FR 2543149 A1 19840928 FR 8305086 A 19830324 PROCEDE DE PREPARATION DE COMPOSITIONS DE MOULAGE A BASE DE POLYAMIDES CONVENTIONNELS ET D'ELASIOEMEES THERMOPLASTIQUES La présente invention concerne un procédé de préparation de compositions à base de polyamides conventionnels et-d'élastomères thermoplastiques destinées à l'obtention d'objets moulés ayant d'excellentes propriétés de résilience à basse température. Les polyamides et en particulier le nylon 6,6 (polymère d'hexaméthylènediamine et d'acide adipique) sont connus depuis longtemps pour leurs excellentes caractéristiques mécaniques, une très bonne résistance à la chaleur et à l'abrasion et aussi un excellent aspect de surface Les polyamides moulés ont trouvé en conséquence de nombreuses applications dans les appareils et machines à usage domestique ou industriel, l'industrie électronique, les pièces d'automobile, les engrenages, etc Toutefois, ces matières plastiques présentent une déficience en matière de résilence à température ambiante et surtout à basse température qui est de nature à freiner considérablement le développement des articles conformés dans certains marchés comme par exemple celui des pièces d'automobile. Une grande variété d'additifs ont été ajoutés aux résines polyamides pour améliorer leur résilience On citera par exemple: l'emploi de copolymères oléfiniques dérivant d'une Q -oléfine aliphatique et d'au moins un composé appartenant à la classe des mono ou diacides carboxyliques a, insaturés, des esters d'alkyles inférieurs et des anhydrides dérivés de ces acides (cf notamment le brevet français n O 1 386 563 et la demande de brevet français N O 77/36 137 publiée sous le N O 2 372 202); l'emploi de copolymères oléfiniques contenant des groupes carboxyliques et/ou carboxylates et dérivant d'éthylène et d'au moins une autre a oléfine (cf notamment les brevets français N O 1 386 563 et 2 31-1 814); l'emploi encore de copolymères oléfiniques contenant des groupes carboxyles et/ou carboxylates et dérivant d'éthylène, d'au moins une autre a oléfine et d'au moins un diène aliphatique (cf. notamment le brevet français N O 2 311 814) Cet art antérieur s'étend pratiquement à tous les nylons de masse moléculaire d'au moins 5 000 avec une préférence pour le nylon 6,6, le nylon 6 (polymère d' e-caprolactame), le nylon 6,10 (polymère d'hexaméthylènediamine et d'acide sébacique), leurs mélanges et les copolyamides obtenus à partir des monomères de départ des polyamides précités. Dans la demande de brevet européen N O 81 100 431 6 publiée sous le n O 0 034 704, on enseigne que l'emploi d'un mélange de nylon 6,6 et de nylon 6 en proportions déterminées est particulièrement recommandé pour obtenir, après ajout d'un élastomère renforçant pouvant appartenir à l'un ou l'autre des types précités, des articles moulés ayant une résilience à basse température la meilleure possible Dans cette demande européenne, les différents ingrédients (nylon 6,6, nylon 6 et élastomère) sont mélangés directement à l'aide d'une extrudeuse à double vis La technique décrite dans cet art antérieur ne présente cependant qu'un intérêt industriel limité D'une part une extrudeuse à double vis est un appareillage encore peu répandu dans les unités de fabrication et dlautre part il est apparu que les bonnes propriétés annoncées ne peuvent être obtenues que si le mélange des ingrédients est réalisé sur ce type d'appareillage On a constaté en effet que sur une simple extrudeuse monovis, qui est un appareillage courant, le mélange étant moins efficace, la résilience du mélange ternaire nylon 6,6/nylon 6/élastomère reste faible et très inférieure à celle de la même composition préparée, conformément aux indications de la demande européenne précitée, à l'aide d'une extrudeuse à double vis. Poursuivant des travaux dans le domaine de la préparation de complexes constitués par une dispersion d'élastomère renforçant dans une matrice polyamidique, la demanderesse à maintenant trouvé une technique de préparation particulière qui offre, de manière inattendue, le double avantage d'une part de pouvoir permettre l'emploi d'une simple extrudeuse monovis pour assurer un mélange efficace des ingrédients et d'autre part de conduire à des polyamides renforcés qui possèdent une résilience supérieure à celle que l'on obtient en appliquant la technique antérieure via un mélange direct des ingrédients, en particulier en ce qui concerne la résistance au choc à basse température. Un autre avantage lié à la mise en oeuvre du présent procédé apparaîtra au cours de la description qui va suivre. Plus précisément, la présente invention concerne un procédé de préparation de complexes constitués par une matrice polyamidique dans laquelle est dispersé, sous forme de particules dont le diamètre moyen est inférieur à 5 micromètres, au moins un élastomère thermoplastique de renforcement, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes: (a) on réalise d'abord un mélange-maître par dispersion du ou des élastomères dans un polyaminoacide obtenu soit par homopolycondensation directe d'acides X -aminoalcanoiques comportant une chaîne hydrocarbonée ayant de 4 à 12 atomes de carbone, soit par ouverture hydrolytique et polymérisation des lactames dérivés de ces acides, (b) puis on dilue ensuite ce mélange-maître par un polyamide, destiné à être renforcé, de type nylon. Le mélange-maître issu de 1 ' étape (a) contient en général 30 % à % en poids de polyaminoacide et 70 % à 30 % en poids d'élastomère(s). De manière préférentielle, il renferme 50 % à 60 % en poids de polyaminoacide et 50 % à 40 % en poids d'élastomère(s). Dans 1 ' étape (b), la quantité de mélange-maître qui est généralement utilisée, exprimée par le pourcentage en poids de mélange-ma tre dans la composition finale mélange-ma tre + polyamide à renforcer, est comprise entre 5 % et 70 % De manière préférentielle, cette quantité est comprise entre 30 % et 60 % et, de manière plus préférentielle encore, entre 40 % et 50 % En mettant en oeuvre de pareilles proportions d'ingrédients, on aboutit à des compositions finales dans lesquelles: d'une part, la quantité d'élastomère(s), exprimée par le pourcentage en poids d'élastomère(s) dans l'ensemble matrice polyamidique + renfort élastomérique, est comprise entre 1,5 % et 50 % et, de préférence, entre 12 % et 30 %; et d'autre part, la quantité de polyaminoacide servant à la confection du mélange-maître, exprimée par le pourcentage en poids dudit polyaminoacide dans 1 ' ensemble des polyamides