FR 2544721 A1 19841026 FR 8406478 A 19840425 Les matières polymériques en dispersions aqueuses trouvent une vaste gamme d'applications dans un grand nom- bre de domaines divers Les latex de polymères contenant des groupes fonctionnels deviennent de plus en plus popu- laires attendu qu'ils peuvent être adaptés à des utilisa- tions finales déterminées De tels latex tendent à être stables et sont moins sujets à une agglomération des par- ticules que des polymères non fonctionnels qui ne contien- nent pas de groupes fonctionnels stabilisants Il est peu économique de soumettre des latex de polymères contenant des groupes fonctionnels à des techniques classiques qui permettent d'accroître la teneur en solides polymériques du latex au-dessus d'environ 55 pour cent Ceci présente un certain nombre d'inconvénients comprenant le coût de transport et de l'élimination de l'eau du latex dans la fabrication de produits. En outre, à une teneur en solides polymériques d'environ 55 pour cent, les latex de polymères contenant des groupes fonctionnels ont tendance à posséder une viscosité relativement haute Ceci présente un inconvé- nient dans l'utilisation de tels latex dans des composi- tions pour revêtement puisque la viscosité de la composi- tion doit habituellement être basse. Le brevet U S no 3 637 563 divulgue un procédé de fabrication de latex d'acrylate à forte teneur en solides Une pré-émulsion est préparée dans le procédé. La pré-émulsion est une émulsion eau-dans-hydrocarbure. L'invention ne nécessite pas l'utilisation d'une telle pré-émulsion. Le brevet britannique N O 1 191 649 divulgue un procédé dans lequel un latex d'acétate de vinyle à forte teneur en solides est produit par polymérisation d'une émulsion de monomère dans de l'eau en présence d'une quantité minimale d'agent tensio-actif et de catalyseur pour former un latex de diamètre de particule relative- ment grand A environ 50 à 90 pour cent de conversion, un agent tensio-actif supplémentaire est ajouté pour stabili- ser davantage le latex formé initialement Le procédé de l'invention envisage l'addition de l'agent tensio-actif pour créer une nouvelle population de particules. Le brevet U S no 4 130 523 enseigne un procédé pour produire un latex à forte teneur en solides qui nécessite l'élimination continue d'une partie de l'émul- sion partiellement polymérisée et l'addition de disper- sion fraîche de monomère Dans l'étape finale, l'émulsion éliminée est renvoyée au récipient de réaction La pré- sente demande de brevet ne nécessite pas l'élimination ou le recyclage de dispersion de monomère partiellement polymérisée. En théorie, le mode d'accroissement de la teneur en solides d'un latex consiste à améliorer le degré de groupement des particules de polymère Si le latex contient seulement des particules d'un diamètre uniforme relativement grand, il existera entre les particules de polymères des vides importants qui peuvent maintenant être remplis avec des particules plus petites. Les brevets de l'art antérieur et la présente invention ont pour objet de produire un latex à forte teneur en solides possédant une viscosité faible Pour ce faire, on doit créer une distribution bimodale ou polydispersée des diamètres de particules dans le latex durant la polymérisation Dans l'art antérieur, lorsque des latex de diamètres de particules différents étaient mélangés et concentrés, les teneurs en solides pouvaient être accrues quand les diamètres des grandes particules étaient d'environ 160 nm et les diamètres des petites particules d'environ 90 nm Le rapport de poids des grandes particules aux petites particules était dans l'intervalle d'environ 70/30 à 75/25. La Demanderesse a découvert qu'il est possible de produire directement un latex possédant une distribu- tion bimodale de particules en introduisant un agent tensio-actif supplémentaire formant des micelles ou des