FR 2546078 A1 19841123 FR 8308284 A 19830519 PROCEDE DE FABRICATION DE CATALYSEURS POUR LE TRAITEMENT DES GAZ D'ECHAPPEMENT DES MOTEURS A COMBUSTION INTERNE La présente invention a pour objet un procédé de fabrication de catalyseurs pour le traitement des gaz d'échappement des moteurs à combustion interne à allumage commandé. La présente invention a plus particulièrement trait à un procédé de fabrication de catalyseurs pour le traitement desdits gaz d'échappement en vue de l'oxydation du monoxyde de carbone et des hydrocarbures qui y sont présents avec la réduction des oxydes d'azote également présents dans ces gaz. Généralement, les catalyseurs convenant à l'oxydation et à la réduction catalytique des constituants contenus dans les gaz d'échappement des moteurs à combustion interne à allumage commandé comportent un support revêtu et/ou imprégné d'au moins un métal précieux du groupe du platine tels que le platine, le rhodium, le ruthénium, le palladium, l'iridium et un ou plusieurs métaux de base, ces métaux de base étant généralement choisis parmi: le cobalt, le zinc, le manganèse, le nickel, le tungstène, le cérium, le fer, le cuivre, le néodyme-, le praséodyme, le rhénium, l'yttrium, le magnésium, le chrome, le zirconium, le molybdène, le lanthane, l'étain, le calcium, le strontium et le baryum. Ces catalyseurs sont généralement préparés par les méthodes courantes, soit par imprégnation du support, soit par apport des métaux de la phase active lors de la fabrication du support. Généralement, on opère par imprégnation du support au moyen de solutions de composés minéraux ou organiques des métaux que l'on dési-e introduire. A Lnsi, selon les demandes de brevets européen N O 27 069, n O 54 472 et N O 60 740 au nom de la Société Française dûs Produits pour Catalyse: PROCATALYSE, il est connu de fabriquer des catalyseurs multifonctionnels pour le traitement des gaz d'échappement des moteurs à combustion interne, soit par imprégnations successives du support avec une solution contenant des composés du fer et du cérium, puis avec une solution contenant les composés des métaux précieux du groupe du platine que l'on désire introduire, soit par imprégnation du support avec des solutions contenant un mélange des sels des métaux de base et des métaux précieux Afin d'obtenir une activité initiale élevée, il est généralement avantageux d'opérer une réduction des composés des métaux précieux sous hydrogène lors de la fabrication de ces catalyseurs. Poursuivant ses travaux, la demanderesse a trouvé qu'il s'avère particulièrement avantageux d'introduire dans la solution d'imprégnation des métaux précieux de la mine du platine, un composé organique:nerte à froid mais capable de réduire les précurseurs des métaux précieux au moment de la calcination finale (ce composé sera ci-après appelé "réducteur retard") L'intro- duction de ce réducteur retard permet d'éviter la réduction sous hydrogène ou dans des gaz de combustion réducteurs des catalyseurs ce qui constitue un avantage économique certain, elle conduit en outre à l'obtention de catalyseurs possédant une excellente activité initiale. La présente invention concerne en effet un procédé de fabrication de catalyseur pour le traitement des gaz d'échappement des moteurs à combustion interne comportant un support revêtu et/ou imprégné d'au moins un métal du groupe du platine et d'au moins un métal de base caractérisé en ce que: dans une première étape, on introduit le ou les précurseurs des métaux de base, dans une deuxième étape, on effectue une activation en atmosphère neutre ou oxydante à une température comprise entre 1200 C et 8000 C, dans une troisième étape, on introduit le ou les précurseurs des métaux Précieux du groupe du platine et un réducteur retard susceptible d'opérer la réduction des précurseurs des métaux précieux lors de la quatrième étape, dans une quatrième étape, on active le catalyseur en atmosphère neutre ou oxydante à une température comprise entre 120 et 8000 C. Selon le procédé de l'invention, les "réducteurs retards" introduits simultanément avec les métaux précieux du groupe du platine sont des composés organiques possédant au moins une des fonctions suivantes: alcool, aldéhyde, cétone ou ester D'autre part, ces composés se caractérisent en ce que leur température d'ébullition ou la température d'ébullition de l'azéotrope qu'ils forment avec l'eau, est au moins égale à 140 'C et de préférence supérieure à 160 'C et en ce que leur solubilité dans l'eau est supérieure à 0,1 mole par litre. Le support mis en oeuvre selon le procédé de l'invention peut être, soit sous forme particulaire, soit sous forme d'une couche d'oxyde recouvrant un substrat métallique ou céranique. Les supports particulaires que l'on peut utiliser sont notamment ceux choisis parmi: la silice, l'alumine, les al Lmino-silicates ou les oxydes mixtes comprenant par exemple de l'alumine associée avec de la silice, de l'oxyde de zirconium, de l'oxyde de cérium et/ou de l'oxyde de titane. Selon un mode de mise en oeuvre préféré de l'invention, on utilise un support particulaire à base d'alumine Ce support présente de préférence une surface spécifique comprise entre 25 et 250 m 2/g et plus particulièrement comprise entre 70 et 150 m 2/g. Il présente un volume poreux total de préférence compris entre 0,5 et 2 cm 3/g et plus particulièrement compris entre 0,8 et 1,7 cm 3/g Il possède de préférence une