FR 2546514 A1 19841130 FR 8408257 A 19840525 Procédé et système pour la production d'éthanol La présente invention concerne un procédé et un système pour la production d'éthanol Elle est applica- ble en particulier à la transformation du méthanol en éthanol, mais elle concerne également la production d'éthanol à partir de gaz contenant de l'oxyde de carbone et de l'hydrogène Il est à noter que le méthanol lui- même est obtenu à partir de ces gaz Ces gaz sont pro- duits lors de la gazéification du charbon ou d'autres matières carbonées Lorsque de l'oxyde de carbone et de l'hydrogène en même temps que divers produits de gazéifi- cateur sont fournis comme matières premières, le métha- nol ou un dérivé du méthanol tel que le formiate de méthyle sont envisagés comme réactif ou comme intermé- diaire dans le procédé et le système de l'invention Par conséquent, le procédé et le système de l'invention seront décrits dans la plupart des cas sur la base de la transformation du méthanol en éthanol Le système cata- lytique utilisé est un système homogène avec des cata- lyseurs de métaux de transition carbonylés en solution dans un liquide organique Dans les systèmes précédents, des cobalt carbonyles dans des solvants organiques ont été utilisés pour la réaction du méthanol avec l'oxyde de carbone et l'hydrogène Dans ces réactions, il se forme à la fois de l'éthanol et de l'eau en même temps que des sous-produits très variés parmi lesquels divers éthers, esters, acétals et alcools supérieurs. Dans un travail antérieur à l'Argonne National Laboratory, un système et un procédé ont été mis au point pour la production d'éthanol avec une quantité minimale d'eau comme sous-produit Le système catalyti- que mettait en jeu l'utilisation de divers métaux de transition carbonylés autres que le cobalt avec un solvant organique et en combinaison avec une amine ter- tiaire Des composés carbonylés du fer, du manganèse, du rhodium, de l'osmium et du ruthénium ont été suggérés comme catalyseurs Bien que ces procédés donnent un bon rendement et une sélectivité élevée vis-à-vis de l'étha- nol, les diverses amines tertiaires ont tendance à se dégrader à haute température La présence de l'amine complique la séparation finale de l'éthanol du-mélange réactionnel, augmentant les coûts de production En outre, les diverses amines utilisées sont onéreuses. Les brevets et autres publications suivants illustrent le domaine général du présent développement Brevet US N O 4 301 312 délivré à Feder et Chen, "Procédé et Système pour la Production d'Ethanol", 1981. Ce brevet décrit l'utilisation d'un catalyseur de métal de transition carbonylé et d'une amine tertiaire pour la transformation du méthanol en éthanol. Brevet US no 4 152 248, "Hydrogénation du Char- bon liquéfié en utilisant un Catalyseur de Métal Carbo- nyle" Ce brevet décrit un procédé dans lequel du char- bon liquéfié est hydrogéné en présence d'un catalyseur de métal en transition carbonylé et d'un solvant disso- ciant. Demande de brevet US no 305 295 délivrée le 3 Décembre 1982, "Procédé et Système pour la Production d'Ethanol" Cette demande de brevet est une suite par- tielle du brevet US N O 4 301 312 Elle décrit des com- binaisons particulières de catalyseurs de métaux de transition carbonylés et d'amines tertiaires pour la production d'éthanol. Industrial Engineering Chemistry Production, Research and Development, vol 17 no 3, 1978, p 231-236, décrit la transformation du méthanol en éthanol en solu- tion organique avec des catalyseurs de cobalt carbonyle. Il se forme également de l'eau et divers autres composés organiques. Dans la description de la présente invention, on utilise les abréviations et symboles suivants: Me groupe méthyle, CH 3 Et groupe éthyle, C 2 H 5 pka logarithme négatif de la constante de dissociation acide pour l'acide HB dans l'eau, o B est la base conjuguée, c'est-à-dire pka = Log (lH 3 o+l lBl) lHBl Comme le système catalytique