FR 2541035 A1 19840817 FR 8402309 A 19840215 L'invention concerne un conducteur électrique isolé consistant en un conducteur métallique et une couche homo gène d'isolant solidement fixée sur le métal. Plus particulièrement, l'invention concerne des fils et/ou rubans métalliques recouverts d'un matériau non conduc- teur, utilisés dans la production d'enroulements de moteurs et/ou transformateurs électriques. Les fils et rubans métalliques recouverts d'isolant sont connus dans la technique sous le nom de fils et rubans "émail- lés". Le terme "fil émaillé" s'entend donc ci-après pour désigner le fil ou ruban recouvert d'une couche d'isolant. Les fils émaillés utilisés pour les enroulements de moteurs électriques et/ou de transformateurs doivent avoir un ensemble de caractéristiques techniques qui permettent de les uti- liser pendant de longues durées sans inconvénients. L'isolement des parties métalliques du fil émaillé (ces parties étant habituellement faites d'un métal qui est un bon conducteur de l'électricité, tel que cuivre ou aluminium et même argent dans certains cas) doit être totalement exempt de points de discontinuité pour éviter des courts-circuits dans les enroulements et leur destruction qui en résulte. Les propriétés isolantes doivent aussi se maintenir à un niveau élevé malgré les températures élevées ou les conditions ambiantes spéciales rencontréespar exemple,dans le cas de transfor- mateurs immergés en bain d'huile. L'isolant doit adhérer partout au métal sans point de discontinuité et les caractéristiques mécaniques des isolants ne doivent pas donner lieu à des fissures ou à des décollements du métal pendant les opérations d'enroulement des moteurs et/ou trans- formateurs et après un fonctionnement prolongé. Cependant, l'isolant doit être facilement élimi- nable des parties du fil métallique qui doivent être reliées aux bornes de l'appareil pour les relier au réseau d'alimentation. Comme cette connexion du fil émaillé s'effectue ordinairement par soudure, il doit être possible d'éliminer l'isolant sans qu'il laisse de résidu dans l'opération de soudure. Dans l'industrie, on a plusieurs fois abordé le problème de l'émaillage d'un fil métallique, en prêtant une atten- tion particulière à la composition de la partie à utiliser comme isolant. Par exemple, on a préparé des résines pour l'émaillage de fils métalliques en modifiant convenablement par divers ingrédients des résines vinyliques, ou des résines de poly- esters, ou des résines époxydiques, ou des résines de polyamides. Certains de ces traitements, par exemple ceux utilisant des résines époxydiques, se sont révélés tout à fait insuffisants en fonction- nement normal, en particulier si on les applique sur des conducteurs d'aluminium. On a proposé divers traitements du fil métallique par des résines différentes, dans lesquels on prépare une première couche d'isolant avec une résine donnant une adhérence optimale- sur le métal, une seconde couche qui a de bonnes propriétés méca- niques et une troisième couche qui a une bonne résistance aux agents chimiques, plus particulièrement l'huile chaude, comme déclit, par exemple, dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N O 4 129 678. Que ce soit le procédé de modification d'une résine ou les procédés comportant des applications multiples pour produire une combinaison particulière de propriétés, les uns et les autres ont l'inconvénient d'être coûteux et de nécessiter une grande atten- tion pour leur utilisation pratique, puisque des opérateurs haute- ment qualifiés sont nécessaires pour les mettre en oeuvre. La demanderesse a découvert selon l'invention que l'on peut préparer des fils émaillés ayant une combinaison de caractéristiques au moins égaleàs celles rencontrées dans les fils du commerce en mélangeant simplement une résine phénoxydique avec au moins deux autres substances choisies parmi les résines phénoliques et les résines phénoliques modifiées, les résines de mélanine et les résines de mélamine modifiées, les polyisocyanates bloqués