FR 2548340 A1 19850104 FR 8310955 A 19830701 La présente invention concerne une pompe à chaleur thermochimique permettant de réaliser des transferts de calories entre une première source de calories et une deuxième source de calories. Cette pompe à chaleur fonctionne selon un cycle intermittent de stockage de chaleur et de destockage. On a déjà proposé plusieurs types de pompe à chaleur thermochimiques ayant soit un fonctionnement continu, soit un fonctionnement intermittent et qui peuvent fonctionner pour fournir des calories-chauffage ou en prélever-refroidissement. Pour obtenir de bons échanges de chaleur entre le milieu réactionnel et la source de calories, on a essayé de réaliser des systèmes pour lesquels le milieu réactionnel 15 comporte une phase liquide, c'est ce qui est par exemple réalisé dans les systèmes à absorption gaz liquide Malheureusement, ces systèmes présentent l'inconvénient d'être divariants, c'est-à-dire que les échanges de chaleurs ne se font pas à température constante ce qui soulève de nombreux 20 problèmes lorsque l'on veut prévoir une gestion efficace de l'énergie. On peut par exemple se reporter à la publication faite par JEAGER F A et HALL-C A, "Ammoniated salt heat pump, thermal storage system", International Seminar on thermoche25 mical energy storage, STOCKHOLM, 1980 p 339 Ces auteurs ont étudié l'ammoniacation de NH 4 C 1, NH 4 SCN et ne se sont intéressés qu'aux domaines de composition présentant une phase liquide unique pour lesquels la variance est deux. L'invention prévoit, au contraire, un système mono30 variant c'est-à-dire un système pour lequel la relation entre le logarithme de la pression et 1/T est unique et quasi-linéaire Des essais dans ce sens ont été effectués par R W MAR qui dans son article "Chemical heat pump reactions above the 35 solidus A feasibility study" Rapport S A N D 79-8036, indique que des systèmes basés sur la réaction de Ca C 12 et de l'eau, au dessus de la courbe de solidus ne peuvent pas être utilisés pour réaliser des pompes à chaleur thermochimiques car ils présentent des vitesses de réactions très faibles Au contraire, les demandeurs se sont aperçus qu'il était possible de réaliser des pompes à chaleur thermochimiques avec un système triphasique monovariant pour lequel l'absorp5 tion du gaz par une solution saturée correspond à un seul équilibre, c'est-à-dire que l'on a une seule réaction alors que MAR a considéré que l'échange thermique se faisait au cours de deux réaction distinctes concernant chacune un composé solide différent. Pour cela, l'invention prévoit une pompe à chaleur thermochimique permettant de transférer des calories d'une première source de chaleur vers une deuxième source de chaleur par utilisation d'un milieu réactionnel Elle est caractérisée en ce que l'échange de calories entre une des 15 deux sources et ledit milieu réactionnel a lieu lors d'une réaction entre un gaz et une phase liquide constituée parune solution saturée en solide ou deux liquides non miscibles, ladite réaction étant monovariante. Selon l'invention, l'échange de calories entre la deuxième source et le milieu réactionnel se fait lors d'une réaction de changement de phase gazliquide dudit gaz, réaction monovariante. Le gaz peut être constitué par de la vapeur d'eau ou de l'ammoniac, ou encore choisi parmi le methanol, l'éthanol, 25 le butanol, la methylamine, la dimethylamine, le trimethylamine, l'éthylamine, le diéthylamine, les fluoroalcanes, les fluoroalcanes chlorés, le difluorométhylsilane, le chlorodifluorosilane, le disiloxane, le propane, le butane, l'acétoneetl'acéthaldehyde, les fluoroalcanes étant eux mêmes 30 choisis parmi CC 13 F, CC 12 F 2, CH C 12 F, CHC 1 F 2, C 13 C 2 F 3, C 12 C 2 F 4, C 2 HC 1 F 4, C 2 H 2 C 1 F 3, CH 2 CîF et C 2 H 2 F 4. De préférence, la pompe à chaleur selon l'invention comporte une solution saturée, dans le gaz liquéfié, d'un solide choisi parmi Ca C 12, KOH, Li Cl, Li Br, Zn C 12, Zn Br 2 et 35 le gaz, dans ces cas là, est H 20. Selon un mode particulier de l'invention, la pompe à chaleur comporte deux réacteurs, placés chacun en situation d'échange thermique