FR 2539509 A1 19840720 FR 8400137 A 19840104 La présente invention a pour objet un procédé de marquage des défauts du cuir pour améliorer le triage du cuir. Comme produit naturel, le cuir peut présenter des imperfections et des défauts naturels Le traitement moderne dans des grands foulons (BétonMixeur), en particulier lorsque ceux-ci sont chargés à pleine capacité, provoque fréquemment des défauts dus à l'abrasion De tels défauts ne peuvent être décelés à l'état humide, et ne le sont que difficilement à l'état sec non teint. Il est fortement désirable de trier le cuir au tout début de son traitement ou de son finissage afin d'éviter des coûts de production superflus Le triage du cuir est généralement effectué après le tannage, à l'état humide Le cuir qui est soumis à une étape de séchage intermédiaire est généralement trié à l'état de croûte, c'est-à-dire que le cuir est nourri et séché ultérieurement A l'heure actuelle l'évaluation des dégâts, et donc des utilisations possibles de la peau, demeure insatisfaisante et ceci a pour résultat une proportion élevée de déchets lors de la préparation des articles finis en cuir et par conséquent une augmentation des coûts de production. La Demanderesse a maintenant trouvé que les défauts, en particulier ceux dus à l'abrasion, peuvent être détectés dans le cuir ayant subi un tannage minéral et se présentant à l'état humide ou à l'état de croûte, si le cuir est traité par une dispersion anionique d'un pigment fluorescent. L'invention a donc pour objet un procédé de marquage du cuir ayant subi un tannage minéral, ledit procédé comprenant le traitement du cuir non fini par une dispersion anionique aqueuse d'un pigment fluorescent. Le pigment fluorescent s'accumule de préférence aux endroits défectueux du cuir, les rendant ainsi plus fortement fluorescents Conformément à l'invention, le cuir traité peut être ensuite trié par exposition aux ultraviolets Le fait que les pigments fluorescents marquent de préférence les endroits défectueux -est surprenant attendu que le traitement du cuir par un composé fluorescent anionique et-soluble dans l'eau rend toute la surface du cuir uniformément fluorescente. Conformément à l'invention, toute la surface de la peau ou de la pièce en cuir est de préférence marquée par traitement avec le pigment fluorescent. Les pigments appropriés de l'invention sont ceux que l'on peut disperser dans l'eau avec un agent de dispersion anionique On notera que par l'expression "pigment" on entend également les azurants optiques insolubles ou seulement légèrement solubles dans l'eau Les pigments préférés sont ceux qui sont fluorescents lorsqu'ils ont été irradiés à une longueur d'onde comprise entre 315 et 380 pm. Les pigments incolores sont particulièrement préférés, c'est-à-dire les composés fluorescents apparaissant incolores - lorsqu'on les regarde en lumière blanche de longueur d'onde comprise entièrement dans le spectre visible Comme exemples de pigments fluorescents préférés on peut citer les composés suivants de formule I à IV: O U QN C o NH-SO 2-R CH N N = CH t J (l OH HO (IV) 3 O N R 'N o Ri"" 8 O N(v R 3 OR 4 dans lesquelles R représente un groupe aryle, de préférence -naphtyle, phényle ou phényle substitué par 1, 2 ou 3 groupes alkyle en C-C 6, R 1 représente l'hydrogène ou un groupe alkyle en C 1-C 6, R 2 et R 4 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un groupe alkyle en C 1-C 6 non substitué ou portant un ou deux substituants choisis parmi les halogènes et les groupes alcoxy en C 1-C 4, et R 3 représente l'hydrogène ou possède indépendamment une des significations de OR 4, et leurs mélanges. Tout groupe alkyle en C 1-C 6 peut être à chaîne droite ou ramifiée Le goupe alkyle en C 1-C 6 signifie de préférence un groupe alkyle en C 1-C 4, en particulier un groupe méthyle ou éthyle Lorsque R 2 ou R 4 représente un groupe alkyle substitué, il s'agit de préférence d'un groupe alkyle monosubstitué L'halogène est de préférence le chlore ou le brome Tout groupe alcoxy en Cl-C 4 signifie de préférence un groupe méthoxy ou éthoxy. Selon