FR 2540890 A1 19840817 FR 8402086 A 19840210 L'invention concerne un procédé pour la fabrication de cathodes consistant en corps solides pour cellule d'électrolyse à l'état fondu servant à la fabrication de l'aluminium, et dans laquelle les surfaces opératives au moins sont mouillables par le métal déposé. Pour la fabrication de l'aluminium par électrolyse de l'alumine, on dissout cette dernière dans une masse fondue de fluorure consistant pour la plus grande part en cryolithe. L'aluminium déposé à la cathode se rassemble sous la masse de fluorure fondue, sur le fond en charbon de la cellule, la cathode étant constituée par la surface de l'aluminium liquide ou par un corps solide mouillable par l'aluminium liquide Les anodes fixées sur la barre d'anode, qui consistent en carbone amorphe dans les procédés classiques, plongent par le haut dans les électrolytes. En raison de la décomposition électrolytique de l'alumine, il se forme aux anodes de l'oxygène qui se combine avec les anodes en charbons donnant C 02 et C O L'électrolyse se déroule en général dans un intervalle de température de 940 à 970 C. On sait que,sous les fortes intensités de courant, les effets mutuels des composants verticaux du champs magnétique et des composants horizontaux du courant peuvent conduire à des déformations indésirables de la surface du bain de métal haut de quelques centimètres et à des écoulements de métal d'une trop forte intensité Aux faibles distances interpolaires, ces défore mations indésirables peuvent devenir fortes au point que l'aluminium entre en contact avec les anodes et provoque des courts-circuits. En outre, l'écoulement de métal provoqué à la surface conduit à une dissolution chimique accrue ou à une fine dispersion de l'aluminium dans la masse fondue, ce qui, comme on le sait, conduit à une oxydation en retour et, par conséquent, à un rendement amoindri par rapport au courant. Une plus faible densité de courant qui,en principe, aurait des avantages, exigerait des augmentations inacceptables de frais d'investissement pour les cellules d'électrolyse et les ateliers. Depuis quelque temps, on connaît des cathodes mouillables par l'aluminium liquide et qui permettent une distance inter- polaire considérablement amoindrie Sur ces cathodes solides, l'aluminium déposé forme une pellicule continue qui s'écoule vers le bas D'après un perfectionnement subséquent, pour un plan horizontal d'anodes, plusieurs cathodes solides disposées à inter- valles, à surface opérative relativement faible, s'élèvent du bain d'aluminium, Les cathodes solides mises en oeuvre consistent dans la plupart des cas en diborure de titane, un matériau très coûteux C'est la raison pour-laquelle, jusqu'à maintenant, ces cathodes ne se sont pas imposées dans l'industrie, Le cott élevé des cathodes en diborure de titane pur est dûaux trois stades opératoires suivants: le diborure de titane est préparé par une technique carbothermique ou par le procédé au plasma à haute tempé- rature, pour la préparation de la poudre, il faut un broyage extrêmement fin, le formage et le frittage provoquent, en raison de la fabrication nécessaire d'un corps cru et d'un passage difficile au four lors du frittage,une forte proportion de rejets; les frais d'énergie et de capital sont élevés. En principe, on peut parvenir par deux moyens à diminuer le coat du diborure de titane À on applique le diborure de titane en revêtement sur un support moins coûteux, et/ou on dilue le diborure de titane par un matériau moins coûteux, au maximum dans des proportions telles que la cathode soit encore dans son ensemble bien mouillable et bien conductrice de l'électricité, Dans la demande de brevet de la République Fédérale d'Allemagne DE-OS 2 305 281 on décrit une cathode ou un élément de cathode pour l'électrolyse à l'état fondu servant à la fabrication de l'aluminium, cathode ou élément de cathode qui porte sur une phase une couche d'un système binaire de matière réfractaire et d'une faible proportion de carbone, ce système étant formé à partir d'un eutectique de métal dur réfractaire et de carbone Toutefois, on utilise entre autres