FR 2545004 A1 19841102 FR 8307117 A 19830429 La présente invention concerne un système cataly- tique constitué d'acides de LEWIS associés aux dérivés N substitués de la phénothiazine pour la chloration sur le noyau des hydrocarbures aromatiques. Lors de la fabrication industrielle des hydrocar- bures aromatiques chlorés par chloration catalytique par le chlore de ces hydrocarbures il se forme des isomères para mais également ortho dont l'intérêt économique n'est géné- ralement que très limité Pour favoriser l'orientation en para on utilise habituellement un système catalytique cons- titué d'une combinaison d'un acide de LEWIS avec le soufre ou les chlorures de soufre ou encore avec le thianthrène comme dans le brevet des Etats-Unis de Amérique no 4 024 198 ou la phénoxthine comme dans le brevet japonais nu 81 110630. Le thianthrène et la phénoxthine présentent l'inconvénient d'être de commercialisation peu courante et de ne s'appli- quer qu'à la chloration des alkylbenzènes et plus particu- lièrement du toluène. Selon l'invention la formation des isomères en para se trouve améliorée lors de la chloration des hydrocar- bures aromatiques quand on associe au catalyseur à base d'acide de LEWIS un dérivé N substitué de la phénothiazine de formule R I dans laquelle _ R représente: soit sit C R 1 R R 2 avec H X RE représeovntn: = C, = 3,/, - %***H%-X X étant l'halogène Br ou C 1 e _ rerusent 3 nt un radicai aryl, 1 'ha 1 ooène Br oai C 1 ou le radical CH X dans lecuel X est xy J 114 'Ihaloglne Br ou Cl avec x = O à 2, y = 1 à 3 et x + y = 3 soit un radical aryl. Parmi les radicaux aryls sont particulièrement recommandés le phÈnyl, benzyl, biphényl, tolyl Pour R le radical chlorocarbonyl est préféré. L'efficacité du système catalytique provenant de façon inévitable du radical R substitué, il va de soi qu'on entend également sous la dénomination phénothiazine les phé- nothiazines possédant au moins une quelconque substitution et plus particulièrement du chlore sur au moins un des cycles aromatiques, une telle substitution ne pouvant avoir qu'un r 8 le secondaire sur l'effet catalytique. Ce dérive N substitué de la phénothiazine est par- ticulièrement intéressant dans la mesure ob il est fabriqué facilement à partir d'un produit industriel peu co teux; la phénothiazine Il peut être obtenu directement: par acylation par les chlorures d'acide comme décrit dans: J Chem Soc 1954, 2577-9; CA 49 8987 par transalkylation avec les oxalates comme décrit dans Bull Soc Chim France 1960, 112-24; CA 55 2651 par benzylation par les chlorures de benzyle comme décrit dans le brevet britannique 873 066 par arylation par les dérivés bromés aromatiques comme décrit dans J Org Chem 23, 628-9 ( 1958); CA 52 17277 par réaction du phosgène avec la phénothiazine en vue d'ob- tenir la N chlorocarbonylphénothiazine comme décrit dans le brevet français 1 192 168. -3- Ces produits, faciles à synthétiser, sont parti- culièrement intéressants dans la mesure o ils conduisent à une très bonne sélectivité, entre autres en paradichloroben- zène dans la chloration du benzène Leur activité catalyti- que est excellente et les réactions ne nécessitent qu'une faible quantité de catalyseur D'autre part, leur bonne sta- bilité permet de séparer les composés de la chloration