FR 2545820 A1 19841116 FR 8406403 A 19840424 La présente invention concerne une composition explosive sous forme d'une émulsion eau dans l'huile - Plus particulièrement, l'invention concerne une compo- sition explosive sous forme d'une émulsion eau dans l'huile (qu'on appelle ci-après pour simplifier composition explosive sous forme d'une émulsion E/H) contenant un émulsifiant particulier formant une émulsion E/H et présentant une amélioration de la stabilité au stockage de la sensibilité à l'initiation dans une cartouche de petit diamètre ( 25 mm) et à basses températures et ayant de plus une résistance accrue à la compression à mort. Des compositions explosives sous forme d'émulsions E/H ont été précédemment étudiées Récemment, on a proposé plusieurs compositions explosives sous forme d'émulsions E/H ayant une sensi- bilitâ améliorée à l'initiation dans des cartouches de petit diamètre (qu'une amorce peut faire dêtoner) ne contenant aucun sensibilisateur explosif, tel que la nitroglycérine et similaires, sensibilisateur non explosif, tel que le nitrate de monométhylamine et similaires, ni sensibilisateur auxiliaire, tel qu'un catalyseur de détonation, un oxydant sensible et similaires. Par exemple, le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 4 110 134 indique qu'une composition explosive sous forme d'une émulsion E/H, - contenant du monooléate de sorbitanne vendu sous le nom de marque Glycomul "O' comme émulsifiant et contenant de plus des microsphères de verre comme agent de rétention des gaz, détone complètement (température d'explosion: 21,1-26,7 C) jusqu'à une densité maximale de 1,25 dans une cartouche d'environ 31,8 mm de diamètre sous l'effet d'une amorce n 6, 18 à 24 h après la production de la composition explosive (Les demanderesses ont découvert par chromatographie gazeuse que le Glycomul " O " est en fait, comme décrit ci-après, un mélange d'oléate de sorbide, d 2 oléate de sorbitanne et deoléate de sorbitol dans un rapport de mélange de l'oléate de sorbide/oléate de sorbitanne/oléate de sorbitol d'environ 25/68/7 en poids, chacun des esters étant un mélange des mono-, di et tri-esters). Le brevet japonais non examiné N O 188 482/82 indique qu'une composition explosive sous forme d'une émulsion E/H, qui contient comme émulsifiant du monolaurate, du monoisostéarate, du 2 2545820 monolinoléate, du dioléate, du trioléate ou du tétraoléate de sorbitol (chacun de ces esters d'acides gras du sorbitol n'est pas utilisé sous forme d'un mélange des mono-, di et tri-esters mais est utilisé sous forme d'un composé unique), peut détoner complètement à -5 C sous l'effet d'une amorce n 6, même après 21 à 33 cycles thermiques dans chacun desquels la composition explosive est main- tenue a 600 C pendant 24 h puis à -15 C pendant 24 h, ou 21 à 33 cycles correspondant à environ 21 à 33 mois de stockage à la température ordinaire ( 10-30 C). O 10 Cependant, lorsque les compositions explosives sous forme d'une émulsion E/H, contenant les émulsifiants du brevet des Etats- Unis d'Amérique et du brevet japonais précités, sont soumises à un essai de cycle thermique qui a été réalisé par les demanderesses et peut indiquer de façon relativement correcte la durée de conservation réelle des compositions explosives à la température ordinaire (O 300 C), et dans lequel un cycle thermique maintenant un échantillon de composition explosive à 60 C pendant 24 h puis à -15 C pendant 24 h, est répété jusqu'à ce que l'échantillon de composition explosive ne détone plus à -5 C sous l"effet d'une amorce no 6 (un cycle cor- respond à environ un mois de stockage & la température ordinaire), la composition explosive sous forme d'une émulsion E/H du brevet des EtasUnis d'Amérique et celle du brevet japonais précités détonent complètementrespectivement après 19 et 29 cycles (ce qui correspond à 19 à 29 mois) Donc, les deux compositions explosives sous forme d'une émulsion E/H ont une stabilité au stockage suffisante pour l'emploi au Japon Cependant, l'explosif sous forme d'une émulsion E/H est par nature instable du point de vue thermodynamique et se rompt au cours du temps et pour diverses autres raisons Il en résulte que l'explosif sous forme d'une émulsion E/I voit sa sensi- bilité à l'initiation diminuer pour finalement ne plus détoner sous l'effet d'une amorce Entre autres, le phénomène le plus grave est le phénomène de non-explosion (qu'on appelle généralement "phénomène de compression à mort") qui est provoqué par la rupture de l'émulsion due aux actions d'une onde de choc précédente d'une explosion dans -le même trou de sonde, de l'onde de choc d'une explosion précédente dans un trou de sonde adjacent, des gaz de combustion et similaires. 