FR 2543974 A1 19841012 FR 8405571 A 19840409 L'invention concerne un procédé pour le dégraissage au mouillé de peaux, et notamment de cuirs verts, de cuirets, de peaux en poils et de cuirs bleu mouill-s, au cours du traitement des cuirs_ Alors que dans le cas des peaux en poils de veau, des peaux de boeuf et des peaux de chèvre, la teneur normale en graisses naturelles se situe en règle générale audessous de 1 % en poids, par rapport à la substance sèche de la peau, et qu'elle est encore réduite le plus souvent lors des opérations ultérieures du travail de rivière, ce qui fait qu'on ne rencontre pratique- ment aucune difficulté au tannage et au corroyage, les condi- tions sont bien différentes avec des peaux en poils dont la teneur en graisses naturelles est plus élevée, en particulier les peaux de mouton la forte teneur résiduelle en graisses de ces cuirs et peaux, m 9 me après qu'ils ont subi le travail à la rivière, donne lieu, lors des opérations consécutives de tannage, à un dép 8 t inégal des matières tannantes sur la peau et, en con- séquence, à des taches de graisse, à une coloration inégale et à des difficultés de corroyage. Dans le cas des peaux et cuirs en poils à forte teneur en graisses (par exemple les peaux de mouton, les peaux de chèvre, les peaux de boeuf), la graisse naturelle à éliminer est accu- mulée principalement dans le derme, à la limite entre les couches papillaire et réticulaire, ainsi que dans le tissu conjonctif sous-cutané, et cela à l'intérieur de cellules grais- seuses qui sont engainées de tissu conjonctif collagène La possibilité d'élimination de ces graisses naturelles incluses dépend par exemple de la possibilité de rendre suffisamment perméables ou de détruire les membranes cellulaires des cellules graisseuses et de la possibilité de désagréger suffisamment le tissu collagène qui engaine ces cellules (cf F Stather, Gerbereichemie & Gerbereitechnologie, Akademie-Verlag, Berlin 1967). Pour le dégraissage des peaux et cuirs en poils, on utili- se depuis longtemps des émulsionnants qui agissent sur les graisses Letraitement s'effectue fréquemment avec des solutions aqueuses qui contiennent des solvants des graisses à l'état émulsionné (F Stather, op cit, p 208) En tant qu'agents d'émulsion, on utilise les agents mouillants et émulsionnants les plus divers, surtout des sulfates d'alcools gras et des savons, et, en tant que solvants émulsionnés des graisses, le benzène ou des hydrocarbures chlorés Convient par exemple, d'après le brevet des Etats-Unis n 2 343 929, une émulsion de trichloréthylène, d'eau et d'alcool d'oléine sulfoné pour le dégraissage de peaux et de cuirs en poils. Il est conseillé, dans le brevet allemand n 913 094, d'utiliser simultanément comme émulsionnants des hydrocarbures chlorés et les produits de saponification d'hydrocarbures satu- rés sulfochlorés ayant une longueur de chaine comprise entre 012 et C 24. Différents types d'émulsionnants à utiliser simultanément sont conseillés dans le brevet allemand no 759 631, la tendance de sels d'acides alcoylsulfoniques à la décomposition des protéines s'étant révélée préjudiciable. Par ailleurs, on utilise souvent aussi, dans l'état actuel de la technique, des lipases pour le dégraissage de peaux en poils (cf Chem Abstr 97, 57467, 89, 199097 c, 90, 205 804 v, 82, 74484 a) D'après Chem Abstr 88, 171809, l'activité lipo- lytique d'un enzyme est fortement abaissée par l'agent tensio- actif utilisé D'après la référence Chem Abstr 82, 113205 g, aucune des méthodes usuelles (ultrasons, action de lipases ou extraction liquide-liquide) n'élimine plus de 50 % des grais- ses dans le cas de peaux de porc Le dédoublement des graisses avec des lipases exige, d'après cette publication, un contr 8 le rigoureux, car l'enzyme serait en mesure de décomposer le col- lagène Dans la mesure o une dégradation enzymatique des graisses est prise en considération, elle est effectuée en fonction de la nature chimique des substrats au moyen de lipases et/ou de préparation d'enzymes contenant des lipases; en règle -générale dans une gamme de p H audessous de 8, de Z 543974 préférence dans la gamme des p H modérément acides. Il existe de multiples références faisant état de l'influ- ence nuisible d'émulsionnants, en particulier d'émulsionnants ioniques et d'autres agents tensioactifs, sur les enzymes. le dégraissage au mouillé de cuirs, de peaux, de cuirets et de bleu fmouillepose de plus en plus de problèmes, le poids deés préoccupations écologiques n'étant pas le moindre à cet égard C'est ainsi, entre autres, que des considérations de poids, du domaine de l'écologie, des techniques de sécurité et/ou de l'hygiène industrielle, vont à l'encontre de l'utili- sation d'hydrocarbures halogénés et de certains