par distillation et de recycler le résidu contenant le cataly- seur, cette opération étant renouvelable plusieurs fois. Le dérivé N substitué de la phénothiazine associé comme catalyseur aux acides de LEWIS permet de réduire la substitution en ortho dans la chloration par le chlore des hydrocarbures aromatiques Les acides de LEWIS utilisés dans ce type de réaction sont connus Parmi les plus courants on is peut citer les oxydes, oxychlorures, sulfates et plus parti- culièrement les chlorures métalliques, les principaux métaux étant le Ti, Zr, Hf, Nb, Ta, Mo, W, Ga, Sn et surtout Fe et Sb Dans la réaction de chloration, la teneur en acide de LEWIS dans l'hydrocarbure aromatique peut varier de 0,01 % à 3 % en poids et plus usuellement de 0,02 à 0,08 %, le rap- port molaire entre l'acide de LEWIS et le dérivé N substitué de la phénothiazine pouvant varier de 0,1/1 à 10/1 et plus usuellement de 0,3/1 à 2/1. La réaction de chloration s'effectue de façon classique par introduction de chlore dans un réacteur conte- nant l'hydrocarbure aromatique et le système catalytique, la température étant comprise entre 20 et 1000 C et habituelle- ment entre 20 et 60 C. Le système catalytique convient à la chloration de tous les hydrocarbures aromatiques Il est cependant par- ticulièrement recommandé pour la chloration du benzène, des hydrocarbures aromatiques possédant un substituant ortho et para orienteur à caractère électronégatif comme Cl, F, Br, des hydrocarbures aromatiques possédant un substituant ortho et para orienteur à caractère électropositif comme 4 CH 3, C 2 H 5, n C 3 H 7, iso C 3 H 7, N butyl, terbutyl ou alkoxy, des hydrocarbures aromatiques possédant un substituant méta orienteur comme NO 2, C C 1, CC 13 CF 3 Il est éga- t 3 3 il lement recommandé pour la chloration des hydrocarbures aro- matiques possédant plusieurs substituants ortho et para orienteurs comme par exemple l'orthoxylène ou l'orthochloro- toluène- Les exemples suivants sont donnés à titre illus- tratif et non limitatif La réaction est effectuée dans un réacteur en verre muni d'un agitateur, d'un dispositif d'in- troduction de chlore gazeux, d'un système réfrigérant et d'une sortie des gaz de réaction avec absorbeur On dissout le système catalytique dans l'hydrocarbure à traiter. Après le temps de réaction nécessaire, pendant lequel la tem- pérature est maintenue constante, on dégaze le milieu rêac- tionnel au moyen d'un gaz inerte Les produits obtenus sont analysés par chromatographie en phase vapeur La sélectivi- té du système catalytique est détermind par le rapport r de la concentration de ltisomère para sur la concentration de l'isomère ortho pour les substituants ortho et para orien- teurs. EXEMPLE 1 Dans une molécule gramme de toluène, on place mg de chlorure ferrique anhydre et 26 mg de N chlorocarbo- nylphénothiazine On introduit le chlore à raison de 0,166 mole/h tout en maintenant la température à 30 C Au bout de 5 heures de chloration, l'analyse du produit de ré- action indique la composition suivante en poids: toluène non transformé = 13,16 %; o-chlorotoluène = 39,77 % parachlorotoluène = 47,15 %; dichlorotoluène = 0,31 % Le rapport r est de 1,20. -5 Dans la chloration catalysée par Fe C 13 52 C 12, ce rapport n'est que de 0,9 seulement. EXEMPLE 2 