3 2545820 Lorsque la stabilité de l'émulsion E/H et le phénomène de non- explosion précédemment décrit (phénomène de compression à mort) sont pris en considération, les durées de stockage précédemment décrites de 19 et 29 mois ne sont pas satisfaisantes et la mise au point d'une composition explosive sous forme d'une émulsion E/H ayant une stabilité au stockage prolongée de la sensibilité à l'initiation dans une cartouche de petit diamètre ( 25 mm de diamètre) et à basses températures et ayant une résistance élevée de l'émulsion E/H vis- à-vis de la compression à mort est très souhaitable. Les demanderesses ont effectué diverses recherches pendant une période prolongée en tenant compte des problèmes exposés ci-dessus et ont découvert qu'une composition explosive sous forme d'une émulsion E/H, contenant comme émulsifiant un mélange d'ester d'acide gras de sorbide, d'ester d'acide gras de sorbitanne et d'ester d'acide gras de sorbitol, dans un rapport de mélange des esters limité de façon spécifique, et inconnu à ce jour, présente des performances très supérieures de la stabilité au stockage de la sensibilité à l'initiation dans des cartouches de petit diamètre et à basses températures et, de plus, de la résistance à la compres- sion à mort par rapport aux performances des compositions explosives sous forme d'une émulsion E/H contenant un émulsifiant classique. L'invention résulte de cette découverte. La composition explosive sous forme d'une émulsion E/H de l'invention comprend une phase dispersée formée d'une solution aqueuse d'un oxydant constitué principalement de nitrate d'ammonium, une phase continue formée d'une matière combustible constituée d'huile, un émulsifiant et des microinterstices, caractérisée en ce que ledit émulsifiant est constitué d'un mélange d'ester d'acide gras de sorbide, d'ester d'acide gras de sorbitanne et d'ester d'acide gras de sorbitol dans un rapport de mélange de l'ester d'acide gras de sorbide/ester d'acide gras de sorbitanne/ester d'acide gras de sorbitol de ( 50-30)/( 5-75)/( 15-90) en poids. Le mode de réalisation préféré de l'invention va mainte- nant être décrit. La solution aqueuse d'oxydant utilisée dans la composition explosive sous forme d'une émulsion E/H de l'invention est constituée 4 2545820 principalement de nitrate d'ammonium et contient parfois d'autres sels minéraux oxydants Les autres sels minéraux oxydants sont par exemple des nitrates de métaux alcalins ou alcalino-terreux, tels que le nitrate de sodium, le nitrate de calcium et similaires De plus, des substances sensibles auxiliaires, telles qu'un perchlorate, chlorate et similaires de métaux alcalins ou alcalino-terreux, ou des substances sensibles, telles que le nitrate de monométhylamine et similaires, qui ne sont pas des composants essentiels pour améliorer la stabilité au stockage de la sensibilité à l'initiation et la résistance à la compression à mort de la composition explosive sous forme d'une émulsion E/H obtenue peuvent être contenus dans la composition explosive Le nitrate d'ammonium est utilisé seul ou en mélange avec au moins un des autres sels minéraux oxydants Le nitrate deanmonium est généralement utilisé à raison de 46-95 % en poids (ci-après, le symbolel% signifie % en poids) par rapport à la quantité totale de la composition explosive constituée d'une émulsion E/H Les autres sels minéraux oxydants peuvent éventuellement être contenus dans la composition explosive sous forme d'une émulsion E/H en une quantité ne dépassant pas 40 % par rapport à la quantité totale des sels minéraux oxydants, y compris le nitrate d'ammonium. Lorsque la quantité combinée de nitrate d'ammonium est en dessous de la limite inférieure de 46 % 9 la composition explosive sous forme d'une émulsion E/H obtenue présente un équilibre en oxygène très déficitaire (rapport entre la quantité d'oxygène de l'oxydant et la matière combustible), si bien que la composition explosive présente un déficit extrêmement important de la quantité d'oxygène, a une mauvaise aptitude à la détonation et produit peu de gaz après la détonation Lorsque la quantité de nitrate d'ammonium est supé- rieure à la valeur maximale de 95 %, la température minimale de dis- solution du nitrate d'ammonium dans l'eau est trop élevée et la productivité de la composition explosive sous forme d'une émulsion E/H désirée est mauvaise et, de plus, la réactivité explosive du nitrate d'ammonium est faible et la sensibilité à l'initiation de la composition explosive sous forme d'une émulsion E/H obtenue est faible. Lorsqu'on ajoute une petite quantité de l'autre sel minéral oxydant décrit ci-dessus au mélange des matières premières, une 2545820 quantité accrue d'oxygène peut être apportée et, de plus, la température minimale de dissolution des sels minéraux oxydants, y compris le nitrate d'ammonium, peut être réduite et, par consé- quent, on peut produire avec une production accrue une composition explosive sous forme d'une émulsion E/H ayant une aptitude plus élevée à détoner Cependant, lorsque la quantité de l'autre sel minéral oxydant est supérieure à 40 % par rapport à la quantité totale des sels minéraux oxydants, y compris le nitrate d'ammonium, une quantité importante de résidus solides demeure après l'explo- sion de la composition explosive sous forme d'une émulsion E/H obtenue et, par conséquent, la composition explosive a une mauvaise puissance ou n'est pas avantageuse pour l'emploi industriel. La quantité d'eau utilisée dans la formation de la solution aqueuse d'oxydant est généralement de 5 à 25 % par rapport à la quantité totale de la composition explosive sous forme d'une émulsion E/H obtenue. Lorsque la quantité d'eau est inférieure à 5 %, la tempé- rature minimale nécessaire pour dissoudre le nitrate d'ammonium, ou un mélange de nitrate d'ammonium et de l'autre sel minéral oxydant, est élevée et, par conséquent, la productivité de la com- position explosive sous forme d'une émulsion E/H désirée est faible et, de plus, la sensibilité à l'initiation de la composition explo- sive obtenue est médiocre par suite de l'abaissement de la réactivi- té explosive du nitrate d'ammonium ou d'un mélange de nitrate d'ammonium et d'un autre sel minéral