FR 2542752 A1 19840921 FR 8403259 A 19840302 La présente invention concerne de nouvelles compositions de résines, utilisables dans des matériaux de construction composites; elle se rapporte,en particu- lier, à des compositions renfermant des résines de maléimi- de, et à des mélanges de résines de bis et/ou tris- maléimide et de résines époxy, et plus particulièrement à des compositions utilisées avec des fibres de renforcement, afin d'obtenir des matériaux composites de propriétés supé- rieures. Les matières composites plastiques, renforcées par des fibres (FRP), sont de plus en plus utilisées pour remplacer le métal et d'autres matériaux de structure, en particulier dans les industries automobile et aérospatiale, du fait de leur faible poids et de leur résistance élevée. En général, on a utilisé, dans les matières composites FRP à hautes caractéristiques, des résines époxy pour la matri- ce Des matières composites à matrice époxy et à fibres de carbone sont couramment utilisées pour des applications structurales secondaires, dans les avions actuels Cepen- dant, les résines époxy présentent le plus souvent une fai- ble résistance aux températures élevées, après vieillisse- ment dans des ambiances humides, c'est-à-dire qu'elles pré- sentent des températures de transition vitreuse (Tg) dimi- nuées, en particulier après des cycles thermiques dans des conditions très humides. Les résines époxy actuellement utilisées comme matrice, comme par exemple celles qui sont à base de tétra- glycidyl méthylènedianiline (TMGDA) durcie par des diamines aromatiques, ou de diamino-4,4 ' diphénylsulfone ( 4,4 'DDS), présentent des inconvénients d'utilisation en construction, tels qtfu n fluage élevé, et possèdent des caractéristiques médiocres, telles que la sensibilité à l'humidité, la fai- ble résistance à l'humidité à chaud, ainsi que la mauvaise résistance à la cassure et la faible résistance au choc Il existe donc un besoin de nouvelles substances, capables d'offrir des cycles de durcissement plus simples, un flua- ge plus f aible,et qui présentent une meilleure dureté et de meilleures propriétés de conservation à température su- périeure à -180 C. Les résines de bis-maléimide présentent une bon- ne résistance à l'humidité et peuvent être utilisées comme résines de matrice, dans une ambiance humide et à tempéra- ture élevée Cependant, les systèmes de résine de bis-ma- léimide disponibles sont généralement difficilement mani- pulables, fragiles, et demandent de longues durées pour le durcissement, même à des températures aussi élevées que 2460 C Les matières composites de carbone et de graphite à haut module, durcies avec ces-résines, présentent de gra- ves microfissures après un vieillissement dans les condi- tions ambiantes, du fait des gradients thermiques, mécani- ques ou physiques entre la résine et les fibres. Dans le brevet -US N O 4 351 932 est décrit un système de résine de matrice de bis-imide, comprenant 50 à 95 % en poids de bis-imides éthyléniquement insaturées, de préférence un mélange à b'as point de fusion d'une por- tion majeure de maléimides d'amines aromatiques avec une portion mineure d'une maléimide d'amine aliphatique et 5 à 35 % en poids d'un agent de réticulation à basse tempéra- ture, doublement insaturé, comme le divinyl benzène, qui gélifie la bis-imide aux faibles températures Cette compo- sition est réputée réduire la tension entre la résine de matrice et la surface de la fibre de renforcement, rédui- sant ainsi la tendance à la formation de microcraquelures. La microfissuration est en outre considérée comme réduite, et la résistance transversale accrue, par addition de O à % d'élastomères compatibles avec la résine et l'agent de réticulation La résistance à la chaleur et la densité de réticulation sont réputées être améliorées par la présence de O à 10 % d'un agent durcissant trifonctionnel Le divinyl benzène contribue à l'adhésivité à température ambiante, mais son utilisation n'est pas souhaitable à l'échelle in- dustrielle car il gêne la manipulation, en raison de sa vo- latilité et de son odeur. Des compositions de bis-maléimides et d'époxy, durcissables à basse température, sont décrites dans les brevets U S N 4 273 916 et 4 283 521 Le brevet N 4 273 916 décrit un prépolymère constitué par le produit de réaction d'au moins une bis-maléimide aliphatique, au moins une amine aromatique et au moins une bis-maléimide aromatique, qui est combiné avec au moins une résine épo- xy cycloaliphatique ayant un point de