FR 2536396 A2 19840525 FR 8219641 A 19821124 Le présent perfectionnement concerne des haloalkyl-8-4H-[1]-benzo- pyranones-4, leur préparation, et les nouveaux intermédiaires utilisables dans celle-ci. Les haloalkyl-8-4H-[1]- benzopyranones-4 sont représentées par la formule dans laquelle AR est l'hydrogène, un radical phényle, phényle substitue par un radioal alkyle inférieur, alkoxy inférieur ou un ahogène, un radical thényle, pyridyle, furyle, naphtyle, alkyle, cycloalkyle ou aralkyle, X est un balogène et Y l'hydrogène, un radical alkyle inférieur, alkoxy ou un halogènes R1 est lhydrogène ou un radical phényle ou alkoxy. Ces composés comme ceux du brevet principalssont utilisables en tant que produits industriels intermédiaires de synthèse, en particulier dans le domaine des pesticides et des produits pharmaceutiques, tels les acides [oxo-4-4H-[1]-benzopyran-8-yl] alcanoïques et leurs dérivés. Les bromoalkyl-8-4H-[1]-benzopyranones-4 constituent une classe particulièrement intéressante de formule dans laquelle R1, AR et Y ont les mêmes significations que précédemment. Les haloalkylbenzopyranones répondant aux formules I et II peu- vent être préparées suivant l'une des deux méthodes décrites dans le brevet principal avec de boni rendements. Le schéma réactionnel de la méthode A a été donné pour la bromométhyl-8-cyclohexyl-2-4H-[1]-benzopyranone-4 Méthode A Selon la séquence préparative de la méthode Â, on traite dans un premier stade, un produit de départ de formule dans laquelle Y est l'hydrogène, un radical alkyle inférieur, alkoxy, un halogène, R1 est l'hydrogène ou phényle et R2 l'hydrogène ou un radical aikyle inférieur, par le polyoxyméthylène en présence d'acide chlorhydrique concentré, en vue d'obtenir une chlorométhylphénylcétone de formule dans laquelle R1, R2 et Y ont les mêmes significations que précédemment. Dans le deuxième stade, l'intermédiaire ohîcrométhylé (IV) est condensé avec le méthanol et ainsi transformé en intermédiaire méthoxyméthyléde formule Dans un troisième stade, l'intermédiaire obtenu est conden- sé avec un ester de formule AR-COOEt dans laquelle AR est un radical phényle, phényle substitué - par un radical alkyle inférieur, alkoxy inférieur ou un halogène - un radical thényle ou pyridyle, furyle, naphtyle, alkyle, cycloalkyle, arallyle, et transformé en propanedio- nes -1,3 de formule dans laquelle AR, R1, R2 et Y ont les mêmes significations que précedemment. Dans le dermier stade, les baloalkyl-8-4H-[1]-benzopyranones-4 I, dans la formule desquels X désigne le brome, sont obtenus par cyclisation des propanediones-1,3, de formule VI on présence d'acide bromhydrique. Dans le cas où dans la formule de l'intermédiaire chloromé- thylé de formule IV, Y est un substituant, et plus particulièrement en position 5, le produit intermédiaire chlorométhylé est obtenu dans de bonnes conditions. Cependant pour Y = H et R2 = H, Roberto TRAVE (Gazz. Chim. Ital. 80 ; 502-9 (1950) indique une chlorométhylation en position 5 ou une