FR 2538552 A1 19840629 FR 8317249 A 19831028 a 2538552 La présente invention concerne un procédé de sur- veillance permanente d'un mélange gazeux, en particulier de la concentration globale et des concentrations individuelles d'un mélange de plusieurs composants gazeux et/ou sous forme de vapeurs, en particulier d'un mélange d'hydrocarbures et d'air, au moyen d'une ionisation à flamme. L'emploi de l'ionisation à flamme et l'utilisation de détecteurs d'ionisation à flamme, par exemple pour la mesure de la concentration des hydrocarbures dans l'air, sont bien connus. Les mélanges gazeux dans les installations de pul- vérisation ou de vernissage comportent des composants dif- férents, par exemple différents hydrocarbures parmi lesquels certains peuvent conduire à des dommages du point de vue santé si on les respire D'autres composants de ces mélanges gazeux sont explosifs et pour cette raison l'on doit veiller que leur pourcentage dans le mélange gazeux ne dépasse pas une valeur limite déterminée D'autres composants ne sont par contre ni explosifs ni dangereux pour la santé du per- sonnel de service. Lors de la surveillance d'une telle installation de vernissage au moyen d'un détecteur d'ionisation à flamme dans laquelle on peut prévoir plusieurs emplacements de mesure pourvus chacun d'un tel détecteur, on mesure la-quan- tité globale, c'est-à-dire la concentration globale, des gaz et plus particulièrement des hydrocarbures dans le mélange et on met hors service l'installation lors du dépassement d'une valeur limite. La connaissance de la concentration globale du gaz à surveiller, c'est-à-dire la concentration globale en hydro- carbures, ne suffit pas toujours pour pouvoir apprécier en toute sécurité si le mélange gazeux n'est pas dangereux car il peut apparaître le cas o, dans le mélange gazeux, le pourcentage d'un composant augmente tandis que le pourcen- tage d'un ou plusieurs autres composants diminue, ce qui ne peut pas être déterminé, ou tout du moins avec une grande précision, par le détecteur d'ionisation h flamme mesurant la concentration globale Si le composant gazeux dont le pourcentage dans le mélange a augmenté, se trouve être ex- plosif ou dangereux pour la santé, ceci peut conduire à des accidents ou des dommages pour la santé des personnes si le pourcentage de ce composant dépasse une valeur limite déter- minée. La présente invention a pour but de fournir un pro- cédé qui permet de mesurer et de surveiller aussi bien la concentratin globale que la concentration d'au moins une partie des composants individuels d'un mélange gazeux. Suivant l'invention ce but est atteint du fait que l'on dirige une partie du mélange vers un détecteur d'ioni- sation è flamme, qui mesure la concentration globale du mélange, tandis qu'une autre partie de ce mélange est con- duite i travers une colonne de chromatographie gazeuse dans laquelle les composants individuels du mélange sont séparés pour pouvoir être dirigés, les uns après les autres, dans le temps, vers le détecteur d'ionisation à flamme précité ou un autre détecteur pour y être mesurés séparément. On décrira ci-après,à titre d'exemple non limitatif, une forme d'exécution de la présente invention,en référence au dessin annexé qui est un schéma synoptique d'une instal- lation pour la mise en oeuvre du procédé suivant l'inven- tion. L'installation 10 comporte deux détecteurs d'ioni- sation à flamme 12 et 14 dont chacun est pourvu, d'une ma- nière connue, d'un brûleur et d'électrodes, ces détecteurs étant connectés à des amplificateurs correspondants 38 et 42 A chacun des détecteurs 12 et 14 sont fournis un gaz combustible (par exemple de l'hydrogène H 2) et un agent oxydant, par exemple de l'oxygène 2 ou de l'air synthé- tique. Les amplificateurs 38 et 42 sont connectés à leur tour à des dispositifs d'affichage correspondants 40, 44 dans lesquels sont indiquées les valeurs fournies par les détecteurs d'ionisation à flamme 12 et 