solvants des graisses facilement volatils pour le dégraissage de peaux. De façon générale, une réduction de la teneur en graisses naturelles à 2 % environ (sur la base du poids à l'état sec des peaux) satisfait aux exigences de la technique en ce qui concerne l'aptitude à la transformation ultérieure et finale- ment la qualité des produits de cuir. Le but de l'invention est donc le dégraissage de peaux, de cuirs en poils, de cuirets et de bleu-Mouillésqui sont caracté- risés par une teneur en graisses de plus de 2 % en poids de graisses naturelles, sur la base du poids de la matière premiè- re Dans cette catégorie se rangent en particulier des peaux de gros bétail de certaines provenances, par exemple des peaux produites aux Etats-Unis, au Queensland, des boeufs anglais, des produits scandinaves, ainsi que les peaux de porc de presque toutes les provenances, les peaux de mouton, les peaux d'agneau, les cuirs salés, en particulier d'origine néo-zélandaise et les peaux de chèvre la teneur en graisses naturelles des peaux de presque toutes les provenances a manifesté une tendance à la forte augmentation au cours de la dernière décennie, en raison du nouveau mode d'alimentation au piquet A l'heure actuelle, elle dépasse souvent les valeurs acceptables et donne lieu aux difficultés évoquées ci-dessus dans la fabrication des cuirs. Ies difficultés sont aggravées par le fait que les accu- mulations de graisse ne sont pas réparties uniformément sur toute la surface de la peau, mais qu'il se forme des zones à forte proportion de graisses et d'autres o la part des graisses est moins importante Aux endroits o les inclusions de graisses naturelles sont plus importantes, la diffusion des adjuvants et des produits chimiques usuels est rendue difficile et on ne parvient souvent pas à une action homogène sur la section des peaux et cuirs en poils Ces problèmes sont d'autant plus marqués que la section de la peau est plus épaisse. Les concentrations de graisses aboutissent à un effet de reverdissage insuffisant, d'o il résulte également un traite- ment insuffisant par le pelain Les zones des peaux insuffi- samment traitées dans le pelain ne se laissent pas tanner complètement et il en résulte une répartition inégale des matières tannantes dans l'épaisseur de la peau L'incorporation inégale des matières tannantes se traduit aussi par une réac- tion inégale lors des opérations ultérieures usuelles, telles par exemple que la neutralisation, le retannage, la teinture et le graissage Des teneurs plus élevées en graisses naturelles dans la fleur du cuir donnent toujours lieu à des colorations inégales, ce qui a un effet particulièrement fâcheux sur des cuirs plein-grain colorés à l'aniline Les fortes teneurs en graisses naturelles nuisent aussi à l'adhérence de l'apprêt et sont à l'origine de résultats physiques médiocres (solidité à la déchirure). Avec la solution du problème posé, il faut quepuisse être conservée dans l'essentiel la technologie qui a fait ses preuves en soi, en commençant par le travail de rivière, de même que les phases ultérieures du tannage,, du retannage, du graissage, de la teinture, etc. Il est proposé d'après l'invention, pour atteindre ce but, un procédé caractérisé par le fait qu'on effectue l'attaque enzymatique de la peau avec des enzymes protéolytiques en pré- sence de substances tensio-actives synthétiques. Entrent par exemple en ligne de compte, en tant que subs- tances tensio-actives synthétiques, des émulsionnants usuels, en particulier ceux qui conviennent pour l'émulsionnement de graisse dans l'eau (cf brevet GB 586 540, DE 894 142, FR 899 983, FR 918 523) Conviennent en premier lieu des émulsions nants non ionogènes, en particulier les types suivants: A Dérivés de polyglycols (produits du commerce cités à titre d'exemples entre parenthèses) -43974 0) Polyglycols d'acides gras (EMUIPHOR) () Ethers polyglycoliques d'alcools gras (FORYL D) j) Ethers polyglycoliques d'alcoylphénols (UMUIGIN 28 &; FLUIDOL W 100, IGEPALO) g) Ethers polyglycoliques d'éthanolamii d'acides gras (C, FORYI KW, EUMULGIN) B Dérivés de la glycérine o ) g) Sulfonates d'alcoylbenzènes à courte chaine, par exemple du cumène, du toluène ou du xylénolo Moins avantageux sont les émulsionnants cationiques, par exemple des types: E Sels d'amines R NR, R 2 Hx (SAPAMIN 1 SOROMIN'") R P Sels d'ammonium quaternaire RN'R X (REPELAT) c) Sels d'ammonium R 2 3) Sels de pyridinium. le radical R étant un radical alcoyle à longue chatne contenant 8 à 24 atomes de carbone, les radicaux R 1, R 2 ou R 3 étant en règle générale des radicaux alcoyle à courte chaîne contenant jusqu'à 6 atomes de C. les émulsionnants utilisables d'après l'invention ont une valeur HLB (émulsion huile-dans-eau) de 8 à 18, de