FR 2540257 A1 19840803 FR 8401437 A 19840131 -1- La présente invention concerne un produit d'enregistrement photothermographique aux halogénures d'argent, comprenant des grains d'halogénures d'argent photosensibles qui sont des grains tabulaires minces. Les produits d'enregistrement photothermographiques sont bien connus Après exposition suivant une image, on chauffe ces produits à des températures moyennement élevées et l'on obtient une image sans avoir recours à des solutions ou des bains de traitement Le développement par la chaleur donne une image argentique. Les produits d'enregistrement photothermographique aux halogénures d'argent connus comprennent (a) un halogénure d'argent photosensible préparé in situ ou ex situ, (b) une association formatrice d'image comprenant (i) un sel organique de métal lourd comme agent oxydant, généralement un sel d'argent d'un acide gras à longue chaîne, tel que le béhénate d'argent ou le stéarate d'argent, et (ii) un réducteur du sel organique de métal lourd utilisé comme agent oxydant, tel qu'un réducteur de la classe des phénols, et (c) un liant Un tel produit photothermographique est décrit, par exemple, dans la revue Research Disclosure, Vol 170, juin 1978, publication N 17029 et au brevet des Etats-Unis d'Amérique 4 264 725. Il est désirable d'avoir, dans de tels produits d'enregistrement photothermographique des grains d'halogénures d'argent photosensibles préparés ex situ, car l'halogénure d'argent a une photosensibilité élevée et aussi en raison de la facilité de contrôle de la prépacation de l'halegénure d'argent, basée sur la technologie usuelle en milieu aqueux des émulsions aux gélatino-halogénures d'argent I 1 est aussi désirable d'obtenir des produits d'enregistrement photothermographique qui ont une efficacité de développement accrue,une sensibilité photographique accrue, une densité maximale accrue et qui donnent des images de tonalité plus neutre sans qu'il soit besoin de rajouts spéciaux L'utilisation d'émulsions photographiques aux gélatino-halogénures d'argent à grains cubiques, préparées de manière usuelle, n'a pas fourni une solution à ces problèmes, comme illustré dans les exemples comparatifs suivants. Suivant la présente invention, on obtient une efficacité de développement améliorée, une sensibilité photographique accrue, une densité maximale accrue et une tonalité d'image améliorée, grâce à un produit d'enregistrement photothermographique comprenant des grains d'halogénures d'argent photosensibles, produit caractérisé en ce qu'au moins 50 % de l'aire projetée des grains d'halogénures d'argent est fournie par des grains tabulaires minces ayant une épaisseur moyenne inférieure à 0,3 micromètre De préférence, l'épaisseur moyenne des grains est inférieure à 0,2 micromètre, par exemple comprise dans l'intervalle de 0,03 micromètre à 0,08 micromètre. Les grains tabulaires minces d'halogénures d'argent ont, de préférence, un indice de forme moyen d'au moins 5:1, par exemple compris entre 5:1 et 15:1 Le produit d'enregistrement photothermographique comprend un agent de traitement de l'halogénure d'argent photosensible qui, après exposition suivant une image de l'halogénure d'argent photothermographique, permet le développement d'une image par chauffage Les grains tabulaires d'halogénures d'argent photosensibles sont particulièrement avantageux quand ils sont sensibilisés spectralement. Un produit d'enregistrement photothermographique préféré comprend, en association permettant une réaction,(a) des grains d'halogénures d'argent photosensibles, (b) une association formatrice d'image comprenent (i) un sel organique de métal lourd comme agent oxydant, tel qu'un sel d'argent d'un acide gras à longue chaîne et (ii) un réducteur du sel organique de métal lourd utilisé comme agent oxydant, tel qu'un réducteur de la classe des phénols, et (c) un liant et est caractérisé en ce qu'au moins 50 % de l'aire projetée des grains d'halogénures d'argent photosensibles est fournie par des grains tabulaires d'halogénures d'argent ayant une épaisseur moyenne inférieure à 0,3 micromètre. On développe une image dans le produit photothermographique, après exposition, par simple chauffage du produit à des températures moyennement élevées, par exemple à des températures comprises entre 900 C et 1800 C. L'expression *grains tabulaires d'halogénures d'argent photosensibles", utilisée ici, signifie que les grains d'halogénures d'argent photosensibles sont délimités par deux faces cristallines pratiquement parallèles, qui ont chacune une surface notablement plus grande que toute autre face du cristal constituant le grain L'expression *pratiquement parallèles, telle qu'utilisée ici, comprend des surfaces qui apparaissent parallèles par examen avec un grossissement de 40 000 ou avec un grossissement supérieur. L'expression 'indice de forme' des grains tabulaires d'halogénures d'argent signifie le rapport du diamètre à l'épaisseur des grains Dans un produit photothermographique aux halogénures d'argent, les grains tabulaires d'halogénures d'argent ont, de préférence, un indice de forme d'au moins 5:1 Comme indiqué ci-après, on peut préparer des grains tabulaires minces ayant des indices de forme de 200:1, 100:1 ou plus et ces grains sont utiles dans la présente invention Toutefois, étant donné que l'épaisseur des grains tend à augmenter avec leur indice de forme, les grains tabulaires présentant l'intervalle d'épaisseur optimal utile dans la présente invention, ont un indice de forme moyen compris entre 5:1 et 15:1. Sous une forme préférée de l'invention, au moins 70 %, de préférence au moins 90 %, de l'aire projetée totale des grains d'halogénures d'argent, dans le produit photothermographique aux halogénures d'argent, est fournie par des grains tabulaires minces ayant un indice de forme moyen compris entre 5:1 et 15:1. Le diamètre des grains compris entre 0,30 micromètre et 0,45 micromètre, une épaisseur moyenne des grains comprise entre 0,04 micromètre et 0,05 micromètre et une caractéristique moyenne des grains tabulaires d'halogénures d'argent sont facilement mises en évidence par des procédés bien connus dans la technique. L'expression Nindice de forme" désigne ici le rapport du diamètre du grain à son épaisseur Le terme "diamètre' du grain lui-même est défini comme le diamètre d'un cercle ayant une aire égale à l'aire projetée du grain, telle qu'elle apparaît sur une photomicrographie ou sur un cliché de microscopie électronique d'un échantillon d'émulsion A partir des ombres portées des clichés de microscopie électronique d'échantillons d'émulsion, il est possible de déterminer l'épaisseur et le diamètre de chaque grain et d'identifier ceux des grains tabulaires dont l'épaisseur est inférieure à 0,3 micromètre A partir de cette donnée, l'indice de forme de chacun de ces grains tabulaires minces peut être calculé Les indices de forme de tous les grains tabulaires minces de l'échantillon peuvent être utilisés pour faire une moyenne qui constitue l'indice de forme moyen Selon cette définition, l'indice de forme moyen est la moyenne des indices de forme de chaque grain tabulaire mince En pratique, il est généralement plus simple d'obtenir une épaisseur moyenne et un diamètre moyen des grain-s tabulaires minces et de calculer l'indice de forme moyen qui est alors le rapport de ces deux moyennes Quelle que soit la méthode d'évaluation choisie, et compte tenu des tolérances des mesures granulométriques, les valeurs obtenues pour l'indice de forme moyen ne différent pas notablement On peut faire la somme des aires projetées des grains tabulaires minces d'halogénures d'argent, puis, séparément, on peut faire la somme des aires projetées des autres grains d'halogénures d'argent de la photomicrographie et à partir de ces deux sommes respectives, on peut obtenir le pourcentage de l'aire projetée totale occupée par les grains tabulaires minces d'halogénures d'argent. Pour les évaluations ci-dessus, un grain tabulaire de référence a été choisi;ce grain a une épaisseur de moins de 0,3 micromètre Ce choix a pour objet de distinguer les grains tabulaires minces, des grains tabulaires plus épais Pour des diamètres inférieurs à 0,3 micromètre il n'est pas toujours possible