14. Le mélange gazeux devant être contrôlé est fourni par une canalisation 20 et il parvient au détecteur 12 par 2538 g 52 une canalisation 22 et au détecteur 14 par une canalisation 24. Le mélange gazeux arrivant par la canalisation 20 peut comporter plusieurs composants gazeux et/ou à l'état de vapeur, comme ceux présents par exemple dans une installa- tion de pulvérisation ou de vernissage de l'industrie auto- mobile o l'on travaille avec des solvants et des diluants. Une partie du mélange à surveiller appelée par la suite "gaz échantillon", est dirigée par la canalisation 24 vers le détecteur 14 dans lequel on mesure, d'une manière connue, la somme des composants gazeux présents dans le gaz échantillon, par exemple les différents hydrocarbures, et par conséquent la concentration globale Cette valeur mesu- rée est ensuite fournie au dispositif d'affichage 44, par l'intermédiaire de l'amplificateur 42, ce dispositif d'af- fichage 44 pouvant être accouplé à un dispositif de surveil- lance non représenté afin d'émettre un signal d'alarme et/ou de mettre hors service l'ensemble de l'installation dans le cas du dépassement d'une valeur limite prédéterminée. Le détecteur 14 fournit ainsi une mesure quantita- tive continue relative à la quantité totale des composants gazeux présents dans le gaz échantillon, c'est-à-dire qu'il donne une indication de la concentration globale. La mesure fournie par un détecteur d'ionisation à flamme est proportionnelle au nombre d'atomes de carbone d'un hydrocarbure, c'est-àdire au nombre des atomes de carbone de l'ensemble des composants se trouvant présents dans le mélange gazeux fourni au détecteur 14 par la cana- lisation 24 Ceci signifie que l'accroissement du pourcen- tage d'un hydrocarbure supérieur conduit ai une augmentation plus, importante de la valeur mesurée par le -détecteur de concentration globale 14 que le même accroissement du pour- centage d'un hydrocarbure inférieur (ayant un nombre d'ato- mes de carbone inférieur) On ne peut donc déduire, à partir d'une modification de -la valeur mesurée par le détecteur 14, quels sont le ou les composants dont les pourcentages ont varié. La connaissance de la concentration globale ne suf- fit donc pas pour permettre de reconnaître, par exemple, l'accroissement du pourcentage d'un composant déterminé au-deli d'une valeur critique valable pour ce composant. Pour pouvoir obtenir une information relative aux concentrations des composants individuels du gaz échantillon on utilise, comme il est représenté sur le dessin, une co- lonne de chromatog raphie 36 à la suite de laquelle est bran- ché le détecteur d'ionisation à flamme 12 Une partie du gaz échantillon provenant de la canalisation 20 est dirigée, par 1-a canalisation 22 et une vanne 16 comportant une boucle de dosage 18, vers et dans la colonne de chromatographie 36 et à partir de celle-ci vers le détecteur 12 La construction de la vanne 16 et de la boucle de dosage 18 est bien connue et il doit être simplement précisé ici que la boucle de dosage 18 sert, en combinaison avec la vanne 16, à fournir à la colonne 36 toujours la même quantité de gaz échantillon. La colonne de chromatographie 36 exige environ une minute pour l'analyse d'un échantillon du gaz à surveiller et pendant cette durée d'analyse le gaz arrivant dans la canalisation 22 est rendu inactif par suite d'une commuta- tion appropriée de la vanne 16, en étant par exemple dérivé dans l'atmosphère Une fois que l'analyse dans la colonne 36 a été achevée, la vanne 16 est commutée et la quantité de gaz échantillon se trouvant dans la boucle de dosage 18 est alors amenée à la colonne 36 pour y être également analysée et ainsi de sui-te. Dans la colonne 36 les composants individuels du mélange de gaz échantillon sont séparés et sont introduits les uns après les autres dans le détecteur 12 dans lequel ces composants individuels sont mesurés les uns après les autres et leurs pourcentages, c'est-à-dire