FR 2537569 A1 19840615 FR 8319587 A 19831207 2537 '$ 69 L'invention a pour objet un procédé pour la préparation d'une poudre de nitrure de silicium excellente pour le frittage. Ainsi qu'il est connu, le nitrure de silicium (Si 3 N 4) est avantageux par rapport aux produits céramiques classiques sur les points suivants: ( 1) sa résistance mécanique et sa dureté sont très élevées et sa résistance à des températures élevées est importante, ( 2) sa résistance aux chocs thermiques est élevée et sa résistance au feu est grande, ( 3) sa stabilité chimique est bonne et sa résistance à la corrosion est élevée, ( 4) ses propriétés d'isolation électrique sont bonnes En conséquence, le nitrure de silicium fritté est utilisé largement dans des domaines divers, par exemple comme matière réfractaire de grade élevé pour la fusion des métaux, dans l'industrie de la céramique et dans l'industrie mécanique, avec d'autres matières réfractaires, comme matière résistante à l'usure et comme matière d'isolation électrique. Récemment, le nitrure de silicium a attiré l'attention dans ce domaine comme matière surprenante pour la réalisation d'articles supportant des températures éle- vées pour lesquelles une résistance élevée, une résistance importante à la chaleur et une résistance élevée aux chocs mécaniques sont nécessaires comme dans les turbines à gaz. Etant donné que le nitrure de silicium présente une difficulté inhérente au frittage, diverses tentatives ont été faites jusqu'à présent pour en améliorer les propriétés à cet égard mais aucune méthode satisfaisante d'amélioration de son aptitude au frittage ne s'est dévelop- pée Selon les techniques classiques, quand son aptitude au frittage est améliorée, sa résistance aux températures - élevées est réduite et il est difficile d'obtenir un produit fritté qui soit satisfaisant à la fois au point de vue du frittage et au point de vue de la résistance aux températu- res élevées Par exemple, quand diverses poudres de nitrure de silicium préparées selon des méthodes classiques diverses sont frittées aux conditions ordinaires de frittage sans pression, la compacité due au frittage est à peine obtenue et par conséquent, la densité et la résistance des produits frittés obtenus sont très faibles de sorte que ces articles ne peuvent pas être utilisés du tout pour les emplois envisagés Des matières à haute densité peuvent être obtenues à partir de matières qui sont difficiles à fritter, comme le nitrure de-silicium et Si C, par compression à chaud sous une pression extrêmement élevée, sans l'emploi d'un agent auxiliaire de frittage comme dans le cas de la synthèse du diamant Toutefois, étant donné que ce procédé est mis en oeuvre sous une pression extrêmement élevée, le coût du frittage est considérable et il n'est pas possible d'adapter ce procédé pour des raisons économiques et industrielles En conséquence, on ajoute à la poudre de nitrure de silicium 10 à 20 % en poids d'un oxyde comme Mg O, A 1203, Y 203,Zr O 2, en tant qu'agent auxiliaire de frittage. La matière frittée en nitrure de silicium obtenue par adjonction d'un agent auxiliaire de frittage est caracté- risée par une phase à bas point de fusion qui se forme à la limite des grains de cristaux en nitrure de silicium d'o il résulte que le frittage est favorisé et que la densité est augmentée Cependant, la formation de cette phase à bas point de fusion se traduit par une diminution de la résistance aux températures élevées Par conséquent, il est difficile d'obtenir un produit fritté qui soit satisfaisant, ayant à la fois une densité élevée et une résistance suffisante aux températures élevées. Le but principal de l'invention est de par- venir