FR 2542443 A1 19840914 FR 8403672 A 19840309 La présente invention concerne un procédé pour mesurer avec précision la superficie de corps conformésélectriquement conducteurs Cette détermina- tion est basée sur une méthode électrochimique. On connaît dans ce domaine de nombreux procédés pour déterminer la superficie d'un corps con- formé Ils sont basés sur des mesures géométriques, des mesures optiques et des mesures physico-chimiques. Le procédé selon l'invention est basé sur une méthode électrochimique et par conséquent seul l'art antérieur relatif au calcul de surfaces utilisant des mesures électrochimiques est discuté en détail ci- après. a Selon un procédé connu, on soumet la surface à calculer à une galvanisation au zinc et ensuite à un chromage La couche de chromate est dissoute dans une quantité de liquide calibrée et on détermine la concen- tration de chrome dans cette solution en utilisant une méthode d'absorption de la lumière La concentration de chrome est alors directement proportionnelle à la surface à mesurer et, en comparant avec une surface dont l'aire est connue, on peut calculer la surface à mesurer. b Plusieurs méthodes sont basées sur la détermination du courant capacitif et/ou la durée de charge ou la durée de décharge d'une double couche électrique sur l'électrode Selon une méthode mise au point par la société EGATEC de Bienne (Suisse), on mesure la tension résultant de la charge d'une double couche électrique sur la surface du corps de forme, dont la superficie est à déterminer et, de plus, on mesure également le courant électrique nécessaire pour obtenir cette tension On se repor- tera à ce sujet au brevet suisse correspondant CH-617 508 A 5 et à la description correspondante incluse avec l'appareil MIM Dans ce cas la surface à déterminer est directement proportionnelle au courant électrique, à condition que le courant utilisé satis- fasse à des conditions appropriées On a aussi mis au point des procédés basés sur la capacité d'une double couche électrique sur une électrode, pour déterminer la superficie de matériaux poreux A ce sujet, on se reportera à McCallum J, Walliny S F, Faust C e L; Battelle Memorial Inst, Columbus, Ohio, rapport N 0: Batt-7138-Ql ( 2 avril 1965), et McCallum J, Redmond R F, Faust C L; Battelle Memorial Inst, Columbus, Ohio, rapport numéro: Batt-7138-22 ( 2 juillet 1965). c Selon un autre procédé de l'art antérieur, la tension est fixée et le courant cathodique déterminé pour cette tension et la superficie du corps de forme est déterminée en utilisant une courbe de calibrage correspondante Cette courbe de calibrage doit être établie avant l'expérimentation appliquant ledit pro- cédé à des superficies ayant une taille prédéterminée. A ce sujet, on se reportera à Uemura C, brevet japo- nais 81160608 ( 15 mai 1980) De façon similaire, il existe un procédé pour mesurer les superficies qui est basé sur la détermination du courant anodique. Ce procédé est décrit par Nishikawa Y, Fukakura J, brevet japonais 80 47402 ( 30 septembre 1978). Le procédé a) a l'inconvénient de demander beaucoup de travail et de prendre un temps très long généralement de l'ordre d'une heure Il a aussi l'in- convénient d'être basé sur des mesures comparatives. Le procédé b) a principalement les incon- vénients suivants: la capacité d'une double couche électrique à l'interface métal électrolyte peut ne pas avoir une valeur stable Des matières organiques et de petites particules de différentes matières peuvent altérer considérablement la capacité même si elles ne sont présentes qu'en quantité très faible. En outre, la capacité est également influencée par des paramètres électrochimiques tels la différence de potentiel entre les électrodes et la densité de courant. Le procédé c) a également l'inconvénient d'être une mesure relative nécessitant d'établir des courbes de calibrage. Le but de la présente invention est de propo- ser un procédé économique pour mesurer de façon précise, reproductible et absolue les surfaces plates et non plates En outre, la surface doit être déterminée sans être détruite. Un autre but de la présente invention est de développer un procédé simple qui prend peu de temps et n'est pas coûteux à mettre en oeuvre Un autre but de la présente invention est d'éviter les difficultés qui résultent de l'instabilité de la capacité de la double couche et qui résulte de tout procédé comparatif. Cependant, des mesures comparatives peuvent être effectuées selon la présente invention si l'utilisateur le désire. De façon tout à fait inattendue, il a été trouvé qu'on peut mesurer avec précision la superficie d'un corps conformé électriquement conducteur sur la base du processus de diffusion qui s'établit si ledit corps conformé est immergé pour constituer