FR 2548172 A1 19850104 FR 8409580 A 19840619 2 5 4 8 1 7 2 Le procédé de la présente invention concerne un perfectionnement au malaxage de mélanges d'imperméabilisation comportant une suspension d'agrégats routiers et d'une émulsion aqueuse cationique de bitume à prise rapide et à prise lente, de qualité pour mélange Plus particulièrement, le procédé perfectionné de malaxage de la présente invention concerne des émulsions cationiques préparées par émulsification du bitume, comme un asphalte, dans de l'eau, à l'aide d'un nouveau genre d'émulsifiant à cations actifs, qui est le produit de la réaction d'une polyamine avec 10 certains acides polycarboxyliques, procédé dans lequel on ajoute àl'eau de malaxage un ou plusieurs additifs, choisis dans l'ensemble constitué par une polyamine, de l'ammoniaque, du sulfate de magnésium, du sulfate cuivrique, du chlorure de chrome, du sulfate ferrique ou de l'acide sulfurique dilué, pour étendre le temps de malaxage et donner des mélanges ayant de bonnes caractéristiques de coulabilité ou fluidité et de portance. On formule de façon classique des compositions d'imperméabilisation ou de scellement, du type émulsion-suspension, à partir ( 1) d'un agrégat minéral qui est un fin agrégat de pierre 20 et/ou de charge minérale et ( 2) environ 15 % à 25 % de son poids d'une émulsion à prise lente, de qualité pour mélangeage ou malaxage, contenant environ 50 % à environ 75 % en poids d'un résidu bitumineux (habituellement de l'asphalte), avec addition supplémentaire d'environ 5 % à environ 25 % d'eau, par rapport au poids de l'agrégat sec, 25 pour obtenir la consistance d'une suspension Habituellement, on combine des agrégats de granulométrie appropriée, comme du granite calibré, du calcaire calibré, de la dolomite calibrée et du laitier de haut fourneau, avec des émulsions bitumineuses pour produire des compositions de suspension d'imperméabilisation ou de scellement La 30 dimension des particules d'agrégat va de ce qui passe en totalité à travers un tamis n 4 ( 4,76 mm d'ouverture de maille) et même à travers un tamis n 10 ( 2,0 mm d'ouverture de maille) et comporte de 15 % à 20 % de particules traversant un tamis aussi fin qu'un n 200 ( 0,074 mm d'ouverture de maille), comme décrit dans la norme 35 ASTM C 136. L'arrivée d'une composition de suspension d'imperméabilisation comme technique de réalisation et d'entretien des routes a été tout d'abord miseau point pour servir avec des émulsions bitumtneuses aqueuses anioniques Une suspension d'imperméabilisation est un mélange intime d'une matière bitumineuse émulsifiée et d'un agrégat a grains fins, mélange maintenu à l'état de suspension convenable jusqu'à application à la surface d'une route L'émulsion de la suspension d'imperméabilisation doit être du type huile-dansl'eau Dans un tel mélange avec de l'agrégat, on préfère généralement la formne émulsion aqueuse de la matière bitumineuse, car son utilisation présente moins de risques et est plus économique que celle 10 des asphaltes ou bitumes à mélanger à chaud ou fluidifier (du type Scutback", contenant des solvants) En outre, la forme en émulsion aqueuse peut être magasinée, transportée et appliquée à des températures bien plus basses, ce qui évite la nécessité d'un équipement de chauffage pour maintenir un système bitume/agrégat sous une 15 ferme ouvrable ou utilisable Si l'on a admis que cela constitue des progrès, oun n'est pas parvenu à les admettre largement en raison d'inconvénients constatés dans des émulsions bitumineuses aqueuses antérieures. Des émulsions bitumineuses cationiques sont maintenant 20 utilisées et éliminent un grand nombre des inconvénients des émulsions anioniques Les émulsions bitumineuses formulées à l'aide d'wémlaifiants cationiques ne se "brisent" pas de la méme façon que des émulsions anioniques mais, au contraire, la matière bituineuse se dépose de l'émulsion en raison de l'attraction de charges polaires entre les gouttelettes bitumineuses et les surfaces