oxydant. Lorsque la quantité d'eau est supérieure à 25 %, la tempe- rature minimale nécessaire pour dissoudre le nitrate d'ammonium ou un mélange de nitrate d'ammonium et d'un autre sel minéral oxydant est basse et, par conséquent, la productivité de la composition explosive sous forme d'une émulsion E/H désirée est élevée, mais la composition explosive obtenue a une mauvaise sensibilité à l'initiation et une mauvaise puissance par suite de la diminution de la quantité de gaz, de chaleur et similaires produite par l'explosion. L'huile est constituée d'huile lourde et/ou de cire. L'huile lourde comprend des hydrocarbures tels qu'un hydrocarbure 6 2545820 paraffinique, un hydrocarbure oléfinique, un hydrocarbure naphté- nique, un hydrocarbure aromatique, un autre hydrocarbure saturé ou insaturé, le pétrole, une huile minérale purifiée, un lubrifiant, une paraffine liquide et similaires; et des dérivés d'hydrocarbures tels qu'un hydrocarbure nitré et similaires La cire comprend la cire microcristalline, la paraffine amorphe, la cire de paraffine et similaires qui dérivent du pétrole; des cires minérales telles que la cire de montagne, l'ozokérite et similaires; des cires ani- males telles que le blanc de baleine et similaires; et des cires d'insectes telles que la cire d'abeilles et similaires On utilise généralement cette huile lourde et/ou cette cire isolément ou en mélanges La quantité combinée de l'huile est généralement de 0,1 à 10 % par rapport è la quantité totale de la composition explosive sous forme d'une émulsion E/H. Lorsque la quantité d'huile est inférieure a 0,1 %, la composition explosive sous forme d'une émulsion E/H obtenue a une mauvaise stabilité Lorsque la quantité d'huile est supérieure à 107, l'équilibre en oxygène est déficitaire et, par conséquent, l'aptitude à la détonation et les gaz après détonation de la composition explo- sive obtenue sont insuffisants. Le mélange d'ester d'acide gras de sorbide, d'ester d'acide gras de sorbitanne et d'ester d'acide gras de sorbitol que l'on peut utiliser comme émulsifiant pour la composition explosive sous forme d'une émulsion E/H de leinvention est un mélange d'esters de sorbide, de sorbitanne et de sorbitol formes avec un acide carboxy- lique représenté par la formule générale suivante RCOOH dans laquelle R représente C H +C H C ou C n_ n 2 n+l N 2 n-l' 2 N 2 n-3 N 2 n-5 (n est un entier de 2 à 24) L'acide gras est constitué des acides gras saturés à chaîne droite ou ramifiée tels que l'acide laurique, l'acide myristique, l'acide palmitique, l'acide stéarique, l'acide arachidique, l'acide béhénique, l'acide isostéarique et similaires; des acides gras à insaturation monoéthylénique tels que l'acide 7 2545820 oléique, l'acide éla Mdique, l'acide érucique, l'acide brassidique et similaires; des acides gras à insaturation polyéthylénique tels que l'acide linoléique, l'acide éléostéarique, l'acide linolénique, l'acide arachidonique et similaires; des acides gras oxygénés tels que l'acide ricinoléique et similaires; et des acides gras naturels tels que l'acide gras d'huile de mats, l'acide gras d'huile d'olive, l'acide gras d'huile de son de riz, l'acide gras d'huile de carthame, l'acide gras de tall-oil et similaires. L'émulsifiant utilisé dans l'invention est un mélange d'esters de sorbide, de sorbitanne et de sorbitol de l'acide gras décrit ci-dessus dans un rapport de mélange de l'ester d'acide gras de sorbide/ester d'acide gras de sorbitanne/ester d'acide gras de sorbitol de ( 5-30)/( 5-75)/( 15-90) en poids. L'emploi d'un émulsifiant ayant un rapport de mélange des esters sortant de la gamme décrite ci-dessus produit une composition explosive sous forme d'une émulsion E/H ayant une mauvaise stabilité au stockage de la sensibilité à l'initiation dans des cartouches de petit diamètre et à basses températures et une mauvaise résistance à la compression à mort. La quantité de l V'émulsifiant qui doit être contenue dans la composition explosive sous forme d'une émulsion E/H de l'invention est de 0,1-7 %, de préférence de 0,5-4 % par rapport à la quantité totale de la composition explosive Lorsque la quantité d'émulsi- fiant est inférieure à 0,1 %, la composition explosive sous forme d'une émulsion E/H ne présente pas une amélioration satisfaisante de la stabilité au stockage de la sensibilité à l'initiation dans des cartouches de petit diamètre et à basses températures ni de la résistance à la compression à mort Lorsque la quantité est supé- rieure à 70 %, l'équilibre en oxygène est détruit et l'aptitude à la détonation et les gaz après détonation de la composition explosive sous forme d'une émulsion E/H obtenue sont insuffisants et l'emploi d'une composition explosive contenant moins de 0,1 % ou plus de 7 % de l'émulsifiant n'est pas avantageux du point de vue économique. L'émulsifiant défini dans l'invention peut être produit 'de la façon suivante On mélange du sorbitol avec un acide gras dans un certain rapport de mélange (rapport de la quantité d'acide 8 2545820 gras/quantité totale de sorbitol: environ 0 > 1/1,0 à environ 3,0/1,0) et on traite le mélange obtenu en présence d'un catalyseur approprié tel que le carbonate de sodium ou similaires, à une température de réaction appropriée ( 120-280 C) pendant une durée de réaction appro- priée ( 2-10 h) pour effectuer la déshydratation du sorbitol et la réaction d'estérification afin de produire un mélange constitué d'ester d'acide gras de sorbide, d'ester