leurs concentra- tions, sont donnés par le dispositif d'affichage 40, par l'intermédiaire de l'amplificateur 38. Dans beaucoup de cas on peut simplement utiliser une variante plus simple de l'installation 10 dans laquelle le détecteur d'ionisation è flamme 12 accompagné de l'amplifi- cateur 38 et du dispositif d'affichage 40 associés peuvent être supprimés Dans cette variante le gaz sortant de la colonne de chromatographie 36 peut être dirigé, par l'inter- médiaire d'une canalisation 52 et d'une vanne de commutation 54, vers le détecteur 14 pour être mesuré dans celui-ci. Ceci signifie que le détecteur 14 mesure en premier lieu la concentration globale du mélange-gazeux lui parvenant par l'intermédiaire de la canalisation 24 et de la vanne 54 et qu'ensuite, une fois que la colonne 36 a effectué son ana- lyse, la vanne 54 est commutée de manière à interrompre l'alimentation du mélange à partir de la canalisation 24, après quoi les composants individuels provenant de la colon- ne 36, par l'intermédiaire de la canalisation 52 et de la vanne 54, peuvent être introduits les uns après les autres dans le détecteur d'ionisation à flamme 14. Toutefois, dans la plupart des cas rencontrés en pratique, on utilise de préférence un détecteur 14 pour la mesure de la concentration globale et au moins un détecteur 12 pour la mesure de la concentration individuelle. Suivant l'invention il est également proposé addi- tionnellement de fournir la valeur mesurée délivrée par le détecteur 12, par l'intermédiaire d'une connexion électrique 26, à un compteur 30 qui comporte une mémoire dans laquelle cette valeur mesurée peut être stockée Le renouvellement de la valeur mesurée stockée dans la mémoire du compteur 10 a lieu en permanence c'est-à-dire qu'après chaque analyse d'une quantité de gaz échantillon par la colonne 36 et me- sure de la concentration dans le détecteur 12, le contenu de la mémoire est mis à jour si bien que cette dernière con- tient toujours les valeurs, c'est-à-dire les concentrations, les plus récentes des composants individuels. Comme il a déjà été indiqué précédemment, la mesure et l'indication d'un détecteur d'ionisation à flamme est proportionnelle au nombre d'atomes de carbone du gaz ou du mélange gazeux à surveiller Les détecteurs d'ionisation h flamme sont étalonnés au moyen d'un gaz étalon déterminé de telle façon que par exemple 30 ppm (c'est-h-dire 30 parties pour 1 000 000 parties) correspondent à 30 graduations de l'échelle du dispositif d'affichage Si l'on mesure dans le 253855 E détecteur un autre gaz comportant un autre nombre d'atomes de carbone différent de celui du gaz étalon, la valeur me- surée et affichée est alors fausse car la mesure donnée par le détecteur d'ionisation à flamme est, comme il a été déjà dit, proportionnelle au nombre d'atomes de carbone et non pas proportionnelle au nombre de parties du composant gazeux considéré dans le mélange. Ceci sera expliqué dans ce qui va suivre au moyen d'un exemple. On supposera que les détecteurs 12 et 14 ont été 6 talonnés au moyen de CH 4 de telle façon que 30 graduations de l'échelle des appareils d'affichage 40 et 44 correspon- dent à exactement 30 ppm de CH 4 dans le mélange gazeux sur- veillé. On dirige maintenant une partie du mélange gazeux en permanence vers le détecteur 14 et une autre partie vers le détecteur 12, en passant à travers la colonne 36 Si le détecteur 14 donne une indication correspondant par exemple à la graduation 90, ceci pourrait correspondre soit à 90 ppm de CH 4 soit à 45 ppm de C 2 H 6 soit encore à 30 ppm de C 3 H 8, ou bien encore à un rapport inconnu de ces trois composants ou seulement de deux de ces composants La colonne 36 ana- lyse alors le mélange considéré et les parties constitutives individuelles de ce mélange sont mesurées les unes après les autres dans le détecteur 12 et sont indiquées par l'appareil d'affichage 40. On supposera maintenant que l'on mesure en premier