de l'invention est en solution organique plutôt que dans l'eau, le pka est utilisé comme une estimation de l'acidité ou de la basi- cité relative. p H Dans ce mémoire, le p H se rapporte à des mesures réelles dans des solutions organiques avec des p H-mètres du commerce plutôt qu'au logarithme négatif de la concentration en ion hydronium, lequel peut ne pas être présent dans la solution. Par conséquent, compte-tenu de ce qui précède, un des buts de l'invention est de fournir un procédé pour la production sélective d'éthanol avec une produc- tion d'eau minérale. Un autre but de l'invention est de fournir un procédé de production d'éthanol dans lequel du méthanol est combiné avec de l'oxyde de carbone et de l'hydrogène en solution organique homogène avec des catalyseurs. Un autre but de l'invention est de fournir un procédé de production d'éthanol en solution organique permettant un stade de fractionnement simplifié dans la récupération de l'éthanol. Un des buts de l'invention est également de fournir un procédé de production de l'éthanol qui mini- mise ou supprime des amines tertiaires onéreuses de la solution catalytique homogène. Un autre but de l'invention est de fournir un système catalytique pour la production d'éthanol à partir de méthanol, d'oxyde de carbone et d'hydrogène, dans lequel des amines tertiaires coûteuses ne soient pas présentes et dans lequel les opérations de fraction- nement ultérieures sont facilitées. Conformément à la présente invention, il est présenté un procédé de production sélective d'éthanol à partir de méthanol, d'oxyde de carbone et d'hydrogène avec une production d'eau minimale Le procédé est effectué dans une solution organique contenant du méthanol comme sol- vant et un catalyseur de métal de transition carbonyle, en même temps qu'un formiate, un carbonate ou un bicar- bonate, des métaux alcalins ou alcalino-terreux La solution catalytique homogène est mise en contact avec de l'oxyde de carbone et de l'hydrogène pour produire de l'éthanol et du gaz carbonique. Dans des aspects plus particuliers de l'inven- tion, on apporte une quantité suffisante de formiate, de carbonate ou de bicabornate alcalin ou alcalino- terreux ou de mélanges-de ceux-ci pour augmenter la basi- cité de la solution et favoriser ainsi la formation de formiate de méthyle à partir de méthanol et de l'oxyde de carbone Dans une telle solution, la basicité est suffisante pour stabiliser une espèce chimique nucléo- phile du métal de transition carbonylé capable de subir une méthylation. Dans d'autres aspects de l'invention, la basi- cité de la solution est ajustée par addition de formiate, carbonate, bicarbonate de métaux alcalins solubles ou de mélanges de ceux-ci. Dans d'autres aspects plus particuliers de l'in- vention, des catalyseurs de métaux de transition carbo- nylés choisis parmi les manganèse carbonyles, les fers carbonyles, les ruthénium carbonyles, les rhodium car- bonyles, les osmium carbonyles et des mélanges de ces catalyseurs, sont inclus dans la solution On préfère y inclure un manganèse carbonyle. Dans d'autres aspects de l'invention, la solu- tion catalytique homogène contient non seulement du méthanol comme solvant, mais encore un co-solvant qui est moins volatil que le méthanol ou l'éthanol De même, la réaction de la solution catalytique avec l'oxyde de carbone et l'hydrogène peut être effectuée à une tempé- rature de 200-300 'C, de préférence d'environ 2200 C et sous une pression de l à 4 x 107 Pa, de préférence sous environ 2 x 10 Pa. L'invention de la demanderesse est également envisagée comme un système catalytique homogène dans un solvant organique renfermant du méthanol, contenant en solution un catalyseur de métal de transition car- bonylé et un sel métallique basique choisi parmi les carbonates de métaux alcalins, les carbonates de métaux alcalino-terreux, les bicarbonates de métaux alcalins, les bicarbonates de métaux alcalino-terreux, les