comme produit de départ le diborure de titane très coûteux, ce qui limite les utilisations rentables des éléments de cathode. Dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique N O 3 661 736 et 4 308 114, on décrit une cathode solide pour électrolyse de l'aluminium à l'état fondu, cathode qui consiste en un matériau composite Des grains réfractaires d'un matériau mouillable par l'aluminium sont enrobés dans une gangue de carbone Pour la fabrication de la matière composite, d'après le premier de ces brevets, on mélange de la poudre fine de carbone avec du diborure de titane granuleux et on soumet à un traitement thermique approprié; d'après le second de ces brevets, on mélange du diborure de titane granuleux avec du goudron et du brai Ces cathodes en matériau composite ont une résistance beaucoup plus faible que les cathodes en diborure de titane pur car la gangue de carbone entre en contact avec la masse fondue. D'autre part, dans le document WO 82/01 018,on décrit une cathode en matériau composite diborure de titane/graphite, toujours à forte teneur en carbone Du fait de la basse teneur en Ti B 2 mentionnée dans cette publication, le spécialiste peut conclure que dans ce cas ou bien il n'y a pas d'eutectique diborure de titane/carbone ou bien cet eutectique est à l'état de dispersion à l'intérieur d'une gangue-'de carbone Apparemment, il faut une- imprégnation subséquente du corps composite poreux pour parvenir à une résistance mécanique suffisante. Les inventeurs ont cherché à mettre au point un procédé pour la fabrication de cathodes solides mouillables pour cellule d'électrolyse à l'état fondu servant à la fabrication de l'aluminium, un procédé qui permettrait d'obtenir simultanément des produits de bonne qualité et des produits beaucoup moins coûteux. Ce but a été atteint conformément à l'invention en mélangeant intimement des composants de départ pulvérulents contenant du titane et du bore avec du carbone pulvérulent, la somme de ce dernier et du carbone éventuellement extrait d'un support dépassant la quantité stoechiométrique par rapport au diborure de titane à former à partir des produits de départ contenant du titane et du bore, en chauffant - le mélange en atmosphère neutre ou réductrices une température de 1 600 à 2 2000 C et en maintenant pendant 5 à 45 minutes à cette température, puis en chauffant à une température de 2 250 à 2 6000 C le produit de réaction contenant des pores et des canaux et en maintenant pendant 10 à 60 minutes à cette température pour forma- tion d'un eutectique compact diborure de titane/carbone, après quoi, pour finir, on refroidit à température ambiante. Pendant le second stade de réaction, le chauffage à 2 250 2600 'C, l 'eutectique diborure de titane/carbone est en phase fondue. Cet eutectique peut être préparé aussi bien sous forme de couche sur un support que sous forme de corps solide. Le procédé en deux stades opératoires selon l'invention permet, par rapport à la fabrication courante du diborure de titane, les économies suivantes toute la préparation de poudre consistant en l'ajustage chimique (stade opératoire à hauta température) et le broyage extrêmement fin, est supprimée, après frittage, il suffit de scier la masse aux dimensions, de sorte que le formage coûteux du corps cru est supprime. Dans le cas de couches, même le sciage est supprimé car les supports ont déjà la forme voulue, les stades de traitement à hautestempératuresnécessaires habituellement (carbothermie et frittage) sont remplacés par une seule opération à haute température dans laquelle il se produit la conversion des produits de départ en Ti B 2 et la formation subséquente de la masse fondue sans refroidissement intermédiaire, dans le même appareil. Le premier stade opératoire, également appelé carbothermie, est réalisé avantageusement à une température de réaction de 2 000 à 2 2000 C La substance formée au deuxième stade opératoire, la formation de la masse fondue ou formation de l'eutectique diborure de titane/carbone, consiste en fractions de diborure de titane et de carbone mélangéo intimement entre elles, elle présente un