FR 2541461 A1 19840824 FR 8402601 A 19840221 La présente invention concerne des perfectionne- ments apportés à la détection de gaz, et, plus particulière- ment, l'invention concerne des perfectionnements apportés à la détection du monoxyde de carbone en utilisant une cellule électrochimique. Dans les mines souterraines de charbon, le taux de monoxyde de carbone dans l'atmosphère, et sa vitesse d'augmentation ou de diminution, présentent une grande impor- tance Le monoxyde de carbone est engendré par des "échauffe- ments", qui sont des zones relativement petites de combustion spontanée, ainsi que par des feux, et ceux-ci ou le monoxyde- de carbone engendré, peuvent mettre en danger des vies ou la poursuite de l'exploitation de la mine Le procédé le plus précis pour doser le monoxyde de carbone et qui est en utili- sation relativement large, utilise une mesure, à l'aide d'instruments, de l'absorption-de radiations spécifiques dans la région de l'infrarouge De tels instruments sont cependant volumineux et ils constituent essentiellement des instruments onéreux de laboratoire que l'on ne peut pas transporter de façon facile et fiable sous terre Néanmoins, des échantillons d'air de la mine peuvent être prélevés à l'aide de longs tubes et acheminés vers la surface en vue d'une analyse utilisant des techniques dans l'infrarouge, mais le rôle d'un tel sys- tème est nécessairement limité à celui d'une surveillance générale et d'une alerte précoce, et non pas la localisation précise de points pouvant susciter des perturbations, locali- sation pour laquelle un instrument tenu à la main peut rempla- cer de façon bien préférable les tubes à coloration chimique en usage actuellement Au cours des récentes années, on a développé et mis sur le marché un certain nombre de piles électrochimiques qui mesurent le monoxyde de carbone dans des instruments tenus à la main ou tout au moins transporta- bles Ces cellules et instruments sont assez robustes, stables en ce qui concerne le rendement à la sortie et relativement bon marché, mais ils ne donnent pas des résultats qui concer- nent directement et sans ambiguité ce qui provient des ins- truments à infrarouge Il apparaît maintenant que l'écart des taux de CO mesurés par des cellules électrochimiques par rapport à ce qui est mesuré par des instruments à infra- rouge devient progressivement plus évident au cours des stades critiques du développement du feu, et que cela est dû à la formation de quantités d'autres gaz oxydables, y compris de l'hydrogène L'hydrogène, en particulier, peut être à l'origine d'une mesure erronée et ne peut être simple- ment ou facilement séparé du CO par des moyens classiques. Le brevet GB-A-i 559 683, qui date de 1976, concer- ne la "dérive du zéro" dans des cellules électrochimiques, et ce brevet propose de surmonter cela en échantillonnant une atmosphère, en exposant la pile électrochimique à cette atmosphèrepuis en comparant la sortie de la cellule avec celle obtenue lorsque la cellule est exposée à un autre échantillon de l'atmosphère qui a été traité pour en enlever une espèce active Le temps d'exposition de la cellule à l'une au moins des atmosphères ne suffit pas pour que la cellule atteigne un équilibre Le monoxyde de carbone est mentionné comme une espèce activé; on fait passer sur un catalyseur d'oxydation palladium/alumine une atmosphère contenant du monoxyde de carbone et l'on expose le gaz résultant à la cellule Nous pensons, cependant, que le catalyseur provoque l'oxydation de constituants oxydables autres-que le monoxyde de carbone, de sorte que l'appareil ne peut donner une indication vraie de la teneur en monoxyde de carbone En outre, le problème de la dérive du zéro a été éliminé pour la plupart des fins pratiques dans la géné- ration la plus récente de piles électrochimiques. La présente invention propose un procédé pour obtenir une valeur corrigée de la concentration du monoxyde de carbone dans une atmosphère, procédé qui comprend le sou- tirage d'un échantillon d'atmosphère que l'on fait passer à travers une matière