FR 2537568 A1 19840615 FR 8319632 A 19831208 -1 Article fritté à base de carbure de silicium et procédé pour le fabriquer La présente invention concerne un article fritté en carbure de silicium et un procédé pour le fabriquer. La présente invention concerne plus particulièrement un article fritté en carbure de silicium qui se compose essentiellement d'une solution solide de carbure de silicium et c nitrure d'aluminium, qui est très dense et qui possède une grande résistance même à haute température, et qui peut être fabriqué même par frittage sans pression d'un corps cru. Tout comme un article fritté en nitrure de silicium, cet article fritté en carbure de silicium est un matériau d'avenir dans le domaine des céramiques industrielles Un certain nombre de propositions ont déjà été faites relativement à un tel article fritté en carbure de silicium et à sa fabrication En ce qui concerne le procédé, on peut mentionner, à titre d'exemple, un procédé de frittage à réaction, un procédé de compression à chaud et un procédé de frittage sans pression Dans le procédé de frittage à réaction, on imprègne, par exemple, un corps cru carboné de silicium métallique, puis on fait réagir ces deux corps à leur température de réaction de façon à former un article fritté en carbure de silicium, ce qui permet d'éviter qu'une contraction ou un retrait important ait lieu pendant le frittage Ainsi, l'avantage de ce procédé est qu'il permet d'obtenir un article fritté ayant éventuellement une forme complexe Cependant, un inconvénient du procédé est que la résistance a tendance à diminuer brutalement à une température de 1400 'C environ Dans le procédé par compression à chaud, on mélange avec une poudre de carbure de silicium une petite quantité d'un composé du bore, d'aluminium métal ou d'un oxyde d'aluminium, et on traite ce mélange à haute température et sous forte pression en utilisant un moule, ce qui permet d'obtenir un article fritté possédant habituellement une grande résistance et une densité élevée par rapport aux produits frittés pouvant être obtenus par le procédé de frittage à réaction ou le procédé de frittage sans pression. Afin que l'article comprimé à chaud puisse être employé comme matériau de construction pour hautes températures, par exemple pour fabriquer des pièces d'une turbine à gaz ou des pièces similaires en vue d'utiliser les propriétés supérieures du carbure de silicium telles que sa résistance à la chaleur, sa résistance à l'oxydation et sa résistance au choc thermique, il faut que l'article possède une grande résistance non seulement à la température ambiante mais aussi aux hautes températures Les articles comprimés à chaud qui répondent à ces conditions sont en cours de mise au point. Il a notamment été proposé des articles en carbure de silicium comprimés à chaud possédant une grande résistance même à haute température, par exemple dans la publication de brevet japonais non examinée N O 47275/1980 qui décrit un article fritté qui se compose uniquement de poudre de carbure de silicium-spécialement traité; la publication de brevet japonais non examinée N O 67572/1980, qui décrit un article fritté en carbure de silicium contenant du nitrure d'aluminium et/ou du nitrure de bore; la publication de brevet japonais non examinée È O 92168/1981, qui décrit un article fritté à base de carbure de silicium contenant une source de magnésium; et la publication de brevet japonais non examinée No 92169/1981, qui décrit un article fritté à base de carbure de silicium contenant du béryllium, du bore ou de l'aluminium Cependant, tous ces articles frittés sont préparés par compression à chaud, et on ne peut obtenir avec eux que des formes simples Du fait -qu'ils ont l'inconvénient de ne pouvoir être mis sous une forme choisie, ils ne sont encore pàs totalement satisfaisants en tant que céramiques utilisables industriellement. En revanche, dans le procédé de frittage sans pression, on incorpore un adjuvant de frittage approprié, ce qui permet de fritter un corps cru de poudre de carbure de silicium qui est normalement difficile à fritter dans une atmosphère dans laquelle règne une pression égale ou voisine de la pression atmosphérique Il est possible par ce procédé d'obtenir un article fritté de grande résistance et très dense ayant n'importe quelle forme voulue Cependant, sa résistance, en particulier sa résistance à haute température, est encore insuffisante, et il a d'autres inconvénients Notamment, la publication de brevet japonais non examinée N O 42577/1982 décrit un article fritté en carbure de silicium qui est obtenu par frittage sans pression, avec addition d'une petite quantité d'oxyde d'aluminium Cependant, sa résistance à la flexion à 1400 'C est dans le meilleur des cas de 57 107 Pa Quant à la publication de brevet japonais non examinée N O 88079/1982, elle décrit un article fritté en carbure de silicium qui est obtenu par frittage sans pression et avec addition d'une matière carbonée, lequel a une résistance à la flexion de 69,6 107 Pa environà 12000 C Cependant, cet article nécessite un traitement au silicium après le frittage sans pression. De plus, tout comme un article fritté à réaction, on pense que cet article possède l'inconvénient que sa résistance a tendance à diminuer brutalement à une température de 14000 C environ. Il a également été fait état d'articles frittés cons- titués par un mélange de carbure de silicium et de nitrure d'aluminium Selon la publication de brevet japonais non examinée No 3396/1980, on fritte sans pression un mélange de poudre de carbure de silicium et de poudre de nitrure d'aluminium, ou bien on fritte de la poudre de carbure de silicium dans une atmosphère de nitrure d'aluminium à la pression atmosphérique pour obtenir un article fritté en un mélange de carbure de silicium et de nitrure d'aluminium Pour fabriquer cet article fritté, on incorpore à la poudre de carbure de silicium du carbone ou une source de carbone, et la densité de l'article fritté obtenu est dans le meilleur des cas égale à 93,3 % de la densité théorique. Dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique No 4 230 497, Schwetz et al révèlent un article à base de carbure de silicium a fritté contenant une petite quantité d'aluminium et un supplément de carbone, qui est obtenu par frittage sans pression d'une poudre de carbure de silicium avec addition d'une petite quantité d'une source d'aluminium, constituée par exemple de nitrure d'aluminium, ainsi que d'une source de carbone