lieu CH 4 et que l'appareil d'affichage 40 donne une mesure correspondante à la graduation 30, ce qui signifie que 30 ppm de CH 4 sont contenues dans le mélange Ensuite C 2 H 6 est introduit dans le détecteur 12 et l'appareil d'affichage 40 doit également indiquer une mesure correspondant à la gra- duation 30, ce qui signifie toutefois dans ce cas que le mélange ne contient que 15 ppm de C 2 H 6 (étant donné que 15 ppm de C 2 H 6 contiennent également 30 atomes de carbone), autrement dit la valeur indiquée égale à trente doit être divisée par deux Ensuite la mesure porte sur C 3 H 6 et on supposera là encore que l'appareil d'affichage 40 indique la graduation 30 Cette valeur doit être, dans ce cas, divisée par trois, c'est-h-dire que la partie relative 3 C 5118 s'élb- ve à 10 ppm si bien que dans l'exemple considéré ci-dessus le mélange contient 30 ppm de CH 4, 15 ppm de C 2116 et 10 ppm de C 3 H 8. Les valeurs mesurées individuelles que délivre le détecteur 12, sont appliquées ensuite, comme il -a été dit précédemment, au compteur 30 qui divise, respectivement par deux et par trois, les valeurs fournies à partir du détec- teur en ce qui concerne les composants C-216 et C 3 H 8 Au compteur 30 peuvent être connectés, comme il est représenté sur le dessin, trois appareils d'affichage 32, 33, 35 dans lesquels sont indiquées, sous forme numérique ou analogique, les valeurs pour les composants CH 4, C 2 H 6 et C 3 H 8, jusqu'à ce qu'ait eu lieu l'analyse suivante entraînant une correc- tion correspondante de ces valeurs et leur mise à jour. Les appareils d'affichage 32, 33, 35 indiquent en permanence, dans l'exemple choisi, les pourcentages de CH 4, C 2 t{ 6 et C 3 H 8 en ppm, ces valeurs de pourcentage étant-cor- rigées et mises à jour h des intervalles imposés par la durée d'analyse dans la colonne de chromatographie 36. Au compteur 30 est en outre connecté un dispositif d'alarme 34 qui enclenche un signal d'alarme et/ou met hors service l'installation 10 lorsque la concentration de l'un des composants individuels qui est indiquée par les appa- reils d'affichage 32, 33, 35, dépasse une valeur limite critique. Si l'on considère que la durée d'analyse est égale h une minute, les nouvelles valeurs peuvent être alors fou- rnies toutes les soixante secondes Pour réduire cet inter- valle de temps, on peut également proposer, suivant l'inven- tion, de brancher une colonne de chromatographie addition- nelle 58 en parallèle sur la colonne 36 et de faire fonc- tionner alternativement ces -colonnes L-a colonne 58 est reliée E un détecteur d'ionisation à flamme 60 lequel est b son tour connecté à un amplificateur 62 et à un appareil d'affichage 64 Le gaz échantillon provenant de lla vanne 16 s'écoule dans ce cas à travers une vanne de commutation 56 2538552- q.ui est commutée, dans le cas d'une durée d'analyse des colonnes 36 et 58 égale à une minute, toutes les trente se- condes, c'est-à-dire qu'en premier lieu une quantité dosée de gaz échantillon est-introduite dans la colonne 36 et que trente secondes plus tard la même quantité de gaz échantil- lon est introduite dans la colonne 58. Les valeurs mesurées relatives aux composants gazeux analysés dans la colonne 58 sont fournies ainsi trente se- condes après les valeurs mesurées correspondant aux compo- sants gazeux qui sont analysés dans la colonne 36. Les valeurs mesurées fournies par le détecteur 60 et son amplificateur 62 sont transmises également, par une connexion électrique 66, au compteur 30 et elles y sont traitées de la même manière que les valeurs mesurées four- nies par la connexion 26, si bien que les appareils d'af- fichage 32, 33, 35 indiquent des valeurs mises à jour toutes les trente secondes. Si l'installation fonctionne avec trois colonnes de chromatographie branchées en parallèle, les nouvelles va- leurs mesurées se trouvent alors être disponibles toutes les vingt secondes Par une augmentation du nombre des colonnes de