FR 2540858 A1 19840817 FR 8402090 A 19840210 1- 2540858 La présente invention se rapporte à la production d'une plaque de verre thermoréfléchissante et plus particulièrement à un procédé de revêtement d'une surface d'une plaque de verre par une pellicule d'oxyde de titane en pulvérisant une solution d'un composé organique de titane thermiquement décomposable sur une surface en verre chauffée. L'oxyde de titane est un matériau typique de revêtement pour produire une plaque en verre thermo- réfléchissante Une méthode bien connue pour revêtir une face d'une plaque en verre par une pellicule d'oxyde de titane consiste à pulvériser une solution d'un composé organique thermiquement décomposable de titane sur la surface de verre tandis que la plaque de verre est suffïi- samment chauffée Le composé de titane dans la solution pulvérisée subit une décomposition thermique sur la surface du verre chauffée pour former de 1 'oxyde de titane. Un exemple des composés de titane que l'on utilise conventionnellement dans ce but est l'alcoxyacétylacatonato titane que l'on obtient par réaction de titane avec un monoalcool et de l'acétylacétone. Cependant, dans la pratique industrie Le 1 la pellicule de revêtement en oxyde de titane que l'on f Sare par la méthode ci-dessus décrite est rarement satisfaisaute par la proximité ou la force de l'adhérenre à la surface de verre et/ou la régularité de la surface de la pellicule de revê&tement Une cause impolrtante de ces; défauts réside dans le fait que la pellicule de revêtement en oxyde de titane est considérée comme étant l'hydrolyse partielle du composé de titane dans la solution de pulvérisation du fait de la sensibilité du composé de titane à l'humidité présente dans l'atmosphère de pulvéri- sation et même dans la solution Par conséquent, un contrôle strict de l'humidité devient une condition indispensable pour l'opération de revêtement par pulvéri- sation et également pour la préparation et le maintien de la solution du composé de titane Cependant, l'exercice 2 2540858 de ce contrôle de l'humidité est une cause d'abaissement de productivité, et cela pose un problème sérieux en particulier dans le cas de la production continue d'une feuille en verre thermoréfléchissante en accomplissant l'opération de revêtement par pulvérisation avant le refroidissement de la feuille en verre se déplaçant le long d'une chaîne de production de feuilles en verre en continu. La présente invention a pour objet une améliora- tion de la méthode ci-dessus décrite de revêtement d'une plaque de verre par une pellicule d'oxyde de titane thermoréfléchissante afin d'éviter les influences néfastes de l'humidité sans sacrifier à la productivité. Le procédé selon l'invention pour revêtir une surface d'une plaque de verre d'une pellicule d'oxyde de titane pour produire une plaque de verre thermoréfléchis- sante comprend l'étape de pulvériser une solution d'un composé organique thermiquement décomposable de titane dans un solvant organique sur une surface de la plaque de verre qui est à une température si élevée que le composé de titane dans la solution pulvérisée se décompose sur la surface de la plaque de verre pour former de l'oxyde de titane Le procédé selon l'invention est caractérise en ce que le composé de titane est un composé ; chélaté de titane formé par coordination de deux ligands chélatés qui sont choisis parmi l'acétylacétone et l'acétoacétate d'éthyle et deux ligands non chélatés qui sont un alcool polyhydrique, à un atome de titane. Il est souhaitable que l'alcool polyhydrique DO comme ligands non chélatés soit un 1,3-diol, et on préfère le 2-éthyl-1,3-hexane diol aux autres 1,3-diols, Le composé de titane employé dans la présente invention est pratiquement insensible à l'humidité et quand il est appliqué à une surface en verre chauffée par une méthode connue de pulvérisation, il subit facilement une décomposition thermique pour donner une pellicule de revêtement d'oxyde de titane de bonne qualité En utilisant cette invention, il devient facile de revêtir une surface d'une plaque en verre par une pellicule d'oxyde de titane excellente par son aspect, sa régularité de surface et le mode d'adhérence à la surface