FR 2544722 A1 19841026 FR 8306712 A 19830420 L'invention concerne un agent hydrosoluble de complexation des cations métalliques, composé de terpolymères d'acides acrylique, méthacrylique et itaconique disposant d'un haut pouvoir complexant et d'un effet de seuil élevé. L'invention concerne également au moins un procédé d'obtention de l'agent hydrosoluble de complexation des cations métalliques. L'invention concerne aussi les applications particulières de l'agent hydrosoluble de complexation énergique des cations métalliques au traitement de milieux aqueux en contenant et plus particulièrement de ceux utilisés dans des installations industrielles et/ou domestiques en usant du haut pouvoir complexant et de l'effât de seuil élevé. Depuis longtemps déjà, est apparue à l'homme de l'art la nécessité de traiter les eaux destinées à alimenter des installations industrielles et/ou domestiques ou à être rejetées sous forme d 'effluents industriels aqueux. Dans le cas o les eaux naturelles et/ou milieux aqueux sont destinés à des emplois industriels ou domestiques, ils contiennent en général certains métaux alcalino-terreux, solubilisés sous forme saline, tels que le calcium et le magnésium Les composés de ces métaux ont la propriété d'être insolubilisés et de se déposer sous forme d'incrusta- tions minérales dès lors que ces eaux naturelles et/ou milieux aqueux sont exploités dans des échangeurs thermiques, tels que les chaudières de production d'eau chaude ou de vapeur d'eau, les échangeurs thermiques de refroidissement, les installations de dessalement de l'eau de mer par distillation, les turbines à vapeur, les pompes et les condenseurs de vapeur, les évaporateurs, les conditionnements d'air. Il s'est révélé être une nécessité fondamentale d'empêcher ou de réduire à l'extrême la formation d'incrustations minérales sur les surfaces de transferts thermiques des installations industrielles ou domestiques De telles incrustations sont préjudiciables à la capacité d'échange thermique entre la source et le liquide receveur, restrei- gnent les vitesses d'écoulement du fluide à chauffer ou refroidir, et enfin peuvent atteindre une telle importance qu 'elles provoquent dans certaines installations industrielles l'occlusion des faisceaux d'échan- ges thermiques. C'est pourquoi l'homme de l'art s'est tourné vers la recherche et l'usage d'adjuvants divers qui auraient la propriété d'inhiber ou au moins de retarder la formation des incrustations minérales par leur introduction dans les eaux et/ou milieux aqueux. 2- De nombreux adjuvants ont déjà été proposés pour jouer ce rôle d'inhibiteur par leur introduction dans le milieu aqueux à traiter, avant que celui-ci ne subisse une variation volontaire de température. C'est pourquoi la littérature spécialisée cite, en abondance, des compositions inhibitrices d'incrustations et de précipitation, et éventuellement de corrosion, par exemple celles dans lesquelles sont associés les dérivés phosphorés, tels que les polyphosphates et poly- phosphonates, avec les acides polycarboxyliques comme l' acide polya- crylique et l'acide polyméthacrylique. Comme l'exprime le Brevet Français N 02 116 139, s'il est notoire que les polyphosphates conduisent à la formation d' incrustations tendres et friables qui peuvent être facilement éliminées des surfaces de trans- ferts thermiques, les acides polycarboxyliques ou leurs sels donnent par contre des incrustations dures et adhérentes qu 'il est difficile d 'éliminer Bien plus, il est également notoire que dans les procédés de traitement des eaux qui comportent un apport de calories, les polyphosphates sont facilement hydrolysés à chaud, leur action étant ainsi très limitée C'est pourquoi ledit Brevet Français 2 116 139 propose d'utiliser comme nouvelle composition de substitution inhibitri- ce d'incrustations minérales, de l'anhydride polymaléique hydrolysé ayant un poids moléculaire compris entre 300 et 5000 Toutefois, cette nouvelle composition inhibitrice présente des inconvénients qui se manifestent tant au moment de sa production que lors de son applica- tion industrielle En effet, la préparation de cette composition inhibi- trice d'incrustations minérales se fait par polymérisation de l'anhy- dride maléique dans un solvant organique qui est généralement le toluène Ce solvant, toxique pour l'homme, exige des conditions de sécurité importantes lors de sa mise en oeuvre industrielle Outre ce fait, dès que la polymérisation est achevée, l'anhydride polymaléique obtenu est soumis à une séparation par distillation d'avec le toluène, qui pourrait laisser en son sein des traces de ce solvant. Malgré ces inconvénients, et dans le but de rendre plus efficace la composition inhibitrice d'incrustations minérales à base d ' anhydride polymaléique hydrolysé, un autre brevet, le brevet français N O 2 223 308 propose une composition synergique antitartre comprenant en mélange de l'anhydride polymaléique précité et un acide polyacrylique ou polyméthacrylique, ou encore leurs sels solubles dans le milieu aqueux Bien que cette composition antitartre améliorée dispose simulta- nément d'un pouvoir inhibiteur d'incrustations et d'un pouvoir disper- sant des tartres et des boues formés, elle est soumise aux mêmes aléas que la composition précitée. -3- Enfin, d'autres compositions inhibitrices d'incrustations et de précipita- tions minérales à base de polymères anioniques sont proposées dans l'art antérieur Ainsi, les brevets américains 3 663 448 et 3 463 730 proposent l'utilisation d'agents polymères ayant un poids moléculaire compris entre 500 et 12 000 dans le but d'empêcher d'abord le dépôt d'incrustations adhérentes sur les surfaces métalliques d'échanges thermiques et ensuite la formation d'un trouble dans l'eau ou le milieu aqueux traité C'est dans cet esprit que le brevet français 2 415 079 décrit à son tour une composition inhibitrice d'incrustations et de précipitation, constituée d'un polymère anionique à base d'acrylami- de dont le poids moléculaire est compris| entre 500 