préférence de 9 à 15 et en particulier de 12 à 15 (cf Ullmanns Encyklopâdie der Techn Chemie, 4 ème édition, vol 10) On peut aussi utili- ser avec avantage des combinaisons d'émulsionnants, et notamment d'émulsionnants non ioniques et anioniques On mentionnera en particulier des alcoylphénols éthoxylés (polyglycols d'alcoyl- phénols) ayant un degré d'éthoxylation (E O) de 4 à 40, avec de préférence 6,5 mol d'EO et/ou avec 12 EO par nonylphénol, le cas échéant en combinaison avec des émulsionnants anioniques. L'utilisation simultanée d'enzymes protéolytiques dans quelques opérations partielles du travail de rivière est en soi connue On connait, d'après le brevet DE 974 813, un procédé d'attaque enzymatique dans lequel des enzymes formés par des micro-organismes et des huiles végétales, animales, minérales ou synthétiques agissent simultanément ou successivement sur les cuirets D'après le brevet DE 1 120 066, on peut utiliser, dans 6 le traitement d'attaque, des préparations d'enzymes avec addition d'huiles qui peuvent être émulsionnées le cas échéant. Dans le choix des protéases qui sont utilisées d'après l'invention dans le procédé du dégraissage au mouillé dans les Conditions de l'attaque, on prend en considération les condi- tions de p H du processus d'attaque C'est-à-dire qu'on peut utiliser aussi bien des protéases alcalines à neutres que des protéases acides Par protéases alcalines, on entend celles qui possèdent leur activité (ordinairement à l'égard de la caséine) dans la gamme alcaline du p H (p H > 8 par exemple). Dans ce groupe se rangent par exemple les protéases pancréati- ques, les protéases bactériennes alcalines EE C 3 4 21 14 _ 7 et les protéases de champignons alcalines On mentionnera en parti- culier celles qui sont obtenues à partir d'espèces de bacillus, telles que B subtilis, B alcalophilus, B licheniformis, B. coreus, B mycoides, en particulier celles qui sont appelées subtilisines. Les protéases neutres (activité dans la gamme 6-9 du p H), actives à l'égard de la caséine et de l'hémoglobine, sont par ailleurs intéressantes On citera des protéases bactériennes neutres (E C 3 4 24 4), ainsi que des protéases de champignons a 543974 neutres, provenant notamment d'espèces d'Aspergillus, comme par exemple de Ao oryzae On pourra en outre utiliser des protéases acides, par exemple des protéases d'origine animale comme par exemple la pepsine et la trypsine, des protéases -végétales comme la papaine, ainsi que des protéases d'origine microbiologique comme les protéases de champignons, en particulier celles d'espè- ces d'Aspergillus, notamment de A saitoi, de A oryzae, de A. niger, d'espèces de Penicillium comme P roqueforte, de Rhiz. chimensis ou de Mucor pusillus Leur gamme d'activité (à l'égard de l'hémoglobine) se situe entre un p H de 2 et de 7 On a obtenu des résultats particulièrement favorables en exécutant le procédé de dégraissage suivant l'invention au cours du procédé d'attaque décrit dans le brevet US 4 273 876, c'est-à-dire en cas d'utili- sation simultanée de protéases et d'amylases lors de l'attaque par acide. En général, la proportion des enzymes dans la charge enzy- matique est de l'ordre de 0,01 à 0,2 % en poids (par rapport au poids des peaux) avec des produits enzymatiques de 300 à 10 000, de préférence 1000 à 5000 unités I Mhlein-Volhard/g, la quantité étant calculée d'après l'activité existante Dans une forme de réalisation particulièrement préférée, on peut encore ajouter simultanément, à la charge de dégraissage, des huiles minérales ayant une teneur en carbures aromatiques comprise entre 45 et % en poids (par exemple GRAVEX OIL 917, produit de la Shell), dans des proportions de 0,1 à 5,0 % en poids sur la base du poids des peaux. L'addition d'adjuvants tels que des hydrotropiques, par exemple d'urée et/ou l'addition de sulfonate de cumène, se sont également révélées avantageuses Leur proportion se situe entre 0,01 mol et 1 mol/l, de preférence entre 0,02 et 0,2 mol/l. Les explications données ci-dessus au sujet du but de l'invention montrent pourquoi on doit opportunément effectuer le dégraissage en plusieurs temps dans différentes opérations du travail de rivière Il s'est révélé que les opérations du reverdissage et de l'attaque convenaient particulièrement bien pour le dégraissage au mouillé De façon surprenante, on constate, en cas d'utilisation concomitante d'enzymes protéoly- tiques et de substances tensio-actives synthétiques (émulsion- nants), le cas échéant en présence de solvants des graisses, un effet synergique qui multiplie l'action des constituants indi- viduels (enzymes et émulsionnants). Par contre, dans l'opération de pelanage, on n'obtient pas d'amélioration appréciable du dégraissage au mouillé en appli- quant