FR 2540489 A1 19840810 FR 8401542 A 19840201 La présente invention concerne le nouveau 2-trifluorométhyl-4,6-dinitro- phénol et ses dérivés, les compositions herbicides, acaricides et de régulation des cultures qui les contiennent comme ingrédients actifs et un procédé pour la préparation des composés. Le nouveau 2-trifluorométhyl4,6-dinitro-phénol et ses dérivés peuvent être caractérisés par la formule générale I -X 02 N F 3 /I/ o X représente un hydrogène, un métal alcalin, un métal alcalino-terreux, un alcoyle en C 1 à C 10, ou un alcénylcarbonyle, un phénylcarbonyle, un phényl- carbonyle halogéno-substitué, ou un groupe de formule (a) H N R 1 R 2 R 3 (a) o R 1, R 2 et R 3 sont semblables ou différents et représen- tent un hydrogène, un alcoyle, un alcoxyalcoyle, un alcé- nyle, un hydroxyalcoyle, un cycloalcoyle, un phényle ou un phényle substitué. NO 2 Les composés de formule générale I présentent une activité herbicide, acaricide et de régulation des cultures. Les composés peuvent être formulés en compositions herbicides, acaricides ou de régulation des cultures, qui contiennent de préférence de 0,1 à 80 % en poids d'ingrédient actif et les supports et excipients habituels. On peut préparer les compositions sous forme de concentrés émulsifiables, de suspensions aqueuses, de produits à pulvériser sous la forme d'une poudre, d'une pâte huileuse, de granulés, etc. L'invention fournit en outre un procédé de prépara- tion des composés de formule générale I par hydrolyse alcaline de 2chloro-3,5-dinitro-benzotrifluorure en milieu aqueux sans catalyseur, puis si on le désire par transformation du phénolate obtenu en le produit final par un procédé connu. On sait que le 2-méthyl-4,6-dinitrophénol de struc- ture analogue, c'est-à-dire ce qu'on appelle le dinitro- ortho-crésol (DNOC) et ses sels de métaux alcalins présentent une activité herbicide et acaricide. Les compositions connues contenant ces ingrédients actifs sont Novenda et Krezonit De même le 2-sec-butyl- 4,6-dinitro-phénol (DNBP) de structure chimique analogue est un herbicide connu, utilisé à plus faible dose comme biostimulateur dans les cultures de mais (Ohlrogge, A J: The Development of DNBP (Dinoseb) as a Biostimulant for Corn in Plant Growth Regulators, dir. publ: Stutte, C A pp 79-87 Série Advances in chemis- try, 159 American Cnemical Society, Washington, 1977). On n'a pu trouver aucune référence technique concernant la préparation ou l'activité biologique des composés de formule générale I selon l'invention, seulement pour des composés analogues Le brevet anglais n 1 378 994 décrit la préparation du 2,4-bis-(trifluorométhyl)-6- nitro-phénol et de ses dérivés Le brevet américain n 3 813 446 décrit la préparation du 2,6-dinitro-4- trifluorométhyl-phénol et de ses dérivés Les procédés connus sont conduits dans un solvant organique, éven- tuellement en présence de catalyseurs de transfert de phase Dans lesdits procédés il se produit des réactions secondaires non désirées, comme la formation d'un dérivé éther dans le méthanol ou l'hydrolyse du groupe tri- fluorométhyle dans le groupe carboxylique Selon l'inven- tion il ne se produit pas de réaction secondaire de ce genre. Le procédé de l'invention convient pour la prépara- tion des composés de formule générale I à l'échelle in- dustrielle économiquement et à l'état pur. On a également trouvé que les nouveaux composés présentent une activité biologique étonnament bonne. Après avoir testé les diverses compositions de l'inven- tion contenant les nouveaux composés comme ingrédient actif on a trouvé que l'on obtient de nouvelles composi- tions herbicides, acaricides et de régulation des cul- tures. Lorsqu'on prépare les composés de formule générale I o X représente un hydrogène, un métal alcalin, un métal alcalino-terreux, un alcoyle en C 1 à C 10, ou un alcénylcarbonyle, un phénylcarbonyle, un phénylcarbonyle halogéno-substitué, ou