formia- tes de métaux alcalins, les formiates de métaux alcalino-terreux et leurs mélanges. Dans des aspects plus particuliers de ce système, un formiate de métal alcalin est incorporé à une concen- tration d'environ 01 1 mole par litre et le système comprend en outre en solution de l'oxyde de carbonet de l'hydrogène, une espèce chimique nucléophile d'un métal de transition carbonylé susceptible d'être méthylée. D'autres buts, avantages et caractéristiques nouvelles de l'invention seront énumérés pour une part dans la description qui suit et apparaîtront pour une part aux spécialistes à l'examen de ce qui suit ou pour- ront être appris par la pratique de l'invention. La figure est un schéma de fonctionnement représentant un procédé pour transformer le méthanol en éthanol. Lorsqu'on effectue le procédé de la présente invention, les réactifs pour la production sélective d'éthanol sont combinés avec une solution organique homogène Le méthanol, une des matières principales pour la réaction, peut être utilisé comme solvant organique comme il sera discuté ci-après On peut aussi utiliser des co-solvants moins volatils, ce qui est avantageux. Les autres réactifs principaux, l'oxyde de carbone et l'hydrogène, peuvent aisément être dissous dans la solu- tion par contact avec un gaz contenant ces réactifs Les catalyseurs pour ce système réactionnel sont constitués d'un métal de transition carbonylé ou des mélanges d'une pluralité de métaux de transition carbonylés Bien que les cataly- seurs n'entrent pas dans la réaction globale, on suggé- rera ci-dessous que des intermédiaires méthylés des catalyseurs favorisent la réaction. Le système et le procédé nouveaux de la demande- resse sont avantageux par rapport à d'autres procédés antérieurement connus en ce que des amines onéreuses et décomposables ne sont plus nécessaires dans le système catalytique La demanderesse substitue un sel basique de métal alcalin ou de métal alcalino-terreux aux amines tertiaires précédemment utilisées, pour favoriser la production catalytique et sélective d'éthanol Le sel est choisi parmi les formiates, carbonates ou bicarbona- tes de métaux alcalins ou alcalino-terreux. Le système catalytique homogène et la réaction non seulement ne produisent pas d'eau, mais encore fonc- tionnent et sont alimentés avantageusement avec des constituants ayant une teneur en eau minima Des solvants et des mélanges réactionnels secs sont de préférence utilisés, mais des constituants et des mélanges contenant jusqu'à 4 % en poids d'eau sont envisagés dans la pro- duction d'éthanol. Bien que le système catalytique dans lequel s'effectue la réaction soit envisagé comme un système homogène, une pluralité de phases liquides ou de solides comprenant des co-solvants, des métaux de transition carbonylés et le sel basique de métal au-delà de leur solubilité dans le solvant principal peuvent aussi être apportés pour maintenir une ample concentration des divers constituants dans la solution réactionnelle prin- cipale. Un aspect important du système et du procédé catalytique est le choix approprié du métal de transi- tion carbonylé Le métal de transition carbonylé choisi doit fonctionner dans la solution organique pour appor- ter les espèces catalytiques et les intermédiaires néces- saires pour produire sélectivement de l'éthanol en excluant pratiquement l'eau Une espèce fortement nucléo- phile du métal de transition carbonylé est présente dans la solution, elle sera méthylée par interaction avec le formiate de méthyle, par exemple, et réagira avec l'oxyde de carbone et l'hydrogène pour donner de l'étha- nol Bien que l'on puisse envisager l'utilisation de nom- breux métaux de transition carbonylés, on préfère les dérivés carbonylés du manganèse. Les réactions suivantes mettant en jeu les réactifs et les manganèses carbonyles sont présentées comme une explication de la chimie intervenant dans le procédé et le système de l'invention