dichlorométhylation en 3-5.Au contraire, la demen- deresse a montré qu'il est possible d'isoler le produit répondant à la formule IV avec Y = R2 = H qui après transformation en produit V et VI donne accès au composé de formule i Toutefois, le manque de sélectivité au niveau de la chlorométhylation ainsi que certaines difficul- tés d'isolement ont conduit la demanderesse à rechercher un procédé sélectif, pouvant être mis en oeuvre sur des quantités importantes. Méthode B La préparation du produit de formule VII a été décrite dans le bre- vet principal. La condensation de cet intermédiaire de synthèse avec une cétone de formule AR - C - CH2 dans laquelle AR et ont la o même signification que précédemment, conduit à une propanedione-1,3 de formule IV, qui par cyclisation en présence d'acide bromhydrique conduit à une bromoalkyl-8-4H-[1]-benzopyranone-4 de formule II. Dans une troisième séquence préparative et en particulier dans le cas où AR = R1 = phényle ou AR = H et R1 = phényle, la demanderesse a montré qu'il est possible d'accéder au produit répondant à Les produits intermédiaires nouveaux dans la préparation des haloalkyl-8-4H-[1]-benzopyranone-4 font partie de l'invention. Il est donné ci-après des exemples qui illustrent l'inven- tion à titre non limitatif. Exemple 1 : (Bromométhyl)-8-(méthoxy-3-phényl)-2-4H-[1]-benzopyranone-4 (formule 1) C17H13BrO3. PM = 345,20. Préparé selon l'exemple 8 du brevet principal à partir de 57,1 g (0,38 mole) de (méthoxy-3-phényl)-1-éthanone, et de 120 g (0,571 mole) de méthoxy-2-méthoxyméthyl-3-benzoate de méthyle. Poide obtenu : 49,8 g (Rdt : 38%). PFk = 160 C (toluène-hexene), IR : @c = O = 1655 cm-1. 3MN (COCl3), 3 H à 3,95 (singulet), 2 H à 4,8 (singulet) i H à 6,8 (singulet) 6 H de 7,0 à 7,9 (multiplet), 1 H à 8,2 (doublet de doublet, J1 = 8 Hz; J2 = 2 Hz). Exemple 2 : Hydroxy-3-méthyl-8-phényl-2-4H-[1]-benzopyranone-4 (formule 2) C16H12O3. PM = 252,27. A une solution de 90,1 g (0,6 mole) d'(hydroxy-2-méthyl-3-phényl)-1éthanone et de 63,7 g (0,6 mole) de benzaldéhyde dans 1,2 litre d'éthanol, on ajoute à température inférieure à 30 C une solution de 81,6 g (2,04 moles) de pastilles de soude dans 163 ml d'eau. On agite une nuit à température ambiantes puis on ajoute 204 ml d'une solution de soude aqueuse à 20 , dilués avec 4 1 d'éthanol. On refroidit au bain de glace et on ajoute rapidement 825 ml d'une solution d'eau oxygénée à 15 %. On agite 4 heures à 25 C puis on aoidifie aveo H2SO4 30 % et. on verse sur un mélange eau-giaco (15 1). On laisse reposer une nuit, on filtre le préoipitéobtenn que l'on reoristallise dans le toluène. Poids obtenu 18,3 g (Rdt : 12 %), PFK = 180 C. IR : @ OH = 3300 cm-1, # c = O (pyrone) = 1625 cm-1 (épaulement à 1640 cm-1). RMN (CDCl3) 3 H à 2,66 (singulet), 1 H à 6,7 (échangeable avec D2O), 5 H dé 7,2 à 7,7 (multiplet), 3 H de 8,0 à 8,5 (multiplet). Exemple 3 : Méthoxy-3-méthyl-8-phényl-2-4H-[1]-benzopyranone-4 (formule 3) C17H1403. PM = 266,30 On chauffe à reflux pendant 16 heures