fusion inférieur à 49 C environ, et au moins deux groupes époxy fonctionnels, pour donner une composition durcissable à basse températu- re Le brevet N 4 283 521 décrit un prépolymère constitué par le produit de réaction d'au moins une bis-maléimide aliphatique, au moins une amine aromatique et au moins une bis-maléimide aromatique, en combinaison avec une résine époxy aromatique et/ou cycloaliphatique, munie d'au moins deux groupes époxy fonctionnels, pour obtenir une composi- tion durcissable à basse température. Le brevet U S N 4 211 861 décrit des résines d'imide thermodurcissables, qui sont obtenues par réaction d'une N,N'-bis-imide d'un acide dicarboxylique insaturé, avec l'hydrazide d'un aminoacide, de préférence dans des proportions molaires comprises entre environ 1,1 et envi- ron 10 Les produits de prépolymérisation résultants peu- vent être également préparés dans des diluants ou solvants organiques Par chauffage à pression atmosphérique, ou sous pression, à une température de l'ordre de 100 C à 3500 C, et de préférence entre 160 et 260 C, éventuellement en présence de catalyseurs de durcissement et d'inhibiteurs, ces produits de prépolymérisation sont durcis en résines d'imide fortement réticulées, infusibles, pratiquement inso- lubles. Le brevet U S N 4 269 966 décrit des prpolymè- res de polyimide qui sont produits par réaction d'un chlo- rure d'imido acyle d'un acide dicarboxylique insaturé, avec une amine difonctionnelle, ce qui donne l'amide correspon- dant;La condensation de ces réactifs s'effectue de préfé- rence en solution dans un solvant à bas point d'ébullition. Le prépolymère résultant est durci et complètement polyméri- sé par chauffage, de préférence entre 80 et 400 'C, envi- ron, ce qui donne une résine de polyimide réticulée, prati- quement infusible et insoluble. L'utilisation accrue des matériaux composites, dans les structures primaires aussi bien que dans les struc- tures secondaires, modifie la demande du marché en matières fibreuses préimprégnées, moulées,ou "prepeg" Comme la pro- duction de quantités supérieures nécessite plus d'effica- cité, des rendements plus élevés et une automatisation, les fabricants sont à la recherche de "prepegs" qui puissent présenter les qualités suivantes: aptitude à durcir au four ou compatibilité avec des autoclaves existants (par opposition à celles qui nécessitent un autoclave à tempéra- ture élevée et/ou à pression élevée); durcissement à fai- ble pression ( 0,98 bars); conservation à température ambian- te; collage faible mais stable (par exemple pour arrêter automatiquement les machines); faible dégorgement; et pro- priétés adhésives convenables. Les concepteurs recherchent: non inflammabilité peu de fumée et faible toxicité; impact amélioré; apti- tude à la réparation; compression à la chaleur humide amé- liorée et meilleure résistance à l'humidité à 1770 C; et stabilité thermique et mécanique à 2320 C Les polymères ou compositions disponibles à ce jour ne donnent pas satisfac- tion pour une ou plusieurs de ces propriétés souhaitées. Bien que les propriétés des résines époxy soient inférieures à ce que l'on souhaite, on ne connaît pas de produit pour les remplacer, approprié aux températures éle- vées, qui présente un meilleur rapport qualité-prix que ces résines Aussi existe-t-il une demande pour de nouvelles résines et compositions de résine, en particulier en vue d'utilisation à des températures plus élevées et dans des structures de base o l'aptitude a une longue durée de vie constitue un objectif principal. La présente invention concerne une nouvelle com- position résineuse, caractérisée en ce qu'elle comprend un mélange d'un prépolymère de'polyimide insaturé, pratique- ment exempt de groupements amine terminaux, et une résine époxy ayant une température d' homopolymérisation supérieu- re à la température à laquelle le polyimide se polymérise. Ces compositions conservent les températures supérieures de transition vitreuse et la meilleure résistance à l'humidi- té du polyimide, tout en recueillant les propriétés avan- tageuses de manipulation de l'époxy Ces compositions se comportent excelleumentvis-à-vis des températures élevées, résistent à l'humidité, et sont très stables durant leur conservation Par exemple, des matières composites de car- bone, fabriquées avec ces substances, et après une semaine d'ébullition dans l'eau, conservent,à 2320 C, 60 % de leurs caractéristiques au cisaillement. L'invention vise également des "prepegs" compre- nant cette