FR 2536067 A1 19840518 FR 8317920 A 19831110 -1- La présente invention se rapporte à la production d'halohydrines, et plus particulièrement de chlorhydrines. Le brevet des Eo Uo A N 4 008 133 concerne la pro- duction de composés époxy à partir de composés oléfiniques et, dans un tel procédé, une halohydrine, et en parti- culier une chlorhydrine, est produite par réaction d'un composé oléfiniquement insaturé avec un hypochlorite d'alcoyle tertiaire en présence d'eau, la chlorhydrine étant ensuite saponifiée pour donner l'oxyde d'oléfine. La présente invention concerne un procédé amélioré pour la production d'une halohydrine et en particulier d 'une chlorhydrineo. Selon la présente invention, il est prévu un procédé pour la production d'une halohydrine, et en particulier d'une chlorhydrine, par réaction d'un composé oléfini- quement insaturé avec un hypohalite d'alcoyle tertiaire, et en particulier un hypochlorite d'alcoyle tertiaire, en présence d'eau, o l'amélioration réside dans la pro- duction de l'halohydrine en présence d'un métal du groupe II-A, II-B, l II-A, III-B, IV-A, IV-B ou V-A du Tableau périodique (Mendeléef). La demanderesse a trouvé que l'utilisation de tels métaux, et en particulier de magnésium, de zinc, d'alu- minium et d'étain, améliore la production de l'halohydrine désirée. Bien que la présente invention ait un large domaine d'application pour la production d'halohydrines, elle est particulièrement utilisable pour la production d'une chlorhydrine par réaction d'un hypochlorite d'alcoyle tertiaire avec un composé oléfiniquement insaturéo Le métal est utilisé à l'état solide et peut être sous l'une quelconque de diverses formes, telles que des poudres, des granules, des pastilles, des feuilles minces, etco, et peut être utilisé dans une forme supportée ou non. De même, le métal peut être déposé sur les parois du récipient à réaction. -2- Le métal est utilisé dans le système réactionnel de manière qu'il y ait un contact efficace entre le métal et les phases liquides Le métal est utilisé en quantité efficace pour améliorer la production de la chlorhydrine désirée En général, le métal dispersé est utilisé de préférence en quantité aussi petite que de I-10 g par cm 3 de mélange réactionnel liquide, ce qui peut s'exprimer par l'intervalle de 1-10 cm 2 de surface de métal macroscopique par 100 cm 3 de mélange réactionnel. Il y a lieu de comprendre, toutefois, que dans certains cas des quantités plus petites peuvent être utilisées De même, des quantités plus grandes pourraient être utilisées sans influence défavorable sur la sélectivité. La réaction entre le composé oléfiniquement insaturé, l'hypochlorite d'alcoyle tertiaire, de préférence l'hypo- chlorite de tertiobutyle, en présence d'eau, et le métal indiqué ci-dessus est conduite de préférence à une tempé- rature de 15 C à 85 C et, en particulier, à une tempé- rature de 40 C à 70 C La limite supérieure de température est imposée par la décomposition de l'hypohalite et, comme on le comprendra, dans certains cas, des tempéra- tures plus élevées ou plus basses peuvent être utilisées. La pression de réaction peut être la pression atmosphé- rique ou une pression plus élevée ou plus basse, une pression préférée étant généralement de l'ordre de 0,35 à 2,8 kg/cm. Dans la réaction, en général, le rapport en volume de l'eau à la matière organique est de préférence d'au moins 0,1 pour l et en particulier d'au moins 1 pour 1 Dans la plupart des cas, le rapport en volume de l'eau à la matière organique ne dépasse pas 10 pour I; toutefois, des quantités d'eau plus grandes peuvent être utilisées, si on le désire. En ce qui concerne le rapport de 11 hypochlorite à l'oléfine, il est avantageux que luoléfine soit en léger -3- excès stoechiométrique De cette manière, une conversion complète de l'hypochlorite est obtenue-et la formation de sous-produit indésirable est réduite au minimum On a trouvé que l'utilisation de l'oléfine à raison d'un excès de 2-10 % par rapport à la quantité stoechio- métrique (exprimée en moles) est suffisante pour que l'on obtienne une conversion complète de l'hypochlorite. Le système réactionnel est constitué d'une ou plusieurs phases fluides, ainsi que de la phase métallique solide La phase fluide peut être constituée d'une phase liquide ou d'une phase gazeuse et d'une phase liquide, la phase liquide étant constituée d'une seule phase ou de deux phases Ainsi, par exemple, il peut y avoir une phase aqueuse et une phase organique séparées Comme indiqué ci-dessus, toutefois, il y a toujours une phase solide présente dans le système, cette phase solide étant constituée d'un métal comme décrit ci-dessus. La réaction peut être conduite dans un système réac- tionnel discontinu, semi-continu ou continu. La production de chlorhydrine à partir d'un composé oléfiniquement insaturé, d'un hypochlorite et d'eau, comme décrit dans le brevet des E U A No 4 008 133, est effectuée de préférence avec une charge qui ne contient pas une concentration d'ion chlorure de plus de-l mole par litre De préférence, la concentration de l'ion chlorure ne dépasse pas 0,1 mole par litre. En général, dans l'utilisation d'un hypochlorite d'alcoyle tertiaire comme l'un des corps en réaction dans la production de la chlorhydrine, quand cet hypochlorite a été produit par réaction de chlore, d'une base et d'un alcanol tertiaire, cet hypochlorite d'alcoyle tertiaire peut contenir certaines quantités de chlore libre, et cés quantités doivent être maintenues aussi petites que pos- sible de manière à ne pas produire de grandes quantités de sous-produit plus fortement chloré Comme décrit dans le -4- brevet des E U A N 4 008 133, il est préféré de limiter la quantité de chlore libre de manière qu'elle ne dépasse pas environ 7 moles de chlore pour 100 moles d'hypochlo- rite Il y a lieu de comprendre que de plus grandes quan- tités de chlore pourraient être présentes, mais ces plus grandes quantités peuvent réduire le rendement en la chlorhydrine désirée. La production de chlorhydrine, en présence d'un métal, comme décrit cidessus, peut être conduite en présence d'un solvant organique inerte, comme décrit dans la demande de brevet français N 80 09818, déposéele 3 mai 1979 Comme décrit dans cette demande de brevet, la présence du solvant orga- nique facilite la séparation ultérieure du produit chlorhy- drine et du sous-produit alcanol tertiaire dans une phase organique, qui peut être ensuite séparée d'une phase aqueuse Comme exemples représentatifs d'un tel solvant organique inerte, on peut mentionner des hydrocarbures chlorés tels que des composés aromatiques chlorés, par exemple l'o-dichlorobenzène, des paraffines chlorées comme le tétrachlorure de carbone, le-chloroforme, le dichloro- propane, etc; des cétones, par exemple la méthyléthyl- cétone, la méthylisobutylcétone, l'acétone, etc Les solvants peuvent être utilisés isolément ou sous la forme d'un mélange de deux d'entre eux ou plus. Ainsi, selon la présente invention, lachlorhydrine est produite à partir d'un composé oléfiniquement insaturé, d'un hypochlorite d'alcoyle tertiaire et d'eau, en pré- sence ou en l'absence d'un solvant organique inerte, et en présence d'un métal, comme décrit ci-dessus, de façon à améliorer la sélectivité. Le composé oléfiniquement insaturé utilisé comme charge dans le présent procédé peut être l'un quelconque d'une grande variété de composés oléfiniquement insaturés, com- prenant des composés tant mono-oléfiniquement que di- oléfiniquement insaturés Les composés oléfiniquement -5- insaturés généralement utilisés comme charge sont repré- sentés par la formule développée suivante R 1 CH = CH R 2 dans laquelle R 1 et R 2 sont choisis chacun séparément parmi l'hydrogène; des groupes alcoyle; des groupes halo-, naphtyl et phényl-alcoyle; le groupe phényle; des groupes halo et alcoyl-phényle; le groupe naphtyle; des groupes halo et alcoyl-naphtyle; des groupes alcényle; des groupes halo-alcényle; et