FR 2543558 A1 19841005 FR 8401903 A 19840208 La présente invention concerne des résols contenant un ou plusieurs atomes métalliques dans la chaîne polymère. Une résine de réimprégnation est un polymère thermodurcissable introduit à l'état liquide dans le vide caractéristique d'un composite carbone/carbone Ultérieurement on fait durcir la résine et la traite par la chaleur ce qui augmente la densité du composite Des polymères choisis confèrent des caractéristiques spécifiques désirées au composite selon l'usage final prévu Des résines de réimprégnation convenables doivent maintenir une viscosité faible de façon appropriée au cours du procédé de réimprégnation et doivent en outre, faire preuve d'un rendement relative- ment élevé en produits de carbonisation. Le brevet US 4 185 043 accordé à Robert C Shaffer décrit des polymères thermoplastiques et thermodurcissables qui contiennent des atomes de métal de tungstène et/ou de molybdène Les atomes de métal sont incor- porés dans le polymère en faisant réagir un monomère ou un polymère con- tenant au moins un groupe carboxyle libre avec un produit de réaction de tungstène ou molybdène carbonyle et de pyrrolidine pour obtenir un poly- mère On y précise que les polymères sont utiles comme résines de réimpré- gnation. On a maintenant établi quel'on peut améliorer les propriétés des résines phénoliques thermodurcissables catalysées par une base qu'on con- naît sous le nom de résols en y incorporant un ou plusieurs atomes demétal choisis parmi les atomes de bore, de tungstène et de zirconium On peut préparer de telles résines phénoliques modifiées thermodurcissables en faisant réagir un résol avec de l'acétate de ziroonyle, de l'acide borique ou un produit de réaction de tungstène-carbonyle/pyrrolidine Ces métaux sont chimiquement liés sur l'édifice de base du polymère Ces polymères font preuve d'une meilleure résistance à la chaleur et leurs produits de carbonisation respectifs présentent une meilleure résistance à l'oxydation ce qui rend leur emploi particulièrement intéressant pour les composites carbone/carbone. Les résines résols thermodurcissables modifiées, selon l'inven- tion, sont des polymères visqueux à la température ambiante mais devenant moins visqueux à mesure qu'on élève la température Le motif structural de base de ces polymères est celui formé par la réaction des hydroxy benzènes et de formaldéhyde en présence d'une base Les précurseurs métalliques participent aussi bien comme modificateurs de chaînes que comme agents de réticulation sans changer notablement les propriétés de base de la résine phénolique. Les résols utilisés pour la mise en oeuvre de l'invention sont bien connus des spécialistes On les obtient en faisant réagir un phénol avec un aldéhyde tel que le formaldéhyde en utilisant un catalyseur aloalin. Les résols sont également appelés résines à l'état A Pour une étude con- cernant les résols, on peut se référer utilement à Polymers And Resins de Golding, D Van Nostrand Coqmpany Incos pages 245-247 ( 1959), dont les ensei- gnements sont incorporés à titre de référence dans la présente demande On peut préparer les résols à partir des mono ou dihydrey benzènes et de formaldéhyde. La quantité d'acétate de zirconyle ajoutée à la résine initiale peut varier de manière à obtenir une résine qui contient de O à 16 % de zirconium. La quantité d'acide borique ajoute à la résine initiale peut varier de façon à obtenir une résine qui contient de O à 7 % de bore dans le produit durci On peut ajouter jusqu'à 15 % de glycérol à cette résine pour en améliorer l'aptitude à la coulée. La quantité du produit de réaction de tungstène-carbonyle et de pyrrolidine, ajoutée à la résine initiale peut varier de manière à obtenir une résine contesant de O à 20 % de tungstène On peut réaliser la réaction entre le tungstène-carbonyle et la pyrrolidine par l'un quelconque de plu- sieurs procédés que l'on trouve dans la littérature spécialisée, par exemple dans l'article de Fowles et