FR 2545081 A1 19841102 FR 8406739 A 19840427 La présente invention se rapporte à un procédé de purification d'hydrate d'hexafluoroacétone contenant des hydrates de chlorofluoroacétones en tant qu'impuretés. L'hexafluoroacétone (ayant pour abréviation HFA) est connue comme étant un intermédiaire important pour la préparation de certains polymères contenant du fluor et une grande variété de composés organiques utiles comprenant des médicaments et des produits chimiques pour l'agriculture HFA est un composé gazeux toxique dont le point d'ébullition est de -28 C et par conséquent il faut la manipuler avec beaucoup de précaution lors du stockage et du transport. HFA réagit facilement avec l'eau pour former un monohydrate, qui est un solide ayant un point de fusion de 46 C, comme cela est représenté par l'équation ( 1). CF 3 CF OH C = O + H 20 _C ( 1) CF CF OH 3 (monohydrate de HFA) Le monohydrate se dissout facilement dans de l'eau en excès pour subir une plus ample hydratation. Lorsque le rapport des moles d'eau à HFA est d'environ 3, l'hydrate (appelé ci-après "HFA 3 H 20 ") est un mélange à point d'ébullition constant dont le point d'ébullition est de 106 C HFA 3 H 20 est un liquide stable facile à stocker et à transporter, et HFA anhydre peut facilement être récupérée de HFA 3 H 20 par une simple réaction de déshydratation en utilisant un agent déshydratant approprié tel que de l'acide sulfurique concentré ou du pentoxyde phosphoreux En outre, HFA 3 H 20 en lui-même a des propriétés uniques en tant que solvant Par conséquent, l'hydrate de HFA attire de plus en plus l'attention. Usuellement, on prépare HFA par réaction d'hexachloroacétone avec du fluorure d'hydrogène gazeux en présence d'un catalyseur tel que du trifluorure de chrome ou du trioxyde dichromique Le produit gazeux de la réaction contient du fluorure d'hydrogène n'ayant pas réagi et du chlorure d'hydrogène sous-produit, et ces halogénures d'hydrogène ont tendance à réagir avec HFA pour former des complexes Selon le brevet US N 4 386 223, les halogénures d'hydrogène peuvent être retirés d'abord en hydratant HFA brute gazeuse puis en neutralisant les halogénures d'hydrogène dans la matière hydratée en utilisant un composé de calcium tel que Ca C 03, Ca(OH)2 ou Ca O en tant qu'agent neutralisant. Dans la préparation de HFA à partir d'hexachloro- acétone, il est inévitable que HFA gazeuse brute contienne certaines quantités de sous-produits organiques, princi- palement des chlorofluoroacétones (appelées ci-après "FK") comme la chloropentafluoroacétone (appelée ci-après " 5 FK"), la dichlorotétrafluoroacétone (appelée ci-après " 4 FK") et la trichlorotrifluoroacétone (appelée ci-après " 3 FK") Comme ces FK ont une forte toxicité et, comme HFA, également defortes réactivités,il est souhaitable de séparer totalement les FK de HFA Comme HFA, la plupart de ces FK ont tendance à former des complexes avec des halogénures d'hydrogène et, par ailleurs, réagissent facilement avec de l'eau pour former les hydrates respectifs Il est difficile de séparer de tels hydrates de FK de l'hydrate de HFA parce que les hydrates de FK ont des points d'ébullition qui sont compris entre environ 105 et environ 106 C, ce qui est très proche du point d'ébullition de HFA 3 H 20 Le brevet US N 4 386 223 ci-dessus mentionné propose la décomposition des hydrates de FK qui coexistent avec l'hydrate de HFA en utilisant un carbonate d'un métal alcalin, un hydroxyde d'un métal alcalino-terreux ou un oxyde d'un métal alcalino-terreux en tant qu'agent de décomposition. Dans la théorie, il est possible de séparer FK et HFA, sans les hydrater, par distillation en utilisant les différences des points d'ébullition des fluoroacétones ú 54508 respectives, mais dans la pratique ce procédé est désavantageux à certains points de vue comme la nécessité d'une distillation sous pression et la complexité du processus. Une cause majeure de la difficulté de la