de l'agrégat à charge négative Ainsi, les émulsions bitumineuses cationiques se déposent plus rapidement que les émulsions bitumineuses anioniques sur des surfaces d'agrégat et se lient à l'agrégat par action électrostatique à l'interface du bitume et de la matière de 30 l'agrégat. Les émulsions bitumineuses cationiques aqueuses ellesSmes sont relativement stables, et la stabilité de l'émulsion peut tre amplifiée par divers additifs bien connus en pratique Cependant, la plupart des émulsions bitumineuses cationiques se déposent rapidement à la surface des agrégats lorsque l'agrégat est mis au contact des émulsions Le bitume d'une émulsion bitumineuse cationique aqueuse se dépose de cette émulsion en raison de l'attraction exercée 2548 172 par les charges entre les gouttelettes bitumineuses et les matières constituant l'agrégat L'action de prise rapide des émulsions bitumineuses cationiques constitue un avantage considérable dans la construction des routes, comme la formation des couches super5 ficielles d'imperméabilisation ou de scellement, puisque les routes peuvent être ouvertes au trafic peu après l'application du revêtement Bien qu'on puisse régler dans une certaine mesure la vitesse de dépôt de l'asphalte, par exemple, de l'émulsion, le temps nécessaire pour un dépôt complet n'est jamais très long, 10 et la pratique consiste donc à combiner l'émulsion cationique avec l'agrégat à l'endroit de la construction de la route, soit à la surface de la route elle-même soit dans un malaxeur mobile qui permet l'étalement rapide du mélange émulsion/agrégat En raison du mécanisme d'attraction des charges, la rapidité de 15 dépôt des matières bitumineuses de l'émulsion cationique est étroitement apparentée à la surface de contact, généralement à charge négative, de l'agrégat ou du matériau fin de remplissage ou de charge Ainsi, si une émulsion bitumineuse cationique spécifique peut conférer des propriétés convenables pour l'utilisation 20 lorsqu'on y fait appel de concert avec certains agrégats, la même émulsion cationique risque de ne pas présenter des propriétés convenables lorsqu'on l'utilise avec des matières très finement broyées ayant une surface totale de contact très nettement plus grande Les caractéristiques de dépôt rapide des émulsions bitu25 mineuses cationiques rendent fréquemment impossible l'utilisation de telles émulsions avec de l'agrégat à grains fins sous forme de suspension Donc, puisque la composition d'imperméabilisation en suspension doit bien se mélanger, bien se déposer, ne pas se rigidifier pendant son application et, après la prise, présenter 30 un bon comportement d'usure et de portance quand la route est ouverte au trafic, il est particulièrement souhaitable de pouvoir régler le temps de prise de la suspension selon les divers agrégats que l'on utilise. La demande de brevet français n 8310157, déposée 35 le 20 juin 1983, décrit un mélange de suspension d'agrégat à grains fins et d'une émulsion bitumineuse aqueuse qui se dépose à une vitesse assez rapide après application sur la surface à traiter, et qui peut servir sur une plus longue période de temps pour permettre l'application sous forme de suspension L'émulsion d'asphalte à prise moyenne sans solvant et à prise rapide cationique décrite est formée & l'aide d'un émulsifiant qui est le produit de la réaction d'une polyamine avec un acide polycarboxylique de formule générale: t CH 3 (CH 2)x+ 3 CH (C H 12)y COH COH l' o ou /CR = CH O CR 3 ( CH 2) CH HC (C% 2) COH % (c S)x f Y CH CH z z dans lesquelles x et y sont les nombres entiers valant 3 à 9, la somme de x et y vaut 12, au moins un Z est un groupe acide carboxylique et tout Z éventuellement restant est l'hydrogène La vitesse de prise est déterminée par le dosage d'incorporation de l'émulsifiant, le p H, le calibrage de l'agrégat et la température. Il a cependant été trouvé que, avec ces types d'émulsifiant et selon les asphaltes et agrégats particuliers, les temps de mélangeage ou malaxage