macroporosité telle que le volume poreux de pore dont le diamètre est supérieur à 1 000 est compris entre environ 0, 05 et 0,6 cm 3/g et plus, particulièrement entre 0,2 et 0,5 cm 3/g. De tels supports peuvent notamment avoir été fabriqués à partir de l'alumine active obtenue selon le procédé décrit dans le brevet américain n' 2 915 365 et agglomérés selon le procédé décrit c'ans le brevet américain N O 2 881 051 Ils peuvent également avoir été fabriqués par autoclavage en milieu neutr? ou acide des agglomérés précédents, séchage et calcination notamment tels que décrits cans les brevets français n'1 449 904 et 1 386 364. Les supports mis en oeuvre peuvent également avoir été obtenus selon le procédé décrit dans la demande de brevet français n O 2 399 276 ou la demande française N O 62 8774. Les supports d'alumine mis en oeuvre peuvent également avoir été fabriqués selon le procédé décrit dans les demandes de brevet européen N O 15 801 et N O 55 164 au nom de Rhône-Poulenc. D'une manière générale, les supports à base de particules d'alumine mis en oeuvre selon l'invention peuvent avoir été traités, ainsi qu'il est bien connu de l'homme de l'art, par des agents porogènes tels que ceux à base de cellulose, naphtaline, gomme naturelle, polymères synthétiques, etc afin de leur conférer les propriétés de porosité désirées. Selon le procédé de l'invention, on peut -également mettre en oeuvre des supports constitués par un ou plusieurs oxydes recouvrant un substrat métallique ou céramique; ledit substrat étant de préférence sous forme d'une structure monolithique et rigide comprenant des canaux ou conduits De tels supports sont bien connus de l'homme de l'art et ont été largement décrits dans la littérature, les oxydes étant de préférence employés sous forme d'une pellicule ou d'un revêtement appliqué sur le substrat. Les oxydes constituant le revêtement sont notamment choisi parmi le groupe comportant les oxydes d'aluminium, magnésium, calcium, strontium, baryum, scandium, yttrium, lanthanides, gallium, silicium, titane, zirconium, hafnium, thorium, niobium, tantale, chrome, fer, tungstène, manganèse, étain On utilise de préférence un revêtement en oxyde d'aluminium. Lee substrats métalliques utilisés sont notamment ceux obtenus àpartir d'alliages de fer, de nickel, de chrome, ou ceux obtenus à partir de fer, de chrome, d'aluminium et de cobalt tels que ceux connus sous la marque "KANTAL" ou ceux obtenus à partir d'alliages de fer, de chrome, d'aluminium et d'yttrium et connus sous la marque "FECRALLOY" Le métal peut aussi être de l'acier carboné ou de la fonte simple. On peut avantageusement traiter les substrats métalliques à base d'aluminium par chauffage en atmosphère oxydante dans des conditions de durée et de température qui permettent de former, à partir de l'aluminium contenu dans l'alliage, une couche superficielle d'oxyde d'aluminium Dans le cas des aciers carbonés ou de la fonte, on peut également les prétraiter par recuit du fer ou de l'acier recouvert d'une couche d'aluminium pour obtenir un revêtement d'une couche d'aluminium pour obtenir un revêtement d'une couche de diffusion aluminium/fer - Les substrats en matière céramique utilisés sont notamment ceux comportant comme matière principale: la cordiérite, l'alumine, la mullite, la zircone, la zircomullite, le titanate de baryum, la porcelaine, l'oxyde de thorium, l'oxyde de magnésium, la stéatite, les carbures de bore ou du silicium Selon un mode de mise en oeuvre préféré de l'invention, on peut obtenir le revêtement en oxyde d'aluminium de ces substrats céramiques ou métalliques par application d'hydrate d'alumine puis calcination ou par dépôt d'un sel d'aluminium puis calcination c)u par application d'une couche d'alumine active plus calcination. La structure cellulaire peut être de forme hexagonale, tétragonale, triangulaire ou ondulée Elle doit permettre le passage de gaz dans les canaux ou conduits formés lors de leur fabrication par extrusion, laminage, solidification d'éléments en forme de feuille, etc Par ailleurs, les supports mis en oeuvre selon le procédé de l'invention sont avantageusement traités de façon à leur conférer une bonne stabilité thermique au cours du temps Ces traitements, bien connus de l'homme de l'art, consistent notamment dans une stabilisation de la particule d'alumine ou du revêtement en oxyde d'aluminium par les métaux alcalinoterreux, la silice et/ou les terres rares. Les supports stabilisés décrits dans les brevets français n' 2 257 335 et 2 290 950 au nom de Rh 8 ne-Poulenc Industries conviennent aux fins de l'invention. Les métaux du groupe du platine que l'on peut mettre en oeuvre selon l'invention sont choisis parmi: le platire, le rhodium, le ruthénium, le palladium et l'iridium. Dans les catalyseurs de l'invention, la teneur totale en métal du groupe du platine varie généralement entre environ 0,02 et 0,5 % en poids par rapport au support Selon le mode de mise en oeuvre préféré de l'invention, la teneur en platine et palladium du catalyseur varie généralement entre environ 0,02 et 0,4 % en poids par rapport au support et de préférence entre 0,04 et 0,25 % en poids; celle du métal du groupe constitué par l'iridium et le rhodium varie généralement entre environ O et 0,1 % en poids et de préférence entre environ 0,002 et 0,02 % en poids par rapport au support. Dans les catalyseurs selon l'invention, le ou les métaux du groupe du