purification de HFA provient du fait que HFA elle-même présente de fortes réactivités Outre les réactions avec les halogénures d'hydrogène pour former des complexes, HFA subit facilement une réaction de décomposition avec un composé alcalin comme KOH ou Na OH En tant que composés homologues, les FK présentent également des réactivités presqu'aussi élevées donc on a accepté qu'il était très - difficile de séparer FK de HEFA en utilisant une certaine différence de réactivités chimiques Par exemple, la séparation ou l'enlèvement des FK et de HFA gazeuse brute par décomposition avec un hydroxyde alcalin comme Na OH n'est pas pratique parce que la réaction de décomposition de HFA a lieu en même temps et se passe de manière compétitive donc il y a une grande quantité de HFA qui est perdue pendant la décomposition complète des FK. La présente invention a pour objet un procédé industriellement favorable de purification de l'hydrate de HFA brute en retirant les hydrates de FK qui coexistent, sans perte d'une grande quantité d'hydrate de HFA. Un procédé selon l'invention de purification d'hydrate de H@A brute contenant au moins un hydrate de FK comprend les étapes de (a) ajouter un hydroxyde d'un métal alcalin à l'hydrate de HFA brute et maintenir la solution mélangée résultante à une température élevée pour ainsi provoquer une décomposition préférentielle de tout hydrate de FK avec l'hydroxyde d'un métal alcalin, (b) neutraliser l'excès de l'hydroxyde du métal alcalin en ajoutant un acide minéral dans le liquide réactionnel après l'étape (a) et (c) récupérer l'hydrate de HFA purifié du liquide réactionnel après l'étape (b). Il est préférable que le rapport des moles de l'hydroxyde d'un métal alcalin au total des hydrates de FK ú 54508 I dans l'hydrate de HFA brute soit compris entre 4:1 et :1 et que l'hydroxyde d'un métal alcalin atteigne -70 moles ' de la matière organique total dans l'hydrate de HFA brute Il est également préférable que la température élevée à l'étape (a) soit comprise entre et 1100 C. Dans l'hydrate de HFA brute soumis à une purifi- cation par un procédé selon l'invention, tout hydrate de HFA ou FK est formé par combinaison d'au moins 2,5 moles d'eau à 1 mole de HFA ou FK On sait bien que les hydroxydes de métaux alcalins réagissent facilement avec HFA, et par conséquent on considère couramment qu'il faut éviter un contact de HFA avec tout hydroxyde d'un métal alcalin lors de la préparation de HFA, afin d'empêcher la perte de HFA. Ala base de la présente invention, on a découvert que, dans le cas d'un mélange d'hydrate de HFA et d'hydrates de FK, tout hydrate de FK subit une réaction de décomposition avec un hydroxyde d'un métal alcalin tandis que l'hydrate de HFA réagit à peine avec le même hydroxyde d'un métal alcalin En effet, un hydroxyde d'un métal alcalin ajouté à un tel mélange réagit préférentiellement avec les hydrates de FK. Le procédé de purification selon l'invention est très adapté à la pratique industrielle et présente de nombreux avantages comme la simplicité des opérations, le peu de temps requis pour la décomposition des hydrates de FK et la faible perte de l'hydrate de HFA. On donnera ci-après une description détaillée du procédé de purification selon l'invention, o l'agent de décomposition est représenté par la soude que l'on préfère à d'autres hydroxydes de métaux alcalins, principalement pour des raisons économiques. Dans un hydrate de HFA brute obtenu par absorption de HFA gazeusebrute industriellement préparée par réaction entre de l'hexachloroacétone et du fluorure d'hydrogène dans l'eau, les hydrates de FK qui coexistent atteignent ú 54508 1 usuellement 0,1 à 10 % de l'hydrate de HFA selon les conditions de réaction employées pour la préparation de HFA Avant l'opération de purification selon l'invention, les halogénures d'hydrogène usuellement contenus dans HFA gazeuse et dissous dans la solution d'hydrate de HFA brute sont neutralisés