de verre D'un point de vue industriel, la présente invention a pour mérite important que le fardeau du contrôle de l'humidité dans le procédé de revêtement par pulvérisation peut être fortement amoindri et en conséquence la productivité peut être améliorée. Des études intensives ont été effectuées sur diverses sortes de composés organiques de titane par rapport au degré de sensibilité à l'humidité Comme on l'a précédemment mentionné, si le composé de titane utilisé dans la présente méthode de revêtement par pulvérisation subit une hydrolyse partielle avant décompo- sition thermique sur la surface de verre, la pellicule de revêtement résultante est rarement satisfaisante par son mode d'adhérence à lasurface de verre et/ou la régularité de sa surface En outre,, la partie hydrolysée du composé de titane a tendance à se polymériser pour former une substance macromoléculaire qui fait intrusion dans la pellicule de revêtement d'oxyde de titane pour produire un certain nombre de points opaques. D'abord, on a pu confirmé qu'un groupe de composés organiques de titane o l'acétylacétone ou bien l'acéto- acétate d'éthyle se coordonne au titane est relativement stable par les liaisons de coordination et est moins sensible à l'humidité que des composés de titane qui sont formés par coordination d'autres sortes de composés A-dicéto ou A -cétoester comme la benzoylacétone, la dibenzoylacétone et la dipivaloylacétone, et qu'en particulier lorsque les molécules d'acétylacétone ou d'acétoacétate d'éthyle se coordonnent en tant que ligands chélatés à un atome de titane, ces composés de titane sont supérieurs par leur stabilité en présence d'humidité. Un composé chélaté de titane approprié à une utilisation pour former de l'oxyde de titane par pyrolyse est obtenu par coordination de deux molécules d'un alcool en tant que ligands non chélatés en combinaison avec deux molécules d'acétylacétone ou d'acétoacétate d'éthyle en tant que ligands chélatés On a découvert qu'un tel composé chélaté devenait moins sensible à l'humidité quand l'alcool coordonné est un polyalcool par rapport au cas d'un monoalcool et que la coordination de 1,3-diol comme le 1,3-butane diol, le 2,2-diméthyl-1,3-propane diol ou le 2-éthyl1,3-hexane diol donnait un composé de titane presqu'insensible à l'humidité, bien que l'utilisation d'un diol différent comme le 1,2-butane diol ou le 1,4- butane diol soit également avantageuse par rapport à l'utilisation d'un monoalcool On suppose que la supério- rité des 1,3-diols parmi les polyalcools peut être attribuée aux longueurs de la distance entre les deux groupes OH Parmi les 1,3-diols, le 2-éthyl-1,3-hexane diol est le plus favorable pour son poids moléculaire important et i a force importante de la liaison de coordination et ainsi pour les meilleurs résultats obtenus dans de nombreuses expériences Dans les composés chélatés de titane utilisés dans l'invention, le diol doit être coordonnant comme ligands non chélatés On a pu confirmé que des composés chélatés ressemblantsde titane formés par coordination d'un diol en tant que ligands chélat Us n'étaient pas toujours très stables en présence d'humidité. Un composé chélaté de titane ayant les ligands chélatés et non chélatés spécifiés ci-dessus est à peine influencé par l'humidité Par conséquent, le procédé de revêtement selon l'invention peut être accompli sans souffrir de l'hydrolyse ni de la polymérisation qui s'ensuit du composé de titane dans la solution de pulvérisation même si une certaine humidité est présente dans l'atmos- phère de pulvérisation et éventuellement dans la solution également, ce qui permet de produire facilement une plaque de verre thermoréfléchissante de bonne qualité. Dans le procédé de revêtement selon l'invention, on utilise un composé chélaté d'un type spécifique comme décrit ci-dessus, mais ce procédé ne diffère pas sensible- ment par les opérations, des méthodes conventionnelles de revêtement d'oxyde de titane utilisant des solutions de composés différents de titane. D'abord, on prépare une solution de pulvérisation en dissolvant un composé chélaté choisi de titane, comme le diacétylacétonato-2-éthyl-1, 3-hexane-dioxytitane par exemple, dans un