à une poudre de nitrure de silicium susceptible d'être transformée en matière frittée ayant une densité élevée et une bonne résistance aux températures élevées à l'aide des méthodes économiques et classiques de frittage. Plus particulièrement, l'invention a pour objet un procédé pour la préparation d'une poudre de nitrure de silicium ayant d'excellentes propriétés de frittage, selon lequel on chauffe dans une atmosphère non oxydante un mélange d'un dérivé de silane contenant de l'azote et un agent auxiliaire favorisant le frittage. Comme dérivé de silane contenant de l'azote utilisable selon le procédé de l'invention, on peut citer le diimide de silicium Si(NH)2 obtenu par réaction d'un halogénure de silicium avec de l'ammoniac, le diimide de silicium obtenu par lavage d'un mélange d'halogénures d'ammonium avec de l'ammoniac liquide, suivi d'une opération d'isolation, le composé de décomposition Si 2 N 3 H obtenu par chauffage d'un mélange de Si(NHY 2 et d'un halogénure d'ammonium dans une atmosphère non oxydante à une tempéra- ture de 400 à 1 300 'C par exemple et le corps amorphe Si 3 N 4 Ces matières de départ destinées à être soumises à une décomposition thermique ultérieure ne contiennent substantiellement pas d'halogène Comme agents auxiliaires favorisant le frittage utilisables selon la présente invention, on peut mentionner les oxydes comme Y 203, A 1203, Mg O et les non-oxydes que l'on peut convertir en oxydes par chauffage, tels que les carbonates, les oxalates, Al N et Ti C. Selon l'invention, le mélange du dérivé de silane contenant de l'hydrogène avec l'agent favorisant le frittage peut être effectué par malaxage uniforme des deux composés à l'aide d'un broyeur à billes, d'un mélan- geur ou d'un malaxeur Il est spécialement préférable - d'utiliser un malaxeur ayant à la fois des fonctions de pulvérisation et de dispersion comme un concasseur à agitation, un pulvériseur par attrition ou un broyeur à billes en milieu humide Le mélange peut être utilisé tel qu'il a été préparé ou après granulation et moulage. Une poudre de nitrure de silicium excellente pour le frittage peut être obtenue aussi par chauffage dans une atmosphère non oxydante d'un produit de la'réac- tion avec de l'ammoniac d'un halogénure de silicium contenant un composé favorable au frittage en solution dans ce dernier Par l'expression "composant favorable au frittage" utilisée ici on désigne un composant que l'on peut convertir en un agent favorable au frittage par exemple un oxyde tel que Y 203, A 1203 ou Mg O ou un non oxyde comme Al N ou Ti N, au moment de l'opération de synthèse de la poudre de nitrure de silicium Par exemple, on peut mentionner une solution de Ti C 14 ou un alcoolat et un composé-solide comme Al C 13 ou YC 13 La première solution telle quelle ou le dernier composé dissous dans un solvant comme le tétrachlorure de carbone est mis en solution homogène dans un halogénure de silicium Selon cette mise en oeuvre du procédé, après formation du dérivé de silane contenant de l'azote, le solvant doit être éliminé dans une atmosphère inerte comme une atmosphère d'azote ou sous vide La teneur en agent favorisant le frittage est ajustée pour que sa quantité soit de 0,5 à % en poids au moment de l'opération d'obtention d'un produit fritté. Selon l'invention, le pourcentage de l'agent favorisant le frittage est de 0,5 à 20 % en poids, de pré- férence jusqu'à 17 % en poids, de façon plus préférable de 2 à 8 % en poids et de façon spécialement préférable de 3 à 5 % en poids. Selon l'invention, le chauffage se fait à une température de 1200 à 1700 'C dans une atmosphère non oxydante La température de chauffage est déterminée en