FR 2547297 A1 19841214 FR 8309667 A 19830610 La présente invention concerne un procédé de fabrication de chlorométhanes supérieurs par chloration du chlorure de méthyle, permettant la production simultanée de quantités choisies des trois chlorométhanes supérieurs CH 2 C 12, CHC 13 et CC 14. Les procédés classiques de fabrication de chlorométhanes supérieurs par chloration de CH 3 C 1 ne concernent pratiquement que la production de CH 2 C 12 et CHC 13 Le CC 14 co-produit représente moins de 15 % de la production totale 10 et est considéré comme un sous-produit de la réaction. La production de CC 14 est généralement assurée par des procédés dits "Tetra-per" (tetrachlorure de carboneperchloréthylène) à partir de résidus chlorés et/ou d'hydrocarbures saturés ou oléfiniques à deux et trois atomes de carbone De telles techniques conduisent cependant à générer des sous-produits lourds en quantité non négligeable Elles sont en outre fortement consommatrices d'énergie. A cause de ces inconvénients des procédés classiques, la fabrication du CC 14 à partir deschlorométhanes provenant de la chloration du CH 3 C 1 pourrait etre intéressante, surtout que les plus récents perfectionnements de ce procédé permettent la chloration de type radicalaire en phase liquide à basse température, avec initiateur chimique ou photochimique. De tels procédés sont économiques du fait des rendements élevés 25 obtenus et de la simplification des séparations, peu de sousproduits gênants étant fabriqués. Cependant dans l'état actuel de la technique, la production simultanée de quantités imposées et éventuellement voisines des trois chlorométhanes supérieurs ne va pas sans 30 poser de problèmes dans une unité classique constituée d'un réacteur de chloration du CH 3 C 1 suivi de colonnes épuratrices et séparatrices des différents produits fabriqués Un tel système manque de flexibilité En effet, dans ce type d'unité, la principale contrainte se trouve etre l'ajustement des pro35 ductions respectives de CH 2 Ci 2 et CHC 13; la quantité de CC 14 produite simultanément est fonction de la proportion CH 2 C 12 CHC 13 effectivement obtenue et des conditions opératoires Cette production de CC 14 ne peut être que faible par rapport à celle des deux autres chiorométhanes. Vouloir dans une unité classique dotée d'un seul réacteur de chloration produire des quantités imposées et éventuellement voisines des trois chlorométhanes supérieurs 5 rejaillit fortement sur le montant des investissements auxquels il faut consentir En effet, dans ce type d'unité l'ajustement de la flexibilité est obtenu par la limitation du taux de transformation de CH 3 Cl et éventuellement par un recyclage approprié de CH 2 Ci 2 Ceci se traduit déjà par un 10 surdimensionnement important des ensembles d'appareils concernés entraînant une augmentation des frais de fonctionnement Par ailleurs la productivité d'un réacteur donné, toute chose égale par ailleurs est sensible à la composition de la production en chlorométhanes supérieurs Il est connu que la 15 vitesse de chloration d'un chlorométhane diminue sensiblement quand augmente le nombre d'atomes de chlore contenu dans la molécule: un réacteur ayant une productivité de 100 pour des compositions respectives en CH 2 c 2 ó CH C 13 et C C 14 voisines de 45/45/10 % poids, n'aura plus, toute chose égale par ailleurs, 20 qu'une productivité voisine de 65 pour une répartition de 37,5/47, 5/15 et de 30 pour 20/45/35 La productivité est définie par la quantité de chlore réagie par unité de volume de réacteur et ce pour un taux fixé de chlore non réagi en sortie du réacteur. Le procédé selon l'invention consiste à faire fonctionner en parallèle deux réacteurs A et B, le réacteur A fonctionnant de manière classique en chloration de chlorure de méthyle, le réacteur B alimenté en chlore et en CH 2 Ci 2 et/ou CHC 13 fabriqués dans le réacteur A servant à produire 30 soit simultanément des chlorométhanes supérieurs CH C 13 et C C 14 soit C C 14 seul et à assurer une grande flexibilité à l'ensemble de l'unité de fabrication. Selon le procédé l'ajustement des productions de CH 2 C 12, CH C 13, C C 14 se fait en adaptant d'une part la rêpar35 tition et la quantité des produits formés dans le réacteur A et d'autre part la production et le ratio des quantités transformées de CH 2 C 12 et de CH C 13 du réacteur B. Le schéma de principe en annexe permet de mieux comprendre le fonctionnement du procédé Par les tubulures 1 et 2 on alimente le réacteur A respectivement en C 112 et en CH 3 Cl Les produits de réaction sont envoyés par la tubulure 3 dans un ensemble de séparation D: H Cl-CH 