FR 2542306 A1 19840914 FR 8403702 A 19840309 La présente invention fournit 14 N pigment céramique gris composé de sulfure de molybdène, ou d'un sulfure, sélé- niure de molybdène mixte, incorporé à du zircon. Les pigments gris utilisés jusqu'à présent dans les produits céramiques comprenaient: 1 Le gris d'étain anti Line, à base d'oxyde d'étaiu et de trioxide d'antimoine Il est onéreux en raison de sa teneur élevée en étain. 2 Le gris de molybdène alumine, dans lequel le molybdène est présent sous forme d'oxyde Il ne peut norma- lement pas être utilisé tel quel comme agent colorant pour un corps céramique, parce qu'il se dissout et perd sa couleui dans une glaçure. 3 Le silicate mixte de cobalt/nickel, habituelle- ment mélangé avec du zircon Celui-ci développe une couleur grise par dissolution dans une glaçure La nuance qu'il dé- veloppe varie avec la composition de la glaçure. Le sulfure de molybdène ne peut pas être utilisé, tel quel, comme agentcolorant dans une glaçure, car il réagi avec la glaçure en produisant une surface de glaçure couver- te de cloques. Le pigment ou colorant céramique gris de zircon conforme à l'invention a une bonne stabilité dans diverses glaçures et un coût matière plus faible que le gris d'étain antimoine ordinairement utilisé. Le colorant ne peut être préparé de manière satis- faisante qu'à partir d'une forme active de zircone, des ma- tières appropriées étant la zircone hydratée ou la zircone chimique broyée La silice peut être utilisée sous forme de sable de quartz broyé ou de silice précipitée. On a trouvé également que le sulfure de molybdène utilisé pour préparer le colorant doit être finement divisé. On y parvient soit en le formant au cours de la cuisson du colorant, soit en le coprécipitant avec la zircone. La zircone hydratée peut être obtenue en faisant réagir une solution d'un sel de zirconium, de préférence le sulfate de zirconium ou l'acétate de zirconium, avec un al- cali, par exemple l'hydroxyde de sodium ou l'hydroxyde d'am- monium La zircone hydratée peut être séparée par filtration, lavée et recueillie sous la forme d'un gâteau humide Le produit contient environ 50 % de Zr 02 Il est préférable de ne pas le chauffer à sec, car cela réduit sa réactivité. La zircone hydratée peut aussi être obtenue par hydrolyse du zirconate de sodium Elle peut se préparer com- modément en faisant réagir le zircon avec de la soude caus- tique à 600 700 C et en hydrolysant le produit avec de l'eau; il se produit les réactions suivantes: Zr Si O 4 + 4 Na OH Na 2 Zr O 3Na 2 Si O 3+ 2 H 20 Na 2 Zr O 3 + (n + 1)H 20 Zr O 2 n H 20 + 2 Na OH. (le silicate de sodium est soluble et s'élimine au lavage). On peut préparer des colorants ayant l'intensité maxima en produisant le sulfure de molybdène, Mo 52, au cours de la cuisson du colorant Ceci peut s'effectuer par l'une quelconque des réactions suivantes: Mo 53 -> Mo 52 + S Mo O 3 + 2 S + 3 C Mo 52 + 3 C O Mo O 3 + 2 (NH 4)2 SO 4 + 9 C _ > Mo S+ 99 CO + 4 NH 3 + 2 H 20 Mo 53 peut se preparer comme suit: Mo O 3 i 4 Na 2 S + 3 H 20 Na 2 Mo 54 + 6 Na OH Na 2 Mo 54 + H 2 SO 4 > Mo S + Na 2 SO+ H 25. 2 4 2 4 a 2 04 + 2 Le colorant peut ainsi se préparer en chauffant un mélange de zircone réactive, de préférence hydratée, de sili- ce, de constituants capables de produire du sulfure de molyb- dène, Mo 52, dans les conditions de cuisson et d'un agent de minéralisation classique tel que le fluorure de lithium ou le fluorure de sodium, qui aide à la réaction de la zircone et de la silice pour former le zircon. Le sulfure de molybdène peut être produit par réac- tion de l'oxyde de molybdène, qui peut être obtenue à partir d'une source d'oxyde de molybdène telle que le molybdate d'am- monium, d'une source de soufre, qui peut être le soufre ou du