particules d'ensemencement unimodales dans l'émulsion en cours de polymérisation Ceci évite les étapes ultérieu- res de mélange et de concentration du latex. L'invention propose un procédé de synthèse d'un latex possédant une viscosité inférieure à environ 3000 m Pa S et une distribution bimodale des diamètres de particules telle qu'environ 65 à 85 pour cent en poids des particules de polymère aient un diamètre compris entre environ 170 nm et environ 300 nm, et qu'environ 35 à 15 pour cent en poids des particules polymériques aient un diamètre compris entre environ 30 nm et environ 100 nm, par la polymérisation d'une émulsion contenant environ 50 à environ 75 pour cent en poids d'eau pour 100 parties en poids de substances non volatiles comprenant des additifs non monomériques et un mélange de monomères à insaturation éthylénique contenant environ 0,5 à 10 parties en poids, pour 100 parties en poids de monomères, d'un monomère du groupe comprenant des acides, des aldéhydes, des cétones et des amides à insaturation éthylénique en C 36 qui peuvent ou non être substitués par un groupe alkyle en C 1 _ 4 ou un groupe alcanol en C 1 4; ou leur mélange, et 0 à 25 parties en poids, pour 100 parties en poids, d'un ester d'alkyle ou d'alcanol en C 18 d'un acide à insatu- ration éthylénique en C 3 _ 6; qui comprend la nucléation de particules de polymère dans l'émulsion et la polymé- risation du monomère jusqu'à une conversion totale d'environ 40 à 60 pour cent en poids et ensuite l'intro- duction soit (a) d'environ 0,75 à 2,0 parties supplémen- taires en poids d'un agent tensio-actif formant des micelles pour 100 parties en poids du monomère total, soit (b) d'environ 2,5 à 4,5 parties en poids pour parties de monomère d'un latex d'ensemencement unimodal possédant un diamètre de particules compris entre environ 27,5 nm et environ 40 nm, et la poursuite de la polymérisation jusqu'à ce qu'elle soit pratique- ment achevée. L'invention propose aussi un latex contenant environ 58 à 65 pour cent en poids de solides polyméri- ques de monomères à insaturation éthylénique contenant environ 0,05 à 10 pour cent en poids des solides polymé- riques du résidu d'un acide, d'un aldéhyde, d'une cétone ou d'un amide à insaturation éthylénique en C 3 6 qui peut ou non être substitué par un groupe alkyle ou alcanol en C 1-4 V et O à 25 pour cent en poids d'un ester d'alkyle ou d'alcanol en C 1-8 d'un acide en C 3-6 à insaturation éthylénique, ou leur mélange qui, à une teneur en solides polymériques d'environ 61 pour cent en poids, possède une viscosité inférieure à 3000 m Pa S et a une distribution bimodale des diamètres de particules telle qu'environ 65 à 85 pour cent en poids des particules de polymère ont un diamètre compris entre environ 170 nm et environ 300 nm et environ 35 à 15 pour cent en poids des particules ont un diamètre compris entre environ 30 nm et environ 100 nm. Les particules de grand diamètre ont un diamè- tre compris entre 170 nm et 300 nm et les petites parti- cules ont un diamètre compris entre environ 40 nm et envi- ron 100 nm Il est avantageux qu'environ 65 à 80 pour cent en poids des particules de latex aient un diamètre compris entre environ 180 nm et environ 210 nm et environ 35 à 20 pour cent en poids des particules aient un diamètre compris entre environ 45 nm et environ 65 nm. Les procédés de polymérisation en émulsion sont bien connus de l'art antérieur Il existe de nombreux textes, mémoires et publications ayant trait aux procédés classiques de polymérisation en émulsion. Des textes utiles à consulter traitant des procédés de polymérisation en émulsion comprennent les suivants: "High Polymer Latices" par D C Blackley, 1966, Mac Laren & Sons Limited, Londres (Chapitre 5); "Synthetic Rubber" par G S Whitby, John Wiley & Sons Inc, 1954, New York; "Emulsion Polymerisation", Piirma & Gardon, American Chemical