de distinguer les grains qui sont tabulaires de ceux qui ne le sont pas, sur les micrographies Les grains tabulaires minces utilisés dans la présente invention sont des grains d'halogénures d'argent qui ont une épaisseur inférieure à 0,3 micromètre et qui apparaissent tabulaires avec un grossissement de 40 000 Le terme "aire projetée" est utilisé dans le même sens que les termes "aire projective" ou 'aire de projection", couramment utilisés dans la technique (voir par exemple James & Higgins, Fundamentals of photographic Theory, Morgan & Morgan, New York, p 15). Bien qu'une seule couche comprenant des grains tabulaires minces d'halogénures d'argent photosensibles soit nécessaire dans un produit photothermographique suivant l'invention, les produits photothermographiques peuvent, si on le désire, contenir un certain nombre de telles couches En outre, il est possible, suivant l'invention, d'utiliser des couches d'émulsion à grains tabulaires minces en association avec des couchbes d'émulsion à grains tabulaires plus épais d'indice de forme élevé, par exemple des grains tabulaires d'épaisseurs moyennes pouvant atteindre 0,5 micromètre, ou avec des émulsions tridimensionnelles usuelles. On peut préparer des émulsions au bromolodure d'argent à grains tabulaires par un procédé de précipitation tel que décrit ci-après Dans un réacteur usuel pour la précipitation des halogénures d'argent, muni d'un dispositif d'agitation efficace, on introduit un milieu dispersant De façon générale, le milieu dispersant introduit initialement dans le réacteur, représente au moins 10 %, de préférence de 20 % à 80 %, en masse, par rapport à la masse totale de milieu dispersant présent dans l'émulsion au bromoiodure d'argent à la fin de la précipitation des grains Etant donné que l'on peut éliminer le milieu dispersant du réacteur, par ultrafiltration, au cours de la précipitation des grains de bromoiodure d'argent, comme décrit au brevet des Etats-Unis d'Amérique 4 334 012, le volume de milieu dispersant initialement présent dans le réacteur peut être égal au volume d'émulsion au bromoiodure d'argent p 4 sent dans le réacteur à la fin de la précipitation des grains ou peut même excéder ce volume Le milieu dispersant introduit initialement dans le réacteur est, de préférence, de l'eau ou une dispersion aqueuse de peptisant, contenant éventuellement d'autres ingrédients, tels que un ou plusieurs agents de maturation des halogénures d'argent et/ou des métaux dopants Quand un peptisant est présent au début, il est de préférence présent à une concentration d'au moins 10 %, plus avantageusement d'au moins 20 %, de la quantité totale de peptisant présent à la fin de la précipitation du bromoiodure d'argent On introduit dans le réacteur une quantité supplémentaire de milieu dispersant, avec le sel d'argent et les halogénures, et on peut aussi l'introduire séparément Il est courant d'ajuster la proportion du milieu dispersant, particulièrement pour augmenter la proportion de peptisant, après avoir terminé l'introduction des sels. Une faible partie, généralement inférieure à 10 %, du bromure utilisé pour former les grains de bromoiodure d'argent, est initialement présente dans le réacteur, afin d'ajuster la concentration en ion bromure du milieu dispersant au début de la précipitation du bromolodure d'argent En outre, le milieu dispersant présent dans le réacteur est, au début, pratiquement exempt d'ions iodure, étant donné que la présence d'ions iodure, avant l'introduction simultanée du sel d'argent et du bromure, favorise la formation de grains épais et non tabulaires. L'expression pratiquement exempt d'ions iodure", telle qu'utilisée pour le contenu du réacteur, signifie ici que les ions iodure sont présents en quantité insuffisante, comparativement aux ions bromure, pour précipiter sous forme d'une phase iodure d'argent distincte On préfère maintenir la concentration en iodure dans le réacteur, avant l'introduction du sel d'argent, à une valeur inférieure à 0,5 mole pour cent de la concentration totale en ion halogénure. Si le p Br du milieu dispersant est trop élevé au début, les grains tabulaires de bromoiodure d'argent obtenus sont comparativement épais et, par conséquent, d'indices de forme faibles Il est désirable de maintenir le p Br dans le réacteur, au début, à une valeur de 1,6 ou à une valeur inférieure (Si l'on désire des épaisseurs moyennes de grains tabulaires inférieures à 0,2 micromètre, la valeur du p Br doit être maintenue au-dessous de 1,5). D'autre part, si le p Br est trop bas, la formation de grains non tabulaires de bromoiodure d'argent est favorisée Par conséquent, il est désiré de maintenir le p Br dans le réacteur à une valeur au moins égale à 0,6. (Le p Br est défini comme le logarithme négatif de la concentration en ion bromure Le p H et le p Ag sont définis, de façon analogue, pour les concentration en ion hydrogène et en ion argent, respectivement). Durant la précipitation, le sel d'argent, le bromure et l'iodure sont introduits dans le réacteur selon des techniques bien connues On introduit dans le réacteur une solution aqueuse d'un sel d'argent soluble, par exemple de nitrate d'argent, en même temps que le bromure et l'iodure Le bromure et l'iodure sont aussi introduits sous forme de solutions aqueuses, telles que des solutions aqueuses d'un ou plusieurs sels d'ammonium solubles, de métaux alcalins, par exemplke de sodium ou de potassium, ou de métaux alcalino-terreux, par exemple des halogénures de magnésium ou de calcium Le sel d'argentau moins au début, est introduit dans le réacteur par un jet distinct de celui de l'iodure. L'iodure et le bromure sont introduits dans le réacteur séparément ou sous forme d'un mélange. Avec l'introduction du sel d'argent dans le réacteur, la phase de nucléation de la formation des grains commence Il se forme une population de germes, qui sont capables de servir comme sites de précipitation du bromure d'argent et de l'iodure d'argent au fur et à mesure que l'introduction du sel d'argent, du bromure et de l'iodure continue La précipitation du bromure d'argent et de l'iodure d'argent sur les germes existants constitue la phase de croissance de la formation des grains Les indices de forme des grains tabulaires formés sont moins influencés par les concentrations en iodure et en bromure durant la phase de croissance que durant la phase de nucléation Il est, par conséquent, possible, durant la phase de croissance, d'augmenter la valeur du p Br, au cours de l'introduction simultanée du sel d'argent, du bromure et de l'iodure, jusqu'à une valeur supérieure à 0,6, de préférence à une valeur comprise entre 0,6 et 2,2, plus avantageusement entre 0,8 et 1,5. On préfère maintenir le p Br dans le réacteur, pendant l'introduction du sel d'argent et des halogénures, dans les limites initiales, décrites cidessus, pour la phase précédant l'introduction du sel d'argent Ceci est particulièrement avantageux lorsqu'une quantité appréciable de germes continue à se former au cours de l'introduction du sel d'argent, du bromure et de l'iodure, comme dans la préparation des émulsions fortement polydispersées L'accroissement du p Br au delà de 2,2, au cours de la croissance des-grains tabulaires, a pour résultat un accroissement de l'épaisseur des grains, mais il peut être toléré dans de nombreux cas, tout en permettant d'obtenir des grains tabulaires fins de bromoiodure d'argent. Comme alternative à l'introduction dlu sel d'argent, du bromure et de l'iodure sous forme de solutions aqueuses, l'invention a pour objet d'introduire le sel d'argent, le bromure et l'iodure, au début ou durant la phase de croissance, sous forme d'une suspension de grains fins d'halogénures d'argent dans le milieu dispersant Les grains qui sont de dimensions telles qu'ils sont facilement soumis à la maturation d'Ostwald au profit des germes de plus grandes dimensions, si de tels germes sont présents, une fois introduits dans le réacteur Les dimensions maximales de grains utiles dépendent des conditions spécifiques dans le réacteur, par exemple de la température et de la présence d'agents de solubilisation et de maturation On peut introduire des grains de bromure d'argent, d'iodure d'argent et/ou