FR 2539138 A1 19840713 FR 8400341 A 19840111 La présente invention concerne des compositions qui conviennent à la protection temporaire de la surface d'un article par dépôt sur cette surface d'un revêtement qui peut ensuite en être aisément retiré, au moment désiré, par une simple opération de dissolution. Il est déjà connu de réaliser une protection temporaire d'articles métalliques peints ou polis, contre les facteurs atmosphériques, la contamination par l'atmos- phère, l'attaque chimique ou une détérioration acciden- 1 o telle au cours de la manutention et de l'entreposage, par application à la surface peinte ou polie existante d'un autre revêtement qui peut être aisément enlevé par la suite sans altérer la surface en question Une telle pro- tection est particulièrement souhaitable dans l'industrie automobile, lorsque le véhicule qui vient d'être assemblé peut devoir être parqué à l'extérieur pendant une certaine période et piloté ou transporté sur une certaine distance avant d'être livré à un concessionnaire qui veille, naturel- lement à ce que la carrosserie puisse ensuite être pré- sentée dans son état primitif Un moyen couramment utilisé consiste à revêtir la carrosserie nouvellement peinte à l'aide d'une cire qui forme une couche étanche et, dans une certaine mesure, résistant à la détérioration, mais son élimination subséquente nécessite l'utilisation d'un solvant, utilisé, le cas échéant, conjointement avec un jet de vapeur, ce qui implique des risques d'inflammabilité et/ou de toxicité et peut aussi exiger un appareillage spécial. Pour remédier à ces inconvénients, on utilise largement un autre type de revêtement protecteur tempo- raire qui est basé sur un polymère synthétique (souvent du type acrylique) contenant une proportion importante de groupes acides, notamment des groupes carboxyle L'éli- mination d'un tel revêtement au moment opportun peut être effectuée par simple traitement avec un alcali dilué, suivi d'un lavage à l'eau Pour éviter l'utilisation de solvants organiques pour l'application initiale du revêtement, il est courant d'utiliser le polymère sous la forme d'un latex aqueux obtenu par un procédé classique de polymérisation en émulsion aqueuse. Ces polymères sous forme de latex aqueux sont stabilisés par des charges de façon caractéristique, c'est-à-dire que les particules de polymère en dispersion dans le milieu aqueux sont protégées d'une floculation ou d'une agrégation par la présence à leurs surfaces de charges électriques (dérivées de l'initiateur et/ou du surfactant ionisables utilisés dans la polymérisation des monomères) On vient de découvrir que des revêtements protecteurs temporaires doués de propriétés supérieures à celles de revêtements dérivés de tels polymères sous forme de latex pouvaient être produits à partir de dis- persions aqueuses de polymère stabilisées de façon stérique, du type décrit dans le brevet britannique N O 2 039 497 A, o le polymère contient une certaine pro portion définie de groupes carboxyle. Conformément à la présente invention, il est proposé une composition aqueuse apte à la production sur un substrat d'un revêtement protecteur temporaire qui peut ensuite être enlevé par traitement avec une solution alcaline aqueuse, la composition comprenant une disper- sion stabilisée de façon stérique dans un milieu aqueux de particules d'un diamètre compris dans l'intervalle de 0,1 à 10 micromètres d'un polymère dérivé d'un mélange de monomères comprenant au moins un monomère acrylique et 5 à 40 %, sur la base du poids total du mélange de monomères, d'un acide monocarboxylique à insaturation éthylénique, ou une proportion équivalente, en ce qui concerne la teneur en groupes carboxyle, d'un acide polycarboxylique à insaturation éthylénique. On entend désigner par "monomère acrylique" un ester alkylique d'acide acrylique ou d'acide méthacryli- que tel que le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle, le méthacrylate de butyle, le méthacrylate de lauryle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de butyle, l'acrylate d'hexyle, l'acrylate de n-octyle, l'acrylate de 2-éthylhexyle et l'acrylate de lauryle; cette expression s'étend également aux nitriles et amides de l'acide acry- lique et de l'acide méthacrylique. Des acides monocarboxyliques à insaturation éthylénique convenables comprennent l'acide acrylique et l'acide méthacrylique; des acides polycarboxyliques - convenables comprennent l'acide maléique et l'acide ita- conique. Le mélange de monomères duquel le polymère dispersé est dérivé peut aussi renfermer des monomères dépourvus de groupes acide carboxylique, qui ne sont pas du type acrylique, par exemple des composés vinyliques aromatiques tels que le styrène et le vinyltoluène, et des esters de vinyle d'acides organiques et inorganiques tels que l'acétate de vinyle, le propionate de vinyle, le chlorure de vinyle et le chlorure de vinylidène. Le mélange de monomères contient avantageuse- ment 5 à 25 % et notamment 10 à 20 %, sur la base du poids total de monomères, d'un acide monocarboxylique à insatu- ration éthylénique ou une proportion correspondante d'un acide polycarboxylique insaturé Lorsque l'acide carboxy- lique insaturé est l'acide méthacrylique, cette dernière plage correspond à un indice d'acide du polymère de 65 à mg de KOH/g. Les constituants du mélange de monomères et leurs proportions relatives doivent être choisis de manière que, en vertu de principes qui sont bien connus de l'homme de l'art, le polymère dispersé dérivé possède des propriétés satisfaisantes de coalescence d'un film dans les conditions d'application de la composition de revêtement au substrat. Ces conditions peuvent varier conformément à la nature du substrat à traiter, par exemple,dans certains cas, le substrat peut se trouver à une température au-dessus de la température ambiante immédiatement après une étape finale de production, et cela peut favoriser la coalescence du film Dans d'autres cas, la coalescence du polymère dispersé peut être favorisée, le cas échéant, par l'incor- poration à la composition-d'un solvant classique de 2 539138 coalescence. La dispersion du polymère stériquement stabilisée peut être obtenue de la manière décrite dans le brevet