Cependant, cette série de réactions n'est qu'une théorie de la façon dont fonctionne le procédé de la demanderesse pour la production d'éthanol En conséquence, la demanderesse ne souhaite pas être limitée à ces équilibres et à ces réactions en tant que voies complètes ou exclusives par lesquelles fonctionnent le système catalytique et le procédé de l'invention. Mn 2 (CO) 10 + H 2 2 H Mn(CO)5 ( 1) H-In(CO)5 + HCO 2 IH 2 + CO 2 + Mn(CO) 5 ( 2) Base Me OH + CO ase HCO 2 Me ( 3) Mn(CO)5 + HCO 2 Me >Me Mn(CO)5 + HCO 2 ( 4) Me Mn(CO)5 + CO + 2 H 2 Me CH 20 H + 4 H Mn(CO)5 ( 5) La réaction globale pour ( 2) ( 5) est Me OH + 2 C O + H 2 > Me CH 2 OH + CO 2 ( 6) Le formiate de méthyle est l'agent méthylant de ce système catalytique, et il donne le cation méthyle à l'anion manganèse pentacarbonyle comme le montre la réaction ( 4). On peut s'attendre à ce que l'un quelconque des formiates de métaux alcalins parmi lesquels le formiate de potassium, le formiate de sodium et le formiate de lithium soient suffisamment solubles dans le méthanol et les co-solvants dont il sera discuté ci-après pour favoriser la production d'éthanol Outre les formiates de métaux alcalins, des formiates de métaux alcalino- terreux tels que le formiate de calcium ou le formiate de magnésium peuvent également convenir Cependant, en raison de la solubilité limitée des formiates de métaux alcalino-terreux dans certaines solutions, on pré- fère les formiates de métaux alcalins. On a trouvé que des concentrations en ions for- miate de 0,1 à 1 mole par litre dans la solution orga- nique étaient appropriées On peut s'attendre à ce que des concentrations très inférieures à 0,1 mole/litre n'apportent pas une basicité suffisante et que des con- centrations supérieures à 1 mole/litre soient excessives et constituent un gaspillage, en augmentant éventuelle- ment le risque de précipitation de solides. Les réactions présentées ci-dessus illustrent la présence d'ion formiate en solution pour la produc- tion de l'anion pentacarbonyle (réaction 2) Cependant, dans des systèmes ne commençant qu'avec des anions car- bonate ou bicarbonate, tels qu'ils sont également envi- sagés, l'anion peut résulter de la réaction analogue qu'ils donnent avec le pentacarbonyle protoné. Bien que les réactions aient été présentées en se référant aux catalyseurs de manganèse carbonyle, on peut s'attendre à ce que divers autres dérivés carbony- lés de métaux de transition et de métaux nobles puissent aussi être choisis pour fournir une activité catalytique suffisante dans le procédé et le système de l'invention. Le brevet du cessionnaire (assignee) précité a décrit des dérivés carbonylés du ruthénium, du fer, de l'osmium, du rhodium et des combinaisons de ces dérivés carbonylés de métaux de transition pour l'activité catalytique dans des systèmes utilisant une amine tertiaire en solution organique Il est raisonnable de s'attendre à ce que certains de ces dérivés carbonylés favorisent aussi cata- lytiquement la production d'éthanol dans le procédé et le système de l'invention. Certains dérivés carbonylés tels que Fe(CO)5 exigent une basicité un peu plus élevée que celle du système au formiate La solution de catalyseur avec du formiate dissous s'est révélée présenter un p H mesuré d'environ 7 ou un peu plus L'anion manganèse pentacar- bonyle est stable dans une telle solution, car son espèce protonée conjuguée, H Mn(CO)5 f a un p Ka d'environ 7. Cependant, on a trouvé que dans le système au formiate, l'espèce nucléophile H Fe carbonyle ou d'autres catalyseurs qui exigent une solu- tion ayant une basicité un peu plus forte que celle ap- portée par l'ion formiate, doivent être modifiés pour en augmenter la basicité A cet effet, le gaz carbonique formé peut être éliminé rapidement et complètement On peut aussi ajouter une solution tampon de bicarbonate ou de carbonate de métal alcalin à la solution organique pour augmenter le p H. Le co-solvant choisi pour