une élec- trode dans un électrolyte. Ainsi, suivant l'invention, le procédé pour déterminer avec précision la surface d'un corps con- formé électriquement conducteur est caractérisé en ce qu'on immerge le corps conformé dans un électro- lyte pour qu'il y constitue une électrode et en ce qu'on applique une tension constante ou variable ou un courant électrique constant ou variable à ladite électrode à l'extérieur ou à l'intérieur de la ce I Jlle électrochimique, ou on fait varier ou on applique une nouvelle fois ou indéfiniment, ou on coupe la tension ou le courant,, et en ce qu'on surveille les processus de diffusion se produisant aux alentours de l'électrode et qui se développent en régime stationnaire ou en régime non stationnaire, et en ce qu'on calcule la superficie à déterminer en mesurant le courant électrique ou la tension ou l'instant de transition. Selon un mode préféré de mise en oeuvre de l'invention, on applique une tension constante à l'électrode dont la superficie est à déterminer, de sorte qu'il s'établit un courant limite, limité par la diffusion, on mesure ce courant limite et on calcule la surface à déterminer au moyen de l'équa- tion 1: S = ' n r D C équation dans laquelle les symboles ont les significations suivantes: S est la superficie à déterminer EN est l'épaisseur de la couche de diffusion de Nernst JL est le courant limite n est le nombre de charges par ion F est la constante de Fadaray D est le coefficient de diffusion de la matière qui limite la vitesse de réaction par diffusion; et C est soit la valeur c 0-ce si l'électrode dont la surface est à déterminer est une cathode soit la valeur c O-cs si l'électrode dont la surface est à déterminer est une anode. c O est la concentration des ions électro- actifs dans la solution dans une région écartée de la couche de diffusion c est la concentration des ions électro- e actifs près de l'électrode, et c est la concentration de saturation des ions électro-actifs sur l'électrode, et si la migration des ions électroactifs contribue au transport de charges dans une mesure non négligeable, on remplace la valeur JL par la valeur J ( 1-t) dans L L j laquelle t correspond au nombre de transport de la matière j. Selon un autre mode de mise en oeuvre du procédé selon l'invention, on applique une tension constante à l'électrode-dont la superficie est à déterminer, de telle sorte que la réaction électrochi- mique se produit immédiatement à la valeur limite du courant et en ce qu'on mesure en fonction du temps cette valeur limite du courant et on calcule la surface à déterminer au moyen de l'équation II LJL Mf D t P D C équation dans laquelle la valeur \/9 Dt repré- sente l'épaisseur de la couche de diffusion au moment t dans la mesure o la diffusion n'interfère pas avec la convection naturelle ou forcée au voisinage de l'électrode dont la superficie est à déterminer, et dans laquelle les autres symboles ont la signification exposée plus haut tandis que, si la migration des ions électro-actifs contribue au transport de charges dans une mesure non négligeable, on remplace la valeur J par la valeur J ( 1-t) dans laquelle t est le L Lj nombre de transport de la matière j. Selon un autre mode de mise en oeuvre du procédé selon l'invention, on applique un courant constant d'une valeur supérieure à la valeur limite du courant en régime stationnaire, on mesure la ten- sion à l'électrode en fonction du temps et on mesure l'instant de transition et on calcule la surface à déterminer au moyen de l'équation III JL 2 D 3/ P D C équation dans laquelle la valeur ( 2 V -TY 7 r) représente l'épaisseur de la couche de diffusion à l'instant de transition T, l'instant de transition étant l'instant o c = O ou c =c si l'électrode est e e s utilisée respectivement comme cathode ou comme anode, cet instant de transition étant caractérisé par une discontinuité de la tension, tandis que, cependant, la valeur ( 2 \/Dz/i) représente l'épaisseur de la couche de diffusion à l'instant de transition T seulement tant que la diffusion n'interfère pas significative- ment avec la convection naturelle ou forcée au voisi- nage de l'électrode dont la superficie est à déterminer, cette condition étant remplie si le courant appliqué est suffisamment important, les autres symboles ayant la signification énoncée plus haut tandis que, si la migration des ions électro-actifs contribue au transport de charges dans une mesure non négligeable, on remplace la valeur JL par la valeur JL ( 1-t) danslaquelle t représente le nombre de transport de la matière j. Le procédé revendiqué est décrit de façon plus approfondie ci-après en référence au dessin. Sur la figure, le corps conformé dont la surface est à déterminer, est l'électrode de travail 1 qui est immergée dans