un mélange de 18 g (0,071 mole) d'hydroxy-3-méthyl-8-phényl-2-4H-[1]-benzopyranone-4, 9,86 g (0,071 mole) de carbonate de potassium, 100 ml d'acétone et 9,9 g (0,078 mole) de diméthylsulfate. Puis on filtre à chaud, on refroidit le filtrat, on filtre le précipité obtenu que l'on recristallise dans l'acétone. Poids obtenu : 14,5 g (Rdt : 76 %). PFK = 143 C. IR : @ c = O (pyrone) = 1645 cm-1. RMN (CDCl3), 3 H à 2,6 (singulet) 3 H à 3,97 (singulet) 5 H de 7,1 à 7,7 (multiplet), 3 H de 7,9 à 8,4 (multiplet). Exemple 4 : (Bromométhyl)-8-méthoxy-3-phényl-2-4H-[1]-benzopyranone-4 (formule 4) C17H13BrO3 PM = 345,20. On chauffe à reflux pendant 8 heures sous irradiation ultra-violette un mélange de 11 g (0,041 mole) de méthoxy-3-méthyl-8-phényl-2-4H-[1] benzopyranone-4, 8,03 g (0,045 mole) de N-bromosuceinimide, 350 ml de tétrachlorure de carbone et 0,2 g d'azobisisobutyronitrile. On filtre à chaud, et on laisse le filtrat une nuit au réfrigérateur. On filtre, lave à l'eau et recristallise dans l'acétate d'éthyle. Poids obtenu m 6,2 g (Rdt : 43 %). PFK = 157 C. IR : @ c = O = 1630 cm-1. RMN (CDCl3) 3 H à 3,95 (singulet) 2 H à 4S83 (singulet) 5 H de 7,2 à 7,9 (mul- tiplet), 3 H de 8,1 à 8,5 (multiplet). Exemple 5 : (Chlorométhyl-3-hydroxy-2-méthoxy-5-phényl)-1-éthanone (formule 5) C10H11ClO3. PM = 214,65. On chauffe .7 heures à 50 C un mélange de 47 g (0,283 mole) d'(hydroxy- 2-méthoxy-5-phéyl)-1-éthanone, 8,5 g (0,283 mole) de polyoxyméthylène et 215 ml d'acide chlorhydrique concentré. Après refroidissement, on reprend au benzène, filtre un insoluble, lave a neutralité, évapore le benzène sous vide, et recristallise le solide obtenu dans l'hexane. Poids obtenu : 37,1 g (Rdt , 61%). PFK = 71 C. IR : @ c = O = 1650cm-1 RMN (CDCl3), 3 @ à 2,63 (singulet) 3 H à 3,85 (singulet) 2 H à 4,7 (singulet), 2 H de 7,2 à 7,4 (multiplet), 1 H à 12,6 (singulet). Exemple 6 : (Hydroxy-2-méthoxy-5-méthoxyméthyl-3-phéyl)-1-éthanone (formule 6) C11H14O4. PM = 210,23. Préparé selon l'exemple 2 du brevet principal à partir de 36,8 g (0,171 mole) de (chlorométhyl-3-hydroxy-2-méthoxy-5-phényl)-1-éthanone Poids obtenu : 24,7 g (Rdt : 69%). PR0,3 mmHg = 110-114 C. IR : @ c = O = 1650 cm-1. @ OH = 3000 à 3600 cm-1. RMN (CDCl3), 3 H à 2,57 (singulet), 3 H à 3,42 (singulet), 3 H à 3,77 (singulet) 2 H à 4,5 (singulet), 1 H à 7,1 (douhlet, J = 3 Hz), 1 H à 7,25 (doublet, J = 3 Hz) 1 H à 12,0 (singulet). Exemple 7 : (Hydroxy-2-méthoxy-5-méthoxyméthyl-3-phényl)-1-phényl-3-propanadione1,3 (formule 7) C18H1805. PM = 314,34. On lave 3 fois à l'hexane 81,6 g (1,7 mole) d'une suspension à 50% d'hydrure de sodium dans l'huile. On place l'hydrure en Suspension dans 600 ml de dioxane anhydre, on chauffe à 800C et on ajoute goutte à goutte en 1h30 une solution de 114 g (0,542 mole) d'(hydroxy-2- méthoxy-5-méthoxyméthyl-3-phényl)-1-éthanone et de 122 g (0,813 mole) de benzoate d'éthyle dans 150 ml de dioxane anhydre. On chauffe ensuite 3 h à 80 C refroidit, dilue avec 3,5 l d'hexane, filtre, lave le solide