FR 2536408 A1 19840525 FR 8318363 A 19831118 Description 1 Domaine technique. La présente invention concerne des compositions de pâtes pour films épais Plus spécifiquement, l'invention con- cerne une composition contenant un mélange de fines particules d'or et d'un alliage de cadmium et d'antimoine utilisable comme métallisation sur des surfaces conductrices électriques. 2 Art antérieur. En raison du prix élevé de l'or, il est souhaitable de limiter son emploi aux seules parties d'un article o sa combinaison unique de propriétés est nécessaire Un connec- teur électrique est un exemple d'un dispositif qui emploie souvent des quantités d'or relativement importantes. Les fabricants de connecteurs électriques utilisent -15 plusieurs techniques pour réduire l'emploi d'or tout en réali- sant cependant des connecteurs de haute performance Ces techniques comportent l'emploi de revêtements d'or, de placa- ge sélectif et de soudure ou brasure de petites pièces d'or aux endroits critiques du connecteur Une zone critique du connecteur est celle du contact électrique, mais en raison de la petite dimension et de l'accès limité à cette zone dans beaucoup de connecteurs, les techniques habituelles de dépôts sélectifs d'or sont difficiles à appliquer ou conduisent à dé- poser plus d'or qu'il n'est réellement nécessaire pour assurer la fonction de contact électrique En outre, certains procé- dés comme le placage sont limités dans le domaine des allia- ges d'or qui peuvent être déposés. On a suggéré qu'une couche de pâte d'or serait un moyen attrayant pour déposer sélectivement des métallisations d'or (voir GB-A 2 071 703). L'impression sérigraphique de compositions de pâtes pour films épais peut produire sans grande difficulté des films cuits dans le domaine de 0,01 à 0,04 mm d'épaisseur à des diamètres aussi petits que 0,02 à 0,5 mm Cependant, les compositions d'or pour films épais disponibles sont générale- ment destinées à la cuisson sur des substrats céramiques pour former des lignes conductrices, des languettes dé liaison de fils ou des languettes de liaison pour des puces à circuit intégré au silicium Elles ne produisent pas de mé- tallisations à contact fonctionnel quand elles sont cuites sur des substrats de connecteurs métalliques,-en raison de problèmes d'adhérence Une composition pour métallisation de contacts de connecteurs doit bien adhérer sur divers substrats métalliques à base de cuivre sans nettoyage coûteux du subs- trat ou emploi de flux corrosif Elle doit produire un bon contact électrique avec le métal sous-jacentainsi qu'avec la surface du contact associé Cette dernière nécessité exi- ge généralement l'absence de produits de corrosion résultant soit de la corrosion de parties de la métallisation elle-même, soit de la corrosion du substrat sous-jacent à travers les pores de la métallisation Finalement, elle doit résister à l'usure pour supporter un grand nombre de cycles de mise en contact Un besoin existe pour une telle composition d'or pour films épais. Définition de l'invention La présente invention a pour objet des compositions d'or particulières pour films épais en vue de produire sur des substrats métalliques des métallisations adhérentes à faible résistance de contact Les compositions comprennent une poudre inorganique finement divisée dispersée dans un véhicule liquide inerte La poudre inorganique comprend: a) 65 à 97 % en poids, par rapport aux solides inorganiques, d'or, b) 3 à 25 % en poids, par rapport aux solides inorganiques, d'alliage cadmium/antimoine (Cd/Sb) c) O à 20 % en poids, par rapport aux solides inorganiques, de cuivre; et d) O à 30 % en poids, par rapport aux solides inorganiques, d'argent. La proportion de poudres inorganiques par rapport au véhicule est une question de choix en fonction de la vis- cosité désirée, mais, normalement, pour faire une pâte appli- cable par impression, il y a 60 à 95 % en poids de poudres inorganiques et 5 à 40 % en poids de véhicule. Description détaillée de l'invention La composition selon l'invention comprend des par- ticules d'or finement divisées plus des