FR 2543001 A1 19840928 FR 8304785 A 19830323 MATERIAU AI 3 SOFRB 3 ANT COMIPORTANT U(J DERIVE ISOT Iil A 71 OIE - ONE 3, APPLICATION A L'IHYGIENE CORPO Ii-LLE ET PROCEDE D'OB- TENTION DE CELUI-CI L'invention concerne principalement le domaine de l'hygiène corporelle. Elle a pour objet un matériau absorbant constitué d'un polyélectrolyte hydrocollo Tdal insoluble dans l'eau et absorbant plusieurs fois son poids en liquide aqueux - Elle a également pour objet une application de ce matériau et un procédé d'obtention de celui-ci. ETAT DE LA TECIINIQUE On sait que l'urine, stérile à l'origine (sauf en cas d'infection urinaire) est contaminée, dès sa sortie de l'urètre, par la flore du périnée qui est le siège d'un grand nombre de bactéries dont 80 % sont formées par: Protéus ( 50 %), Klebsiella, Pseudomonas, Coli. L'urine est, en outre, un excellent substrat de croissance pour ces germes De même le sang menstruel qui contient des protéines, diverses amines et des lipides, constitue un milieu de culture pour les bactéries citées plus haut. Ainsi l'urée est transformée en ammoniac, grâce aux uréases que possèdent certaines bactéries, telles que Proteus et Klebsiella, selon la réaction suivante Nlt H uréase C = O) CO + 4 NH 3 z 2 3 Ni 12 (urée) Les acides aminés constituant les protéines subissent également une dégradation qui entraine la formation d'ammoniac. D'autres corps, comme les lipides du sang, sont également transformés en d'autres produits de dégradation selon le schéma suivant - C 11 i 2 Cl 12 CI 2 CH ut I CH 2 -O o Il -O-C-R O C Rs O il -O-C-R -O-C-R O C R li o Triglycérides Cl 12 1 C 1 H I CH 2 o Il -O-C-R O C R Il O -C R O P-B O, go Phospholipides CH 2 1 OH -> CH OH CH 2 OH Glycérol CH 2 OH I CH 011 t CH 1 Cil Oil + 3 RCOOH + 2 RCOOH + 113 P 04 + BOH Glycé rol R = Dérivés d'acides gras B = Fonction alcool amnio Les acides gras formés sont entre autre et isovalérique. l'acide butyrique, isobutyrique Toutes ces réactions résultant de l'activité des bactéries ont comme caractéristique commune de conduire à des composés d'odeur très désagréable. Chez les individus en état d'incontinence urinaire et/ou fécale et chez les fenries en période menstruelle, cette flore du périnée est directement en contact avec les fluides corporels absorbés par le tampon absorbant, ce qui entraine la formation de mauvaises odeurs dues à l'activité des bactéries sur ces fluides On conçoit que ce phénomène, à la limite tolérable quand il s'agit d'un bébé, devient psychôlogiquement pénible à supporter pour un adulte. Afin d'éliminer cet inconvénient, il a (té proposé d'asstc i r un bactéricide aux matelas absorbants des couches et serviettes périodiqtues. Ainsi le brevet français NO 2490093 (LANDSTINGENS ltl KOPSC Et TRPAL LIC EKONOMISK FORENING) décrit l'incorporation, de préférence à la surface, d'un sel de cuivre hydrosoluble (Fans un rmaielas absorbant formé de fibres de cellulose Le cuivre, sous forme ionique, est en effet connu pour ses activités bactéricides et fongicides. Cette technique présente, toutefois, certains inconvénients Le bacté- ricide déposé sur le matelas est agressif vis à vis de la peau de l'usager: cela peut entraîner certains accidents dermatologiques et même affaiblir les défenses naturelles. La mise en oeuvre industrielle du procédé présente, en outre, certaines difficultés car il est nécessaire de traiter toute la surface du rnatclas absorbant. De plus, les procédés de dépôt (pulvérisation, soupoudrage) présentent un danger non négligeable pour le personnel. La demande de brevet européen NI 0019371 (UNILEVER) propose d'incorporer un ion d'un métal de transition (tels que le cuivre ou le zinc) dans un additif à rétention amélioré (ARA) qui est, comme son