FR 2548044 A1 19850104 FR 8409579 A 19840619 La présente invention concerne des émulsifiants amphotères et des émulsions bitumineuses et des coulis bitumineux les'contenant. Plus particulièrement, l'invention concerne des émul5 sions d'asphalte pour mélange à prise semi-rapide et à prise rapide. Notamment, elle concerne de nouveaux émulsifiants amphotères pour les émulsions bitumineuses anioniques et cationiques huile-dansl'eau pour mélange contenant ou non un solvant, ces émulsifiants étant des produits réactionnels modifiés de polyamines et de cer10 tains acides polycarboxyliques et acides carboxyliques sulfonés Les modifications sont effectuées par réaction des intermédiaires azotés avec du formaldéhyde et du sulfite ou du bisulfite de sodium, des sels d'acide chloroalcanesulfonique, de y-propanesultone, d'acide chlorométhanephosphonique, d'acide acrylique, d'acide fumarique, 15 d'acide maléique et d'acides chloroalcanoïques. Dans les opérations de pavage, on emploie trois pratiques principales pour obtenir un mélange complet du bitume et de l'agrégat: ( 1) le mélange d'un asphalte chauffé fluide (ciment asphaltique) 20 avec l'agrégat préalablement séché; ( 2) le mélange de l'agrégat préalablement séché avec de l'asphalte dilué avec un solvant hydrocarboné (asphalte fluxé, produit pour coupage) aux températures ambiantes; et ( 3) le mélange de l'agrégat avec des émulsions asphaltiques, par 25 exemple des émulsions huile-dans-l'eau, obtenues par agitation énergique d'asphalte et d'eau en présence d'un agent émulsifiant. Par suite de l'accroissement du coût de l'énergie et des solvants hydrocarbonds et des préoccupations relatives à l'environnement, on emploie de plus en plus des asphaltes émulsifiés. 30 Selon l'émulsifiant utilisé pour obtenir une émulsion, on obtient des émulsions anioniques ou cationiques Dans les émulsions anioniques, les gouttelettes d'asphalte sont chargées négativement; dans les émulsions cationiques, les gouttelettes d'asphalte portent des charges positives et migrent vers la cathode lorsqu'on applique un 35 champ électrique. De façon générale, selon les caractéristiques du type de mélange et de la vitesse de rupture, les émulsions bitumineuses sont classées comme émulsions à prise rapide, à prise semi-rapide et à prise lente Dans le cas des émulsions à prise rapide utilisées principalement pour la réparation des vieilles couches d'usure, l'émulsion est appliquée à la surface existante et un agrégat est 5 étalé dessus puis, après compactage, la route peut être ouverte à la circulation peu après l'application de la nouvelle couche (couche d'enrobage de gravier ou "chip seal", etc). Les émulsions à prise semi-rapide sont mélangées à l'agrégat pour être utilisées dans la construction des routes et 10 les émulsions à prise lente peuvent être mélangées à l'agrégat et conservées pendant une période plus longue sans rupture sur la surface de l'agrégat. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 3 062 829 décrit la préparation d'émulsions bitumineuses anioniques par emploi d'un émulsifiant alcalin et d'additifs de type polyamide, qui sont les produits de la condensation de l'acide dilinoléique et de polyalkylènepolyamines Les lignine-amines sont indiquées comme émulsifiants anioniques dans le brevet des Etats- Unis d'Amérique n 3 123 569 Egalement, le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 3 956 002 décrit un émulsifiant anionique constitué d'une alcalilignine oxygénée, d'un produit d'addition de l'oxyde d'éthylène et du phénol et de jusqu'à 10 % en poids de borate de sodium; et le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 4 088 505 décrit un émulsifiant anionique constitué d'un sel de métal alcalin d'une alcali-lignine, 25 d'un produit d'addition de l'oxyde d'éthylène et du phénol et d'eau. De plus, le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 3 344 082 décrit des sels de métaux alcalins d'acides polycarboxyliques aromatiques polynucléaires complexes comme émulsifiants anioniques de l'asphalte. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 3 006 860 emploie de façon 30 semblable des savons de métaux alcalins d'acides gras supérieurs, tels que ceux présents dans le tall oil. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 3 740 344 décrit la préparation de compositions d'étanchéité constituées d'un coulis bitumineux anionique à prise rapide par emploi d'une combi35 naison d'émulsifiants anieniques tels que des arylalkylsulfonates et de produits de condensation de l'oxyde d'éthylène avec des phénols alkylés, avec des alcools gras, avec des monoesters d'acides gras du glycérol ou du sorbitol ou avec des acides gras à chatne longue. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 3 615 796 décrit l'emploi de pétrolesulfonates comme émulsifiants de coulis bitumineux anioniques à prise rapide Le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 3 594 201 décrit une combinaison de lignate ou de lignosulfonate de sodium et de collophane ou de tall oil saponifiés Egalement, le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 3 350 321 décrit l'emploi d'acides alkyl ou alcoxyarylphosphoriques comme émulsifiants d'asphaltes. On obtient les émulsions cationiques par emploi de divers composés organiques azotés, tels que les amines grasses, les diamines grasses, les triamines grasses, les amido-amines grasses, les imidazolines grasses et les produits réactionnels de tous ces composés avec l'oxyde d'éthylène et des sels gras d'ammonium mono15 et diquaternaire Le radical gras de ces composés peut avoir diverses structures chimiques et les matières constitutives pour la préparation de ces amines peuvent être obtenues à partir de diverses sources telles que des raffinats de pétrole, des graisses animales, des huiles végétales et de poisson et le tall oil Des amido-amines appro20 priées comme émulsifiants sont décrites dans les brevets des EtatsUnis d'Amérique n 3 230 104 et n 3 097 174 Des combinaisons de mono-amines et triamines grasses sont décrites dans le brevet des Etats-t Unis d'Amérique n 3 738 852; des diamines grasses sont décrites dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique n 3 728 278 25 et n 3 581 101; des sels gras quaternaires et diquaternaires et leurs modifications sont décrits dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique no 3 220 953, n 3 867 162, n 3 764 359, n 3 956 524 et n 3 466 247, et des imidazolines grasses sont décrites dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 3 445 258. De façon générale, les émulsions asphaltiques préparées avec des amines grasses, des diamines grasses, des amidoamines grasses, etc sont instables lorsqu'on les mélange avec divers agrégats siliceux ou calcaires On observe une rupture rapide sur la surface de l'agrégat avec un accroissement de la consistance. 35 A ce moment, le mélange devient inutilisable Pour résoudre ce problème, il est habituel d'utiliser de l'asphalte fluxé au lieu de ciment asphaltique pour les émulsions asphaltiques pour mélange à prise semi-rapide Bien que les émulsions fluxées préparées avec ces émulsifiants se rompent également lorsqu'on les mélange avec l'agrégat, le solvant (une huile hydrocarbonée telle qu'un naphta, un kérosène, une huile diesel, etc) réduit la viscosité de l'asphalte et accroît l'aptitude à la mise en oeuvre du mélange d'agrégat et d'asphalte Après mise en place des mélanges, le solvant s'évapore et on obtient la matrice rigide finale d'agrégat et d'asphalte Par suite de l'accroissement considérable du prix des solvants ces dernières années, et en raison des efforts visant à réduire la pol10 lution, on recherche des émulsifiants appropriés aux émulsions pour mélange ne contenant pas de solvant L'emploi de sels d'ammonium quaternaires du suif et de sels de diammonium diquaternaires du suif pour préparer des émulsions appropriées aux coulis bitumineux sans solvant est décrit dans le brevet des EtatsUnis 15 d'Amérique n 3 764 359, et l'emploi d'une amine quaternaire obtenue par réaction de l'épichlorhydrine, de la triméthylamine et du nonylphénol, pour des mélanges sans solvant, est décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 3 956 524. Le but général de l'invention est de fournir des 20 émulsifiants polyvalents pour les émulsions bitumineuses huiledans-l'eau pour mélange à prise rapide et à prise semi-rapide Un autre but de l'invention est de fournir une composition émulsifiante pour les émulsions pour mélange permettant d'obtenir divers temps de