FR 2537152 A1 19840608 FR 8310484 A 19830624 C-1- La présente invention concerne un procédé pour améliorer la qualité de l'essence obtenue par craquage catalytique. L'essence obtenue par craquage catalytique a une haute teneur en oléfines C'est la raison pour laquelle l'essence présente une forte tendance à former des gommes. L'essence obtenue par craquage catalytique a aussi une relativement basse teneur en composés aromatiques C'est la raison pour laquelle l'essence a un indice d'octane relativement bas En raison des propriétés mentionnées ci-dessus, la qualité de l'essence obtenue par craquage catalytique doit être améliorée avant qu'elle devienne utilisable comme essence pour moteurs Cette amélioration de la qualité peut être effectuée par reformage catalytique, dans lequel, notamment, la teneur en oléfines diminue et la teneur en composés aromatiques augmente Un inconvénient sérieux associé au reformage catalytique de l'essence obtenue par craquage catalytique est la haute teneur en composés du soufre et en composés de l'azote de cette essence Comme la présence de composés du soufre et de l'azote dans la charge a une influence défavorable sur le comportement des catalyseurs utilisables dans le reformage, une élimination extrême de ces composés de la charge est nécessaire avant que cette dernière puisse être soumise au reformage catalytique Cela exige un hydrotraitement cata- lytique dans des conditions extrêmement sévères Bien que le procédé en deux étapes mentionné ci-dessus, dans lequel l'essence est d'abord soumise à un hydrotraitement cata- lytique dans des conditions extrêmement sévères et ensuite à un reformage catalytique, fournisse une amélioration considérable de la qualité de l'essence obtenue par cra- quage catalytique, il existe un besoin urgent d'un procédé conduisant au résultat désiré en une seule étape. Récemment, de nouveaux silicates métalliques cris- tallins ayant une structure spéciale ont été obtenus par -2 2537152 synthèse, lesquels silicates présentent une activité catalytique dans la transformation de composés organiques non-aromatiques, tels que des oléfines, en hydrocarbures aromatiques Le comportement catalytique de ces silicates est très peu sensible à la présence de composés du soufre et de l'azote dans la charge Les silicates métalliques cristallins sont caractérisés en ce qu'après calcination pendant une heure dans l'air à 500 C, ils ont les propriétés suivantes: a) ils sont thermiquement stables jusqu'à une tem Dé- rature d'au moins 600 C, b) ils ont un diagramme de diffraction des rayons X par la méthode des poudres dans lequel le' lignes les plus intenses sont les quatre lignes mentionnées dans le Tableau A. TABLEAU A 8 ( 0,1 nm) 11,1 0,2 ,0 0,2 3,84 t 0,07 3,72 0,06 c) dans la formule qui représente la composition du silicate exprimée en moles des oxydes et qui, en plus de Si O 2, comprend soit A 1203 soit Fe 203, le rapport molaire Si O 2/A 1203 ou Si O 2/Fe 203 est supérieur à 10. Dans la présente demande de brevet, un silicate cristallin ayant une stabilité thermique d'au moins t C doit être compris comme étant un silicate dont le diagramme de diffraction des rayons X par la méthode des poudres, lors du chauffage à une température de t C, reste sensiblement inchangé. Une recherche concernant l'utilisation des silicates cristallins de fer ou d'aluminium mentionnés ci-dessus comme catalyseurs pour améliorer la qualité de l'essence obtenue par craquage catalytique a montré que bien qu'il -3 - se produise une certaine réduction de la teneur en olé- fines et un certain accroissement de la teneur en composés aromatiques, ces changements sont insuffisants pour que l'on obtienne l'amélioration de qualité désirée On a trouvé aussi