FR 2541586 A1 19840831 FR 8403060 A 19840228 MEMBRANES DE SEPARATION DE TYPE FIBRE CREUSE COMPOSITES PROCEDE POUR LA PRODUCTION DE CELLES-CI ET LEUR UTILISATION L'invention a pour objet des membranes de sépara- tion sélective de type fibre creuse composite avec des propriétés de séparation sélective et une vitesse de pénétration excellentes du fait qu'elles possèdent une nouvelle structure, un procédé pour leur production, et leur utilisation. Durant ces dernières années, un certain nombre de propriétés ont été élaborées pour des membranes de séparation composites, dans lesquelles un film mince d'un polymère possédant une perméabilité de séparation fortement sélective à des substances voulues spécifiques est formé uniformément sur la surface d'un corps poreux, et des procédés pour leur production, dans le but de fabri- quer des membranes de séparation excellentes d'un point de vue propriétés de séparation sélective et également perméabilité à un débit eleve pour une utilisation comme membranes de séparation de gaz, comme des membranes deenrichissement en oxygène etc, membranes d'osmose inverse, poumons artificiels de type membrane, etc. Toute membrane composite conventionnelle possède une couche d'interpenétration considérablement épaisse en raison de l'interpénétration du composant d'une couche de séparation sélective dans les pores minuscules sur la surface d'un support poreux A cause d'une telle couche épaisse d'interpènétration, le débit de perméation était extrêmement faible. Par exemple, dans la Demande de Brevet Japonais publiée sous le NO 86684/1978 (Demande de Brevet -2- Britannique, publiée, n 7707583), on a obtenu une membrane de séparation composite pour une séparation de gaz dans laquelle la surface extérieure d'une fibre creuse poreuse de polysulfâne aromatique est revêtue d'un film mince de caoutchouc silicone par trempage de la fibre creuse poreuse de la polysulfone aromatique dans une solution d'un polydiméthylsiloxane et de 1/10 de celle d'un agent de durcissement dissous dans du n-heptane et ensuite par chauffage et par séchaÈe pour durcir et polymé- riser le polydiméthylsiloxane pour le convertir en un caoutchouc silicone Cependant, dans cette membrane de séparation compo Site,le caoutchouc de silicone derevêtement a interpenetré très profondément dans lespores minuscules sur la surface de base poreuse et, en conséquence, la per- formance de pénétrationpar exemple, dans une utilisation comme membrane dienrichissement en oxygène, est aussi infime qu'environ 105 ml/24 h md k 2, ce qui nécessite une amélioration de la vitesse de pénétration d'environ fois pour une utilisation dans la pratique. De plus, comme le composant de la -couche de sépa- ration selective interpénètre facilement dans les pores minuscules, il est inévitablement difficile de recouvrir complètement la surface possédant les pores minuscules, et la zone o le recouvrement n'est pas adéquate donne ce qu'on appelle des trous d'épingle et on ne peut donc pas obtenir avec la membrane de séparation composite possédant de tels trous d'épingle la performance de séparation inhérente à la couche de séparation sélective. En ce qui concerne une amélioration sur ce point, la Publication de Brevet Japonais No 25451/1981 divtlgue une structure de membrane composite n'ayant pas de couche d'interpénétration à l'intérieur des pores minuscules d'un support poreux obtenuepar imprégnation d&la partie pores minuscules du support poreux avec un liquide pour rendre temporairement non poreuse et plate la surface du support poreux, puis par formation d'une -3- couche de séparation sélective sur sa surface, et ensuite par élimination du liquide imprégnant les pores minuscules. Cependant, comme la surface du support est inévitablement mouillée une fois avec le liquide d'imprégnation, l'adhésion entre la base de type membrane poreuse et la couche de séparation sélective de la membrane composite obtenue ne peut pas être suffisamment parfaite et, en conséquence, ceci ne peut pas éliminer complètement un risque de décollement de la couche de séparation sélective de la base durant la manutention et de là un risque d'endommagement de la couche de séparation sélective. En outre, la Publication de Brevet Japonais No. 17589/1973 divulgue une structure de membrane de pénétration sélective composite à deux couches qui comprend une base poreuse uniforme et un film mince de polymère sélective- ment perméable formé dessus sans couche d'interpénétration par utilisation d'un agent en poudre fine produisant des pores Cependant, dans cette membrane de pénétration sélective, comme la taille de pore de la base poreuse uniforme est la même sur la surface et-àl'intérieur o et est aussi infime qu'environ 100 A, comme ceci est clair à partir du modèle de la Fig 2 de la Publication de Brevet Japonais No 1758-9/1973, la résistance à la pénétratiin par un fluide de la base poreuse per se est extrêmement forte, et donc, même si la perméabilité à un fluide du film de polymère sélectivement perméable Aer se est convenablement élevée par formation du film mince de polymère sélectivement perméable sur la base poreuse sans couche d'interpénétration, la perméabilité à un fluide de la membrane composite à deux couches dans sa totalité est inévitablementf ai:ble-étes-taussi peu satis- faisante dans une utilisation pratique étant donné la vitesse de pénétration. Les formes de telles menbranes de séparation composi- tespeuventêtre grossièrement classées en deux types, l'un étant une membrane de séparation composite de type -4- membrane à film dans laquelle une couche de séparation sélective est formée sur un support poreux de type membra- ne à film, mais le cas de la membrane de-séparation composite de type membrane à film présente un problème fondamental du fait de l'impossibilité d'avoir une grande superficie de surface de membrane efficace par unité de-:vo- lume quand elle est constituée en un module, et un système de séparation doit donc inévitablement être grand Ce qui a été imaginé comme une solution au problème ci-dessus est une membrane de séparation de type fibre creuse composite dans laquelle une couche de séparation sélective est formée sur la surface d'un support poreux de membrane de type fibre creuse, et dans ce cas on présume que la super- ficie de surface de membrane efficace par unité de vôlume lors d'une constitution en module peut être de 10 à 100 fois plus grande et il est donc évident que ceci présente le très grand avantage qu'un développement d'un système de séparation compact également de petite taille est possible. En conséquence, un objet de l'invention est de fournir une membrane de séparation de type fibre creuse composite fortement perméable possédant une couche de séparation sélective très mince qui est exempte de défauts tels que des trous d'aiguille Un autre objet de l'invention est de fournir une membrane de séparation de type fibre creuse composite possédant une couche de séparation sélective qui ne peut pas être facilement cassée et est, de là, facile à mani- puler durant son utilisation et est aussi excellente d'un point de vue résistance à la pression. Un autre objet de l'invention est de fournir une membrane de séparation de type fibre creuse composite utile comme membrane d'enrichissement en oxygène et une membrane pour un poumon artificiel. Un autre objet de l'invention est de fournir un poumon artificiel qui comprend une membrane de séparation -5 - de type fibre creuse composite. Les objets de l'invention peuvent être atteints en obtenant une membrane de séparation de type fibre creuse composite qui est composée de trois couches qui sont une couche de séparation sélective, une:couche poreuse ultramicronique et une couche poreuse, la dite couche de séparation sélective, la dite couche poreuse ultramicronique et la dite couche poreuse étant disposées dans cet ordre à partir du côté de la surface intérieure; dans laquelle: la dite couche de séparation sélective est formée sur la dite couche poreuse ultram&cronique sans interpé- nétration avec la dite couche poreuse ultramicronique et possède une structure dense, non poreuse, l'épaisseur moyenne de la dite couche étant 0,01 2), et le coefficient de variation d'épaisseur de celle-ci étant % ou moins; la dite couche poreuse ultramicronique a une surface sur laquelle on ne peut pas vérifier la présence de pores par une mieroscopie électronique exploratrice x 2,000, mais qui possède une perméabilité à un fluide qui est au moins 10 fois celle de la dite couche de sépa- ration sélective, l'épaisseur de la dite couche étant 0,08 r ou moins; et la dite couche poreuse a une structure spongieuse composée de pores possédant un diamètre de pore de 0.1 l 11 exception macrovides et ayant une porosité de 50 % ou plus, l'épaisseur de la dite couche étant 10 500 " La Fig 1 est une figure d'un modèle d'une membra- ne de