adsorbante capable d'enlever de ladite atmosphère tous les constituants potentiellement gênants en ne laissant sensiblement que le monoxyde de carbone, l'hydrogène, l'oxygène et les gaz inertes pour former une -atmosphère traitée, l'obtention d'un premier signal provenant d'une cellule électrochimique et indiquant la teneur en monoxyde de carbone par exposition de cette cellule à cette atmosphère traitée, puis le traitement d'un autre échantillon de l'atmosphère traitée pour n'enlever sensiblement que le monoxyde de carbone afin de former une autre atmosphère traitée, l'obtention d'un second signal provenant de cette cellule et indiquant la teneur en monoxyde de carbone par exposition de cette cellule à cette autre atmosphère traitée, et le traitement de ces signaux pour donner une valeur corri- gée de la concentration du monoxyde de carbone. La présente invention-propose également un appareil pour obtenir une valeur corrigée de la concentration du mono- xyde de carbone, appareil comprenant un dispositif du type pile électrochimique, capable de déceler le monoxyde de -carbone, une charge de matière adsorbante capable d'enlever d'une atmosphère tous les constituants potentiellement gênants en ne laissant sensiblement que le monoxyde de carbone, l'hydrogène, l'oxygène et les gaz inertes, un dispo- sitif pour n'enlever sensiblement que le monoxyde de carbone, un dispositif de traitement de signaux et un dispositif pour prélever un échantillon d'atmosphère, faire passer l'échan- tillon à travers ladite matière adsorbante puis exposer le dispositif de type cellule à l'échantillon résultant d'atmos- phère et aussi pour prélever un échantillon d'atmosphère, le faire-passer à travers ladite matière adsorbante,puis dans le dispositif d'enlèvement du monoxyde de carbone,puis exposer la cellule à l'atmosphère résultante. Une forme préférée de réalisation de l'invention utilise des première et seconde quantités de matières adsor- bantes Tous les constituants potentiellement gênants de l'atmosphère sont enlevés avant que l'échantillon d'atmos- phère ne soit acheminé à la cellule ou au dispositif destinés à enlever le monoxyde de carbone, bien que la matière adsor- bante puisse laisser passer des quantités mineures-de cons- tituants de l'atmosphère qui ne peuvent être décelées par la cellule, le dioxyde de carbone, etc. De préférence, les deux matières adsorbantes sont sous forme de colonnes reliées en série avec une pile électro- chimique placée entre ces colonnes On prévoit de préférence un dispositif de pompage, capable d'assurer un écoulement alterné dans l'appareil, tout d'abord dans un sens puis dans l'autre sens En plus de fournir à la pile électrochimique les courants appropriés de l'atmosphère testée, cette confi- guration aboutit à ce que les gaz qui sont passés par la cellule électrochimique éluent de la colonne disposée en aval les constituants adsorbés, notamment l'humidité On utilise de préférence une minuterie ou un dispositif de com- mande/minuterie pour commander l'action de la pompe, et ce dispositif peut être à base d'un microprocesseur. La présente invention sera décrite comme fonctionnant avec une seule pile électrochimique, sur laquelle passe aussi bien le gaz contenant CO que le gaz sans CO, mais un appareil et un procédé applicables en variante utilisent deux cellules, l'une fournissant le premier signal et l'autre fournissant le second signal La cellule électrochimique peut être l'une quelconque des diverses cellules disponibles à l'échelle commerciale, bien que l'on préfère utiliser une cellule de détection de CO fabriquée et vendue par City Technology Ltd, 17/19, Sebastien Street, Northampton Square, Londres, EC 1 V OHB (Grande-Bretagne), qui s'est avérée présenter d'excel- lentes caractéristiques de stabilité et de précision, et avoir aussi un faible volume de rétention et des temps rapides de réponse La cellule est de préférence placée dans une chambre de volume relativement petit, disposée entre les première et seconde quantités des matières adsorbantes. La matière adsorbante