prise exprimés par le pourcentage initial de résistance au lavage 25 du revêtement (le pourcentage de revêtement sur la surface de l'agrégat après une minute de mélange et immersion immédiate dans l'eau) et le pourcentage de résistance au lavage du revêtement après une heure Un autre but de l'invention est de fournir de nouvelles amido-amines et imidazolines amphotères préparées par modifi30 cation des produits réactionnels d'acides polycarboxyliques ou d'acide oléique sulfoné ou d'acides gras dérivés du tall oil sulfonés et de polyamines avec divers composés réagissants, tels que le formaldéhyde et le sulfite ou bisulfite de sodium, les sels de sodium d'acides halogénoalcanesulfoniques, la y-propanesultone, le sel de 35 sodium de l'acide chlorohydroxypropanesulfonique, le sel de sodium de l'acide vinylsulfonique, les acides halogénoalcano Iques, tels que l'acide chloroacétique, les acides carboxyliques, a,P-insaturés, tels que les acides acrylique, méthacrylique, fumarique et maléique, les acides époxycarboxyliques, les acides halogénoalcanephosphoriques, le formaldéhyde et l'acide phosphoreux en présence d'acide chlorhydrique, convenant comme émulsifiants pour les émulsions huile-dans-l'eau anioniques et cationiques. On sait par la littérature que ces composés réagissants réagissent avec les atomes d'azote actifs des amines, dans des réactions de type Mannich, par addition de Michael ou par substitution nucléophile pour fournir des acides aminoalkylsulfo10 niques, des acides aminocarboxyliques (amino-acides) et des -acides aminoalkylphosphoniques Ces produits sont amphotères Ils sont solubles aux p H acides et alcalins et, au point isoélectrique o le nombre des charges positives est égal au nombre des charges négatives sur la molécule, ilsne se déplacent pas lorsqu'on applique 15 un champ électrique et ils présentent une solubilité réduite dans l'eau. La demanderesse a découvert que des produits réactionnels modifiés de polyamines avec certains acides di et tricarboxyliques ou acides gras sulfonés fournissent des émulsions capables de produire des émulsions asphaltiques pour mélange anioniques et cationiques à prise semi-rapide ainsi que des émulsions asphaltiques à prise rapide On peut utiliser pour l'émulsification des asphaltes sans solvant ainsi que des asphaltes contenant jusqu'à % en volume d'une huile hydrocarbonée. 2 w 5 Les modes de réalisation préférés de l'invention vont maintenant être décrits. Les acides polycarboxyliques utilisés dans la préparation des émulsifiants anioniques et cationiques de l'invention répondent aux formules générales suivantes: O Il CH 3 (CH 2)x+ 3 CH (CH 2) COH (I) COH O ou H CH O CH 3 (CH 2)x -CHC HC (CH 2)y COH (II) CH CH Z Z dans lesquelles x et y sont des entiers de 3 à 9, x et y sont ensemble égaux à 12, et au moins un Z est un groupe acide carboxylique et chaque Z restant est un hydrogène. Ces acides sont obtenus par réaction du monoxyde de carbone et de l'eau avec un acide insaturé, de préférence l'acide oléique, comme décrit par Reppe et Kroper dans Ann 582, 63-65 ( 1953) dans le cas de la formule I, et par addition de Diels-Alder d'acide acrylique, méthacrylique, fumarique ou maléique à des acides gras polyinsaturés ayant des doubles liaisons conjuguées, 10 dans le cas de la formule II, pour former une structure cyclohexène. Ces acides sont appelés acide dicarboxylique en C 19, acide dicarboxylique en C 21 et acide tricarboxylique en C 22 Des acides de ce type sont décrits dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique n 3 553 968, n 3 899 476 et n 4 081 462. Les acides carboxyliques sulfonés utilisés dans la préparation des émulsifiants de l'invention sont obtenus par sulfonation d'acides gras du tall oil et d'acide oléique ayant la composition suivante: Acide Acides gras oléique du tall oil Acide palmitique 4,29 2,37-5,70 Acide palmitoléique 11,00 1,03-1,80 Acide oléique 72,00 43,12-47,13 Acide élaîdique 300 à 600. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 2 743 288 décrit la sulfonation de l'acide oléique avec du trioxyde de soufre dans le dioxyde de soufre liquide. Le brevet britannique n 1 278 421 décrit la sulfonation de l'acide oléique avec du trioxyde de soufre gazeux dilué 35 par un gaz inerte avec une pellicule liquide formée en continu de l'acide gras insaturé La sulfonation des acides gras du tall oil est également décrite dans les brevets précités Par suite de la complexité de la composition des acides gras du tall oil, on ne tente pas d'identifier les produits sulfonés. Le mécanisme réactionnel et tous les aspects de la sulfonation sont passés en revue par E E Gilbert dans "Sulfonation and Related Reactions", R E Krieger Publishing Company, Huntington, New York, 1977. Lorsqu'on chauffe les acides polycarboxyliques avec une polyamine, on peut obtenir divers produits réactionnels Comme 10 exemple général, les produits réactionnels de l'acide dicarboxylique en C 21 et de la diéthylènetriamine sont décrits par mélange de deux moles de diéthylènetriamine avec une mole d'acide dicarboxylique en C 21, on forme un sel de bis-diéthylènediammonium de formule CH 3 (CH 2)5 00 H 3 NCH 2 CH 2 CH 2 CH 2 2 NH 2 Par chauffage à 180-200 C et arrêt de la réaction après qu'une mole d'eau a été chassée par distillation du mélange réactionnel, on forme la monoamidoamine Par suite de l'empêchement 20 stérique du groupe carboxylique secondaire qui est directement fixé au cycle cyclohexène, la formation de l'amidoamine se produit de préférence sur le groupe carboxylique aliphatique primaire La monoamidoamine a pour formule o O CH 3 ( Ci 2)5 (CH 2) 7 C NHCH 2 CH 2 NHCH 2 CH 2 NH 2 (IV) O 3 COOHNCH 2 CH 2 NHCH 2 CH 2 NH 2 3 2 2 2 2 2 Par poursuite du chauffage à 230 C et plus, il se forme la diamidoamine de formule o CH 3 (CH 2)5 5-(CH 2)7 C NHCH 2 CH 2 NHCH 2 CH 2 NH 2 () CONHCH 2 CH 2 NHCH 2 CH 2 NH 2 En même temps, il se produit une réaction concurrente de cyclisa5 tion selon une structure d'imidazoline qui est un cycle pentagonal contenant deux atomes d'azote, comme illustré par la structure suivante: CH 3 (CH 2)5 (CH)7 -C (VI) N CH 1 2 CO CH 2 CH 2 NH 2 NHCH 2 CH 2 NHCH 2 CH 2 NH 2 La poursuite du chauffage de (IV) à 270-280 C fournit 15 la diimidazoline de formule - CH 3 (CH 2)5 ? (CH) -C l | (VII) C 2 N-C N CH 2 CH 2 CH 2 NH 2 Cependant, ces produits ne sont jamais obtenus sous une forme très pure car, lorsqu'on chauffe lentement un mélange de 25 deux moles de diéthylènetriamine et d'une mole d'acide dicarboxylique en C 21, une certaine quantité de diéthylènetriamine distille avec l'eau; Donc, lors d'un chauffage prolongé, en plus des produits (III), (IV),et (V), des polymères de type polyamide se forment comme sous-produits Ces sousproduits peuvent contenir des structures de polyamidoamine et des structures de polyimidazoline, comme illustré par la formule: CH (CH) (CH N CH 3 25 2 7 "N c L (VI II) y " 2 o Co CH 2 CH 2 NHC-acide dicarboxylique en C 21 NH CH CH 2 Q NHCH 2 CH 2 NHC -acide dicarboxylique en C 21 La formation d'imidazolines est limitée aux poly10 éthylèneamines et aux polyamines, caractérisées par au moins un groupe fonctionnel éthylènediamine avec au moins trois atomes d'hydrogène fixé 3 aux deux atomes d'azote Les composés de ce groupe, qui sont capables de former à la fois des amidoamines et des imidazolines sont: l'éthylènediamine, la diéthylènetriamine, la triéthylènetétra15 mine, la tétraéthylènepentamine, la pentaéthylènehexamine et leurs homologues supérieurs; l'aminoéthyléthanolamine, la N-aminoéthylpropanediamine, la N,N'- diaminoéthylpropanediamine et les butanediamines, pentanediamines at hexanediamines N-aminoéthyl ou N,N'diaminoêthyl-substituées, et la N- hydroxyéthyléthylènediamine Ces 20 composés répondent aux formules générales H 2 NCH CH 2 NHR R = H-, CH 3 C 2 H 5 C 3 H-CH 2 CH 20 H, (CH 2 CH 2 NH)x H x = 1, 2, 3, 4, 10 ou (IX) R 1 R 2 N(CH 2)y NHR 3 R = H-, CH 3-, C 2 H 5 C 3 H 7 NH 2 CH 2 CH 2-'. 