sulfate d'ammonium et un réducteur, par exemple du carbone obtenu à partir de sucre. La nuance du colorant, qui est normalement légère- ment verdâtre, peut être modifiée vers une couleur plus neutre en incorporant, lorsque le sulfure de molybdène est produit par réaction d'oxyde de molybdène, de sulfate d'ammonium et de carbone, un excès de sulfate d'ammonium dans le mélange de colorant Il est également possible d'obtenir une nuance plus neutre en remplaçant une partie du soufre du sulfure de molybdène par du sélénium Ceci conduit aussi à une certaine augmentation de l'intensité du colorant On a trouvé que la proportion optimale correspondait au remplacement de 30 % de l'ion sulfure par l'ion séléniure. Il est également possible d'obtenir un colorant d'intensité plus faible en chauffant un mélange broyé de zir- cone, de silice et de sulfure/séléniure de molybdène avec un agent de minéralisation. On pense que l'agent colorant présent dans le colo- rant est Mo 52 (ou Mo (S, se)2) Dans la préparation du colo- rant coprécipité, on n'a pas trouvé possible de précipiter Mo 52 A la place, on a coprécipité avec la zircone le tri- sulfure supérieur Mo 53 brun-foncé On pense qu'au cours de la calcination Celui-ci se décompose en Mo 52 et en soufre, dont on suppose qu'il se volatilise Le trisulfure de molyb- dène peut commodément être précipité à partir d'une solution d'un thiomolybdate par addition d'un acide La coprécipita- tion de la zircone et du trisulfure de molybdène peut s'ef- fectuer en mélangeant une solution d'un sel de zirconium avec une solution d'un thiomolybdate Pour obtenir une pré- cipitation complète du molybdène, le sel de zirconium doit être un sel d'acide fort, par exemple le sulfate. Le colorant chauffé contient toujours un peu de sulfure ou de sulfure /séléniure de molybdène libre non in- corporé au zircon Celui-ci doit être éliminé, sinon le colorant provoquera un cloquage de la glaçure Ceci peut s'effectuer en extrayant le colorant avec de l'acide nitri- que, ou encore en recuisant le colorant dans un récipient ouvert pour oxyder le sulfure libre. Les exemples non limitatifs suivants sont donnés à titre d'illustration de l'invention: Exemple 1 On prépare un mélange des constituants suivants Zr 02 chimique broyé 40 g Sable de quartz broyé 20 g Li F 3 g Na 2 So 4 8 g Mg SO 4 7 H 20 2 g (NH 4)6 Mo 70244 H 20 6 g ' (NH 4)2504 9 g Sucre 9 g Apres mélange, on mouille ces constituants avec ml d'eau, ou les sèche et les chauffe pendant lh à 900 C dans un creuset couvert On chauffe à nouveau le tout sans couvercle pendant lh à 900 C Le produit est un colorant stable pour glaçure de couleur grise. Exemple 2 On dissout dans de l'eau 66 g d'orthosulfate de zir conium et on les ajoute à une solution de: 3,4 g de (NH 4)6 Mo 7 024 4 H 20 dissous dans 9, 2 m I d'ammoniaque plus 32 ml d'eau. On filtre le produit, on lave le résidu et on le sèche par aspiration On mélange le gâteau de filtration ob- tenu avec: 11,4 g de sable de quartz broyé 1,7 g de Li F 4,5 g de Na 2 SO 4 1,2 g de Mg SO 4 7 H 20 ,1 g de (H 4)2 504 5,lg de sucre On chauffe le mélange pendant 1 heure à 830 C On broie le produit au mouillé, puis on l'extrait par de l'a- cide nitrique dilué chaud, ce qui donne un pigment stable pour glaçure de couleur brn-foncé. Exemple 3 On dissout dans 10 Oml l'eau: 8,0 g de (NH 4)6 Mo 7024 4 H 20 ,8 g de Na 2 S 2 H 20 et 24,0 g de Na OH On mélange la solution avec 125 ml d'une solution d'orthosulfate de zirconium ayant une teneur en zircone de 18 % en poids On chauffe le mélange à l'ébullition pour le rendre filtrable Puis on le filtre et on le lave On mélan- ge le gâteau de filtration avec: 16 g de sable de quartz broyé 4,2 g de Na F 2,5 g de Li F 1,Og de Mg SO 4 7 H 20 On chauffe le produit 1 heure à 950 