par addition d'une quantité suffisante de soude, par exemple et la teneur totale en hydratoede FK dans l'hydrate de HFA brute est déterminée par analyse par échantillonnage. Pour une décomposition préférentielle et complète des hydrates de FK dans l'hydrate de HFA brute, il est approprié d'utiliser une quantité de Na O H telle que le rapport molaire de Na OH au total des hydrates de FK soit compris entre 4:1 et 10:1 et de préférence entre 6:1 et 8:1 Lorsque le rapport molaire est compris entre 4:1 et 10:1, Na OH atteint environ 3070 moles% de la matière organique totale (HFA et FK) dans l'hydrate de HFA brute. Dans le cas de l'hydrate de 5 FK qui est considéré comme subissant une réaction de décomposition avec Na OH selon l'équation ( 2), il suffit d'utiliser 4 moles de Na O H par mole de l'hydrate de FK Cependant, il est usuel que les hydrates de 4 FK et 3 FK soient contenus avec l'hydrate de FK et par conséquent il est préférable d'augmenter le rapport des moles de Na OH au total des hydrates de FK à 6:1 8:1. CF C CCF 2 + 4 Na OH CF COO Na OH OH +Na Cl + 2 Na F + CO + 3 H 20 ( 2) Il est défavorable d'utiliser plus de 10 moles de Na OH par mole des hydrates de FK parce que cela n'est pas économique et cela peut éventuellement favoriser une réaction de décomposition compétitive de l'hydrate de HFA comme cela est représenté par l'équation ( 3) Il est également défavorable que Na OH atteigne plus de 100 moles% de la matière organique totale dans l'hydrate de HFA brute parce que cela favorise la décomposition de l'hydrate de HFA. CF -C + 4 Na OH -_ 4CF COO Na 3,C,_ CF 5 3 F 00 N OH OH + 3 Na F + CO + 3 H 20 ( 3) Le mode d'addition de Na OH à l'hydrate de HFA brute n'est pas particulièrement spécifié mais il est commodepour des opérations pratiques, d'utiliser une solution aqueuse de Na OH, que l'on peut facilement introduire dans le dispositif de purification au moyen d'une pompe Il n'y a pas de limite spécifique à la concentration de la solution de Na OH Après l'addition d'une quantité prédéterminée de Na OH, les réactions de décomposition entre les hydrates de FK et Na OH ont lieu spontanément et se passent même à la température ambiante. Cependant, à des températures inférieures à environ 700 C, les taux des réactions de décomposition sont très faibles et à peine acceptables d'un point de vue pratique Par conséquent, il est préférable d'effectuer la décomposition des hydrates de FK avec Na OH à une température comprise entre 100 et 1100 C et plus particulièrement presqu'au point d'ébullition de HFA 3 H 20, 106 WC Il est favorable que le rapport des moles d'eau à HFA dans le système réactionnel soit compris entre environ 3 et environ 10, également du point de vue diminution de la perte de l'hydrate de HFA L'agitation du liquide en réaction n'est pas une condition indispensable, mais il est souhaitable d'accomplir l'agitation au moins pendant l'addition de Na OH pour ainsi garantir une dispersion uniforme de Na OH dans l'hydrate de HFA brute liquide La pression à laquelle l'opération de purification est effectuée n'a pas d'importance Il est possible d'employer une pression super-atmosphérique, mais il n'y a pas d'avantage à cela. Usuellement, il est pratique d'effectuer les réactions de décomposition des hydrates de FK par reflux de l'hydrate 2545 C i de HFA liquide à la pression atmosphérique dans un réacteur pourvu d'un simple dispositif à reflux, et par cette méthode, la température de la réaction peut facilement être réglée L'addition-de Na OH à l'hydrate de HFA brute peut être accomplie avant de chauffer l'hydrate de HFA, ou bien elle peut être faite tandis que l'hydrate de HFA brute est sous reflux et sous agitation. Par le processus simple ci-dessus décrit, les hydrates de FK qui coexistent avec l'hydrate de HFA sont préférentiellement et totalement décomposés A la fin de la décomposition des hydrates de FK, Na OH en excès dans le liquide réactionnel-est neutralisée