constituant la matrice, est comprise entre 1,5 % et 62 % et, de préférence, entre 17 % et 47 %. En opérant sur une extrudeuse à double vis, 1 ' adjonction directe d'un polyaminoacide, par exemple du nylon 6, dans les autres ingrédients, par exemple du nylon 6,6 et un élastomère, en respectant les proportions indiquées ci-avant, permet en conformité avec 1 ' enseignement de la demande de brevet européen précitée d' augmenter la résilience par rapport à celle d' une composition ne contenant que du nylon 6,6 On a trouvé que 1 ' adjonction d' un polyaminoacide par la technique du mélange-maître selon 1 ' invention apporte alors un gain supplémentaire de résilience de l'ordre de 5 à 15 %. Sur simple extrudeuse monovis, le mélange étant moins efficace, la résilience du mélange ternaire nylon 6,6 / nylon 6 / élastomère de même composition et préparé directement, reste faible comme on l'a déjà dit ciavant et très inférieure à celle de la même composition préparée dans une extrudeuse à double vis On a trouvé par contre que, dans le cas d' une extrudeuse monovis, 1 ' adjonction de polyaminoacide dans les mêmes proportions en-utilisant la technique du mélange-maître apporte une amélioration considérable de la résilience et le résultat obtenu est de manière totalement inattendue au moins égal à celui obtenu en utilisant la technique du mélange-maître et une extrudeuse à double vis. L'emploi de la présente technique mettant en oeuvre un mélange-maître apparaît clairement comme une mesure très avantageuse: d' une part elle permet de mettre en oeuvre une extrudeuse monovis qui est plus répandue qu' une extrudeuse à double vis et d' autre part elle permet d'accéder aux propriétés des compositions réalisées par un mélange direct des ingrédients à 1 ' aide d' une extrudeuse à double vis et même de les dépasser. Dans ce qui précède, lorsque l'on parle à propos de la mise en oeuvre de 1 ' invention de mélange réalisé sur extrudeuse monovis ou double vis, on entend signifier que tous les mélanges, y compris le mélange-maître, sont réalisés sur 1 l appareil choisi On fera remarquer cependant que 1 l emploi de deux appareils différents pour réaliser d' une part dans l'étape (a) le mélange-maître et d'autre part dans l'étape (b) le mélange final ne modifie en rien les valeurs de résilience. En étudiant la variation de la résilience en fonction de la température, on a observé que les mélanges ternaires polyamide à renforcer/polyaminoacide/élastomère(s) préparés par la technique du mélange-maître, en opérant sur une extrudeuse monovis ou double vis, ont un comportement notamment à basse température qui est très sensiblement amélioré; c'est ainsi que, par exemple, les mélanges du type nylon 6, 6/(nylon 6 élastomère(s)) présentent une température de transition ductile-fragile qui est abaissée à une température inférieure de 15 C à 25 C à celle de la même composition préparée par mélange direct des ingrédients sur une extrudeuse double vis La notion de rupture fragile ou ductile résulte d'une observation macroscopique du type de rupture d'une éprouvette soumise à un essai de résistance au choc Si les deux moitiés de 1 ' éprouvette se séparent et si 1 ' énergie requise est faible, on est en présence d'une rupture fragile Si les deux moitiés de l'éprouvette ne se séparent pas et si l'énergie requise est grande, on est en présence d'une rupture ductile Entre ces deux cas extrêmes, on est en présence de ruptures qui sont d'abord ductiles puis fragiles et l'on dit que l'on se trouve dans la zone de transition ductile-fragile. De manière conventionnelle, on définira par température de transition ductile-fragile la température correspondant au point d'inflexion de la courbe donnant la variation de la résilience en fonction de la température. A titre d'illustration des polyaminoacides qui peuvent convenir dans l'étape (a) du procédé selon l'invention, on citera: le nylon 4 (polymère d'acide amino-4 butanoïque ou de Y -butyrolactame), le nylon 5 (polymère d'acide amino-5 pentanoïques ou de 6 -anmylolactame), le nylon 6 (polymère d ' S -caprolactame), le nylon 7 (polymère d' acide amino-7 heptanoique), le nylon 8 (polymère de capryllactame), le nylon 9 (polymère d' acide amino-9 nonanoïque), le nylon 10 (polymère d' acide amino-10 décanoïque), le nylon 11 (polymère d' acide amino-ll undécanoïque), le nylon 12 (polymère d'acide amino 12 dodécanoïque ou de laurolactame). Les polyaminoacides auxquels on fait appel de préférence pour exécuter la présente invention sont les nylon 6, 7, 9 et 11 Les nylons 6 et 11 conviennent tout particulièrement bien. A titre d'illustration des élastomères qui peuvent convenir dans le cadre de 1 ' invention, on citera notamment: (i) des copolymères oléfiniques dérivant d'une a -oléfine aliphatique comportant de 2 à 6 atomes de carbone et d'au moins un composé appartenant à la classe des mono -ou diacides carboxyliques a, B insaturés comportant de 3 à 8 atomes de carbone, les esters d'alkyles inférieurs et les anhydrides dérivés de ces acides; (ii) des copolymères oléfiniques contenant des groupes carboxyles et/ou carboxylates et dérivant d'éthylène et d'au moins une a -oléfine ayant de 3 à 6 atomes de carbone; (iii) des copolymères oléfiniques contenant des groupes carboxyles et/ou carboxylates et dérivant d'éthylène, d'au moins une a -oléfine ayant de 3 à 6 atomes de carbone et d'au moins un diène aliphatique non conjugué comportant au moins 5 atomes de carbone; (I Vi) des copolyesteramides obtenus-à partir ( a) de composés acides constitués d'une part par 1 à 100 % en moles d'acides gras dimères ou leurs dérivés obtenus par polymérisation et fractionnement de monoacides aliphatiques saturés ou insaturés ayaht de 8 à 24 atomes de carbone, la teneur en acides monofonctionnels de ces acides dimères étant inférieure à 1 % en poids et de préférence à 0,2 % en poids et leur teneur en acides de fonctionnalité supérieure à 2 étant inférieure à 5 % en poids et de préférence à 3 % en poids, et d'autre part par 99 à 0 % en moles d'autres acides difonctionnels choisis parmi des diacides, des aminoacides, des hydroxyacides et leurs dérivés formateurs d'esters ou d'amides, ( f) de composés dihydroxylés et () de composés diaminés ou d'aminoalcools ou de mélanges de composés diaminés et d'aminoalcools, les composés (y) pouvant être omis dans le cas o les composés acides ( a) renferment déjà un réactif aminé; (Vi) des mélanges en proportions variables de ces copolymères entre eux. Conme élastomères (i), on met