fonction de la nature de l'atmosphère adoptée pour le chauffage Plus exactement, dans une atmosphère composée principalement d'azote, la température de chauffage va de 1400 à 1700 OC; dans le vide ou dans une atmosphère composée principalement d'au moins un gaz choisi entre l'hydrogène et l'argon, la température de chauffage est de 1200 à 13500 C Quand le chauffage se fait à une tempé- rature inférieure à 14000 C dans une atmosphère composée principalement d'azote, la décomposition thermique du dérivé de silane contenant de l'azote est insuffisante et il se forme un nitrure de silicium amorphe Quand le chauffage se fait à une température supérieure à 1700 'C dans une atmosphère d'azote, il se produit, de manière indésirable, une croissance des grains du nitrure de silicium Lorsque le chauffage se fait à une température inférieure à 12000 C sous vide ou dans une atmosphère d'hydrogène et/ou d'argon, il se forme de manière similaire du nitrure de silicium amorphe et quand la température de chauffage est supérieure à 13500 C, il se produit de manière indésirable une décomposition en silicium métallique. Quand la poudre de nitrure de silicium obtenue par chauffage d'un mélange d'un dérivé de silane contenant de l'azote et d'un agent favorable au frittage est frittée, comme on le décrira plus loin, même lorsque la quantité de l'agent favorisant le frittage est faible, on peut obtenir un produit fritté ayant une densité élevée. Bien que la raison de ce phénomène ne soit pas complètement comprise, on croit que: ( 1) comme la surface spécifique du dérivé de silane contenant de l'azote est aussi élevée que 100 à 1000 m 2/g, il réagit rapidement avec l'agent auxiliaire favorable au frittage et on obtient un produit homogène, ( 2) étant donné que la poudre de nitrure de silicim est un produit de la réaction avec l'agent favo- rable au frittage, la décomposition en silicium métallique est contrôlée pendant l'opération de frittage. La matière frittée obtenue par frittage de la poudre de nitrure de silicium préparée par chauffage d'un mélange d'un dérivé de silane contenant de l'azote et l'agent favorable au frittage, dans des conditions spécifi- ques, est excellenteau point de vue de son aptitude au frittage et aussi de ses propriétés aux températures élevées, comme le montre le tableau 1 que l'on trouvera plus loin. La caractéristique du procédé de l'invention réside en ce que, lorsqu'on prépare un nitrure de silicium fritté en se servant comme matière de départ d'une poudre de nitrure de silicium obtenue selon le procédé de l'in- vention, même lorsque la quantité de l'agent favorable au frittage est faible, on peut obtenir une excellente matière frittée Ceci est un fait tout à fait surprenant. Le nitrure de silicium obtenu selon l'invention est spécialement approprié comme matière de départ pour la fabrication de pièces de moteur pour lesquelles une résistance élevée et une fiabilité élevée sont exigées. Incidemment, quand les poudres de nitrure de silicium obtenues dans les exemples comparatifs donnés plus loin sont mélangées avec un agent favorisant le frittage et que les mélanges obtenus sont soumis à frittage, la densification'est difficile à obtenir et on ne peut pas parvenir à des corps frittés ayant une densité élevée. En outre, une matière frittée obtenue par frittage d'une poudre de nitrure de silicium provenant du chauffage du produit de réaction avec de l'ammoniac d'un halogénure de silicium contenant un agent favorable au frittage en solution dans ce dernier est excellente au point de vue de sa capacité de frittage et de la résistance du produit fritté aux températures normales et élevées. On donnera maintenant une