FR 2544914 A1 19841026 FR 8306375 A 19830419 Perfectionnements apportés aux spectromètres de masse. La présente invention, qui a été réalisée à l'Université de Paris Sud,-est relative à un spectro- mètre de masse comportant une source d'ions, des moyens d'accélération propres à communiquer aux ions une énergie dépendant essentiellement de leur charge électrique, des moyens pour établir dans un secteur un champ magnétique orthogonal au plan de la trajec- toire des ions pour incurver cette trajectoire, et des moyens pour détecter des ions. En vue d'effectuer une mesure précise des rapports d'abondance isotopique,on peut effectuer un ba- layage en masse qui permet de passer fréquemment d'un isotope à l'autre ou d'un élément à l'autre si l'on veut obtenir la valeur précise d'un rapport. Un tel balayage en masse serait superflu si le spectromètre était pourvu de sorties multiples auto- risant la collection simultanée, sur des détecteurs séparés, de plusieurs espèces ioniques Mais de tels spectromètres à sorties multiples sont en géné- ral conçus pour des applications particulières de sorte qu'il est souvent mal aisé, voire impossible sans transformation de structure, de changer la na- ture des quelques éléments initialement prévus ces spectromètres à sorties multiples sont en outre coûteux Le balayage en masse reste, de ce fait, la solution la plus répandue et permet-de travailler, à des instants différents, sur des isotopes de masses, différentes, avec un balayage suffisamment rapide dans le temps pour atténuer les dérives de la source d'ions. L'invention a pour but, surtout, de fournir un spectromètre de masse dans lequel le balayage en masse puisse être effectué de manière précise et rapide. 254491 4 Selon l'invention, un spectromètre de masse du genre défini précédemment est caractérisé par le fait qu'il comporte, à l'entrée du secteur magnéti- que, des moyens électrostatiques propres à modifier la vitesse tangentielle des ions,et donc leur éner- gie, d'une manière telle que des ions de masssdiffé- rentes puissent à des instants différents, suivre la même trajectoire incurvée dans le secteur magnétique. De préférence, le spectromètre comporte, à la sortie du secteur magnétique, des moyens électro- statiques propres à annuler la modification de vi- tesse tangentielle introduite par les moyens élec- trostatiques situés à l'entrée du secteur magnétique. Autrement dit, si un ion a subi une accélération tan- gentielle positive à son entrée dans le secteur magné- tique, il sera freiné à la sortie pour retrouver sa vitesse de base; inversement, si un ion a été freiné à l'entrée il sera accéléré à la sortie. Généralement, les ions après avoir été accé- lérés par les moyens d'accélération et après avoir reçu une énergie déterminée, décrivent leur trajectoire,sous vide,dans une enceinte métallique portée au potentiel de la masse; les moyens propres à modifier la vitesse tangentielle des ions peuvent comprendre une enveloppe métallique à contour transversal fermé, ouverte à ses deux extrémités, et dont la ligne moyenne correspond à la trajectoire prévue pour les ions, cette enveloppe étant placée dans le champ magnétique et s'étendant de l'entrée du secteur magnétique à la sortie de ce secteur, et étant portée au même potentiel électri- que que des électrodestransversales situées à l'entrée de l'enveloppe et propres à créer un champ électrosta- tique d'accélération ou de freinage tangentiel, essentiellement parallèle à la direction de la vi- tesse des ions à l'entrée de cette enveloppe. Cette enveloppe métallique isolée placée dans le champ électromagnétique, c'est-à-dire entre les pôles de l'électro-aimant, permet de maintenir les pôles de l'aimant à la masse, sans qu'il en résulte une influ- ence sur les ions dont l'énergie, modifiée à-'l'entrée du champ magnétique, reste constante dans ce champ. Selon une autre possibilité, la tension élec- trique destinée à créer le champ électrostatique - d'accélération tangentielle, à l'entrée du secteur magnétique, pourrait être directement appliquée sur les pôles de l'aimant La tension électrique desti- née à créer une accélération