en oeuvre de préférence des copolymères dérivant d'éthylène et d'au moins un composé comprenant l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide maléique, l'acide fumarique, l'acide itaconique, les esters d'alkyles inférieurs et les anhydrides dérivés de ces acides La proportion du (ou des) composé(s) acide(s) (acide et/ou dérivé) contenue dans ces copolymères, exprimée en nombre de groupements ODOH (ou en équivalents gramme (OOH) par tonne d'élastomère, est comprise habituellement entre 10 et 250 et, de préférence, entre 30 et 120 A titre d'exemples de copolymères de ce type qui conviennent tout particulièrement bien, on citera: les copolymère éthylène-acide acrylique, éthylène-acide méthacrylique, éthylène-acide acrylique-méthacrylate de méthyle. Comme élastomères (ii), on met en oeuvre de préférence des copolymnères dérivant d'éthylène et de propylène L'introduction des groupes carboxyles et/ou carboxylates peut-être faite: soit par copolymérisation directe du mélange éthylène a -oléfine ayant de 3 à 6 atomes de carbone avec au moins un composé insaturé appartenant à la classe des diacides carboxyliques a, -insaturés comportant de 4 à 8 atomes de carbone (acide maléique, acide fumarique, acide itaconique), les esters d'alkyles inférieurs et les anhydrides dérivés de ces acides; soit par greffage du (ou des) composé(s) acide(s) (acide et/ou dérivé) sur la base oléfinique induit par ionisation, par hydroperoxydation ou sous 1 ' effet de la chaleur et de la pression De pareils copolymères présentent en général un pourcentage en poids d'éthylène, par rapport à 1 ' ensemble éthylène + a oléfine, compris entre 20 et 95 % et, de préférence, entre 50 % et 80 %, et la proportion du (ou des) composé(s) acide(s) (acide et/ou dérivé), exprimée en nombre de groupements acide carboxylique par tonne d'élastomère, est comprise habituellement entre 10 et 250 et, de préférence, entre 30 et 120 A titre d'exemples des copolymères de ce type qui conviennent tout particulièrement bien, on citera: les copolymères éthylène-propylène greffé anhydride maléique, éthylène-propylène greffé acide fumarique. Comme élastomères (iii), on met en oeuvre de préférence des copolymnères dé-rivant d'éthylène, de propylène et d'un diène comme 1 ' hexadiène- 11, 4, le norbornadiène-2,5, 1 ' octadiène-l,7, 1 ' éthylidène-5 norbornène L'introduction des groupes carboxyles et/ou carboxylates est faite en traitant le mélange éthylène a -oléfine-diène de la manière indiquée ciavant dans le cas du mélange éthylène a -oléfine De pareils copolymères présentent en général un pourcentage en poids d'éthylène, par rapport à 1 ' ensemble éthylène + a -oléfine + diène, compris entre 20 % et 95 % et, de préférence, entre 50 % et 80 %; le pourcentage en poids du diène, par rapport à l'ensemble éthylène + a - oléfine + diène, est compris entre 0,1 % et 5 % et, de préférence, entre 0,5 % et 2 %, et la proportion du (ou des) composé(s) acide(s) (acide et/ou dérivé), exrimée en nombre de groupements acide carboxylique par tonne d'élastomère, est comprise habituellement entre 10 et 250 et, de préférence, entre 30 et 120 A titre d'exemple de copolymères de ce type qui conviennent tout particulièrement bien, on citera: les copolymères éthylène propylène-hexadiène 1,4 greffé anhydride maléique et éthylène- propylène hexadiène 1,4 greffé acide fumarique. Les copolyesteramides (I Vi) qui peuvent être utilisés ici sont décrits dans la demande de brevet français n 79/30 650 publiée sous le n 2 471 394 On met en oeuvre de préférence des copolyesteramides dans lesquels la proportion pondérale de motifs esters est comprise entre 50 et 80 % en poids Comme copolyesteramides de ce type qui conviennent bien, on citera les composés tels qu'ils sont obtenus aux exemples 1 à 10 de la demande française précitée. A titre d'illustration des élastomères qui peuvent convenir, on citera encore les mélanges d'au moins un des copolymères (i) à (I Vi) précités avec une polyoléfine ou une copolyoléfine présentant un module en flexion inférieur à 100 M Pa Les polyoléfines considérées sont par exemple du polyéthylène basse densité ou des copolymères tels que ceux décrits ciavant lors de la définition des élastomères (ii) et (iii) et servant de polymères de base sur lesquels sont greffés les groupes carboxyles et/ou carboxylates. A propos des élastomères qui peuvent être mis en oeuvre, on a constaté, et ceci constitue un autre avantage lié à la réalisation de la présente invention, qu'en effectuant un pré-mêlange dans un polyaminoacide, 1 ' influence sur les valeurs de la résilience des variations des proportions du (ou des) composé(s) acide(s) rentrant dans la constitution des copolymères (i), (ii) ou (iii) précités reste faible. Les polyamides à renforcer visés dans 1 ' étape (b) du procédé selon la présente invention comprennent: les polyamides obtenus par polycondensation de diacides carboxyliques aliphatiques saturés ayant de 6 à 12 atomes de carbone avec des diamines biprimaires aliphatiques saturées ayant de 6 à 12 atomes de carbone; les polyaminoacides tels que oeux visés pour la mise en oeuvre de 1 ' étape (a); les copolyamides obtenus à partir des monomères de départ des polyamides précités, le composant acide de ces copolyamides pouvant consister en outre en partie en acide téréphtalique et/ou en acide isophtalique; et les mélanges de pareils polyamides. A titre d'illustration des polyamides obtenus par polycondensation de diacides et de diamines, on citera par exemple: le nylon 6,6 (polymère d'hexaméthylènediamine et d'acide adipique), le nylon 6,9 (polymère d'hexaméthylènediamine et d'acide azélaïque), le nylon 6,10 (polymère d'hexaméthylènediamine et d'acide sébacique), le nylon 6,12 (polymère d'hexaméthylènediamine et d'acide dodécanedio que). A titre d'illustration des polyaminoacides, on se reportera à la liste des polyamides de ce type données à la page 5. A titre d'illustration des copolyamides, on citera par exemple: le nylon 6,6/6,10 (copolymère d'hexaméthylènediamine, d'acide adipique et d'acide sébacique), le nylon 6,6/6 (copolymère d' hexaméthylènediamine, d'acide adipique et de caprolactame). Les polyamides à renforcer qui sont tout spécialement visés dans l'étape (b) du procédé selon la présente invention sont le nylon 6,6, le nylon 6,10, le nylon 6, le nylon 6,6/6,10 et le nylon 6,6/6. Les compositions polymériques finales obtenues à 1 ' issue de 1 ' étape (b) du procédé selon 1 ' invention peuvent contenir en outre un ou plusieurs