que les catalyseurs ont une activité et une stabilité insuffisantes Toutefois, en continuant les recherches, on a trouvé que des silicates métalliques cristallins ayant la structure spéciale des silicates de fer ou d'aluminium mentionnés ci-dessus quand ils sont utilisés comme catalyseurs pour améliorer la qualité de l'essence obtenue par craquage catalytique, présentent un excellent comportement s'ils comprennent à la fois du fer et de l'aluminium et si, de plus, ces métaux sont présents dans le silicate en quantités telles que dans la formule qui représente la composition du silicate exprimée en moles des oxydes, le rapport molaire Si O 2/Fe 2 03 soit de -90 et le rapport molaire Si O 2/Fe 203 soit de 250-1200. Par rapport aux silicates cristallins de fer ou d'alu- minium, les silicates mixtes de fer et d'aluminium men- tionnés ci-dessus ont une activité et une stabilité consi- dérablement supérieures et donnent une essence ayant une teneur en oléfines considérablement moindre et un indice d'octane considérablement plus élevé. La présente demande de brevet concerne donc un procédé pour améliorer la qualité de l'essence obtenue par craquage catalytique, dans lequel l'essence est mise en contact avec un silicate métallique cristallin qui, après calcination pendant une heure dans l'air à 500 C, a les propriétés mentionnées ci-dessus sous a) et b) ainsi que la propriété consistant en ce que dans la formule qui représente la composition du silicate exprimée en moles des oxydes et qui en plus de Si O 2 comprend à la fois Fe 2 03 et A 1203, le rapport molaire Si O 2/Fe 203 est de 25-90 et le rapport molaire Si O 2/A 1203 est de 250-1200. Dans le procédé selon l'invention, la matière de 253 ? 5-2 -4- départ est une essence obtenue par craquage catalytique. De telles essences peuvent très bien être préparées par l'application d'un craquage catalytique à des huiles lourdes d'hydrocarbures, telles que des gasoils atmosphé- riques, des gasoils de distillation sous vide, des résidus sous vide désasphaltés et leurs mélanges La charge uti- lisée est de préférence un gasoil Le craquage catalytique à une échelle industrielle est habituellement effectué d'une manière continue en utilisant une installation qui consiste essentiellement en un réacteur de craquage disposé verticalement et un régénérateur de catalyseur. Le catalyseur régénéré chaud arrivant du régénérateur est mis en suspension dans l'huile à craquer et le mélange est passé à travers le réacteur de craquage dans une direction allant de bas en haut Le catalyseur désactivé est séparé du produit craqué et, après strippage, transporté au régénérateur Le produit craqué est séparé en une fraction légère ayant une haute teneur en oléfines en C 3 et en C 4, une fraction d'essence et plusieurs fractions lourdes, telles qu'une huile légère de recyclage, une huile moyenne de recyclage, une huile lourde de recyclage et une huile pour bouillie. Les silicates métalliques cristallins utilisés comme- catalyseurs dans le procédé selon l'invention sont définis, notamment, par le diagramme de diffraction des rayons X par le méthode des poudres qu'ils présentent après calci- nation pendant une heure dans l'air à 5000 C Sur ce dia- gramme, les lignes les plus intenses doivent être les quatre lignes mentionnées-dans le Tableau A Le diagramme complet de diffraction des rayons X par la méthode des poudres d'un exemple typique d'un silicate métallique cristallin utilisé dans le procédé selon l'invention est présenté dans le Tableau B. -5- 2537152 ' TABLEAU B d (O,lnm) 11,1 ,0 8,93 7,99 7,42 6,68 6,35 ,97 ,70 ,56 ,35 4,98 (D) 4,60 4,35 4,25 4,07 4,00 Intensité relative 1 il d(O,lnm) intensité relative 3,84 (D) 57 3,72 (D) 31 3,63 16 3,47 