FR 2539755 A1 19840727 FR 8400830 A 19840119 Différentes huiles lubrifiantes synthétiques sont connues actuellement comme lubrifiants pour emploi à haute température Leurs limites supérieures de température, tou- tefois, sont comprises entre 170 et 2000 C Si elles sont employées à des températures supérieures a 2000 C, il appa- raît différents problèmes; par exemple il se produit une évaporation très importante de l'huile lubrifiante, ce qui entraîne des pertes de lubrifiant présent dans les pièces lubrifiées, ou bien l'action lubrifiante du lubrifiant est diminuée ou annulée par formation de boue Donc les huiles lubrifiantes synthétiques habituelles ne conviennent pas à l'emploi à des températures aussi élevées. Aux lubrifiants employês dans un moteur du type adiabatique, un palier de turbine à gaz a très haute tempé- rature, un moteur à turbo-compresseur, etc on demande de résister à des températures atteignant 200 C ou plus, en particulier à des températures atteignant 3000 C ou plus. Les principales caractéristiques exigées des lubrifiants employés à des températures aussi élevées sont: ( 1) la per- te par évaporation à température élevée est faible; ( 2) il ne se forme pas de boue à température élevée; ( 3) la stabi- lit 5 vis-à-vis de l'oxydation est bonne et ( 4) la capacité de charge est élevée. Un objet de l'invention est de fournir un lubri- fiant ne présentant pas les problèmes-décrits ci-dessus et possédant toutes les caractéristiques exigées pour l'emploi à température élevée, comme il a été décrit ci-dessus. On a découvert que l'on peut atteindre ce but en combinant d'une part un ester spécifique-présentant un empê- chement stérique et d'autre part une huile minérale ou une huile synthétique. La présente invention concerne une composition d'huile lubrifiante pour emploi à haute température consis- tant en: (A) 30 à 95 % en poids d'un ester d'un alcool pré- sentant un empêchement stérique et d'un acide gras insaturé à 18 atomes de carbone et (B) 70 à 5 % en poids d'une huile-minérale et/ou d'une huile synthétique. Le constituant (A) de la composition d'huile lu- brifiante selon l'invention est un ester d'un alcool présen- tant un empêchement stérique et d'un acide gras insaturé contenant 18 atomes de carbone On peut employer selon l'in- vention différents alcools à empêchement stérique, y compris les composés représentés par la formule générale (I): CH 2 R 1 RH R 2 CH 2 C CH 2 R J CH 2 R 3 dans laquelle les groupes R 1 a R 4 sont chacun individuelle- ment, un atome d'hydrogène, un groupe hydroxyle, un groupe alkyle comportant un groupe hydroxyle, ou un groupe alkyle, pourvu qu'au moins un des groupes R 1 à R soit un groupe hydroxyle ou un groupe alkyle comportant un groupe hydroxyle. Parmi les alcools à empêchement stérique représentés par la formule générale (I), on préfère les composés dans lesquels le groupe alkyle comportant un groupe hydroxyle et le grou- pe alkyle contiennent de 1 a 3 atomes de carbone Des exem- ples préférés d'alcools à empêchement stérique sont des poly- alcools tels que le triméthylolpropane, le triméthyloléthane, le pentaérythritoi, le néopentylglycol, le méthyl-2 propyl- 2 propanediol-1,3, etc On peut y employer des composés comme le dipentaérythritol aussi bien que les alcools à empê- chement-stérique de formule générale I. L'acide à utiliser pour préparer l'ester désiré par réaction avec l'aicool à empêchement stêrique décrit ci- dessus doit être un acide gras insaturé contenant 18 atomes