par le crésol ou le phénol, les xylénols, le caprolactame ou l'alcool benzylique, et en durcissant le mélange après son application sur le fil. Ceci est d'autant plus surprenant que les résines utilisées pour préparer le mélange ne donnent pas des résultats satisfaisants quand on les mélange ensemble en combinaisons binaires quelles qu'elles soient. Selon la caractéristique principale de l'invention, il est donc nécessaire de mélanger une résine époxydique ayant un poids moléculaire de plus de 10 000 avec au moins deux autres types de résine, pour obtenir des fils émaillés ayant des caractéristiques mécaniques,des caractéristiques chimiques et des caractéristiques d'adhérence sur le métal qui soient satisfaisantes, quelle que soit la nature du métal ainsi recouvert. Selon une autre caractéristique de l'invention, le rapport entre le poids de la résine phénoxydique et la somme des poids des autres substances pour former l'isolant est compris entre 100:5 et 100:100. Le terme "résines phénoliques" s'entend pour dési- gner des produits de condensation entre le formaldéhyde et un composé phénolique tel que phénol, crésol et leurs homologues monophénoliques supérieurs et les produits de condensation du formaldéhyde avec les compos ésphénoliques du type diphénol ou bisphénol. Selon une autre caractéristique de l'invention, la résine phénoxydique est mélangée avec les autres résines dans un solvant organique tel que des composés phénoliques, des hydrocarbures aromatiques, des alcools aliphatiques ou aromatiques et des cétones aliphatiques ou aromatiques ou cycloaliphatiques, des esters alky- liques ou alkylaromatiques, seuls ou en mélange entre eux. Dans un mode de mise en oeuvre préfiré de l'inven- tion, on applique une solution dans le solvant organique du mélange de résine phénoxydique avec les autres résines selon l'invention sur les fils nettoyés et dégraissés,par des techniques classiques pour ce type d'application, par exemple à l'aide de filières fermées ou ouvertes, de cylindres ou de feutres humectants ou de bains d'im- mersion. Après traitement dans le bain de solution de résine, le fil métallique est traité par l'air chauffé à une température de 250 à 6000 C, de préférence de 350 à 550 'C, pendant une durée de 0,1 à 30 s, de manière à éliminer le solvant par évaporation et à durcir le mélange de résines. Le traitement d'application est répété plusieurs fois pour donner sur le conducteur une couche isolante ayant l'épais- seur requise. Un avantage de la présente invention, outre qu'elle utilise des substances facilement disponibles dans le commerce et les utilise en un simple mélange sans nécessité de les faire réagir ensemble au préalable, est que pour une viscosité donnée la teneur en solides dans les solutions utilisées est nettement supé- rieure à celle existant dans le cas des résines utilisées de manière classique. Cette caractéristique est très importante, puisqu'elle permet de réduire notablement le nombre d'applications nécessaires pour donner une épaisseur donnée d'isolant sur les fils émaillés, en comparaison avec les procédés classiques; elle réduit également le volume de solvant qui doit être évaporé et récupéré, avec des économies d'énergie appréciables. Un autre avantage des fils émaillés selon l'inven- tion est que la combinaison très satisfaisante des propriétés méca- niques,chimiques, thermiques et d'adhérence de l'isolant permet de réduire pour des résultats donnés l'épaisseur de la couche isolante du fil émaillé,par rapport à la technique antérieure. Comme indiqué ci-dessus, selon une autre caracté- ristique de l'invention, le mélange de résines est dissous dans un solvant organique tel que composés phénoliques, hydrocarbures aro- matiques, alcools aliphatiques, cétones aliphatiques, aromatiques ou cycloaliphatiques, esters alkyliques ou alkylaromatiques, soit seuls, soit en mélange entre eux. De préférence, le solvant utilisé contient au moins % de composés phénoliques, qui sont choisis parmi les monomères des résines utilisées; ils améliorent