FR 2537574 A1 19840615 FR 8220916 A 19821214 1 - L'invention concerne un proc 6 dé de chloration des composés aromatiques possédant un substituant ortho et para orienteur pour la fabrication des parachloroaryles Les parachloroaryles sont connus comme intermédiaires chimiques tel par exemple le parachlorotolune dans la fabrication des pesticides, des colorants ou des produits pharmaceutiques. Ils peuvent également 9 tre utilisés tels quels comme par exemple le paradichlorobenzène comme désodorisant. La chloration des composés aromatiques possédant un substituant ortho ou para orienteur s'effectue habituel- lement en phase liquide en présence de chlorure ferrique comme agent chlorant Cette technique, décrite pour la chlo- ration du toluène ou du monochlorobenzène dans J Gen Chem. USRR 8, 1780, 1938 C A 33 4037, 1939 ou encore dans J A C S 1954, 5, 5491-94, présente l'inconvénient de conduire à des produits de réaction dont les rapports isomériques para/ortho sont relativement bas. Pour permettre d'augmenter le rapport para/ortho il a été proposé (J Org Chem 1961, 26, 214-17) d'associer au chlorure ferrique un autre chlorure métallique tel que Ti C 14 ou Al C 13. Finalement selon la DE-OS 2 230 369 on prépare les parachloroaryles et plus particulièrement le parachloro- toluène par chloration du toluène par Fe C 13 catalysée par Al C 13 en utilisant le trichlorobenzàne comme solvant de la réaction Il faut séparer ensuite le chlorure ferreux par filtration, le laver parfaitement par du tétrachlorure de carbone pour éviter toute présence de trichlorobenzène qui est g 9 nant dans l'étape ultérieure de régénération, car en- trainant la formation de produits lourds La régénération du chlorure ferreux est opérée par mise en suspension dans le tétrachlorure de carbone et chloration Il est nécessaire de filtrer à nouveau le chlorure ferrique formé, le laver par- faitement au trichlorobenzàne pour éliminer le tétrachlorure de carbone susceptible de réagir avec le toluène en réaction de Friedel et Crafts catalysée par Fe C 13 Ce procédé présente l'inconvénient d'avoir un cycle complexe du à la nécessité d'utiliser deux solvants qu'il faut éliminer et récupérer à chaque manipulation. Selon l'invention on remédie à cet inconvénient en procédant à la chloration en phase liquide des composés aro- matiques possédant un substituant ortho et para orienteur par le chlorure ferrique en présence d'un seul et même solvant dans l'étape de chloration du composé aromatique et celle de régénération du chlorure ferreux formé par chloration Un tel procédé est particulièrement intéressant pour la chlora- tion du toluène et du monochlorobenzène en vue de la fabri- cation du parachlorotoluène et paradichlorobenzène. Le solvant retenu, bien entendu inerte dans le cadre de l'ensemble de la réaction, est de préférence un solvant halogéné, chloré ou fluoré, dont le point de fusion est inférieur à 50 C et dont le point d'ébullition est supé- rieur à 2000 C A titre indicatif on peut citer comme solvant les huiles fluorées répondant aux caractéristiques ci-dessus, l'hexachlorobutadiène, l'hexachlorocyclopentadièneo Un tel solvant est particulièrement intéressant dans la chloration du toluène et du monochlorobenzène car, outre la simplification des deux étapes de réaction, il est possible du fait de son point d'ébullition supérieur à celui des monochlorotoluènes et des dichlorobenzènes d'effectuer la séparation des produits de la réaction sans avoir à distil- ler préalablement le solvant Dans ce cas, les produits de synthèse sont récupérés les premiers par distillation, le solvant restant pouvant 9 tre recyclé directement de nombreuses fois sans purification après régénération in situ du chlorure ferrique. De façon illustrative, ce type de synthèse étant connu en lui-mfme et décrit dans de nombreuses publications et brevets tel que le brevet français 2 144 709, on fait réagir, dans unepremière étape, le composé aromatique possé- dant un substituant ortho et para orienteur, en présence du solvant selon l'invention, avec du chlorure ferrique Par distillation fractionnée on récupère les chloroaryles formes, le composé aromatique n'ayant pas réagi etant recyclé Dans 253 ? 