avec une des sources de calories et ils sont reliés entre eux par une tubulure de transfert du gaz. Cette tubulure peut être munie d'un compresseur. Le réacteur dans lequel a lieu la réaction monovariante du gaz avec la solution saturée est muni d'un système d'agitation. Les avantages, ainsi que le fonctionnement de la pompe à chaleur selon l'invention, apparaitront plus clairement à la lecture de la description suivante faite d'une manière non limitative en référence aux dessins dans lesquels: la figure 1 représente une pompe selon l'invention pendant la phase destockage la figure 2 représente la même pompe pendant la phase de destockage la figure 3 est un diagramme de Clapeyron, la figure 4 est une installation de chauffage selon l'invention. On a représenté sur la figure 1, d'une manière schématique, une pompe à chaleur pendant la phase de stockage de l'énergie, sur la figure 2 la même pompe pen20 dant la phase de destockage et sur la figure 3 le diagramme de Clapeyron correspondant. La pompe à chaleur comporte un réacteur 1 et un réacteur 2, reliés entre eux par la conduite 3 Chaque réacteur est muni d'un échangeur de chaleur 4 et 5 permettant l'échange de calories entre le milieu réactionnel et les sources extérieures de calories. Le réacteur 1 contient le liquide en équilibre avec sa phase vapeur, le réacteur 2 contient la solution saturée de solide. Dans cet exemple, les réactifs et les réactions mises en jeux sont les suivantes: réacteur 1 le liquide est de l'eau, de sorte que l'on a la réaction H 20 (i) '> H 20 (g) + ZA H 1 réacteur 2 le solide est du chlorure de lithium monohydraté, il est en solution dans l'eau. Li Cl,H 20 (s) + H 20)(g)- j Li Cl,H 20 (solution saturée) à H 2 2548340 ' Lors de la phase de destockage, le gaz provenant du réacteur 1 se condense au niveau de la solution saturée et libère sa chaleur latente de condensation A H tout en diluant la solution La chaleur différentielle de dilution de la solution saturée est AHD, c'est une réaction exothermique Parallèlement, du solide en excès se dissous pour maintenir la concentration à la saturation, avec une chaleur m Hs de dissolution du sel dans la solution saturée. Lors de phase de stockage, le gaz s'évapore à partir 10 de la solution contenue dans le réacteur 1 pour aller dans le réacteur 2 qui joue alors le rôle de condenseur La solution se concentre et le solide doit cristalliser Les enthalpiesmises en jeu sont les mêmes que précédemment, en signe opposé. En principe, on néglige les enthalpiesl HD et A Hs qui sont d'un ordre de grandeur très inférieur à A HL et généralement de signe opposé. Si on se reporte à la figure 3 qui est un diagramme de Clapeyron des réactions mises en jeu dans lequel la courbe ( 7) correspond à l'équilibre liquide-vapeur et la courbe ( 8) correspond à l'équilibre Solide+gaz -4 Solution saturée, on voit que si on fournit une quantité de calories 4 H 1 à une température Th, on récupère 4 H 2 à une température Tu qui est inférieure à Th. De même, pendant la phase de destockage si on fournit a H 2 à la température Tb, on va récupérer H 1 à la température T'u, qui est supérieure à Tb. Dans un but de simplification, on considérera que Tu et T'u sont identiques. On comprend donc que pendant les deux étapes du cycle, stockage et destockage, de la chaleur est délivrée à la température Tu qui correspond à la température utile pour le chauffage. L'intérêt de ce système réside dans le fait qu'il est 35 monovariant dans les deux réactions et que alors, la température Tu est constante De plus, les échanges de calories sont facilités par la présence d'une phase liquide dans chaque réacteur. On représente sur la figure 4 une installation de chauffage réalisée selon la présente invention et dans laquelle la période de chauffage correspond uniquement à la phase de destockage Il est bien entendu que, comme il a été mentionné plus haut, l'installation pourrait aussi être utilisée en chauffage pendant la période de stockage. La partie A de la figure 4 représente la phase de stockage alors que la partie B représente la phase de destockage. La pompe à chaleur est symbolisée par ses