brillant métallique sombre et contient environ 8 % en poids de carbone Dans le squelette eutectique, on peut également trouver des petites proportions de Ti C et de B 4 C. Pour la mise en oeuvre du procédé, on peut utiliser en particulier des fours à arc ou des fours à induction dans les- quels les deux stades opératoires sont réalisés sans refroidissement intermédiaire Selon le type de four utilisé, l'eutectique fondu peut également être coulé de manière connue en soi, par exemple par percée ou basculement. Pour ce qui concerne la qualité des cathodes produites et les frais de fabrication, le premier stade opératoire est avanta- geusement réalisé avec les éduits suivants: Ti O 2 + B 203 + 5 C Ti B 2 + 5 C O O( 1) 2 Ti O 2 + B 4 C+ 3 C 2 Ti B 2 + 4 C O( 2) Ti C +B 203 + 2 C Ti B 2 + 3 C O O( 3) Les composants de réaction contenant du titane et du bore sont mélangés intimement entre eux aux proportions stoechiométriques correspondant à chacune des équations ci-dessus Par contre, le carbone en poudre fine est ajouté en quantité supérieure à la quan- tité stoechiométrique, de préférence en quantité supérieure de 5 à 20 % en poids Dans les trois réactions chimiques, l'équilibre est déplacé vers le côté droit, c'est-à-dire qu'il n'y a prati- quement pas de réaction en retour. Pour ce qui concerne l'économie, la réaction ( 1) est la plus favorable:les produits de départ oxyde de titane et oxyde de bore sont réduits directemento L'utilisation de carbure de bore ( 2) à la place de l'oxyde de bore conduit à une augmentation du prix, qui est encore plus marquéedans le cas du carbure de titane ( 3). Le procédé en deux stades opératoires pour la fabrication d'un eutectique diborure de titane/carbone est toutefois beaucoup plus économique, dans les trois premiers stades opératoires décrits ci-dessus que le mélange de diborure de titane du commerce avec du carbone et la fabrication de manière connue en soi d'un eutectique correspondant. Pour la fabrication des cathodes revêtues, on utilise comme support un matériau possédant une bonne stabilité mécanique à la température d'électrolyse de 900 à 1 000 C et bon conducteur de l'électricité, par exemple du graphite des types AXF et ACF de la firme U S "Poco Graphite" ou du charbon légèrement graphitisé On applique une couche présentant de préférence une-épaisseur de 0,5 à 5 mm consistant en les produits de départ mélangés intimement sur une face au moins d'un support. Ces matières premières mélangées peuvent être appliquées à sec ou sous forme d'une barbotine Au premier stade de réaction, la formation du diborure de titane contenant des pores et des canaux, la couche n'est pas ancrée sur le support de carbone. Toutefois, au second stade de réaction, la formation de l'eutectique diborure de titane/carbone, il se forme une couche limite liquide et après refroidissement il y a ancrage entre le support et l'eutec- tique diborure de titane/carbone qui est alors devenu compact. Dans le cas du revêtement d'un support de carbone par le mélange des produits de départ oxyde de titane, oxyde de bore et carbone on ajoute avantageusement du carbone en quantité infé- rieure à celle utilisée dans le cas du corps solide car au deuxième stade de réaction, la formation de l Veutectique, le support cède plus ou moins de carbone selon la température et la durée de réaction. Pendant la formation de l Veutectique, l'épaisseur du revêtement est réduiteà peu près à la moitié de l'épaisseur initiale, les pores et canaux sont pratiquement éliminés il se forme une couche compacte bien mouillable par l'aluminium liquide Bien que cette couche puisse être très massive, à des épaisseurs allant jusqu'à 3 mm, elle doit être considérée comme extrêmement peu coûteuse. Dans le cas o, à partir des produits de départ mélangés intimement et selon les équations de réaction ( 1)à ( 3) cidessus, on veut fabriquer les corps solides, on fait d'abord réagir le mélange pulvérulent dans le premier stade opératoire dans un four à arc, à induction ou à résistance puis of fond pour le deuxième stade de réaction On peut laisser la masse de réaction se solidifier de préférence