FR 2539747 A3 19840727 FR 8400870 A 19840120 2539747, L'invention concerne un procédé pour purifier des poly- -éthers et/ou des copolyéthers ayant une solubilité au moins limitée dans l'eau Plus particulièrement, l'invention concer- ne un procédé pour purifier des polyéthers et/ou des copoly- -éthers ayant une solubilité au moins limitée dans l'eau qui sont à base d'oxyde d'éthylène et/ou d'oxyde de propylène, si bien qu'ils peuvent servir de matière première appropriée pour la production de polyuréthanes hydrophiles et d'autres pro- duits L'élimination des résidus de catalyseurs de polyaddi- tion ou de copolyaddition, tels que les hydroxydes de métaux alcalins, et de produits de réactions secondaires de la syn- thèse des polyéthers est particulièrement importante. Pour produire des polyuréthanes, il est nécessaire que la teneur en métaux alcalins des polyéthers soit inférieure à 5 x 10-4 % en poids ( 5 ppm), Bien que la purification de poly- -éthers ou de polyéther-diols à polyéther-polyols insolubles dans l'eau préparés par exemple par polyaddition d'oxyde de propylène à des diols à polyols, soit protégée par de nombreux brevets et certificats d'auteur, la purification des polyéthers et copolyéthers solubles dans l'eau, principalement pour les débarrasser des ions des métaux alcalins, demeure difficile. L'élimination des hydroxydes des métaux alcalins de polyéthers insolubles dans l'eau repose donc sur leur neutralisation avec des solutions aqueuses d'acide sulfurique ou d'acides organi- ques, principalement des acides dicarboxyliques (voir brevet GB n 916 552 et n 958 390) Les catalyseurs alcalins sont de plus adsorbés sur les silicates de magnésium à une température de 80 à 130 C en présence d'une petite quantité d'eau Les si- licates sont ensuite éliminés par filtration (brevet US n 4 129 718) Les procédés d'élimination des catalyseurs alca- lins des polyols insolubles dans l'eau, afin d'extraire par l'eau les catalyseurs alcalins, sont également connus, l'ex- traction étant accélérée par dissolution des polyols dans 1 ' hexane (brevet US n 3 715 402) ou les catalyseurs alcalins sont neutralisés par l'acide oléique avec un acide alkyl- -benzènesulfonique ou un acide alkyltoluènesulfonique, s'il est nécessaire (demande de brevet DE n 2 737 473) Les polyols sont de plus purifiés par élimination des alcalis avec une so- lution appropriée d'hydrogénosulfite de potassium à une tempé- rature de 20 à 1300 C et à un p H de 6,5 à 7,5 Les sels préci- pités sont séparés par filtration après élimination sous vide de l'eau (brevet PL N O 94 408) De façon semblable, le brevet DD no 71 622 protège un procédé d'élimination d'un catalyseur alcalin avec une solution aqueuse d'hydrogénosulfate de so- dium On sait également (demande de brevet DE no 3 016 112) séparer les sels alcalins des émulsions brutes provenant de la neutralisation du catalyseur alcalin dans un polyéther in- soluble dans l'eau avec de l'acide sulfurique en présence de 1 à 30 % en poids d'eau et de O à 30 % en poids d'un solvant organique. L'inconvénient des procédés précités est principalement qu'ils ne conviennent qu'à la purification des polyéthers insolubles dans l'eau De plus, lorsqu'on utilise de l'eau ou des solutions aqueuses, une quantité importante de chaleur est nécessaire pour chasser l'eau par distillation Le procédé de l'invention élimine les inconvénients précités ou résout les problèmes techniques de la purification des polyéthers solu- bles dans l'eau. Le procédé de l'invention pour purifier les polyéthers et/ou copolyéthers ayant une solubilité au moins limitée dans l'eau qui dérivent d'oxyde d'éthylène et/ou d'oxyde de propy- lène, en les débarrassant d'un catalyseur, c'est-à-dire des ions de métaux alcalins ou des mélanges indésirables résultant de leur production, s'il est nécessaire, est réalisé par puri- fication avec des acides ou des composés à réaction acide ap- partenant principalement au groupe des échangeurs d'ions, des acides minéraux ou des polyacides organiques, de préférence l'acide ortho-phosphorique, à raison de 0,3 à 2,0, de préfé- rence de 0,8 à 1,1 