FR 2537024 A1 19840608 FR 8319199 A 19831201 La présente invention concerne des plaques thermo-isolantes réfractaires pour le revêtement intérieur de répartiteurs de coulée continue, appelés simplement répartiteurs, leur fabrication et les répartiteurs doublés de ces plaques. Dans la coulée continue de métaux, par exemple d'acier, on verse le métal en fusion, d'une poche appelée de coulée ou poche de fonderie, dans un moule de coulée con tinue par l'intermédiaire d'un récipient faisant office de réservoir à niveau constant, qui est appelé répartiteur de coulée ou simplement répartiteur, dont le fond et les parois latérales sont en métal et qui comporte une ou plusieurs buses ou tuyères de sortie disposées au fond ou sur une paroi Pour protéger le fond et les parois métalli- ques de l'action du métal en fusion, il est courant de dou- bler l'intérieur du répartiteur d'un revêtement relative- ment durable, souvent fait de briques, et le répartiteur peut en outre être muni d'un revêtement intérieur peu dura- ble (non-permanent) de plaques réfractaires thermo-isolante revêtement très avantageux, qui est décrit dans le brevet anglais no 1 364 665. Selon la présente invention, une plaque réfrac taire thermo-isolante pour le revêtement intérieur non. permanent d'un répartiteur comprend une face de contact formée à tir d'une bouillie (laquelle face vient en contact avec le métal en fu- sion se trouvant dans le répartiteur), comprenant de l'oxyc de magnésiumun liant minéral mais pratiquement aucune matière organiq et dont la teneur en eau liée ne dépasse pas 2 % en poids, et un dos différent de la face, comprenant une charge réfri taire avec un liant et dont la perméabilité est d'au moins unités AFS (American Foundryman's Society), la face de contact et le dos ayant été réunis l'un à l'autre au cours de leur formation. L'oxyde de magnésium qui se trouve dans la face de contact d'une plaque selon cette invention est une matière très réfractaire, par exemple de la magnésite cal- cinée à haute température comme la magnésite dite calcinée "à mort" (à fond) ou magnésie réfractaire. 2 2537024 Ces plaques ont un avantage très important,qui est qu'il n'y aura aucune, ou peu de tendance, à l'absorption d'hydrogène en quantité appréciable, en provenance des pla- ques d'un revêtement intérieur non-permanent de répartiteur, par l'acier fondu qui passe dans celui-ci Il est bien connu de traiter l'acier en fusion en vue d'abaisser sa teneur en hydrogène à un taux acceptable avant de le conduire à un répartiteur Toutefois, selon la présente invention, on a observé que l'acier peut absorber une quantité notable d'hydrogène d'un revêtement interne non- permanent d'un répartiteur, et l'emploi des présentes plaques permet de réduire cette tendance. L'absence de toute matière organique dans la face de contact diminue le risque d'absorption par l'acier d'hydrogène provenant d'une telle matière, et à cet égard l'expression "matière organique" signifie ici une matière organique contenant de l'hydrogène, ce qui n'exclut pas la présence dans la face de contact d'une certaine proportion de carbone d'origine organique, par exemple de coke. La réduction au minimum de matière organique dans la face de contact supprime pratiquement une source d'hydrogène pouvant être absorbé par l'acier Néanmoins, cette face est formée à partir d'une bouillie, et comme la méthode de formation implique la déshydratation d'une bouillie aqueuse d'ingrédients comprenant un liant dans un moule perméable, déshydratation qui est suivie d'un chauffage de l'article humide obtenu pour le sécher et durcir le liant, cela peutentrainer la présence d'un peu d'eau dans la face de contact, dont l'hydrogène peut être absorbé par l'acier. Cette méthode de formation a cependant de nombreux avanta- ges, et le chauffage, qui se fait de préférence à une tem- pérature d'environ 1800 C, a pratiquement pour rôle d'abais- ser la teneur en eau libre de l'article à un taux très bas Il est préférable que la face de contact des plaques selon cette invention ne contienne pratiquement pas d'eau libre. 