être utilisé avec le méthanol dans le système catalytique et le procédé de l'invention est un co- solvant qui est d'une manière générale non réactif avec les constituants de la solu- tion Le méthanol peut être choisi comme solvant uti- lisé avec un co-solvant Des co-solvants ayant des points d'ébullition plus-élevés que le méthanol ou l'éthanol sont préférés pour donner une solution liquide catalytique stable lorsque la vapeur de réaction est éliminée Des co-solvants appropriés envisagés sont l'éther diméthyliaue du diéthylène glycol (diglyme), l'éthoxyéthanol, le tétraglyme, le butanol, d'autres alcools ou glycols supérieurs, la décaline, la Nméthylpyrrolidone-2, le tétrahydrothiophène-l,l-dioxyde et des mélanges de ces divers co-solvants D'autres co-solvants envisages sont le N,Ndiméthylformamide, le N,N-diméthylacétamide et leurs homologues supérieurs. Le procédé catalytique et le système de la présente invention peuvent être effectués à une tempéra- ture un peu plus élevée que celle de procédés antérieurs qui utilisent des amines tertaires dans la solution réactionnelle catalytique Cet avantage résulte du fait que les formiates, carbonates ou bicarbonates substitués aux amines ont moins de chances de se décomposer à ces températures plus élevées Cependant, des températures de 200-300 C sous des pressions de 1 à 3 x 107 Pa sont envisagées pour la présente invention On préfère des températures d'environ 2200 C et des pression d'envi- ron 2 x 107 Pa. Une manière d'effectuer le procédé de la pré- sente invention sera décrité à présent en se référant au dessin Un réacteur 11 contient le système cataly- tique liquide homogène 13 tel que décrit en détails ci-dessus Du méthanol anhydre ou du méthanol ne conte- nant pas plus de 4 % d'eau pénètre dans la canalisa- tion 15 Un mélange gazeux d'oxyde de carbone et d'hy- drogène pénètre dans le réacteur par la canalisation 17. De tels mélanges de gaz peuvent être fournis commodément par le produit gazeux d'un procédé de gazéification du charbon ou d'autres matières carbonées dans lequel l'oxyde de carbone est en général présent à une pres- sion partielle qui est environ 2 à 3 fois la pression partielle de l'hydrogène Ceci fournit un léger excès sur le rapport stoechiométrique 2: 1 de l'oxyde de - carbone à l'hydrogène nécessaire pour la réaction glo- bale de la présente invention. Le méthanol apporté dans la canalisation 15 peut provenir d'un certain nombre de sources et de procédés connus dans l'industrie Par exemple, le méthanol peut être produit par distillation du produit de fermenta- tion du bois ou d'autres constituants de la biomasse. Il est également obtenu dans l'hydrogénation catalyti- que de l'oxyde de carbone, par exemple en faisant pas- ser les produits enrichis en hydrogène d'un gazéifica- teur de charbon sur un oxyde métallique approprié, par exemple, des catalyseurs cuivre-chromite de zinc Si le méthanol doit être préparé à partir de ce produit de gazéificateur, l'oxyde de carbone en excès et l'hydro- gène n'ayant pas réagi peuvent être envoyés directement après compression dans le réacteur 11 du présent procédé Comme le méthanol est transformé en formiate de méthyle par sa réaction avec l'oxyde de carbone dans la série de réactions conduisant à l'éthanol, le formiate de méthyle peut être fourni avec ou à la place du méthanol Par exemple, la charge initiale du réacteur peut être fournie par du formiate de méthyle. L'éthanol produit dans le réacteur peut être éliminé pour une séparation ultérieure en soutirant de la vapeur par la canalisation 19 en soutirant du liquide par la canalisation 21 On préfère que ce soutirage soit fait dans la phase vapeur pour suppri- mer ou réduire la nécessité de séparer et de recycler le catalyseur et le solvant de point d'ébullition élevé dans le réacteur Le courant de vapeur traverse un condenseur 23 avec les gaz non condensables conte- nant le gaz carbonique produit arrivé par la