FR 2548174 A1 19850104 FR 8309864 A 19830615 La présente invention est relative à un procédé d'obtention de matériaux carbonés comportant des grains ultrafins et à ses applications. Il est connu que les carbones et graphites industriels ainsi que les composites fibres de carbone/matrice de carbone sont des matériaux poreux avec des dimensions de pores pouvant aller de quelques dizièmes de micron à une centaine de microns ou plus. Pour un certain nombre d'applications de ces matériaux tels que tuyères, matériaux résistant à l'oxydation, matériaux pour réacteur à sels fondus, échangeurs de chaleur, etc, cette porosité présente des inconvénients. Or, l'imperméabilisation ou la densification de ces matériaux poreux est limitée soit par la fermeture des étranglements de pores lorsque le procédé est un dépôt chimique en phase vapeur (ci-après abrégé DCPV) soit par le nombre d'opérations lorsque le procédé est une imprégnation liquide. Il est par ailleurs connu que le noir de carbone comprimé avant commercia15 lisation se présente en général sous forme d'agrégats Ces agrégats peuvent etre agglomérés par un liant tel que le brai ou densifiés par un DCPV, mais ils conduisent à un matériau poreux analogue aux carbones industriels. Par contre, si l'on part d'un noir d'acétylène prélevé dès la sortie du réacteur et non compacté, on peut par compression isostatique ou unidirection20 nelle obtenir un matériau homogène dont la porosité est submicronique non seulement lorsqu'on en mesure les ouvertures des pores, mais aussi dans les pores eux-mêmes (ceci est dû essentiellement à la texture tridimensionnelle des particules de ce noir) Ce matériau homogène à dimensions ultrafines se densifie bien par DCPV de carbone et donne un carbone dense qui, s'il a une assez bonne 25 tenue à l'ablation, ne résiste pas suffisamment au choc thermique. Dans sa demande de brevet français déposée le 10 septembre 1981 sous le n 81 17130 pour "Procédé de fabrication de carbone basse densité à porosité homogène ultrafine", la demanderesse revendique l'obtention d'un matériau dit "aérocarbone". L'aérocarbone est obtenu en faisant une suspension de particules de noir de carbone dans un liquide qui est ensuite évacué dans des conditions hypercritiques. Si l'aérocarbone se densifie bien par DCPV en donnant un matériau à grains ultrafins, il n'est pas toujours facile de l'obtenir avec une densité homogène, 35 surtout lorsqu'on veut imprégner de noir un substrat fibreux. Le but essentiel de l'invention est l'obtention de matériaux carbonés comportant des grains ultrafins et de densité homogène ne présentant pas les inconvénients de ce type de matériau et/ou dont la mise en oeuvre est plus aisée. -2 Ce but est atteint selon l'invention qui consiste en un procédé d'obtention de matériaux carbonés comportant des grains ultrafins comprenant un DCPV de carbone caractérisé en ce que ce dépôt est effectué tout ou partie sur un aérogel de silice. Les a 6 rogels de silice sont en général obtenus en formant un gel de silice impr&gné de solvant, en évacuant le solvant dans des conditions hypercritiques. Un aérogel de silice peut, par exemple, être obtenu de la manière suivante: on forme un gel de silice imprégné de solvant par hydrolyse d'un orthosilicate 10 de mthyle dilué dans du méthanol; on évacue le méthanol dans des conditions hypercritques: pression supérieure à 78 bars et température supérieure à 240-C (ces valeurs étant les paramètres critiques du méthanol). La figure I montre le cycle d'obtention (fléché) de cet aérogel à partir du gel ixprigné de méthanol. Ls particules de silice étant réticulées entre elles lors de la formation du gel, celui-ci reste en place lorsqu'on évacue le solvant et du fait de l'évacuatioa du solvant dans les conditions hypercritiques, on obtient un aérogel de silice qui nta pas pris de retrait et ne s'est pas fissuré. Cet aérogel a une densité homogène et une microporosité ultrafine ( 10 à 20 1000) favorable à un DCPV de carbone. Toutefois les conditions de ce DCPV doivent être adaptées de manière que la deusification se fasse dans la masse de tout l'aérogel D'une manière générale, on opère a des pressions plus élevées et à des températures plus basses que celles utilisées dans les conditions habituelles de DCPV pour des substrats 25 plus grossiers (graphite polycristallin, substrats fibreux par exemple). La figure 2 montre la densification d'un aérogel de silice par DCPV de carbone à partir de méthane dans différentes conditions, en fonction du temps: courbe ( 1) conditions habituelles: pression (P) = 10 mb température (T) = 1000 C courbe ( 2) P = 100 b; T = 800 C courbe ( 3) P i bar; T = 700 C. Selon l'invention, l'aérogel peut être un bloc autosupporté ou être formé dans la porosité de matériaux poreux tels que graphites polycristallins, mousses, substrats fibreux (feutres, composites fibres de carbone/matrice carbone, etc) par exemple. 