3 2537024 Dans une telle face de plaque, la teneur en eau liée ne dépasse pas 2 % en poids, de préférence 1 % et mieux encore elle ne dépasse pas 0,5 % Dans les études qui ont abouti à l'invention, on a reconnu que suivant les ingrédients, les plaques formées peuvent contenir une pro- portion notable d'eau liée par suite de la formation de ma- tière hydratée au cours du traitement des ingrédients, et aussi que cette matière hydratée peut rester stable à des températures très supérieures à celles normalement appli- quées (par exemple 1800 C) pour sécher les plaques et durcir le liant, et qu'ainsi la matière hydratée est susceptible d'entraîner une absorption d'hydrogène par l'acier en fusion en contact avec la plaque. Il est bien connu quel'oxyde de magnésium s'hydrate au contact de l'eau avec formation d'hydroxyde de magnésium, lequel n'est pas déshydraté par chauffage avant que soit atteinte une température élevée, de l'ordre de 415 'C Mais la présente Demanderesse a trouvé qu'en choisissant avec soin l'oxyde de magnésium, on peut en inclure une forte proportion dans la face de contact tout en maintenant une faible teneur en eau liée de celle- ci, sans qu'il y ait besoin de chauffer à de hautes températures pour décomposer la matière hydratée et en enlever l'eau L'oxyde de magnésium employé aura de préférence un degré d'hydratation de 1,7 ou moins, mieux de 1,0 ou moins et mieux encore de 0,2 ou moins. On détermine ici le degré ou taux d'hydratation en laissant un échantillon de la matière dans de l'eau froide pendant 24 heures puis en le séchant à 180 C pen- dans 4 heures, en pesant l'échantillon séché et en le chauffant à 10000 C jusqu'à poids constant Le taux d'hydra- tation est la perte de poids trouvée après le chauffage à 1000 *C, exprimée en pourcentage du poids après le séchage à 1800 C. Il existe une grande variété de méthodes normalisées pour déterminer le taux d'hydratation d'oxyde de magnésium A titre d'exemple, la méthode British Standard BS 1902, Part 1 B, comprend la mise en contact d'un échantillon avec de la vapeur d'eau à 1000 C pendant heures La méthode en question dans la présente spécifi- cation est appliquée eu égard à son rapport avec les con- ditions de fabrication et de séchage des articles à partir d'une bouillie, et au fait que la face de contact est soumise en service à des températures élevées. La face de contact d'une plaque selon l'inven- tion comprendra de préférence 75 à 95 % en poids de charge réfractaire, dont l'oxyde de magnésium constituera de préfé- rence la totalité ou la majeure partie La charge réfrac- taire éventuellement ajoutée à l'oxyde de magnésium est de préférence constituée par une ou plusieurs matièreschoisies parmi la chromite, l'alumine, le silicate de zirconium, l'olivine, la silice, la zircone et des aluminosilicates à haute teneur en alumine, et une partie de cette charge, par exemple 10 % en poids, peut être une matière carbonée comme du graphite d'électrodes broyé, ce qui améliore la résistance à l'érosion mais accroit légèrement aussi la conductibilité thermique. La face de contact comprendra de préférence des fibres réfractaires, de préférence dans une proportion de 1 à 10 % en poids, fibres qui peuvent comprendre avantageu- sement des fibres d'aluminosilicates ou de silicate de calcium, par exemple des fibres de laitiers L'addition de 1 % en poids ou plus de fibres réfractaires aide en effet à donner à la face de contact une bonne résistance mécanique et de bonnes propriétés d'isolement thermique,- et-si l'on en n'ajoute pas plus de 10 % sa résistance à l'érosion est bonne. La proportion du liant minéral dans la face de contact est de préférence de 2 à 10 % en poids, car si