tangentielle (positive ou négative) à l'entrée du secteur magnétique est dé l'ordre de quelques centaines de volts, de telle sorte que la commande des variations de cette tension peut s'effectuer de manière plus précise et-plus rapide que pour une tension beaucoup plus élevée Les incré- ments de tension peuvent n'atteindre que i 5 millivolts, ce qui permet une grande précision du pointage d'une raie. L'invention s'applique avantageusement aux spectromètres de masse à double focalisation. L'invention consiste, mises à part les dispo- sitions exposées ci-dessus, en certaines autres dis- positions dont il sera plus explicitement question ci-après, à propos de modesde réalisation particuliers décrits avec référence aux dessins ciannexés, mai s qui ne sont nullement limitatifs. La figure 1, de ces dessins, est un schéma d'un spectromètre de masse, à double focalisation, conforme à l'invention, vu de dessus. La figure 2 est un schéma d'une variante du spectromètre de la figure 1. La figure 3 est une vue en plan d'une enve- loppe métallique destinée à être placée dans le secteur magnétique et appartenant aux moyens propres à modifier la vitesse tangentielle des ions. 254491 4 La figure 4 est une coupe suivant IV-IV, figure 3. La figure 5, enfin, est une vue d'un quadru- pôle suivant V-V, figure 1. Avant d'effectuer la description des dessins, il convient de procéder à quelques rappels permettant de mieux situer l'invention, dont l'objectif est de permettre la mesure précise des rapports' d'abondance isotopique avec un spectromètre de masse et plus par- ticulièrement avec un spectromètre de masse du type analyseur ionique, généralement à double focalisation. Dans un analyseur ionique, les ions sont produits par un phénomène d'émission ionique second-aire c'est-à-dire qu'un échantillon de la matière à analyser est bombardé par des ions; ce bombardement provoque car 4 actéristiquyçs l'éjection d ions /Ide la matière à analyser L'analyse effectuée par le spectromètre porte sur ces ions éjectés Les ions ainsi éjectés présentent une assez grande dispersion d'énergie au départ de la cible (formée par la matière à analyser); cette dispersion d'énergie est nettement supérieure à celle qui existe lorsque les ions sont émis par effet thermo-ionique. En outre, le phénomène d'émission ionique secondaire produit tout à la fois des ions polyatomiques et des ions simples qui peuvent avoir des masses voisines. Par exemple, le magnésium possède trois isotopes Mg, Mg, 26 Mg; les conditions de vide, de bombardement ou la nature même de l'échantillon font qu'il existe souvent des ions du type Mg H qui se superposent aux ions du type Mg Ainsi, au nombre de masse 25, on trouvera des ions 25 Mg, ( 24 Mg H) +; les seconds (ions polyatomiques) sont en général beaucoup plus faibles mais leur intensité peut être suffisamment élevée pour gêner une mesure précise des rapports d'abondance isotopique Dans cet exemple, un pouvoir séparateur (M/AM) de 3700 est suffisant pour distinguer 2544914- les deux types d'ions De ce fait, on est généralement conduit à utiliser un spectromètre à double focalisa- tion fonctionnant à haute résolution en masse pour ras- sembler en une seule et même "raie" les ions de même masse quel que soit l'angle (petit) avec lequel ils émergent de la source et quelle que soit l'énergie exacte qu'ils possèdent autour de la valeur moyenne à laquelle ils ont été nominalement accélérés. Les dérives de la source d'ions rendent nécessaires un balayage en masse qui permet de passer fréquemment d'un isotope à l'autre ou d'un élément à l'autre si l'dn veut obtenir la valeur précise d'un rapport. L'invention se propose précisément, d'amélio- rer ce balayage en masse. En se reportant à la figure 1, on peut voir le schéma d'un spectromètre de masse S à double foca- lisation servant d'analyseur ionique. Ce spectromètre comporte une source d'ions 1 fonctionnant suivant le phénomène d'émission ionique secondaire Cette source 1 comprend une cible 2 formée par un échantillon de la matière à analyser, qui est bombardée par des ions provenant d'une source non représentée L'ensemble du spectromètre de masse se