et 12000, à distribution asymétrique et bimodale, assurant cette double fonction inhibitrice des incrustations et de précipitation Cette distribution asymétrique des poids moléculaires se compose d'au moins 60 % de polymère dont le poids moléculaire est distribué entre 500 et 2000, d'au moins 10 % de polymère dont le poids moléculaire est distribué entre 4000 et 12000 et d'au plus 30 % de polymère dont le poids moléculaire est distribué entre 2000 et 4000 Selon cette composition, la fonction inhibitrice des incrustations est pratiquement assurée par la fraction du polymère anionique dont le poids moléculaire est distribué entre 500 et 2000 tandis que la fonction inhibitrice de la précipitation est assurée par la fraction du polymère anionique dont le poids moléculaire est distribué entre 4000 et 12000. Or, comme a pu le constater la Demanderesse, lors de nombreuses expérimentations de traitement des eaux et des milieux aqueux au moyen de tels agents mixtes d'inhibition des incrustations et de précipitation, lesdits agents constitués de polymères anioniques offrant une distribution bimodale et asymétrique de leur poids moléculaires, n'apportent pas une efficacité aussi importante que celles qui était escomptée En d'autres termes, le caractère inhibiteur de précipitation pour la fraction du polymère de poids moléculaire distribué entre 4000 et 12000 n'est pas raisonnablement établi puisqu'il n'a pu être expérimentalement confirmé De même, le caractère inhibiteur des incrustations pour la fraction du polymère de poids moléculaire distri- bué entre 500 et 2000 se révèle d'une efficacité insuffisante en raison de l'apparition de dépôts incrustants sur des surfaces de transferts thermiques quelques heures après l'introduction de la composition inhibitrice dans le milieux aqueux à traiter. Mais la littérature spécialisée cite également d'autres compositions /0 plus complexes inhibitrices d'incrustations et de précipitation et éven- tuellement de corrosion susceptible 4 d'être irtrccieûtes duris 1 e milieu -4- aqueux à traiter avant qu'il soit soumis à un échange thermique. Le brevet français n 2 331 520 revendique comme composition inhibitrice un copolymère hydrosoluble constitué essentiellement de motifs provenant de l'acide acrylique ou de ses dérivés du type: R l CH 2 C (I) C= O ,1 dans lequel R est de l'hydrogène ou un groupe alkyle inférieur de 1 à 3 atomes de carbone et R 1 est un groupe OH, OM ou NH 2, M représentant un cation hydrosoluble tel que NH 4, K, Na, et de motifs dérivant d'un acrylate d'alkyle inférieur hydroxylé du type: R CH 2 C (II) C-O R 2 OH o R est l'hydrogène ou bien CH et R est un groupe alkyle 3 2 inférieur ayant de 2 à 6 atomes de carbone Le rapport molaire des motifs I et Il I peut varier d'environ 34:1 à environ 1:4, les poids moléculaires du copolymère étant distribués entre 500 et 1 000 000, et de préférence entre 1 000 et 500 000. Toutefois, l'efficacité de ce copolymère permet seulement de limiter la formation et le dépôt des incrustations de silicates et phosphates de calcium et magnésium ainsi que le dépôt des matières en suspension telles que l'oxyde de fer, l'argile Le brevet français 2 486 949 propose un agent complexant inhibiteur d'incrustations minérales de composition très particulière qui consis- te en un terpolymère d'acrylamide ou méthacrylamide avec l'acide acrylique ou méthacrylique et un autre monomère copolymèrisable, l'acide 2-acrylamido-2-méthylpropane sulfonique, sous la forme de sels alcalins ou d'ammonium Ce terpolymère susceptible d'inhiber la formation d'incrustations et de diminuer la corrosion des instal- lations industrielles, dispose d'une masse moléculaire comprise entre 500 et 20 000, répartie indifféremment d'une manière symétrique ou asymétrique avec plusieurs maxima Mais il semble exiger la mise en oeuvre de quantités très importantes pour disposer d'une efficaci- té suffisante, en particulier à l'é-éard de:'actlion inhibitrice de corrosion. Dans le cas o les eaux et/ou milieux aqueux sont des effluents résiduaires de procédés industriels tels que ceux par exemple résultant des traitements d'électrophorèse ou de galvanoplastie, il apparait fondamental de recueillir les métaux lourds ainsi que les autres ions métalliques, sources importantes de pollution, par des procédés de séparation physique et de concentration tels que l'ultrafiltration, grâce à l'emploi de membranes semi-perméables Or ces procédés, parfaitement adaptés aux molécules de grandes dimen- sions, exigent pour le traitement de solutions contenant des cations métalliques que la taille de ces cations soit artificiellement augmen- tée par complexation au moyen de macromolécules Un tel moyen est décrit dans la revue "Informations chimie" n'204 205, pages 145 à 152 (AoûtSeptembre 1982) de F Aulas, M Rumeau, M Renaud et B. Tyburce. Si, dans certaines conditions, des métaux comme l'étain, le plomb ou l'aluminium peuvent se polymériser en donnant des complexes de taille relativement grande compatible avec l'usage de membrane semi-perméable, les conditions d'obtention de ces polymères sont très difficiles à réunir. Par contre, l'utilisation de macromolécules telles que lespolyelectro- lytes anioniques employés comme adjuvants de floculation et en particulier les polymères du type polyacrylamide est recommandée, car pouvant donner avec les cations métalliques des complexes stables Toutefois, ces complexants hydrosolubles doivent disposer de qualités fondamentales bien difficiles à réunir puisqu'ils doivent posséder simultanément une masse moléculaire de l'ordre de 70 000, être hydrosolubles, disposer d'un pouvoir complexant suffisant pour former des complexes stables dans le temps, mais également bénéfi- cier d'un taux de complexation élevé pour éviter une forte concen- tration en polymère dans la solution aqueuse à traiter. Aussi l'art antérieur propose des complexants hydrosolubles d'ions qui ne sont pas pleinement satisfaisants Car, introduits au sein du milieu à traiter, ils n'apportent pas suffisament