FR 2547298 A1 19841214 FR 8309562 A 19830609 -4729 8 La présente invention concerne un procédé de purification d'un mélange eau-alcool en C 1-C 2 par un agent d'extraction, ledit mélange provenant d'un procédé de fabrication d'alcool en C 1-C 2 par synthèse chimique ou par fermentation Par alcool en C 1-C 2 on entend le méthanol et l'éthanol ou les mélanges de- -. ces deux produits. Le méthanol peut être fabriqué notamment par oxydation directe par l'oxygène moléculaire d'hydrocarbures, par saponification du chlorure de méthyle ou par hydrogénation du monoxyde de carbone Au cours de la mise en oeuvre de ces procédés -t surtout au cours du procédé par oxydation directe, le méthanol se trouve en mélange avec du formaldehyde, de l'acétaldéhyde, de 1 ' acetone, de petites quantités d'acides, des alcools supérieurs et d'autres aldéhydes et cétones Il est donc nécessaire d'isoler le méthanol de ces différents produits. L'éthanol industriel obtenu par fermentation ou par synthèse chimique, notamment par hydratation de l'éthylène, contient différentes sortes d'impuretés organiques dissoutes, généralement liquides aux conditions normales, qu'il est nécessaire d'éliminer en vue d'obtenir, entre autre, de l'alcool bon goût. Ces impuretés peuvent être en particulier des éthers comme le diéthyléther, l'éthylpropyléther, le méthyléthyléther, des aldéhydes comme l'acétaldéhyde, des esters comme l'acétate d'éthyle, l'acétate de butyle, des cétones comme l'acétone, la méthyléthylcétone, la diéthylcétone, des alcools supérieurs en C C et des produits lourds. 3 5 Dans le cas de la synthèse de l'éthanol par hydratation de l'éthylène, les impuretés du type ci-dessus se forment, notamment au cours de l'hydrolyse des sulfates d'éthyle ou de l'hydratation directe de l'éthylène. On obtient ainsi en cours de procédé un alcool brut plus ou moins concentré, contenant ces impuretés et qu'il est nécessaire de purifier Or les méthodes de purification connues de ces alcools en C 1-C 2 D à savoir essentiellement la distillation et l'extraction par solvant, sont lourdes et conteuses La purification par distillation est compliquée en raison du fait que l'alcool en C 1 C 2 dilué à traiter renferme à la fois des impuretés plus volatiles et moins volatiles que l'alcool en C 1-C 2. I 2 V L'extraction par solvant est également difficilement envisageable car l'élimination totale du solvant de la phase aqueuse est toujours ardue. L'utilisation d'un agent d'extraction, à savoir un gaz non toxique, le plus souvant l'anhydride carbonique sous forme d'un liquide à l'état subcitrique ainsi que sous forme d'un fluide à l'état super-critique comme solvant d'extraction est connue depuis longtemps. On a ainsi utilisé CO 2 pour extraire notamment des aromes (brevet des Etats-Unis d'Amérique n 3 477 856), des aromes de vin (demande de brevet français 2 505 616), des graisses de grains (brevet des Etats-Unis d'Amérique n 3 939 281), de la caféine du café (brevet des Etats-Unis d'Amérique n 3 843 832). Une étude très complète de l'extraction par des gaz à l'état supercritique a été publiée dans l'édition internatinnple en anglais de la revue Angwandte Chemie, N 17: 10, pages 701-784 (octobre 1978). Par ailleurs dans le brevet français 2 466 264 on décrit un procédé et un appareillage d'extraction de l'éthanol à partir d'un mélange eau-éthanol par du CO 2 liquide. Cependant, la présente invention a permis de mettre en évidence de façon surprenante et inattendue qu'il est possible d'extraire de manière simple et économique la plupart des impuretés dissoutes dans un mélange eaualcool en C 1-C 2 issu d'un procédé de fabrication d'alcool en C 1-C 2 industriel par synthèse chimique ou par fermentation au moyen d'un gaz, de préference le C 02, à l'état liquide ou super-critique sans extraire de ce mélange des quantités trop importantes d'alcool en C 1-C 2. La présente invention concerne en effet un procédé de purification d'un mélange eau-alcool en C 1-C issu d'un procédé de fabrication industriel d'alcool en C 1-C 2 par synthèse chimique