solvant organique approprié tel que du dichlorométhane par exemple Il est également possible de former un composé chélaté souhaité de titane au stade de préparation d'une solution de pulvérisation en utilisant un composé intermédiaire de titane ayant des molécules d'acétylacétone ou d'acétoacétate d'éthyle en tant que ligands chélatés et des groupes monoalcoxyles en tant que ligands non chélatés et en substituant un polyalcool approprié aux groupes monoalcoxyle 3, comme on peut le voir dans les exemples-présentés ci- après Dans tous les cas, le composé de titane sujet à une pulvérisation et à une décomposition thermique dans le procédé de revêtement de l'invention n'a pas de molécule de monoalcool ou de groupe monoalcoxyle. En utilisant un appareil conventionnel de pulvéri- sation, la solution est pulvérisée sur une surface majeure d'une plaque de verre chauffée Le chauffage de la plaque de verre peut être continué pendant llopération de revêtement par pulvérisation, mais cela n'est pas une condition indispensable Ea effet, la plaque de verre peut être simplement préchauffée et soumise au revêtement par pulvérisation tout en subissant un refroidissement naturel Dans chaque cas, la température de surface de la plaque de verre doit être suffisamment élevée pour provoquer la décomposition thermique du composé de titane dans la solution pulvérisée pour former de l'oxyde de titane Une plage appropriée de température de la surface de verre est comprise entre environ 5001 C et environ 6000 C. L'invention sera mieux illustrée par les exemples non limitatifs qui suivent. EXEMPLE 1 Comme matière première pour un composé chélaté souhaité de titane, on a utilisé un mélange de dipropoxy- diacétylacétonato titane et d'alcool propylique libre à la proportion indiquée par Ti( 02 C 5 H 7)2 (OC 3 H 7)2 + 2 C 3 H 70 HJ On a ajouté, en succession, à la matière première, de l'acétylacétone et du 2-éthyl-1,3hexane diol, et ensuite on a ajouté du dichlorométhane choisi comme solvant Le mélange résultant se composait de 19,5 % de la matière première Ti( 02 Cs H 7)2 (OC 3 H 7)2 + 2 C 3,0 Hl, de 5,7 % d'acétylacétone, de 17,0 % de 2-éthyl-1,3-hexane diol et de 57,8 % de dichlorométhane, en volume On a agité ce mélange pour obtenir une solution pour une utilisation dans un revêtement par pulvérisation. L'addition d'acétylacétone à la matière première était basée sur la théorie de l'équilibre chimique et dans le but d'empêcher les molécules d'acétylacétone dans la coordination des chélates avec le titane dans la matière première d'être substituées soit par l'alcool propylique libre coexistant ou le diol subséquemment ajouté Comme on l'a précédemment mentionné, un composé chélaté de titane ayant soit de l'acétylacétone ou de l'acétoacétate d'éthyle comme ligands chélatés et un polyalcool comme ligands non chélatés est excellent par sa stabilité en présence d'humidité Lorsque l'on produit la coordination du diol au titane subséquemment à la coordination de l'acétylacétone (ou de l'acétoacétate d'éthyle) comme dans cet exemple, la présence d'acétylacétone ou d'acéto- acétate d'éthyle en excès dans le système réactionnel liquide est nécessaire pour maintenir les ligands chélatés à l'état coordonné En ce qui concerne la proportion de l'acétylacétone ajoutée(ou de l'acétoacétate d'éthyle lorsqu'on l'emploie comme ligands chélatésdans la matière première) à la matière première lTi( 02 C 5 H 7)2 ( O C 3 H 7)2 + 2 C 3 H 70 H l, la plage appropriée est comprise entre 0,1 et 0,35 en volume Lorsque la proportion d'acétylacétone libre est de moins de 0,1, il est difficile d'empêcher en toute sécurité la substitution ci-dessus mentionnée, mais une augmentation de la proportion de l'acétylacétone libre au-delà de 0,35 ne produit aucun effet supplémentaire. On a pu confirmer, par des expériences, que l'acétylacétone ou l'acétoacétate d'éthyle libre que l'on ajoute ne se substitue pas au monoalcool se coordonnant comme ligands non chélatés, quelle que soit la quantité du composé ajouté. Dans cet exemple, l'addition de 2-éthyl-1,3-hexane diol, un polyalcool préféré, au mélange de la matière première et de l'acétylacétone a pour résultat que le diol se substitue aux