3 ' 25 ' 37 ' 2 2 2 R 2 = H CH 3 C H 5R = H-, CH 3-, C 2 H 5 C 3 H NH 2 CH 2 CH 2-' 3 3 ' 2 5 3 7 ' 2 2 2 y = 2, 3, 4, 5, 6 Des amines capables de former des amido-amines mais non des imidazolines sont: le l,3-diaminopropane, le 1,4-diaminobutane, le 1, 5-diaminopentane, le l,6-diaminohexane, la pipérazine, le 1,4diazacyclohexane, la N-aminoéthylpipérazine, la N-aminopropyl-propanediamine-1,3, la N-méthyl-N-aminopropyl-propane-diamine-1,3, la N,N-diméthylpropane5 diamine-l,3, la N,N-diéthyl-propane-diamine-1,3, la N,N-diméthyléthylènediamine, la N,N-diéthyl-éthylènediamine et la N-aminohexylhexane-diamine1,6. Quelques-uns de ces produits de la réaction de l'acide dicarboxylique en C 21 et d'une polyamine, en particulier 21 ueplaiee les diimidazolines, sont indiqués être des résines actives et des composés coréagissants avec des résines époxy L'éthylènediamine, la diéthylènetriamine, la triéthylènetétramine et la tétraéthylènepentamine sont particulièrement mentionnées Les produits réactionnels de l'acide dicarboxylique en C 19 sont décrits dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 2 966 478 et ceux de l'acide dicarboxylique en C 21 dans le brevet britannique no 1 046 208 et le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 4 013 601. Les produits réactionnels des acides gras sulfonés avec des polyamines, telles que les polyéthylèneamines ou les mélanges d'amines primaires, secondaires et tertiaires et de polyamines appropriées, fournissent des sels d'ammonium d'amido-amines ou éventuellement d'imidazolines d'acide gras sulfoné Les produits réactionnels des huiles, graisses, acides gras supérieurs et esters d'acides gras supérieurs sulfonés et d'amines et amides organiques 25 sont décrits dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 2 329 086 pour l'emploi comme assouplisseurs des matières textiles. Par exemple, lorsque le produit réactionnel principal de l'acide oléique sulfoné est mélangé avec deux moles de diéthylènetriamine, il se forme le sel de diammonium Par chauffage, une mole 30 d'eau est éliminée et il se forme le sel de diéthylènetriammonium correspondant de l'amido-amine oléique sulfonée. CH 3 (CH 2) 7 CH = CHCH(CH 2) 6 CONHCH 2 CH 2 NHCH 2 CH 2 NH 2 (X) 1 N 3 CHV 2 2 22 N 2 SO 3 NH 3 CH 2 CH 2 NHCH 2 CH 2 NH 2 -La poursuite du chauffage fournit le sel de diéthylènetriammonium correspondant de l'imidazoline sulfonée Tous ces composés sont de nature amphotère et donc solubles dans les milieux acides et alcalins En raison de l'acidité supérieure du groupe acide sulfonique, des sels métalliques, tels que le sel de potassium, ou des sels d'ammonium, tels que le sel de triéthanolammonium, peuvent être formés par addition d'une mole d'hydroxyde de potassium dans le méthanol ou de triéthanolamine; et par chauffage avec une mole additionnelle d'une polyamine, on obtient l'amidoamine correspondante. 10 Ces amido-amines et imidazolines constituent des exemples des types de produits réactionnels auxquels on peut s'attendre Cependant, comme les produits réactionnels de la sulfonation de l'acide oléique et, en particulier, des acides gras du tall oil, sont complexes, un mélange encore plus complexe de produits 15 réactionnels résulte du traitement avec une polyamine. Les polyamines que l'on peut faire réagir pour obtenir des amido-amines et des imidazolines ont été précédemment décrites relativement aux acides polycarboxyliques. D'autres modifications des mono-, di ou poly-amido20 amines ou imidazolines décrites ci-dessus sont les produits réactionnels avec des systèmes de type oxiranne réactif, tels que l'oxyde d'éthylène, l'oxyde de propylène ou l'oxyde de butylène La réaction s'effectue de façon préférentielle sur les atomes d'azote primaires et secondaires, c'est-àdire sur un atome d'azote auquel un 25 ou deux atomes d'hydrogène sont unis par covalence Les produits réactionnels appartiennent à la catégorie des N-hydroxyéthyl-, N-2-hydroxypropyl et N-2-hydroxybutylamido-amines ou -imidazolines. Pour obtenir des intermédiaires pour une modification complémentaire, les atomes d'azote auxquels des atomes d'hydrogène actifs sont fixés 30 doivent ne réagir que partiellement avec ces oxydes à cycle triangulaire. Les combinaisons des amido-amines, dérivant d'acides monocarboxyliques gras d'origines diverses et des acides dicarboxyliques en C 19 et C 21, l'acide tricarboxylique en C 22 ou des acides 35 gras sulfonés décrits dans l'invention, peuvent également être obtenues par réaction de polyamines appropriées avec un mélange d'acides monocarboxyliques et di ou tricarboxyliques gras Les acides monocarboxyliques appropriés à cet effet sont les acides gras du tall oil, le tall oil brut, les acides colophaniques, la colophane ayant réagi avec de l'acide fumarique ou de l'acide maléique, le brai de tall oil, les acides gras du suif, les acides gras du soja et similaires On peut également faire coréagir de la lignine de procédé au sulfate ou du Vinsol. On peut également faire coréagir des acides dimères qui sont des acides carboxyliques aliphatiques à chaîne longue en C 36 obtenus par dimérisation d'acides gras de diverses sources Un 10 exemple de ce type d'acide est produit par Emery Industries, Inc, sous le nom de marque "Empol Dimer Acids". Selon le nombre des atomes d'azote actifs de ces dérivés azotés, on peut faire réagir une, deux ou plusieurs moles de composé réagissant par mole d'amido-amine ou d'imidazoline Pour illustrer les nouvelles modifications des amido-amines et imidazolines précédemment décrites, les produits réactionnels de deux moles d'aminoéthylpipérazine ou de diéthylènetriamine et d'une mole d'acide dicarboxylique en C 21 serviront d'intermédiaires. Dans le cas de la diamido-amine / 22 2 2 \CH CH /22 w(I CONHCH 2 CH 2 N XNH 25 CH 2 CH 2 2 une ou deux moles de composé réagissant peuvent être ajoutées aux groupes NH terminaux. Dans le cas de la diimidazoline 0 N CH 2 CH 3 (CH 2)5 \ (CH)7 C 1 (XII) CH 2 CH 2 C 2 NH 2 CH 2 Ct 2 NH 2 une à quatre moles de composés réagissants réagissent avec les groupes -NIH 2 terminaux. On obtient les structures suivantes par réaction avec: a) le formaldéhyde et le sulfite ou bisulfite de sodium =NH + CH 20 + Na HSO 3 2 NCH 25 O 3 Na b) les sels de sodium d'acide halogénoalcanesulfonique NHI + X(CH 2)n SO 3 Na > t N(CH 2) SO Na X = Cl, Br, I N = 1, 2, 3, 4 o. c) la y-propanesultone CH CH CH Nl + 2 S 2-N-> 'C CH-CH SOH d) le sel de sodium de l'acide chlorohydroxypropanesulfonique )NH + Cl CH 2 CHCHS Na NCHCHCHSO 25 03 Na 2, 2 3 2, 2 C 3 HSN OH OH e) les acides halogénoalcano Tques (ou leurs sels de sodium) )NH + X(CH 2) n COOH '> -N(CH 2)n COOH X = CI, Br, I n = 1, 2, 3, 4 f) les acides carboxyliques ou dicarboxyliques a,P-insaturés: "NH + R 1 CH = CCOOH > NCHCHCOOH R 2 R 1 R 2 R 12 = H-, alkyl-, -COOH g) les acides halogénoalcanephosphoniques NH + X(CH 2)n PO 3 H 2 N(CH 2)n PO 3 H 2 - 2 ?n 3 2 2 N 3 2 h) le formaldéhyde et l'acide phosphoreux en présence d'acide chlorhydrique NH + CH 20 + H 3 PO 3 >NCH 2 PO 3 H 2 La sulfométhylation des produits de condensation acide monocarboxy5 lique gras-polyamine avec le formaldéhyde et le bisulfite est décrite dans le brevet suisse n 571 474 Ces produits sont utilisés pour améliorer les matières plastiques, le cuir ou le papier Ce brevet décrit également la modification de ces produits sulfonés par postalkylation avec des halogénures d'alkyle, l'acide chloroacétique, 10 l'acrylamide, l'acrylonitrile, l'oxyde d'éthylène ou l'oxyde de propylène, et des composés d'azote quaternaire sulfométhylés Ces composés ont des propriétés antistatiques, bactéricides et antisalissures Dans les demandes de brevets japonais publiées non examinées n 77 65 141 et n 77 58 708, on décrit la préparation d'un 15 produit réactionnel hydrolysé d'un condensat d'acide lauriqueaminoéthyléthanolamine avec l'acrylate d'éthyle, utile comme inhibiteur de corrosion ou dans des compositions de nettoyage La demande de brevet japonais publiée non examinée n 77 108 915 décrit la préparation des dérivés carboxyéthylés du produit de condensation 20 de l'acide oléique et de la diéthylènetriamine qui sont utiles comme stabilisant pour les copolymères d'oxyde d'éthylène-oxyde de propylène. Le brevet britannique n 1 037 645 décrit des composés d'azote quaternaire obtenus par réaction des produits de condensa25 tion de l'acide oléique avec l'aminoéthyléthanolamine ou de l'acide laurique avec la N,N-diméthylpropanediamine avec le chlorohydroxypropanesulfonate de sodium La demande de brevet japonais publiée non examinée n 73 42 004 décrit des produits réactionnels de condensats d'acide gras-polyamine avec le chloroacétate de sodium comme 30 additif pour l'huile lourde La demande de brevet allemand DOS n 2 537 289 décrit la condensation d'acides gras avec des produits réactionnels de polyamines traitées avec de l'hydroxyéthanesulfonate de sodium pour obtenir des produits ayant des propriétés tensioactives. Le mode de réalisation préféré de l'invention qui suit illustre les émulsifiants utilisés pour obtenir des émulsions d'asphalte dans l'eau convenant remarquablement bien