1 3,43 5 3,34 2 3,30 5 3,25 1 3,05 8 2,98 11 2,96 3 2,86 2 2,73 2 2,60 2 2,48 3 2,40 -2 (D) =doublet Les silicates métalliques cristallins peuvent être préparés à partir d'un mélange aqueux comprenant les composés suivants: un ou plusieurs composés d'un métal alcalin (M), un ou plusieurs composés organiques de l'azote (RN) qui comprennent un cation organique ou à partir desquels un cation organique est formé durant la préparation du silicate, un ou plusieurs composés du silicium, un ou plusieurs composés comprenant du fer dans une forme trivalente et un ou plusieurs composés de l'aluminium. On effectue la préparation en maintenant le mélange à une température élevée jusqu'à ce que le silicate soit formé et en séparant ensuite les cristaux de silicate de -6- la liqueur-mère et en lavant, séchant et calcinant les cristaux Dans le mélange aqueux à partir duquel les sili- cates sont préparés, les divers composés doivent être présents dans les rapports molaires suivants, exprimés - à l'exception des composés organiques de l'azote en moles des oxydes: M 2 O: Si O 2 = 0,01-0,35, RN: Si O 2 = -0,02-l,0 Si O 2: Fe 203 = 25-270 Si O 2:A 1203 = 250-2400 et H 20: Si O 2 = 5-65 Dans la préparation des silicates, le mélange de base duquel on part peut très bien être un mélange qui comme composé de l'azote comprend un composé d'alcoylammonium quaternaire, tel qu'un composé de tétrapropylammonium. Une préférence est accordée à l'utilisation d'une amine comme composé organique et en particulier de n-butylamine. De plus, dans la préparation des silicates, une préférence est accordée à l'utilisation d'un mélange de départ qui, comme composé de métal alcalin, comprend un composé du sodium et, comme composé du silicium, de la silice amorphe. Les silicates préparés comme décrit ci-dessus comprennent des ions de métal alcalin En utilisant des méthodes d'échange appropriées, on peut remplacer ces ions par d'autres cations, tels que des ions d'hydrogène ou des ions d'ammonium Les silicates cristallins utilisés dans le procédé selon l'invention ont de préférence une teneur en métal alcalin de moins de 0,05 % en poids. Le procédé selon l'invention peut très bien être mis en oeuvre en faisant passer la charge de bas en haut ou de haut en bas à travers un réacteur disposé verticalement contenant un lit fixe ou mobile du silicate métallique cristallin Des conditions appropriées pour mettre en oeuvre le procédé selon l'invention sont-une température de 300-600 'C, une pression de 1-50 bars et une vitesse 253 ? 152 ' 7- spatiale de 0,1-10 kg kg 1 h 1 Le procédé est mis en oeuvre de préférence dans les conditions suivantes une température de 400-500 'C, une pression de 2,5-25 bars et une vitesse spatiale de 0,2-3 kg kg h 1 Le procédé peut être mis en oeuvre en présence d'hydrogène, si on le désire. Dans le procédé selon l'invention, la formation de composés aromatiques s'accompagne d'un craquage Comme résultat de ce craquage, la fraction de produit C 4 contient une proportion considérable d'oléfines en C 3 et C 4 La recherche a-révélé que le recyclage de la fraction de produit Cj conduit à une amélioration considérable de la sélectivité et de la stabilité du catalyseur, tandis- que l'excellente qualité de l'essence est maintenue En conséquence, dans le procédé selon l'invention, au moins une partie de la fraction de produit C 4 est de préférence recyclée. Suivant la mesure dans laquelle la séparation effectuée entre la fraction légère et la fraction d'essence du produit craqué catalytiquement est plus ou moins com- plète, l'essence séparée peut contenir des proportions plus ou moins fortes d'oléfines en C 3 et C 4 Les recherches ont révélé que dans le procédé selon l'invention un accroissement