FR 2539145 A1 19840713 FR 8321128 A 19831230 La présente invention se rapporte à des bains de revêtement électrolytique et à des procédés pour le dépôt électrolytique à grande vitesse de palladium métal- lique ductile sur des substrats provenant de bains formu- lés à partir d'une combinaison particulière de compo- sants. Une masse considérable de littérature de bre- vet a été publiée pendant de nombreuses années se rapportant au dépôt électrolytique de palladium métalli- que Cette technique antérieure est représentée par les brevets américains suivants: n O 330 149 Pilet et collaborateurs n O 1 921 941 Powell et collaborateurs n O 1 993 623 Raper N O 2 207 358 Powell et collaborateurs n O 2 451 340 Jernstedt n O 3 150 065 Fatzer n O 3 206 382 Wilson n O 3 458 409 aayashi N O 3 480 523 Tyrrell 25391 45 2. n 3 530 050 Ickenham et collaborateurs n 3 544 435 Angus et collaborateurs n 3 580 820 Yamamura et collaborateurs n 3 933 602 Henzi et collaborateurs n 4 076 599 Caricchio, Jr et collaboraeturs n 4 092 225 Davis n 4 098 656 Deuber no 4 144 141 Schuster et collaborateurs Les problèmes ordinairement rencontrés dans les bains connus de revêtement électrolytique de palladium métallique, dont les taux limités de dépôt et l'aspect cassant dû à la fragilisation par l'hydrogène, ont été récemment énoncés dans'plusieurs articles pré- sentés au Second Congrès AES sur l'utilisation économi- que des métaux précieux et leur remplacement dans l'indus- trie électronique qui s'est tenu les 5 et 6 octobre 1982 à Danvers, Mass Les articles étaient rédigés par J A. Abyx "A Unique Palladium Electrochemistry Characteris- tics and Film Properties" et par H S Trop et A V. Siaweleski "Application of BTL Pd Technology to Barrel Plating". I 1 apparaît en conséquence qu'on a besoin de bains industriels pour le palladium métallique qui fonc- tionneront efficacement à des vitesses élevées dans une large gamme de densités de courant pour produire un dépôt de palladium ductile sur un grand nombre de substrats. Un objet de la présente invention est de prévoir des moyens pour surmonter les problèmes associés à l'uti- lisation des bains antérieurs de revêtement électrolyti- que de palladium métallique. Un autre objet de la présente invention consis- te à prévoir des bains de revêtement électrolytique ayant la bonne combinaison de composants pour permettre le dépôt efficace de palladium métallique sur divers substrats. 3. Un autre objet de la présnte invention consiste à prévoir des bains de revêtement électrolytique conte- nant un complexe palladium-amine ou un dépôt à grande vitesse de palladium métallique ductile est facilement obtenu. Un autre objet encore de la présente invention consiste à prévoir un procédé perfectionné pour revêtir du palladium métallique ductile sur un grand nombre de subs- trats avec une grande tolérance pour les impuretés métal- biques telles que le cuivre en utilisant ces bains spé- ciaux de revêtement électrolytique. Ces objets et d'autres objets de la présente invention apparaîtront plus facilement d'après la descrip- tion suivante des caractéristiques spécifiques. Selon la présente invention on a maintenant trouvé que le dépôt efficace à grande vitesse de palla- dium métallique ductile peut être obtenu en utilisant, comme source de palladium dans le bain, un complexe de palladium amine en combinaison avec au moins quatre autres composants de bain Ces autres composants de bain compren- nent du sulfate d'ammonium,un sel constitué d'halogénure d'ammonium, un pyrophosphate de métal alcalin, et un agent de réduction de tension Les bains de revêtement électrolytique de la présente invention seront généra- lement mis en fonctionnement dans des conditions légère- ment basiques, de préférence à un p H d'environ 7 à 9 La température du bain ira d'environ 50 à 800 C',alors que des densités de courant s'élevant jusqu'à 300,0 A/dm peuvent être efficacement utilisées dans la mise en pra- tique de la présente invention Dans une autre caractéris- tique de la présente invention, le bain de revêtement électrolytique peut également contenir un produit tensio- actif, de préférence un sulfonate fluorochimique de métal alcalin, pour minimiser ou éviter un problème de forma- tion de piqûres que l'on peut rencontrer. 