britannique N O 2 039 497 A précité, par polymérisation, initiée par des radicaux libres, du mélange de monomères dans un milieu aqueux comme défini ci-après à une tempé- rature qui est supérieure d'au moins 10 'C à la température Tg (température de transition verre-caoutchouc) du poly- mère,en présence, dans le milieu aqueux, d'un agent stabi- lisant stérique consistant en un copolymère séquencé ou greffé, qui contient dans sa molécule un composant poly- mérique du type pouvant être solvaté par le milieu aqueux et un composant polymérique d'un autre type qui n'est pas solvatable par le milieu aqueux et qui est capable d'entrer en association avec les particules de polymère formées, la concentration du monomère libre dans le mélange à polymériser étant maintenue à tout instant à un niveau tel que le monomère libre ne forme jamais une phase séparée, la quantité totale de mélange de monomères polymérisé étant telle que la dispersion résultante contienne au moins 20 % en poids de polymère Ordinairement, aux fins de la présente invention, la quantité de monomère est choisie de manière que la dispersion contienne de l'ordre de 40 à 50 % en poids de polymère. Le milieu aqueux utilisé dans le procédé de polymérisation décrit cidessus est un mélange contenant (a) au moins 30 % en poids d'eau et (b) pas plus de 70 % en poids d'un second constituant qui est miscible à l'eau, la nature et la proportion du second constituant étant telles que le milieu aqueux dans son ensemble soit capable de dissoudre le mélange de monomères dans une proportion d'au moins 3 % en poids, mais constitue un non-solvant pour le polymère formé L'utilisation de l'expression "milieu aqueux" n'implique pas que l'eau représente toujours le constituant principal du milieu dans lequel le mélange de monomères est polymérisé; toutefois, on utilise une proportion d'eau aussi élevée que possible, à condition que le milieu aqueux soit capable de dissoudre le mélange de monomères au moins dans une proportion suffisante pour éviter l'existence d'une phase monomérique séparée Dans la pratique, l'eau représente ordinairement 30 à 70 % en poids du milieu aqueux. Des substances qui conviennent comme second constituant miscible à l'eau du milieu aqueux comprennent, en particulier, les alcools inférieurs; l'alcool dont on préconise l'utilisation aux fins de la présente inven- tion est l'éthanol. De préférence, la température de polymérisation du mélange de monomères est supérieure d'au moins 200 C, notamment d'au moins 300 C à la température Tg du polymère qui est formé. D'autres détails du procédé de polymérisation décrits ci-dessus sont donnés dans le brevet britannique No 2 039 497 A précité, notamment des détails sur le copo- lymère séquencé ou greffé dont la présence comme agent stabilisant est exigée au cours de la polymérisation de manière que la stabilisation stérique nécessaire des particules de polymère formées puisse être effectuée De préférence, l'agent stabilisant est formé in situ, comme décrit dans le présent mémoire, au cours de la polyméri- sation par introduction dans le mélange réactionnel, avant que la polymérisation ne commence, d'un "précurseur d'agent stabilisant" dont la molécule contient un compo- sant polymérique qui peut être solvaté par le milieu aqueux et un groupement insaturé qui est capable d'une copolymérisation avec le mélange de monomères Des pré- curseurs d'agent stabilisant particulièrement convenables sont les esters acryliques ou méthacryliques de polyéthylène- glycols ou leurs éthers mono-alkyliques de poids moléculaire compris dans l'intervalle de 1500 à 4000 La proportion de précurseur d'agent stabilisant-que l'on utilise se situe par exemple dans l'intervalle de 0, 5 à 20 %, notamment de 2 à 10 % en poids de la teneur en polymère de la dispersion que l'on produit La copolymérisation du précurseur avec une petite proportion du mélange de monomères, au cours de la polymérisation de ce dernier, conduit à la production du copolymère séquencé ou greffé stabilisant qui présente les caractéristiques définies ci-dessus. Selon les monomères particuliers que l'on poly- mérise et la composition du milieu aqueux utilisé, le produit du procédé de polymérisation peut contenir un peu de polymère en solution dans le milieu en plus du polymère sous la forme de particules dispersées. Une fois la polymérisation terminée, le produit peut éventuellement être soumis à une distillation pour éliminer un peu du second constituant (ordinairement l'éthanol) du milieu aqueux Aux fins de la présente inven- tion, une proportion allant d'un tiers à la moitié de l'alcool peut avantageusement être éliminée par évapora- tion Pour la formulation de la composition de revêtement, la dispersion est ensuite diluée de préférence avec de l'eau, de même que, le cas échéant, avec un cosolvant tel que l'alcool isopropylique, afin d'amener la teneur en matières solides polymériques à une valeur de l'ordre de % en poids sur la base de la composition totale On peut ajouter avantageusement à la dispersion diluée une petite proportion ( 0,5 à 5,0 %), sur la base de la compo- sition totale, d'un surfactant pour aider la composition à mouiller la surface à laquelle elle est ensuite appliquée. Le surfactant peut être, par exemple,du type anionique, par exemple le dioctylsulfosuccinate de sodium ou il peut être du type non ionique, par exemple un produit de con- densation du nonylphénol avec l'oxyde d'éthylène On peut aussi ajouter éventuellement, comme déjà mentionné, un adjuvant de coalescence tel que l'éther monométhylique du propylène-glycol ou le décanol, pour favoriser la forma- tion d'un film continu sur le substrat D'autres additifs classiques qui peuvent être incorporés comprennent des adjuvants de glissement tels que des dispersions de cires polyéthyléniques, de manière que la résistanceà la rayure du revêtement temporaire puisse être améliorée, des adju- vants d'écoulement, des plastifiants, des charges, des perles, des diluants, des pigments ou des matières colo- rantes Le cas échéant, la composition peut contenir en outre une proportion d'un latex classique de polymère stabilisé par une charge, mais les avantages que l'on peut tirer de l'invention sont ainsi atténués. La