les concentrations habituelles de substances tensio-actives synthétiques, autant qu'on puisse en juger d'après les expérien- ces actuelles. Pour appliquer le procédé suivant l'invention, on peut opérer de la manière suivante: a) Les produits verts salés sont soumis de préférence à une trempe de décrassage en cuve, au foulon ou au mélangeur avec 1 à 400 % environ de bain, à 25 2800 C, pendant une durée de 2 heures environ. Dans ce bain déjà, on peut opérer avec une faible addition de substances tensio-actives ( 0,2 à 0,5 % par rapport au poids du produit salé) Toutefois, les quantités de graisses émulsion- nées dans ces conditions ne prêtent guère à conséquence en général. b) Après remplacement du bain, on en vient au reverdissage. Celui-ci est effectué également avec 1 à 400 % d'eau -pour donner une grandeur de référence, et à une température de 26 à 2800 C On ajoute au bain de reverdissage des enzymes protéolyti- ques du genre défini ci-dessus ( 0,1 à 1 % en poids en général, par rapport au poids du produit salé, d'un enzyme ayant une activité de 1000 à 5000 unités L Bhlein-Volhard par g d'enzyme). Une préférence particulière est donnée aux protéases qui ont un optimum d'activité dans la gamme du p H comprise entre 9 et 11, car on peut obtenir, en utilisant celles-ci, des cuirs de meilleure qualité que dans d'autres gammes du p H. En même temps que l'enzyme, on ajoute de préférence au bain une ou plusieurs substances tensio-actives synthétiques (émul- sionnants) En général, l'addition des substances tensio-actives se situe dans la plage de 0,1 à 5 % en poids, de préférence 0,2 à 1,5 % en poids et notamment 0,5 + 0,2 % en poids, sur la base du poids des peaux la durée du traitement de reverdissage est de 4 à 6 heures. Pour déterminer l'effet de dégraissage, on prélèvera des échantillons dans le bain avant l'achèvement du reverdissage et on analysera la teneur en graisses, en procédant de préférence suivant la méthode "Seesand" et avec le dichlorométhane servant de solvant des graisses, d'après la DIN 53 345, partie 7. A titre de résultats des opérations précédant le traitement suivant l'invention, on peut parvenir, dans le cas par exemple de peaux de gros bétail ou de peaux de porc, après l'achèvement du reverdissage, à un degré de dégraissage pouvant atteindre 30 % en poids des graisses naturelles susceptibles d'être extraites au total On procède ensuite au pelanage de la manière habituelle. A celui-ci font suite les opérations mécaniques de l'écharnage et, dans le cas de peaux de gros bétail, du refendage. On procède ensuite au déchaulage et, en tant que traitement suivantl'invention, à l'attaqueo Déchaulage et attaque sont opportunément effectués en une opération continue dans la cuve. On commence avecune longueur de bain d'environ 50 % en poids d'eau à 300 C environ, puis on ajoute des sels acides, tels que le sulfate d'ammonium, le bisulfite de sodium ou des agents de déchaulage du commerce, dans des proportions de 1 à 3 % en poids et on remue pendant 30 minutes environ Dans ces conditions, la section du cuiret est débarrassée dans une large mesure de la chaux au bout de cette période (contr 8 le avec une solution de phénolphtaléine). L'attaque est effectuée immédiatement après On ajoute, au bain de déchaulage, environ 50 à 70 % d'eau, de préférence à C, et on y introduit les enzymes protéolytiques (correspondant aux enzymes définis ci-dessus) sous la forme d'un agent d'attaque et, le cas échéant, simultanément ou immédiatement après, une huile minérale ayant une teneur en carbures aromatiques comprise entre 45 et 50 % en poidso Par rapport au poids des peaux ou des cuirets, on utilise entre 0,01 et 3 % d'agent d'attaque enzymatique, ayant une acti- vité protéolytique de 500 à 10 000 unités L hlein-Volhard par gramme d'agent d'attaque La quantité à utiliser se juge entre autres d'après la provenance des produits verts et le genre de cuir que l'on doit fabriquer Avec l'agent d'attaque, on ajoute les substances tensio-actives synthétiques ou les émulsionnants et on agite. la quantité utilisée des substances tensio-actives synthé- tiques est comprise entre 0,05 et 5 % en poids, de préférence entre 0,1 et 1,5 % en poids et notamment entre 0,3 et 0,5 % en poids L'effet dégraissant peut être renforcé par addition de l'huile minérale ayant une teneur en carbures aromatiques de 45 à 50 % en poids (par exemple GRAVEX OIL 917 de la Shell) Ia durée moyenne de l'attaque est de 1 heure environ, à 3000 C envi- ron Au bout de ce temps, on prélève des échantillons pour déterminer la teneur en graisses Le dosage des graisses peut être effectué suivant la DIN 53 345, partie 7. Avec le procédé d'attaque de l'état antérieur de la techni- que, on trouve normalement dans le bouillon, dans