platine sont associés à un ou plusieurs métaux de base. Ces métaux de base sont choisis parmi au moins un des métaux suivants: le cobalt, le zinc, le manganèse, le nickel, le tungstène, le cérium, le fer, le cuivre, le néodyme, le praséodyme, le rhénium, le chrome, le zirconium, le lanthane, l'étain, le calcium, le strontium, le baryum, l'yttrium, le magnésium, le titane, le gallium. On met de préférence en oeuvre les compositions comportant les métaux de base suivants: le fer et/ou le cérium, le manganèse et le cérium et/ou le fer, le cérium et le fer et le gallium et/ou l'yttrium, le cérium et le fer et le baryum et/ou le magnésium et/ou l'yttrium. La teneur totale en métal de base rapportée au support est généralement comprise entre 0,1 et 11 % en poids. Selon le premier mode de réalisation préféré de l'invention, lorsque l'on met en oeuvre comme métaux de base le fer et/ou le cérium, la teneur en fer est comprise entre environ 0,1 et 3,5 % en poids par rapport au support et plus particulièrement entre 0,5 et 2 %; la teneur en cérium est comprise entre environ 0,3 et 7,5 % et de préférence entre 0,5 et 5,5 % en poids par rapport au support. Selon un deuxième mode de réalisation préféré de l'invention, lorsque les métaux de base sont constitués par le manganèse et le cérium et/ou le fer, la teneur totale en cérium et/ou fer est comprise entre 0,1 et 11 % en poids rapporté au suplort et de préférence entre 0,5 et 7,5 %; la teneur en manganèse est comprise entre 0,1 et 4 % et de préférence entre 0,1 et 2 %; la quantité de manganèse et de fer et/ou de cérium est inférieure à 15 % et de préférence à 9,5 % en poids rapport au support. Selon un troisième mode de réalisation préféré lorsque les métaux de base sont constitués par le cérium, le fer, le gallium et/ou l'yttrium, la teneur totale en cérium et fer des catalyseurs est comprise entre environ 0,1 et 11 % en poids rapporté au support et de préférence entre 0,5 et 7, 5 %; la teneur en gallium est comprise entre 0,01 et environ 10 % en poids et de préférence entre 0,01 et 2 %; la teneur en yttrium est comprise entre 0,01 et 10 % et de préférence entre 0,01 et 2 %. Selon un quatrième mode de réalisation préféré, lorsque les métaux de base sont constitués par le cérium, le fer, le baryum et/ou le magnésium et/ou l'yttrium, la teneur totale en cérium et fer des catalyseurs est comprise entre 0,1 et 11 % en poids par rapport au support et de préférence entre 0,5 et 7,5 %, la teneur en baryum et/ou magnésium et/ou yttrium est comprise entre 0,01 et 3,5 % et de préférence entre 0,01 et 2 %. Selon le procède de l'invention, dans une première étape, on introduit les métaux de base Selon une variante de l'invention, on peut introduire également, lors de la première étape, une partie ou la totalité du palladium. Les métaux de base, et éventuellement le palladium, peuvent être introduits dans le support par toute méthode et, en particulier, imprégnation, co-gélification, co-précipitation, etc On opère de préférence par imprégnation du support avec une solution contenant des composés du palladium et des métaux de base Comme composés, on citera tous les sels solubles des métaux considérés Comme composés du palladium, on mettra notamment en oeuvre le chlorure de palladium, le nitrate de palladium, le dichlorure de palladium II tétramine, etc Dans un mode de mise en oeuvre préféré de l'invention, les sels de fer et de cérium mis en oeuvre seront notamment choisis parmi le nitrate ferrique, le citrate de fer ammoniacal, le chlorure ferrique, le nitrate céreux, l'acétate céreux, le cilorure céreux et le nitrate cérique ammoniacal. Selon une variante du procédé de l'invention, on peut introduire au moins une partie du réducteur retard lors de cette première étape, cependant on -préfère introduire le réducteur retard lors de la troisième étape lors de l'introduction des métaux précieux afin de réduire le platine et/ou le rhodium. Selon la deuxième étape du procédé de l'invention, on active le support revêtu et/ou imprégné provenant de la première étape, la température d'activation est comprise entre environ 120 et 8000 C. Au sens de l'invention, on entend par activation, un traitement thermique constitué d'un séchage en atmosphère neutre ou oxydante suivi éventuellement d'une calcination en atmosphère neutre ou oxydante L'atmosphère oxydante étant généralement l'air. Dans une troisième étape, selon le procédé de l'invention, on introduit le ou les précurseurs des métaux précieux du groupe du platine et un réducteur retard susceptible d'opérer la réduction des précurseurs des métaux précieux lors de la quatrième étape. Cette introduction est faite par imprégnation de composés solubles des précurseurs des métaux précieux Dans le mode de mise en oeuvre préféré, on utilise comme précurseurs: le trichlorure de rhodium hydraté, l'acide chloroplatinique, le dichlorure de rhodium III chloropentamine et le dichlorure de platine II tétramine, l'acide bromo-platinique, le nitrate de rhodium et l'acide hexachloro- iridique, le nitrate de palladium, le chlorure de palladium, le dichlorure de palladium II tétramine. Ainsi qu'il est bien connu de l'homme de l'art, la profondeur d'imprégnation peut 9 tre avantageusement réglée par l'utilisation d'ajout d'une certaine quantité d'un acide minéral ou organique à la solution des métaux précieux On utilise couramment les acides nitrique, phosphorique, chlorhydrique