l'électrolyte 3 o se trouve également la seconde électrode ou contre-électrode 2. L'électrolyte est contenu dans le récipient 4, Une source de tension stabilisée 5 ou, selon une autre réalisation une source de courant électrique stabili- sée 5 est appliquée aux électrodes et, de plus, il est prévu un appareil pour mesurer le courant électri- que 6 ou, selon une variante un appareil pour mesurer la tension 6 La tension et le courant électrique déterminés sont enregistrés. Les électrodes 1 et-2 sont tout d'abord dégraissées puis immergées dans l'électrolyte 3 qui est contenu dans le récipient 4 L'électrode de travail 1 est un corps de forme dont la superficie est à déterminer tandis que la contre-électrode 2 est une électrode inerte, par exemple une électrode au nickel. Selon un mode de mise en oeuvre préféré du procédé selon l'invention, la réaction d'oxydo- réduction du système Fe(f II)/Fe(Il) est utilisée pour déterminer la superficie Les ions fer de ce système sont présents dans un électrolyte alcalin sous la forme de ferricyanure et de ferrocyanure, ainsi qu'un excès d'électrolyte conducteur, de sorte que le transport de charge des ions électro-actifs par migration est négligeable. La concentration de ferrocyanure et de ferricyanure dans l'électrolyte peut varier largement. La concentration de ferrocyanure peut être maintenue au niveau de 10 5 moles par litre jusqu'à la concen- tration de saturation, tandis que la concentration de ferricyanure correspond à 50 % de la concentration, de ferrocyanure. L'électrolyte 3 contient un excès d'hydroxyde de sodium. Dans un mode de mise en oeuvre du procédé selon l'invention, l'électrode de travail 1, c'est-à- dire le corps conformé dont la superficie est à déter- miner, est branchée en cathode, c'est-à-dire en élec- trode chargée négativement tandis que la contre- électrode 2 est branchée en anode, c'est-à-dire en électrode chargée positivement La réduction de Fet(m) en Fe(z T) intervient alors sur l'électrode de travail 1, c'est-à-dire le corps conformé dont la superficie est à déterminer, tandis que l'oxydation de Fe(IE) en Fe(E) intervient sur la contre-électrode 2 Le rapport de la superficie de la contre-électrode à l'électrode de travail doit être de préférence d'environ 1/1 ou avoir une valeur supérieure Si on ne peut maintenir dans cette gamme la superficie de la contre-électrode par rapport à l'électrode de travail, il faut augmenter de façon correspondante la concentration de ferrocyanure. Selon le mode de mise en oeuvre spécifique précité du procédé revendiqué, on applique une diffé- rence de tension de 700 millivolts entre les deux électrodes 1 et 2 en utilisant une source de tension stabilisée 5 Le courant est mesuré avec l'appareil 6 et l'évolution du courant en fonction du temps après application de la tension est enregistrée Dans l'intervalle d'une seconde on effectue plusieurs mesures du courant La superficie du corps conformé 1 est calculée selon l'équation I indiquée plus haut. Avant de recommencer une série de mesures de courant, il faut renouveler ou régénérer complète- ment l'électrolyte près de l'électrode de travail 1. Le processus de renouvellement ou de régénération peut être accéléré en enlevant etremettantl'électrde plusieurs fois dans la solution ou en déplaçant l'électrode ou en agitant l'électrolyte de telle sorte que la mesure puisse être recommencée dans l'espace d'une minute. Le procédé selon l'invention peut être mis en oeuvre en utilisant un système à deux électrodes ou, selon la réalisation illustrée par la figure, un système de trois électrodes Dans ce système, la troisième électrode 7 est utilisée comme électrode de référence, ce qui permet d'obtenir une mesure plus précise de la tension sur l'électrode de travail ou d'appliquer une tension prédéterminée sur l'électrode de travail avec plus de précision. On peut utiliser n'importe quel moyen pour agiter l'électrolyte. Le procédé-selon l'invention-est applicable aux solutions aqueuses et aux systèmes non aqueux. Par exemple il peut aussi être mis en oeuvre dans des solvants organiques ou dans des sels fondus De plus, on peut utiliser également un électrolyte contenu dans un gel ou dans toute matière. Le corps conformé dont la superficie est à déterminer peut être un produit poreux ou un lit fixe. De plus, le procédé selon l'invention est applicable aux systèmes électromécaniques qui utilisent un laser ou des ondes ultrasoniques ou toute autre source d'énergie. Selon un autre mode de mise en oeuvre, pré- féré du procédé revendiqué, on utilise une réaction de réduction par laquelle des ions cuivre sont trans- formés en cuivre élément dans un électrolyte conte- nant un excès d'électrolyte conducteur, de sorte que le transport de charge des ions électro-actifs