FR 2547577 A1 19841221 FR 8310160 A 19830620 1 La présente invention concerne une matière réfractaire comportant un réseau multidirectionnel de fibres réfractaires et une matrice réfractaire disposée dans les interstices dudit réseau, une telle matière étant desti5 née à présentar une résistance mécanique et thermique élevée, par exemple en vue de la réalisation de boucliers thermiques et de toutes pièces à usage thermomécanique. On connait déjà de nombreux modes de réalisation de matières réfractaires composites de ce type, généralement 10 qualifiées de "céramiques" Par exemple, dans les documents US-A-4 165-355 et US-A-4 209 560, on établit petit à petit, par étapes alternées, le réseau et la matrice réfractaires, respectivement à partir de fibres et de poudre céramique, puis on soumet l'ensemble à une pres15 sion à chaud, en vue de sa consolidation Un tel procédé est long a mettre en oeuvre, notamment à cause de la réalisation parcellaire du réseau De plus, celui-ci présente par lui-même une faible cohésion, puisque les fibres en cours d'utilisation ne peuvent être liées aux 20 fibres précédemment utilisées et déjà incorporés à la poudre céramique. Aussi, pour remédier A ces inconvénients, on a déjà proposé de réaliser, par tissage, et indépendamment de la réalisation de la matrice, ledit réseau de fibres réfrac25 taires, puis d'imprégner ledit réseau tissé d'un bain liquide ou visqueux d'une matière réfractaire, ledit réseau ainsi imprégné étant soumis à un traitement thermique de séchage et de consolidation de la matière réfractaire du bain La mise en oeuvre d'un processus de ce type soulève cependant des difficultés en ce qui concerne la compacité de la matière composite obtenue En effet, sous peine de détériorer le réseau tissé de fibres réfractaires, il est impossible de soumettre cette matière composite à compression après imprégnation. Aussi, est-il très important d'emplir, aussi complètement 1 que possible, les interstices dudit réseau tissé au moment de l'imprégnation. Pour ce faire, les documents US-A-3 904 464, US-A4 001 478 et US-A 4 038 440 proposent de faire agir sur le bain d'imprégnation une pression et une aspiration combinées, au moment de l'imprégnation Un tel processus est souvent malaisé à mettre en oeuvre Par suite, il est préférable, comme proposé dans le document US-A4 278 729, d'effectuer une pluralité d'imprégnations successives, chacune suivie d'un traitement thermique de séchage et de consolidation, Cependant, cette méthode d'imprégnations et de traitements thermiques multiples alternés, n'est pas non plus sans défaut. En effet, les interstices sont très hétérogènes en dimensions (les lacunes entre les fils ou les mèches de fils de tissage correspondent à de gros pores, alors que le jeu entre les fibres élémentaires constituant les fils ou les mèches constituent des pores fins) de sorte qu'il est 20 impossible de les boucher aussi bien les uns que les autres avec le bain d'imprégnation Il en résulte donc que la porosité de la matière composite réfractaire reste importante, et, en tout cas, très largement supérieure à % en volume. La présente invention remédie à cet inconvénient et elle permet d'obtenir des matières composites du type rappelé ci-dessus, à très faible porosité et donc de grandes qualités mécaniques et thermiques. A cette fin, selon l'invention, la matière réfractaire composite comportant un réseau multidirectionnel tissé de fibres réfractaires et une matrice réfractaire enrobant ledit réseau et obtenue par imprégnations répétées dudit réseau préalablement fabriqué, par un bain fluide d'une 1 matière réfractaire, ledit réseau étant soumis à un traitement thermique de séchage et de consolidation après chaque imprégnation, est remarquable en ce que son taux de porosité, en volume, est au plus égal à 30 %. Pour obtenir ce résultat remarquable, selon l'invention, le procédé pour la réalisation d'une matière réfractaire composite comportant un réseau multidirectionnel tissé de fibres réfractaires et une matrice réfractaire enrobant ledit réseau, procédé selon lequel on réalise de façon répétée, l'imprégnation dudit réseau, préalablement fabriqué, par un bain fluide d'une matière réfractaire et on soumet, après chaque imprégnation, ledit réseau ainsi imprégné à un traitement thermique de séchage et de consolidation, est remarquable en ce que l'on imprègne ledit 15 réseau multidirectionnel par une suspension d'une poudre céramique et par une composition fluide d'une substance engendrant, sous l'action d'un traitement thermique, un corps de même nature que la