groupes propoxyles initialement coordonnés au titane dans la matière première En conséquence, le composé chélaté de titane dans la matière première se convertit en un autre composé chélaté o deux molécules d'acétylacétone se coordonnent comme ligands chélatés au titane et deux molécules du diol comme ligands non chélatés. Une solution de ce composé chélaté de titane est obtenue par addition de dichlorométhane, un solvant préféré La quantité appropriée du polyalcoolutilisé dans cette méthode est variable selon la sorte du polyalcool Dans le cas du 2-éthyl-1,3-hexane diol, il est approprié que la proportion du diol à la matière première soit comprise entre 0,5 et 1,3 en volume. En utilisant un appareil conventionnel de pulvérisation et de l'air comprimé dont l'humidité est contrôlée, la solution préparée dans cet exemple a été pulvérisée sur une surface majeure d'une plaque de verre de chaux sodée produite par le processus de flottation. Dans l'opération de pulvérisation, laplaque de verre était maintenue à environ 570 C et la teneur en humidité dans l'atmosphère de pulvérisation a été contrôlée à 10 g/m 3 (à température et pression normales) dans le premier essai mais a augmenté à 25 g/cm 3 (à température et pression normales) dans le second -essai. Dans chacun des deux échantillons ainsi produits d'une plaque de verre thermoréfléchissante, la pellicule de revêtement en oxyde de titane était excellente à la fois par son mode d'adhérence à la plaque de verre et par sa régularité de surface. EXEMPLE 2 On a préparé une solution en utilisant les mêmes matières qu'à l'exemple 1 à différentes proportions. En effet, la solution a été obtenue à partir d'un mélange composé de 20,8 % de la matière première t Ti( 02 C 5 H 7)2 ( O C 3 H 7)2 + 2 C 3 H 70 Hl, de 2,5 % d'acétylacétone, de 23,2 % de 2-éthyl-1,3-hexane diol et de 53, 5 % de dichlorométhane, en volume Cette solution a été utilisée dans la même opération de revêtement par pulvérisation qu'à l'exemple 1. Dans les deux échantillons produits en contrôlant la teneur en humidité dans l'atmosphère de pulvérisation à 10 g/m 3 et 25 g/m 3, respectivement, la pellicule de revêtement d'oxyde de titane était excellente à la fois par son mode d'adhérence à la plaque de verre et par la régularité de sa surface. EXEMPLE 3 La matière première était un mélange de dipropoxy- di(éthyl acétoacétate) de titane et d'alcool propylique libre à la proportion indiquée par lTi( 03 C 6 H 9)2 ( O C 3 H 7)2 + 2 C 3 H 70 Hl De l'acétoacétate d'éthyle et du 2-éthyl-1,3- hexane diol ont été ajoutés en succession à la matière première, puis on a ajouté du dichlorométhane Le mélange résultant se composait de 20,1 % de la matière première, de 6,6 % d'acétoacétate d'éthyle, de 11,7 % de 2-éthyl-1,3- hexane diol et de 61,6 % de dichlorométhane, en volume. On a obtenu par suite une solution d'un composé chélaté o deux molécules d'acétoacétate d'éthyle se coordonnent en tant que ligands chélatés au titane, et deux molécules du diol en tant que ligands non chélatés. Cette solution a été utilisée dans la même opération de revêtement par pulvérisation qu'à l'exemple 1. Dans chacun des deux échantillons produits en contrôlant différemment la teneur en humidité dans l'atmosphère de pulvérisation, la pellicule de revêtement d'oxyde de titane était excellente à la fois par son mode d'adhérence à la plaque de verre et par la régularité de sa surface. REFERENCE 1 On a préparé une solution selon l'exemple 1 à l'exception que l'on a omis l'addition d'acétylacétone libre En effet, la solution a été obtenue à partir d'un mélange composé de 21 % de la matière première lTi( 02 C 5 H 7)2 ( O C 3 H 7)2 + 2 C 3 H 70 HI, de 18 % de 2-éthyl-l,3- hexane diol et de 61 % de dichlorométhane, en volume On a utilisé cette solution dans la même opération de revêtement par pulvérisation qu'à l'exemple 1. Dans l'échantillon produit en contrôlant la teneur en humidité dans l'atmosphère de pulvérisation à g/m 3, la pellicule de revêtement en oxyde de titane était excellente à la fois par son mode d'adhérence à la plaque de verre et par la régularité de sa surface. Cependant, avec une teneur en humidité de 25 g/m 3, la pellicule résultante de