et fluorhydrique ou les acides acétique, citrique, oxalique, etc Dans un mode de mise en oeuvre préféré, on utilise comme réducteur retard un composé choisi parmi: l'éthylène gl)col ( 1,2-éthane diol), le butylène glycol( 1,3-butane diol), le tétraméthylène glycol( 2,3 méthyl-butane diol), l'isoamylène glycol ( 1,3 butane diol-3 méthyl), le triméthylène glycol ( 1,3 propane diol), le propylène glycol ( 1,2 propane diol), le glycérol (prorane triol), le saccharose, l'alcool têtrahyd-ofurfurylique, le phénol (hydroxybenzène), le furfurol (méthano, 2 furyl-), l'alcool benzylique (toluène a hydroxy-), l'alcool hexahydrobenzyliçue, l'orthocrésol (toluène, 2 hydroxy-), le diacétate d'éthylène glycol, le glucose, l'amidon, l'éthanol-2 allyloxy (glycol monoallyl éther), l'éthanol-2 butoxy (glycol monobutyl éther), le 4 méthyl-1,3 dioxolan-2-one, le diacétate de 1,2 propane diol, le diacétate de 1,3 propane diol, la diaeétine ( 1,3 diacétate de glycol), le glycerol-1,2, diméthyl éther ( 2,3 diméthoxy-1 propanol), l'a monoacetine, l'a monobutyrine. Le rapport entre le nombre de moles de réducteur retard et le nombre total d'atomes-gramme de métaux précieux introduits est compris entre 0,1 et 1000 et de préférence entre 10 et 200. Dans une quatrième étape du procédé de l'invention, on active le catalyseur en atmosphère neutre ou oxydante à une température comprise entre 120 et 800 'C environ L'activation est de préférence effectuée à une température comprise entre 200 et 500 'C pendant un temps compris entre 5 minutes et 10 heures et de préférence 15 minutes et 5 heures. Les catalyseurs selon l'invention ainsi préparés possèdent une activité initiale considérablement améliorée pour éliminer les composés nocifs contenus dans les gaz d'échappement et, en particulier, l'oxyde de carbone, les hydrocarbures imbrûlés, ainsi que les oxydes d'azote présents dans ceux-ci. Au sens de l'invention, on entend par catalyseur possédant une activité initiale considérablement améliorée, des catalyseurs qui possèdent les propriétés suivantes: 1 ) Ils catalysent l'oxydation du monoxyde carbone et des hydrocarbures imbrûlés et la réduction des oxydes d'azote, dès leur mise en oeuvre sur un véhicule sans qu'il soit nécessaire de procéder à une phase-préalable de conditionnement sur le véhicule lui- meme. ) Ils catalysent: l'oxydation du monoxyde de carbone et de l'éthylène, en présence d'un excès d'oxygène, à partir de 130 'C La température pour laquelle le catalyseur converti 50 % du monoxyde de carbone et 50 % de l'éthylène est inférieure à 1490 C. Ces catalyseurs possèdant une activité initiale considérablement améliorée se caractérisent en ce que: ils sont constitués de particules de métaux précieux dont la taille moyenne est faible, de quelques nanomètres: 0,5 à 2 nm, telles que celles observées par microscopie électronique à transmission sur des répliques extractives. les petits agrégats de métaux précieux n'adsorbent pratique- ment pas le monoxyde de carbone à température ambiante. Les exemples ci-après illustrent l'invention sans en limiter la portée. EXEMPLE 1 PREPARATION D'UN CATALYSEUR (A) DE L'ART ANTERIEUR On prépare 100 g de billes d'alumine selon le procédé décrit dans la demande de brevet francais n 79 04810. Ces billes présentent une surface spécifique de 100 m 2/g, un volume poreux total de 1,20 cm 3/g et un volume de 0,45 cm 3/g constitué par des macropores ayant un diamètre supérieur à 1000 A. Ces billes sont imprégnées par 120 cm d'une solution aqueuse de nitrate céreux contenant 5,5 g de cérium. Après 30 minutes de contact, les billes sont séchées à 150 C puis calcinées sous air à 550 C pendant 3 heures. Elles sont ensuite imprégnées par 110 cm d'une solution d'acide hexachloroplatinique, de trichlorure de rhodium hydraté contenant 150 mg de platine et 10 mg de rhodium. Après 30 minutes de contact, les billes sont séchées à 150 C puis calcinées à 350 C pendant 3 heures dans un courant d'air circulant à 200 litres par heure. Le catalyseur (A) ainsi préparé contient en poids rapporté au support 0,150 % de platine, 0,010 % de rhodium et 5,5 % de cérium. EXEMPLE 2 PREPARATION D'UN CATALYSEUR (B) DE L'ART ANTERIEUR g de billes d'alumine telles que décrites à l'exemple 1 sont imprégnées par 120 cm 3 d'une solution aqueuse de nitrate de fer, de nitrate de cérium, de nitrate de cuivre et de nitrate de palladium contenant l,0 g de fer, 3,0 g de cérium, 0,5 g de cuivre et mg de palladium. Apres 30 minutes de contact, les billes sont séchées à 150 C puis calcinées sous air à 550 C pendant 3 heures Elles sont ensuite imprégnées par 110 cm 3 d'une solution d'acide hexachloro- platinique et de trichlorure de rhodium contenant 100 mg de platine et 10 mg de rhodium. Le catalyseur est ensuite traité comme à l'exemple 1. Le catalyseur (B) ainsi préparé contient en poids rapporté au support 0, 100 % de platine, 0,050 % de palladium, 0,010 % de rhodium, 1 % de fer, 3 % de cérium et 0,5 % de cuivre. EXEMPLE 3 PREPARATION D'UN CATALYSEUR (G) DE L'ART ANTERIEUR g de billes d'alumine telles que décrites à l'exemple 1 sont imprégnées comme à l'exemple 2 par 120 cm 3 d'une solution aqueuse de nitrate ferrique et de nitrate céreux contenant 1,3 g de fer et 4,0 g de cérium, puis par 110 cm 3 d'une solution d'acide hexachloro- platinique et de trichlorure de rhodium hydraté contenant mg de platine et 10 mg de rhodium Le catalyseur est ensuite traité comme