deux réacteurs ( 1) et ( 2) et par la conduite de gaz ( 3). Pendant la phase de stockage, le réacteur ( 1) est relié à une source chaude constituée, dans l'installation représentée, par un capteur solaire ( 12) Les calories cédées dans le réacteur ( 2) lors de la condensation du gaz sont rejetées à l'atmosphère mais elles pourraient aussi bien être utilisées pour le chauffage ou encore 8 tre stockées. Pendant la phase de destockage, le réacteur 2 est alimenté en calories par une source froide, symbolisée par 20 la flèche(ll) Les calories sont récupérées dans le réacteur 1 et utilisées pour le chauffage. Dans cet exemple de réalisation, les résultats énergétiques suivants ont été obtenus. Le système triphasique utilisé était la solution 25 saturée de chlorure de lithium, la vapeur d'eau et le chlorure de lithium monohydraté Pour ce système, le domaine d'existence de l'hydrate sous forme solide avec la solution saturée est compris entre 19 et 95 C La capacité de stockage massique, mesurée entre une opération de stockage 30 à 90 C et une opération de destockage à 45 C, était de 146 Wh/kg Enfin, on a obtenu, pendant le destockage, une remontée de température d'environ 41 C (à T). Le tableau ci-après donne les résultats obtenus avec d'autres sels. domaine capacité Sel Hydrate d'existence t T Wh/kg c Wh/kg Ca C 11 2 H 20 45-176 32 147 KOH 1 H 20 33-145) 50 122 Li Br 1 H 20 19-95 41 146 Mais l'invention n'est pas limitée aux modes de réalisation décrits Elle en englobe au contraire toutes 10 les variantes. C'est ainsi par exemple que l'on peut prévoir un compresseur sur la tubulure ( 3) de façon à améliorer la cinétique de réaction ou encore de placer un dispositif d'agitation à l'intérieur du réacteur ( 1). 15 2548340 ' REVEND ICATIONS 1 Pompe à chaleur thermochimique permettant de transférer des calories d'une première source de chaleur ( 1,4)vers une deuxième source de cralcur ( 2,5) par utilisation d'un milieu réactionnel, caractérisée en ce que l'échange de calories entre une des deux sources et ledit milieu réactionnel a lieu lors d'une réaction entre gaz et une phase liquide constituée par une solution saturée en solide ou deux liquides non miscibles, ladite réac10 tion étant monovariante. 2 Pompe à chaleur selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'échange de caloriesentre la deuxième source et le milieu réactionnel se fait lors d'une réaction de changement de phase gaz-liquide dudit gaz. 3 Pompe à chaleur selon la revendication 1, caractérisée en ce que le gaz est la vapeur d'eau. 4 Pompe à chaleur selon la revendication 1,caractérisée en ce que le gaz est de l'ammoniac. Pompe à chaleur selon la revendication 1, caractérisée en ce que le gaz est choisi parmi le méthanol, l'éthanol le butanol, la méthylamine, la diméthylamine, la triméthylamine, l'éthylamine, la diéthylamine, les fluoroalcalcanes, les fluoroalcanes chlorés, le difluorométhylsilane, le chorodifluorosilane, le disiloxane, le pro25 pane, le butane, l'acétone et l'adétaldéhyde. 6 Pompe à chaleur selon la revendication 1, caractérisée en ce que les fluoroalcanes chlorés sont choisis parmi CC 13 F,CC 12 F 2, CHC 12 F, CH Cl F 2, C 13 C 2 F 3, C 12 C 2 F 4, C 2 H C 1 F 4, C 2 H 2 C 1 F 3, CH 2 C 1 F et C 2 H 2 F 4 7 Pompe à chaleur selon revendication 1, caractérisée en ce que la phase liquide est constituée par une solution saturée, dans le gag liaquéfié, d'un solide choisi parmi Ca C 12, KOH, Li C 12, Li Br, Zn C 12, Zn Br 2. 8 Pompe à chaleur selon revendication 7, caractérisée en 35 ce que le gaz est H 20. ? 54834 - 10 9 Pompe à chaleur selon la revendication 1, caractérisée en ce a-'elle comporte deux réacteurs ( 1) ( 2) placés chacun en situation d'échange thermique avec l'une des sources et relies entre eux par une tubure de transfert du gaz ( 3). Pompe à chaleur selon la revendication 9, caractéris, en ce que la tubulure ( 3) de transfert du gaz est munie d'un compresseur. 11 Pompe à chaleur selon la revendication 9, caractéris en ce que le réacteur (I) dans lequel a lieu la réaction mon:ovariante du gaz avec la solution saturé est muni d'un système d'agitation. ée ée e 20 25 30