FR 2545609 A1 19841109 FR 8307463 A 19830504 PROCEDE ET APPAREIL POUR LA DETERMINATION PAR SPECTROMETRIE D'EMISSION OPTIQUE DES CONCENTRATIONS D'UN ELEMENT, TEL QUE L'ALUMINIUM PRESENT A L'ETAT DISSOUS ET PRECIPITE DANS UN METAL, NOTAMMENT L'ACIER La présente invention concerne un procédé de détermination des concentrations dissoute et précipitée d'un élément, tel que l'aluminium, dans un échantillon métallique d'analyse par Spectrométrie d'Emission n Dtique, notamment un échantillon d'acipr, proc Ad O selon lequel on soumet l'échantillon à des conditions d'étincelage douces durant toute la durée de l'analyse de manière à éviter tout phénomène de refusion locale de l'échantillon, on partage le profil d'étincelage dans le temps, ainsi obtenu pour l'élément à analyser, en au moins deux parties successives: une partie initiale formée d'un pic et une partie terminale formée d'un palier horizontal, on considère des valeurs normalisées des intensités du profil d'étincelage, on détermine lesdites concentrations à partir desdites valeurs normalisées par lecture sur des abaques d'étalonnage préétablis sur des échantillons connus. La demande de brevet français N O 82 13 662 au nom du Demandeur décrit un tel procédé Selon ce procédé, on considère des valeurs normalisées de l'intensité respectivement du profil d'étincelage complet et du palier horizontal de ce profil, et on détermine à partir de ces valeurs et par lecture sur les abaques d'étalonnage correspondants les concentrations respectivement totale et à l'état dissous de l'élément analysé La concentration à l'état précipité s'obtient d'une façon indirecte à partir de la concentration totale, selon une formule de calcul faisant intervenir les valeurs normalisées de l'intensité de différentes séquences du profil d'étincelage. Ce procédé connu a pu donner satisfaction pour l'analyse des concentrations d'aluminium dans des aciers de nuance courante Mais en affinant son étude, le Demandeur a pu constater que pour de fortes concentrations d'aluminium précipité, les résultats donnés par le procédé connu montraient certains écarts avec les résultats de l'analyse chimique. 39 Il apparaissait notamment que la concentration en élément 2 2545609 dissous pouvait parfois être surévaluée Les inconvénients de cette surévaluation étaient déjà soupçonnés et pris en compte dans le procédé connu qui utilise, pour le calcul de la concentration en élément précipité, une formule de calcul ne faisant pas appel directement à la concentration totale et à la concentration à l'état dissous. La présente invention vise à proposer un nouveau procédé conduisant d'une façon sûre et plus simple que le procédé prémentionné à des résultats fiables même pour les fortes concentrations en élément précipité à analyser. Ce but est atteint selon l'invention par un procédé du type mentionné en tête de ce mémoire, selon lequel: on soumet l'échantillon à des conditions d'étincelage suffisamment douces pour ne pas arracher les inclusions sous-cutanées de l'élément M à analyser, on considère une valeur normalisée V 1 de l'intensité du pic du profil d'étincelage et une valeur normalisée V 2 de l'intensité du palier horizontal du profil d'étincelage, on détermine à partir de V 1 V 2 et d'un abaque d'étalonnage correspondant la concentrationlMI p à l'état précipité, de l'élément à analyser, on détermine à partir de V 2 et d'un abaque d'étalonnage correspondant la concentration à l'état dissous lMI d de l'élément à analyser, on détermine la concentration totale lMl t par la somme des concentrations à l'état dissous et à l'état précipitélMld +lMlp En effet, en recherchant les causes de la surévaluation précédemment mentionnée de la concentration à l'état dissous, le Demandeur a découvert que les conditions douces d'étincelage obtenues par l'utilisation d'un générateur d'étincelage doté d'une capacité d'environ 5 ti F, étaient encore trop fortes et pouvaient entraîner l'arrachement d'inclusions sous- cutanées, qui modifiaient l'interprétation du profil d'étincelage. Par des expériences, le Demandeur a pu montrer qu'il convient, pour n'intéresser que la zone superficielle de l'échantillon analysé et non les couches sous-jacentes, d'abaisser encore la capacité du générateur d'étincelage en dessous de 4 p F, et de préférence à 3 y F, valeur qui réalise le but recherché sans toutefois hypothéquer la sensibilité de la méthode. 