lentement puis fabriquer la forme de cathode voulue avec les agents de démoulage appropriés Toutefois, le four-à arc ou à induction peut également être vidangeable ou basculable, et après la formation de l'eutectique, on coule des objets moulés qu'on laisse de préférence refroidir lentement Ces objets moulés sont fabriqués à un prix beaucoup moins élevé que lorsqu'on exploite la formation directe de l'eutectique à partir du diborure de titane, par exemple en grains de 0,1 à 3 mm de dimension, et du carbone. De nombreux es ais ont montré que des cathodes aussi bien revêtuesque massives en eutectique diborure de titane/carbone étaient mouillées par l'aluminium et convenaient donc à la fabrication de l'aluminium par électrolyse à l'état fondu En raison de la présence d'environ 8 % en poids de carbone libre dans la cathode ou la surface opérative de la cathode, le spécialiste peut à juste raison-considérer cet effet comme surprenant. a REVENDICATIONS 1 Procédé pour la fabrications de cathodes consistant en corps solides pour cellule d'électrolyse à l'état fondu servant à la fabrication de l'aluminium, dans lesquelles les surfaces opératives au moins sont mouillables par le métal déposé, caractérisé en ce que l'on mélange intimement des produits de départ pulvérulents contenant du titane et du bore avec du carbone à l'état pulvérulent, la somme de ce dernier et du carbone éventuellement extrait d'un support étant supérieur à la quantité stoechiométrique par rapport au diborure de titane à former à partir des produits de départ contenant du titane et du bore, on chauffe le mélange en atmosphère neutre ou réductrice à une température de 1 600 à 2 200 'C et on maintient pendant 5 à 45 minutes à cette température puis on chauffe le produit de réaction contenant des'pores et des canaux à une température de 2 250 à 2 6000 C et on maintient pendant 10 à 60 minutes à cette température pour formation d'un eutectique compact diborure de titane/carbone, et finalement on refroidit à température ambiante. 2 Procédé selon la revendication 1,caractérisé en ce que le premier stade opératoire est réalisé à une température de 2 000 à 2 200 'C. 3 Procédé selon la revendication 1 ou 2,caractérisé en ce que les deux stades opératoires sont réalisés; sans refroidis- sement intermédiaire, dans le même four à arc, à induction ou à résistance. 4 Procédé selon une au moins des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'on utilise en tant que produits de départ en poudre fine Ti O 2 et B 203 en proportions stoechiométrique, ainsi que C en quantité stoechiométrique ou dépassant la quantité stoechio- métrique d'une valeur allant jusqu'à 20 % en poids. Procédé selon au moins une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'on utilise en tant que produits de départ en poudre fine TîO 2 et B 4 C en proportions stoechiométrique, et C en quantité stoechiométrique ou en excès allant jusqu'à 20 7 en poids par rapport à la quantité stoechiométrique. 6 Procédé selon une au moins des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'on utilise en tant que produits de départ en poudre fine Ti C et B 203 en proportiorsstoechiométriques,et C en quantité stoechiométrique ou supérieureau maximum de 20 %X en poids à la quantité stoechiométrique. 7 Procédé selon au moins une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que les produits de départ mélangés intimement sont appliqués en couche sèche d'épaisseur 0,5 à 5 mm sur un support de carbone. 8 Procédé selon au moins une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que les produits de départ mélangés intimement sont appliqués en couche de barbotine d'épaisseur 0,5 à 5 nom sur un support de carbone. 9 Procédé selon au moins une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que les produits de départ mélangés intimement sont mis à réagir dans un four à trou de coulée ou basculant, fondus puis coulésà l'état de corps solide ou abandonnés à la solidification sous forme de blocs de coulée. Procédé selon au moins une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que l'on refroidit lentement l'eutectique formé.