FR 2543743 A1 19841005 FR 8405031 A 19840330 La présente invention est relative, d'une façon généra- le, aux piles électrochimiques et elle se rapporte notamment à des sulfures de métaux, en particulier des polysulfures de métaux, utilisés comme matières pour cathodes dans les piles électrochimiques non aqueuses. Le soufre élémentaire a une capacité électrochimique théorique extrêmement élevée ( 1,6 Ahr/g) et on l'a en fait utilisé comme cathode dans les piles électrochirniques Toutefois, une telle utilisation du soufre a été limitée par divers inconvénients qui restreingnent fortement la possibilité d'atteindre effectivement une telle capacité élevée et qui en outre ont empêché d'utiliser le soufre dans de nombreu- ses applications en piles Le soufre est presque un isolant en présentant une conductivité ionique et électronique très faible, alors qu'au moins une conductivité électronique de la matière de cathode est nécessaire pour arriver à une utilisation raisonnable de cette matière De ce fait, des cathodes en soufre ont exigé des inclusions massives, réductri- ces de capacité et formées par des conducteurs électroniques sans activité cathodique Dans des applications en piles à électrolyte solide, il a fallu encore prévoir d'autres conducteurs ioniques de faible capacité ou sans activité cathodique, réducteurs de capacité. Récemment, on a utilisé une classe de sulfures de métaux comme cathodes dans les piles électrochimiques, à savoir la classe des polysulfures de métaux alcalins, tel que Li 2 Sx et Na 25 x, la valeur de x étant inférieure à 1 Ces matières ont en fait montré des capacités relativement bonnes mais plusieurs désavantages impor- tants accompagnent leur utilisation Les électrolytes non aqueux de piles comportant les cathodes en polysulfures de métaux alcalins ont tendance à devenir de plus en plus visqueux avec une perte concomittan- te de conductivité et une capacité nettement réduite de taux de déchar- ge En outre, les polysulfures de métaux alcalins sont au moins partiel- lement solubles dans les solvants d'électrolyte courants et sont par conséquent sujets à provoquer une décharge en circuit ouvert des piles sur de longues périodes de temps. Un but de la présente invention est de prévoir des sulfures de métaux de très haute densité d'énergie, à utiliser comme matières cathodiques dans les piles électrochimiques. Un autre but de la présente invention est de prévoir des piles électrochimiques non aqueuses utilisant de tels sulfures de métaux dans leurs cathodes. Ces buts, caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront plus clairement de la description suivante. D'une manière générale, la présente invention concerne des piles électrochimiques comportant de nouvelles cathodes à très haute densité d'énergie, constituées d'un ou plusieurs polysulfures de métaux lourds insolubles (densité égale ou supérieure à 4 g/cm), répondant à la formule M m(S)2, dans laquelle M désigne un métal lourd, tel que le fer, le cobalt, le cuivre ou le nickel, S désigne le soufre, mx = 2 z, et y est supérieur à 2 De tels polysulfures peuvent avoir des densités théoriques d'énergie, dépassant 1 Ahr/g, et on a constaté qu'ils sont pratiquement insolubles dans les solvants aqueux et dans les solvants non aqueux, couramment utilisés dans les piles électrochimiques De plus, il s'est avéré que les polysulfures de métaux lourds ont des structures généralement amorphes à l'encontre des sulfures de métaux de l'art antérieur On croit que ces structures amorphes, en plus de leur teneur très élevée en soufre réactif, sont au moins en partie responsables des capacités de décharge très élevées que l'on obtient