39 Du fait que sous ces conditions ultra-douces d'étincelage, les 3 2545609 différentes parties du profil -d'étincelage correspondent à des mesures rigoureusement identifiables il devient alors possible d'exploiter directement les intensités lues sur ce profil pour la détermination des concentrations d'élément dissous et précipité. En effet, toutes les inclusions de surface ayant disparues pendant la première période de l'analyse, correspondant au pic et à la partie intermédiaire du profil d'étincelage précédant le palier horizontal, l'intensité normalisée dudit palier correspond strictement h la concentration d'élément dissous, sans aucune perturbation venant des couches inférieures. De même, le pic du profil d'étincelage correspond strictement è la superposition de l'intensité due à l'élément précipité et à l'élément dissous Aussi la différence de ces intensités permet-elle par lecture d'un abaque d'étalonnage de déterminer exactement la teneur en élément précipité La bonne réalisation de conditions d'étincelage suffisamment douces pour n'intéresser que les inclusions proches de la surface trouve sa confirmation dans le fait que ladite différence d'intensité significative de la concentration en élément précipité n'est pas affectée par la structure métallographique de l'échantillon (par exemple type Bombe, Spemis, ou LUS) contrairement à l'intensité du palier significative de la concentration en élément dissous. Les valeurs des concentrations à l'état dissous, et è l'état précipité étant sûres, il est possible d'obtenir par une simple addition de ces valeurs celle de la concentration totale - Avantageusement, les valeurs normalisées sont les moyennes arithmétiques des intensités constitutives des différentes parties considérées du profil d'étincelage. Avantageusement, on partage le profil d'étincelage en trois parties successives: le pic initial, le palier final et une partie intermédiaire correspondant à la transition entre la fin du pic et le début du palier. Avantageusement, les trois parties du profil d'étincelage sont définies par les intervalles de temps respectifs d'environ 0-10 secondes, 10-30 secondes et au-delà de 30 secondes jusqu'à la fin de la période d'analyse. Avantageusement, la durée de l'analyse est d'environ 40 secondes. L'invention concerne également un appareil pour la mise en 39 oeuvre du procédé Dans un tel appareil, comportant comme connu par la 4 2545609 demande de brevet français N O 82 13662, un générateur d'étincelage équipé d'un condensateur électrique de faible capacité et un circuit de détection de la raie de l'élément à analyser relié à un ensemble de mesure et de traitement, la capacité du condensateur est inférieure à 4 u F, et de préférence sensiblement égale à 3 TUF. L'invention sera mieux comprise au vu de la description suivante se référant à la planche unique donnant une représentation schématique et fonctionnelle d'un mode de réalisation d'un appareil de spectrométrie d'émission optique selon l'invention. L'appareil se compose d'un ensemble d'analyse 1, ou spectromètre proprement-dit, et d'un ensemble 2 de mesure et de traitement du signal fourni par le spectromètre 1. Ce dernier se compose: d'un générateur d'excitation 3 établissant un arc électrique à une fréquence donnée, par exemple 100 Hz (fréquence industrielle redressée), arc qui s'établit entre un échantillon surfacé 4 à analyser et une contre-électrode 5 placée à faible distance, cet arc étant produit par décharge sous quelques centaines de volts (par exemple entre 300 et 500 volts selon la distance séparant l'échantillon de la contre-électrode 5) d'un condensateur à capacité très faible d'environ 3 MF; d'une optique composée d'une lentille convergente 6, dont le foyerobjet est sur l'arc et d'une fente 7 qui recueille l'émission d'arc et envoie un pinceau lumineux 8 sur un réseau de diffraction 9 qui émet le spectre de raies relatif à l'ensemble des constituants de l'échantillon 4. Différentes fenêtres de scrutation 10 sont placées en regard du réseau 9 sur un cercle C (dit de ROWLAND) qui passe par ce réseau et par le centre de la fente 7 Chaque fenêtre reçoit ainsi, et transmet à un miroir 11, un rayonnement lumineux à une longueur d'onde donnée, représentative d'un élément à analyser dans l'échantillon Dans l'exemple considéré, on