FR 2547307 A1 19841214 FR 8408925 A 19840607 1 2547307 REVETEMENT INHIBANT LA CORROSION La présente invention concerne des revêtements pour objets métalliques inhibant la corrosion et d'autres dégradations nuisibles de l'objet métallique induites par L'environnement. Les métaux tels que le cuivre, le fer, l'argent, l'atuminium, l'étain, le zinc et leurs alliages sont sujets à la corrosion s'ils sont exposés à l'air, à l'eau ou à un solvant, etc Pour prévenir cette corrosion, des tentatives ont été faites d'utiliser, à titre d'exemple, des inhibiteurs organiques tels que le benzotriazole ou des peintures organiques telles qu'une résine époxyde, une résine acrylique, etc. L'utilisation d'un inhibiteur organique tel que le benzotriazole sur la surface métallique présente 15 les inconvénients qu'il se dissout partiellement à l'eau, qu'il se dissout en grande partie dans un acide ou une alcali, et qu'il s'évapore à chaud, par exemple à 80 C Cela n'empêche pas la surface métallique de se corroder sur des durées prolongées. Par ailleurs, si on utilise une peinture organique, celle-ci ne permet pas d'établir un contact électrique avec le métal, du fait qu'elle joue le rôle d'isolant électrique et qu'elle a une résistance de contact élevé De plus, la peinture organique est 25 susceptible de présenter des piqûres d'épingles conduisant au développement d'une corrosion localisée à travers ces trous d'épingles Si la peinture organique est soumise à un choc thermique, la dilatation et la contraction thermiques différentielles 30 par rapport au métal provoquent une détérioration de la liaison avec le métal et une perte d'adhérence. A titre d'exemple, un résonateur diélectrique céramique classique formé avec un revêtement de cuivre en tant que conducteurs interne et externe est repré35 senté en coupe transversale sur la figure 1 Le corps principal 1 du résonateur diélectrique céramique est par exemple constitué d'un diélectrique céramique à base de Ti O 2 sous une forme cylindrique Les conducteurs interne et externe ( 2 et 3 respectivement) sont formés sur Les surfaces interne et externe du corps principal cy Lindrique 1 o Un conducteur de connexion 4 relie Le conducteur interne 2 au conducteur externe 3. Une borne externe 5 ayant la forme d'un ressort est fixée au corps principal 1 par insertion et maintien 1 i de sa partie ressort dans L'orifice du corps principal Le résonateur tel qu'il est représenté constitue un résonateur coaxial quart d'onde Les conducteurs interne et externe 2, 3 et Le conducteur de connexion 4 sont constitués d'une couche de cuivre produite par 15 métallisation non galvanique. L'application d'une pellicule de benzotriazo Le sur le revêtement de cuivre pour former un revêtement de protection contre la corrosion n'a pas été complètement couronnée de succès lorsque ce dispositif a été testé La variation du paramètre Q de ce dispositif est de plus de 10 % Lorsque Le dispositif est exposé pendant plus de 1 000 heures-à une température de 80 C et à une humidité relative de 85 %. La peinture organique, lorsqu'elle est utilisée, conduit à une liaison entre le revêtement de cuivre et La peinture et entre l'autre conducteur 5 et la peinture Lorsque cette combinaison est soumise à un essai comprenant cent cycles thermiques, comprenant chacun une phase o le dispositif est maintenu 30 à une température de 40 C pendant 30 minutes, puis une phase o le dispositif est maintenu à une température de 80 C pendant 30 minutes, la liaison entre le corps principal 1 et le revêtement de cuivre se détériore. La fréquence de résonance d'un dispositif à 800 M Hz varie de plus de 100 K Hz Une exfoliation du revêtement de cuivre du corps principal 1 est éqalement observée. L'application de L'inhibiteur organique ou de la peinture organique sur le revêtement de