l'efficacité souhaitée et ne font que retarder les phénomènes qu'ils devraient combattre, comme les incrustations minérales sur les surfaces de transfert thermique avec, comme conséquence inéluctable, une diminu- tion progressive mais rapide du coefficient d'échange thermique, ou encore une séparation physique sur membrane semi-perméable coûteu- se et difficile. Devant la nécessité économique et l'ex:gence technique de traiter des eaux et les milieux aqueux destinés à des installations indus- trielles et/ou domestiques, ou rejetés par elles après usage, la demanderesse poursuivant ses recherches a trouvé et mis au point un agent hydrosoluble de complexion disposant d'un pouvoir com- plexant élevé à l'égard des cations métalliques. Selon l'invention, l'agent hydrosoluble de complexation disposant d'un pouvoir complexant élevé à l'égard des cations métalliques, constitué de copolymère acrylique, se caractérise en ce qu'il est l 1 ' formé de terpolymères comprenant des motifs acryliques et méthacryli- ques et itaconiques, de formule générale C -j C-OH c CH 2 _C l CH 2-C - C -OH x X-O Hj i CH 2 OC -O Hj dans laquelle les indices, exprimés en pourcent en poids, ont au moins une valeur de 10 pour x et y et une valeur de 5 pour z. Les terpolymères selon l'invention contiennent en général et expri- més en pourcent en poids, de 20 à 60 % mais de préférence de 30 à % d'acide acrylique, de 20 à 60 % mais de préférence de 30 à 50 % d'acide méthacrylique et 5 à 40 % mais de préférence de 10 à 30 % en poids d'acide itaconique. Ces terpolymères acryliques sont préparés selon les procédés connus par copolymèrisation radicalaire des acides acrylique, méthacrylique et itaconique en présence de régulateurs de polymèrisation tels que par exemple des composés organiques à base d'hydroxylamine, et en présence d'initiateurs de polymérisation tels que les péroxydes et les persels, par exemple l'eau oxygénée, le persulfate, etc, puis en opérant éventuellement une neutralisation complète ou partielle du polymérisat. Dès la fin de la polymérisation, la solution aqueuse du polymérisai obtenu peut être utilisée telle quelle sous forme acide ou être neutralisée partiellement ou en totalité par au moins un agent approprié de neutralisation disposant d'une fonction monovalente ou d'une fonction polyvalente. L'agent de neutralisation disposant d'une fonction monovalente, est -7 2544722 choisi dans le groupe constitué par les cations alcalins, en particulier le sodium et le potassium, ou encore l'ammonium, ou bien les amines primaires, secondaires ou tertiaires alyphatiques et/ou cycliques telles que par exemple les éthanolamines (mono, di, tri-éthanolamine), la mono et diéthylamine, la cyclohexylamine, la méthylcyclohexylamine. L'agent de neutralisation disposant d'une fonction polyvalente est, quant à lui, choisi dans le groupe constitué par les cations divalents alcalino-terreux, en particulier le magnésium et le cal- cium, ou encore le zinc, de même que par les cations trivalents, dont en particulier l'aluminium, ou encore par certains cations de valence plus élevée ainsi que des polyamines, aliphatiques et/ou cycliques telles que par exemple l'éthylènediamine, la diéthylénetria- mine. La neutralisation des sites acides des terpolymères peut être obtenue par des combinaisons possibles entre au moins un agent de neutralisation disposant d'une fonction monovalente et au moins un agent de neutralisation disposant d'une fonction polyvalente. Mais la solution aqueuse du polymérisat peut également être traitée par tout moyen connu de l'homme de l'art pour en éliminer la phase liquide et isoler les copolymères acryliques sous la forme d'une fine poudre qui peut être utilisée sous cet autre aspect comme agent de traitement des milieux aqueux. L'agent hydrosoluble de complexation selon l'invention est formé des terpolymères carboxyliques précités dont les poids moléculaires sont distribués entre 500 et 100 000. Selon les applications auxquelles est destiné l 'agent hydrosoluble de complexation selon l'invention, le poids moléculaire' moyen peut se trouver dans le domaine compris entre 700 et 50 000. Quand l'agent hydrosoluble de complexation est mis en oeuvre dans le traitement des eaux industrielles et/ou domestiques dans le but de conférer à ces milieux des effets antitartres et anticorrosion par exemple, le poids moléculaire moyen peut être choisi préférentielle- ment dans le domaine compris entre 700 et 1 500. Quand l'échangeur d'ions est mis en oeuvre dans le domaine de l'osmose inverse et de 1 'ultrafiltration dans le but de complexer les cations présents, d'augmenter leur volume hydrodynamique et de réaliser ainsi des solutions concentrées en cations, le poids molécu- laire moyen doit être choisi en fonction de la porosité de la L 4) membrane utilisée Ce poids moléculaire moyen est pour ce type de -8 2544722 traitement, généralement choisi dans le dumaine compris entre 1 000 et 50 000 et préférentiellement dans le domaine compris entre 2 000 et 50 000. La détermination du poids moléculaire des terpolymères d'acides acrylique et méthacrylique et itaconique, selon l'invention, se fait selon la méthode GPC, dite de perméation sur gel, bien connue de l'homme de l'art, en milieu solvant tel que le tétrahydrofurane ou en milieu aqueux. Mais cette détermination peut également se faire au moyen de la li mesure de la viscosité spécifique desdits terpolymères Dans ce dernier cas, la demanderesse a pu établir que la fraction des terpolymères carboxyliques qui possède les qualités fondamentales d'un agent hydrosoluble de complexation est celle dont la viscosité spécifique est comprise entre 0,25 et 10. La viscosité spécifique des terpolymères qui est symbolisée par la lettre " " est déterminée de la manière suivante On prépare une solution de terpolymère sous forme de sel sodique, par dissolution de 50 g sec du terpolymère dans un litre d'une solution d'eau distillée contenant 60 g de chlorure de sodium Puis on mesure, avec un viscosimètre capillaire placé dans un bain