de bromoiodure d'argent Etant donné que le bromure et/ou l'iodure sont précipités de&préférence au chlorure, il est aussi possible d'utiliser des grains de chlorobromure d'argent et de chlorobromoiodure d'argent Les grains d'halogénure d'argent sont, de préférence, très fins Ils ont, par exemple, un diamètre moyen inférieur à 0,1 micromètre. Compte tenu des exigences de p Br indiquées préalablement, les concentrations en sel d'argent, en iodure et en bromure, ainsi que les vitesses d'introduction de ces sels, peuvent présenter toute valeur usuelle appropriée Le sel d'argent et les halogénures sont, de préférence, introduits à des concentrations de 0,1 mole/l à 5 moles/l, bien que des intervalles de concentrations usuels plus larges, par exemple de 0,01 mole/l jusqu'à la saturation, soient compris dans le cadre de l'invention Les techniques de précipitation particulièrement préférées sont celles qui permettent des durées réduites de précipitation, par accroissement de la vitesse d'introduction du sel d'argent et de l'halogénure On peut accroître la vitesse d'introduction du sel d'argent et de l'halogénure, soit par accroissement de la vitesse à laquelle on introduit le milieu dispersant ainsi que le sel d'argent et les halogénures, soit par accroissement des concentrations du sel d'argent et des halogénures dans le milieu dispersant que l'on introduit De façon générale, on préfère accroître la vitesse d'introduction du sel d'argent et des halogénures, mais maintenir la vitesse d'introduction il au dessous du niveau auquel la formation de nouveaux germes se trouve favorisée En évitant la formation de germes supplémentaires, après être passé dans le phase de croissance de la précipitation, on obtient des populations de grains tabulaires minces de bromoiodure d'argent relativement monodispersées On peut préparer des émulsions ayant des coefficients de variation inférieurs à 30 % On définit ici le coefficient de variation comme étant égal à 100 fois l'écart type du diamètre des grains divisé par le diamètre moyen des. grains En favorisant intentionnellement la nucléation durant la phase de croissance de la précipitation, il est possible de produire des émulsions polydispersées présentant des coefficients de variation notablement plus élevés. La concentration en iodure des émulsions au bromolodure d'argent peut être déterminée par l'introduction de l'iodure Toute concentration usuelle en iodure est utile Sauf indication contraire, toutes les références aux pourcentages en halogénure sont basées sur l'argent présent dans l'émulsion, le grain ou la région du grain correspondants, dont on discute Par exemple, un grain constitué par du bromoiodure d'argent contenant 40 moles pour cent d'iodure contient aussi 60 moles pour cent de bromure Sous une forme préférée, les émulsions utilisées dans la présente invention contiennent au moins 0,1 mole pour cent d'iodure L'iodure d'argent peut être incorporé dans les grains tabulaires de bromoiodure d'argent jusqu'à sa limite de solubilité dans; le bromure d'argent, à la température de formation des grains Ainsi, on peut aller jusqu'à des concentrations en iodure atteignant 40 pour cent, dans les grains tabulaires de bromolodure d'argent, à la température de précipitation de 900 C En pratique, les températures de précipitation peuvent s'abaisser jusqu'aux environs de la température ambiante, par exemple, 300 C On préfère que la précipitation soit effectuée à des températures comprises entre 400 C et 806 C. Les proportions relatives d'iodure et de bromure introduits dans le réacteur, durant la précipitation, peuvent être maintenues dans un rapport déterminé, afin de former un profil en iodure pratiquement uniforme dans les grains tabulaires de bromoiodure d'argent On peut aussi faire varier ces proportions pour obtenir des effets photographiques différents Des avantages concernant la sensibilité photographique et/ou la granularité peuvent résulter d'un accroissement de la proportion d'iodure dans les régions latérales, de préférence annulaires, des grains tabulaires de bromolodure d'argent, comparativement aux régions centrales des grains tabulaires Les concentrations en iodure dans les régions centrales des grains sont avantageusement comprises entre O et 5 moles pour cent. Elles sont au moins supérieures de 1 pour cent dans les régions latérales annulaires et peuvent atteindre la limite de solubilité de l'iodure d'argent dans le bromure d'argent; elles vont de préférence jusqu'à 20 moles pour cent et, de façon optimale, jusqu'à 15 moles pour cent. Les grains tabulaires minces de bromoiodure d'argent utiles dans les produits photothermographiques peuvent présenter des profils de concentration en iodure pratiquement uniformes ou gradués et la graduation peut être contrôlée, si on le désire, pour favoriser des concentrations en iodure plus élevées à l'intérieur ou bien aux surfaces ou près des surfaces des grains tabulaires de bromoiodure d'argent. Par le procédé ci-dessus, modifié pour exclure l'iodure, on peut préparer des émulsions sans iodure à -grains de bromure d'argent tabulaires minces, d'indice de forme élevé et intermédiaire On peut aussi préparer des émulsions à grains tabulaires de bromure d'argent -2540257 contenant des grains carrés et rectangulaires Dans ce procédé, des grains cubiques ayant une arête de longueur inférieure à 0,15 micromètre sont présents Tout en maintenant le p Ag de l'émulsion contenant les germes dans l'intervalle de 5,0 à 8,0, on soumet l'émulsion à la maturation en l'absence d'agents complexants de l'ion argent autres que des halogénures, afin d'obtenir des grains tabulaires de bromure d'argent ayant l'indice de forme désiré Des émulsions au bromure d'argent à grains tabulaires minces, sans iodure, sont aussi utiles. On prépare, de préférence, les grains tabulaires minces de bromure d'argent ou de bromoiodure d'argent par une technique de précipitation par double jet, à un p Br déterminé Un exemple de préparation d'une émulsion préférée à grains tabulaires de bromoiodure d'argent (désignée ici comme Emulsion A) est le suivant: on introduit dans un réacteur 1,4 1 d'une solution aqueuse de gélatine d'os ( 2,16 % en masse) ayant une concentration molaire de 0,168 en bromure d'argent et on agite à 500 C. A cette solution, on ajoute, par une technique à double jet, une solution aqueuse de nitrate d'argent 2,0 M et une solution aqueuse de bromolodure de potassium ( 3,0 mole pour cent d'iodure) 2,0 M, sous un débit constant, en 6 minutes, à un p Br réglé à 0,77, à 500 C On utilise 2,5 moles d'argent pour préparer l'émulsion. Après précipitation, on refroidit l'émulsion à 400 C, on ajoute 0,4 1 de gélatine phtalylée ( 8,25 % en masse), et on lave deux fois l'émulsion résultante par un procédé de coagulation, tel que décrit au brevet des Etats-Unis d'Amérique 2 614 928. On peut préparer d'autres émulsions à grains tabulaires munies d'halogénure d'argent, simplement en arrêtant la précipitation quand on a obtenu les indices de forme moyens désirés Par exemple, un procédé est utile pour préparer des grains tabulaires comprenant au moins moles pour cent de chlorure, ayant des faces cristallines opposées correspondant aux plans cristallins {l 11 et au moins une arête périphérique parallèle à un vecteur cristallographique dans le plan de l'une des faces principales On peut préparer de telles émulsions à grains tabulaires en faisant réagir des solutions aqueuses contenant, respectivement, un sel d'argent et un chlorure, en présence d'une quantité suffisante d'un aminoazaindène pour modifier la croissance cristalline et d'un peptisant comprenant une liaison thioéther. Comme autre exemple d'émulsion à grains tabulaires, on peut mentionner une émulsion dans laquelle les grains d'halogénures d'argent contiennent du chlorure et du bromure au moins dans les régions annulaires du grain et, de préférence, dans tout le grain Les régions des grains tabulaires contenant du chlorure d'argent et du bromure d'argent sont formées en maintenant un rapport molaire entre les ions chlorure et les ions bromure compris entre 1,6:1 et 260:1 et en maintenant la concentration totale des ions halogénure dans le réacteur à une valeur comprise entre 0,10 N et 