les caractéristiques de solu- bilité du mélange et assurent l'homogénéité de la couche isolante lorsque celle-ci est préparée au moyen de plusieurs cycles d'appli- cation. Le diamètre des fils et les dimensions des rubans qui peuvent être émaillés par le procédé selon l'invention peuvent varier dans une gamme relativement large; cependant, l'invention s'est révélée particulièrement utile pour les fils ayant des dia- mètres de 0,01 à 5 mm et les rubans de 1 à 6 mm d'épaisseur et de 2 à 40 mm de large. La couche homogène d'isolant qui peut être obtenue sur le fil émaillé au moyen de l'invention peut varier en épaisseur de 2 à 2001 m; de préférence,cependant,on prépare des fils émaillés ayant une couche d'isolant d'une épaisseur de 10 à 60 ym, Des épaisseurs d'isolant de moins de 2 m ne garantissent pas un isolement satisfaisant du conducteur métallique, même dans le cas de fils très fins, tandis que des épaisseurs d'iso- lant de plus de 2001 m sont tout à fait inutiles puisqu'elles n'amé- liorent pas davantage les caractéristiques diélectriques mécaniques ou de résistance chimique des fils émaillés résultants. La viscosité des solutions de résines utilisées pour le procédé d'émaillage par extrusion est normalement maintenue à environ 3 Pa S (à 250 C) A cette valeur, la teneur en solides des solutions de polyvinylformal utilisées de manière classique est inférieure à 25 % en poids, tandis que les teneurs en solides des solutions selon l'invention peuvent atteindre 60 %. De manière caractéristiques, une solution du mélange de résines selon l'invention a une teneur en solides de plus de 30 % en poids lorsque la viscosité de la solution est d'environ 3 Pa s (à 250 C) Dans des modes de mise en oeuvre préférés de l'invention, on utilise des solutions ayant une teneur en solides de 25 à 40 % en poids Des teneurs en solides inférieures sont normalement possibles, mais des teneurs en solides de moins de 20 % en poids ne sont pas conseillées, pour des raisons économiques. Cette teneur élevée en solides dans les solutions du mélange de résine utilisées dans le procédé de l'invention permet d'obtenir en un seul traitement une épaisseur d'isolant supérieure à celle des procédés connus qui utilisent du polyvinylformal. De préférence, après traitement dans le bain avec la solution du mélange de résine, le conducteur métallique est traité à l'air chaud pour éliminer le solvant et durcir la couche d'isolant en deux étapes à températures différentes. Dans la première étape, la température de l'air chaud est comprise entre 250 et 450 C, de préférence entre 350 et 4000 C, tandis quedans la seconde étape, cette température est de 400 à 6000 C, de préférence de 450 à 550 C. Ce mode opératoire permet d'obtenir les meilleurs résultats dans la formation de la couche isolante, plus particu- lièrement en ce qui concerne son adhérence sur le conducteur et la compacité de l'isolant. De préférence, la couche isolante d'épaisseur requise est produite au moyen de plusieurs cycles successifs d'im- mersion du fil dans la solution du bain de résine, élimination du solvant et durcissement du mélange de résines en deux stades à l'air chaud, à des températures différentes. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée Dans tous ces exemples, on a utilisé les méthodes d'essai de l'International Electrotechnical Commission (IEC). EXEIPLE 1 On utilise un appareillage pour le traitement de conducteurs métalliques, consistant en: une cuve d'immersion contenant la solution de résine appliquée sur les conducteurs; des filières pour ajuster la quantité de solution restant sur le fil métallique quittant la cuve en éliminant l'excès de solution et un four horizontal MAC, type LDO II/K-2 V de 3,2 m de long compor- tant deux zones dans lesquelles on peut maintenir l'air en circu- lation à des températures différentes Les conditions opératoires du four pour tous les échantillons mentionnés dans le présent exemple et dans les exemples suivants sont: Première zone = air à 3900 C, seconde zone = air à 5100 C. On