thermostaté à 250 C, le temps d'écoulement d'un volume donné de la solution précitée contenant le terpolymère acrylique alcalin, ainsi que le temps d'écoulement du même volume de solution aqueuse de chlorure de sodium dépourvue dudit terpolymère Il est alors possible de définir la viscosité spécifique " X " grâce à la relation suivante: (temps d'écoulement de (temps d'écoulement la solution de polymère) de la solution Na Cl) '2 = (temps d'écoulement de la solution Na CI) Le tube capillaire est généralement choisi de telle manière que le temps d'écoulement de la solution de Na Cl, dépourvue de terpolymère soit d'environ 90 à 100 secondes, donnant ainsi des mesures de viscosité spécifique d'une très bonne précision. Enfin, l'agent hydrosoluble de complexation, quand il joue un rôle d'agent inhibiteur de la formation d'incrustations et de la précipita- tion des éléments alcalino-terreux en solution, destiné au traitement -0 des milieux aqueux en contact avec des surfaces de transferts thermiques, est introduit dans lesdits milieux à raison de l à 100 ppm et de préférence de 2 à 10 ppm Tandis que lorsque ledit copolymère joue le rôle d'agent complexant des cations à concen- trer par osmose inverse ou ultrafiltration, il est introduit dans lesdits milieux à raison d'au moins la quantité stoéchiométrique nécessaire à la complexation. La portée et l'intérêt de l'invention seront mieux perçus grâce aux exemples suivants Exemple 1: Cet exemple illustre un mode de préparation de l'agent hydrosoluble de complexation selon l'invention. Pour ce faire, on a placé dans un autoclave les ingrédients suivants: eau 243,50 kg acétate de cuivre 1,04 kg acide acrylique à 90 % 1,22 kg isopropanol 162,30 kg Ces ingrédients étaient chauffés à la température de 90 C. Puis on a ajouté en un temps de 3 heures environ et en maintenant la température à 90 C, une charge constituée par eau 270,60 kg acide acrylique à 90 % 241,00 kg acide méthacrylique à 100 % 193,50 kg acide itaconique 72,40 kg sulfate d'hydroxylamine 3,38 kg En même temps que la charge, on a également introduit un catalyseur de polymérisation constitué par: eau 27,70 kg eau oxygénée à 130 volumes 121,70 kg Au terme de l'addition de la charge et du catalyseur, on a distillé à la température de 100 C l'isopropanol jusqu'à sa complète élimination. A la fin de la distillation, on a ajouté lentement 7,44 kg d'hydrate d'hydrazine à 24 % pour détruire l'excès d'eau oxygénée. Enfin, après avoir refroidi le milieu résultant à la température de C, on a ajusté la solution contenant le terpolymère jusqu'à une concentration finale de 50 % en poids de matière sèche. Le terpolymère obtenu contenait en pourcent en poids acide acrylique 4 ', 93 % acide méthacrylique 40 08 %O acide,tac 9 niqqe 1 l 9 O c -10 2544722 Son poids moléculaire moyen était d'environ 900 tandis que le p H de la solution le contenant était -de 2,5. Exemple 2: Dans cet exemple, la demanderesse a voulu mettre en évidence les propriétés complexantes particulièrement avantageuses du terpolymère selon l'invention par comparaison avec des polymères acryliques appartenant à l'art antérieur. Pour ce faire, la demanderesse a utilisé une méthode polarographi- que classique, technique électrochimique courante, à balayage de potentiel qui consistait à tracer les courbes "Intensités de courant" en milli Ampères par rapport à la "tension" en -millivolts lors de la 2 3 2 + réduction d'un cation tel que Zn 2, Cr 3 + ou U 02, complexé ou non au niveau d'une cathode constituée par une goutte de mercure tombante. Ces courbes en forme de "S", dont la hauteur est proportionnelle à la concentration en cations, ont un point d'inflexion appelé "poten- tiel de demi-vague" (noté E 1/2) caractéristique dudit cation réduit. Lorsque le cation est complexé, ce potentiel caractéristique apparait bien différent de celui obtenu en présence du cation seul, l 'écart de potentiel de demi-vague ( à E 1/2) étant d'autant plus important que le complexe formé se révèle plus fort. Ainsi, les potentiels de demi-vague ont été mesurés avec le seul cation à étudier, puis avec ledit même cation en présence des agents complexants dont les propriétés étaient à révéler à l'égard du cation considéré Les résultats numériques, exprimés en milli- volts, mesuraient l'écart de potentiel de demi-vague ( 4 E 1/2) entre le cation seul et le cation en présence de l'agent complexant. Le matériel utilisé pour mesurer les potentiels de demi-vague était un polarographe TACUSSEL PRT 3001 muni d'une cellule de travail TACUSSEL RM 0,5 et de trois électrodes, la première étant une électrode capillaire à goutte de mercure TACUSSEL CMR de longueur cm et de diamètre 5 à 7 microns dont la période de chute de la goutte de mercure est d'une seconde, la deuxième étant une électrode de référence saturée en calomel et la troisième étant une contre électrode au platine noyée dans une nappe de mercure. Les polarographies ont été effectuées sous atmosphère d'azote après balayage d'azote dans la solution. La solution soumise à l'électrolyse avait la composition suivante pour 100 millilitres: -l 2544722 solution contenant 10-2 mole/1 du cation à étudier: 1 ml solution contenant 1 mole/1 de KCI 10 ml solution contenant 1 g/1 de gélatine (Prolabo code 24343) 10 ml agent complexant sec constitué par le polymère 2,5 g Le p H de la solution précitée était ajusté à la valeur de 4 au moyen d'une solution aqueuse contenant 10-2 mole/1 d'acide chlorhy- drique avant que la volume soit exactement amené au volume final de 100 millilitres au moyen d'eau distillée. Le premier essai (Essai n 1) concerne un essai témoin ne comportant aucun polymère. Le deuxième essai (Essai n 2) concerne le terpolymère selon l'invention dont un mode de préparation a été décrit dans l'exemple 1. Le troisième essai (Essai N O 3) concerne un acide polyacrylique de poids moléculaire moyen 1 500 appartenant à l'art antérieur. Le quatrième essai (Essai no 4) s'intéresse à l'usage d'un autre acide polyacrylique appartenant également à l'art antérieur, de