aux mélanges sous cisaillement avec divers agrégats siliceux et calcaires Après la prise (évaporation de l'eau), les films d'asphalte présentent une excellente adhérence à la surface de l'agrégat. Pour préparer les émulsions bitumineuses de l'invention, on mélange intimement une solution aqueuse de savon des émulsifiants décrits cidessous avec un fort cisaillement dans un broyeur colloïdal La teneur en bitume peut être comprise entre 30 % et environ 80 % en poids, de préférence entre 60 % et 70 % La dose de l'émul10 sifiant peut être comprise entre 0,1 et 10 % du poids de l'émulsion, de préférence entre 0, 25 et 2,5 % du poids de l'émulsion Selon l'émulsifiant, on obtient une émulsion cationique pour mélange dans une gamme des p H de 1 à 7 avec les performances optimales à un p H d'environ 2,5 à 4 D'autre part, en obtient une émulsion 15 anicnique pour mélange dans une gamme des p H de plus de 7 à 12, avec les performances optimales à un p H d'environ O O à 11,5. Le "bitume" utilisé dans l'émulsion peut provenir de pétrole brut des Etats-Unis d'Amérique ou d'autres pays; il comprend également le bitume, l'asphalte naturel, l'huile de pétrole, une huile résiduelle pour pavage, un résidu plastique de la distillation du goudron de houille, le brai de pétrole et les ciments asphaltiques dilués avec des solvants (asphaltes fluxés) On peut, en pratique, émulsifier à l'aide des émulsifiants de l'invention pratiquement tout ciment asphaltique de viscosité ou depénétration quelconque utile pour la construction des chaussées, comme décrit dans les normes ASTM D-3381 et D-946. Les solutions de savons acides sont normalement obtenues par mise en suspension de l'amido-amine dans de l'eau à 30 laquelle on ajoute à la demande une quantité suffisante d'un acide approprié, par exemple l'acide chlorhydrique, sulfurique ou phosphorique ou similaires pour obtenir le p H désiré de 1 à 7 et une solution limpide de l'émulsifiant On obtient les savons alcalins par addition d'hydroxyde de sodium ou d'une autre base appropriée à la 35 suspension aqueuse de l'émulsifiant Ensuite, on mélange la solution de savon (acide ou alcaline) que l'on a préchauffée à environ 550 C et l'asphalte fluide que l'on a préchauffé à 120-125 "C, avec un fort cisaillement dans un broyeur colloïdal pendant 30 S pour obtenir des émulsions d'asphalte de-couleur brune et de texture crémeuse Avant l'essai selon la norme ASTM D-244, on conserve les émulsions à 70 C pendant 16 h On effectue les essais de mélange d'agrégat en plaçant un poids connu d'agrégat dans un bol de mélange en ajoutant 5 à 10 % en poids de l'émulsion sur l'agrégat et en mélangeant pendant 1 à 5 min On divise le mélange en trois parties égales qu'on place dans trois capsules On laisse reposer le premier échantillon; on lave le second échantillon avec de l'eau immédia10 tement après le mélange; et on lave le troisième échantillon avec de l'eau après une heure de repos On évalue visuellement le pourcentage de revêtement de la surface de l'agrégat A partir du premier échantillon, on obtient le pourcentage initial de revêtement, à partir du second échantillon, le pourcentage initial de revête15 ment après lavage et, à partir du troisième échantillon, le pourcentage de revêtement après lavage au bout d'une heure L'industtie de la construction nécessite généralement des valeurs minimales du revêtement de 90 à 95 %. On prépare au laboratoire une suspension typique 20 d'émulsion bitumineuse aqueuse et d'agrégat avec une quantité d'agrégat préalablement humidifié par de l'eau mélangée à une émulsion bitumineuse appropriée jusqu'à la consistance désirée On obtient la consistance appropriée en utilisant des mélanges d'agrégats de tailles échelonnées formant un mélange uniforme et homogène ne 25 se séparant pas d'émulsion bitumineuse aqueuse et d'agrégat que l'on peut étaler régulièrement sur une surface existante La dureté finale de la suspension appliquée est atteinte lorsque le bitume, tel que de l'asphalte, se dépose sur les particules d'agrégat et lie le revêtement nouvellement appliqué à la surface préexistante 30 sous forme d'un mélange de ciment asphaltique et d'agrégat On peut utiliser, pour former le revêtement d'une route, une unité automobile capable de doser uniformément l'agrégat, l'eau et les additifs minéraux et organiques de l'émulsion Une unité typique est munie de réservoirs séparés pour l'agrégat, l'eau, l'émulsion et 35 les additifs qui sont dosés en continu dans une chambre de mélange dans un rapport prédéterminé Les composants introduits en continu sont maintenus dans la chambre de mélange pendant environ une minute, puis conduits dans une épandeuse qui les applique à la surface à revêtir On peut également utiliser des dispositifs pneumatiques à fonctionnement discontinu pour déposer de façon appropriée les suspensions bitumineuses d'agrégat de l'invention. Les émulsifiants pour les émulsions sans solvant de l'invention donnent des résultats très satisfaisants sans émulsifiants auxiliaires Cependant, parfois, il peut être nécessaire de modifier les performances de l'émulsion pour obtenir une meilleure 10 viscosité pour une teneur donnée en asphalte ou une meilleure stabilité vis-à-vis des poussières et fines de l'agrégat et pour accroître ou réduire le temps de prise, etc On peut employer l'un de deux procédés Dans le cas d'un coulis bitumineux cationique, on peut ajouter au bitume (asphalte) soit un mélange d'acides gras du 15 tall oil, de préférence du brai de tall oil, avant l'émulsification pour améliorer la rupture ou améliorer la viscosité de l'émulsion, ou ajouter, pour l'émulsification du bitume, des mélanges des amidoamines et imidazolines modifiées décrites ci-dessus avec des émulsifiants cationiques ou non ioniques compatibles Les émulsifiants 20 auxiliaires qui peuvent constituer jusqu'à 90 % de la totalité de la composition d'émulsifiant combinée sont des amines grasses, des propanediamines grasses, des amido-amines grasses et des imidazolines grasses Cette catégorie de composés réduit généralement le temps de prise D'autres sont les sels gras de monoammonium quater25 naire et les sels gras de diammonium diquaternaire et les émulsifiants non ioniques tels que les polyéthers éthylèneglycoliques du nonyl ou du dodécylphénol. On peut également obtenir des combinaisons d'émulsifiants modifiées en soumettant à des modifications chimiques selon 30 le procédé de l'invention des mélanges d'amines grasses, de diamines grasses et d'amidoamines dérivées d'acides dicarboxyliques en C 19 et C 21 et tricarboxylique en C 22, d'acide oléique sulfoné, d'acides gras du tall oil sulfonés, d'acides gras du tall oil et d'acides colophaniques On peut également ajouter aux mélanges des amido35 amines ou des imidazolines d'acides dicarboxyliques en C 36 (acide linoléique dimérisé, etc). Dans le cas des émulsions anioniques, on peut utiliser des mélanges des composés amphotères avec les émulsifiants couramment utilisés pour les émulsions bitumineuses anioniques Des exemples de tels émulsifiants sont des acides gras, en particulier le tall oil, les acides colophaniques, la lignine isolée des lignines de la fabrication de la pâte à papier au sulfate ou au sulfite, et des agents tensioactifs contenant de l'acide sulfonique, tels que des aralkylsulfonates, des alkylsulfonates à chaîne longue et des pétrolesulfonates. On peut également mélanger l'acide dicarboxylique en C 19, l'acide dicarboxylique en C 21 et l'acide tricarboxylique en C 22 ou des acides gras sulfonés avec les composés amphotères avant l'addition de l'alcali. Selon le type de l'agrégat et sa propreté, le mélange 15 est amélioré lorsque l'agrégat est préalablement humidifié avec 1 à 5 % d'eau par rapport au poids de l'agrégat Les performances des émulsions asphaltiques en ce qui concerne les caractéristiques de mélange et de prise (pourcentage plus élevé de la résistance au lavage du revêtement après une heure) peuvent, s'il est nécessaire, être 20 également améliorées par addition à l'asphalte avant l'émulsification de 1 à 15 %, par rapport au poids de l'asphalte, d'un solvant tel que l'huile diesel Les émulsions préparées avec les émulsifiants décrits dans l'invention sont stables et peuvent être conservées pendant une période prolongée jusqu'à l'emploi Selon l'application 25 envisagée, l'émulsion peut être mélangée avec l'agrégat dans une centrale de mélange dans un gros malaxeur et le mélange transporté au site d'application Sinon, l'émulsion peut être conduite au site d'application