d 9 acide gras de sorbitanne et d'ester d'acide gras de sorbitol dans un rapport de mélange désiré des esters. On ajuste la densité de la composition explosive sous forme d'une émulsion E/H de l'invention entre 0 > 80 et 1,35, de préfé- rence entre 1,00 et 1,20 par emploi d'un agent d'ajustement de la densité L'agent d'ajustement de la densité est constitué par des microinterstices formés dans la composition explosive par des microsphères creuses ou des microbulleso Comme microsphères creuses, on utilise des microsphères minérales creuses formées par exemple de verre, d'alumine, de schiste> de shirasu (le shirasu est un type de cendres volcaniques), de sable siliceux, de roche volcanique, de silicate de sodium, de borax, de perlite, deobsidienne et similaires; de microsphères creuses carbonées obtenues à partit de poix, de houille et similaires; et de microsphères creuses en résine synthé- tique obtenues à partir d'une résine phénolique, du chlorure de polyvinylidène, d'une résine époxy, d'une résine deurée et similaires. Ces microsphères creuses sont utilisées isolément ou en mélanges La quantité combinée des microsphères creuses est généralement de 0,1 à 10 % par rapport à la quantité totale de la composition explosive obtenue Les microbulles comprennent des microbulles formées par addition d'un agent moussant chimique au mélange des matières pre- mières et les microbulles formées par insufflation mécanique d'air ou d'un autre gaz, dans le mélange de matières premières, lors du stade de formation d'une émulsion E/H ou en un stade suivant la formation de l'émulsion E/H. Comme agent chimique moussant, on peut utiliser des agents chimiques moussants minéraux tels qu'un borohydrure de métal alcalin, un mélange de nitrite de sodium et d'urée et similaires; et des agents moussants chimiques organiques tels que la N,N'-dinitroso- 9 2545820 pentaméthylènetétramine, l'azodicarbonamide, l'azobisisobutyro- nitrile et similaires Ces agents moussants chimiques sont utilisés isolément ou en mélanges La quantité combinée de l'agent moussant chimique est généralement de 0,01 à 2 % par rapport à la quantité totale de la composition explosive obtenue. Lorsqu'on utilise les microsphères creuses en une quantité inférieure à 0,1 % ou lorsqu'on utilise un agent moussant chimique en une quantité inférieure à 0,01 % dans les deux cas par rapport à la quantité totale de la composition explosive sous foorme d'une émulsion E/I obtenue, ou lorsqu'on insuffle de l'air ou un autre gaz dans le mélange des matières premières en une quantité-telle que la composition explosive sous forme d'une émulsion-E/H obtenue ait une densité supérieure à 1,35 > la composition explosive obtenue a une mauvaise sensibilité à l'initiation et, de plus, une faible vitesse de détonation, même lorsque la composition explosive détone. Lorsqu'on utilise des microsphères creuses en une quantité supérieure à 10 % ou on utilise un agent moussant chimique en une quantité supérieure à 2 %> dans les deux cas par rapport à la quantité totale de la composition explosive sous forme d'une émulsion E/H obtenue, ou lorsqu'on insuffle de l'air ou un autre gaz dans le mélange des matières premières en une quantité telle que la compo- sition explosive sous forme d'une émulsion E/H obtenue ait-une densité inférieure à 0,80, la composition explosive obtenue a une sensibilité à l'initiation élevée mais une faible puissance due à sa faible vitesse de détonation. La composition explosive sous forme d'une émulsion E/H de l'invention est produite par exemple de la façon suivante On dissout dans l'eau à une température d'environ 90 à 950 C du nitrate d'ammonium ou un mélange de nitrate d'ammonium et d'au moins un autre sel minéral oxydant pour obtenir une solution aqueuse d'oxy- datt On mélange un émulsifiant avec de l'huile-à une température de 90-95 OC pour obtenir un mélange fondu de l'émulsifiant et de l'huile (on appelle ci-après ce mélange "mélange de matière combus- tible") On introduit ensuite le mélange de matière combustible dans un récipient calorifugé ayant une certaine capacité puis on ajoute progressivement la solution aqueuse d'oxydant au mélange de 2545820 matière combustible en agitant le mélange obtenu avec un agitateur à hélice couramment utilisé Après achèvement de l'addition, on agite encore le mélange obtenu à la vitesse d'environ 1 600 tr/min pendant environ 5 min pour obtenir une émulsion E/H maintenue A environ 90 C On mélange ensuitel'émulsion E/H avec des microsphères creuses ou un agent moussant chimique dans un malaxeur vertical en faisant tourner le malaxeur à la vitesse d'environ 30 tr/min pour obtenir une composition explosive sous forme d'une émulsion E/H de l'invention Lorsqu'on désire introduire des microbulles par insuf- flation d'air ou d'autres gaz dans une composition explosive sous forme d'une émulsion E/H au lieu d'y introduire des microsphères creuses ou des microbulles formées avec un agent moussant chimique, on agite l'émulsion E/H décrite ci-dessus en y insufflant de l'air ou un autre gaz pour obtenir la composition explosive sous forme d'une émulsion E/H désirée ' L'invention est illustre par les exemples non limitatifs suivants dans lesquels les parties et pourcentages sont exprimes en poids. Tous les esters de sorbide, sorbitanne et sorbitol formes avec l'acide oléique, l'acide stéarique, l'acide isostéarique, l'acide laurique, l'acide linoléique, l'acide gras d'huile de mars et l'acide