séparation de type fibre creuse composite obtenue se- lon l'invention; dans laquelle 1 représente une couche de séparation sélective, 2 une couche poreuse ultramicro- nique, et 3 une couche poreuse. La Fig 2 est une microphotographie par un micros- cope électronique explorateur x 24000 montrant un -6- mode de mise en oeuvre de la membrane de séparation de type fibre creuse composite obtenue selon l'invention qui possède une couche de séparation sélective composée d'un film mince de caoutchouc silicone réticulé, une couche poreuse ultramicronique composée d'une polysulfone aromatique, et une couche poreuse composée d'unepolysulfo ne aromatique. La Fig 3 est une micrographie par un microscope électronique explorateur x 24000 montrant un mode de mise en oeuvre de la couche poreuse ultramicronique obtenue quand la couche de séparation sélective est décollée de la surface intérieure de la membrane de séparation de type fibre creuse composite obtenue selon l'invention. La Fig 4 est une micrographie par un microscope électronique explorateur x 24000 de la couche poreuse ultramicronique de la Fig 3, comme on l'observe hori- zontalement. La caractéristique de la membrane de séparation de type fibre creuse composite selon l'invention réside dans le fait qu'elle est composée de trois couches qui sont une couche de séparation sélectives uie couche poreuse ultramicronique et une couche poreuse, la couche de séparation sélective, la couche poreuse 1 tramicronique et la couche poreuse étant disposée dans cet ordre à partir du coté de la surface intérieure de la fibre creuse, et les couches respectives ont les structures décrites ci-après. En premier lieu, ceci signifie que dans la membra- ne de séparation de type fibre creuse composite selon l'inv ntion, la couche de séparation sélective est formée sur la surface intérieure Avec les membranes de séparation de type fibre creuse compositesconventionnelles, la couche de séparation sélective était généralement formée sur la surface extérieure de la dite fibre creuse, et lorsqu'une telle membrane de séparation de type fibre -7- creuse composite est effectivement utilisée, il est évident que ceci occasionne des inconvénients,par exemple, parce que les fibres creuses composites sont en contact entre elles sur la surface extérieure ou pour d'autres raisons, la couche de séparation sélective est décollée ou susceptible d'être endommagée de diverses façons, par exemple cassée, etc. Dans l'invention, les inconvénients décrits ci-dessus ne csentpas impliqués car la couche de séparation sélective est disposée sur la surface intérieure de la base de la membrane de type fibre creuse poreuse. Les trois couches qui constituent la membrane de séparation de type fibre creuse composite sont décrites dans leur ordre respectif. (i) Couche de Séparation Sélective Dans l'invention, il est important que la couche de séparation sélective ait une structure dense, non poreuse et que le polymère constituant la couche de séparation sélective n'interpénètre pratiquement pas dans la couche poreuse ultramicronique ou, plus en avant, dans la couche poreuse Il est possible de vérifier si u e tellecouche d'interpénétration est présente ou non par une observation par unemicroscopieélectronique exploratiice. En outre, il est nécessaire que son épaisseur moyenne soit dans l'intervalle de 0,1 2 t, et le coefficient de variation d'épaisseur doit être 25 % ou moins; L'épaisseur moyenne et son coefficient de variation peuvent être déterminés par une observation d'au moins 25 points ppr une microscopie électronique exploratrice Si l'épaisseur dépasse 2 ", lapénétration est faible, et ceci n'est pas approprié Au contraire, dans le cas o elle est inférieure à O,01 x, la résistance de la couche de sépara- tion sélective per se est trop petite et il existe alors un risque important quelle soit facilement cassée et engendre des trous d'aiguille, et ceei n'est donc pas préféré Afin de donner une membrane de séparation de 25415 e 6 -8 - type fibre creuse composite possédant une bonne perméabi- lité à un débit élevé et d'excellentes propriétés de fonctionnement, l'épaisseur est, de la façon la plus préférable, dans ltintervalle de 0, 05 0,8 Y. En outre, avec les membranes de séparation de type fibre creuse composite conventionnelles, la couche de séparation sélective possède en général une structure ayant une épaisseur extrêmement fluctuante. Par exemple, si on prend comme exemple la fluctua- tion en épaisseur d'un film mince de caoutchouc silicone formé sur la surface extérieure d'une base de type fibre creuse poreuse obtenue selon l'Exemple ( 1) de la Demande de Brevet Japonais No 137282/1981 déposée auparavant par les inventeurs, la fluctuation est aussi grande que Coefficient de Variation = 0,266, comme montré dans le Tableau 2 dans l'Exemple comparatif décrit ci-après. Ainsi, quand la fluctuation en épaisseur est grande, dans une utilisation effective comme, par exemple, une membrane d'enrichissement en oxygène, il est générale- ment nécessaire d'opérer sous une pression soit élevée, soit réduite, mais dans ce cas, la part la plus mince reçoit une tension concentrée et casse facilement, ne réussissant pas ainsi à présenter la performance de concentration projetée En conséquence, la fluctuation en épaisseur doit être maintenue faible. Une caractéristique structurelle de la membrane detype fibre creuse composite selon l'invention est que la fluctuation en épaisseur du film mince de polymère formé sur la surface intérieure est extrêmement faible, et pour cette raison, la tension n'est concentrée sur aucun site spécifique même lors d'une soumission-àarn'importe quelle opération sous une pression élevée ou réduite, et -9- en:conséquence, elle possède une forme excellente qui peut elimin E complètement l'inconvénient décrit cidessus de cassure du film mince de polymère lors du fonctionnement. En ce qui concerne la fluctuation en épaisseur, elle peut être facilement mesurée par une observation précise des épaisseurs d'au moins 25 points sur la sur- face intérieure par une microscopie électronique exploratrice Dans cette invention, le rapport (coeffi-. cient de variation) de la déviation standard () à la valeur moyenne des épaisseurs de ces 25 points (X) est Coefficient de Variation = / 0,25 X et de façon plus préférable, - Coefficient de Variation = 0,20, la fluctuation en épaisseur est ainsi extrêmement faible. Comme polymère pour la formation d'une telle cou- che de séparation sélective, divers polymères possédant une perméabilité de séparation très sélective peuvent être utilisés selon l'objet de la séparation particulière de la fibre creuse composite, par exemple, des polyorgano- siloxanes comme un polydiméthylsiloxane, un polydiphényl- siloxane et un polyméthylphénylsiloxane etc, 9 n poly-4-méthylpentene-l, Un polytétrafluo Droéthylène, des résines d'alcool furfurylique, un acétate de cellulose, un triacétate de cellulose,une poly-4-vinylpyridine, etc, mais lorsque, par exemple, la membrane de séparation de type fibre creuse composite est,en particulier,une membrane d'enrichissement en oxygène ou est destinée à un poumon artificiel, un polymère de type polysiloxane estun olymere convenable du fait que sa constante de vitessb de péneération d'oxygène est la plus élevée de tous les polymères. En outre, un caoutchouc silicone possédant des -1 o 0- propriétés de résistance etunerésistance aux solvants améliorées par une réticula tion tridimensionnelle comme un polyorganosiloxane de-type chsavec:un catalyseur de réticula- tion,présente un grand avantage du fait que les propriétés de résistance sont plus améliorées par rapport à la couche de séparation sélective composée dupolyorganosilo- xane de type chaîne et peut ainsi être fait, plus mince, et, en conséquence, il est le plus approprié comme membrane d'enrichissement en oxygène, ce qui est un des buts principaux de l'invention. (ii) Couche Poreuse Ultramicronique et Couche Poreuse En ce qui concerne la couche poreuse ultramicro- nique adjacente à la couche de séparation sélective, il est essentiel que ce soit une couche de structure poreuse extrêmement ultramicronique, aun point tel que la présence des pores ne puisse pas être vérifiée par une microscopie électronique exploratrice x 24 000 En outre, la perméabi- lité à un fluide de la couche poreuse ultramicronique oer se doit être au moins 10 fois la perméabilité à un fluide de la couche de séparation sélective et son épais- seur doit être 0,08 ou moins. Si la taille des pores sur la surface de la couche poreuse ultramicronique est telle que la présence des pores puisse être vérifiée par une microscopie élec- tronique exploratrice, alors, lors d'une utilisation pratique, par exemple lors d'une soumission à un fonc- tionnement sous pression élevée, la couche de séparation sélective formée d'une façon très mince est