composition de revêtement peut être appliquée au substrat par tout procédé classique, par exemple par pulvérisation (y compris la pulvérisation sans l'action de l'air), application à la brosse, immersion, revêtement au rouleau et application en rideau On laisse ensuite sécher la matière appliquée, spontanément à la température ambiante ou en forçant modérément le chauffage dans un courant d'air chaud On constate que la coalescence et le développement d'un film satisfaisant résistant à l'eau ont lieu plus rapidement avec les compositions de l'inven tion qu'avec les compositions de l'art antérieur basées sur des latex stabilisés par une charge Cet avantagé revêt une importance particulière lorsque les compositions sont utilisées pour la protection temporaire de carrosseries de véhicules automobiles qui sont parqués à l'extérieur et qui risquent d'être exposés à la pluie très peu de temps après le revêtement. L'enlèvement du revêtement du substrat au moment opportun est aisément effectué par l'application d'une solution alcaline aqueuse La concentration de solution nécessaire dépend de plusieurs facteurs tels que la tempé- rature d'enlèvement, l'alcali particulier utilisé, la teneur en groupes acides du polymère du latex, l'épaisseur du film et le degré auquel le film a vieilli ou a subi les conditions atmosphériques avant son enlèvement Les conditions optimales d'enlèvement peuvent être aisément établies par de simples essais, mais en règle générale, on peut affirmer que, pour l'enlèvement de revêtements à base de polymères contenant de l'ordre de 10 à 20 % en poids de monomères porteurs de groupes carboxyle, des solutions à 1 % en poids d'hydroxyde de sodium, d'hydroxyde d'ammonium ou d'amines telles que la triéthanolamine ou le diméthylamino-éthanol sont satisfaisants Pour un enlève- ment efficace aux températures ordinaires, il est préconisé d'ajouter une faible proportion (par exemple 2 à 4 % en poids) d'alcool tel que le butanol ou l'isobutanol à la solution d'enlèvement, mais si l'enlèvement est effectué à des températures modérément élevées, par exemple 40 'C, cela n'est pas nécessaire Des alcalis à action plutôt douce sont satisfaisants même à des températures modéré- ment élevées, par exemple une concentration de 1 % de carbonate de sodium peut être utilisée à environ 40 'C, et une concentration similaire de bicarbonate de sodium peut=l'être à des températures un peu plus hautes La solution d'enlèvement peut avantageusement être appliquée par pulvérisation, notamment du fait que l'application à chaud peut être réalisée par l'utilisation d'un jet de vapeur On peut utiliser de façon plus économique la solution d'enlèvement en l'épaississant par l'addition d'un agent convenable tel qu'un éther de cellulose, puis en l'appliquant au substrat sous la forme-d'une pâte. Après que cette dernière est restée au contact du revête- ment pendant une durée suffisante, le substrat peut être nettoyé par lavage à l'eau courante. Le cas échéant, les groupes acide carboxylique portés par le polymère de la dispersion peuvent être neutralisés en totalité ou en partie par addition à la dispersion ou à la composition de revêtement d'une amine hydrosoluble Une neutralisation effective réalisée-de cette façon offre l'avantage d'éviter l'apparition d'une oxydation rapide lorsque la composition est appliquée à un article en acier non protégé, mais elle tend à prolonger la durée de séchage de la composition De préférence, on ajoute une quantité seulement suffisante d'amine pour ajuster le p H de la composition (qui peut aller de 3 à 6 après la production) à une valeur de 6-7 Il est pré- férable d'utiliser une amine volatile telle que l'ammoniac ou le diméthylamino-éthanol, qui est libérée à mesure que le revêtement nouvellement appliqué sèche La facilité d'élimination du revêtement par une solution aqueuse alcaline de dépouillement n'est pas notablement affectée par cette neutralisation. Comme déjà indiqué, les compositions de l'inven- tion sont particulièrement utiles pour l'application de revêtements protecteurs temporaires à des carrosseries automobiles, de même qu'à des véhicules industriels et à du matériel d'équipement agricole Elles sont également intéressantes pour protéger ainsi des articles manufacturés présentant des surfaces métalliques polies tels que des éviers en acier inoxydable et d'autres articles en cuivre, laiton ou aluminium, et pour protéger des aires de travail à revêtement plastique, des baignoires ou éviers en matière plastique et de la verrerie On peut en outre les utiliser pour protéger des panneaux de métal ou de matière plasti- que au cours d'opérations de production et de montage. Les revêtements ainsi obtenus sont notablement plus durs que les revêtements temporaires connus en cire. Un avantage des compositions proprement dites (pour faire la distinction avec les revêtements qui en dérivent) par rapport aux compositions de l'art antérieur à base de latex polymériques aqueux stabilisés par une charge, est qu'elles sont stables envers des alternances de gel et de dégel, même à de faibles valeurs de p H En conséquence, le stockage des compositions ne nécessite pas d'être traité avec autant de soin. L'invention est illustrée par les exemples sui- vants dans lesquels les parties et les pourcentages sont exprimés en poids. EXEMPLE i Préparation du latex I On a préparé un latex de copolymère acrylique à stabilisation stérique, en suivant le mode opératoire général décrit dans l'exemple 1 du brevet britannique No 2 039 497 A précité. Les ingrédients utilisés ont été les suivants Eau déminéralisée 28,49 parties Alcool méthylé industriel 29,07 parties Méthoxy-(polyéthylène- oxyde)-méthacrylate, poids moléculaire 2000 (précurseur d'agent stabilisant) 2,49 parties Solvant pour le précurseur (principalement toluène) 0,55 partie Azodiisobutyronitrile 0,78 partie Méthacrylate de méthyle 10,61 parties Acrylate de butyle 20,58 parties Acide méthacrylique 7,46 parties ,00 Le polymère de latex résultant a la composition suivante exprimée en monomères: méthacrylate de méthyle 27,45 %, acrylate de butyle 53,25 % et acide méthacrylique 19,3 % (sur la base des monomères totaux) Apres la preépa- ration du latex, on a chassé