ou par fermentation, caractérisé en ce qu'on met en contact au moins une fois le mélange à traiter avec au moins un gaz non toxique à l'état liquide ou super-critique et on sépare l'extrait obtenu contenant les impuretés du raffinat purifié. Comme gaz non toxique on utilise de préférence C 02 que l'on peut remplacer en tout ou partie par un gaz non toxique choisi parmi N 20, SF 6, CF 3 C 1, CHF 2 Cl, CH 2 CF 2, C 3 F 8, CHF 3, C 2 H 6, C 2 H 4, etc Dans certains procédés de préparation de l'éthanol et dans la plupart des procédés de préparation du méthanol, ces alcools se trouvent dans des mélanges liquides exempts d'eau Pour appliquer le procédé de l'invention, on ajoute à ces mélanges de l'eau en quantités appropriées. Dans le cas du méthanol, la teneur en eau du mélange à purifier n'est pas critique et peut être située entre 5 et 95 % en poids, de préférence entre 10 et 50 %. La teneur en éthanol du mélange eau-éthanol peut varier de 5 % en poids environ jusqu'a la teneur de l'azéotrope du mélange eau-éthanol (environ 95 % en poids). Le procédé est particulièrement intéressant pour des teneurs en alcool en C 1-C 2 comprises entre 10 et 35 % en poids. Ainsi la teneur en éthanol des mélanges à Traiter provenant du procédé par hydratation de l'éthylène est comprise généralement entre 20 et 70 % en poids et contient entre 0,5 et 2 % en poids d'impuretés citées ci- dessus et le procédé de l'invention est avantageusement applicable à ces mélanges. Il n'était pas du tout prévisible que la plupart de ces impuretés présente dans le type de mélange à purifier des rapports de partage plus favorables à l'agent d'extraction, en particulier au C 02, qu'au mélange eau-alcool en C 1-C 2 De plus ces impuretés sont généralement moins polaires que l'alcool en C 1-C 2 et présentent une constante diélectrique E plus faible que celle de l'alcool en C 1-C 2 aux conditions de température et de pression de l'étape de mise en contact, ce qui est également le cas d'une partie des impuretés provenant du procédé de fabrication industrielle de l'éthanol par fermentation On utilise de préférence du C 02 liquide ou super-critique comme fluide d'extraction. Dans le cas de l'utilisation de C 02 liquide on peut opérer en continu ou en discontinu à une température comprise entre O et 31 C et à une pression comprise entre 35 et 300 bars, de préférence entre 10 et 31 C, à une pression comprise entre environ 45 et 150 bars, par exemple une pression de 65 bars à 20 C. On peut également utiliser du C 02 super-critique Dans ce cas il est nécessaire que la température soit supérieure à:31 C-, de préférence supérieure à 350 C pour une pression comprise entre 73 et 350 bars, de préférence entre 100 et 250 bars. Le procédé selon l'invention peut être mis en oeuvre en continu ou en discontinu. En continu, on utilise un rapport du débit massique de CO 2 liquide ou super-critique au débit massique du mélange à traiter compris entre 1 et 100, de préférence entre 2 et 10. En discontinu, on utilise entre 1 et 100 kg de CO 02 par kg de mélange, de préférence entre 2 et 10 kgs. La quantité optimum de CO 2 à utiliser est essentiellement fonction de la teneur en impuretés, du titre en alcool en Ci-C 2 du mélange à traiter et des pertes en alcool en C 1-C 2 entrané par le CO 02 que l'on estime admissibles. Le CO 2 se charge d'un extrait riche en éthanol dans lequel les impuretés se sont considérablement concentrées et le mélange résiduaire appelé raffinat ne renferme par contre pratiquement plus d'impuretés, tout en étant légèrement appauvri en alcool en C 1-C 2. La mise en contact du mélange à traiter par CO 02 liquide ou supercritique se fait dans un appareillage d'extraction liquide-liquide conventionnel sous pression fonctionnant en continu ou en discontinu. Dans le procédé en discontinu, on mélange dans un réacteur sous pression muni de préférence d'un moyen d'agitation, par exemple dans un autoclave muni d'un agitateur, le mélange à purifier avec CO 2 liquide ou supercritique CO 2 se charge en impuretés avec un peu