a représenté trois fenêtres 10 seulement et on admettra que celle la plus proche de l'optique 6,7 sur la figure reçoit le rayonnement relatif à la raie de l'aluminium ( = 396,1 nm), ce dernier étant choisi ici comme élément b analyser Des photomulti- plicateurs 12, placés au voisinage des miroirs 11, chargent des intégrateurs 13, selon un régime pulsatoire de 100 charges élémentaires par seconde correspondant à la fréquence d'étincelaqe de 100 Hz Les intégrateurs 13 sont pilotés par une unité 14 selon un cycle "chargedécharge" déterminé, très bref, correspondant à la période de 39 l'étincelage, soit, dans le cas présent, à un cycle maximum d'l/100 e de seconde avec un temps de décharge très rapide afin de remettre l'intégrateur 13 à charge nulle avant l'arrivée de la charge élémentaire suivante. A cet effet, on pourra avantageusement utiliser des micro-condensateurs de très faible capacité, de l'ordre de 100 p F, ce qui s'avère généralement suffisant pour emmaganiser la charge électrique élémentaire des étincelles les plus intenses et délivrer ainsi, à l'ensemble de mesure et de traitement 2 un signal électrique discrimine sous forme d'un train continu de Duises h la fr& ouenre de 100 pulses par seconde, pendant toute la durée de l'analyse. L'ensemble de mesure et de traitement 2 se compose d'une unité pour la mesure de la charge instantanée du micro-condensateur 13 et par une chaîne de traitement en aval de l'unité 15, comprenant dans le sens chronologique du traitement: une unité de stockage et de classement 16, pilotée par une horloge 17 synchronisée sur l'unité 14, pour ranger en file les signaux élémentaires représentatifs des intensités de chaque pulse, et dont la lecture si on la visualisait sur un écran tel que 18, laisserait apparaître le profil d'étincelage avec son pic initial 19 dont l'intensité normalisée est V 1 et son palier final 10, dont l'intensité normalisée est V 2, une unité 21 pour la segmentation du profil d'étincelage en au moins deux parties, à savoir précisément le pic initial 19 entre O et 10 secondes et le palier final 20 entre 30 et 40 secondes, une unité 22 de calcul des valeurs normalisées par exemple les moyennes arithmétiques des intensités des pulses formant le pic (V 1) et le palier (V 2), et la différence V 1-V 2, une unité 23 de comparaison et de calcul des concentrations en aluminium total, dissous et précipité Cette unité reçoit d'une part les valeurs V 1-V 2 et V 2 calculées dans l'unité 22, et d'autre part, les couples de valeurs "(Vl-Vl) / lALl p" et "Vl / lALl l" constitutives des abaques d'étalonnages préétablis sur des échantillons connus. Par comparaison respective de V 2 avec "Vi / lALl '" et de Vi-V avec (V V lALl ", l'unité 23 détermine les concentrations lALl d et lALU p Puis, par addition de lALl d et lALl p, l'unité calcule lALl t Les résultats sont recueillis sur l'afficheur (ou enregistreur) 24. Le choix de la moyenne arithmétique comme valeur représentative des intensités du profil de flambage n'est qu'un exemple commode de 39 valeur normalisée pour ces intensités, un choix de cette nature demeurant bien entendu nécessaire, tant pour la comparaison avec les abaques d'étalonnage, que pour les besoins propres du calcul qui fait intervenir des différences entre ces intensités. De même encore, la mise en oeuvre de l'invention peut s'opérer autrement que par la méthode des pulses décrites ci-avant (discrimination du signal d'étincelage) En effet, une variante opératoire, dite "par intégration" peut consister à recueillir l'intégrale du signal d'émission SEO (spectrométrie d'émission optique) à l'aide de points de mesure Pris aux extrémités des parties différenciées (pic et palier) qui caractérisent le profil de flambaqe. On comprend qu'une variante de ce type peut être mise en oeuvre dans la mesure o l'on a une connaissance "à priori" des périodes qui déterminent ces différentes parties. Si tel est le cas, l'appareillage peut alors être relativement simplifié par rapport à celui représenté sur la figure 1, puisque l'on peut alors supprimer l'unité de segmentation 16, ainsi que l'unité de pilotage 14 et remplacer, d'lune part, les micro-capacités 13 par des condensateurs de capacité habituelle dans les spectromètres d'émission optique, et, d'autre part, l'appareil 15 par un voltmètre temporisé Ce voltmètre mesure la tension