FR 2536424 A1 19840525 FR 8315414 A 19830928 L'invention concerne un procédé pour former une couche protectrice de diffusion sur des alliages à base de nickel, de cobalt et de fer, et plus parti- culièrement un procédé pour former une couche de dif- fusion constituée d'une combinaison de platine, de chrome et d'aluminium sur des alliages à base de nickel, de cobalt et de fer. Il est connu depuis longtemps d'appliquer une couche de diffusion constituée d'aluminium sur des pièces en alliage à base de nickel, de cobalt et de fer par des opérations de cémentation à la poudre qui consistent à placer ces pièces dans un lit de mélange en poudre constitué d'une source d'aluminium et d'une matière inerte et porté à une température élevée (par exemple 760-10930 C) pendant plusieurs heures pour que l'aluminium diffuse dans les surfaces des pièces d'alliage traitées. On a également proposé d'améliorer la résis- tance à l'oxydation et à la corrosion de telles pièce, en revêtant d'abord la pièce d'alliage d'un métal du groupe du platine, par électrodéposition ou par d'au- tres moyens, puis en aluminisant la pièce revêtue de platine par cémentation à la poudre Un tel procédé est décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique no 3 677 789. Il a été également proposé dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N O 4 148 275 d'aluminiser par' diffusion des canaux ménagés dans des pièces métalli- ques en raccordant ces canaux à une tubulure et en faisant circuler à force un gaz porteur au-dessus d'un lit chauffé constitué d'une source d'aluminium et d'une charge inerte, et en faisant passer ce gaz dans les canaux par l'intermédiaire de la tubulure. De.telles couches protectrices de diffusion sont particulièrement avantageuses sur des pièces de moteur à turbine à gaz et autres qui sont soumises à de hautes températures-et à des milieux oxydants et corrosifs chauds. Un grand nombre de ces pièces sont d'une conception relativement complexe, présentant des canaux internes et autres qui ne sont pas en contact avec la source d'aluminium et la matière inerte utilisée dans la cémentation à la poudre et qui, non seulement, ne sont pas revêtus, mais peuvent en outre être engorgés ou obturés par la poudre du mélange pendant la cémenta- tion à la poudre et qui doivent donc être nettoyés. De telles pièces peuvent également présenter des zones soumises à des milieux moins corrosifs et nécessitant donc un revêtement moins protecteur que celui d'autres zones. L'invention est conçue en partie pour résoudre les problèmes posés par le traitement de telles pièces qui ne peuvent être traitées de façon satisfaisante ou économique par les procédés de l'art antérieur. L'invention concerne un procédé et un produit dans lesquels ur revêtement de métal du groupe du pla- tine est appliqué sur des surfaces soumises aux condi- tions les plus extrêmes de chaleur, d'oxydation et de corrosion à chaud, la surface de platine et la pièce sont ensuite chromées en phase gazeuse sans contact avec un mélange de chrome, d'un activateur et d'une charge inerte, puis la pièce est aluminée en phase gazeuse sans contact avec un mélange d'aluminium ou d'alliage d'aluminium, d'un activateur et d'une charge inerte, à température élevée, ou bien soumise à un traitement d'aluminiage à la poudre dans un mélange d'aluminium ou d'alliage d'aluminium, d'un activateur et d'une charge inerte Le métal du groupe du platine est de préférence le platine La pièce revêtue peut être traitée thermiquement à des températures élevées sous vide ou sous atmosphère inerte, entre environ 815 et 10930 C, pendant une durée pouvant atteindre heures, avant d'être soumise au chromage en phase gazeuse Un tel traitement thermique dure de préférence de 1 à 5 heures environ; cependant, il peut être supprimé Le chromage en phase gazeuse est de pré- férence effectué à une température de 650 à 1150 C, pendant 1 à 20 heures L'aluminiage en phase gazeuse ou l'aluminiage à la poudre est également de préférence effectué à des températures de l'ordre de 650 à 1150 C, pendant des durées de 1 à 20 heures, suivant la profon- deur de la couche de diffusion souhaitée Le revêtement de platine de la pièce est de préférence appliqué par électrodéposition, l'épaisseur du dépôt de platine étant comprise entre environ 2,5 et 17,8 pm Le chro- mage en phase gazeuse est de préférence effectué au- dessus d'un mélange comprenant environ 1 % à 30 % d'une source de chrome, jusqu'à environ 40 % d'un activateur (habituellement un halogénure), le reste