nor I'indique, un corps incorporé au matelas absorbant afin d'améliorer ses capacités d'absorption Il est établi une liaison ionique entre les groupes anioniques (notamment COO) et l'ion du métal de transition Cette liaison est suffisarmment labile pour permettre à l'ion du métal de transition de migrer hors de l'ARA dans le tarmpon et provoquer la coagulation des grosses protéines Afin d'obtenir la migration de ces ions hors de l'ARA il est, toutefois, nécessaire d'en incorporer une quantité relativericnt importante ptuisque environ 80 t des groupes COOII sont neutralisés. Ceci présente l'inconvénient de limitler la vitesse de prise en get de l'ARA et de dirinuter ses capacités d'absorption. On sait de plus que les métaux de transition comme le cuivre ou le zinc sont des bactéricides, donc toxiques, et que toxicologiquement parlant il est préférable que ceux-ci soient présents à des doses très faibles. L'objet de l'invention est de proposer un superabsorbant présentant une activité bactéricide pouvant être communiquée à son environnement constitué par le matelas absorbant Ce qui présente comme avantage d'éliminer les risques d'irritation de la peau avant I'arrivée du liquide nutriment. Dans le langage courant le terme "superabsorbant" est synonyme d'additif à rétention amélioré ou de matériau absorbant plusieurs fois son poids en liquide. DESCRIPTION GENERALE DE L'INVENTION L'invention est caractérisée en ce que le matériau absorbant comporte au moins un dérivé isothiazoline one 3 de formule générale: R R' o Dans iaquelle: Y est un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en C 1 ramifié, un groupe cycloalkyle en C à C 6, 3 6 R est un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en halogène, R' est un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en halonène. à C 8 linéaire ou C 1 à C 4 ou un C 1 à C 4 ou un S , y En ce qui concerne l'application, l'invelition esi caractérisée en ce que le rnatériatu absorbant est utilisé conmme additif à rétention amélioré, incorporé dans les matelas absorbants destinés à l'hygiène corporelle, notamment, ceux destinés aux couches pour bébés ou pour adultes incontinents, ou aux protections périodiques. En ce qui concerne le procédé d'obtention du matériau, l'invention est caractérisée en ce que, dans un mélange eau-afcool, on ajoute dans un premier temps au -moins un dérivé isothiazoline one 3 puis le polyélectrolyte hydrocolloitdal, le mélange étant ensuite filtré. POLYECLECTROLYTES HYDROCOLLOIDAUX Les polyélectrolytes hydrocollo Tdaux insolubles d(fans -l'eau et absorbant plusieurs fois leur poids en liquide aqueux peuvent être divisés en deux grandes catégories à savoir les polyélectrolytes naturels d'une part et les polyélectrolytes synthétiques d'autre part (voir notamment US 40413952). 1) Les polyélectrolytes naturels sont avantageusement choisis parmni les dérivés anioniques de l'amidon ou de la cellulose ou du dextrane encore appellés polysaccharides Parmi les groupements anioniques on peut citer les groupements carboxyle, sulfonate, sulfate ou phosphate Les groupements anioniques préférés sont les groupements carboxylalkyle et notarrmment les groupements carboxyéthyle et ca rboxyrnéthyle. Ces groupements anioniques sont de préférence neutralisés par un cation alcalin tel que le sodium ou par une amine primaire, secondaire ou tertiaire dans une proportion supérieure à 40 % par rapport au nombre total de groupes ioniques et de préférence comprise entre 40 et 85 Cci, die manière bien cohnue, arméliore la capacité d'absorption des polyrières. Ces polyélectrolytes sont sous forme réticulée de manière A les rendre insolubles dans l'eau riais évidlerlment sans altérer leur capacité d'absorption. Celte