d'alcool en C 1-C 2 Il est également possible et même avantageux d'opérer en continu On introduit dans ce cas en continu dans un réacteur sous pression muni éventuellement d'un moyen de chauffage et d'agitation CO 2 liquide ou super-critique et le mélange à traiter. De façon à obtenir une meilleure division du liquide on peut utiliser notamment des colonnes pulsées, des colonnes à garnissage, des mélangeurs décanteurs, des colonnes à plateaux, des chicanes, des systèmes de type Rashig, des filtres microporeux, des matières frittées, sous réserve que l'appareillage utilisé résiste à la pression d'utilisation. On peut également pulvériser le mélange à traiter dans le CO au moyen d'une buse ou tout autre système Il est avantageux d'effectuer l'extraction à contre-courant Dans ce cas on utilise comme réacteur une colonne d'extraction Il est avantageux d'injecter le mélange à purifier en tête de colonne d'extraction, d'alimenter la colonne an CO 2 liquide ou super-critique en pied de colonne, de soutirer en continu le mélange purifié en pied de colonne, d'évacuer le CO 2 contenant les impuretés et un peu d'alcool en C 1-C 2 en tête de colonne, de fractionner cette même phase dans un dispositif sous pression, de récupérer les impuretés sous la forme d'un extrait eau-alcool en C 1-C 2 et de recycler le CO 2 vers la colonne d'extraction après l'avoir ramené aux conditions d'extraction Les impuretés qui se szo- t concentzias dans l'extrait (mélange eau- alcool en Ct-C 2 riche en éthanol) peuvent être de natures très variées En effet par exemple dans le cas de l'éthanol, elles peuvent être plus volatiles que l'éthanol comme, par exemple, le diéthyléther et l'acétaldéhyde; elles peuvent être aussi volatiles que l'éthanol (méthyléthylcétone) ou moins que l'éthanol (diéthylcétone, n-butanol, butanol-2). Toutefois de façon générale, de meilleurs résultats sont obtenus lorsque les impuretés considérées sont des alcools supérieurs, des éthers, des cétones, des aldéhydes, des esters ou des mélanges de ces types de composés, et, de façon générale, des produits apolaires. Par la mise en oeuvre du présent procédé, on obtient un rapport de concentration des impuretés de l'ordre de 3 à 10, et, dans certains cas ce rapport peut être supérieur à 10 Ce rapport de concentration des impuretés (K) est donné par la relation: K = I 12 1.2 dans laquelle I représente le rapport massique (impuretés/éthanol) dans l'extrait que contient le C 02 et I 2 le rapport massique (impuretés/alcool en C 1-C 2) dans la phase eau-alcool en CI-C 2 en équilibre avec la phase CO 2 La séparation du C 02 liquide ou super-critique et des impuretés dont il s'est chargé peut être réalisé par différents moyens physiques tels que: élévation de température, détente ou emploi de matière absorbante dans le circuit d'extraction Dans le cas du CO 2 liquide, on peut utiliser une simple distillation. Les-impuretés concentrées sous la forme d'un extrait dégazé eau-alcool en C 1-C 2 riche en impuretés, peut être, suivant un mode de mise en oeuvre avantageux du procédé de l'invention, ultérieurement fractionné par exemple en effectuant sur cet extrait une opération de relargage par dilution à l'eau suivie d'une décantation, on recycle la phase aqueuse contenant l'alcool en C -C 2 à l'étape d'extraction et on élimine la phase organique contenant les impuretés En effectuant cette opération de relargage on évite pratiquement toute perte d'alcool en C 1-C 2. La récupération de l'extrait riche en impuretés contenu dans le C 02 liquide ou supercritique peut s'effectuer par simple distillation du CO 2 à une pression inférieure à la pression critique Une détente est donc nécessaire si l'on travaille avec du CO 2 supercritique (pression supérieure à la pression critique; température supérieure à la température critique) Cette distillation nécessite peu d'étages théoriques car le CO 2 est bien plus volatil que l'eau, l'alcool en C 1-C 2 ou que n'importe laquelle des impuretés Elle ne consomme que peu d'énergie si l'on est au voisinage du point critique: par exemple, la chaleur de vaporisation du C 02 liquide n'est que de 29 Kcal/kg de CO 2 à 65 bars et 23 C Cette distillation s'effectue à basse température (au voisinage de 15-25 C suivant la pression) et permet donc d'utiliser des 2-547298 sources de calories de bas niveau thermique (peu coûteuses) Le CO 2 gazeux récupéré en tête de colonne de distillation est condensé puis il peut être recyclé à la colonne de purification. Selon un mode de mise en oeuvre encore plus préféré: On met en contact un mélange eau-alcool en C C 2-impuretés au moins une fois avec du CO 2 liquide en vue de former d'une part une phase CO 2 liquide contenant la plus grande partie des impuretés et un peu d'alcool en C 1-C 2 et, d'autre part un raffinat purifié contenant la presque totalité de l'alcool en C 1-C 2 engagé et de faibles quantités de C 02 On sépare la phase CO 2 liquide du raffinat purifié. On récupère le raffinat ainsi produit et on le soumet à une opération de dégazage permettant d'éliminer le CO 2 On distille la phase CO 2 liquide pour obtenir une phase gazeuse de CO 2 purifié et une phase liquide constituée essentiellement des impuretés et d'un peu d'alcool en C 1-C 2, appelée extrait eau-alcool en C 1 -C 2 riche en impuretés. _ On condense la phase gazeuse CO 2 que l'on recycle à l'étape initiale de mise en contact. On récupère éventuellement les impuretés en effectuant sur la phase liquide constituée des impuretés et d'un peu d'alcool en C-C 2 l'opération de relargage décrite ci-dessus avec recyclage de la phase aqueuse contenant l'-Jc ol en C 1 2 à l'étape de mise en contact. Le procédé préféré décrit ci-dessus peut être mis en oeuvre industriellement dans l'installation représentée schématiquement sur la figure 1 du dessin annexé. Sur cette figure on voit que l'appareillage i est essentiellement constitué d'une colonne à plateaux 3 alimentée en tête par la canalisation 5 de mélange eau-alcool en C 1-C 2 à purifier et en pied par du CO 2 liquide La purification s'effectue et le mélange eau-alcool en C 1-C 2 purifié est soutiré en continu en pied de colonne par la canalisation 7 munie d'une vanne 9, cette canalisation aboutissant à un dégazeur 11 muni d'une sortie de CO 2 13 et d'une vidange 15 de mélange eau-alcool en C 1-C 2 2 1 purifié Le C 02 liquide chargé en impuretés est évacué en continu en tête de colonne et s'écoule au moyen de la canalisation 17 dans un autoclave sous pression 19 dans lequel on effectue une distillation. L'extrait contenant des impuretés en solution dans un peu d'alcool en C 1 -C 2 est soutiré en bas de l'autoclave au moyen de la canalisation 21 munie de la vanne 23 et aboutit dans un dégazeur 25 muni d'une évacuation 27 de CO 2 gazeux L'extrait est introduit par la canalisation 29 dans un récipient 31 muni d'un agitateur 33 et d'une arrivée d'eau 35 en vue d'effectuer l'opération de relargage Le mélange obtenu est dirigé par la conduite 37 dans un bassin de décantation 39 La couche organique contenant les impuretés est éliminée par la conduite 41 et la couche aqueuse contenant de l'alcool en C 1-C 2 est recyclée par la conduite 43 en tête de colonne Le C 02 gazeux est évacué de l'autoclave 19 par la canalisation 47, passe dans un condenseur 49 et est recyclé au moyen du circulateur 51 et, après appoint de CO 2 par la conduite 53, en pied de colonne par la canalisation 55. Les avantages du procédé selon l'invention sont nombreux. Parmi ces avantages on peut citer l'obtention d'un très bon coefficient de transfert entre les phases CO 02 et le mélange à purifier aboutissant à un encombrement réduit des appareillages, à l'obtention d'une séparation aisée de CO 2 et des impuretés, le CO 2 étant bien plus volatil que les impuretés qu'il dissout De plus la mise en oeuvre du procédé ne nécessite qu'une faible dépense énergétique au niveau de la séparation CO 02 impuretés Enfin les coefficients de partage K sont élevés et les gaz non toxiques et en particulier le CO 2 utilisé ne laissent aucune trace dans l'alcool en C -C 2. D'autres avantages et caractéristiques