à lthexane. Puis on ajoute ce solide par portions dans un më- lange agité énergiquement de 1 1 d'eau.., 1 1 d'acide acétique et 1,51 de chloroforme. On décante, extrait au chloroforme, lave à neutralité, sèche et évapore sous vide.On obtient 200 g d'une huile qui est utilisée sans purification supplémentaire dans l'étape suivante. Exemple 8 : Bromométhyl-8-méthoxy-6-phényl-2-4H-[1]-benzopyranone-4 (formule 8) C17H13BrO3. PM = 345,20. Préparé selon l'exemple 4 du brevet principal à partir de l'(hydroxy- 2-méthoxy-5-méthoxyméthyl-3-phényl)-1-phényl-3-propanedione-1,3 obtenue ci-dessus. Poids obtenu : 112,8 g (Rdt global : 60 %). PFK = 1940C IR : @ c = O (pyrone) = 1650 cm-1. RMN (IMSO), 3 H à 3,9 (singulet), 2 H à 5,1 (singulet) 8 H de 7,0 à 8,3 (multiplet). Exemple 9 : (Bromométhyl)-8-(diméthoxy-3,4-phényl)-2-4H-[1]-benzopyranone-4 (formule 9). C18H15BrO4. PM= 375,23. Préparé selon l'exemple 8 du brevet principal à partir de 68,6 g (0,38 mole) de (diméthoxy-3,4-phényl)-1-éthanone et de 120 g (0,571 mole) de méthoxy-2-méthoxyméthyl-3-benzoate de méthyle. Poids obtenu t 82 g (Rdt : 57 %). PFK = 185 C(toluène-herane). IR : @ c = O (pyrone) = 1630 cm-1. RMN (CDCl3) 3 h à 3,97 (singulet), 3 h à 4,0 (singulet), 2 H à 4,8 (singulet), 1 H à 6,8 (singulet) 5 H de 6,9 à 7,9 (multiplet), 1 H à 8,22 (doublet de doublet, J1 = 8 Hz ; J2 = 2 Hz). Exemple 10 : Diphényl-2,3-méthyl-8-4H-[1]-benzopyranone-4 (formule 10) C22H16O2 PM = 312,37. On chauffe 7 h entre 170 et 180 C un mélange de 98 g (0,433 mole) d'(hydroxy-2-méthyl-3-phényl)-1-phényl-2-éthanone,98 g (0,433 mole) d'anhydride benzoïque et 62,4 g (0,433 mole) de benzoate de sodium. On refroidit, reprend au benzène, lave à l'eau, puis avec une solution aqueuse de bicarbonate de sodium, puis à l'eau On évapore le benzène sous vide et on recristallise le produit obtenu dans le toluène. Poids obtenu : 36,4 g (Rdt : 27%). PFK = 209-210 C. IR : @ c = O = 1630 cm-1 RMN (CDCl3), 3 H à 2,55 (singulet), 12 H de 7,1 à 7,7 (multiplet), 1H à 8,15 (doublet de doublet, J1= 8 Hz ; J2 = 2 Hz). Exemple 11 : Bromométhyl-8-diphényl-2,3-4H-[1]-benzopyranone-4 (formule 11) C22H15BrO2. PI = 391,27. Préparé selon l'exemple 4 à partir de 36 g (0,115 mole) de diphényl2,3-méthyl-8-4H-[1]-benzopyranone-4. Après filtration de la sucoinimide, le filtrat est évaporé sous vide, le solide obtenu est repris à l'eau et filtré. Poids obtenu : 45 g (Rdt quantitatif). PFK = 143-147 C. IR : @ c = O (pyrone) = 1635 cm-1. RMN (CDCl3), 2 H à 4,8 (singu- let), 12 H de 7 à 7,9 (multiplet), 1 H à 8,25 (doublet de doublet, J1 = 8 Hz, J2 = 2 Hz). Exemple 12 : Bromométhyl-8-(naphtyl-2)-2-4H-[1]-benzopyranone-4 (formule 12) C20s13BrO3 . PM = 362,22. Préparé selon l'exemple 8 du brevet principal à partir de 105,lg(0,5 mole) de méthoxy-2-méthoxyméthyl-3-benzoate de méthyle et 85,1 g (0,5 mole) de (naphtyl-2)-1-éthanone. Après isolement l'huile brute obtenue est reprise par 600 mi d'acide acétique et 426 ml d'acide bromhydrique à 62 %. Par traitement selon la