Cet article fritté ne contient que 0,1 % en poids d'oxygène, et sa résistance à la flexion à haute température n'est que de 640 N/mm 2 (soit 64 107 Pa). En outre, dans sa fabrication, il n'est pas facile de disperser uniformément une petite quantité de la source de carbone dans la matière de départ. Dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique No 4 326 039 ou dans la publication de brevet japonais non examinée N'167179/1981, Kriegesmann et al décrivent un article fritté à base de carbure de silicium 6 ou un article fritté à base de carbure de silicium a contenant une petite quantité d'aluminium, et qui est obtenu par compression à chaud d'une poudre de carbure de silicium contenant une petite quantité d'une source d'aluminium telle que l'aluminium métal ou le phosphure d'aluminium Cependant, dans ces publications antérieures il est également souligné que la teneur en oxygène de l'article fritté doit être réduite au minimum, et que la résistance à haute température de l'article fritté ainsi obtenu n'est que de 670 N/mm 2 (soit 66,7 107 Pa En outre, un article fritté en carbure de silicium de ce type a une dureté médiocre, comme c'est le cas d'un article frittéSans pression qn carbure de silicium qui contient du bore et du carbone, et il a l'inconvénient qu'un basculement est susceptible de se produire pendant son utilisation ou son traitement. Récemment, des recherches ont été lancées sur les articles frittés à base de soluticns solides, de carbure de silicium et de nitrure d'aluminium. Rafaniello et al ont rapporté qu'en utilisant de l'Al Cl 36 H O, de l'amidon et une fine poudre de silice comme matières premières, on préparait une poudre de solution solide de carbure de silicium et de nitrure d'aluminium, et qu'en lui ajoutant une petite quantité de carbone, on préparait un article fritté à base de cette solution solide de carbure de silicium et de nitrure d'aluminium (J. Materials Sci 16 ( 1981) 3479) Cet article frittéétaitpréparé par un procédé de compression à chaud, et on considère que sa microstructure se compose principalement de grains "équiaxe" En tant que tel, l'article fritté ne répond pas à l'objectif de la présente invention. Ruh et al ont rapporté l'obtention d'un article fritté à base d'une solution solide de carbure de silicium et de nitrure d'aluminium par compression à chaud d'un mélange de poudre de carbure de silicium 5 et de poudre de nitrure d'aluminium sous vide (J Am Chem Soc 65 ( 1982) 260). Cependant, cet article fritté a lui aussi une microstructure composée de grains "équiaxe", et sa résistance à la flexion à la température ambiante ne dépasse pas 16,6 107 à 26,4 107 Pa. L'auteur de la présente invention a procédé à des recherches extensives dans le but de parvenir à un article fritté à base de carbure de silicium ayant les propriétés voulues équivalentes ou supérieures à celles d'un article comprimé à chaud, que l'on puisse préparer-par frittage sans pression au lieu de f aire appel à la compression à chaud, et a déjà fait plusieurs propositions Il a été constaté que l'on pouvait préparer par un procédé de frittage sans pression un article fritté à base de carbure de silicium contenant une quantité bien spécifiée de nitrure d'aluminium et une quantité bien spécifiée d'un oxyde d'un élément du groupe II Ia, et que cet article fritté était supérieur, notamment quant à ses propriétés physiques telles que résistance et densité Dans une étude ultérieure, la microstructure d'un tel article fritté à base de carbure de silicium a été élucidée, et il a été constaté qu'un article fritté à base de carbure de silicium contenant des quantités bien spécifiées d'aluminium, d'azote et = 2537568 d'oxygène possédait des propriétés souhaitables La présente invention est basée sur ces découvertes. Notamment, la présente invention concerne un article fritté à base de carbure de silicium composé essentiellement de grains allongés et/ou tabulaires d'une solution solide de carbure de silicium et de nitrure d'aluminium se composant essentiellement de 2 à 20 % en poids d'aluminium, de 0,2 à % en poids d'azote, de 0,2 à 5 % en poids d'oxygène, de O à 15 % en poids d'un élément du groupe II Ia, le reste étant constitué essentiellement par du silicium et du carbone. La présente invention va maintenant être décrite en détail avec référence à des formes de réalisation préférées de celle-ci. Sur les dessins ci-joints, la Figure 1 est une photographie au microscope électronique à balayage m o N t r a N t la microstructure de l'article fritté obtenu à l'Exemple 6. La Figure 2 est de même une photographie au microscope électronique à balayage montrant la micro- structure de l'article fritté obtenu à l'Exemple 7. L'article fritté selon la présente invention se compose principalement de grains allongés et/ou tabulaires On entend ici par "grains allongés ou tabulaires" des grains dont le rapport L/R est au moins égal à 3/1, L étant la longueur d'un grain et R le plus petit diamètre du grain, mesuré dans un plan perpendiculaire à la longueur au centre de la longueur du grain, en observation tridimension- nelle En pratique, on observe les grains bidimensionnellement -30 par observation au microscope de la surface coupée et polie de l'article fritté selon la présente invention Dans une telle observation bidimensionnelle, les grains dont le rapport L'/R' est au moins égal à 3/1, L' étant la longueur de chaque grain et R' le diamètre de ce grain, mesuré suivant une ligne faisant un angle droit avec la longueur au centre de la longueur du grain, font partie des grains allongésou tabulaires Quand on observe l I'article fritté selon la présente invention de cette manière bidimensionnelle, le 253 > 648 nombre des grains dont le rapport L'/R' est égal à au moins 3/1 est au moins 1/3, et de préférence au moins la moitié, du nombre total des grains. Plus le rapport L/R est grand, meilleures deviennent les propriétés mécaniques de l'article-fritté De même, plus grande est la proportion des grains dont le rapport L/R est au moins égal à 5/1, plus grande devient la résistance de l'article fritté Notamment, on préfère encore plus que le nombre des grains dont le rapport L'/R' est au moins égal à 5/1 soit au moins égale à la moitié du nombre total des grains. La dimension moyenne des grains, définie comme étant la valeur moyenne de L', est de préférence inférieure à 10 4 m, ce qui a pour effet d'améliorer la résistance de l'article fritté IL vaut encore mieux que la dimension moyenne des grains