étant consti- tué d'une charge inerte telle que l'oxyde d'aluminium. L'aluminiage en phase gazeuse ou l'aluminiage à la poudre est de préférence réalisé au-dessus d'un mélange ou dans un mélange comprenant respectivement 1 à 35 % d'une source d'aluminium, jusqu'à 40 % d'un activateur (habituellement un halogénure), le reste étant constitué d'une charge inerte L'épaisseur totale de la couche de diffusion constituée de platine, de chrome et d'aluminium est comprise entre environ 12,7 et 102 pm. L'invention sera décrite plus en détail en regard des dessins annexés à titre d'exemples nulle- ment limitatifs et sur lesquels: la figure 1 est un organigramme de l'une des formes préférées du procédé selon l'invention; la figure 2 est une micrographie d'un revêtement de diffusion constitué de platine, de chrome et d'aluminium, obtenu par le procédé de la figure 1; la figure 3 est un organigramme d'une autre forme du procédé de l'invention; la figure 4 est une micrographie d'un revêtement de diffusion constitué de chrome, de platine et d'aluminium et obtenu par le procédé de la figure 3; la figure 5 est un organigramme d'une autre forme du procédé de l'invention; et la figure 6 est une micrographie d'un revêtement de diffusion constitué de chrome, d'alumi- nium et de platine et obtenu par le procédé de la figure 5. L'organigramme de la figure 1 illustre les étapes d'une forme préférée du procédé de l'invention, à savoir les étapes de réception et d'inspection A, de préparation B de la surface (dégraissage, nettoyage par projection, rinçage), de masquage C des zones à ne pas revêtir,d 'application d'un dépôt D de platine, de traitement thermique facultatif E pour faire diffuser le platine, de masquage G des zones à ne pas revêtir, de chromage F en phase gazeuse, puis d'alum-iniage H. La mise en oeuvre du procédé sera mieux comprise à la lecture de l'exemple suivant Une ailette de turbine, présentant des canaux de refroi- dissement, est inspectée, dégraissée, nettoyée par projection et revêtue par électrodéposition, sur ses surfaces critiques, de platine jusqu'à une épaisseur de 7,6 pm L'ailette de turbine ainsi revêtue est soumise à un traitement thermique à environ 1040 'C pendant 3 heures sous atmosphèred'argon pour faire diffuser le platine dans les surfaces Puis l'ailette est placée au-dessus d'une source d'espèces gazeuses de chromage, sans contact avec cette source, portées à environ 10650 C pendant 8 heures La source d'espèces de chromage est constituée-dans ce cas d'un mélange d'environ 20 % de chrome, environ 2 % d'un activateur à base d'halogénure, le reste étant constitué d'oxyde d'aluminium Puis l'ailette est plongée dans un mélange contenant une source d'aluminium, un activateur et une charge inerte, et elle est portée à environ 760 'C pendant 5 heures Le mélange de poudre est constitué dans ce cas de 15 % d'un alliage contenant de l'alumi- nium, de 2 % d'un activateur à base d'halogénure, le reste étant constitué d'oxyde d'aluminium Une coupe de la surface finale est illustrée sur la figure 2. Les pièces traitées par cette forme du pro- cédé de l'invention sont plus résistantes à la corro- sion à chaud que des pièces analogues aluminiées par cémentation à la poudre comme décrit dans les brevets no 3 677 789 et no 4 148 ' 275 précités. Il est apparu qu'une microstructure et une résistance au milieu ambiant, similaires et souhaitées, peuvent également être obtenues en effectuant d'abord, le chromage en phase gazeuse, suivi des opérations d'application de platine et d'aluminiage. La figure 3 est un organigramme de cette deuxième forme préférée du procédé de l'invention, et la figure 4 est une micrographie d'un revêtement de diffusion constitué de chrome, de platine et d'alumi- nium obtenu par le procédé de la figure 3. L'organigramme de la figure 3 illustre donc une variante du procédé de l'invention, à savoir un procédé comprenant des étapes A de réception et d'ins- pection, B de préparation (dégraissage, nettoyage par projection, rinçage) , C de chromage en phase gazeuse, D de masquage des zones à ne pas revêtir, E d'applica- tion d'un dépôt de platine, F de traitement thermique facultatif pour faire diffuser le platine, G de mas- quage des zones à ne pas revêtir et H d'aluminiage. Ce procédé sera mieux compris dans l'exemple suivant Une ailette de turbine, présentant des canaux de refroidissement, est inspectée, dégraissée, nettoyée par projection et chromée en phase gazeuse, opération au cours de laquelle l'ailette de turbine reçoit un revêtement