un groupe de formule générale (a), o R 1, R 2 et R 3 sont semblables ou différents et repré- sentent un hydrogène, un alcoyle, un alcoxyalcoyle, un alcényle, un hrydroxyalcoyle, un cycioalcoyle, un phényle ou un phényle substitué - on peut procéder en commençant par préparer un phéno- late de métal alcalin ou de métal alcalino-terreux en faisant réagir du 2chloro-3,5-dinitro-benzotrifluorure avec un hydroxyde de métal alcalin ou de métal alcalino- terreux La réaction est conduite dans un milieu aqueux sans catalyseur à 20-1000 C, de préférence à 60-80 'C à une concentration alcaline de 5 à 20 % en poids, de préférence de 10 à 15 % en poids Si on le désire, on transforme le phénolate formé pendant l'hydrolyse alca- line en phénol avec un acide par un procédé connu. Si on le désire, on transforme le phénol en un dérivé de phénolate en utilisant une base correspondant aux substituants de formule générale I, ce dernier étant utilisé comme ingrédient actif comme pesticide après isolement à partir du mélange. On prépare la composition pesticide en utilisant les supports et excipients classiquement utilisés La teneur en ingrédient actif peut varier dans un intervalle allant de 0,1 à 80 % en poids selon le type de formulation et le procédé d'application La composition est-utilisée comme agent herbicide, acaricide ou de régulation des cultures. Le procédé de l'invention est simple, économique et reproductible, et convient pour la préparation des nou- veaux composés de l'invention qui élargissent le choix d'agents pesticides de par leur bioactivité - Les détails de l'invention sont précisés par les exemples suivants qui servent simplement de précision et non de limitation. Préparation des composés de formule générale I Exemple 1 A un ballon de 1000 cm équipé d'un agitateur, d'une ampoule à robinet, d'un reflux et d'un thermomètre on ajoute 300 g ( 0,75 Mole) d'une solution de Na OH à % en poids On ajoute tout en agitant 81,3 g ( 0,3 Mole) de 2-chloro-3,5-dinitro-benzotrifluorure d'une pureté de 95 % On élève la température à 60 C et on agite le mélange réactionnel à 60-65 C pendant 4 h, tandis que la suspension aqueuse forme une émulsion On refroidit alors le mélange réactionnel à-la température ambiante ( 20- C) tout en agitant et en 1 h on ajoute en plusieurs fractions égales tout en agitant vigoureusement une so- lution d'acide chlorhydrique à 37 % correspondant à 0,82 Mole d'H Cl On filtre le produit précipité, on le lave à l'eau et on sèche à poids constant à la tempéra- ture ambiante On obtient le 2-trifluorométhyl-4,6- dinitrophénol ( 68,1 g; pureté: 94 %) L'identification est conduite avec un spectromètre de masse relié à un chromatographe en phase gazeuse. Rendement: 90 %. Exemple 2 Dans un réacteur émaillé de 250 litres équipé d'un mélangeur et d'un reflux on ajoute 60 kg d'eau et tout en agitant on ajoute 32,5 kg de 2-chloro-3,5-dinitro- benzotrifluorure à travers un entonnoir de poudre On chauffe le mélange réactionnel à 75 C et on y introduit avec une pompe à une vitesse égale 65 kg d'une solution de Na OH à 20 % tout en maintenant la température à 75-800 C. On agite le mélange réactionnel à 75-80 C pendant 3 h. On refroidit le mélange réactionnel à la température ambiante et en 1 h on ajoute 9,5 cc d'H Cl à vitesse égale On centrifuge le produit précipité, on le lave à l'eau et on sèche à poids constant à la température ambiante Le produit obtenu est le 2-trifluorométhyl- 4,6-dinitro-phénol ( 28 kg). Pureté: 94,3 %, rendement: 92,4 %. Préparation de la composition Exemple 3 Concentré émulsifiable (CE) à 60 % en poids. On dissout 433 g de 2-trifluorométhyl-4,6-dinitro- phénol à 97 % à 40 C dans un mélange de 200 g d'isophorone et 25 g de xylène On refroidit la solution à la tempé- rature ambiante et on refroidit à travers un filtre GAF de 0,1 micromètre Au filtrat on ajoute tout en agitant 36 g d'émulsifiant Tensiofix