additifs tels que par exemples: des inhibiteurs de dégradation par oxydation, par la chaleur ou par le rayonnement utltraviolet, des lubrifiants, des matières colorantes, des agents de nucléation, des plastifiants. Les agents de stabilisation à 1 ' oxydation et à la chaleur comprennent ceux utilisés généralement dans les polyamides Ils comprennent par exemple, jusqu' à 1 % en poids par rapport à la matrice polyamide (polyaminoacide de l'étape (a) + polyamide de l'étape (b)): des halogénures de métaux du groupe I, par exemple de sodium, de potassium, de lithium; des halogénures cuivreux par exemple, du chlorure, du bromure et de 1 ' iodure cuivreux; des phénols stériquement empêchés; des hydroquinones; des phosphites organiques ou minéraux; et des combinaisons de ces divers composés. Les agents de stabilisation à 1 ' ultraviolet, utilisés par exemple dans une proportion allant jusqu'à 2 % par rapport au poids de la matrice polyamide, peuvent aussi être ceux utilisés habituellement avec les polyamides Comrnme exemples, on peut mentionner divers résorcinols substitués, salicylate, benzotriazoles, benzophénones, des amines aromatiques encombrées et des dérivés de pipéridines substituées. On peut aussi utiliser des composés antioxydants de type connus comme les amines aromatiques substituées Un exemple de tel composé est le 4,4 '-bis (a a' diméthylbenzyl) diphénylamine. Des lubrifiants et agents de démoulage utilisables, dans une proportion allant jusqu'à 2 % par rapport au poids de la composition finale, sont par exemple 1 ' acide stéarique et ses sels minéraux, 1 ' alcool stéarique, les stéréamides, les cires esters. * Des colorants organiques et des pigments comme par exemple le bioxyde de titane, le noir de carbone, peuvent être utilisés à des taux allant jusqu'à 5 % par rapport au poids de la composition finale. Les compositions finales peuvent aussi contenir des agents nucléants comme par exemple du talc, du fluorure de calcium, du phényl phosphinate de sodium, de 1 ' alumine et du polytétrafluoroéthylène finement divisé et des agents plastifiants, dans des proportions allant jusqu'à environ 20 % par rapport au poids de la composition, comme par exemple du phtalate de dioctyle, du phtalate de dibenzyle, du phtalate de butyle et de benzyle, des huiles d'hydrocarbures, du N,n-butylbenzène sulfonamide, de 1 ' ortho et du para toluène-éthyl sulfonamide. Les compositions polymériques finales obtenues à 1 ' issue de l'étape (b) du procédé selon 1 ' invention peuvent contenir encore un certain pourcentage d'une ou plusieurs charges minérales Des propositions de charges minérales allant jusqu'à représenter 50 % du poids des compositions finales peuvent être employées Des charges qui peuvent être utilisées sont par exemple: du bioxyde de titane, des aluminosilicates (comme le kaolin), des magnésosilicates (comu e le talc, la vermiculite), les smectites, des micas, des fibres ou des billes de verre. S'agissant des additifs précités, ils peuvent être incorporés sans inconvénient à un stade quelconque du procédé selon 1 ' invention, c'est à dire-au cours de l'étape (a) et/ou au cours de l'étape (b). S'agissant des charges minérales, elles sont incorporées de préférence au cours de l'étape (b). Dans l'étape (a) du procédé selon la présente invention, on réalise le mélange des divers ingrédients (polyaminoacide + élastomère(s) + éventuellement additif(s)), en général sous forme de poudre ou granulés, en opérant d'abord à froid un mélange par un moyen technique classique, puis en homogénéisant ensuite l'ensemble par un malaxage à chaud dans une extrudeuse à une ou plusieurs vis et, de préférence, dans une extrudeuse monovis A l'issue de ce traitement, on-obtient des joncs qui sont refroidis à l'eau puis découpés en granulés, ces derniers pouvant éventuellement être soumis ensuite à un séchage. Dans l'étape (b) du procédé selon la présente invention, on procède à nouveau à un mélange à froid des divers ingrédients ( mélange-maître + polyamide à renforcer + éventuellement additif(s) et/ou charge(s) minérale(s)), sous forme de poudre ou granulés, puis à une opération d'homogénéisation à chaud en travaillant dans une extrudeuse comportant de préférence une seule vis A l'issue de l'étape (b), on obtient des compositions polymériques sous forme de joncs qui sont refroidis puis découpés en granulés comme indiqué ci-avant Les granulés obtenus, éventuellement séchés, seront utilisés ultérieurement pour le formage des articles souhaités en opérant dans les appareils classiques de moulage par injection, par transfert ou par extrusion. Le mode opératoire qui vient d'être décrit permet d'obtenir des compositions polymériques pour moulage dans lesquelles le ou les élastomères sont dispersés dans la matrice en polyamides sous forme de particules qui présentent dans leur intégralité un diamètre moyen inférieur à 5 micromètres et plus précisément compris entre 0,03 et 1,5 micromètres Cette grande finesse de la dispersion d'élastomere(s) dans la matrice polyamidique finale, qui peut être obtenue de manière inattendue à l'aide d'une extrudeuse monovis malgré ses faibles performances de cisaillement, est l'une des raisons pour lesquelles on obtient d'excellentes propriétés de résistance au choc. Les exemples non limitatifs qui suivent montrent comment la présente invention peut-être mise en oeuvre pratiquement. EXEMPLES Dans ces exemples, un certain nombre de contrôles des produits de départ et des compositions obtenues sont effectués On indique ci-après les modes opératoires et/ou les normes selon lesquels ces contrôles sont effectués: Transition vitreuse: La température de transition vitreuse correspond à la chute brutale du module de cisaillement en fonction de la température Elle peut être déterminée sur le graphique représentant les variations du module de torsion en fonction de la température, variations mesurées par analyse thermomécanique au pendule de torsion automatique. Module en torsion: I 1 est déterminé à quatre températures: 23 C, 0 C, 20 C et -30 C au pendule automatique de torsion sous une fréquence de l'ordre de 1 Hertz selon la norme ISO R 537 Les éprouvettes sont conditionnées à EHO, c'est à dire qu'elles sont placées en dessicateur sur silicagel et séchées 24 heures à température ambiante sous 0,66 1, 33 102 Pa avant de réaliser les mesures Les résultats sont exprimés en M Pa. Détermination des groupements terminaux sur polyamide: NH 2: Dosage potentiométrique automatique de la solution de polymère