elle dépasse 10 % la face peut être trop fragile Le liant minéral comprend de préférence un silicate de métal alcalin, par exemple de sodium, et dans ce cas le rapport pondéral SîO 2Na 20 sera de préférence compris entre 2,5 et 3,7, un rapport de 3,35 étant caractéristique et une telle matière se trouvant facilement dans le commerce. Si un liant de silicate de métal alcalin est préférable pour l'exécution de l'invention, un inconvénient d'un tel 2537024 liant dans une plaque de revêtement de répartiteur à une seule couche est sa tendance à migrer vers la surface au cours du séchage, et si sa proportion dépasse 10 % en poids, il y a un risque que par suite de sa migration, sa concentr tion à l'interface du réfractaire permanent devienne suffi- sante pour provoquer l'attaque par l'alcali du réfractaire permanent, cequi peut entraîner une mise hors service pré- maturée de celui-ci. Or, la présente invention supprime ce problème grâce à une proportion relativement faible du silicate de métal alcalin dans la face de contact, et grâce à un dos de plaque différent qui empêche efficacement l'attaque par l'alcali du réfractaire permanent qui se trouve derriè la couche de dos différente des présentes plaques Ainsi, la migration du liant de la face n'atteint que la face fron tale du dos, sans atteindre le réfractaire permanent. La face de contact comprend de préférence 3 à 7 % en poids d'un silicate de métal alcalin, comme il vient d'être dit, car si la proportion est inférieure à 3 % la résistance de la face peut être insuffisante, tandis qu si elle dépasse 7 %, c'est la nature réfractaire de la face qui peut être trop diminuée, et elle peut en outre avoir tendance à absorber des quantités notables d'humidité atmos phérique. Toutefois, on peut formuler la couche de dos pour avoir un bon support pour la couche de face si la te- neur en liant de celle-ci est inférieure à 3 %, et il n'y a plus ainsi ni fragilité ni diminution du caractère réfrac- taire De plus, une couche de dos ainsi composée protège la couche de face des chocs mécaniques au cours de l'ins- tallation et du transport. En plus du silicate de métal alcalin, le liant de la face peut contenir une argile liante, de préférence dans une proportion ne dépassant pas 5 % en poids, argile qui est intéressante pour conserver la résistance mécanique de la face aux températures élevées, en particulier si celle-ci est exposée au-dessus du niveau du métal en fusior et du laitier dans le répartiteur La face de contact ne comprend pratiquement pas de métières organiques contenant 6 2537024 de l'hydrogène, et de préférence il n'y a pas de telles matières On peut néanmoins tolérer jusqu'à 0,25 % en poids au total d'une telle matière, par-exemple d'un liant organique et/ou de fibres, suivant la perméabilité de la face Il peut en effet y avoir un risque d'absorption d'hydrogène si la face est insuffisamment poreuse pour permettre l'évacuation par le dos d'hydrogène éventuelle- ment formé. La masse volumique de la face est de préférence de 1,4 à 2,0 g/cm Pour des masses volumiques plus basses, la résistance à l'érosion peut être insuffisante, ce qui peut nécessiter une face plus épaisse, tandis que pour des masses volumiques plus élevées, la face peut avoir sur le métal en fusion un effet de refroidissement inital trop fort. Le fait qu'une plaque selon cette invention comporte un dos différent de la face, en plus de celle-ci, permet d'obtenir des combinaisons de propriétés particu- lièrement intéressantes Par exemple, le dos est plus per- méable que la face, ce qui facilite le dégagement de gaz comportant de l'hydrogène; la masse volumique du dos peut être inférieure à celle de la face, ce qui permet d'avoir des plaques plus légères, et donc plus faciles à manier au cours de la fabricationdu transport de l'installation; le dos peut être hydrophobe, ce qui diminue la tendance de la plaque à