trouve dans une enceinte fermée, non représentée, dans laquelle un vide suffisant a été établi. Des moyens d'accélération A sont propres à communiquer aux ions éjectés de la cible 2 une énergie dépendant essentiellement de leur charge électrique. Ces moyens A comprennent une électrode E située dans un plan perpendiculaire à la direction A du mouvement des ions Cette électrode E est portée, par rapport à la cible 2 à un potentiel communiquant l'énergie souhaitée aux ions Le champ électrostatique d'accélé- tion entre 1 ' électrode E et la cible 2 est parallèle à la trajectoire des ions L' électrode E peut être portée au potentiel de la masse, auquel cas la cible 2 est portée à un potentiel positif si l'on souhaite accélérer des ions positifs, ou à un potentiel négatif pour des ions négatifs Le potentiel d'accéléra- tion est de l'ordre de plusieurs milliers de volts, par exemple de l'ordre de 4000 volts Les ions, après avoir été accélérés, circulent dans une enceinte tubulaire métallique 3 portée au même potentiel que 1 ' électrode E et servant de protection. Le faisceau d'ions traverse une première op- tique électrostatique 4 et passe à travers un diaphrag- me d'entrée 5 puis pénètre dans un secteur électrosta- tique 6 entre deux parois incurvées 7 et 8 concentri- ques, portées à des potentiels différents de telle sorte que le champ électrostatique dans le secteur 6 soitorienté radialement Ce secteur électrostatique produit une première focalisation des ions au niveau de l'ouverture 9 d'un second diaphragme 10 La direc- tion de la trajectoire des ions,à la sortie du secteur électrostatique 6,a tourné d'un certain angle par rap- port à sa direction d'entrée, cet angle étant de 90 dans l'exemple de la figure 1. Des moyens, formés par un électro-aimant dont un pôle 11 est schématiquement représenté, sont prévus pour établir dans un secteur magnétique 12 un champ ma- gnétique orthogonal au plan de la trajectoire des ions, c'est-à-dire orthogonal au plan de la figure 1, propre à incurver la trajectoire des ions Un lentille électro- statique de couplage 13 est prévue entre le secteur électrostatique 6 et le secteur magnétique 12 Des fentes de sélection 14 sont prévues dans la zone de focalisation créée par le secteur magnétique 12 Des moyens de détection des ions comprennent un système de détection 15 situé en aval d'une lentille col- lectrice 16. Avec un tel appareil, lorsque le champ magné- tique dans le secteur 12, est réglé de façon à adresser exactement des isotopes ayant une masse M déterminée au milieu de la fente 14 de sélection, les autres isotopes ayant même charge électrique mais ayant des masses dif- férentes de M vont tourner, dans le secteur 12, suivant des rayons différents Les isotopes de masse inférieure à M vont tourner suivant un rayon plus petit, tandis que les isotopes de masse supérieure à M vont tourner suivant un rayon plus grand que celui associé à l'isotope de masse M. Seldn l'invention, le spectromètre comporte, à l'entrée 17 du secteur magnétique 12 des moyens élec- trostatiques 18 propres à modifier la vitesse tangen- tielle des ions et donc leur énergie, d'une manière telle que des ions de massesdifférentespuissent, à des instants différents, suivre la même trajectoire incurvée dans le secteur magnétique 12. En reprenant l'exemp Jle du magnésium, on va supposer que le champ magnétique fixe, dans le secteur 12, est réglé de façon à adresser l'isotope 25 au milieu de la fente 14 Si l'on veut adresser non plus l'isotope Mg, mais l'isotope 24 Mg au milieu de la fente 14, con- formément à l'invention, sans modifier le champ magné- tique, on accélère positivement suivant la direction de leur trajectoire, les ions à leur entrée 17 dans le secteur 12 de telle sorte que l'isotope Mg puisse tourner suivant la même trajectoire que celle suivie précédemment par l'isotope Mg. Si l'on veut adresser l'isotope Mg au milieu de la fente 14, on fait subir aux ions, à l'entrée 17, une accélération négative, c'est-à-dire un freinage suivant la direction de leur trajectoire, de telle sorte que l'isotope 26 Mg suive la même trajectoire que 2 2544914 celle suivie précédemment