dans le mélange phénol-eau 90/10 en poids par H Cl Le résultat est donné en équivalents gramme par tonne de polymère (éq g/tonne). ODOH: Dissolution à chaud sous atmosphère d'azote du polymère dans 1 ' alcool benzylique et dosage acidimétrique sous azote de cette solution chaude par une solution glycolique de potasse en présence de phénolphtaléine Le résultat est donné en équivalents graimme par tonne de polymère. Determination du taux d'anhydride maléique greffé sur élastomère: On opère une hydrolyse, puis une salification des fonctions carboxyliques en traitant l'élastomère greffé, en solution dans du toluène, à 1 ' aide d'un excès d'hydroxyde de potassium alcoolique. L'hydroxyde de potassium n'ayant par réagi est dosé en retour par une solution titrée de HC 1 dans 1 ' isopropanol en présence de phénolphtaléine. Le résultat est donné en nombre de groupements COOH (ou en équivalents gramme COOH) par tonne d'élastomère greffé. Module en flexion à EHO et à 23 C: Cette détermination est faite sur des éprouvettes de types barreau de 100 x 10 x 4 mm selon la norme NFT 51 001 Les résultats sont exprimés en M Pa. Résistance au choc CHARPY à EHO: Elle est déterminée à différentes températures sur des éprouvettes de type barreau de 60 x 10 x 4 mm comportant des entailles en U selon la norme NFT 51 035 Les résultats sont exprimés en k J/m 2. Nous allons donner maintenant des précisions à propos de la nature des produits mis en oeuvre dans ces exemples: Nylon 6,6 (polymère d' hexaméthylènediamine et d' acide adipique): Il s'agit du produit mis dans le commerce par la Société RHONE-PCULENC SPECIALITES CHIMIQUES sous la marque TECHNYL 50 AP; viscosité relative mesurée sur une solution à 8,4 % en poids dans l'acide formique à 90 % à 25 C: 50; groupements terminaux COOH: éq g/tonne; groupements terminaux NH 2: 47 éq g/tonne; Nylon 6 (polymÈre d' ó -caprolatame): Il s'agit du produit mis dans le commerce par la Société BAYER sous la marque DURETHAN BK 31; groupements terminaux COOH: 54 éq.g/tonne; groupements terminaux NHE 2: 47 éq g/tonne; Nylon 11 (polymre d'acide amino-ll undécanoque): Il a été synthétisé par la demanderesse de manière connue en soi; groupements terminaux COOH: 45 éq g/tonne; groupements terminaux NH 2: 54 éq g/tonne; Copolymère éthylènepropylène-hexadiène-l,4 greffé anhydride maléique comportant une acidité correspondant à 74 égq g/tonne de COOH (en abréviation: EPD Mg AM-I) Le réactif de départ est un copolymère éthylène-propylène- hexadiène-l,4 présentant une température de transition vitreuse de -52 C. Le taux d'éthylène, par rapport à 1 ' ensemble éthylène + propylène + diène, est de 73 % en poids et le taux de diène, par rapport au même ensemble, est de 1 % en poids Sa viscosité apparente à 280 C et de 13 000 poises pour un gradient de vitesse de 100 s-1 Ce copolynère est mélangé à l'état solide avec une quantité déterminée d'anhydride maléique en poudre en opérant dans un mélangeur de type MORITZ (vitesse de rotation: 14 tours/min; durée: 15 min). On alimente avec le mélange précédent la trémie d'une extrudeuse monovis de marque SAMAFOR comportant une vis de diamètre D égal à 60 mm et de longueur égale à 35 D et équipée d'un puits de dégazage et on. extrude le mélange. Le greffage peut être effectué à l'aide d'un ou de deux passages dans l'extrudeuse Les conditions opératoires correspondant à la réalisation d'un greffage en deux passages sont les suivantes taux d'anhydride maléique introduit dans le mélangeur MORITZ 0,65 % par rapport au poids du copolymère de base; température des zones de chauffage et de la tête de l'extrudeuse: 3001 C; débit: 1 l kg/h; temps de séjour moyen: 2 min 25 s. Le premier passage dans l'extrudeuse est effectué sans dégazage. Le produit extrudé obtenu est granulé, puis il est à nouveau extrudé en opérant cette fois un dégazage. Le produit extrudé deux fois est granulé à son tour et ce sont ces granulés qui seront utilisés pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention. Le dosage de l'anhydride maléique fixé est effectué après élimination de l'anhydride maléique libre soit par traitement sous vide à 800 C pendant 36 h, soit par dissolution et reprécipitation du copolymère greffé obtenu Le copolymère greffé présente, après hydrolyse des fonctions anhydrides, une acidité correspondant à 74 éq g/tonne de C O OH. Un copolymère greffé comportant la même acidité peut être obtenu en réalisant un seul passage dans l'extrudeuse et un dégazage Les conditions opératoires sont les suivantes: taux d'anhydride maléique: 0,5 % par rapport au poids du copolymère de base; température des zones de chauffage et de la tête de l'extrudeuse 340 WC; débit; 10 kg/h; temps de séjour moyen: 2 min s. Copolymère éthylène-propylène-hexadiène-1,4 greffé anhydride maléique comportant une acidité correspondant à 35 éq g/tonne de ODOH (en abréviation: EPD Mq AM-II):- Le copolymère de départ est le même que celui décrit précédemment Les conditions de greffage sont aussi identiques, le seul paramétre qui est modifié étant le taux d'anhydride maléique mis en oeuvre: il est de 0,4 % en poids par exemple pour un greffage réalisé en deux passages dans l'extrudeuse. Copolymère éthylène-propylène greffé anhydride maléique (en abréviation: EPRAM): Le réactif de départ est un copolymère d'éthylène-propylène présentant une température de transition vitreuse de -55 C Le taux d'éthylène, par rapport à l'ensemble éthylène + propylène, est de 67 % en poids Sa viscosité apparente à 280 C est de 6 400 poises pour un gradient de vitesse de 100 S 1. Le greffage souhaité peut être obtenu en réalisant deux passages dans 1 ' extrudeuse SAMAFOR décrite ci-avant, le premier passage étant réalisé sans dégazage et le second passage étant réalisé avec dégazage Les conditions opératoires sont les suivantes: taux d'anhydride maléique introduit dans le mélangeur MORITZ: 0,95 % par rapport au poids du copolymère de base; température des zones de chauffage et de la tête de l'extrudeuse: 340 C; débit; 20 kg/h; temps de séjour moyen: 1 min s. Le copolymere greffé obtenu présente une acidité correspondant à 100 éq.g/tonne de COOH. Pour un greffage réalisà en un seul passage dans 1 ' extrudeuse, les conditions opératoires sont les suivantes: taux d'anhydride maléique introduit: 0,95 % en poids, température des zones de chauffage et de la tête de l'extrudeuse: 3500 C; débit: 28 kg/h; temps de séjour moyen: 55 s. Exemples 1 et 2 et essais comparatifs A et E. 1.Contenu de ces essais: Dans ces essais, deux