Society, 1976, Washington, D C; et "Emulsion Polymerisation" par Irja Piirma, Academic Press Inc, 1982, New York. Les monomères utilisables contiennent une liai- son carbone-à-carbone à insaturation éthylénique, comme le chlorure de vinyle, le chlorure de vinylidène, les acrylates ou les méthacrylates, ou des monomères viny- liques monoaromatiques comme le styrène Les monomères vinyliques peuvent ou non être substitués par un groupe alkyle en C 14 ou des atomes de chlore ou de brome, comme l'a-méthylstyrène, le p-méthylstyrène, le vinylto- luène, ou leurs dérivés bromés ou chlorés Des monomères utilisables comprennent également des diènes aliphati- ques conjugués en C 48 comme le 1,3-butadiène et l'iso- prène Le polymère peut être un polymère oléfine-ester- vinylique tel qu'un polymère éthylène-acétate de vinyle. L'invention requiert l'incorporation d'un ou de plusieurs monomères avec un groupe fonctionnel en une quantité comprise entre 0,5 et environ 10, de préférence environ 5 parties en poids pour 100 parties en poids de monomère total. Par le terme "groupe fonctionnel", tel qu'on l'utilise ici, on entend désigner un groupe polaire tel qu'un groupe acide, aldéhyde, cétone ou amide De tels monomères contiennent, en plus du groupe fonctionnel, au moins une insaturation éthylénique Les monomères fonctionnels sont de préférence-relativement courts, contenant des radicaux alcényle à chaîne droite avec jusqu'à environ 8 atomes de carbone On préfère les radicaux alcényle ayant jusqu'à environ 6 atomes de carbone. Dans la préparation de latex de polymères caoutchouteux d'un monomère vinylique et d'un diène conjugué, le rapport de la charge de monomère vinylique au diène varie dans un large intervalle Dans les latex de polymères de monomère vinylique monoaromatique-diène conjugué contenant un groupe fonctionnel, le monomère vinylique monoaromatique peut être présent en une quan- tité comprise entre environ 20 et 70 pour cent en poids de la charge de monomère et le diène conjugué peut être présent en une quantité comprise entre environ 20 et 70 pour cent en poids de la charge de monomère Le monomère vinylique monoaromatique est présent, de façon avanta- geuse, en une quantité comprise entre environ 30 et 60 pour cent en poids de la charge de monomère et le diène conjugué est présent en une quantité comprise entre environ 30 et 60 pour cent en poids de la charge de monomère. Le monomère contenant le groupe fonctionnel peut être présent en une quantité comprise entre environ 0,5 et environ 10 pour cent en poids de la charge de mono- mère La quantité utilisée dépend d'ordinaire de l'uti- lisation désirée du polymère Dans de nombreux cas, un intervalle avantageux du-monomère fonctionnel va d'envi- ron 0,5 à 5 pour cent en poids de la charge de monomère totale Un intervalle préféré du monomère fonctionnel est compris entre environ 0,75 et environ 3 pour cent en poids de la charge de monomère. Des monomères avantageux contenant des groupes fonctionnels sont des acides ou des amides qui peuvent ou non être substitués par un groupe alkyle en C 1-4 ou un groupe alcanol en C 1 -4 Des acides représentatifs comprennent des mono ou diacides comme les acides acrylique, méthacrylique, maléique, fumarique et itaconique. Des amides représentatifs comprennent les amides en C 36 qui peuvent ou non être substitués par un groupe alkyle en C 1 _ 4 ou un groupe alcanol en C 1 _ 4 comme l'acrylamide, le méthacrylamide, et le N-méthylolacrylamide Des aldéhydes utilisables comprennent les aldéhydes en C 36, y compris le cinnamaldéhyde. Le mélange de monomères peut facultativement comporter jusqu'à 25 parties en poids,pour 100 parties en poids de monomères, d'un ester d'alkyle ou d'alcanol en C 1 _ 8 d'un acide en C 3 _ 6 à insaturation éthylénique. L'ester, s'il est présent, est habituellement utilisé en des quantités allant jusqu'à 10 pour cent