description de plusieurs exemples de mise en oeuvre du procédé de l'invention, sans aucune intention limitative. Exemples 1 à 4 et exemples comparatifs Exemples 1 à 4 De la vapeur saturée de tétrachlorure de silicium ( 250 C) véhiculée par de l'azote gazeux a été fournie à un débit de 33 g/h à un tube extérieur d'un tube double de chargement et de l'ammoniac gazeux a été fourni au tube intérieur du même tube de chargement à un débit de 20 g/h, puis ils ont été introduits dans un tube de réaction ( 60 mm de diamètre et 280 mm de longueur) tenu à 100 C par circulation d'eau froide o on les a laissés réagir ensemble de manière continue La poudre fine qui s'est formée a été véhiculée par l'azote gazeux et 2537 e 69 recueillie dans un ballon disposé en dessous du tube de réaction La poudre a été enfermée dans un four tubulaire en quartz ayant un diamètre de-140 mm et la température a été élevée à une vitesse de 2000 C/h dans une atmosphère d'ammoniac et tenue à 10000 C pendant 2 heures pour donner une poudre blanche amorphe Des résultats de l'analyse chimique on a déduit que la composition de la poudre formée était très proche de Si 2 N 3 H La poudre a été mélangée avec un agent favorable au frittage, comme mentionné sur le tableau 1, pendant 4 heures dans un broyeur à billes en polyéthylène, puis le mélange poudreux a été moulé sous pression dans une presse à mouler ayant un diamètre de 25 mm, sous une pression de moulage de 200 bars et chauffé à 1550 'C pendant 0,5 heure dans une atmosphère d'azote Ensuite, quatre poudres ont été préparées comme indiqué sur le tableau 1 Chaque poudre a été pulvérisée dans un broyeur à billes en polyéthylène, moulé sous pression aux dimen- sions de 5 mm x 50 mm x 4 mm, dans une presse à mouler, et frittée sous une atmosphère d'azote-maintenueentre 1650 et 17500 C pendant 1 heure, ce qui a procuré une matière frittée La surface du produit fritté a été meulée à l'aide d'une meule en diamant N O 400 et on a mesuré le poids spécifique et la résistance à la flexion Les résultats obtenus sont portés sur le tableau 1 qui suit. A titre de comparaison, l'agent favorisant le frittage a été additionné simplement à une poudre de nitrure de silicium et on a préparé à partir de ce mélange un produit fritté de la même manière que décrit ci-dessus. Les valeurs mesurées obtenues avec les produits frittés comparatifs sont portées sur le tableau 1. Incidemment, la résistance à la flexion a été déterminée par un essai dé flexion sur trois points pendant lequel la portée a été ajustée à 30 mm, pour chaque matière frittée on a essayé 10 échantillons et on a calculé la valeur moyenne a Tableau 1 Agent Poids Résistance à la flexion (hectobar) favorisant spécifique le frittage à température à temperature en poids) ( 1.200 C) Exemple 1 A 1203 ( 12 %) 3,14 72 60 AIN ( 5 %) Exemple 2 Mg O ( 3 %) 3,14 70 53 Exemple 3 Y 203 ( 3 %) 3,13 79 55 A 1203 ( 1 %) Exaemple 4 Mg O ( 0,8 %) 3,05 65 49 A 1203 ( 2,2 %) Exemple A 1203 ( 12 %) 2,92 44 28 compara- tif 1 A 1 N ( 5 %} Exemple Mg O ( 3 %) 2,80 39 15 compara- tif 2 Exemple Y 203 ( 3 %) 2,83 41 20 compara- tif 3 A 1203 ( 1 %) Exemple Mg O ( 0,8 %) 2,60 30 18 compara- tif 4 A 1203 ( 2,2 %) Exemples 5 à 8 Un mélange poudreux de Si(NH)2 et de NH 4 Cl obtenu de la même manière que celle décrite aux exemples 1 à 4 a été lavé avec de l'ammoniac liquide maintenu à -70 C pour éliminer NH 4 C 1 formé comme sous-produit et pour isoler- Si(NH)2 Cette poudre de Si(NH)2 a été mélangée avec un agent favorisant le frittage, comme mentionné sur le tableau 2 qui suit, de la même manière qu'aux exemples 1 à 4; ce mélange a été maintenu dans une atmosphère d'hydrogène 2537569 " à une