mole par mole de catalyseur, en présence d'un solvant, d'un adsorbant ou d'un décolorant chimique, s'il est nécessaire, puis élimination des fractions insolubles par filtration ou centrifugation. Le rendement élevé de l'élimination des cations de métaux alcalins ou des métaux alcalins du polyéther ou copolyéther est l'avantage du procédé de purification des polyéthers au moins partiellement solubles dans l'eau selon l'invention Les polyéthers ou copolyéthers ainsi traités contiennent moins de -4 -4 3 x 10 ou 1 x 10 % en poids de cations de métaux alcalins, 2539747, ce qui convient pour la préparation des polyuréthanes. La possibilité d'éliminer simultanément des polyéthers d'autres mélanges principalement colorés et les faibles be- soins en énergie qu'exige la purification sont des avantages complémentaires. La réalisation du procédé de purification selon l'inven- tion ne nécessite aucun appareillage coûteux et peut être continu, discontinu ou semi-continu. Dans la réalisation concrète du procédé de l'invention, on peut utiliser plusieurs variantes adaptées aux besoins du producteur ou de l'utilisateur des polyéthers ou copolyéthers selon les circonstances Selon l'invention, on entend par polyéther ou polyéther-diol à polyéther- polyol les produits d'homopolyaddition de l'oxyde d'éthylène ou de l'oxyde de propylène, donc, également, le polyéthylèneglycol-et le poly- -propylèneglycol, d'autres produits de polyaddition de l'oxyde d'éthylène et de l'oxyde de propylène à un diol ou un polyol, ainsi que leurs mélanges On entend d'autre part par copoly- -éthers les produits de la copolyaddition de l'oxyde d'éthylè- ne et de l'oxyde de propylène, et tout particulièrement les produits de polyaddition séquencés tels qu'on en obtient par exemple par polyaddition d'oxyde de propylène à du polyéthylène- glycol ou par polyaddition d'oxyde d'éthylène à du polyéthylène- glycol La copolyaddition peut également commencer sur d'au- tres diols à polyols tels que le glycérol, le triméthylol- -propane, le pentaêrythritol, la triéthanolamine et similaires. Cette production de polyéthers ou de copolyéthers est effec- tuée sous l'effet catalytique de bases, principalement des hydroxydes de métaux alcalins ou d'acides de Lewis Le cataly- seur ou les résidus de catalyseur doivent être éliminés des polyéthers ou copolyéthers produits destinés à être utilisés dans un grand nombre d'applications techniques importantes Il convient-également de déterminer si les polyéthers sont fluides aux températures ne dépassant pas 150 C Si cette condition n'est pas remplie, on peut tout simplement diluer le polyéther avec un solvant approprié, par exemple avec un alcool infé- rieur L'eau peut être également utilisée comme diluant lors- que les ions sont éliminés par des échangeurs d'ions cationi- ques ou des échangeurs d'ions anioniques. L'emploi d'alcools tels que le méthanol ou l'alcool iso- -propylique et similaires est approprié car ces alcools ne dissolvent pas les sels de sodium et de potassium Les sels de métaux alcalins peuvent donc être facilement éliminés selon des techniques courantes de séparation, telles que la filtra- tion et la-centrifugation De plus, l'élimination par distil- lation des alcools des solutions nécessite nettement moins de chaleur que l'élimination de l'eau Au lieu des solvants men- tionnés, on peut également utiliser des solvants ou diluants inertes, tels qu'une cétone, l'acétone, la méthyléthylcétone et le diméthylformamide et, dans le cas o on prépare les poly- -uréthanes selon une technique en solution, il n'est pas né- cessaire de les éliminer du polyéther La production de poly- -uréthanes microporeux peut être citée comme exemple. Lorsqu'on utilise des acides minéraux, les sels de sodium et de potassium, par exemple les phosphates, sulfates, carbo- nates et chlorure, sont insolubles dans les polyéthers ou les polyéthersdiols et le précipité ainsi formé peut être éliminé par filtration ou selon une autre technique de séparation, s' -20 il est nécessaire Pour ces raisons, il est avantageux d'uti- liser des acides anhydres et, principalement, des