nouvelle composition, des procédés pour durcir cette nouvelle composition afin d'obtenir des propriétés supérieures, ainsi que des articles manufacturés comprenant cette nouvelle composition Les "prepegs" selon l'invention comprennent un tissu de matière fibreuse, enduit ou impré- gné du mélange de résines de polyimide et d'époxy, comme indiqué cidessus Ce tissu, de préférence, se compose de renforcements structuraux comme carbone, graphite, bore, carbure de silicium, fibres de verre, ou similaires. La composition selon l'invention est durcie par le procédé qui comprend ( 1) le chauffage du mélange, à une température suffisamment élevée pour provoquer la polyméri- sation du polyimide mais pas assez forte pour provoquer une nette homopolymérisation de l'époxy, et pendant une durée suffisante pour polymériser le polyimide à un degré tel qu'il puisse être manipulé et utilisé, si polymérisé dans les mêmes conditions sans l'époxy, et ( 2) nouveau chauffage du mélange,à une température suffisamment élevée et pendant une durée suffisante pour provoquer une homopolymérisation nette de l'époxy lorsque celui-ci est chauffé dans les mêmes conditions en l'absence du polyimide Conformément à l'invention, l'époxy n'est pas nettement homopolymérisé si moins de 25 % en poids de la résine époxy seule ne se poly- mérise pas,dans les mêmes conditions. Les compositions thermodurcissables selon l'in- vention comprennent un mélange d'un prépolymère de polyimi- de insaturé, pratiquement exempt de groupements amine ter- minaux, et une résine époxy dans laquelle le polyimide est présent à raison de 10 à 99 % en poids, rapporté au poids de prépolymère de polyimide et de résine époxy De préfé- rence, la quantité de polyimide est comprise entre 30 et %, et mieux entre 50 et 80 %. Conviennent comme imide, conformément à l'inven- tion, toutes les polyimides insaturées comme bis-imides, tris-imides, et similaires Les bis-imides comme les bis- maléimides, qui sont plus généralement disponibles dans le commerce, sont les préférées Cependant, les tris-imides offrent une densité de réticulation supérieure et, actuel- lement, au moins une tris-maléimide est disponible dans le commerce Différentes imides peuvent être utilisées isolé- ment, ou en combinaison avec d'autres imides, des réactifs ou des modificateurs Les polyimides appropriées compren- nent par exemple les N,N'-bis-imides d'un acide carboxyli- que insaturé, et peuvent être choisies parmi les composés de formule: 91 C C,C Y N N \ Y ( 1) C C il IO 0 O dans laquelle Y est un radical divalent, comportant au moins 2 atomes de carbone, et de préférence 2 à 6 atomes de carbone, et renfermant une double liaison carbone-car- bone, et Z est un radical divalent renfermant au moins 1 atome de carbone et en général pas plus de 20 atomes de carbone Z peut être aliphatique, cycloaliphatique, aroma- tique ou hétérocyclique Y peut être un dérivé d'acides ou d'anhydrides comme acide maléique, acide citraconique, acide tétrahydronaphtalique, anhydride méthyl nadique, et similaires. Ces polyimides comprennent les bis-maléimides ali- phatiques et aromatiques de formule: R O O R \ 1} / || \ _z_ c> ( 2) C_ C/ C C R O O R dans laquelle chaque R est, indépendamment, hydrogène, grou- pe aliphatique renfermant 1 ou 2 atomes de carbone, radical benzénoide, ou halogène; et Z est un éther polyaliphatique, dans lequel de préférence les groupes aliphatiques compor- tent indépendamment de 1 à 6 atomes de carbone, et dont de préférence le poids moléculaire est compris dans l'interval- le de l'ordre de 300 à 10 000, ou bien est l'un des radicaux benzénoide bifonctionnels suivants: et _ X_ x dans lequel X est: -O-, -S-, -SO 2-, CH 2-, -C 2 H 4-, -CO-, -C 3 H 6-, et: O _ O SO Sont représentatives des N,N'-bis-imides qui peu- vent être utilisées, les N,N'-bis-maléimides d'éthylène dia- mine, hexaméthylène diamine, phénylène diamine, triméthyl- hexaméthylène diamine, méthylène dianiline, toluène diami- ne, diamino-4,4 ' diphénylméthane, diamino-3,3 ' diphénylsul- fone, éther diamino-4,4 ' diphénylique, diamino-4,4 ' diphé- nylsulfone, diamino-4,4 ' dicyclohexaneméthane, métaxylylène diamine, ou diamino-4,4 ' diphénylcyclohexane ainsi que leurs mélanges D'autres N,N'-bis-maléimides, et leur pro- cédé de préparation, sont décrits dans les brevets U S. N 3 562 223, 3 627 780 et 3 839 358, dont les descrip- tions sont à considérer comme documentation se rapportant à la présente invention - Les maléimides préférées comprennent: O O ? O H O O Il Il