par l'isotope 25 Mg. Des moyens électrostatiques 19 sont prévus à la sortie 20 du secteur 12 pour annuler la modification d'énergie introduite par les moyens 18 Autrement dit, si les moyens 18 ont accéléré positivement les ions à l'entrée, les moyens 19 exercent un freinage pour ramener ces ions à leur énergie initiale, et inversement, si les moyens 18 ont exercé un freinage, les moyens 19 exercent une accélération. Les moyens 18 comprennent une enveloppe - métallique 21, notamment en cuivre recouvert d'or, à contour transversal fermé (voir fig 4), ouverte à ses deux extrémités 22, 23, et dont la ligne moyenne correspond à la trajectoire prévue pour les ions dans le secteur 12 Cette envelope 21 est placée dans le champ magnétique et s'étend de l'entrée 17 à la sortie 20 du secteur 12 Cette envelopoe 21 est portée au même poten- électrodes ou tiel électrique que des/plaques métalliques transversales 24, reliées à cette enveloppe, et situées à l'entrée 17 du secteur 12 Ces plaques 24 sont situées en regard - d'autres plaques transversales 25 de l'extrémité de l'en- ceinte tubulaire 3 et portées au même potentiel que cette en- ceinte 3, c'est-à-dire au potentiel de la masse ou poten- tiel 0 Les plaques 24 et 25 sont situées dans des plans orthogonaux à la direction moyenne de la trajectoire des ions au niveau de ces plaques et forment des élec- trodes dont l'axe est aligné sur celui du faisceau d'ions. Le champ électrique entre ces plaques est orienté paral- lèlement à l'axe du faisceau. ou électrodes, D'autres plaques transversales,/26 sont prévues à l'extrémité 23 de l'enveloppe Ces plaques 26 sont au même potentiel que l'enveloppe 21 et que les plaques 24 Des plaques 27, au potentiel de la masse, sont situées en face des plaques 26, les plans de ces plaques étant perpendiculaires à l'axe du faisceau d'ions sortant du secteur 12 Le champ électrique créé entre les plaques 26 et 27 exerce un effet contraire, mais de même amplitude, que celui produit par les plaques 24, 25. Les plaques 27 sont solidaires d'un écran tu- bulaire métallique e qui se trouve au même potentiel que les plaques 27 et qui s'étend jusqu'au système de détection. L'enveloppe métallique 21 protège les ions chargés électriquement, dans le secteur magnétique 12, contre les influences électrostatiques parasites exté- rieures De ce fait, les pôles tels que 11 de l'électro- aimant peuvent se trouver au potentiel de la masse sans inconvénient. Selon une autre solution, de mise en oeuvre moins pratique, les pôlestels que 11 de 1 'électro- aimant puvraient être portés au potentiel des plaques 24 et 26, auquel cas l'enveloppe métallique 21 pourrait être supprimée. Pour réduire la formation de capacité para- site entre l'enveloppe 21 et les pôles 11 de l'électro- aimant, on donne à la section transversale 28 (fig 4) de cette enveloppe une forme aplatie, sensiblement en losange dont le grand axe est situé dans le plan média- teur du champ de l'entrefer, tandis que le petit axe est situé à milargeur de l'entrefer Les bords latéraux 28 a,28 b de l'envelop De, qui sont écartés radialement de la trajectoire intéressante, se trouvent plus éloignés des pôles de l'électro-aimant que la partie centrale 28 c de l'enveloppe 21; il en résulte une diminution de la capacité parasite qui limite le temps de commutation des tensions appliquées à l'enveloppe 21. Cette enveloppe 21 comporte avantageusement, dans sa paroi, des redans 29 (fig 3) de telle sorte que des chicanessoient formées à l'intérieur de l'en- veloppe 21 pour arrêter les ions dont les masses sont différentes de celle à laquelle on s'intéresse plus particulièrement. Selon une variante représentée sur la fig 3, les pôles magnétiques lia, et le secteur magnétique 12 a; peuvent avoir une forme sensiblement en Y, constituée par deux arcs de cercle 30, 31, tournant leur convexité l'un vers l'autre, tangents à une extrémité et symétriques l'un de l'autre par rapport à la tangente L'une des branches, formée par l'arc 30 situé sur la gauche de la représentation de la figure 3,sert au spectromètre de masse proprement dit, tandis que l'autre branche 31 est destinée à