FR 2542223 A1 19840914 FR 8403173 A 19840229 e 542223 Procédé pour incorporer des résines échangeuses d'ions d@ns une masse solide" L'invention concerne un procédé pour incorporer des résines échangeuses d'ions dans une masse solide. Dans les réacteurs à eau pressurisée, les résines échangeuses d'ions sont utilisées pour purifier l'eau utilisée dans le circuit primaire du réacteur Au bout d'un certain temps, la résine échangeuse d'ions est contaminée par des substances radioactives et autres, et on doit l'éliminer Le circuit primaire du réacteur contient également de l'acide borique qui absorbe les neutrons, convertis- sant leur énergie cinétique en chaleur et la solution d'acide borique doit être également éliminée de temps en temps, pour diverses raisons. La Nuclear Regulatory Commission" (NRC) exige que ces déchets à faible radioactivité soient convertis en blocs monolithes indépendants aptes au transport et au stockage définitif Il est devenu d'une pratique courante dans l'industrie de mélanger la solution d'acide borique avec les résines échangeuses d'ions, afin d'éviter l'addition d'eau propre aux résines, et ensuite Me transformer le mélange en un monolithe solide par addition de ciment. Néanmoins, si la concentration en acide borique est inférieure à 30 % en poids environ, il se forme ini- tialement une composition molle, pâteuse, qui doit être conservée pendant plusieurs mois avant qu'elle se solidifie Ceci augmente considérablement les coits d'élimination de ces déchets. Le brevet U S 4 249 949 décrit l'uti- lisation d'une composition constituée par un poly- isocyanate organique, un agent tensioactif non-ioni- que exempt de groupes pouvant réagir avec les iso- cyanates, une charge alcaline telle que le ciment Portland, de l'eau et éventuellement un plastifiant, pour la solidification de déchets radioactifs tels que des résines échangeuses d'ions épuisées, ou des solutions aqueuses de borax. Le brevet U S 4 122 028 décrit un procédé de solidification de solutions et suspensions radioactives contenant du bore, par addition succes- sivement de chaux éteinte et de ciment, afin de for- mer des blocs solides, transportables. En conséquence, l'invention concerne un procédé d'incorporation dans du béton d'un mélan- ge aqueux de résine échangeuse d'ions, contenant 1 à 30 % de solides dissous, procédé caractérisé par l'addition à ce mélange de 1 à 3 % en poids, basé sur le poids de la résine, d'un agent de protection, une proportion suffisante d'un accélérateur basique pour élever le p H à au moins 7; et suffisamment de ciment pour établir un rapport en poids entre l'eau et le ciment compris entre 0,4 à 1 et 0,6 à 1. On a constaté que des résines échan- geuses d'ions mélangées avec de l'acide borique ou des sels, nitrates ou sulfates, peuvent être trans- formées en un monolithe solide par addition de ciment, en l'espace de quelques jours seulement, à condition d'introduire au préalable, dans le mélange, un agent agglomérant et un accélérateur basique Le procédé selon l'invention utilise des matériaux que l'on peut se procurer facilement sous la forme de déchets dans les réacteurs nucléaires, et de ce fait ce pro- cédé est économique pour accélérer le durcissement du ciment De plus, ce procédé est sûr, et l'appa- reillage s'effectue facilement en utilisant des équipements déjà disponibles. La suspension de résine échangeuse d'ions, solidifiée selon le procédé de l'invention, est avantageusement constituée par le mélange d'une résine échangeuse d'ions solide dans une solution d'acide borique ou de sels de nitrate ou sulfate tels que les nitrate et sulfate de sodium; elle peut éga- lement contenir d'autres contaminants Le mélange est généralement traité à la température o la solu- tion sort de l'évaporateur à déchets, soit environ 71,4 %C Il est préférable de traiter le mélange à cette température, car l'acide borique cristallise- rait dans la solution à des températures inférieures, ce qui interfèrerait avec la prise du ciment Un mélange type est constitué par 15 à 25 % (en poids) de résine échangeuse d'ions, 1 à 30 % de solides dissous, 20 à 25 X d'eau, et jusqu'à 1 X de contami- nants La résine échangeuse d'ions type est un poly- mère organique de synthèse comme les polystyrènes, les époxy-amines ou les résines acryliques Elle doit présenter une dimension des particules infé- rieure à 3 mm environ, car des particules de dimen- sion supérieure peuvent entraîner une stabilité au remouillage inacceptable et conduire à un gonflement excessif de la résine échangeuse d'ions, et ainsi, fracturer le bloc de ciment De préférence, la dimen- sion des particules de la résine échangeuse d'ions est inférieure à 200 car ainsi la stabilité au remouillage s'accroit dans une telle mesure que le produit peut être stocké sous l'eau Les contaminants peuvent contenir des contaminants radioactifs comme les cobalt, césium, strontium, et radionucléides, ainsi que des contaminants non radioactifs comme le fer et des produits dé corrosion. Un agent de protection et un accélé- rateur basique sont ajoutés au mélange formé par la résine échangeuse d'ions et l'acide borique Les agents de protection sont des composés qui peuvent inhiber de façon efficace les échanges chimiques avec la résine échangeuse d'ions Ces agents sont bien connus dans la technique, car ils doivent être géné- ralement évités dans les opérations, et comprennent des composés comme l'huile de moteur, l'huile de vérins hydrauliques, les huiles de coupe solubles à l'eau, des savons huileux, l'hydroxyde de fer, et l'alun L'huile de moteur est l'agent de protection préféré, car