FR 2544634 A1 19841026 FR 8406410 A 19840424 Procédé de matification locale de revêtements synthétiques et produits obtenus La présente invention concerne un procédé destiné à matter localement une surface de revêtement synthétique plus particulièrement un revêtement de sol ou mural à base de PVC et les produits obtenus. La majorité des revêtements plastiques ne présen- tent pas, au niveau ee leur surface, une différence suffi- sante de brillance-matité pour donner à certaines zones de la surface un aspect particulier Lesdites zones peu- vent par exemple être un motif appliqué par impression sur un revêtement ou une imitation de joint, dans le cas d'un revêtement imitant un carrelage céramique. Dans le document US-A-4 273 819, on arrive à une matification du joint entre les carrelages d'une imitation de carrelages céramiques par ajout d'un monomère vinylique et d'un initiateur thermique dans toute la couche de sur- face et par grainage à chaud de cette surface Les im- pressions contenant un catalyseur abaissant la température de décomposition de l'initiateur thermique gardent l'as- pect mat (grainé), alors que les autres zones perdent leur grainage lors de la gélification. Ce procédé possède l'inconvénient d'être fortement lié à la température de grainage Un léger dépassement de la température risque d'initier une réticulation au niveau de toute la surface du produit, et de conserver un aspect mat à tout le produit Une température trop basse par contre n'aboutit pas à un aspect mat, même au niveau des joints Etant donné l'aspect cinétique de la décomposi- tion de l'initiateur, un temps de grainage trop long, mais à bonne température, risque de présenter le même problème (grainage total). Une autre technique permettant d'obtenir un effet mat/brillant est décrite dans FR-A-2 531 009. La présente invention vise un procédé amélioré de matification locale d'une surface de revêtement 254463-4 synthétique qui n'est pas lié à la température de grainage ou de gélification et qui est indépendant du temps degrainage. Suivant la présente invention, le but est atteint en fournissant un procédé dans lequel on dépose, sur un sup- port moussable ou non, au moins dans une première zone,une enduction ou une impression contenant au moins un initia- teur "radiatif" de polymérisation et, dans une deuxième zone qui comprend éventuellement au moins partiellement la premiere zone, au moins une enduction à base de monomère réticulable; on effectue une prégélification; on effoctue au moins localement un grainage; on polymérire le revête- ment de la première zone par initiation sous un rayonne- ment afin de fixer son aspect et on effectue ensuite une gélification qui, causant 1 a Iuidficaticn du vernis, provoque la disparition de l'aspect grainé dans la zone non réticulée, et éventuellement une expansion. Par initiateur "'radiatif on entend tout initiatetur adéquat qui est décomposé ou modifié par des rayonnements énergétiques par exemple par des rayons UV, pour f ormer des radicaux libres ou des ions nécessaires à une propa- gation de chadnes dans une réaction de polymérisation. Suivant un mode d'exécution préféré de la présente invention, on dépose sur un support moussable ou non, au moins dans une première zone, une encre ou une coupure contenant un initiateur de polymérisation UV. De cette manière, on peut donc initier localemant, c'est-à-dire aux endroits o est déposé ledit initiateur UV, la polymérisation après grainage pour rigidifier la surfacede ladite première zone et maintenir, pendant les opérations suivantes, 11 aspect mat de cette surface. Le procédé de l'invention présente également l'avan- tage de permettre un grainage de toute la surface du reve= tement, sans devoir prévoir un cylindre grimneur particu- lier commandé en concordance avec le motif ou le dcorez durevètement, puisque la zone qui n'est pas polyméris 8 e après grainage sera fluidifié au cours du traûtemen - ultérifeur J El géli-ficat Thrn et se lissera par tension superf 2 c el ie. A titre d'exemples de monomères convenant pour la mise en pratique de l'invention, on peut citer les Composés suivants (énumération non limitative): diméthacrylate d'éthylèneglycol, diacrylate d 'éthylèneglycol, diméthacrylate de diéthylèneglycol, diacrylate de diéthylèneglycol, diméthacrylate de triéthylèneglycol, diacrylate dé triéthylèneglycol, diméthacrylate de tétraéthylèneglycol, diacrylate de tétraéthylèneglycol, climéthacrylate de polyéthylèneglycol, diacrylate de polyéthylèneglycol, diméthacrylate de 1, 3-butylèneglycol, diméthacrylate de 1,4-butylèneglycol, diacrylate de 1,3-butylèneglycol, diacrylate de 1, 4-butylèneglycol, diacrylate de 1,4-butanediol, diméthacrylate de 1,6hexanediol, diacrylate de 1,6-hexanediol, diacrylate de neopentylglycol, diméthacrylate