par distillation 16,2 % en poids du solvant initialement présent (principalement de l'étamol) et on l'a remplacé par 19,9 % en poids d'eau, ce qui a donné une teneur finale mesurée en matières solides de 40,4 % en poids Ce produit avait une viscosité qui a permis de le filtrer aisément en vue d'éliminer des traces de matières en suspension grossières. Préparation de la composition de revêtement 1 Une formulation de revêtement pulvérisable a été obtenue par addition à ce latex d'eau, d'une solution aqueuse à 75 % de dioctylsulfosuccinate de sodium dans de l'alcool méthylé industriel et de diméthylamino-éthanol dans des proportions choisies de manière que la composi- tion finale contienne 25 % en poids de polymère formant le latex, 0,375 % en poids de dioctylsulfosuccinate de sodium et 0,3 % en poids de diméthylamino-éthanol Le p H de la composition se situait dans l'intervalle de 6,5 à 7,0 et la composition avait une masse volumique de 1,02 g/cm 3. La composition a présenté une excellente stabilité au gel et au dégel, elle n'a pas été affectée par sept cycles successifs s'abaissant à un minimum de -25 C Aucune séparation de l'un quelconque des ingrédients n'a eu lieu lors de l'entreposage à 40 'C pendant une période de 2 mois. La composition a été appliquée à un panneau d'acier revêtu d'une peinture acrylique thermodurcissable formant couche de finition, avec deux doubles passages, à l'aide d'un pistolet pulvérisateur classique à atomisa- tion par l'air dans une cabine de pulvérisation maintenue à 270 C Le revêtement temporaire ainsi obtenu avait une épaisseur de film à l'état sec d'environ 10 micromètres et sa coalescence a été correcte Le film était sec au toucher en 1 minute environ et il a présenté une bonne résistance à l'eau au bout de 2 minutes; on a apprécié cette résistance en observant tout détachement ou toute altération du film après l'avoir exposé pendant 1 minute à un courant d'eau de ville s'écoulant par un orifice de diamètre intérieur égal à 10 mm, le débit d'écoule- ment étant de 2 litres par minute et le panneau soumis à l'essai étant maintenu sous un angle de 45 par rapport au courant d'eau, le point de rencontre de l'eau et du panneau se situant à 15 cm au-dessous de l'orifice Après vieillissement à la température ambiante, le revêtement a acquis une bonne résistanced la rayure et à l'abrasion et il a été beaucoup plus tenace qu'un film protecteur classique en cire. Après un vieillissement atmosphérique de 7 semaines (par exposition externe à un environnement industriel à la lumière), le revêtement protecteur tempo- raire était encore entièrement intact et dur et présentait le même degré moyen d'éclat qu'il le faisait immédiatement après l'application. L'enlèvement du revêtement temporaire du panneau a été effectué en versant ou en appliquant par pulvérisa- tion sur le panneau à la température ambiante une solution aqueuse contenant 1 % en poids d'hydroxyde de sodium, 2 % en poids d'isobutanol et 1 % d'un éther de cellulose comme agent épaississant Après séjour de cette solution au contact du revêtement pendant 15 secondes, le panneau a été lavé dans un jet d'eau froide L'inspection du panneau 2 539138 après séchage a montré l'enlèvement total du revêtement temporaire et l'absence de toute détérioration de la couche acrylique de finition. Lorsque la solution de dépouillement décrite ci-dessus a été remplacée par une solution contenant 1 % en poids de diméthylamino-éthanol, 4 % en poids d'iso- butanol et 1 % d'éther de cellulose, le revêtement tempo- raire a été là encore enlevé de façon satisfaisante mais une période nettement plus longue de contact de la solu- tion avec le revêtement a été nécessaire. A titre de variante, le revêtement temporaire pourrait être totalement enlevé, sans détérioration de la couche de finition, par pulvérisation sur ce revête- ment pendant 30 secondes d'une solution à 40 C contenant 1 % en poids de carbonate de sodium et 0,04 % en poids d'oxyde de diméthylcoprah-amine comme surfactant. EXEMPLES 2-9 A) Préparation du latex II On a préparé un latex de copolymère acrylique à stabilisation stérique en suivant le mode opératoire général décrit dans l'exemple 1 du brevet britannique N 2 039 497 A précité, en utilisant les ingrédients suivants: Eau déminéralisée 26,94 parties Alcool méthylé industriel 25,29 parties Méthoxy-(polyéthylène- oxyde)-méthacrylate, poids moléculaire 2000 (solution à 30,8 % de matières solides dans un mélange à 80/20 d'eau et d'alcool méthylé) 8,12 parties Azodiisobutyronitrile 0,78 partie Méthacrylate de méthyle (MMA) 10,67 parties Acrylate de butyle (BA) 20,70 parties Acide méthacrylique (MAA) 7,50 parties ,00 La composition et les caractéristiques du latex II résultant (duquel l'alcool n'avait pas été éliminé dans ce cas) sont indiquées sur le tableau suivant. B) Préparation de latex III-V On a répété le mode opératoire des exemples 1 et 2 ci-dessus en utilisant les ingrédients suivants: PARTIES III IV V Eau déminéralisée 28,45 27,91 28,30 Alcool méthylé industriel 21,66 23,53 22,73 Méthoxy-(polyéthylène- oxyde)-méthacrylate, poids moléculaire 2000 (solution à 27 % de matières solides en alcool méthylé/toluène) 9,31 9,02 9,14 Azodiisobutyronitrile 0, 73 0,71 0,72 Méthacrylate de méthyle (MMA) 14,55 11,15 13,69 Acrylate de butyle (BA) 17,33 21,86 21,51 Acide méthacrylique (MAA) 7,97 5,82 3,91 ,00 100,00 100,00 Les latex résultants ont été dilués chacun avec de l'eau déminéralisée, puis distillés pour chasser le solvant (principalement l'éthanol), comme suit III IV V Eau ajoutée pour 100 g de latex total Solvant chassé par distil- lation, pour 100 g de latex 7,22 8,23 7,25 initial 4,29 8,23 7,25 La composition et les caractéristiques des latex III-V résultants sont reproduites sur le tableau ci- dessous. C) Préparation de latex VI-IX On a répété le mode opératoire des exemples 1 et 2 ci-dessus en utilisant les ingrédients suivants: Eau déminéralisée Alcool méthylé industriel Méthoxy-(polyéthylène- oxyde)-méthacrylate, poids moléculaire 2000 (solution à 27 % de matières solides en o 10 alcool méthylé/toluène) Azodiisobutyronitrile Méthacrylate de méthyle (MMA) Acrylate de butyle (BA) Méthacrylate de butyle (BMA) Acétate de vinyle (VA) Acrylate de 2-éthyl- hexyle (EHA) Styrène (S) Acide méthacrylique (MA A) Acide acrylique (AA) VI 283,30 VII 28,30 VIII 28 30 22,73 22,73 22,73 22,73 9,14 0,72 14,86 9,14 0,72 9,14 0,72 16,81 ,53 18,39 16,42 - 18,77 12,51 - ,75 7,83 7,83 ,00 100,00 7,83 ,00 La composition et les caractéristiques des:: latex VI-IX résultants (d'aucun desquels l'alcool n'avait été éliminé) sont reproduites sur le tableau ci-après. IX 28,30 9,14. 