température de 1300 C pendant 1 heure De cette façon, on a obtenu quatre genres de poudres Les poudres ont été frittées de la même manière qu'à l'exemple 1 et on a mesuré le poids spécifique et la résistance à la flexion Les résultats obtenus sont portés sur le tableau 2 qui suit. Tableau 2 Agent Poids Résistance à la flexion (hectobar) Exemple favorisant spécifique N le frittage à température à température _No__ (% en poids) (g/cm 3) de la pièce élevée ( 1.2000 C) A 1203 ( 12 %) 3,12 70 58 AMN ( 5 %) 6 Mg O ( 3 %) 3,14 72 55 7 Y 203 ( 3 %) 3,12 75 53 A 123 ( 1 %) 8 Mg O ( 0,8 %) 3,07 71 50 A 1203 ( 2,2 %) Exemples 9 à 12 De la vapeur de tétrachlorure de silicium ( 25 C) véhiculée par de l'azote gazeux et de l'ammoniac gazeux ont été introduits dans un tube en quartz ( 50 mm de diamètre et 1000 mm de longueur) tenu à 10000 C, à des débits de 33 g/h et de 20 g/h respectivement, o on les a laissé réagir ensemble de façon continue La poudre fine formée a été entraînée par l'azote gazeux et recueillie dans un ballon maintenu à 500 C. La poudre a été mélangée avec un agent favo- risant le frittage comme mentionné sur le tableau 3, pendant 2 heures, dans un mélangeur en V; le mélange poudreux résultant a été maintenu à 1300 C sous vide pendant 1 heure De cette façon on a obtenu quatre genres de poudres Ces poudres ont été frittées de la même manière que celle décrite à l'exemple 1 et on a mesuré le poids spécifique et la résistance à la flexion Les résultats obtenus sont portés sur le tableau 3 qui suit. Tableau 3 Agent Poids Résistance à la flexion (hectobar) Exemple favorisant spécifique à tenpérature à tapérature No le frittage 3 de la pièce élevée _____ (% en pids) (g/cm) ( 1 2000 C) 9 A 1203 ( 12 %) 3,11 68 57 Ai N ( 5 %) Mg O ( 3 %) 3,15 74 56 il Y 203 ( 3 %) 3,11 79 55 A 1203 1 %) 12 Mg O ( 0,8 %) 3,09 67 52 A 1203 ( 2,2 %) Exemples 13 et 14 et exemples comparatifs 5 et 6 Dans une cuve de dissolution maintenue à 10 C par circulation d'eau froide, on a mélangé ensemble en agitant suffisamment 100 g de tétrachlorure de silicium et 9, 4 g de Ti C 14 (dans l'exemple 13) ou 0,08 g de Al Cl 3 et 1,59 g de Y C 13 en solution dans du tétrachlorure de carbone (dans l'exemple 14) comme composant favorable au frittage fournissant dans la poudre résultante de nitrure de silicium un agent favorable au frittage ayant la composition portée- sur le tableau 4 qui suit Ensuite, on a fait passer de l'ammoniac gazeux à un débit de 20 g/h pendant 4 heures pour obtenir un mélange poudreux de Si(NH)2 et de NH 4 Cl. Dans l'exemple 14 le tétrachlorure de carbone a été éliminé par séchage sous vide et on a ajouté 0,15 g de vapeur d'eau pour convertir en un oxyde le composant favo- rable au frittage Le mélange poudreux a été chargé dans un four tubulaire ayant un diamètre de 140 mm et la température a été élevée à une vitesse de 200 'C/h dans une atmosphère d'ammoniac o le mélange poudreux a été maintenu à 10000 C pendant 2 heures pour donner une poudre blanche amorphe Les résultats de l'analyse chimique ont confirmé que la composition de la poudre formée était très proche de Si 2 N 2 H La poudre a été moulée sous pression à une pression de moulage de 100 bars dans une presse à mouler ayant un diamètre de 25 mm et chauffée à 1550 'C dans une atmosphère d'azote pendant 0,5 heure De cette façon on a obtenu deux genres de poudres Chaque poudre a été pulvé- risée dans un broyeur à-billes en polyéthylène et a été - moulée à la presse aux dimensions de 5 mm x 50 mm x 4 mm dans une presse à mouler Dans l'exemple 13, le corps compact vert a été pressé à chaud à 17500 C sous une pression de 400 bars Dans l'exemple 14, le corps compact vert a été fritté