de néopentylglycol, diméthacrylate (éthoxylé) de bisphénol A, divinylbenzène, divinyltoluène, triméthacrylate de triméthylolpropane, triacrylate de triméthylolpropane, triacrylate de pentaérythritol, triméthacrylate de glycéryle, tétracrylate de pentaérythritol, tétraméthacrylate de pentaérythritol, diméthacrylate de 1,4-butanédiol. A ces composés qui nossèdent au moins deux sites de îDr Cpa_ gation, on peut ajouter une certaine quantité de composés monomeres possédant un site de propagation. Des composés particulièrement préférés sont le diméthacrylate de 1,4-butylèneglycol et le trimétha- crylate de triméthylolpropane. Dans le cas o l'effet mat est désiré à l'endroit des joints d'un revêtement imitant le carrelage céramique, l'encre contenant l'initiateur radiatif peut également contenir un inhibiteur d'expansion. Dans le cas o l'effet mat est désiré à l'endroit d'un motif appliqué sur une zone moussée, l'encre ou la coupure ne contient évidemment pas d'inhibiteur d'expansion. On peut notamment utiliser les inhibiteurs d'expansion classiques, de préférence l'anhydride trimellitique (TMA). A titre d'initiateur de polymérisation UV, on utilise de référence les produits Merck DAROCUR /1173 ou DAROCUR> 1116 à raison de 1 à 50 %, de préférence de l'ordre de 20 % en poids, de l'encre ou de la coupure. D'autres composés tels que les suivants convien- nent également (énumération non limitative) benzophénone, 2-chlorothioxanthone, 2-methyl-thioxanthone, 2-isopropyl-thiouanthone, benzoine, 4,4 '-diméthoxybenzoine, benzoïne-éthyl-éther, benzoúi-isopropyl-éther, benzyldiméthylcétal, 1,1,1 l-trichloro-acétophénone,. 1-phényl-l,2-propanedione-2-(éthoxycarbonyl)-oaime, diéthoxyacétophénone, dibenzosubérone, Darocur 1398 Darocur D 1174 Darocur @ 1020. L'utilisation d'au moins deux initiateurs radia- tifs différents, dans une même zone ou des zones différen- tes et des couches différentes, relève aussi de l'invention L'enduction contenant le monomère réticulable contient 1 à 50 %, de préférence environ 11 % en poids, de monomère comportant au moins deux sites de propagation de chaîne, éventuellement en mélange avec des monomères possédant un site de propagation de chaîne. L'invention sera décrite plus en détail à l'appui des figures annexées dans lesquelles: - la figure 1 représente le support utilisé pour le procédé de l'invention, la figure 2 représente la première étape du procédé, la figure 3 représente le revêtement après l'enduction de la deuxième zone, la figure 4 représente l'étape de grainage, la figure 5 représente l'initiation radiative de polymé- risation, et la figure 6 représente le produit fini. Il faut noter que la description à l'aide de modes d'exécution particulièrement préférés de l'invention est uniquement donnée à titre d'exemple et-qu'èlle ne vise nul- lement à limiter la portée de la présente invention Le procédé de matification appliqué à des produits à reliefs obtenus par sérigraphie relève aussi de l'invention. Selon une variante de l'invention, il est aussi possible de compléter le lissage par tension superficielle se produisant lors de la gélification, soit par un trai- tement de lissage mécanique par rouleau, soit par un grai- nage, de préférence léger, à chaud. Il relève également de l'invention de prévoir une exposition à des rayonnements infra-rouges en fin de trai- tement, par exemple à la sortie d'un four d'expansion afin d'assister l'opération de lissage de la surface du produit, Selon une forme d'exécution complémentaire, afin de faciliter les opérations de production du revêtement de sols ou de murs et pouvoir initier différentiellement les étapes de réticulation, il est prévu que ladite deuxième zone peut être initiée directement ou par l'intermédiaire d'un agent de transfert énergétique par voie radiative, de manière que chacune-des initiations puisse être déclen- chée par un effet physico-chimique qui lui est propre De cette manière, il devient possible de séparer les initia- tions de polymérisation dans les zones en question en fonction des initiateurs et/ou des effets physico-chimiques d'initiation utilisés de telle sorte que l'énergie d'ini- tiation de polymérisation apportée par voie radiative dans une première zone ne puisse initier la polymérisation de l'autre zone. Cette séparation des effets permet donc de poly- mériser une zone et de fixer son aspect puis de polymériser la deuxième zone sans altérer l'aspect de la première zone. Avantageusement, l'initiation de polymérisation de la deuxième zone par voie radiative directe ou par l'in- termédiaire d'un agent de transfert énergétique peut être effectuée par un rayonnement X; par un faisceau d'élec- trons ou par un rayonnement ô. Afin que l'agent de transfert énergétique puisse exercer pleinement son