à l'exemple 1. Le catalyseur (C) ainsi préparé contient en poids rapporté au support 0, 150 % de platine, 0,010 % de rhodium, 1,3 % de fer et 4,0 % de cérium. EXEMPLE 4 PREPARATION D'UN CATALYSEUR (D) DE L'ART ANTERIEUR g de billes d'alumine telles que décrites à l'exemple 1 sont imprégnées comme à l'exemple 3 par 120 cm 3 d'une solution aqueuse de nitrate de fer et de nitrate de cérium contenant 1,3 g de fer et 4 g de cérium. Après 30 minutes de contact, les billes sont séchées à 150 C puis calcinées sous air à 550 C pendant 3 heures. Elles sont ensuite imprégnées par 110 cm 3 d'une solution d'acide hexachloroplatinique et de trichlorure de rhodium hydraté contenant 150 mg de platine et 1,0 mg de rhodium. Après 30 mn de contact, les billes sont séchées à 150 C puis activées à 350 C pendant 3 h dans un courant d'hydrogène circulan-: à litres par heure. Le catalyseur (D) ainsi préparé contient en poids rapporté au support: 0, 150 % de platine, 0,010 % de rhodium, 1,3 % de fer et 4,0 % de céirium. EXEMPLE 5 PREPARATION D'UN CATALYSEUR (E) DE L'ART ANTERIEUR On prépare une suspension dans l'eau d'alumine convenant au revêtement d'une structure monolithe céramique de 1,7 litre, présentant 400 cellules par Square inch. Le monolithe de 1,7 litre est plongé dans la suspension à p H = 3,5 contenant 30 % en poids d'alumine. Le support précédemment cité est égoutté et séché pour que les canaux soient vidés, puis il est calciné à 600 C durant 3 heures. Le monolithe ainsi revêtu est immergé dans une solution aqueuse de nitrate ferrique, de nitrate de cérium et de nitrate de baryum pendant 30 minutes, puis il est égoutté et séché à 150 C et calciné à 550 'C durant 3 heures Les concentrations en nitrate ferrique, en nitrate de cérium et en nitrate de baryum dans la solution sont telles que, après immersion et calcination, le monolithe contient 1,0 % en poids de fer, 3,0 % en poids de cérium et 1,6 % en poids de baryum. Le substrat est ensuite imprégné par trempage dans une solution aqueuse d'acide chloroplatinique et de trichlorure de rhodium hydraté. Les concentrations en acide hexachloroplatinique et en trichlorure de rhodium hydraté sont telles que le monolithe est imprégné par 150 mg de platine, l Omg de rhodium Après 30 minutes de contact, le monolithe est égoutté, soufflé et séché à 150 'C puis activé à 350 'C pendant 3 heures dans un four de calcination. Le catalyseur (E) ainsi préparé contient en poids rapporté au support: 0, 150 % de platine, 0,010 % de rhodium, 1,0 % de fer, 3,0 % de cérium et 1,0 % de baryum. EXEMPLE 6 PREPARATION D'UN CATALYSEUR (P) DE L'ARTAANTERIEUR On prépare une suspension dans l'eau d'alumine convenant au revêtement d'une structure monolithe métallique fabriquée à partir d'une feuille métallique connue sous la marque FECRALLOY. Le mode opératoire utilisé pour l'imprégnation est semblable à celui décrit dans l'exemple 7 On utilise cette fois une solution aqueuse de nitrate de cérium, de nitrate de palladium et de nitrate de manganèse dont les concentrations sont telles qu'après immersion et calcination, le monolithe de 1,4 litre contient 3,5 % en poids de cérium, 0,030 % en poids de palladium et 0,5 % de manganèse Le substrat est ensuite imprégné par trempage dans une solution aqueuse d'acide chloroplatinique de trichlorure de rhodium hydraté. Les concentrations en acide hexachloroplatinique et en trichlorure de rhodium hydraté sont telles que le monolithe est imprégné par 70 mg de platine et 7 mg de rhodium. Après 30 minutes de contact le monolithe est égoutté et séché à 1500 C puis activé à 3500 C pendant 3 heures dans un four de calcination. Le catalyseur (F) ainsi préparé contient en poids rapporté au support 0,070 % de platine, 0,030 % de palladium, 0,007 % de rhodium, 3,5 % de cérium et 0,5 % de manganèse. EXEMPLE 7 PREPARATION D'UN CATALYSEUR (G) SELON L'INVENTION Og de billes d'alumine telles que décrites à l'exemple 1 sont imprégnées par 120 cm 3 d'une solution aqueuse de nitrate céreux contenant 5,5 g de cérium. Après 30 minutes de contact, les billes sont séchées R 150 C puis calcinées sous air R 550 C pendant 3 heures. Elles sont ensuite imprégnées par 110 cm d'une solution d'acide hexachloroplatinique, de trichlorure de rhodium hydraté et de furfurol contenant 150 mg de platine, 10 mg de:hodium et 10 g de furfurol. Après 30 minutes de contact, les billes sont séchées à 150 C puis calcinées R 350 C pendant 3 heures dans un courant d'air circulant à 200 litres par heure. Le catalyseur (G) ainsi préparé contient en poids rapporté au support 0,150 % de platine, 0,010 % de rhodium et 5,5 % de cérium. EXEMPLE 8 PREPARATION D'UN CATALYSEUR (H) SELON L'INVENTION g de billes d'alumine telles que décrites R l'exemple 1 sont imprégnées par 120 cm 3 d'une solution aqueuse de nitrate de fer, de nitrate de cérium, de nitrate de cuivre et de nitrate de palladium contenant 1,Og de fer, 3,0 g de cérium, 0,5 g de cuivre et mg de palladium. Après 30 minutes de contact les billes sont séchées à 150 C puis calcinées sous air R 550 C pendant 3 heures Elles sont ensuite imprégnées par 110 cm 3 d'une solution d'acide hexachloroplatinique, de trichlorure de rhodium et de diacétate d'éthylène glycol contenant 100 mg de platine, 10 mg de rhodium et 22 g de diacétate d'éthylène glycol. Le catalyseur est ensuite traité comme à l'exemple 1. Le catalyseur (H) ainsi préparé contient en poids rapporté au support 0, 100 % de