canalisa- tion 24, pour aller dans un élément de séparation des gaz acides 25 tel qu'un laveur ou un élément d'adsorption o le gaz carbonique peut être éliminé en 27 Les gaz restants tels que l'oxyde de carbone et l'hydrogène n'ayant pas réagi ainsi que des sous-produits, par exemple du méthane, peuvent être soutirés dans la cana- lisation 29 pour une autre utilisation ou pour le recy- clage dans le réacteur Si le courant de gaz contient des quantités notables de méthane, il peut être réformé à la vapeur en hydrogène et oxyde de carbone et séché avant le recyclage dans le réacteur 11 Le courant de gaz peut aussi convenir comme combustible pour d'autres applications dans le procédé. Le condensat 31 provenant du condenseur 23 peut être recyclé dans le réacteur par la canalisation 35 ou envoyé dans une colonne de fractionnement 33 par la canalisation 37 suivant sa composition Par exemple, si le condensat contient de grandes quantités d'éthanol, il peut être envoyé dans la colonne de fractionnement 33. Cependant, si il est constitué principalement de métha- nol, il peut être renvoyé dans le réacteur 11 par la canalisation 35 Il peut être avantageux de partager le courant de condensat et d'en envoyer une partie au réac- teur et une partie à la colonne de fractionnement. Le liquide soutiré par la canalisation 21 peut être envoyé dans la colonne de fractionnement 33 à un niveau inférieur au point d'introduction des vapeurs condensées en 37 Le soutirage par la canalisation 21 peut être nécessaire ou non suivant qu'un courant d'éthanol suffisant peut ou non être soutiré avec le courant de vapeur par la canalisation 19. La colonne de fractionnement 33 est utilisée pour séparer l'éthanol formé en 39 du méthanol, du solvant moins volatil et des catalyseurs Le méthanol est soutiré du haut de la colonne en 40 et les matières moins volatiles sont soutirées du bas de la colonne dans la canalisation 43 Les matières du point d'ébul- lition élevé en 43 peuvent comprendre le dérivé carbo- nylé de métal de transition, le sel métallique basique et les solvants de point d'ébullition élevé Ce courant 43 sera ordinairement recyclé dans le réacteur 11 avec le complément de solvant-ou de catalyseur, ou les pro- duits destinés à les améliorer, éventuellement néces- saires Le condenseur à reflux 45 est représenté en haut de la colonne de fractionnement 33, il fournit un reflux liquide 47 et le courant recyclé 41 pour renvoyer le méthanol dans le réacteur 11. Bien que le procédé de l'invention soit décrit en se référant à un réacteur et à une unité de frac- tionnement continus pour séparer l'éthanol formé, il est clair que diverses autres opérations unitaires -et stades de procédé connus dans la technique peuvent aussi être utilisés Par exemple, la réaction peut être effectuée dans des réacteurs discontinus et les produits liquides être ultérieurement éliminés pour une séparation par lots ou avec plusieurs réacteurs discontinus alimentant alter- nativement la colonne de séparation fonctionnant en continu Un réacteur séparé peut être prévu pour trans- former au moins partiellement le méthanol en formiate de méthyle Il peut également être avantageux d'utili- ser une série de réacteurs pour augmenter progressive- ment la concentration en éthanol dans la phase liquide et/ou la phase gazeuse avant la séparation finale par fractionnement Comme il a été discuté cidessus, l'alimentation de la colonne de fractionnement peut pro- lo provenir des phases gazeuses ou liquides provenant du réacteur, ou des deux, et divers courants entrant dans le processus ou en sortant peuvent être soit recyclés dans le réacteur, soit utilisés pour être valorisés, * comme les spécialistes pourront s'en rendre compte. Les exemples non limitatifs suivants sont donnés à titre d'illustration de l'invention. Exemple I (M-124) Une solution organique contenant du Mn 2 (CO)10 environ 0,075 M et du HCO 2 environ 0,2 M dans du métha- nol est