réticulation peut résulter de la formation de liaisons covalentes au rioyen d'estérification ou d'léthérification qui peuvent être assur( (es par des diols, des dihalog 6 énures, des épicllorhiydriles cornmme dans EP 0019371 (UNILEVER NV). La réticulation peut également être assurée par des métaux de transition appartenant aux groupes suivants de la classification périodique: I 1 B, IV B, V B, VI B, Vil 13, VI Ii B, iil A, IV A, V A, Vl A Parmi ceux-ci on peut citer l'aluminium, le zirconium, le chrome, le titane, le zinc. 2) Les homopolyrnêres ou copolymères des acides carboxyliques insaturés comme les acides polyacryliques ou méthacryliques (voir notamment US 4043952) ou les homopolymères ou copolymères contenant des acides sulfoniques comme ceux provenant de la polymérisation d'acides sulfoniques insaturés. Ces homopolymères ou copolymères sont également sous forme anionique, partiellement ou totalement, et sont réticulés par les mêmes moyens que décrits dans 1). Les polymères préférés sont ceux comportant les groupes carboxyles et spécialement l'acide polyacrylique ou polyméthacrylique. Tous ces polymères absorbent entre cinq et plusieurs centaines de fois leur poids en liquide aqueux selon qu'il s'agit d'eau, d'urine, de sang, y compris le sang menstruel. A titre indicatif, les méthodes comme celles décrites dans les brevets DE2702781 ou FR-2305452 peuvent être utilisées pour déterminer le degré d'absorption. Un autre paramètre important pour ces polymères réside dans leur vitesse de prise en gel Uh bon polymère doit présenter un temps de prise en gel le plus faible possible en se référant par exemple au test du Vortex (G Goldstein et Mt Pierre, M 1 arketing Technology Service Insight 81, Section IX-1-18, Publication Miller Freeman). DERIVE ISOT Il IAZOLINE ONE 3 Les dérivés qui sont décrits par la formule générale sont connus en soi ainsi que leur activité bactéricide. La brevetabilité de l'invention ne réside pas dans cette activité biocide déjà connue mais dans la faculté que ces composés révèlent de pouvoir migrer hors du polyélectrolyte hydrocolloidal et de gêner, sinon d'em- pêcher, le développement des bactéries dans tout le matelas absorbant et ainsi d'empêcher la formation de mauvaises odeurs. Les brevets suivants décrivent ces dérivés ainsi que leur procédé de préparation: * FR 2139421 o l'on trouvera une liste exhaustive des dérivés isothia- zoline one 3. * US 3517022 o l'on trouvera la préparation et les propriétés biocides des dérivés isothiazoline one -3. * et également US 3544480, US 3761488, FR 2398505. Parmi tous les dérivés qui répondent à la formute générale, on préférera les dérivés présentant une formule dans laquelle: Y est un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en C 1 à C 4 R est un atome d'hydrogène ou un groupe akytle en C 1 à C 4 R' a la même signification que précédemment Et, de préférence, ceux présentant une formu Cle générale dans laquelle Y est un groupement méthy Fe R est un atome d'hydrogène R' est un atome d'hydrogène u unr halogène ou un groupe méthyle. L'halogène peut être, notamment, le chlore ou le brome De manieire à avoir une activité bactéricide arméliorée tout en conservant les capacités nigrantes propres à ces dérivés -il est souhaitable que Ie matériau absorbant comporte au moins deux dérivés l'un (A) répondant à la forrule générale dans laquelle R' est un halogène, tel que le chlore, et de pr(éférence répondant à la formule suivante R o y Rtst R étant un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en C 1 à C Y étant un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en C à C 4 I lial étant de préférence le chlore. L'autre (B) répondant à la formule générale dans laquelle R' est