poids moléculaire moyen 800, proche de celui du terpolymère selon l'invention. Les pouvoirs complexants de ces polymères ont été étudiés à l'égard des trois cations Zn 2 +, Cr 3 + et UO 22 + et les résultats des mesures polarographiques ont été consignés dans le tableau 1 ci-après 1 n :-J 2544722 Tableau 1 Ecart de potentiel de demi-vague I (à E 1/2) en millivolt pour le cation: I Zn 2 + Cr 3 + U 02 + Essai, 1 Absence de polymère O S O Essai 2 terpolymère selon l l'invention 140 210 275 Essai 3 acide polyacrylique poids moléculaire moyen: 1 500 20 80 35 Essai 4 acide polyacrylique poids moléculaire moyen: 800 45 110 45 Ainsi, comme le révèle ce tableau, le terpolymère selon l'invention offre un haut pouvoir complexant des cations et ce, par rapport aux polymères acryliques bien connus dans l'art antérieur. Exemple 3: Cet exemple a pour but d'illustrer l'ensemble des expériences réali- sées par la demanderesse, pour mettre en évidence la compatibilité du terpolymère selon l'invention avec les sels de Zinc. En effet, dans le traitement des eaux, il est connu d'associer en solu- tion aqueuse un polymère acrylique (sous forme d'acide polyacrylique) avec un sel de zinc en vue de lutter simultanément contre les dépots incrustrants et la corrosion des installations industrielles. Or il est souhaitable qu'une telle solution aqueuse soit simultanément très concentrée et stable de telle manière qu'elle puisse être faci- lement injectée par pompe doseuse dans les circuits industriels à trai- ter. -13 2544722 Pour ce faire, des mélanges contenant polymère acrylique et sel de zinc ont été réalisés à des concentrations élevées, exprimées en pourcent en poids: polymère carboxylique sec sous forme acide 25 % eau 25 % chlorure de zinc à 73 % 50 % L'essai N O 5 concerne l'usage d'un acide polyacrylique de poids moléculaire moyen égal à 1 200 appartenant à l'art antérieur. L'essai N O 6 concerne l'usage du terpolymère selon l'invention de poids moléculaire moyen égal à 900, provenant de l'exemple 1. Après un temps de stockage de 24 heures à 20 C, le mélange selon l'essai n'5 était fortement gélifié, révélant ainsi que l'usage d'un polymère selon l'art antérieur était, à haute concentration, incompatible avec la présence d'un composé du zinc. Par contre, après un temps de stockage de un mois à 200 C, le mélangeselon l'essai N O 6 était liquide et limpide, manifestant ainsi l'excellente compatibilité à haute concentration du terpolymère selon l'invention avec un composé du zinc. Exempl: Cet exemple a pour but d'illustrer l'ensemble des expériences réalisées en statique par la demanderesse dans le but de retarder la précipitation des ions alcalino-terreux présents dans les eaux naturelles non salines. Les essais réalisés à cette intention l'ont été par comparaison avec des agents de traitement des eaux, appartenant à l'art antérieur, ayant tous la réputation d'être des inhibiteurs d'incrustations et de précipitation et constituant l'environnement le plus proche du terpolymère, agent de traitement selon l'invention. Les essais 7 et 8 concernent l'art antérieur tandis que l'essai 9 illustre l'objet de l'invention. L'essai 7 fait usage d'un acide polyacrylique de poids moléculaire moyen égal à 1 500, agent de traitement des eaux bien connu. L'essai N O 8 s'intéresse à l'usage d'un autre agent de traitement des eaux, également bien connu et constitué par un acide polyacryli- que de poids moléculaire moyen égal à 800. L'essai N O 9 concerne le terpolymère selon l'invention de poids moléculaire moyen égal à 1000, préparé selon un procédé similaire à celui décrit dans l'exemple 1. -14 2544722 Pour chacun de ces essais, la demanderesse a utilisé de l'eau industrielle de même origine dont la teneur en sels alcalino-terreux et plus particulièrement en calcium était mesurée par formation des complexes des ions Ca++ + Mg++, au moyen d'une solution titrée de sel disodique de l'acide éthylène diamine tétraacétique, en milieu tamponé à p H 10, en donnant la valeur d'une dureté en degré français TH (norme AFNOR NF-T 90 003) Chaque essai a été réalisé selon le même mode opératoire qui comportait les étapes suivantes: D'abord, introduction de 4 ppm (partie par million) de l'agent de 1 l traitement dans l'eau industrielle à traiter. Puis, mise en place dans un ballon de 1 litre surmonté d'un réfrigérant, de 250 millilitres de l'eau à traiter comportant l'agent. Ensuite, ébullition de cette eau en présence de son agent, au moyen d'un chauffe ballon dont le thermostat est réglé de manière que ladite ébullition soit atteinte en trois minutes et qu 'elle soit maintenue pendant 30 minutes. Après le temps d'ébullition, refroidissement des 250 millilitres d'eau jusqu'à 250 C, puis filtration sur papier sans cendres pour éliminer le précipité formé lors de l'ébullition. Enfin, le filtrat obtenu est soumis à une nouvelle mesure de dureté exprimée en degré français TH Cette valeur constitue le TH final, mesuré après ébullition en présence de l'agent de traitement. Pour mesurer l'efficacité de l'agent de traitement des eaux, qu'il appartienne à l'art antérieur ou qu'il émane de l'invention, la demanderesse a tout d'abord effectué la mesure de la dureté de l'eau industrielle avant qu'elle soit soumise à un quelconque traitement; cette dureté exprimait le degré TH initial de l'eau: il était de 30 TH. Afin de constituer une référence, un essai témoin a été réalisé qui consistait à faire subir à l'eau industrielle un traitement par ébullition en l'absence de tout agent de traitement des eaux, se- Ion le mode opératoire précité On mesurait alors sur le filtrat, après séparation du précipité, la dureté de l'essai témoin après l'ébullition, s'exprimant par le degré TH final témoin. L'efficacité de chaque agent de traitement utilisé dans les essais 1 à 5 était alors calculée au moyen de la formule suivante exprimée en pourcentage: -15- / TH final après TH final après" ébullition avec* ébullition sans agent traitement/ \ agent traitementl/ % efficacité = X 100 TH initial eau ( TH final après\ avant ébullition I ébullition sans -agent traitement Les résultats acquis lors des essais avec les divers agents de traitement de l'eau ainsi que l'essai témoin Isont consignés dans le tableau suivant Tableau 2 Agent de traitement Degré TH final % efficacitél après 30 minutes i à l'ébullition Absence agent (témoin) 7,04 O Essai 7 j 12,50 23,9 Essai 8 14,25 30,9 Essai 9 (invention) | 15,86 | 38,0 I _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ i _ _ _ _ _ _ _ _ I Ainsi, comme le révèle ce tableau, le terpolymère selon l'invention offre, comme agent de traitement des eaux, l'efficacité la plus forte, par comparaison avec les agents de traitement de l'art antérieur, parce que maintenant plus longtemps en solution les sels alcalino-terreux. Exemple 5: Cet exemple a pour but de révéler l'influence particulièrement bénéfique du terpolymère selon l'invention sur le maintien en solution de l'ion PO 3 en présence de fortes quantités de calcium selon des conditions pour lesquelles la précipitation des phosphates de calcium est quasiment totale. Les essais réalisés à cette intention l'ont été par comparaison avec des acides polyacryliques appartenant à l'art antérieur, ayant tous la réputation d'être de médiocres inhibiteurs de la précipitation des -16 2544722 phosphates de calcium et constituant ainsi l'environnement le plus * proche du terpolymère selon l'invention. L'essai 10 concerne un essai témoin, ne comportant aucun polymère. L'essai 11 fait usage d'un acide polyacrylique appartenant à l'art antérieur de poids moléculaire moyen égal à 1 800. L'essai 12 fait usage d'un acide polyacrylique appartenant égale- ment à l'art antérieur, de poids moléculaire moyen égal à 800. L'essai 13 concerne le terpolymère selon l'invention, agent hydroso- luble de complexation de poids moléculaire moyen égal à 900. Pour chacun de ces essais, la demanderesse a préparé, à partir d'eau bipermutée, deux litres d'une solution aqueuse contenant 260 mg/I de Ca 2 + (provenant de Ca C 12, 2 H 20), donnant un degré TH de 65 exprimé en degrés français. -20 mg/1 de PO 3 provenant de H PO 20-mg/l d'inhibiteur de précipitation des phosphates de calcium. La solution précitée était ensuite soumise à un balayage d'azote pour éliminer le CO 2 et portée à la température de 60 'C dans une enceinte maintenue sous cette même atmosphère d 'azote pendant un temps de 60 minutes. Puis le p H de cette solution chaude était porté à 8,5 par introduction d'une solution normale de Na OH. La correction du p H constituant le temps C, on a prélevé ensuite aux temps 5, 30 et 60 minutes un volume de 25 millilitres qui a été immédiatement filtré puis refroidi à la température ambiante. Le pourcentage d'ions phosphates restant en solution après ce traitement est mesuré par la méthode colorimètrique NF T 90-023 (septembre 1963) bien connue de l'homme de l'art. Les résultats ont été consignés dans le tableau 3 ci-après -17 2544722 Tableau 3: | % de PO 3 restant en l -1 solution au temps: I m I | 5 mn 30 mn 60 mn l t Essai 10 Témoin t 30 | 20 | 23 I | Essai 11 P A: 1800 I 35 I 45 | 45 l | Essai 12 P A 800 I 70 | 80 I 85 l Essai 13 Terpolymère selon 100 I I ' invention100 100 | 100 Ainsi, ce tableau révèle l'influence particulièrement bénéfique du terpolymère selon l 'invention sur le maintien en solution des phosphates de calcium. Exemple 6 Cet exemple illustre l'efficacité du terpolymère selon 1 'invention quand il est utilisé dans le traitement de l'eau de mer comme agent inhibiteur d'incrustations et de précipitation, et ce, par comparaison avec des agents appartenant à l'art antérieur et réputés posséder ces propriétés. Pour ce faire, on a d'abord effectué un essai de laboratoire qui consistait à traiter une eau de mer naturelle (Méditerranée Toulon) au moyen de 5 ppm d'agent antitartre à l'état sec. Un volume de 500 ml de cette eau a été introduit dans un ballon de 1 litre surmonté d'un réfrigérant à reflux et muni d'un système permettant le prélèvement d'échantillons. Ce volume a été porté à l'ébullition à l'aide d'un chauffe ballon équipé d'un "Simmerstat" réglé d'une manière telle que le début de l'ébullition soit obtenu en 8 minutes. Puis, l'état d'ébullition a été maintenu pendant une heure Le début de l'ébullition constituait le temps 0 Puis des prélèvements étaient effectués aux temps 0, 10, 30, 40, 50 et 60 minutes. Chaque échantillon était ensuite filtré à chaud sur filtre "Milli- pore" de diamètre égal à 0,45 micron. On a mesuré sur chaque filtrat le titre alcalimétrique complet (T A C) Puis on a réuni dans le tableau 4 les chutes de T A C. -18 2544722 par rapport au T A C initial, qui était de 12,5, que l'on a noté T.A C enregistré en fonction du temps. L'essai 14 concerne un essai témoin ne comportant aucun polymère. L'essai 15 fait usage d'un acide polyacrylique appartenant à l'art antérieur de poids moléculaire moyen 2000. L'essai 16 concerne un acide polyacrylique appartenant à l'art antérieur, de poids moléculaire moyen 800. L'essai 17 met en oeuvre un acide polymaléique de bas poids moléculaire moyen (de l'ordre de 600 à 800) couramment utilisé dans les unités de dessalement de l'eau de mer. L'essai 18 concerne le terpolymère selon 11 'invention de poids molé- culaire moyen égal à 900. Tableau 4 I I i | Temps T A C en degré mesuré par rapport au temps O J i I i I I ESSAI 14 ESSAI 15 l ESSAI 16 l ESSAI 17 ESSAI 18 l en i i I | | Témoin P M | P M | acide terpolymère | l mn moyen | moyen | polyma invention l l I I 2000 i 800 léique l I T 0 o o o o o t- 0,25 O o O O o O 1,50 0,28 0,25 O o O I 7,5 1,85 1,75 O 0,20 j 1 I I I I 1 1 1 Arrêt des 6,5 5,5 1,00 0,60 | I I i à à-I Imesures i Arrêt des | Arrêt des 1 3,00 1 3,00 I t I mesures mesures l I I I 5,50 6,50 I X I i__ _ 1 __ _ _ L l__ _ i_ _ _ _ _f. Ainsi, le tableau révèle que le terpolymère selon l'invention est très efficace dans le traitement de l'eau de mer, car il se révèle être aussi performant que le meilleur des agents actuellement connu pour ce type de traitenent (acide polymaléique). Le