cassée, et, en conséquence, la possibilité d'une production de trous d'aiguille est accrue, et ceci n'est donc pas désirable. En conséquence, la taille des pores sur la surface de la couche poreuse ultramicronique est, d'une façon désirable, aussi petite que possible mais jusqu'à un certain point, car, si elle est trop petite, elle devient: alors un obstacle quand un fluide pénètre et ceci est donc indésirable Pour la même raison, la perméabilité à un -11 - fluide de la couche ultramicronique per se doit être au moins 10 fois celle de la couche de séparation sélective, et son épaisseur doit aussi être aussi petite que 0,08 y. ou moins. En outre, la couche poreuse adjacente à la couche ultramicronique a une structure spongieuse formée par la réunion de pores de 0,1 1 p principalement, excepté des microvides spéciaux, et il est nécessaire que la porosité soit de 50 % ou plus,et son épaisseur est 10 500 jk Une' tillecaractéristique structurelle peut être facilement vérifiée par une microscopie électronique exploratrice. Si la taille des pores de la structure spongieuse est inférieure à 0,1 iy, la résistance à-la pénétration d'un fluide de la couche poreuse per se est trop grande et ceci n'est donc pas désirable Au contraire, si la taille des pores de la structure spongieuse est supérieure à 1 iy, la résistance à la pression lors d'une utilisation pratique est réduite et le r 8 le de support pour la membrane composite ne peut pas être rempli La porosité peut être déterminée, par exemple, en mesurant la teneur en humidité, et si elle est inférieure à 50 %, la résistance à la pénétration d'un: fluide est grande et elle n'est donc pas désirable. Eh outre, en ce qui concerne l'épaisseur, si elle est inférieure à 10 >', la résistance de la membrane composite dans sa totalité est petite et elle n'est pas utilisable dans la pratique Dans le cas o elle est supé- rieure à 500 e, le produit est une fibre creuse composite considérablement épaisse-et il est donc difficile de fabriquer un module de membrane de séparation compact et ceci n'est pas désirable. Le matériau pour la formation de cette couche poreuse ultramicronique et de la couche poreuse comme support pour la couche de séparation sélective peut être d'une façon satisfaisante un matériau possédant des pro- priétés de résistance mécanique en tant que support, et -12- d ce point de vue,un grand nombre de substances polymé- riques sont utilisables, par exemple, un alcool polyviny- lique, des polysulfones aromatiques, des polyimides, des polyéther éther cétones, etc et il estaussipossible dlutili- ser, parmi Des polymères, ceux qui sont compatibles entre eux En particulier, on préfère des polysulfones aroma- tiques possédant divers avantages comme dtexcellentes propriétés de formation de fibre creuse, une bonne résis- tance à la chaleur, etc. Dans la membrane de séparation de type fibre creuse composite possédant une structure à trois couches selon l'invention décrite ci-dessus, à la différence de la membrane composite possédant une structure à deux couches, pré-citée, divulguée dans la Publication de Brevet Japonais NO 17589/1973, comme la couche de séparation sélective est formée sur la couche poreuse ultramicro- nique possédant des pores dont la présence ne peut pas être vérifiée lar une microscopie électronique exploratrice x 24 000, il n'y a pas de risque que la couche de sépara- tion sélective soit cassée et produise des trous d'aiguil- le: même quand une opération sous pression élevée est menée lors d'une utilisation concrète De plus, l'épais- seur de la couche poreuse ultramicronique est aussi minime que 0,08 y ou moins, et en conséquence, la résistance à la pénétration d'un fluide de la couche poreuse ultra- micronique per se est convenablement faible. En outre, comme elle possède la structure spon- gieuse dans laquelle la taille des pores de la couche poreuse de support est 0,1 1 y et que de plus la porosi- té est aussi grande que 50 % ou plus, on obtient l'avantage que la perméabilité à un fluide de la couche poreuse de support per se est convenablement grande En conséquence, en tant que membrane de type fibre creuse composite à structure à trois couches considérée comme un tout, la vitesse de pénétration d'un fluide est parfaitement élevée et des pr:opriétés pratiques comme la résistance à la -13- pression etc sont aussi excellentes. Le procédé pour la fabrication de la membrane de séparation de type fibre creuse composite de l'invention est décrit ci-après. La caractéristique de l Minvention réside dans le fait qu'on forme au préalable une membrane de type fibre creuse composite possédant, en particulier, une surface intérieure non poreuse, dans des conditions telles qu'un polymère produisant des pores qui peut former des pores minusculesestmélangé avec un polymère matrice à utiliser pour former un support en forme de membrane de type fibre creuse poreuse et on revêt avec un composant polymère possédant une perméabilité de séparation forte- ment sélective à des substances spécifiques, sous forme par exemple d'une solution, la surface intérieure non poreuse de ce produit en forme de membrane de type fibre creuse non poreuse En faisant ceci, il n'y a pas, évidemment, de possibilité d'interpénétration dans les pores car la surface intérieure est une surface plate dépourvue de pores et, en résultat, il est possible de former une membrane de séparation sélective ayant une membrane extrêmement mince sans produire de trous d'aiguille ce qui n'avait pas été obtenu par les procé- dés conventionnels de fabrication de membranes composite de type fibre creuse O Ensuite, en enlevant le polymère produisant des pores par une extraction, on rend poreuse la base de type fibre creuse, et de ce fait on peut obte- nir une membrane de séparation de type fibre creuse compo- site. Le procédé pour la production de la membrane de séparation de type fibre creuse composite selon l'inven- tion est maintenant décrit dans l'ordre - (i) Production de la Base de Type Fibre Creuse Non Poreuse Afin d'obtenir la membrane bséparation de type fibre creuse composite selon l'invention, un polymère matrice et un polymère produisant des pores sont mélangés 2541586- -14- uniformément en utilisant un co-solvant possédant une grande compatibilité avec ces deux polymères, et on les forme ensuite en un produit en forme de membrane de type fibre creuse, et on chasse par la suite ce co-solvant, obtenant de ce fait une base en forme de membrane de type fibre creuse non poreuse dans laquelle le polymère matrice et le polymère produisant des pores sont mélangés très uniformément. Comme polymère pour produire les pores minuscules, on peut utiliser n'importe lequel, sans aucune restriction particulière, aussi longtemps que c'est un polymère possédant une compatibilité convenablement grande avec le polymère matrice pour former la base en forme de membrane de type fibre creuse poreuse et qu'il peut être co-moulé. En particulier, une combinaisond'une polysulfone aromati- que et d'ur polyvinylpyrrolidone possède une très bonne compatibilité et donne donc des pores extrgmament minus- cules formés par l'extraction de la polyvinylpyrrolidone, et elle est ainsi très appropriée comme base pour la cou- che de séparation sélective. En plus des produits ci-dessus, on peut aussi utiliser comme polymères produisant des pores un polyéthy- lène glycol, un acide polyacrylique, un polyacrylamide,_ etc. Ce qui est important dans l'invention est que la compatibilité entre le polymère produisant des pores pour fabriquer les pores minuscules et le polymère matrice pour former la base en forme de membrane de type fibre creuse poreuse est très bonneet grâce à ceci, quand le poly- mère produisant des pores est éliminé, par une extraction par la suite, il est possible d'obtenir une base de type fibre creuse d'un corps poreux fait de pores minuscules. Si la compatibilité n'est pas bonne, les pores formés par la suite du support poreux sont considérablement grands; Dans un tel cas, quand la membrane de séparation -1 5- composite possédant la couche de séparation sélective en forme de film mince de polymère formé ainsi à dessein sur sa surface intérieure est utilisée en pratique, par exem- ple dans le cas d'une membrane pour la séparation de gaz comme une membrane d'enrichissement en oxygène, une opération sous pressiôn élevée ou réduite est habituelle- ment conduite, et dans le cas d'une telle opération sous pression élevée ou réduite, la couche de séparation sélective formée à dessein est facilement endommagée et capable de créer une situation difficile dans laquelle la performance de séparation naturellement attendue ne se produit pas En conséquenceafin que la membrane de séparation de type fibre creuse composite,possédant la couche de séparation sélective formée à dessein,formée d'une façon très mince et libre de trous d'aiguille de sorte