en poids et on préfère des quantités qui ne sont pas supérieures à 5 pour cent en poids Des esters représentatifs compren- nent les esters de méthyle, éthyle, propyle, butyle, pentyle, hexyle, 2éthylhexyle, a-hydroxyéthyle des acides acrylique, méthacrylique, 3-buténoique, crotoni- que, 4-penténoique et 5-hexénoique. L'agent tensio-actif supplémentaire formant des micelles ou les particules d'ensemencement unimodales sont introduits dans l'émulsion qui est polymérisée quand la conversion totale a atteint environ 40 à 60 pour cent en poids sur la base du poids des monomères totaux qui sont polymérisés On préfère que l'agent tensio-actif ou les particules d'ensemencement soient introduits quand la conversion totale est d'environ 50 pour cent en poids. Il existe un grand nombre d'agents tensio- actifs disponibles pour la polymérisation en émulsion. Les agents tensio-actifs disponibles dans le commerce sont largement promus dans les revues techniques, par exemple "McCutchon's Emulsifiers and Detergents" publié tous les ans La polymérisation initiale peut être conduite en utilisant un émulsifiant mixte non ionique et anionique ou un émulsifiant anionique. Il est avantageux que l'agent tensio-actif supplémentaire formant des micelles soit anionique. Des agents tensio-actifs anioniques classiques compren- nent des sels de métaux alcalins, des sels de métaux alcalino-terreux, ou des dérivés d'amines quaternaires d'alkyléthersulfates, d'alkylsulfates, d'arylsulfates, d'alkylarylsulfates, d'alkylphosphates, d'arylphosphates, d'alkylarylphosphates, d'alkylsulfonates, d'arylsulfo- nates ou d'alkylarylsulfonates Les radicaux alkyle de tels agents tensio-actifs sont habituellement des grou- pes à chaîne moyenne ou longue ayant de 8 à environ 25 atomes de carbone, comme des radicaux stéariques ou lauryle Les substituants aryle sont des composés aroma- tiques ayant environ 6 à 10 atomes de carbone comme le benzène, le naphtalène, le toluène ou le xylène Des agents tensio-actifs anioniques représentatifs compren- nent le laurylsulfate de sodium, le laurylsulfonate de sodium, le dodécylbenzènesulfonate de sodium, le dodé- cylbenzènesulfate de sodium, le xylènesulfonate de sodium, et l'oléate de potassium. La particule d'ensemencement unimodale possède un diamètre de particule compris entre 25 nm et 40 nm, d'une façon avantageuse environ 30 nm Le latex d'ense- mencement doit être suffisamment stable pour ne pas coaguler quand on l'ajoute à l'émulsion En outre, le latex d'ensemencement doit être compatible avec le polymère qui est formé dans l'émulsion Il est avantageux que le latex d'ensemencement soit un latex d'un polymère styrène-butadiène carboxylé Il est utile, si le germe est assez fortement carboxylé, d'avoir au moins environ 1,0 % de carboxylation La quantité de latex d'ensemence- ment dépend du diamètre des particules de ce latex d'ensemencement et du diamètre final des particules désiré après la polymérisation. Les exemples suivants sont destinés à illustrer le domaine de l'invention mais n'ont pas pour but de limiter l'invention Sauf indication contraire, les parties dans la formulation sont des parties en poids pour 100 parties de monomère. Le latex a été préparé en utilisant des procé- dés classiques de polymérisation en émulsion en présence de radicaux libres à partir d'une charge comprenant environ 60 parties de styrène, 38 parties de butadiène et les parties déterminées de monomère fonctionnel et d'ester La durée de la réaction était d'environ 10 heures pour une transformation supérieure à 95 pour cent et une teneur en solides théorique d'environ 60 pour cent. Sur le Tableau 1, du lauryléthersulfate de sodium a été introduit en la quantité indiquée dans la polymérisation en émulsion, dans la proportion (% en poids) mentionnée par rapport aux matières solides dans le réacteur La teneur en solides-réelle, la