avec elles, en raison de l'accroissement de l'aire réacti- ve élevée. D'une façon générale, dans les sulfures de métaux, la totalité du soufre est dans l'état de valence -2, en combinaison directe avec les cations métalliques Il en résulte qu'une quantité limitée seulement des atomes de soufre sont contenus à l'intérieur des molécules individuelles En fait, un rapport molaire métal/soufre dépasse rarement, s'il le_ fait, 113 et est habituellement de 1/2 ou moins A l'encontre de ce qui précèdel les polysulfures de métaux de la présente invention fournissent du soufre pour une réaction électro- chimique dans un rapport métal/soufre dépassant 1/3, généralement d'au moins 1/3,5, avec une préférence pour des rapports dépassant 1/4 Il semble que des groupements de plus de deux atomes de soufre se combinent avec une valence commune de telle sorte que la combinai- son a la valence normale -2 des sulfures de métaux, la valeur de "y" dans la formule précédente Mm( 51 -2 des polysulfures de métaux étant x y z supérieure à 2. Des exemples de polysulfures de métaux lourds, qui ont été caractérisés de façon plus particulière, sont: CO Sn, o n a des valeurs déterminées de façon précise de 4,5, de 4,12, de 4,82 et de 5; Ni 54; Cu 53,7 et Fe 545 On comprendra toutefois que les polysulfures cités sont ceux que l'on a préparés et caractérisés, mais que d'autres métaux lourds et en particulier les métaux de transi- tion, tel que le vanadium, le molybdène, le chrome, le zinc, le manganè- se, etc, ainsi que d'autres rapports donneront des matières ayant des caractéristiques similaires car c'est, d'une façon générale, la teneur de soufre des polysulfures, qui est responsable de la capacité des piles. Les polysulfures de la présente invention se préparent, de préférence, par réaction d'un excès d'un sel de métal lourd soluble avec un polysulfure de métal alcalin soluble dans un milieu fluide, tel qu'un solvant aqueux Le précipité insoluble est le polysulfure de métal suivant la présente invention. Les Exemples suivants illustrent ce mode préféré de préparation des polysulfures de métaux lourds de la présente inven- tion et l'utilisation de ces polysulfures en tant que matières cathodiques à haute densité d'énergie dans des piles électrochimiques Il sera entendu que ces Exemples ne sont que des illustrations et que d'autres procédés de préparation sont possibles En conséquence les détails donnés dans ces Exemples ne constituent donc nullement une limitation du cadre de l'invention A moins d'indications contraires, toutes les parties sont des parties en poids. Exemple I_ On prépare un polysulfure de cobalt (Co S) par réac- tion, en solution aqueuse, entre du polysulfure de sodium et du sulfate cobalteux On prépare le polysulfure de sodium en dissolvant du sulfure de sodium hydraté (Na 2 S 9 H 20) dans de l'eau distillée avec addition d'un excès de soufre en poudre et agitation pendant plusieurs jours. La solution résultante de polysulfure de sodium est filtrée dans une solution aqueuse de Co SO 4 7 H 20 et il se forme un précipité amorphe noir Ce précipité est une matière solide totalement amorphe présen- tant une analyse chimique montrant un rapport cobalt/soufre de 1/4,5, ce qui correspond à une formule stoechiométrique empirique Co 54,5. Une analyse thermique différentielle de la matière solide, ainsi que du Co 52 et du Co S, montre que cette matière solide est un polysulfure au lieu d'être un mélange intime de soufre et de sulfure de cobalt. Une modification de la teneur de soufre du polysulfure de sodium donne d'autres polysulfures de cobalt ayant des formules stoechiométriques empiriques Co 54 412 ' Co 55 et Co 54,82- Exemple