que llinterpénétratibn dans les pores minuscules sur la surface à l'intérieur de la base poreuse puisse être empêchée, soit utilisée en pratique et puisse présen- ter la performance de séparation inhérente attendue sans cau- ser un dommage à la membrane mêmeliors dtune soumission à une opération sous pression élevée ou réduite, il est essentiel que les pores minuscules formés ultérieurement, pa ' exemple par une extradion, soient d'une taille convenablement petite et, dans ce but, il est important de choisir, comme agent produisant des pores, unpolymère produisant des pores possédant une bonne compatibilité avec le polymère matrice pour former la base en forme de membrane de type fibre creuse poreuse. Dans l'invention, le rapport du polymère matrice au polymère produisant des pores est, d'une façon désira- ble,éans l'intervalle de 100/25 à 100/200 en poids, d'une façon appropriée dans l'intervalle de 100/50 à 100/100. Si le rapport du polymère matrice au polymère produisant des pores est supérieur à 100/25, le nombre de pores minuscules obtenu en éliminant le polymère produisant des pores est petit et, en conséquence, la membrane de sépa- ration de type fibre creuse composite obtenue est celle -16- qui possède une vitesse de pénétration faible et done des pro- -praétés d'utilisati(nmédiocres D'autre part, si le rap- port du polymère matrice au polymère produisant des pores est inférieur à 100/200, le nombre des pores minuscules obtenu en éliminant le polymère produisant des pores est extrêmement grand et, en conséquence, bien que la membrane de séparation de type fibre creuse composite obtenoe ainsi ait une vitesse de pénétration convenablement élevée et donc soit tout à fait utilisable à cet égard, la proportion de la partie poreuse est extrêmement élevée et la résistance relative de la base en forme de membrane de type fibre creuse poreuse formée du polymère matrice est réduite et ne se comporte pas d'une façon satisfaisante comme support de renfort pour. la couche de séparation sélective, et ceci n'est donc pas approprié. Comme décrit ci-dessus, le polymère matrice et le polymère produisant des pores sont choisis, mélangés dans une proportion prédéterminée, et dissous dans un co-sol- vant pour préparer avec les deux une solution de filage. Cette solution de filage est ensuite éjectée d'une buse annulaire dans un bain de coagulation et moulée dedans, grâce à quoi une fibre creuse non poreuse est obtenue. Par exemple, quand une polyvinylpyrrolidone ou un polyéthylène glycol est choisi comme polymère produisant des pores, il est très facilement et uniformément mélangé avec unepolysulfone aromatique en choisissant, par exemple, du diméthylformamide comme solvant, puis cette solution de filage mélangée et uniforme est éjectée d'une buse annulaire dans un-bain d'eau de coagulation tôut en injectant de l'eau à une température normale sur la- surface intérieure pour former un produit en forme de membrane de type fibre creuse, et le co-solvant, par exemple du diméthylformamide, est éliminé, grâce à quoi on obtient une base de membrane de type fibre creuse non poreuse dans laquelle la polyvinylpyrrolidone ou le -17- polyéthylène glycol en tant que polymère produisant des pores minuscules et le polymère matrice pour former la base de membrane de type fibre creuse poreuse sont très uniformément mélangés. Dans l'invention, quand la solution de filage est éjectée de la buse annulaire dans le bain de coagulation et moulée, il est important que la surface intérieure coagule rapidement et on préfère ainsi, dans ce but, con- duire un moulage par éjection tout en injectant, en parti- culier, de l'eau ou un agent de coagulation comprenant principalement de l'eau comme agent de coagulation de la surface intérieure,sur la surface intérieure de la fibre creuse Par exemple, quand une solution de diméthylforma- mide aqueuse (contenant 50 % en poids ou plus de diméthyl- formamide) est employée comme agent de coagulation de la surface intérieure, en particulier à une température élevée de 500 C ou supérieure, la coagulation sur la surface intérieure est retardées et les pores sur la sur, face intérieure obtenus apres l'extraction du polymère produisant des pores de la base de type fibre creuse résultante sont grands et il est en consequence difficile d'obtenir la couche poreuse ultramicronique de l'invention, et ceci est donc indésirable. (ii) Formation de la Couche de Séparation Sélective Sur la surface intérieure non poreuse de la base en forme de membrane de type fibre creuse non poreuse ainsi obtenue, on forme un film mince d'un composant polymérique possédant une perméabilité de séparation très sélective à des substances spécifiques. Comme composant de film mince polymérique, comme décrit ci-dessus, il est possible d'utiliser divers polymères possédant une perméabilité de séparation très sélective commedespolyorganosiloxanes, un poly-4-méthyl- pentène-1, un polytétrafluoroéthylène, des résines d'alcool furfurylique, un acétate de cellulose, un - triacétate de cellulose,une poly-4-vinylpyridine, etc. -18- selon l'objet de la séparation particulière de la fibre creuse composite, mais quand la membrane de séparation de type fibre creuse composite est en particulier une membrane d'enrichissement en oxygène, un polyorganosilo- xane est approprié car sa constante de vitesse de pénétra- tion d'oxygène est la plus élevée, et, en outre, du fait que les propriétés de résistance sont même encore améliorées, un caoutchouc silicone obtenu par une réticulation tridimensionnelle, comme un polyorganô- siloxane de type chaîne en utilisant un catalyseur de réticulation, est le plus désirable Ces polymères peuvent être en généra I utilisés en les dissolvant dans un solvant approprié La concentration de la solution mélangée utili- sée est 1 50 % en poids, de préférence 3 30 % en poids. Une dilution trop grande est indésirable car elle provoque une production de trous d'aiguille, tandis qu'une concentration trop forte est également indésira- ble car l'épaisseur du film mince formé peut être grande et une diminution du débit de pénétrationse produit. Dans la membrane de séparation composite de l'invention, il est important que la couche de séparation sélective formée sur la surface intérieure de la fibre creuse poreuse soit extrêmement mince et possède une épaisseur uniforme avec seulement une fluctuation très faible. Les inventeurs ont étudié à fond ce point et, en résultat, ils ont découvert d'une façon surprenante qu en fournissant par exemple une solution prépolymérique de type polysiloxane contenant un catalyseur de réticula- tion sur la surfaceintérieure de la dite base de type fibre creuse, en la laissant s'égoutter par gravité pour enlever le liquide, puis en faisant passer un gaz sur la surface intérieure de la dite fibre creuse et ensuite en la soumettant à un traitement de réticulation = pour former un film mince de caoutchouc silicone réticulé tridimensionnel sur la surface intérieure de la fibre -19- cre use, le dit film mince est formé d'une façon très uniforme de sorte que le coefficient de variation en épaisseur est aussi faible que Coefficient de Variation = = 0,25, de façon plus désirable, Coefficient de Variation = 0,20. X Quoique le mécanisme expliquant le phénomène * qui se produit quand le gaz passe sur la surface inté- rieure de cette fibre creuse ne soit pas connu, il est probablement du à un effet de ooncentration de la solution de revêtement pour former la couche de séparation sélecti- ve par l'évaporation du solvant volatile dans la solu- tion de revêtement comme le gaz passe,quand le dit gaz est passé après le passage de la solution de revête- ment, associé d'une façon compliquée avec un effet d'essuyage, de la solution de revêtement avec le passage du gaz. Cependant, la formation d'un tel film mince uniforme avec une très petite -fluctuation seulement en épaisseur n'avait pas pu être obtenue par les techniques conventionnelles et a été rendue possible pour la première fois dans l'invention décrite ci-dessus, en particulier par la découverte de l'étape de passage d'un gaz après la passage d'une solution de revêtement sur la surface intérieure de la fibre En outre, il est plus efficace de conduire à plusieurs reprises, deux ou plusieurs fois, les étapes de passage de la solution de revêtement sur la surface intérieure de la fibre creuse et ensuite de passage du gaz, afin d'obtenir une couche de séparation sélective ayant une fluctuation en épaisseur particulièrement faible. En outre, quand on fait passer l E solution de -20- revêtementsurla surface intérieure, il est avantageux - d'installer un tamis métallique, par exemple d'une maille de 100 ou à peu prés,à proximité -du bout de la -surfare de l'arrivée de la solution de revêtement pour la fibre creuse, car après le passage de la solution de revêtement, la solution