FR 2542754 A1 19840921 FR 8304205 A 19830315 Procédé dehydrodémétallisation de charges d'hydrocarbures et catalyseur pour la mise en oeuvre de ce procédé. La présente invention concerne un procédé d'hydro- démétallisation de charges d'hydrocarbures Elle concerne également un catalyseur d'hydrotraitement utilisable pour la mise en oeuvre de ce procédé. Les charges d'hydrocarbures lourdes, telles que les pétroles bruts, les résidus de distillation desdits pétroles bruts ou les charges provenant du charbon, par exemple, contiennent des composés organométalliques, notamment de nickel et de vanadium Ces métaux sont des poisons des catalyseurs utilisés dans les procédés de traitement catalytique de ces charges, tels que les procédés d'hydrodésulfuration ou de craquage catalytique. Préalablement à ces traitements catalytiques, il convient donc de faire subir à ces charges un hydrotraitement,# en vue, notamment, de les démétalliser aussi complètement que possible. Pour réaliser cette démétallisation, on a proposé d'utiliser de la bauxite (voir brevet US N O 2 687 985), de l'alumine (voir brevet US no 3 901 792) ou de l'alumine sur laquelle est déposé au moins un métal des Groupes VI et VIII de la classification périodique des éléments (voir brevet français no 2 400 953). Au cours de ses recherches sur les catalyseurs de démétallisation de charges d'hydrocarbures, la Demanderesse a mis au point un catalyseur simple et performant. Le but de la présente invention est donc une démétallisation efficace de charges d'hydrocarbures. A cet effet, l'invention a pour objet un procédé d 'hydrodémétallisation d'une chargé d'hydrocarbures, caractérisé en ce que, dans des conditions usuelles d'hydrodémétallisation, ladite charge est mise en contact avec un catalyseur constitué essentiellement par une alumine dont les caractéristiques sont les suivantes: 2 - surface spécifique: supérieure à 150 m /g et, de preference, à 175 m 2/g, volume poreux z supérieur à 06 cm 3/g et, de préférence, à 0,7 cm 3/g, distribution du volume poreux en fonction du rayon de pore: au moins 50 % de pores de rayon au plus égal & 6 -m, mode de distribution des rayons de pores en om (maximum de la courbe de distribution des rayons de pores) S rayons compris entre 40 et 70 1 '08 cm 9 ladite alumine ayant été activée préalablement A la mise en oeuvre dudit procédé et/ou étant activée pendant celui-ci à l'aide d'un composé soufré. L'invention a également pour objet un catalyseur d'hydrotraitement de charges d'hydrocarbures utilisable dans le procédé d'hydrodémétallisation qui vient d'être défini, caractérisé en ce qu'il est constitué essentiel- lement par une alumine dont les caractéristiques sont les suivantes s surface spécifique S supérieure à 150 m 2/g et, de préférence,à 175 m 2/g, volume poreux: supérieur & 0,6 cm 3/g et, de préférence, à 0,7 cm 3/g, distribution du volume poreux en fonction du rayon de pore: au moins 50 % de pores de rayon au plus égal à -6 cm, mode de distribution des rayons de pores en cm(maximum de la courbe de distribution des rayons de pores) S rayons compris entre 40 et 70 10-8 cmo ladite alumine ayant été activée préalablement & la mise en oeuvre dudit hydrottaitement et/ou étant activée pendant celui-ci à l'aide d'un composé soufré. De préférence, l'alumine constituant le catalyseur d'hydrotraitement aura moins de 10 % de pores de rayon supérieur ou égal à 10-5 cm. 3- L'activation de l'alumine par addition d'un composé soufré peut se faire avant le début de l'hydrotraitement de la charge d'hydrocarbures ou pendant cet hydrotraitement. Cette opération consiste à faire passer sur l'alumine, par exemple, de l'hydrogène sulfuré Celui-ci peut soit provenir d'une source extérieure, soit être engendré in situ, par décomposition thermique de diméthyldisulfure ou par la réaction de désulfuration elle-même. Le procédé d'hydrodémétallisation conforme à l'invention peut être mis_ en oeuvre de plusieurs façons. Le catalyseur que l'on utilise, selon l'invention, peut être employé seul ou en combinaison avec un catalyseur de désulfuration classique, tel que ceux