soit inférieure à' 5 gm, car dans ce cas l'amélioration de la résistance est encore plus remarquable La microstructure susmentionnée de l'article fritté a non seulement pour effet d'améliorer la résistance, mais aussi la dureté. Les grains sont faits d'une solution solide de carbure de silicium et de nitrure d'aluminium, dans laquelle le rapport atomique Si/C est égal à 1 environ, et le rapport atomique Al/N est égal à 1 environ ou plus, dans de nombreux cas Les grains peuvent contenir de petites quantités d' oxy- gène et/ou d'éléments du groupe II Ia en plus des quatre éléments susmentionnés. Aux frontières interstitielles des grains, il existe une phase frontière interstitielle qui est supposé contenir silicium, de l'aluminium, de l'oxygène, de l'azote et du carbone et qui, dans certains cas, contient en outre des éléments du groupe II Ia On pense que les proportions majeures d'oxygène et d'éléments du groupe II Ia, dans l'article fritté selon la présente invention, se trouvent dans cette phase frontière interstitielle Cette phase frontière interstitielle peut être vitreuse, mais elle est de préférence cristalline, ce qui a pour effet d'améliorer la 253 ?X 68 résistance à haute température de l'article fritté. Lorsque la phase frontière interstitielle contient des éléments du groupe Illa, la température de ramollissement de la phase frontière interstitielle a tendance à être élevé, et on pense que la résistance à haute température en est améliorée. La densité théorique du carbure de silicium est de 3,21 S'il y a un composant supplémentaire, cette densité théorique varie de façon correspondante, dans une certaine mesure L'article fritté selon la présente invention a une densité de plus de 90 % de cette densité théorique De plus, dans la présente invention, il est possible d'obtenir sans difficulté un article fritté très dense dont la densité est supérieure à 95 %, et même supérieure à 98 %, de la densité théorique. L'article fritté selon la présente invention contient, comme constituants essentiels de sa composition chimique, de 2 à 20 % en poids d'aluminium, de 0,2 à 10 % en poids d'azote et de 0,2 à 5-% en poids-d'oxygène Il peut contenir en outre moins de 15 % en poids d'éléments du groupe I Ila, à titre de constituant non essentiel Le reste est composé en substance de silicium et de carbone, dont la plus grande partie se trouve sous la forme d'une solution solide de carbure de silicium et de nitrure d'aluminium. L'article fritté selon la présente invention peut éventuellement se composer uniquement de silicium, de carbone, d'aluminium, d'azote, d'oxygène et d'éléments du groupe II Ia. Il peut cependant contenir d'autres éléments en petite quantité, par exemple 1 % en poids au maximum, dans la mesure o ces éléments n'altèrent pas les propriétés de l'article fritté selon la présente invention. L'une des caractéristiques importantes de l'article fritté selon la présente invention est qu'il contienne une quantité bien spécifiée d'oxygène Dans les articles frittés classiques à base de carbure de silicium, la présence d'oxygène était considérée jusqu'à présent comme constituant un obstacle à l'obtention d'une grande densité ou d'une 253 > 68 grande résistance On pensait que puisque la surface de la poudre de carbure de silicium utilisée comme matière première s'oxydait inévitablement en oxyde de silicium, la puret se dégradait, et que cette oxydation devait être évitée. Afin de prévenir le risque que l'article fritté contienne un tel oxyde, il était de pratique courante d'ajouter à la matière p r e m i ère> du carbone ou une source de carbone pouvant être transformée en carbone Dans l'article fritté selon la présente invention, au contraire, la présence d'oxygène est essentielle En conséquence, il est avantageux de pouvoir utiliser comme matière première une poudre de carbure de silicium qui ne soit pas nécessairement extrêmement pure, c'est-à-dire qui contienne un oxyde tel que l'oxyde de silicium Par ailleurs, il est également avantageux que l'incorporation de carbone ou d'une source de carbone, qui implique une opération supplémentaire mal commode, ne soit pas requise. La quantité totale d'aluminium et d'azote dans l'article fritté selon la présente invention est de préférence de 4 à 20 % en poids, ou mieux de 5 à 15 % en poids, de l'article fritté, grâce à quoi l'article fritté se compose de grains ayant un rapport L/R élevé et une faible dimension moyenne de grain, et sa résistance est grande. L'article fritté selon la présente invention qui ne contient pas d'élément du groupe II Ia a une résistance à la flexion supérieure à 59 107 Pa aussi-bien à la température ambiante qu'à 14000 C Dans ce cas, il est préférable que la quantité d'aluminium soit de 5 à 15 % en poids, la quantité d'azote de 0,4 à 10 % en-poids et la quantité d'oxygène de 0,4 à 3 % en poids, grâce à quoi la résistance à la flexion à 1400 'C ira jusqu'à dépasser 64 107 Pa. Lorsque l'article fritté contient un élément du groupe Il Ia, sa résistance, aussi bien à la - température ambiante qu'à haute température, sera améliorée par rapport à celle de l'article fritté ne contenant pas d'élément du groupe II Ia On préfère tout particulièrement un article fritté qui contient de 3 à 15 % en poids d'aluminium, Z 53756 B de 0,2 à 10 % en poids d'azote, de 0,2 à 4 % en poids d'oxygène et de 0,1 à 10 % en poids d'un élément du groupe II Ia, grâce à quoi la résistance à la flexion à la température ambiante et à 1400 'C sera supérieure à 68, 6 107 Pa ou même supérieure à 78,4,107 Pa. On entend ici par "élément du groupe II Ia" au moins un élément choisi dans le groupe comprenant le scandium, l'yttrium et les éléments dont le numéro atomique va de 57 à 71 ou est égal à 89 et plus Parmi ceux-ci, on préfère au moins un élément choisi dans le groupe comprenant l'yttrium, le lanthane et le cérium, étant donné qu'il est facile de se procurer les matières premières correspondantes, et que la stabilité chimique de l'article fritté sera bonne Par ailleurs, il est préférable que l'article fritté contienne de 0,4 à 3 % en poids d'oxygène, grâce à quoi le rapport L/R des grains devient grand, et la densité de l'article fritté devient elle aussi grande On préfère tout particulièrement un article fritté qui contient de 0,5 4 2 % en poids d'oxygène, ce qui permet au rapport L/R de dépasser 5, et à la densité de l'article fritté d'être supérieure à 98 % de la densité théorique. L'article fritté à base de carbure de silicium qui se compose