un appareil de visualisation combiné avec le spectromètre de masse Dans ce cas, l'enveloppe 21 a, de préférence, une forme semblable à celle du secteur magnétique 12 a et comporte deux branches en arc de cercle 30 a, 31 a, se raccordant à l'extrémité commune 32 a Seule la branche 30 a intervenant dans la partie du spectromètre servant à l'analyseur ionique comporte les redans 29 La présence de la branche 31 a permet d'éviter les phénomènes parasites, notamment des dis- torsions sur l'image observée dans cette partie de l'appareil. Toujours pour éviter les effets parasites, notamment les effets de focalisation susceptibles d'être introduits par les moyens électrostatiques 18, 19, on donne aux plaques 24 et 25 d'une part et 26, 27 d'autre part, une forme permettant d'éviter ou de réduire ces effets de focalisation parasites. Les propriétés optiques des espaces d'accélé- ration et de freinage (au niveau des moyens 18 et 19) peuvent être prises en compte ainsi que leurs effets délétères sur la double focalisation De petits "multi- pôles" et en particulier des "quadrupôles" 33, 34, convenablement placés à l'entrée et/ou à la sortie du secteur magnétique permettent de corriger ces effets parasites. Des tensions de quelques volts sont suffisantes de sorte qu'il n'y a aucune difficulté à programmer l'application 254491 4 quasi-simultanée de la tension sur l'enveloppe 21 et des tensions sur les quadtupâles 33, 34 Le quadrupôle 33 est formé par quatre plaques métalliques rectangu- laires disposées suivant les face d'un parallélépipède (voir fiq, 5) rectangle/; les plaques opposées deux à deux sont portées au même potentiel; les plaques voisines situées dans des plans orthogonaux sont donc à des potentiels différents. Grâce à l'invention, on peut passer en quel- ques millisecondes d'un isotope à l'autre et conserver des raies pratiquement aussi fines, exactement situées au milieu de la fente de sélection 14 La relation fondamentale entre les masses atomiques Ml, 2, 3 des éléments considérés et les différences de potentiel V 1, V 2, V 3 d'accélération des ions pendant leur passage dans le champ magnétique est la suivante M 1 V= M 2 V 2 = M 3 V 3 Si V 0 est la valeur nominale de la différence de.potentiel d'accélération au niveau de la source 1 et v v v les tensions additionnelles appliquées 1 ' 2 ' 3 sur l'enveloppe 21 on a M 1 (V O + v 1) = M 2 (V 0 + v 2) M 3 (V O + y 3) Il n'y a pas de difficultés à effectuer les mesures dans un domaine d'écart de masse AM tel que AM/M sensiblement égal à + 1/10 Pour V O de l'ordre de 4000 volts, il suffit de faire varier la tension additionnelle de plus ou moins 400 volts _ Ainsi tous les rapports isotopiques sont accessibles à partir du lithium (y compris le lithium). On peut encore noter plusieurs points impor- tants. Il n'est pas nécessaire que la valeur fixe du champ magnétique soit exactement réglée pour qu'un isotope particulier passe au milieu des fentes 14 ce réglage peut être effectué directement au moyen de la tension "v" appliquée à l'enveloppe métallique 21 La préci- sion du pointage d'une raie dépasse largement la résolu- -5 tion en masse; en effet, un AM/M de 10 est détec- table Cette précision peut être utilisée pour détermi- ner exactement la nature d'un ion polyatomique; elle peut aussi être mise à profit pour adresser les raies au milieu de la fente de sélection 14; on peut alors donner à cette dernière la largeur optimale compatible avec l'élimination de l'ion interférant et avec une mesure précise de l'intensité de la raie car les risques de coupure par les lèvres de la fente sont alors mini- misés. Enfin, si dans la suite du montage la mesure des intensités se fait par comptage avec un multipli- cateur (ce qui semble inévitable vu la fréquence de commutation), il faut s'assurer que les faisceaux commutés frappent toujours au même endroit de la dynode ou s'effectue la conversion ions-électrons. Si cela n'était pas le cas, il faudrait placer des correcteurs excités ou synchronisés avec la commuta- tion. La figure 2 montre une variante de réalisa- tion selon laquelle le secteur magnétique 12 est situé en en amont du secteur