FR 2541298 A2 19840824 FR 8307196 A 19830429 La présente invention se rapporte à un nouveau composé qui, en combinaison avec un initiateur thermique de radicaux libres, peut être utilisé comme adhésif thermofusible ou composition d'étanchéité qui, à l'application de chaleur, de préférence d'une façon accelérée, se réticule pour donner une liaison ou un joint thermodurci. Les compositions adhésives thermofusibles conventionnelles sont des matériaux thermoplastiquesde liaison qui sont solides à la température ambiante mais deviennent mous et fluides avec une bonne mouillabilité de l'adhérent à des températures élevées. Ces adhésifs sont faciles à appliquer à l'état fondu entre les adhérents avec pour résultat une forte liaison adhésive thermoplastique au refroidissement et durcissement. Les adhésifs thermoplastiques, qui sont utilisés sous forme de solutions, dispersions ou solides, se lient ou se fixent habituellement par un simple moyen physique. Probablement, le moyen le plus important d'application des adhésifs thermoplastiques est le procédé thermofondu où la iorma- tion de la liaison ou fixation se produit quand le polymère fondu se solidifie en position entre deux adhérents. Les liaisons obtenues par ce procddé atteignent leur résistance finale plus rapidement que celles obtenues à partir d'adhésifs du type en solution. Evidemment, la stabilité thermique de la résine thermoplastique détermine son utilité possible en that qu'adhésif thermofusible. Afin que la résine thermoplastique soit utilisée comme adhésif thermofusible, elle doit égalertent avoir une faible viscosité à l'état fondu, permettant ainsi l'application de l'adhésif aux adhérents à des taux acceptables. Habituellement, cela signifie que le polymère doit avoir un faible poids moléculaire.Cependant, de nombreuses matières thermoplastiques une peuvent être employées comme produits fondus à chaud par ce qu'elles n'ont pas une force de cohésion suffisante aux faibles-poids moléc.laires requis pour une application à un substrat. Par exemple, les polyoléfines de faible poids moléculaire, en particulier le polyéthylene de faible poids moléculaire et de faible densité, sont largement utilisées dans les adhésifs thermofusibles pour sceller des cartons ondulés, des joins de sacs à plusieurs parois et autres , mais elesn'ci pas une résistance suf- fisante pour les utiliser dans des applications de structure comme la fabrication du contre-plaqué.Par ailleurs, elles n'ont pas une résistance suffisante à la chaleur pour les utiliser pour relier des composants qui sont exposés par intermittence à des températures élevées comme par exemple dans les applications sous le capot d'une automobile. En effet, des adhésifs thermoplastiques ne peuvent être employés là où l'adhésif, in situ, est zéexposé à des températures élevées pouvant forcer l'adhésif à se fléchir permettant ainsi à la liaison de se rompre. Le concept d'une résine adhésive thermodurcissable ou se réticulant est également connu. On connais de nombreuses résines adhésives qui subissent un changement chimique et physique irréversible et deviennent sensiblement insolubles. Les adhésifs thermodurcissables comprennent à la fois des polymères de condensation et des polymères d'addition et on en connais également e+ on peut citel' comme exemple, des adhésifs d'urée-formaldéhyde, phénol-formaldehyde et mélamine-formaldehyde; des adhésifs epoxy., de polyester insaturé et de polyuréthane. Plus particulièrement, le brevet U.S. N 3 723 568 enseigne l'utilisation de polyépoxydes et de catalyseurs epoxy éventuels de polymérisation.Le brevet U.S'N04122 073 enseigne une résine thermodurcissable obtenue à partir de polyisocyanates, polyanhydrides et polyépoxydes. La réticulation , dans ces brevets, est obtenue par réaction d'un agent réticulant avec les sites disponibles dans les polymères de base. Le brevet U.S. N 4 137 364 enseigne la réticulation d'un terpolymère d'éthylène/acétate de vi nylelalcool vinylique en utilisant du chlorure dtisophtaloyE, du bis-caprolactame ou du vinyl triethoxysilane et la réti circulation est obtenue avant oxydation à la chaleur avec réticulation supplémentaire induite par la chaleur après application de l'adhésif.Le brevet U.S. NO 4116 937 enseigne un autre procédé de réticulation thermique en utilisant un polyamino bis-maléimide de la classe des polyi mides flexibles, lesquels composés peuvent être extrudés à l'état thermofondu jusqu'à 1500C, et subissent une réticulation aux températures élevées, au-dessus. Dans ces deux derniers brevets, la réticulation thermique est également obtenue par des réactions de l'agent réticulant particulier avec les sites disponibles des polymères de base. Le brevet U.S. NO 3934 056 enseigne des compositions de résine de forte adhésivité comprenant un copolymère d'éthylène-acétate de vinyle, du polyéthylène chloré ou chloro.sulfoné, des acides carboxyliques insaturés et un peroxyde organique.Un autre adhésif thermodurcissable est connu du brevet U.S. NO 3945 877 où la composition contient un goudron de houille, un copolymère df éthylène/acétate de vinyle et un copolymère d'éthylène/acide acrylique plus un agent réticulant comme du peroxyde de dicumyle. Dans de nombreuses composition de l'art antérieur un mélange de 2, 3 ou 4 composants est nécessaire pour obtenir une liaison thermodurcie dont la qualité dépend de l'homogénéité du mélange. Dans de nombreux cas, par exemple, des résines époxy, deux ou plus composants doivent être mélangés juste avant la préparation de la liaison. Ceci nécessite une application rapide puisque la réaction de réticulation débute immédiatement lors du mélange et est irréversible. En outre, le brevet américain 3 373 221 enseigne une composition de prépolymère comprenant le produit de réaction dun polyester insaturé d'un polyépoxyde contenant plus d'un groupe époxy, d'un acide carboxylique éthyléniquement insaturé n'ayant pas plus de deux groupes acides carboxyliques, et d'un isocyanate du groupe consistant des polyisocyanates et polythioisocyanates. Etant donné que la réaction est réalise en mélangeant un polyisocyanate organique simple et un polyester insaturé de la résine époxy, la viscosité s'accrot rapidement jusqu'au point où elle forme un solide ce qui résulte en une difficulté de traitement et de mélange. Ainsi, la préparation doit être réalisée complètement en présenc d'un solvant ou d'un diluant. De manière similaire, le brevet américain3 478 126 enseigne une composition de matière comprenant le produit de réaction d'un diester hydroxy formé par la réaction d'un diépoxyde linéaire et d'un haisester éthyléniquement insaturé d'un acide dicarboxylique, un diol et un diisocyanate organique. De manière similaire, on obtient un produit de réaction rigide du à l'emploi dgun diisocyanate organique simple. Pour des applications de moulage et de revêtement, le produit solide n'est pas acceptable. En conséquence, le produit est préparé dans un solvant pour éviter sa solidification. En outre, le brevet américain 4 295 947 enseigne une composition photoréticulable pour des matériaux de construction qui comprend (a) un ester époxy modifié par isocyanate obtenu par la réaction d'un ester acrylique ou méthacrylique d'un composé époxy n'ayant pas moins de deux groupes époxy dans la molécule avec un polyisocyanate, (b) un monomère photopolymérisable copolymérisable avec l'ester époxy, (c) une résine à base de cétone, (d) un photosensibilisant et (e) un auxiliaire de sensibilisation. Dans des applications de revêtement par photoréticulation, un produit solide n'est pas approprié. En conséquence, un diluant liquide est nécessaire pour diluer le produit pour des revêtements photoréticulables. Ainsi le besoin s'est fait sentir de structures de produit adhésif et d'agents de scellement pour lier des substrats chargés avec des contraintes mécaniques significatives à l'interface. De tels matériaux adhésifs doivent satisfaire les exigences suivantes Des taux de production élevés avec des périodes courtes, non variables pour chaque opération en emploi en ligne d'assemblage. Un nettoyage minimal des surfaces à lier qui sont soumises à une contamination soudaine ou graduelle. Une faible tolérance pour les risques de santé et de sécurité. Un développement rapide de la résistance de manipulation. Une résistance de liaison maximum. Un temps de liberté réglable. Une résistance thermique età l'environnement maximum. Sur la base de ces exigences, on utilise comme élément strxturel constitutif d'adhésif des matériaux thermodurcissables