0,72 3,91 ,00 COMPOSITIONS ET CARACTERISTIQUES DES LATEX II III IV V VI VII VIII IX MMA 27,45 36,50 28,70 35,00 43,00 Composition BA 53,25 43,50 56,30 55,00 38,00 52,50 47,00 des mono BMA 42, 00 mères du polymère VA 48,00 formant le EHA 32,00 latex, % S 27,50 - MAA 19,30 20,00 15,00 10,00 20,00 20,00 20,00 - AA ' 10,00 Teneurs en matières matières d 42,1 42,3 40,3 41,2 42,5 38,3 41,6 42,2 solides du latex, % * Tg du polymère formantle 6 22 O O 6 7 7 7 latex, C * Températures théoriques de passage par l'état vitreux calculées d'après les valeurs de référence pour les monomères constitutifs, mais sans tenir compte du précurseur de l'agent stabilisant. Ln ru Ln do % Co D) Préparation de compositions de revêtement Les latex II-IX décrits ci-dessus ont été dilués chacun avec de l'eau déminéralisée et divers additifs ont été incorporés de manière à former des com- positions de revêtement pulvérisables correspondant aux numéros 2 9, ayantla formulation suivante dans chaque cas: Copolymère du latex Dioctylsulfosuccinate de sodium (solution à 75 % dans l'alcool méthylé) Mélange de glycols acétyléni- ques (solution à 83 % dans l'éthylène-glycol: "Surfynol" TG de la firme Air Products) Agent d'unisson ("WRACLA" de la firme Paint Chemicals Inc,de Chicago, Etats-Unis d'Amérique) Solution ammoniacale, densité 0,880 Sec -butanol Eau déminéralisée Alcool méthylé industriel Solvant de la solution de$ précurseur d'agent stabilisant ,0 parties 0,5 partie 1,0 partie 0,5 partie 0,05 partie 6,0 parties 66,95 parties ,00 Les compositions formulées ont été filtrées dans la plupart des cas sur un filtre en "Nylon" de 74 gm d'ouverture de maille de manière à éliminer les traces de matières en particules grossières, mais la quantité réelle de matière solide séparée a été insignifiante dans chaque cas. Certaines caractéristiques des compositions sont données ci-dessous. * Formulation modifiée contenant 20 % de matières solides polymériques: voir ci-dessous. E) Application des compositions, ainsi que mise à l Vépreuve et enlèvement des revêtements qui en dérivent (i) Application On a appliqué chacune des compositions 2-9 en les versant sur des panneaux de verre et par pulvérisation sur des panneaux d'acier portant une couche de finition comme décrit dans l'exemple 1 ci-dessus Dans tous les cas, sauf dans la composition 8, les films résultants sur le verre avaient une bonne transparence, ce qui indique que les revêtements avaient subi une coalescence satisfaisante. Les revêtements sur panneaux d'acier ont tous acquis rapide- ment une bonne résistance à la rayure et à l'abrasion Les revêtements venant des compositions 4 et 5 (respectivement à base des latex IV et V) ont été légèrement collants comparativement aux autres, ce qui reflétait vraisembla- blement leurs faibles valeurs Tg Les compositions 2-6, 8 et 9 ont toutes donné lors de l'application par pulvé- risation des revêtements d'une épaisseur d'environ 10 Dm, semblables à ceux de l'exemple 1 La composition 7 avait une plus haute viscosité que les autres et on a pu l'uti- liser avantageusement pour l'application de revêtements nettement plus épais que l'épaisseur normale de 10 Dm Ces N dela I l composi 2 3 4 5 6 7 a* 8 9 tion I Masse i | volumique 0,991 1,003 0,992 ' 0,9920,9901 0, 9921 0,994 (kg/l) p H 6,1 I 6,3 6,3 6,9 6,1 5,0 o 5,9 i 5,3 _ _ -i i I_,_ , _ _ I _ Viscosité t t (en secon- des, dans la coupelle B 3 selon 27 30 29 27 29 27 27 30 les normes britanniques à 25 C) revêtements, comme on s'y attendait, ont séché plus lente- ment que les revêtements correspondants plus minces, mais le surcroît d'épaisseur du film peut être avantageux lors- que la résistance à l'abrasion du revêtement protecteur revêt une grande importance, par exemple dans la protec- tion au cours du transit de baignoires acryliques moulées. Toutefois, aux fins de la comparaison avec les compositions 6, 8 et 9, la composition 7 a été diluée avec de l'eau déminéralisée de manière que sa viscosité soit semblable a celle des autres compositions (de l'ordre de 25 à 30 secondes dans une coupelle B 3 selon les normes britanni- ques, à 250 C) et l'épaisseur de film obtenue par appli- cation par pulvérisation a été l'épaisseur normale d'envi- * ron 10 Nm La teneur en matières solides de polymère de la composition 7 a ainsi diluée a été d'environ 20 %, compa- rativement à la teneur de 25 % obtenue pour les trois autres compositions, et les proportions d'additifs dans la composition se sont situées à 80 % de leurs niveaux usuels. (ii) Stabilité des compositions à l'alternance du gel et du dégel et à l'entreoage Les compositions 2-5 ont toutes présenté une excellente stabilité à sept cycles successifs de gel et de dégel depuis la température ambiante jusqu'à un minimum de -250 C Aucune sédimentation, séparation ni floculation du polymère n'a été observée dans ces essais La stabilité de ces compositions à un entreposage de trois mois à 400 C a également été bonne dans chaque cas, sans aucune sédimentation notable de matières solides ni formation de grumeaux Une répétition de l'application des composi- tions à des panneaux de verre et à des panneaux d'acier peints après ces essais de congélation-décongélation et d'entreposage n'a entraîné aucune altération des propriétés. D'autres propriétés des compositions, à savoir la densité, là valeur du p H et la viscosité ont présenté une variation négligeable ou même nulle après l'essai de congélation- décongélation et l'essai d'entreposage d'une durée de trois mois. Les compositions 6, 8 et 9 et la composition ini- tiale 7 ont toutes présenté une excellente stabilité à quatre cycles successifs de congélation et de décongélation jusqu'à une température minimale de -250 C Aucune sédimen- tation ni floculation n'a été observée La composition 7 a modifiée a présenté un sédiment