de la teneur en oléfines en C 3 et/ou C 4 de la charge entraîne une sélectivité améliorée de la qualité. Un accroissement de la teneur en oléfines en C 3 et/ou C 4 de la charge peut être obtenu de diverses manières En premier lieu, on peut effectuer la séparation entre la fraction légère et la fraction d'essence du produit craqué moins complètement et permettre ainsi qu'une portion consi- dérable des oléfines habituellement présentes dans la fraction légère passe dans la fraction d'essence Une autre possibilité est de séparer l'essence du produit de craquage catalytique et d'ajouter ensuite des oléfines en C 3 et/ou C 4 supplémentaires A cet effet, une préférence est 2535 152 ' -8- accordée à l'utilisation d'oléfines en C 3 et/ou C 4 qui peuvent être séparées à partir de la fraction légère d'un produit obtenu par craquage catalytique En raison de son effet favorable sur l'amélioration de la sélectivité et de la qualité, le procédé selon l'invention est appliqué de préférence à une essence obtenue par craquage cataly- tique qui a une teneur accrue en oléfines en C 3 et/ou C 4. L'invention est maintenant illustrée à l'aide de l'exemple suivant. EXEMPLE On prépare quatre silicates cristallins (silicates 1-4) en chauffant des mélanges de Na OH, de Fe(NO 3)3 et/ou Na Al O 2, de silice amorphe contenant 100 ppm en poids d'aluminium et de C 4 H NH 2 ou (C 3 H 7)4 NOH dans de l'eau dans un autoclave sous la pression spontanée, en agitant, à 'C Dans la préparation des silicates 1-3, on chauffe le mélange pendant 120 heures Après refroidissement des mélanges de réaction, les silicates formés sont séparés par filtration, lavés à l'eau jusqu'à ce que le p H de l'eau de lavage soit de 8 environ et séchés à 120 'C Après calci- nation pendant une heure dans l'air à 5000 C, les silicates 1-4 ont les propriétés suivantes a) ils sont thermiquement stables jusqu'à une tempé- rature d'au moins 800 'C, b) ils ont un diagramme de diffraction des rayons X par la méthode des poudres correspondant sensiblement à celui mentionné dans le Tableau B et c) ils ont des valeurs des rapports Si O 2/Fe 203 et Si O 2/A 1203 telles que mentionnées dans le Tableau C. TABLEAU C Silicate N O Si O 2/Fe 203 Si O 2/A 1203 i 4 2537152 ' -9- La composition molaire des mélanges aqueux à partir desquels on prépare les silicates 1-4 peut être représentée comme suit: v Na 20 W (C 3 H 7)4 NOH x C 4 H 9 NH 2 y A 1203. z Fe 203 25 Si O 2 450 H 20, o v, w, x, y et z ont les valeurs mentionnées dans le Tableau D. TABLEAU D Silicate N v W x y z 1 1 9 0,066 - 2 2,5 10 0,003 0,20 3 1 10 0,036 0,20 4 1 10 0,036 0,33 A partir des silicates 1-4, on prépare des silicates -8, respectivement, en faisant bouillir les silicates 1-4 avec une solution de molarité 1,0 de NH 4 N 03, en lavant à l'eau, en faisant bouillir de nouveau avec une solution de molarité 1,0 de NH 4 NO 3, en lavant, en séchant à 120 C et en calcinant à 500 C. On essaie les silicates 5-8 dans six expériences (expériences 1-6) comme catalyseurs pour améliorer la qualité de l'essence obtenue par craquage catalytique. On effectue les expériences dans un réacteur contenant un lit fixe de catalyseur On effectue toutes les expériences à une température de 450 C, une pression de 5 bars et une vitesse spatiale de 0,5 kg kg h Dans les expériences 5 et 6, la fraction de produit C 4 est recyclée à un rapport molaire C 4 /essence de 10:1. On effectue les expériences 1-5 en utilisant une essence 1 On effectue l'expérience 6 en utilisant une essence 2 obtenue en mélangeant 93,0 parties en poids d'essence 1 avec 7,0 parties en poids d'un mélange de butènes L'essence 1 a les propriétés suivantes: 253-152 1 -10- Composition en % en poids C 4 c 4 composés aromatiques naphtènes