chromatographie on peut encore réduire additionnellement cet -intervalle de temps si bien que l'on peut pratiquement obtenir une mesure quasi continué des composants indivi- duels. A la place des appareils d'affichage 32, 33, 35 connectés au compteur 30 ou en plus de ceux-ci, on peut appliquer, par une connexion 46, les valeurs mesurées, cor- rigées par le compteur 30, à l'appareil d'affichage 40 de telle façon que dans celui-ci les pourcentages des compo- sants gazeux individuels puissent être affichés correctement en ppm Cette disposition peut s'appliquer également à l'ap- pareil d'affichage 64 qui est alors raccordé par une con- nexion 68 au compteur 30. Dans le cas de la variante simplifiée décrite pré- cédemment qui fonctionne avec un seul détecteur d'ionisation à Flamme, à savoir le détecteur 14, ces valeurs mesurées peuvent être fournies de la même façon que par la connexion 48, au compteur 30, pour être corrigées par celui-ci et transmises par la connexion 50 à l'appareil d'affichage 44. Ce dernier donne alors dans ce cas en premier lieu la con- centration globale et ensuite les concentrations individuel- les. Il s'est révélé, à la suite de cette-pratique, que l'utilisation de deux colonnes de chromatographie branchées en parallèle, permettant de fournir les plus récentes va- leurs mesurées toutes les trente secondes, assure une sur- veillance satisfaisante de la zone de travail telle qu'une installation de vernissage Cet intervalle de temps peut être réduit additionnellement à 20 ou même à 10 secondes par exemple, si on le désire, par l'utilisation de plusieurs colonnes de chromatographie en parallèle. Si au cours de ce court intervalle de temps le dé- tecteur 14 qui mesure la concentration globale, indique un dépassement de la valeur limite ou du seuil fixé pour cette concentration globale, on peut faire en sorte, indépendam- ment de la mise hors service de l'installation, qu'au moment o a lieu ce dépassement le mélange gazeux soit stocké dans une boucle de dosage particulière de la vanne 16 et que cet échantillon gazeux soit analysé et mesuré dans la colonne 36 (ou 58) aussitôt que celle-ci se trouve être libre, ou bien encore dans une colonne particulière non représentée à la- quelle est connecté un détecteur. De cette façon on peut déterminer avec précision la composition du mélange gazeux qui a conduit à un dépassement de la valeur limite de la concentration globale, et on peut déterminer le ou les composants qui sont à l'origine du dépassement de cette valeur limite. On a déjà indiqué précédemment que les appareils d'affichage 32, 33, 35 connectés au compteur 30 peuvent être prévus à la place des appareils d'affichage 40, 64 ou en plus de ceux-ci En outre il est également possible de ne fonctionner qu'avec l'appareil d'affichage 44, c'est-à-dire de fournir les valeurs mesurées pour les composants indi- viduels dans la colonne 36 et le détecteur 12 au compteur 33 qui délivre, en ce qui concerne l'exemple précité, les va- leurs pour les composants C Hd 4, C 2 H 6 et C 3 H 8 et qui transmet les valeurs corrigées à l'appareil d'affichage 44 par l'in- termédiaire d'une connexion non représentée sur le dessin. Cet appareil donne la valeur mesurée-provenant du détecteur 14, c'est-àdire la concentration globale en hy- drocarbures dans le mélange gazeux surveillé, et dans le cas de l'exemple précité l'appareil d'affichage 44 donne une indication sur la graduation 90 Après l'exécution d'une analyse par la colonne 36 et le détecteur 12 et la transmis- sion de la valeur mesurée au compteur 30, ce dernier délivre un signal correspondant appliqué à l'appareil d'affichage 44 et il retranche de la valeur affichée les valeurs calculées par lui-même pour C 2 H 6 et C 3 H 8 si bien que l'appareil d'af- fichage 44 indique le pourcentage de CH 4 en ppm Ensuite le compteur est commuté et il retranche de la valeur globale indiquée par l'appareil 44 les valeurs calculées par lui- même pour CH 4 et C 3 H 8 si bien que l'appareil 44 donne une indication du pourcentage de C 2 H 6 en ppm Après une autre commutation les valeurs calculées par le compteur en ce qui concerne CH 4 et C 3 H 8 sont retranchées de l'indication glo- bale de l'appareil d'affichage 44 si bien que ce dernier donne une indication relative au pourcentage de C 3 HB en ppm. La commutation peut être exécutée automatiquement, à l'in- térieur du compteur, à l'aide de composants connus en eux- mêmes. 