particules finement divisées d'un alliage de cadmium et d'antimoine (Cd/Sb) dis- persées dans un véhicule liquide inerte Le terme finement- divisé est employé pour signifier que sensiblement tout le matériau solide est présent sous forme de particulesde pou- dre dont la plus grande dimension est inférieure à 10 ym De telles poudres conduisent à des compositions produisant des impressions lisses bien résolues Pour les usages ne néces- sitant pas de résolution fine ou pour des applications tech- niques autres que l'impression sérigraphique, telles que la distribution à la seringue ou similaire, dés particules plus grosses peuvent être utilisées Le véhicule n'est présent que pour la commodité du dépôt de la poudre, et d'autres techniques d'application mettant en oeuvre la distribution et le dépôt sur le substrat d'un mélange sec de la poudre selon l'invention pourrait également être efficace En plus de l'or et d'un alliage cadmium/antimoine, de la poudre de cuivre ou d'argent ou d'alliages de ceux-ci peut être présen- te dans la composition. L'or dans la composition doit constituer entre 65 et 97 % en poids des solides inorganiques et de préférence à 95 % et plus préférablement entre 80 et 90 % Une te- neur en or trop faible conduit à une détérioration de la ré- sistance à la corrosion La résistance à la corrosion dans les alliages d'or est généralement bonne pour autant que le pourcentage d'or atomique est 50 % ou plus, mais elle dé- croît fortement en dessous de 50 %. L'alliage cadmium/antimoine doit constituer entre 3 et-25 % en poids des solides inorganiques et de préféren- ce entre 5 et 20 % et plus préférablement entre 7 et 15 %. L'alliage est obtenu en fondant ensemble les quantités dési- rées de cadmium et d'antimoine dans un creuset réfractaire sous atmosphère d'azote pour former un alliage liquide homogène On laisse se solidifier l'alliage liquide et le lingot obtenu est broyé en poudre fine En variante, la fine poudre d'alliage pourrait être produite par atomisation de l'alliage liquide homogène. La teneur en antimoine de l'alliage cadmium/anti- moine est de 25 à 80 % en poids et de préférence 40 à 75 % et plus préférablement entre 45 et 65 %. Pendant la cuisson des compositions imprimées sur un substrat métallique, l'alliage Cd/Sb fond d'abord dans le cycle de cuisson à environ 350-550 C et à mesure que la tem- pérature s'élève davantage, l'or, le cuivre ou l'argent se dissout dans le liquide en formant un alliage avec les consti- tuants et en produisant une métallisation cohérente bien frit- tée La phase liquide mouille le substrat métallique et dis- sout partiellement la couche supérieure du substrat, ce qui donne une bonne adhésion et un bon contact électrique avec le substrat Comme une partie du substrat est dissoute, la com- position de la métallisation après cuisson n'est pas exacte- ment la même que la composition avant cuisson Le degré de cette absorption des constituants du substrat varie avec la lomposition du substrat et l'épaisseur de la métallisatiknaussi bien qu'avec la nature du cycle thermique En général, l'in- teraction avec le substrat peut être minimisée par emploi de substrats à fusion relativement élevée tel que le cupro-nic- kel ou par emploi de substrats revêtus de métaux fondant à plus haute température tel que le nickel Un chauffage rapide à la température de frittage aide également à empêcher la fu- sion du substrat et l'enfoncement de la métallisation dans le substrat qui en résulte. Si la teneur en alliage cadmium/antimoine de la mé- tallisation est trop élevée, la fusion du substrat devient ex- cessive et la phase liquide formée prématurément dans le cycle de cuisson s'écoule au-delà des limites de la zone imprimée d'origine Une trop faible teneur en alliage Cd/Sb conduit à un frittage et une adhésion inadéquates sur le substrat. L'homme de l'art comprendra que la quantité d'alliage à utili- ser doit être ajustée en fonction du cycle de cuisson et du substrat métallique utilisé. De la poudre de cuivre ou d'argent peut être utili- sée dans ces compositions pour en réduire le coût, améliorer