que l'on utilise est de façon appropriée une matière adsorbante capable d'adsorber effi- cacement les hydrocarbures insaturés et les oxydes et hydrures de soufre et d'azote, de façon préférentielle par - rapport au monoxyde de carbone, à l'hydrogène et aux gaz permanents On doit envisager l'utilisation des matières adsorbantes connues sous la désignation de matières d'adsorp- tion chromatographique, et elles comprennent du charbon actif et de l'alumine, bien que l'on préfère des tamis moléculaires, notamment une combinaison d'un tamis moléculaire et d'une matière polymère adsorbante comme "Poropak", qui est la marque commerciale de perles de polystyrène vendues comme support pour chromatographie. De préférence, le dispositif destiné à enlever le monoxyde de carbone est constitué par n'importe quel cata- lyseur capable d'oxyder efficacement le monoxyde de carbone en du dioxyde de carbone (gaz carbonique) sans provoquer l'oxydation de l'hydrogène également présent dans le gaz traité, et ce catalyseur est de préférence du type oxyde de métal, par exemple il est à base de bioxyde de manganèse. De tels catalyseurs sont sensibles à l'humidité, et les matières adsorbantes préférées adsorbent l'eau et protègent le catalyseur. L'appareil de l'invention peut être sous forme d'un instrument tenu à la main, transportable ou fixe Un instrument tenu à la main convient pour des applications géné- rales dans des mines souterraines de charbon et il peut comporter une sonde creuse permettant de prélever des échan- tillons de zones relativement inaccessibles Dans l'appareil préféré,-les durées des cycles sont de l'ordre de 30 à 40 secondes, ce qui convient parfaitement bien pour une telle utilisation L'instrument transportable peut être placé, avec ou sans une sonde d'échantillonnage lointain, dans un site approprié sous terre et il peut être relié, par des dispositifs de transmission de signaux, à la surface ou à un autre emplacement Bien que l'invention soit décrite ici en se référant particulièrement à l'utilisation dans des mines souterraines de charbon, l'invention-ne se limite pas à une telle utilisation Les détecteurs de monoxyde de carbone trouvent une utilisation dans un certain nombre d'autres domaines, ce qui comprend la surveillance de zones comportant- des concentrations élevées de véhicules à moteurs et la sur- veillance du rendement d'une combustion en vue d'effectuer des économies d'énergie. Nous pensons que la surveillance de-la teneur en oxygène d'une atmosphère a une importance considérable dans les mines souterraines, notamment dans le cas de feux et d'une combustion spontanée Une forme de réalisation de la présente invention fournit donc en plus une valeur de la concentra- tion en hydrogène De façon appropriée, le dispositif de traitement de signaux donne une valeur de la concentration en hydrogène provenant dusignal émis par-la cellule lors de son contact avec le second échantillon traité d'atmosphère. L'invention sera maintenant décrite, à titre d'exemple illustratif et non limitatif seulement, en se référant à la figure unique annexée qui est un diagramme schématique, nullement à l'échelle, d'une forme préférée de réalisation de l'invention L'appareil comporte deux entrées, 1, 2 pour l'aspiration d'une atmosphère dans l'appareil, et une pompe, 3, qui est capable de provoquer l'aspiration de l'atmosphère par une entrée et d'en provoquer la sortie par l'autre, et qui est capable d'inverser la direction de l'écoulement. Un débit de gaz d'environ 100 ml/mn s'est avéré acceptable. A la pompe est reliée une première colonne 4, contenant environ 0,5 g de "Poropak" puis 1 à 2 g de matière adsorbante, du type tamis moléculaire, et une seconde colonne est reliée à l'entrée 2 La seconde colonne, 5, contient une quantité semblable'des mêmes matières adsorbantes que la première colonne 4, mais elle contient également une couches 6, d'environ 0,2 à 0,3 g d'un catalyseur à base de bioxyde de manganèse Une petite chambre, 7, contenant une cellule ou pile électrochimique, 8, est placée entre les colonnes 4,5 qu'elle relie La cellule est une cellule de détection de CO provenant, par exemple, de City Technology Ltd Le signal de sortie de la cellule est envoyé à un proces- seur, 9, qui transforme les signaux de sortie en des concen- trations et soustrait la plus faible de la plus grande pour donner Ane valeur corrigée, et envoie un signal vers un affichage numérique, 10 Une minuterie de commande, 11, a pour rôle de commander la pompe pour amorcer l'écoulement dans un sens et, après une période appropriée de temps, -d'inverser le sens de l'écoulement. 