méthode habituelle on obtient 61 g (Rdt : 30 %). PFG = 190-192 C (toluène). IR t c o O (pyrone) = 1650 cm-1. Exemple 13 : Bromométhyl-8(furyl-2)-2-4H-[1]-benzopyranone-4 (formule 13) C14H9BrO3. PX = 305,13. Préparé selon l'exemple 8 du brevet principal à partir de 105,1 g (0,5 mole) de méthoxy-2-méthoxyméthyl-3-benzotate de méthyle et 55 g (0,5 mole) de (furyl-2)-1-éthanone. Après isolement de l'huile brute, celle-ci est reprise par 600 ml d'acide acétique et 426 ml d'acide bromhydrique à 62 %. Par traitement selon la méthode habituelle on obtient 23,4 g (Rdt : 15%). PFK = 210 C. IR : @c = O (pyrone) = 1660cm-1. Exemple 14 : Cyclohexyl-1-(bydroxy-2-méthoxyméthyl-3-phényl)-3-propanedione-1,3 (formule 14). C17H22O4. PM = 290,36. Préparé selon l'exemple 7 à partir de 53,3 g (0,296 mole) d'(hydroxy2-méthoxyméthyl-3-phényl)-1-éthanone et de 92,4 g (0,59 mole) de cyclohexylcarboxylate d'éthyle, mais en chauffant 3 H à reflux (au lieu de 3 H à 800) et en distillant l'huile obtenue après l'évaporation finale. Poids obtenu : 18 g (Rdt : 21 %). PE0,5 mmHg = 140-180 C. Exemple 15 : Bromométhyl-8-oyolohexyl-2-4H-[1]-benzopyranone-4 (formule 15) C16H17BrO. PM =321,22. Préparé selon l'exemple 4 du brevet principal à partir de 18 g (0,062 mole) de cyclohexyl-1-(hydroxy-2-méthoxy-méthyl-3-phényl)-3-propanedione-1,3. Poids obtenu : 15,2 g (Rdt : 76%). PFK = 130 C (ac6tone). IR : @ c = O (pyrone) - 1645 cm-1. RMN (CDCl3), Il H de 1,1 à 3,0 (multiplet), 2 H à 4,7 (singulet), 1 H à 6,2 (singulet) 1 H à 7,3 (triplet, J = 8 Hz), 1 H à 7,65 (dou- blet de doublet, J1 = 8 Hz, J2 =2Hz, 1 H à 8,15 (doublet de doublet, J1 = 8 Hz, J2 = 2 Hz). Exemple 16 : (Hydroxy-2-méthyl-3-phényl)-1-phényl-2-méthamome (formule 16) C15h14O2. PM = 226,28. On chauffe 16 heures à reflux une solution de 126 g ( 0,5 mole) d'hy- droxy-4-méthyl-8-phényl-3-2H-[1]-benzopyranone-2 (C.MENTZER et Coll Bull. Soc. Chim. Franoe 1949 749) et 100 g (2,5 moles) de soude dans 1 litre d'eau. On terse ensutie sur un mélange HCl 6 N-glace et on filtre le précipité obtenu. Poids obtenu : 91 g. PFK = 44 C. IR : @ c = O = 1630 cm-1. @ OH = 2700 à 3500 cm-1. RMN (CDCl3) 3 H à 2,24 (sin- gulet), 2 H 7 4,24 (singulet), 1 H à 6,8 (triplet, = 8 Hz), 6H de 7,2 à 7,6 (multiplet), 1 H à 7,76 (doublet, J = 8 Jz), 1 H à 15,6 (échangeable avec Exemple 17 i Méthyl-8-phényl-3-4H-[1]-benzopyranone-4 (formule 17) C16H12O2. PM = 236,27. On chauffe 8 H à reflux un mélange de 85 g (0,375 mole) d'(hydroxy-2- méthyl-3-phényl)-1-phényl-2-éthanone, 500 ml de pyridine, 50 ml de pipéridine et 810 mi d'orthoformiate de triéthyle. Puis on verse dans un mélange d'acide chlorhydrique 6 N et de glace (3 1). On filtre le précipitéobtenu et on recristallise dans l'isopropanol. Poids obtenus 80,9 g (Rdt ; 91%), PFK = 110-111 C. IR : @ c = O = 1650 cm-1. RMN (CDCl3), 3 H à 2,5 (singulet), 7 H de 7,1 à 7,8 (multiplet), 1 H à 8,02 (singulet), 1 H à 2,2 (doublet de doublet, J1 = 8 Hz, J2 = 2 Hz). Exemple 18 , Bromométhyl-8-phényl-3-4H-[1]-benzopyranone-4 (formule 