R 1 et R 2 peuvent être liés ensemble pour former un cycloalcène (généralement de 5 à 10 atomes de carbone) Les groupes alcoyle et alcényle ont généralement 1 à 6 atomes de carbone et l'halogène est de préférence de l'iode, du brome ou du chlore, en particulier du chlore Comme exemples repré- sentatifs des charges de départ les plus utilisables, on peut mentionner: des alcènes ayant de 2 à 6 atomes de carbone, de préférence 2 à 4 atomes de carbone, l'éthylène et le propylène étant particulièrement préférés; le styrène; le cyclohexane; le stilbène; le butadiène; le chloroprène; le chlorure d'allyle; le bromure d'allyle le bromoprène; le cyclohexène; et le cyclopentène Les chlorhydrines produites selon l'invention sont représentées par la formule développée suivante H H R 1 C C R 2 OH Cl dans laquelle R 1 et R 2 sont tels que définis ci-dessus. La présente invention pour la production d'une chlorhy- drine est particulièrement applicable à un procédé d'en- semble pour la production d'un oxyde d'oléfine dans lequel de l'hypochlorite de tertiobutylet de l'hypochlorite d'amyle, de préférence de l'hypochlorite de terti Qbutyle, est produit par réaction entre un alcanol tertiaire, du chlore et une base aqueuse, l'hypochlorite d'alcoyle ter- tiaire étant mis à réagir ensuite avec un composé -6- oléfiniquement insaturé et de l'eau, en présence d'un catalyseur, comme décrit ci-dessus, pour produire une chlorhydrine et un sous-produit alcanol tertiaire La chlorhydrine est saponifiée pour donner l'oxyde d'olé- fine et le sous-produit alcanol tertiaire de l'étape de production de la chlorhydrine est recyclé à la production de l'hypochlorite Un tel procédé est décrit, par exemple, dans le brevet des E Uo Ao N 4 008 133, dont la présente invention est un perfectionnement en augmentant la sélectivité en chlorhydrine. La présente invention est applicable aussi à diverses modifications du procédé de base pour la production d'un oxyde d'oléfine, comme décrit dans la demande de brevet français N 80 09818 déposée le 3 mai 1979 et les brevets des Eo Uo A N 4 277 405 et 4 376 865. L'invention va être illustrée par les exemples suivants. Exemple 1 On a utilisé un autoclave en acier inoxydable com- portant un moyen d'agitation, des orifices d'entrée et de sortie, un manomètre et un dispositif de réglage de la température On a introduit 100 grammes d'eau et 8,5 grammes ( 110 millimoles) de chlorure d'allyle dans l'autoclave en même temps que 1 gramme de granules d'alu- minium ( 0,84-2,38 mm) Le contenu de l'autoclave a été agité et porté à la température de réaction De l'hypo- chlorite de tertiobutyle (t-Bu O Cl) pur a été refoulé à un débit constant d'environ 1 cm 3/min dans l'autoclave pendant environ 12 minutes On a utilisé un total de 96 millimoles de t-Bu O Clo La température de réaction était de 75 C et la pression manométrique était de 1,69 kg/cm 2 o On a continué l'agitation pendant cinq minutes supplémentaires après la fin de l'introduction du t-Bu O Cl L'autoclave a été ensuite refroidi à 15 C, ouvert et on a analysé son contenu La conversion de t-Bu O Cl était complète. -7- L'analyse des produits a indiqué que les sélectivités (exprimées en moles de produit formées par 100 moles de t-Bu O Cl ayant réagi) en ce qui concerne les divers produits étaient: dichlorhydrine de glycérol (DCH) 95,6 %, 1,1,1-trichloropropane (TCP) 2,0 %, divers éthers, etc. (ETH) 2,4 %. La concentration de l'aluminium dissous dans les phases organique et aqueuse était de moins de 1 ppm et de 12 ppm, respectivement. Exemple 2 On a répété la réaction décrite dans l'exemple 1 On a utilisé de la poudre de zinc ( 1,0 g) au lieu de l'alu- minium On a obtenu les sélectivités suivantes: DCH ,9 %, TCP 2,7 %, ETH 11,4 %. Exemple 3 On a répété la réaction décrite dans l'exemple 1 On a utilisé de la tournure de magnésium ( 1,0 g) au lieu de l'aluminium On a obtenu les sélectivités suivantes: DCH 94,7 %, TCP 1,0 %, ETH 4,3 %. Exemple 4 On a répété la