cuivre sur la surface du résonateur diélectrique céramique conduisait jusqu'à présent à une protection insuffisante contre la corrosion. Un des buts de l'invention est donc de fournir un revêtement de protection des métaux contre 10 la corrosion,pour des métaux tels que le cuivre, le fer, l'argent, l'aluminium, l'étain, le zinc, un alliage cuivre-zinc-étain, un alliage d'étain-zinc, etc. D'autres buts et avantages de l'invention ressortiront à la lecture de la description des modes 15 de réalisation préférés ou seront enseignés par la pratique de l'invention. La présente invention surmonte les problèmes et inconvénients de l'art antérieur en fournissant un revêtement inhibant la corrosion pour une surface 20 métallique sur laquelle est déposée une couche d'un inhibiteur de corrosion organique Une seconde couche déposée sur l'inhibiteur de corrosion organique est constituée d'une matière fluorée inactive. L'inhibiteur de corrosion organique est de préférence choisi parmi un dérivé du benzotriazole, la cyclohexylamine, l'aniline, la benzy Lamine, la Ncyclohexyl-n-dodécylamine, la pipéridine et la di-nbutylamine On préfère en outre que la matière fluorée inactive soit un acrylate fluoruré. La Fig 1 est une coupe transversale d'un résonateur diélectrique céramique illustrant le principe de l'invention. La Fig 2 est une représentation schématique illustrant la façon dont on mesure la variation de la 35 résistance de contact. L'invention a pour but de fournir un revêtement de protection de La surface d'un métal contre la corrosion Plus précisément, l'invention fournit une matière protégeant les métaux contre La corrosion qui est 5 constituée d'un revêtement inhibiteur organique déposé sur la surface métallique et d'un revêtement fluoré inactif appliqué sur celui-ci. Les métaux pour lesquels l'invention peut s'appliquer sont des métaux tels que le cuivre, le 10 fer, L'argent, l'aluminium, l'étain, le zinc, etc, ou un a Lliage cuivre-zinc-étain, un a L Liage étain-plomb et des combinaisons de ceux-ci Les produits à protéger conformément à l'invention ne sont pas seulement des surfaces d'objets métalliques, mais également des revêtements métalliques tels que ceux formés par un procédé de métallisation au mouillé comme la métallisation non galvanique, ou des couches formées à partir d'une pâte métallique et de métallisations à sec comme par exemple L'évaporation sous vide, la pulvérisation cathodique et la métallisation ionique, etc. Les inhibiteurs organiques devant être déposés sur la surface métallique sont, par exempte, des dérivés du benzotriazole, la cyclohexylamine, L'aniline, La benzylamine, la Ncyclohexyl-n-dodécylamine, la pipéridine, la di-n-butylamine, etc Les pellicules de revêtements fluorés inactifs formés sur L'inhibiteur organique sont des pe L Licules telles qu'une composition d'acrylate fluoruré, comme par 30 exemple Le "JX-900 " (marque commerciale) et Le "Fluorinat FC-721 " (marque commerciale) fabriqués par La Minesota Mining et Manufacturing Co. L'épaisseur de pellicule de chaque couche (l'inhibiteur organique et Le revêtement fluoré inactif) doit être suffisante pour éviter que le-métal ne se corrode L'épaisseur de l'inhibiteur organique (la première couche) est suffisante si elle joue le r 8 le de couche absorbante disposée sur La surface métallique. Le revêtement fluoré inactif présente de préférence une épaisseur de l'ordre de 0,1 à 10 nm. Le revêtement de protection des métaux contre la corrosion de l'invention peut protduire 10 les effets suivants: 1 Le métal ne présente pas de diminution de sa conductivité électrique, même s'il est soumis à une température et à une humidité élevées. 2 On n'observe aucune exfoliation d'une 15 céramique métallisée même si elle est soumise à des chocs thermiques répétés. 