0, 90 N durant l'introduction du sel d'argent, du chlorure, du bromure et, éventuellement de l'iodure, -dans le réacteur Le rapport molaire entre le chlorure d'argent et le bromure d'argent dans les grains tabulaires peut être compris entre 1:99 et 2:3. Des agents de modification peuvent être présents pendant la précipitation des halogénures d'argent, soit initialement dans le réacteur, soit ajoutés en même temps qu'un C Rip lu eur-5-des sels, -selon les procédés classiques Des agents de modification, tels que des composés de cuivre, de thallium, de plomb, de bismuth, de cadmium, de zinc, de chalcogène moyen (c'est-à-dire le soufre, le sélénium et le tellure), de l'or et des métaux nobles du groupe VIII, peuvent être présents durant la précipitation des halogénures d'argent. On peut ajouter le sel d'argent et les halogénures dans le réacteur au moyen de tubes d'amenée en surface ou sous la surface, par alimentation par gravité ou à l'aide d'appareils qui permettent la régulation de la vitesse d'addition ainsi que du p H, du p Br et/ou du p Ag du contenu du réacteur Pour obtenir une répartition rapide des réactifs dans le réacteur, on peut utiliser des dispositifs de mélange spécialement adaptés. Pour former des émulsions à grains tabulaires, on peut utiliser des concentrations en peptisant comprises entre 0,2 % et environ 10 % en masse par rapport à la masse totale des constituants de l'émulsion dans le réacteur. On préfère maintenir la concentration en peptisant dans le réacteur en dessous d'environ 6 % de la masse totale, avant et pendant la formation du promoiodure d'argent Il est courant de maintenir la concentration en peptisant dans le réacteur en dessous d'environ 6 % de la masse totale, avant et pendant la formation de l'halogénure d'argent, et d'ajuster plus tard à des valeurs plus élevées la concentration en véhicule de l'émulsion, par des additions supplémentaires de véhicule, pour obtenir les caractéristiques de couchage optimales L'émulsion- initialement formée peut contenir de 5 à 50 g de peptisant par mole d'halogénure d'argent, de préférence de 10 à 30 g de peptisant par mole d'halogénure d'argent. La préparation des émulsions aux halogénures d'argent selon l'invention peut comprendre une étape de maturation des grains On préfère que la maturation des grains se produise dans le réacteur, au moins pendant la formation des grains de bromoiodure d'argent On utilise des solvants des halogénures d'argent connus, pour favoriser la maturation Par exemple, on sait qu'un excès d'ion bromure dans le réacteur favorise la maturation Il est, par conséquent, évident que la solution de bromure introduite dans leréacteur peut elle-même favoriser la maturation. Les émulsions à grains tabulaires minces peuvent avoir des indices de forme moyens extrêmement élevés Les indices de forme moyens des grains tabulaires peuvent - être accrus en augmentant les diamètres moyens des grains On peut aussi accroître les indices de forme moyens des grains tabulaires en diminuant les épaisseurs moyennes des grains En maintenant constant le titre en argent, le diminution de l'épaisseur des grains tabulaires peut améliorer la sensibilité, en fonction directe de l'accroissement de l'indice de forme Par conséquent, les indices de forme moyens maximaux des grains des émulsions à grains tabulaires sont fonction des diamètres moyens maximaux des grains acceptables pour le produit photothermographique considéré et des épaisseurs minimales de grains qu'il est possible d'atteindre On a constate que les indices de forme moyens maximaux varient, selon la technique de précipitation utilisée et la composition en halogénures du grain tabulaire Les indices de forme moyens les plus élevés qui ont été donnés, 500:1, pour des grains tabulaires ayant des diamètres de grains photographiquement utiles, ont été obtenus par maturation d'Ostwald de grains de bromure d'argent, ayant des indices de forme de 100:1, 200:1, ou même plus, qui peuvent être obtenus par les procédés de précipitation par double jet La présence d'iodure diminue généralement les indices de forme moyens maximaux, mais la préparation d'émulsions à grains tabulaires de bromoiodure d'argent ayant des indices de forme moyens de 100:1, ou même 200:1 ou plus, est réalisable On peut préparer des grains tabulaires de chlorure d'argent, contenant éventuellement du bromure et/ou de l'iodure, ayant des indices de forme moyens atteignant 50:1 ou même 100:1 Suivant l'invention, le diamètre moyen des grains tabulaires est, dans tous les cas, inférieur à 30 micromètres, dé préférence inférieur à 15 micromètres. Les halogénures d'argent photosensibles à grains tabulaires sont utiles dans des produits d'enregistrement photothermographique destinés à former des imges négatives ou positives Par exemple, les produits d'enregistrement photothermographiques peuvent être d'un type qui forme des images latentes superficielles ou des images latentes internes, par exposition, et qui produit des images négatives par chauffage Les produits photothermographiques peuvent être aussi d'un type qui produit des images positives directes en réponse à une seule phase de chauffage Lorsque les grains tabulaires et les autres grains d'halogénure d'argent formateurs d'image, présents dans le produit photothermographique, sont destinés à former des images positives directes, ils peuvent être voilés superficiellement et utilisés en association avec un accepteur d'électrons organique On peut utiliser l'accepteur d'électrons organique en association avec un colorant sensibilisateur spectral ou bien il peut lui-même être un colorant sensibilisateur spectral Si on utilise des émulsions à sensibilité interne, on peut utiliser, en association, la formation de voile superficiel et des accepteurs d'électrons organiques, mais ni le voile superficiel ni les accepteurs d'électrons organiques ne sont nécessaires pour produire des images positives directes Des images positives directes peuvent être formées par développement d'émulsions à sensibilité interne en présence d'agents de nucléation, qui peuvent être incorporés dans le produit photothermographique Les agents de nucléation préférés sont ceux qui sont adsorbés directement à la surface des grains d'halogénures d'argent Des émulsions analogues, mais contenant des grains tabulaires d'indices de forme plus faibles, sont aussi utiles dans la pratique de l'invention. Les émulsions aux halogénures d'argent à grains tabulaires minces peuvent être sensibilisées spectralement par des colorants appartenant à diverses classes, notamment à la classe des colorants polyméthiniques, qui comprend des oxonols, des hémioxonols, des colorants styryliques, des colorants mérostyryliques et des streptocyanines. On peut utiliser un ou plusieurs colorants sensibilisateurs spectraux On connaît des colorants avec des maxima de sensibilisation pour des longueurs d'onde distribuées sur toute l'étendue du spectre visible et fournissant des courbes de sensibilité spectrale de forme très différentes Le choix et les proportions relatives des colorants dépendent de la région du spectre à laquelle on désire sensibiliser les grains et de la forme de courbe de sensibilité spectrale qu'on désire obtenir. Des colorants dont les courbes de sensibilité spectrale se recouvrent partiellement fournissent souvent, lorsqu'on les utilise en association, une courbe telle que la sensibilité, à chaque longueur d'onde dans la zone de recouvrement, correspond approximativement à la somme des sensibilités de chacun des colorants Ainsi, il est possible d'utiliser des combinaisons de colorants possédant différents maxima pour obtenir une courbe de sensibilité spectrale présentant un maximum situé entre les maxima de sensibilisation de chacun des colorants. Certaines combinaisons de colorants sensibilisateurs spectraux produisent un effet de sursensibilisation, c'est-à-dire fournissent dans une région du spectre, une sensibilisation spectrale supérieure à celle résultant de l'utilisation d'un des colorants seul à n'importe quelle concentration, ou résultant de l'addition de plusieurs colorants La sursensibilisation peut être obtenue avec des combinaisons choisies de colorants sensibilisateurs spectraux et