FR 2543557 A1 19841005 FR 8401904 A 19840208 La présente invention concerne des polymères thermodurcissables et exempts de solvant contenant des variables d'atomes de tungstène par rapport aux atomes de carbone, atomes de tungstène qui sont liés chimique- ment à la chaîne polymérique, ces polymères étant particulièrement utiles pour la réimprégnation multicycle de composites carbone/carbone. Avec l'apparition de produits pour l'industrie aérospatiale, les composites carbone/carbone possédant des densités élevées ont trouvé une utilisation répandue L'une des trois méthodes suivantes pour la densi- fication des composites carbone/carbone ou une combinaison de ces trois méthodes sont couramment employées: ( 1) consolidation à haute température ( 2) dépôt par vapeur de produit chimique et ( 3) réimprégnation multicycle. Pour les applications portant sur des pièces de grande dimension ou de formes complexes, la réimprégnation multicycle s'avère la méthode la plus efficace pour conférer la résistance à l'oxydation et les caractéristiques d'absorption d'énergie grâce à l'utilisation de polymère formulés spécifi- quement. Une résine de réimprégnation est un polymère thermodurcissable introduit sous forme liquide dans le vide caractéristique d'un composite carbone/carbone La résine est ensuite durcie et traitée thermiquement, augmentant ainsi la densité du composite Les polymères choisis communi- quent au composite les caractéristiques spécifiques désirées suivant l'ap- plication finale Les résines de réimprégnation valables doivent conserver une viscosité faible appropriée au processus de réimprégnation et de plus, conduire à un produit de carbonisation avec un rendement relativement élevé "Réimprégnation multicycle" est le terme convenable quand le processus de réimprégnation se répète un certain nombre de fois. Le brevet américain no 4 185 043 attribué à Robert C Shaffer décrit des polymères thermoplastiques et thermodurcissables comprenant des atomes de métal tungstène et/ou de métal molybdène Les atomes de métal sont introduits dans le polymère en faisant réagir un monomère ou un polymère contenant au moins un groupe carboxyle libre avec un produit de réaction de tungstène carbone ou de molybdène carbonyle et de pyrrolidine pour obtenir un polymère Il est précisé que les polymères servent de résines de réimprégnation Cependant les polymères dont il est question dans le brevet ci-dessus, ne conviennent pas spécifiquement à l'utilisation comme polymères de réimprégnation multicycle. On a maintenant découvert que des polymères de réimprégnation multicycle appropriés peuvent etre préparés par réaction d'acide 2-furana- crylique ou d'acide 2-furoique avec le produit de réaction du tungstène- carbonyle et de pyrrolidine Le polymère visqueux sombre ainsi obtenu peut être utilisé tel que ou il peut être copolymérisé avec de l'alcool furfuryli- que ou un ester diénophilique pour obtenir une résine de réimprégnation mul- ticycle thermodurcissable ayant une teneur variable en métal Grace à leur viscosité relativement faible aux températures moyennes, les polymères selon l'invention peuvent être utiliséssans solvant dans le processus de réimpré- gnation multicycle De plus, par le choix approprié des quantités de réac- tants, une variation précise de la teneur en tungstène est obtenue tout en maintenant le tungst One sous forme atomique dans la molécule du polymère. Si l'on veut obtenir une charge de métal maximale, le polymère à base de furane contenant des atomes de tungstène chimiquement liés à la cha Ine poly- mérique peut être utilisé tel quel au cours du processus de réimprégnation multicycle. Pour préparer les polymères selon l'invention, on prépare d'abord un complexe en faisant réagir le tungstène-carbonyle avec de la pyrrolidine. La réaction entre le tungstène-carbonyle et la pyrrolidine s'effectue selon l'une des méthodes décrites dans la littérature, par exemple dans un article de Fowles et al qui a pour titre "The Reactions Of Group VI Metal Carbonyls With Pyrrolidine, Piperazine and Morpholine", Inorganic Chemistry, Vol 3, n 2, 1964, pages 257-259 Le produit de réaction se composant d'un complexe de tungstène-carbonyle et de pyrrolidine est broyé en une poudre fine pour la réaction suivante On pense que le produit complexe de tungstène-carbonyle et de pyrrolidine contient au moins deux moles de pyrrolidine pour une mole de tungstène-carbonyle. L'acide 2-furanacrylique ou l'acide 2-furoique est amené en réaction avec le produit de réaction du tungstène-carbonyle et de la pyrroli- dine, en combinant les deux matériaux et en chauffant le mélange réactionnel, de préférence dans la plage de 1500 C à 160 C pendant environ deux à quatre heures La quantité de produit de réaction du tungstène-carbonyle et de pyrrolidine, entrant en réaction avec l'acide est susceptible de varier dans de larges limites De préférence environ deux moles d'acide réagissent avec une mole du produit de réaction du tungstène-carbonyle et de la pyrrolidine Le point de fusion relativement bas de l'acide