comprenant un support réfractaire à base d'alumine, sur lequel ont été déposés des composés des métaux des Groupes VI et VIII des éléments de la classification périodique. Dans le cas o elle est utilisée avec un catalyseur de désulfuration, l'alumine constituant le catalyseur d'hydrodémétallisation peut être chargée dans un réacteur classique d'hydrotraitement, dont elle occupe la partie aval La partie amont est occupée par le catalyseur de désulfuration dont le r 8 le est alors d'engendrer de l'hydrogène sulfuré apte à activer l'alumine. La proportion catalyseur de désulfuration alumine constituant le catalyseur d'hydrodémétallisation peut être comprise entre 1 et 50 % en volume. Le catalyseur de désulfuration peut être également mélangé avec l'alumine. Dans une autre forme de mise en oeuvre, l'alumine constituant le catalyseur d'hydrodémétallisation est chargée dans un premier réacteur d'un train de plusieurs 42754 4- réacteurs, dont les autres réacteurs contiennent un catalyseur d'hydrodésulfuration Le r 81 e du premier réacteur est d'éliminer les métaux de la charge et d'empêcher l'empoisonnement du catalyseur d'hydrodésul- furation Au moins une fraction du gaz issu du train de réacteurs, riche en hydrogène sulfuré, est recyclée vers l'entrée du premier réacteur afin d'activer l'alumine, pendant tout ou partie de la durée du cycle de 1 l'hydrotraitement. Les catalyseurs selon l'invention peuvent s'appliquer à l'hydrodémétallisation de charges d'hydrocarbures lourdes, comme, par exemple, des résidus de distillation du pétrole brut, ou d'huile désasphaltée provenant du désasphaltage au solvant d'un tel résidu, et dont les caractéristiques, citées à titre non limitatif, peuvent être les suivantes: masse volumique à 15 C (mesurée selon la norme 3 AFNOR NET 60101) S > 800 kg/m, viscosité à 100 C (mesurée selon la norme AFNOR NFT 60-100): > 10 centistokes, résidu Conradson (mesuré selon la norme AFNOR NFT 60-116): > 0,1 % en poids, teneur en asphaltènes (mesurée selon la norme AFNOR NFT 60-115): > 0,05 % en poids, teneur en vanadium + nickel (mesurée par fluorescence X): > 10 p p m. Les conditions opératoires dans lesquelles est effectuée l'hydrodémétallisation sont des conditions usuelles telles que les suivantes: température comprise entre 350 et 450 C, pression comprise entre 50 et 200 bars, rapport molaire hydroqène compris entre 100 hydrocarbures et 5000 normaux litre/litre, vitesse spatiale horaire de la charge (volume de liquide passant par heure sur une unité de volume de catalyseur) comprise entre 0,2 et 5. Les exemples qui suivent sont destinés a illustrer l'invention de façon non limitative. Ces exemples 'concernent la préparation de catalyseurs témoins et de catalyseurs selon l'invention à partir de deux alumines A et B et leur utilisation pour l'hydrodémétallisation d'une charge constituée par le résidu de la distillation sous pression réduite d'un résidu de distillation sous pression atmosphérique d'un pétrole brut d'origine "KIRKOUK". Les caractéristiques des alumines A et B sont données dans le Tableau 1 ci-après s TABLEAU 1 Alumine Ces alumines, avec ou sans activation à l'aide d'un composé soufré, ont été utilisées pour des essais d'hydrodémétallisation de la charge d'hydrocarbures décrite ci-dessus et dont les caractéristiques sont les suivantes s Caractéristiques A B Surface en m 2/g 188 110 Volume poreux en cm 3/g 0,77 0,46 Volume poreux constitué par des 0,61 0,23 pores de rayons 10 cm,en soit 21 % soit 50 % cm 3/g du total du total Volume poreux constit C'_par des 0,05 0,09 pcres de rayons > 10 locm, en soit 6,5 %soit 19,6 % cm 3/g du total du total Mode de distribution des 65 10-8 65 à 10410-6 rayons de pores en cm -6- masse volumique à 15 C À 1 025 kg/m, viscosité à 100 C: 890 centistockes, résidu Conradson: 18 % en poids, teneur en asphaltènes: 7 % en poids, teneur en soufre: 5 % en poids, teneur en vanadium: 120 pop m, teneur en nickel: 55 p p m. Les essais d'hydrodémétallisation ont été effectués dans unréacteur tubulaire contenant 50 cm de catalyseur parcouru de haut en bas par le mélange d'hydrogène et de la