paraffines + oléfines rapport en poids oléfines/paraffines teneur en soufre, % en poids - teneur en azote, ppm en poids point final d'ébullition, C indice d'ozone, mmoles/g* MON-0 ** 4,7 24,2 13,6 57,5 env 50/50 0,14 4,0 ,4 * L'indice d'ozone est une mesure de la teneur en oléfines de l'essence Moins l'essence contient d'oléfines, plus l'indice d'ozone sera bas. ** MON-O est l'indice d'octane "motor" sans addition de plomb. Les résultats des expériences 1-6 sont indiqués dans les Tableaux E-G Les paramètres activité, sélectivité, stabilité et sélectivité de l'opération indiqués dans les Tableaux sont définis comme suit: Activité = (% en poids de coeposés non-aromatiques en C 5 présents dans la charge) (% en poids + de composés non-arcmatiques en C 5 présents dans le produit) + x 100 (% en poids de composés non-aromatiques en C 5 présents dans la charge) Sélectivité = (% en poids de cciposés aromatiques présents dans le produit) (% en poids de composés aromatiques présents dans la charge) x 100 (% en poids de composés non-aromatiques en C 5 présents dans la charge) (% en poids + de composés non-aromatiques en C 5 présents dans le produit Instabilité = diminution de l'activité d'un essai de 100 heures à un essai de 350 heures Sélectivité de l'opération = accroissement du % en poids de cormposés arcmnatiques + réduction du % en poids de fraction C 5 wl -12- Des expériences l-6, seules les expériences 4-6 sont des expériences selon l'invention Les expériences 1-3 sont en dehors du cadre général de l'invention Elles ont été incluses dans la demande de brevet pour comparaison. TABLEAU E Expérience N Silicate N Charge d'essence N Composés aromatiques présents dans la charge ou dans le produit total, resp, % en poids Ccmposés en C 5 + présents dans la charge ou dans le produit total, resp, % en poids Activité, moyenne sur 350 heures, % en poids Sélectivité, moyenne sur 350 heures, % en poids Instabilité, % en poids MON-O de la charge ou du produit liquide, resp. Indice d'ozone de la charge ou du produit liquide, resp, mmoles/g 1 2 3 4 6 7 8 1 1 1 1 1 24,2 36,8 41,0 43,3 46,7 ,3 79,8 82,0 79,8 74,9 39,5 42,3 48,8 60,3 44,8 ,8 ,2 ,4 83,2 83,2 84,8 52,5 87,4 4,0 2,0 1,1 0,6 0,3 -13- TABLEAU F Expérience N Silicate N Charge d'essence N Recyclage de C 4 Composés aromatiques présents dans la charge ou le produit total, resp, % en poids Conposés en C 5 + présents dans la charge ou le produit total, resp, % en poids Activité, moyenne sur 350 heures, % en poids Sélectivité, moyenne sur 350 heures, % en poids Instabilité, % en poids MCN-O de la charge ou du produit liquide, resp. Indice d'ozone de la charge ouduproduit liquide, resp, mmoles/g TABLEAU G Expérience N Silicate N Charge d'essence N Recyclage de C 4 Composés aromatiques présents dans la charge ou le produit total, resp, % en poids Composés en C + présents dans la charge on le produit total, resp, % en poids Accroissement des composés aromatiques, % en poids Diminution des composés en C 5, % en poids Sélectivité de l'opération 1 1 non oui 24,2 46,7 48,5 ,3 74,9 77,1 ,3 59,8 52,5 ,4 87,4 57,2 87,3 4,0 0,3 0,4 1 1 oui 2 2 oui 24,2 48,5 22,2 47,0 ,3 77,1 88,6 76,8 24,3 18,2 1,3 24,8 11,8 2,1 MON-O de la charge ou du produit total, resp 84,0 87,3 Indice d'ozone de la charge ou du produit total, resp, mmoles/g 4,0 0,4 ,3 87,2 4,2 0,3 253 I 52 -14- En se référant aux résultats mentionnés dans les Tableaux E-G, on peut remarquer ce qui suit. Tableau E Le silicate-5 (silicate d'aluminium) n'est pas uti- lisable comme catalyseur pour le présent but, car ce sili- cate a une très basse activité moyenne, une très basse sélectivité moyenne et une très basse stabilité et, de plus, il donne une essence ayant un indice d'octane modéré