typiques tels que des résines époxy, des produits phénoliques, des polyesters et des polyuréthanes. Après la réaction de réticulation l'adhésif forme une partie du composant structurel et fournit la résistance ou force de liaison requise et la résistance thermique. Normalement, la structure ou composition de l'adhésif est composée de résines liquides et d'agents de réticulation sous la forme soit de deux emballages ou d'un emballage unique selon la réactivité entre la résine et l'agent de réticulation dans les conditions de stockage. L'adhésif de structure liquide présente l'avantage d'une application aisée sur le substrat vis-à-vis de l'adhésif solide. Cependant, l'adhésif liquide, sous la forme de deux emballages après mélange, nécessite une certaine durée de vie en pot qui est le temps requis pour rester sous forme liquide pour des buts d'application. En conséquence, la résistance ou force de manipulation (résistance ou: forces minimum nécessaire pour maintenir des substrats adhérant ensemble) ne peut pas être rapidement développée. En outre, d'un point de vue de risques de sécurité et de santé, l'adhésif liquide provoque habituel- lement davantage de contamination que la forme solide. Ainsi, 1'adhésif à structure en deux emballages exige une mesure très précise et un mélange extrêmement bon pour obtenir toute consistance de contrôle de propriété. L'adhésif liquide en un emballage et conformé ou prévu pour résoudre les difficultés de mélange et de dosage. Pour réaliser une préparation adhésive réactive en un emballage, des techniques telles qu'un blocage chimique et une séparation de phases sont utilisées dans l'industrie des adhésifs. La réaction de réticulation doit être déclenchée par un chauffage ou d'autres techniques qui sont difficiles à contrôler et qui résultent en des périodes de temps longues pour développer la résistance de manipulation. Deux formes d'adhésif solide , en poudre et sous une forme applicable à l'état thermofondu peuvent être utilisées à la place d'adhésif liquide. A cause de la séparation de phases entre la poudre de résine et la poudre d'agent de réticulation, on peut obtenir très aisément l'adhésif en un seul emballage. Cependant, l'application, le court de manipulation et les considérations de sécurité rendent l'adhésif en poudre moins-attractif pour l'industrie des adhésifs. D'autres formes solides de l'adhésif est la forme applicable à l'état thermofondu qui est en général thermoplastique. L'adhésif applicable à l'état thermofondu fournit une liaison entre les substrats lors du refroidissement de l'adhésif fondu à la température ambiante. Le procédé de liaison est rapide et simple. L'inconvénient d'un adhésif applicable à l'état thermofondu thermoplastique est la diminution rapide de sa force de liaison lors d'un réchauffement ou réchauffage à cause de la nature des composés thermoplastiques. Ainsi, il ne peut pas être considéré comme adhésif de structure à moins qu'il soit en outre modifié. L'adhésif solide conventionnel tel qu'une résine époxy à poids moléculaire élevé peut être appliqué sous forme d'adhésif applicable à l'état thermofondu réactif. Sans modification, ce type d'adhésif solide fournit des mauvaises propriétés d'adhésion telles qu'une résistance chocs et une résistance au cisaillement du recouvrement. Une modification de ce matériau comme par exemple en le faisant réagir avec un poly(butadiène-coacrylonitrile) terminé en carboxyle augmente la résistance aux chocs et la résistance au cisaillement du'recouvrement, Cependant, cette modification est réalisée à une température élevée, de 100 à 1500C, en présence d'un catalyseur en rendant ainsi l'addition d'un agent de réticulation latent tel qu'un dicyanE2mide et d'un accélérateur de réticulation difficile puisque la réaction de réticulation est activée thermiquement.De ce fait, dû à la combinaison d'un facteur de coût élevé et des difficultés de préparation, ce type d'adhésif n'est pas commercialement attractif. La présente invention constitue un perfectionnement à l'objet du brevet principal et concerne le développement perfectionné d'une classe d'adhésifs applicables à l'état thermofondu qui fournira un développement rapide de résistance de manipulation et, également, une résistance aux forces de liaison maximum et une résistance thermique comme adhésif thermodurcissable. En outre, la présente invention concerne une simplification du procédé de préparation d'adhésifs, une modification des propriétés internes par le modèle, la configuration ou forme du squelette du polymère et la plastification des polymères par l'addition d'un plastifiant réactif pour contrôler la température d'application. La présente invention concerne également un procédé pour utiliser la réaction entre des diisocyanates et des groupes hydroxyles d'un diol et d'une résine acrylique pour préparer des adhésifs applicables à l'état thermofondu réactifs ayant une réticulabilité latente, une durée de vie de stockage longue, des propriétés d'adhésion modifiées de manière interne et une rhéologie d'application bien contrôlée.Les matériaux pour la préparation de cet adhésif applicable à l'état thermofondu réactif particulier inclertun polyisocyanate, un produit de réaction linéaire ou cyclique éthyléniquement insaturé d'un ester d'acrylate ou de méthacrylate d'une résine époxy contenant au moins un et de préférence deux groupes hydroxyles et d'un diol, de préférence un alcool primaire difonctionnel, pour l'amélioration des propriétés physiques et pour la réduction de la viscosité du milieu de polymérisation en masse.Eventuellement un plastifiant réactif pour la réduction de la viscosité de la polymérisation en masse et le réglage de la température d'application peut être ajouté au système Ainsi, la présente invention a pour objet la production d'une composition 9 utilisable comme adhésif, de scellement ou de revêtement, qui est sans solvant Un autre objet de l'invention est de produire une composi- tion pouvant être appliquée à l'état thermofondu. La présente invention a pour autre objet de produire une composition qui soit thermiquement réticulable dans une période de temps minimum.Un autre objet de la présente invention est de fournir un-nouveau composé qui, en combinaison avec un initiateur thermique de radicaux libres résultera en un revêtement, adhésif ou scellement thermo- durci au chauffage. Encore un autre objet de l'invention est de fournir une composition thermoplastique qui peut être appliquée sous forme thermofondue et ensuite réticulée par un initiateur déclenché thermiquement en un adhésif, scellement ou revêtement thermodurci à une température plus élevée. Encore un autre objet de la présente invention est de fournir un ou plusieurs procédés de fabrication d'une composition thermoplastique qui peut être appliquée sous forme thermofondue. D'autres objets deviendront mieux apparents à la lecture de la description qui suit. La présente invention se rapporte à un produit réactionnel thermoplastique linéaire ou cyclique éthyléniquement insaturé d'un ester d'acrylate ou de méthacrylate d'unie résine époxy contenant au moins un et de préférence deux groupes hydroxyles;et d'un diol à terminaison bloquée par un polyisocyanate, de préférence un diisocyanate; et de préférence à l'exclusion du diisocyanate à chante étendue obtenu par réaction avec un alcool dihydrique, décrit dans le brevet principal. Le composé en combinaison avec un initiateur thermique de radicaux libres, par chauffage et application aux parties à lier ou sceller, peut être chauffé à une température plus élevée pour déclencher l'initiateur thermique de radicaux libres pour former une liaison ou scellement thermodurci. Certains esters d'acrylate ou de méthacrylate d'une résine époxy contenant au moins un groupehydroxyle que l'on utilise ici sont des matières commercialisées L'une de ces matières est la résine Epocryl 370 de Shell Co. ayant la structure idéalisée n = 0,2 Cette matière a une viscosité de 9000 poises à 250C et contient 0,02 équivalents époxides/100 g. Cette matière est formee a partir de la réaction d'une mole de diglycédyl éther de bisphénol A ayant réagi avec deux moles d'acide acrylique. A part l'acide acrylique substitué et non substitué qui est utilisé pour former le composé ici, on peut également utiliser des hémi-esters d'hydroxylalkyl acrylate d'acide oxalique, malonique, succinique, glutarique, adipique, pimélique, subérique, azélaique, sébacique, phtalique, téréphtalique, isophtalique et leurs mélanges. Ainsi, une réaction