résultat de laboratoire se manifestant d'une manière très positive, un essai dudit terpolymère selon l'invention a été effectué industrielle- ment dans un condenso-évaporateur produisant de l'eau douce par ébullition d'eau de mer à l'extérieur des tubes d'un faisceau à tubes horizontal noyé dans une nappe d'eau de mer. La température d'évaporation de la nappe d'eau était de 70 C à 72 C. - -19 2544722 Le terpolymère selon l'invention était introduit dans la nappe d'eau à raison de 6 ppm On notait le coefficient d'échange thermique de l'installation au temps T o Dans le cas o la nappe d'eau de mer était traitée par le terpolymère selon l'invention, le coefficient d'échange thermique de l'installation après 300 heures de fonctionnement avait diminué de 25 % environ et s'était stabilisé à ce niveau. Dans le cas o la nappe d'eau de mer était exempte du terpolymère selon l'invention, le coefficient d'échange thermique de l'installation avait diminué de 60 % environ après 40 heures de fonctionnement, rendant ladite installation inexploitable et obligeant à un traitement de détartrage au moyen d'un acide fort avant tout nouvel usage. Ainsi, le terpolymère selon l'invention se révèle être particulièrement performant comme agent antitartre ajouté à l'eau de mer en vue de sa distillation. Exemple 7: Cet exemple a pour but de comparer l ' action anticorrodante du terpolymère selon l'invention avec celle d'un acide polyacrylique de même poids moléculaire appartenant à l 'art antérieur et constituant l'environnement le plus proche, à partir de compositions aqueuses contenant un sel de zinc, de l'acide phosphorique et le polymère. Pour ce faire, des plaquettes en acier doux, préalablement décapées, disposant d'une surface totale (recto et verso) de 1 décimètre carré ont été placées dans des béchers contenant chacun 2 litres d'eau industrielle. Le premier essai (Essai n'19) pratiquait l'immersion des plaquettes dans l'eau industrielle ne contenant aucun adjuvant Cet essai consti- tuait le témoin. Le deuxième essai (Essai n'20) pratiquait l'immersion des plaquet- tes dans la même eau industrielle, dans laquelle avaient été intro- duit: acide polyacrylique de poids moléculaire moyen 1200, constituant l'art antérieur: 6 ppm chlorure de zinc: 7 ppm H 3 PO 4: 5 ppm Le dernier essai (Essai n'21) pratiquait l'immersion des plaquettes dans la même eau industrielle dans laquelle avaient été introduits: -20 2544722 terpolymère selon 1 'invention de poids moléculaire moyen égal à 900 6 ppm chlorure de zinc: 7 ppm H 3 PO 5 ppm Pour chacun de ces essais, la Demanderesse a utilisé de l'eau industrielle de même origine dont la teneur en sels alcalino-terreux et plus particulièrement en calcium était mesurée par formation des complexes des ions Ca 2 +, au moyen d'une solution titrée de sel disodique de l'acide éthylène diamine, tétraacétique, en milieu tamponné à p H 10, en donnant la valeur d'une dureté en degré français TH (Norme AFNOR NF-T 90 003). Pour mesurer l'efficacité anticorrodante de l'agent de traitement, qu 'il appartienne à l'art antérieur ou qu 'il émane de l'invention, la Demanderesse a tout d'abord effectué la mesure de la dureté de l'eau industrielle avant qu'elle soit soumise à un quelconque traitement; cette dureté exprimait le degré TH initial de l'eau: il était de 12 TH. Chaque essai a été réalisé selon le même mode opératoire qui consistait à maintenir les plaquettes immergées dans les deux litres d'eau industrielle, additivée ou non, en état d'agitation lente au moyen d'un agitateur magnétique et à une température constante de C, pendant 72 heures. Le taux de corrosion était alors mesuré par la perte de poids des plaquettes d'acier doux, traduisant une perte d'épaisseur s'expri- mant en microns par année d'immersion. Les résultats ont été consignés dans le tableau 5 ci-après -21 2544722 Tableau 5: l l | Corrosion I 1 en microns par année Ainsi, comme le révèle ce tableau, l'agent complexant selon l'inven- tion offre les résultats les meilleurs en matière d'inhibition de la corrosion, car cet agent manifeste une plus grande efficacité pour maintenir en solution les inhibiteurs de corrosion constitués par le zinc et l'ion phosphate. Exemple 8: Cet exemple a pour but d'illustrer l'efficacité du terpolymère selon l'invention dans l'application de l'ultrafiltration à la récupération de cations métalliques. Un tel procédé consiste à forcer le passage d'un milieu aqueux contenant les cations par application d'une surpression de quelques bars à travers une membrane semi-perméable possédant une micro- structure suffisamment fine. Ce procédé conduit à la récupération d'un "ultrafiltrat" débarrassé des cations, qui se trouvent concentrés dans le "rétentat". Les membranes industrielles, utilisées dans l'application de l'ultra- filtration, ont des pores dont la dimension varie de 2 à 300 nm Ces poies laissent passer tous les poids moléculaires infé- rieurs à 15 000, exprimés en protéines en milieu tamponné à p H 7. Dès lors, de telles memaranes laissent passer les cations lorsqu'ils sont seuls en solution aqueuse sous une forme ionique. L'ajout du terpolymère selon l'invention à une solution aqueuse de cations, entraîne la formation de complexes assez volumineux pour être retenus par la membrane, permettant ainsi la récupération d'un "rétentat" très riche en cations et d'un "ultrafiltrat" pratique- ment débarassé de cesdits cations. En pratique, on a préparé 5 litres d'une solution aqueuse contenant I 1 | Essai N O 19 |Témoin, exempt d'adjuvant 295 l | Essai N O 20 | Acide polyacrylique l l | 1 (art antérieur) | 70 l | Essai N O 21 I Terpolymère (invention) 25 l l _ des cations cuivriques Puis on a ultrafiltré 1 litre de cette solution sur un module plan du commerce (Sartorius SM 165-25) ayant une surface active de 169 cm 2 et équipé d'une membrane Sartorius SM 113-11 en nitrate de cellulose de diamètre de pore nm. Le débit du fluide était de 2 litres/heure' environ et la pression appliquée de 1 bar. Dans l'essai n 22, la solution contenait 