les propriétés mécaniques telles que la dureté, ou modifier la couleur de la métallisation cuite La quantité de ces élé- ments plus sensible à la corrosion, qui peut être utilisée dans les compositions, dépend du degré désiré de résistance à la corrosion et la quantité des constituants métalliques de base pris au substrat Jusqu'à 20 % de cuivre et jusqu'à 30 % d'ar- gent en poids, par rapport aux solides inorganiques, peuvent être utilisés pour certaines applications, tandis que pour des. applications avec des conditions de corrosion plus sévères, une limite de 15 % d'argent ou de cuivre sera appropriée. L'addition de petites quantités d'autres métaux qui n'altère pas les propriétés avantageuses de ces métallisations est pos- sible En particulier, on pense que du platine ou du palladium peuvent être ajoutés sans perte de résistance à la corrosion. Le véhicule utilisé dans les compositions conductri- ces d'or pour films épais selon la présente invention peut être n'importe lequel de ceux généralement utilisés dans les compo- sitions de conducteurs d'or classiques, y compris des solu- tions ou dispersions de résines telles que la résine d'éthyl- cellulose, le polyméthacrylate de butyle, le poly-oc-méthyl_ styrène ou le poly(éthylène-acétate de vinyle) Des solvants ou des agents dispersants appropriés doivent être physique- ment compatibles avec la résine et la solution ou dispersion résultante doit être chimiquement inerte vis-à-vis des autres constituants de la composition de métallisation d'or N'impor- te lequel de divers liquides organiques, avec ou sans agent épaississant et/ou stabilisant et/ou autres additifs classi- ques, (par exemple des agents mouillants et des agents thixo- tropes) peuvent être utilisés comme véhicules pour la résine organique Des liquides organiques convenables comprennent des alcools aliphatiques (par exemple le 1-décanol), des esters de tels alcools (par exemple les acétates ou propionates), des éthers glycol (par exemple le dibutyl-carbitol), des ter- pènes (l'huile de pin ou le perpineol), et des phtalates de di-alkyl (par exemple le phtalate de di-butyl ou le phtalate de diméthyle) Des agents thixotropes préférés-comprennent l'huile de ricin hydrogénée Des agents mouillants préférés comprennent la lécithine de soja, la triéthanolamine, et le phosphate de tri-butyle Des stabilisants peuvent être ajoutés pour prévenir l'oxydation et la dégradation par des sous-pro- O 10 duits acides, par exemple pour stabiliser la viscosité ou renforcer le tampon du p H Des exemples de stabilisants appro- priés comprennent la triéthanolamine et le 2,6-di-t-butyl- 4-méthyl-phénol (par exemple l'Ionol R de Shell) Les exem- ples ci-dessous dans lesquels tous les pourcentages sont en poids illustrent plus complètement l'invention. EXEMPLE 1 ,0 gr d'antimoine en morceaux Fisher, catalogue n A 846 et 46,2 gr de grenaille de cadmium Alfa, catalogue 00669 ont été fondus ensemble sous atmosphère d'azote par chauffage à 650 C dans un creuset d'alumine Le lingot obte- nu a été broyé en particules d'une grosseur inférieure à 38 ym Deux grammes de la poudre cadmium/antimoine ont été mélangés avec 18 grammes de poudre d'or dans laquelle sensi- blement tous les grains d'or ont une dimension comprise entre 0,1 et 5 ym Une quantité de véhicule pesant environ 1,6 g a été ajoutée pour obtenir une pâte lisse bien dispersée La composition du véhicule était 5,2 % d'éthyl cellulose, 11,6 % de terpinéol, 52,8 % de phtalate de dibutyle et 30,4 % de dibutyl-carbitol La pâte obtenue a été imprimée sous forme d'un film épais à travers un écran en acier inoxydable ayant des mailles de 74 ym d'ouverture, portant un motif sur un mor- ceau d'alliage cupro-nickel 725 CDA laminé à froid et cuit dans un four à convoyeur sous atmosphère d'azote jusqu'à une température maximale de 6500 C avec 5 mn à ce maximum et un cycle total de 45 mn Après cuisson, la métallisation d'allia- ge d'or était bien adhérente sur le substrat de cupro-nickel, ce qui a été déterminé par polissage avec un grattoir, son- dage avec un outil dur, et pliage du substrat sur