possible sont relativement brefs et peuvent soulever un problème sur le terrain. Donc, la présente invention a notamment pour objet de 25 fournir: un procédé perfectionné pour préparer un mélange d'agrégat et d'une émulsion bitumineuse; un procédé pour réaliser un mélange de la nature ci-dessus, qui soit ouvrable dans une large gamme de conditions; 30 un mélange perfectionné d'une émulsion bitumineuse cationique et d'agrégat, dont on puisse faire varier le temps de prise; et la possibilité d'appliquer à la surface à traiter un mélange d'une suspension d'agrégat à grains fins et d'une 35 émulsion bitumineuse aqueuse. On atteint les objectifs ci-dessus,dans le cas de suspensions d'un agrégat et d'une émulsion bitumineuse aqueuse 2548 172 cationique que l'on forme à l'aide d'émulsions cationiques préparées en émulsifiant du bitume, comme un asphalte, dans de l'eau à l'aide d'un nouveau genre d'émulsifiant à cations actifs,qui est le produit de la réaction d'une polyamine avec un acide polycarboxylique de formule générale: o Il CH(CH 2)x+ 3 CH -(CH) -COH COH ou CH CH O CH (CH) -C HS (CH) -COH CH CH Z Z dans lesquelles x et y sont des nombres entiers valant 3 à 9, la somme x + y vaut 12, au moins un Z est un groupe acide carboxylique et tout Z restant éventuellement est de l'hydrogène, et l'on ajoute à l'eau, avant l'opération de mélangeage, pour étendre le temps de mélangeage possible, de 0,2 % à 0,7 % (en poids par rapport à l'émulsion totale) d'un additif choisi dans l'ensemble constitué par une polyamine, de l'ammoniaque, de l'acide sulfurique dilué, du sulfate ferrique, du sulfate de magnésium, du chlorure de chrome et du sulfate cuivrique. On formule au laboratoire une suspension typique 25 d'agrégat dans une émulsion bitumineuse aqueuse cationique comportant une certaine quantité d'un agrégat prémouillé par de l'eau et que l'on mélange à une émulsion bitumineuse cationique convenable jusqu'à obtenir une consistance voulue On obtient une consistance convenable en utilisant des mélanges calibrés d'agrégat formant 30 un mélange uniforme, homogène ou lisse et qui ne se sépare pas, d'agrégat et d'une émulsion'bitumineuse cationique aqueuse que l'on peut étaler régulièrement sur une surface existante On obtient la tenacité finale de la suspension appliquée du fait que le bitume, comme de l'asphalte, se dépose sur les particules d'agrégat et lie le revêtement nouvellement appliqué à la surface pré-existante sous forme d'un mélange de ciment d'asphalte et d'agrégat. 2548 t 72 Coame technique de revêtement routier sur place, on peut utiliser une unité mobile auto-propulsée capable de mesurer et délivrer uniformément l'agrégat, l'eau, l'additif minéral ou organique et les constituants à l'émulsion Une unité typique est équipée de réservoirs séparés pour l'agrégat, l'eau, l'additif et l'émulsion qui sont continuellement introduits, de façon dosée et selon un rapport préddéterminé, dans une chambre de malaxage Les constituants introduits en continu sont retenus durant une minute environ dans la chambre de malaxage puis introduits dans une boite d'étalement 10 et appliquées à la surface à revêtir On peut aussi utiliser des dispositifs pneumatiques à fonctionnement discontinu pour une mise en place convenable des suspensions d'agrégat bitumineux cationique de le présente invention. Le procédé perfectionné de la présente invention concerne 15 des suspensions constituées d'un agrégat et d'une émulsion bitumiMeuse formée de bitume, d'eau et, à titre d'émulsifiant cationique, du produit de la réaction d'une polyamine et d'un acide polycarboxylique de formule générale: i' ^C(C 2)C 3 E CH c-(CH 2) -COH () x+ 3 2 y COH O ou CH= O \ -tt c C(CH 2)x -C c COH (II) CH Z Z dans lesquelles x et y sont des nombres entiers valant chacun 3 à 9, la sme de x+y vaut 12, au moins un Z représente un groupe acide 30 carboxylique et tout Z éventuellement restant est de l'hydrogène, et l'on ajoute à l'eau, avant l'opération de mélange et pour prolonger