généralisée pour former des esters d'acryla tes substitués ou non substitués d'une résine époxy est comme suit où m est 0 ou 1; n est 1 à 4; R2 et R3 sont H ou CH3 ; R4 est -CH=CH-, ou -(CH2)p ; p est O à 6 et R1 est un fragment organique ayant la valence de n. On fait alors réagir l'ester d'acrylate substitué ou non substitué de la résine époxy (I), par ses groupes hydroxyles, avec un diol à terminaisons bloquées par un polyisocyana@e pour former le composé de la présente invention, à savoir où R5 est un fragment organique restant après qu'un diol à terminaisons bloquées par un polyisocyanate ait réagi avec les groupes OH de I, ayant la valence de g et q est un nombre entier allant de 2 à 4 et les symboles restants sont tels qu'indiqués ci-dessus0 Le matériau thermoplastique résultant, à insaturation éthylénique et contenant de l'uréthanne (II) peut alors être mélangé à un initiateur thermique de radicaux libres, comme un peroxyde organique et durci par les groupes insaturés pour donner un adhésif, agent d'étanchéité ou revêtement thermodurci. La résine époxy à utiliser dans la composition selon l'invention comprend les matériaux possédant au moins un groupe époxy, comme le glycidol, et de préférence plus d'un groupe époxy, c'est-à-dire un groupe Ces composés peuvent être saturés ou insaturés, aliphatiques, cycloaliphatiques, aromatiques ou hétéro cycliques et peuvent être substitués par des substituants comme des groupes chlore ou hydroxyles, des radicaux éther ou analogues. Pour la clarté, un grand nombre des polyépoxydes et en particulier ceux du type polymérique sont décrits en termes des valeurs d'équivalent époxy. les polyépoxydes utilisés dans la présente composition et le procédé sont ceux ayant une équivalence époxy supérieure à 1,0. Divers exemples de polyépox@ des que l'on peut utiliser dans la composition et le procédé selon l'invention sont donnés dans le brevet U.S.N 2633 458, et on comprendra que la mention à ce brevet se rapportant aux exemples des polyépoxydes est incorporée ici à titre de référence. On peut citer comme autres exemples les esters époxydés d'acides monocarboxyliques à insaturation polyéthylénique comme l'huile de lin, de soja,de périlla, d'oiticica, dabrasin, de noix et l'huile de ricin déshy- dratée, le linoléate de méthyle, le linoléate de butyle, le 9, 12 - octadécadiénoate d'éthyle, le 9, 12, 15 - octadécatriénoate de butyle, l'oléostéarate de butyle, des monoglycérides d'acides gras d'huile d'abrasin, des monoglycérides d'huile de soja, d'huile de tournesol, d'huile de graine de colza, d'huile de graine de chanvre, d'huile de sardine, d'huile de graine de coton et analogues, à l'état époxydé Un autre groupe de matériaux contenant un époxy que l'on peut utiliser dans la composition et le procédé selon l'invention comprend les esters époxydés d'alcools monohydriques insaturés et d'acides polycarboxyliques.Par exemple , le di(2,3-époxybutyl ) adipate, le di(2,3-époxy- butyl ) oxalate, le di(2,3-époxyhexyl) succinate, le di (3, 4-époxybutyl) maléate, le di(2,3-époxyoctyl) pimélate, le di(2,3-époxybutyl )phtalate, le di (2,3-époxyoctyl ) tetra- hydrophtalate, le di (4,5-époxydodécyl) maléate, le di(2,3époxybutyl ) tétraphtalate, le di(2,3-époxypentyl ) thiodipropionate, le di(5,6-époxy-tétradécyl ) diphényl-dicar- boxylate, le di(3,4-époxyheptyl ) sulfonyldibutyrate, le tri(2,3-époxybutyl) 1,2,4-butane-tricarboxylate, le di(5,6époxypentadécyl )tartrate, le di(4,5-époxytétradécyl ) maléate, le di(2,3- époxybutyl ) azélate, le di(3,4-époxybutyl ) citrate, le di(5,6-époxyoctyl ) cyclohexane - 1,2 dîcarboxylate, le di(4,5-époxyoctadécyl ) malonate. Un autre groupe comprend les hydrocarbures époxydés à insaturation polyéthylénique comme le 2,2-bis(2 cyclohéxenyl ) propane époxydé, le vinyl cyclohexane époxydé et le dire époxydé de cyclopentadiène. Un autre groupe comprend les polymères et copolymères epoxydés de dioléfines, comme le butadiène. On peut citer comme exemples, entre autres, des copolymères de butadiène-acrylonitrile ( caoutchoucsHycar), des copolymères de butadiène-styrène et analogues. Un autre groupe comprend des composés d'azote contenant du glycidylecomme la diglycidyl aniline et la di- et triglycidylamine. Les polyépoxydes qui sont particulièrement préf é- rés pour une utilisation dans les compositions selon l'invention sont les glycidyl ethers et en particulier les glycidyl éthers de phénols polyhydriques et alcools polyhydri- ques. Les glydidyl ethers de phénoB polyhydriques snt obtenus par réaction d'epichlorohydrine avec les phénols polyhydriques souhaités en présence d'un alcali.Le Polyether-A et le Polyzther-B décrits dans le brevet U.S. N 2,633 458 cidessus noté sont de bons exemples de-polyepoxyles de ce type. D'autres exemples comprennent le polyglycidyl éther de 1,1, 2,2-tétrakis(4-hydroxyphenyl) éthane (indice d'époxy de 0,45 eq./100 g ) et point de fusion 850C, le polyglycidyl éther de 1,1,5,5-tétrakis (hydroxyphényl)pentane (indice d'époxy de 0,514 eq./100 g) et analogues et leurs mélanges. On peut citer comme exemples supplémentaires de resines epoxy utilisables ici, sans limitation, l'isophtalate de diglydidyl, le phtalate de diglycidyl, le o-glycidyl phényl glicidyl éther, le diglycidyl éther de résorcinol, le triglycidyl éther de pbloroglucinol, le triglycidyl éther de méthyl phloroglucinol, le 2, 6-(2,3-époxypropyl) phenylglycidyl éther , la [4-(2,3-époxy)propoxy-N,N-bis(2,3-époxyproply)] aniline, le 2, 2-bis [p-2,3-époxypropoxy)phényl]propane, diglycidyl éther de bisphénol-A, diglycidyl éther de bisphénol-hexafluoroacetone, diglycidyl éther de 2,2-bis(4 hydroxyphenyl) nonadecane, diglycidyl phényl éther , acide triglycidyl 4,4-bis (4-hydroxyphényl) pentanoïque, le diglycidyl éther de tétrachlorobisphenol-A, diglycidyl éther de tetrabromobisphénol-A, triglycidyl éther de trihydroxybiphe nyl, tétraglycidoxy biphényl, [tétrakis (2,3-époxypropoxy) diphénylméthane] , [2,2', 4,4' -tétrakis (2,3-époxypropoxy) benzophénone , 3 9-bis [2-(2,3-époxypropoxy) phényléthyl]2,4,8,10-tétraoxaspiro [5,5] undécane, triglycidoxy-1,1,3triphénylpropane, tétraglycidoxy tétraphenyléthane, polyglycidyl éther de phénol-formaldéhyde novolac, polyglycidyl éther de o-cresol-formaldéhyde novolac, diglycidyl éther de butanediol, di(2-méthyl)glycidyl éther d'éthylène glycol, polyepichlorohydrine di(2,3-époxy-propyl ) éther, diglycidyl ether de polypropylène glycol, polybutadiène époxydé, huile de soja époxydée;; triglycidyl éther de glycérol, triglycidyl éther de trimethylol-propane, polyallyl glycidyl éther, 2, 4,6, 8,10-pentakis- C 3-(2,3-époxypropoxy) propyl] 2,4,6,8, 10-pentaméthylcyclopentasiloxane, diglycidyl éther de diol chlorendique, diglycidyl éther de dioxanediol, diglycidyl ether d'end@méthylène- cyclohexan@@iol @,diglycidyl éther de bisphenol-A hydrogéné, bioxide de vinylcyclohexane, bioxide de limonene, bioxide de dicyclopentadiène, p-epoxycyclopen- ténylphényl glycidyl éther, époxidicyclopenténylphényl glycidyl ether, o-époxycyclopentenylphénylglycidyl éther, bisépoxy-dicyclopentyl éther d'éthylène glycol, [(2-3,4-époxy)cyclohexyl-5,5-spiro(3,4-époxy)cyclohexane-m-dioxane] 1,3bis [3-(2,3-époxypropoxy)propyl] tétraméthyldisiloxane, polybutadiène époxydé , triglycidyl ester d'acide trimère linoléique, huile de soja époxydée, diglycidyl ester de l'acide dimère linoléique, 2,2-bis [4-(2,3-époxypropyl)cy- clohexyl] propane, 2,2- (4-[3-chloro-2-(2,3-époxypropoxy) propylol]cyclohexyl)propane, 2,2-bis(3,4-époxycyclo-hexyl) propane, bis(2,3-époxycyclopentyl)éther (isomère liquide), bis (2,3-époxycyclopentyl) ether (isomère solide), 1,2époxy-6-(2,3-époxypropoxy) hexahydro-4,7-méthanoindane, carboxylate de 3,4-époxycyclohexylméthyl -(3,4-époxy)cyclohexane, carboxylate de 3,4-époxy-6-méthylcyclohexylméthyl - 4 époxy-6-méthylcyclohexane et bis(3,4-époxy-6-méthycyclohexylméthyl) adipate.Les époxydes tri- et tétrafoncionnels comme l'isocyanurate de triglycidyle et des époxydes de tétraphényloléthane sont également utilisables ici. Endormant l'adhésif applicable à l'état thermofondu solide à partir du mélange réactionnel liquide, il est possible et parfois préférable d'avoir un plastifiant réactif liquide présent dans le mélange. La fonction du plastifiant réactif est double. Premièrement il abaisse la viscosité du mélange réactionnel en améliorant ainsi la processabilité Deuxièmement il améliore les propriétés physiques telles que la résistance au cisaillement par pliage du produit réticulé.Le plastifiant réactif liquide est choisi sur la base qu'il est