gras de tail-oil qu'on utilise dans les exemples et exemples comparatifs suivants ont été produits dans les conditions de production décrites ci-dessus, sauf dans le cas de l'émulsifiant de l'exemple comparatif 1 Les esters ont été parfois séparzs et purifiés Le rapport de mélange de l'ester d'acide gras de sorbide/ ester d'acide gras de sorbitanne/ester d'acide gras de sorbitol, dans un émulsifiant, a été mesure par chromatographie gazeuse après sily- lation du mélange d'esters. L'émulsifiant de l'exemple comparatif 1 est un mono- oleate de sorbitanne vendu sous le nom de marque Glycomul " O " par Glyco Chemicals Co Lorsqu'on silyle le Glycomul " O " et qu'on analyse par chromatographie gazeuse le Glycomul " O " silylé, on cons- tate que le Glycomul " O " est un mélange présentant un rapport de mélange de l'oléate de sorbide/oléate de sorbitanne/oléate de sorbitol de 24,7/68,2/7,1 et présentant de plus un rapport monoester/ diester/triester de 1/1,5/0,5. Exemple 1 On prépare de la façon suivante une composition explosive sous forme d'une émulsion E/H dont la composition de préparation figure dans le tableau 1 ci-après A 55,25 parties ( 11,05 %) d'eau, on ajoute 381,5 parties ( 76,30 %) de nitrate d'ammo- nium et 22,8 parties ( 4,57 %) de nitrate de sodium et on chauffe le mélange obtenu à environ 90 C pour dissoudre les nitrates dans l'eau et obtenir une solution aqueuse d'oxydant On chauffe et fond un mélange de 8,75 parties ( 1,75 %) d'un émulsifiant de l'invention qui est un mélange d'oléate de sorbide, d'oléate de sorbitanne et d'oléate de sorbitol dans un rapport de mélange de ioléate de sorbide/oldate de sorbitanne/oléate de sorbitol de 9,0/68, 9/22,1 défini dans l'invention, avec un rapport de mélange monoester/diester/ triester de 1/1,5/0,5 et 17,05 parties ( 3,41 %) de cire monocristal - line (nom de marque: Waxrex 602, fabriquée par Mobil Oil Corp) pour obtenir un mélange de matière combustible maintenu à environ C Dans un récipient calorifugé, on introduit le mélange de matière combustible décrit ci-dessus puis on ajoute progressivement au mélange de matière combustible la solution aqueuse d'oxydant décrite ci-dessus en agitant le mélange obtenu au moyen d'un agita- teur à hélice Après achèvement de l'addition, on agite encore le mélange à une vitesse d'environ 1 600 tr/min pendant 5 min pour obtenir une émulsion E/H maintenue à environ 90 C On mélange ensuite l'émulsion E/H avec 14,60 parties ( 2,92 %) de microsphères creuses de verre ayant une taille moyenne des particules de 75,pm (B 15/250; fabriquées par Minnesota Mining Manufacturing Co) dans un malaxeur vertical en faisant tourner le malaxeur à la vitesse d'environ tr/min, pour obtenir une composition explosive sous forme d'une émulsion E/H On moule la composition explosive sous forme d'une émulsion E/H obtenue en un article façonné ayant un diamètre de 25 mom, une longueur d'environ 170 mm et un poids de 100 g et on enveloppe l'article façonné d'un papier traité a la viscose pour former une cartouche qu'on soumet aux essais de performance suivants: (A) mesure de la densité un jour après la production; (B) essai de stabilité au stockage de la sensibilité à l'initiation, dans lequel on répète un cycle thermique dans lequel on maintient 12 2545820 un échantillon de cartouche à 60 C pendant 24 h puis à -15 'C pendant 24 h pour provoquer une détérioration forcée de l'échantillon de cartouche; on effectue des essais d'initiation de l'échantillon de cartouche traité ci-dessus à -50 C avec une amorce N O 6 pendant les cycles thermiques répétés jusqu'à ce que l'échantillon de cartouche ne détone plus et on mesure le nombre des cycles thermiques répétés pour évaluer le nombre de mois pendant lesquels l'échantillon de cartouche peut être conservé à la température ordinaire ( 10-300 C) en conservant totalement sa capacité de détonation (cette évaluation repose sur des données expérimentales selon lesquelles le cycle thermique décrit correspond pratiquement à un mois de conservation à la température ordinaire); (C) mesure de la densité lors de la détonation complète finale dans l'essai de stabilité au stockage indiqué en (B); et (D) essai de résistance à la compression à mort dans lequel on suspend éloignds l'un de l'autre d'une certaine distance un échantillon de cartouche contenant 100 g de la composition explosive emballée dans un papier ayant subi un traitement à la viscose et 50 g de dynamite, on provoque l'initiation de l'échan- tillon de cartouche une seconde après la détonation complète des 50 g de dynamite et on calcule la pression de détonation complète maximale (bars) dans l'eau de l'échantillon de cartouche à partir de la distance minimale pour laquelle l'échantillon de cartouche détone complètement. Les résultats obtenus figurent dans le tableau 1 ci-après. Exemples 2-9 On prépare selon l'exemple 1 une composition explosive sous forme d'une émulsion R/H ayant la composition de préparation indiquée dans l'exemple 1Dans chacun des exemples 2 à 9, on utilise, au lieu de l'émulsifiant de l'exemple 1, un émulsifiant constitué d'un mélange d'esterdesorbide, d'ester de sorbitanne et d'ester de sorbitol d'un acide gras dans un rapport de mélange indiqué dans le tableau 1. On prépare un échantillon de cartouche à partir de chacune des 13 2545820 compositions explosives sous forme d'une émulsion E/H obtenues ci-dessus de la même façon que décrit dans l'exemple 1 et on le soumet aux mêmes essais de performance