500 milligrammes d'ions cuivriquebmis sous forme de sulfate. Dans l'essai n 23, la solution contenait 500 milligrammes d'ions cuivriquesmis sous forme de sulfate et 5 giammes sec de terpolymère selon l'invention décrit dans l'exemple n 1. Les résultats obtenus ont été consignés dans le tableau 6 ci-après Tableau 6 I Quantité de cuivre ayant j I traversé la membrane l | avec l'ultrafiltrat I 1 i I 1 | Essai n 22 témoin 1 93 mg l I,I Essai n 23 avec le terpolymère 1 0,3 mg | 1 selon 1 ' invention I I I__ _ _ _ _ _ i__ _ _ _ _ Il a pu, dès lors, être constaté la grande efficacité de l'agent com- plexant selon l'invention quand il est utilisé en ultrafiltration. -23 2544722 REVENDICATIONS 1) Agent hydrosoluble de complexation des cations métalliques disposant d'un haut pouvoir complexant et d'un effet de seuil élevé, constitué de copolymères acryliques, caractérisé en ce 'que ledit agent est formé des terpolymëres comprenant des motifs acryliques et méthacryliques et itaconiques, de formule générale CH 3 COOH H 3 s CH 120 CH 2 C CH 2 C COOH COOH CH 2 CO Oo x z dans laquelle les indices, exprimés en pourcent en poids, ont au moins une valeur de 10 pour x et -y et une valeur de'5 pour z. 2) Agent hydrosoluble de complexation des cations métalliques selon la revendication 1, caractérisé en ce que les terpolymères constituant ledit agent contiennent en pourcent en poids de 20 à 60 % d'acide acrylique, de 20 à 60 % d'acide méthacrylique et de 5 à 40 % d'acide itaconique. 3) Agent hydrosoluble de complexation des cations métalliques selon les revendications 1 ou 2 caractérisé en ce que les terpolymères constituant ledit agent contiennent préférentiellement en pourcent en poids de 30 à % d'acide acrylique, de 30 à 50 % d'acide méthacrylique, et de 10 à 30 % d'acide itaconique. 4) Agent hydrosoluble de complexation des cations métalliques selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 caractérisé en ce que les terpolymères constituant ledit agent sont partiellement neutralisés. ) Agent hydrosoluble de complexation des cations métalliques selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 caractérisé en ce que les terpolymères constituant ledit agent sont totalement neutralisés. 6) Agent hydrosoluble de complexation des cations métalliques selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 caractérisé en ce que les terpolymères sont neutralisés par au moins un agent de neutralisation disposant d'une fonction monovalente ou dc'une fonction polyvalente. -24 2544722 7) Agent hydrosoluble de complexation des cations métalliques selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 caractérisé en ce que les terpolymères sont neutralisés par des combinaisons entre au moins un agent de neutralisation disposant d'une fonction monovalente et au moins un agent de neutralisation disposant d'une fonction polyva- lente. 8) Agent hydrosoluble de complexation des cations métalliques selon l'une quelconque des revendications 6 et 7 caractérisé en ce que l'agent de neutralisation disposant d'une fonction monovalente est choisi dans le groupe constitué par les cations alcalins, préférentielle- ment le sodium, le potassium et l'ammonium, ainsi que par les amines primaires, secondaires ou tertiaires alyphatiques et/ou cycliques, préférentiellement les éthanolamines, la mono et diéthylamine, la cyclo- hexylamine et la méthylcyclohexylamine. 9) Agent de complexation des cations métalliques selon l'une quelconque des revendications 6 et 7 caractérisé en ce que l'agent de neutralisa- tion disposant d 'une fonction polyvalente est choisi dans le groupe constitué par les cations divalents alcalino-terreux, préférentiellement le calcium, le magnésium, le zinc, par les cations trivalents préféren- tiellement l ' aluminium et par les polyamines aliphatiques et/ou cycli- ques, préférentiellement l'éthylènediamine et la diéthylènetriamine. 10) Agent hydrosoluble de complexation des cations métalliques selon l'une quelconque des revendications 1 à 9 caractérisé en ce que les terpolymères constituant ledit agent ont des poids moléculaires distri- bués entre 500 et 100 000 et un poids moléculaire moyen compris entre 700 et 50 000. 11) Agent hydrosoluble de complexation des cations métalliques selon l'une quelconque des revendications 1 à 10 caractérisé en ce que les terpolymères ont un poids moléculaire moyen compris préférentiellement entre 700 et 1 500 quand il est mis en oeuvre dans le traitement des eaux industrielles et/ou domestiques. 12) Agent hydrosoluble de complexation des cations métalliques selon l'une quelconque des revendications 1 à 10 caractérisé en ce que les terpolymères ont un poids moléculaire moyen compris entre 1 000 et 50 000 et préférentiellement entre 2 000 et 50 000 quand il est mis 2544722 1 - en oeuvre dans le domaine de l'osmose inverse et de l'ultrafiltration. 13) Agent hydrosoluble de complexation des cations métalliques selon l'une quelconque des revendications 1 à 12 caractérisé en ce que ledit agent formé des terpolymères est en solution aqueuse. 14) Agent hydrosoluble de complexation des cations métalliques selon l'une quelconque des revendications 1 à 12 caractérisé en ce que ledit agent, formé des terpolymères se présente sous forme de poudre. ) Procédé de traitement des eaux et des milieux aqueux en vue d'empêch la formation d'incrustations minérales, de précipitation, de corrosion, caractérisé en ce que, selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, l'agent hydrosoluble de complexation des cations métalliques est introduit dans lesdits milieux aqueux à raison de 1 à 100 ppm et de préférence à raison de 2 à 10 ppm. 16) Procédé de concentration par osmose inverse ou ultrafiltration de milieux aqueux contenant des cations métalliques en solution caractérisé en ce que selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, l'agent hydrosoluble de complexation des cations métalliques est introduit dans lesdits milieux à raison d'au moins la quantité stcechiométrique nécessaire à la complexation.