par l'addition d'une quantité appropriée d'un acide minéral comme l'acide sulfurique, l'acide phosphorique ou l'acide chlorhydrique pour ainsi empêcher la décomposition de l'hydrate de HFA Ensuite, l'hydrate de HFA purifié est récupéré par distillation du liquide traité. Comme on peut le voir par l'équation ( 2), le résidu solide récupéré du procédé de purification contient CF 3 COO Na avec Na Cl et Na F En conséquence, de l'acide trifluoroacétique CF 3 COOH peut être récupéré du résidu solide par traitement avec l'acide sulfurique. Les particularités ci-dessus décrites du procédé de purification en utilisant Na OH comme agent de décompo- sition sont semblables lorsque l'on utilise KOH ou tout autre hydroxyde d'un métal alcalin, comme agent de décomposition Cependant, l'utilisation KOH qui est plus coûteuse que Na OH n'offre aucun avantage particulier par rapport à Na OH pour la purification de l'hydrate de HFA, et il n'y a pas de raison d'utiliser un hydroxyde d'un métal alcalin encore plus coûteux. L'invention sera mieux illustrée par les exemples non limitatifs qui suivent. EXEMPLE 1 La synthèse de HFA par réaction entre de l'hexachloroacétone et du fluorure d'hydrogène gazeux a été accomplie à la façon habituelle L'absorption du produit gazeux brut dans l'eau, avec ensuite neutralisa- tion des halogénures d'hydrogène contenus dans le gaz et dissous par l'eau en utilisant une quantité suffisante de soude, ont donné un hydrate- de HFA brute liquide ayant la composition qui suit (en moles). Hydrate de HFA 91,0 % Hydrate de 5 FK 6,3 % Hydrate de 4 FK 2,1 % Hydrate de 3 FK 0,6 % Le rapport de l'eau à la matière organique totale était de 4,2 en moles. Alors, on a ajouté 26,8 g d'une solutionaqueuse à 19 % de soude, à 48,4 g de l'hydrate de HFA brute liquide. En effet, la quantité de Na OH ajoutée était de 5,44 g en quantité absolue et atteignait 750 moles% des hydrates de FK et 67,5 moles% de la matière organique totale dans l'hydrate de HFA brute liquide La solution mélangée résultante a été soumise au reflux pendant 2 heures à 105-1060 C pour forcer Na OH à réagir avec les hydrates de FK Ensuite, on a ajouté 1, 33 g d'acide sulfurique concentré ( 98 %), dans le système réactionnel, pour neutraliser Na OH en excès Par distillation du liquide après la réaction, on a obtenu de l'hydrate de HFA pur -25 à un taux de récupération de 94,2 % sur la base de la quantité d'hydrate de HFA contenu dans l'hydrate de HFA brute liquide. EXEMPLE 2 L'hydrate de HFA brute liquide décrit à l'exemple 1 a été traité sensiblement de la même façon qu'à l'exemple 1 à l'exception que l'opération de reflux a commencé avant l'addition de la solution de Na OH et que toute la quantité ( 28,6 g) de la solution de Na OH a été ajoutée tandis que l'hydrate liquide était sous reflux. Dans ce cas, on a obtenu de l'hydrate de HFA pur a un taux de récupération de 93,9 %. EXEMPLE 3 Un hydrate de HFA brute liquide de la composition qui suit (en moles) a été soumis à une purification. Hydrate de HFA 91,3 % Hydrate de 5 FK 7,0 % Hydrate de 4 FK 1,5 % Hydrate de 3 FK 0,2 % Le rapport d'eau à la matière organique totale était de 4,1 en moles. D'abord, on a ajouté 68,2 g d'une solution aqueuse à 10 % de potasse dans 48,3 g de l'hydrate de HFA brute liquide, En effet, la quantité de KOH ajoutée était de 6,82 g en quantité absolue et atteignait 700 moles% des hydrates de FK et 61 moles% de la matière organique totale dans l'hydrate de HFA brute liquide La solution mélangée résultante a été soumise au reflux pendant 2 heures à 105-106 C pour forcer KOH à réagir avec les hydrates de FK Ensuite, on a ajouté 1,0 g d'acide sulfurique concentré ( 98 %) au système réactionnel pour neutraliser KOH en excès Par distillation du liquide après la réaction, on a obtenu de l'hydrate de HFA pur a un taux de récupération de 90,5 %. EXEMPLE 4 On a d'abord ajouté 22,1 g d'une solution aqueuse à 13 % de Na OH, dans 48,3 g d'hydrate