que dans ltexemple 1 Les résultats obtenus figurent dans le tableau 1. Exemple 10 On prépare selon l'txemple 1 une composition explosive sous forme d'uneAmulsion E/H ayant la composition de préparation indiquée dans le tableau 1 en utilisant la N,N'-dinitrosopenta- méthylènetdtramine au lieu des microsphères creuses de verre utili- sées dans l'exemple 1 On prépare un échantillon de cartouche avec la composition explosive sous forme d'une émulsion E/i obtenue ci- dessus, comme décrit dans l'exemple 1 On chauffe l'échantillon de cartouche dans un thermostat maintenu à environ 50 C pendant 2 h pour provoquer la décomposition et le moussage de l'agent chimique moussant combiné (NNI-dinitrosopentaméthylènetétramine) et ajuster la densité et on soumet l'échantillon de cartouche traité ci-dessus aux mêmes essais de performance que ceux décrits dans l'exemple 1 Les résul- tats obtenus figurent dans le tableau 1 o Exemple 11 On prépare de la façon suivante une composition explosive sous forme d'une émulsion E/H ayant la composition de préparation indiquée dans le tableau 1 On prépare une émulsion E/H selon l'exemple 1 et on l'agite à une vitesse de 1 600 tr/min pendant 2 min avec un agitateur à hélice en insufflant de l'air dans llémui- sion à travers des buses de petit diamètre pour introduire des micro- bulles d'air dans l'émulsion et former une composition explosive sous forme d'une émulsion E/H ayant une densité donnée On prépare un échantillon de cartouche à partir de la composition explosive sous forme d'une émulsion E/H obtenue ci-dessus de la même façon que décrit dans l'exemple 1 et on la soumet aux mêmes essais de performance que dans l'exemple 1 Les résultats obtenus figurent dans le tableau 1. 14 2545820 Exemples comparatifs 1-10 On prépare une composition explosive sous forme d'une émulsion E/H selon l'exemple 1 et avec la composition de préparation indiquée dans le tableau 2 ci-après Dans les exemples comparatifs 1 à 10, on utilise un émulsifiant classique ou un émulsifiant produit par les demanderesses mais dont la composition sort de la gamme définie par l'invention On prépare un échantillon de cartouche à partir des compositions explosives sous forme d'une émulsion E/H, obtenues cidessus, de la même façon que décrit dans l'exemple 1 et on le soumet aux mêmes essais de performance que dans l'exemple 1. Les résultats obtenus figurent dans le tableau 2. Exemples comparatifs ll et 12 On prépare une composition explosive sous forme d'une émulsion E/H selon l'exemple 1 et selon la composition de préparation indiquée dans le tableau 2 Dans les exemples comparatifs 11 et 12, on utilise un émulsifiant classique ou un émulsifiant produit par les demanderesses mais dont la composition sort de la gamme définie par l'invention On prépare un échantillon de cartouche à partir des compositions explosives sous forme d'une émulsion E/H obtenues ci- dessus de la même façon que décrit dans l'exemple 1 et on le soumet aux mêmes essais de performance que ceux décrits dans l'exemple 1. Les résultats obtenus figurent dans le tableau 2. Les résultats des exemples vont être exposés relativement à ceux des exemples comparatifs. Les compositions explosives sous forme d'une émulsion E/H des exemples 1 à 7, qui contiennent un émulsifiant constitué d'un mélange d'ester d'acide gras de sorbide, d'ester d'acide gras de sorbitanne et d'ester d'acide gras de sorbitol, dans un rapport de mélange de l'ester d'acide gras de sorbide/ester d'acide gras de sorbitanne/ester d'acide gras de sorbitol de ( 5-30)/( 5-75)I( 15-90) défini dans l'invention, ont une durée de conservation de 35-95 mois pendant laquelle les compositions explosives peuvent détoner complè- tement à -5 C sous l'effet d'une amorce no 6 et ont une pression de détonation complète maximale de 103-122 bars. Les compositions explosives sous forme d'une émulsion E/H des exemples comparatifs 1 et 2, qui contiennent respectivement du monooléate de sorbitanne (nom de marque: Glycomul "O", vendu par Glyco Chemicals Co) et du monoisostéarate de sorbitol comme émulsi- fiant, ayant un rapport de mélange des esters d'acides gras de sorbide, de sorbitanne et de sorbitol sortant de la gamme définie dans l'invention, ont une durée de conservation respectivement de 19 et 25 mois pendant laquelle les compositions explosives peuvent détoner complètement à -50 C sous l'effet d'une amorce N O 6 et ont une pression de détonation complète maximale respectivement de 66 et 77 bars Les compositions explosives sous forme d'une émulsion E/H des exemples comparatifs 3 à 9, qui contiennent un émulsifiant ayant un rapport de mélange des esters d'acides gras de sorbide, de sorbi- tanne et de sorbitol sortant de la gamme définie dans la présente invention, ont une durée de conservation de 15 à 29 mois pendant laquelle les compositions explosives peuvent détoner complètement à -55 C sous l'effet d'une amorce n' 6 et ont une pression de détona- tion complète maximale de 56-74 bars. De plus, les compositions explosives sous forme d'une émulsion E/H des exemples 8 à il contenant un émulsifiant ayant un rapport de mélange des esters d'acides gras de sorbide, de sorbitanne et de sorbitol défini par l'invention, c'est-à-dire les compositions explosives sous forme d'une émulsion E/H qui comprennent des sels minéraux oxydants constitués d'un mélange de nitrate d'ammonium, de nitrate de sodium et de nitrate de calcium utilisés comme autre sels minéraux oxydants, une