non réactif avec soit les groupes NCOou OH pendant la réaction de polymérisation pour former l'adhésif applicable à l'état thermofondu mais participera dans la réaction de réticulation lorsque l'adhésif est utilisé et réticulé On peut utiliser comme plastifiant opérationnel des matériaux acrylates contenant de 1 à 4 groupes acryliques terminaux.Des exemples de matériaux terminés en acrylate incluent, mais sans limitation, undiacrylate de 1,3-butylène glycol, un diacrylate de diéthylène glycol, un diacrylate de 1,6-hexanediol, un diacrylate de néopentyl glycol, un diacrylate de polyéthylène glycol 200, un diacrylate de tétraéthylène glycol, un diacrylate de tri éthylène glycol, un tétraacrylate de pentaérythritol, un diacrylate de tripropylène glycol un diacrylate de bisphénol A éthoxyle, un triacrylate de triméthylolpropane, 9 un tétraacrylate de di-triméthyloîpropane, un triacrylate de tris(hydroxyéthyl)-isocyanate, un hydroxyle pentaacrylate de dipentaérythritol, un triacrylate de pentaérythritol, un triacrylate de triméthylolpropane éthox, un diméthacrylate de triéthylène glycol, un diméthacrylate d'éthylène glycol, un diméthacrylate de tétraéthylène glycol, un diméthacrylate de polyéthylène glycol-200, un diméthacrylate de 1,6-hexanediol, un diméthacrylate de néopentyl glycol, un diméthacrylate de polyéthylène glycol-60O, un diméthacrylate de 1,3-butène glycol, un diméthacrylate de bisphénol-A éthoxylé, un triméthacrylate de triméthylol propane, un diméthacrylate de diméthylène glycol9 un diacrylate de 1,4-butanediol, un diméthacrylate de diéthylène glycol, un tétraméthacrylate de pentaérythritol, un méthacrylate de glycérine, un diméthacrylate de triméthylolpropane, un triméthacrylate de pentaérythritol9 un dimétha- crylate de pentaérythritol et un diacrylate de pentaérythritol. Des monoacrylates tels que le méthacrylate de n-hexyle, le méthacrylate de cyclohesyle, le méthacrylate de tétrahydro- furfuryle sont également opérationnels comme plastIfiants réactifs. Le plastifiant réactif lorsqu'il est utilisé est ajouté en des quantités jusqu'à 40% en poids de l'adhésif polymérisé final. Les polyisocyanates employés dans la présente invention pour bloquer les terminaisons du diol et réagir avec les groupes hydroxyles dans la résine acrylique peuvent entre aromatiques, aliphatiques, cycloaliphatiques, et des combinaisons de ceux-ci. On préfère les diisocyanates mais les tri et tétraisocyanates sont également opérationnels. Plus particulièrement, on peut citer à titre d'illustration comme diisocyanates, le diisocyanate de 22 4 toluène, le diisocyanate de m-phénylène, le diisocyanate de xylylène, le diisocyanate de 4-chloryl-1,3-phénylène, le diisocyanate de 4,4-biphénylène, le diisocyanate de 1,4tétraméthylène et 1,6-hexaméthylène, le diisocyanate de 1,4-cyclohexylène le diisocyanate de 1,5-tétrahydronaphtalène et le diisocyanate de méthylène dicyclohexylène. Les diisocyanates où chacun des groupes diisocyanates est directement attaché à un noyau sont préférés, car usuellement ils réagissent plus rapidement. Le diol à terminaisons bloquées par un diisocyanate est de préférence un alcool primaire difonctionnel à cause du taux de réaction rapide de l'alcool primaire avec le groupe isocyanate en comparaison des alcools secondaires présents sur la résine acrylique. Ainsi, dans le procédé en une étape où tous les réactifs, c'est-à-dire le diisocyanate, l'alcool primaire dîfonctionnel et la résine acrylique contenant un ou des groupes hydroxy sont mélangés simultanément, le diisocyanate bloquera préférentiellement les terminaisons de l'alcool primaire difonctionnel et ensuite les groupes isocyanates restant sur le diol à terminaisons bloquées réagiront avec les groupes hydroxyles secondaires sur la résine acrylique.Dans le procédé en deux étapes où dans la première étape le diisocyanate est mis en préréaction avec un diol, on peut employer ensuite des alcools primaires, secondaires ou tertiaires. Le diol bloqué par isocyanate ainsi formé est ensuite mis à réagir avec la résine acrylique contenant un ou des groupes hydroxyles dans une seconde étape. Dans les réactions précédentes, soit que ce soit une réaction en une étape soit en deux étapes, la quantité de diisocyanate employée n'est pas supérieure à celle qui est suffisante pour réagir avec tous les groupes hydroxyles sur le diol Ainsi le rapport molaire diol relativement au diisocyanate est compris dans le domaine allant de 1:1,1 à 2. Les diols qui ont leurs terminaisons bloquées par un isocyanate selon l'invention ont de préférence un poids moléculaire dans le domaine allant de 400 jusqu'à environ 3.000. Des diols ayant un poids moléculaire inferieur ou plus élevé sont opérationneS mais ils ne contribuent pas à la processabilité. La viscosité de -- ces diols à la température de procédé devrait être faible pour réduire l'exigence de traitement.Les polymères terminés en hydroxyle tels que le polycaprolactonediol, le polypropylène glycol, le polyéthylène glycol et le polybutadiène termine par au moins un groupe hydroxyle ont de faibles viscosités à la température de traitement. Tout matériau ayant les propriétés physiques mentionnéesci dessus et qui peuvent avoir lesgroupeshydroxylesterminaux bloqués peuvent être utilisés comme diols selon l'invention. Comme il sera montré dans les exemples plus loin, il est critique pour obtenir une bonne processabilité pendant la préparation et une bonne flexibilité et une résistance aux chocs élevée du produit réticulé qu'un diol bloqué par isocyanate soit utilisé en comparaison d'un diisocyanate en soi. Par exemple 9 puisque quelques-uns des diisocyanates et des résines acryliques sont hautement visqueux à la température ambiante, le mélange et la processabilité exigent l'emploi d'un solvant ou le chauffage à des températures élevées pour un mélange uniforme. Ceci est évité par l'emploi de diols bloqués par isocyanate qui sont liquides et permettent un mélange homogène avec la résine acrylique même lorsque la résine est solide.Entre autres 9 l'emploi desdiisocyanates, en soi, résulte en un produit cassant dû à la rigidité de la structure de diisocyanate en comparaison du produit flexible résultant obtenu par le diol à terminaisons bloquées. En outre, à cause de sa flexibilité, le diol à terminaisons bloquées selon l'invention résulte en un produit réticulé ayant une résistance aux chocs élevée qui n'est pas produite par le diisocyanate en soi rigide De plus, la flexibilité du diol à terminaisons bloquées permet également de réduire la température d'application de l'adhésif applicable à l'état thermofondu en permettant ainsi d'utiliser un domaine plus vaste de température d'application. De même, le choix du diol approprié permet d'améliorer les propriétés d'adhésion, le temps de liberté et la résistance de manipulation en comparaison d'un diisocyanate en soi. Comme mentionné précédemment, l'adhésif applicable à l'étant thermofondu réactif peut être réalisé en un procédé en une étape ou en un procédé en deux étapes. Dans le procédé en-une étape tous les réactifs, c'est-àdire, le diisocyanate, l'alcool primaire difonctionnel, la résine acrylique contenant au moins un groupe hydroxyle, l'agent de réticulation latent et éventuellement un plastifiant réactif et un accélérateur de réticulation, sont mélangés ensemble pour former un mélange réactionnel liquide. La réaction de polymérisation est réalisée à une température comprise dans le domaine allant de 20 à 6O0C pendant des périodes de temps comprises entre 1 heure et 2 jours selon la température avec une agitation à vitesse élevée pendant la période initiale de 10-15 minutes. Eventuellement, un catalyseur de formation de liaison uréthane tel qu'un dilaurate de dibutylétain en quantité comprise dans le domaine allant de 0,1 à 5% en poids par rapport au réactif peut être ajouté au système. Il en résulte un produit adhésif applicable à l'état thermofondu solide, selon la réaction suivante OCN-R-NCO + HO-R'-OH + HO -R't-OH + Agent de réticulation latent O~ &verbar; Rt" C ) CH CH2 &commat; y 2 , Mélange séactionnel lioluide .