teneur-en solides, théorique et la viscosité du latex résultant ont été déterminées Dans le dernier exemple, N, un latex d'ensemencement ayant un diamètre moyen en nombre de 36,8 nm a été ajouté à la place de l'agent tensio- actif La quantité ajoutée de latex d'ensemencement était de 3,12 parties pour cent parties de mono- mères (ppcm). TABLEAU I Eau Monomère *Agent tensio Teneur théo Teneur finale Viscosité DL DS W W DL DS WL W S Réaction totale fonctionnel actif suppl rique en en solides du (N 3 à 30 tr/ nnm nm ppcm type ppcm Conversion solides, réacteur, min) m Pa s totale ppcm % % A 71,4 AI B 71,4 AI C 71,4 AI D 71,5 AI E 66,7 AI F 71,5 AI MA G 71,5 AI AA H 71,5 AI AM I 72,1 MA AM A-n B MAM J 72,1 MA AM A-n B MAM K 71,5 AI AM L 72,1 MA A-n B MAM M 59,13 AI N 71,4 AI 2,25 2,25 2,25 2,1 2,1 2,0 1,0 2,0 1,0 ,9 9,1 1,0 2,0 3,0 4,5 ,9 9,0 2,25 44,7 48,7 41,8 44,6 48,5 ,6 1,13 1,13 1,24 1,24 1,24 1,24 59,15 59,15 59, 15 61,06 62,6 59,15 46,5 1, 24 59,15 ,7 1,24 '59,15 43,7 2,0 59,15 43,0 2,0 59,15 46,0 1,24 59,15 53,5 2 59,15 42,2 1,24 63,5 3,12 59,15 58,0 57,6 57,8 59,4 ,8 57,3 57,8 58,0 58,2 57,2 57,6 57,5 61,7 58,2 204,0 58,2 68,1 31,9 o 218,1 47,3 68,3 31,7 221,9 58,5 ,8 14,2 216,9 46,3 80,5 19,5 224,5 38,9 85,4 14,6 r% 3 tn 4- -t- _j - r%) 255,0 98,0 84,5 15,5 Les abréviations dans le tableau ont la signification suivante: AI = acide itaconique MA = acide méthacrylique - AA = acide acrylique AM = acrylamide A-n B = acrylate de n-butyle MAM = méthacrylate de méthyle DL = diamètre des grandes particules, nm DS = diamètre des petites particules, nm WL & Ws = pourcentages en poids des grandes et des petites particules La viscosité a été mesurée en utilisant un viscosimètre Brookfield LVT (nom commercial) en utilisant une broche n 3 à 30 tr/min Dans le présent mémoire, nm = nanomètre. REVENDICATIONS 1 Procédé de synthèse d'un latex possédant une viscosité inférieure à environ 3000 m Pa S et une dis- tribution-bimodale des diamètres des particules telle qu'environ 65 à 85 pour cent en poids des particules de polymère aient un diamètre compris entre environ 170 nm et environ 300 nm et environ 35 à 15 pour cent en poids des particules polymériques aient un diamètre compris entre environ 30 nm et environ 100 nm par la polymérisa- tion d'une émulsion contenant environ 50 à environ 75 parties en poids d'eau pour 100 parties en poids de substances non volatiles comprenant des additifs non monomériques et un mélange de monomères à insaturation éthylénique contenant environ 0,5 à 10 parties en poids pour 100 parties en poids de monomères d'un monomère du groupe comprenant des acides, des aldéhydes, des cétones et des amides en C 3-6 à insaturation éthylénique qui peuvent ou non être substitués par un groupe alkyle en C 14 ou un groupe alcanol en C 1 4; ou leur mélange, et O à 25 parties en poids pour 100 parties en poids de monomères d'un ester d'alkyle ou d'aleanol en C 18 d'un acide en C 3 _ 6 à insaturation éthylénique;qui comprend la nucléation de particules de polymère dans l'émulsion et la polymérisation du monomère jusqu'à une conversion totale d'environ 40 à 60 pour cent en poids et ensuite l'introduction soit (a) d'environ 0,75 à 2,0 parties supplémentaires en poids d'un agent tensio-actif formant des micelles pour 100 parties en poids de monomère total, soit (b) d'environ 2,5 à 4,5 parties en poids pour 100 parties de monomère d'un latex d'ensemencement unimodal ayant un diamètre de particules compris entre environ 27,5 nm et environ 40 nm et la poursuite de la polyméri- sation jusqu'à ce qu'elle soit pratiquement achevée. 