par migration soit négligeable. Le procédé selon l'invention pour mesurer la superfice est applicable dans de nombreux domaines. Il convient particulièrement pour mesurer la surface de corps conforméayant une forme compliquée et irré- gulière ne permettant pas de mesurer leur surface en utilisant des méthodes géométriques ou optiques. Le procédé selon l'invention convient parti- culièrement dans le domaine de la galvano-technique et du placage électrolytique Si par exemple le corps conformé doit être revêtu d'un revêtement de métal noble, il est important de mesurer avec précision sa surface pour des raisons d'économie Des raisons tech- niques aussi peuvent nécessiter une mesure exacte de la surface, par exemple si un alliage est plaqué par électrolyse sur un corps conformé Dans ce cas la composition de l'alliage plaqué dépend de la densité du courant appliqué. Le procédé selon l'invention est applicable, par exemple si les corps sont plaqués électrolytiquement en les suspendant dans l'électrolyte ou s'ils sont contenus dans un support. De plus, le procédé selon l'invention est applicable pour mesurer le degré d'irrégularité ou la rugosité de la surface Cependant, dans ce domaine d'application, l'épaisseur de la couche de diffusion doit être très inférieure à la longueur caractéristi- que d'irrégularité ou de rugosité En conséquence la mesure devra être faite en temps limité. Les exemples ci-après illustrent également le procédé selon l'invention. Exemple i Une plaquette de nickel, ayant pour dimen- sion 50 mm Y 15 mm, conductrice des deux côtés, a été immergée dans un électrolyte, dont la température a été maintenue constante à 260 Cen utilisant un thermostat. La composition de l'électrolyte était la suivante: Substance K 3 Fe(CN)6 K 4 Fe(CN)6 Na OH Concentration en g/i 3,2926 8,4478 20. La plaquette de nickel a été reliée électri- quement à la cathode d'un potentiostat On a utilisé comme contre-électrode une plaquette de nickel ayant à peu près la même taille et on l'a immergée dans l'électrolyte en équidistance à la première plaquette à une distance de 1 à 2 centimètres On a relié élec- triquement la contre-électrode à l'anode du poten- tiostat et on a également utilisé la contre-électrode comme électrode de référence On a appliqué une tension constante de 700 millivolts par rapport à la contre-électrode et on a mesuré à la cathode et enregistré en fonction du temps le courant résultant. 0,5 seconde après application de la tension on a mesuré en courant une valeur limite de 32,2 m A. La surface de la plaquette de nickel a été mesurée selon l'équation I utilisant les valeurs sui- vantes: Coefficient de diffusion: D = 7,47 x 10 6 cm 2 /s à une température de 26 C Valeur limite du courant JL = 32,2 x 10-3 A Temps t = 0,5 seconde C = O,Olx 10-3 mol/cm 3 F = 96 500 cbs n = 1 La surface mesurée selon cette équation IE était de 15,3 cm 2. Comme les bords de la plaquette comptent dans sa surface totale, la précision de la mesure est d'environ 99 %. Le calcul ci-dessus a été répété trois fois et la fidélité de la mesure a été excellente Il a fallu veiller à ce que le laps de temps entre deux mesures soit suffisamment long pour assurer la régéné- ration complète de la couche de diffusion sur les électrodes Les électrodes ont été déplacées légèrement et le temps de régénération a été d'environ 30 secondes. La régénération complète est obtenue lorsque la tension entre les deux électrodes est tombée à zéro. Exemple 2 Le dispositif a été utilisé comme dans l'exemple l et la composition de l'électrolyte était aussi la même Cependant, lorsqu'on a appliqué un courant constant entre les deux électrodes et lorsque l'instant de transition a été atteint, on a enregistré un saut de tension significatif (environ 300 m V). Les mesures ont été effectuées en appliquant des courants de 20 m A, 25 m A et respectivement 40 m A. Le tableau ci-dessous indique les instants de transi- tion mesurés pour chaque intensité ainsi que les surfaces calculées en utilisant l'équation EL J, 20 25 40 m A 1 3,11 2,05 0,783 j Se C. S 15,08 15,31 15,14 cm 2 La précision des mesures était d'environ 99 %. REVENDICATIONS 1 Procédé pour déterminer avec précision la surface d'un corps conformé électriquement conducteur, caractérisé en ce qu'on immerge le corps conformé ( 1) dans un électrolyte ( 3) pour qu'à y constitue une électrode et en ce qu'on applique une tension constante ou variable ou un courant électrique constant ou variable à ladite électrode ( 1) à l'extérieur ou à l'intérieur de la celule électrochimique, ou bien on fait varier ou on applique une nouvelle fois ou indéfiniment, ou on interrompt la tension ou le courant, en ce qu'on surveille les processus de diffusion qui se produisent aux alentours de l'électrode ( 1) et qui se développent en régime stationnaire ou en régime non stationnaire, et en ce qu'on calcule la superficie à déterminer en mesurant le courant électrique ou la tension ou l'ins- tant de transition. 