absorber d'humidité atmosphérique; le dos peut être rendu plus résilient que la face, ce qui offfre une meilleure résistance au choc en service comme revêtement d'un répartiteur; enfin, le dos peut être plus solide que la face, jouant ainsi le rôle de support pour une face par elle-même moins solide. Le dos comprend une charge réfractaire et un liant, par exemple 90 % en poids de charge et 5 % de liant, avec 5 % en poids de fibres organiques et/ou minérales La charge peut être l'une quelconque de celles qui ont été indiquées pour la face, mais en général on préfère ne pas incorporer dans le dos de charge carbonée car cela augmente la conductibilité thermique D'autres charges uti- lisables comprennent la silice, par exemple une fine poudre ou farine de silice, ainsi que des silicates réfractaires comprenant des aluminosilicates Les silicates réfractai- res peuvent être des silicates simples, par exemple l'oli- vine, ou bien des silicates complexes comme les alumino- silicates, il peut s'agir de minéraux ou de matières récu- péréesou régénérées, par exemple de chamotte d'argile cal- cinée On peut aussi mettre dans le dos des charges réfrac- taires légères, par exemple de la perlite expansée et des balles de riz calcinées. Le liant du dos sera de préférence un liant organique, des exemples de liants appropriés étant l'amidon et des résines, par exemple phénol-formaldéhyde et urée- formaldéhyde Il a été observé que des liants organiques donnent une meilleure résilience au dos que d'autres liants, et cela est particulièrement vrai pour un liant de résine phénol-formaldéhyde. Le dos peut comprendre aussi des fibres, qui peuvent être des fibres réfractaires et/ou organiques Des fibres réfractaires appropriées sont par exemple des fibres d'aluminosilicates et de silicate de calcium, par exemple une laine de laitier, tandis que le papier convient comme fibre organique. Le dos est de préférence une couche comprenant à 95 % en poids de charge réfractaire, O à 20 % de fi- bres réfractaires, O à 10 % de fibres organiques et 2 à 15 % de liant. La perméabilité de la couche de dos peut être d'environ 10 unités AFS, mais elle sera de préférence su- périeure à 20 AFS, et la perméabilité de la couche de face sera de préférence inférieure à 5-AFS. La masse volumique du dos est de préférence de 0,65 à 1,4 g/cm 3 Pour des masses volumiques plus basses le dos peut être notablement comprimé en service, ce qui diminue excessivement ses bonnes propriétés initiales d'iso- lement thermique,et si sa masse volumique est élevée l'iso- lement thermique peut être insuffisant, à moins que le dos soit excessivement épais. L'oxyde de magnésium de la face est très réfrac- taire, mais il a tendance à donner une masse volumique re- lativement forte et un isolement thermique seulement moyen. Toutefois, grâce à un dos plus thermo-isolant, l'isolement thermique de la plaque dans sa globalité peut être bon. On peut facilement choisir la nature du dos de manière àavoir un bon isolement thermique, par exemple avec un dos peu dense, du fait qu'il n'est pas nécessaire que le dos ait la même résistance à l'érosion que la face. S'il est plus important que toute la plaque ait une bonne résistance à l'érosion, plutôt que de donner un isolement thermique particulièrement efficace, il est alors préférable que le dos ait une densité élevée et com- prenne une charge réfractaire, en particulier de l'oxyde de magnésium, qui améliore la résistance à l'érosion Ainsi, même si après un certain temps la face est entièrement éro- dée, le dos peut encore donner une bonne résistance à l'éro- sion En service, le dos d'une plaque selon l'invention de- vient rapidement assez chaud pour que l'hydrogène de toute matière en contenant puisse être éliminé à l'état gazeux, et de préférence par le dos à l'atmosphère, et non par la face dans le métal en fusion Ainsi, même si la face est susceptible de