un mandrin de 3 mm de diamètre Un autre échantillon n'ayant pas subi les mêmes essais a été placé dans un dessicateur étanche con- tenant de l'acide nitrique concentré et exposé aux vapeurs, mais pas au liquide, pendant 1 heure à température ambiante. A la suite de l'exposition, l'échantillon a été inspecté sous un grossissement 30 X pour rechercher toute marque de corro- sion sur la zone de la languette d'or Aucune corrosion n'a été observée La résistance électrique entre la languette et le substrat a été mesurée avec un ohm-mètre sensible Aucune résistance de contact mesurable n'a été trouvée, ce qui indi- que un contact électrique excellent entre la métallisation et les substrats. Témoin Une pâte constituée de 20 g de la poudre d'or et 0,7 g du véhicule a été imprimée et cuite comme dans -l'exem- ple 1 Après cuisson, on a observé que la métallisation était friable, poreuse et n'adhérait pas bien au substrat de cupro- nickel, ce qui démontre l'efficacité de l'addition d'alliage cadmium/antimoine. EXEMPLE II 7,5 g d'or et 0,5 g de l'alliage de l'exemple 1 ont été mélangés avec 2,0 g de-poudre de cuivre dont les diamètres de particules sont compris sensiblement entre 0,1 et 10 pm. Les poudres ont été mélangées avec 0,8 g du véhicule de l'exem- ple I pour former une pâte lisse bien dispersée et ensuite imprimée' et cuite comme décrit ci-dessus Après cuisson, on a trouvé que les métallisations adhéraient bien,résistaient à la corrosion et formaient un bon contact électrique avec le substrat. EXEMPLE III Une pâte d'or contenant de l'alliage cadmium/anti- moine a été préparée conformément au mode opératoire décrit dans l'exemple I La pâte obtenue a été imprimée sous forme de points en film épais de 0,8 mm de diamètre à travers un écran en acier inoxydable à mailles de 44 pm d'ouverture sur une bande continue d'alliage cupro-nickel CDA 725 prépoinçonnée. La partie imprimée a été placée sous une bobine chauffante à induction focalisée L'ensemble a été placé sous azote pour éliminer l'oxydation pendant le processus de cuisson L'éner- gie a été appliquée pendant 1,0 seconde et le point a été fondu et fixé fermement sur le substrat A 0,8 seconde, le point avait encore une structure frittée, tandis qu'à 1,6 se- conde le point s'enfonce profondément dans le substrat et le déforme de façon inacceptable A 1,0 seconde, une partie du substrat a été directement recuite sous le point fondu Ensui- te, la bande a été utilisée comme borne électrique et testée. Elle fonctionne mieux qu'un produit à point d'or soudé, et aussi bien ou mieux qu'un produit à placage d'or Le mode opé- ratoire a été aussi utilisé pour une composition à 75 % d'or, % de cuivre et 10 % d'alliage cadmium/antimoine, avec des résultats de fusion similaires. q REVENDICATIONS 1 Composition d'or pour film épais approprié à la métallisation de contacts de bornes électriques comprenant: à 97 % en poids de particules d'or, 3 à 25 % en poids de particules d'un alliage de cadmium et d'antimoine, O à 20 % en poids de particules de cuivre; et O à 30 % en poids de particules d'argent, les poids étant basés sur les solides inorganiques totaux présents, les solides étant dispersés dans un véhicule à une concentration suffisante pour faire une pâte applicable par impression. 2 Composition selon la revendication 1, dans laquel- le la teneur en particulesd'or est de 75 à 95 % en poids et la teneur en alliage cadmium/antimoine est de 5 à 20 % en poids. 3 Composition selon la revendication 1, dans laquel- le la teneur en particule 5 d'or est de 80 à 90 % en poids et la teneur en alliage cadmium/antimoine est de 7 à 15 % en poids. 4 Pâte applicable par impression sérigraphique cîprenant 60 k 95 % en poids des salides inorganiques de la revendicatioii IX et 5 à 4 E % en paidcs du wehicue- Elément conducteur comprenant un substrat métal- Tique conducteur sur lequel est fiee une couche de film épais formé par impression sérigraphique de la pâte de la revendi- cation 4 sur le substrat métallique, et cuisson poir effec- tuer la volatilisation du véhicule et le frittage des solidea inorganiques.