poudre céramique de ladite suspension et en ce que l'on répète au moins l'un des deux types d'opérations d'imprégnation et de traitement thermique jusqu'à l'obtention d'une matière réfractaire composite dont le taux de porosité en volume est au plus égal à 30 %. Ainsi, la suspension de poudre céramique permet le rem25 plissage rapide des pores les plus gros du réseau au moyen de particules céramiques de dimensions relativement importantes, tandis que la composition fluide permet d'engendrer des particules céramiques fines qui pénètrent dans des pores du réseau beaucoup plus petits et les bouchent On obtient alors sans application de pression, une matière céramique particulièrement compacte. On profite ainsi de granulométrie étalée pour améliorer les taux de remplissage (grosses particules en matière 1 céramique, petites particules-obtenues par la composition fluide). De plus, il est possible de cette manière d'employer des matériaux de remplissage différents, entre la poudre céramique à gros grains et la composition fluide à grains fins, de façon à modifier à la demande les nropiriétés du composite (coefficient de dilatation, module d'élasticité, densité, réfractairité, réactivité chimique, etc). Ce procédé conduit au total à un nombre limité de traite10 ments, ce qui contribue à l'obtention d'un prix de revient réduit. La matière céramique des fibres est de préférence du carbure de silicium, de l'alumine, du nitrure de silicium, de la zircone, de la silice,un aluminosilicate ou un mélange carbure de silicium nitrure de silicium. Pour la mise en oeuvre de l'invention, on commence par tisser à l'aide d'une machine de tissage spéciale de type connu, un réseau tridimensionnel de fils de fibres par exemple en carbure de silicium de la qualité "Nicalon" vendue par la Société Mitsui Le tissage peut avoir les 20 particularités suivantes: Direction Pas Nombre de fils Répartition Volumique X 3 mm 4 30 % Y 3 mm 4 30 % Z 0,8 mm 18 40 % Le coefficient de remplissage de la structure est de 45 % et sa masse spécifique de 1,16 g/cm 3. D'une manière générale, on cherche à obtenir un réseau tissé dans lequel le volume des fibres représente de 40 à 55 %. La suspension de poudre céramique destinée à 1 l'imprégnation du réseau peut être réalisée dans de l'eau contenant, outre la poudre céramique, un agent défloculant et un alcool polyvinylique pour faciliter la consolidation après séchage Les pourcentages en poids des différents constituants peuvent être les suivants eau: de 20 à 60 % poudre céramique: de 40 à 80 % agent défloculant: de O à 5 % alcool polyvinylique: de 0 à 5 % La solution a un p H supérieur à 7 pour augmenter la stabilité de la suspension. De préférence, les poudres céramiques sont choisies dans le groupe formé par l'alumine, la zircone, le carbure de silicium, la magnésie, le nitrure de silicium, la silice, 15 le titanate d'aluminium, le nitrure de bore et le borure de titane On peut mélanger deux ou plusieurs poudres céramiques entre elles dans la suspension. Par ailleurs, la composition fluide peut être constituée par un sel, un gel, une solution ou un composé organo20 métallique d'une matière donnant après traitement thermique des composés identiques aux poudres céramiques utilisées pour la suspension Pour la réalisation de la composition fluide, on peut mélanger des sels, des gels, des composés organo métalliques ou des solutions de matières 25 décomposables, à condition que ces mélanges donnent, après traitements thermiques, des composés identiques aux poudres céramiques utilisées pour la suspension. Par la mise en oeuvre de l'invention, on obtient une matière réfractaire composite dont la composition volumi30 que est la suivante: 1 fibres réfractaires: de 40 à 55 % matrice: de 25 à 60 % porosité: au plus égale à 30 % Bien entendu, la porosité est fonction du nombre de trai5 tements d'imprégnation imposés au réseau tissé. On donne ci-après quelques exemples de mise en oeuvre. EXEMPLE I Le substrat, tissé de la façon indiquée ci-dessus, est d'abord imprégné à l'aide d'une barbotine d'alumine alpha 10 (alumine A 16 de la Société Alcoa) en suspension dans de l'eau additionnée de 0,05 % d'alcool polyvinylique (Rhodoviol) et de 1 % de défloculant basique (Darwan C). Apres imprégnation, on sèche à 800 C et l'on traite à 800 C ( 15 minutes) pour consolider l'alumine alpha Une deuxième imprégnation est ensuite effectuée à l'aide d'un gel d'alumine, puis le substrat imprégné est déshydraté par chauffage à 80 C pendant 15 heures, puis traité à 800 C pendant 15 minutes. Les opérations d'imprégnation et de