HI Il I il Il 1,C N _ C-N -N C ' 0 O ÀIl 'II I ON O | O N C C C ç c N O ç I N\ O N O -&CH 2 (JCH 24 > il TC 2 H 3 B C ( N-O C-CH 2-C-O-N\) ( 6) Il CH 3 O O et 0 0 0 0 O O O O Il Il Il jl C 1 " H C (r) CH \N(> CH N 14 H O O O 2 O ( 7) Conviennent comme époxy, conformément à l'inven- tion, tout époxy n'ayant pas réagi, ayant des propriétés d'homopolymérisation convenables au regard de la polyimide particulière utilisée Une liste développée des époxy dis- ponibles dans le commerce est fournie par Lee et Neville, Handbook of Epoxy Resins, McGraw-Hill, Inc, pp 4-58 à 4-70 ( 1967), qui est à considérer comme documentation se rapportant à la présente invention. Les époxy préférés, selon l'invention, doivent avoir une viscosité inférieure à 10 000 cp environ, à 48,9 C, et de préférence inférieure à 1000 cp à température ambiante. Conviennent tout particulièrement les glycidyl amine époxy. Toutefois, des époxy à base de bisphénol A et de résines novolaques s'avèrent également intéressants On peut utili- ser, pour régler la réactivité des époxy conformément à l'invention, des amines tertiaires,d'autres bases de Lewis, ou d'autres catalyseurs favorisant l'homopolymérisation. Conviennent notamment, conformément à l'invention, les époxy suivants O i S CH 2-0- ( 8) il S I CH', CH o C CH -0 CH 2 CH 2 ( 9) CH 2 \ CH 2 CH 2 CH 2 CH 3 ( 10) CH 2 CH CH 2-0 O C 2 C CJ ( 11) i 11 O O i C -0 CH CH -CH 2 c i O -CH 2 C H 0 '/ ( 12) CH 2 Q.-_ CH -CH -CH N CH 2 CH 2. CH, CH CH 2 2 __( 13) O CH 2 CH CH 2 CH 2 CH CH,20-(/' -N\ CH 2 CHCH 2 ( 14) CH 2 O-CH 2 I/ O CH CH \ / CH 2 CH 2 \- N N 0 CH 2' CH 2 CH 2 \ CH CH CH-O O -CH 2 ( 15) et O O *CH 2-CH -CH 2 CH CH CH 2 / / 2 N CH 2 CH 2 N CH CH -CH CH 2 -CH -CH 2 O O O ( 16) Les compositions préférées,selon l'invention, comprennent d'environ 30 à 70 parties en poids de la bis- maléimide de formule ( 3) ou de la tris-maléimide de formule ( 5), et de 25 à 45 parties environ en poids de l'époxy de formule ( 14). Les compositions selon la présente invention peu- vent également renfermer des additifs tels que charges iner- tes, pigments, diluants, plastifiants, assouplissants, et similaires On peut utiliser dans les compositions selon l'invention tous les modificateurs utilisés classiquement pour les époxy et/ou les bis-imides Par exemple, les compo- sitions peuvent renfermerenviron O à 15 % en poids d'élasto- mères, compatibles avec la bis-imide et la résine époxy Ces élastomères compatibles demeurent dispersés à l'intérieur de la résine de matrice pendant les cycles de température et ne migrent pas vers la surface La présence de ces élas- tomères contribue également à la résistance transversale, à la fois à l'état non durci et à l'état durci, des matiè- res composites à base de graphite à haut module,en ruban unidirectionnel de 0 degré Conviennent des polyéther po- lysulfones de poids moléculaire variant de 10 000 à 20 000, des homopolymères linéaires de bis-phénol époxy de poids moléculaire allant de 40 000 à 120 000, de préférence des mélanqes de deux de ces élastomères, en quantité allant de 0,5 à 3 % en poids de chacun, ou d'autres élastomères conve- nables, par exemple polyacrylonitrile ou esters polvacryli- ques comme l'hexaacrylate d'éthyle Parmi les charges ap- propriées fiqurent par exemple des fibres de verre, fibres de carbone, fibres organiques à fort module comme aramides, poudre de quartz, kaolin, dioxyde de silicium, cab-o-sil, et des métaux, sels métalliques et oxydes sous forme de fi- nes poudres. Les "prepreg" selon l'invention sont fabriqués par enrobage de tissus tissés ou non tissés, de filaments, mèches ou similaires, avec les compositions ci-dessus de polyimide/résine époxy La résine est appliquée sous forme de mélange fondant à chaud ou de solution, sur la fibre de renforcement La composition selon l'invention peut être prévue pour être dissoute dans des solvants industriels, classiques, comme par exemple acétone, méthyl éthyl cétone, ou de préférence chlorure de méthylène ou tous autres sol- vants neutres similaires, comme les hydrocarbures chlorés. Conviennent comme fibres utilisables pour la préparation des "prepreg" selon l'invention, des fibres organiques ou minérales, par exemple fibres de verre, fibres de carbone ou de graphite, fibres de bore, fibres de bore enrobées de carbure, fibres de carbure de silicium, fibres organiques synthétiques, et similaires, ainsi que leurs mélanges. On préfère l'application de mélange fondant à chaud La résine est appliquée sur la fibre ou l'étoffe