al intitulé "The Reactions Of Group VI Metal Carbonyls With Pyrrolidine, Piperazine and Morpholine", Inorganic Chemistry, Vol 3, n'2, 1964, pages 257-259 On broie en vue de la réaction ultérieure le produit de réaction consistant en un complexe de pyrrolidine et de tung- stène-carbonyle, en une poudre fine et on pense que ce produit de réaction contient au moins 2 moles de pyrrolidine par mole de tungstène-carbonyle. La quantité de métal dans les résols contenant du métal peut varier en augmentant ou en diminuant la quantité de résol utilisée dans la réaction avec l'acétate de zirconyle, l'acide borique ou le produit de réaction tungstène-carbonyle pyrrolidine On fait réagir l'acétate de zirconyle, l'acide borique ou le produit de réaction tungstène-carbonyle pyrrolidine avec le résol en combinant les deux matières et en chauffant le mélange de réaction, de préférence à une température d'environ 100 à 2000 C pendant environ 0,5 à 2 heures La quantité de réactif contenant le métal et de résol peut varier entre de larges limites selon la quantité de métal désirée dans le produit final. N 4 importe lequel de ces résols contenant des métaux peut être polymérisé avec un autre dans n'importé quelle proportion désirée, ce qui permet d'incorporer des métaux dans le copolymère résultant en des propor- tions extrêmement variées Le seul facteur de limitation est la teneur maxi- male en métal dans la résine primaire contenant le métal. Les résols contenant des métaux selon l'invention font preuve de rendements élevés en graphitisation ce qui rend-leur emploi plus intéres- sant que celui des autres résines organo-métalliques pour la réimprégnation de composites carbone/carbone Une fois qu'elles sont carbonisées ou gra- phitisées, ces résines font preuve de caractéristiques remarquables d'absorp- tion d'énergie et d'une résistance améliorée à l'oxydation. Les polymères contenant des métaux selon l'invention sont égale- ment utiles pour préparer des produits carbonisés, haute température résis- tant à la corrosion et possédant des propriétés d'ablation dans des condi- tions bien connues des spécialistes Plus précisément, on peut imprégner avec les résines contenant les métaux selon l'invention des étoffes à haute teneur en silice préparées par lessivage de fibres de verre, comme décrit dans les brevets US 2 491 761, 2 624 658 et 3 262 761, ou de fibres carbonées préparées par pyrolyse de matières cellulosiques telles que le coton, la rayonne et similaires dans des conditions controlées, comme décrit par exemple dans le brevet US 3 294 489, l'opération dl'imprégnation étant suivie par une pyrolyse à une température comprise entre environ 426 et 30370 C. Les produits résultants préservent une proportion notable et désirée du volume et du poids de la résine initiale et sont en outre caractérisés par les propriétés améliorées d Jablation et de résistance à la température et à la corrosion,acquise par suite de la pyrolyse. On peut utiliser la matière fibreuse imprégnée pour former des articles moulés, tels que des ajutages de moteurs de fusées et des matériaux de rentrée dans l'atmosphère, tels que les cônes des nez de fusées La présence d'atomes métalliques dans la résine permet à la matière d'absorber des quantités importantes d'énergie et également deconduire à un matériau ayant une plus forte densité ce qui procure en général de meilleures pro- priétés d'ablation. Les polymères contenant des métaux selon l'invention peuvent aussi servir à former des pellicules, des revêtements ou des articles coulés. On peut les employer en combinaison avec des adjuvants classiques tels que les prépolymères filmogènes, des charges etc-avec lesquels ils sont compa- tibles On peut aussi faire durcir les polymères contenant les métaux puis les carboniser et/ou les traiter à des températures de graphitisation, la matière résultante pouvant être broyée pour fournir des particules aptes à servir de charge dans les résines, les élastomères etc pour conférer des