de carbone Les autres acides ne peuvent pas donner une com- position d'huile lubrifiante ayant les caractéristiques dési- rées Des exemples adéquats d'acides gras insaturés à 18 ato- mes de carbone sont: l'acide oléique, l'acide linoléique et l'acide linol 4 nique Ces acides peuvent être employés sous la forme de leurs dérivés (par exemple: les halogénures d'aci- des). Des exemples adéquats d'esters à empêchement stéri- que produits par réaction des alcools à empêchement stérique avec des acides gras insaturés à 18 atomes de carbone, comme il a été dit ci-dessus sont: le trioléate de triméthylolpro- pane, le tétraoléate de pentaérythrityle, l'hexaoléate de dipentaérythrityle, le dioléate de néopentylglycyle; le trilinoléate de triméthylolpropane, le tétralinoléate de pentaerythrityle, l'hexalinoléate de dipentaérythrityle, le dilinoléate de néopentylglycyle; et le trilinolénate de triméthylolpropane, le tétralinolénate de pentaérythrityle, l'hexalinolénate de dipentaérythrityle et le dilinolénate de néopentylglycyle. Le constituant (B) de la composition d'huile lubri- fiante selon l'invention est une huile minérale et/ou une huile synthétique: c'est-à-dire qu'une huile minérale et une huile synthétique sont utilisées séparément ou en combi- naison l'une avec l'autre On peut employer différents types d'huiles minérales, comme les huiles minérales naphténiques et les huiles minérales paraffiniques En général, on peut utiliser les huiles minérales connues sous le nom d'huiles lubrifiantes de base On peut aussi employer différents ty- pes d'huiles synthétiques Des exemples d'huiles synthétiques utilisables sont: des polymères d' -oléfines ayant un dé- gré de polymérisation de 20 à 200, comme un homopolymère d'é- thylène, un homopolymère de propylène, un homopolymère de butène et un copolymère éthylène-propylène; des phosphates organiques comme des phosphates d'alkyle et des phosphates d'aryle; des silicates organiques comme des silicates d'al- kyle et des silicates d'aryle; et des carboxylates Ces car- boxylates comprennent des esters obtenus par réaction de di- acides comme l'acide adipique, l'acide azélaique et l'acide sébacique ou d'acides gras saturés à chaine linéaire ou rami- fiée, contenant de 5 à 30 atomes de carbone, sur l'éthyl-2 hexanol, le sec-butanol, le mêthyl-3 butanol ou des alcools présentant un empêchement stérique. La viscosité de l'huile minérale ou synthétique dé- crite n'est pas critique En général, on préfère employer une huile minérale ou une huile synthétique ayant une visco- sité cinématique à 10 00 Cd'au moins 5 1 e m-2/s, en particu- lier de 10 10-6 à 50 10 6 m 2/s. La composition d'huile lubrifiante selon l'inven- tion comprend essentiellement les constituants (A) et (B) comme-il a été décrit ci-dessus La proportion de constitu- ant (A) dans la composition d'huile lubrifiante est de 30 à 95 % en poids et de préférence de 50 à 90 % en poids, et la proportion de constituant (B) est de 70 à 5 % en poids et de préférence de 50 à 10 % en poids Si la proportion de constituant (A) est trop faible, la composition obtenue n'est pas stable a haute température, alors que si elle est trop élevée, la stabilité à l'oxydation diminue. Outre les constituants (A) et (B), si nécessaire, on peut ajouter différents additifs comme des antioxydants du type amine, phénol et acide dithiophosphorique, des dis- 1:l persants détergents du type sulfonate, phénate, phosphonate et salicylate, des agents pour très hautes pressions