séries de compositions polymèriques vont étre étudiées: première série, dans laguelleles divers mélanges sont réalisés à l'aide d'une extrudeuse double vis: essai A: nylon 6,6 ( 80 % en poids) + EPD Mg AM-I ( 20 % en poids); essai B: nylon 6,6 ( 56 % en poids) + nylon 6 ( 24 % en poids) + EPD Mg AM-I ( 20 % en poids), en réalisant un mélange direct des ingrédients; exmple 1: nylon 6,6 + (nylon 6 + EPD Mg AM-I), en préparant d'abord un mélange-maître nylon 6 ( 55 % en poids) + EPD Mg AM-I ( 45 % en poids), puis en diluant ensuite ce mélange-maître par du nylon 6,6 de façon à obtenir une composition finale comprenant: 56 % en poids de nylon 6,6, 24 % en poids de nylon 6 et 20 % en poids d'EPD Mg AM-I; deuxième série, dansl_aquelle les divers mélanges sont réalisés à l'aide d'une extrudeuse monovis: essai C: nylon 6,6 ( 80 % en poids) + EPD Mg AM-I ( 20 % en poids); essai D: nylon 6,6 ( 56 % en poids) + nylon 6 ( 24 % en poids) + EPD Mg AM-I ( 20 % en poids), en réalisant un mélange direct des ingrédients; essai E: nylon 6,6 + (nylon 6,6 + EPD Mg AM-I), en préparant d'abord un mélange-maître nylon 6,6 ( 55 % en poids) + EPD Mg AM-I ( 45 % en poids), puis en diluant ensuite ce mélange-maître par du nylon 6,6 de façon à obtenir une composition finale comprenant: 80 % en poids de nylon 6,6 et 20 % en poids d'EPD Mg AM-I; exemple 2: nylon 6,6 + (nylon 6 + EPD Mg AM-I), en préparant d'abord un mélange-maître nylon 6 ( 55 % en poids) + EPD Mg AM-I ( 45 % en poids), puis en diluant ensuite ce mélange-maître par du nylon 6,6 de façon à obtenir une composition finale comprenant: 56 % en poids de nylon 6,6, 24 % en poids de nylon 6 et 20 % en poids d'EPD Mg AM-I. 2 Conditions de réalisation des essais Réalisation du mélange direct Le ou les polyamides et le copolymère greffé sont mélangés à l'état sec dans les proportions indiquées par passage dans un mélangeur de type MORITZ Ce mélange est ensuite malaxé à l'état fondu dans une extrudeuse (monovis ou double vis) dont la trémie est placée sous courant d'azote Les températures du fourreau de l'extrudeuse sont réglées au voisinage du point de fusion de la matrice polyamide Le produit recueilli à la sortie de l'extrudeuse sous forme de jonc est refroidi dans un bain d'eau froide, puis il est découpé en granulés et séché sous vide pendant 12 heures à 801 C. Dans le but de tester les propriétés des articles qui peuvent être obtenus à partir de pareils granulés, on procède à la fabrication d'éprouvettes par moulage par injection. Réalisation du mélanqe-maître et de sa dilution On réalise un mélange à sec, dans les proportions indiquées, du polyamide et du copolymère greffé par passage dans un mélangeur de type MORITZ Ce mélange est ensuite extrudé à l'état fondu comme cela est décrit ci-avant dans le cas du mélange direct La dilution des granulés de mélange-maitre ainsi obtenus dans le polyamide qui va servir de support au mélange-maître va se faire à nouveau en opérant un mélange à froid, suivi d'un-malaxage à l'état fondu dans une extrudeuse identique à celle mise en oeuvre pour la confection du mélange-maître Le jonc sortant de l'extrudeuse est une nouvelle fois refroidi, granulé et séché et on procède aux mesures des propriétés sur les éprouvettes moulées par injection. Matériel mis en oeuvre Dans la première série d'essais, l'extrudeuse double vis utilisée est une extrudeuse de marque WERNER-PFLEIDERER, type ZSK 30, possédant 5 zones de malaxage. La températrure du fourreau de l'extrudeuse et son débit de matière s'établissent dans les conditions de marche régulière comme suivant: I Double vis: Température l Débit matière I I type de mélange l du fourreau C I kg/h I Imélange direct (essais A et B) I I let dilution du mélangemaître I 275 280 I 12 I I (exemple 1) I I réalisation du mélange-maîtrel I I I (exemple 1 I 240 245 I 7 I La deuxième série d'essais à été réalisée en faisant appel, en premier lieu, à une extrudeuse de marque THORET comportant une vis de - diamètre D égal à 20 mm et de longueur égale à 20 D et équipée de 5 zones de chauffage. La température du fourreau de l'extrudeuse et son débit de matière s'établissent dans les conditions de marche régulière comme suivant: I Monovis THORET: Temperature Débit matière I I type de mélange du fourreau C I kg/h I Imélange direct (essais C et D) I I let réalisation du mélange j Imaître à base de nylon 6,6 Izone 1: 220 I(essai E) et dilution du Izones 2 à 4: 270 2801 3 I Imélange-maître (essai E et Ifilière: 280 I j exemple 2) j I réalisation du mélange-maître Izone 1: 130 I à base nylon 6 (exemple 2) Izones 2 à 4: 250 3 I I Ifilière: 250 I Dans la deuxième série d'essais, les essais C et D et l'exemple 2 ont été reproduits en utilisant en deuxième lieu une extrudeuse de marque SAMAFOR comportant une vis de diamètre D égal à 60 mm et de longueur égale à 35 D et équipée de 6 zones de chauffage. La température du fourreau de l'extrudeuse et son débit de matière s'établissent dans les conditions de marche régulière conme suivant: I Monovis SAMAFOR: I Température IDébit matière I I type de mélange I du fourreau OC I kg/h I lmélange direct (essais C et D)l l I let réalisation du mélange I zone 1:290 1 I Imaître (exemple 2) et I zones 2 à 5:280 I 64 1 Idilution du mélange-maître I filière:275 1 1 I (exemple 2) I I I S'agissant des éprouvettes permettant de mesurer les propriétés des compositions obtenues, elles sont préparées à l'aide d'une presse à vis de la marque DK, type 60 Dans cette presse, les granulés sont fondus à une température de 2800 C, tandis que le moule est maintenu à une température de 800 C; la pression d'injection est de 7 M Pa; la durée du cycle d'injection est de 15 secondes. 