18) C16H11BrO2 PM = 315,17. Préparé selon l'exemple 4 à partir de 80,9 g (0,34 mole) de méthyl-8 phényl-3-4H-[1]-benzopyranone-4 et de 73a4 g (0,41 mole) de N-bromosucoinimide. Poids obtenu : 88,2 g (Rdt ; 82 %). PFK = 142 C (acétate d'éthyle). IR : @ c = O (pyrone) = 1640 cm-1. RMN (CDCl3), 2 H à 4,8 (singulet) 7 H de 7,2 à 8,0 (multiplet) 1 H à 8,18 (singulet), 1 H à 8,4 (doublet de doublet, J1 = 8 Hz, J2 = 2 Hz). EXemple 19 : acide méthoxy-2-méthoxyméthyl-3-benzoïque (formule 19) C10H1204 PM = 196,20. A une solution de 315,3 g (1,5 mole) de méthoxy-2-méthoxyméthyl-3-ben zoate de méthyle dans 1,2 b de méthanol, on ajoute une solution de 118,8 g (1,8 mole) de potasse en pastilles dans 300 ml d'eau, et on chauffe à reflux pendant 3 h. Puis on évapore le méthanol sous vide on dilue à l'eau et lave à l'éther. La phase aqueuse est refroidie, acidifiée avec HCl 6N, extraite à l'éther. La phase éthérée est lavée à l'eau, céchée, évaporée sous vide et le solide obtenu est recristal- lisédane le cyclohexane. Poids obtenu : 278,3 g (Rdt : 94%), PFK = 68-69 C. IR : @ c = O (acide) = 1700 cm-1.RMN (CDCl3), 3 H à 3,47 (singu let), 3 H à 3,97 9singulet), 2 H 7 4,6 (singulet), 1 H à 7,23 (triplet J , 8 Hz), 1 H à 7,7 (doublet de doublet, J1 = 8 Hz, J2 = 2 Hz), 1 H à 8,05 (doublet de doublet, J1 = 8 hz, J2 = 2 Hz). Exemple 20 : (Méthoxy-2-méthoxyméthyl-3-phényl)-1-éthanone (formule 20) C11H14O3 PM = 194,23. A une solution de 264,9 g (1,35 mole) d'acide méthoxy-2-méthoxy-méthyl -3-benzoïque dans 1,35 1 de chloroforme et 2,7 ml. de DNF, on ajoute en filet 148,5 mi (2,02 mole) de chlorure de thionyle puis on chauffe progressivement juaqu'à la température du reflux en réglant le ohauffage sur le dégagement gazeux, et on maintient le reflux 2 H. Puis on refroidit,évapore sous vide le chloroforme et l'excès de chlorure de thionyle et reprand le chlorure d'acide méthoxy-2-méthoxyméthyl-3benzoïque obtenu avec 270 ml d'éther anhydre. On ajoute cette solu- tion goutte à goutte à une solution à reflux de 1,62 mole d'éthoxy- magnésium malonate d'éthyle (préparée selon Org. Syn. Coll Vol.IV p.708) et on chauffe 3 H à reflux. Puis on refroidit au bain de glace, hydrolyse avec H2S04 5 % jusqu'à obtention de deux phases limpides, décante, extrait à l'éthex, lave à l'eau et évapore sous vide. Le ré- sidu est repris avec 460 ml d'acide acétique, 300 ml d'eau et 58 ml d'acide sulfurique comcentré, et chauffe à reflux pendant 4 H. Âpres refroidissement, on extrait à l'éther. La phase aqueuse est refroidie au bain de glace et alcalinisée avec NaOH 10 % puis extraite à l'éther. Les phases éthérées réunies sont lavées avec une solution aqueuse de bicarbonate de sodium puis à l'eau, séchées et évaporées souz vide. Le résidu est distillé. Poids obtenu : 173,3 g (RDT = 66 %). PEO, 4mmHg 100-105 C. IR : @c = O = 1690 cm-1, RMN (CDCCl3), 3 H à 2,63 (singule) 3 H à 3,5 (singulet), 3 H à 3,8 (singulet), 2 H à 4,55 (singulet), 4 H de 7,0 à 7,8 (multiplet). Exemple 21 i (Méthoxy-2-méthoxyméthyl-3-phényl)-1-butanedione-1,3 (formule 21) C13H16O4. PM = 236,27. Prépare selon l'exemple 7 à partir de 0,8 mole d'hydrure de sodium, 77,77 g (0,4 mole) de (méthoxy-2-méthoxyméthyl-3-phényl)-1-éthanone et 59 ml (0,6 mole) d'acétate d'éthyle. L'huile obtenue à la fin du traitement est distillée sous vide. Poids' obtenu : 53,7g (Rdt: 56%). PE0,3mmllg 110-140 C. IR : @ c=O=1620cm-1. RMN (CDCl4), 3Hà 2,12 (singulet), 3H à 3,4 (singulet) 3H à 3,73 (singulet) 2H à 4s47 (singulet) 1H à 6,3 (singulet), 3H de 7,0 à 7,8 (multiplet),îH à 16 (échangeable avec (forme énolique de la ss dicétone). Exemple 22 : Bromométhyl-8-méthyl-2-4H-[1]-benzopyraone-4 (formule 22) C11H9BrO2 PM = 253,10. Préparé selon l'exemple 4 du brevet principal à partir de 27,4 g (0,116 mole) de (méthoxy-2-méthoxyméthyl-3-phényl)-1-butanedione-1,3. Poids obtenu : 18 g (Rdt : 61 %). PFK = 126-128 C (cycloherane-acétate d'éthyle). IR : @ c = O = 1670 cm-1. RMN (CDCl3), 3 H à 2,45 (singulet), 2 H à 4,73 (singulet) à H à 6,27 (singulet) 1 H de 7,1 à 7,5 (multiplet), 1 H à 7,77 (doublet de doublet, J1 -= 8 Hz, J2 = 2 Hz), 1 H à 8,2 (dou- blet de doublet, J1 - 8 HZ, J2 = 2 Hz). Exemple 23 : (HYdroxy-2-méthoxyméthyl-3-phényl)-1-phényl-4-butanedione-1,3 (formule 23), C18H18O4. PM = 298,34. Préparée selon l'exemple 3 du brevet principal à partir de 37 g (0,2 mole) d'(hydroxy-2-méthoxyméthyl-3-phéyl)-1-éthanone et de 49,2 g (0,3 mole) de phénylacétate d'éthyl en remplaçant l'acide chlorhydrique 3 N par l'acide acétique 50 %. Après évaporation du solvant, on obtient 68 g d'une huile qui est utilisée sans purification ultérieure dans l'étape suivante. Exemple 24 Bromométhyl-8-(phénylméthyl)-2-4H-[1]-benzopyranone-4 (formule 24) C17H13BrO2. PI = 329,20. Préparé selon l'exemple 4 du brevet principal à partir de l'(hydroxy-2 -méthoxyméthyl-3-phényl)-1-phényl-4-butansdione-1,3 préparée dans l'exemple précédant poids obtenu : 47,5 g (Rdt : 72%), PFK = 128 C (toluène-hexane), IR : @ c = O (pyrone) = 1670 cm-1. RMN (CDCl3), 2 H à 4,0 (singulet), 2 H à 4,63 (singulet),1 H à 6,23 (singulet), 6 H de 7,1 à 7,55 (multiplet), 1 H à 7,7 (doublet de doublet, J1 = 8 Hz, J2 = 2 Hz), 1 H à 8,2 (deublet de doublet, J1 = 8 Hz, J2 = 2 Hz). Exemple 25 : (Hydroxy-2-méthoxyméthyl-3-phényl)-1-phényl-5-pentène-4-dione-1,3 (formule 25), C19H18O4, PM = 310,35. Préparé selon l'exemple 7 à partir de 60 g (0,333 mole) d'(hydroxy-2- méthoxyméthyl-3-phényl)-1-éthanone et de 88 g (0,499 mole) de phényl-3propànoate d'éthyle. PFK = 92 C (hexane-éther). IR : @ c = O = 1640 cm-1 RMN (CDCl3), 3 H à 3,46 (singulet) 2 H à 4,6 (singulet), 1 H à 6,33 (singulet) 10 H de 6,4 à 7,9 (multiplet), 1 H à 12,6 (échangeable avec 1 H à 14,7 (échangeable aveo D2O)@forme énolique de la ss-dicétone). Exemple 26 : Bromométhyl-8-(phényl-2-éthényl)-2-4H-[1]-benzopyranone-4 (formule 26) C18H13BrO2. PM = 341,21. Préparé selon l'exemple 4 du brevet principal à partir de 10,2 g (0,033 mole) d'(hydroxy-2-méthyoxyméthyl-3-phényl)-1-phényl-5-pentène-4-dione1,3. Poids