&num;R-NHC-O-R ' -O(CNH (ÉÉii&num;\) Né lange -O(CTJH R-JHC-O-R"-O-CNH,,- 9 liquide O O o o il U Il I séticulataon n m réticulation O latent g O=C ss i I Cgji2 . un polymère à structure de récurrence idéalisée solide à utiliser comme adhésif applicable à l'état thermofondu. Dans le procédé en deux étapes le diisocyanate est d'abord mis à réagir avec un diol primaire, secondaire ou tertiaire à des températures comprises dans le domaine allant de 2O 5O0C avec ou sans un catalyseur formateur de liaison uréthane, plus précisément Le diol bloqué à l'isocyanate est dans une seconde étape mis à réagir par ses groupes -NCO avec les groupes hydroxyles sur la résine acrylique en présence de l'agent de réticulation latent et éventuellement d'un plastifiant réactif et l'accélérateur de réticulation pour former un adhésif solide capable d'être thermofondu ayant la formule à structure de récurrence idéalisée suivante, csest-à dire :: III + HO-R"-OH 8 O C-R''' C'H2 y O O O O IlIf I &num;R-NHC-O-R' -O-CNH ; R-NHC-O-R'-O-CNH + Agent de n I m réticulation O latent ,v O=C ( C-R'e' ) Il y CH2 Les initiateurs thermiques utilisés ici sont des initiateurs de radicaux libres choisis parmi des pinacols substitués ou non substitués, des composés azo, des thiurams, des peroxydes organiques et leurs mélanges. Les peroxydes organiques utilisables ont pour formule générale R-O-O-(R1-O-O)n-R où n = O ou 1, R est indépendamment choisi parmi l'hydrogène, un aryle, un alcoyle , un aryl carbonyle, un alcaryl carbonyle, un aralkyl carbonyle et- R1 est un alcoyle ou un aryle, ces groupes alcoyles contenant de 1 à 20 atomes de carbone. On peut citer comme exemples de peroxydes organiques utilisables, sans limitation, le 2,5-diméthyl-2,5-di- (t-butylperoxy) hexane, le 1 ,3-bis (.t-'butylperoxyi sopropyl) benzène, le 1,3-bis (cumylperoxyisoproply )benzène, le peroxyde de 2,4-dichlorobenzoyle, le peroxyde de caprylyle, le peroxyde de lauroyle2 le peroxyisobutyrate de t-butyle, le peroxyde de benzoyle, le peroxyde de p-chlorobenzoyle, le peroxyde d'hydroxyheptyle, le diperphtalate de di-t-butyle, le peracétate de t-butyle, le perbenzoate de t-butyle,le peroxyde de dicumyle, le 1,1-di-(t-butylperoxy)-3,3,5-triméthylcyclohexane et le peroxyde de di-t-butyle. le peroxyde @rganique est ajouté à la coinrosition en une quantité comprise entre 0,01 et 10 %, de préférence entre 0,1 et 5 % en poids, en se basant sur le poids de la composition. On peut citer comme exemples de composés azo utilisables ici, sans limitation, des composés commercialisés comme le 2-t-butylazo-2-cyanopropane; le 2,? '-azobis-(2, 4- diméthyl-4-méthoxy-valéronitrile); le 2, 2'-azobis-(isobutyronitrile); le 2,2'-azobis(2,4-diméthyl-valéronitrile) et le 1,1'-azobis (cyclohexane-carbonitrile). Le compose azo est ajouté à la composition en une quantité comprise entre 0,001 et 5 %, de préférence entre 0,01 et 2% en poids en se basant sur le poids de la composition. Les thiurames utilisables comme initiateurs thermiques dans le cas présent ont pour formule : où R1, R2, R3 et R4 pris indépendamment peuvent être de l'hydrogène, un alcoyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à environ 12 atomes de carbone, un alkényle linéaire ou ramifié ayant de 2 à 12 atomes de carbone, un cycloalcoyle ayant de 3 à environ 1Q atomes de carbone dans le noyau, un cycloalkényle ayant de 3 à environ 10 atomes de carbone dans le noyau, un aryle ayant de 6 à environ 12 atomes decarbone dans lenoyau, un alcaryle ayant de 6 à environ 12 atomes dé carbone dans le noyau, un aralkyleayant de 6 à environ 12 atomes de carbone dans le noyau et, en les prenant ensemble, R1 et R2 et R3 et R4 peuvent chacun être un groupe alcoylène divalent (-CnH2n -) ayant de 2 à environ 12 atomes de carbone, un groupe aM éthylène divalent (-CnH2n-1 1 -) ayant de 3 à environ 10 atomes de carbone, un groupe alcadiénylène divalent (-CH2n -) ayant de 5 à environ 10 atomes de carbone, un groupe alcétriénylene divalent (-CnH2n-3 -) ayant de 5 à environ 10 atomes de carbone, un groupe alco ylène/oxy alcylène divalent (-CxH2xOCx H2x-) ayant au total de 4 à environ 12 atomes de carbone ou un groupealcoylèneaminoalcoylène divalent ayant au total de 4 à environ 12 atomes de carbone. Les thiuramesutiles comprennent, sans limitation, le disulfure de tétraméthylthi@rame, le disulfure de tetra- éthylthiurame, le du sulfure de di-N-pentaméthylènethiErane le disulfure de tétrabutylthi@ram, le disulfure de diphenyl- diméthylthi@rame, le disulfure de diphényl-diétylthi@rame et le disulfure de diéthylèneoxythieram et analogues. Le thiurame est ajouté à la composition en une quantité comprise entre 0,005 et 5.0% en poids de la composition Les pinacols substitués ou non substitués utilisé sables ici comme' initiateur thermique ont pour formule gnérale où R1 et R3 sont des radicaux aromatiques substitués ou non substitués identiques ou différents, R2 et R4 s6nt des radicaux aliphatiquesou aromatiques substitués ou non substitués et X et Y qui peuvent être identiques ou différents sont hydroxyles, alcoxy ou aryloxy. Les pinacols préférés sont ceux où R1, R2, R3 et R4 sont des radicaux aromatiques, en particulier un radical phényl et X et Y sont hydroxyles. On peut citer comme exemples de cette classe de composés, sans limitation, le benzopinacol , 4,4'-dichlorobenzopinacol, le 4,4'-dibromobenzopinacol, le 4,4,-diiodo benzopinacol, le 4,4', 4",4''' -tétrachlorobenzopinacol, le 2,4-2',4'-tétrachlorobenzopinacol, le 4,4'-diméthylbenzopinacol, le 3,3' -diméthyl-benzopinacol, le 2,2' -diméthylbenzo- pinacol, le 3,4-3',4'-tétraméthylbenzopinacol, le 4,4' -dimé- thoxybenzopinacol, le 4,4', 4",4'''-tétraméthoxybenzopinacol le 4,4'-diphényl-benzopinacol, le 4,4'-dichloro-4", 4' diméthylbenzopinacol, le 4,4'-diméthyl-4",4'''-diphénylbenzopinacol, le xantonpinacol, le fluorenonépinacol, l'acétophénonepinacol, le 4,4'-diméthylacétophénone-pinacol, le 4, 4'-dichloroacétophénonepinacol, le 1,1,2-triphényl-propane1,2-diol, Le 1,2, 3,4-tétraphényl-butane-2,3-diol, le 1,2diphénylcyclobutane-1,2-diol, le propiophénone-pinacol, le 4,4'-diméthylpropiophénone-pinacol, le 2,2' -éthyl-3, 3 '-di- méthoxypropiophénone-pinacol, le 1,1,1,4,4,4,-hexafluoro-2, 3-diphényl-butane-2,3-diol. Comme autres composés selon l'invention, on peut mentionner s le benzopinacol-monométhyléther, le benzopinacol-monophényléther, le benopinacol monoisopropyl éther, le benzopinacol monoisobutyl ether, le benzopinacol mono (diétoxy méthyl) éther èt analogues. Le pinacol est,ajouté à la composition en quantités comprises entre 0,01 et 10% , de préférence entre 0,1 et 5-% en poids en se basant sur le poids de la composition. L'étape de chauffage est usuellement effectuée pendant 10 secondes à 30 minutes à une température de 100 à 3000C, de préférence de 120 à 2000C, suffisante pour durcir totalement la composition en un adhésif ou agent d'étanchéité solide. L'étape de chauffage utilisant un initiateur thermique pour durcir la composition de résine organique adhésive peut être accomplie de plusieurs façons. Dans les systèmes simples, la composition adhésive peut être appliquée par un moyen manuel à un adhérent, mise en contact avec un autre adhérent et le système assemblé peut être chauffé dans un four à air forcé jusqu'à ce qu'il y ait une liaison thermodurcie. De plus et de préférences un chauffage electro- magnétique peut être utilisé comme moyen plus rapide et plus efficace de durcissement, en particulier si les substrats à lier ou à coller sont des matières plastiques, En plus de la formation de liaisons de forte résistance, , des techniques de liaison électromagnétique aident à (a) des temps rapides de prise, et (b) une manipulation et un assemblage automatisé@des pièces. Dans la mise en pratique de l'invention, un chauf- fage électromagnétique peut être employé avec la composition adhésive pour faire adhérer (1) du plastique à du plastique, (2) du plastique à du métal et (3) du métal à du métal. Par exemple, un chauffage diélectrique peut être utilisé pour coller (1) et (2) ci-dessus si la composition adhésive contiens suffisamment de groupes polaires pour chauffer la composition rapidement etlui permettre de coller les adhérents. Un chauffage par induction peut éga lement être utilisé pour coller (1), (2) et (3).En effet, quand au moins l'un des adhérents est un métal électriquement conducteur ou ferromagnétique, la chaleur qui y est produite est transférée par conductance à la composition adhésive, amorçant ainsi le durcissement pour former un adhésif thermodurci. Dans le cas où les deux-adhérents sont plastiques, il est nécessaire d'ajouter un matériau absorbant l'énergie, par exemple un matériau électriquement conducteur ou ferromagnétique, de préférence sous forme de fibres ou de particules (maille U.S. 10-400) à la composition adhésive. Le matériau absorbant l'énergie est usuellement ajouté en quantités cDmprises entre 0,1 et 2 parties en poids pour une partie en poids de la composition de résine organique