électrostatique 6 Les mêmes réfé- rences numériques que celles de la figure l sont utili- sées, sur la figure 2, pour désigner des éléments iden- tiques ou semblables. REVENDICATIONS 1 Spectromètre de masse comportant une source d'ions, des moyens d'accélération propres à communiquer aux ions une énergie dépendant essentiellement de leur charge électrique, des moyens pour établir dans un sec- teur un champ magnétique orthogonal au plan de la tra- jectoire des ions pour incurver cette trajectoire, et des moyens pour détecter des ions, caractérisé par le fait qu'il comporte à l'entrée ( 17) du secteur magné- tique ( 12), des moyens électrostatiques ( 18) propres à modifier la vitesse tangentielle des ions, et donc leur énergie, d'une manière telle que des ions de masses dif- férentes puissent, à des instants différents, suivre la même trajectoire incurvée dans le secteur magnétique ( 12). 2 Spectromètre selon la revendication 1 caractérisé par le fait qu'il comporte à la sortie ( 20) du secteur magnétique ( 12), des moyens électrostatiques ( 19) propres à annuler la modification de vitesse tangen- tielle introduite par les moyens électrostatiques ( 18) situés à l'entrée du secteur magnétique ( 12). 3 Spectromètre selon la revendication 1 ou 2 dans lequel les ions décrivent leur trajectoire dans une enceinte métallique portée au potentiel de la masse, caractérisé par le fait que les moyens propres à modi- fier la vitesse tangentielle des ions comprennent une enveloppe métallique ( 21) à contour transversal ( 28) fermé, ouverte à ses deux extrémités ( 22, 23), cette enveloppe étant placée dans le champ magnétique et s'étendant de l'entrée ( 17) du secteur ma- anétique à la sortie ( 20) de ce secteur, et étant portée au même potentiel électrique que des places transversales ( 24) situées à l'entrée de l'enveloppe et propres à créer un champ électrostatique d'accélération ou de freinage tangentiel essentiellement parallèle à la direction de la vitesse des ions à l'entrée de cette enveloppe. 4 Spectromètre selon la revendication 3, ca- ractérisé par le fait que la section transversale ( 28) de l'enveloppe ( 21) a une forme aplatie, sensiblement en 'losange, dont le grand axe est situé dans le plan média- teur du champ de l'entrefer, tandis que le petit axe est situé à mi-largeur de l'entrefer. Spectromètre selon la revendication 3 ou 4 caractérisé par le fait que l'enveloppe ( 21) comporte, dans sa paroi, des redans ( 29) de telle sorte qu'une chi- cane soit formée à l'intérieur de cette enveloppe pour arrêter les ions de masses différentes de celle à la- quelle on s'intéresse. 6 Spectromètre selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait qu'il comporte des multipôles, en particulier des qua- drupôles ( 33, 34), placés à l'entrée et/ou à la sortie du secteur magnétique ( 12) pour la correction d'effets parasites des espaces d'accélération et de freinage. 7 Spectromètre selon la revendication 3 ou selon l'ensemble de la revendication 3 et de l'une quel- conque des revendications 4 à 6 dans lequel le secteur magnétique a une forme sensiblement en Y, constituée par deux arcs de cercle tournant leur convexité l'un vers l'autre, caractérisé par le fait que l'enveloppe ( 21) a une forme semblable à celle du secteur magnéti- que ( 12 a) et comporte deux branches en arc de cercle ( 30 a, 31 a) se raccordant à l'extrémité commune ( 32 a). 8 Spectromètre selon la revendication 1 ou 2, caractérisé par le fait que les moyens électrostatiques propres à modifier la vitesse tangentielle des ions sont formés par une tension électrique directement appliquée sur les pôles ( 11) de l'électro-aimant, et destinée à créer un champ électrostatique d'accélération tangen- tielle. 9 Spectromètre selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que la tension électrique destinée à créer une accélé- ration tangentielle à l'entrée du secteur magnétique est de l'ordre de quelques centaines de volts, les in- créments de tension pouvant n'atteindre que 15 millivolts. Spectromètre selon l'une quelconque des revendications précédentes, à double focalisation, notam- ment analyseur ionique.