essentiellement de grains allongés et/ou tabulaires d'une solution solide de carbure de silicium et de nitrure d'aluminium et qui possède une grande densité et des propriétés mécaniques supérieures, peut être préparé par un procédé qui comprend: (a) une étape de mélange de sources de matières premières réfractaires pour former un mélange qui comprend, exprimé en matières premières réfractaires: ( 1) de 50 à 97 % en poids de poudre de carbure de silicium, ( 2) de 3 à 30 % en poids de poudre de nitrure d'aluminium, ( 3) de O à 15 % en poids d'une source d'éléments-du groupe II Ia, et de O à 20 % en poids-d'au moins un membre du groupe comprenant une source de silice, une source d'alumine et Si 3 N 4; (b) une étape de moulage du mélange pour obtenir un corps cru; et 253 t 868 (c) une étape de frittage du corps cru dans une atmosphère non oxydante à une température de 1900 à 23000 C. Par "matières premières réfractaires" on entend ici des constituants réfractaires qui subsistent lorsqu'on traite les sources des matières premières réfractaires à une température élevée, à 10000 C par exemple En ce qui concerne la poudre de carbure de silicium, la poudre de nitrure d'aluminium, l'yttrium métallique, etc, les sources des matières premières réfractaires et les matières premières réfractaires sont sensiblement les mêmes. Cependant, dans le cas o l'on utilise comme source de matières premières réfractaires, par exemple de l'hydroxyde de lanthane La(OH)3 comme source d'élément du groupe II Ia, ou l'éthylate d'aluminium comme source d'alumine, ce sont respectivement l'oxyde de lanthane La 203 et l'oxyde. d'aluminium A 1203 qui correspondent à la matière première réfractaire Les proportions des sourdes de matières premièresréfractair 6 mentionnées ci-après sont des proportions calculées sur les matières premières réfractaires correspondantes, par rapport à la quantité totale des matières premières réfractaires. La dimension moyenne des particules de la poudre de carbure de silicium est de préférence égale à 5 Nom au maximum, ce qui permet d'obtenir un article fritté dont la densité est supérieure à 95 % de la densité théorique On préfère tout particulièrement que la dimension moyenne des particules soit de 1 gm au maximum, ce qui permet d'obtenir un article fritté ayant une densité plus grande. Les cristaux de la poudre de carbure de silicium peuvent être sous la forme a ou sous la forme S Il est cependant préférable d'utiliser la poudre de carbure de silicium de forme /3, car ainsi la proportion des grains allongés et/ou tabulaires a tendance à augmenter, et le rapport L/R a tendance à être grand. Pour les mêmes raisons que dans le cas de la poudre de carbure de silicium, il est préférable que la poudre de nitrure d'aluminium, la source d'élément du groupe l I Ia, la 253 ? 568 source de silice, la source d'alumine et Si 3 N 4 soient chacun sous la forme d'une poudre dont la dimension moyenne des particules est de 5 pm au maximum, ou mieux de 1 gm au maximum. Les constituants essentiels devant être utilisés comme sources de matières premières réfractaires pour la préparation de l'article fritté sont la poudre de carbure de silicium et la poudre de nitrure d'aluminium Dans un mode de réalisation type, il est possible d'utiliser un mélange composé essentiellement de 70 à 97 % en poids de poudre de carbure de silicium et de 3 à 30 % en poids de poudre de nitrure d'aluminium comme seules sources de matières premières réfractaires En général, la surface de la poudre de carbure se silicium et de la poudre de nitrure d'aluminium est oxydée Par conséquent, ces matières contiennent respectivement des quantités non négligeables de silice et d'alumine En conséquence, un article fritté obtenu à partir de ces sources de matièrespremièresréfractairescontient habituellement au moins 0,2 % en poids d'oxygène, et dans la plupart des cas de 0,2 à 2 % en poids d'oxygène. Si la quantité de poudre de nitrure d'aluminium est inférieure à 3 % en poids, ou bien si la quantité de poudre de carbure de silicium est supérieure à 97 % en poids, la dimension moyenne des grains de l'article fritté a tendance à augmenter, et le rapport L/R a tendance à diminuer, ce qui fait que la proportion de grains "équiaxe" augmente et que la densité et la résistance à la flexion sont faibles En revanche, si la quantité de poudre de nitrure d'aluminium excède 30 % en poids, ou bien si la quantité de poudre de carbure de silicium est inférieure à 70 % en poids, la résistance à la flexion de l'article fritté a tendance à être faible et le coefficient de dilatation thermique a tendance à augmenter, ce qui fait que la résistance au choc thermique de l'article fritté diminue. Dans ce cas, le mélange de sources de matières premières réfractaires contient de préférence de 75 à 95 % en poids de poudre de carbure de silicium et de 5 à 25 % en 253 t 568 poids de poudre de nitrure d'aluminium, grâce à quoi l'on obtient un article fritté ayant une plus grande résistance. Dans une autre forme de réalisation préférée, le mélange de sources de matières premières réfractaires à utiliser pour la préparation de l'article fritté comprend de à 96,8 % en poids de poudre de carbure de silicium, de 3 à 25 % en poids de poudre de nitrure d'aluminium et de 0,2 à 15 % en poids d'une source d'élément du groupe II Ia Dans ce cas, l'aptitude au frittage sera améliorée de sorte que l'on obtiendra une densité et une résistance adéquates à une température de frittage plus basse ou avec une durée de frittage plus courte On préfère tout- particulièrement un mélange comprenant de 70 à 95,8 % en poids de poudre de carbure de silicium, de 4 à 20 % en poids de poudre de nitrure d'aluminium et de 0,2 à 10 % en poids d'une source d'élément du groupe II Ia, grâce à quoi l'on obtiendra un article fritté ayant une densité supérieure à 98 % de la densité théorique, avec une température de frittage de 2000 à 22000 C et une durée de frittage de 2 à 15 heures, et la résistance à la flexion, aussi bien à la température ambiante qu'à 14000 C, ira jusqu'à dépasser 68,6 10 Pa. Par "source d'élément du groupe II Ia" on entend ici des substances simples ou des composés des éléments du groupe II Ia susmentionnés ou un mélange de ceux-ci Comme composés des éléments du groupe II Ia, on préfère utiliser des oxydes des éléments du groupe II Ia, ou bien des sources d'oxydes des éléments du groupe II Ia, tels que des hydroxydes, des sels d'oxyacides ou des sels d'acides organiques, car ainsi il se formera pendant le frittage une phase liquide à haut point de fusion et de grande viscosité, et le frittage de la phase liquide et la formation d'une solution solide ayant la micro- structure voulue se trouveront facilités, et il est facile de se procurer les matières premières Par ailleurs, dans le cas o l'on utilise des carbures, des nitrures ou des siliciures des éléments du groupe II Ia, ou des mélanges de ceux-ci, la résistance à haute température sera augmentée. 