utilisée comme solution catalytique pour le contact à 2000 C et sous 3 x 107 Pa avec le mélange gazeux de 3 parties molaires d'oxyde de carbone et 1 partie d'hydrogène Au bout de 7 heures de fonctionnement envi- ron, la solution contient de léthanol environ 2,5 M. Le tableau I cidessous donne d'autres résultats de cet essai. TABLEAU I t,h lMn((o) 5 l lH Co Pl lEt OHl lHM-Etl M M M 0,05 0,124 0,80 0,16 0,01 0,25 0,124 0,85 0,30 0,02 1,33 0,094 0,85 0,84 0,04 2,33 0,078 0,78 1,36 0,07 4,33 0,060 0,82 1,99 0,10 7,00 0,044 0,90 2,53 -0,13 Exemple II (M-123) On utilise le procédé et le système de l'exemple I en ajoutant du Fe(CO)5 0,1 M à la solution organique. Au bout de 9 heures-environ, il s'est formé environ 2,7 moles par litre d'éthanol La vitesse de production de l'éthanol ne diffère pas sensiblement de celle obte- nue sans l'addition de fer carbonyle. Exemple III (M-125) On effectue le procédé de l'exemple I avec 0,3 mole par litre d'iodure de potassium La production d'éthanol est pratiquement identique à celle de l'exemple I. Exemple IV (M-126) On traite une solution méthanolique contenant Fe(CO)5 0,1 M et HCO 2 K 0,5 M comme dans l'exemple précé- dent, excepté que l'on utilise des températures de 200 'C, 2300 C et 2600 C On trouve que les catalyseurs de fer carbonyle se décomposent en fer métallique à 260 'C Au bout de 4 heures d'exposition à l'hydrogène et à l'oxyde de carbone, la concentration en éthanol est seulement 0,01 molaire, ce qui montre l'inefficacité de-ce compose fer carbonyle à un p H non ajusté pour produire de l'étha- nol Cependant, le gaz au-dessus de la solution contient plus de Il moles % de méthane et 23 moles % de gaz car- bonique On peut s'attendre à ce qu'en augmentant le p H du système, par exemple par une purge appropriée du Co 2 gazeux, on puisse obtenir cette sélectivité accrue pour l'éthanol par rapport au méthane. Dans chacun des exemples ci-dessus dans lesquels une quantité importante d'éthanol a été produite, on a trouvé que seules des quantités minimes d'eau étaient présentes et que les gaz produits par la réaction conte- naient des quantités notables de gaz carboniques en tant qu'un des produits de la réaction Il se formait égale- ment un peu de méthane comme sous-produit de la réaction. On voit par conséquent aue l'éthanol peut être pro- duit à partir du méthanol par réaction avec l'oxyde de carbone et l'hydrogène sans que des amines tertiaires onéreuses et difficiles à manipuler soient nécessaires. Les problèmes provenant de la décomposition d'amines tertiaires à haute température peuvent donc être élimi- nés dans un procédé de production d'éthanol avec une production d'eau limitée ou nulle. Il est donc clair que l'éthanol peut être produit par réaction du méthanol ou du formiate de méthyle avec des gaz contenant de l'oxyde de carbone et de l'hydro- gène sous des pressions partielles typiques de celles présentes dans un produit de gazéificateur Le présent procédé, grâce à l'utilisation d'une nouvelle combinai- son de formiates, de carbonates ou de bicarbonates de métaux alcalins avec des catalyseurs de composés carbo- nylés de métaux de transition, permet une bonne sélec- tivité pour l'éthanol par rapport à d'autres composés aliphatiques tels que des éthers, des acétates, des aldéhydes et des alcools-supérieurs. REVENDICATIONS 1 Dans un procédé de production sélective de l'éthanol à partir de méthanol, d'oxyde de carbone et d'hydrogène en présence de catalyseurs de composés carbonyles de métaux de transition conformément à la réaction Me OH + 2 CO + H 2 > ETOH + CO 2 pratiquement sans production d'eau, l'amélioration consistant: à inclure dans une solution organique ayant un solvant de méthanol, une base choisie dans le groupe de sels métalliques constitué des formiates, bicarbona- tes et carbonates de métaux alcalins et alcalino-terreux; en combinaison avec un catalyseur de composé carbonylé de métal de transition; et à mettre cette solution en contact avec de l'oxyde de carbone et de l'hydrogène pour produire de l'éthanol et du gaz carbonique. 