3 Résultats des exemples 1 et 2 et des essais A à E A tepérature ambiante Les résultats de mesures de flexion et de choc réalisées à 230 C sont indiquées dans le tableau 1 suivant. La demanderesse s'est livrée aussi à une observation de la taille des particules du copolymère greffé en microscopie électronique à transmission (cas des particules de diamètre inférieur à 5 micromètres) et en miscroscopie optique par observation en contraste de phase (cas des particules de diamètre supérieur à 5 micromètres) On trouvera dans le tableau précité l'indication d'une part du diamètre du plus grand nombre de particules et d'autre part du diamètre des grosses particules éventuellement présentes créant une irrégularité-dans la dispersion. w LA w Li CD Lii w H ki F CD Li CD Composition I Module en I f lexion là 23 "C I M Pa IR 4 sistance au I choc CHARPY I k J/m 2 I Etat de la dispersion Diamètre en micromètre I Diamètre grosses parti- I cules en mieronère I I I Idouble vis Inylon 6,6/EPD Mgk AM-I I 1800 I 2 d e l,6 I pas de grosses I I I I I I particules Idouble vis Inylon 6,6/nylon 6/EPD Mg AW-I I 1600 I 45 Id 1 13 I Idouble vis Inylon 6,6/(nylon 6-EPU 4 g AM-1) I'1650 I 51 Id 0,4 I Imonovis Inylon 6,6/EPD Mg AM-I I 1700 16 1 d I I D ISAMAFOR Inylon I I 12 I inylon I_ _ _ 1 _ _ I 6, 6/EPU Mg" 1-I 6, 6/niylon 6/EPD Mg AM-1 6,6 /(nylon 6-EPD Mg AM-1) non mesuré I Ext rudeuse CD L Mi Exemple ou essai. A B C D E r N CD w -a En matière de résilience, il apparaît au vu du tableau 1 que sur extrudeuse double vis, l'adjonction de nylon 6 de manière directe permet d'augmenter la résilience de 42 à 45 k J/m (comparaison des essais A et B) L'adjonction de nylon 6 par la technique du mélange-maître apporte un gain supplémentaire de 6 k J/m 2 (comparaison de l'essai B et de l'exemple 1); sur extrudeuse monovis, le mélange étant moins efficace, la résilience du mélange binaire nylon 6,6/ EPD Mg AM-I reste faible ( 13 à 16 k J/m 2)et très inférieure à celle de la même composition préparée sur extrudeuse double vis (comparaison des essais A et C) L'adjonction de nylon 6 en mélange direct apporte une amélioration modérée (comparaison des essais C et D) Par contre l'incorporation de nylon 6 dans la même proportion en utilisant la technique du mélange-maitre apporte une amélioration considérable: 53 k J/m 2 au lieu de 16 à 23 k J/m (comparaison de l'essai D et de l'exemple 2) A noter que si l'on utilise le nylon 6,6 à la place du nylon 6 pour réaliser le mélange-maître la résilience obtenue resté assez faible ( 23 k J/m) (essai E). -Abasse température On a étudié la variation de la résilience en fonction de la température pour chacune des compositions correspondant aux essais B et D (monovis SAMAFOR) et aux exemples 1 et 2 (monovis SAMAFOR) Les courbes obtenues sont portées sur la figure 1 donnée en annexe Sur cette figure, la courbe 1 correspond à la composition de l'exemple 1, la courbe 2 correspond à la composition de l'exemple 2 (avec mélanges réalisés sur monovis SAMAFOR), la courbe B correspond à la composition de l'essai comparatif B et la courbe D correspond à la composition de l'essai comparatif D (avec mélanges réalisés sur monovis SAMAFOR) La température de transition ductile-fragile est repérée sur ces courbes par une croix. La technique de mesure à basse température est celle de la norme NFT 51 035, la seule différence étant que les éprouvettes sont préalablement refroidies dans une enceinte thermostatée et maintenues à la température choisie sur l'appareil de mesure lui-même. On peut observer que le mélange ternaire nylon 6,6/nylon 6/ EPD Mg AM-I réalisé de manière directe sur extrudeuse monovis (courbe D) présente une température de transition ductile-fragile qui est bien supérieure à 20 C Le même mélange ternaire réalisé sur extrudeuse double vis (courbe B) est nettement supérieur, la température de transition ductile-fragile étant voisine de 10 C Par contre, les mélanges ternaires préparés par la technique du mélange-maître sur extrudeuse double vis (courbe 1) et sur extrudeuse monovis (courbe 2) présentent une température de transition ductile-fragile qui est abaissée d'environ 20 C vers les basses températures: cette temperature se situe en effet vers environ -10 C. Exemple 3. Dans cette exemple on formule une composition du type: nylon 6,6 + (nylon 11 + EPD Mg AM-I) en préparant d'abord un mélange-maître nylon 11 ( 55 % en poids) + EPD Mg AM-I ( 45 % en poids), puis en diluant ensuite ce mélange-maître par du nylon 6,6 de façon à obtenir une composition finale comprenant: 56 % en poids de nylon 6,6, 24 % en poids de nylon 11 et 20 % en poids d'EPD Mg AM-I. Les conditions de réalisation de cet exemple sont celles décrites ciavant A noter que la réalisation du mélange-maître et sa dilution sont réalisées sur l'extrudeuse monovis THORET; la température du fourreau de l'extrudeuse et son débit de matière s'établissent dans les conditions de marche régulière comme suivant I type de mélange I Température IDébit matière I I 1 Idu fourreau C I kg/h I | 1 Izone 1: 130 1 réalisation du mélange-maître Izones 2 à 4: 250 1 3 l 1 Ifilière: 250 1 l 1 Izone 1: 220 l I Idilution du mélange-maître Izones 2 à 4: 270 à 2801 3 1 I Ifilière: 280 1 1 Les caractèristiques déterminées sur éprouvettes sont les suivantes: module en flexion à EHO à 23 C: 1 400 M Pa, résistance au choc CHARPY à EHO à 23 C: 43 k J/m 2. Exemple 4 et essais comparatifs F et G. On prépare les compositions suivantes, pour lesquelles les divers mélanges sont réalisés à l'aide de l'extrudeuse double vis WERNER-PFLEIDERER: essai F: nylon 6,6 ( 80 % en poids) + EP Rg AM ( 20 % en poids); essai G: nylon 6,6 ( 56 % en poids) + nylon 6 ( 24 % en poids) + EP Rg AM ( 20 % en poids), en réalisant un mélange direct des ingrédients; exemple 4: nylon 6,6 + (nylon 6 + EP Rg AM), en préparant d'abord un mélange-maître nylon 6 ( 55 % en poids) + EP Rg AM ( 45 % en poids), puis en diluant ensuite ce mélange-maître par du nylon 6,6 de façon à obtenir une composition finale comprenant: 56 % en poids de nylon 6,6, 24 % en poids de nylon 6 et 20 % en poids d'EP Rg AM. Les conditions de réalisation de ces essais sont celles décrites ci-avant par les essais A et B et l'exemple 1. Les caractéristiques déterminées sur éprouvettes sont rassemblées dans le tableau 2 suivant: TABLEAU 2 I Exemplel I Module en IRésistance au lou I Composition I flexion Ichoc CHARPY lessai I I à 23 C là 23 C I I I M Pa I k J/m 2 I F Inylon 6,6/EP Rg AM I 1455 I 45 I G Inylon 6,6/nylon 6/EP Rg AM I 1600 I 47 I 4 Inylon 6,6/(nylon 6-EP Rg AM)I 1600 I 51 Exemple 5 et essai comparatif H. On prépare les compositions suivantes, pour lesquelles les divers mélanges sont réalisés à l'aide de l'extrudeuse double vis WERNER- PFLEIDERER: essai H: nylon 6,6 ( 80 % en poids) + EPD Mg AM-II ( 20 % en poids); exemple 5: nylon 6,6 + (nylon 6 + EPD Mg AM-II), en préparant d'abord un mélange-maître nylon 6 ( 55 % en poids) + EPD Mg AM-II ( 45 % en poids), puis en diluant ensuite ce mélange-maître par du nylon 6,6 de façon à obtenir une composition finale comprenant 56 % en poids de nylon 6,6, 24 % en poids du nylon 6 et 20 % en poids d'EPD Mg AM-II; Les conditions de réalisation de ces essais sont celles décrites ci-avant pour l'essai A et l'exemple 1. Les caractéristiques déterminées sur éprouvettes sont rassemblées