B 7425 et 6 g de Tensiofix LS. Exemple 4 Concentré émulsifiable (CE) à 60 % en poids. On procède comme il est dit dans l'exemple 3 mais on remplace l'isophorone par la cyclohexanone et on remplace le xylène par un solvant aromatol et on utilise les agents émulsifiants suivants: A B C Tensiofix AS g 18 10 Tensiofix LS g 24 Emulsogen EL g 12 25 Sapoegenat T 180 g _ 10 - Sapoegenat T 500 g 20 7 Exemple 5 % en poids de concentré soluble dans l'eau (CSE). A 300 g d'une solution aqueuse de 2-trifluorométhyl- 4,6-dinitro-phénol-Na à 30 % en poids on ajoute 50 g d'éthylèneglycol et 4 g d'émulsifiants Tensiofix CG-21. On complète la solution à 450 g avec de l'eau ayant subi un échange d'ions tout en agitant. Exemple 6 % en poids de pâte huileuse. On dissout 620 g de 2-trifluorométhyl-4,6-dinitro- phénol à 97 % dans 500 g de cyclohexanone et dans cette solution on verse 120 g d'huile de vaseline cosmétique. On émulsifie la solution obtenue avec une solution à - % d'émulsifiant Tensiofix PO-132 au moyen d'un mélan- geur Ultra-turrax tout en maintenant la température à C Après avoir refroidi à 15 C on disperse dans le mélange 50 g d'une solution de Kelsan S éthylèneglycol à 0,2 % en poids pendant 1 h en agitant lentement. Exemple 7 Test de l'activité herbicide en serre. Dans des boîtes de culture on sème de l'origan, de l'amarante, de l'ansérine blanche, de l'ivraie d'Italie et du maïs, en grains Lorsque les graines ont poussé on prépare un CE à 10 % et un CSE à 10 % à partir des composés à tester, et après dilution avec de l'eau on prépare un produit à pulvériser à 0,2 % On pulvérise ce liquide sur les plantes à 2 à 4 feuilles de manière à utiliser pour chaque composé une dose correspondant à 2,5-5-10 kg d'ingrédient actif/ha Au 14 jour après traitement on évalue l'importance de l'atteinte aux plantes et on l'exprime en pourcentage Les résultats sont rassemblés au Tableau 1. Tableau i composé Dose origan amaran ansé ivraie blé mais kg/ha te rined I Ita-td'au- kg/ha te blanc e le tomne 2-trifluoran 6 èthy 1- -4,6-dinitro phénol 2-trifluoram'thy 11- 4,6-dinitr-o-phénol- diéthanol-amine 2-trifiluorofféthy 1- 4, 6-d initro-ph-ie-ol- diioethy 1-amine 2-trifluocroekthy 11- 4, 6-dlinitro-ph Mnol- 1,25 2,55 ,0 1,25 2,5 ,0 1,25 2,5 1,25 ,0 50 75 O O O 85 90 10 5 5 100 100 30 10 15 50 70 O O o 60 75 '85 80 10 10 10 50 70 O O O 65 75 O O O 80 85 20 10 10 g O O O O 10 15 15 J 2-trifluorcoe"thy 1- 4, 6-dlinitro-phenol- -K 1,25 2,5 > O 45 85 100 o o o O 10 15 15 Exemple 8 Détermination de l'inhibition de la réaction de Hili. Au moyen du procédé d'Arnon et coll, on isole des chioro- plastes d'épinard A i g de feuilles débarrassées des ner- vures on ajoute 6 ml d'une solution 0,35 molaire de Na Cl et 0,6 ml de tampon Tris 0,2 molaire, on broie le mélange, et on filtre l'homogénéisat à travers une toile métallique à plusieurs couches et on centrifuge pendant 5 minutes à une vitesse de 2000 tours On met en suspension le précipité de chloroplaste dans Na Cl 0,035 molaire, on homogénéise dans un tube de Potter et on maintient la suspension de chloroplaste ainsi obtenue à O C jusqu'à utilisation On soumet un mélange réactionnel de la sus- pension de chloroplaste, K 3 Fe(CN), K 2 HPO 4, tampon Tris H Cl, Mg C 12 de concentration et de rapports appropriés et une solution des composés de formule (I) comme inhibiteurs, de N-( 3,4-dichlorophényl)-N',N'-diméthyl- urée (DCMU) et de dinitro-ortho-crésol (DNOC) comme standards d'une concentration molaire de 1 x 10 10 - 1 x 10-3 à une exposition d'une intensité lumineuse de 5000 lux pendant 20 minutes après quoi on éteint la réac- tion avec une solution d'acide trichloracétique à 25 % (TCA) On enlève le précipité par centrifugation et on mesure l'extinction de la solution à 420 nm, avec un photomètre de type Spektromom 204 On effectue également la série d'expériences avec des mélanges réactionnels maintenus dans