traitement thermique 20 sont répétées deux ou trois foise jusqu'à ce que l'on obtienne un matériau de masse spécifique d'au moins environ 2,5 g/cm 3, correspondant à une porosité d'environ % On peut également répéter plusieurs autres fois ces opérations, jusqu'à obtenir un matériau de porosité 25 encore plus faible. EXEMPLE II On utilise le même substrat tissé que dans l'exemple I et on le traite successivement: a) à l'aide d'une barbotine de zircone (Zircoa C, de particules passant au tamis ASTM 325) en suspension dans 1 l'eau additionnée de 0,5 % de Rhodoviol et de 1 % de défloculant Darwan C, qu'on sèche à 80 C, puis qu'on traite thermiquement, b) puis d'une solution d'acétate de zirconyle. Les mêmes traitements thermiques que dans l'exemple I sont appliqués. EXEMPLE III On utilise de la magnésie électro-fondue, puis du chlorure de magnésium. EXEMPLE IV Les matériaux sont de natures différentes Le premier remplissage est obtenu à l'aide de carbure de silicium, le second avec du chlorure d'aluminium. Il convient de noter que l'on peut associer successive15 ment à une poudre céramique, plusieurs composés décomposables différents (par exemple de l'acétate de zirconyle, puis du chlorure d'aluminium). L'invention s'applique particulièrement à la fabrication de pièces en céramique pour usage à températures élevées, 20 de 400 C à 1800 C, notamment de pièces de moteurs Diesel ou de turbopropulseurs. 8 2547577 REVENDICATIONS 1 1 Matière réfractaire composite comportant un réseau multidirectionnel tissé de fibres réfractaires et une matrice réfractaire enrobant ledit réseau et obtenue par imprégnations répétées du réseau préalablement fabriqué, 5 par un-bain fluide d'une matière réfractaire, ledit réseau étant soumis à un traitement thermique de séchage et de consolidation après chaque imprégnation, caractérisée en ce que son taux de porosité, en volume, est au plus égal à 30 %. 2 Procédé pour la réalisation d'une matière réfractaire composite comportant un réseau multidirectionnel tissé de fibres réfractaires et une matrice réfractaire enrobant ledit réseau, -procédé selon lequel on réalise, de façon répétée, l'imprégnation dudit réseau, préalablement fabri15 qué, par un bain fluide d'une matière réfractaire, et on soumet, après chaque imprégnation, ledit réseau ainsi imprégné à un traitement thermique de séchage et de consolidation, caractérisé en ce que l'on imprègne ledit réseau multidi20 rectionnel par une suspension d'une poudre céramique et par une composition fluide d'une substance engendrant, sous l'action d'un traitement thermique, un corps de même nature que la poudre céramique de ladite suspension, et en ce que l'on répète au moins l'un des deux types d'opéra25 tions d'imprégnation et de traitement thermique jusqu'à obtenir une matière réfractaire composite dont le taux de porosité en volume est au plus égal à 30 %. 3 Procédé pour la réalisation d'une matière réfractaire composite selon la revendication 2, caractérisé en ce que les fibres du réseau tissé sont choisies parmi celles réalisées en carbure de silicium, en alumine, en nitrure de silicium, en zircone,en silice, en un alumxnosilicate ou en un mélange carbure de silicium nitrunre de silicium. 4 Procédé pour la réalisation d'une matière réfractaire 1 composite selon l'une des revendications 2 ou 3, caractérisé en ce que la poudre céramique de la suspension est choisie dans le groupe formé par l'alumine, la zircone, le carbure de silicium, la magnésie, le nitrure de sili5 cium, la silice, le titanate d'aluminium, le nitrure de bore et le borure de titane. Procédé pour la réalisation d'une matière réfractaire composite selon la revendication 4, caractérisé en ce que,dans la suspension, on mélange au 10 moins deux poudres céramiques. 6 Procédé pour la réalisation d'une matière réfractaire composite selon l'une quelconque des revendications 2 à 5, caractérisé en ce que la composition fluide est un sel, un gel, une solution ou un composé organo-métallique d'une matière donnant après traitement thermique des composés identiques aux poudres céramiques utilisées pour la suspension. 7 Procédé pour la réalisation d'une matière réfractaire composite selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la composition fluide est obtenue par 20 mélange de sels, de gels, de composés organo-métalliques ou de solutions de matières décomposables. 8 Matière réfractaire composite selon la revendication 1, caractérisée en ce que sa composition volumique est la suivante: fibres réfractaires: de 40 à 55 % matrice: de 25 à 60 % porosité: au plus égale à 30 %.