le temps de malaxage possible, de 0,2 % à 0,7 % (en poids par rapport à l'émulsion totale) d'un additif choisi dans l'ensemble constitué par une polyamine, de l'ammoniaque, de l'acide sulfurique 35 dilué, du sulfate ferrique, du sulfate de magnésium, du chlorure de chrome et du sulfate cuivrique. On obtient les acides polycarboxyliques par la réaction du monoxyde de carbone et de l'eau avec un acide insaturé, de préférence l'acide oléique, comme décrit par Reppe et Kroper dans Annalen der Chemie, 582, 62-65 ( 1953) dans le cas de la formule 1, et par addition de Diels-Alder d'un acide acrylique, méthacrylique, fumarique ou maléique sur des acides gras polyinsaturés comportant des doubles liaisons conjuguées dans le cas de la formule II, en formant une structure de cyclohexène Ces acides sont appelés de l'acide dicarboxylique en C 19, de l'acide dicarboxylique en C 21 et de l'acide tricarboxylique en C 22 Des acides de ce type sont décrits dans les brevets US-A-3 753 968 et US-A-3 899 476 (Ward) et le brevet US-A-4 081 462 (Powers and Al). Les produits de la réaction des acides polycarboxyliques en C 19, C 21 ou C 22 ici décrits avec plus d'une polyamine jouent 15 également le rôle d'émulsifiant pour des émulsions bitumineuses cationiques aqueuses Le produit de la réaction de l'acide polycarboxylique en C 19, C 21 ou C 22 avec un ou plusieurs des composés choisis dans l'ensemble formé par de l'aminoéthyl pipérazine, de la triéthylène tétramine, de la diéthylène triamine, de l'aminoéthyl 20 éthanolamine, de l'hydroxyéthylpipérazine, de la tétraéthylène pentamine et leurs homologues supérieurs, est particulièrement utile. I 1 a été découvert que l'addition, de la manière enseignée ici, des additifs spécifiés modifie la réactivité des émulsions avec des surfaces d'agrégat à charge négatine et aboutit 25 à une diminution de la solubilité des produits protonés de condensation acide polycarboxylique/polyamine en présence d'ions de métaux polyvalents et d'ions sulfate Dans le cas de l'acide sulfurique, il apparaît que la diminution de la solubilité de l'émulsifiant dans la phase aqueuse diminue la vitesse d'interaction de l'émul30 sifiant cationique (charge positive; à la surface de la gouttelette d'asphalte) avec les charges négatives de la surface de l'agrégat pendant ou après le malaxage. Au cours d'expériences visant à remplacer l'acide chlorhydrique entièrement par l'acide sulfurique dans la préparation 35 des savons, il a été trouvé que l'ion du produit de condensation polyamine/acide polycarboxylique se sépare de la solution dès que l'on ajoute 0,75 % d'acide sulfurique (par rapport à l'émulsion totale), et que l'on ne peut alors produire une émulsion. Dans le cas des ions de métaux polyvalents, ceux-ci sont adsorbés sur les surfaces d'agrégat à charge négative, ce qui provoque une inversion de la charge de l'agrégat qui passe du négatif au positif, et ce qui entraîne une diminution de la vitesse de rupture de l'émulsion cationique. Dans le procédé de l'invention pour préparer des émulsion bitumineuse, on mélange ou malaxe intimementsous cisaillement élevé dans un broyeur pour colloides, une solution acide aqueuse des émulsifiants La teneur en bitume peut se situer entre % et environ 80 % en poids et de préférence entre 60 % et 70 %. Le dosage de l'émulsifiant peut se situer entre 0,1 et 10 % du poids de l'émulsion et de préférence entre 0,5 et 2 % du poids de l'émulsion Selon l'émulsifiant, on obtient une émulsion de qualité 15 convenable pour servir avec une suspension en opérant dans un intervalle de p H 2 à 7, le meilleur comportement s'obtenant à un p H d'environ 2,5. Le "bitume" que l'on utilise dans l'émulsion peut provenir d'une huile brute extraite aux Etats-Unis d'Amérique ou dans un autre pays; cela comprend aussi du bitume,,de l'asphalte naturel, de l'huile de pétrole, un résidu huileux de qualité routière, du résidu plastique provenant de la distillation du goudron de houille, du brai de pétrole et