du ty- pe sulfuré et phosphoré et du type phosphate, ainsi que des agents accentuant le caractère huileux. Même si la composition d'huile lubrifiante selon l'invention est utilisée a des températures atteignant 2000 C ou plus, en particulier vers 3000, la perte par évapora- tion est faible et il se forme moins de boues De plus, la composition d'huile lubrifiante selon l'invention est supé- rieure du point de vue de la stabilité à l'oxydation et aus- si de la capacité de charge. Donc la composition d'huile lubrifiante selon l'in- vention convient à la lubrification d'éléments de machines soumis-à des températures élevées de 2000 C ou plus, en par- ticulier dans les moteurs à combustion interne, c'est-à-dire qu'elle convient à l'emploi comme huile pour moteur - La présente invention est décrite plus en détail si l'on se réfère aux exemples et exemples comparatifs sui- vants: Exemples 1 à 13 et exemples comparatifs 1 à 5 On a préparé des compositions d'huiles lubrifiantes ayant les formulations décrites dans le Tableau et on a mesu- ré leurs Propriétés physiques Les résultats sont présentés dans le-tableau. On a fait les essais pour les propriétés physiques suivantes. Essai de stabilité thermique. On place un échantillon d'huile lubrifiante ( 30 g) dans un bécher tel qu'il est spécifié dans la fig 153 de la norme japonaise JIS K 2839 et on l'y maintient à 320 C pendant 3 heures A la fin de cette période, on détermine la perte par évaporation et la formation de boue. Essai Indiana d'oxydation par agitation. Mesure suivant JIS K 2514. Essai par friction Falex pour la capacité de char- ge. Mesure suivant ASTM D 3233. T A B L E A U Constituants de la composition d'huile lubrifiante (parties en poids) Constituant (A) Ester du triméthylolpxcçaoe et de l'acide oléique*l 30 Ester du pentaérythritol et de l'acide oléique * 2 Ester du pentaérythritol et de l'acide linoléique* 3 Exempl e 2 ' 3 4 5 6 7 8 9 70 70 90 95 70 50 Constituant (B) Huile minérale paraffinique * 4 Homopolymère d'o -oléfine * 5 Ester saturé présentantun ie T nrenrt stériqe * 6 Autres additifs Phénothiazine Dioctyldiphénylamine d-naphthylamine Sulfonate de calcium (TBN = 25)* 7 Phénate de calcium (TBN = 150) Salicylate de calcium (TBN = 170) Phosphate tricrésylique 50 30 1 1 1 1 5 5 5 5 5 15 5 5 Propriétés physiques Essai de stabilité thermique Perte par évaporation (% en poids) Formation de boue Essai Indiana d'oxydation par agitation Auggentaticn de viscosité (raport de viscosités) déternmine à 40 o C Indice d'acide total Esai par fricticn Falex pxur la capacité de c ent( N) Aspect aucune aucune 19 20 17 15 20 aucune atxre an ae aruoe aulne 28 27 arxire ax L Ore 1,3 1 5 2 1 2 3 2 5 2 5 2 3 2 O 1 5 2.5 2 9 4 9 5 0 7 6 8 0 5 6 3 O 3 1 4 '900 4900 4900 4900 4900 4900 800 4900 o Ln Un ui T A B il E A Il suite) Constituants de la oenposition d'huile lubrifiante (partiel; en poids> Constit uant (A) * LI-ter du triaéthylolp Drpane et de:-l' acide oléique Ester du p taitrtlet de ilàciae oléique 2 Ester du tentaërythritol et de l'acide linoléique * 3 Constituant (B) * Huile minérale paraffinique Homopolymère d 'oc-olë fine; ;K 5 Ester saturé presentant un enq>êcheioent stérique; Dioctyldiphénylamine - naphtylandne -* 7 Sulfonate de calcium (TBN= 25) Phénate de calciuim ( 93 BN= 150) Salicylate de calcium 90 50 Exe mp le coraparatif I 3 2 3 4 20 70 i 100 1 1 1 i 1 5 5 s 5 5 5 5 Propriétés physiques Essai de stabilité thermique Perte par évaporation (% en poids) Formation de boue