paraffine liquide comme matière combustible, des miscrosphères creuses de silice comme agent de rétention de gaz et un émulsifiant comme défini dans l'invention; une composition explosive sous forme d'une émulsion E/H qui comprend des sels oxydants minéraux constitués d'un mélange de nitrate d'ammonium et de nitrate de sodium comme autre sel minéral oxydant, de la cire microcristal- line comme matière combustible, de la N,N'-dinitrosopentaméthylène- tétramine comme agent moussant chimique utilisé au lieu de l'agent de rétention de gaz utilisé ci-dessus et un émulsifiant comme défini dans l'invention; et une composition explosive sous forme d'une émulsion E/H qui comprend du nitrate d'ammonium seul comme sel minéral oxydant, une cire microcristalline comme matière combustible, 16 2545820 des microbulles introduites mécaniquement dans la composition explosive pour ajuster sa densité au lieu de l'emploi d'un agent de rétention des gaz et un émulsifiant comme défini dans l'invention, ont une durée de conservation de 31-â 42 mois pendant laquelle les compositions explosives peuvent détoner complètement à -50 C sous l'effet d'une amorce N O 6 et ont une pression de détonation complète maximale de 69-188 bars Cependant, les compositions explosives sous forme d'une émulsion E/H des exemples comparatifs 10, 11 et 12, qui ont respectivement les mêmes compositions de préparation que les compositions explosives des exemples 8, 10 et 11, si ce n'est qu'on a utilisé un émulsifiant ayant un rapport de mélange des esters d'acides gras de sorbide, de sorbitanne et de sorbitol sortant de la gamme définie par l'invention, au lieu de l'émulsifiant ayant un rapport de mélange des esters de sorbide, de sorbitanne et de sorbitol défini dans l invention, ont une durée de conservation de 9-28 mois pendant laquelle les compositions explosives peuvent détoner complè- tement à -50 C sous l Paffet d'une amorce n' 6 et ont une pression de détonation complète maximale de 39 à 95 bars. Comme décrit ci-dessus dans les exemples et exemples comparatifs, la composition explosive sous forme d'une émulsion E/E, contenant un émulsifiant constitué d'ester d'acide gras de sorbide, d'ester d'acide gras de sorbitanne et d'ester d'acide gras de sorbitol dans un rapport de mélange de l'ester d'acide gras de sorbide/ester d'acide gras de sorbitanne/ ester d'acide gras de sorbitol de ( 5-30)/( 5-75)/( 15-90) défini dans l'invention, est remarquablement supérieure par sa stabilité au stockage de la sensibilité à l'initiation dans une cartouche de petit diamètre ( 25 mm) et à basses températures et par sa résistance à la compression à mort par rapport à une composition explosive sous forme d'une émulsion E/H contenant comme émulsifiant un ester d'acide gras de sorbitanne ou un ester d'acide gras de sorbitol classiques ayant un rapport de mélange des esters d'acides gras de sorbide, de sorbitanne et de sorbitol sortant de la gamme définie par l'invention. 17 2545820 Bien entendu, diverses modifications peuvent être apportées par l'homme de l'art aux dispositifs ou procédés qui viennent d'être décrits uniquement à titre d'exemples non limitatifs sans sortir du cadre de l'invention. T A BL EAU 1, (a) __________ Exemples i 213 4 5 6- Solution nitrate d'ammonium 76,30 76,30 76,30 76,30 763 76,130 aqueuse nitrate desoiu 57 7 Âi 474 57 4 57 d'o-xydants f Titedcaim______ ____eau ____ 11,05 11,05 il Oh 051 5 i 17 èi Ee ê cire microcristîl-line (Waâxrex 602) *T 7 î 3,41 3,41 3,41 3,41 combustible parattine liiuide ________________ (M/D/T 1/1,5/0,5) SBE/STAE/STOE ( 9,0/68,9/22,1acide oléique) 1,75 SBME/STAME/STOME Composition ( 11,2/53,8/35,0 acide isostêarique) 1 75 de Emulsi SBDE/STAIC TSTDE ( 20,4/34-,7/-44,9acide de s téarique) 1 '75 fiant SBDE/STADE/STODE ( 8,3/4 l,6/50,1acide préaraion(nota) laurique) 17 SBTE/STATE/STOTE ( 15,2/23,9/-60,9 acide (%) linoléique) 75- ( 10,7/18,5/70,8acide gras d'huile de marts) 1 75 Autres microsphères creuses de 'verre (B 15/250) 2,92 2,92 2,92 2,92 2,92 2,92 ingré mirs hrs creuses de slc sia Liloon NL) dîents N,N -dinitrosopen tamé thylèneté tramine ensit Junfjour après la préparation 1 09 108 1,07 1 08 1 09 1 _ 08 perfor ( 1 WT tabilité au stockage de la sensibi Iité à liînitiation mances (nombre de mois de stockage avec conservation de l'apti- tude à la détonation complète) 35 38 37 37 3 ( 5 T Densté lors de la détonation complète finale 1,09 1,10 1 50 91,1 1091 102 (D) Résistance Fla compression à mort (pression maximale de d 4 tonation complète, bars) 122 112 112 122 112 12 Co ru T A B L E A U 1 (b) Exemples 7 8 9 10 l Solution nitrate d'ammonium 76,30 48,70 49,70 79,44 83,31 aqueuse nitrate de sodium 4,57 T12,40 12,40 4,70 - d'oxydants nitrate de calcium 12-,401 2,40 -240 - eau 11,05 11,20 36,38 Matière cire microcristalline (Waxrex 602) 341 3,50 3,51 combustible paraffine liquide __ 4,30 -'4,30 -4 - T(M/D/7 T T: /5, 5) SBE/STAE/STOE ( 9,0/68,9/22,1: acide oléique) 090 SBME/STAME/STOME Composition ( 11,2/53 t 8/35 0:acideisostéarique) 3,50 0,80 0,80 1,80 E l SBDE/STADE-O" 7/ 4459: acide de mu 151 stéarique) _ _ fiant SBDE/STADE/STODE ( 8,3/41,6/50,1: acide préparation laurique) proaat SBTE/STAT Eo STOTE ( 15,2/23,9/6099: acide (%) linoléique) 0,80 SBME/STAME/STOME ( 10,7/18,5/70,8: acide gras d'huile de rmas) (M/D/T: 1/2/1) SBE/STAE/STOE ( 7,6/10,4/82,0: acide gras de tall-oil) 1 75 _ Autres microsphères creuses de verre (B 15/250) 2,92 ingré microsphères creuses de silice (silica