FR 2542630 A1 19840921 FR 8304628 A 19830318 La présente invention est relative à la préparation d'un cata- lyseur et à son utilisation pour l'adoucissement des fractions pétroliè- res par transformation des mercaptans en disulfures. On sait la grande application qui est faite industriellement de la propriété que possèdent des chélates de certains métaux (cuivre, cobalt, vanadium, nickel) de catalyser la transformation des mercaptans en disulfures en présence d'oxygène Cette propriété est mise en oeuvre, par exemple avec la phtalocyanine de cobalt, pour adoucir, en milieu aqueux alcalin, l'essence naturelle, les essences provenant de la distillation ou du craquage, le naphta, le kérosène, l'essence d'avia- tion, les solvants de toutes compositions. Il est également possible de procéder à cet adoucissement en utilisant un catalyseur d'oxydation fixé sur un support insoluble dans la soude et les hydrocarbures: un tel procédé est décrit dans le brevet français 1 301 844, selon lequel la charge hydrocarbonée est mise en contact avec un lit fixe de phtalocyanine de cobalt sur charbon actif, en présence d'air et d'un réactif alcalin. Cette dernière technique présente cependant de nombreux inconvénients, en particulier du fait des difficultés liées à l'imprégnation du support avec le chélate et à la tendance de celui-ci à se désorber, ce qui conduit à des opérations coûteuses de réimprégnation du support. Il est en effet connu que la plupart des catalyseurs placés sur un lit fixe de charbon actif, ou de tout autre support tel que l'alumine ou la silice, ne sont pas toujours suffisamment liés audit support et qu'ils peuvent, par conséquent, être entra Tnés, dans cer- taines conditions, hors du réacteur avec les produits de la réaction. Les techniciens qui se sont penchés sur ce problème du lit fixe ont donc cherché à rendre les espèces catalytiquement actives plus fermement solidaires de leur support, et ils ont proposé dans ce but, l'utilisation comme support de diverses résines. C'est ainsi que le brevet américain 3 396 123 décrit la préparation d'un nouveau type de support, par chauffage d'un mélange de résine thermoplastique et de charbon actif. Le brevet américain 4 145 435 décrit l'application à d'autres domaines réactionnels et, en particulier, à celui de la catalyse homo- gène, de divers types de complexes métalliques fixés sur résineséchan- geuses d'ions. La demande de brevet français 2 202 726, décrit l'utilisation, comme catalyseur d'adoucissement, de métaux à l'état d'ions ou à l'état de complexes, fixés par imprégnation -et seulement par imprégnation sur une résine échangeuse d'ions du type poly 4-vinylpyridine réticulée avec du divinylbenzène Le composé métallique utilisé est, par exemple, le naphténate de cobalt. On a maintenant découvert qu'il est possible de fixer direc- tement des ions complexes métalliques sur des résines échangeuses d'ions, par échange et non plus par imprégnation. L'invention a par conséquent pour objet un procédé de prépa- ration d'un catalyseur d'oxydation des mercaptans en disulfures carac- c 542630 térisé en ce qu'il est constitué par un complexe métallique de l'acide éthylène diamine tétracétique ou de l'un de ses sels fixé directement sur une résine échangeuse d'anions. Les catalyseurs ainsi préparés sont constitués en particulier par des complexes de métaux comprenant notamment le cobalt, le zinc, le nickel et le cuivre, avec de l'acide éthylène diamine tétracétique ou l'un de ses sels,fixés sur une résine échangeuse basique d'anions. Ces catalyseurs permettent d'obtenir l'adoucissement des mercaptans contenus dans les fractions pétrolières dans des conditions particulié- rement intéressantes. La préparation des dits complexes métalliques décrite dans la présente demande de brevet ne nécessite pas de techniques particu- lières Car l'on pourrait envisager pour la préparation de tels complexes une technique, plus complexe industriellement, comportant (a) un échange sur une résine acide (par exemple de type AMBERLYST 15) du cation que l'on veut fixer (cobalt, nickel, zinc ou cuivre) suivi d'un lavage à l'eau distillée, puis (b) un passage sur la résine obtenue