revêtement étaitbeaucoup trop inférieure par son adhérence et à peine acceptable par la régularité de sa surface. REFERENCE 2 On a préparé une solution généralement selon l'exemple 1 à l'exception que l'on a omis l'addition de 2-éthyl-1,3-hexane diol En effet, la solution a été obtenue à partir d'un mélange composé de 23 % de la matière première décrite à l'exemple 1, de 7 % d'acétylacétone libre et de 70 % de dichlorométhane, en volume Dans ce cas, aucune substitution n'a eu lieu pour les deux groupes propoxyles (monoalcool) initialement coordonnés au titane en tant que ligands non chélatés. Cette solution a été utilisée dans la même opération de revêtement par pulvérisation qu'à l'exemple 1. Dans l'échantillon produit en contrôlant la teneur en humidité à 10 g/m 3, la pellicule de revêtement en oxyde de titane n'était pas satisfaisante par son mode d'adhérence bien qu'acceptable par la régularité de sa surface Quand la teneur en humidité était de 25 g/m 3, la pellicule de revêtement n'était ni satisfaisante par son adhérence ni par sa régularité de surface. REFERENCE 3 Au lieu de l'acétylacétone on a utilisé une )I-dicétone différente, de la benzoylacétone, comme ligands chélatés pour coordonner au titane pour la préparation de la matière première En effet, la matière première dans cette expérience était un mélange indiqué par -Ti(O 2 C 10 H 10)2 ( O C 3 H 7)2 + 2 C 3 H 70 HI La benzoylacétone et le 2-éthyl-1,3-hexane diol ont été ajoutés en succession à la matière première puis on a ajouté du dichlorométhane. Le mélange résultant se composait de 25 % de la matière première, de 7,5 % de benzoylacétone, de 14,5 % de 2-éthyl- 1,3-hexane diol et de 53 % de dichlorométhane, en volume. Une solution préparée à partir de ces matières a été utilisée dans la même opération de revêtement par - pulvérisation qu'à l'exemple 1. Dans l'échantillon produit en contrôlant la teneur en humidité dans l'atmosphère de pulvérisation à g/m 3, la pellicule de revêtement en oxyde de titane était excellente à la fois par son mode d'adhérence et par la régularité de sa surface Cependant, avec une teneur en humidité de 25 g/m 3, la pellicule de revêtement n'était pas satisfaisante par son adhérence bien qu'acceptable par la régularité de sa surface. REFERENCE 4 Dans ce cas, la matière première était du 2-éthyl-1,3-hexane-dioxytitane On a préparé une solution à partir d'un mélange de 25 % de 2-éthyl-1,3-hexane- dioxytitane, de 12 % d'alcool propylique et de 63 % de dichlorométhane, en volume Par conséquent, ni l'acétyl- acétone ni l'acétoacétate d'éthyle ne s'est coordonné au titane La solution a été utilisée dans la même opération de revêtement par pulvérisation qu'à l'exemple 1. Dans l'échantillon produit en contrôlant la teneur en humidité dans l'atmosphère de pulvérisation à 10 g/m 3, la pellicule de revêtement d'oxyde de titane était excellente par son mode d'adhérence mais non satisfaisante par la régularité de sa surface Avec une teneur en humidité de 25 g/m 3, la pellicule de revêtement était insatisfaisante aussi bien par son adhérence que par la régularité de sa surface. R E V E N D I C A T I ONS 1. Procédé de revêtement d'une surface d'une plaque de verre par une pellicule d'oxyde de titane pour produire une plaque de verre thermoréfléchissante, du type comprenant l'étape-de pulvériser une solution d'un composé organique thermiquement décomposable de titane dans un solvant organique sur une surface d'une plaque de verre qui est à une température si élevée que ledit composé dans la solution pulvérisée se décompose sur la surface de la plaque de verre pour former de l'oxyde de titane, caractérisé en ce que ledit composé est un composé chélaté de titane formé par coordination de deux ligands chélatés, qui sont choisis dans le groupe consistant en acétylacétone et acétoacétate d'éthyle, et deux ligands non chélatés qui sont un alcool poly- hydrique, à un atome de titane. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'alcool polyhydrique est un 1,3-diol. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le 1,3-diol est du 2-éthyl-1,3-hexane diol. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le solvant comprend du dichlorométhane.