un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en C 1 à C 4 et, de préférence, répondant à la formule suivante is P R y 5/ R: étant un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en C 1 à C 4 * étant un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en C 1 à C 4 R étant un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en C 1 à C 4 De préférence le matériau absorbant comporte les deux dérivés suivants: ci S / S/ Connus sous les dénominations officielles suivantes A chloro 5 méthyl 2 isothiazoline one 3 B méthyl 5 méthyl 2 isothiazoline one 3 Le mélange de ces produits est vendu par la Societé Américaine R Ot IIM & HAAS sous la marque KATHON C G (R) qui comporte 1,5 % environ de dérivés isothiazoline one 3 ( 1,2 % de A et 0,3 % de B) et 98,5 % de matière inerte en poids. De préférence, pour les matériaux absorbants qui comportent les dérivés (A) et ( 13), le rapport molaire entre ces deux composés est compris entre 0,5 et 8. Bien qu'il soit possible d'incorporer le dérivé isothiazoline one 3 dans une fourchette étendue de proportion en poids par rapport au polyélec- trolyte sans sortir de l'invention, ii est préférable que le matériau ab- sorbant comporte une proportion en poids de dérivé isothiazoline - one 3 par rapport au polyélectrolyte comprise entre 1,5 et 750 ppm et de préférence entre 7,5 et 450 ppm et encore mieux de 10,5 à 150 ppm. Comme cela a été écrit plus haut et c'est ce qui fait l'intérêt de l'invention les dérivés isothiazoline one 3 migrent à l'extérieur du polyélectrolyte Il a été trouvé qu'il était tout à fait possible et mênme souhaitable que le matériau comporte également un ion métallique d'un sel de métal de transition connu pour ses activités bactéricides et coagulantes de préférence, le cuivre ou le zinc. Ces ions peuvent être présents sous forme d'halogénure ou de sels organiques On en trouvera une description et une énumération exhaustive dans FR 2490093. On préférera, toutefois, les halogénureso De façon surprenante ceci permet de diminuer la quantité de dérivé isothiazoline one 3 nécessaire ce qui est très intéressant sur le plan toxicologique, et, par ailleurs, tandis que le dérivé isothiazoline one - 3 migre, Il'ion métallique reste dans le polymère ce qui assure une couverture bactéricide encore améliorée En outre, la vitesse de prise en gel est augmentée. De préférence, le rapport en poids dérivé isothiazoline one 3/ sel d'un métal de transition est compris entre 0,012 et 0,018. Ces matériaux absorbants selon l'invention, lorsqu'ils sont disséminés sous forme de grains ou de poudre dans les tampons absorbants dans des proportions connues pour permettre une absorption suffisante, éliminent les odeurs dont l'origine a été discutée dans le préambule. Le matériau absorbant selon l'invention est obtenu à température amn- biante de préférence avec un mélange eau'méthanol ou eauléthanol dans des proportions comprises entre 80120 et 90/10 o Quand le matériau absorbant comporte un sel d'ion métallique il est pré- férable d'incorporer celui-ci avant le dérivé isothiazoline one 3. L'introduction du matériau absorbant dans le matelas s'effectue, de manière connue, de plusieurs façons différentes, dont on peut citer: Le dépôt continu ou discontinu entre deux nappes de fluff (cellulose défibrée) Une variante particulièrement intéressante de ce procédé est illustrée par la demande de brevet PCT N 79100120. Le mélange avec ie fluff. Ce fluff est ensuite pris en sandwich entre des feuilles d'ouate ou de non tissé. EXEMPLES Tous les essais ont été réalisés avec le composés isothiazoline one 3, résultant du mélange des deux dérivés suivants A chloro 5 méthyl 2 isothiazoline one 3 13 méthyl 5 mnéthyl 2 isothiazoline one 3 (KATHON CG de la Société Rhom & Haas). 