d'une solu- tion d'éthylène diamine tétracétique ou de préférence de son sel de sodium. Dans la présente invention le dit complexe métallique est préparé, par exemple, par mélange d'une solution aqueuse d'un sel inorganique de métal choisi et d'une solution d'éthylène diamine tétra- cêtique par exemple sous sa forme-sodée que l'on trouve dans le commerce. Le dit complexe ayant été préparé, on procède à son échange avec les anions d'une résine basique. Un grand nombre de-résines basiques échangeuses d'anions sont utilisables conformément à l'invention, en particulier celles qui comprennent au moins un groupe fonctionnel amine primaire, secondaire et/ou tertiaire, ces dernières figurant parmi les plus efficaces On trouve un certain nombre de ces résines dans'le commerce, notamment sous les marques déposées AMBERLYST, AMBERLITE ou DUOLITE. Z 542630 La réaction d'échange avec une résine comprenant par exemple au moins un groupe fonctionnel amine tertiaire peut s'écrire suivant le schéma 2 lR N' (CH 3)3 l X + MY__ 2 lR N+ (CH 3)3 l 2 My + 2 X o X est un ion halogènure,(parexemple un ion chlorure), o MY 2 est le dit complexe, M étant le métal choisi (Co, Ni, Zn, Cu) et Y étant un reste éthylène diamine tétracéttque, et o R est un groupe par exemple du type styrène divinylbenzène. L'adoucissement en disulfures des mercaptans contenus dans les fractions pétrolières, à l'aide du catalyseur conforme à l'inven- tion, peut être effectué selon l'un ou l'autre des procédés conven- tionnels rappelés ci-après, à titre d'exemple Ainsi dans un premier procédé,l'adoucissement d'une essence est réalisé avec injection en continu d'une solution aqueuse de soude ou de potasse dans le réacteur; et dans un autre procédé,l'adoucisse- ment d'une essence est réalisée sans appoint de-soude dans l'essence, c'est-à-dire strictement en milieu anhydre. On utilise des lits fixes de résines à base de l'acide éthylène diamine tétracétique métallique préparées selon la présente invention, mélangées directement avec de la soude ou de la potasse solide dans une proportion de 5 à 25 % en poids de potasse ou de soude anhydre. Dans la mise en oeuvre de la réaction d'adoucissement, la température de réaction n'a pas un effet très critique On peut opérer à température ambiante, mais il est également possible de mener la réaction à des températures plus élevées, sans toutefois, de préférence, dépasser des températures de l'ordre de 120 'C D'autre part, la pression requise est comprise entre environ 1 et 50 bars et, de préférence, entre environ 2 et 30 bars. L'air est l'agent d'oxydation le plus approprié Tout autre agent oxydant, tel que l'oxygène à l'état pur, est cependant utilisa- ble, de même que tout autre gaz ou mélange de gaz contenant de l'oxy- gène Ce dernier peut être introduit dans le réacteur en quantités stoechiométriques; il est parfois préférable de l'utiliser en excès. Les exemples suivant illustrent la présente invention. EXEMPLE 1: Pour la préparation des complexes métalliques de l'acide éthylène diamine têtracétique (ci-après désigné E D T A),on utilisera successivement les sels inorganiques suivants: Co C 12, 6 H 20 Ni C 12, 6 H 20 Cu C 12, 2 H 20 et Zn C 12 A une solution de 0,062 mole de chacun de ces sels dans 50 ml d'eau, on ajoute 0,062 mole d'un sel de sodium de l'acide éthylène diamine tétracétique Na 2 E D T A dissous dans 100 ml d'eau La solution résultante est ajustée à p H = 7 à l'aide d'acide chlorhydrique puis est chauffée vers 95 C On ajoute ensuite de l'éthanol absolu jusqu'à obten- tion d'un léger trouble Apres refroidissement dans la glace, le complexe métallique précipite Il est recristallisé dans un mélange eau-alcool. On obtient ainsi plusieurs solutions de complexes métalliques A, B, C et D désignées arbitrairement. A: E D T A, Cobalt B: E D T A, Nickel C: E D T A, Cuivre D: E D T A, Zinc On charge alors quatre colonnes de rapport hauteur = 12 diamètre avec 80 grammesd'AMBERLYST A 26 humide ( 60 % d'eau) Cette résine se présente sous forme chlorure. Sur l'une de ces colonnes, on fait passer 800 cc d'une solution à 5 % en poids du complexe A (E D T A, cobalt) La solution sortante de p H 7 est