2 5 4 8 1 7 4 Dans ce dernier cas, le matériau poreux est imprégné du mélande liquide conduisant au gel de silice et le solvant du mélange est ensuite évacué dans des conditions hypercritiques: la porosité du matériau est alors remplie d'aérogel Le matériau obtenu se densifie bien par DCPV de carbone. Selon une autre variante de l'invention, la constitution du matériau poreux peut être réalisée dans le mélange liquide conduisant au gel de silice, le solvant étant ensuite évacué dans des conditions hypercritiques. C'est par exemple le cas de certains substrats fibreux qui peuvent être constitués dans le mélange liquide conduisant au gel de silice en y plaçant des fibres en vrac ou en y empilant des nappes de fibres ou de tissus, en filtrant l'excès de liquide pour densifier en fibres et enfin en évacuant le solvant dans des conditions hypercritiques On obtient ainsi un substrat fibreux imprégné d'aérogel. Tout comme le matériau précédent, ce substrat se densifie bien par DCPV 15 de carbone. Une dernière variante selon l'invention consiste à réaliser le DCPV de carbone sur un aérogel de silice contenant du noir de carbone Celui-ci est obtenu en dispersant des particules de noir de carbone dans le mélange liquide conduisant au gel de silice, en provoquant la formation de ce dernier et en éva20 cuant le solvant dans des conditions hypercritiques. Lors de cette dernière opération, les particules de noir de carbone sont maintenues en place par le gel de silice, donnant une répartition homogène de noir de carbone. Comme dans le cas précédent, cet aérogel de silice contenant du noir de 25 carbone peut être un bloc autosupporté ou être formé dans la porosité de matériaux poreux. Dans tous les cas, on observe que la silice ne réagit pas lors du DCPV et que le remplissage des porosités est total. Les matériaux finalement obtenus sont hautement densifiés, permettent un 30 excellent transfert de charge et de calories, et ont une très bonne résistance à l'oxydation et une forte imperméabilisation. Dans de nombreux cas, ils peuvent être utilisés tels quels Toutefois, pour certaines applications, la présence de silice peut être gênante Dans ce cas, on peut l'éliminer par traitement thermique à 2700 C, ou mieux par trai35 tement thermique à 2800 C sous chlore Ces traitements ne modifient pas considérablement la texture et la structure du carbone. Il est de plus à noter qt'après ces traitements, on peut remplir la porosité créée par le départ de la silice en effectuant un DCPV de carbone final. 2548174 4 Les exemples suivants, donnés à titre indicatif et non limitatif, illustrent l'invention. Exemple i Un tube d'aérogel de silice de diamètres 100/80 mm et de hauteur 100 au, 5 autosupporté, est obtenu en hydrolysant un orthosilicate de méthyle dilué dans une solution aqueuse de méthanol et en évacuant le méthanol dans des conditions hypercritiques (température supérieure à 240 C; pression supérieure à 78 bars). La densité de ce bloc est de 0,2. On procède alors à un DCPV de carbone, en craquant du méthane à une 10 pression de 1 bar, à 700 OC. Au bout de 1100 heures environ, on obtient un matériau carbone de densité 1,6 dont les propriétés de résistance à l'oxydation se rapprochent de celles du carbone vitreux. Exemple 2 On imprègne un substrat en fibres de carbone 3 D de densité 0,7 avec un aérogel de silice en le plaçant dans une solution aqueuse de méthanol contenant un orthosilicate de méthyle, en hydrolysant ce dernier pour former le gel de silice et en évacuant le méthanol dans des conditions hypercritiques. Ce substrat imprégné d'aérogel est soumis alors à un DCPV de carbone 20 dans les conditions suivantes: gaz utilisé: méthane température: 700 "C pression: I bar. Au bout de 400 heures, on obtient un matériau dont la densité est de 25 1, 7. A titre comparatif, la figure 3 montre, en fonction du temps, la densification de ce même substrat: sans aucune imprégnation préliminaire avant le DCPV (courbe 1) dans les conditions habituelles, avec une imprégnation préliminaire de noir d'acétylène simplement séché (courbe 2), avec une imprégnation préliminaire d'aérocarbone (courbe 3), avec une imprégnation préliminaire d'aérogel selon l'invention (courbe 4). On constate que sans imprégnation préliminaire ou avec imprégnation de noir d'acétylène, la densification est limitée à 1,5 au bout de 1000 heures environ alors que l'on obtient une densité de 1,7 en un temps relativement court ( 400 heures) avec l'imprégnation préliminaire aérogel, ce qui montre tout l'intérêt du procédé selon l'invention. 