d'autres additifs tels que des stabilisants, des antivoiles, des accélérateurs de développement ou des inhibiteurs, des adjuvants de couchage, des agents d'avivage optique et des antistatiques Des mécanismes - permettant d'expliquer la sursensibilisation et des composés permettant de l'obtenir, sont décrits par Gilman dans u Review of the Mechanisms of Supersensitizationg, Photographic Science and Engineering, Vol 18, 1974, pp 418-430. Bien que l'on compte habituellement sur la sensibilité naturelle au bleu du bromure d'argent ou de bromoiodure d'argent pour enregistrer l'exposition en lumière bleue, on peut obtenir des avantages significatifs en utilisant des sensibilisateurs spectraux, même si leur absorption principale se trouve dans la région spectrale correspondant à la sensibilité naturelle des émulsions. Par exemple, il est reconnu que des avantages peuvent être obtenus par utilisation de colorants sensibilisateurs spectraux dans le bleu. Les colorants sensibilisateurs spectraux dans le bleu, utiles pour les émulsions au bromure d'argent et au bromoiodure d'argent à grains tabulaires, peuvent être choisis parmi les classes de colorants connues pour donner des sensibilisateurs spectraux Les colorants polyméthiniques, tels que les cyanines, les mérocyanines, les hémicyanines, les hémioxonols et les colorants mérostyryliques, sont des sensibilisateurs spectraux dans le bleu préférés Les sensibilisateurs spectraux dans le bleu généralement utiles peuvent être choisis dans ces classes de colorants selon leur caractéristiques d'absorption Il y a, toutefois, des corrélations de structure générales qui peuvent servir de guide dans le choix des sensibilisateurs dans le bleu utiles. Généralement, plus la chaîne méthinique est courte, plus la longueur d'onde du maximum de sensibilisation est courte Des nucléi ont aussi une influence sur l'absorption L'addition de noyaux accolés aux nucléi tend à favoriser de plus grandes longueurs d'onde d'absorption Des substituants peuvent aussi modifier les caractéristiques d'absorption. Pour la sensibilisation spectrale des couches d'émulsion contenant des grains d'halogénures d'argent non tabulaires ou tabulaires épais, on peut utiliser les quantités classiques de colorants Pour tirer un parti maximum des avantages offerts par les émulsions à grains tabulaires minces, il est préférable d'adsorber une quantité optimale de colorant sensibilisateur sur la surface des grains tabulaires, c'est-à-dire une quantité suffisante pour atteindre au moins 60 % de la sensibilité photographique maximale qu'il est possible d'atteindre avec ces grains, dans les conditions prévues pour l'exposition La quantité de colorant à utiliser dépend de la nature du colorant ou de la combinaison de colorants choisis, ou encore de la taille et de l'indice de forme des grains Il est connu, dans la technique photographique, qu'on peut obtenir une sensibilisation spectrale optimale avec des colorants organiques, lorsque ces colorants sont utilisés à raison d'une quantité qui permet de réaliser une monocouche sur 25 % à 100 % de la surface totale disponible du grain d'halogénure d'argent à sensibilité superficielle. On peut réaliser la sensibilisation spectrale à toute étape de la préparation de l'émulsion qui a été reconnue utile à cet effet Habituellement, on réalise la sensibilisation spectrale après la fin de la sensibilisation chimique Toutefois, on peut réaliser la sensibilisation spectrale, soit en même temps que la sensibilisation chimique, soit entièrement avant la sensibilisation chimique, et même on peut la commencer avant la fin de la précipitation des grains d'halogénures d'argent L'introduction du colorant sensibilisateur spectral dans l'émulsion peut être faite par étapes, de façon à ce qu'une partie de ce colorant soit présente avant la sensibilisation chimique, tandis qu'une autre partie est introduite après la sensibilisation chimique. Il est possible d'ajouter le sensibilisateur spectral après que 80 % de l'halogénure d'argent ait été précipité. On peut améliorer la sensibilisation en ajustant le p Ag, y compris par des variations cycliques, pendant la sensibilisation chimique et/ou la sensibilisation spectrale. Selon un mode de réalisation avantageux, on peut incorporer les sensibilisateurs spectraux dans les émulsions de l'invention avant la sensibilisation chimique On a aussi obtenu dans certains cas des résultats semblables en introduisant d'autres substances adsorbables, telles que des agents modificateurs de maturation, dans les émulsions avant la sensibilisation chimique. Les sensibilisateurs chimiques préférés, permettant d'obtenir les rapports sensibilité-granularité les plus élevés, sont les sensibilisateurs à l'or et au soufre, les sensibilisateurs à l'or et au sélénium, et les sensibilisateur à l'or, au soufre et au sélénium Ainsi, sous une forme préférée de l'invention, les émulsions à grains tabulaires minces de bromure d'argent ou, plus avantageusement, de bromoiodure d'argent, contiennent un chalcogène moyen, par exemple du soufre et/ou du sélénium, qui peut ne pas être décelable, et de l'or, qui est décelable Les émulsions contiennent aussi habituellement des quantités décelables de thiocyanate, bien que la concentration en thiocyanate des émulsions finales puisse être considérablement réduite par les techniques de lavage des émulsions connues Dans un certain nombre des formes préférées indiquées préalablement, les grains tabulaires de bromure d'argent ou de bromoiodure d'argent peuvent avoir un autre sel d'argent à leur surface, par exemple du thiocyanate d'argent ou un autre halogénure d'argent de teneur \différente en halogénure, tel que du chlorure d'argent ou du bromure d'argent, bien que l'autre sel d'argent puisse être présent en quantité inférieure à la quantité pouvant être détectée. Suivant un mode de mise en oeuvre préféré, l'invention a pour objet un produit d'enregistrement photothermographique destiné au développement chimique à sec ou destiné au développement physique à sec, comprenant un halogénure d'argent photosensible à grains tabulaires minces, dont l'épaisseur moyenne est inférieure à 0,3 micromètre Les produits photothermographiques dans lesquels les halogénures d'argent photographiques à grains fins sont utiles, par exemple en association avec des grains d'halogénures d'argent photographiques qui ne sont pas des grains tabulaires minces ou bien à la place de tels grains, sont décrits, par exemple, dans Research Disclosure, Vol 170, juin 1978, publication N 17029 On peut préparer, par exemple, un produit d'enregistremen photothermographique préféré, suivant l'invention, en mélangeant très soigneusement, par exemple à l'aide d'un dispositif de mélange à ultrasons, (I) une émulsion photosensible hydrophile aux halogénures d'argent, dans laquelle au moins 50 % de l'aire projetée des grains d'halogénures d'argent photosensibles de l'émulsion est fournie par des grains tabulaires minces d'halogénures d'argent photosensibles ayant une épaisseur moyenne inférieure à n 3 0,3 m c rom Lt Iire, avec (i Y uniélange solvant organique comprenant (A) un solvant de la classe des alcools augmentant la sensibilité, (B) un solvant hydrocarboné aromatique qui est compatible avec le solvant de la classe des alcools et (C) de 0 % à 10 %, de préférence de 3 % à 8 %, en masse du dit mélange solvant organique, d'un liant hydrophobe, tel que le poly-(vinylbutyral), et ensuite en mélangeant très soigneusement le produit résultant avec (III) comprenant (a) un liant hydrophobe et (b) une composition formatrice d'image par oxydoréduction comprenant (i) un sel d'argent d'un acide gras à longue chaîne et (ii) un réducteur organique, de façon générale dans un solvant organique Un exemple de mélange solvant convenant pour un tel produit d'enregistrement photothermographique est décrit, par exemple, au brevet des Etats-Unis d'Amérique 4 264 725. Un grand nombre de solvants de la classe des alcools accroissant la sensibilité, sont utiles dans le mélange solvant décrit Il est nécessaire que le solvant de la classe des alcools décrit soit compatible avec le solvant hydrocarboné décrit et les autres constituants de la composition photothermographique aux halogénures