des ciments d'asphalte dilués par des solvants (asphaltes fluidifiés ou "cutback") On peut émulsifier, 25 à l'aide des émulsifiants de la présente invention, du ciment d'asphalte ayant n'importe quelle viscosité ou indice de pénétration et destiné à servir à la construction de routes, comme décrit dans les normes ASTH D-3381 et D-946. On obtient normalement les solutions de savonscationiques 30 en mettant l'émulsifiant en suspension dans de l'eau à laquelle on ajoute une quantité suffisante d'un acide convenable, comme l'acide chlorhydrique jusqu'à atteindre la valeur voulue du p H inférieur à 7, et l'on obtient ainsi une solution limpide d'émulsifiant On mélange ensuite dans des conditions de cisaillement élevé dans un broyeur 35 pour collotdes la solution du savon, préchauffée à environ 55 C, et l'asphalte fluide préchauffé à 120-125 C, pour obtenir des émulsions d'asphalte de couleur brune et de texture crémeuse Avant des essais selon la norme ASTM D-244, on conserve les émulsions à 70 C durant 16 h. Les agrégats des mélanges routiers comportant de la suspension de l'imperméabilisation sont de l'agrégat à granulométrie 5 dense, dont la dimension particulaire va de ce qui traverse un tamis no 4 ( 4,76 mm d'ouverture de maille) et dont au moins 80 % sont retenus sur un tamis n 200 ( 0,074 mm d'ouverture de maille). On effectue des essais de malaxage ou de mélangeage d'agrégat en mélangeant l'agrégat avec de l'eau et une émulsion 10 bitumineuse aqueuse On peut ajouter un additif minéral/matière de remplissage ou charge minérale, comme du ciment Portland, de la chaux hydratée, de la poussière de calcaire et de la cendre volante, pour accélérer la prise/rupture,et l'on peut ajouter des sels organiques ou minéraux comme des sulfates ou chlorures minéraux, 15 ou des émulsifiants pour retarder la prise/rupture du système d'émulsion De tels additifs doivent répondre aux exigences de la norme ASTM D-242 On mélange ces matières dans une cuve ou bol de malaxage jusqu'à obtention d'une suspension homogène La non-possibilité de former une suspension stable en un temps compris entre 20 30 S et 2 min de malaxage, lorsqu'on utilise des proportions appropriées de chaque ingrédient, risque d'indiquer un mélange dans lequel les matières ne sont pas compatibles Ce protocole de malaxage est nécessaire pour simuler les conditions rencontrées sur le terrain Après malaxage de la suspension, on l'étale dans 25 un moule qui est placé sur un feutre d'asphalte, et l'on mesure le temps de prise/rupture en séchant avec une serviette en papier la surface de suspension exposée S'il n'y a pas transfert d'une tache brune sur la serviette en papier, la suspension est considérée comme "ayant fait prise" On pourrait aussi mesurer le temps de 30 durcissement en utilisant un dispositif d'essai de cohésion On utilise de nombreux autres essais, comme ceux décrits dans la norme ASTM D-3910, pour mesurer la résistance mécanique et d'autres propriétés physiques de la suspension On utilise le "Performance Guide for Slurry Seal" lguide d'examen du comportement d'une couche d'imperméabilisation obtenue à partir d'une suspensionl, texte publié par the Asphalt Emulsion Manufacturers Association, pour mesurer le comportement de la couche d'imperméabilisation obtenue à partir de la suspension. L'émulsion doit être stable pendant le malaxage et elle doit durcir au cours de la période de temps prévue après application Les émulsifiants de la présente invention se comportent de façon très satisfaisante sans émulsifiants auxiliaires Par exemple, on peut régler les temps de prise à l'aide de la concentration de l'émulsifiant, de l'addition de chaux, de ciment ou d'un autre additif minéral ou d'un additif organique, pouvant modifier les caractéristiques de rupture du système de la suspension On 10 peut aussi utiliser un latex de polymère/additif organique pour renforcer la matrice On ajoute de préférence l'additif organique à la suspension d'agrégat dans l'émulsion. On