à raison de 20 à 50 % en poids de résines solides, de préféren- ce 25 à 40 % en poids, pour former un "prepreg" Le système de résine est durci, par chauffage de la résine à des tem- pératures normalement dans l'intervalle de 1200 à 320 'C, jusqu'à une durée de 20 heures. Les compositions selon la présente invention sont fabriquées par incorporation des prépolymères de poly- imide ou réactifs dans l'époxy Normalement, la polyimide est pulvérisée et utilisée sous forme d'une poudre ayant une dimension de particule de l'ordre de 0,15 mm L'époxy est habituellement chauffé à une température suffisante pour dissoudre les particules de polyimide,mais inférieure à celle qui est nécessaire pour que le polyimide réagisse, de préférence inférieure à 115 'C On utilise en général une température de l'ordre de 1000 50 C La durée et la température nécessaires pour que ce traitement ait lieu peuvent varier quelque peu, selon le pourcentage de résine de polyimide à incorporer dans le produit final et la di- mension et la forme des particules de résine de polyimide à incorporer Ainsi, plus la charge est élevée et la di- mension de particule grande, plus il faut que dure le trai- tement par la chaleur et/ou plus doit être élevée la tempé- rature pour mettre la résine de polyimide en solution ou en dispersion homogène dans la résine époxy Ainsi qu'il est bien connu des hommes de l'art, la durée et la température nécessaires peuvent être réduites par brassage mécanique des constituants La durée normale pour la dissolution d'en- viron 70 % en poids de polyimide pulvérisée dans 30 % de ré- sine époxy est de l'ordre de 15 minutes à 1000 50 C (opéra- tion sur 2 kg) Lors de la dispersion et/ou dissolution convenable de la résine d'imide, son aspect varie, de pré- férence, de l'opaque au limpide ou au translucide De bons résultats sont également obtenus avec de fines dispersions d'une bis-imide à dimension de particule d'environ 10 mi- crons Il importe beaucoup de maintenir la température au- dessous de 1500 C, et de préférence au-dessous de 120 'C, pen- dant le stade d'incorporation, afin d'empêcher une avance prématurée de la résine avec perte subséquente de pouvoir collant et de manipulabilité La durée de gel pour cette réaction à 1500 C est normalement de 7 à 8 minutes, mais elle varie avec les compositions et peut atteindre une heure. Lorsque la polyimide est incorporée dans I'époxy, le mélange est trempé, dans l'air, dans-l'eau, ou par tous autres procédés convenables, selon la dimension du charge- ment ou le procédé utilisé. On peut également utiliser d'autres procédés pour obtenir un mélange intime de résine époxy et de résine de polyimide: Par exemple, une co-extrusion du mélange au mo- yen d'une extrudeuse à fût simple ou multiple, pendant un court laps de temps, donne souvent la dispersion souhaitée. Afin de faciliter sa manipulation, le mélange ré- sineux peut être refroidi en un solide,puis être cassé en morceaux, ou mis en granulés ou en comprimés Pour la fa- brication du "prepreg" par le procédé du mélange fondu chaud, les particules de résine sont chargées dans une tré- mie et fondues, normalement à une température de l'ordre de 900 C Le mélange à l'état fondu chaud est alors enduit *sur une feuille de papier de démoulage différentiel Ce pa- pier enduit est ensuite utilisé pour appliquer la résine sur la feuille de fibres Cette feuille de fibre, par exem- ple fibre de graphite, est interposée entre deux feuilles de papier enduit,la face enduite de résine contre la fibre, et l'on fait passer le tout entre deux cylindres compres- seurs chauffés, afin de relier la résine et la fibre et de produire ainsi le "prepreg". Ce "prepreg" peut être utilisé pour fabriquer des éléments structuraux pour avions, ou pour toute-autre utili- sation classique Le "prepreg" est coupé en bandes et posé à la forme voulue, par des techniques connues L'élément ob- tenu est alors chauffé sous pression (de préférence entre 3,5 et 28 bars) dans un four, un autoclave ou un moule chauf- fé sous pression, à une température qui favorise la réac- tion d'addition du polyimide, afin de polymériser le poly- imide avant qu'il ne se produise une homopolymérisation sensible de la portion époxy du mélange En poursuivant le chauffage, on durcit l'époxy La température de durcisse- ment peut être ajustée de manière à régler les vitesses de réaction et le degré d'interaction entre la polyimide et l'époxy Pour ce premier traitement à chaud, convient géné- ralement une température de