de revêtement est retenue en gran- de quantité dans le réseau minuscule du dit tamis métal- lique et quand on fait ensuite passer un gaz, la solution de revêtement retenue dans le réseau du tamis métallique à proximité du bout de la surface de l'arrivée de la solution de revêtement pour la fibre creuse est fournie à la surface intérieure de la fibre creuse tout en étant concentrée d'une façon efficace et ainsi, quand les étapes décrites cidessus de passage de la solution de revêtement et ensuite de passage du gaz sont conduites à plusieurs reprises, le nombre de répétitions peut être réduit d'une façon effective Bien sur, l'installation décrite cidessus du tamis métallique d'une ouverture de raille 0,149 mm ( 100 moles) ou à peu près est seulement une illustration et toute sorte de réservoir liquide qui peut retenir la solution de revêtement à proximité du bout de la s Urface de l'arrivée de la solution de revêtement pour la fibre creuse peut être employée. Le gaz à utiliser est, d'une façon avantageuse à plusieurs points de vue, de l'air, et on peut le faire passer d'une façon satisfaisante à une vitesse linéaire de 0,1 50 m/s pendant une seconde ou plus. Dans le cas d'une vitesse petite, inférieure à 0,1 m/s, l'effet de réduction de la fluctuation en épaisseur est faible Au contraire, dans le cas d'une vitesse très grande, supérieure à 50 m/s, la solution mélangée fournie à la surface intérieure est emportée et provoque plutôt une fluctuation en épaisseur et ceci est donc désirable Le temps est d'une façon satisfaisante une seconde ou plus par opération. L'opération de revêtement décrite ci-dessus -21 - pour la formation de la couche de séparation sélective peut être conduite après une constitution en un module en mettant en paquet les fibres creuses, ou peut etre conduite sur la fibre creuse avant une telle constitution en un module. (iii) Extraction du Polymère Produisant des Pores Après que la couche de séparation sélective ait été formée comme décrit ci-dessus, la surface extérieure de la fibre creuse est mise en contact avec, par exemple, de l'eau ou de l'éthanol, du méthanol ou d'autres similaires, grâce à quoi le polymère produisant des pores, comme de la polyvinylpyrrolidone ou du polyéthylène glycol,peut être facilement extrait et éliminé. La méthode pour l'élimination par extraction est, de la façon la plus simple, une extraction avec de l'eau et, dans ce but, l'utilisation d'un polymère soluble dans l'eau comme d'e la pclyvinylpyrrolidone, du polyéthylène glycol, etc comme polymère produisant des pores est commode car l'extraction avec de l'eau est possible Ce - pendant, si on veut extraire dans un temps court, il est généralement nécessaire d'extraire avec de l'eau chaude, comme de l'eau bouillanteet il existe en consé- quence un risque que la couche de séparation sélective formée à dessein soit endommagée ou soit décollée à cause de la convection de l'eau, etc lors de l'extraction. Afin d'éviter ce risque, il est désirable d'employer, par exemple, de l'éthanol ou du méthanol possédant une vitesse d'extraction satisfaisante à une température relativement basse comme 600 C comme solvant d'extraction. Bien sûr,quand ôn choisitflesolvant d'extraction, il est nécessaire de choisir un solvant d'extraction qui ne dissolve pas le polymère matrice et la partie couche de séparation sélective de la surface intérieure. En résultat, on forme une base de type fibre creuse poreuse qui comprend une couche poreuse ultramicro- nique possédant une grande perméabilité comme au moins -22- fois celle de la couche de séparation sélective, dense à un point tel que la présence des pores ne puisse pas être vérifiée Dar une microscopie électronique exploratrice x 24 000 et possédant une épaisseur aussi minime que 0,08 >k ou moins et une couche poreuse adjacente ayant une structure spongieuse de 0,1 -1 b> excepté des macrovides et possédant une épaisseur de 10 500 " L'utilisation des membranes de séparation de type fibre creuse composite obtenues par l'invention est variée; elles peuvent évidemment être utilisées comme membranes pour diverses séparations de gaz,comme des membranes d'enrichissement en oxygène etc selon la per- formance de séparation du composant polymérique particulier formant la couche de séparation sélective, et elles peuvent aussi être utilisées dans un grand nombre d'applications pour une séparation, comme des membranes d'osmose: inverse, etc. Les inventeurs ont étudié d'une façon approfondie l'utilisation des membranes de séparation de type fibre creuse composite décrites ci-dessus et ont découvert que les membranes de séparation de type fibre creuse-composi- tes de l'invention peuvent être appliquées avec des résul- tats particulièrement excellents comme membranes pour poumons artificiels. Comme poumon artificiel de type membrane, on a maintenant découvert qu'il était essentiel qu'il soit constitué d'une fibre creuse composite composée de trois couches qui sont une couche de séparation sélective excellente d'un point de vue à la fois performance de pénétration dugaz oxygène et performance de pénétration du gaz dioxyde de carbone, une couche poreuse ultramicro- niqeue et une couche poreuse, dans cet ordre à partir du côté de la surface intérieure, et, on a reconnu en particulier que la présence d'une couche poreuse ultramicronique dont la perméabilité à un fluide est au moins 10 fois-celle de la couche de séparation sélective bien que la présence -23- des pores ne puisse pas être vérifiée par une microscopie électronique exploratrice x 24 000 et dont l'épaisseur est 0,08-t ou moins, est une condition essentielle pour l'obtention d'un poumon artificiel de type membrane excellent d'un point de vue utilisation pratique. En d'autres termes, comme la couche poreuse ultramicronique a une structure dense et est donc une surface extrêmement plate sans inégalité quand on l'obser- ve au microscope bien que sa surface soit poreuse au niveau ultramicronique à un point tel que la présence des pores ne puisse pas être vérifiée par une microscopie électronique exploratrice x 24 000, la couche de sépara- tion sélective formée dessus est-d'une épaisseur convena- blement petite et la fluctuation en épaisseur est égale- ment faible. Avec le poumon artificiel de type membrane de type fibre creuse composite conventionnelle dépourvu de la présen- ce de la couche poreuse ultramicronique pré-citée,etest-à dire la membrane composée de deuxcouches qui sont la eouche- de séparation sélective et la couche poreuse (voir la Demande de Brevet Japonais publiée sous les No 15483/1977. et 160098/1 979 , comme la surface de la couche poreuse sur la- quelle la couche de séparation sélective doit êtie formée est inévitablement une surface présentant des inégalités dont on ne peut pas dire qu'elle est extrêmement plate quand on l'observe au microscope, la couche de séparation sélective formée dessus a tendance à être une couche épaisse et a aussi tendance à causer une fluctuation en épaisseur. Dans la membrane de séparation de type fibre creuse composite utilisée dans le poumon artificiel, la couche de séparation sélective peut, d'une façon satis- faisante, être une couche dense non poreuse possédant une épaisseur moyenne de 0,01 5 ", et une exactitude rigou- reuse comme dans le cas de l'utilisation comme membrane d'enrichissement en oxygène n'est pas requise Cependant, -24- si l'épaisseur est inférieure à O Op, la couche de séparation sélective est trop mince et est facilement cassable,elle estainsi d'une utilisation pratique médio- cre Dans le cas o elle est supérieure à 5 "*, la vitesse d'échange de gaz est faible et ceci n'est aussi pas utilisable En outre, s'il existe une fluctuation en épaisseur de la couche de séparation sélective, la ten- sion a tendance à se concentrer sur la partie plus mince, ce qui a tendance à provoquer des dommages à la couche de séparation sélective En conséquence, on préfère que la fluctuation en épaisseur soitplusfaible, etle coefficient de variation décrit ci-dessus est d'une façon désirable % ou moins En particulier, quand un poumon artificiel de type membrane possédant une vitesse d'échange de gaz grande est requis, la couche de séparation sélective est formée, d'une façon désirable, de telle manière que le composant polymérique constituant la couche de séparation sélective n'interpénètre pas dans la couche poreuse ultra- micronique En faisant ceci, l'épaisseur de la couche de séparation sélective peut même être plus mince, et il est donc possible d'obtenir un poumon artificiel de type membrane excellent possédant une vitesse d'échange de gaz encore améliorée. En ce qui concerne le matériau pour la couche poreuse ultramicronique et la couche poreuse du poumon artificiel de type membrane de type fibre creuse composite formé en utilisant la membrane de type fibre creuse compo- site possédantla structure