2 Procédé conforme à la revendication 1, caractérisé en ce qu'on applique une tension constante à l'électrode ( 1) dont la superficie est à déterminer, de sorte qu'il s'établit une valeur limite du courant, qui est limitée par la diffusion, on mesure cette valeur limite et on calcule la surface à déterminer au moyen de l'équation I- JN J n F D C équation dans laquelle les symboles ont les signifi- cations suivantes: S est la superficie à déterminer SN est l'épaisseur de la couche de diffusion de Nernst JL est le courant limite n est le nombre de charges par ion F est la constante de Fadaray D est le coefficient de diffusion de la matière qui limite la vitesse de réaction par diffusion; et C est soit la valeur c 0-ce si l'électrode dont la surface est à déterminer estune cathode soit la valeur c 0-c S si l'électrode dont la surface est à déterminer est une anode. C est la concentration des ions électro- o actifs dans la solution dans une région écartée de la couche de diffusion; ce est la concentration des ions électro- actifs près de l'électrode, et c est la concentration de saturation des s ions électro-actifs sur l'électrode, et si la migration des ions électroactifs contribue au transport de charges dans une mesure non négli- geable, on remplace la valeur JL par la valeur JL( 1-t) dans laquelle ti correspond au nombre de transport de la matière j. 3 Procédé conforme à la revendication 1, caractérisé en ce qu'on applique une tension constante à l'électrode ( 1) dont la surface est à déterminer, de telle sorte que la réaction électrochimique se produise immédiatement à la valeur limite du courant et en ce qu'on mesure en fonction du temps cette valeur limite du courant et on calcule la surface à déterminer au moyen de l'équationl T JLM 1 Dt n F D C Equation dans laquelle la valeur V(X'I Dt représente l'épaisseur de la couche de diffusion au moment t dans la mesure o la diffusion n'interfère par avec la convection naturelle ou forcée au voisi- nage de l'électrode ( 1) dont la surface est à déterminer, et dans laquelle les autres symboles ont la même signification que dans la revendication 2 et en ce que, si la migration des ions électro-actifs contribue au transport de charges dans une mesure non négligeable, on remplace la valeur JL par-la valeur J transport de la matière j. 4 Procédé conforme-à la revendication 1, caractérisé en ce qu'on applique un courant constant de valeur supérieure à la valeur limite du courant en régime stationnaire, on mesure la tension à l'élec- trode ( 1) -en fonction du temps et on mesure l'instant de transition et on calcule la surface à déterminer au moyen de l'équation III J 2 V _Dl/-r S = _ (III) n F D C équation dans laquelle la valeur ( 2 \/DT/ir) représente l'épaisseur de la couche de diffusion à l'instant de transition t, l'instant de transition étant l'instant o c = 0 ou bien c =c si l'électrode e e s est utilisée respectivement comme cathode ou comme anode, cet instant de transition étant caractérisé par une discontinuité de la tension, tandis que, cependant, la valeur ( 2 y'f T 7 r) représente l'épaisseur de la couche de diffusion à l'instant de-transition T seulement tant que la diffusion n'interfère pas significativement avec la convection naturelle ou forcée au voisinage de l'électrode ( 1) dont la super- ficie est à déterminer, cette condition étant remplie si le courant appliqué est suffisamment important, et les autres symboles ayant la même signification que dans la revendication 2, et en ce que si la migration des ions électro-actifs contribue au transport de charges dans une mesure non négligeable, on remplace la valeur JL par la valeur JL( 1-tj) dans laquelle t représente le nombre de transport de la matière j. 5 Procédé conforme à l'une des revendica- tions 1 à 4, caractérisé en ce qu'on utilise la réac- tion d'oxydo-réduction du système Fe(If/Fe(Il qui est présente dans l'électrolyte alcalin en tant que ferricyanure et ferrocyanure, en même temps qu'un excès d'électrolyte conducteur, de telle sorte que le transport de charge par migration des ions électro- actifs est négligeable, et en ce que les réactions de réduction et réactions d'oxydation sont réalisées sur des électrodes inertes. 6 Procédé conforme à l'une des revendica- tions 1 à 4, caractérisé en ce qu'on utilise la réaction de réduction par laquelle les ions cuivre sont transformés en cuivre élément dans un électrolyte contenant en excès de l'électrolyte conducteur de sorte que le transport de charges des ions électro- actifs par migration est négligeable.