réaction décrite dans l'exemple 1 On a utilisé des copeaux d'étain ( 1,0 g) au lieu de l'aluminium. On a obtenu les sélectivités suivantes: DCH 92,1 %, TCP 2,2 %, ETH 5,7 %. Exemple 5 Deux autoclaves identiques à celui utilisé dans l'exemple 1 ont été reliés en série de façon que le mélange liquide sortant du premier puisse entrer dans le second. Le premier autoclave était alimenté par deux pompes doseuses en chlorure d'allyle et en t-Bu O Cl à partir de réservoirs d'alimentation Le second réservoir était relié par un régulateur de contre-pression à un décanteur. L'effluent liquide se séparait là en deux phases La phase aqueuse était recyclée de manière continue au premier réservoir au moyen d'une pompe doseuse L'effluent -8- organique était évacué périodiquement du décanteur et analysé. Dans chacun des autoclaves, on a introduit 10 g de granules d'aluminium ( 0,84-2,38 mm) et 100 cm d'eau. Dans le décanteur aussi, on a introduit 100 cm 3 d'eau. Après avoir chauffé les contenus des réacteurs à -750 C en agitant, on a commencé les introductions de chlorure d'allyle ( 0,9 cm 3 /min) et de t-Bu O Cl ( 1,0 cm 3 min) La phase aqueuse provenant du décanteur était recyclée au premier réacteur à un débit de 12 cm 3/min, le régulateur de contrepression était réglé à 1,69 kg/ cm Après l'arrivée du système à l'équilibre, un échan- tillon de la phase organique provenant du décanteur a été analysé On a obtenu les sélectivités suivantes: DCH 88,5 %, TCP 3,1 %, ETH 8,0 %. Exemple 6 On a modifié le système réactionnel décrit dans l'exemple 5 en débranchant la canalisation d'amenée du chlorure d'allyle et en la remplaçant par une canali- sation par laquelle du propylène comprimé pouvait être introduit dans le premier réacteur Une bifurcation dans la canalisation fournissait du propylène au second réacteur aussi. Dans chaque réacteur, on a introduit 10 grammes de granules d'aluminium et 100 cm 3 d'eau Le système a été balayé rapidement par du propylène et ensuite mis sous pression au moyen de propylène à 3,5 kg/cm On a commencé l'agitation et la température a été portée à 70 'C Le récipient qui avait été utilisé dans l'exemple 5 comme décanteur était maintenant débranché de la sortie du second réacteur et était utilisé comme réservoir d'alimen- tation en eau douce Un réservoir de recueil était relié à la sortie du second réacteur. -9- Une solution de t-Bu OC 1 en volume égal à t-Bu OH était introduite dans le premier réacteur à un débit de 2,4 cm 3/ min, de l'eau étant introduite aussi en même temps à un débit de 4,4 cm 3/min L'effluent du second réacteur était recueilli et analysé On a obtenu les sélectivités suivantes: propylène chlorhydrine 82,8 %, dichloro- propane 4,8 %, éthers, 7,9 %, autres produits 4,5 %. La présente invention est particulièrement avantageuse en ce qu'il est possible d'augmenter la production de la chlorhydrine désirée, tout en maintenant ou en améliorant la sélectivité. -10- REVENDICATIONS 1 Un procédé pour la production d'une halohydrine, caractérisé en ce qu'on fait réagir un composé oléfini- quement insaturé avec un hypohalite d'alcoyle tertiaire en présence d'eau et d'un métal du groupe II-Ag II-B, III-A, I 1 i-B, IV-A, IV-B ou V-A du Tableau périodique des éléments à raison d'une quantité efficace pour augmenter la production d'halohydrine. 2 Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que 13 hypohalite est un hypochlorite. 3 Un procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le métal l'aluminium ou de 1 4 Un procédé en ce que l'oléfine 5 Un procédé en ce que le métal 6 Un procédé en ce que le métal 7 Un procédé est du magnésium, du zinc, de étain. selon la revendication 3, caractérisé est le chlorure d'allyle. selon la revendication 3, caractérisé est du magnésium. selon la revendication 3, caractérisé est du zinc. selon la revendication 3, caractérisé ce que le métal est de l'aluminium. 8 Un procédé selon la revendication ce que le métal est de l'étain. en 3, caractérisé en