de la présente invention apparaîtront à la lecture des exemples suivants donnés à titre illustratif, nullement limitatif: référence sera faite au dessin annexé sur lequel: 254729 t la figure 2 est un schéma d'un appareillage pour la mise en oeuvre en discontinu du procédé selon l'invention, la figure 3 est un schéma d'un appareillage pour la mise en oeuvre en continu du procédé selon l'invention. EXEMPLE 1 Mise en oeuvre en discontinu sur un mélange eau-éthanolimpuretés. On utilise dans cet exemple l'appareillage représenté schématiquement sur la figure 2 Sur cette figure on voit que l'appareillage 101 est essentiellement constitué d'une source 103 de CO 2 à 50 bars d'un compresseur 105 alimentant en CO 2 un autoclave 107 muni d'une vanne de détente 109 reliée à un flacon 1 11 muni d'une évacuation 113 Le mélange 115 eau-éthanol-impuretés à purifier est chargé dans l'autoclave 107 qui est mis sous pression de CO 2 à partir de la source 103 ( 50 bars; 15 C) Le compresseur 105 permet de monter la pression aux environs de 95 bars, la température est environ de 23 C dans l'autoclave. On ouvre alors la-vanne 109 de détente en aval de l'autoclave 107 tout en maintenant la pression constante dans l'autoclave 107 à l'aide du compresseur 105, le CO 02 liquide, dispersé par une plaque 117 en métal fritté traverse le mélange 115 chargé dans l'autoclave, se charge en extrait puis est détendu au moyen de la vanne 109 de détente de 95 à 1 bar L'extrait I 19 est récupéré dans le flacon 111 Quand on a fait circuler une masse donnée de C 02, on ramène l'autoclave à pression atmosphérique; on effectue un prélèvement du résidu ou raffinat contenu dans l'autoclave L'ensemble de l'opération est recommencé autant de fois que nécessaire pour fractionner les extraits et on obtient ainsi une succession d'extraits et de résidus numérotés qui sont analysés par chromatographie en phase gazeuse. On charge 48 g dans l'autoclave d'un mélange (M) eauéthanol à purifier dont la composition est donnée dans le tableau 1 ci-après On fait circuler à travers le mélange chargé du CO 2 liquide ( 95 bars; 22 C) en trois fractions successives ( 155 g, 155 g et 200 g) Chaque fraction i (i = 1, 2, 3) dissout un extrait Ei et on obtient un raffinat Ri L'extrait Ei est récupéré par détente du CO 2 On analyse en chromatographie les extraits Ei et les raffinats Ri successifs. Les résultats sont rassemblés dans le tableau 1 ci-après. Ils sont exprimés en ppm pour les impuretés et en % masse pour l'éthanol. Les coefficients de partage K de différentes impuretés sont indiqués dans le tableau 2 ci-après. Dans les tableaux les conventions suivantes sont utilisées: MEC désigne la méthyléthylcétone Ac O Et désigne l'acétate d'éthyle i-Pr OH désigne l'isopropanol Et OH désigne l'éthanol DEC désigne la diéthylcétone M 2 82 désigne le méthyl-2 butanol-2 s-Bu OH désigne le butanol secondaire n-Pr OH désigne le n-propanol i-Bu OH désigne l'isobutanol P 3 désigne le pentanol-3 P 2 désigne le pentanol 2 n-Bu OH désigne le n-butanol INI impureté non identifiée. Des tableaux 1 et 2 il ressort que le coefficient de concentration pour l'ensemble des impuretés reste voisin de 10 au cours de l'opération de purification. TABLEAU 1: ANALYSES MEC Ac DET i-Pr OH Et OH DEC M 2 B 2 s-BUOH n-Pr OH i-Bu OH PE P 2 n-Bu OH lourds Total M 1133 20 88 26,6 287 753 1598 20 153 29 29 ND 331 5150 RI 418 14 33 23,8 62 175 808, 23 75 9 ND 49 228 R 2 113 7 31 21,45 8 36 397 16 70 4 ND 1 l 935 R 3 19 O 21 16,6 El 20400 2302 2867 63,25 9374 21600 15500 1593 402 188 1475 ND 9966 9920 E 2 6396 981 624 67,4 2528 6316 12100 396 159 13 394 ND 3802 38200 E 3 1539 337 107 68,7 242 741 5202 39 138 2 36 ND 708 10700 -j '-j N) 4 r\) So Oe TABLEAU 2: COEFFICIENTS DE PARTAGE K DES IMPURETES C DEC M 2 B 2 s-BUOH Acétone Ac O Et TOTAL IMPURETES 1,4 18,5 5,1 9,4 52 10,6 24,2 20,1 6,7 30 30 7,96 10,3 9,93 6,3 26,7 26,7 5 i Co EXEMPLE 2 Mise en oeuvre en continu sur un mélange eau-éthanolimpuretés. On utilise dans cet exemple l'appareillage représenté schématiquement sur la figure 