incolore, tandis que la résine se colore en rouge Un test au nitrate d'argent, pratiqué sur l'effluent sortant, met en évidence la présence d'ions chlorures. On rince ensuite la résine jusqu'à obtenir des eaux de lavage incolores (pendant huit heures) et on procède enfin à un séchage pendant dix-huit heures, à 400 C, sous une pression de 20 mm de mercure. Sur une deuxième colonne, on fait passer 800 cc d'une solution à 5 % en poids du complexe B (E D T A, nickel) et on opère comme précédemment. Dans les troisième et quatrième colonnes, avant d'y faire passer les solutions C et D, on procède d'abord à l'échange des ions chlorures à l'aide d'une solution-de soude 0,5 N ( 2 litres), puis on rince la résine jusqu'à p H neutre. On fait alors passer sur la troisième colonne, 800 cc d'une solution à 5 % en poids du complexe C (E D T A, cuivre). La durée du passage est d'environ huit heures. La résine est ensuite lavée avec de l'eau distillée, afin d'éliminer toutes traces de cuivre non fixé, puis elle est séchée dix-huit heures, à 40 %C, sous une pression de 2666 Pa. On procède de la même façons avec la quatrième colonne pour le passage du complexe D (E D T A, zinc). EXEMPLE 2 Cet exemple a pour objet l'adoucissement d'une essence sur un catalyseur à base de cuivre, sans appoint de soude dans l'essence. La résine au cuivre préparée selon l'EXEMPLE 1 est mélangée avec de la potasse solide dans un rapport pondéral de 90 % de résine et 10 O de potasse broyée Elle est ensuite placée dans un réacteur tubulaire. Les essais ont été réalisés sur une charge d'essence cata- lytique synthétique composée de 50 % en poids d'heptane, 30 % d'heptÈne et 20 % de benzène, et contenant 1000 ppm de tertiobutylmercaptan. La charge à adoucir est placée dans un réservoir qui alimente le réacteur, avec un appoint d'air. Les conditions opératoires de la réaction sont les suivantes volume du catalyseur: 20 cm 3 pression relative: 0,5 bar température: 300 C volume d'air par gramme de mercaptan: 6 Nl/g vitesse spatiale horaire de la charge (volume de charge passant par heure sur une unité de volume de catalyseur): 1 Une fois traité dans le réacteur, l'effluent est séparé de l'air qu'il contient, dans un séparateur L'analyse de cet effluent montre que les mercaptans sont transformés en disulfures pendant 400 heures, avec un taux d'adoucissement supérieur à 95,5 %. EXEMPLE 3 Cet exemple concerne le traitement d'une charge industrielle. L'essai est réalisé dans les mêmes conditions que pour l'exemple précédent sur une charge industrielle composée d'un mélange 50/50 (en volume) d'essence légère et d'essence lourde issue d'un craqueur catalytique. Cette charge, dont la densité à 15 'C est de 0,779, contient 34,1 % de composés aromatiques, 27,2 % d'oléfines et 38,7 % d'hydro- carbures saturés; elle contient en outre environ 800 ppm de phénols, 200 à 400 ppm de soufre "mercaptan" et 1000 à 2000 ppm de soufre total. Les conditions opératoires sont les suivantes volume du catalyseur: 20 cm 3 pression relative: 0,5 bar température: 30 'C volume d'air par gramme de mercaptan: 2 Nl/g vitesse spatiale horaire de la charge: 1 à 4 Malgré les variations de vitesse spatiale horaire imposées, l'essence est adoucie pendant 500 heures, pendant lesquelles la concen- tration en phénols est descendue à 28 ppm. EXEMPLE 4 Cet exemple se rapporte à l'adoucissement d'une charge industrielle sur un catalyseur à base de cobalt. On traite une charge analogue à celle de l'EXEMPLE 3, dans les mêmes conditions que dans cet exemple, avec un catalyseur à base de cobalt préparé selon l'EXEMPLE 1 et mélangé avec 10 % en poids de potasse solide. L'essence adoucie comparées à la charge: présente les caractéristiques suivantes, EXEMPLE 5: Cet exemple est relatif à l'adoucissement d'une essence sur un catalyseur à base de zinc, préparé de façon analogue à celle du cataly- seur au cuivre. L'essence est une essence industrielle contenant 400 ppm de soufre mercaptan que l'on traite dans des conditions similaires à celles de l'EXEMPLE 3. Les conditions opératoires sont les suivantes: Température pression relative volume d'air par gramme de soufre mercaptan vitesse spatiale horaire