d'argent Certains solvants de la classe des alcools peuvent être insuffisamment compatibles avec la composition décrite pour être utiles, par exemple les alcools benzyliques substitués par des atomes de chlore ou des groupes hydroxy et nitro Le choix d'un solvant optimal de la classe des alcools dépend de facteurs tels que les constituants de la composition photothermographique, l'image désirée, les conditions de couchage, le solvant hydrocarboné aromtique utilisé, l'émulsion photographique aux halogénures d'argent utilisée et la concentration des divers -constituant-s de la composition photothermographique Des associations de solvants de la classe des alcools sont utiles On peut effectuer le choix d'un solvant optimal de la classe des alcools par un test simple, suivant lequel on utilise le solvant de la classe des alcools, à l'exemple 1-, à la place de l'alcool benzylique Si les résultats donnés par le solvant de la classe des alcools choisi sont analogues à ceux obtenus à l'exemple 1, le solvant de la classe des alcools est considéré comme au moins satisfaisant Les solvants de la classe des alcools accroissant la sensibilité photographique peuvent être choisis, par exemple, parmi les phénylalkylols et les phénoxyalkylols, dans lesquels l'alkylol contient de 1 à 4 atomes de carbone et dans lesquels le groupe phényle est non substitué ou substitué par un groupe alkyle inférieur, par exemple un groupe alkyle contenant de 1 à 4 atomes, un groupe alkoxy inférieur, par exemple un groupe alkoxy contenant de 1 à 4 atomes de carbone, un groupe alkyle inférieur substitué par du fluor ou un groupe phénoxy. L'expression accroissant la sensibilité", en ce qui concerne le solvant accroissant la sensibilité, signifie ici que le solvant de la classe des alcools donne lieu à une sensibilité relative plus élevée, comparativement à une composition photothermographique analogue ne contenant pas de solvant de la classe des alcools. Le solvant de la classe de l'alcool benzylique peut être de l'alcool benzylique non substitué ou de l'alcool benzylique substitué par un groupe n'ayant pas d'effet indésirable sur le solvant désiré ou sur les caractéristiques sensitométriques produites par le dérivé d'alcool benzylique Comme exemples de substituants n'ayant pas d'effet indésirable sur les propriétés désirées, on peut mentionner les groupes méthyle, phénoxy, trifluorométhyle, méthoxy et éthoxy On préfère utiliser de l'alcool benzylique non substitué. Un grand nombre de solvants hydrocarbonés aromatiques sont utiles dans le mélange solvant décrit, avec le solvant de la classe des alcools accroissant la sensibilité Le solvant hydrocarboné aromatique doit être compatible avec le solvant de la classe des alcools et les autres constituants de la composition photothermographique, sans avoir d'effet indésirable sur le solvant désiré et les propriétés sensitométriques produites par le mélange solvant Le choix de l'hydrocarbure aromatique solvant optimal peut être fait en fonction de facteurs tels que les constituants particuliers de la composition photothermographique, l'alcool solvant particulier, les conditions de couchage de la composition photothermographique ou-l'émulsion photosensible aux halogénures d'argent Des combinaisons d'hydrocarbures aromatiques solvants sont utiles. Des exemples d'hydrocarbures aromatiques solvants utiles comprennent le toluène, le xylène et le benzène. Le toluène est préféré comme solvant avec l'alcool benzylique. D'autres solvants utiles à la place des hydrocarbures aromatiques décrits ou en association avec ces derniers, comprennent l'acétate de butyle, le diméthyl acétamide et le diméthyl formamide Ces solvants sont utiles seuls ou en combinaison Toutefois, un hydrocarbure aromatique solvant tel que le toluène est préféré avec l'alcool solvant, tel que l'alcool benzylique. Dans la composition d'halogénure d'argent photothermographique, la concentration de l'alcool solvant peut être comprise dans un intervalle L'alcool solvant est utile à raison d'une concentration qui fournit un produit photothermigraphique dont, à l'état couché, la teneur en alcool est comprise entre 0,50 g/m 2 et 8,00 g/m 2 Une teneur préférée en alcool, par exemple en alcool benzylique, est comprise entre 0,50 g et 1,50 g par m 2 de support du produit photothermographique La concentration optimale en alcool solvant dépend des constituants du produit photothermographique, des conditions de couchage, de l'image souhaitée, de l'hydrocarbure aromatique, ou de l'alcool solvant choisi. La concentration de l'hydrocarbure atomatique solvant dans la composition photothermographique aux halogénures d'argent peut être comprise dans un intervalle La concentration en hydrocarbure aromatique est habituellement comprise entre 30 et 80 % en masse par rapport à la masse totale de la composition photothermographique La concentration préférée en hydrocarbure aromatique, par exemple en toluène, est comprise entre 45 % et 70 % en masse par rapport à la masse totale de la composition photothermographique La concentration optimale en hydrocarbure aromatique dépend des facteurs déjà cités comme pouvant influencer la concentration de l'alcool solvant. Il existe un intervalle de rapports de concentrations utiles pour l'alcool solvant et l'hydrocarbure aromatique solvant dans le mélange solvant, au moment o on mélange les solvants avec 1 'halogénure d'argent La composition photothermographique aux halogénures d'argent selon l'invention, applicable sur un support, comprend en général entre 0,25 et 2,0 mole d'alcool solvant accroissant la sensibilité par mole d'halogénure d'argent photosensible dans l'émulsion Le rapport de l'alcool solvant à l'hydrocarbure atomatique est à ce point compris entre 1:4 et 1:30 et de préférence entre 1:10 et 1:25 Le rapport optimal de l'alcool solvant à l'hydrocarbure aromatique dépend de facteurs tels que les constituants spécifiques de la composition d'halogénure d'argent photothermographique, des conditions de couchage, de l'image souhaitée et de l'émulsion aux halogénures d'argent utilisée. Dans la composition photothermographique, c'est-à-dire avant son application en couche sur un support approprié, le rapport de l'alcool solvant à l'hydrocarbure solvant est généralement compris entre 1:50 et 1/200 et, de préférence, entre 1:75 et 1:150. La concentration de l'eau dans la composition photothermographique aux halogénures d'argent, une fois la couche appliquée, ne devrait pas être supérieure à celle qui est compatible avec la concentration de l'alcool solvant servant à augmenter la sensibilité. Cette concentration de l'eau dans la composition photothermographique ne représente en général pas plus de 3 % de la masse de la composition Il est souhaitable de. concentrer la composition photothermographique avant de l'appliquer en couche, de façon à obtenir les caractéristiques de couche souhaitées. Une émulsion photosensible hydrophile aux halogénures d'argent contenant des halogénures d'argent à grains tabulaires minces et un peptisant à base de gélatine présente de préférence une faible concentration en gélatine Les concentrations en gélatine qui sont très utiles sont comprises entre 9 et 15 g par mole d'argent. Le terme Ohydrophile signifie que l'émulsion photosensible auxhalogénures d'argent contient un peptisant à base de gélatine qui est compatible avec un solvant aqueux. Le peptisant à base de gélatine qui est utile avec l'émulsion photosensible aux halogénures d'argent peut comprendre les divers composés connus à cet effet en photographie Le peptisant à base de gélatine peut être. par exemple, de la gélatine phtalylée ou non phtalylée. D'autres peptisants à base de gélatine connus comprennent les gélatines hydrolysées par un acide ou par une base. On préfère utiliser la gélatine non phtalylée comme peptisant. L'émulsion photosensible peut contenir le peptisant à base de gélatine à raison d'une concentration comprise dans un certain intervalle La concentration du peptisant à base de gélatine est en général entre 5 et 20 g, par exemple de gélatine, par mole d'argent dans l'émulsion aux halogénures d'argent C'est ce que, dans la présente description, on appelle une émulsion d'halogénures d'argent à