4. Comme présenté précédemment, un des ingrédients principaux des bains de revêtement électrolytique est le complexe de palladium amine qui peut être l'halogénure, le nitrites le nitrate, le sulfate ou le sulfamate. Des complexes à titre d'illustration compren- nent les produits suivants: le chlorure de diamine palladeux Pd(NH 3)2 C 12 le dinitrite de diamine palladeux Pd(NH 3)2 (N 02)2 le nitrate de tétramine palladeux Pd(NH 3)4 (N 03)2 le sulfate de diamine palladeux Pd(NH 3)2504 Les complexes de chlorure et de dinitrite ci-des- sus sont préférés dans les présents buts. D'autres sels de palladium qui peuvent être uti- lisés sont le dichlorodiamine palladium et analogues. Le palladium métallique dans le bain est utili- sé en quantités allant d'environ 10 à 80 g/l, et de pré- férence d'environ 40 à 70 g/l. Les quatre autre composants essentiels du bain de revêtement électrolytique sont le sulfate d'ammonium, un halogénure d'ammonium, un pyrophosphate de métal al- calin,et un agent de réduction de tension Bien que les quantités de ces composan Ls utilisés dans les bains puissent varier dans une large gamme, la présence de cha- cun de ces composants est essentielle pour obtenir les résultats souhaités On comprendra que ces trois compo- sants sont des sels conducteurs connus ou des électroly- tes connus. Le sulfate d'ammonium sera utilisé en quantités allant d'environ 20 à 60 g/1, et de préférence d'environ 30 à 50 g/l. L'halogénure d'ammonium peut être le chlorure d'ammonium, le bromure d'ammonium, ou le fluorure d'ammo- nium Cependant, l'utilisation de chlorure d'ammonium est spécialement préférée Des quantités d'halogénure d'ammonium dans le bain peuvent varier d'environ 10 à 5. g/l, et de préférence d'environ 20 à 30 g/l. Le pyrophosphate tétrapotassique est le pyro- phosphate de métal alcalin préféré qui peut être employé dans la formulation des bains de revêtement électrolytique de l'invention Néanmoins d'autres pyro- phosphates de tétra-métal alcalin tels que le pyrophos- phate tétrasodique, le pyrophosphate d'ammonium et ana- logues peuvent être utilisés Le pyrophosphate de tétra- métal alcalin est employé en quantités allant d'environ 20 à 150 g/l, et de préférence d'environ 80 à 100 g/l, exprimées sous la forme de sel trihydraté L'utilisation de bains de revêtement électrolytique contenant du dini- trite de diamine palladeux et du pyrophosphate tétrapo- tassique est décrite dans le brevet américain n O 4 092 225,mais il a une limitation de la densité de cou- rant d'environ 5,0 A/dm. Le cinquième composant essentiel des bains de revêtement électrolytique pour le dépôt de palladium de la présente invention est un agent de réduction de tension De préférence, l'agent de réduction de tension est un dérivé d'acide benzènesulfonique,et l'utilisation d'acide oformylbenzènesulfonique (OFB) s'est révélée particulièrement utile dans de nombreuses opérations. D'autres agents de réduction de tension qui peuvent être employés dans la présente invention comprennent, par exemple, la saccharine et la 2-butène-l,4-dione En géné- ral,la quantité d'agent de réduction de tension ordinaire- ment employée sera comprise entre environ 1 et 10 g/1 et de préférence d'environ 3 à 5 g/l. Les bains de revêtement électrolytique de la présente invention contiennent aussi d'autres ingrédients utiles dans cette technique, pourvu qu'ils n'aient pas de résultats nocifs sur la formation de