3 Le métal revêtu est hydrophobe, résistant à la chaleur et résistant à la corrosion. 4 Comme le revêtement lui-même est mince et non durci, le revêtement peut être étiminé lorsque l'on soude un fil de plomb sur la surface métallique. Cela permet d'établir un contact électrique avec le fil de plomb. Le revêtement lui-même est très mince 25 et non durci, ce qui facilite l'établissement d'un contact électrique lorsqu'on réalise un contact sous pression. 6 Le revêtement, qui est très mince et non durci, n'induit pas de contrainte, ni sur le 30 revêtement, ni sur le métal. Les exemples non limitatifs suivants sont donnés à titre d'illustration de L'invention. EXEMPLE 1 Un résonateur diéLectrique céramique du type représenté sur la figure 1, ayant une surface recouverte d'une métallisation de cuivre non galvanique, est produit conformément à l'invention. La surface de cuivre est rev&tue par addition de 2 % de "Litepal-C' (arque conmerciale) fabriqué par La Kyoeisha Oil and Fat Industry Co sous forme d'un dérivé polyaminé du benzotriazole, à du "Fréon TF" (marque commerciale) fabriqué par la Mitsi Fluorochemical Co, Ltd, pour préparer un mélange azéotrope de trichlo10 rotrifluoroéthane et daéthanol On y plonge le resonateur On peut également utiliser une technique de pulvérisation, d'application à La brosse ou au pinceau. Le résonateur est ensuite retiré de la' solution et séché à la températuce ambiante A ce stade, 15 la pellicule produite à partir du dérivé polyaminé du benzotriazole s'est formée sur la surface du résonateur revêtu de cuivre La solution azéotrope de "Fréon" et d'alcool est, bien sûr, évaporée à La température ambiante et ne Laisse aucun résidu. Par la suite, du "Fluorinat FC-721 " (marque commerciale), en tant qu'agent de revêtement fluoré fabriqué par la Minnesota Mining et Manufacturing Co. et du "Fréon TF" (marque commerciale), en tant que solvant à base de trichlorotrif Luoroéthane, fabriqué 25 par la Mitsui Fluorochemical Co, Ltd, sont mélangés avec un rapport pondéral 1:1 ce qui donne un méLange liquide Le résonateur, sur lequel on a appliqué un dérivé polyaminé du benzotriazole en tant qu'inhibiteur organique est plongé dans ce mélange -Le résonateur 30 est ensuite retiré du mélange et séché à l'air à la température ambiante. On soumet le résonateur diélectrique céramique traité de la façon décrite ci-dessus à l'essai suivant: Les variations de la résistance de contact et du paramètre Q étaient de + 1,5 % et de -0,5 %, respectivement pour le résonateur après l'avoir laissé à une température de 85 C et à une humidité relative de 85 % pendant 1 000 heures. A titre de comparaison, le même essai a été effectué avec le même article, dont la surface a été revêtue de benzotriazole pour mettre en-évidence Le fait que les vitesses de variations de la résistance 10 de contact et du paramètre Q étaient de + 29,8 % et de -6,3 %, respectivement Un essai de choc thermique a ensuite été appliqué au résonateur, c'est-à-dire qu'il a été soumis, après avoir été laissé à une température de -401 C pendant 30 minutes, à 100 cycles 15 comprenant chacun une phase d'exposition à une température de + 80 %C pendant 30 minutes, ce qui conduit à une variation de La fréquence de résonance ( 8 000 M Hz) de seulement + 10,5 K Hz Ce même essai a été également appliqué au même article revêtu de 20 résine acrylique ayant une épaisseur de pellicule de 20-30 pm La fréquence de résonance varie de + 525 K Hz. Le revêtement de cuivre du résonateur diélectrique céramique comportant une structure de protection contre la corrosion conforme à l'invention est soudé à un fil de plomb pour vérifier que la connexion est établie avec une résistance d'adhérence suffisante. Comme le montre la Fig 2, les échantillons testés présentaient des dimensions de l= 20 mm, R 1 = 3,5 mm, R 2 = 10 