253 ? 568 Selon la présente invention, on obtient un article fritté désiré à partir d'un mélange de sources de matières premières réfractaires comprenant comme constituants essentiels une poudre de carbure de silicium et une poudre de nitrure d'aluminium, et une source d'élément du groupe II Ia comme constituant facultatif Cependant, le mélange de sources de matières premières réfractaires peut éventuellement contenir en outre, à titred'autre constituant facultatif, une quantité bien spécifiée d'aumoins un membre du groupe comprenant une source de silice, une source d'alumine et Si 3 N Lorsque le mélange de sources de matières premières réfractaires ne se compose pratiquement que d'une poudre de carbure de silicium et d'une poudre de nitrure d'aluminium, la teneur en oxygène des sources de matières premières réfractaires ne dépasse pas 0,5 à 2 % en poids En un tel cas, en ajoutant une source de silice et/ou une source d'alumine, il est possible d'accroître la formation de la phase liquide pendant le frittage et de faciliter le frittage de la phase liquide ainsi que la formation de la solution solide de telle sorte que la densité et la résistance mécanique de l'article fritté soient améliorées Ilest préférable d'incorporer la source de silice et/ou la source d'alumine dans une quantité représentant de 0,5 à 10 % du poids du mélange des sources de matières premières réfractaires Si cette quantité est inférieure à 0,5 % en poids, l'efficacité susmentionnée sera faible En revanche, si cette quantité dépasse 10 % en poids, la résistance mécanique de l'article fritté a tendance à diminuer. Dans le cas o le mélange de sources de matières premières réfractaires comprend une poudre de carbure de silicium, une poudre de nitrure d'aluminium et une source d'oxyde de l'élément du groupe II Ia, la teneur en oxygène des sources de matières premières réfractaires est de 0,5 à % en poids Dans ce cas, il est également préférable d'incorporer de 0,5 à 5 % en poids de la source de silice et/ ou de la-source d'alumine au mélange, dans le même but et avec le même effet que mentionné ci-dessus. Pour améliorer la résistance de l'article fritté, il est également efficace d'incorporer de 0,5 à 15 % en poids de Si 3 N 4 au mélange des sources de matières-premières réfractaires Si cette quantité est inférieure à 0,5 % en poids, on n' obtient pas une efficacité suffisante pour l'amélioration En revanche, si cette quantité dépasse 15 % en poids, la résistance de l'article fritté a tendance à diminuer. Par ailleurs, il est également possible d'incorporer à la fois la source de silice et/ou la source d'alumine et le SI 3 N 4 au mélang des sources de matières premières réfractaires Cependant, leur quantité totale doit être inférieure à 20 % en poids. Lorsqu'on incorpore la source de silice, la source d'alumine et le Si 3 N 4 aux sources de matières premières réfractaires, on peut faire varier la valeur critique de la teneur en poudre de carbure de silicium en fonction des besoins. En résumé, le mélange des sources de matières premières réfractaires comprend, exprimés en matières premières réfractaires, de 50 à 97 % en poids de poudre de carbure de silicium, de 3 à 30 % en poids de poudre de nitrure d'aluminium, de O à 15 % en poids d'une source d'élément du groupe II Ia, et de O à 20 % en poids d'au moins un membre du groupe comprenant une source de silice, une source d'alumine et Si 3 N 4. Par "source de silice" et "source d'alumine", on entend ici des composés respectivement capables de donner de la silice et de l'alumine, comme matières premières réfractaires, ou bien un mélange de ceux-ci Ces composés comprennent non seulement des oxydes tels que la silice ou l'alumine elles-mêmes, mais aussi des hydroxydes, des hydrates ou des alcoolates Dans certains cas, il peut s'agir de sels d'oxyacides tels que les sulfates oules nitrates, ou de sels d'acides organiques. Pour les raisons susmentionnées, l'élément du groupe II Ia est de préférence au moins un membre du groupe comprenant l'yttrium, le lanthane et le cérium. Les sources de matières premières réfractaires à utiliser dans la présente invention peuvent se composer 253 ? 568 uniquement de poudre de carbure de silicium, de poudre de nitrure d'aluminium, d'une source d'élément du groupe II Ia, d'une source de silice, d'une source d'alumine, et de Si 3 N 4. Cependant, elles peuvent éventuellement contenir en plus une petite quantité, par exemple 1 % en poids au maximum, d'autres sources de matières premières réfractaires, dans une mesure telle que les caractéristiques de la présente invention ne soient pas altérées. Selon la présente invention, on mélange uniformément les sources de matières premières réfractaires qui ont été mentionnées ci-dessus, avec ou sans addition d'additifs appropriés qui ne constituent pas des sources de matières premières réfractaires, de façon à former un mélange homogène. Quand il faut utiliser le moulage par injection ou le moulage par extrusion, on peut utiliser en tant qu'additif de ce type, une résine organique telle que le polystyrène ou le polypropylène. Lorsqu'il faut utiliser un moulage à la presse, on peut utiliser un liant tel que l'alcool polyvinylique ou de la carboxyméthylcellulose Pour obtenir un article fritté ayant une grande densité et de bonnes propriétés mécaniques, il est important de mélanger soigneusement les matières premières de façon à former un mélange homogène, au moyen par exemple d'un-broyeur à boulets pour traitement par voie-humide. Il y a lieu de mentionner ici que, dans la présente invention, le mélange peut contenir des additifs tels que les matières organiques susmentionnées qui disparaissent en quasi- totalité aux basses températures avant le frittage Cependant, l'addition de carbone ou d'une source de carbone telle qu'une résine de phénol est non seulement inutile mais également contre-indiquée, car ce carbone ou cette source de carbone est susceptible de donner lieu à des effets néfastes Notamment, lorsqu'il est exposé à une température élevée, le carbone réduit les oxydes qui se trouvent dans les matières premières réfractaires et a ainsi pour effet d'éliminer l'oxygène, ce qui fait que la quantité de substances en phase liquide requises pour le frittage de la phase liquide sera réduite ou diminuée. Ensuite, on moule le mélange susmentionné pour 253 ? 