1 l 1 EXEMPLE 1 PROCEDE GEIERAL D'OBTENTION DU MATERIAU ABSORBANT COMPOR- TANT LE KAT Hi ON CG AINSI QUE DU CUIVRE SOUS FORME IONIQUE Dans un mélange méthanol/eau ( 80/20), on ajoute l'ion métaffique sous forme de chlorure cuivrique puis le KATHON CG et enfin te poly- électrolyte. Les proportions sont les suivantes en parties en poids: polyélectrolyte 100 KATHON CG 1,5 Cu CI 2 3 Après filtration on récupère la poudre de polyrmére associée aux deux autres composés Le méthanol est recyclé. EXEMPLE 2 VITESSE DE PRISE EN GEL Les trois polyélectrolytes suivants ont été testés A amidon polycarboxyle coar u sous le nwm de nrqua e SANWET de la, Société SANYO. B Polyacrytate di"n méta U alcalin conrad sous 1 nom de marqie AQUAKEEP dce la Société SEITEETTSUL C Carboxynêthytamdoni connu sous le ntam de Araue AKUCELL dÈ ta Société AKZO. En utilisant le test dit du VORTEX (voir description des polyélectro- lytes) on obtient les résultats suivants pour la vitesse de prise en gel (en s): URINE cc 2-g de B 3 " SANG cc 26 " avec Kathon CG + Cu ++ 2,5 " 19 " 4 g de C 19 " 120 " avec Kathon CG + Cu 16,5 " 57 " On contate donc de manière tout a fait surprenante que la présence des deux composés bactéricides améliore -sensiblement la vitesse de prise en gel. EXEMPLE 3 MIGRATION DES BACTERICIDES Méthode de la zone d'inhibition Des disques de papiers, sur lesquels est déposée une certaine quantité de produit à tester, sont placés sur de I'agar ensemencé avec un microorganisme déterminé (ex: Pseudomones Oléoverans) Les boites de Petri sont placées au réfrigérateur pendant 24 h, puis à l'étuve pendant 18 h à 30 C. Après incubation, on mesure le diamètre total des zones d'inhibition apparues: PRODUITS TESTES DIAMETRE DE LA ZONEQUANTITE DE KATIION QUANTITES DEPOSEES D'INHIBITION CORRESPONDANTE PAR DISQUE B 3,3 mg 18 mm O B + Cu++ 3,3 mg 18 mm O % Cu C 12 mg 29 mm 0,37 t Jg B + 10 mg 34 mm 0,631 g KATHON CG 15 mg 39 mm 0, 96 g mg 42 mrn 1,24 pg B + 5 mg 28 mm 0,33 i Jg mg 34 mm 0,63 t'g KATHON CG + Cu ++ 15 mg 38 mnm 0,88,g % Cu CI 2 20 mg 40 nm 1,05 lg EXEMPLE 4 MESURE DE L'INTENSITE DE L'ODEUR On fait subir à un échantillon de personnes suivants: les trois séries de tests détermination de la concentration seuil de détection (C S) produit odorant (Steiger Chem Tech Vol 1 avril 1971). d'un Etablisserient de la courbe étalon avec divers échantillons renfermant des multiples de la concentration seuil. détermination de l'activité du bactéricide par évaluation de l'in- tensité de l'odeur, celle-ci étant qualitiée en unité C S. L'essai selon l'exemple est effectué sur une série de serviettes périodiques contenant l'ARA A avec 0,1 ou 0,15 % de KATIHON CG et 0,2 % de Cu CI 2 Par rapport au poids d(e la serviette Un essai comparatif a également été effectué. On dépose 7 ml de sang de boeuf par serviette et lml de suspension bactérienme préparée en mélangeant: 1 ml d'une culture de 24 h 1 de Pseudomonas aeruoinosa 1 mi " " " " de Esclierichia Coli 0,8 mi " " " 48 h de Klebsiella Pneumronia ml " " " " de Proteus Mirabilis Chaque serviette est ensuite placée dans le flacon en polyéthylène, puis mis en incubation pendant 15 h à 30 C La mesure de I'intensité de l'odeur se fait dans les mêmes conditions. Les résultats sont les suivants Kathon CG 0,10 % 4 Kathon CG 0,15 % 1 Témoin (sans bactéricides) 6 EXEMPLE 5 TEST SUR PRODUIT FINI Des changes renfermant de l'ARA B (Aquakeep) modifié ( 5 % de Cu 2 + et 2 r de Kathon) ont été portés pendant 12 heures par des incontinents. Un lot témoin sans ARA modifié a été testé p)arallèlement. Après 12 heures, une mesure olfactive et une riesure de pli de l'urine du change ont été faites. Résultats: Nombre de changes testés Nombre de changes malodorants p H moyen ARA non traité 8,5 ARA traité o 7,3 La présence de bactéricides sur l'ARA diminue donc de façon consi- dérable, l'apparition de produits malodorants, et limite l'augmentation du p H de l'urine, diminuant ainsi son pouvoir irritant. 