polyacides, notamment l'acide orthophosphorique, qui de plus, a l'avantage de peu corroder les matériaux de construction Lorsqu'on utili- se l'acide orthophosphorique, un excès d'acide n'est pas gé- nant car non seulement les sels normaux, mais également les sels acides de sodium et de potassium sont insolubles dans le polyêther ou le copolyéther De façon semblable, les sels de l'acide sulfurique ne se dissolvent pas dans les alcools ni l'acétone. Pour la réalisation concrète du procédé selon l '-invention, on ajoute de préférence la quantité stoechiométrique d'acide triphosphorique, s'il est nécessaire avec un excès de 10 %, en fonction de la quantité de catalyseur utilisée ou présente (hydroxyde de sodium ou de potassium) dans le polyéther ou le copolyéther brut On mélange la solution pendant environ 20 minutes, on chauffe à une température de 80 à 120 'C et on la maintient généralement pendant 20 à 30 minutes puis on sépare par filtration le précipité formé On peut également détermi- ner par titrage à l'acide les alcalis en solution dans le 2539747. polyéther-diol ou le polyéther et, selon les résultats obtenus, utiliser la quantité d'acide nécessaire à la précipitation. Dans le cas o le polyéther-diol est foncé, on peut ajou- ter, s'il est nécessaire, à la solution, avant la sédimenta- tion de l'alcali, du charbon activé ou un agent de décolora- tion chimique tel que le sulfite de sodium, l'acide hypo- -phosphoreux et l'hypochlorite de sodium On sépare ensuite par filtration le charbon actif avec le sel précipité, de préférence le phosphate de potassium et/ou le phosphate de sodium. La désionisation peut également être effectuée avec des échangeurs d'ions qui sont des échangeurs d'ions anioniques et/ou cationiques On les utilise sous la forme COH)7 ou ZH( ')7 Il est particulièrement approprié d'utiliser un dis- positif continu ou semi-continu dans lequelle polyéther, le polyétherdiol,-le copolyéther ou la solution correspondante, selon le cas, traverse une colonne garnie des échangeurs d' ions Il est souhaitable que les colonnes soient chauffées pour que le polyéther soit moins visqueux L'ordre préférable des échangeurs d'ions est échangeur d'anions-échangeur de cations L'échangeur d'anions, en plus de la fixation des anions résiduels éventuels, a également un effet de décolora- tion du polyéther ou du copolyéther Les ions sodium et potas- sium sont ensuite fixés pratiquement quantitativement par 1 ' échangeur de cation Les capacités d'échange ionique des échangeurs d'ions peuvent être déterminées ou mesurées par titrage avec un acide ou un hydroxyde et la teneur en sodium ou en potassium est déterminée finalement dans le produit, gé- néralement par photométrie. La régénération des échangeurs d'ions est généralement effectuée par emploi-de solutions appropriées d'acides ou d' hydroxyde avec lavage jusqu'à neutralité avec de l'eau distil- lée, la concentration en acide ou en hydroxyde étant de 3 à 5 % en poids Après élimination des acides et des hydroxydes, on lave l'échangeur d'ions avec un alcool inférieur ou de l'acé- tone pour chasser l'humidité Le procédé peut être combiné avec la précipitation précitée avec des acides après élimina- tion du sel par filtration Dans les cas mentionnés, on at- teint une teneur en sodium et en potassium inférieure à lx 10 o 4 2539747. en poids ( 1 ppm) et la longévité du cycle actif des échangeurs d'ions est assurée. Grâce au procédé présenté, on obtient des polyéthers ou des polyétherdiols et copolyéthers très Durs qui conviennent à la préparation des polyuréthanes avec des dépenses d'énergie plus faibles que celles des procédés utilisant de l'eau. Des détails complémentaires du procédé de purification selon l'invention ressortent des exemples qui, néanmoins, n' exposent pas toutes les combinaisons possibles utilisables. EXEMPLE 1 On garnit d'échangeurs d'ions deux colonnes ayant un diamètre intérieur de 3 cm et une hauteur de 92 cm munies d' une enveloppe permettant la circulation d'un liquide de chauf- fage On garnit la colonne I d'un échangeur d'anions (Lewatite S-10) et on garnit la colonne II d'un