568 obtenir un corps cru On peut utiliser comme procédé de - moulage n'importe quel procédé qui est utilisé couramment pour le moulage des céramiques On peut notamment utiliser, de manière appropriée, le moulage à la presse, le moulage par injection ou le moulage par extrusion. On fritte ensuite le corps cru dans une atmosphère non oxydante à une température de 1900 à 23000 C. Dans les références Rafaniello et al ou Ruh et al. susmentionnées, il était proposé d'éliminer l'oxygène en incor- porant du carbone dans les sources de matières premières réfractaires, puis de procéder à une compression à chaud à la pression atmosphérique ou sous vide pour obtenir un article fritté composé d'une solution solide de carbure de silicium et de nitrure d'aluminium Dans chaque cas, l'article fritté a une micro- structure composée principalement de grains "équiaxe", et les propriétés physiques de l'article fritté obtenu ne sont pas pleinement satisfaisantes. L'auteur de la présente invention a découvert un nouveau procédé de fabrication d'un article fritté très dense et de grande résistance possédant la microstructure susmentionnée, procédé dans lequel, au lieu d'éliminer l'oxygène contenu dans les sources de matières premières réfractaires, on incorpore en fait une certaine quantité d'oxygène, bien spécifiée, et en utilisant une phase liquide formée à la température de frittage, on facilite le frittage de la phase liquide et la formation de la solution solide. Dans la présente invention, il est possible d'utiliser la compression à chaudpour le frittage Il est cependant avantageux d'utiliser un procédé de frittage qui n'exige aucun moule, tel qu'un procédé de frittage sans pression à titre d'exemple type, et il est ainsi possible d'obtenir un article fritté ayant des propriétés mécaniques supérieures Le mécanisme imputable à un effet aussi supérieur n'est pas bien compris Cependant, il est concevable que, du fait de la présence de la phase liquide, de fins grains cristallins se forment uniformément sans subir de croissance exagérée et la réaction de formation de la 2537 '68 solution solide se fait à basse température Par ailleurs, il est concevable que, étant donné qu'aucune pression mécanique n'est exercée, il se forme facilement des grains ayant un grand rapport L/R, et la phase liquide à bas point de fusion se décompose facilement pendant le frittage, grâce à quoi il se forme une phase frontière interstitielle ayant de bonnes propriétés à haute température Par ailleurs, c'est le procédé de frittage sans pression qui convient le mieux à la fabrication en série d'articles frittés de grande taille ou de forme complexe. La température de frittage doit être de 1900 à 23000 C En effet, si la température est inférieure à 19000 C, on ne parvient pas à une densité suffisante ou à une formation suffisante de la solution solide En revanche, si la température dépasse 2300 'C, la décomposition du carbure de silicium ou d'autres constituants a tendance à augmenter, ce qui fait que l'on n'obtient pas l'article fritté très dense voulu La température de frittage est de préférence de 2000 à 2200 'C, car dans ce cas la certitude d'éviter les difficultés susmentionnées est plus grande. La durée du frittage est de préférence de 1 à 24 heures, ou mieux de 2 à 15 heures Si la durée du frittage est trop longue ou trop courte, on éprouve les mêmes difficultés que dans le cas o la température de frittage est trop haute ou trop basse - On utilise une atmosphère non oxydante pour l'étape de frittage, ce qui permet de supprimer une réaction indésirable telle que l'oxydation du carbure de silicium ou du nitrure d'aluminium Cette atmosphère peut être composée principalement d'au moins un membre du groupe comprenant l'azote, l'argon, l'hélium, l'oxyde de carbone, l'hydrogène et l'ammoniac. Parmi ceux-ci, il est commode d'utiliser une atmosphère composée principalement d'azote, d'argon, d'hélium, ou d'un mélange gazeux de ceux-ci. On préfère tout particulièrement une atmosphère composée principalement d'azote, car non seulement l'azote est peu coûteux et sans danger, mais il permet également d'éviter la décomposition du nitrure d'aluminium dans le corps cru, grâce à quoi la teneur en azote de l'article fritté et sa résistance à haute température sont efficacement augmentées A cette fin, on maintient de préférence la pression de l'atmosphère non oxydante composée principalement d'azote, à un niveau d'environ 2 105 à 50 10 Pa, ou mieux d'environ 5 105 à 40 105 Pa Si cette pression est trop basse, l'efficacité de la prévention de la décomposition du nitrure d'aluminium sera faible, et si cette pression est trop haute, il devient difficile d'améliorer la densité. Le constituant nitrure d'aluminium des sources de matières premières réfractaires est relativement susceptible de se-décomposer ou de se vaporiser à la température de frittage Dans de nombreux cas, il est préférable d'utiliser une atmosphère non oxydante contenant une vapeur d'aluminium et/ou d'un composé d'aluminium pour contrôler la décomposition ou la vaporisation du nitrure d'aluminium Pour préparer une telle atmosphère, il est préférable de fritter le corps cru avec une poudre et/ou une masse de nitrure d'aluminium entourant le corps cru Cette masse peut être constituée par exemple par un corps moulé ou un corps fritté de nitrure d'aluminium, ou par des fragments broyés d'un tel corps On peut utiliser par exemple un creuset en nitrure d'aluminium de façon à pouvoir y placer le corps cru, ou bien on peut utiliser un four de frittage dont le revêtement intérieur est constitué de-nitrure d'aluminium Dans le cas o l'on utilise de la poudre de nitrure d'aluminium, on noie le corps cru dans la poudre pour le frittage Par ailleurs, au lieu de nitrure d'aluminium, on peut tout aussi bien utiliser un mélange de poudres d'alumine et-de carbure de silicium, d'alumine et de carbone, ou d'alumine, de carbure de silicium et de carbone, ou bien une masse faite d'un tel mélange de poudres. L'une des caractéristiques de la présente invention est qu'elle permet de mener le frittage sans appliquer de pression mécanique au moyen d'un moule, comme c'est le cas dans le procédé de