et une très haute teneur en oléfines. Le silicate 6 (silicate de fer) n'est pas très uti- lisable pour le présent but, car ce silicate a une très basse activité moyenne et, de plus, donne une essence ayant un indice d'octane modéré et une haute teneur en oléfines. Le silicate 7 (silicate mixte de fer et d'aluminium, en dehors du cadre général de l'invention) n'est pas très utilisable comme catalyseur pour le présent but, car ce silicate a une très basse activité moyenne et, de plus, donne une essence ayant un indice d'octane modéré et une relativement haute teneur en oléfines. Le silicate 8 (silicate mixte de fer et d'aluminium selon l'invention) est excellemment utilisable comme cata- lyseur pour le présent but Ce silicate a une très haute activité moyenne, une haute sélectivité moyenne et une très haute stabilité De plus, le silicate donne une essence ayant un très haut indice d'octane et une très basse teneur en oléfines. Tableau F Le recyclage de la fraction de produit C 4 donne une plus haute sélectivité moyenne et une plus haute stabilité tandis que la très haute activité moyenne et la très haute qualité du produit sont maintenues. Tableau C Quand une essence-d'une plus haute teneur en butènes est utilisée comme charge, alors, pour un accroissement _ 15- comparable de la teneur en composés aromatiques, on obtient une perte bien moindre de composés en-l 5, en d'autres termes une plus haute sélectivité de-l'amélioration de la qualité En même temps, une très haute qualité du produit est maintenue. 2531 i SI REVENDICATIONS 1 Un procédé pour améliorer la qualité d'une essence obtenue par craquage cataly-tique, caractérisé en ce que l'essence est mise en contact avec un S licate métallique cristallin qui, après calcination pendant une heure dans l'air à 500 C, a les propriétés suivantes: a) il est thermiquement stable jusqu'à une tempéra- ture d'au moins 600 O C, b) il a un diagramme de diffraction des rayons X par la méthode des poudres dans lequel les lignes les plus intenses sont les quatre lignes mentionnées dans le Tableau A: TABLEAU A d(O,1 nm) 11,2 0,2 10,0 0,2 3,84 0,07 3,72 0,06 c) dans la formule qui représente la composition du silicate exprimée en moles des oxydes et qui, en plus de Si O 2, comprend à la fois Fe 203 et A 1203, le rapport molaire Si O 2/Fe 203 est de 25-90 et le rapport molaire Si O 2/A 1203 est de 250-1200. 2 Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le silicate métallique cristallin a une teneur en métal alcalin de moins de 0,05 % en poids. 3 Un procédé selon I'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce qu'il est mis en oeuvre à une température de 300-600 C, une pression de 1-50 bars et une vitesse spatiale de 0,1-10 kg kg 1 h 1. 4 Un procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'au moins une partie de la fraction de produit C 4 est recyclée. 253 1152 l -1 7- Un procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'il est appliqué à une essence obtenue par craquage catalytique qui a une teneur accrue en oléfines en C 3 et/ou C 4. 6 Un procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'on a obtenu l'accroissement de la teneur en oléfines de l'essence en effectuant la séparation entre la fraction C 4 et la fraction d'essence du produit craqué de manière qu'au moins une partie des oléfines qui en général sont enlevées en même temps que la fraction C 4 passent dans la fraction d'essence. 7 Un procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce qu'on a obtenu l'accroissement de la teneur en olé- fines de l'essence en ajoutant des oléfines en C 3 et/ou C 4 provenant d'une source extérieure. 8 L'essence de qualité améliorée obtenue par un procédé selon l'une des revendications 1 à 7.