platine, 0,050 % de palladium, 0,010 % de rhodium, 1 % de fer, 3 % de cérium et 0,5 % de cuivre. EXEMPLE 9 PREPARATION D'UN CATALYSEUR (I) SELON L'INVENTION 0 lg de billes d'alumine telles que décrites à l'exemple 1 sont imprégnées comme à l'exemple 3 par 120 cm 3 d'une solution aqueuse de nitrate ferrique et de nitrate céreux contenant 1,3 g de fer et 4,0 g de cérium, puis par 110 cm 3d'une solution d'acide hexachloroplatinique, de trichlorure de rhodium hydraté et d'éthylène glycol contenant l 50 mg de platine, O 10 mg de rhodium et 6,2 g de glycol. Après 30 minutes de contact, les billes sont ensuite activées à 350 C pendant 3 heures en atmosphère oxydante dans un four de calcination. Le catalyseur (I) ainsi préparé contient en poids rapporté au support 0,150 % de platine, 0,010 % de rhodium, 1,3 % de fer et 4,0 % de cérium. EXEMPLE 10 PREPARATION D'UN CATALYSEUR (J) SELON L'INVENTION g de billes d'alumine telles que décrites à l'exemple 1 sont imprégnées comme à l'exemple 3 par 120 cm 3 d'une solution aqueuse de nitrate de fer et de nitrate de cérium contenant 1,3 g de fer et 4 g de cérium. Après 30 minutes de contact, les billes sont séchées à 150 C puis calcinées sous air à 550 C pendant 3 heures. Elles sont ensuite imprégnées par 110 cm d'une solution d'acide hexachloroplatinique, de trichlorure de rhodium hydraté et de glycérol contenant 150 mg de platine, 10 mg de rhodium et 6,2 g de glycérol. Après 30 minutes de contact, les billes sont activées à 350 'C pendant 3 heures en atmosphère oxydante dans un four de calcination. Le catalyseur (î) ainsi préparé contient en poids rapporté au support: 0,150 % de platine, 0,010 % de rhodium, 1,3 % de fer et 4,0 % de cérium. EXEMPLE 11 PREPARATION D'UN CATALYSEUR (K) SELON L'INTNVENTION On prépare une suspension dans l'eau d'alumine convenant au revêtement d'une structure monolithe céramique de 1,7 litre, présentant 400 cellules par square inch. Le monolithe de 1,7 litre est plongé dans la suspension à p H = 3,5 contenant 30 % en poids d'alumine. Le support précédemment cité est égoutté et séché pour que les canaux soient vidés, puis il est calciné à 600 C durant 3 heures. Le monolithe ainsi revêtu est immergé dans une solution aqueuse de nitrate ferrique, de nitrate de cérium et de nitrate de baryum pendant 30 minutes, puis il est égoutté et séché à 150 'C et calciné à 550 C durant 3 heures Les concentrations en nitrate ferrique, en nitrate de cérium et en nitrate de baryum dans la solution sont -2546078 telles que, après immersion et calcination, le monolithe contient 1,0 % en poids de fer, 3,0 % en poids de cérium et 1,6 % en poids de baryum. Le substrat est ensuite imprégné par trempage dans une solution aqueuse d'acide hexachloroplatinique de trichlorure de rhodium hydraté et d'éthylène glycol ( 1,2 éthane diol). Les concentrations en acide chloroplatinique, en trichlorure de rhodium hydraté et éthylène glycol sont telles que le monolithe est imprégné par 150 mg de platine, 10 nig de rhodium et 30 g d'éthylène glycol. Après 30 minutes de contact, le monolithe est égoutté, soufflé et séché à 150 'C puis activé à 350 'C pendant 3 heures en atmosphère oxydante dans un four de calcination. Le catalyseur (K) ainsi préparé contient en poids rapporté au support: 0, 150 % de platine, 0,010 % de rhodium, 1,0 % de fer, 3,0 % de cérium et 1,0 % de baryum. EXEMPLE 12 PREPARATION D'UN CATALYSEUR (L) SELON L'INVENTION On prépare une suspension dans l'eau d'alumine convenant au revêtement d'une structure monolithe métallique fabriquée à partir d'une feuille métallique connue sous la marque FECRALLOY. Le mode opératoire utilisé pour l'imprégnation est semblable à celui décrit dans l'exemple 8 On utilise cette fois une solution aqueuse de nitrate de cérium, de nitrate de palladium et de nitrate de manganèse dont les concentrations sont telles qu'après immersion et calcination, le monolithe de 1,4 litre contient 3,5 % en poids de cérium, 0,030 % en poids de palladium et 0,5 % de manganèse Le substrat est ensuite imprégné par trempage dans une solution aqueuse d'acide hexachloroplatinique de trichlorure de rhodium hydraté et d'alcool benzylique. Les concentrations en acide chloraplatinique et en trichlorure de rhodium hydraté sont telles que le monolithe est imprégné par mg de platine, 7 mg de rhodium et 27 g d'alcool benzylique. Après 30 minutes de contact le monolithe est égoutté et séché à VC puis activé à 350 C pendant 3 heures en atmosphère oxydante dans un four de calcination. Le catalyseur (L) ainsi préparé contient en poids rapporté au support 0, 070 % de platine, 0,030 % de palladium, 0,007 % de rhodium, 3,5 % de cérium et 0,5 % de manganèse. EXEMPLE 13 CHIMISORPTION DU MONOXYDE DE CARBONE ET MESURE DE LA DISPERSION DES METAUX PRECIEUX PAR MICROSCOPIE ELECTRONIQUE A TRANSMISSION SUR LES DIVERS CATALYSEURS Le présent exemple rassemble les résultats obtenus pour la chimisorption du monoxyde de carbone et les tailles des particules des métaux précieux déterminés par microscopie électronique à transmission avec les divers catalyseurs (A), (B), (C), (D), (C), (H), (I) et (J) décrits respectivement dans les exemples 1, 2, 3, 4, 7, 8, 9 et 10. 