à trois couches, une polysulfone aromatique est particulièrement désirable pour les mêmes raisons que celles décrites ci-dessus, et en ce qui concerne aussi le matériau pour la couche de séparation sélective, un polymère de type polyorganosiloxane qui est excellent d'un point de vue compatibilité avec le sang et également excellent d'un point de vue à la fois vitesse de Pénétration ébl'oxygène et vitesse de pénétration du dioxyde de carbone est désirable, et, en particulier, -25 2541586 un polymère de type polyorganosiloxane qui a été réticulé d'une façon tridimensionnelle est particulièrement désirable car sa résistance est meilleure. En outre, en mettant en paquet un certain nombre des membranes de type fibre creuse composites possédant la structure à trois couches de l'invention, il est possible de fabriquer facilement, par exemple, un module de poumon artificiel de type membrane, cylindrique de la manière conventionnelle, et de plus 9 on peut construire un système de poumon artificiel de type membrane compor- tant le dit module de poumon artificiel de type membrane, cylindrique. Un tel poumon artificiel est employé comme suit: du sang est soutirédé la voie veineuse d'un patient, et une fois réuni dans un rxoervoit veineux et pa ssé à travers un échangeur de chaleur multi-tubulaire par, par exemple,une pompe à rouleau pour le sang pour ajuster la constante de température, on l'envoie vers la surface intérieure de la fibre creuse du module de poumon artificiel de type membrane pour permettre un échange de gaz (gaz oxygène/gaz dioxyde de carbone) avec le gaz oxygène mis en contact par circulation avec la surface e xtérieure de la fibre creuse pour transférer l'oxygène prédëterm né et le concentrer dans le sang, qui est ensuite renvoyéà la voie artérielle du patient en utilisant une voie de passage du sang, grâce à quoi la fonction de poumon articiciel peut être obtenue En plus du poumon artificiel, les instruments décrits ci-dessus sont égale- ment installés pour compléter un système de poumon arti- ficiel. En outre, un module de type composite dans lequel unl, echangeur de chaleur multitubulaire est aussi inistàllé d'une façon intégrée, à l'arrivée de bang veineux du module de poumon artificiel de type membrane cylindrique est plus simple et plus pratique De plus, des équipement auxiliai- res autres que ceux ci-dessus, par exemple une ligne de -26- recyelage, etc, peuvent être installés si nécessaire. L'invention est décrite plus particulièrement par les exemples suivants qui sont seulement illustratifs d'un mode de mise en oeuvre de l'invention, et l'invention ne devrait pas être restreinte aux exemples. Exemple 1 parts en poids d'une polysulfone aromatique (appellation: Udel Polysulfone P-1700, produit par Union Carbide Corp) et 100 parts en poids de polyvinylpyrroli- done ont été dissoutes et mélangées dans 500 parts en poids d'un cosolvant de ceux-ci, du diméthylformamide, pour préparer une solution de filage Cette solution de filage a été éjectée d'une buse annulaire tout en fournis- sant de l'eau à la partie creuse pour la mouler sous forme d'une fibre creuse, puis on a fait passer la fibre creuse ainsi filée à travers un bain d'eau et le diméthyl- formamide a été en-mme temps éliminé, et elle a été ensuite séchée pour obtenir finalement une base de membra- ne de type fibte creuse non poreuse de 800 de diamètre extérieur, de 500 Il de diamètre intérieur et de 150 p. d'épaisseur de film, dans laquelle 100 parts en poids du polysulfone aromatique et 100 parts en poids de la polypyrrolidone étaient mélangées très uniformément. D'autre part, un caoutchouc silicone durcissant à froid (appellation: Sylpot 184 W/C, produit par Dow Corning Corp) et une quantité dé 1/10 d'un catalyseur de durcissement ont été dissous dans du n-pentane pour préparer une solution de silicone de 10 % en poids La solution de silicone ainsi préparée a été fournie sur la surface intérieure de chaque fibre creuse sous forme d'un paquet de 200 fibres des bases de membrane de type fibre creuse non poreuse décrites ci-dessus à une vitesse d'alimentation de 30 ml/min pendant environ 3 minutes. Par la suite, la solution de silicone a été égouttée par gravité et on a fait ensuite passer de l'air à une vitesse linéaire de 15 m/s pendant environ une minute Cette étape -27- a été répétée 10 fois Ensuite, un traitement de réticu- lation à 1000 C pendant une heure a été conduit, suivi par un trempage dans de l'éthanol à 600 C pendant 16 heures, pour obtenir l'élimination par extraction de la polyvinylpyrrolidone. Par les modes opératoires décrits ci-dessus, on a finalement obtenu une membrane de séparation de type fibre creuse composite qui comprenait une base en forme de membrane de type fibre creuse poreuse qui comportait une couche poreuse ultramicronique composée du polysulfone aromatique et une couche poreuse adjacente, et une couche de séparation sélective composée d'un film mince de caoutchouc silicone sur la s rface -intérieure de la base, le dit film mince étant tel qu'il n'interpénétrait pratiquement pas dans la couche poreuse ultramicronique sur la surface intérieure et il avait une fluctuation en épaisseur extrêmement faible à la fois dans la direction de la circonférence de la dite surface intérieure de la fibre creuse et dans la direction axiale de la fibre. En ce qui concerne la structure de la membrane de séparation de type fibre creuse composite obtenue, tout d'abord en ce qui concerne la partie de la couche de séparation sélective, quand 25 points étaient observés précisément sur la surface intérieure par une microscopie électronique exploratrice, l'épaisseur du film-mince de caoutchouc silicone formé sur la surface intérieure était comme donnée dans le Tableau 1. Dans la membrane composite obtenue, l'épaisseur moyenne de la couche de séparation sélective en forme de film mince était X 3300 A, et la déviation standard était I (X XJ î li=l = 576 l -28- et en conséquence, le rapport (coefficient de variation) de la déviation standard ( 6) à l'épaisseur moyenne (X) était Coefficient de Variation = t = 0,175, XF et ainsi, cette structureprésentait seulementune trèspetite fluctuation en épaisseur, et on a -nettement observé que ceci était une forme tout à -,ait nouvelle dans laquelle la couche de séparation sélective du film mince de caoutchouc silicone nlinterpénétrait pratiquement pas dans la couche poreuse ultramicronique sur la surface intérieure de la base de fibre creuse. Tableau 1 i Epaisseur (xi) (A) 1 3200 2 4700 3 3400 4 3300 2600 6 3800 7 3000 8 3500 9 3400 2800 i Epaisseur (Xi) (À) 11 3700 12 4100 13 3100 14 1500 3900 16 3300 17 2900 18 3600 19 3300 3200 i Epaisseur (Xi) (A) 21 3400 22 3300 23 3600 24 3400 3500 Le film mince de caoutchouc silicone a été ensuite décollé avec soin de la surface intérieure de la membrane de type fibre creuse composite obtenue de sorte que la couche poreuse ultramicronique n-la pas été endommagée, et la couche poreuse ultramicronique exposée a été observée par une microscopie électronique exploratrice x 24 000. -29- La microphotographie obtenue est donnée dans la Fig 3; elle possédaitune structure dense à un point tel que la présence des pores ne peut-pas être vérifiée avec un grossissement de 24 000, et son épaisseur étaitd'envi- ron 0,05 y comme mesuré sur la même microphotagraphie. Dans la Fig 3, l'état de la couche poreuse est également montré, et il est évident que c'est une structure spongieuse composée d'un corps intégré de pores de 0, 1 1}y La porosité de cette partie couche poreuse a étéimesurée comme étant 76 % à partir de àa teneur en humidité. La performance de perméation quand la membrane de sépara- tion de type fibre creuse composite obtenue est utilisée comme une membrane d'enrichissement en oxygène va mainte- nant être décrite en détail. Sur la surface intérieure de la membrane de séparation de type fibre ereuse composite décrite ci- dessus, possédant la couche -de séparation sélective du O film mince de caoutchouc silicone de 3300 A en moyenne sur la surface intérieures on a fourni de l'air sous pression à 7 kg/cm 2 de pression à la jauge, grâce à quoi on a effectué la séparation sélective de l'oxygène et de.:lazote de l'aire On a analysé la composition du gaz ayant pénétré par une chromatographie gazeuse pour trouver: oxygène = environ 35 % en volume et azote = environ 65 % en volume Ce degré de concentration d'oxy- gene était en parfait accord avec le degré de concentration d'oxygène quand de l'air sous pression à 7 kg/cm 2 de pression à la jauge a étéfourni à un film mince de caoutchouc silicone n'ayant pas de trous d'aiguille, et à partir de ceci,il est évident que le film mince de caoubthouc silicone formé sur la surface intérieure de la base'de membrane de type fibre creuse poreuse composée de la polysulfone aromatique ne cause aucun défaut comme des trous d'aiguille