fait passer à travers l'appareil à une vitesse de 8 m/min un fil de cuivre de 1 mm de diamètre recuit à 410 C. La cuve d'immersion contient 230 parties en poids dtun solvant organique consistant en 50 % de m-crésol, 20 % de phénol et 30 % de solvant "Solvesso 100 ", dans lequel on a préalablement dissous 100 parties en poids de résine "PKHH" (résine phénoxydique produite par la Société Union Carbide Corp), 110 parties en poids de résine crésylique " 773,009 " (résine crésylique à 45 % de solides dans des solvants phénoliques,produite par la Société Il I) et 36 parties en poids de résine de mélamine" 775 019 " (résine de méla- mine à 55 % de solides dans un solvant xylène-isobutanol,produite par la Société IVI). La solution dans la cuve a une viscosité de 3 Pa s (à 25 C) et une teneur en solides de 36 %. Le fil de cuivre passe à cinq reprises dans la cuve, la 'ilière et le four jusqu'à donner un fil émaillé portant une couche isolante d'une épaisseur totale de 701 m (double épais- seur). Le fil est ensuite soumis à une série de tests IEC dont les résultats sont indiqués dans le tableau ci-après. EXEMPLE 2 Dans les conditions opératoires décrites à l'exemple 1, on fait passer dans l'appareil, à une vitesse de 8 m/min, un fil de cuivre de 1 mm de diamètre recuit à 410 C. La cuve d'immersion contient 240 parties en poids d'un solvant organique consistant en 65 % de m-crésol, 25 % de phénol et 10 % de "Solvesso 100 ", dans lequel on a préalablement dissous parties en poids de résine "PKHIH" (résine phénoxydique produite par la Société Union Carbide), 7 parties en poids de résine crésylique " 773 009 " (résine crésylique à 45 % de solides dans des solvants phénoliques, produite par la Société I Vi) et 6 parties en poids de résine de mélanine " 775 019 " (résine de mélanine à 55 % de solides dans un solvant xylène-butanol, produite par la Société IVI). La solution dans la cuve a une viscosité de 3 Pa s (à 25 C) et une teneur en solides de 30 %. On fait passer le fil de cuivre six fois dans la cuve, la filière et le four jusqu'à produire un fil émaillé ayant une couche isolante d'une épaisseur totale de 70/m (double épais- seur). Le fil est ensuite soumis a une série de texts IEC dont les résultats sont indiqués dans le tableau ci-après. EXEMPLE 3 Dans les conditions opératoires décrites à l'exemple 1, on fait passer dans ltappareil, à une vitesse de 8 m/min, un fil de cuivre de 1 mm de diamètre recuit à 410 C La cuve contient 230 parties en poids d'un solvant organique consistant en 50 % de m-crésol, 35 % de phénol et 15 % de xylène, dans lequel on a préalable- ment dissous 100 parties en poids de résine "PKHH" (résine phénoxy- dique produite par la Socifté Union Carbide Corporation), 62 parties en poids de résine crésylioue " 5986 " (résine crésylique à 44 % de solides dans des solvants phénoliques, produite par la Société P D. GEORGE Company), 24 parties en poids de résine de mélamine " 775 019 " (résine de mélamine à 55 % de solides dans un solvant xylène-isobutanol, produite par la Société IVI) et 20 parties en poids de "Desmodur AP Stabil" (polyisocyanate bloqué par le phénol, produit par la Société BAYER AG). La solution dans la cuve a une viscosité de 3 Pa s (à 25 C) et une teneur en solides de 37 %. On fait passer le fil de cuivre cinq fois à travers la cuve, la filière et le four jusqu'à produire un fil émaillé ayant une épaisseur totale d'isolant de 701 m (double épaisseur). Le fil obtenu est ensuite soumis à des tests IEC dont les résultats sont indiqués dans le tableau ci-après. EXEMPLE 4 (exemple comparatif) On fait passer à travers l'appareil, à une vitesse de 7 m/min, dans les conditions opératoires décrites à l'exemple 1, un fil de cuivre de 1 mm de diamètre recuit à 410 C. La cuve d'immersion contient 570 parties en poids d'un solvai t organique consistant en 50 % de m-crésol, 30 % de phénol et 20 % de xylène, dans lequel on a préalablement dissous 100 parties en poids de résine "FO Re MWAR 15/95 E" (résine de polyvinylformal produite par la Société