effet, celui-ci doit agir sur un produit pour lequel une mobilité suffisante du monomère réticulable est assurée. Cette condition est la mieux réalisée du point de vue industriel à chaud en soumettant le produit dans un four, de préférence le four dans lequel on réalise de manière classique la gélification et/ou l'expansion éventuelle ou immédiatement à la sortie de ce four quand le produit est encore à une température suffisante. De cette manière, on peut provoquer la polymiris E- tion dans la première zone par les techniques décrûtes ci-dessus et ensuite la polymérisation dans la deuxième zone par les moyens physicochimiques adéquats, et ceci sans modifications importantes des lignes de production de revêtement de sol existantes. Les monomères utilisés, les techniques d'application localisées dans les différentes zones et, de manière générale, l'ensemble du processus technologique est identique, mutatis mutandis à ce qui a été décrit ci-dessus. La technique à mettre en oeuvre pour réa- liser l'initiation dans ladite deuxième zone par voie radiative en utilisant comme monomère le triméthylacrylate de triméthylolpropane peut être celle décrite par exemple par Salmon et Loan J. Appl Polym Sci, 16, 671 ( 1972). Pour la mise en pratique des techniques impliquant le recours aux faisceaux d'électrons, on peut notamment recourir à l'appareillage "ELECTROCURTAIN"' fabriqué par Ateliers de Char- milles (Energy Sciences International) de Genève (Suisse) en appliquant une énergie suffisante pour pénétrer en profondeur la couche a réticuler, par exemple de l'ordre de 175 KV pour des doses de 2 Mrad. EXEMPLE 1 De préférence, le support est constitué d'un subjectile 1 et d'une enduction à raison de 500 g/m 2 d'un plastisol moussable 2 Sur cette enduction de plastisol moussable, on dépose (Fi- gure 2), en une ou plusieurs étapes, dans une pre- mière zone, selon un décor imitant le dessin d'un joint de carrelage 3, une encre classique contenant un inhibiteur d'expansion et environ 20 % d'un initiateur UV DAROCUR 1173 ou 1116 et, selon un motif décoratif quelconque 4, une encre con- tenant un initiateur U V o Il est bien évident que l'encre peut être remplacée par une coupure, c'est-à-dire une solution sans colorant ou pigment, selon les effets décoratifs que l'on désire obtenir Ce dépôt se fait avantageusement par une techni- que d'impression par héliogravure ou par sérigraphie. Ensuite, on dépose (figure 3) sur toute la surface une enduction de plastisol transparent, à titre de couche d'usure 5, contenant un monomère acrylique (ROCRYL 980) ou un autre monomère compatible avec l'initiateur choisi; ensuite on effectue une prégélification à la température habituelle pour ce genre d'opération, c'est-à-dire entre et 160 degrés. La figure 4 représente l'étape de grainage au moyen d'un cylindre de grainage, sur toute la surface, à une température habituellement pratiquée pour cette opéra- tion, c'est-à-dire à une température supérieure à 100 C, sous une pression dépendant du degré de matità désiré. Les étapes de prégélification et de grainage peuvent être effectuées en une seule étape, au moyen d'un cylindre de grainage chauffé de manière adéquate. Le passage sous une lampe U V 7 (figure 5) permet de réticuler la zone contenant l'initiateur U V de manière à ce que l'état (grainé) de cette zone soit fixé par la réticulation. Ensuite, on fait passer le produit obtenu, pendant 1 minute à 2 minutes 30 secondes, dans un four à environ C, destiné à expanser l'enduction moussable 2 aux endroits qui ne contiennent pas d'inhibiteur d'expansion à gélifier '-et à fluidiser la zone qui n'a pas été poly- mérisée 'lors de l'initiatior U V en provoquant une fluidification qui a pour effet de lisser la surface grai- née, tandis que la zone grainée et réticulée lors de l'initiation U V maintient son état grainé (mat) On obtientle produit représenté à la figure 6: EXEMPLE 2 On procède comme dans l'exemple 1, en remplaçant le PVC par un copolymère de PVC ( 95 %) et d'acétate de polyvinyle ( 5 %), toutes les autres parties restant égales. La composition suivante a été utilisée: Parties en poids Résine copolymère PVC/PVA à 5 % d'acétate de vinyle 100,- Stabilisant (Baryum, Zinc) 3,- Monomère (triméthacrylate de tri- mêthylolpropane) 20,- Plastifiants 57,- Agent de debullage 3,3 La prégêlification est avantageusement effectuée sur cylindre à 1300 C, cette température pouvant être même dépassée en fonction de la vitesse de défilement du pro- duit. On constate que cette composition permet de réa- liser une meilleure gélification et un meilleur lissage. Revendications 1 Procédé destiné à obtenir des zones mates et des zones lisses sur un revêtement synthétique, carac- térisé en ce qu'on dépose sur un support moussable ou non, dans une première zone, au moins une enduction ou impression contenant au moins un initiateur radiatif de polymérisation et, dans une deuzième zone qui peut éventuellement comprendre partiellement la première zone, au moins une enduction à base de monomère réticulable; en ce qu'on effectue une prégélification et au moins localement un grainage; en ce qu'on polymérise le revêtement de la première zone par initiation sous un rayonnement afin de fixer son aspect et en ce qu'on effectue ensuite une gélification qui, causant la fluidification du vernis, provoque la disparition de l'aspect grainé dans la zone non réticulée, et éventuellement une expansion. 