2 Procédé suivant la revendication 1, carac- térisé en ce que cette solution contient une concentra- tion suffisante de cette base pour amorcer la formation de formiate de méthyle à partir du méthanol et de l'oxyde de carbone. 3 Procédé suivant la revendication 2, carac- térisé en ce que la basicité de cette solution est suf- fisante pour stabiliser une espèce nucléophile d'un com- posé de métal de transition carbonylé susceptible d'être méthylée dans cette solution. 4 Procédé suivant la revendication 1, carac- térisé en ce que ce composé carbonylé de métal de tran- sition est choisi parmi les manganèses carbonyles, les ruthénium carbonyles, les rhodium carbonyles, les osmium carbonyles et leurs mélanges. Procédé suivant la revendication 4, carac- térisé en ce que ce composé carbonylé de métal de transi- tion contient un manganèse carbonyle. 6 Procédé suivant la revendication 1, carac- térisé en ce que cette solution comprend un co-solvant mélangé à du méthanol, ce co-solvant étant caractérisé par une tension de vapeur plus faible que celle du métha- nol ou de l'éthanol. 7 Procédé suivant la revendication 6, carac- térisé en ce que ce co-solvant est choisi parmi le groupe de liquides organiques de point d'ébullition élevé constitué de l'éther diméthylique du diéthylène glycol (diglyme), de l'éthoxyéthanol, du tétraglyme, du butanol, d'homologues supérieurs du diglyme et du tétraglyme, de la décaline et de la N-méthyl-pyrroli- done-2, du tétrahydrothiophène-l,l-dioxyde, du N,N- diméthylformamide, du N,N-diméthylacétamide, d'homolo- gues supérieurs de ce formamide et de cet acétamide, et de mélanges de ces liquides de point d'ébullition élevé. 8 Procédé suivant la revendication 6, carac- térisé en ce que cette solution, pendant qu'elle est en contact avec de l'oxyde de carbone et de l'hydrogène, est à une température de 200 300 C et en ce que cet hydrogène et cet oxyde de carbone sont un gaz sous une pression de 1-4 x 107 Pa. 9 Procédé suivant la revendication 8, carac- térisé en ce que cette température de la solution est d'environ 220 C. Procédé suivant la revendication 8, carac- térisé en ce que cette pression du gaz est d'environ 2 x 107 Pa. 11 Procédé suivant la revendication 8, carac- térisé en ce que cet oxyde de carbone et cet hydrogène sont présents dans ce gaz dans un rapport molaire d'en- viron 2 parties d'oxyde de carbone pour une partie d'hy- drogène. 12 Procédé pour produire sélectivement de l'éthanol à partir de méthanol, d'oxyde de carbone et d'hydrogène en présence d'un catalyseur de manganèse carbonyle pratiquement sans production d'eau, caracté- risé en ce qu'il consiste, à former une solution organique contenant du méthanol avec les manganèses carbonyles Mn 2 (CO) 10, H Mn(CO)5 et Mn(CO) _ en combinaison avec un formiate de métal alcalin en solution; et à mettre en contact cette solution avec de l'oxyde de carbone et de l'hydrogène pour former de l'éthanol et du gaz carbonique. 13 Dans un système catalytique homogène dans un solvant organique contenant du méthanol et un cataly- seur de composé carbonylé d'un métal de transition en solution pour la transformation du méthanol en éthanol conformément à la réaction: Me OH + 2 CO + H 2 jEt OH + CO 2 l'amélioration caractérisée en ce que la solution con- tient une base choisie dans le groupe de sels métalli- ques constitué des carbonates, bicarbonates et formia- tes de métaux alcalins et alcalino-terreux. 14 Système homogène suivant la revendication 13, caractérisé en ce que la base est un formiate de métal alcalin à une concentration de 0,1 à 1 mole par litre. Système homogène suivant la revendication 13, caractérisé en ce que cette solution contient en outre de l'oxyde de carbone, de l'hydrogène dissous et un composé nucléophile de ce métal de transition carbo- nylé susceptible d'être méthylé.