peut ajouter un mélange d'acidesgras de tall oil, de préférence du brai de tall oil, au bitume (asphalte) avant l'mulsification pour améliorer la rupture ou améliorer la viscosité 4 de l'mulsion, ou bien l'on peut utiliser des mélanges des amidoamines et imidazolines décrites ci-dessus avec des émulsifiants óationiques ou non ioniques compatibles pour l'émulsification du bitume Des émulsifiants auxiliaires, qui peuvent constituer Jusqu'b 90 % de la formulation totale des émulsifiants combinés, soët des aminesgrasses, des propane diamines grasses, des amidoa*ines gtasses et des imidazolines grasses D'autres sont des sels gras de monoammonium quaternaires et des sels gras de diammonium diquaternaires et des émulsifiants non ioniques, comme des poly25 éthers de l'éthylèneglycol et du nonylphénol ou du dodécylphénol. On peut aussi obtenir des combinaisons d'amidoamines et d'imidazolines, fondées sur des acides monocarboxyliques gras de diverses sources et les acides dicarboxyliques en C 19 et C 21 ou l'acide tricarboxylique en C 22, décrits dans la présente invention, en faisant réagir 30 des polyamines convenables avec un mélange d'acides gras monocarboxyliques et di ou tricarboxylique Des acides monocarboxyliques convenant dans ce but sont des acides gras de tall oil, de tall oil brut, des acides résiniques, de la résine ayant réagi avec de l'acide fumarique ou maléique, du brai de tall oil, des acides gras 35 de suif, des acides gras de soja et matières analogues On peut aussi faire réagir en m Ame temps de la lignine (de préparation de papier kraft), de la lignine oxydée, de la lignine de liqueur sulfitique 2 5 4 8 1 7 2 désulfonée ou du "Vinsol". On peut aussi faire-coréagir des acides dimères, qui sont des acides carboxyliques aliphatiques à longue chaîne en C 36, obtenus par dimérisation d'acides gras de diverses sources Un exemple de ce type d'acide est produit par Emery Industries, Inc. sous la marque commerciale "Empol R Dimer Acids". Les émulsions préparées par le procédé de l'invention à l'aide des produits de condensation d'acides di et tricarboxyliques et de polyamines sont stables et peuvent être magasinées 10 pendant une longue période de temps jusqu'à ce qu'on doive les utiliser Les émulsions bitumineuses aqueuses cationiques que l'on utilise dans le cas des suspensions de l'invention correspondent à des suspensions à prise lente, de qualité pour mélange d'après la norme ASTM D-2397; cependant, le temps de prise peut être 15 raccourci par addition de chaux ou de ciment, ce qui donne une émulsion ayant des caractéristiques de prise rapide. Les exemples qui suivent illustrent le procédé perfectionné de mélangeage ou malaxage que l'on utilise pour obtenir des émulsions cationiques d'asphalte dans l'eau éminemment 20 utiles pour un malaxage, sous cisaillement, avec divers agrégats siliceux et calcaires et qui donnent des temps prolongés de malaxage possible. Exemple 1 Pour mettre en évidence les avantages du procédé 25 perfectionné, on prépare des émulsions bitumineuses cationiques comportant d'une part divers additifs ici décrits pour étendre et prolonger le temps de malaxage possible et ne comportant, d'autre part, aucun additif, comme témoin Les résultats obtenus sont présentés aux tableaux I à III TABLEAU I Kode opératoire d'émulsification Emulsifiant Asphalte Pourcentage d'émulsifiant pi de l'émulsion g d'agrégat Camak + 16 g d'éi produit de réaction d'un mélange d'acides gras de tall oil et d'acide tricarboxylique en C 22, et d'un mélange de polyamines * base pour émulsion dure de Californie (AR-4000) 1,75 3,0 mulsion + 8 à 11 g d'eau Temps Fluidité Additif de et malaxage temps de prise pas d'additif rupture en cours de malaxage 2 0,05 % de sulfate 1 min bon écoulement; ferrique prise à 60 min 0,05 % de chlorure 1 min bon écoulement; ferrique prise à 60 min 0,05 % de chlorure 1 min bon écoulement; de chrome prise à 60 min 0,05 % de sulfate 1 min bon écoulement; cuivrique prise à 60 min 0, 05 Z de