palladium ducti- le ou sur la vitesse élevée de dépôt qui peut être ici obtenue Comme mentionné préalablement, un de ces autres 6. ingrédients est un produit tensio-actif qui peut minimi- ser ou éliminer tout problème de formation de piqûres dans le métal pouvant se produire dans la mise en prati- que de la présente invention Des quantités peu importan- tes d'un agent de mouillage fluorochimique anionique ou produit tensio-actif tel qu'un mélange de perfluoroalkyl- sulfonates de potassium vendu sous les appellations com- merciales FC-98 et FC-95 par la société dite Minnesota Mining and Manufacturing Company,peuvent être employées pour empêcher la formation de piqûres La quantité d'agent de mouillage ou produit tensio-actif sera généralement d'en- viron 5 à 20 ml/li de préférence d'environ 7 à 15 ml/l dans les présents buts. Les produits dits FC-95 et FC-98 sont des per- fluoroalkylsulfonates de potassium et leur utilisation est généralement préférée A la fois le FC-95 et le FC-98 se décomposent à 390 C Dans une solution aqueuse à 0,1 % le FC-95 a un p H de 7-8 alors que le FC-98 a un p H de 6-8 Le FC-98, qui est du perfluorocyclohexylsulfonate de potassium, est légèrement moins tensio-actif et est capa- ble de produire de la mousse qui est moins dense et moins stable Les deux types ont une stabilité chimique et thermique remarquables spécialement dans les systèmes aci- des et oxydants Le procédé pour préparer ces perfluoro- alkylsulfonates est décrit dans le brevet américain n 2 519 983, alors qu'une utilisation de la technique anté- rieure de ces produits tensio-actifs dans le revêtement électrolytique est illustrée par le brevet américain n 2 750 334. Le p H des bains de revêtement électrolytique sera d'environ 7 à 9, de préférence d'environ 7 à 8, et les bains seront mis en fonctionnement à des températures d'environ 30 à 80 C, de préférence d'environ 60 à 70 C. Bien que les densités de courant de cuve qui seront effi- cacement utilisées avec les bains de l'invention puissent 7. aller d'environ 1,0 à 20,0 A/dm, des densités de cou- rant quelque peu supérieures sont préférées, c est-à- dire environ 18,0 jusqu'à environ 20 a O A/dm Cependant, par opposition, une gamme de densité de courant d'environ 20,0-300,0 A/dm 2 peut être obtenue par la mise en prati- que de la présente invention dans des dispositifs de re- vêtement à grande vitesse Dans les conditions opératoi- res préférées de la présente invention, le taux de dépôt de palladium métallique ductile sur le substrat peut s'élever à 6 microns par minute, des gammes d'environ 1 à 25 microns par minute-étant facilement atteintes. Les bains de l'invention peuvent être utilisés en relation avec des anodes enplatine insoluble, revêtues de platineen tantale ou en niobium En général, le re- vêtement sur crémaillère est employé et les pièces à traiter, par exemple des contacts de tige et de botte, des contacts de plaquettes à circuits imprimés, de la bi- jouterie décorative, etc ont des surfaces en métaux tels que le cuivre, le laiton, le bronze, le nickel, l'argent, l'acier etc Le dépôt de palladium métallique ou le cas échéant, des dépôts ductiles d'alliage de palladium métallique sont de grande qualité. Les bains de revêtement électrolytique selon la présente invention ont la composition suivante: Composant Concentration, g/l (a) Complexe de Pd métallique 40 à 80 (b) (NH 4)2 30 à 60 (c) NH 4 C 10 à 80 (d) O Ft 1 à 10 (e) K 4 P 207 20 à 150 (f) FC-98 5 à 20 ml (g) NH 4 OH jusqu'à un p H de 8 (h) Eau Complément L'invention sera plus complètement comprise en se référant aux exemples de réalisation d'illustration 25391 45 8. suivants o les concentrations sont données en grammes par litre (g/l) sauf indication contraire. EXEMPLE I On a réalisé une série d'essais avec des bains de revêtement électrolytique ayant les formulations