l'ordre de 1750 C Ce premier traitement à chaud est maintenu pendant une durée suffisan- te pour obtenir un élément que l'on puisse manipuler, nor- malement de l'ordre de 1 à 4 heures En général, il suffit d'une heure et demie pour le durcissement initial. L'élément est ensuite traité (ou post-durci) à une température supérieure, pendant une durée suffisante pour achever les réactions de réticulation du durcissement initial La température -particulière et la durée dépendent de l'époxy et de là polyimide utilisée En général, il est souhaitable que ce second traitement à chaud dure 4 heures ou moins Toutefois, des durées plus longues peuvent être nécessaires pour polymériser et réticuler pleinement le sys- tème de résines, afin d'obtenir les propriétés voulues La durée peut être réduite par addition d'agents de durcisse- nient ou de catalyseurs, au mélange Ces agents de durcisse- ment doivent être choisis de manière à ce que l'époxy ne se polymérise pas sensiblement tandis que la polyimide subit la polymérisation d'addition Le second stade de traitement à chaud est conduit de préférence à une température supé- rieure à 2000 C, en général dans l'intervalle de 200 'C à 360 'C environ, au mieux entre 2000 et 2750 C. Ce qui précède s'est avéré satisfaisant, en ac- cord avec les programmes de durcissement classiques Cepen- dant, l'élément peut aussi être durci par chauffage à rai- son de 20-30 C par minute, jusqu'à ce qu'on atteigne la tem- pérature la plus haute souhaitable, et l'on maintient alors l'élément à cette température jusqu'à durcissement final. Les agents de durcissement peuvent être aussi utilisés pour modifier les propriétés finales du mélange durci Par exemple, on peut faire préréagir un peu d'époxy, pour régler la flexibilité ou l'écoulement. Les compositions de résine selon la présente in- vention peuvent également être traitées en articles moulés, conformément à des procédés connus de techniques de moula- ge de poudres tels qu'ils sont utilisés pour le durcisse- ment des matières plastiques thermodurcissables Pour abou- tir à ce résultat, le durcissement ou cuisson a lieu sous pression, grâce à quoi-le moulage est réalisé en même temps par des techniques classiques Les compositions de résine selon l'invention peuvent également être déterminées pour servir d'adhésifs, par ajustement des proportions de poly- imide et d'époxy selon l'utilisation cherchée. Il semblerait que le durcissement du mélange poly- imide/époxy selon l'invention puisse être expliqué comme suit Au cours du premier stade de durcissement, il y a une réaction de polymérisation, qui implique principalement les réactions d'addition de la polyimide insaturée avec des ami- nes ou avec d'autres sites insaturés de la polyimide, au cours de laquellela résine époxy-agit comme un diluant de la réaction Simultanément, il peut se produire une certaine réaction de l'époxy avec les groupes amine, et/ou une homo- polymérisation de l'époxy, dues aux conditions de durée et de température du durcissement initial, ces réactions secon- daires mineures n'aboutissant pas à une polymérisation mar- quée de l'époxy, c'est-à-dire que celui-ci demeure un di- luant pour la polyimide. On utilise ensuite des conditions de chauffage ultérieur,ou post-durcissement, qui favorisent l'homopoly- mérisation de la résine époxy On suppose que, au cours de cette post-cuisson, sont créés in situ des groupes qui co- polymérisent l'époxy dans le squelette de polyimide Par exemple, on sait que les réactions terminales de l'homopo- lymérisation de l'époxy créent des groupes terminaux viny- le et hydroxyle qui peuvent copolymériser l'époxy dans le squelette de polyimide Il n'est pas normalement nécessai- re d'ajouter au mélange des catalyseurs classiques afin de réticuler l'époxy avec la polyimide, mais ces cataly seurs peuvent être ajoutés pour modifier des propriétés, comme par exemple pour réticuler davantage certains époxy avec la polyimide. Normalement, on opère à des températures plus é- levées, pour obtenir la mobilité moléculaire nécessaire à l'achèvement de la réaction Conformément à la présente in- vention, le diluant époxy accroit la mobilité moléculaire aux températures inférieures et permet à la réaction de la polyimide de s'achever. Il est reconnu que des sites chimiques sur l'épo- xy peuvent catalyser la polymérisation de la polyimide et, réciproquement, que des sites sur la polyimide peuvent ca- talyser l'homopolymérisation de l'époxy, conduisant à un degré global de polymérisation