254 t 461 Au début d'un cycle, la pompe aspire l'atmosphère dans l'entrée l et dirige cette atmosphère à travers la première colonne 4 contenant de la matière adsorbante Les gaz facilement adsorbables, ce qui comprend l'humidité et tous les gaz sauf l'hydrogène et le monoxyde de carbone auxquels la cellule est sensible, sont adsorbés dans la première partie de la colonne, et essentiellement seuls les constituants majeurs de l'air, le méthane, le monoxyde de carbone et l'hydrogène quittent la colonne et passent dans la chambre 7 dans laquelle ils viennent au contact de la cellule La cellule produit un premier signal qui est envoyé au processeur 9, lequel retient une valeur correspondant au palier de la concentration en monoxyde de carbone décelé. Le gaz est renvoyé par l'entrée 2 à l'atmosphère. Au bout d'environ 20 à 30 secondes, à un moment précisément déterminé par le processeur qui décèle le palier dans le signal de sortie de la cellule, la pompe doit inver- ser le sens d'écoulement du gaz L'atmosphère entre par l'entrée 2 et, cette fois encore, des gaz facilement adsor- bables sont adsorbés dans la partie initiale de la colonne de matières adsorbantes Au sommet de la colonne 5, les gaz restants traversent le catalyseur 6 qui détruit par oxy- dation la totalité du monoxyde de carbone Le gaz résultant est ensuite aspiré dans la chambre 7, et la cellule produit un second signal correspondant à la quantité de gaz oxydable (essentiellement l'hydrogène seulement) présent dans le gaz résultant, et le second signal est envoyé au processeur. Les gaz sortant de la chambre 7 traversent la colonne 4 et en éluent les constituants adsorbés, en laissant la colonne régénérée pour le cycle suivant de fonctionnement L'élution des constituants adsorbés de la colonne 5 se produit, bien entendu, aussi dans la direction initiale d'écoulement des- gaz. A partir des deux signaux, le processeur calcule une valeur corrigée de la concentration du monoxyde de carbone, qui est ensuite affichée sous forme numérique sur -l'affichage 10. La présente invention permet aussi, en principe, la détermination de l'hydrogène, qui exige cependant que le zéro de l'instrument ou la ligne de base reste fixe. Supposer-cela constitue une pratique acceptable de ces ins- truments, bien que l'on effectue souvent un étalonnage régu- lier lorsque la précision constitue une caractéristique importante Cependant, des vérifications du zéro sont diffi- ciles s'il n'y a pas, comme dans le cas des mines souter- raines de charbon, accès facile à de l'air de pureté presque absolue Dans le cas de la détermination de la teneur en monoxyde de carbone, la présente-invention, au moins dans la forme de réalisation décrite, permet de faibles varia- tions du zéro Cela est particulièrement intéressant à des concentrations du monoxyde de carbone inférieures à 100 ppm, pour lesquelles des dérives mineures du zéro ont un plus grand effet sur la précision (pourcentage d'erreur) que les faibles écarts de gamme auxquels la pile électrochimique peut avoir tendance à s'abandonner. Il va de soi que l'invention n'a été décrite qu'à titre illustratif et non limitatif,et qu'elle est susceptible de recevoir diverses variantes entrant dans son cadre et dans son esprit. REVENDICATIONS 1 Appareil destiné à obtenir une valeur corrigée de la concentration du monoxyde de carbone dans une atmosphère, cet appareil comportant une pile électrochimique capable de déceler le monoxyde de carbone et étant caractérisé en ce qu'il comporte