aux bornes du condensateur par lecture "au vol", au bout d'une période de 10 secondes par exemple, (fin du pic) puis de 30 secondes (fin de la période de transition pic-palier), puis de 40 secondes (fin du palier et fin de l'analyse). Bien entendu, dans ce cas, les abaques d'étalonage doivent être préétablis sur la base d'intensités SEO intégrées sur des périodes identiques, et les valeurs normalisées des intensités SEO à prendre en compte pour les calculs peuvent alors être avantageusement les valeurs intégrales du signal sur lesdites périodes. De même, on aura compris qu'entre les deux variantes extrêmes qui sont, d'un côté la méthode dite des "pulses" basée sur un cycle de "chargedécharge" de microcapacités 13 très bref, de l'ordre de 1/100 e de seconde et, de l'autre côté, la méthode dite "par intégration" selon laquelle le signal SEO est pris en compte seulement aux extrémités des parties caractéristiques du profil, l'invention trouve un large domaine de mise en oeuvre possible. REVENDICATIONS 1) Procédé pour la détermination des concentrations dissoute et précipitée d'un élément, tel que l'aluminium, dans un échantillon métallique d'analyse par Spectrométrie d'Emission Optique, notamment un échantillon d'acier, procédé selon lequel: on soumet l'échantillon à des conditions d'étincelage douces durant toute la durée de l'analyse de manière-à éviter tout phénomène de refusion locale de l'échantillon, on partage le profil d'étincelage dans le temps, ainsi obtenu pour l'élément à analyser, en au moins deux parties successives: une partie initiale formée d'un pic ( 19) et une partie terminale formée d'un palier horizontal ( 20), on considère des valeurs normalisées des intensités du profil d'étincelage, on détermine lesdites concentrations à partir desdites valeurs normalisées par lecture sur des abaques d'étalonnage préétablis sur des échantillons connus, procédé caractérisé en ce que on soumet l'échantillon à des conditions d'étincelage suffisamment douces pour ne pas arracher les inclusions sous-cutanées de l'élément précipité, on considère une valeur normalisée V 1 de l'intensité du pic ( 19) du profil d'étincelage et une valeur V 2 de l'intensité du palier horizontal ( 20) du profil d'étincelage, on détermine à partir de V 1-V 2 et d'un abaque d'étalonnage correspondant la concentrationlMlp è l'état précipité, de l'élément M à analyser, on détermine à partir de V 2 et d'un abaque d'étalonnage correspondant la concentration à l'état dissous lMl d de l'élément à analyser, on détermine la concentration totalelMJ t de l'élément à analyser par la somme des concentrations à l'état dissous et à l'état précipité lMld +lMlp- 2) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les valeurs normalisées sont les moyennes arithmétiques des intensités constitutives des différentes parties considérées du profil d'étincelage. 3) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, 39 caractérisé en ce que l'on partage le profil d'étincelage en trois 8 2545609 parties successives: le pic initial ( 19), le palier final ( 20), et une partie intermédiaire correspondant à la transition entre la fin du pic et le début du palier. 4) Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que les trois parties du profil d'êtincelage sont définies par les intervalles de temps respectifs d'environ 0-10 secondes, 10-30 secondes et au-delà de 30 secondes jusqu'à la fin de la période d'analyse. ) Procédé selon l'une quelconque des revendications orêcédentes, caractérisé en ce oue la durée de l'analyse est d'environ 40 secondes. 6) Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que dans le but de réaliser des conditions d'excitation suffisamment douces, on utilise un générateur d'étincelage ( 3) équipé d'un condensateur électrique d'une capacité très faible inférieure à 4 HF, et de préférence sensiblement égale à 3 p F. 7) Appareil de Spectrométrie d'Emission Optique pour la mise en oeuvre du procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, du type comportant un générateur d'étincelage ( 3) équipé d'un condensateur électrique de faible capacité, et un circuit de détection ( 6-14) de la raie de l'élément à analyser relié b un ensemble ( 2) de mesure et de traitement caractérisé en ce que la capacité dudit condensateur est inférieure à 4 FF, et de préférence sensiblement égale à 3 tu F.