adhésive .Il est également possible d'imprégner l'adhérent plastique au joint de liaison ou de collage , de particules du matériau absorbant l'énergie afin d1utiliser un chauffage par induction, mais il faut prendre soin que la matière plastique ne soit pas déformée. Le matériau particulaire absorbant l'énergie électromagnétique utilisé dans la composition adhésive quand un chauffage par induction est employé, peut être l'un des métaux magnetisables compreiiant le fer, le cobalt et le nie- kel ou des alliages magnétisables ou oxydes de nickel et de fer et de nickel et de chrome et de'l'axyde-de fer Ces métaux et alliages ont des points élevés de Curie (388 11160C). Les matériaux électriquement conducteurs utilisables ici quand un chauffage par induction est employé comprennent, sans limitation, les métaux nobles, le cuivre, l'aluminium, le nickel, le zinc ainsi que le noir de fumée, le graphite et des oxydes inorganiques. Il y a deux formes de chauffage à haute fréquence que l'on peut utiliser ici, dont le choix est déterminé par le matériau à faire adhérer. La distinction majeure réside dans le fait que le matériau est un conducteur ou non con ducteur du courant électrique S le matériau est un conducteur, comme du fer ou de l'acier, alors on utilise la méthodepar induction. Si le matériau est un isolant, comme du bois, du papier, du textile, des résines synthétiques, du caoutchouc et autres, alors on peut également employer un chauffage. diélectrique. La plupart des polymères naturels et synthétiques sont non conducteurs et par conséquent sont adaptés à un chauffage diélectrique. Ces polymères peuvent contenir une grande variété de dipoles et d'ions qui s'orientent dans un champ électrique et tournent pour maintenirEar alignement avec le champ quand le champ oscille. Les groupes po laires peuvent être incorporésdms l'arête du polymère ou peuvent être des groupes latéraux pendants des additifs des agents d'extension de chaîne , des pigments et autres. Par exemple, comme additif, des charge comme du noir de fumée à un niveau de un pour cent peuvent être utilisées pour augmenter la réponse diélectrique de 1 1adhésif. Quand la polarité du champ électrique stinverse des millions de fois par seconde, la haute fréquence résultante des unités polaires produit de la chaleur dans le matériau. Le chauffage diélectrique est unique par son unifowmité, sa rapidite, sa spécificité et son efficacité. La plupart des procédés de chauffage de plastique comme un chauffage par conduction, par convLiari ou infra-rouge sont des procédés de chauffage de surface qui doivent établir une température dans la matière plastique et transférer subséquemment la chaleur à la masse de la matière plastique par conduction. Par conséquent, le chauffage des plastiques par ces méthodes est un procédé relativement lent avec une température non uniforme ayant pour résultat une surchauffe des surfaces. Au contraire, le chauffage diélectrique produit la chaleur dans le matériau et il est par conséquent uniforme et rapide, éliminant la nécessité d'un transfert de chaleur par conduction.Dans le système de chauffage diélectrique du cas présent, la fréquence électrique du champ électromagnétique est comprise entre 1 et 3000 mégahertz, ce champ étant produit par une source de 6,5-1000 kilowatts. Le chauffage par induction est semblable, mais non identique à un chauffage diélectrique. Il existe les différences qui suivent : (a) les propriétés diélectriques sont remplacées par les propriétés magnétiques; (b) on emploie une bobine pour coupler la chargeplutôt que des électrodes ou des plaques; et (c) des réchauffeurs par induction appliquent un courant maximum à la charge. La production de chaleur par induction fonctionne par la montée et la descente d'un champ magnetiRue autour d'un conducteur avec chaque inversion d'une source de courant alternatif. Le déploiement pratique de ce champ est généralement accompli par une bonne mise en place d'une bobine conductrice. Quand un autre matériau électriquement conducteur est exposé au champ, un courant induit peut être créé. Ces courants induits peuvent avoir la forme de courants parasites ou statistiques qui ont pour résultat la production de chaleur. Des matériaux qui sont à la fois magnétisables et conducteurs produisent plus facilement de la chaleur que des matériaux qui ne sont que conducteurs. La chaleur produite par suite de la composante magnétique est le re- sultat de l'hystérésis ou du travail effectué lors de la rotation des molécules magnétisables et par suite de 1'é- coulement de courant parasite . Les polyoléfines et autres matières plastiques ne sont ni magnétiques ni conductrices à leur état naturel, Par conséquent, en elles- mêmes, elles ne créent pas de chaleur par suite de l'induction. L'utilisation de la méthode de chauffage par' in- duction électromagnétique pour coller, par adhésif, des structures plastiques s'est révélée possible en interposant des matériaux choisis absorbant l'énergie électromagnétique dans une couche de composition adhésive indépendante ou garniture se conformant aux surfaces à coller, l'énergie électromagnétique passant par les structures plastiques adjacentes (sans ces matériaux absorbant l'énergie) se concentre facilement et est facilement absorbée dans la composition adhésive par ces matériaux absorbant l'énergie, ce qui amorce rapidement le durcissement de la composition adhésive pour produire un adhésif thermodurci. Des matériaux absorbant l'énergie électromagnétique de divers types ont été utilisés dans la technique de chauffage par induction électromagnétique pendant un certain temps. Par exemple, des oxydes inorganiques et des métaux pulvérulents ont été incorporés dans des couches de collage et soumis à un rayonnement électromagnétique. Dans chaque cas, le type delta source d'énergie infltence le choix du matériau absorbant l'énergie. Si lematériau absorbant l'énergie se compose de particules finement subdivisées ayant des propriétés ferromagnétiques et que ces particules sont efficacement isolées les unes des autres par un matériau de matrice non conductrice contenant les particules, l'effet de chauffage est sensiblement confiné à celui résultant de l'hystérésis. En conséquence, le chauf- fage est limité à la température de "Curie" du matériau ferromagnétique ou la température à laquelle les propriétés magnétiques de ce matériau cessent d'exister. La composition adhésive électromagnétique selon l'invention peut avoir la forme d1un ruban extrudé, d'un joint moulé ou d'une feuille coulée. Sous forme liquide on peut l'appliquer à la brosse aux surfaces à coller ou on peut le pulvériser ou l'utiliser comme revêtement par mersion pour de telles surfaces. La composition adhésive ci-dessus, quand elle est bien utilisée comme on le décrira ci-après, donne un système me collant sans solvant qui permet de joindre des articles en métal ou en plastique sans pré-traitement coûteux de surface. La réaction de collage électromagnétiquement induite se produit rapidement et peut s'adapter à des techniques et équipements automatisés de fabrication. Pour établir une zone de chaleur concentrée et spécifiquement placée par chauffage par induction dans le contexte du collage ou de la jonction selon l'invention, on a trouvé que les compositions adhésives électromagnétiques décrites ci-dessus pouvaient être activées et une jonction ou liaison créée par un système de chauffage par induction . fonctionnant à une fréquence électrique du champ électromagnétique de l'ordre de 5 à environ 30 méga- cycles. et de préférence de l'ordre de 15 à 30 mégacycles, ce champ étant produit par une source de courant de l'or- dre de 1 à environ 30 kilowatts, et de préférence de lbrdre de 2à environ 5 kilowatts. Le champ électromagnétique est appliqué aux articles à coller pendant un temps inférieur à environ 2 minutes. Comme on l'a mentionné ci-dessus, le système de jonction ou collage par induction électromagnétique et les compositions adhésives électromagnétiques perfectionnées de la présente invention peuvent s'appliquer au collage ou à la jonction de métaux, de matières thermoplastiques et thermodurcies comprenant une matière theranodurcie renforcée de fibres. Il est critique dans la mise en pratique de la présente invention, que le produit réactionnel à insaturation éthylénique de la composition soit linéaire ou cyclique, ctest-a-dire thermoplastique, avant son utilisation avec un initiateur thermique de radicaux libres. Ainsi, le nombre de groupes OH présents dans l'ester d'acrylate