une charge ( 4,5) d'une matière adsorbante capable d'enlever d'une atmosphère tous les constituants potentiellement gênants, en ne laissant sensiblement que le monoxyde de carbone, l'hydrogène, l'oxygène et les gaz iner- tes, un dispositif ( 6) pour n'enlever sensiblement que le monoxyde de carbone,-un dispositif ( 9) de traitement de signaux et un dispositif ( 3) pour prélever un échantillon d'atmosphère, faire passer l'échantillon à travers ladite matière adsorbante,puis exposer la cellule ( 8) à l'échantillon d'atmosphère résultant, et aussi pour Prélever un échantillon d'atmosphère, faire passer l'échantillon à travers ladite matière adsorbantepuis par le dispositif d'enlèvement du monoxyde de carbone et exposer ensuite la cellule à l'atmos- phère résultante. -2 Appareil selon la revendication 1, caractérisé en ce que le dispositif destiné à enlever le monoxyde de carbone est un catalyseur d'oxydation à base d'un oxyde de métal. 3 Appareil selon la revendication 2, caractérisé en ce que le catalyseur est un catalyseur à base de bioxyde de manganèse. 4 Appareil selon l'une quelconque des revendica- tions précédentes, caractérisé en ce que la matière adsor- bante est une combinaison d'une matière polymère adsorbante et d'un tamis moléculaire. Appareil selon l'une quelconque des revendica- tions précédentes, caractérisé en ce que la matière adsorbante se trouve dans deux colonnes séparées ( 4,5) disposées en série et entre lesquelles est placée une cellule électrochimique ( 8). 6 Appareil selon la revendication 5, caractérisé en ce que le dispositif destiné à prélever l'échantillon -d'atmosphère est ou comprend une pompe ( 3) capable d'assurer dans l'appareil un écoulement alterné d'atmosphère. 7 Appareil selon la revendication 6, caractérisé en ce qu'il est agencé de façon qu'en une première direction d'écoulement, l'atmosphère passe successivement à travers une première colonne de matières adsorbantes ( 4) , sur la cellule ( 8), à travers un lit de catalyseur ( 6) et à travers une seconde colonne de matières adsorbantes ( 5), et qu',en une seconde direction d'écoulement inverse, l'atmosphère traverse la seconde colonne ( 5), le lit de catalyseur ( 6), passe sur la cellule ( 8) et traverse la première colonne ( 4), ce qui provoque l'élution de la matière adsorbée de la colonne située en aval de la cellule dans chaque direction d'écoule- *ment. 8 Procédé pour obtenir, à l'aide d'une pile élec- trochimique, une valeur corrigée de la concentration en monoxyde de carbone dans une atmosphère, caractérisé en ce qu'on aspire un échantillon d'atmosphère à travers une matière adsorbante capable d'enlever de cette atmosphère tous les constituants potentiellement gênants, en ne laissant sensiblement que le monoxyde de carbone, l'hydrogène, 1 'oxy- gène et les gaz inertes pour former une atmosphère traitée, on obtient de la cellule électrochimique, en exposant cette cellule à ladite atmosphère traitée, un premier signal indi- quant la teneur en monoxyde de carbone, puis l'on traite un autre échantillon de cette atmosphère traitée pour n'enlever sensiblement que le monoxyde de carbone afin de former une autre atmosphère traitée, on obtient de la cellule, en exposant cette cellule à cette autre atmosphère traitée, un second signal indiquant la teneur en monoxyde de carbone, et l'on traite ces signaux pour obtenir une valeur corrigée de la concentration en monoxyde de carbone. 9 Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce qu'on fait passer l'atmosphère sur un catalyseur d'oxy- * dation, à base d'un oxyde de métal, pour enlever le monoxyde de carbone. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que l'on utilise l'appareil selon la revendication 7. 11 Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que l'inversion du sens de l'écoulement est commandée après détection d'un palier dans le premier signal. 12 Procédé selon l'une quelconque des revendi- cations 8 à 11, caractérisé en ce qu'on fait également une détermination d'une valeur de la concentration en hydrogène dans l'atmosphère.