pour y être mélangée soit avec un mélangeur, tel qu'un appareil de mélange motorisé, soit manuellement. Les agrégats des coulis bitumineux pour pavage de l'invention sont des agrégats classiques denses difficiles à enrober tels que du sable, du tout-venant de carrière, du tout-venant de broyeur, etc dont la taille est comprise entre tout ce qui passe à travers un tamis de 4,75 mm d'ouverture de maille et ce qui est 35 retenu au moins à 80 % par un tamis de 75/m d'ouverture de maille. On effectue les essais de mélange de l'agrégat en mélangeant l'agrégat avec de l'eau et une émulsion bitumineuse aqueuse On peut ajouter une charge ou un additif minéraux, tels que du ciment Portland, de la chaux hydratée, de la poudre de calcaire et des cendres volantes, pour réduire le temps de prise et de rupture, et des sels tels que le sulfate d'ammonium, le sulfate d'aluminium et d'autres sulfates minéraux ou des agents tensioactifs, pour accroître le temps de prise et de rputure de la suspension Les charges minérales doivent être conformes à la norme ASTM D242 On mélange ces matières dans un bol de mélange jusqu'à obtention d'une suspension homogène L'impossibilité de former une 10 suspension stable en 3 à 4 minutes de mélange, lorsqu'on emploie des proportions appropriées de chaque ingrédient, indique que les matières du mélange ne sont pas compatibles Ce mode de mélange est nécessaire pour simuler les conditions réelles Après mélange de la suspension, on l'étale dans un moule placé sur un feutre d'asphalte 15 et on détermine le temps de prise et de rupture en tamponnant la surface apparente de la suspension avec un tissu de papier On considère que la suspension a "fait prise" lorsque le tissu de papier ne porte pas de tache brune On pourrait également mesurer le temps de prise avec un dispositif d'essai de la cohésion On utilise de 20 nombreux autres essais comme décrit dans la norme ASTM D-3910 pour mesurer la résistance physique et d'autres propriétés physiques de la suspension On utilise, pour mesurer les performances du coulis bitumineux, le Performance Guide for Slurry Seal publié par l'Asphalt Emulsion Manufacturers Association. L'émulsion doit être stable pendant le mélange et doit faire prise dans le temps indiqué suivant l'application Les émulsifiants de l'invention donnent des résultats très satisfaisants sans émulsifiant auxiliaire. Par exemple, on peut ajuster les temps de prise en 30 modifiant la concentration de l'émulsifiant ou par addition de chaux, de ciment ou d'un additif minéral pour modifier les caractéristiques de rupture du système en suspension On peut également utiliser un mélange d'additif organique et de latex de polymère pour renforcer la matrice On ajoute de préférence l'additif organique au coulis 35 d'émulsion et d'agrégat. Les émulsions bitumineuses employées dans les coulis de l'invention correspondent à la qualité pour mélange h prise lente selon la norme ASTM D-2397; cependant, le temps de prise peut être réduit par addition d'alun (sulfate d'aluminium), de chaux ou de ciment pour conférer des caractéristiques de prise rapide à l'émulsion. L'invention sera mieux comprise à la lecture des exemples non limitatifs suivants, dans lesquels la préparation de divers types d'émulsifiants de l'invention est décrite et o les avantages de l'emploi de ces composés dans une émulsion bitumineuse pour mélange à prise semi-rapide et dans des coulis bitumineux 10 sont illustrés. EXEMPLE 1 Cet exemple illustre la variété d'émulsifiants que l'on peut obtenir par modification des produits réactionnels de l'acide dicarboxylique en C 19, de l'acide dicarboxylique en C 21 i 15 de l'acide tricarboxylique en C 22 ' de l'acide oléique sulfoné ou des acides gras du tall oil avec des polyamines. Des intermédiaires azotés représentatifs sont: Diamido-amines (type A) On mélange 1 mole d'acide-polycarboxylique en C 19, 20 C 21 ou C 22 avec 2 à 3 moles d'un mélange de polyéthylèneamines constitué de diéthylènetriamine, de triéthylènetétramine, d'aminoéthylpipérazine et d'aminoéthyléthanolamine et on chauffe à 240 C Apres avoir recueilli tout le distillat, on refroidit les produits réactionnels et on dilue avec de l'isopropanol ou du diéthylèneglycol. Les produits réactionnels sont insolubles dans l'hydroxyde de sodium aqueux dilué. Monoamido-aminés (type B) On mélange 1 mole d'acide polycarboxyliques en C 19, C 21 ou C 22 ou d'acide gras sulfoné avec 1 à 3 moles d'un mélange de 30 polyéthylèneamines constitué de diéthylènetriamine, de triéthylènetétramine, d'aminoéthylpipérazine et d'aminoéthyléthanolamine et on chauffe avec précaution à 180-190 C Après avoir recueilli toute la quantité théorique de distillat, on refroidit et on dilue avec de l'eau ou de l'isopropanol Le produit réactionnel est soluble dans 35 l'hydroxyde de sodium aqueux dilué. Monoamido-amines (type C) On mélange 1 mole d'acides gras du tall oil avec 1 à 1,5 mole d'un mélange de'polyéthylèneamines constitué de diéthylènetriamine, de triéthylènetétramine, d'aminoéthylpipérazine et d'aminoéthyléthanolamine et chauffe à 180-210 C Après avoir recueilli tout le distillat, on refroidit Le produit réactionnel est insoluble dans l'hydroxyde de sodium aqueux dilué. Monoamido-amines mixtes (type D) A 1 mole de mélanges constitués de 10 à 90 % d'acides polycarboxyliques ou d'acide gras sulfoné et de 90 à 10 % d'acides gras du tall oil, on ajoute 1 à 2,5 moles de polyéthylèneamines consti10 tuées de diéthylènetriamine, de triéthylènetétramine, d'aminoéthylpipérazine et d'aminoéthyléthanol et on chauffe les composés réagissants a 180-2400 c Lorsque tout le distillat est recueilli, on le refroidit et, éventuellement, on le dilue avec de l'isopropanol. Imidazolines (type E) A 1 mole d'acide polycarboxylique, on ajoute 2 à 3 moles de diéthy 11 netriamine et on chaiffe à 260-280 C Après avoir recueilli tout le distillat; on refroidit et on dilue avec de l'isopropanol Les produits réactionnels sont insolubles dans l'hydroxyde de sodium aqueux dilué Par suite d'une réaction concur20 rente, les diimidazolines obtenues sont accompagnées d'amidoamineimidazolines et de polyamides polymères. Modification des intermédiaires azotés: 1 Sulfométhylation: Selon le poids moléculaire et le nombre des liaisons 25 NH actives, on dissout 0,1 à 4 moles de sulfite de sodium ou de bisulfite de sodium dans une quantité appropriée d'eau et on ajoute l'amidoamine ou A l'imidazoline La réaction est légèrement exothermique On ajoute à ce mélange 1 à 4 moles de formaldéhyde sous forme de paraformaldéhyde ou d'une solution aqueuse à 37 % L'addition s'accompagne d'une réac30 tion exothermique Sinon, on peut ajouter le formaldéhyde à la solution de sulfite et on peut ajouter le produit réactionnel formé par ces composés réagissants aux composés azotés On obtient des solutions limpides par ajustement du rapport de l'isopropanol et de l'eau dans le produit final. 2 Alkylsulfonation: On dissout dans suffisamment d'eau 0,1 à 4 moles d'un sel de sodium réactif d'acide alklylsulfonique tel que le chloro- méthanesulfonate de sodium, le chloroéthanesulfonate de sodium, le chlorohydroxypropanesulfonate de sodium ou le vinylsulfonate de sodium et on ajoute à 1 mole des amido-amines ou des imidazolines Après l'addition, on maintient les mélanges réactionnels pendant 1 à 2 h entre 60 et 70 C Au besoin, on ajoute de l'isopropanol pour obtenir une solution limpide Dans le cas de la sulfopropylation, on ajoute lentement 1 à 4 moles de ypropanesultone aux composés azotés dilués dans une quantité égale d'isopropanol. 