mm, a=b=c=d= 10 mm Par ailleurs, les bandes 5, 6 étaient connectées à un ohmètre à partir duquel on mesurait les variations de la résistance de contact entre la borne et le conducteur interne 2 Les mesures obtenues sont toutes des valeurs moyennes sur échantillons. EXEMPLE 2 On applique le revêtement de protection contre la corrosion sur la surface de plusieurs métaux et alliages à essayer Ces matériaux sont le fer, l'argent, l'aluminium, l'étain, le zinc, Le cuivre, un alliage cuivre-zinc-étain (laiton), et un alliage plomb-étain (soudure) Les échantillons 10 métalliques sont revêtus de la façon décrite dans l'Exempte 1 La variation de la valeur de la résistance de contact indiquée dans le tableau suivant a été obtenue en mesurant chacun des métaux après l'avoir 15 exposé à une température de 85 C et une humidité relative de 85 % pendant 1 000 heures de la façon décrite dans l'Exempte 1. Le même essai a été réalisé sur des métaux comportant un revêtement de protection contre la 20 corrosion constitué de benzotriazole conformément à l'art antérieur Ces résultats d'essais sont également indiqués dans le tableau suivant Les mesures mentionnées ici sont toutes des valeurs moyennes sur 10 échantil Lons. 25 TABLEAU Alliage Alliage Echantillon Fe Ag Al Sn Zn Cu-Zn-Sn Pb-Sn Invention + 2,1 % + 0,1 % + 0,5 % + 0,4 % + 1,6 % + 0,8 % + 0,2 % 30 Art antérieur + 346 % + 2,9 % + 10,6 % + 70 % 150 % + 58 % + 5,4 % EXEMPLE 3 Cet exemple concerne un essai effectué sur un revêtement métallique formé par 35 chauffage d'une pâte métallique. En premier Lieu, on prépare une pâte de cuivre en mélangeant du cuivre en poudres une fritte de verre de borosilicate et un véhicule organiques On applique ensuite La pate de cuivre au pochoir sur un 5 substrat d'aluminium et on La soumet à un traitement de cuisson à l'oxygène à une température de 8000 C pendant 30 minutes pour former un motif conducteur ayant une épaisseur de pellicule de 20 25 pm. Ce matériau présente une résistance de feuille de 10 2 m /l On traite La surface du motif conducteur de la même manière que dans L'Exemp Le 1 pour y déposer un revêtement de protection contre la corrosion La variation de la valeur de La résistance 15 de surface est de + 0,15 % après qu'on l'ait laissée à une température de 85 C et à une humidité relative de 85 % pendant I 000 heures. En ce qui concerne le motif conducteur, la variation de la valeur de la résistance de surface est de + 25,3 %, par comparaison avec le même dispositif qui comporte un revêtement de protection contre La corrosion constitué de benzotriazole. REVENDICATIONS 1 Revêtement inhibant la corrosion d'une surface métallique, ce revitement comprenant: une couche d'un inhibiteur de corrosion organique déposé sur cette surface et une couche d'une matière f Luorée inactive déposée sur cette couche organiqueo 2 Revêtement inhibant la corrosion selon La revendication 1 caractérisé en ce que ce méta L est choisi parmi le cuivre, Le fer, l'argent, L'aluminium, L'étain, Le zinc, Les alliages de cuivre-zinc10 étain et des alliages de plomb-ètain. 3 Revêtement inhibant La corrosion se Lon La revendication 1, caractérisé en ce que ce métal est une combinaison de cuivre-zincétain et de plombétain. 4 Revêtement inhibant la corrosion selon La revendication 1, caractérisé en ce que cet inhibiteur de corrosion organique est choisi parmi un dérivé du benzotriazole, la cyclohexylamine t 'aniline, la benzy Lamine, la N-cyclohexyl-n-dodécy Lamine, 20 la pipéridine et la di-n-buty Lamine. Revêtement inhibant la corrosion selon la revendication 1, caractérisé en ce que cette matière fluorée est un acry Late fluoruré. 6 Revêtement inhibant la corrosion se Lon 25 La revendication 1, caractérisé en ce que cette couche f Luorée présente une épaisseur dans la gamme d'environ 0,1 à 10 im.