25430 1 REVENDICATIO Nr S 1 Matériau absorbant constitué d'un polyélectrolyte hydrocolloidal insoluble dans l'eau et absorbant plusieurs fois son poids en liquide aqueux, caractérisé en ce qu'il comporte au moins un dérivé isothiazoline-one-3 de formule générale R r R'-\ /-Y S Dans laquelle Y est un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en C 1 à C 8 linéaire ou ramifié, un groupe cycloalkyle en C à C 6. 3 6 ' R est un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en C 1 à C 4 ou un halogène. R' est un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en C 1 à C 4 ou un halogène 2 Matériau absorbant selon la revendication 1, caractérisé en ce que- Y est un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en C 1 à C 4. R est un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en C 1 à C 4. R' a la même signification que dans la revendication 1. 3 Matériau absorbant selon la revendication 2, caractérisé en ce que Y est un groupement méthyle R est un atome d'hydrogène R' est un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle ou un halogène. 4 Matériau absorbant selon l'une des revendications précédentes, ca- ractérisé en ce qu'il comporte au moins deux dérives isothiazo- line-one-3, A l'un au moins répondant à la formule dans laquelle R' est un halogène. B au mnoins un autre répondant à la formule dans laquelle R' est un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en C 1 à C 4 Matériau absorbant selon la revendication 4, caractérisé en ce qu'il comporte les deux dérivés isothiazoline-one-3 suivants Ei},0 ___O 4 ^_ - O A Cl P Ve MF 6 Matériau absorbant selon Pune des revendications 4 ou 5, carac- térisé en ce que la proportion en mole A/B est comprise entre 0,5 et 8. 7 Matériau absorbant selon l'une caractérisé en ce qu'il comporte une proportion en poids comprise au polyélectrolyte. des revendications précédentes, le dérivé isothiazoline-one-3 dans entre 1,5 et 750 ppm par rapport 8 Matériau absorbant selon la revendication 7, caractérisé en ce qu'il comporte le dérivé isothiazoline-one-3 dans une proportion en poids comprise entre 7,5 et 450 ppm par rapport au polyélectrolyte. 9 Matériau absorbant selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le dérivé isothiazoline-one-3 est associé à un sel d'un métal de transition. Matériau absorbant selon la revendication 9, caractérisé en ce que le métal de transition est choisi parmi le cuivre et le zinc. 11 Matériau absorbant selon l'une des revendications 9 ou 10, carac- térisé en ce que le rapport en poids dérivé isothiazoline-one-3 / sel d'un métal de transition est compris entre 0,012 et 0,018. 12 Application du matériau absorbant selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il est utilisé comme additif à rétention améliore, incorporé dans les tampons absorbants pour i'hygiène corporelle, notamment ceux destinés aux couches pour bébés ou pour adultes incontinents, ou aux serviettes périodiques. 13 Procédé d'obtention d'un matériau absorbant selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que dans un mélange eau-alcool dans des proportions comprises entre 80/20 et 90/10, on ajoute cians un premier temps au moins un dérivé isothiazoline-one-3 puis le polyéiectrolyte hydrocollo Tdal et en ce qu'on filtre ensuite. 14 Procédé d'obtention d'un matériau absorbant selon la revendica- tion 13, caractérisé en ce qu'on ajoute un sel d'un métal de tran- sition avant le polyélectrolyte hydrocolloidal.