3 Carboxyalkylation: On dissout ou met en suspension dans l'isopropanol ou l'eau 0,1 à 4 moles d'acides carboxyliques réactifs tels que l'acide chloroacétique ou le sel de sodium correspondant, l'acide acrylique, l'acide méthacrylique,l'acide fumarique ou l'acide maléique et on ajoute à 1 mole d'amido-amine ou d'imidazoline Les additions s'accom15 pagnent d'une élévation de température Pour assurer l'achèvement des alkylations, on maintient les mélanges réactionnels pendant 1 à 2 h entre 60 et 70 C. 4 Méthylphosphonation: On ajoute 0,1 à 2 moles d'acide chlorométhanephospho20 nique (à 85 %) à 1 mole d'amido-amine ou d'imidazoline dissoute dans un poids égal d'isopropanol La réaction est exothermique Au besoin, on ajoute de l'eau pour obtenir une solution limpide. Phosphométhylation: A 1 mole de diamido-amine préparée à partir de l'acide 25 dicarboxylique en C 21 et d'un mélange de polyéthylaneamines dilué à % d'activité avec de l'isopropanol, on ajoute lentement avec une bonne agitation 180 ml d'acide chlorhydrique à 37 % On ajoute lentement un mélange de 2 moles de formaldéhyde (solution à 37 %) et 2,5 moles d'acide phosphoreux avec une bonne agitation et on chauffe pendant 3 h 30 à 80 C. EXEMPLE 2 Cet exemple illustre l'efficacité de ces types d'émulsifiants pour l'emploi dans des coulis bitumineux. Les tableaux I à V illustrent les temps de prise rapide 35 des suspensions préparées dans l'exemple 1 ainsi que la possibilité d'ajuster les temps de prise par addition d'une charge minérale (ciment Portland) Les temps de prise figurent dans les tableaux suivants (I à V). On utilise pour la plupart des expériences l'asphalte Exxon AC-20 et l'agrégat siliceux Camak. Tableau I Temps de prise de suspensions cationiques (émulsifiants de type A modifiés) Emulsifiant Dose de p H de Temps de prise (min) Em.ls if tant 1 'émulsifiant l'émulsion (composés réagissants) (%)l'mli ia léus Sans cimat Avec ciment Type A sulfométhylé (acide dicarboxylique en C 21, formaldéhyde, bisulfite de sodium) 1,3 2,5 60 + 40 Type A méthylsulfoné (acide dicarboxylique en C 21, chlorométhanesulfonate de sodium) 1,5 2,5 60 + 60 + Type A éthylsulfoné (acide dicarboxylique en C 21, chloroéthanesulfonate de sodium) 1,5 2,5 15 45 Type A hydroxypropylsulfonê (acide dicarboxylique en C 21, chlorohydroxypropanesulfonate de sodium) 1,5 2,5 60 50 Type A carboxyméthyl 1) (acide dicarboxylique en C 21, chloroacétate de sodium) 1,3 2,5 60 + 10 Type A carboxyméthyl 2) (acide dicarboxylique en C 21, chloroacétate de sodium) 1,3 2,5 45 5 21 ' 3) Type A carboxyéthylé (acide dicarboxylique en C 21, acide acrylique) 1,3 2,5 60 + 50 Type A carboxyéthylé 4) (acide dicarboxylique en C 2, acide acrylique) 1,3 2,5 60 + 10 r V -n co o Tableau I (suite) Temps de prise de suspensions cationiques (émulsifiants de type A modifiés) Emulsifiant Dose de p H de Temps de prise (min) (composés réagissants)(% (composés réagissants) l'émulsifiant l'émulsion Sans ciment Avec ciment (.) M Type A carboxy(carboxy)éthylé (acide dicarboxylique en C 21, acide fumarique) 1,5 2,5 1 3 Type A méthylphosphoné (acide dicarboxylique en C 21, acide chlorométhanephosphonique) 1,5 2,5 60 + 30 Type A phosphométhylé (acide dicarboxylique en C 21, formaldéhyde, acide phosphoreux) 1,5 2,5 60 + 1 ) Faible degré de carboxyméthylation 2) Degré élevé de carboxyméthylation 3) Faible degré de carboxyéthylation 4)evé de carboxyéthylatin Degré élevé de carboxyéthylation, t.l 4- ul P. oe 9- Tableau II Temps de prise de suspensions cationiques (émulsifiants de type B, C et E modifiés) Emulsifiant Dose de p H de Temps de prise (min) (Composés réagissants) nt l'émulsion Sans ciment Avec ciment _ Type B carboxyméthylé (acide dicarboxylique en C 21 ' chloroacétate de sodium) Type B carboxyéthylé (acide dicarboxylique en C 21 acide acrylique) Type B carboxyéthylé (acide oléique sulfond, acide acrylique) Type C carboxyméthylé (acides gras du tall oil, acide chloroacétique) Type C carboxyéthylé (acides gras du tall oil, acide acrylique) Type C carboxy(carboxy)éthyld (acides gras du tall oil, acide fumarique + acide maléique) Type E carboxyéthylê (acide dicarboxylique en C 21 ' acide acrylique) Type E carboxyméthylé (acide dicarboxylique en C 21, acide chloroacétique) Type E méthylphosphoné (acide dicarboxylique en C 21, acide chlorométhanephosphonique) Type E carboxyéthylé (acide tricarboxylique en C 22, acide acrylique) Type E carboxyéthylé (acide tricarboxylique en C 22 acide acrylique (pur à 80 %) -1 1- 1,5 1,5 1,5 1,3 1,3 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 + 60 + rupture rupture + 60 + 60 + 60 + 60 + + rupture + 15 5 20 M vi ce Co 40 1 _ _ _ _ _ _ J _ _ _ _ t _ _ _ _ _ _ Tableau III Temps de prise de suspensions anioniques (émulsifiants de type A modifiés) Emuls ifiant Dose de p H de Temps de prise (min) (Composés réaginsants) l'émulsifiant l'émulsion Sans ciment Avec 1 7 % (Composs réagi Ssants) (%decmn () de ciment Type A sulfométhylé (acide dicarboxylique en C 21, formaldéhyde bisulfite de sodium) 1,5 9,0 60 10 Type A méthylsulfoné (acide dicarboxylique en C 21, chlorométhanesulfonate de sodium) 1,5 11,5 60 + 60 Type A éthylsulfoné (acide dicarboxylique en C 21, vinylsulfonate de sodium) 1,5 11,5 60 + 60 Type A hydroxypropylsulfoné (acide dicarboxylique en C 21, chlorohydroxypropanesulfonate de sodium) 1,5 11,5 60 60 Type A propylsulfoné (acide dicarboxylique en C 21, ypropanesultone) 1,5 11,5 60 + 60 Type A sulfométhylé-carboxyméthylé (acide dicarboxylique en Ci' formaldéhyde, bisulfite de sodium, chloroacé ate de sodium) 1,5 11,5 60 + 60 + Type A carboxyméthylé 1) (acide dicarboxylique en C 21, chloroacétate de sodium) 1,5 11,5 60 + 60 Type A carboxyméthylé 2) (acide dicarboxylique en C 21, chloroacétate de sodium) 1,5 11,5 60 + 25 ru n oe j- Tableau III (suite) Temps de prise de suspensions anioniques (émulsifiants de type A modifiés) Emulsifiant Dose de p H de Temps de prise (min) l'émaul$ifiant_______(Composés réagissants)mulsifiant l'émulsion Sans ciment Avec 1 ci M_ de ciment Type A carboxyéthylé 3) (acide dicarboxylique en C 21, acide acrylique) 1,5 11,5 60 + 60 + Type A carboxyéthylé 4) (acide dicarboxylique en C 21, acide acrylique) 1,5 11,5 60 + 50 Type A carboxy(carboxy)éthylé (acide dicarboxylique en C 1, acide namlique, acide fumarique) ' 1,5 11,5 60 + 40 Type A méthylphosphoné (acide dicarboxylique en C 21, acide chlorométhanephosphonique) 1,5 11,0 60 + 7 n 21 ' 1) Faible degré de carboxyméthylation 2) Degré élevé de carboxyméthylation 3) Faible degré de carboxyéthylation 4) Degré élevé de carboxyéthylation ul o o. Tableau IV Temps de prise de suspensions (émulsifiants de type B, C et anioniques D modifiés) Emulsifiant Dose p H de Temps de prise (min) (Composés réagissants) d'émulsifiant l'émulsion Sans ciment Avec 1 % (Composés ragissants) ecmn (% 0) de ciment Type B sulfométhylé (acide dicarboxylique en C 21, formaldéhyde, bisulfite de sodium) 1,5 11,5 60 + 20 Type B carboxyméthylé (acide dicarboxylique en C 21, chloroac 4 tate de sodium) 1,5 11,5 60 + 30 Type B carboxyéthylé (acide dicarboxylique en C 21, acide acrylique) 1,5 11,5 60 + 60 Type B carboxyéthylé (acide oléique sulfoné, acide chloroacétique) 1,5 11,5 rupture rupture Type B sulfométhylé (acide oléique sulfoné, formaldéhyde, bisulfite de sodium) 1, 5 10,5 20 2 Type B sulfométhylé (acides gras de tall oil sulfonés, formaldéhyde, sulfite de sodium) 1,5 10,5 rupture rupture Type C carboxyéthylé 1) (acides gras du tall oil, acide acrylique) 1,5 11,5 60 + rupture 2) Type C carboxyéthylé (acides gras du tait oil, acide acrylique) 1,5 11,5 rupture 2 Type C carboxy(carboxy)éthylé (acides gras du tall oil, acide maléique, acide fumarique) 1,5 11,5 rupture rupture Type C sulfométhylé (acides gras du tall oil, formaldéhyde, bisulfite de sodium) 1,5 10,0 O rupture rupture , , cc N) no Co Tableau IV (suite) Temps de prise de suspensions (émulsifiants de type B, C et anioniques D modifiés) Emuls if ant Dose p H de Temps de prise (min) (Composés réagissants) d'émulsifiant l'émulsion Sans ciment Avec 1 i (Composés réagissants) M de ciment Type D sulfomethylé 3) (acide dicarboxylique en C 21 + acides gras du tall oil, formaldéhyde, bisulfite de sodium) 1,5 10,5 10 5 Type D sulfométhylé (acide dicarboxylique en C 21 + acides gras du tall oil, formaldéhyde, bisulfite de sodium) 1,5 10,5 rupture 10 Type D sulfométhylé 5) (acide tricarboxylique en C 22 + acides gras du tall oil, formaldéhyde, bisulfite de sodium) 1,5 10,0 rupture rupture Type D sulfométhylé 4)5) (acide tricarboxylique en C 22 + acides gras du tall oil, formaldéhyde, bisulfite de sodium) 1,5 10,5 rupture 15 Type D carboxyéthylé 2) (acide tricarboxylique en C 22 + acides gras du tall oil, acide acrylique) 1,5 11,5 60 + 15 1) Asphalte Exxon AC-20 (pénétration 85-100), agrégat Camak 2) Asphalte Cobitco AC-20 (pénétration 85-100), agrégat Cobitco 3) Faible quantité d'acides gras du tall oil ) Forte quantité d'acides gras du tall oil 5) Température de réaction plus basse ru Co O> 4 J, ce I Tableau V Temps de prise de suspensions anioniques (émulsifiants de type E modifiés) Emulsifiant (Composés réagissants) Type E sulfométhylé (acide dicarboxylique en C 21, formaldéhyde, bisulfite de sodium) Type E hydroxypropylsulfoné (acide dicarboxylique en C, chlorohydroxypropanesulfonate de soium) Type E carboxyméthylé (acide dicarboxylique en C 21 j acide chloroacétique) Type E carboxyéthylé (acide dicarboxylique en C 21, acide acrylique) Type E carboxyéthylé (acide dicarboxylique en C 19, acide acrylique) Type E carboxyéthylé (acide tricarboxylique en C 22, acide acrylique (pur à 80 %) 1 1 Dose de p H de Temps de prise (min) l'émulsifiant l'émulsion Sans ciment M de ciment Dose de l'émulsifiant (%) p H de 1 émulsion Temps de prise (min) Sans ciment Avec 1 % de ciment - 1,3 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 9,0 11,5 11,5 11,5 11,5 11,5 + 60 + + rupture 10 45 rupture 30 o 1,5 11,5 1 _ r% 2 u 1, Co C> EXEMPLE 3 Cet exemple illustre les propriétés d'émulsions "sans solvant" obtenues lorsqu'on utilise les émulsifiants décrits ci-dessus pour l'émulsification Pour illustrer la diversité des applications de ces émulsions, on utilise pour les expériences de mélange divers agrégats siliceux et calcaires On prépare les émulsions anioniques et cationiques avec de l'asphalte à base d'Exxon AC-20 ayant une pénétration de 85-100 On obtient d'excellentes émulsions lorsqu'on utilise des doses d'émulsifiant 10 de 1,3 à 1,5 % On prépare des émulsions cationiques dans la gamme des pli de 1,5 a 6,5, la valeur optimale du p H étant de 2,5 On ajuste le p H avec de l'acide chlorhydrique dilué. On prépare des émulsions anioniques dans une gamme des p H de 9,0 à 12,0 avec Vne gamme optimale des p H de 10 à 11,5. 