charge à cocourant. On mesure les teneurs en nickel, en vanadium et en soufre restant dans l'effluent constitué par les hydrocarbures ayant 5 et plus de 5 atomes de carbone. EXEMPLE 1 Essai 11 On -traite la charge avec l'alumine A non activée, dans les conditions suivantes: température: 390 C, pression d'hydrogène: 140 bars, hydro 2 gne rapport molaire charge: 700 normaux litre/litre, vitesse spatiale horaire: 1 v v h. On obtient une activité constante de démétallisation et de désulfuration au bout de 50 heures. Essai 12 Dans des conditions identiques à celles de l'Essai 11, on traite la charge avec de l'alumine A activée de la façon suivante: On établit à 150 C le débit de charge ( 1 v v h) On injecte simultanément le produit de la décomposition du diméthyldisulfure (DMDS), à 250 C, dont la décomposition thermique donne-de l'hydrogène sulfuré, et l'injection est conduite de manière telle que la pression partielle d'hydrogène sulfuré soit de 10 bars. La température est élevée jusqu'à 390 C. L'injection de DMDS est poursuivie jusqu'à l'obtention 7 - d'une activité constante de démétallisation et de désulfuration Cette activité constante, obtenue au bout de 300 heures, demeure stable après arrêt de l'injection de DMDS. Les autres conditions de l'Essai 12 sont par la suite les mêmes que celles de l'Essai 11 e Essai 13 A l'issue de l'Essai 12, la température est amenée à 410 C. On obtient une activité constante de désulfuration et de démétallisation au bout de 24 heures. Résultats des Essais 11, 12 et 13 Ces résultats figurent dans le Tableau 2 ci-après. TABLEAU 2 ( 1) Pourcentage de soufre éliminé de la charge. ( 2) Pourcentage de vanadium éliminé de la charge. ( 3) Pourcentage de nickel éliminé de la charge. Ce tableau permet de constater qu'avec le catalyseur selon l'invention, c'est-à-dire un catalyseur activé et possédant certaines caractéristiques physiques, les résultats de l'hydrodémétallisation sont bien meilleurs. EXEMPLE 2 Essai 21 Cet essai est identique à l'Essai 11 de l'Exemple 1, à la différence près qu'au lieu de l'alumine A, on utilise l'alumine B. Taux de désul Taux d'élimina Taux d'élimina- furation de la tion du vanadium tion du nickel charge en % de la charge en de la charge en ( 1) ( 2) ( 3) 2 7 4 14 74 60 85 68 2542754- -8- On obtient une activité constante au bout de 100 heures. Essai 22 Cet essai est identique à l'Essai 12 de l'Exemple 1, à la différence près qu'au lieu de l'alumine A, on utilise l'alumine B. On obtient une activité constante au bout de 150 heures. Résultats des Essais 21 et 22 Ils figurent dans le Tableau 3 ci-après. TABLEAU 3 Ce tableau permet de constater qu'avec une alumine B ayant subi le même traitement au DMDS que l'alumine A, Essai 22, les résultats d'hydrodémétallisation ne sont pas bons quand on les compare à ceux de l'Essai 12. EXEMPLE 3 Essai 31 On traite la charge avec l'alumine B activée de la façon suivante On envoie sur le catalyseur du gazole contenant du DMDS (à raison d'un pourcentage de DMDS de 2 % en poids) à la température ambiante, sous une pression d'hydrogène de 30 bars, avec une vitesse spatiale horaire de 1. On élève la température à 300 C, on interrompt l'injection de DMDS et on monte la température à 390 C, on arrête l'introduction de gazole et on introduit la charge avec les mêmes conditions opératoires que pour l'Essai 11. Taux de désul Taux d'élimina Taux d'élimina- Essai furation de la tion du vanadium tion du nickel no charge en % de la charge en de la charge en % % 21 22 9- On obtient une activité constante au bout de 100 heures. Essai 32 Il est identique à l'Essai 31 si ce n'est que l'alumine B est remplacée par l'alumine A On obtient une activité constante au bout de 300 heures. Résultats des Essais 31 et 32 Ils figurent dans le Tableau 4 ci-après. TABLEAU 4 Cet exemple montre qu'avec le catalyseur selon l'invention (alumine A, Essai 32) les résultats d'hydrodémétallisation sont bien meilleurs. EXEMPLE 4 Essais 41-42-43-44 On traite la charge avec de l'alumine A activée de la même façon que dans l'Essai 12, mais en faisant varier la pression d'hydrogène sulfuré