présentées dans le tableau A Tous les revêtements ont été réalisés dans une cuve sous une densité de courant de 20,0 A/dm, à une température de 700 C, et un p H de 8, avec agitation rapide et un rapport constant anode/catho- de Le substrat utilisé était du cuivre, et le complexe de palladium métallique était du chlorure de palladosami- ne Pd(NH 3)2 C 12 Le p H a été réglé avec NH OH. TABLEAU A FORMULATION ESSAI A ESSAI B ESSAI C ESSAI D ESSAI E i 1 i 1 î Complexe de Pd métallique, sous forme de Pd métallique (NH 4)2504 NH 4 C 1 OFB ( 1) j K 4 P 207 FC-98 (solu- tion à 1 g/l) Résultats (densité de courant = DC) *l, LUU l O ml DC de 20, 0 A/dm 2 a été ob- Atenue,le dépôt |Etait lisse et ductile; allon- gement 6 % ml Le dépôt a brû- lé pour 20,0 A/dm 2; la DC maxima était 4,0 A/dm 2; le dépôt était ductile ml ml Une DC de 20,0 Le dépôt a A/dm 2 a été ob iété brûlé pour tenue et des i 20,0 A/dm 2; craquelures ont la DC maxima été observées était 12,0 quand on a expé-A/dm 2; le dé- rimenté par pôt était flexion le dépôtjductile une épaisseur n pouvait pas êtri accumulée o O o O ml Le dépôt a brûlé pour ,0 A/dm 2; la DC maxi- ma était 4,0 A/dm 2 le dépôt s'est craqué- lé durant le test de fle- xion; une épaisseur ne pouvait pas être obtenue par accumula- tion ( 1) Acide orthoformylbenzènesulfonique un (A O l; 1 Un- i i i i f 10. Les données ci-dessus indiquent qu'en plus du complexe de palladium métallique et de l'ammonium les bains de revêtement électrolytique devaient contenir du sulfate d'ammonium, un agent de réduction de ten- sion et du pyrophosphate tétrapotassique pour obtenir les résultats désirés L'essai A, qui était formulé selon la présente invention, donnait d'excellents résultats: dépôt de palladium métallique ductile, fourni à grande vitesse Par opposition, les autres essais qui n'utili- saient pas le revêtement électrolytique avec tous les composants nécessaires ne pouvaient pas donner des résul- tats satisfaisants. EXEMPLE II Un bain de revêtement électrolytique de palla- dium a été préparé en dissolvant les ingrédients suivants dans l'eau: Composants Concentration, g/l Pd, sous forme de Pd(NH 3)2 C 12 70 50 (NH 4)2504 NH 4 C 1 30 K 4 P 2073 H 20 100 OFB 10 FC-98 (solution à 1 g/l) 10 ml Le bain a été mis en fonctionnement à un p H de 9, à -75 C et sous une densité de courant obtenue aux envi- ron de 19,5 A/dm Les clinauants de palladium diuctile déposés à grande vitesse allant jusqu'à 75 microns ont été revêtus sur un substrat de cuivre à un taux de 6 mi- crons par minute Les clinquants pouvaient être roulés en cylindre et déformés en carré. EXEYPLE III Un autre bain de revêtement électrolytique a été préparé en dissolvant les ingrédients suivants dans l'eau: 11. Composants Concentration, g/l Pd, sous forme de J?d (NH 3) 21 d(N 3)2 ci 2 60 (NH 4) 2504 50 NH 4 C 1 30 K 4 P 2073 H 20 100 427 2 O OFB 5 FC-98 (solution à 1 g/l) 10 ml Ce bain a été également mis en fonctionnement à un p H de 8 et à une température d'environ 70-75 Co Des tests de cellule à tache ont été réalisés avec ce bain et desdensités de courant allant jusqu'à 300,0 A/dm ont été obtenues De bons dépôts ductiles avec un taux de dé- pôt allant jusqu'à 25 microns/minute ont été obtenus. EXEMPLE IV Composants Concentration, g/l Pd, sous forme de Pd(NH 3)2 C 12 60 (NH 4)2504 50 NH 4 C 1 30 K P 20 3 H O 100 K 4 2 7 2100 OFB 5 FC-98 (solution à 1 g/l) 10 ml Cu, SO Lus forme de Cu SO 4 5 H 20 2 Le bain a été mis en fonctionnement à un p H de 7,5, à 70 C, sous-une densité de courant de 20,0 A/dm. Une feuille ductile de 25 microns d'épaisseur a été ob- tenue sans codépôt de cuivre. Les résultats précédents indiquent que les bains de dépôt électrolytique de palladium de la présente in- vention permettent le dépôt à grande vitesse de palla- dium métallique ductile sous des densités de courant élevées, c'est-àdire