2548 174 La figure 4 montre une micrographie du matériau obtenu suivant cet exemple On constate que les octets vides du 3 D sont tous complètement remplis d'aérogel et de pyrocarbone. Dans le cas d'un DCPV de carbone: sans imprégnation préliminaire, ces octets sont vides, avec imprégnation préliminaire de noir d'acétylène simplement sé* ché, il y a des petits tas de noir densifié, avec imprégnation préliminaire d'aérocarbone, les octets sont plus ou moins remplis. Sur la figure 4, on peut par ailleurs remarquer qu'il n'y a pratiquement pas de discontinuité entre les fibres et l'aérogel et donc que le transfert de charge et de calories pourra s'effectuer aussi bien d'un toron à l'autre lors de l'utilisation sous contrainte à haute température. Les matériaux obtenus suivant cet exemple peuvent avoir de nombreuses 15 applications et notamment servir à la réalisation de tuyères. Exemple 3 Un feutre de carbone de densité 0,3 est imprégné d'aérogel de la même manière que le substrat fibreux 3 D de l'exemple précédent, puis soumis à un DCPV de carbone dans les mêmes conditions que celles indiquées dans l'exemple 20 précédent. Au bout de 350 heures, la densité du feutre est de 1,7, alors que 600 heures sont nécessaires pour obtenir cette même densité sans imprégnation préliminaire d'aérogel (le DCPV étant alors fait à 1000 C avec une pression de mbars). Les figures 5 et 6 sont des micrographies de feutre de carbone densifié par DCPV dans les conditions indiquées ci-dessus, respectivement avec et sans imprégnation préliminaire d'aérogel La figure 5 montre un carbone isotrope submicronique sans dépôt particulier sur les fibres La figure 6 montre l'allure habituelle d'un composite carbone-carbone. Le matériau obtenu suivant cet exemple a de multiples applications et notamment peut servir à la réalisation de freins et de tuyères. Exemple 4 Du graphite polycristallin est imprégné avec un aérogel de silice de la même manière que les matériaux des exemples 2 et 3, puis soumis à un DCPV 35 de carbone dans les mêmes conditions que celles utilisées dans ces exemples. Le matériau finalement obtenu présente une résistance à l'oxydation et une étanchéité améliorées. Ce matériau peut lui aussi avoir de nombreuses applications et notamment servir à la réalisation d'éléments pour le génie chimique. De manilre générale, Se proçédé suivant l'invention permet d'obtenir des l ab at Ion et à mattriau à résistance à/'oxydation nettement améliorée et à densité élevée inaccessible par les méthodes habituelles de densification Seule l'imprégnation haute pression-haute température ( 1000 bars; 1000 C) permet d'atteindre des densités élevées mais au prix d'un investissement très lourd et seulement pour des pinces de dimensions limitées. On peut enfin remarquer que le procédé suivant l'invention: 1) peut 8 tre répété plusieurs fois sur un matériau poreux pour corriger d'éventuels défauts, 2) peut tre utilisé pour parfaire la densification de matériaux poreux déjà plus ou moins partiellement densifiés par d'autres procédés tels que formation d'aérocarbone et/ou DCPV. -7 R E V E N D I C A T I O N S 1 Procédé d'obtention de matériaux carbonés comportant des grains ultrafins, comprenant un dép St chimique en phase vapeur de carbone, caractérisé en ce que le dépôt chimique en phase vapeur de carbone est effectué tout ou par5 tie sur un aérogel de silice. 2 Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'aérogel de silice contient du noir de carbone. 3 Procédé selon la revendication I ou la revendication 2 caractérisé en ce que l'aérogel de silice est un bloc autosupporté. 4 Procédé selon la revendication l ou la revendication 2 caractérisé en ce que l'aérogel de silice est formé dans la porosité de matériaux poreux. Procédé selon la revendication 4 caractérisé en ce que le matériau poreux est choisi parmi les mousses de carbone, les graphites polycristallins, les substrats à base de fibres de carbone. 6 Procédé selon la revendication 5 caractérisé en ce que le substrat à base de fibres de carbone est un 3 D. 7 Procédé selon la revendication 5 caractérisé en ce que le substrat à base de fibres de carbone est un feutre. 8 Procédé selon la revendication I ou la revendication 2 caractérisé en 20 ce que l'on constitue un substrat de fibres de carbone dans le mélange liquide conduisant à l'aérogel et que l'on forme ensuite celui-ci. 9 Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le dépôt chimique en phase vapeur de carbone est effectué dans des conditions de pression plus élevée et de température plus basse que celles 25 habituellement utilisées. Matériaux carbonés comportant des grains ultrafins, caractérisés en ce qu'ils sont obtenus selon l'une quelconque des revendications précédentes.