compression à chaud Une autre caractéristique avantageuse est que la pression de l'atmosphère non oxydante pendant l'étape de frittage est maintenue à un niveau d'environ 0,5 105 Pa à 1,5 105 Pa, grâce à quoi il est inutile d'utiliser un four à pression de gaz Aussi le procédé de l'invention convient-il à la fabrication en série, par exemple, de produits de grande taille. En revanche, dans le cas o l'on utilise une atmosphère non oxydante composée principalement d'azote, une autre caractéristique souhaitable est que la pression de l'atmosphère soit maintenue à un niveau d'environ 2 105 à 50 105 Pa, comme mentionné ci-dessus. Par ailleurs, il est également préférable que l'article fritté ainsi obtenu dans l'étape de frittage soit traité dans une atmosphère non oxydante sous une pression d'envi- ron 20 105 à 3000 105 Fa et à une température de 1900 à 23000 C. Grâce à ce traitement, il est possible d'éliminer les pores de l'article fritté, et d'obtenir ainsi un article fritté ayant une densité sensiblement équivalente à la densité théorique, et en conséquence la résistance et la stabilité chimique de l'article fritté s'en trouveront augmentées Il est préférable de procéder à ce traitement sous une pression d'environ 50 10 à 200 105 Pa On peut y parvenir en utilisant un four à pression de gaz Dans ce cas, il est possible d'obtenir un article fritté dont la densité est supérieure à 99 % de la densité théorique Dans une autre forme de réalisation préférée de ce traitement, on maintient la pression à un niveau d'environ 500 105 à 2000 105 Pa On peut réaliser cela en utilisant, par exemple, une presse iso- statique à chaud Dans ce cas, on obtiendra un article fritté dont la densité est supérieure à 99,5 % de la densité théorique. La présente invention va maintenant être décrite plus en détail avec référence à des exemples Mais il est entendu que la présente invention ne se limite nullement à ces exemples spécifiques. EXEMPLES ET EXEMPLES COMPARATIFS Dans le Tableau 1 ci-après, les essais N O 1 à 13 concernent des exemples selon la présente invention, tandis que les essais Nos 14 à 17 concernent des exemples comparatifs. Dans chaque essai, à un mélange des sources de matières premières réfractaires qui ont été identifiées dans le Tableau 1, on a ajouté de l'alcool éthylique et on a mélangé soigneusement dans un broyeur à boulets pour obtenir un mélange homogène Comme poudre de carbure de silicium, on utilisait une poudre de carbure de silicium 6 ayant un pureté au moins égale à 98 % et une grosseur moyenne de particules de 1 Nm au maximum (excepté pour les essais Nos 3 et 13 dans lesquels on utilisait une poudre de carbure de silicium a ayant la même pureté et la grosseur moyenne de particules), et les autres sources de matières premières réfractaires utilisées avaient une pureté au moins égal E à 95 % et une grosseur moyenne de particules de 2,- m environ o moins. On a moulé le mélange homogène ainsi obtenu, sous une pression hydraulique de 1960 105 Pa, en un corps cru de x 20 x 40 mm On a fritté ce corps cru dans l'atmosphère gazeuse qui est identifiée dans le Tableau 1, sous la pression atmosphérique (sauf dans l'essai N' 4 dans lequel la pression était égale à environ 20 105 Pa), dans les conditions de frittage qui sont identifiées dans le Tableau 1, et on a ainsi obtenu un article fritté Dans chacun des essais NOS 5 et 11, on frittait le corps cru en le noyant dans une poudre de nitrure d'aluminium Dans chacun des essais Nos 1, 3 et 13, on a fritté le corps cru en le noyant dans un mélange de poudres d'alumine et de carbure de silicium Dans l'essai N O 10, on a traité l'article fritté dans une atmosphère d'azote sous environ 100 10 Pa et à 2000 C pendant 2 heures. Dans l'essai No 11, on a traité l'article fritté dans une atmosphère d'azote sous environ 2000 105 a et à 2050 C pendant 2 heures. La densité et la résistance à la flexion de chaque article fritté ou traité sont également indiquées dans le Tableau 1. La résistance à la flexion est la résistance à la flexion en trois points, mesurée à la température ambiante et à 1400 'C sur une éprouvette de 3 x 3 x 30 mm découpée dans l'article fritté. Dans les diagrammes de diffraction de rayons X des articles frittés des essais N Os 1 à 13, on a observé un déplacement en ce qui concerne le pic du carbure de silicium Par ailleurs, d'après l'observation au microscope électronique de transmission de minces éprouvettes des articles frittés des essais Nos 1 à 13, on a constaté la présence d'aluminium et d'azote, en plus du silicium et du carbone, dans les grains essentiels On a ainsi constaté que les grains essentiels étaient tous faits d'une solution solide de carbure de silicium et de nitrure d'aluminium Il a été confirmé par l'observation au microscope électronique à balayage des articles frittés des essais N Os 1 à 13, qu'ils avaient une microstructure composée principalement de grains allongés et/ou tabulaires Les Figures 1 et 2 représentent respectivement les photographies au microscope des articles frittés des essais N O S 6 et 7 D'après ces photographies, les articles frittés des essais N O S 6 et 7 avaient respectivement une grosseur moyenne de grain de 5 gm et 3 gm. On voit que dans-chaque cas l'article fritté se compose principalement de grains allongés et/ou tabulaires dont le rapport L'/R' est au moins égal à 7. On a analysé la composition chimique d'articles frittés représentatifs Les résultats obtenus sont donnés dans le Tableau 2 ci-après. Ni, TABLEAU i No des essais Sources de matières premières réfract. (%en poids) Poudre de Si C Poudre de Al N Composé d'élément du groupe II Ia A 1203 Si O 2 si 3 N 4 6 1 7 1 8 19 1 10 111 1 12 113 114 115 i Ce O 2 94,5 0,5 La 2 O 97, 5 0, 5 16 T 17 Y 2 03 iw Conditionc de fritt. Temp de frittage (OC) 2100 2100 2050 2000 2100 2100 2100 2050 2100 2050 2050 2100 2000 2150 2050 2000 2000 Durée du frittage (h) 5 5 5 10 5 5 5 5 5 5 5 10 5 2 2 2 5 Atmosphère N N N N N Ar N Ar N Ar N 2 N 2 Ar N Ar N Ar 2 22 2 2 2 2 2 2 2 2 Propriété S physiques des articles frittés -Masse volum (g/cm) 3 > 1 3 > 173,17 3,16 3,15 3,16 3,15 3,24 3,22 3,20 3, 22 3,16 3,18 2183 3,01 3,13 3,15 Résistance à la f lexrri, Température ambiante' 6 p, 65,8 67,3 82,5 75,4 77 e 1 85,6 7, 0, 04 857 9, 83 5, 413 751 140001 C 68,3 70,7 65, 3 77,3 68,3 70,8 79,6 76,5 77, 6 84,i 88,4 82,4 70 1 39,8 20,3 50, 5 w Ln I w a r-I H- Ln' p o LT' w oe TABLEAU 2 NOS des essais 2 4 6 7 Composition chimique Al (% en poids) 8,5 12,4 3,3 6,1 N (% en poids) 3,2 5,8 0,8 1,2 O (-% en poids) 1,5 2,2 0,8 1,2 Y (% en poids) 0,4 0,5 Z 537568 REVENDICATIONS 1 Article fritté à base de carbure de silicium composé essentiellement de grains allongés et/ou tabulaires d'une solution solide de carbure de silicium et de nitrure d'aluminium composée essentiellement de 2 à 20 % en poids d'aluminium, de 0,2 à 10 % en poids d'azote, de 0,2 à 5 % en poids d'oxygène, de O à 15 % en poids d'un élément du groupe II Ia, le reste étant formé essentiellement de silicium et de carbone. 