dans le tableau 3 suivant; dans ce tableau figurent également les résultats obtenus précédemment pour l'essai A et l'exemple 1. TABLEAU 3 I Exemple I lou I lessai I l I 1 A) I H h 1 I 1 h I Il I 5 Ih I Il Composition nylon 6,6/EPD Mg AM-I nylon 6, 6/EPD Mg AM-II nylon 6,6/(nylon 6- EPD Mg AM-I) nylon 6,6/(nylon 6- EPD Mg AM-II) I Taux de greffagel Module enl Résistance au Idu copolymère I flexion Ichoc CHARPY léq g/tonne de I à 23 C là 23 C I COOH I M Pa I k J/m 2 I * 74 1800 42 1750 27 I I I I 74 1650 51 I I 1 1 35 I 1600 1 49 On constate: que, lors d'une dispersion directe du copolymère EPD Mg AM dans le nylon 6,6, le fait de diviser environ par 2 le taux de greffage du copolymère entraîne un chute de la résilience qui passe de 42 à 27 43149 k J/m 2 (comparaison des essais A et H); qu'en effectuant un prémélange du copolymère greffé dans du nylon 6, le fait de diviser environ par 2 le taux de greffage a par contre une influence très faible sur la résilience qui passe de 51 à 49 k J/m 2 (comparaison des exemples 1 et 5). REVENDICATIONS 1) Procédé de préparation de compositions constituées par une matrice polyamidique dans laquelle est dispersé, sous forme de particules dont le diamètre moyen est inférieur à 5 micromètres, au moins un élastomère thermoplastique de renforcement, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes: (a) on réalise d'abord un mélange-ma tre par dispersion du ou des élastomères dans un polyaminoacide obtenu soit par homopolycondensation directe d'acides J -aminoalcano ques comportant une chaîne hydrocarbonée ayant de 4 à 12 atomes de carbone, soit par ouverture hydrolytique et polymérisation des lactames dérivés de ces acides, (b) puis on dilue ensuite ce mélange-maitre par un polyamide, destiné à être renforcé, de type nylon. 2) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'une part, dans l'étape (a), le mélange-maître contient 30 % à 70 % en poids de polyaminoacide et 70 % à 30 % en poids d'élastomère(s) et d'autres part, dans l'étape (b), la quantité de mélange-maître, exprimée par le pourcentage en poids de mélange-maître dans la composition finale, est comprise entre 5 % et 70 %. 3) Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que d'une part, dans l'étape (a), le mélange-maître contient 50 % à 60 % en poids de polyaminoacide et 50 % à 40 % en poids d'élastomère(s) et d'autre part, dans l'étape (b), la quantité de mélange-maître est comprise entre 30 % et 60 %. 4) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le polyaminoacide utilisé est choisi dans le groupe constitué par les nylons 6, 7, 9 et 11. ) Procédé selon l'une quelconque des revendication 1 à 4, caractérisé en ce que le ou les élastomères utilisés sont choisis dans le groupe constitué par: (i) des copolymères oléfiniques dérivant d'une d -oléfine aliphatique comportant de 2 à 6 atomes de carbone et d'au moins un composé appartenant à la classe des mono -ou diacides carboxyliques d, P insaturés comportant de 3 à 8 atomes de carbone, les esters d'alkyles inférieurs et les anhydrides dérivés de ces acides; (ii) des copolymères oléfiniques contenant des groupes carboxyles et/ou carboxylates et dérivant d'éthylène et d'au moins une d -oléfine ayant de 3 à 6 atomes de carbone; (iii) des copolymères oléfiniques contenant des groupes carboxyles et/ou carboxylates et dérivant d'éthylène, d'au moins une a - oléfine ayant de 3 à 6 atomes de carbone et d'au moins un diène aliphatique non conjugué comportant au moins 5 atomes de carbone; (I Vi) des copolyesteramides obtenus à partir ( d) de composés acides constitués d'une part par 1 à 100 % en moles d'acides gras dimères ou leurs dérivés obtenus par polymérisation et fractionnement de monoacides aliphatiques saturés ou insaturés ayant de 8 à 24 atomes de carbone, la teneur en acides monofonctionnels de ces acides dimères étant inférieure à 1 % en poids et de préférence à 0,2 % en poids et leur teneur en acides de fonctionnalité supérieure à 2 étant inférieure à 5 % en poids et de préférence à 3 % en poids, et d'autre part par 99 à O % en moles d'autres acides difonctionnels choisis parmi des diacides, des aminoacides, des hydroxyacides et leurs dérivés formateurs d'esters ou d'amides, (j) de composés dihydroxylés et ( ?) de composés diaminés ou d'aminoalcools ou de mélanges de composés diaminés et d'aminoalcools, les composés (e) pouvant être omis dans le cas o les composés acides (i) renferment déjà un réactif aminé; (Vi) des mélanges en proportions variables de ces copolymères entre eux; - (Vii) et des mélanges d'au moins un des copolymères-(i) à (I Vi) avec une poyoléfine ou une copolyoléfine présentant un module de flexion inférieur à 100 M Pa. 6) Procédé selon l'une quelconque des revenditations 1 à 5, caractérisé en ce que le polyamide utilisé dans l'étape (b) est choisi dans le groupe constitué par: les polyamides obtenus par polycondensation de diacides carboxyliques aliphatiques saturés ayant de 6 à 12 atomes de carbone avec des diamines biprimaires aliphatiques saturées ayant de 6 à 12 atomes de carbone; les polyaminoacides tels que ceux visés pour la mise en oeuvre de l'étape (a); les copolyamides obtenus à partir des monomères de départ des polyamides précités, le composant acide de ses copolyamides pouvant consister en outre en partie en acide téréphtalique et/ou en acide isophtalique; et les mélanges de pareils polyamides. 7) Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le polyamide mis en oeuvre dans l'étape (b) est choisi dans le groupe constitué par le nylon 6,6, le nylon 6,10, le nylon 6, le nylon 6,6/6,10 et le nylon 6,6/6. 8) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que, dans l'étape (a) comme dans l'étape (b), on réalise le mélange des divers ingrédients, sous forme de poudre ou granulés, en opérant à froid un mélange par un moyen technique classique, puis en homogénéisant ensuite l'ensemble par un malaxage à chaud dans une extrudeuse à une ou plusieurs vis et de préférence dans une extrudeuse monovis. 9) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce qu'on utilise en outre, au cours de l'étape (a) et/ou au cours de l'étape (b), un ou plusieurs additifs choisis parmi des inhibiteurs de dégradation par oxydation, par la chaleur ou par le rayonnement utltraviolet, des lubrifiants, des matières colorantes, des agents de nucléation, des plastifiants. 10) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que on utilise en outre, au cours de l'étape (b), une ou plusieurs charges minérales.