d'environ 5 % de l'épaisseur totale d'échantillon après quatre de ces cycles, mais ses autres propriétés (densité, p H, viscosité) n'ont pas été affectées L'entreposage de compositions 6, 8 et 9 à 40 'C pendant 4 jours n'a produit aucune sédimentation de matières solides ou de grumeaux; le même essai portant sur la composition 7 a a donné naissance à quelques petits grumeaux au fond de l'échantillon. (iii) Essai d'immersion en eau déminéralisée Pour cet essai, chacune des compositions 2-5 a été appliquée à des panneaux d'acier revêtus d'une peinture de finition acrylique thermodurcissable en uti- lisant un pistolet pulvérisateur classique à atomisation par l'air de manière à obtenir une épaisseur du film sec de 10 gm On a laissé sécher les revêtements jusqu'à ce qu'ils soient secs au toucher dans une cabine de pulvéri- sation à 20-250 C Après avoir maintenu les panneaux pendant encore 1 minute à cette température, on les a immergés dans de l'eau déminéralisée à 20 + 20 C et on a ensuite observé le comportement du revêtement L'essai a été considéré comme réussi s'il n'y avait pas de cloquage ni de perte d'adhésion du revêtement au substrat dans un intervalle de 30 minutes après l'immersion initiale (on n'a pas tenu compte d'un léger blanchissement par l'eau- ou d'un léger ramollissement qui ont disparu lorsque les panneaux ont été retirés et séchés) Lorsqu'un revêtement a échoué dans cet essai, le mode opératoire a été répété avec un panneau fraîchement revêtu, en laissant s'écouler une période de 10 minutes entre la siccité au toucher et l'immersion Au cas o un "échec" était encore obtenu, le mode opératoire était de nouveau répété, en laissant reposer le panneau sec au toucher pendant environ 16 heures avant l'immersion. Dans l'essai décrit cidessus, les revêtements issus des compositions 2, 4 et 5 ont donné un essai réussi après "vieillissement" pendant 1 minute seulement, et ce résultat a été reproduit après que chacune des compositions ait été soumise aux essais de congélation-décongélation et d'entreposage pendant trois mois Les revêtements issus de la composition 3 ont nécessité un vieillissement d'une durée d'environ 16 heures avant que l'essai ne soit réussi. Toutefois, lorsque l'essai a été répété avec l'addition préliminaire à la composition 3 de 1 % en poids d'éther monométhylique de propylène-glycol comme solvant de coales- cence, un essai de résistance à l'immersion dans l'eau d'une durée de 1 minute après le stade de siccité au toucher a donné un bien meilleur résultat: une proportion d'envi- ron 5 % seulement de l'aire immergée du film a montré des bulles microscopiques de cloquage et l'adhésion globale du film au substrat humide a été bonne A titre comparatif, dans les mêmes conditions expérimentales, la composition 3 sans addition du solvant de coalescence a montré un cloquage sur toute l'aire immergée et l'adhésion a été médiocre Ces résultats ont pu vraisemblablement être attribués à la température Tg relativement haute ( 220 C) du polymère de la composition 3 et à une aptitude intrin- sèque d'autant plus faible à la coalescence des particules de polymère La meilleure performance obtenue avec la composition 3 a été reproduite lorsque le solvant de coalescence a été ajouté à un autre échantillon de la composition qui avait été conservé à 40 'C pendant 3 mois. Les compositions 6, 7 a, 8 et 9 ont été soumises au même essai d'immersion dans l'eau, de la même manière. Les revêtements provenant des compositions 6, 7 a et 9 ont donné un résultat correct après "vieillissement" pen- dant 1 minute seulement et ce résultat s'est reproduit après que les compositions ont été soumises à quatre cycles de congélationdécongélation Le revêtement issu de la composition 8 a nécessité un vieillissement d'environ 16 heures avant de réussir l'essai, mais une coalescence un peu moins efficace que pour les autres compositions a été indiquée dans ce cas par l'aspect voilé du film obtenu en versant la composition sur du verre et l'aspect mat du revêtement appliqué par pulvérisation sur les panneaux portant une couche de peinture de finition Après addition de 1 % d'éther monométhylique de propylène-glycol à la composition 8 (pour former la composition 8 a) avant l'appli- cation par pulvérisation, l'éclat du revêtement a été meilleur et la performance dans l'essai d'immersion dans l'eau a été très améliorée, des bulles microscopiques de cloquage n'étant que légèrement observées après immersion pendant 1 heure débutant 1 minute après l'état de siccité au toucher, le cloquage étant nul pour toutes les composi- tions après immersion pendant quatre heures, débutant 2 heures après l'état de siccité au toucher. (iv) Vieillissement atmosphérique et enlèvement des revêtements des substrats Dans les essais suivants, les compositions uti- lisées étaient les compositions 2, 4, 5, 6, 7 a, 8 a et 9 comme décrit cidessus, de même qu'une version légèrement modifiée de la composition 3 (appelée ci-après composition 3 a) La composition 3 a était à base du latex III, mais le latex n'avait pas été distillé pour chasser le solvant, et dans la préparation de la composition conformément à la formulation générale indiquée ci-dessus, on avait inclus en outre 2 g d'éther monométhylique de propylène-glycol pour chaque portion de 100 g de composition. Les compositions 2, 3 a, 4 et 5-ont été appliquées par pulvérisation à des panneaux d'acier revêtus d'une peinture de finition pour véhicules automobiles en poly- ester thermodurcissable à moyenne teneur en matières solides Les panneaux ont été exposés aux conditions atmos- phériques extérieures pendant-3 mois dans un environnement industriel à la lumière, et après cette période, les revê- tements protecteurs temporaires étaient encore entièrement intacts et résistants à l'abrasion et aux facteurs atmos- phériques. On a éliminé les revêtements temporaires des panneaux en versant sur eux à la température ambiante une solution aqueuse contenant 1 % en poids d'hydroxyde de sodium, 4 % d'isobutanol et 1 % d'un éther de cellulose comme épaississant Après avoir laissé cette solution au contact des revêtements pendant 1 minute, les panneaux ont été lavés dans un jet d'eau froide L'inspection des panneaux après