2 Article fritté à base de carbure de silicium selon la revendication 1, caractérisé en ce que, la grosseur moyenne des grains est inférieure à 10 dom. 3 Article fritté à base de carbure de silicium selon la revendication 1, caractérisé en ce que la grosseur moyenne des grains est inférieure à 5 Hom. 4 Article fritté à base de carbure de silicium selon la revendication 1, caractérisé en ce que sa densité est supérieure à 95 % de la densité théorique. 5 Article fritté à base de carbure de silicium selon la revendication 1, caractérisé en ce que sa densité est supérieure à 98 % de la densité théorique. 6 Article fritté à base de carbure de silicium selon la revendication 1, caractérisé en ce que sa résistance à la flexion est supérieure à 58,8 10 Pa à la température ambiante, et supérieure à 63,7 107 Pa à 14000 C. 7 Article fritté à base de carbure de silicium selon la revendication 1, caractérisé en ce que sa résistance à la flexion est supérieure à 63,7 10 Pa à la température ambiante, et supérieure à 68,6 107 Pa à 14000 C. 8 Article,fritté à base de carbure de silicium selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il contient de 3 à 15 % en poids d'aluminium, de 0,2 à 4 % en poids d'oxygène et de 0,1 à 10 % en poids d'un élément du groupe II Ia. 9 Article fritté à base de carbure de silicium selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il contient de 0,4 à 3 % en poids d'oxygène. Article fritté à base de carbure de silicium selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il contient de 0,5 à 2 % en poids d'oxygène. 11 Article fritté à base de carbure de silicium selon la revendication 8, caractérisé en ce qu'il possède une résistance à la flexion de plus de 68, 6 10 Fa aussi bien à la température ambiante qu'à 1400 'C. 12 Article fritté à base de carbure de silicium selon la revendication 11, caractérisé en ce qu'il possède une résistance à la flexion de plus de 78,4 107 Pa aussi bien à la température ambiante qu'à 1400 'C. 13 Article fritté à base de carbure de silicium selon la revendication 1, caractérisé en ce-que l'élément du groupe Il Ia est au moins un élément choisi dans le groupe comprenant l'yttrium, le lanthane et le cérium. 14 Procédé de fabrication d'un article fritté à base de carbure de silicium composé essentiellement de grains allongés, et/ou tabulaires d'une solution solide de carbure de silicium et de nitrure d'aluminium, caractérisé en ce-qu'il comprend - (a) une étape de mélange de sources de matières premières réfractaires pour former un mélange qui comprend, exprimé en matières premières réfractaires: ( 1) de 50 à 97 % en poids de poudre de carbure de silicium, ( 2) de 3 à 30 % en poids de poudre de nitrure d'aluminium, ( 3) de O à 15 % en poids d'une source d'élément du groupe II Ia et ( 4) de O à 20 % en poids d'au moins un membre choisi dans le groupe comprenant une source de silice, une source d'alumine et Si 3 N 4 (b) une étape de moulage du mélange pour obtenir un corps cru; et (c) une étape de frittage du corps cru dans une atmosphère non oxydante à une température de 1900 à 2300 'C. 15 Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que la durée du frittage est de 1 à 24 heures. 16 Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que l'atmosphère non oxydante contient une vapeur d'aluminium et/ou d'un composé d'aluminium. 17 Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce qu'on fritte le corps cru avec une poudre et/ou une masse de nitrure d'aluminium entourant le corps cru. 18 Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce qu'on fritte le corps cru avec un mélange de poudres de A 123 et Si C et/ou C ou une masse d'un tel mélange entourant le corps cru. 19 Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que la pression de l'atmosphère non oxydante est de 0,5 10- à 1,5- 10 Pa. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que le composant principal de l'atmosphère non oxydante est l'azote, et sa pression est de ( 2 à 50) 105 Pa ' 21 Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que le mélange contient de 60 à 96,8 % en poids de poudre de carbure de silicium, de 3 à 25 % en poids de poudre de nitrure d'aluminium, et de 0,2 à 15 % en poids d'une source d'élément du groupe II Ia. 22 Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que le mélange contient de 0,5 à 20 % en poids d'au moins un membre du groupe comprenant une source de silice, une source d'alumine, et Si 3 N 4. 23 Procédé selon la revendication 21, caractérisé en ce que le mélange contient de 0,5 à 20 % en poids d'au moins un membre du groupe comprenant une source de silice, une source d'alumine et Si 3 N 4. 24 Procédé de fabrication d'un article fritté à base de carbure de silicium composé essentiellement de grains a 1 1 o N g é S et/ou tabulaires d'une solution solide de carbure de silicium et de nitrure d'aluminium, caractérisé en ce qu'il comprend: (a) une étape de mélange de sources de matières premières réfractaires pour former un mélange qui comprend, exprimé en matières premières réfractaire: ( 1) de 50 à 97 % en poids de poudre de carbure de silicium, ( 2) de 3 à 30 % en poids de poudre de nitrure d'aluminium, ( 3) de O à 15 % en poids d'une source d'élément du groupe II Ia, et ( 4) de O à 20 % en poids d'au moins un membre du groupe comprenant une source de silice, une source d'alumine et Si 3 N 4; (b) une étape de moulage du mélange pour obtenir un corps cru; (c) une étape de frittage du corps cru dans une atmosphère non oxydante à une température de 1900 à 2300 C; et (d) une étape de traitement du corps fritté dans une atmosphère non oxydante sous une pression de ( 20 à 3000) 105 Pa et à une température de 1900 à 2300 C. Procédé selon la revendication 24, caractérisé en ce qu'on traite le corps fritté dans une atmosphère sous une pression de ( 50 à 200) 10 Pa. 26 Procédé selon la revendication 24, caractérisé en ce qu'on traite le corps fritté dans une atmosphère sous une pression de ( 800 à 2000) 105 Pa.