furanacrylique et de l'acide furoique permet la synthèse de polymères à haute teneur sans avoir recours à des solvants Cette propriété, alliée à la viscosité relativement faible et à la production élevée de produit de carbonisation des polymères contenant du tungstène rend ces polymères particulièrement appropriés en tant que polymères de réimprégnation multicycle. Les polymères selon l'invention possèdent la propriété d'être à la fois thermoplastiques et thermodurcissables, c'est-à-dire que jus- qu'à des températures d'environ 180 C ils sont thermoplastiques, c'est- à-dire qu'ils peuvent être chauffés et donner un matériau fluide de faible viscosité lequel, en se refroidissant, se solidifie A des températures plus élevées c'est-à-dire au-dessus d'environ 200 C, ces matériaux sont thermodurcissable ,c'est-à-dire réticulables. Dans les cas o il est souhaitable d'obtenir une teneur plus faible en métal dans le polymère de réimprégnation multicycle, les polymères selon l'invention peuvent être copolymérisés avec un autre matériau tel que l'alcool furfurylique ou un ester diénophilique La teneur en métal de la résine finale peut être réglée par la proportion de polymère selon la présente invention par rapport au prépolymère mis en oeuvre dans le processus de copolymérisation Les prépolymères diénophiliques pouvant être polymérisés avec les polymères contenant du tungstène, comprennent les prépolymères polyesters préparés par réaction d'un acide dicarboxyli- que éthyliquement insaturé ou d'un anhydride avec un glycol - Les exemples suivants illustrent le mode de réalisation préféré de l'invention. Exemple 1 Un équivalent molaire de tungstène-hexacarbonyle et un excès de pyrrolidine sont mis à réagir-pour former le complexe de métal et de pyrrolidine A la fin de la réaction, le produit est lavé et moulu enpoudre fine. Deux moles d'acide 2-furanacrylique sont ajoutées à une mole du produit de réaction du tungstène-hexacarbonyle et de la pyrrolidine, puis les réactifs sont portés à la température de 150-160 C pendant envi- ron trois heures Un polymère limpide, Orange foncé en résulte Il s'agit d'un matériau thermoplastique solide à température ambiante Il peut être utilisé comme résine de réimprégnation multicycle dans un composite carbone/carbone en le chauffant pour le faire fondre et en l'imprégnant dans les vides d'un composite carbone/carbone Le polymère est alors durci par chauffage à 210 C pendant 40 heures Cette résine thermodurcissable durcie, si elle est ensuite carbonisée à 800 C pendant une heure, contient environ-58 % en poids de tungstène. Exemple 2 Deux moles d'acide 2-furoique sont chauffées jusqu'à leur fusion - Une mole du produit de réaction de tungstène-hexacarbonyle et de pyrrolidine obtenu suivant le procédé de l'exemple 1 est ajoutée tout en agitant constam- ment Les réactants sont alors chauffés à environ 150 C pendant deux heures. Il en résulte un polymère thermoplastique limpide de couleur ambre foncé solide à température ambiante Ce polymère peut être utilisé comme polymère de réimprégnation multicycle comme décrit dans l'exemple 1 ci-dessus. L'exemple suivant illustre la copolymérisation d'un polymère selon l'invention avec un prépolymère diénophilique, c'est-à-dire un pré- polymère polyester anhydre maléique éthylène glycol, afin de régler la teneur en métal dans la résine qui en résulte. Exemple 3 Le polymère de l'exemple 1, soit 496,00 g, est mélangé avec 143,52 g d'alcool furfurylique et chauffé à environ 600 C dans un ballon de réaction de quatre litres Le ballon est alors retiré de son enveloppe chauf- fante et 328,00 g d'un prépolymère anhydride maléique/éthylène glycol dans un rapport molaire de 2/1, sont soigneusement mélangés avec les réaatants. Ensuite le ballon est replacé dans son enveloppe et chauffé à environ 150- C pendant 2 heures Le produit résultant est une résine thermodurcis- sable limpide de couleur ambre foncé pouvant être utilisée comme résine de réimprégnation multicycle pour un composite carbone/carbone tel que pré- cédemment décrit Par durcissement à 210 C pendant 18 heures puis carbonisa- tion à 800 C pendant une heure, on obtient du produit de carbonisation con- tenant environ 26 % en poids de tungstène. REVENDICATIONS 1 Produit de la réaction d'acide 2-furanacrylique ou d'acide 2-furoïque avec un complexe de métal qui est le produit de la réaction du tungstène-carbonyle avec de la pyrrolidine. 2 Produit selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit acide est l'acide 2-furanacrylique. 3 Produit selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'acide est l'acide 2-furoique. 4 Produit selon la revendication 1, 2 ou 3, copolymérisé avec de l'alcool furfurylique et/ou un ester diénophilique. Produit de la revendication 4, caractérisé en ce que ledit ester diénophilique est un prépolymère anhydride maléique/éthylène glycol. 6 Produit selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il résulte de la réaction de deux moles d'acide par mole du produit de réaction carbonyle de tungstène-pyrrolidine.