échangeur de cations (Ostion KS) Les volumes des échangeurs d'ions sont chacun de 500 cm 3 On active les échangeurs d'ions avec 1 500 ml d'une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium ayant une concentration de 5 % en poids ou d'acide chlorhydrique ayant une concentra- tion de 3 % en poids avec une vitesse spatiale de 3 lh 1 Apres transformation en la forme OH()l ou ZH(+)J, on lave les échangeurs d'ions avec de l'eau distillée avec un débit de 1,5 volume d'eau distillée par volume d'échangeur d'ions par heure pendant 7 heures à 80 C Apres élimination de l'acide chlorhydrique ou de l'hydroxyde de sodium résiduels (qu'on détermine par mesure du p H), on lave les échangeurs d'ions avec 1 500 ml d'alcool isopropylique et on les utilise pour la désionisation des produits bruts solubles dans l'eau de poly- -addition ou de copolyaddition d'oxydes d'oléfines en C 2 à C 4. Une telle analyse de ces produits, après purification par élimination principalement des ions des métaux alcalins sur les échangeurs d'ions dans l'ordre échangeur d'anions-échangeur de cation, figure dans le tableau 1 Les produits bruts solu- bles dans l'eau de départ ont la même teneur totale en hydro- xyde de potassium et en hydroxyde de sodium déterminée par ti- trage de 0,20 à 0,30 % en poids (c'est-à-dire 2 000 à 3 000 ppm). Les polyglycols ou les polyéthers ayant des poids molé- culaires supérieurs à 1 000 ou les copolyéthers ayant des poids moléculaires supérieurs à 1 500 sont trop visqueux à la 2539747, température ordinaire et on les désionise donc sous forme de solution dans le n-butanol ou de solution aqueuse ayant une concentration de 10 à 30 % en poids à une température de 80 C. Après désionisation, on évapore le solvant dans un évaporateur rotatif sous pression réduite On purifie un dl de polyéther avec un échangeur de cations pour que la teneur en cations potassium soit inférieure à 3 x 104 % en poids (moins de 3 ppm) Dans des expériences de préparation de polyuréthanes avec du 4,4 '-diphénylméthane diisocyanate sous atmosphère d'azote, on prépare des polyuréthanes linéaires solubles dans les sol- vants organiques tels que par exemple le diméthylformamide. TABLEAU 1 Type de produit brut Poids Teneurs Teneur après désionisa- de polyaddition molé en groupes tion 4 ou de culaiçe ethoxamères 1,10 % en poids;p J copolyaddition o g mol A en poids 7 a (+ + polyéthylèneglycol 650 100 0,2 1,3 polyéthylèneglycol 1080 100 0,0 0,3 polyéthylèneglycol 1600 100 0,1 0,65 polypropylèneglycol 920 O 0,2 1,1 copolyéther d'oxyde d'éthylène et d' oxyde de propylène 990 10 0,1 0,54 copolyéther d'oxyde d'éthylène et d' oxyde de propylène 1500 42,5 0,0 0, 57 copolyéther d'oxyde d'éthylène et d' oxyde de propylène 2340 69,8 0,2 1,6 EXEMPLE 2 On traite un copolymère d'oxyde de propylène et d'oxyde d'éthylène ayant un poids moléculaire de 1200 g mol -1, une teneur en motifs éthoxamères de 52 % en poids et une teneur en hydroxyde de potassium de 0,22 % en poids ( 2 200 ppm) par ad- dition de 0,59 mole d'acide sulfurique par mole d'hydroxyde de potassium; 0,39 mole d'acide orthophosphorique par mole d'hydroxyde de potassium; 1, 09 mole d'acide chlorhydrique par mole d'hydroxyde de potassium; 1,17 mole d'acide butyri- que et 1,17 mole d'acide acétique et 0,41 mole d'acide oxali- que, toujours par mole d'hydroxyde de potassium et par insuf- flation de dioxyde de carbone. Apres 30 minutes de l'action de l'acide ou des acides individuels à une température de 25 C avec agitation, on chauf- fe la solution ou les solutions à une température de 80 C et après 30 minutes, on sépare par filtration le précipité formé. Le précipité de chlorure de potassium est celui qui se sépare le mieux par filtration La facilité de séparation des autres est dans l'ordre: KC 1 K 3 PO 4 K 2 CO 3, K 2 SO 4 > K 2 (COO)2 Lorsqu' on utilise l'acide formique et l'acide acétique, il ne se for- me pratiquement pas de précipité On détermine ensuite la te- neur des ions potassium du produit avec des électrodes à sé- lectivité ionique pour IK(+)j en obtenant les valeurs suivan- tes: 0,0170 % en poids ( 170 ppm) avec