l'obscurité On détermine l'inhibition de la réaction de Hill sur la base des différences d'extinc- tion mesurée dans les réactions à l'obscurité et à la lumière et on transforme en g/ml de concentration de ferricyanure de potassium sur la base de la courbe d'étalonnage On reporte les valeurs en pourcentage de l'inhibition en fonction de la concentration et on lit à partir de cette courbe les concentrations apparte- nant à une inhibition de 50 % (I 50). Les résultats sont présentés au Tableau 2. Tableau 2 composé 15 micromole/dm 3 2-trif 1 luorométhy 11 0,21 4,6-dinitro-Phénol 2-trifluorométhyl 0,57 4,6-dinitro-phénol- ditëthanol-amine 2-trifluoromeethyl 0,52 4,6-dinitro-phé'nol- d iméthy 11-amine 2-trifluoromëthyl 0,25 - 4,6-dinitro-phé'nol-NH 4 2-trif luoromethy 11 0,20 4,6-dinitro-phénol-Na 2-trifluoromé'thyl 0,31 4,6-dinitro-phénol-K dinitro-ôrtho-cresol-Na standard 0,86 N-/3,4-dichloro-Phényl/-N',N' 0,071 d imé'thy 1 urée On voit que le 2-trifluorométhyl-4,6-dinitro-phénol et ses sels sont de même que la N-( 3,4-dichloro-phényl)- N',N'-diméthylurée des inhibiteurs du second'système photochimique et que leur efficacité se situe entre celle de la N-( 3,4-dichloro-phényl)-N',N'diméthyl-urée et celle du dinitro-ortho-crésol Parmi les composés de 2trifluoro-méthyl-4,6-dinitro-phénol les sels d'amine sont moins efficaces que les sels alcalins et d'ammonium. Exemple 9 Test herbicide dans un champ de maïs. On conduit le test avec du 2-trifluorométhyl-4,6- dinitro-phénol-Na 20 CSE formulé selon l'exemple 5 et avec du 2trifluorométhyl-4,6-dinitro-phénol 60 CE formulé selon l'exemple 3 On conduit l'expérience sur un sol forestier brun contenant 1,8 % de substance organique. On ensemence le sol le 25 et 26, avril avec du maïs du type 3950 avec un nombre de germes de 73000/ha à une profondeur de 8 à 10 cm On effectue la pulvérisation le 30 mai à 1,5 atm au moyen d'une machine de pulvérisa- tion de la parcelle équipée d'un dispositif de saupou- drage du type Tee-Jet 11002 avec de l'eau à raison de 300 litres/ha A ce moment le maïs a de 3 à 4 feuilles, la partie principale des mauvaises herbes a de 2 à 4 feuilles On répète les tests 4 fois Au moment de la pulvérisation le champ est couvert de mauvaises herbes à 87,5 %, à 58 % avec l'amarante, à 27 % avec l'ansérine blanche et le résidu est couvert de panic pied-de-coq. On évalue l'activité le 15 juin On évalue à l'échelle EWRC l'activité de destruction des mauvaises herbes et les symptômes phytotoxiques observés dans le maïs. L'échelle EWRC nécessaire à l'évaluation est contenue dans le Tableau 3 et les résultats sont résumés au Tableau 4 Les données du Tableau 4 sont des valeurs moyennes obtenues à partir de 4 répétitions. Tableau 3 Echelle d'évaluation EWRC Echelle Effet de des Destruction Effet sur les plantes d'évalua truction des % domestiquées tion mauvaises Atteinte Destruction % herbes 1 excellent 100 nulle O 2 excellent 99 très 1 légère 3 bon 98 légère 2 4 satisfaisant -95 légèrt 5 modérée suffisant 90 modérée 10 6 insuffisant 75 moyenne 25 7 mauvais 50 forte 50 8 très mauvais 25 très forte 75 9 non approprié O destruction complète 100 Tableau 4 Valeurs EWRC Composition Dose amarante ansérine panic mai's 1/ha blanche pied de coq 2-trifluorométhyl 5 3 2 5 1,5 4,6-dinitro-phénol 10 1,5 1 2 1, 5 Na 20 CSE 2-trifluorométhyl 1,6 4 3,5 7 1 4,6-dinitro-phénol 3,2 2 1 3, 5 1 CE Exemple 10 Régulation des cultures de mais. Composé expérimental: 2-trifluorométhyl-4,6-dinitro- phénol NA 20 % CSE. On sème le 10 avril du maïs du type MVSC 3780 avec un nombre de germes de 55000/ha On effectue une pulvé- risation par hélicoptère le 22 juillet au début de la floraison du mais à une longueur de barbe de 4-5 cm. Application à raison de 0,25 litre/ha ( 0,05 kg d'in- grédient actif par ha) Les parcelles de terre sont de 4 ha et on répète le test 2 fois On utilise à chaque fois 50 litres d'eau On récolte le