faible teneur en gélatine La teneur préférée en peptisant à base de gélatine est entre environ 9 g et g par mole d'argent dans l'émulsion aux halogénures d'argent La concentration optimale en peptisant à base de gélatine dépend de facteurs tels que la nature de l'émulsion photosensible aux halogénures d'argent, l'image souhaitée, les constituants de la composition -photothermographique, les conditions de couchage, la combinaison de solvants choisie. Une technique préférée pour préparer la composition photothermographique consiste à réaliser une addition simultanée des constituants par double jet, dans une enceinte pourvue de moyens en ultrasons pour l'exposition de la composition à des ondes de haute fréquence Après avoir combiné les constituants et les avoir complètement mélangés sous l'action des ondes ultrasonores, on peut extraire le mélange de l'enceinte et le faire repasser dans cette enceinte pour le soumettre à nouveau à l'action des ultrasons ou le combiner immédiatement avec les autres ingrédients à ajouter pour former la composition photothermographique souhaitée. Si on le désire, une partie de l'halogénure d'argent du produit d'enregistrement photothermographique selon l'invention peut être préparée in situ Par exemple, le produit photothermographique peut contenir une partie de l'halogénure d'argent, préparée au sein de, ou sur, l'une ou plusieurs des autres constituants de ce produit, plutôt que séparément de ces constituants,puis ensuite mélangé à eux. Le produit d'enregistrement photothermographique, selon un mode préféré de réalisation, compend une combinaison formatrice d'image par oxydoréduction, contenant un sel de métal lourd qui est un agent oxydant, de préférence un sel d'argent et d'acide gras à longue chaîne, et un réducteur La réaction d'oxydo-réduction résultant de cette combinaison par chauffage est, on le suppose, catalysée par l'image latente argentique produite par l'exposition suivant une image de l'halogénure d'argent du produit photothermographique, puis par le chauffage uniforme du produit photothermographique On ne connaît pas exactement le mécanisme de formation de l'image. Les sels organiques de métal lourd préférés comme oxydants sont des sels d'argent D'autres sels utiles comprennent ceux connus pour cet usage en photothermographie impliquant un développement physique à sec, par exemple les sels de cobalt et de cuivre Des sels de métal lourd de ce type utilisables comme agents oxydants sont-décrits par exemple dans Research Disclosure, Vol 170 juin 1978 paragraphe 17029 Les sels d'argent oxydants les plus avantageux sont les sels d'argent et d'acides gras à longue chaîne. Divers agents réducteurs organiques sont utiles dans les produits d'enregistrement photothermographique aux halogénures d'argent Ce sont des développateurs des halogénures d'argent qui produisent la réaction d'oxydo-réduction formatrice d'image par exposition et chauffage du produit photothermographique aux halogénures d'argent Le réducteur organique ou la combinaison de réducteurs peut être utile dans un certain intervalle de concentration Le réducteur ou cette combinaison de réducteurs peut être présente à raison de concentrations comprises entre 5 et 20 mg/dm 2 et notamment entre 10 et 17 mg/dm La concentration optimale de réducteur ou de combinaison de réducteurs dépend de facteurs tels que la nature de l'acide gras à longue chaîne, l'image souhaitée, les conditions de traitement, le mélange de solvants et les conditions de couchage. L'ordre dans lequel on ajoute les constituants pour la préparation du produit d'enregistrement photothermographique, avant d'appliquer la composition en couche sur un support, est important pour obtenir une sensibilité photographique, un contraste et une densité maximale qui soient optimum Selon une technique préférée conforme à l'invention, on ajoute l'émulsion d'halogénure d'argent à faible teneur en gélatine dans un mélangeur à ultrasons par une tubulure d'admission, tandis que le mélange solvant contenant du toluène et jusqu'à 10 %, habituellement de 3 à 8 %, en masse de poly butyral vinylique et d'alcool benzylique est ajouté par une autre tubulure d'admission L'halogénure d'argent à faible teneur en gélatine est dispersé dans ce milieu par les ondes ultrasonores Le produit obtenu est ensuite combiné avec le reste des constituants de la composition photothermographique. Il est nécessaire que l'halogénure d'argent photosensible décrit, ainsi que les autres constituants de la combinaison formatrice d'image forme une *association réactive' de façon à produire l'image souhaitée L'expression *association réactive' signifie que l'halogénure d'argent et la combinaison formatrice d'image sont disposées l'un par rapport à l'autre de façon à permettre le traitement souhaité et à produire une ima ge e - Selon un mode particulièrement préféré de réalisation, l'invention consiste en une composition applicable sur un support et contenant (a) une émulsion photosensible aqueuse aux halogénures d'argent dont au moins 50 % de l'halogénure d'argent est sous forme de grains tabulaires minces d'une épaisseur inférieure à 0,3 micromètre, dans un peptisant à base de gélatine, avec (b) un mélange de solvants organiques comprenant une association d'un solvant accroissant la sensibilité photographique, dutype alcool benzylique, tel que l'alcool benzylique non substitué, et de toluène avec jusqu'à 10 % en masse de polybutyral vinylique, (c) un liant polymère hydrophobe constitué essentiellement de poly butyral vinylique et (d) une combinaison formatrice d'image par oxydo-réduction comprenant (i) un sel d'argent et d'acide gras à longue chaîne, consistant essentiellement en béhénate d'argent et (ii) un réducteur organique pour le sel d'argent et d'acide gras à longue chaîne, consistant essentiellement en sulfonamidophénol réducteur Cette composition peut être appliquée en couche sur un support approprié pour produire un produit d'enregistrement photothermographique conforme à l'invention. Une image visible est développée dans le produit d'enregistrement photothermographique -selon l'invention, en un temps court, par exemple en quelques secondes, simplement en chauffant le produit à des températures modérement élevées On peut, par exemple-, chauffer le produit à une température comprise entre 90 C et 1800 C et notamment entre 1000 C et 1400 C Ce chauffage est effectué jusqu'à ce que l'image souhaitée soit développée, habituellement en 2 à 30 secondes et, par exemple, entre 2 et 10 secondes Le choix des conditions optimales de durée et de température dépendent de facteurs tels que l'image souhaitée, les constituants du produit photothermographique, l'image latente. Divers moyens permettent un chauffage approprié du produit photothermographique pour le développement de l'image souhaitée On traite en général dans les conditions ambiantes de pression et d'humidité Des conditions de pression et d'humidité autres que les conditions atmosphériques peuvent être utilisées, si on le désire; toutefois, les conditions atmosphériques normales sont préférées. Les exemples suivants illustrent l'invention. Exemple 1 On prépare une dispersion de béhénate d'argent (Dispersion I) en mélangeant soigneusement les constituants suivants. Constituant Concentration (en kilogrammes) acétone 18,25 toluène 19,66 polybutyral vinylique 2,76 acide béhénique 1,46 alumine 0,41 béhénate d'argent 3,89 On prépare une émulsion photographique aux halogénures d'argent comme décrit ci-dessus pour l'Emulsion A. L'émulsion de gélatine et de bromoiodure d'argent contient du bromoiodure d'argent dont les grains présentent une aire projetée constituée à 75 % par des grains tabulaires minces de bromoiodure d'argent ( 3 % en mole d'iodure, sans sensibilisation chimique) Les grains tabulaires minces de bromoiodure d'argent ont une épaisseur moyenne de 0,04 micromètre et un diamètre de 0, 37 micromètre L'émulsion contient 15 g de gélatine par mole d'argent, a un p H de 6,1, un p Ag de 8,3 et un poids par mole d'argent de 519 g. Une partie aliquote de 0,23 mole de l'émulsion de bromoiodure d'argent est, à 400 C, mélangée avec 0,1 ml d'une solution aqueuse ( 5 mg/ml) d'enzyme H.T Protéolytic 200 (cette enzyme est fournie