le cas de peaux de gros bovins, des teneurs en graisses de 1 à 1,5 g/l. En cas d'application du procédé de l'invention, on relève des teneurs en graisses de 2 à 3 g/l de bouillon. Le traitement suivant l'invention peut être effectué, de manière particulièrement avantageuse, sous forme d'attaque acide. Avec des produits verts de multiples provenances, tels par exemple que les peaux de pore, les cuirs en poils de mouton, de chèvre, les cuirets salés, les cuirs de mauvaise qualité -les bleu-mouillés, il apparat nécessaire, pour l'amélioration de la qualité du cuir fini, d'effectuer une attaque acide en plus de l'attaque alcalines L'attaque acide peut même être effectuée sans attaque pratiquée dans la gamne neutre ou faiblement alca- line du p H Alors qu'avec une attaque pratiquée dans la gamme neutre ou alcaline du p H, il est effectué un relâchement, un nettoyage et un dégraissage de la fleur, il est produit, dans la gamme acide du p H, un relâchement et un dégraissage de ce qu'on nomme le c 8 té chair Ainsi, les deux traitements se com- plètent Pour y procéder, on commence par fouler les cuirets dans la cuve, pendant 20 minutes, avec une solution de sel de cuisine à 5 % environ Puis on ajoute l'agent d'attaque acide, contenant des protéases dont l'optimum de p H se situe dans la gamme acide (p H de 4 à 6) En règle générale, les produits ont une activité enzymatique de 50 à 60 U Hb unités Anson et ils sont utilisés à raison de 0,5 à 5 % en poids par rapport au poids des cuirets Le réglage du p H optimal pour les enzymes d'attaque est effectué avantageusement par addition de 0,2 à 0,5 % d'acide formique à 85 %, par rapport au poids des cui- rets, dilué à l'eau à 1: 10 Au début, on agite en général tout d'abord pendant 90 mn environ à 30 C environ Le traitement total dure une nuit, en agitant pendant 3 mn environ toutes les trois heures à 530 C. Après la période de traitement, le bain est jeté A la suite d'un lavage intermédiaire, on procède dans un nouveau bain au dégraissage avec des substances tensio-actives synthé- tiques, de préférence une combinaison d'émulsionnants Pour ce faire, on ajoute au bain 2 % en poids de la combinaison d'émulsionnants et on agite pendant 120 minutes environ En comparaison d'un dégraissage effectué uniquement avec la combi- naison d'émulsionnants, la quantité de graisses émulsionnables après l'exécution de l'attaque acide s'élève par exemple de 20 à 25 % environ. la combinaison dtémulsionnants utilisée de préférence à cet effet se compose d'un alcoylphénol éthoxylé et d'un alcoyl- benzène-sulfonate d'alcali ou d'ammonium, par exemple dans le rapport 2: 1. Par un traitement d'attaque acide analogue, on peut aussi traiter et dégraisser au mouillé des wet-blues. Au sujet de la valeur HLB, on se référera au R Umpps Chemie. Lexikon, 7 ème édition, Franck'sche Verlagbuchhandlung 1973. L'activité protéolytique des enzymes est opportunément déterminée suivant la méthode dite de L 5 hlein-Volhard ("Die Lrhlein-Volhard'sche Methode zur Bestimmung der proteolytischen Aktivitât", Gerbereitechnisches Taschenbuch, Dresden-Leipzig, 1955) et exprimée en "ULV" (unités I MhleinVolhard) Par unité ULV, on entend la quantité d'enzyme qui digère 1,725 mg de caséine dans les conditions particulières de la méthode Pour la détermination d'activité des enzymes agissant dans la gamme acide, on utilise une méthode dérivés de celle d'Anson (M L. Anson, J Gen Physiol 22, 79 ( 1939)): les unités sont appe- lées "unités-protéinase (hémoglobine)" = U Hb Une U Hb correspond à la quantité d'enzyme qui catalyse la libération de fragments solubles dans l'acide trichloracétique à partir d'hémoglobine, équivalant à 1 mol de tyrosine par minute à 370 C (mesure effec- tuée à 280 nm) 1 m Uzb = 10-3 U Hb. Dans les exemples qui suivent, l'indication "alcoylphénol à 12 EO" est mise pour "alcoylphénol en C 8/C 09 éthoxylé avec 12 unités oxyde d'éthylène", par exemple le produit MA Rl IOPHE'1028 ou 812 de Chemischen Werke H Uls L'alcoylbenzène-sulfonate de sodium utilisé représente le produit MARION A 350 de H Uls avec à 14 atomes de C dans le radical alcoyle. En tant qu'"agent d'attaque acide", on a utilisé un produit à base de protéinases de champignons, provenant de A parasiticus ou de A oryzae, par exemple les produits EROPIC de la firme R Bhm Gmb H. En tant qu'agent d'attaque enzymatique alcalin, on a utilisé une combinaison d'enzyme pancréatique avec un enzyle de B subti- lis, par exemple le produit O ROPON OR de la firme Rbhm Gmb H. exemple 1 Dégraissage ccmparatif de fleurs demoutons refendues salées parcha- mins avant et après 'attaque acide. Matière première: 8 skivers néo-zélandais. Les fleurs de montons refendues sont divîsêeeen moitié gaucbesetdroites. Poids salé: moitiés