de la charge : 30 à 50 C : 0,5 bar : 2,4 Nl/g :1 CHARGE EFFLUENT Soufre total (ppm) 2 000 1 970 Mercaptans(S)(ppm) 400 - Phénols (ppm) 900 600 Couleur ASTM 40,5 0,5 Cobalt (ppm)O O Gommes (mg/l O Oml) non lavées: 45 10 lavées: 39 4 2542 C 30 On observe que la charge effluente ne contient pas de zinc, et qu'elle est adoucie pendant plus de cinquante heures à des teneurs en mercaptans inférieures à 9 ppm. EXEMPLE 6: Cet exemple a pour objet l'adoucissement d'une essence indus- trielle sur un catalyseur à base de nickel. L'essence est la même que dans l'exemple précédent et elle est traitée à l'aide d'un catalyseur à base de nickel, préparé de façon analogue à celle du catalyseur au cobalt. Les conditions opératoires sont les suivantes: température pression relative volume d'air par gramme soufre mercaptan - vitesse spatiale horaire de la charge C : 0,5 bar : 2,7 Nl/g : 1 La charge effluente ne contient pas non plus de nickel: elle est adoucie pendant plus de soixante-dix heures à des teneurs inférieures à 2 ppm de mercaptans. EXEMPLE 7: Cet exemple concerne l'adoucissement d'une charge sur une résine avec appoint de soude. Une résine à base de cobalt est préparée conformément à l'EXEMPLE 1 puis mélangée avec de la potasse solide, dans un rapport pondéral à 90 % de résine et 10 % de potasse broyée Le catalyseur est placé en lit fixe dans un réacteur tubulaire. 2542 ( 30 On envoie dans ce réacteur, une charge de de l'EXE 1 PLE 3, dans laquelle la quantité de soufre Pendant toute la durée de l'injection, on ppm, par rapport à la charge, d'une solution de poids dans un mélange 75/25 en poids de méthanol et Les conditions le tableau suivant: même type que celle total est de 1074 ppm. envoie en continu soude à 3,4 % en d'eau. et résultats de cet essai sont donnés dans Pendant les 250 premières heures de l'expérimentation, la concentration en mercaptan dans les effluents est inférieure à 2,5 ppm de soufre mercaptan Cette concentration augmente légèrement par la suite, sans toutefois dépasser 5 ppm après 450 heures de fonctionnement. TEMPS T C P (bar) VITESSE NI AIR (So L Na OH) (heures) SPATIALE (heures) SPATIALE g de S RSH charge(ppm) HORAIRE. 0 50 30 8 1 2,2 200 290 30 8 2 3,4 200 290 310 30 20 1,5 2,2 266 310 450 50 20 1,5 2,2 266 REVENDICATI ONS 1. Procédé de préparation d'un catalyseur d'oxydation des mercaptans en disulfures, constitué par au moins un complexe métallique (le métal étant choisi dans le groupe constitué par le cobalt, le nickel, le cuivre et le zinc) de l'acide éthylène diamine tétracétique ou de l'un de ses sels fixé directement sur une résine basique échangeuse d'anions, le procédé étant caractérisé en deux étapes formation du dit complexe métallique de l'acide éthylène diamine tétracétique ou de l'un de ses sels par réaction entre d'une part un sel d'un métal choisi dans le groupe constitué par le nickel, le cuivre, le zinc et le cobalt et d'autre part l'acide éthylène diamine tétracétique ou l'un de ses sels. échange du complexe ainsi formé sur une résine basique échangeuse d'anions. 2 Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que la résine basique échangeuse d'anions possède au moins un groupement fonctionnel amine ou un groupement fonctionnel ammonium quaternaire. 3. Utilisation du catalyseur préparé selon l'une des revendications 1 et 2 pour l'adoucissement des distillats pétroliers. 4 Utilisation selon la revendication 3 caractérisée en ce que le milieu à traiter est mis en présence du catalyseur sur lit fixe constitué par un complexe métallique de l'acide éthylène diamine tétracétique fixé directement sur une résine échangeuse d'anions en présence d'une base forte et d'oxygène, à une température comprise entre environ O et 1200 C et à une pression comprise entre environ l et 50 bars. 5. Procédé ou utilisation selon l'une des revendications 1 à 4 dans lequel ou laquelle la résine échangeuse est de L'AMBERLYST. 6. Procédé ou utilisation selon l'une des revendications 1 à 4 dans lequel ou laquelle la résine échangeuse est de l'AMBERLITE. 7. Procédé ou utilisation selon l'une des revendications 1 à 4 dans lequel ou laquelle la résine échangeuse est de la DUOLITE.