de HFA brute liquide décrit à l'exemple 1 En effet, la quantité de Na OH ajoutée était de 2,90 g en quantité absolue et atteignait 400 moles% des hydrates de FK et 36 moles% de la matière organique -totale dans l'hydrate de HFA brute liquide. La solution mélangée résultante a été soumise au reflux pendant 2 heures à 105-106 C A la fin de cette opération, l'analyse d'un échantillon a révélé que la composition de la matière organique dans le liquide réactionnel était la suivante (en moles). Hydrate de HFA 92,9 % Hydrate de 5 FK 2,1 % Acide trifluoro- acétique 5,0 % Comme la décomposition des hydrates de FK était incomplète, on a continué l'opération de reflux pendant 8 heures supplémentaires à la même température Cette opération a eu pour résultat une décomposition complète de FK, donc la distillation du liquide traité a donné de l'hydrate de HFA pur. EXPERIENCE DE COMPARAISON Dans ce cas, on a ajouté 6,4 g de Na 2 CO 3 à 48,4 g de l'hydrate de HFA brute liquide décrit à l'exemple 1 tandis que l'on agitait le liquide En effet, le rapport des moles de Na aux hydrates de FK était de 7. La suspension résultante a été soumise au reflux pendant 2 heures à 1051061 C A la fin de cette opération, l'analyse d'un échantillon a révélé que la composition de la matière organique dans le système réactionnel était la suivante (en moles). Hydrate de HFA 94,9 % Hydrate de 5 FK 4,7 % Hydrate de 4 FK 0,3 % 3 FK Comme des quantités considérables d'hydrates de FK sont restées non décomposées, on a continué l'opération de reflux et l'analyse de la composition a été faite à des intervalles appropriés de temps Les hydrates de FK ont graduellement diminué, mais même après l'écoulement de 10 heures à partir du recommencement de l'opération, la matière organique contenait 0,2 % d'hydrate de 5 FK. Le mélange réactionnel était à un état de bouillie contenant une quantité relativement importante de matière solide précipitée pendant la réaction et dispersée dans l'hydrate de HFA, donc la filtration a été nécessitée avant la distillation De l'hydrate de HFA pur a été obtenu par distillation du filtrat, mais la récupération n'était que de 82 %. ú 545 C'01 R E V E N D I C A T I O NS 1. Procédé de purification d'hydrate d'hexa- fluoroacétone brute contenant au moins un hydrate de chlorofluoroacétone en tant qu'impureté, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes de: (a) ajouter un hydroxyde d'un métal alcalin à l'hydrate d'hexafluoroacétone brute et maintenir la solution mélangée résultante à une température élevée pour ainsi provoquer une réaction de décomposition préférentielle dudit hydrate de chlorofluoroacétone avec ledit hydroxyde d'un métal alcalin; (b) neutraliser un excès dudit hydroxyde d'un métal alcalin en ajoutant un acide minéral au liquide réactionnel après l'étape (a); et (c) récupérer l'hydrate d'hexafluoroacétone purifié du liquide réactionnel après l'étape (b). 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le rapport des moles de l'hydroxyde d'un métal alcalin au total de l'hydrate de chlorofluoro- acétone est compris entre 4:1 et 10:1, et l'hydroxyde d'un métal alcalin atteint 30-70 moles% de la matière organique totale dans l'hydrate d'hexafluoroacétone brute. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le rapport molaire est compris entre 6:1 et 8:1. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la température élevée est comprise entre environ 100 et environ 110 C. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'hydrate d'hexafluoroacétone brute ajouté à l'hydroxyde d'un métal alcalin est soumis au reflux jusqu'à ce que la réaction de décomposition soit terminée. 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'hydroxyde d'un métal alcalin est de la soude sous la forme d'une solution aqueuse. 7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'acide minéral est choisi dans le groupe consistant en acide sulfurique et acide phosphorique.