2 à 4,8 % de niobium, 2,6 à 3,4 % de tantale, 0,37 à 0,53 % de carbone, 0,001 à 0,2 % de bore, le complément étant essentiellement du nickel et des impuretés éventuelles. 11 Pièce selon la revendication 8, caractérisée en ce qu'elle se compose essentiellement d'environ, en poids, 3,8 à 4,2 % de cobalt, 3,9 à 4,3 % de chrome, 2,5 à 2,9 % de molybdène, 3,1 à 3,7 % de tungstène, 6,5 à 7,1 % de rhénium, 5,4 à 5,8 % d'aluminium, 4,2 à 4,8 % de niobium, 2,6 à 3,4 % de tantale, 0,27 à 0,53 % de carbone, 0,001 à 0,2 % de bore, le complément étant essentiellement du nickel et des impuretés éventuelles. 12 Pièce selon la revendication 8, caractérisée 26 2543577 en ce qu'elle se compose essentiellement d'environ, en poids, 3,8 à 4,2 % de cobalt, 3,8 à 4,2 % de chrome, 1,8 à 2,2 % de molybdène, 4,2) 4,8 % de tungstène, 6,5 à 7,1 % de rhénium, 5,4 à 5,8 % d'aluminium, 4,2 à 4,8 % de niobium, 2,6 à 3,4 % de tantale, 0,37 à 0,53 % de carbone, 0,001 à 0, 02 % de bore, le complément étant essentiellement du nickel et des impuretés éventuelles.