2 p- rocéde suivant la revendication 1, caracté- risé en ce qu'on utilise comme initiateur radiatif de polymérisation, un initiateur de polymérisation UV qui est appliqué dans ladite première zone dans une encre ou une coupure. D P rocédé suivant la revendication 2, caractéri- sé en ce qu'on utilise, comme initiateur UV, les substances DAROCUR 1173 ou DAROCUR 1116 (de Merck}. 4 Procédé suivant l'une quelconque des revendica- tions précédentes, caractérisé en ce qu'au moins l'une des deux zones comporte une enduction contenant un inhibiteur d'expansion du support, plus particulièrement l'anhydride trimellitique (TMA). 5 Procédé suivant la revendication 3 ou 4, caractérisé en ce qu'on utilise une encre contenant 1 à 50 %, de preference 20 % en poids, de DAROCUR 5173. 6 Procédé suivant l'une quelconque des revendica- tions 1 à 5, caractérisé en ce que l'enduction à base de monomère réticulable contient 2 à 50 %, de l'ordre de 11 % en poids de monomère comportant au moins deux sites de propagation. 7 Procédé suivant l'une quelconque des revendica- tions 1 à 6, caractérisé en ce qu'un relief est obtenu par un dépôt de plastisol suivant un procédé sérigraphique. 8 Procédé suivant l'une quelconque des revendica- tions 2 à 7, caractérisé en ce que le dépôt d'encre ou de coupure se fait par une technique d'impression par héliogravure, par sérigraphie ou par flexographie. 9 Procédé suivant l'une quelconque des revendica- tions 1 à 5, caractérise en ce qu'on effectue la prégeli- fication dans une plage de 100 a 160 C. Procédé suivant l'une quelconque des revendi- cations 1 à 9, caractérisé en ce qu'on effectue le grainage à une température supérieure à 100 C, sous une pression dépendant du degré de matité désiré. 11 Procédé suivant l'une quelconque des revendica- tions 1 à 10, caractérisé en ce qu'on effectue finalement une expansion du support moussable à environ 200 C, pen- dant 1 minute à 2 minutes 30 secondes. 12 Procédé suivant l'une quelconque des revendica- tions 1 à 11, caractérisé en ce qu'on effectue l'étape de prégélification et de grainage en une seule étape, au moyen d'un cylindre de grainage chauffé. 13 Procédé selon l'une quelconque des revendica- tions 1 à 12, caractérisé en ce qu'on chauffe le produit en surface par exposition à des rayonnements infra-rouges, de préférence à la sortie d'un four d'expansion. 14 Procédé suivant l'une quelconque des revendica- tions 1 à 13, caractérisé en ce qu'on complète l'effet de lissage dû à la tension superficielle résultant de la flui- dification se produisant lors de la gélification, soit par un traitement mécanique au rouleau lisse ou structure. Procédé suivant l'une quelconque des revendica- tions 1 a 14, caractérisé en ce qu'on utilise au moins deux initiateurs radiatifs différents dans une même zone ou dans des zones différentes et des couches différentes. 16 Procédé selon l'une quelconque des revendica- tions 1 à 15, caractérisé en ce que ladite deuxième zone est initiée directement ou par l'intermédiaire d'un agent de transfert énergétique par voie radiative, de manière que chacune des initiations puisse être déclenchée par un effet physico-chimique qui lui est propre. 17 Procédé selon la revendication 16, caractéri- sé en ce que l'énergie d'initiation de polymérisation appor- tée par voie radiative dans une première zone ne peut pas initier la polymérisation de l'autre zone. 18 Procédé selon la revendication 16 ou 17, carac- térisé en ce que l'initiation de polymérisation de la deuxième zone par voie radiative directe ou par l'inter- médiaire d'un agent de transfert énergétique est effectuée par un rayonnement Xun faisceau d'électrons ou un rayonnement 19 Procédé selon l'une quelconque des revendica- tions 16 & 18, caractérisé-en ce que l'agent de transfert énergétique par voie radiative agit sur le produit à trai- ter dans un four à chaud qui est, de préférence, le four dans lequel on réalise la gélification et/ou l'expansion éventuelle ou immédiatement à la sortie de ce four quand le produit est encore à une température suffisante. 20 Produits obtenus par le procédé d'une quelcon- que des revendications 1 à 19.