MONSANTO Company), 32 parties en poids de résine crésylique " 773 009 " (résine crésylique à 45 % de solides dans des solvants phénoliques, produite par la Société IVI), 5 parties en poids de résine de mélamine 775 019 " (résine de mélamine à 55 % de solides dans un solvant xylène-butanol, produite par la Société IVI) et 50 parties en poids de "Desmodur AP Stabil" (polyisocyanate bloqué par le phénol, produit par la Société BAYER AG). La solution dans la cuve a une viscosité de 3 Pa s (à 25 C) et une teneur en solides de 22 %. On fait passer le fil de cuivre sept fois à travers la cuve, la filière et le four jusqu'à obtenir un fil émaillé ayant une épaisseur totale d'isolant de 701 m (double épaisseur). Le fil obtenu est ensuite soumis à une série de tests IEC dont les résultats sont indiqués dans le tableau ci-après. EXEMPLE 5 (exemple comparatif) On fait passer à travers l'appareil, à une vitesse i 0 de 7 m/min, dans les conditions opératoires décrites à l'exemple 1, un fil de cuivre de 1 mm de diamètre recuit à 410 C. La cuve contient 724 parties en poids d'un solvant organique consistant en 50 % de m-crésol, 30 % de phénol et 20 % de xylène, dans lequel on a préalablement dissous 100 parties en poids de résine "FORWAR 15/95-E" (résine de polyvinylformal produite par la Société MONSANTO Company) et 110 parties en poids de résine crésylique " 773 009 " (résine crésylique à 45 % de solides dans des solvants phénoliques, produite par la Société IVI). La solution d as la cuve a une viscosité de 3 Pa s (à 25 C) et une teneur en solides de 16 %. On fait passer le fil de cuivre huit fois à travers la cuve, la filière et le four jusqu'à obtenir un fil émaillé ayant une épaisseur totale d'isolant de 70 pm (double épaisseur). Le fil résultant est soumis à une série de tests IEC dont les résultats sont indiqués dans le tableau ci-après. EXEMPLE 6 (exemple comparatif) On fait passer à travers l'appareil à une vitesse de 7 m/min, dans les conditions opératoires décrites à l'exemple 1, un fil de cuivre de 1 mm de diamètre recuit à 410 C. La cuve d'immersion contient 580 parties en poids d'un solvant organique consistant en 40 % de m-crésol, 35 % de phénol et 25 % de xylène, dans lequel on a préalablemen t dissous 100 parties en poids de résine "FORMWAR 7/95-E" (résine de polyvinylformal pro- duite par la Société MONSANTO Company), 35 parties en poids de résine crésylique " 773 009 " (résine crésylique à 45 % de solides dans des solvants phénoliques, produite par la Société IVI), 6 parties en poids de résine de mélamine " 775 019 " (résine de méla- mine à 55 % de solides dans un solvant xylène-isobutanol, produite par la Société IVI) et 70 parties en poids de "Desmodur PA Stabil" (polyisocyanate bloqué par le phénol produit par la Société BAYER AG). La solution dans la cuve a une viscosité de 3 Pa s (à 250 C) et une teneur en solides de 24 %. On fait passer le fil de cuivre sept fois à travers la cuve, la filière et le four jusqu'à produire un fil émaillé ayant une couche d'isolant d'une épaisseur totale de 70 pm (double épaisseur). -Le fil résultant est soumis à une série de tests IEC dont les résultats sont indiqués dans le tableau ci-après. Il est entendu que l'invention n'est pas limitée aux modes de réalisation préférés décrits ci-dessus à titre d'illus- tration et que l'homme de l'art peut y apporter diverses modifica- tions et divers-changements sans toutefois s'écarter du cadre et de l'esprit de l'invention. TABLEAU Caractéristiques physiques Résidu solide Viscosité Propriétés mécaniques Flexibilité Aspect Délamination (adhérence des couches) Usure Propriétés thermiques Classe thermique tg S Thermopression Choc thermique ( 10 x 30 min) Soudabilité Propriétés électriques Rigidité diélectrique Propriétés chimiques Résistance au solvant standard Vieil- lissement dans l'huile pour transfor- mateurs ( 168 h x 150 C) Méthode d'essai 2 g x 3 h x 150 C Brookfield IEC 251-1-8 1-1978 IEC 251-1-8 3-1978 IEC 251-1-8 4-1978 IEC 251-1-11-1978 IEC-175 AST D 2307-68 IEC 251-1 19-1978 IEC 