15 On ajuste le p H avec de l'hydroxyde de sodium dilué. * Les valeurs des essais figurent dans les tableaux VI et VII L'essai d'agrégat indique si une émulsion convient ou non aux opérations de mélange On l'effectue par mélange avec un bol et une cuillère Selon la propreté de l'agrégat, on l'humi20 difie préalablement avec 1 à 3 % d'eau avant l'addition de l'émulsion Après avoir mélangé pendant 1 min 5 à 9 g d'émulsion (pour g d'agrégat) avec l'agrégat, on détermine visuellement la valeur initiale du revêtement, la résistance initiale au lavage du revêtement et la résistance au lavage du revêtement après 1 h A 25 partir de ces valeurs, on peut déterminer l'efficacité du mélange et le temps de prise avec un agrégat particulier. TABLEAU VI Evaluation d'émulsions cationiques d'asphalte Emulsifiant Dose de p H de Agrégat % d'eau % initial % de revéterment après lavage l'émul l'émul de revete à l'eau (min) (composés réagissants) sifiant sion ment (%) _ _ 1 30 60 Type A sulfométhylé 1,3 2,5 Schlass 2 100 O 70 100 (acide dicarboxylique Gravier de la en C 21, formaldéhyde, rivière Tennessee 2 100 O 100 100 sulfate de sodium)Cacied Celcaire dtu sulfate de sodium) Tennessee 2 100 O 50 100 Type A éthylsulfoné 1,5 2,5 Schloss 2 100 40 95 100 (acide dicarboxylique Gravier de la én C 21, chloroéthane rivière Tennessee 2 100 5 100 100 sulfonate de sodium) Calcaire du Tennessee 2 100 20 100 100 ype A carboxymé_ 1,3 2,5 Schloss 2 100 5 90 100 thylé (acide dicar Gravier de la boxylique en C 21, rivière Tennessee 2 100 5 100 100 chloroacétate de sodium) Calcaire du Tennessee 2 100 O 70 100 Type A carboxyéthylé 1,3 2,5 Schloss 2 100 O 60 100 QO (acide dicarboxylique Gravier de la en C 21, acide acrylique) rivière Tennessee 2 100 O 90 100 Calcaire du Tennessee 2 100 O 90 100 ype A méthylphosphoné 1,5 2,5 Schloss 2 100 O 80 100 (acidedicarboxylique en Gravier de la C 21,' acide chlorométhane rivière Tennessee 2 100 2 100 100 Calcaire du phosphonique) pnosphonique)___ Tennessee 2 100 O 50 80 w M> vi Co CD T A B L E A U VII Evaluation d'émulsions anioniiues d H'easmhbl te- Dose de p H de Agrégat % d'eau 1 % initial % de revêtement après lavage Emulsifiant l'émul l'émul de revête è l'eau (min) (composés réagissants) sifiant sion ment (%) 1 30 60 Type A sulfométhylé 1,5 9,0 Schloss 2 100 O 50 100 (acide dicarboxylique Gravier de la en C 21, formaldéhyde, rivière Tennessee 2 100 O 90 100 Calcaire du' bisulfite de sodium) Calcaire du Tennessee 2 100 O 30 40 Type A carboxymé 1,5 11,5 Schloss 2 100 O 40 80 thylé (acide dicar Gravier de la boxylique en C 21, rivière Tennessee 2 100 2 90 100 Calcaire du chloroacétate de sodium) Calcaire du Tennessee 2 100 O 30 80 ype A carboxyéthylé 1,5 11,5 Schloss 2 100 O 20 90 (acide dicarboxylique Gravier de la en C 21, acide acrylique) rivière Tennessee 2 100 5 90 100 Calcaire du Tennessee 2 100 O 30 60 ype A méthylphosphoné 1,5 11,0 Schloss 2 100 O 100 100 (acide dicarboxylique en Gravier de la C 21, acide chlorométhane rivière Tennessee 2 100 2 100 100 phosphonique) Calcaire du Tennessee 2 100 O 80 100 ype B sulfométhylé 1,5 10,5 Schloss 2 100 2 15 30 (acide dicarboxylique en Gravier de la C 21, formaldéhyde, bisul-rivière Tennessee 2 100 2 90 100 Calcaire du fite de sodium) Calcaire du l Tennessee 2 100 2 30 60 w Ln 4 o &I T A B L E A U VII (suite) Evaluation d'émulsions anioniques d'asphalte Dose de p H de Agrégat % d'eau % initial % de revêtement près lavag Emulsifiant l'émul l'émul de revête à l'eau (min) (composés réagissants) sifiant sion ment _.(%) __ _ _ 30 60 rype C sulfométhylé 1,5 10,0 Schloss 2 rupture (acides gras du tall Gravier de la ail, formaldéhyde, rivière Tennessee 2 rupture bisulfite de sodium) Calcaire du Tennessee 2 rupture ype D sulfométhylé 1,5 10,5 Schloss 2 100 2 30 50 (acide dicarboxylique Gravier de la n C 21 + acides gras du rivière Tennessee 2 100 5 95 100 Calcaire du tall oil, formaldéhyde,Cacied aisulfit deormaldmhyde Tennessee 2 100 2 70 90 bisulfite d oim ype D sulfométhylé 1,5 10,0 Schloss 2 100 100 100 (acide tricarboxylique Gravier de la n C 22 + acides gras du rivière Tennessee 2 100 O 100 100 tall oil, formaldehyde, Calcaire du isulfite de sodium) Tennessee 2 100 O 100 100 isuf e o _ i __w_ w 'a 7 %) Co Bien entendu, diverses modifications peuvent être apportées par l'homme de l'art aux dispositifs ou procédés qui viennent d'être décrits uniquement à titre d'exemples non limitatifs sans sortir du cadre de l'invention. R E V E N D I C A T I O N S __________________________1 Emulsifiants amphotères pour émulsions bitumineuses anioniques et cationiques, caractérisés en ce qu'ils consistent en les produits réactionnels d'intermédiaires azotés avec des composés choisis dans les groupes constitués par le formaldéhyde et le sulfite ou bisulfite de sodium, les sels d'acides chloroalcanesulfoniques, la 'Y-propanesultone, l'acide chlorométhanephosphonique, l'acide acrylique, l'acide fumarique, l'acide maléique et les acides chloroalcanotques, les intermédiaires 10 azotés étant choisis dans le groupe constitué par les produits réactionnels de polyamines ayant réagi avec des acides carboxyliques sulfonés et de polyamines ayant réagi avec des acides polycarboxyliques correspondant aux formules O Il CH 3 (CH 2)x+ 3 -CH (CH) -COH 3 2 x+ 3 2 y COH il et CH = CH O CH 3 (CH 2)x -CH HC -(CH 2)y COH " CH -CH z z 2 Z o x et y sont des entiers de 3 à 9, x et y sont ensemble égaux à 12, et au moins un Z est un groupe acide carboxylique et tout 25 Z restant est un atome d'hydrogène. 2 Emulsifiants amphotères selon la revendication 1, caractérisés en ce que l'intermédiaire azoté est le produit réactionnel d'un mélange de polyéthylèneamines constitué de diéthylènetriamine, de triéthylènetétramine, d'aminoéthylpipérazine et d'amino30 éthyléthanolamine et de l'acide dicarboxylique en C 21 correspondantà la formule CH = CH O 3 x CHHC (CH 2) HC (CH COH C 3 ( 2)x 'CH CH 2 Z Z Z Z dans laquelle x et y sont des entiers de 3 à 9, x et y sont ensemble égaux à 12, un des Z est un groupe acide carboxylique et le Z restant est un atome d'hydrogène, et en ce que l'intermédiaire azoté est mis en réaction avec du formaldéhyde et du bisulfite de sodium. 3 Emulsifiants amphotères selon la revendication 1, caractérisés en ce que les acides carboxyliques sulfonés sont choisis parmi le groupe constitué par les acides gras du tall oil sulfonés et l'acide oléique sulfoné. 4 Emulsion bitumineuse, caractérisée en ce qu'elle comprend d'environ 30 % à environ 80 % en poids de bitume, d'environ 0,1 % à environ 10 % en poids d'un émulsifiant amphotère choisi dans le groupe constitué par les produits réactionnels d'intermédiaires azotés avec des composés choisis dans le groupe constitué par le formaldehyde et le sulfite ou le bisulfite de sodium, les sels 15 d'acides chloroalcanesulfoniques, la 7propanesultone, l'acide chlorométhanephosphonique, l'acide acrylique, l'acide fumarique, l'acide maléique et les acides chloroalcano Iques, les intermédiaires azotés étant choisis dans le groupe constitué par les produits réactionnels amphotères de polyamines ayant réagi avec des acides 20 carboxyliques sulfonés et les produits réactionnels amphotères de polyamines ayant réagi avec des acides polycarboxyliques correspondant aux formules O CH 3 (CH 2)x+ 3 CH (CH -COH 3 2 x+ 3 2 y COH o et CH =CH O CH 3 (CH) CH HC (CH 2) -COH 3 ( 2 x - ( 2)y CH CH l t Z Z o x et y sont des entiers de 3 à 9, x et y sont ensemble égaux à 12, et au moins un Z est un groupe acide carboxylique et tout Z restant est un atome d'hydrogène, et le complément à 100 % en poids 35 d'eau, l'émulsion ayant un p H dans la gamme de 2 à 12. Emulsion bitumineuse selon la revendication 4, caractérisée en ce que l'émulsion est une composition pour mélange. 