gauches: 3,2 kg moitiés droites: 3,8 kg. Dégraissage des moitiés gauches avant l'attaque acide: Dessalage (en cuve) : 80,0 % d'eau, 3000 ,0 % de sel de cuisine Agiter 20 minutes 1,5 % de bicarbonate de sodium Agiter 50 minutes, densité 9,5 Bé, p H 6,5 1,32 % de nonylphénol + 12 EO 0,68 % d'alcoylbenzène-sulfonate de Na Agiter 120 minutes. Prélèvement d'échantillons du bain pour l'analyse des graisses. Quantité trouvée de graisses des cuirets extractibles par le dichlorométhane, avant le dégraissage (= 100 %): 8,37 g/moitié = 23,6 %. Dégraissage des moitiés droites après une attaque acide: Dessalage (en cuve): 80,0 5 % d'eau, 30 O ,0 % de sel de cuisine Agiter 20 minutes 1, 5 % de bicarbonate de sodium Agiter 30 minutes Densité 9,50 Bé, p H 6,4 Evacuer le bain Relâchage enzymatique (en cuve): ,0 % d'eau, 30 C 1,5 % d'agent d'attaque acide de 30 m U Hb unités Anson ( 520) provenant d'A oryzae. Agiter 90 minutes Durée du traitement, une nuit entière; agiter 3 minutes toutes les heures. Iavage: 200,0 % d'eau, 30 C Agiter 20 mn, jeter le bain. Dégraissage: 80,0 % d'eau, 30 C 1,32 % d'alcoylphénol + 12 E O 0,68 % d'alcoylbenzène-sulfonale de Na Agiter 120 minutes. Prélèvement d'échantillons du bain pour l'analyse des graisses, Quantité trouvée de graisses des cuirets extractibles par le dichlorométhane, avant le dégraissage (= 100 %): 16,83 g/moitié = 47,4 %. la quantité de graisses émulsionnables par les agents de dégraissage s'est élevée de 23,8 % après une attaque acide. Exemple 2 Essais comparatifs de dégraissage sur des peaux de porc des Etats-Unis. Matière première: 10 peaux de porc salées des Etats-Unis Poids salé: 55 kg Les peaux sont tout d'abord divisées en moitiés gauches et droites Dans les différentes opérations, les moitiés gauches sont traitées sans addition d'agents de dégraissage et les moi- tiés droites avec des agents de dégraissage. Trempe de décrassage (en cuve): 250,0 % d'eau, 30 C 0,18 % de nonylphénol + 6,5 E O a 5439740,18 % 0,02 % 0,07 % 0,05 % d'huile minérale de nonylphénol + 4,0 E O de pétrole de cumène-sulfonate d'ammonium Agiter 60 minutes Echantillons prélevés pour l'analyse des graisses, bain jeté Reverdissage (en cuve): ,0 % d'eau, 30 O 0,5 % d'agent de ramollissement enzyma- tique à 4000 ULV (unités I Mhlein- Volhard) 0,5 % de soude calc. 1,0 % de lessive de soude à 33 % 0,09 % de nonylphénol + 6,5 E O 0,09 % d'huile minérale 0,01 % de nonylphénol + 4,0 E O 0,035 % 5 de pétrole 0, 025 de cumène-sulfonate d'ammonium Agiter 120 minutes, prélever des échantillons pour analyse des graisses, jeter le bain. Pelanage (en cuve): ,0 % d'eau, 30 C 1,5 % de chaux 1,5 % d'agent auxiliaire de pelai exempt de sulfure 2,0 % de sulfure de sodium 1,0 % de lessive de soude à 33 % 0,10 % de nonylphénol + 6,5 E O 0,10 % d'huile minérale 0,02 % de nonylphénol + 490 E O 0,07 % de pétrole 0,05 % de cumène-sulfonate d'ammi Agiter 60 minutes 2,5 % de chaux 1,0 % de lessive de soude à 33 % nage onium Iavage (en cuve): Déchaulage (en cuve): Attaque (en cuve): _ _ - lavage (en cuve): Attaque acide: + 700 % d'eau, 25 C Agiter 120 minutes, traiter toute la nuit en agitant 5 minutes toutes les heures. Prélever des échantillons du bain de pelanage pour analyse des graisses. Jeter le bain. ,0 % d'eau, 28 C Agiter 20 minutes, Jeter le bain, Répéter une fois l'opération de lavage. ,0 % d'eau, 28 C 2,0 % de sulfate d'ammonium 0,6 % de bisulfite de sodium Agiter 30 minutes. ,0 % d'eau, 370 C 1,0 % d'agent d'attaque enzymatique à 300 UIV (unités I Mhlein-Volhard) 0,18 % de nonylphénol + 6,5 % EO 0,18 % d'huile minérale 0,02 % de nonylphénol + 4,0 EO. 0,07 % de pétrole 0,05 % de cumène-sulfonate d'ammonium Agiter 120 minutes, Prélever des échantillons pour analyse des graisses, Jeter le bain. ,0 % d'eau, 260 C Agiter 20 minutes, jeter le bain. 10090 % d'eau, 2500 C 8,0 % de sel de cuisine 1,5 % d'agent d'attaque enzymatique aci- de à 30 m U Hb d'Anson ( 510) prove- nant d'A-parasiticus 0,5 % d'acide formique à 85 % dilué à 1: 10. Picklage (en cuve): + Tannage (en cuve): Basification (en cuve) Agiter 90 minutes. 