251-1 10-1978 IEC 251-1 9-1978 IEC 251-1-17-1978 IEC 251-1-13-1978 IEC 251-1-12-1978 Flexibilité IEC 55-225 (C O) Rigidité diélectrique R 205 Cdans l'huile IEC 55-225 (C O) Caractéristiques d'application Allongement Nombre de passages pour une double épaisseur de 70 Pm sur O 1 mm Vitesse d'émaillage Unité de mesure Pa.s % 25 C Pa.s à 25 C allong /0, % visuel nombre de tours C C o C C C k V Example n 1 2 3 4 5 6 36 30 37 22 16 24 3 3 3 3 3 3 bon. bon bon bon bon 1.5 bon. 120 120 120 105 120 11 10,5 10,5 8,5 Dureté au crayon 2 H k V aspect 211 2 H 4 H r-4 7,5 8,5 411 4 H 1 1 1 1 3 3 3 9,5 8,5 8,5 0,8 0,8 0,8 m/min bon bon 6 8 8 bon bon bon bon 7 8 7 7 7 7 M 3 LY VI n R E V E N D I C A T I O N S 1 Conducteur électrique isolé constitué d'un conducteur métallique et d'une couche homogène d'isolant solidement fixée sur le métal, caractérisé en ce que ledit isolant est consti- tué par une résine phénoxydique ayant un poids moléculaire de plus de 10 000 et durcie par au moins deux substances choisies parmi les résines phénoliques, les résines phénoliques modifiées, les résines de mélamine, les résines de mélamine modifiées, les polyisocyanates bloqués par le phénol, le crésol, les xylénols, le caprolactame ou l'alcool benzylique. 2 Conducteur électrique isolé selon la revendica- tion 1, caractérisé en ce que le rapport pondéral entre la résine phénoxydique et la somme des poids des autres substances pour former l'isolant est compris entre 100:5 et 100:100. 3 Conducteur électrique isolé selon la revendica- tion 2, caractérisé en ce que la couche homogène d'isolant a une épaisseur de 2 à 200/m. 4 Conducteur électrique isolé selon la revendica- tion 3, caractérisé en ce que le conducteur métallique a la forme d'un ruban de 1 à 6 mm d'épaisseur et de 2 à 40 mm de large. Procédé pour la production d'un conducteur isolé, caractérisé en ce que: (a) on mélange une résine phénoxydique ayant un poids moléculaire de plus de 10 000, avec au moins deux substances choisies parmi les résines phénoliques, les résines phénoliques modifiées, les résines de mélamine, les résines de mélamine modifiées,les poly- isocyanates bloqués par le crésol ou le phénol, les xylénols, le caprolactame ou l'alcool benzylique, dans un solvant organique dans un rapport du poids de la résine phénoxydique à la somme des poids des autres substances de 100:5 à 100:100, le pourcen- tage de solides de l Adite solution étant de 20 à 60 % en poids de solides pour 100 parties de solution; (b) on applique la solution résultante sur le conducteur métallique par des moyens d'application habituels; (c) on élimine le solvant et on durcit le mélange de résines sur le conducteur métallique en traitant celui-ci par l'air chaud à une température de 250 à 6000 C, pendant une durée de 0,1 à s; (d) on répète les étapes (b) et (c) jusqu'à atteindre une épaisseur globale globale de l'isolant sur le conducteur comprise entre 2 et 200 ?m. 6 Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le solvant organique utilisé pour mélanger la résine phé- noxydique avec les autres substances a une teneur en composés phé- noliques d'au moins 50 % en poids. 7 Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que la solution de la résine phénoxydique et des autres substances dans le solvant organique a une teneur en solides de plus de 30 % en poids lorsque la viscosité de la solution est d'environ 3 Pa S à 250 C. 8 Procédé selon la revendication 5, caractériséen ce que l'élimination du solvant et le durcissement du mélange sur le conducteur sont effectués en deux étapes, en traitant le conducteur par l'air chaud dans la première étape à une température de 350 à 4000 C et dans la seconde étape entre 450 et 5500 C. 9 Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le solvant organique est choisi parmi les composés phéno- liques, les hydrocarbures aromatiques, les alcools aliphatiques ou aromatiques, les cétones aliphatiques, aromatiques ou cycloalipha- tiques, les esters alkylique ou alkylaromatiques, soit seuls, soit en mélange entre eux.