FR 2536380 A1 19840525 FR 8219646 A 19821124 l PROCEDE POUR AMELIORER LES PROPRIETES RHEOLOGIQUES D'UNE SUSPENSION DE SILICE PRECIPITEE Procédé pour améliorer les propriétés rhéologiques d'une suspen- sion de silice précipitée et notamment sa stabilité, composés pour mettre en oeuvre le procédé, et suspension obtenue. La présente invention a trait à une procédé pour améliorer les propriétés rhéologiques d'une suspension de silice précipitée, et notamment sa stabilité. Elle concerne également des composés pour la mise en oeuvre du procédé et la suspension de silice obtenue. Elle s'applique en particulier à un procédé pour l'obtention d'une suspension de silice riche en matières sèches, en particulier à partir d'un gâteau'de filtration. On sait en effet que le processus d'obtention d'une silice I 5 précipitée par voie humide implique la formation d'un gel, rupture du gel et obtention d'une suspension de silice qui est filtrée, lavée et délitée. Cette suspension doit ensuite gtre séchée et un moyen commode, au moins en apparence, consiste à atomiser cette suspension. Malheureusement l'opération d'atomisation oblige à mettre en oeuvre une suspension pulvérisable. Pour ce faire on a proposé plusieurs procédés se limiter à des extraits secs faibles en silice dans le gâteau de filtration, ce qui conduit à une grande consom- mation d'énergie de séchage, en raison des dilutions, acidifier le gâteau de filtration, ce qui présente des dif- ficultés en application caoutchouc, dans laquelle on doit être proche de la neutralité (cfo US 3 208 823) faire appel à un système mécanique plus ou moins compliqué de o 30 délitage et de toute fagon grand consommateur d'énergie pour diminuer la viscosité du gâteau de filtration. Aussi dans le F Ro 79 09403, on a revendiqué un produit à caractéristiques améliorées qui peut 9 tre obtenu en atomisant une suspension de p H supérieur à 4, avantageusement compris entre 4,5 et 60 Toutefois le procédé décrit est limité d'un point de vue indus- triel, dans sa mise en oeuvre En effet la stabilité d'une suspen- sion de silice diminue lorsque l'on s'éloigne du point isoélectri- que c'est-à-dire pratiquement lorsque le p H devient supérieur à 3,5-4. Ceci constitue bien évidemment une contrainte puisque l'on ne peut pas conserver la suspension sans agitation. L'objet de la présente invention est de pallier-ces difficultés avec une suspension riche en matière sèche, aux propriétés rhgolo- giques améliorée, facilement pulvérisable et stable dans le temps. Le procédé selon la présente invention a donc pour objet des suspensions stables de silice précipitée, riches en matière sèche, et à un p H pratiquement supérieur à la valeur de 3,5-4. Ce Drocédé se caractérise par le fait que l'on apporte de l'aluminium à la suspension de silice. Cet aluminium peut être apporté de manières diverses et sous des I 5 formes diverses, soit avec les réactifs de départ, soit au cours de la précipitation, soit sur le gâteau de filtration ou au moment du délitage. Cet apport doit être réalisé de manière à obtenir le p H désiré, tout en ne perturbant pas les opérations du processus de précipita- tion de la silice. Il convient en résumé de tenir compte. du p H initial et final de la suspension désirée des caractéristiques de produit final des propriétés Théologiques, initiales et finales de la de la suspension. Pratiquement le p H final de la suspension varie de 3,5 à 7, et de préférence de 5 à 7. Le taux de matière sèche est variable. Pour des raisons économiques et techniques l'on sait que l'on a intérêt à faire appel à des quantités importantes de matière sèche. Le procédé de l'invention permet d'obtenir des suspensions à plus de 15 % de matière sèche, et de préférence plus de 20 %. Selon une forme préférentielle l'aluminium est apporté sous forme d'aluminate de sodium. On peut également, sans sortir du cadre de la présente inven- tion, faire appel à tout composé de l'aluminium remplissant la même fonction, sans altérer les propriétés de la silice. 