par la firme Miles Laboratories Inc, Elkart, Indiana, USA) On conserve 15 minutes à 40 C, puis on traite l'émulsion aux halogénures d'argent obtenue avec des ondes ultrasonores pendant 6 minutes, en présence d'un mélange solvant contenant 60 g de toluène, 4 g d'alcool benzylique et 5 % en-masse de poly butyral vinylique La composition obtenue est l'émulsion B. On prépare une composition photothermographique en mélangeant les ingrédients suivants: Quantité: poly(vinyl butyral) à 11 % en masse 5 g toluène 10 g colorant sensibilisateur bleu-vert: 3-éthyl-5-( 3-éthyl-2-benzoxazo- lylidène-éthylidène)-l-phényl-2- thiohydantoïne ( 0,7 mg de colorant dans 0,7 ml d'alcool benzylique/ toluène)(l:4 parties en volume) 0,7 ml 3-décyl-2-thia-2,4oxazolidinedione ( 2 mg dans 1 ml d'alcool benzylique/ toluène)(l:9 parties en volume) (modificateur de contraste) 1 ml dispersion de béhénate d'argent (Dispersion I décrite ci-dessus) 75 g La composition obtenue est mise en dispersion par une vigoureuse agitation On ajoute alors 25 g de l'émulsion photosensible de bromoiodure d'argent (émulsion B décrite ci-dessus). On met la composition obtenue en dispersion par une vigoureuse agitation On ajoute ensuite: colorant sensibilisateur spectral pour le rouge (hydroxyde d'anhydro- 3-éthyl-9-méthyl-3 '-( 3-sulfobutyl) thiacarbocyanine)( 1 mg dans 1 ml d'alcool benzylique/toluène ( 1:4 parties en volume) 1 ml 2,6-dichloro-4-benzènesulfonami- dophénol( 2,25 g dans 9 ml d'acétone/ toluène ( 4,3 g: 9,2 g en masse) (réducteur) 9 ml 2-(tribromométhylsulfonyl) benzothiazole(( 0,5 g dans 10 ml d'acétone/toluène( 7,8 g:8,6 g en masse)) 10 ml toluène(solvant pour faire une masse finale de) 135 g La composition photothermographique est mise en dispersion par agitation, puis appliquée en couche à 129 ml/m de support (support de film en polytéréphtalate d'éthylène avec substrat) Le support de film contient un colorant anti halo bleu On fait sécher la couche photothermographique, puis on la recouvre avec une surcouche protectrice en acétate de cellulose. On expose le produit photothermographique obtenu -3 pendant 103 secondes, à travers une échelle de densité (incrément de 0,3 log E), avec une lampe au xénon munie de filtres Wratten W 36 + W 38 A, W 9 et W 23 (produits par la société Eastman Kodak Co) pour obtenir respectivement des expositions au bleu, au minus bleu, et au rouge L'image latente dans le produit photothermographique est développée par chauffage sur une surface incurvée à 115 C pendant 5 secondes L'image développée par l'exposition au bleu a une densité maximale de 1,51 Pour les expositions au minus bleu et au rouge, ie Log E relatif : T eldwaxe'l ap OE-v suoll Tiueqop sel eulmop ut yz SUOIT Tlueqog sel aiedgid U O Z el(lulexz -UTOUIP 4 ne uos Tezeauloo Jea 94 TI Tq Tsues ap uieifi un ainoozd Tnb ao oeoeo Tgje snld uobej ep 4 ueuieleizoeds ps TI Tq Tsuas Ise oseau Ttu la sai Telnqel quos jnb luefizep ainpo Touloiq ap selq Tsuesoqoqd Su Teib sep lueueluoo luo Tjua,&UT'T uoles enb Tqdelfiouijaqlo 4 oqd luamazzs Tbaluep i Tnpojd unftb 4 uelquom 1 neelqe 4 np saquuop sel iness Tedgp suoio Tz polo x inabiel ap suoi DTUI Ltgo aoujoi ellelnqel u Telb S'IT Plz (UOT 4 ue Au T) 0 OIT (ci UTOMPI) 8180 0 OIT (a UTOM 91) e Too 0 soi (a UTOMPI) 9000 0 ZIT (y UTOM 91) gogo Uo Tz Tsoaxz uolllsoaxz a.6 no U nelq Sn UTN (suolo Tm) Oú oz ST UTUIS ap ai;q 1 ffe Tp I:IS 5 y j Tlelaz à Bol :snossop-Ta I neelqe Z el jed sgilsn IIT quos slellnspi sel zness Tedp elq Tej-ap sai Te Inqe 4 Su Teifi ap uou la aliqluolo Tm 9110 la gall Qm OZDTM ET 90 gazi Qmoia Tz 9010 'aiq Quiozo Tu 9000 ap 4 uame,&Tloedsoi ua Xom azigau Tp unp senb Tssela senb Tqno su Tei B ap agn IT 4 suoo eluefizep ainpo Tomoiq op elq Tsuesoqolqd uo Tsjnui T aujaouoo Tnb ao ue p 4 deoxe osenb Tluep T juos Tnb su Tompi sonb Tqde:r 5 om:relq-4 o-4 oqd-5-4 Tnpoid xne uos Teiedwoo jed Ig Aelq snld 4 uemelqe 4 ou Ise sagddole App safieui T sep SE 2540257 - TABLEAU II Accroissement de sensibilité intrinsèque (Bleu) Exemple Sensibilité intrinsèque+ NO Bleu (Log E Rel) 2 A(témoin) o 2 B(témoin) o 2 C(témoin) 0,6 2 D(témoin) 0,6 l(invention) 0,9 +mesuré comme à l'exemple 1 Les exemples 2 A-2 D, par comparaison avec l'exemple 1, montrent que le produit d'enregistrement photothermographique de l'exemple 1 donne un accroissement de la sensibilité dans le bleu Cet accroissement de sensibilité est observé à la fois pour les produits photothermographiques qui sont sensibilisés spectralement et pour ceux qui ne le sont pas. Dans chaque cas, l'image développée à l'exemple 1 présente une valeur plus élevée, ce qui indique une tonalité d'image (noire) plus neutre que celle de tout autre image développée dans les exemples comparatifs Ce point est confirmé par l'examen de ces images à l'oeil nu. Exemple 3 On prépare les échantillons 3 A-3 D (Tableau III) comme les échantillons A-D de l'exemple 1 L'efficacité du développement des produits d'enregistrement photothermographique de l'exemple 1 est mesurée et comparée à celle des produits comparatifs 3 A-3 D La concentrtion de l'argent développé, comparée à la concentration en argent dans la couche avant l'exposition, est mesurée Les résultats figurent au Tableau III ci-dessous. TABLEAU III Exemple Surface/ Surface/ Efficacité du N Grain mole Ag développement ( m 2) (m 2) (Ag Dev/Ag couché) 3 A(témoin) 0,0216 2900 24,6 % 3 B (témoin) 0,0384 2200 18,6-20,2 % 3 C (témoin) 0,0864 1450 8,32-9,23 % 3 D (témoin) 0,1944 967 1,77-4,89 % 1 0,2610 1760 22,2-26,7 % Les résultats du Tableau III montrent que, si l'efficacité du développement décroît avec l'accroissement de la surface de grain dans le produit photothermographique à grains d'halogénure d'argent cubiques (exemples 3 A-3 D), l'efficacité du développement, en ce qui concerne le produit de l'exemple 1, est augmentée, par comparaison avec l'exemple 3 D o la surface par grain est la plus élevée Cette efficacité du développement est, en outre, confirmée par l'observation des micrographies électroniques prises dans les zones de densité maximale de chaque produit photothermographique exposé et traité. les un (T) 4 ueueldmo D a Be UIT'p eo Tileuliog Uo Tqu Toosse SE eun laijno ue lqua Tquoo 1 Tnb az ue PSTI 940 ele D 'S ? 1 suo TIPD Ipue Aez sep enbuo Dlenb aunj ? amioiuoo enblqdezbomjeqqoqoqd quemeils Tbeauep i Tnpoid 9 -quabiep ainuioiq np no quabiep ainpo Tomoiq un qsa quabiep ainugboleql anb a D ue ps Tiplapie D Oú Ip no ú IZ Il suo Tze D Tpue Aez xne amiojuo D enb Tqdpjbouijegqoqolqd quemeils Tbeauep i Tnpoid S -I:Sl la I:S azque s Tidiuo D ue Koui amiol ap a Djpu T un qa aiq Qmozo Tul solo qe aiq Quloi DTOE Polo ailue es Tiduio D auua Aoui iness Tedp eun leil Quiozo Tz SVIO Sz qa 814 QUIOIDTUI O ú 10 azque ST Id MOD ua Aoui BJIQOEPTP un que Xe sa Du Tw sa:i Telnqt>-4 -sujezb sep quos que 5- ve p ainug Boluilp su TPIE Sq TP sep %OL su Toui nenb e D ue gs Tjpqoeie D 'ú no Z 81 suo Tqe Dlpua,&aj xne euijojuoo enb Tqdeibouizaqloqoild queuiai 4 s Tfiajuap i Tnpoid p or -1:GT la T:S oiqua s Tidmo D uaxom autiog ap e DTPUT un quo quabiep ainugboleqp su Tei B si Tp sel anb ao ue gs Tigi Dejea IZ no 1 suo T 4 e D Ipue Aez xne euijoguoo enblqdei Boiujaqloqolqd queuiazqs T Bazuep I Tnpoid E -ail Quiozo Tui 8010 la ail Quioi D Tui ú 010 azque es Tidmo D auue Kow iness Tude aun que Ze saou Tui sai Telnqel su Tezb sep juos quabiep ainugboleqp su Tej B sq Tp sel enb e D ue gs Tjgq Dejeo Il uo TI Po Tpua Aai el V euiioguoo enb Tqdej Bomjaqloqoiqd 4 ueuiajqs T Bazuep q Tnpoid Z -ajl Qmoj D Tui ú-O ? eina Tiqgu T auue Aow 01 iness Tedg aun que Ke seou Tui sai Telnqel su Teib sep jed a Tuinoj qsa elq Tsuesoloild qua Biep ainugboleqp su Teib sep aplefoid ciel ap %OS su Tom nenb ao ue es Tjpqoeipo lelq Tsuesoqoqd zuabiep ainugboleql ap quemaq Tez 4 ap quelle un la alq Tsuesoloqd quabiep 9 ainugboleqp su Teib sep luo Tq Deez aun que 14 amied uo Tqe Toosse ue -4 ue 4 zod 4 joddns un queueidzoo enb Tqdea Bouijaqqoloqd quamails Tfiazuep i Tnpoij 1 SNOIIVDIOENRARH 8 E organique de métal lourd comme agent oxydant et (il) un réducteur du sel organique de métal lourd utilisé comme agent oxydant. 7 Produit d'enregistrement photothermographique conforme à la revendication 6, caractérisé en ce qu'il comprend aussi un liant.