6 Emulsion bitumineuse selon la revendication 4, caractérisée en ce qu'elle comprend d'environ 60 à 70 % de bitume par rapport au poids de l'émulsion, d'environ 0,25 % à 2,5 % d'émulsifiant par rapport au poids de l'émulsion et le complément à 100 % en poids d'eau. 7 Emulsion bitumineuse selon la revendication 4, caractérisée en ce qu'elle contient une proportion pouvant atteindre 90 % de la totalité de l'émulsifiant d'un ou plusieurs émulsifiants auxiliaires choisis dans le groupe constitué par les amines grasses, les propanediamines grasses, les amido-amines grasses, les imidazolines grasses, les sels gras d'ammonium monoquaternaire, les sels gras de diammonium diquaternaire gras et les polyéthers éthylène15 glycoliques du nonyl ou du-dodécylphénol. 8 Emulsion bitumineuse selon la revendication 4, caractérisée en ce qu'elle contient une proportion pouvant atteindre 90 % de la totalité de l'émulsifiant d'un ou plusieurs émulsifiants auxiliaires choisis dans le groupe constitué par les dérivés azotés 20 d'acides collophaniques et les dérivés azotés de lignine de procédé au sulfate. 9 Emulsion bitumineuse selon la revendication 4, caractérisée en ce que l'intermédiaire azoté est préparé par réaction de la polyamine avec l'acide polycarboxylique de la revendication 4 et 25 un mélange d'acides choisis dans le groupe constitué par les acides monocarboxyliques gras et les acides dimères. Emulsion bitumineuse selon la revendication 4, caractérisée en ce que l'intermédiaire azoté est préparé par réaction d'une polyamine avec un mélange d'acides colophaniques et d'acide 30 selon la revendication 4. 11 Emulsion bitumineuse selon la revendication 4, caractérisée en ce que l'intermédiaire azoté est préparé par réaction de la polyamine avec un mélange de lignine de procédé au sulfate et du polyacide selon la revendication 4. 12 Emulsion bitumineuse selon la revendication 4, caractérisée en ce que l'émulsion contient de 1 à 15 % en volume d'une huile hydrocarbonée. 13 Emulsion bitumineuse selon la revendication 4, caractérisée en ce qu'on ajoute un mélange d'acides gras du tall oil au bitume avant l'émulsification. 14 Emulsion bitumineuse selon la revendication 13, carac5 térisée en ce que le mélange d'acides gras du tall oil est un brai de tall oil. Emulsion bitumineuse selon la revendication 4, caractérisée en ce que l'intermédiaire azoté est préparé par réaction d'une polyamine avec un mélange de l'acide carboxylique sulfoné de la 10 revendication 4 et d'acides carboxyliques gras choisis parmi le groupe constitué par les acides mono-, di et tricarboxyliques gras et leurs mélanges. 16 Emulsion bitumineuse selon la revendication 4, caractérisée en ce que l'intermédiaire azoté est préparé par réaction d'une 15 polyamine avec un mélange d'acides colophaniques et d'un acide carboxylique sulfoné. 17 Emulsion bitumineuse selon la revendication 4, caractérisée en ce que l'intermédiaire azoté est préparé par réaction d'une polyamine avec un mélange de lignine de procédé au sulfate et d'un 20 acide carboxylique sulfoné. 18 Emulsion bitumineuse selon la revendication 4, caractérisée en ce que l'émulsion est cationique et en ce que le p H est compris entre 1 et 7. 19 Emulsion bitumineuse selon la revendication 18, carac25 térisée en ce que le p H est de 2,5 à 4. Emulsion bitumineuse selon la revendication 4, caractérisée en ce que l'émulsion est anionique et le p H est compris entre 7 et 12. 21 Emulsion bitumineuse selon la revendication 20, carac30 térisée en ce que le p H est de 10 à 11,5. 22 Coulis bitumineux pour pavage caractérisé en ce qu'il est constitué d'un mélange d'une émulsion bitumineuse aqueuse et d'un agrégat minéral pouvant être mis en oeuvre comprenant: un agrégat minéral dense passant au tamis de 4,75 mm d'ouverture de 35 maille et retenu au moins à 80 % au tamis de 751 m d'ouverture de maille; d'environ 8 % à environ 20 % d'une émulsion de type huile-dans-l'eau, par rapport au poids de l'agrégat minéral, l'émulsion étant constituée d'environ 55 %à environ 65 % de bitume, par rapport au poids de l'émulsion, d'environ 0,5 % à environ 2 % d'émulsifiant amphotère par rapport au poids de l'ém-lsion, et du complément à 100 % en poids de l'émulsion d'eau; d'environ 4 % à environ 16 % d'eau par rapport au poids de l'agrégat minéral, ajoutés pour former une suspension de l'agrégat et de l'émulsion; et jusqu'à 3 % d'un additif minéral ou organique réduisant le temps de prise du mélange, l'émulsifiant étant le produit réactionnel d'intermédiaires azotés et de composés choisis dans le groupe constitué par le formaldéhyde et le sulfite de sodium ou le bi10 sulfite de sodium, les sels d'acides chloroalcanesulfoniques, la -r-propanesultone, les acides chloroalcanephosphoniques, l'acide acrylique, l'acide fumarique, l'acide maléique et l'acide chloroéthano Ique, et les intermédiaires azotés sont les produits réactionnels de polyamines et d'un acide carboxylique sulfoné choisi dans 15 le groupe constitué par les acides gras du tall oil sulfonés et l'acide oléique sulfoné, ou le produit réactionnel d'une ou plusieurs polyamines ayant réagi avec des acides polycarboxyliques correspondant aux formules o ll CH 3 (CH 2)x+ 3 CH (CH 2) COH 3 2 x+ 3 z y COH et CH CH = CH O CH (CH 2 -CH HC-(CH) -COH 3 2 x 1-, 2 y CH CH z Z Z o x et y sont des entiers de 3 à 9, x et y sont ensemble égaux à 12, au moins un Z est un groupe acide carboxylique et tout Z restant est 30 un atome d'hydrogène. 23 Coulis bitumineux pour pavage selon la revendication 22, caractérisé en ce que l'émulsion est une composition pour mélange à prise lente. 24 Coulis bitumineux pour pavage selon la reven35 dication 22, caractérisé en ce que jusqu'à 90 % de la totalité de l'émulsifiant sont constitués d'un ou plusieurs émulsifiants auxiliaires choisis dans le groupe constitué par les amines grasses, les propanediamines grasses, les amidoamines grasses, les imidazolines grasses, les sels gras d'ammonium monoquaternaire gras, les sels gras de diammonium diquaternaire et les polyéthers éthylèneglycoliques du nonyl ou du dodécylphénol. 25 Coulis bitumineux selon la revendication 22, caractérisé en ce que jusqu'à 90 % de la totalité de l'émulsifiant sont constitués d'un ou plusieurs émulsifiants auxiliaires choisis dans le groupe constitué par les dérivés azotés des acides collophaniques et les dérivés azotés de la lignine de procédé au sulfate. 10 26 Coulis bitumineux selon la revendication 22, caractérisé en ce que l'intermédiaire azoté est préparé par réaction de la polyamine avec un mélange de l'acide carboxylique sulfoné et des acides carboxyliques gras choisis parmi le groupe constitué par les acides gras mono-, di et tricarboxyliques et leurs mélanges. 15 27 Coulis bitumineux selon la revendication 22, caractérisé en ce que l'intermédiaire azoté est préparé par réaction des polyamines avec un mélange d'acides colophaniques et de l'acide carboxylique sulfoné. 28 Coulis bitumineux pour pavage selon la revendi20 cation 22, caractérisé en ce que l'intermédiaire azoté est préparé par réaction des polyamines avec un mélange de lignine de procédé au sulfate et de l'acide carboxylique sulfoné. 29 Coulis bitumineux pour pavage selon la revendication 22, caractérisé en ce que l'émulsion est cationique et comprend 25 environ 55 à 65 % de bitume par rapport au poids de l'émulsion, d'environ 1,3 à 1,5 % d'émulsifiant par rapport au poids de l'émulsion et le complément à 100 % en poids d'eau, l'émulsion ayant un p H de 1,5 à 6,5. Coulis bitumineux pour pavage selon la reven30 dication 29, caractérisé en ce que le p H est de 2,5. 31 Coulis bitumineux pour pavage selon la revendication 22, caractérisé en ce que l'émulsion est anionique et comprend environ 55 à 65 de bitume par rapport au poids de l'émulsion, d'environ 1,3 % à environ 1,5 % d'émulsifiant par rapport au poids de l'émulsion et le complément à 100 % en poids d'eau, l'émulsion ayant un p H de 9 à 12. 32 Coulis bitumineux pour pavage selon la revendication 31, caractérisé en ce que le p H est de 10 à 11,5.