0,66 % d'alcoylphénol + 10 mol EO 0,34 % d'alcoylbenzène-sulfonate de Na. Agiter 60 minutes, Prélever des échantillons pour analyse des graisses. Ajouter 1,0 % d'acide sulfurique conc. dilué à 1: 10, agiter 60 minutes, agi- ter 5 minutes toutes les heures pendant la nuit entière Prélever des échantil- lons du bain de picklage pour analyse *des graisses. ,0 % de Chromosal B R (produit de la Bayer AG) ajoutés sans dilution, agiter 2 heures. Ajouter 1,0 % de bicarbonate de sodium en solution à 1: 20 en l'espace de 1 h, laisser tourner pendant 5 heures. p H final du bain de tannage, 3,8. Analyses des graisses Graisses (g/i) Moitiés gauches Moitiés droites Trempe de décrassage 3,15 7,44 Reverdissage 25,36 24,86 Pelanage 12,17 15, 31 Attaque 2,99 8,66 Attaque acide 2,00 8,75 Picklage 3,29 9,23 après le tannage 1,27 7,64 ,23 g/1 100 % Teneur en graisses du bleu-mouillé ,1 81,89 g/l 163 % 4,4 % par rapport à la matière sèche Exemple 3 Essais comparatifs de dégraissage sur des cuirets de taureaux canadiens non refendus dans l'attaque Poids des cuirets: 500 kg de moitiés de taureaux gauches ou droites. Les moitiés gauches ont été traitées avec des agents de dégraissage, les moitiés droites sans agents de dégraissage. Déchaulage (en cuve): 50,0 %o d'eau, 30 C 3,5 % de sulfate d'ammonium 0, 5 % de bisulfite Agiter 30 minutes. Attaque (en cuve): + 70,0 % d'eau, 30 C 0,6 % d'agent d'attaque à 150 UIV (unités I Mhlein-Volhard) 0,2 % d'alcoylphénol + 12 EO 0,1 % d'alcoylbenzène-sulfonate de Na Agiter 60 minutes. Prélever des échantillons des bouillons d'attaque pour l'analyse des graisses Evacuer les bouillons d'attaque Teneur en grais- ses des bouillons d'attaque sans agent de dégraissage, 1,6 g/l; teneur en graisses des bouillons d'attaque avec agent de dégrais- sage, 2,4 g/l. Par la combinaison d'enzymes protéolytiques dans l'agent d'attaque avec des émulsionnants à action dégraissante, on est parvenu à une augmentation de 50 % de l'effet de dégraissage. A l'état de cuirs fabriqués, les cuirs traités avec des agents de dégraissage avaient plus de corps et étaient plus moelleux au toucher. Exemple 4 Procédé pour le dégraissage au mouillé de peaux Matière première: 1 peau bleu-mouill provenant de peau de mouton canadien. Epaisseur du produit écharné: 1,8 mm, poids écharné: 15,0 kg lavage (en cuve): 200,0 % d'eau, 4000 C 0,5 % d'acide acétique Agiter 45 minutes Evacuer le bain. Neutralisation (en cuve): ,0 % d'eau, 40 O 1,0 % de formiate de sodium Agiter 10 minutes Ajouter 0,7 % de bicarbonate de sodium en solution 1: 10, agiter 30 minutes, p H 5,5, évacuer le bain Diviser en 4 quarts Essai 4 a (en cuve): 150,0 % d'eau, 50 O C Agiter 3 heures Teneur en graisses du bain: 0,12 g/l. Essai b (en cuve): 150,0 % d'eau, 5000 C 0,35 % d'alcoylphénol + 12 E O 0,15 % d'alcoylbenzène-sulfonate de Na Agiter 3 heures. Teneur en graisses du bain: 1,4 g/1. Essai c (en cuve): 150,0 % d'eau, 5000 C 1,5 % d'agent d'attaque acide à 30 m U Hb d'Anson ( 520) provenant d'Asper- gillus oryzae. Agiter 3 heures. Teneur en graisses du bain: 0,4 g/1. Essai d (en cuve): 150,0 % d'eau, 50 O C 1,5 % d'agent d'attaque acide à 30 m U Hb d'Antson ( 520) provenant d'Aspergil. lus oryzae 0,35 % d'alcoylphénol + 12 E O 0,15 % d'alcoylbenzènesulfonate de Na Agiter 3 heures. Teneur en graisses du bain: 2,0 g/1. Si l'on donne la valeur 100 % à la teneur en graisses (= 1,4 g/l) du bain de l'essai b, on obtient une valeur de 14298 % de la teneur en graisses (= 2,0 g/l) du bain de l'essai d, par la combinaison d'agents d'attaque acide de l'essai c avec l'agent de dégraissage de l'essai b. - Exemple 5 Dégraissage au mouillé de cuirs en poils de mouton salés dans l'attaque On a effectué des essais comparatifs de reverdissage avec, chaque fois, 100 kg de peaux de mouton séchées Dans l'essai a, on n'a reverdi qu'avec de l'eau à une température d'arrivée de 300 C Le lendemain matin, on a prélevé des échantillons et on a déterminé la teneur en graisses du bain par la méthode Seesand. Dans l'essai b, effectué dans les mêmes conditions, on a ajouté 1 g/l-de bain d'un agent de reverdissage enzymatique provenant de Bacillus subtilis, avec 1750 unités I Bhlein-Volhard/g Le lendemain matin, on a prélevé, de même que dans l'essai a, un échantillon et on a déterminé sa teneur en graisses Dans l'es- sai c, on a utilisé, en plus des produits de l'essai b, un mélange tensioactif de 0,35 g/l de bain dtalcoylphénol + 12 E O et de 0,15 g/l de bain d'alcoylbenzène-sulfonate de sodium Le lendemain matin, on a prélevé un échantillon du bain de reverdis- sage et on a analysé sa teneur en graisses. Dans l'essai d, le reverdissage et le dégraissage au mouillé ont été effectués avec addition de 0,35 g/l d'alcoylphénol + 12 E O et de 0,15 g/l d'alcoylbenzène-sulfonate de sodium Agitation, durée du traitement et prélèvement d'échantillons ont été menés comme dans l'essai a. Essai a: Matière première: 100 kg (poids sec) de peaux de mouton alleman- des séchées. Reverdissage (en cuve): 800 i d'eau, 28 C. Agiter 30 mn au début, laisser repo- ser 60 mn. Durée du traitement, 18 heures. A intervalles de 90-mn, agiter 2 mn. Le lendemain matin, prélever des échantillons du bain pour l'analyse des graisses Teneur en graisses du bain: 0,4 g/l. Essai b: Matière première: 100 kg (poids sec) de peaux de mouton alleman- des séchées. Reverdissage (en cuve): Dégraissage au mouillé: Essai c: Matière première: 100 mandes séchées. Reverdissage (en cuve) Essai d: Matière première: 100 mandes séchées. 