574 -3- une deuxième étape, le chlorure ferreux formé, dispersé dans le solvant résidu de distillation, est régénéré in situ par chloration en chlorure ferrique, l'ensemble solvant-chlorure ferrique final étant recyclé Le tableau en annexe schématise le cycle complet de la réaction dans le cas de la chloration du toluène et du monochlorobenzàne. Il est possible d'associer au chlorure ferrique, sans inconvénient et sans changer le cycle de réaction, un catalyseur connu choisi parmi les chlorures métalliques comme: Al C 13, Ta C 15, Ti C 14, Mo C 14, Hf C 14, W C 16, Ga Cl 3. Les exemples suivants permettent d'illustrer l'in- vention Les rendements sont donnés en pour cent poids. EXEMPLE 1 Dans un réacteur on met en contact 700 g d'hexa- chlorobutadiène, 2 moles de chlorure ferrique anhydre, 30 g de Ti Cl 4 que l'on porte à 80 C On introduit à cette tempé- rature 1,3 mole de toluène en 30 minutes Le mélange est ensuite maintenu à 90 1100 C pendant environ 2 h soit jusqu'à fin de dégagement de l'acide chlorhydrique Le milieu est dégazé pendant 30 minutes par un courant d'azote avec un débit de 30 1/heure L'appareillage est ensuite mis sous vide de 30 mm de mercure de manière à séparer par distilla- tion le toluène non réagi et les monochlorotoluènes formés. Le Ti Cl 4 est recueilli avec la fraction toluène et est récy- clé à la réaction suivante. A la fin de la distillation, le vide est coupé sur l'appareil et l'on introduit 1,25 mole de chlore en 1 h 15 à la température de 110 1250 C Un deuxième cycle est commen- cé en introduisant le toluène de recyclage et en complétant à 1,3 mole par du toluène frais Après 7 cycles, les résul- tats obtenus sont les suivants: 4- Rendement en monochloro- toluènes par rapport au fer total Rendement en monochlo para + méta rotoluènes par rapport par + mt au toluène consommé ortho ,7 1 1 14,7 14, 85 Le bilan précis des opérations est effectué par pesée des fractions et analyse chromatographique en phase vapeur. La teneur moyenne en méta dans les monochloroto- luènes est de 2 %. EXEMPLE 2 On reprend les conditions de l'exemple 1 mais en remplaçant le Ti C 14 par 5 g de chlorure d'aluminium Les résultats après trois cycles sont les suivants: Rendement en monochloro- toluènes par rapport au fer total présent 68,6 52,8 Rendement en monochlo rotoluènes par rapport para + méta au toluène consommé ortho 6,45 11,7 EXEMPLE 3 On reprend les conditions de l'exemple 1 mais en utilisant 5 g de chlorure de tantale 2537-574 - Rendement en monochloro- toluènes par rapport au fer total présent 84,4 ,6 Rendement en monochlo- rotoluènes par rapport au toluène consommé ,8 76,4 para + méta ortho 7,3 13,1 14,6 17,6 EXEMPLE 4 On reprend les conditions de l'exemple 1 mais en remplaçant le toluène par le monochlorobenzène et en effec- tuant la réaction à 100 125 C Les résultats obtenus après six cycles sont les suivants: Rendement en dichloro- benzènes par rapport au fer total présent 94 Rendement en dichloro- benzènes par rapport au monochlorobenzène con- sommé 93,5 98,5 96,5 para/ortho 27,7 22,2 31,2 22,2 24,5 ,7 La composition des dichlorobenzènes formes est voisine dans tous les cas de o/m/p = 3,65/0,15/96,2. EXEMPLE 5 Dans un réacteur on met en contact 50 g d'hexachlo- rocyclopentadiène, 0,2 mole de chlorure ferrique anhydre, g de Ti Cl que l'on porte à 1200 C pendant 3 heures en pre- sence de 0,2 mole de toluène. En fin de réaction, on recueille par distillation les monochlorotoluènes avec un rendement de 75 par rapport au Fe C 13 engagé et un rapport para de 7. ortho Après régénération du Fe C 13 on recommence un nouveau cycle de réaction. 6 - EXEMPLE 6 On reprend l'exemple 5 en remplaçant l'hexachloro- cyclopentadiène par une huile fluorée de poinit d'ébullition de 256 C et de point de congélation de -45 C (Voltalef 3 S). En fin de réaction on recueille les monochloroto- lunes avec un rendement de 95 par rapport au Fe C 13 engagé et un rapport para de 8,5. ortho Apres régénération du Fe C 13 on recommence un nouveau cycle de réaction. -7. REVENDICATIONS 1 Procédé de fabrication de parachloroaryle par, dans une première étape, chloration en phase liquide par le chlorure ferrique de composé aromatique possédant un substituant ortho et para orienteur avec, dans une seconde étape, régénération par chloration du chlorure ferreux formé caractérisé en ce que les deux étapes s'effectuent en présence d'un mema solvant dont le point de fusion est inférieur à 50 et le point d'ébullition supérieur à 200 C. 2 Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le solvant est un composé halogéné. 3 Procédé selon la revendication 2 caractérisé en ce que le solvant est un composé fluoré ou chloré. 4 Procédé selon la revendication 3 caractérisé en ce que le solvant est l'hexachlorobutadiàne. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 caractérisé en ce que dans la deuxième étape, le chlorure ferrique est régénéré in situ dans le solvant de la première étape. 6 Application du procédé selon l'une des revendications 1 à 6 à la fabrication du parachlorotoluène et du paradichlo- robenzène à partir du toluène et du monochlorobenzène.