à une température de 1650 à 17500 C dans une atmosphère d'azote pendant 4 heures La surface de chacune des matières frittées résultantes a été meulée à l'aide d'une meule en diamant no 400, puis on a mesuré le poids spécifique et la résistance à la flexion Les résultats obtenus sont portés sur le tableau 4 qui suit. A titre de comparaison, on a préparé de la même manière que celle décrite ci-dessus un mélange poudreux de Si(NH)2 et de NH 4 Cl en utilisant du tétra- chlorure de silicium ne contenant pas le composant favora- ble au frittage, puis le mélange poudreux a été mélangé avec un agent favorable au frittage indiqué sur le tableau 4 et fritté de la même manière-que celle décrite ci-dessus. Les valeurs mesurées des produits frittés sont portées sur le tableau 4 qui suit. Incidemment, la résistance à la flexion a été déterminée par un essai de flexion sur trois points o la portée a été ajustée à 30 mm; pour chacune des matières frittées on a fait des essais sur 10 échantillons et on a calculé la valeur moyenne. Tableau 4 Agent favorisant le frittage (% en poids) Ti N ( 10 %) Y 203 ( 3 %) A 123 ( 1 %) Ti N ( 10 %) Y 203 ( 3 %) A 1203 ( 1 %) Poids spécifique (g/cm 3) 3,12 3,15 2,80 3,13 Résistance à la flexion (hectobar) à température à température de la pièce élevée ( 1.200 C) Exemples 15 et 16 Des mélanges poudreux d'un composant favora- ble au frittage contenant Si(NH)2 et NH 4 Cl préparés de la même manière qu'aux exemples 13 et 14 ont été lavés avec de l'ammoniac liquide maintenu à -70 C pour éliminer NH 4 C 1 formé comme sous-produit et pour isoler Si(NH)2 Les mélanges poudreux ont été maintenus à 1300 C dans une atmosphère d'hydrogène pendant 1 heure pour donner deux poudres Celles-ci ont été frittées de la même manière que celles décrites aux exemples 13 et 14, respectivement, et on a mesuré le poids spécifique et la résistance à la flexion Les résultats obtenus sont portés sur le tableau qui suit. Agent favorisant le frittage (% en poids) Ti N ( 10 %) Y 203 ( 3 %) M 203 ( 1 %) Tableau 5 Poids Résistance à la flexion (hectobar) spécificque à temperature à température 3 de la pièce élevée (g/cm) ( 1 200 C) 3,13 74 66 3,15 Exemple 13 Exemple 14 Exemple carpara- tif 5 Exemple canpara- tif 6 Exemple N a 537569 - REVENDICATIONS 1 Procédé pour la préparation d'une poudre de nitrure de silicium ayant une aptitude renforcée au fritta- ge caractérisé en ce qu'il consiste à chauffer dans une atmosphère non oxydante un mélange d'un dérivé de silane contenant de l'azote et d'un agent favorable au frittage. 2 Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le dérivé de silane contenant de l'azote est au moins un dérivé amorphe choisi dans le groupe comprenant le diimide de silicium et un produit de la décomposition thermique de ce dernier. 3 Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'agent favorisant le frittage est choisi dans le groupe composé des corps suivants: Y 2031 A 1203, Mg O, Y 2 mélange. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que la quantité de l'agent favorisant le frittage se trouve dans une gamme allant de 2 % à 8 % en poids du poids du mélange. 6 Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le chauffage se fait à une température allant de 1200 à 17000 C. 7 Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le chauffage se fait à une température allant de 1400 à 17000 C dans une atmosphère composée principalement d'azote. 8 Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le chauffage se fait à une température de 12000 à 13500 C sous vide ou dans une atmosphère composée princi- paiement au moins d'un gaz choisi dans le groupe composé de l'hydrogène et de l'argon =