en variant l'injection de DMDS Après un temps de stabilisation de 300 heures, les activités à 390 C et à 110 bars sont données dans le Tableau 5 ci-après. TABLEAU 5 Taux de désul Taux d'élimina Taux d'élimina- Essai furation de la tion du vanadium tion du nickel n charge en % de la charge en de la charge en i i 31 32 13 70 55 Essai C Pression d'hydrogène Taux d'élimination sulfuré en bars du vanadium en % 41 O 63 42 10 72 43 16 77 44 20 77 ii ii,1 ii, i - On constate que le taux de démétallisation augmente avec la pression partielle d'hydrogène sulfuré; au-delà d'une limite (voisine ici de 16 bars d'hydrogène sulfuré), il n'est plus nécessaire d'augmenter cette pression partielle. 11 - REVENDICATIONS 1. Procédé d'hydrodémétallisation d'une charge d'hydrocarbures, caractérisé en ce que, dans des conditions usuelles d'hydrodémétallisation, ladite charge est mise en contact avec un catalyseur constitué essentiellement par une alumine dont les caractéristiques sont les suivantes: surface spécifique S supérieure à 150 m /g et, de préférence, à 175 m 2/g, volume poreux S supérieur à 0,6 cm /g et, de préférence, à 0,7 cm 3/g, distribution du volume poreux en fonction du rayon de pore t au moins 50 % de pores de rayon au plus égal a 1 -6 cm, mode de distribution des rayons de pores encm (maximum de la courbe de distribution des rayons de pores) S rayons compris entre 40 et 70 108 cm, ladite alumine ayant été activée préalablement à la mise en oeuvre dudit procédé et/ou étant activée pendant celui-ci à l'aide d'un composé soufré. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé soufré utilisé pour l'activation de l'alumine est choisi dans le groupe constitué par l'hydrogène sulfuré et les sulfures organiques, comme le diméthyldisulfure. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que ledit catalyseur est utilisé seul. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que ledit catalyseur est utilisé en combinaison avec un catalyseur d'hydrodésulfuration. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que ledit catalyseur est utilisé en mélange avec un catalyseur d'hydrodésulfuration. 6. Procédé selon la revendication 4, caractérise en ce que l'alumine constituant le catalyseur d'hydro- 12 - démétallisation est chargée dans la partie inférieure d'un réacteur d'hydrotraitement, la partie supérieure étant occupée par un catalyseur d'hydrodésulfuration, la charge à traiter s'écoulant de haut en bas. 7 Procédé selon l'une des revendications 5 et 6, caractérisé en ce que la proportion catalyseur de désulfuration alumine constituant le catalyseur d'hydrodémétallisation est comprise entre 1 et 50 % en volume. 8 Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'alumine de départ est chargée dans le premier réacteur d'un train de plusieurs réacteurs, dont les autres réacteurs contiennent un catalyseur d'hydrodésul- furation, et en ce qu'au moins une fraction du gaz issu du train de réacteurs est recyclée à l'entrée du premier réacteur pendant tout ou partie du cycle d'hydrotraitement. 9. Catalyseur d'hydrotraitement de charges d'hydrocarbures utilisable pour la mise en oeuvre du procédé selon l'une des revendications 1 & 8, caractérisé en ce qu'il est constitué essentiellement par une alumine dont les caractéristiques sont les-suivantes s surface spécifique S supérieure à 150 m /g et, de préférence, a 175 m /g, volume poreux S supérieur à 0,6 cm 3/g et, de préférence, à 0,7 cm /, distribution du volume poreux en fonction du rayon de pore: au moins 50 % de pores de rayon au plus égal a 10-6 cm, mode de distribution des rayons de pores en cm (maximum de la courbe de distribution des rayons de pores) S rayons compris entre 40 et 70 10-8 cm, ladite alumine ayant été activée préalablement à la mise en oeuvre dudit hydrotraitement et/ou étant activée pendant celui-ci à l'aide d'un composé soufré. 13 - 10. Catalyseur selon la revendication 9, caractérisé en ce que ladite alumine a été ou est activée par un composé soufré choisi dans le groupe constitué par l'hydrogène sulfuré et les sulfures organiques comme le diméthyldisulfure -