en étant placée au-dessus, sans contact, d'une source d'espèces gazeuses de chromage chauffées à environ 10650 C pendant 8 heures La source d'espèces de chromage est dans ce cas un mélange comprenant environ 20 % de chrome, environ 2 % d'un activateur à base d'halogénure, le reste étant consti- tué d'oxyde d'aluminium Puis l'ailette de turbine chromée est revêtue de platine par électrodéposition, sur ses surfaces critiques, jusqu'à une épaisseur de 7,6 pm Puis l'ailette est plongée dans un mélange contenant une source d'aluminium, un activateur et une charge inerte, et elle est chauffée à environ 760 'C pendant 5 heures Le mélange de poudre comprend, dans ce cas, 15 % d'un alliage contenant de l'alumi- nium, 2 % d'un activateur à base d'halogénure, le reste étant constitué d'oxyde d'aluminium Une coupe de la surface finale de l'ailette est illustrée sur la figure 4. Les pièces traitées par cette forme du pro- cédé de l'invention sont beaucoup plus résistantes à la corrosion à chaud que des pièces identiques rece- vant un revêtement d'aluminium par cémentation à la poudre comme décrit dans les brevets N O 3 677 789 et no 4 148 275. Une autre forme du procédé de l'invention est illustrée sur la figure 5 Ce procédé comprend les étapes qui consistent A à recevoir et inspecter la pièce, B à en préparer la surface (dégraissage, nettoyage par projection, rinçage), C à la chromer en phase gazeuse, D à masquer les zones à ne pas revêtir, E à aluminier la pièce, F à masquer les zones à ne pas revêtir, et G à appliquer un dépôt de piatine Un trai- _ tement thermique facultatif est indiqué en H La figure 6 est une micrographie d'un revêtement de diffusion constitué de chrome, d'aluminium et de platine obtenu par le procédé de la figure 5. Ce procédé sera mieux compris en référence à l'exemple suivant Une ailette de turbine, présen- tant des canaux de refroidissement, est inspectée, dégraissée, nettoyée par projection et chromée en phase gazeuse, opération au cours de laquelle l'ailette de turbine reçoit un revêtement en étant placée au- dessus, sans contact, d'une source d'espèces gazeuses de chromage, chauffées à environ 10650 C pendant 8 heures La source d'espèces de chromage est dans ce cas un mélange comprenant environ 20 % de chrome, environ 2 % d'un activateur à base d'halogénure, le reste étant constitué d'oxyde d'aluminium Puis l'ai- lette de turbine chromée est aluminiée par immersion dans un mélange contenant une source d'aluminium, un activateur et une charge inerte, l'ailette étant chauffée à environ 760 'C pendant 5 heures Le mélange de poudre est constitué dans ce cas de 15 % d'un alliage contenant de l'aluminium, de 2 % d'un activa- teur à base d'halogénure, le reste étant formé d'oxyde d'aluminium Puis l'ailette de turbine, dont les surfaces sont enrichies en chrome et en aluminium, reçoit par électrodéposition du platine sur ses surfaces critiques jusqu'à une épaisseur de 7,6 pm. Une coupe de la surface finale est illustrée sur la figure 6. Les pièces traitées par cette variante du procédé de l'invention sont beaucoup plus résistantes à la corrosion à chaud que des pièces identiques rece- vant un revêtement d'aluminium par cémentation à la poudre comme décrit dans les brevets N O 3 677 789 et no 4 148 275 précités. Le procédé de l'invention peut être appliqué à des pièces fabriquées d'origine, ou bien à des piè- ces reprises en fabrication ou remises en état. Il va de soi que de nombreuses modifications peuvent être apportées au procédé décrit et représenté sans sortir du cadre de l'invention. REVENDICATIONS 1 Procédé pour former une couche protec- trice de diffusion sur des pièces en alliage à base de nickel, de cobalt et de fer, caractérisé en ce qu'il consiste à appliquer un revêtement de diffusion constitué d'une combinaison de chrome, d'un métal du groupe du platine et d'aluminium, sur lesdites pièces. 2 Procédé selon la revendication 1, carac- -térisé en ce qu'il consiste à déposer un revêtement d'un métal du groupe du platine sur la surface de la pièce à protéger, à former une couche de diffusion d'un métal du groupe du platine et de chrome sur lesdites surfaces par-chromage en phase gazeuse desdites surfaces, sans contact avec une source d'es- pèces gazeuses de chromage, à température élevée, et à former -une couche de diffusion constituée d'un métal du groupe du platine, de chrome et d'aluminium sur lesdites surfaces par aluminiage desdites surfaces à température élevée. 