s'éroder totalement, il n'est pas nécessaire que le dos est une faible teneur en hydrogène. Si le rôle principal de la face est de four- nir une couche à faible teneur en hydrogène pour être en contact avec le métal fondu, et que le dos possède une bonne résistance à l'érosion, la face peut être relativement mince, par exemple avoir une épaisseur de mm, et le dos relativement épais, par exemple de 25 mm d'épaisseur Mais si la face est destinée à donner toute la résistance à l'érosion voulue pour la plaque et que le dos doit donner un bon isolement thermique et puisse avoir une résistance à l'érosion relativement faible, face et dos peuvent avoir en général une épaisseur semblable, par exemple de 15 mm chacun. Ainsi qu'il a déjà été dit, la face est formée à partir d'une bouillie, et on peut la former en esso- rant une bouillie aqueuse des ingrédients dans un moule perméable de forme appropriée, puis en chauffant la masse 9 2537024 essorée pour la sécher et rendre le liant efficace. On peut ensuite former le dos par dessus la face à partir d'une bouillie ou bien par une méthode connue de formation de moules en sable de fonderie, par exemple une technique de noyautage De préférence cependant, on commence par former le dos puis on injecte au-dessus ou au-dessous de celui-ci une bouillie aqueuse des ingrédients de la face, que l'on essore, et on chauffe ensuite la plaque pour la sécher et pour rendre efficace le liant de la face Le liant du dol peut être un liant pouvant être durci à la température am- biante, par exemple une résine qui durcit avec un catalyseur Si les plaques selon cette invention ne donnent pas lieu à une absorption d'hydrogène, ou seulement à une faible absorption, par l'acier qui passe dans le répartiteuw il est à noter cependant qu'une certaine absorption d'hydroe gène par l'acier peut avoir d'autres causes, par exemple la présence d'eau dans un ciment réfractaire en contact avec l'acier dans le répartiteur, et il faut donc éviter les ciments réfractaires ou les réduire au minimum, ou bien assi rer un bon séchage d'un tel produit éventuel avant de mettr( le répartiteur en service. L'invention comprend non seulement les plaques elles-mêmes qui ont été décrites,-mais aussi leur fabrica- tion décrite ci-dessus ainsi que les répartiteurs de coulée continue avec un revêtement intérieur non permanent des pla, ques. L'invention est illustrée par les exemples qui suivent EXEMPLE 1: Avec les ingrédients suivants dans les propor- tions pondérales indiquées on forme une première bouillie aqueuse. Ingrédients % farine de silice il sable de silice 80 fibres de silicate de calcium 2,5 fibres de papier 2 résine phénol-formaldéhyde 3,1 résine urée-formaldéhyde 1,3 On essore cette bouillie dans un moule à plaques perméable pour en former une plaque. Avec les ingrédients suivants dans les propor- tions pondérales indiquées on forme une seconde bouillie aqueuse: Ingrédients % oxyde de magnésium 88 (taux d'hydratation 0,12) fibres d'aluminosilicate 3 poudre de silicate de sodium 6 (rapport pondéral Si O 2:Na 20 3,35)2 2 argile plastique liante 3 dite "ball clay" On introduit cette seconde bouillie dans le moule par dessus la couche résultant de l'essorage de la première bouillie et on 1 'essore à travers cette couche On retire ensuite la matière du moule, matière qui est une plaque humide à deux couches, et on la chauffe à 'C pour la sécher et durcir le liant dans les deux cou- ches. Les deux couches de la plaque ainsi obtenue adhèrent lien l'une à l'autre et la première couche déposée, c'est-à-dire le dos, a une épaisseur de 16 mm et une masse volumique de 1 g/cm, et la seconde couche, c'est-à-dire la face,a une épaisseur de 14 mm et une masse volumique de 1,6 cm 3 La première couche a une perméabilité de 35 unités AFS et la seconde une perméabilité de 5 AFS. EXEMPLE 2: On répète l'exemple 1 précédent, sauf que la seconde bouillie aqueuse est formée avec les ingrédients suivants: Ingrédients % oxyde de magnésium (taux d'hydratation 1,O) 91,9 fibres d'aluminosilicates 3,0 poudre de silicate de sodium 5,0 (rapport pondéral Si O 2:Na 20 3,2) fibres de polyester 0,1. La première couche déposée, c'est-à-dire le dos, a une épaisseur de 15 mm et une masse volumique 1 g/cm 3, et la seconde, c'est-à-dire la face, a une épaisseur de mm et une masse volumique de 1,7 g/cm 3 La première cou- che (le dos) a une perméabilité de 35 unités AFS et la se- conde (la face) une perméabilité de 3 AFS. 253 ? 