et ne cause pas non plus-de dommage à la membrane même sous pression, et présente d'une façon satisfaisante la performance de séparation inhérente En -30- outre, le débit de pénétrationde l'atmosphère enrichie en oxygène possédant une concentration en oxygène d'environ 35 % en volume était aussi bon et utilisable qu'environ 2 x 108 ml/24 h m 2 k 2, et, en conséquence, la membrane de séparation de typme fibre creuse composite obtenue est excellente comme membrane d'enrichissement en oxygene. En outre, en ce qui concerne celle obtenue en décollant le film mince de caoutchouc silicone de la surface intérieure, le débit de pénétration d'air était 3 x 1011 ml/24 h m 2 2, ce qui était 1500 fois le débit de pénétration de l'aúmosphere enrichie en oxygène pré-citée. Pour référence, en ce qui concerne la perméabilité à l'air de la base de type fibre creuse composée de deux couches, clest-à-dire la couche poreuse ultramicro- nique et la couche poreuse de la surface de laquelle on a décollé le film mince de caoutchouc silicone, la couche poreuse possédait une structure spongieuse de 0,1 ly et la porosité était aussi grande que 76 %, en d'autres termes, la résistance à la pénétration de l'air était très petite et donc négligeable comparée à la résistance àla pénétration del'air de la couche poreuse ultramicronique. En conséquence, le débit de pénétration de l'air pré-cité de 3 x 1011 ml/24 h m 2 k 2 est le débit de pénétration de lai détermicm de l'air déterminé par la couche poreuse ultramicronique. Exemple Comparatif 1 Par des modes opératoires similaires à ceux de l'Exemple 1, on a obtenu une base en forme de membrane de type fibre creuse non poreuse de 800 p-de diamètre exté- rieur, de 500 S de diamètre intérieur et de 150 y d'épais- seur de film, dans laquelle 100 parts en poids de la pol Isulfone aromatique et 100 parts en poids de la poly- vinylpyrrolidone étaient mélangées uniformément Elle a été trempée dans de l'éthanol à 60 C pendant 16 heures pour effectuer une élimination par extraction de la polyvinylpyrrolidone, grâce à quoi on a obtenu une base 31 - en forme de membrane de type fibre creuse poreuse composée du polysulfone aromatique. Quand la surface intérieure de celle-ci a été ob- servée par une microscopie exploratrice életronique x 24 O Q 0, bien qu'une couche poreuse ultramicronique de 0,05 y ait été observée, la présence des pores n'a pas été vérifiée. En outre, une couche poreuse adjacente à celle-ci a aussi été nettement observée, et elle possédait pratiquement la même structure que celle décrite dans l'Exemple 1 ci-dessus. fibres de telles bases de type fibre creuse poreuse ont été mises en paquet, et on a alimenté la surface intérieure de chacune de ces fibres creuses avec une solution de silicone de 10 % en poids préparée d'une façon similaire à celle de l'Exemple 1, à une vitesse d'alimentation de 30 ml/min pendant environ 3 minutes, puis on a égoutté la solution de silicone par gravité, et on a fait passer de l'air à une vitesse linéaire d'environ m/s pendant environ une minute Cette étape a été répétée 10 fois Par la suite, un traitement de réticu- lation à 10000 pendant une heure a été conduit pour obtenir une membrane de séparation de type fibre creuse composite. De l'air sous pression à 7 kg/cm S de pression à la jauge a été fourni à la surface intérieure de celle-ci pour réaliser une séparation, pour obtenir une membrane de séparation de type fibre creuse composite ne-possé- dant pas de trous d'aiguille, o la composition du gaz ayant pénétré a été mesurée comme oxygène = environ 35 % en volume et azote = environ 65 % en volume, mais le débit du gaz ayant pénétré était aussi faible qu'environ 106 ml/24 h m 2, k 2 et ceci était à peine utilisable dans la pratique cm Quand la section transversale de cette membrane composite de type fibre creuse a été observée par une microscopie électronique exploratrice, on a nettement observé qu' une couche d'interpénétration - 32- de caoutchouc silicone extr$mement épaisse, d'une épais- seur d'environ 4),avait été formée sur la surface intérieure de la base de type-fibre creuse poreuse et profondément dans la couche poreuse ultramieronique et la couche poreuse -A cause de la formation de cette couche d'interpénétration du caoutchouc silicone d'une aus- si grande épaisseur que 4 r dans la partie poreuse, il semblait que le débit du gaz pénétrant obtenu comme ci-dessus était inévitablement faible, résultant ainsi inéluctablement en une membrane de type fibre creuse composite possédant des propriétés à l'utilisation très médiocres. D'autre part, comme on pensait qu'il était approprié de réduire l'épaisseur de la couche d'inter- pénétration de caoutchouc silicone afin d'augmenter le débit du gaz pénétrant et on pensait donc qu'il était approprié de réduire la concentration de la solution de silicone dans un tel but, la même expérience que ci-dessus a été conduite en utilisant une solution de silicone de 1 % en poids, c'est-à-dire que-la concentration de celle-ci était un ordre de grandeur inférieur à ci-dessus En résultat, bien que le débit du gaz pénétrant ait été aussi grand qu'envirael O 9 ml/24 h m 2 M 2 quand on a cm 2 'qado analysé la composition de celui-ci par une chromatographie gazeuse, on a découvert qu'aucune concentration n'avait eu lieu, c'est-à-dire oxygène = environ 21 % en volume et azote = environ 79 % en volume, en d'autres termes, en ce qui concerne la membrane de séparation de type fibre creuse composite dans un tel procédé de production, le film mince de caoutchouc silicone formé sur la surface intérieure de la base de type fibre creuse poreuse possédait un très grand nombre de trous d'aiguille et ne'pouvait donc-pas présenter la performance de séparation inhérente. Exemple Comparatif 2 Une base de membrane de type fibre creuse non poreuse de 640 t de diamètre extérieur, de 320 p de diamètre -33 - intérieur et de 160 d'épaisseur de film, dans laquelle parts en poids du polysuilfone aromatique et 100 parts en poids de la polyvinylpyrrolidone étaient mélan- gées uniformément a été obtenue. D'autre part, un caoutchouc silicone durcissant à froid (appellation: Sylpot 184 W/C, produit par Dow Corning Corp) et une quantité de 1/10 d'un catalyseur de durcissement ont été dissous dans du n-pentane pour préparer une solution de silicone de 30 % en poids. La base de membrane en forme de fibre creuse non poreuse pré-citée a été trempée dans la solution de silicone de 30 % en poids ainsi préparée pendant 10 minutes en ligaturant ses parties terminales de sorte que la solution de silicone ne pénètre pas à l'intérieur de la fibre creuse, et séchée à l'air chaud à 1000 C pendant 60 minutes, durcissant et polymérisant de ce fait le Sylpot 184 W/C sur la surface extérieure de la fibre creuse non poreuse Par la suite,elle a été de nouveau trempée dans la solution de silicone de 30 % en poids, et séchée à l'air chaud à 100 O Cpenda-it 60 minutes pour former un film ultra-mince de caoutchouc silicone exempt de trous d'aiguille solidement combiné avec la base de polysulfone aromatique sur la surface extérieure de la fibre creuse non poreuse On a ensuite fait passer de l'éthanol à 600 c à travers l'intérieur de la fibre creuse composite non poreuse ainsi obtenue pour extraire et éliminer la polyvinylpyrrolidone de la surface inté- rieure, grâce à quoi on a finalement obtenu une membrane de séparation composite en'forme de fibre creuse composée de la base de membrane en forme de fibre creuse poreuse couposée de lapolysulfone aromatique et de la couche de séparation sélective du film mince de caoutchouc silicone formé sur la surface extérieure de la base En ce qui concerne l'épaisseur du film mince de caoutchouc silicone de celle-ci, les épaisseurs de 25 points ont été observées précisément par une microscopie électronique exploratrice -34- pour obtenir les résultats donnés dans le Tableau 2. Epaisseur Moyenne:- Déviation standard: -,g (xi) _ = i=l = = 5100 A, (X -X 1)2 = li= 1 = 1355, et, en conséquence, le rapport (coefficient de variation) de la déviation standard (Cr) à l'épaisseur moyenne (X) était aussi grand que Coefficient de Variation = q = 0,266 xi et cette structure présentait fluctuation en épaisseur. ainsi aussi une grande Tableau 2 i Epaisseur (Xi) (A) 1 1800 2 4800 3 6100 4 5200 8100 6:3900 7 5600 8 6600 9 3600 5500 i Epaisseur (Xi) (X) 11 7100 12 3100 13 4700 14 5200 5800 16 3800 17 4600 18 5100 19 6800 4800 i Epaisseur (xi) (À) 21 4100 22 5300 23 6300 24 4300 5000 -35- Exemple 2 fibres de la membrane de séparation de type fibre creuse composite, obtenue dans l'Exemple 1, de 800 de diamètre extérieur, de 5 O Ot de diamètre intérieur et de 150 y d'épaisseur de film, possédant le film mince o de caoutchouc silicone de 3300 A en moyenne sur la surface intérieure ont été mises en paquet en parallèle, on a rempli avec ce paquet un récipient de