mais le 3 novembre. Les résultats sont rassemblés au Tableau 5. Tableau 5 Longueur de longueur de poids de l'épi de mais l'épi de mais l'épi de couverte par mais les grains dkg cm 1 e répétition 16,07 + 2,19 14,52 + 2, 80 22,96 + 6 62 % des épis 90,35 % de sont défec l'épi de tueux mais est couvert par des grains 2 erépétition 17,06 + 2,71 15,35 + 3,93 20,84 + 5 66 % des épis 93,34 % des sont défec épis est tueux couvert par des grains 9 témoin 17,33 + 1,8715,33 + 2,48 19,16 + 4 84 % des épis 89,97 % des de maïs sont épis est défectueux couvert par des grains Moyenne des cultures: 1 e répétition: 4,25 to/ha = 119,7 % 2 e répétition: 4,08 to/ha = 114,9 % 0 témoin: 3,55 to/ha = 100 % Selon le test le 2-trifluorométhyl- 4,6dinitro-phénol-Na 20 CSE peut induire un accroissement significatif des récoltes étant donné son effet pour accroître la taille des grains et pour améliorer la densité des grains. Exemple 11 Test de l'activité acaricide. On règle le test sur des pommes du type Golden delicious plantées dans un champ de 7,5 x 4,5 m en par- celles de 5 arbres disposés en rangées On effectue la pulvérisation le 16 mars avant le bourgeonnement à une pression de 20 bar avec un canon de pulvérisation manuel à haute pression d'un véhicule de pulvérisatn Haflinger. Composés expérimentaux: 2-trifluorométhyl-4,6-dinitro- phénol-Na 20 % CSE et 2-trifluorométhyl-4,6-dinitro- phénol 60 % CE On évalue l'activité protectrice contre les oeufs d'araignée rouge qui survivent à l'hiver en recueillant 5 x 10 morceaux de bourgeons de fruits dans les parcelles traitées et non traitées 48 h après le traitement On continue les observations au labora- toire jusqu'à ce que l'éclosion des araignées se ter- mine ( 12 jours) On détermine la mortalité en pourcentage sur la base du nombre d'araignées écloses et on l'exprime en pourcentage du témoin Les résultats sont présentés au Tableau 6. Tableau 6 Composition Concentration Nombre Mortalité Infection de la compo d'arai des en % sition dans gnées oeufs du le liquide écloses % témoin de pulvéri dans sation 5 x 10 % morceaux de bour- geons de fruits 2-trifluorométhyl 2,5 19 96,35 3,65 4,6-dinitro-phénol- Na 20 CSE 2-trifluorométhyl 0,8 23 95,59 4,41 4,6-dinitro-phénol- CE Dinitro-ortho 2,0 '27 94,82 5,18 crésol MDNOC-25) (pâte) Témoin non traité 521 O 100 Les composés l'activité de la de formule générale I présentent pâte Novenda-25 contenant du dinitro-ortho-crésol. REVENDICATIONS 1 2-trifluorométhyl-4,6-dinitro-phénol et ses dérivés de formule générale I O-X 02 N F 3 N 02 o X représente un hydrogène, un métal alcalin, un métal alcalino-terreux, un alcoyle en C 1 à C 10, un alcé- nylcarbonyle, un phénylcarbonyle, ou un phényl- carbonyle halogéno-substitué ou un groupe de formule générale (a) O H N R 1 R 2 R 3 (a) o R 1, R 2 et R 3 sont semblables ou différents et peuvent représenter un hydrogène, un alcoyle, un alcoxyalcoyle, un alcényle, un hydroxyalcoyle, un cycloalcoyle, un phényle ou un phényle substitué. 2 Composition herbicide, acaricide ou de régulation des cultures comprenant comme ingrédient actif un composé selon la revendication 1. 3 Procédé de préparation de 2-trifluorométhyl-4,6-dinitro- phénol et de ses dérivés de formule générale I o X est tel que donné dans la revendication 1, dans lequel on hydrolyse le 2-chloro-3,5-dinitrobenzotrifluorure avec un hydroxyde alcalin ou un hydroxyde de métal alcalino-terreux en milieu aqueux 'sans catalyseur et, si on le désire, on transforme le phénolate obtenu en phénol et, si on le désire, on transforme le phénol obtenu en phénolate de formule générale I par un procédé connu. 4 Procédé selon la revendication 3, dans lequel on conduit l'hydrolyse à une concentration alcaline de 5 à 20 % en poids, de préférence 10 à 15 % en poids. Procédé selon l'une quelconques des revendications 3 ou 4, dans lequel on conduit l'hydrolyse à 20-100 'C, de préférence à 60-80 'C.