allant jusqu'à environ 20,0 A/dm 2 dans une cuve et de 300,0 A/dm 2 ou plus dans une cellule à tache En outre, les données indiquent que le bain est 25391 45 12. fortement tolérant vis-à-vis du cuivre, du nickel, du fer et de l'or. La présente invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation qui viennent d'être décrits, elle est au contraire susceptible de modifications et de va- riantes qui apparaîtront à l'homme de l'art. 13. REVENDICATIONS 1 Bain pour le dépôt électrolytique à grande vitesse de palladium métallique ductile caractérisé en ce qu'il comprend environ 40 à 80 g/l de palladium métalli- que sous la forme d'un complexe de palladium amine; envi- ron 20 à 90 g/l de sulfate d'ammonium; environ 10 à 70 g/l d'halogénure d'ammonium; environ 20 à 150 g/l d'un pyrophosphate de métal alcalin et un agent de réduction de tension. 2 Bain selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il contient aussi une quantité peu importante d'un produit tensio-actif anionique fluorochimique. 3 Bain selon la revendication 2, caractérisé en ce que le produit tensio-actif est un perfluoroalkyl- sulfonate de métal alcalin. 4 Bain selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'halogénure d'ammonium est du chlorure d'ammo- nium. Bain selon la revendication 1, caractérisé en ce que le complexe de palladium amine est du chlorure de palladium diamine. 6 Bain selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent de réduction de tension est un dérivé d'acide benzènesulfonique. 7 Bain selon la revendication 6, caractérisé en ce que le dérivé d'acide benzènesulfonique est l'acide o-formylbenzènesulfonique. 8 Procédé pour le dépôt électrolytique de pal- ladium ductile à grande vitesse sur un substrat métalli- que, caractérisé en ce qu'il consiste à immerger le subs- trat dans un bain de revêtement électrolytique mis en fonctionnement à un p H dans la gamme d'environ 7 à 9, à une température d'environ 50 à 80 C, et sous une densité de courant d'environ 1,0 à 300 00 A/dm, le bain de rev- tement électrolytique comprenant une solution aqueuse 14. ayant les composants suivants Composants Concentration, g/1 (a) Palladium métallique sous forme de complexe amino palladeux 40 à 60 (b) (NH 4)2504 30 q 50 (c) NH 4 C 1 20 à 30 (d) Pyrophosphate de métal alcalin 80 à 100 (e) Agent de réduction de tension 3 à 5 9 Procédé selon la revendication 8, caractéri- sé en ce que le p H du bain de revêtement électrolytique est environ 7 à 9. Bain selon la revendication 8, caractérisé en ce que la température de bain est environ 60 à 70 C. 11 Procédé selon la revendication 8, caracté- risé en ce que la densité de courant est de 18,0 à 300,0 A/dm 12 Procédé selon la revendication 8, caracté- risé en ce que le substrat est choisi dans le groupe se composant de cuivre, de nickel, de laiton, de fer, d'or et de leurs alliages. 13 Procédé selon la revendication 8, caracté- risé en ce que le complexe amine palladeux est le chloru- re d'amine palladeux. 14 Procédé selon la revendication 8, carac- térisé en ce que le complexe d'amine palladeux est le nitrite d'amine palladeux. Procédé selon la revendication 8, caracté- risé en ce que l'agent de production de tension est un dérivé de l'acide benzènesulfonique. 16 Procédé selon la revendication 15, caracté- risé en ce que le dérivé d'acide benzènesulfonique est l'acide o-formylbenzènesulfonique. 17 Procédé selon la revendication 8, caractéri- 15. sé en ce que le bain contient aussi une quantité peu importante anti-formation de piqûres d'un produit tensio- actif anionique fluorochimique. 18 Procédé selon la revendication 17, carac- térisé en ce que le produit tensio-actif est un perfluo- roalkylsulfonate de métal alcalin. 19 Procédé selon la revendication 8, carac- térisé en ce que le pyrophosphate de métal alcalin est le pyrophosphate tétrapotassique.