253 W 380 Selon une forme particulière de mise en oeuvre de la présente invention, on ajoute une solution d'aluminate de sodium à un gâteau de filtration en maintenant le milieu homogène pendant l'addition d'aluminate. Selon une variante de l'invention on peut laver le gâteau par une eau acidifiée puis remonter son p H lors du délitage avec une solution d'aluminate. Pratiquement la quantité d'alumine, exprimée en alumine anhydre rapportée à la quantité de silice anhydre est de 500 à 7000 ppm. Cet apport doit se faire de manière homogène. Les suspensions selon l'invention peuvent servir à la fabrica- tion de silice pulvérulente. Mais elles sont particulièrement adaptées à l'obtention de microperles selon 1 'EP 18 866 c'est-à dire I 5 de taille de particules (ou microperles) moyenne supérieure à p et de préférence comprise entre 200 et 300 p de densité de remplissage à l'état tassé selon norme AFNOR 30042 supérieure à 0,200 de préférence comprise entre 0,28 et 0,32. de surface BET comprise entre 100 et 350 m 2/g de surface CTAB comprise entre 100 et 350 m 2/g La surface spécifique BET est déterminée selon la méthode de BRUNAUER EMMETT TELLER décrite dans The Journal of the American Chemical Society, vol 60 p 309 février 1938. La surface CTAB: surface externe par adsorption de bromure de céthyl triméthyl ammonium à p H 9 selon la méthode exposée par JAY, JANZEN et G KRAUS dans Rubber Chemistry and Technology 44 ( 1971) p 1287-1296 - Ces produits présentent une fluidité remarquable de l'ordre de quelques secondes, améliorée, par rapport aux produits en poudre correspondant, d'un facteur multiplicatif sensiblement compris entre 10 et 50 Il s'en suit que le produit ne poussière pas lors de la manipulation des compositions pour vulcanisats dans un mélangeur. EXEMPLES EXEMPLE 1 1) A 25 kg d'un gâteau de filtration de silice à 22 % d'extrait sec de p H = 4,8, à 3 % de Na 2504 on additionne progressivement en 25 minutes un aluminate A 1203, 2 Na 2 O sous forme d'une solution à 115 g/l d'A 1203 et 140 g/l de Na 20 jusqu'à l'obtention d'un p H de 6,15 en maintenant le milieu homogène au cours de l'addition Soit 800 ppm d'A 1203 ajoutés à la suspension de la silice d'anhydre contenue JO dans le gâteau, comptés par rapport à la silice anhydre. On note une très nette diminution de la viscosité de la suspension obtenue qui passe de 26,8 à 2,4 Pa s. EXEMPLE 2 2) On part du gâteau précédent, on réduit la viscosité par addition d'acide jusqu'à p H = 2,7, la viscosité obtenue est de 0,08 Pa s On remonte alors le p H à la même valeur de 4,8 par addition de l'aluminate précédent, on obtient une viscosité de 8 Pa s On continue jusqu'à p H = 6,2, on obtient une viscosité de 0,6 Pa s. (ce qui correspond à un ajout de 3 000 ppm d'alumine). Les viscosités sont mesurées au viscosimètre BROOKFIELD RVT à 5 tours, à la température de 40 C. EXEMPLE 3 3) Cet exemple a pour but de montrer que l'intérêt du moyen de l'invention est d'autant plus grand que la quantité d'extrait sec est plus élevée On part de 25 kg de gâteau dont l'extrait sec est de 22,8 % le taux de sulfate Na 2 SO 4 = 1,3 le p H est de 5,15, à une température de 36 C la viscosité mesurée comme précédemment est de 68 Pa s. On additionne le même aluminate