supérieur à celui que l'on peut espérer lorsque l'époxy et la polyimide sont polymé- risés séparément Cela permet également des réactions plus complètes aux températures inférieures. A l'encontre des diluants classiques, qui souvent nuisent aux propriétés, le diluant époxy dans la présente invention favorise activement le développement de la compo- sition Le chauffage ultérieur polymérise l'époxy de manière à former un réseau de polymère d'interpénétration L'homopo- lymérisation de l'époxy conduit à des réactions de terminai- son in situ, qui engendrent une insàturation telle que viny- lique, ou d'autres groupes actifs comme les hydroxyle qui peuvent réagir avec la polyimide pour former un copolymère. C'est pourquoi il apparaît que les compositions se- lon l'invention ont une action synergique, lors du durcisse- ment, et aboutissent à des propriétés de façon surprenante bien meilleures que celles que l'on pouvait attendre de tels mélanges, antérieurement à l'invention. La présente invention est plus clairement illus- trée par les exemples non limitatifs suivants Dans ces exemples, sauf indications contraires, les pourcentages et taux sont donnés en poids. Ci-après figurent des sigles utilisés et leur significa- tion. H 795 CAB-O-SIL M-5 DDS-3,3 ' LSU-931 XU-276 TPAP TYPE M Bis-maléimide de formule ( 3) de Technochemie (Germany) Silice fumée thixotropique de Cabot Corp. Diamino-3,3 ' diphénylsulfone Durcisseur d'époxy amine aromatique de Ciba Geigy Corp. Version modifiée choc de MY 720, un époxy (tétraglycidyl méthylènedianiline) (TGMDA) de Ciba Geigy Corp. Epoxy Triglycidyl p-aminophénoll(époxy-2,3 propoxy)-4 ' N,N-bis(époxy-2,3 propyl) aniline 7 de Ciba Geigy Corp. Tris-maléimide de formule ( 5) de Mitsui Toatsu Chemical Co Japan. EXEMPLES 1 à 8 Les compositions rassemblées dans le tableau I ci-dessous sont préparées par chauffage de la résine époxy à 100 5 C et incorporation dans cette résine de poudre de bis ou tris-maléimide, d'une finesse de 0,15 mm, et d'autres addi- tifs, comme iidiqué Une charge de 2 kg est normalement mé- langée en une demi-heure ou moins Après mélange des addi- tifs et dissolution de l'imide, le mélange de résines est refroidi à-l'air, par étalement en une feuille. Voir Tableau I à la page 21. Quelques-unes descompositions de résines du tableau I sont utilisées pour fabriquer des "prepreg" Des "prepreg", ren- fermant environ 40 % de résines solides de composition spé- difiée, sont fabriqués par revêtement du mélange fondu chaud de résine sur une feuille de fibre de graphite (T- 300 de Union Carbide) 15 plis de ce "prepreg" sont placés dans une presse de liaison à chaud à 7 bars et sont chauf- fés pendant une heure et demie, à environ 1750 C Les échan- tillons sont alors enlevés de la presse et cuits à environ 2450 C pendant 2 ou 4 heures (post-cuisson) Les propriétés de ces échantillons sont rassemblés dans le tableau il ci- dessous (on y indique une moyenne de 5 lectures). Voir tableau II page 22. On obtient des résultats similaires avec des màtiè- res composites formées dans un autoclave. Les matières composites de carbone, fabriquées avec des compositions époxy du commerce à base de TGMDA et de DD 54,4 ', présentent normalement, à température ambiante, 0,6 % de tension en direction transversale ( 90 ) Le cisail- lement à 2320 C est normalement au-delà de leur possibilité. En outre, ces époxy ne présentent généralement pas l'excel- lente conservation de la résistance à la flexion à 00 C, comme c'est le cas pour certaines des compositions selon l'invention, comme indiqué dans les tableaux I et Il. La présente invention a été décrite en détail avec référence à ses formes de réalisation préférées Ce- pendant, différentes modifications et améliorations apparat- tront possibles à l'homme de l'art en partant de cette des- cription, sans sortir du cadre de l'invention Ainsi, par exemple, on peut utiliser, pour fabriquer une composition selon l'invention, des mélanges de deux ou plusieurs poly- imides et/ou de deux ou plusieurs résines époxy. CONSTITUANTS (parties en poids) TABLEAU I EX EM PL E S 1 2 3 4 5 H 795 TPAP CAB-0-SIL M-5 3,3 'DDS XU 276 TYPE M LSU 931 30 45 29 41 38 1 i i 38 34, 5 i 1 41 16 14,5 50 65 65 30 28 28 6 7 M' m J TABLEAU II COMPOSITION (heures de post-durcissement à 245 C) Essai Exemple 1 Exemple 3 Exemple 7 Exemple 8 ( 2 h) ( 4 h) ( 4 h) ( 2 h) Résistance à la flexion à 0 degré, à température ambiante ( 105 Pa) 43 41,3 37,1 45,6 Résistance à la flexion à 0 degré, à 177 C ( 232 C) ( 105 Pa) 44,4 37,7 39,5 35,9 ( 42,1) Résistance à la traction à degrés ( 105 Pa) 628 711 331 752 % de contrainte à 90 degrés 0,61 0,72 0,31 0,73 Cisaillement à température ambiante ( 105 Pa) 1435 1463 1111 1518 Cisaillement à 177 C( 105 Pa) 939 842 793 794 Cisaillement à 232 C ( 105 Pa) 531 449 662 - Ln N. REVENDICATIONS 1 Composition de résines comprenant en mélange une polyimide insaturée et une résine époxy, caractérisée en ce que la polyimide est pratiquement exempte de groupes amine terminaux et la résine époxy présente une température d'ho- mopolymérisation supérieure à la température à laquelle la polyimide se polymérise. 