2 Procédé selon la revendication 1, caracté- risé en ce que le latex possède une distribution des diamètres des particules telle qu'environ 65 à environ pour cent en poids des particules de polymère ont un diamètre moyen compris entre environ 180 nm et environ 210 nm et environ 35 à environ 20 pour cent en poids des particules ont un diamètre moyen compris entre environ 45 nm et environ 65 nm. 3 Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'on ajoute à l'émulsion, lorsqu'une conversion totale d'environ 50 pour cent en poids est atteinte, un agent tensio-actif anionique choisi parmi un sel de métal alcalin, un sel de métal alcalino-terreux, un sel d'ammonium ou un dérivé d'amine d'un alkyléthersulfate en C 8 _ 25, un alkylsulfate en C 8 _ 25, un alkylsulfonate en C 8 _ 25, un alkylarylsulfonate en C 8 _ 25, et un alkylsucci- nate en C 8-25. 4 Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'agent tensioactif anionique est ajouté à l'émulsion quand la conversion totale atteinte est d'environ 50 pour cent en poids. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'on ajoute à l'émulsion un latex d'ensemencement unimodal possédant un diamètre de particules compris entre environ 27,5 nm et environ 40 nm. 6 Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le latex d'ensemencement est un polymère styrène-butadiène carboxylé. 7 Procédé selon la revendication 4 ou 6, caractérisé en ce que les monomères à insaturation éthylénique comprennent: environ 20 à 70 pour cent en poids d'une dioléfine aliphatique conjuguée en C 4 _ 6; environ 20 à 70 pour cent en poids d'un monomère vinylique monoaromatique; et environ 0,5 à environ 10 pour cent en poids d'au moins un monomère choisi parmi un acide, un aldéhyde, une cétone ou un amide en C 3-6 à insaturation éthylénique qui est ou non substitué par un groupe alkyle en C 1 _ 4 ou un groupe alcanol en C 1 _ 4; et O à 25 pour cent en poids d'un ester d'alkyle ou d'alcanol en C 2-8 d'un acide en C 36 à insaturation éthylénique. 8 Procédé selon la revendication 4 ou 6, caractérisé en ce que les monomères à insaturation éthylénique comprennent: environ 30 à 60 pour cent en poids de butadiène; environ 30 à 60 pour cent en poids de styrène; et environ 0,5 à 5 pour cent en poids d'un ou de plusieurs monomères choisis parmi l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide fumarique, l'acide itaco- nique, l'acrylamide, le méthacrylamide, et 0,5 à 5 pour cent en poids d'un monomère choisi parmi l'acrylate de butyle, l'acrylate d'éthylhexyle, l'acrylate de S-hydroxyéthyle et le N-méthylol-acrylamide. 9 Latex contenant environ 58 à 65 pour cent en poids de solides polymériques de monomères à insatu- ration éthylénique contenant environ 0,05 à 10 pour cent en poids des solides polymériques du résidu d'un acide, d'un aldéhyde, d'une cétone ou d'un amide en C 36 à insaturation éthylénique qui peuvent ou non être substi- tués par un groupe alkyle en C 1 _ 4 ou un groupe alcanol en C 1 _ 4 et O à 25 pour cent en poids d'un ester d'alkyle ou d'alcanol en C 1 _ 8 d'un acide en C 3-6 à insaturation éthylénique, ou leur mélange qui, à une teneur en solides polymériques d'environ 61 pour cent en poids, possède une viscosité inférieure à environ 3000 m Pa s, et possède une distribution bimodale des diamètres des particules telle qu'environ 65 à 85 pour cent en poids des particules de polymère ont un diamètre compris entre environ 170 nm et environ 300 nm et environ 35 à 15 pour cent en poids des particules ont un diamètre compris entre environ 30 nm et environ 100 nm. Latex selon la revendication 9, caractérisé en ce que le polymère comprend: environ 20 à 70 pour cent en poids d'une dioléfine aliphatique conjuguée en C 4 _ 6; environ 20 à 70 pour cent en poids d'un monomère vinylique monoaromatique; et environ 0,5 à environ 10 pour cent en poids d'au moins un monomère choisi parmi un acide, un aldéhyde, une cétone ou un amide en C 3-6 à insaturation éthylénique qui est ou non substitué par un groupe alkyle en C 1 _ 4 ou un groupe alcanol en C 1 _ 4, et O à environ 25 pour cent d'un ester d'alkyle ou d'alcanol en C 1 _ 8 d'un acide en C 36 à insaturation éthylénique.