jusqu'à un p H de 6,75 (soit un ajout équivalent à 1 200 ppm), on obtient une viscosité de 11,8 Pa.s. On ramène à 19,7 % d'extrait sec par dilution par l'eau, la visco- sité passe à 2,5 Pa s, et l'addition d'aluminate pour retrouver le même p H que précédemment permet de stabiliser le gateau à la même viscosité. EXEMPLE 4 4) On prépare une silice sous forme de microperle selon le EP 18866 pour utilisation en caoutchouc. On prépare une silice de p H = 6,1 en partant de 250 kg d'un gâteau de silice de'p H = 4,4 extrait sec 22 % et taux de sulfate 2,6 % et on ajoute 1 500 ppm d'alumine sous forme d'aluminateo Les chiffres données correspondent à une moyenne sur 20 essais. Après atomisation dans une buse à pression de liquide on obtient le produit de caractéristiques suivantes. La surface CTAB 177 m 2/g La surface BET = 180 m 2/g Taille moyenne des particules = 200 M Densité à l'état tassé = 0,3 (AFNOR 30042) On a testé les microperles ainsi obtenues en caoutchouc avec la formulation suivante SBR 1509 90,00 I 5 PEG 4000 3 Q 00 ACIDE STEARIQUE 3,00 OXYDE DE ZINC 3,00 ANTIOXYGENE PERMANAX OD 2, 00 MELANGE MAITRE A 7,25 MELANGE MAITRE B 7,25 SILICE 50,00 Dans cette formule les différents produits répondent aux formu- les chimiques et/ou normes suivantes SBR 1509: Butadiène Styrène Rubber voir page 25 The Synthetic Rubber Manual 76 O édition PEG 4000: Polyethylène glycol avec masse moléculaire env. 4000. Antioxygène PEPRMANAX OD Diphénylamine octylée VULCAFORW DOTG Diortholylguanidine VULCAFOR OI BTS Diculfure de benzothiazyle Mélange maître A (accélérateurs) Mélange maître B (soufre) SBR 5 MBTS 0,75 DOTG 1,5 7,25 SBR 4,75 SOUFRE 2,5 7,25 IO Les résultats obtenus sont les suivants: Cm CM = T 90 = 9 mn 45 s I 5 Résistance rupture Allongement rupture Déchirement pantalon Module 300 % Dureté Shore A 19,6 M Pa % 695 22 k N/m 4 K Pa Si on compare à un produit témoin sur un gâteau à p H = 4,8 mais non traité selon l'invention, on obtient: BET CTAB Taille des particules Cm = CM O = T 90 = m 2/g m 2/g PJ 9 mn 30 s Résistance rupture Allongement rupture Déchirement pantalon Module 300 % M Pa % k Ng/m M Pa ,2 21,4 4,3 253 e 380 Dureté Shore Ces produits sont donc comparables. Les tests en caoutchouc correspondent aux normes suivantes: Rhgomètre Monsanto ASTM D 2084 couple minimal Cm couple maximal CM Résistance rupture ASTM D 412-51 T IO Module à 300 % Allongement % " " Déchirement pantalon NFT 47-126 Dureté Shore A ASTM D 2240-75 REVENDICATIONS 1) Procédé pour améliorer les propriétés Théologiques d'une suspen- sion de silice précipitée, stable et riche en matière sèche, caractérisé par le fait que l'on amène de l'aluminium à ladite suspension. 2) Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'aluminium est amené avec les réactifs de départ. 3) Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que Io l'aluminium est amené au cours de la précipitation. 4) Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'aluminium est amené au gâteau de filtration de silice. ) Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'aluminium est amené lors'du délitage. I 5 6) Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé par le fait que l'aluminium est apporté par de l'aluminate de-sodium. 7) Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé par le fait que la quantité d'aluminium exprimée en alumine anhydre rapportée à la quantité de silice anhydre est de 500 à 7000 ppm. 8) Application du procédé selon l'une des revendications 1 à 7 à l'obtention de suspensions pulvérisable de p H compris entre 3,5 et 7 et présentant plus de 15 Z de matière sèche et de préfé- rence plus de 20 Z.