3 Sur cette figure on voit que l'appareillage 331 est constitué d'une colonne 333 à plateaux 335 perforés Elle comporte 16 étages à raison de 75 mm par étage Le CO 2 liquide constitue la phase dispersée, le mélange à purifier la phase continue Le mélange à purifier est introduit en tête de colonne par la canalisation 337 à l'aide d'une pompe à membrane 338 suivant un débit compris entre O et 700 cm 3/h puis est soutiré en pied de colonne par la canalisation 339. Le CO 2 liquide ou super-critique est alimenté en pied de colonne par la canalisation 341 ( O à 20 000 cm 3/h) et est soutiré en tête par la canalisation 343 On régule la pression en CO 2 de la colonne au moyen d'un système de régulation 347 et le niveau du mélange par une régulation de niveau Le soutirage du mélange en pied de colonne du mélange purifié s'effectue au moyen d'un sas 345 de 2 cm 3 commandé par la régulation de niveau La canalisation 343 conduit l'extrait au système de régulation 347, à un vaporisateur 349, puis dans un autoclave 351 de 4 litres dans lequel on termine l'évaporation du C 02 et la récupération de l'extrait Le CO 2 gazeux distillé est dirigé par la canalisation 353 vers le compresseur 355, 8 N m 3/h de CO 2 dont le débit est régulé. Le CO 2 liquide est conduit par une canalisation 357, à laquelle aboutit un tube 359 donnant l'appoint en CO 2 à 50 bars, à un refroidisseur 361 qui amène le CO 2 liquide à 20 C avant de l'introduire dans la canalisation 341. L'ensemble des canalisations sont en tube inox de 2,4 mm de diamètre La pression maximale que peut supporter l'appareillage est de 250 bars. On a réalisé les 10 essais suivants à la température ambiante: Essais C 22 et C 23 avec alimentation en mélange eau-éthanol-impuretés titrant environ 27 % en poids d'éthanol. Essais C 24 C 25 C 26 et C 27 avec alimentation en mélange des essais C 22 et C 23 mais dilués deux fois. Essais C 28 C 29 C 30 et C 31 avec alimentation en mélange des essais C 22 et C 23 mais dilués quatre fois. Le tableau 3 ci-après définit les conditions opératoires de chaque essai: pression de la colonne d'extraction, pression de l'autoclave de distillation, débits de C 02 liquide, d'alimentation du mélange à purifier, de soutirage du mélange purifié, de soutirage de l'autoclave de distillation, teneurs en éthanol des alimentations, des soutirages et des extraits La dernière colonne du tableau 3 définit le taux de rétention de phase dispersée (CO 2 liquide) dans la colonne. La durée de chaque essai est au minimum égale à 2 heures: on renouvelle au moins 3 fois le volume de la colonne avant de considérer la marche de l'installation comme stable On notera que les valeurs de teneurs en éthanol des soutirages de colonnes indiquées au tableau 3, sont proches l'une de l'autre révélant ainsi une bonne stabilité de marche Pour les forts débits en CO 2 des problèmes d'engorgement de colonne apparaissent. ESSAI C 22 et C 23 On alimente la tête de colonne en mélange à purifier suivant un débit de 630 cm 3/h et on soutire en pied de colonne suivant un débit de 580 cm 3/h Compte tenu du volume des tubes de raccordement, on ne récupère qu'environ 35-40 cm 3/h au pied de l'autoclave de distillation au lied de 50 cm 3/h théoriques. Quand le régime permanent est atteint on analyse par chromatographie en phase gazeuse les impuretés dont la formule chimique est identifiée, du mélange alimenté et des différents soutirages: soutirage du pied de colonne (résidu), soutirage du pied de l'autoclave de distillation (extrait). Les résultats sont rassemblés au Tableau 4 ci-après Les facteurs des pics sont égaux à 1 Les colonnes du tableau 4 sont numérotées et les commentaires ci-après utilisent ces numéros. Les essais C 22 et C 23 sont mis en oeuvre avec un débit de mélange à purifier de 630 cm 3/h et deux débits de C 02 liquide, respectivement 3, 6 et 2 kg/h Si l'on compare la colonne 3 et la colonne 4, on constate que l'opération de purification est efficace car la plupart des impuretés sont totalement ou presque totalement éliminées La colonne 5 