sulfate 1 min bon écoulement; de magnésium prise à 60 min 7 0,02 % d'acide 1 min bon écoulement; sulfurique prise à 60 min 0,2 Z d'amoniaque 1 min bon écoulement; prise à 60 min 0,1 % d'un mélange 1 min bon écoulement; de polyamines prise à 30 min principalement de l'aminoéthylpipérazine tétramine *pourcentage fondé sur l'agrégat et de la triéthylène 2548 172 TABLEAU II ode opératoire d'émulsification: Emulsifiant: produit de condensation d'un acide dicarboxylique en C 21/ polyamine* Asphalte: base dure du Vénézuela pour émulsion ("AC-20 ") Pourcentage d'émulsifiant: 1,0 p H de l'émulsion: 4,0 g d'agrégat Camak + 16 g d'émulsion + 14 g d'eau Additif" Temps de Fluidité et mélange temps de prise 1 pas d'additif rupture pendant le malaxage 2 0,05 % de sulfate 1 min bon écoule Tent; d'aluminium prise à 60 min 3 0,0125 %i de sulfate 1 min bon écoulement; ferrique prise à 40 min 0,05 % de sulfate 1 min bon écoulement; de magnésium prise à 60 min * principalement de l'aminoéthylpipérazine tétramine pourcentage fondé sur l'agrégat et de la triéthylène 2548172 ' TABLEAU III gode op 4 ratoire d'émulsification: Emulsifiant:produit acide d d'une F nonylph Asphalte: base di émulsii Pourcentage d' émulsifiant:1,0 p Hl de l'émulsion:2,5 g d'agrégat Camak + 14 g d'eau + 16 g t de condensation d'un dicarboxylique en Col et polyamine*/éthoxylae de ihénol ( 80:20) ire du Vénézuela pour on ("AC-20 ") d'émulsion Additif* Temps de Fluidité et mélange temps de prise 1 pas d'additif rupture pendant le malaxage O,15 % d'ammoniaque 1 min bon écoulement prise à 30 min 0,05 % d'un mélange 1 min bon écoule ent; de polyamines* prise à 60 min * principalement de l'aminoéthylpipérazine et de la triéthylène t 6 tramine pourcentage fondé sur l'agrégat 2548172 ' Exemple 2 Le présent exemple met en évidence le meilleur malaxage et la prolongation du temps de malaxage possible que l'on obtient en ajoutant une proportion mineure d'acide sulfurique dilué à l'acide 5 chlorhydrique servant à la préparation des savons ou émulsifiants. On utilise le mode opératoire d'émulsification ci-après: Emulsifiant: produit de condensation d'un acide dicarboxylique en C 21 et d'une polyamine/ éthoxylate de nonylphénol ( 80:20) 10 Asphalte: base dure du Vénézuela pour émulsion (AC-20) Acide: HC 1 Pourcentage d'émulsifiant: 1,5 p H de l'émulsion: 3,0 100 g d'agrégat Camak + 14 g d'eau + 16 g d'émulsion La suspension d'agrégat avec émulsion bitumineuse que l'on produit présente des caractéristiques médiocres de malaxage et d'écoulement ou de fluidité. Dans l'expérience suivante, on applique des modes 20 opératoires d'émulsification identiques à ce qui est indiqué ci-dessus, sauf que l'on ajoute 0,25 % (par rapport à l'asphalte) d'acide sulfurique à l'acide chlorhydrique servant à la préparation des savons La suspension résultante d'agrégat dans l'émulsion bitumineuse permet d'effectuer un malaxage en une minute et donne un bon écou25 lement et un temps de prise d'au moins 60 min ( 60 +). Si l'invention était décrite et illustrée ici en se référent à des matières, modes opératoires et exemples spécifiques divers, il va de soi que l'invention ne se limite pas aux matières particulières, combinaisons de matières et modes opératoires choisis 30 pour être présentés à titred'exemples illustratifs et nullement limitatifs On peut appliquer diverses variations à de tels détails, comme l'homme du métier le sait bien. 2548172 1 REVENDICATIONS 1 Procédé pour préparer un mélange routier d'imperméabilisation en forme de suspension, comportant une émulsion bitumimeuse cationique aqueuse et de l'agrégat minéral pouvant être travaillé, ce procédé comprenant le malaxage d'un agrégat minéral a granulométrie réglée, traversant un tamis n 4 ( 4,76 mm d'ouverture de maille) et dont 80 7 au moins sont retenus sur un tamis n 200 ( 0,074 m d'ouverture de maille), et d'environ 4 % à environ 16 % d'eau, par rapport au poids de l'agrégat minéral, contenant jusqu'à 3 X d'un additif minéral organique