séchage a montré l'enlèvement total du revêtement issu de la composition 4; le revêtement issu de la composition 2 a laissé un résidu très léger qui a été enlevé aisément par frottement avec un linge humide. Les revêtements dérivés des compositions 3 a et 5 ont laissé de petites plages en place après ce traitement, mais ces plages ont été éliminées aisément par un léger brossage à l'aide d'une brosse doucecombiné à un rinçage avec de l'eau Aucune altération de la peinture de fini- is tion en polyester n'a été décelée après enlèvement des revêtements issus de l'une quelconque de ces compositions. Les compositions 6, 7 a, 8 a et 9 ont été appliquées par pulvérisation à des panneaux d'acier revêtus d'une peinture de finition acrylique thermodurcissable pour véhicules automobiles -Après vieillissement extérieur dans un environnement industriel à la lumière pendant 6 jours dans le cas des revêtements issus des compositions 6 et 7 a et pendant 3 jours dans le cas des revêtements issus des compositions 8 a et 9, les revêtements se sont tous montrés faciles à enlever par le mode opératoire décrit ci-dessus La peinture acrylique ainsi exposée n'a pas été affectée par l'opération. (v) Essai de vieillissement accéléré et enlève- ment de revêtements Les compositions de revêtement 2, 3 a, 4 et 5 ont été appliquées chacune par pulvérisation à des panneaux d'acier revêtus de plusieurs peintures différentes de fini- tion pour véhicules automobiles, à savoir (a) une peinture du type alkyd/mélamine thermodurcissable, (b) une peinture du type polyester thermodurcissable à moyenne teneur en matières solides, (c) un revêtement de base en polyester portant une couche claire acrylique thermodurcissable. Tous ces panneaux ont été exposés sur une machine de vieillissement accéléré "Marr" pendant 1000 heures (chaque cycle d'une durée de 12 heures comprenant une exposition à un arc de carbone enfermé de 1600 watts pendant 10 heures dans des conditions d'humidité, puis pendant 2 heures à sec) Après exposition, tous les revêtements temporaires se sont montrés intacts et raisonnablement lisses Un traitement avec des solutions de dépouillement comme décrit en (iv) ci-dessus, avec séjour de la solution au contact du revêtement pendant 5 minutes avant rinçage avec de l'eau, a entraîné l'élimination complète de tous les revêtements temporaires et aucune altération de l'aspect des surfaces de peinture sous-jacentes n'a été détectée. EXEMPLES COMPARATIFS 10-13 On a préparé une composition de revêtement 10 en suivant la formulation indiquée dans la partie (D) des exemples 2-9 ci-dessus, mais en remplaçant le latex II par un latex stabilisé par des charges, contenant 46,2 % de matières solides, obtenu par polymérisation classique en émulsion aqueuse d'un mélange de monomères de composi- tion semblable à celle qui a été utilisée dans la prépara- tion du latex Il Toutefois, on a trouvé que l'inclusion de sec -butanol dans la formulation entraànait une insta- bilité de la composition, se manifestant par un accroisse- ment rapide de la teneur en particules coagulées ("cor- puscules"); le remplacement du sec -butanol par le décanol n'a apporté aucune amélioration. On a également préparé de la même façon une composition 11, mais en omettant la totalité du solvant de coalescence dans la formulation Lorsqu'elles ont été appliquées à des panneaux d'acier et soumises à un essai d'immersion dans de l'eau déminéralisée, comme décrit dans la partie (E)(iii) ci-dessus, la composition 10 a réussi l'essai après vieillissement pendant 1 minute, mais la composition 11 a donné un résultat inférieur à celui qui avait été donné par la composition 2, à base du latex II; l'essai s'est soldé par un échec tant 1 minute que minutes après l'état de siccité au toucher, tandis que le résultat a été correct après vieillissement pendant la nuit La performance de la composition 10 a été égalée par celle d'une composition 12 dans laquelle aussi bien le solvant de coalescence que l'ammoniaque avaient été omis, mais cette composition a présenté un p H indésirable- ment faible ( 3,6) Les viscosités des compositions 10, 11 et 12 ont toutes été inférieures à celles de la com- position 2, dans la plage de 19 à 21 secondes (coupelle B 3 selon les normes britanniques, à 25 WC) et, en consé- quence, on a observé qu'elles donnaient lieu à une forma- tion accentuée de festons lorsqu'elles ont été appliquées par pulvérisation à un débit conçu pour donner une épais- seur du film à l'état sec de 10 gym; la formation de festons n'a pu être évitée que par l'application de films plus minces, ce qui n'a pas pu parvenir à assurer le degré recherché de protection de la peinture sous-jacente. Tous ces films ont eu en outre pour inconvénient de pré- senter des "corpuscules L'addition d'une plus grande quantité d'ammonia- que à la composition 12 a donné une composition 13 de p H semblable à celui de la composition 2, et on a ensuite observe une légère amélioration de la tendance à la forma- tion de festons, mais les caractéristiques d'application ont encore été inférieures à celles de la composition 2 et le résultat de l'essai d'immersion dans l'eau a été moins bon que celui qui a été donné par la composition 11. En outre, une plus grande instabilité de la composition 13 s'est manifestée par l'aspect extrêmement "granuleux" des films appliqués. Certaines caractéristiques des compositions 10- 13 sont indiquées ci-dessous. N O de la composition 10 il 12 13 p H 5,1 4,9 3,6 6,3 Viscosité (secondes, dans la coupelle B 3 selon les 21 19 19 19 normes britanniques, à -C) EXEMPLE COMPARATIF 14 On a préparé une composition de revêtement 14 semblable à la composition 10 décrite ci-dessus, à la différence que le latex stabilisé par des charges sur lequel la composition était basée avait une teneur un peu plus faible en matières solides ( 41,5 %); la compo- sition des monomères du polymère constituant le latex était la même que pour la composition 10. Lorsque la composition 14 a été soumise à l'épreuve de congélation et de décongélation décrite dans la partie E(ii) des exemples 2-9, elle a échoué à cause de la floculation du polymère après un seul cycle d'abaissement de la température à -250 C Au retour à la température