II On prépare du polysulfure de nickel suivant le procédé décrit dans l'Exemple I mais avec du nitrate de nickel, Ni(N 03)2, à titre de sel de métal lourd soluble, et on obtient un polysulfure de nickel résultant ayant une formule stoechiométrique empirique Ni 54,5 On a découvert que ce polysulfure de nickel a également une haute conductivité métallique. Exemple I 11 On prépare du polysulfure de cuivre suivant le procédé décrit dans l'Exemple I mais avec du sulfate de cuivre, Cu(SO 4)2, à titre de sel de métal lourd soluble, avec obtention d'un polysulfure de cuivre résultant présentant une stoechiométrie empirique Cu 53 7. On a constaté que ce polysulfure de cuivre a également une haute conductivité métallique. Exemple IV On prépare du polysulfure de fer suivant le procédé décrit par l'Exemple I mais avec du sulfate de fer, Fe SO 4 9 H 20 à titre de sel de métal lourd soluble, avec obtention d'un polysulfure de fer résultant ayant une stoechiométrie empirique Fe 54 5 y Le nombre d'atomes de soufre dans chaque groupement polysulfure des poly-sulfures de métaux préparés comme décrits dans les Exemples I à IV est donné par la valeur de y dans la formule stoe- chiométrique M (S >-2 pour chacun des polysulfures Ces valeurs x y z de y sont toutes supérieures à 2: M x m z Cos 4,5 Co 1 2 4,5 1 co 54,12 Co 1 2 4,12 1 Co 55 Co 1 2 5 1 Co 54,82 Co 1 2 4,82 1 Ni 54,5 Ni I 2 4,5 1 Cus 3, 7 Cu 1 2 3,7 1 Fe 54,5 Fe I 2 4,5 1 Exemples V XI On a fabriqué des piles du type bouton, d'un diamètre extérieur de 24,5 mm et d'une hauteur de 3 mm, ces piles contenant chacune une anode formée d'une feuille de lithium ( 440 m Ahr) pressée sur une grille en nickel soudée à la base intérieure du récipient de ces piles Chacune de celles-ci contient un électrolyte de Li CIO 4 0,75 M dans un mélange 1/1 (en volumes) de carbonate de propylène et de diméthoxyéthane Les cathodes de ces piles ont été faites en utilisant les polysulfures de métaux mentionnés ci-dessus et ces piles ont été déchargées sous des charges de 1 et/ou 2 K 1 Les détails de construction des cathodes et les capacités de décharge sont donnés par le Tableau II. 4 > 0 Polysulfure 0 > de cathode V cos 4,1 VI** cos VII MS 4,5 VIII IS 4,5 lx du 53,7 X Cus 3,7 XI Fe S 4,5 XII Fe S 4,5 Charge Poids de Plateaux matière de tension active,g lkfl ik SI 1 kl è 2 k fi Ik.O + 2 k JI lk Sh + 2 k Si Ik A+ 2 k Si. Ik IL. 1 k SL TABLEAU Il Tension Capacité de blo (m Ah) 0,44 1,8 1,4 1,0 260 0,44 1,8 1,4 1,0 360 0,05 1,75 4 1,3 1,0 28 0,10 1,75 + 1,3 1,0 0,082 1,95-2,0 + 1,7 14 1,60. 1,0 28 0,117 1,95-2,0 + 1,7 24 1,60 1,0 50 0,26 1 ',65 + 1,351,1 145 m Ahr/g Whr/g Capacité théorétique totale (rm Ah/g) 590 1,06 1 100 820 1,51 1 200 ( 1,39 ( 2,51 Ah/cm'> Wh/cm') 560 0,96 1 190 0,87 0,57 * 0,57 * 0,72 * 0,91 0,86 1.190 1.090 1.090 1.090 1.090 1.200 1.200 * Wh/g total ** densité de 2,0 g/cm 3, lors d'une pression légère a plateaux pour décharge à 2 k ú 1. 0 % tu LA LM Exemple XIII On a réalisé une pile à limitation de capacité de cathode comme dans l'Exemple V, en utilisant une cathode formée par 100 mg de Co 55 en mélange avec 109 o de graphite et 5 % de PTFE comme liant La matière de cathode a été désoxygénée et la pile a été déchargée à 2 k Q 1 avec une tension à vide d'environ 2,8 V et une tension de fonctionnement d'environ'1,8 V La capacité de la pile à 1,5 V a été d'environ I Ah/g et elle a été, à 1,0 V, d'environ 1,1 Ah/g sur une capacité théorique de 1,2 Ah. Il est évident des Exemples précédents que les capaci- tés des polysulfures de la présente invention dépassent nettement celles des sulfures de métaux de l'art antérieur De plus, on a déjà obtenu plus de 90 96 de la capacité