caractéristiques d'absorption d'énergie des polymères contenant les métaux. Les exemples suivants, dans lesquels toutes les proportions sont en poidssauf stipulation contraire, servent à illustrer l'invention sans aucunement en limiter la portée Exemple 1 On introduit dans un chaudron à résine ouvert contenant 131,0 parties d'un résol phénolique à 66,0 % de matières solides, une solution chaude qui contient 45-,O parties d'acétate de zirconyle dans 80 parties- d'acide acétique à 80 % et 40 parties d'étanol On prépare le-résol à par- tir de 1,5 mole de formaldéhyde et 1,0 mole de phénol On agite soigneuse- ment ce mélange et on chauffe à 111 C pendant 30 minutes A ce produit ambré et limpide on ajoute 50 parties de diméthylformamide pour solvater la résine On peut durcir thermiquement le produit en 2 heures à 1600 C. Exemple 2 A 15,0 parties d'acide borique on ajoute 87,0 parties de résol phénolique à 66,0 % de matières solides, décrit dans l'exemple 1 On chauffe le mélange à 1600 C pendant une heure avec agitation Au produit ambré lim- pide ainsi obtenu, on ajoute 60 parties de diméthylformamide pour solvater le produit On fait durcir thermiquement le produit en 20 heures à 2000 C. Exemple 3 On fait réagir 1 équivalent molaire de tungstène-hexacarbonyle - et un excès de pyrrolidine pour former le complexe de métal et pyrrolidine. La réaction une fois achevée, on lave le produit et on le broie en une poudre fine On chauffe dans un chaudron à résine ouvert à 140 C pendant 1 heure un mélange de 9,0 parties de ce complexe et 13,3 parties d'un résol phénolique à 66,0 % de matières solides, comme décrit dans l'exemple 1 On solvate la résine résultante qui est brune et limpide dans 6 parties de diméthylformamide On peut faire thermiquement durcir cette résine en heures à 200 C. L'exemple suivant montre la copolymérisation des trois résines contenant des métaux préparées dans chacun des exemples 1, 2 et 3. Exemple 4 Dans un chaudron à résine ouvert, on mélange 20,0 parties du produit phénolique au zirconium préparé selon l'exemple 1, 20,0 parties du produit phénolique au bore préparé selon l'exemple 2 et 20,0 parties du produit phénolique au tungstène préparé selon l'exemple 3 On agite en continu cette solution pendant 20 minutes pendant qu'on porte la tempera- ture à 160 C On poursuit l'agitation et on ajoute 60 parties de diméthyl- formamide pour réaliser la solvatation On ramène la solution à 120 C en 10 minutes On peut durcir thermiquement cette résine en 17 heures à 160 C. REVENDICATIONS 1 Résol thermodurcissable, caractérisé en ce qu'il contient un ou plusieurs atomes métalliques chimiquement liés choisis parmi les atomes de bore, de tungstène et de zirconium. 2 Résol selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il contient des atomes de bore, des atomes de tungstène ou des atomes de zirconium chomiquement liés ' 3 Résol selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il con- tient' en combinaison des atomes de bore, de tungstène et de zirconium chimiquement liés. 4 Procédé de préparation d'un résol thermodurcissable contenant un ou plusieurs atoms de bore, de tungstène et/ou de zirconium chimiquement liés, caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir un résol avec l'acé- tate de zirconyie, l'acide borique et/ou le produit de réaction de tungstène- carbonyle et de pyrrolidine. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce qu'on fait réagir le résol avec l'acétate de zirconyle, l'acide borique ou le produit de réaction de tungstène-carbonyle et de pyrrolidine. 6 Procédé de préparation d'un résol thermodurcissable contenant des atomes de bore, de tungstène et de zirconium chimiquement liés, carac- térisé en ce qu'il consiste à faire réagir ensemble un résol thermodurcis- sable contenant des atomes de bore liés chimiquement, un résol thermo- durcissable contenant des atomes de tungstène liés chimiquement et un résol thermodurcissable contenant des atomes de zirconium liés chimiquement.