024 REVENDICATI ONS 1. Plaque réfractaire thermo-isolante pour le revêtement interne non permanent d'un répartiteur de coulée continue, comprenant une face de contact formée à partir d'une bouillie (laquelle face vient en contact avec le métal en fusion dans le répartiteur) et un dos différent de la face qui comprend une charge réfractaire et un liant, la face et le dos ayant été réunis l'un à l'autre au cours de leur formation, plaque caractérisée en ce que la face de contact comprend de l'oxyde de magnésium avec un liant minéral mais pratiquement pas de matière organique, et elle a une teneur en eau liée qui ne dépasse pas 2 % en poids, et le dos a une perméabilité d-'au moins 10 unités AFS. 2. Plaque selon la revendication 1 caracté- risée en ce que l'oxyde de magnésium de la face est de la magnésite qui a été calcinée à haute température. 3. Plaque selon la revendication 1 ou 2 caractérisée en ce que la teneur totale de la face en ma- tière organique ne dépasse pas 0,25 % en poids. 4 Plaque selon l'une quelconque des reven- dications précédentes, caractérisée en ce que la teneur en eau liée de la face ne dépasse pas 1 % en poids. 5. Plaque selon la revendication 4 carac- térisée en ce que la teneur en eau liée ne dépasse pas 0,5 % en poids. 6. Plaque selon l'une quelconque des reven- dications précédentes, caractérisée en ce que la face com- prend 75 à 95 % en poids de charge réfractaire, dont plus de 50 % en poids sont constitués par l'oxyde de magnésium. 7 Plaque selon la revendication 6 carac- térisée en ce que la charge réfractaire comprend un mé- lange de magnésite calcinée à fond (magnésie réfractaire) avec une ou plusieurs matières choisies parmi la chromite, l'alumine, le silicatede zirconium, l'olivine, la silice, la zircone et des aluminosilicates à haute teneur en alu- mine. 13 2537024 8. Plaque selon l'une quelconque des revendi- cations précédentes, caractérisée en ce que la face com- prend 1 à 10 % en poids de fibres réfractaires. 9. Plaque selon l'une quelconque des revendi- cations précédentes, caractérisée en ce que la proportion du liant minéral dans la face est de 2 à 10 % en poids. 10. Plaque selon la revendication 9 caracté- risée en ce que le liant minéral est un silicate de métal alcalin avec un rapport Si O 2:Na 20 compris entre 2,5 et 3,7 11 Plaque selon l'une quelconque des reven- dications précédentes, caractérisée en ce que le dos com- prend un liant organique. 12. Plaque selon l'une quelconque des revendi cations précédentes, caractérisée en ce que la face ne comprend pratiquement pas de matières contenant de l'hydre gène. 13. Procédé pour la coulée continue d'un acie à faible teneur en hydrogène comprenant la coulée de l'aci dans un moule de coulée continue par l'intermédiaire d'un répartiteur de coulée portant un revêtement interne non permanent qui comprend une face de contact formée à partir d'une bouillie, et un dos différent de la face comprenant une charge réfractaire avec un liant, la face et le dos ayant été réunis l'un à l'autre au cours de leur formation procédé caractérisé en ce que la face de contact comprend de l'oxyde de magnésium et un liant minéral mais pratique- ment pas de matière organique, et elle a une teneur en eau liée qui ne dépasse pas 2 % en poids, et le dos a une per- méabilité d'au moins 10 unités AFS.