800 1 d'eau, 28 Co 1 g/l de bain d'agent auxiliaire de reverdissage enzymatique provenant de Bacillus subtilis avec 1750 unités Lb 5 hlein-Volhard/g. Agitation, durée de traitement et pré- lèvement d'échantillons comme dans l'essai a Teneur en graisses du bain: 0,7 g/l. kg (poids sec) de peaux de mouton alle- : 800 1 d'eau, 2800 1,0 g/1 de bain d'agent auxiliaire de reverdissage enzymatique provenant de Bacillus subtilis avec 1750 ULV/g. 0,35 g/l d'alcoylphénol + 12,0 EO 0,15 g/1 d'alcoylbenzène-sulfonate de Na Agitation, durée de traitement et pré- lèvement d'échantillons comme dans l'essai a Teneur en graisses du-bain: 1,94 g/1. kg (poids sec) de peaux de mouton alle- Reverdissage (en cuve):800 i d'eau, 2800 Dégraissage au mouillé: 0,35 g/il de bain-d'alcoylphénol + 12 EO 0,15 g/l d'alcoylbenzène-sulfonate de Na. Agitation, durée de traitement et pré- lèvement d'échantillons comme dans l'essai a Teneur en graisses du bain: 1,67 g/1. Si l'on donne la valeur 100 % à la teneur en graisses (= 1,67 g/l) du bain provenant du traitement avec mélange tensio- actif dans l'essai d, on obtient, par la combinaison d'enzymes etde mélange tensio-actif dans l'essai c, une teneur en grais- ses de 1,94 g/l, ce qui correspond en pourcentage à une teneur de 116,2-%. Exemple 6 Dégraissage au mouillé de cuirets de taureau canadiens non refendus, pelanés, écharnés et lavés. Division: chaque fois en 4 quarts = 8 quarts. Les valeurs en pourcentage se rapportent au poids des peaux Essai a: Dégraissage au mouillé (en cuve): Essai b: Dégraissage au mouillé (en cuve): Essai c: Dégraissage au mouillé (en cuve): ,0 % d'eau, 27 C 8,0 % de chlorure de sodium 1,5 % de sulfate d'ammonium Agiter 2 heures, p H 5,5. Teneur en graisses du bain: 0,44 g/l. ,0 % d'eau, 27 C 8,0 % de chlorure de sodium 1,5 % de sulfate d'ammonium 1,5 % d'agent d'attaque enzy- matique provenant d'Aspergil- lus oryzae avec 30 m U Hb Anson ( 520). Agiter 2 heures, p H 5,5. Teneur en graisses du bain: 0,60 g/l. ,0 % d'eau, 27 C 8,0 % de chlorure de sodium 1,5 % de sulfate d'ammonium 0,35 % d'alcoylphénol + 12 E O 0,15 % d'alcoylbenzène-sulfo- nate de sodium. Agiter 2 heures, p H 5,5. Teneur en graisses du bain: 8,54 g/1. Essai d: Dégraissage au mouillé (en cuve): ,0 % d'eau, 27 C 8,0 % de chlorure de sodium 1,5 % de sulfate d'ammonium 1,5 % d'agent d'attaque enzymatique provenant d'Asper- gillus oryzae avec 30 m U Hb Anson ( 520) 0,35 % d'alcoylphénol + 12 E O 0,15 % d'alcoylbenzène-sulfo- nate de sodium Agiter 2 heures, p H 5,5 Teneur en graisses du bain: 13,6 g/1. Si l'on donne la valeur 100 % à la teneur en graisses (= 8,54 g/l) du bain provenant de l'essai c (dégraissage au mouillé avec mélange tensioactif), on obtient, par la combinaison avec l'agent d'attaque enzymatique dans l'exemple d, une augmentation à 13,6 g/l, ce qui correspond en pourcentage à une teneur de 159,2 %. REVENDICATIONS 1 Procédé pour le dégraissage au mouillé de cuirs verts, de cuirets, de peaux en poils et de cuirs bleu-mouillés dans les conditions de l'attaque enzymatique, caractérisé en ce qu'on effectue l'attaque enzymatique des peaux avec des enzymes protéolytiques en présence de substances tensioactives synthétiques. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on effectue l'attaque enzymatique dans la gamme acide du p H. 3 Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'on effectue l'attaque enzymatique avec des protéases acides, le cas échéant en combinaison avec des amylases. 4 Prpocédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'on utilise des émulsionnants non ionogènes. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'on utilise des émulsionnants non ionogènes en combinaison avec des émulsionnants anioniques. 6 Procédé selon la revendication 4 ou 5, caractérisé en ce que les émulsionnants possèdent (en ce qui concerne leur action émulsionnante huile-dans-eau) une valeur HLB de 8 à 18, de pré- férence de 9 à 15. 7 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que l'addition des substances tensio-actives synthétiques se situe dans la gamme de 0,1 à 5 % en poids, de préférence 0,2 à 1,5 % en poids, par rapport aux peaux. 8 a Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à '7, caractérisé en ce que la bain d'attaque contient entre 0,01 et 3 % en poids d'agent d'attaque enzymatique, par rapport aux peaux, avec une activité enzymatique de 500 à 10 000 unités Ihlein-Volhard par g d'agent d'attaque enzymatique. %, Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce qu'il est encore ajouté, au bain d'attaque, des huiles minérales ayant une teneur en carbures aromatiques comprise entre 45 et 50 % en poids, dans des proportions de 0,1 à 5,0 % en poids.