polycarbonate, cylindrique, transparent possédant une arrivée et une sortie pour le gaz oxygène, puis les deux extrémités du paquet de fibres creauses composites et les parties termi- nales du récipient cylindrique de polycarbonate ont été ligaturées et moulées en utilisant une résine de sorte qu'il n'y&itaucune fuite, par exemple de gaz, et les deux parties terminales du paquet de fibres creuses com- posites ont été coupées pour ouvrir la partiedu trou intérieur de chaque fibre creuse On a ainsi fabriqué expérimentalement un poumon artificiel de type fibre creuse composite extrêmement compact d'une longueur efficace de 10 cm et d'une superficie de surface intérieure efficace de 240 cm 2. On a fait passer sur la surface intérieure de la fibre creuse d'un tel poumon artificiel de type fibre creuse composite du sang de boeuf frais à un débit de 230 ml/min, tandis qu'on faisait passer du gaz oxygène, introduit par l'arrivée de gaz oxygène du récipient de polycarbonate, sur la surface extérieure de la fibre creuse à un débit de 230 ml/min, grâce à quoi on a réalisé l'échange de gaz oxygène par la membrane de type fibre *creuse composite. La durée de l'échange de gaz a été de 24 heures. Le 'transfert de gaz oxygène dans le sang de boeuf a été mesuré comme étant 62 ml/min m,15 minutes après le début de l'échange de gaz et 58 ml/min-m 2, 24 heures après, et une vitesse de pénétration du gaz oxygène très grande a été ainsi maintenue d'une façon stable pendant une longue 36- durée. En outre, aucun problème d'exsudation des compoe sants du plasma ou de la teneur en eau dans le sang de la surface extérieurene s'est présenté, et même lors du retour du sang, aucune obstruction de la fibre creuse n'a été observée Le degré d'hémolyse du sang auquel de l'oxygène avait été ajouté était faible, et la production de thrombus était également à un niveau bas satisfaisant, et le poumon artificiel de type fibre creuse composite possédant le film mince de caoutchouc silicone sur la surface intérieure selon l'invention était ainsi un excellent poumon artificiel qui pouvait supporter une utilisation pendant un temps prolongé. -37- REVENDICATIONS 1 Membrane de séparation de type fibre creuse composite qui est composée de trois couches qui sont une couche de séparation sélective, une couche poreuse ultramicronique et une couche poreuse, la dite couche de séparation sélective, la dite couche poreuse ultra- micronique et la dite couche poreuse étant disposées dans cet ordre à partir du coté de la surface intérieure; caractérisée en ce que la dite couche de séparation sélective est formée sur la dite couche poreuse ultramicronique sans interpé- nétration dans la dite couche poreuse ultramicronique et possède une structure dense, non poreuse, l'épaisseur moyenne de la dite couche étant 0,01 -2 r, et le coeffi- cient de variation en épaisseur de celle-ci étant 25 % ou moins; la dite couche poreuse ultramicronique possède u-, ne surface sur laquelle la présence de pores ne peut pas être vérifiée par une microscopie électronique x 24 000, mais qui possède une perméabilité à un fluide qui est au moins 10 fois celle de la dite couche de séparation sélective, l'épaisseur de la dite couche étant 0,08 J 4 ou moins; et la dite couche poreuse possède une structure spongieuse composée de pores ayant un diamètre de pore de 0,1 1 i excepté des macrovides et possédant une porosité de 50 % ou plus, l'épaisseur de la dite couche étant 10 500 ji. 2 Membrane de séparation de type fibre creuse composite selon la revendication 1,caractérisée en ce que la dite couche poreuse ultramicronique et la dite couche poreuse sont des couches qui ne sont composées pratiq 1 vu- ment qued'une polysulfone aromatique. 3 Membrane de séparation de type fibre creuse composite selon la revendication 1, caractérisée en ce -38- que la dite couche de séparation sélective est une couche composée d'un polymère de type polyorganosiloxane réticulé d'une façon tridimensionnelle. 4 Procédé pour la production d'une membrane de séparation de type fibre creuse composite,caractérisé en ce qu'il comprend l'éjection à partir d'une buse annu- laire d'une solution d'un polymère-matrice pour former une couche poreuse ultramicronique et une couche poreuse d'une fibre creuse et d'un polymère produisant des pores pouvant être extrait et éliminséaprès la formation de la fibre creuse dissous dans un solvant dans une proportion (en poids) de 100/25 100/200, et aussi la coagulation rapide de la surface intérieure pour former une fibre creuse dont la surface intérieure au mains est non poreuse et plate, ensuite, la fourniture d'une solution d'un polymère pour former une couche de séparation sélec- tive dissous dans un solvant à la partie du coeur de la dite fibre creuse pour un-e mise en contact avec la surface intérieure de la dite fibre creuse, et ensuite l'élimina- tion du liquide en excès, le passage d'un gaz sur la par- tie du coeur de la dite fibre creuse pour former sur la surface intérieure de la dite fibre creuse une couche de séparation sélective dense, non poreuse possédant une épaisseur moyenne de 0,01 2 ypet un coefficient de variation en épaisseur de 25 % ou moins, la mise en contact, de plusde la fibre creuse possédant la dite couche de séparation sélective avec un solvant qui nlest pas un solvant pour le -dit* polymère matrice mais est un bon solvant pour le dit polymère produisant des pores et l'extraction et l'élimination du dit polymère produisant des pores, grâce à quoi on forme sur la fibre creuse possédant la dite couche de séparation sélective une couche poreuse ultramicronique possédant une surface sur laquelle la présence de pores ne peut pas être vérifiée par une microscopie électronique exploratrice x 24 000 mais possédant une perméabilité à un fluide d'au moins -39- fois celle de la dite couche de séparation sélective et une épaisseur de 0,08-ou moins, et une couche poreuse composée de pores de 0,1 1 F de diamètre de pore excepté des macrovides et possédant une porosité de 50 % ou plus et une épaisseur de 10 500 j Procédé pour la production d'une membrane de séparation de type fibre creuse composite selon la revendication 4,caractérisé en ce que le dit polymère matrice est unepolysulfone aromatique et le dit polymère - produisant des pores estunepolyvinylpyrrolidone. 6 Procédé pour la production d'une membrane de séparation de type fibre creuse composite selon la revendication 5, caractérisé en ce que le solvant utilisé pour l'élimination par extraction du dit polymère produisant des pores est du méthanol ou de l'éthanol'. 7 Procédé pour la production d'une membrane de séparation de type fibre creuse composite selon la revendication 5, caractérisé en ce que la solution du polymère pour former la dite couche de séparation sélective dissoute dans un solvant est une solution contenant un prépplymère ou un oligomère de type polyorgano- siloxane et un catalyseur de réticulation, et un traite- ment de réticulation est réalisé après que la dite couche de séparation sélective ait été formée sur la surface intérieure de la dite fibre creuse. 8 Poumon artificiel composé d'unemembrane de séparation de type fibre creuse composité,caractérise en ce qu'il comprend trois couches qui sont une couche de séparation sélective,- une couche poreuse ultramicronique et une couche poreuse formées dans cet ordre à partir du côté de la surface intérieure, la dite couche deséparation sélective étant ú une couche dense non poreuse ayant une épaisseur moyenne de 0,01 5 p, la couche ultramicronique ayant une surface sur laquelle la présence de pores ne peut pas être vérifiée par une microscopie électronique explora- trice x 24 000 mais qui possède une perméabilité à un -40- fluide d'aumoir 10 fois celle de la dite couche de sépara- tion sélective et une épaisseur de 0908 " ou moins, et la dite couche poreuse possédant une structure spongieuse composée de pores de 0,1 1 tde diamètre de pore excepté des macrovides et possédant une porosité de 50 % ou plus avec une épaisseur de 10 500 y 9 o Poumon artificiel selon la re Vendication 8, caractérisé en ce que la couche de séparation composite de la dite membrane de séparation de type fibre creuse composite est une couche de séparation sélective possé- dant un coefficient de variation en épaisseur de 25 % ou moins qui a été formée sur la dite couche poreuse ultra- micronique sans interpénétrer dans la dite couche poreuse ultramicronique. 100 Poumon artificiel selon la revendication 8, caractérisé en ce que la dite couche poreuse ultramicro- nique et la dite couche poreuse sont des oôuches qui ne sont composées pratiquement qẻ d'unepolysulfone aromatique. 11 Poumon artificiel selon la revendication 8, caractérisé en ce que la dite couche de séparation sélective estune couche composée d'un polymère de type polyorganosiloxane réticulé d'?ne façon tridimensionnelle.