substitué ou non substitué de la résine époxy avant la réaction avec le polyisocyanate peut êtretout -nombre, de préférence 2, selon la fonctionnalité du polyisocyanate devant réagir avec lui et le rapport équivalent de -OH à -NCO dans la réaction. Par exemple, on peut faire réagir un monoépoxyde tel que du glycidol avec un acide acrylique substitué ou non substitué: ester d'acrylate d'une résine époxy où R est un groupe alcoyle ou de l'hydrogène. On fait alors réagir ce matériau contenant deux groupes OH avec un diol bloqué par isocyanate - pour former un polyuréthane où n peut être tout nombre selon le rapport des moles de V et i diol bloqué par isocyanate. (isocyanate). Le matériau thermoplastique à insaturation éthylenique et contenant de l'uréthane résultant peut alors être mélangé à un initiateur thermique de radicaux libres tel qu'un peroxyde , et être durci par les groupes insaturés pour produire, par chauffage un adhésif thermodurci. De plus, on peut utiliser un diépoxyde tel que De nouveau, on lefaitréagir stoéchiométriquement avec un diol bloqué par isocyanate pour former un polyuréthane où n dépend du rapport des moles di diol bloqué à 1'isocyanate Le matériau thermoplastique résultant formera un . matériau thermodurci utile comme adhésif, agent d'étanchéité ou revêtement lors du chauffage avec un ini- tiateur thermique de radicaux libres. Un matériau du type polymérique à insaturation éthylénique contenant plus de deux groupes OH comme une résine épocryleç commercialisée par Shell Chemical Co., c 'est-à-dire ou R est tout groupe alcoyle X de l'hydrogène et n est égal à -0,2, peut également être utilisé quand on fait réagir avec lui une quantité inférieure à la quantité stoechio- métrique du diisocyanate. En effet, dans des systèmes contenant des monomères bifonctionnelsXon n'atteint un fort degré de pplymérisation que si la réaction est forcée presque jusqu'au bout.L'introduction d'un monomère trifonctionnel dans la réaction produit un changement assez alarmant qui est mieux illustré en utilisant une forme modifiée de l'équation de Carother. Un facteur plus général de fonctionnalité fav est introduit, qui est défini comme le nombre moyen de groupes fonctionnels présents par unité de monomère. Pour un système contenant initialement No molécules et des nombres équivalents de deux groupes de fonction A et B , le 'nombre total de groupes fonctionnels est Nofav. Le nombre de groupes qui ont réagi au temps t pour produire N molécules est alors 2(No-N) et p = 2(No-N)/Nofav L'expression pour xn devient alors xn - 2/(2-pfav), mais cela n'est valable que lorsque des nombres égaux des deux groupes fonctionnels sont présents dans le système. Pour un système complètement bifonctionnel comme un mélange équimolaire d'un ester d'acrylate ou de métha crylate d'une résine époxy contenant deux groupes hydroxyle les, par exemple un diol insaturé et un diisocyanate, àv = 2, et = 20 pour p - 0,95. Si cependant, on ajoute un alcool trifonctionnel et que le mélange est composé de deux moles de diisocyanate, 1,4 mole de diol et 0,4 mole de-triol, fav augmente à fav=(2 x 2 + 1,4 x 2 +' 0,4 x 5)/3,8 = 2,1. La valeur de xn est alors de 200 après 95 % de conversion, mais il ne faut qu'une petite augmentation à 95,23 % pour que xn s'approche de l'infini, augmentation tout à fait dramatique. C'est le résultat direct de l'incor- poration d'une unité trifonctionnelle dans une chaine linéaire où l'hydroxyle n'ayant pas réagi offre un site sup- plémentaire pour la propagation de la chaleur. Cela conduit à la formation d'une structure très ramifiée et plus le nombre d'unités multifontionnelles est important, d'autant plus important est la croissance en un réseau tridimensionnel insoluble. Quand cela se produit, on peut dire que le système a atteint son point de gel, c'est-à-dire qu'il est thermodurci. Dans la présente invention, il est critique que la composition reste thermoplastique et n'atteigne pas son point de gel avant son utilisation comme revêtement, agent d'étanchéité ouadhésif thermofusible. La réaction pour former les esters d'acrylates substitues ou non substitués contenant un hydroxyle d'une résine époxy réactive est effectuée ici en présence d'un catalyseur à des températures comprises entre 80 et 1500C et de préférence entre 90 et 1250C. On peut citer comme catalyseurs connus, sans limitation, la triphényl phosphine, la triisopropylamine et la 3-(p-chlorophényl ) -1,1-dimé- thylurée. Ces catalyseurs sont ajoutés à la réaction en quantités comprises entre 0,1 et 1,2 parties pour cent parties de la résine époxy. La réaction entre les esters d'acrylates substitués ou non substitués contenant un hydroxyle d'une résine époxy et le diol bloqué par isocyanate dans la présente invention est de préférence effectuée en présence d'un initiateur thermique de radicaux libres afin de disperser uniformément cet ini tiateur dans tout le produit réactionnel solide résultant. Ainsi, la réaction est effectuée à une température inférieu re à la température de décomposition de l'initiateur thermique, c'est-à-dire une température comprise entre 20 et 80 C La réaction est accomplie en présence d'une quantité cataly tique, c' est-à-direO,O1-5/c en poids des réactifs de catalyseurs bien connus formant de l'uréthane. De tels catalyseurs comprennent sans limitation, la triphényl phosphine le dilau rate de dibutyl-' étain 1 l'octanoate stanneux et analogues. Dans les cas ou la température de décomposition de l'initiateur thermique de radicaux libres est inférieure à la température de réaction de la réaction formant l'uré thane, l'initiateur thermique est ajouté au composé thermoplastique, à insaturation éthylénique, contenant de l'uré thane, après son refroidissement à la température ambiante. Cela peut être fait en broyant le composé avec l'initiateur thermique pour obtenus un mélange uniforme. Les exemples qui suivent sont donnés pour expli quer, mais sans la limiter expressement, la présente invehtion. A moins que cela ne soit noté autrement, toutes les parties et pourcentages sont en poids. Les propriétés de résistance ou force de l'adhé- sif au cisaillement par une charge de tension (métal sur métal) ont été déterminées selon la norme ASTMD 1002-64 en se basant sur une surface recouverte de 25 mm de côté. Exemple 1 Préparation du produit d'addition de diisocyanate On ajoute 127,8 g de polypropylène glycol (poids moléculaire : 725 g/mole), goutte à goutte, sur une période de 6 heures, dans un ballon contenant 61,4 g de diisocyanate de toluène dans une atmosphère d'azote. On a continué la réaction tout en agitant pendant 4 jours à la température ambiante. Le produit résultant termine par un isocyanate et à chaîne étendue sera ci-après appelé diol bloqué par isocyanate A. Exemple 2 A 100 g d'un diméthacrylate préparé à partir de diglycidyl éther de bisphénol A et d'acide métacrylique vendu sous la dénomination commerciale 2' Epocryl-12" par Shell Chemical Co, on a ajouté 1 g de triphényl phos phine. A ce mélange, on a ajouté 129,7 g du diol bloqué par isocyanate A de l'exemple 1 et 4g de benzopinacol. On a placé ce mélange réactif dans un four à 80 C pendant 45 minutes. il en est résulté un adhésif solide à insaturation éthylénique contenant de l'uréthane. On a fait fondre l'adhésif à 120 C et on l'a appliqué à un recouvrement de 25 mm, à l'un des deux adhérents d'acier laminé à froid tels que reçus. Les adhérents ont été pressés ensemble et placés dans un four à 160 C pendant 30 minutes. Le cisaillement moyen du recouvrement de cinq échantillons d'essai était de 75,84 x 105Pa. On a employé l'adhésif de la même façon entre deux adhérents composés de polyester et de fibres de verre. Les adhérents se sont rompus avant la jonction adhésive dans l'essai de cisaillement du recouvrement. Exemple 3 A 100 g d'un diacrylate préparé à partir de diglycidyl éther de bisphénol A et d'acide. acrylique vendu sous la dénomination commerciale "Epocryl-370" par Shell Chemical Co, on ajouté 0,1 g de dilaurate de dibutyl étain A ce mélange on a ajouté 137,7 g du diol bloque par -isocyanate A de l'exemple 1 et 4 g d,e benzopinacol. On a placé ce mélange réactif dans un four à 500C pendant 4 minutes. Il en a résulté un adhésif solide à insaturation éthylénique-et contenant de l'uréthane. On a fait fondre l'adhésif à 1250C et on l'a appliqué à un recouvrement de 25 mm, à l'un des deux adhérents d'acier laminé à froid tels que reçus. Les adhérents ont étépressésensemble et placés dans un Dur à 1600C pendant 30 minutes. Le cisaillement du