comparée à la colonne 4 montre qu'en diminuant le débit de CO 2 de 3,6 à 2 kg/b, la purification est moins efficace Les colonnes 6 et 2 reprennent les teneurs en impuretés des soutirages autoclave Ces teneurs sont très élevées et les facteurs de concentrations obtenus entre 6 et 3 sont supérieurs à 10. ESSAIS C 24 C 25 C 26 C 27 La mise en oeuvre est identique à celles des essais C 22 et C 23 et les résultats sont rassemblés dans le tableau 4, les colonnes 8 et 9 représentant les analyses des alimentations en mélange à purifier de la colonne Toutefois les essais C 24 C 25 ont été effectués avec un débit de mélange à purifier de 620 cm 3/h et deux débits de CO 2 liquide de 4,5 et 6 kg/h Par contre les essais C 26 et C 27 ont été effectués avec un débit de mélange à purifier de 250 cm 3/h et deux débits de CO 2 liquide de 4,3 et 7,4 kg/h. Il ressort du tableau 4 que la purification est plus efficace quand le rapport de débit CO 2/débit mélange -à purifier est plus élevé Si-on compare les essais C 22 et C 24 (colonnes 4 et 10), on constate que pour des debits de CO 2 liquide et de mélange à purifier comparables, l'efficacité de la purification est similaire pour des pertes en éthanol comparables (diminution de la teneur pondérale en éthanol de 24,6 % à-0 % pour l'essai-C 22 et de 12,4 % à 10,2 % pour l'essai C 24) Ceci semble indiquer que pour un procédé continu de ce type la dilution du mélange à purifier ne permet pas de modifier l'extractibilité des impuretés. ESSAIS C 28 C 29 C 30 On met en oeuvre le procédé dans les mêmes conditions que pour l'essai C 24 à C 27 ci-dessus Les résultats sont rassemblés dans le tableau 4 ciaprès. o:: o: 8 F ': tri n: z: : 8 Z: cm quamas O ue: Q ; a N GN 1: a D :: oz:'17 I ç 1:9 * 17 ' çl-':ç 7: 9: 7:: 7: 9: :: :: 9 :: : 9 : ZZI: :: :1:: : 1: OZ: O 1 Z: ': ::: : : O: 9 g 'L :: ':: EE: OúZ: OE 9: 9 'Z 7: :: :: : 019 C 9: 9 ': :1:1: :7 :: Z:: : 019: Oú 9: C'17: ::: : 617: Z 8 817: 08 817: 08 6: 06 617: 06 617 06 TE O: oc 0: : I C D: : Oú D: : 6 Z D: : 8 Z D: Zz D: : 9 Z:9 Z D: :; : 6 L'8::: b - C:: : ç: 5 ú F 17:08 6 '8: 17 ZT: O: O: O Z 9: '9 9:O O 01: Z D: :: ::: :: :: :: : ::: Z'0 I 01::: : 6 19: '6-9 '01: 9 Zl:: 6 : Z 9: '17: 617: 001: Z D: ::: :::: ::: :: : Fes F::úF-'Z: :: Zç:8 'ZZ-17 zz: 917 Z: 8: 019: 09: Z: O 01: D: :: :: :: :: :: : : t 4 Z::: ::* : Oz ' Z:'861-Z Oz: 917 Z 017: 08: OE O 9: 9 ú: 617: 08: Z: :: ::: :: :: :: : ::::: i/:: u:::: Uo LII Tis Tp: q/Do D: q/oo D q/j: eq: leq :dsîp aseqd: HOqg %: HO %: ae LI Doin a UUOOD: uu *eouem Tie::D Ae T Do One:auu Olo OD:Ou T Fess M : %: 3 Fe Ixxa: Ho O g % uo iepuamur V: a te 2 inos:a 2 ea Tnos: qga D:uo Tssald:Uo Tssald :a 2,*e Tn:u o:So I Tqio:Tqas::lqp : E fl Val VL T A B L E A U 4 (a) I ::: ::: :: :Temps d'elution: Dénomination: Alimentation: Soutirage: Soutirage: Soutirage: Soutirage: moyen (en s): impureté: non diluée: colonne: colonne: autoclave: autoclave: Q:: : C 22 23 : C 22-R 4: C 23 R 3: C 22-E 4: C 23 E 3: *: * ::: Extrait :: : _:: _ : _: _: _: :: : ::: : ,: : 356: Ether: 5 230: 27: 134: 23 530: 53 202: * 516: Acétaldéhyde: 123: O: O: 1643: 1 740: : 854: Acétone: 71: O: O: 5086: 7 477: : 1 143: MEC: 1 354: O: 33: 21 114: 17 385: : 1252: i-Pr OH: 67: 10: 23: 139: 438: : 1 719: DEC: 950: O: O: 14 434: 12 925: : 1 882: INI: 138:' O: 078 :)4 133: 6 078: * 1 926: INI: 35: O: O: (: * 1 967: S-Bu OH: 3 996: 613: 2 180: 54 751: 76 026: : 2014: M 2 B: 3 389: O: 134: 49 200 51 643: * 2 404: i-Bu OH: 165: O: O: 2021: 4 974: * 2450: P et P 9 :; 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1 aanl TTP: aaindm T (s ua) uaxou: a 2 ea T Ino S: 9 ealnos: a Sep no::ç 09 uo Tieuau Iy V: uo T Bu ou o G: uo I:nlgp sdowa: ::::::: (D) 17 il v j 2 'i g v L 1 -2547298 R E V E N D I C A T IONS 1 Procédé de purification d'un mélange eau-alcool en C 1-C 2 issu d'un procédé de fabrication industriel d'alcool en C 1-C 2 par synthèse chimique ou par fermentation, caractérisé en ce qu'on met en contact au moins une fois le mélange à traiter avec au moins un gaz non toxique à l'état liquide ou supercritique et on sépare l'extrait obtenu contenant les impuretés du raffinat purifié. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le mélange eaualcool en C 1-C 2 impuretés à purifier provient d'un mélange alcool en C 1-C 2-impuretés auquel on a rajouté uie quantité appropriée d'eau. 3 Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'il est mis'en oeuvre de façon continue ou discontinue. 4 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le gaz utilisé est du CO 2. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce qu'on utilise du CO 2 liquide à une température comprise entre O et 31 C et à une pression comprise entre 35 et 300 bars. 6 Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que la température est comprise entre 20 et 30 C et la pression entre 45 et 150 bars. 7 Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce qu'on utilise du CO 02 supercritique à une température supérieure à 35 "C et à une pression comprise entre 73 et 350 bars. 8 Procédé selon l'une quelconque des revendications 4 à 7, caractérisé en ce qu'il est mis en oeuvre en continu et en ce qu'on utilise un rapport de débit massique de C 02 liquide ou supercritique au débit massique du mélange à traiter compris entre 1 et 100, de préférence entre 2 et 10. 9 Procédé selon l'une quelconque des revendications 4 à 7, caractérisé en ce qu'il est mis en oeuvre en discontinu et en ce qu'on utilise entre 1 et 100 kg de C 02 liquide ou supercritique, de préférence entre 2 et 10 kg par kg de mélange. 10 Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce qu'on effectue l'étape de mise en contact par extraction à contre- courant dans une colonne d'extraction, on injecte le mélange à purifier en tête de colonne d'extraction, on alimente le pied de colonne en CO 2 liquide ou supercritique, on soutire en continu le mélange purifié en pied de colonne, on évacue le CO 2 contenant les impuretés et un peu d'alcool en C 1-C 2 en tête de colonne, on fractionne cette même phase dans un dispositif sous pression, on récupère les impuretés sous forme d'un extrait eau-alcool en C 1-C 2 dégazé et on recycle le CO 2 vers la colonne d'extraction après l'avoir ramené aux conditions d'extraction ' 11 Procédé selon l'une quelconque des revendications 4 à 9, caractérisé en ce qu'on fractionne en outre l'extrait pour séparer le CO 2 des impuretés en solution alcoolique et on recycle le CO après l'avoir ramené aux conditions d'extraction à l'étape d'extraction. 12 Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que ladite séparation est une simple distillation dans le cas o on utilise du CO 2 liquide. 13 Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que: On met en contact un mélange eau-alcool en C 1-C 2-impuretés au moins une fois avec du CO 2 liquide en vue de former d'une part une phase CO 2 liquide contenant la plus grande partie des impuretés et un peu d'alcool en C 1-C 2 et, d'autre part un raffinat purifié contenant la presque totalité de l'alcool en C 1-C engagé et de faibles quantités de CO 2. On sépare la phase CO 2 liquide du raffinat purifié. On récupère le raffinat ainsi produit et on le soumet à une opération de dégazage permettant d'éliminer le CO 2 liquide. On distille la phase CO 2 liquide pour obtenir une phase gazeuse de CO 2 purifié et une phase liquide constituée essentiellement des impuretés et d'un peu d'alcool en C 1-C 2, appelée extrait eau-alcool en C 1-C 2 dégazé. On condense la phase gazeuse CO 2 que l'on recycle à l'étape initiale de mise en contact. 14 Procédé selon une quelconque des revendications 10 à 13, caractérisé en ce que sur l'extrait eau-alcool en C 1-C 2 dégazé -2547298 après élimination du C 02, on effectue une opération de relargage par dilution à l'eau, on décante, on élimine la phase organique et on recycle la phase aqueuse contenant l'alcool en C 1-C 2 à l'étape d'extraction. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le mélange eau-alcool en C -C 21 2 impuretés à purifier est issu du procédé de synthèse de l'éthanol par hydratation de l'éthylène.