l'acide orthophosphori- que, 0,0205 % en poids ( 205 ppm) avec l'acide sulfurique, 0,0392 % en poids ( 392 ppm) avec l'acide chlorhydrique, 0,0070 % en poids ( 70 ppm) avec le dioxyde de carbone, 0,0166 % en poids -( 166,5 ppm) avec l'acide oxalique, O t 18 à 0,21 % en poids ( 1 850 à 2 100 ppm) avec l'acide formique et l'acide acétique. Apres filtration, on-désiânise les produits en utilisant un échangeur de cations (résine copolymère de styrène et de divinylbenzène sulfonée sous la forme ZH()J) L'efficacité de purification de l'échangeur de cations est quadruplée lors- qu'on utilise l'acide chlorhydrique (rendement de la purifi- cation de 10 dm 3 de copolyéther par dm 3 d'échangeur de cations) et décuplée lorsqu'on utilise l'acide orthophosphorique. EXEMPLE 3 On mélange avec diverses quantités d'acide orthophospho- rique un copolyéther ayant un poids moléculaire de 1 200 g. mo 1-1 et une teneur en motifs éthoxamères de 30 % en poids et une teneur en catalyseur de polyaddition résiduel de 0,23 % en poids constitué essentiellement d'un mélange d'hydrodryde de potassium et d'hydroxyde de sodium Apres l'addition de l'aci- de orthophosphorique, on agite le polyéther pendant 10 minutes à la température ordinaire puis pendant 30 minutes à une tem- pérature de 120 C puis on filtre à chaud On détermine la te- neur en ions sodium et potassium du filtrat par spectrophoto- métrie. Les résultats de l'effet de la quantité d'acide ortho- -phosphorique ajoutée à des échantillons de 500 g de copoly- -éther ayant un poids moléculaire de 1 200 g mo-1, une teneur en motifs éthoxamères de 30 % en poids et une teneur en hydro- xyde de potassium de 0,23 % en poids, avec présence d'hydroxy- de de sodium, sont résumés dans le tableau 2. TABLEAU 2 Addition d'H 3 PO 4 1,0 1,5 2,0 2,5 2,7 2,9 3,1: 3,3 l 7 Addition d'H 3 PO 4 lmol m-o 11 KOH 7 0,42 0,63 0,84 1,05 1,13 1,22 1,3 1,38 Après purification: teneur en LK(+)> /1,10-4 % en poids 7 190 173 152 3,7 3,0 0, 0 0,0 0,0 teneur en lNa (+)7 /,10-4 % en poids 7 3,3 2,1 1,9 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 p H 9,9 7,7 6,4 4,5 3,8 La quantité nécessaire d'acide orthophosphorique ou d'un autre acide peut être déterminée par titrage direct avec un acide jusqu'à chute du p H en dessous de 6 Dans le cas o le p H est inférieur à 6,0, on ajoute du carbonate de calcium au produit (par exemple, à raison de 0,6 % en poids) pour neutra- liser l'acide libre, puis on chauffe à 120 C en agitant et on filtre la solution après environ 10 minutes Dans le cas o le polyéther soluble dans l'eau a une couleur foncée avant la purification, il convient de lui ajouter 1,5 % en poids de char- bon actif puis de filtrer la solution après 20 minutes avant d'ajouter l'acide La filtration du charbon actif peut être combinée à la filtration suivant la neutralisation de la base, s'il est nécessaire On décolore la solution selon le procédé décrit On obtient une décoloration semblable par emploi de sulfite de sodium Dans le cas o on ajoute trop d'acide, 1 ' excès est éliminé par emploi d'une colonne échangeuse d'anions. Le traitement avec l'acide orthophosphorique, par emploi d'une mole d'acide par mole de catalyseur alcalin, ne néces- site aucune purification complémentaire des polyéthers ou copolyéthers avec des échangeurs d'ions. il REVENDICATION Procédé de purification de polyéthers et/ou de copoly- -éthers ayant au moins une solubilité limitée dans l'eau, à base d'oxyde d'éthylène et/ou d'oxyde de propylène pour les débarrasser d'un catalyseur constitué d'ions de métaux alca- lins ou de mélanges indésirables provenant de la production, s'il est nécessaire, caractérisé en ce qu'on effectue la pu- rification avec des acides ou des substances à réaction acide choisis parmi les échangeurs d'ions, les acides minéraux ou les polyacides organiques, de préférence l'acide orthophospho- rique, à raison de 0,3 à 2,0, de préférence 0,8 à 1,1 mole par mole de catalyseur, en présence d'un solvant, d'un adsor- bant ou d'un décolorant chimique, s'il est nécessaire, puis les fractions insolubles sont éliminées par filtration ou centrifugation.