3 Procédé selon la revendication 1, carac- térisé en ce qu'il consiste à former une couche de diffusion constituée de chrome, par chromage en phase gazeuse, sur la surface de la pièce à protéger, à déposer un revêtement constitué d'un métal du groupe du platine sur la surface de la pièce à protéger, et à former une couche de diffusion constituée de chrome, d'un métal du groupe du platine et d'aluminium sur ladite surface par aluminiage de cette surface à température élevée. 4 Procédé selon la revendication 1, carac- térisé en ce qu'il consiste à former une couche de diffusion constituée de chrome, par chromage en phase gazeuse, sur la surface de la pièce à protéger, cette opération étant suivie de la formation d'une couche de diffusion constituée de chrome et d'aluminium, par aluminiage de ladite surface à température élevée, cette opération étant elle-même suivie de l'applica- tion d'un dépôt de métal du groupe du platine sur la surface de la pièce àprotéger. Procédé selon l'une quelconque des reven- dications 1, 2, 3 et 4, caractérisé en ce que le métal du groupe du platine est le platine. 6 Procédé selon l'une quelconque des'reven- dications 1, 2, 3 et 4, caractérisé en ce que le revêtement constitué de métal du groupe du platine est appliqué par l'une des opérations consistant en une électrodéposition, une immersion, une projection, un dépôt en phase vapeur, une pulvérisation et un dépôt mécanique. 7 Procédé selon la revendication 5, carac- térisé en ce que le revêtement de platine est appli- qué par l'une des opérations consistant en une élec- trodéposition, une immersion, une projection, un dépôt en phase vapeur, urie pulvérisation et un dépôt mécanique. 8 Procédé selon l'une quelconque des reven- dications 1, 2, 3 et 4, caractérisé en ce que le chromage en phase gazeuse s'effectue par maintien de la pièce à température élevée, au-dessus et à dis- tance d'un mélange comprenant une source de chrome, un activateur et une charge inerte. 9 Procédé selon la revendication 5, carac- térisé en ce que le chromage en phase gazeuse s'effec- tue par maintien de la pièce à température élevée au- dessus et à distance d'une quantité de poudre comprenant une source de chrome, un activateur et une charge inerte. Procédé selon la revendication 7, carac- térisé en ce que le chromage en phase gazeuse s'effec- tue par maintien de la pièce au-dessus et à distance d'une quantité de poudre comprenant une source de chrome, un activateur et une charge inerte. 11 Procédé selon l'une quelconque des reven- dications 1, 2, 3 et 4, caractérisé en ce que la pièce revêtue de métal du groupe du platine est chauffée pour faire diffuser le métal du groupe du platine dans les surfaces de la pièce. 12 Procédé selon la revendication 5, carac- térisé en ce que la pièce revêtue de platine est chauffée pour faire diffuser le platine dans les sur- faces de la pièce. 13 Procédé selon l'une des revendications 11 et 12, caractérisé en ce que la pièce est chauffée à une température comprise entre 815 et 10930 C, sous vide ou sous atmosphère inerte, pendant 1 à 5 heures. 14 Procédé selon l'une quelconque des reven- dications 1, 2, 3, 4 et 5, caractérisé en ce que le chromage en phase gazeuse s'effectue à une température comprise entre 650 et 1150 'C, sous vide, sous atmos- phère inerte ou sous atmosphère réductrice, pendant 1 à 20 heures. 15 Procédé selon l'une des revendications 7 et 9, caractérisé en ce que le mélange comprend essen- tiellement environ 1 à 35 % d'un ou plusieurs des élé- ments du groupe constitué du chrome et d'alliages de chrome, jusqu'à environ 40 % d'un activateur, le-reste étant constitué d'une charge à base d'oxyde d'aluminium. 16 Procédé selon l'une quelconque des reven- dications 1, 2, 3, 4, 5, 7, 8 et 9, caractérisé en ce que l'aluminiage s'effectue à température élevée, dans un mélange ou au-dessus d'un mélange constitué d'une source d'aluminium, d'un activateur et d'une charge inerte. 17 Procédé selon la revendication 16 prise avec l'une quelconque des revendications 1, 2, 3, 4 et 5, caractérisé en ce que le mélange comprend essentielle- ment environ 1 à 35 % d'un ou plusieurs des éléments du groupe comprenant l'aluminium et des alliages d'alu- minium, jusqu'à environ 40 % d'un activateur, le reste il étant constitué d'une charge à base d'oxyde d'aluminium. 18 Procédé selon l'une-quelconque des reven- dications 1, 2, 3, 4, 5 et 14, caractérisé en ce que l'aluminiage s'effectue à une température comprise entre environ 650 et 1150 C, sous vide, sous atmos- phère inerte ou sous atmosphère réductrice, pendant 1 à 20 heures.