Dans une molécule gramme de toluène contenant 0,5 % de Sb C 13 et 1,48 % de N-chlorocarbonylphénothiazine, on introduit du chlore gazeux à raison de 0,25 mole/h tout en maintenant la température entre 40 et 50 Co Au bout de 2 heures de chloration, l'analyse du produit de réaction indique un rapport r = 1,13. EXEMPLE 3 En opérant sur 3 moles de benzène contenant 250 ppm de Fe C 13 et 513 ppm de N-chlorocarbonylphénothiazine, on introduit du chlore gazeux à la vitesse de 1 mole/h La température est maintenue à 60 Co Au bout de 4,5 heures, l'analyse du produit de réaction indique les valeurs sui- vantes: Benzène o 1,43 % Monochlorobenzne 54,98 % Dichlorobenzène ortho 7, 52 % Dichlorobenzène méta O O 0,13 % Dichlorobenzène para 35,88 % Trichlorobenzènes 0,05 % avec un rapport r = 4,77. Dans la chloration catalysée par Fe C 13 52 C 129 ce rapport n'est que de 3. EXEMPLE 4 En opérant comme dans l'exemple 3, mais an présen- ce de 192 ppm de Sb C 13 et 337 ppm de N-chlorocarbonylphénothi- azine, le rapport r = 4,80 -45034 EXEMPLE 5 Dans 6 moles de chlorobenzène contenant 0,22 de Fe Cl et 0,57 % de NM-chlorocarbonylphénothiazine, on in- troduit du chlore gazeux au débit de I mole/h en maintenant la température à 201 C Au bout de 5 heures de réaction, l'analyse du mi-lieu réactionnel est la suivante Monochiorobenze-ne O O 32,06 % Di- chlorobenzène orh e 8,64 % ijichlorobenzàne m-t Qo 0,08 % Dichlorobenzàne para 59,22 % -Trichlorobenzènes ooe,Oe,,oa O zlvec un rapport er = O ',15, d'XEMPLE 6 Dans une mole d'orthochlorotoluàne contenant 110 mg de Fe Cl I et 1132 mg de N-chlorocarbonylphénothiazine, on introduit 0,166 mole/h de chlore gazeux durant 3 hesures en maintenant la température à 60 IC O L'analyse du milieu réactionnel est la suivante Othohlootouèn,,,,0 45,9 % Dichlorotoluène 2-5 35,38 % 2-3 4,22 /0 -Trihlootouèns,, 1,37 % La teneur en isomère 2-5 par rapport à l'ensemble des isomères dichiorés est de 67,5 %, elle n'est que de 60 % en utilisant S ou 2 c 12 associé à Fe E 13 7- EXEMPLE 7 Dans une mole de paraxylène contenant 0,5 % de Sb C 13 et 1,48 % de Nchlorocarbonylphénothiazine on introduit I mole/h de chlore durant 1,5 heure à 400 C On obtient un mélange d'isomères contenant 55,31 % de 2 chlore, 32,26 % de 2-5 dichloro et 6,56 % de 2-3 dichloro Le rapport isomé- rique 2-5/2-3 est de 4,91, il n'est que de 2,48 avec Sb C 13 et de 4,19 avec la combinaison Sb C 13-S. EXEMPLE 8 En opérant avec 1 mole d'orthoxylène contenant les m 9 mes quantités de catalyseurs que dans l'exemple 7, mais en introduisant 0,25 mole/h de chlore durant 2 heures, à 35 C, on obtient un mélange réactionnel contenant 16,18 % d'isomère chloré en position 3 et 37,03 % d'isomère en position 4, d'o un rapport isomérique r = 2,3 Ce rapport n'est que de 1,65 avec Sb C 13 seul et de 1,95 avec la combinaison Sb Cl 3-S. EXEMPLE 9 - On chlore du toluène dans les conditions de l'exem- ple 2 en présence de 0,5 % de Sb C 13 et d'une quantité de dé- rivé N substitué de la phénothiazine calculée pour avoir un rapport moléculaire soufre-antimoine constant Le tableau ci-après résume les résultats obtenus en fonction du dérivé N substitué utilisé L'abréviation PHT a été utilise pour symboliser la molécule de phénothiazine. Dérivé de la phénothiazine r = para/ortho CH ( 