1 ) Les conditions du test de chimisorption du monoxyde de carbone sont les suivantes: On réduit d'abord le catalyseur à 350 'C sous un courant d'hydrogène On élimine l'hydrogène adsorbé sur le catalyseur en le balayant par un courant d'argon très pur à la même température Le solide ainsi obtenu est ramené à la température ambiante, toujours sous un balayage d'argon très pur En amont du catalyseur, on introduit, dans le courant d'argon ( 1,81/h), des volumes connus de monoxyde de carbone. La chimisorption s'effectuant en dynamique, on utilise une cellule de mesure à conductivité thermique pour déterminer l'évolution de la quantité de monoxyde de carbone résiduelle dans le >az porteur La surface du "pic" de CO obtenue est proportionnelle à la quantité de CO qui reste dans l'effluent gazeux Les injections successives de CO sont poursuivies jusqu'à obtention de pics ayant la même surface Cette surface qui correspond au volume de CO introduit à chaque injection est prise comme référence. Si N est le nombre d'injections avant d'obtenir Les pics à "surface constante" v le volume injecté à chaque fois en cm 3 S la surface de la ième injection S la surface du pic invariant W le poids du catalyseur la quantité de CO fixé par le catalyseur est en cm /g n S 1 Si x (TPN) - S x W le volume injecté ramené aux conditions normales de température et de pression (TPN) est _\ rx 760 x 273 (TPN) P x ( 273 + T ) 2 ') Mesure de la dispersion des métaux précieux par examen au microscope électronique à transmission des catalyseurs après chimisorption du monoxyde de carbone L'examen direct des catalyseurs à faible teneur en métaux précieux (environ 0,15 %) ne permet pas d'observer les particules métalliques Par conséquent, l'examen au microscope électronique à transmission des catalyseurs (A), (B), (C), (D), (G), (H), (I), et (J) décrits respectivement dans les exemples 1, 2, 3, 4, 7, 8, 9 et a été réalisé sur des répliques extractives obtenues par dissolution du support dans l'acide fluorhydrique à 1 % dans les conditions décrites dans la publication de G DALMAI-IMELIK, C. LECLERCQ et I MUTIN, Journal de microscopie 20, n 2, 1974, po 123 132. Sur tous les catalyseurs on observe une série de cristallites métalliques dont la taille varie de 25 à 80 A La taille moyenne estimée pour chaque préparabion sur une centaine de particules reportée dans le tableau ci-après rassemble les résultats obtenus avec les divers catalyseurs. 3 ) Résultats obtenus avec les catalyseurs (A), (B), (C), (D), (G), (H), ( 1) et (J) pour la chimisorption du monoxyde de carbone et couleurs des tailles moyennes des particules des métaux précieux estimées par microscopie électronique sur répliques extractives: :::: Quantité de monoxyde:Taille moyenne: :: N de: Référence:de carbone chimisorbé:des particules: :l'exemple: du: par le catalyseur: métalliques: ::: catalyseur: 3:observées par : :::: cm /g mesuré:microscopie en: :::: dans les conditions: nanomètres: :::: TPN:: ::::: : :=: 1: A: 0,146: 1,4: :'::, :':: : :VO: 2: B: 0,155: 1,6: ::3: C: 0,140: 1,7: :: 4 D: 0,135: 1,9: :: 7: G: 0,027: 1,8: O. : 8: H: 0,020: 1,5: :d: 9: I: 0,009: 1,2 :: 10: J: 0,011: 1,4: EXEMPLE 14 ACTIVITE OXYDANTE INITIALE DES CATALYSEURS POUR LA CONVERSION DU MONOXYDE DE La procédure utilisée CARBONE ET DE L'ETHYLENE consiste à porter les catalyseurs sous azote à 593 C pendant 30 minutes, à refroidir ces catalyseurs sous un mélange synthétique de gaz contenant 1 % de monoxyde de carbone, -.1 0,15 % d'éthylène, 3 % d'oxygène, complément N 2 VVH 10 000 h 1, puis à mesurer la température minimale permettant d'oxyder 50 % du monoxyde de carbone et 50 % de l'éthylène. Le dosage de ces composés est effectué entre 593 C et 50 C par les techniques habituelles suivantes: CO: absorption infra-rouge (analyseur COSEM Rubis 3000) HC: analyse par ionisation de flamme (analyseur IPM) Le tableau ci-après rassemble les résultats obtenus avec les catalyseurs (A), (B), (C), (D), (E), (F), (G), (H), (I), (J), (K) * et (L) décrits respectivement dans les exemples 1 à 12. :: N de: Référence: Température minimale d'entrée des: ::l'exemple: du: gaz pour 50 % de conversion: ::: catalyseur: *::::du monoxyde de de l'éthylène carbone de l'éthylène: :::: carbone: ::::: : :: 1: A: 225: 245: : a: 2: B: 186: 186: :'2: 3: C: 232: 270: :Y:::: : : È: 4: D: 206: 216: :D:::: : : c: 5: E: 220: 240: ::::: : :: 6: F: 205: 210: ::::: : :: 7: G: 135: 148 :: 8: H: 108: 108: ::::: : :: 9: I: 138: 138: :.4:::: : :: 10: J: 125: 125: : d:::: : il: K: 132: 135: ::::: : :: 12: L: 145: 149: EXEMPLE 15 ACTIVITE INITIALE DES CATALYSEURS POUR L'ELIMINATION DU MONOXYDE DE CARBONE ET DE L'OXYDE D'AZOTE DANS LES GAZ D'ECHAPPEMENT D'UN MOTEUR REGLE A LA RICHESSE UN La procédure corsiste à envoyer sur un volume de catalyseur de 500 cm contenu dans un réacteur cylindrique à écoulement axial ( O 100 mm, h 64 mm) des gaz provenant de l'échappement d'un moteur à combustion interne à allumage commandé réglé pour fonctionner à la richesse 1 (tension de la sonde à oxygène placée dans les gaz à la sortie du moteur égale à 600 m V) Un dispositif de chauffage électrique permet d'ajuster la température des gaz à exactement 450 C au niveau de l'entrée du pot catalytique Un circuit de dérivation permet de n'envoyer les gaz sur le catalyseur qu'après avoir obtenu des conditions de marche stabilisées du moteur. Le débit des gaz d'échappement passant sur le catalyseur est de Nm 3/heure Ces gaz contiennent initialement 3200 _ ppm de NO (analyse par chimiluminescence) et 0,49 0,01 % de CO (analyse par absorption de rayonnement infra-rouge). Le tableau ci-dessous rassemble les résultats obtenus catalyseurs (A), (B) , (C), (D), (E), (F), (G), (H), (I), et (L) décrits respectivement dans les exemples 1 à avec les (J), (K) 12: tels qu'issus de la fabrication sans aucun autre pré-conditionnement. ::Numéro: Réf: Pourcentage de Co: Pourcentage de NO: :: de: du: éliminé après: éliminé après: ::exemple:cataly-::: ::: seur: 10 mn:30 mn:60 mn: 10 mn:30 mn:60 mn: ::::: :::: : ::1: A: 34:51: 53: 44: 55: 58: ::::: ::: :: :s: 2: B:48:59 : 61:51: 62: 63: :: 3: C:36:54:55: 48: 58: 61: :: 4: D:51:64 : 66:62: 71: 74: :.: 5: E: 35: -50: 61: 38: 57: 60 ::: :: ::: :: :: 6: F: 30: 47:53: 34: 52: 59: ::::: ::: :: :: 7: G:70:77:78: 80: 87: 89: ::: :: ::: :: : 8: H: 79: 80: 81: 88: 93: 93: ::::: ::: :: :0: 9: I: 83: 84: 84: 90,5: 95,5: 96: : a:::: ::: :: :: 10: J:90:90 : 90:93: 95: 97: : 11: K: 89: 91: 91: 92: 96: 97,5: :: 12: L: 76: 77: 78: 87,5: 92: 93: EXEMPLE 16 ACTIVITE INITIALE DES CATALYSEURS POUR L'ELIMINATION DU MONOXYDE DE CARBONE, DES HYDROCARBURES IMBRULES ET DES OXYDES D'AZOTE DANS LES GAZ D'ECHAPPEMENT D'UN VEHICULE Le véhicule utilisé pour ces essais est une Renault 18 type USA équipée d'un moteur de 1647 cm 3 muni d'une alimentation par injection d'essence de marque BOSCH L-JETRONIC, régulée grâce à une sonde à oxygène. La mesure des émissions de ce véhicule a été effectuée sur un banc à rouleaux selon la procédure CVS C/H conformément aux normes fédérales américaines. Les émissions de base du véhicule sans pot catalytique sont les suivantes: CO: 15,lg/mile HC: 2,9 g/mile N Ox: 4,9 g/mile Pour l'essai des catalyseurs en billes un pot catalyticue expérimental du type à circulation radiale d'un volume de 1700 c m 3 réalisé selon le principe décrit dans le brevet français n' 74 06395 a été adapté sur la tubulure d'échappement à une distance d'environ 1,60 m du moteur. Les monolithes céramiques et métalliques ont été montés dans des enveloppes métalliques soudées et installés à l'emplacement prévu à l'origine par le constructeur sur le circuit d'échappement à une distance d'environ 0,80 m du moteur. Le tableau ci-dessous rassemble les résultats obtenus avec les catalyseurs (A), (B), (C), (D), (E), (F), (G), (H), (I), (J), (K) et (L) décrits respectivement dans les exemples 1 à 12 Chaque essai a été effectué avec du catalyseur absolument neuf tel qu'issu de la fabrication, le véhicule n'ayant pas été mis en marche entre le montage du pot et le démarrage de l'essai - c 4 o Wo i 1 zi ZVO ZE 10 09, 1 E: 1 O WO 8741 r 01 K 4 O alo 69,11 I 6 WO q C 40 Wl H 8 ç 4 o WO Z 6,0 0110 9 1/,O L 40 OCZ ç > S 40 67 'O OWZ >z çL 40 09,10 lçe z E WO Eço W'z a z OVIO 179 "O 094 Z ON DH 03 np: aldmexa,-l al-pm/2 SLTO-Ess-rma a:)uaiajg X: ap oiauinl 8 Zo 9 52 REVENDICATIONS 1 Procédé de fabrication de catalyseur pour le traitement des gaz d'échappement des moteurs à combustion interne comportant un support revêtu et/ou imprégné d'au moins un métal du groupe du platine et d'au moins un métal de base caractérisé en ce que: dans une première étape, on introduit le ou les précurseurs des métaux de base, dans une deuxième étape, on effectue une activation en atmosphère neutre ou oxydante à une température comprise entre C et 800 C, dans une troisième étape, on introduit le OU les précurseurs des métaux précieux du groupe du platine et un réducteur retard susceptible d'opérer la réduction des précurseurs des métaux précieux lors de la quatrième étape, dans une quatrième étape, on active le catalyseur en atmosphère neutre ou oxydante à une température comprise entre 120 et 800 C. 2 Procédé selon la revendication caractérisé en ce que le réducteur retard est choisi parmi les composés organiques possèdant au moins une des fonctions suivantes: alcool, aldéhyde, cétone, ester et en ce que leur température d'ébulliticn ou température d'ébullition de l'azéotrope qu'ils forment avec l'eau est au moins égale à 140 C et en ce que leur solubilité dans l'eau est supérieure à 0,1 mole/litre. 3 Procédé selon la revendication 2 caractérisé en ce que le réducteur retard est choisi parmi: l'éthylène glycol ( 1,2-éthane diol), le butylène glycol( 1,3-butane diol), le tétraméthylène glycol( 2,3 méthyl- butane diol), l'isoamylène glycol ( 1,3 butane diol-3 méthyl), le triméthylène glycol ( 1,3 propane diol), le propylène glycol ( 1,2 propane diol), le Llycérol (propane triol), le saccharose, l'alcool tétrahydrofurfurylique, le phénol (hydroxybenzène), le furfurol (méthanol, 2 furyl-), l'alcool benzylique (toluène a hydroxy-), l'alcool hexahydrobenzylique, l'orthocrésol (toluène, 2 hydroxy-), le diacétate d'éthylène glycol, le glucose, l'amidon, l'éthanol-2 allyloxy (glycol monoallyl éther), l'éthanol-2 butoxy (glycol monobutyl éther), le 4 méthyl-1,3 dioxolan-2-one, le diacétate de 1,2 propane diol, le diacétate de 1,3 propane diol, la diacétine ( 1,3 diacétate de glycol), le glycerol- 1,2, diméthyl éther ( 2,3 diméthoxy-1 propanol), l'a monoacetine, l'a monobutyrine. 4 Procédé selon la revendication 1, 2 ou 3 caractérisé en ce que au moins une partie du réducteur retard est introduite lors de la première étape. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le rapport entre le nombre de mole de réducteur retard et le nombre total d'atome-gramme de métaux précieux introduits est compris entre 3,1 et 1000. 6 Cazalyseur obtenu selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que les métaux précieux qu'il contient n'adsorbent pratiquement pas le monoxyde de carbone à température ambiante.