1 l REVENJDICATIONS 1. Procédé de surveillance permanente d'un mélange gazeux, en particulier de la concentration globale et des concentrations individuelles d'un mélange de plusieurs com- posants gazeux et/ou sous forme de vapeurs, en particulier d'un mélange d'hydrocarbures et d'air, au moyen d'une ioni- sation h flamme, caractérisé en ce que l'on dirige une par- tie du mélange vers un détecteur d'ionisation à flamme ( 14) qui mesure la concentration globale du mélange, tandis que l'on dirige une autre partie du mélange à travers une co- lonne de chromatographie ( 36) dans laquelle les composants individuels du mélange sont séparés, ces composants étant ensuite dirigés les uns après les autres, dans le temps, vers le détecteur d'ionisation à flamme et étant mesurés séparément. 2 Procédé suivant la revendication 1 caractérisé en ce que les composants individuels du-mélange séparés dans la colonne de chromatographie ( 36) sont dirigés vers un autre détecteur d'ionisation à flamme ( 12) et sont mesurés par celui-ci. 3 Procédé suivant la revendication 2 caractérisé en ce que les valeurs mesurées délivrées par la colonne de chromatographie ( 36) et le détecteur d'ionisation à flamme ( 12) relié à celle-ci-sont appliqués à un compteur ( 30) dans lequel les valeurs mesurées sont stockées, remises h jour et indiquées au moyen de dispositifs d'affichage. 4. Procédé suivant la revendication 3, dans lequel le ou les détecteurs d'ionisation 3 flamme sont étalonnés au moyen d'un gaz étalon, caractérisé en ce que les valeurs mesurées fournies, par le détecteur d'ionisation à flamme ( 12) relié à la colonne de chromatographie ( 36) sont cor- rigées par le compteur ( 30),en fonction du rapport entre le nombre d'atomes de carbone du gaz étalon et le nombre d'ato- mes de carbone des composants gazeux considérés - 5. Procédé suivant la revendication 4 caractérisé en ce que la valeur mesurée provenant du détecteur d'ioni- sation à flamme ( 14) indiquant la concentration globale est corrigée par le compteur ( 30) q ui a calculé les pourcentages des composants individuels, pour permettre d'indiquer suc- cessivement, en dehors de la concentration globale, les pourcentages des composants individuels. 6. Procédé suivant la revendication 4 caractérisé en ce qu'à chaque composant individuel est associé un dé- tecteur d'ionisation à flamme dont la valeurde la mesure est corrigée par le compteur ( 30) de telle façon que ces détecteurs donnent les pourcentages des composants indivi- duels. 7 Procédé suivant l'une quelconque des revendi- cations précédentes caractérisé en ce qu'on dirige une autre partie du mélange à surveiller à travers au moins une autre colonne de chromatographie ( 58) puis dans un détecteur d'io- nisation à flamme ( 60) et on fait fonctionner alternative- ment les deux colonnes de chromatographie ( 12,60), de ma- nière à réduire la durée de l'analysé. 8. Procédé suivant l'une quelconque des revendi- cations précédentes caractérisé en ce que, lorsque le dé- tecteur d'ionisation à flamme ( 14) qui mesure la concentra- tion globale, indique un dépassement d'une valeur limite admissible, on stocke ensuite une partie du mélange gazeux et on la dirige à travers une colonne de chromatographie après laquelle est branché un détecteur d'ionisation à flam- me, afin de déterminer quels sont le ou les composants indi- viduels qui est ou sont à l'origine du dépassement de la valeur limite admise pour la concentration globale.