Essai Indiana d'oxydation par ag Ltation Aug'etatioi de viscrsi té (rappcxt de visarsités) dètermirÉe à 40 Of C Indice d'acide total Esmi rr fricticai Falex çcur la capacité de da Rent (nt Aspect 22 16 29 21 15 33 aucune aucune aucune aucune aucune oui oui 64 oui oui 2.4 2 5 1 9 1 7 3 5 1 2 1 1 1 1 5 4 5.3 7 9 3 8 8 0 11 9 1 1 4900 5340 4900 4900 4900, 445 C 0.5 9 6 12 3 4900 4450 4450 f%) VI LY \ O -.4 Ln VI Note 1 Unister H-381 R, produit par Nippon Oils & Fats Co, Ltd. * 2 Unister H-481 R, produit par Nippon Oils & Fats Co, Ltd. * 3 Préparé par estérification de pentaerythritol et d'acide linoléique. * 4 Viscosité à 100 C: 30 10 6 m 2/s * 5 Lucant HC, produit par Mitsui Petrochemical Co Ltd (co- polymère éthylène propylène; viscosité ( 100 C) 20.10-6 m 2/s) * 6 Ester composite du triméthylolpropane et de l'acide adi- pique et de l'acide stéarique (Unister C-3373 H, produit par Nippon Oils & Fats Co, Ltd). * 7 TBN = Nombre total de base 2539755. REVENDICATIONS 1 Composition d'huilé lubrifiante pour emploi a haute température consistant en (A) 30 à 95 % en poids d'un ester d'un alcool présentant un empêchement stérique et d'un acide gras insa- turé contenant 18 atomes de carbone et (B) 70 à 5 % en poids d'une huile minérale et/ ou d'une huile synthétique. 2 Composition selon la revendication 1, caracté- risée en ce que cette composition est une huile pour moteur. 3 Composition selon la revendication 1, caracté- risée en ce que l'alcool présentant un-empêchement stérique est un des composés représentés par la formule générale: CH 2 R 1 R 2 CH 2 C CH 2 R CH 2 R 1 4 dans laquelle les groupes R à R sont chacun individuelle- ment, un atome d'hydrogène, un groupe hydroxyle, un groupe alkyle comportant un groupe hydroxyle, ou un groupe alkyle, pourvu qu'au moins un des groupes R 1 à R 4 soit un groupe hy- droxyle ou un groupe alkyle comportant un groupe hydroxyle. 4 Composition selon la revendication 3, caract 6 ri- sée en ce que les composés représentés par la formule géné- rale sont le triméthylolpropane, le triméthyloléthane, le pentaêrythritol, le néopentylglycol ou le méthyl-2 propyle-2 propanediol-1,3. Composition selon la revendication 1, caractéri- sée en ce que l'acide gras insaturé à 18 atomes de carbone est un des composés choisis dans le groupe constitué par l'a- cide oléique, l'acide linoléique et l'acide linolénique. 6 Composition selon la revendication 1, caractéri- sée en ce que l'ester de l'alcool présentant un empêchement stérique et de l'acide gras insaturé à 18 atomes de carbone est un composé choisi dans le groupe constitué par le triolé- ate de triméthylolpropane, le tétraolaate de pentaérythrity- le, l'hexaoléate de dipentaérythrityle, le dioléate de néopen- tylglycyle, le trilinoléate de triméthylolpropane, le tétra- linoléate de pentaérythrityle, l'hexalinoléate de dipenta- érythrityle, le dilinoléate de néopentylglycyle, le trilino- lénate de trimethylolproprane, le tétralinolénate de penta- érythrityle, l'hexalinolénate de dipentaérythrityle et le dilinolénate de néopentylglycyle. 7 Composition selon la revendication 1, caracté- risée en ce que l'huile minérale est une huile minérale na- phténique ou une huile minérale paraffinique. 8 Composition selon la revendication 1, caracté- risée en ce que l'huile synthétique est un composé choisi dans le groupe constitué par les polymères d' -oléfines ayant un dégré de polymérisation de 20 a 200, les phosphates organiques, les silicates organiques et les carboxylates.