balloon NL) 7,50 7,50 ____ _ dients N,N dinitrosopentaméthylènetétramine,020 (A) Densité un jour après la préparation 1 07 1 08 1 09 _ _ 09 1 l 07 perfor (B) Stabilité au stockage de la sensibilité à l'initiation (nombre de mois de stockage avec conservation de l'apti- mances tude à la détonation complète) 39 42 40 32 _ 31 (C> Densité lors de la détonation complète finale 11 O 1,10 1 1 1 i 1 108 (D) Résistance la compression à mort (pression maximale de détonation complète, bars) 103 188 167 77 69 77 I r I' L Ai Ln I co Co U' CD (Nota) SBME: monoester d'acide gras de sorbide ST Ab E: monoester d'acide gras de sorbitanne STOME: monoester d'acide gras de sorbitol SBDE: diester d'acide gras de sorbide STADE: diester d'acide gras de sorbitanne STODE: diester d'acide gras de sorbitol SBTE: triester d'acide gras de sorbide o STATE: triester d'acide gras de sorbitanne STOTE: triester d'acide gras de sorbitol SBE: (mono di et tri-aesters d'acide gras de sorbide STAE: (mono-, di et tri-) esters d'acide gras de sorbitanne STOE: (mono-, di et tri-)esters d'acide gras de sorbitol M/D/T: est le rapport (en poids) monoester/diester/triester. rou Ln C Do o T A B LEAU 2 (a) Exemples comparatifs 1 2 3 4 5 6 Solution nitrate d'ammonium 76,30 76,30 76,30 76,30 76 30 763 aqueuse nitrate de sodium WÂ 3 T 7 > 773 d'oxydants nitrate de calcium _____ _________eau 11, 05 11,05 11,05 ll,0 Il O 51,0 Matière cire microcristalline (Waxrex 602), 4 3 4 l _ 3434 3 _ 4 34 combustible paraffine liquide (M/DIT 1/1,5/0,5) SBE/STAE/STOE ( 24,7/68,217,1 acide oléique)&a 117 SBIE/STAIME/STOIME ( 0/0/100acide isostéarique) *b 1,75 Composition SB 3 DE/STADE/STODE ( 49, 6/40,1/10,3acidesarqe 1-7 Emusi SBDE/STADE/_STODE ( 35,2/14,3/50,5 acide lauriqve) 1 -75 de Els SBTE/STATE/STOTE ( 5,3/80,5/14,2:acide linoléique? 7 - fiant SBME 7STAME/STOIOE préparation (nota) ( 67,8/19,5/12,7 acide gras d'huile de marts) I-75 (MDI 1/2/1) * (%) SBE/STAE/STOE ( 44,7/14,7/40,6acide gras de tal 11-o il) ______ SBDE/STADE/STODE ( 0/0/100 acide oléique) *'c SBTE/STATE/STOTE ( 0/0/100 acide oléique) *d Autres microsphères creuses de verre ( 315/250) 2,92 2, 92, 2,92 2,92 2,92 2 L 9 ingré mic-rs=phres creuses de silice Fsilica balloon NL) ________dients N,N'-dinitrosopentaméthylènetétramine (A) Densité un jour après la préparation 110 1,07 1,08 107 1,OS perfor (B) Stabilité au stockage de la sensibilité à l'initiation mances (nombre de mois de stockage avec conservation de l'apti- tude à la détonation complète) 19 25 19 18 15 18 (C) Densité lors de la détonation complète finale 1,09 1,0 1,10 1,09 1,09 1,08 (D) Résistance à la compression à mort (pression maximale de détonation complète, bars) 66 77 62 66 62 62 s, à-. r M Ln CD T A B L E A U 2 (b) *__________ Exemples comparatifs 7 8 9 10 il 12 Solution nitrate d'ammonium 76,30630 76,30 48, 70 79,44 83,3 aqueuse nitrate de sodium 4,57 47 5712,4 O,570 d'oxydants nitrate de calcium 12,40 - eau ' 1173 L 11,05 11,20 113 11,3 Matière cire microcristalline (Waxrex 602) 3,1 3,41 3,41 3,50 3 51 combustible paraffine liquide __ 4,30 _ MDF:3 l'/1,5/); _l _ SBE/STAE/STOE ( 24,7/68,2/7,1: acide oléique) la SBME/STAME/STOME ( 0/0/100: acide isostéarique) *b 3,50 080 18 Composition SBDE/STADE/STODE ( 4976/40,1-/10,3: acide st arique de musi SBDE/STADE/STODE ( 35,2/14,3/50,5 acide laurique) SBTE/STATE/STOTE ( 5, 3/80,5/14,2: acide linoléiq ue)_ _ préparation fiant SBXE/ST-A-l -STO _ (nota> ( 67,8/19,5/12,7: acide gras d'huile de mals) (%) (nt) (M/D/T: 1/2/1); SBE/STAE/STOE ( 44,7/14,7/40,6: acide gras de tall-oil) 1,75 _ SBDE/STADE/STODE ( 0/0/100 acide oléique) *c 1 75 SBTE/STATEJO O TE ( 0/0/100 acide oléique) ad 1,751 Autres microsphères creuses de verre (B 15/25 O),92 2,92 292 _ ingré microsphères creuses de silice (silica balloon NL) 750 dients N,N '-dinitrosopentaméthylènetétramine O,20 (A) Densité un jour après la préparation 107 'l 08 I _IO 7 L 071 _'0 %,L 07 perfor (B) Stabilité au stockage de la sensibilité à l'initiation mances (nombre de mois de stockage avec conservation de l'apti- mance tude à la détonation complète) 21 29 6 8 3 9 2129 26 28 13 9 (C) Densité lors de la détonation complète finale 1,08 1,08 1,10 1,08 1, 09 1,11 (D) Résistance à la compression à mort (pression maximale de détonation complète, bars) 56 69 74 95 56 39 a: monooléate de sorbitanne lGlycomul "O" (Glyco Chemicals Co)l *c dioléate de sorbitol (produit par les *b: monoisostéarate de sorbitol (produit par les demanderesses) demanderesses) d: trioldate de sorbitol (produit par les demanderesses) n ul-. o O" o nj CD 23 2545820 R E V E N D I C A T I O N S 1 Composition explosive sous forme d'une émulsion eau dans l'huile comprenant une phase dispersée formée d'une solution aqueuse d'un oxydant constitué principalement de nitrate d'ammonium, une phase continue formée d'une matière combustible constituée d'huile, un émulsifiant et des microinterstices, caractérisée en ce que ledit émulsifiant est constitué d'un mélange d'ester d'acide gras de sorbide, d'ester d'acide gras de sorbitanne et d'ester d'acide gras de sorbitol dans un rapport de mélange de l'ester d'acide gras de sorbide/ester d'acide gras de sorbitanne/ester d'acide gras de sorbitol de ( 5-30)/( 5-75)/( 15-90) en poids. 2 Composition explosive sous forme d'une émulsion eau dans l'huile selon la revendication 1, caractérisée en ce que la quantité de l'émulsifiant est de 0,1 à 7 % en poids par rapport à la quantité totale de la composition explosive.