pour diminuer le temps de prise 10 du mélange pour obtenir un mouillage préliminaire de l'agrégat, et le malaxage de cet agrégat mouillé avec environ 8 7 à environ 20 % d'une émulsion du type huile-dans-l'eau, par rapport au poids de l'agrégat minéral, l'émulsion comportant environ 30 % à environ 80 % de bitume, par rapport au poids de l'émulsion et environ 0,1 % à 15 environ 10 % d'un émulsifiant à cations actifs, par rapport au poids de l'émulsion, l'émulsifiant étant choisi dans l'ensemble constitué par les produits de réaction d'une ou plusieurs polyamines avec un acide polycarboxylique répondant aux formules: CH 3 (CH 2)x+ 3 CH (CH 2)y COH COH Il o et CH= CH O CH 3 (CH 2)x CH HC -(CH 2)y COH CH CH z z ZZ (dans lesquelles x et y sont des nombres entiers valant chacun de 3 à 9 et la soume (x+y) vaut 12, au moins un Z représente un groupe 30 acide carboxylique et tout Z restant éventuellement est de l'hydrogène) et de l'eau pour compléter à 100 7 % du poids de l'émulsion, cette émulsion ayant un p H compris entre 2 et 7, procédé caractérisé en ce qu'on ajoute de 0,2 % à 0,7 % d'un ou plusieurs additifs choisis dans l'ensemble constitué par des polyamines, de l'ammoniaque, 35 du sulfate de magnésium, du sulfate cuivrique, du chlorure de chrome, 2548172 l du sulfate ferrique et de l'acide sulfurique dilué, pour conférer aux émulsions bitumineuses cationiques un plus long temps de malaxage possible. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'émulsion est une composition à prise lente, de qualité pour malaxage. 3 Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'on utilise, en une proportion pouvant atteindre jusqu'à 90 % de l'émulsifiant total, un ou plusieurs émulsifiants auxiliaires choisis dans l'ensemble constitué par des aminesgrasses, des propane 10 diamines grasses, des amidoamines grasses, des imidazolines grasses, des sels de monoammonium quaternaires gras, des sels de diammonium quaternaires gras, et des polyéthers de l'éthylèneglycol et du nonylphénol ou du dodécylphénol. 4 Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'on utilise, en une proportion pouvant atteindre 90 % de l'émulsifiant total, un ou plusieurs émulsifiants auxiliaires choisis dans l'ensemble constitué par les dérivés azotés d'acides résiniqueset des dérivés azotés de lignine de préparation de papier kraft. 5 Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'on prépare l'émulsifiant en faisant réagir les polyamines avec un mélange d'acides monocarboxyliques gras et avec l'acide polycarboxylique. 6 Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'on prépare l'émulsifiant en faisant réagir les polyamines avec un mélange d'acides résiniques et l'acide polycarboxylique. 7 Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'on prépare l'émulsifiant en faisant réagir les polyamines avec un mélange de lignine de préparation de papier kraft et de 30 l'acide polycarboxylique. 8 Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'on utilise environ 60 à 70 % de bitume, par rapport au poids de l'émulsion, environ 0,5 à 2,0 % d'émulsifiant par rapport au poids de l'émulsion, et de l'eau pour compléter à 100 % en poids, 35 l'émulsion ayant un p H d'environ 2,5. 9 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce H Ir 2548172 ' qu'an ajoute au bitume, avant l'émulsification, un mélange d'acides gras de tall oil. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que le mélange d'acidesgras de tall oil est du brai de tall oil. 11 Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'on choisit les polyamines dans l'ensemble constitué par de l'aminoéthylpipé azine, de la triéthylène tétramine, de la diéthylène triamine, de l'aminoëthyléthanolamine, de l'hydroxyéthylpipérazine et de la tétraéthylêne pentamine. 12 Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'additif minéral est choisi dans l'ensemble constitué par du ciment Portland, de la chaux hydratée, de la poussière de calcaire et de la cendre volante.