il est généralement disponible dans les centrales en tant que déchet On doit utiliser 0,1 à 0,3 % (en poids basé sur le poids de la résine échan- geuse d'ions) de l'agent de protection. Un accélérateur basique est nécessai- re pour neutraliser le mélange Le p H doit être élevé à au moins 7 et de préférence à plus de 10, pour obtenir les meilleurs résultats Les accélérateurs basiques comprennent les hydroxydes des métaux alca- lins et alcalino-terreux, et d'autres composés qui donnent des groupes hydroxyles en solution L'accélé- rateur basique préféré est l'hydroxyde de sodium car il n'est pas coûteux, et disponible aisément La pro- portion d'accélérateur basique nécessaire dépend de l'acidité du mélange particulaire, mais il ne s'agit généralement que de quelques pourcents. Après introduction de l'agent de protection et de l'accélérateur basique dans le mélange, on ajoute le ciment Pratiquement n'importe quel type de ciment peut être utilisé, mais on pré- férera le ciment Portland car il donne une prise rapide et un produit solide Le ciment doit être ajouté en une proportion telle, que le rapport en poids de l'eau au ciment soit compris entre 0,4 et 1 et 0,6 à 1 Le mélange total, comprenant le ciment et l'eau, doit être constitué par 40 à 60 % en volume de mélange résine échangeuse d'ions acide borique eau, et de 40 à 60 % en volume de ciment Le mélan- ge contenant le ciment est agité vigoureusement, et laissé durcir, ou versé dans des moules pour le dur- cissement Le durcissement nécessite généralement de 3 à 5 heures. L'invention sera mieux comprise à l'aide de l'exemple ci-après. Exemple. Tous les essais de mesure avec les additifs ont été conduits dans un vase en verre de r U 450 g, en utilisant un petit agitateur à moteur pour le mélange Les essais préalables ont montré une bonne corrélation entre les résultats obtenus dans les essais pratiqués dans le vase et les essais effectués à grande échelle, avec un mélangeur puis- sant Lorsque le meilleur mélange a été identifié dans l'essai en vase, on a calculé les proportions pour l'essai à l'échelle normale, avec addition de contaminants simulés d'un réacteur à l'eau pressuri- sée (PWR), pour l'essai de lixiviation Le tableau suivant rassemble les poids et volumes utilisés dans les mélanges définitifs. Composant pour l'essai en: Vase Mélangeur de> 68 1 Résine échangeuse d'ions 125 ml 27 1 Eau (de la solution d'acide borique) 125 ml 27 1 Acide borique 17 g 3,74 kg Agent de protection 0,8 g 172,7 g (huile de moteur) Ciment Portland Type I 320,5 g 69,2 kg Solution de Na OH à 50 % en poids 18 g 3,9 kg Contaminants PWR simulés. Phosphate trisodique 62 g Huile de moteur (contaminants simulés non radioactifs) 62 g Co(NO 3)2 À 6 H 20 154 g Cs Cl 40 g Sr (NO 3)2 75 g L'essai à l'échelle normale était basé sur un mélange du 1/3 du volume d'un fût ( 68 1), mais d'autres volumes sont possibles, sur une base directement proportionnelle Pour les deux essais, la résine échangeuse d'ions était introduite en pre- mier dans le mélangeur, puis l'on introduit l'acide borique -J 12 W/O (eau dans huile), à 71,1 C On in- troduit alors l'agent de protection, suivi par les contaminants PWR simulés, pour l'essai à l'échelle normale (simulant un courant de déchets typique pro- venant de la cuve à déchets), puis le ciment et l'hydroxyde de sodium Une durée de mélange de cinq minutes était appliquée après l'introduction du der- nier composant. Un essai dans le mélangeur à l'échel- le normale, avec la même composition, sans agent de protection ni accélérateur, a présenté une résis- tance à la pénétration de 16,65 x 104 Pcm 2 seulement, après 60 jours La résistance à la pénétration (ASTM 403-77) de la composition avec l'agent de protection et l'accélérateur dans l'essai en vase était de 3901 x 104 Pcm après PJ 4 jours, et dans l'essai à grande échelle, de 1950,4 x 104 Pcm 2 après U 5 jours, ce qui constitue une amélioration évidente par rap- port aux mélanges précédents. R E V E N D I C A T I O N S ) Procédé d'incorporation dans du béton d'un mélange aqueux de résine échangeuse d'ions, contenant 1 à 30 % de solides dissous, pro- cédé caractérisé par l'addition à ce mélange de 1 à 3 % en poids, basé sur le poids de la résine d'un agent de protection, une proportion suffisante d'un accélérateur basique pour élever le p H à au moins 7, et suffisamment de ciment pour établir un rapport en poids entre l'eau et le ciment compris entre 0,4 à 1 et 0,6 à 1. ) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la résine échangeuse d'ions présente une dimension des particules ne dépassant pas 3 mm. ) Procédé selon l'une des revendi- cations 1 ou 2, caractérisé en ce que le mélange con- tient des contaminants radioactifs. > Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le mélange est traité à une température d'environ 710 C. ) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'agent de protection est constitué par au moins un des produits suivants: huile de moteur, huile de vérin hydraulique, huile de coupe soluble dans l'eau, savon huileux, hydroxyde de fer et alun. ) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'accélérateur basique est l'hydroxyde de sodium. ) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le ciment est du ciment Portland. 8 ) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le p H est élevé à au moins 10. ) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que les matières solides dissoutes comprennent l'acide bori- que. ) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que la dimension des particules de la résine échangeuse d'ions est inférieure à 200 Pl