1) 1,17 PHT 2 5 4 5 O O 4 - ci ( 2) l'o PHT ( 3) 1,16 PHT PHT ( 4) 1,26 PHT PHT ( 5) NH Br 1,07 PHT 9- PHT ( 6) Eh 8 1, 02 PHT PHT ( 7) ci 4 1,09 PHT ( 5) ci 3 1,17 PHT ( 9) CH 1,04 PHT = 10 - ( 10) A 1 1,26 PHT ( 11) C = O 1,0 I PHT EXEMPLE 10 On chlore du benzène, en opérant selon l'exemple 3 mais en remplaçant le N chlorocarbonyl-phénothiazinz par 667 ppm de 2 chlore N chlorocarbonylphgnothiazine: Cl I C = O C=O 1 ci N SX Le rapport r obtenu sur le produit final est égal à 4,6. EXEMPLE 11 Dans les conditions de l'exemple 2 on chlore du toluène en présence de 0, 5 % de chlorure de niobium et 11 - de 1,7 % du dérivé 10 de lt'exemple 9. Le rapport r obtenu sur le produit final est égal à 1,21. EXEMPLE 12 Dans les conditions de l'exemple 2 on chlore du toluène en présence de 0, 4 % de chlorure de gallium et de 1,76 % du dérivé 4 de l'exemple 9. Le rapport r obtenu sur le produit final est égal à 1,23. EXEMPLE 13 On introduit le chlore avec un débit de 1 mole/h pendant 4 h 30 à la température de 600 C dans 3 moles de benzène contenant 556 ppm de Fe C 13 et 1 346 ppm de N chloro- carbonylph&nothiazine Apres fin de réaction, le produit brut est soumis à une distillation dans le réacteur après équipement d'une colonne de 5 plateaux Le chauffage est assuré par un bain d'huile à 1200 C et on utilise un vide 16 mm de mercure Après fin de distillation on charge 3 moles de benzène dans le réacteur contenant le résidu de la dis- tillation On effectue ainsi 4 recyclages Les résultats obtenus sont inscrits dans le tableau suivant: 12 - * + 111 ** + 56 *** + 56 ppm Fe C 13 ppm Fe C 13 ppm Fe C 13 ppm Fe C 13 EXEMPLE 14 Dans 6 moles de nitrobenzène contenant 1 % de Sb C 13 et 1,15 % de chlorocarbonylphénothiazine on introduit le chlore pendant 4 h avec un débit de 1 mole/h à la tem- pérature de 60 C On ajoute ensuite 1 % de Sb C 13 et on pour- suit l'introduction du chlore pendant encore 3 h 30 de manière à obtenir la réaction de 50 % du nitrobenzène. L'analyse CPG des monochloronitrobenzènes conduit à un rapport isomérique méta/para = 32,2 et méta/ortho = 14,2 alors que ces rapports sont respectivement de 21,2 et 7,14 dans la chloration classique catalysée par Fe C 13 + iode. NO essai HC 1 dégagé C 12 non / (mole) réagi _, _: _i i 1 4,43 0,024 5,04 2 4,5 0,32 4,59 3 * 4,38 0,054 4,88 4 ** 4,37 0,07 4,82 *** 4,44 0,06 4,82 13 - REVENDICATIONS 1 Système catalytique à base d'acide de LEWIS pour la chloration sur le noyau des hydrocarbures aromatiques ca- ractérisé en ce quail contient un dérive N substitué de la phénothiazine de formule R I N cc 5 x 11 O dans laquelle R représente soit C R i R 2 avec R 1 représentant: = o, = S, AH H X X étant l'halogène Br ou -x Cl, et R 2 représentant un radical aryl, l'halogène Br ou Cl, ou le radical CH X dans lequel X xy est l'halogène Br ou Cl avec x = O à 2, y = 1 à 3 et x + y = 3 soit un radical aryl. 2 Système catalytique selon la revendication 1 caractérisé en ce que le dérivé N substitué de la phénothiazine contient /i 5034- 14- au moins une quil,,conque substitution sur au moins un des_ cycles aromatiques. 3 Système catalytique selon la revendication 1 caractérisé en ce que le rapport lnolaire entre l'acide de LEWIIS et le dérivé N substitue de la ph 6 nothiazine est compris entre 0,1/1 et 1 O/1.