ambiante, l'échantillon a totalement floculé, avec séparation d'une couche aqueuse claire. Après conservation pendant 3 mois à 40 C, la composition 14 a semblé présenter un sédiment floconneux au fond du récipient; elle est aussi devenue extrêmement "granuleuse" et contenait un peu de coagulum polymérique très visqueux qui a dû être enlevé avant que la matière ne puisse passer dans un pistolet pulvérisateur Le même effet de coagulation a été observé même pendant 2 mois d'entreposage à la température ambiante. La résistance de la composition 14 à des cycles de congélation et de décongélation a été quelque peu améliorée lorsque suffisamment de solution d'ammoniac y a été ajoutée pour élever son p H depuis la valeur initiale de 4,7 à une valeur neutre ou légèrement alcaline A un p H de 6, 7-6,8, elle a résisté à 3 cycles sans floculer totalement, mais elle est cependant devenue très "granu- leuse" et grumeleuse A un p H de 7,5, elle n'a pas floculé après 3 cycles, bien que le film obtenu en versant la composition sur le verre ait présenté certains "corpuscules". Toutefois, la composition ajustée à p H 7,5 a *eu une très haute viscosité et a donné des films doués d'une résistance à l'eau extrêmement médiocre; l'essai d'immersion dans l'eau n'a pas réussi après immersion pendant 30 minutes seulement, même après que les films avaient vieilli pendant environ 16 heures. La composition 14 a également été appliquée à des panneaux peints et elle a été soumise à un essai de vieil- lissement accéléré tel que décrit dans la partie E(v) des exemples 2-9 Après l'exposition, le revêtement temporaire est apparu ridé, ce qui était l'indice d'une perte d'adhé- rence au substrat Lors du traitement avec la solution de dépouillement, des résidus de revêtement sont restés sur toutes les surfaces portant la couche de finition, qui ont eu, par conséquent, un aspect tacheté Une applica- tion subséquente de solution de dépouillement, même accompagnée d'un brossage intensif pendant le rinçage (ayant entraîné une détérioration de la peinture sous- jacente) n'a pas permis d'éliminer totalement ces résidus. REVENDICATIONS 1 Composition aqueuse apte à être utilisée pour la production sur un substrat d'un revêtement protecteur temporaire qui peut ensuite être enlevé par traitement avec une solution alcaline aqueuse, caractérisée en ce qu'elle comprend une dispersion stériquemeht stabilisée dans un milieu aqueux de particules de diamètre compris dans l'intervalle de 0,1 à 10 micromètres d'un-polymère dérivé d'un mélange de monomères comprenant au moins un monomère acrylique et 5 à 40 %, sur la base du poids total du mélange de monomères, d'un acide monocarboxyli- que à insaturation éthylénique ou une proportion équi- valente quant à la teneur en groupes carboxyle, d'un acide polycarboxylique à insaturation éthylénique - 2 Composition suivant la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle contient 10 à 20 % en poids d'un acide monocarboxylique à insaturation éthylénique ou une proportion correspondante d'un acide polycarboxy- lique insaturé. 3 Composition suivant la revendication 1 ou la revendication 2, caractérisée en ce qu'elle est obtenue par polymérisation, déclenchée par des radicaux libres, du mélange de monomères dans un milieu aqueux qui est un mélange comprenant (a) au moins 30 % en poids d'eau et (b) pas plus de 70 % en poids d'un second cons- tituant qui est miscible à l'eau, la nature et la propor- tion du second constituant étant choisies de manière que le milieu aqueux considéré dans son ensemble soit capable de dissoudre le mélange de monomères en proportion d'au moins 3 % en poids, mais soit un non-solvant pour le polymère formé, la polymérisation étant conduite à une température qui est supérieure d'au moins 100 C à la tem- pérature Tg (température de transition verre-caoutchouc) du polymère, en présence dans le milieu aqueux, en tant qu'agent stabilisant stérique, d'un copolymère séquencé ou greffé qui contient dans sa molécule un composant polymérique d'un type -apte à être solvaté par le milieu aqueux et un composant polymériqẻ d'un autre type qui n'est pas solvatable par le milieu aqueux et qui est capable de s'associer aux particules de polymère formées, la concentration du monomère libre dans le mélange à poly- mériser étant maintenue continuellement à un niveau tel que le monomère libre ne forme à aucun moment une phase séparée, la quantité totale de mélange de monomères poly- mérisé étant telle que la dispersion résultante contienne au moins 20 % en poids du polymère. 4 Composition suivant la revendication 3, carac- térisée en ce que le second constituant miscible à l'eau du milieu aqueux est l'éthanol. Composition suivant la revendication 3 ou 4, caractérisée en ce que la température de polymérisation du mélange de monomères est supérieure d'au moins 30 'C à la température Tg du polymère qui est formé. 6 Composition suivant l'une quelconque des revendications 3 à 5, caractérisée en ce que l'agent stabilisant stérique est formé in situ pendant la poly- mérisation par introduction dans le mélange réactionnel, avant le début de la polymérisation, d'un précurseur qui est l'ester acrylique ou méthacrylique d'un polyéthylène- glycol-ou d'un éther mono-alkylique de ce dernier, de poids moléculaire compris dans l'intervalle de 1500 à 4000. 7 Composition suivant la revendication 6, caractérisée en ce que la proportion de précurseur d'agent stabilisant va de 0,5 à 20 % en poids de la teneur en polymère de la dispersion. 8 Composition suivant l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisée en ce qu'elle a une teneur en matières polymériques solides de 25 % en poids. 9 Composition suivant l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisée en ce que les groupes acide carboxylique dans le polymère de la dispersion sont neutralisés en totalité ou en partie par l'addition d'une amine hydrosoluble. 2 539138 Procédé de production sur un substrat d'un revêtement protecteur temporaire qui peut ensuite être enlevé par traitement avec une solution alcaline aqueuse, caractérisé en ce qu'il consiste à appliquer au substrat une composition suivant l'une quelconque des revendications 1 à 9 et à laisser sécher la composition.