théorique, en particulier en ce qui concerne le polysulfure de cobalt Les matières de -cathode formées par les polysulfures suivant la présente invention sont utilisables à la fois dans des piles électrochimiques aqueuses et dans des piles électrochimi- ques non aqueuses, car elles sont insolubles dans les solvants d'électroly- te aqueux et non aqueux traditionnels, tels que le carbonate de propylè- ne, l'acétonitrile, le diméthoxyéthane, le dioxolane, la gamma-butyrolac- tone, le tétrahydrofuranne, le formiate dé méthyle, le sulfoxyde de diméthyle, le dioxyde de soufre, les solutions alcalines aqueuses, etc. De plus, ces polysulfures sont intéressants comme cathodes de haute capacité dans des piles à électrolyte solide, o les électrolytes consti- tués de sels de métaux à conduction ionique, tels que Lil, sont à l'état solide. Pour tirer un plein parti des densités d'énergie élevées des polysulfures de la présente invention, en particulier en raison de leurs potentiels électrochimiques, il est préférable de les utiliser dans des piles non aqueuses, comportant des anodes en métaux alcalins ou alcalino-terreux, telles qu'en lithium, ces polysulfures donnant alors des piles ayant des tensions normales comprises entre environ 1,5 et 2,0 V. Les Exemples précédents ont été donnés pour des raisons d'illustration seulement de la présente invention Des change- ments peuvent être prévus en ce qui concerne les métaux lourds particu- liers, les rapports entre les composants, la structure de piles, les parties constitutives de celles-ci, etc, et ce sans sortir pour autant du cadre du présent brevet. REVENDICATIONS 1 Piles électrochimiques, caractérisées en ce qu'elles cacn-prmennt une anode, un électrolyte et une cathode active solide consti- tuée d'un ou plusieurs polysulfures de métaux lourds répondant chacun à la formule 11 x) 2, dans laquelle Il désigne un métal lourd, S est le soufre mx = 2 z, et y est supérieur à 2. 2 Piles électrochimiques suivant la revendication 1, caractérisées en ce que le métal lourd est choisi parmi le cobalt, le cuivre, le nickel et le fer, 3 Piles électrochimiques suivant l'une ou l'autre des revendications I et 2, caractérisées en ce que y est égal à au moins 3,5. 4 Piles électrochimiques suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisées en ce que l'anode est formée d'un métal choisi parmi les métaux alcalins et alcalino-terreux. 5 Piles électrochimiques suivant l'une quelconque des revendications I à 4, caractérisées en ce que l'électrolyte est constitué par un fluide et en ce que le polysulfure de métal lourd est essentiellement insoluble dans ce fluide. 6 Cathode pour pile électrochimique, caractérisée en ce qu'elle est constituée par un ou plusieurs polysulfures de métaux lourds répondant chacun à la formule M m(S y 2, dans laquelle M est x y z un métal lourd, S est le soufre, mx = 2 z et y est supérieur à 2; en mélan- ge avec un liant. 7 Cathode suivant la revendication 6, caractérisée en ce que le sulfure de métal lourd consiste en un produit de réaction amorphe précipité au départ de la réaction entre un sel du métal lourd et un polysulfure de métal alcalin, dissous dans un solvant. 8 Cathode suivant l'une ou l'autre des revendications 6 et 7, caractérisée en ce que y est supérieur à 3,5. 9 Piles électrochimiques non aqueuses, caractérisées en ce qu'elles comprennent une anode en lithium, un électrolyte non aqueux fluide, et une cathode constituée par un polysulfure de métal 2543743 ' lourd ayant une formule stoechiométrique empirique MI Sy, dans laquelle M est un métal choisi parmi le cobalt, le cuivre, le nickel et le fer, S est le soufre, et y est supérieur à 3,5.