obtenu : 8,4 g (Rdt = 75%). PFK = 21200 (toluène). IR : 1 c = O (pyrone) =1660 cm-1. @ c = C = 1640 cm-1. RMN (CDCl3), 2 H à 4,83 (singulet) 1 H à 6,4 (singulet) 1 H à 6,8 (doublet, J - 16 Hz), 8 H de 7,1 à 7,9 (multiplet), 1 H à 8,2 (doublet de doublet, J1 = 8 Hz, J2 = 2 Hz). REVENDICATIONS i. Haloalkyl-8-4H-[1]-benzopyranones-4, selon le brevet principal, caractérisées par la formule dans laquelle AR est l'hydrogène, un radical phényle, phényle substitué - par un radical alkyle inférieur,alkoxy inférieur ou un balogène - un radical thényle, pyridyle, furyle, naphtyle, alkyle, eycloalkyle ou aralkyle, X est un halogène et Y est l'hydrogène, un radical allyle inférieur, alkoxy ou un halogène, R1 est l'hydrogène ou un radical phényle, alkoxy. 2. Bromoalkyl-8-4H-[1]-benzopyranones-4, selon la revendica- tion 1, caractérisées par la formule dans laquelle AR, Y et R1, ont les mêmes significations que préoédemment. 3. Procédé de préparation les composés selon la revendica- tion 1, caractérisé par la séquence préparative suivante, consistant en le traitement d'un produit de départ de formule dans laquelle R1 et Y ont les memes significations que précédemment, H2 est l'hydrogène ou un radical alkyle inférieur, par le polyoxyméthylène en présence d'acide chlorhydrique concentré 9 puis la con- densation de l'intermédiaire chlorométhylé obtenu, de formule avec le méthanol en intermédiaire méthoxyméthylé, de formule condensé avec un ester AR-COOEt, dans lequel AR a les mêmes significations que précédemment, en vue de l'obtention des propanediones-1,3 de formule dans laquelle AR, E1, R2 et Y ont les mêmes significations que précédemment ; et en la cyclisation des propanediones intermédiaires en présence d'acide bromhydrique. 4. Procédé de préparation des composés selon la revendica- tion 1, caractérisé par la séquence préparative suivante, consistant en le traitement d'un méthoxy-2 méthoxyméthyl-3 benzoate de méthyle de formule paP une cétone dans laquelle AR désigne un radical phényle, phényle substitué par un radical allyle inférieur, alkoxy inférieur ou un halogène, un radical thényle ou pyridyle, furole, naphtyle, alkyle, cycloakyle, aralkyle en présence l'hydrure le sodium 3 et enfin en la cyclisation de la propanedione-1,3 de formule VI en présence d'acide bromhydrique. 5, Propanediones-1,3, intermédiaires dans la préparation selon la revendication 3, caractérisées par la formule dans laquelle AR est un radical phényle, phényle substitué - par un radical alkyle inférieur, alkoxy inférieur ou un halogène - un radical thényleou pyridyle, furyle, naphtyle, aikyle, cycloalkyle, aralkyle, Y est l'hydrogène, un radical alkyle inférieur, alkoxy ou un halogène. 6. Phényl cétones méthoxyméthylées, intermédiaires dans la préparation selon la revendication 3, caractérisées par la formule dans laquelle Y est l'hydrogène, un radical aikyle inférieur alkoxy ou un halogène, $1 est l'hydrogène ou un radical ;lkoxy ou phényle, R2 est l'hydrogène ou un radical alkyle inférieur.