2 Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce cue la Dolyimide est une bis-imide de formule: ,, c /C y N -Z-N y ( 1) C/ C 11 Il O O dans laauelle Y est un radical divalent insaturé comportant au moins 2 atomes de carbone, et Z est un radical divalent comportant de 1 à 20 atomes de carbone. 3 Composition selon la revendication 1 ou 2, caracté- risée en ce que Y est dérivé des acides maléique, citraco- nique ou tétrahydronaphtalique, ou de leurs anhydrides. 4 Composition selon une des revendications 1 à 3, ca- ractérisée-en ce que Z est un radical aliphatique, cycloali- phatique, aromatique ou hétérocyclique. Composition selon une des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que la polyimide est une bis-maléimide de formule: Rc? O R 300 R C-C \ II\ l Il( 2) R O O R dans laquelle chaque R est, indépendamment, hydrogène, ra- dical aliphatique comportant 1 ou 2 atomes de carbone, ra- dical benzénoide ou halogène, et Z est un éther polyalipha- tique, de poids moléculaire compris dans l'intervalle de 300 à 10 000,ou l'un des radicaux benzénoïde difonctionnels suivants: (D -v X dans-lequel X est -0-, -S-, -SO 2-, -CH 2-, -C 2 H 4-, -CO-, -C 3 H 6-, ou bien O _ S O 2 6 Composition selon une des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que la polyimide est une N,N'-bis-imide comme N,N'-bis-maléimide d'éthylène diamine, d'hexaméthylè- ne diamine, de phénylène diamine, de triméthyl hexaméthylène diamine, de méthylène dianiline, de toluène diamine, de di- phénylméthane diamine-4,4 ', de diphényl-sulfone diamine- 3,3 ', d'oxyde de bis-(amino-4 phényle), de diphénylsulfone diamine-4 4 ' de dicvclohexylméthane diamine-4 4 ' de méta- xylylène diamine ou de diphénylcyclohexane diamine-4 4 '. ou leurs mélanges. 7 Composition selon une des revendications précéden- tes, caractérisée en ce que la polyimide est représentée par une des formules ( 3) à ( 7). 8 Composition selon une des revendications 1 à 7, ca- ractérisée en ce que la polyimide est présente à raison de à 99 % en poids du mélange de résine, de préférence 40 à %, et au mieux 50 à 80 %. 9 Composition suivant une des revendications précé- dentes, caractérisée en ce que la viscosité de l'époxy est inférieure à 10 000 cp à 49 C ou inférieure à 1 000 cp à la température ambiante. Composition suivant une des revendications précé- dentes, caractérisée en ce que l'époxy est un glycidyl-ami- ne époxy ou un composé selon une des formules ( 8) à ( 16) 11 Composition durcie, obtenue à partir d'une compo- sition suivant une des revendications 1 à 10, en particu- lier article contenant des fibres, charges ou/et autres adjuvants. 12 Procédé de préparation de la composition suivant la revendication 11, caractérisé en ce qu'une composition suivant une des revendications 1 à 10 est d'abord chauffée d e la polyimide afin d'amorcer la polymérisation/au sein de l'époxy qui se comporte pratiquement comme un diluant, puis le chauf- fage de cette composition est poursuivi de manière à net- tement homopolymériser l'époxy, en créant in situ des grou- pes réactionnels qui réticulent l'époxy dans le squelette polyimide, le mélange de la polyimide et de l'époxy s'ef- fectuant à une température inférieure à 115 'C, le premier stade de chauffage à une température supérieure à 150 'C pen- dant 1 à 4 heures, et de préférence de l'ordre de 1750 C pen- dant 1 heure et demie, et le second stade de chauffage se déroulant à une température supérieure à 200 'C, de préfé- rence dans l'intervalle de 2000 à 2750 C. 13 Procédé suivant la revendication 12, caractérisé en ce que les groupes réactionnels créés sont des groupes vi- nyle et hydroxyle. 14 Application d'une compositionsuivant une des revendications 1 à 11,à la production d'objets contenant d'autres matières, en particulier fibres, charges, résines, poudres et/ou oxydes métalliques, plastifiants ou assouplis- sants.