recouvrement moyen de 5 échantillons d'essai était de 48x105Pa. L'adhésif a été employé de la même façon entre deux adhérents composés de fibres de verre t de polyester Le cisaillement moyen du recouvrement de 5 échantillons d'essai était de 55x10Ta. Exemple 4 A 100 g de l'adhésif de l'exemple 2,on a ajouté 50 g de poudre de fer Standard-03, fournie par EMABond Co. On a pressé, entre les deux. substrats, un morceau du mélange adhésifs suffisant pour remplir un recouvrement de 12,7mm entre deux adhérents composés préparés à partir de fibres de verre et de polyester .L'adhésif a été durci par le procédé de jonction électromagnétique en une minute. Les adhérents se sont rompus avant la jonction adhésivelors d'un essai de cisaillement du recouvrement. Exemple 5 On a appliqué l'adhésif de l'exemple 3 à deux adhérents composés se recouvrant du matériau indiqué à l'exemple 4, à 1250C. L'adhésif a alors été durci par un rayonnement à haute fréquence à 200 volts et 0,8 ampère de courant continu pendant 15 minutes. La résistance au cisaillement du recouvrement était de 48 x 105Pa. Exemple 6 Adhésif solide préparé simplement à partir d'une résine acrylique contenant des groupes hydroxyles et de diphénylméthane-p,p'-diisocyanate (MDI) On chauff e 50 grammes d'Epocryl-12 (dénomination commerciale) à6Oo0 pour réduire la viscosité de cette résine, et on mélange uniformément avec 2,0 grammes de benzopinacol et on met ensuite à réagir avec 5,7 grammes de MDI. A cause de la température de traitement élevée le mélange devient rapidement épais et l'uniformité du mélange est mauvaise. L'adhésif solide a une température d'application supérieure à 1100C qui est très proche dela température de déclenchement de l'initiateur de radicaux libres présent dans l'adhésif. Exemple 7 adhésif réactif applicable par thermofusion préparé selon l'invention On mélange uniformément à 60 C 50 grammes d'Epocryl- 12, 30 grammes de PCP-200 (dénomination commerciale d'un polycaprolactonediol ayant un poids moléculaire de 530 gram- mes/mole et commercialisé par Union Carbide). On diminue la température jusqu'à 40 C et on ajoute 2 grammes de benzopinacol. On mélange ensuite le mélange avec 15,4 grammes de "Isonate- 181" (dénomination commerciale d'un MDI liquide commercialisé par Upjohn) jusqu'à ce qu'on obtienne une solution homogène. On laisse le mélange réactionnel rester toute la nuit à la température ambiante pour compléter la réaction. Exemple 8 Comparaison des conditions de traitement et des conditions d'application des deux adhésifs préparés à partir des exemples 6 et 7 Adhésif de Adhésif Composition (parties en poids) l'exemple 6 de l'exem- ~~~~~~~~~~~ ple 7 Epocryl-12 100 100 PCP-200 - 60 MDI 11,4 Isonate-181 - 30,8 Benzopinacol 4 4 Condition de traitement au début x 10-3 (cps) 40 C 64 1,6 230C trop 8 visqueux Condition d'application x 10-4 (cps) 40 C solide 29 70 C 100 Exemple 9 On ajoute goutte à goutte 100 grammes de polyéthylène glycol disponible commercialement ayant un poids moléculaire égal à 600 grammes/mole pendant une période de 6 heures à un flacon contenant 50 grammes de toluène diisocyanate sous atmosphère d'azote. On continue la réaction à la température ambiante toute la nuit. le produit terminé par isocyanate à chaîne étendue résultant sera référencé ci-après comme diol bloqué par isocyanate B. Exemple 10 On ajoute goutte à goutte 100 grammes de polybutadiène terminé par groupe hydroxyle de poids moléculaire égal à 2.800 grammes/mole pendant une période de 6 heures à un flacon contenant 12,4grammes de toluène diisocyanate sous atmosphère d'azote. On continue la réaction sous agitation toute la nuit à la température ambiante. Le produit terminé par isocyanate à chaîne étendue résultant sera référence ci-après comme diol bloqué par isocyanate C. Exemple Il A 50 grammes d'un diméthacrylate préparé à partir de diglycidyl éther de bisphénol A et d'acide méthacrylique, vendu sous la dénomination commerciale "Epocryl -21" par la société Shell Chemical Co , on ajoute i gramme de triphénylphosphine . A ce mélange on ajoute 100 grammes de diol bloqué par isocyanate B de l'exemple 9 et 192 grammes d'hydroperoxyde de cumin à 400C pendant une période de 10 minutes sous vigoureuse agitation.Après avoir laissé à la température ambiante pendant 3 jours il en résulte un adhésif solide, éthyléniquement insaturé contenant des liaisons uréthane On fond l'adhésif à 800C et on l'a appliqué à un recouvrement de 25 millimètres, à l'un des deux adhérents composites en polyester renforcé par de la fibre de verre tel que reçu . les adhérents ont été pressés ensemble et placés dans un four à 140 C pendant 10 minutes. Il en résulte une bonne liaison adhésive. Exemple 12 On charge 100 grammes de diol bloqué par isocyanate C de l'exemple 10, 58 grammes d'Epocryl-12 et 30 grammes de polyéthylène glycol et 1,2 grammes de probenzoate de t-butyle dans un ballon ou récipient à résine et agité à 40 C pendant 30 minutes. Il en résulte un adhésif solide éthyléniquement insaturé contenant des liaisons uréthanne en laissant à la température ambiante pendant 3 jours On fond l'adhésif à 80 C et on l'a appliqué à un recouvrement de 25 millimètres, à l'un des deux adhérents de polyester, renforcé par de la-fibre de verre. les adhérents sont pressés ensemble et placés dans un four à 1400C et réticulés pendant 10 minutes. Il an résulte une bonne liaison d'adhésif. REVENDICATIONS 1.- Produit réactionnel linéaire ou cyclique thermoplastique éthyléniquement insaturé d'un ester d'acrylate substitué ou non substitué d'une résine époxy contenant au moins un groupe hydroxyle et d'un polyisocyanate selon la revendication 1 du brevet principal, caractérisé en ce qu'il est un produit réactionnel dudit ester d'acrylate substitué ou non substitué d'une résine époxy contenant au moins un groupe hydroxyle et d'un diol bloqué par isocyanate, de préférence à l'exclusion du diisocyanate à chaîne étendu obtenu par réaction avec un alcool dihydrique décrit aubrevet princip 2.- Produit réactionnel thermoplastique, à insaturation éthylénique contenant de l'uréthane selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il a pour formule générale où m est 0 ou 1; n est 1 à 4;R2 et R3 sont H ou CH3 9 R4 est -CH=CH-, ou -(CH2)p p est 0 à 6; R1 est un fragment organique ayant la valence de n, R5 est un fragment organique restant après qu'an diol à terminaisons bloquées par un polyisocyanate ait réagi avec les groupes OH de-l'ester d'acrylate substitué ou non substitué de la résine époxy précitée, ayant la valence de q et q étant un nombre entier prenant les valeurs de 2 à 4 inclusses. 3.-Composition thermodurcissable, caractérisée en ce qu'elle contient : (a) un initiateur thermique de radicaux libres et (b) un produit réactlonnel linéaire ou cyclique, thermoplastique à insaturation éthylénique d'un ester d'acrylate substitué ou non substitué d'une résine époxy contenant au moins un groupe hydroxyle et d'un diol bloqué par isocyanate 4.- Procédé pour faire adhérer deux substrats selon l'une quelconque des revendications 4 à 7 du brevet principal, caractérisé en ce qu'il comprend le revêtement d'au moins l'un desdits substrats avec une composition selon la revendication 3 ou contenant un produit réactionnel selon la revendication 1 ou 2, et à mettre en contact les substrats ainsi revêtus et à chauffer lesdits substrats en contact entre 100 et 300C pour provoquer une adhérence. 5.- Procédé selon la revendication 4 caractérisé en ce que l'étape précitée de chauffage effectuée par chauffage électromagnétique qui est de préférence un chauffage par induction ou par diélectrique. 6.- Composition selon la revendication 3, caractérisée en ce qu'elle est utilisée comme agent d'étanchéité ou de scellement et en ce qu'elle se trouve de préférence l'état durci. 7.- Composition selon la revendication 3, caractérisée en ce qu'elle est utilisée comme revêtement et ce qu'elle se trouve de préférence à l'état durci. 8.- Composition selon la revendication 3, caractérisée en ce qu'elle est utilisée comme adhésif et en ce qu'elle est de préférence à l'état durci. 9.- Produit réactionnel selon la revendication 1 ou 2, caractérise en ce que le diol précité a un poids moléculaire compris entre 400 et environ 3.000.avant blocage. 10.- Produit réactionnel selon la revendication 9, caractérisé en ce que le diol est choisi parmi un polycapro- lactonediol, du propyl ne glycol, du polyéthylène glycol et du polybutadiène terminé par au moins un groupe hydroxyle à faible viscosité à la température de traitement.