C, on le broie, on l'extrait avec de l'acide nitrique dilué chaud, on le lave et on le sèche, ce qui donne un pigment stable pour glaçure de couleur grise. Exemple 4 On prépare un mélange des constituants suivants: g de zircone chimique broyée g de sable de quartz broyé 4 g de Li F 6,5 g de Na 25 04 2 g de Mg SO 4 7 H 2 o 6 g de NH 4) 6 o 7024 4 H 20 9 g de (i NH 4)25 04 1,8 g de Na 25 e O 3 8,5 g de sucre Après mélange, on humecte ces constituants avec 8 ml d'eau On sèche le produit et on le chauffe 1 heure à 950 'C dans un creuset couvert On retire le couvercle et on recuit le tout 1 heure à 950 C On broie le produit, on le lave, on le sèche, ce qui donne un pigment stable pour glaçure de couleur gris-foncé. Exemple 5 On prépare un colorant gris pale en broyant ensem- ble de la zircone et du sulfure de molybdène et en calcinant un mélange du produit avec un agent de minéralisation ajouté. Les quantités sont les suivantes: 12 Og de zircone g de silice 12 g de sulfure de molybdène On broie ensemble ces constituants pendant 15 heu- res On mélange 5 Og du produit: 1,8 g de Na F l,lg de Li F et on les chauffe à 950 C dans un creuset fermé On broie le produit, on l'extrait par l'acide nitrique, on le lave, le sèche et l'essaye. Exemple 6 On mélange: 8,0 g de molybdate d'ammonium ml de solution d'acétate de zirconium contenant 22 % de zircone et 12,Og de sulfate d'hydrazinium - et on complète à 300 ml avec de l'eau. On chauffe ensuite le liquide jusqu'à ce que toute la matière en suspension se soit dissoute, le liquide deve- nant presque noir On ajoute cette liqueur goutte à goutte à une solution agitée mécaniquement de 40 ml d'ammoniaque de densité 0,880 dnas 1 000 ml d'eau On lave, filtre et sèche à 130 C le coprécipité presque noir obtenu. On broie le produit, puis on le met en suspension dans 35 ml de solution de silicate de sodium de densité 1,50 complétée à 200 ml avec de l'eau On ajoute à la suspension de l'acide sulfurique à 50 % v/v jusqu'à ce qu'elle se gélifie On lave le produit, on le filtre et on le sèche On mélange le précipité séché ( 36 g) avec: 2,9 g de fleur de soufre 3,9 g de sucre 0,5 g de fluorure de lithium et on le chauffe pendant 1/2 heure à 1050 C dans un creuset fermé On broie le produit, on l'extrait avec de l'acide ni- trique dilué chaud, on le lave et on le sèche, ce qui donne un pigment stable pour glaçure, d'un gris intense. REVENDICATIONS 1 Pigment céramique gris, caractérisé en ce qu'il se compose de sulfure de molybdène, ou d'un sulfure/séléniure de molybdène mixte, incorporé dans du zircon. 2 Procédé de préparation d'un pigment suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on chauffe un mé- lange de zircone réactive, de silice, de constituants capa- bles de donner naissance à du sulfure de molybdène, Mo 52,: ou un mélange de sulfure de molybdène et de séléniure de mo- lybdène, dans des conditions de cuisson et un agent de miné- ralisation, et en ce qu'on élimine le sulfure/séléniure de molybdène Iibre de colorant chauffé. 3 Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce que 30 % de l'ion sulfure sont remplacés par de l'ion séléniure. 4 Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce que le sulfure de molybdène est formé par réaction de trioxyde de molybdène, d'une source de soufre et d'un agent réducteur. Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce que le sulfure de molybdène est formé par décomposi- tion du trisulfure de molybdène en disulfure. 6 Procédé de préparation d'un pigment suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on chauffe un mélange broyé de zircone, de silice et de sulfure/séléniure de molyb- dène avec un agent de minéralisation et en ce qu'on élimine le sulfure/séléniure de molybdène libre du colorant chauffé.