3 Cl-chloromgthanes supérieurs, H Cl étant évacué par la tubulure 4 et CH 3 Cl et les chicrométhanes supérieurs étant envoyés par la tubulure 5 dans l'ensemble de séparation E CH 3 Cl non réagi est évacué par la tubulure 8 ou encore recyclé par la tubulure 6 au réacteur A Afin de limiter la température du pied de cuve de JO l'ensemble D il est également possible de recycler plus ou moins de CH 3 Cl par la tubulure 7 Les chlorom 6thanes supérieurs sont envoyés par la tubulure 9 dans l'ensemble de séparation F du CH 2 C 12 des autres chlorométhanes supérieurs, le CH 2 C 12 pouvant être récupéré en tout ou partie en 12 ou recyclé en 15 tout ou partie par la tubulure 13 dans le réacteur B Enfin les chlorom 9thanes supérieurs restant sont envoyés par la tubulure 11 dans l'ensemble de séparation G du CH C 13 du C C 14 brut, le CH C 13 pouvant être récupéré en tout ou partie en 16 ou recyclé en tout ou partie par la tubulure 17 dans le réac20 teur B, le C C 14 brut étant récupéré en 15 Il peut être envisagé de recycler des chlorométhanes supérieurs dans le réacteur B par les tubulures 10 et 14 Dans ce cas, du C C 14 n'interférant pas sur les produits de la réaction se trouve recyclé dans le réacteur B Ce C C 14 joue alors le rôle de 25 diluant des réactifs et par là peut ralentir la réaction; en conséquence cette recirculation doit de préférence être limitée. Avant d'introduire les chlorométhanes supérieurs dans le réacteur B, il peut être intéressant de les faire circuler préalablement dans un dispositif C de lavage des gaz permettant de laver la phase gazeuse issue du réacteur B. Les chlorométhanes supérieurs réagissent dans le réacteur B avec du C 12 introduit par la tubulure 18 Les produits de réaction sont regroupés par la tubulure 19 à ceux du 35 réacteur A de façon la plus simple dans l'ensemble de séparation D. Il est recommandé, bien que cela ne soit pas indispensable que les chlorométhanes alimentant le réacteur B -4 contiennent le moins possible de CH 3 Cl pour que ce réacteur conserve à la fois une sélectivité et une productivité acceptables pour des taux de transformation donnés du CH 2 C 12 et ou du CH C 13 L'ajustement des quantités de CH 2 C 12 transformées et de CHC 3 Cl transformées ou produites se fait par adaptation de la composition en CH 2 Ci 2 et CH C 13 dans le réacteur ainsi que du débit de son alimentation Les paramètres réactionnels de chacun des réacteurs, et bien entendu les réacteurs eux10 m mes, sont adaptés de manière à ce que les réactions aient lieu en phase liquide Les pressions dans chaque réacteur sont généralement voisines et doivent 9 tre choisies de façon à ce que la séparation H Clchlorométhanes soit facilitée De bons résultats sont obtenus pour des températures dans les réacteurs comprises entre 60 et 90 C avec des pressions de 10 à 25 bars Habituellement le rapport dans le réacteur A entre le nombre de molécule de C 12 et le nombre de molécule de CH 3 Cl est compris entre 0,3 et 1,5 et de préférence 0,5 et 1. Les quantités de C 12 introduites dans le réacteur B sont adap20 tées en fonction des quantités de chacun des chlorométhanes supérieurs introduits et du ou des chlorométhanes supérieurs que l'on souhaite finalement obtenir Les réactions de chloration dans les réacteurs A et B sont connues en elles-mêmes, il s'agit habituellement de réactions de type radicalaire 25 avec initiation par initiateur chimique ou photochimique. Les produits de réaction quittent les réacteurs A et B sous forme liquide ou gazeuse Il est possible, quoique cela ne soit pas indispensable, d'effectuer le lavage des phases gazeuses par du chlorométhane supérieur afin de récu30 pérer les traces de chlore qu'elles contiennent et qui représentent la plus grosse partie du chlore non transformé. Ce lavage est particulièrement intéressant pour les produits du réacteur B Un tel lavage permet de récupérer l'excès de chlore et par là d'augmenter significativement la producti35 vité du réacteur. Les différents produits de réaction des réacteurs A et B sont séparés les uns des autres dans les ensembles de séparation, présentés précédemment, dans les conditions habi- -5 tuelles de distillation propres à chacun de ces produits. Le procédé de l'invention présente l'avantage de concentrer les problèmes de limitation de productivité sur le seul réacteur B auxiliaire, ce qui les atténue très sen5 siblement par le fait que la matière réactionnelle de ce réacteur est formée de CH 2 C 12 et/ou de CHC 13 Un autre avantage ressort de la flexibilité particulièrement importante de l'ensemble réactionnel qui conserve par ailleurs tous les avantages économiques du procédé classique En effet, pour 10 uns production de CC 14 donnée pouvant aller jusqu'à 50 % de la production totale, la répartition CH 2 C 12 CHC 13 du complément de production peut varier continûment dans une large proportion et plus particulièrement du point de vue économique entre 75/25 et 25/75 % poids. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois la limiter. EXEMPLE 1 Un réacteur A est alimenté en continu par 0,15 kmoles/h de chlore liquide et 0,185 kmoles/h de CH 3 C 1 liquide. 20 Ce réacteur est un réacteur photochimique parfaitement agité, travaillant sous 15 bars absolus et à 600 C refroidi par une circulation d'eau; les produits de réaction ont la composition approximative suivante (mélange liquide + vapeur): % poids HC 1 = 27,2 CH 3 C 1 = 22,7 C 12 CH 2 C 12 = 22,1 CHC 13 = 22 CC 14 = 6 Un réacteur B est alimenté en continu par 0,021 kmoles/h de chlore liquide et 0,043 kmoles/h de CHC 13 liquide. Ce réacteur est identique au réacteur A, et travaille avec -6 les mêmes paramètres de fonctionnement Les produits de réaction ont la composition approximative suivante (mélange liquide + vapeur): % poids IH Ci = 11,8 c 12 1 % du mélange HC 1 + CHC 13 + CC 14 CHC 13 = 38,5 CC 14 = 49,7 Les deux mélanges réactionnels alimentent une 10 colonne de distillation travaillant sous 12 bars absolus, dans laquelle l'H Cl est séparé des autres produits réactionnels On obtient un soutirage ayant la composition approximative suivante: % poids CH 3 C 1 = 22,2 CH 2 C 12 = 21,7 CHC 13 = 34,1 CC 14 = 22 Ce mélange ainsi obtenu est ensuite séparé par 20 distillation successive, de manière à obtenir chacun des chlorométhanes On obtient ainsi l'équivalent de: k moles/h CH 3 C 1 = 0,089 CH 2 C 12 = 0,051 25 CHC 13 = 0,058 CC 14 = 0,029 Si on tient compte alors du recyclage des 0,043 kmoles/h de CHC 1 13 recyclées vers le réacteur B, la production de chlorométhanes supérieurs est alors voisine de: -7 k moles/h CH 2 C 12 = 0,051 CH C 13 = 0,015 CC 14 = 0,029 ce qui conduit à une proportion pondérale du melange CH 2 C 12 + CHC 13 en CH 2 C 12 et CHC 3 respectivement de 70,3 % et 29,7 %. EXEMPLE 2 L'essai est repris dans les conditions de l'exemple 10 1, mais en ajoutant au chloroforme alimenté au réacteur B un appoint de CC 14 correspondant à environ 20 % poids du chloroforme La seule modification notable par rapport aux résultats obtenus dans l'exemple 1 est l'augmentation du chlore non transformé dans le réacteur B. EXEMPLE 3 Le réacteur A fonctionne dans les m 9 mes conditions que celles décrites dans l'exemple 1. Le réacteur B est cette fois alimenté par 0,029 kmoles/h de CH 2 C 12 liquide et 0,05 kmoles/h de chlore liquide. 20 Il travaille avec les mgmes paramètres de fonctionnement que précédemment Les produits de réaction ont la composition approximative suivante (mélange liquide + vapeur): % poids H Cl = 30 C 12 c 95 du mélange total CH 2 C 12 = 2 CHC 13 = 14 CC 14 = 54 Après séparation des produits, on recueille alors 30 l'équivalent de: k moles/h CH 2 C 12 0,053 CHC 13 = 0,043 CC 14 = 0,029 Si on tient compte du recyclage des 0,029 kmoles/h de CH 2 C 12 vers le réacteur B, la production de chlorom 9thanes supérieurs est alors voisine de: k moles/h CH 22 = 0,024 10 CHC 13 = 0,043 CC 14 = 0,029 ce qui conduit à une proportion pondérale du mélange CH 2 C 12 + CHC 13 en CH 2 C 12 et CHC 13 respectivement de 27,B % et 72,2 %. -9 REVENDICATIONS 1 Procédé de fabrication permettant la fabrication simultanée de quantités choisies de CH 2 C 12, CH C 13 et C C 14 par chloration en phase liquide de CH 3 Cl caractérisé en ce que dans un réacteur B on chlore du CH 2 C 12 et/ou CH C 13 fabriqué dans un réacteur en parallèle A de chloration du CH 3 Cl. 2 Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que les températures dans les deux réacteurs sont comprises entre et 90 C pour des pressions comprises entre 10 et 25 bars. 3 Procédé selon l'une des revendications 1 à 2 caractérise en ce que dans le réacteur A le rapport entre le nombre de molécule de C 12 et le nombre de molécule de CH 3 Cl est compris entre 0,3 et 1,5. 4 Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisé 15 en ce que le CH 2 C 12 et/ou CH C 13 est dilué par du C C 14. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 caractérisé en ce que la phase gazeuse provenant du réacteur B est lavée par du chlorométhane supérieur provenant du réacteur A. 6 Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 caractérisé 20 en ce que les produits formés dans les réacteurs A et B sont réunis avant la séparation du ou des chlorométhanes recyclés à l'alimentation du réacteur B.