l'invention, les pigments fluorescents sont utilisés avec un ou plusieurs agents de dispersion, la dispersion résultante devant avoir un caractère anionique Les agents de dispersion appropriés comprennent les agents de dispersion anioniques ou les mélanges d'agents de dispersion anioniques et * 25 non ioniques qui ne possèedent pas de fluorescence intrinsèque Les agents de dispersion sont de préférence incolores Les agents de dispersion anioniques et non ioniques sont des composés connus, par exemple tels que décrits dans Tenside, Textilhilfsmittel und Waschrohstoffe de K Lindner, ( 1964) Les agents de dispersion anioniques préférés comprennent les sulfates, par exemples les sulfates d'acides gras, les sulfates d'esters d'acides gras, les alkyl-sulfates gras, les éthers polyglycoliques sulfatés, les amines alcoxylées sulfatées etc, et les sulfonates, par exemple les alkyl-sulfonates, les acides gras sulfonés, les esters d'acides gras sulfonés, ou les amides d'acides gras sulfonés, les sulfonates aromatiques tels que les (alkyle en C 1-C 12)naphtyl-sulfonates et les produits de condensation de sulfonates aromatiques avec le formaldéhyde, les huiles sulfonées ou les lignine-sulfonates. Lorsque les agents de dispersion anioniques sont présents sous forme de sels, il s'agit de préférence de sels de métaux alcalins ou d'ammonium, en particulier de sels sodiques Parmi les agents de dispersion anioniques préférés, les sulfonates sont spécialement préférés, en particulier les lignine-sulfonates et les sulfonates aromatiques, de préférence les produits de condensation d'acides naphtalène-sulfoniques avec le formaldéhyde, par exemple le sel de sodium de l'acide dinaphtylméthane-disulfonique. Les agents de dispersion non ioniques appropriés comprennent les éthers polyglycoliques d'(alkyle en C 1-C 18)phénols, en particulier les (alkyle en Ci-CO 10)phénols éthoxylés avec 5 à 50 unités éthylèneoxy Les agents de dispersion non ioniques étant utilisés en mélange avec un ou-plusieurs agents de dispersion anioniques, le rapport pondéral de l'agent de dispersion non ionique à l'agent de dispersion anionique est tel que le mélange résultant possède de façon prédominante un caractère anionique. Le pigment fluorescent est utilisé de préférence-avec ou plusieurs agents de dispersion anioniques, en l'absence d'un agent de dispersion non ionique. La quantité de pigment fluorescent utilisée pour le marquage des défauts du cuir varie en fonction des propriétés de fluorescence du pigment et de l'étape du procédé pendant laquelle le marquage et le triage sont effectués En général, on obtient de bons résultats lorsqu'on utilise une quantité de pigment fluorescent comprise entre 0,001 et 0,05 %, de préférence de 0,01 à 0,05 % en poids basée sur le poids des peaux en tripe, ou une quantité comprise entre 0,01 et 0,25 %, de préférence entre 0,1 et 0,25 % en poids basée sur le poids des peaux dérayées dans le cas de cuir en croûte. La quantité d'agent de dispersion peut varier en fonction de l'aptitude des pigments, à pouvoir être dispersés dans l'eau Les agents de dispersion, qu'il s'agisse d'agents de dispersion anioniques ou d'un mélange d'agents de dispersion anioniques et non ioniques, sont utilisés de préférence dans un rapport pondéral aux pigments fluorescents compris entre 0,5 10 et 6: 10, de préférence compris entre 0,5: 10 et 4 10. Le marquage à l'aide du pigment fluorescent dispersé peut être effectué à n'importe quelle étape de la préparation du cuir, le cuir ayant au moins subi un tannage minéral, c'est-à-dire qu'il a été tanné avec des sels minéraux tels que les sels d'aluminium, de chrome, de fer ou de zirconium Le marquage et le triage du cuir sont de préférence effectués après le tannage et avant la teinture. Des cuirs d'origines diverses (vachette, bovin, veau, chèvre, - chevreau, mouton, agneau ou petit buffle) peuvent être traités selon le procédé de l'invention. Conformément à l'invention, lé marquage peut être effectué directement après le tannage minéral, en ajoutant la dispersion de pigment fluorescent au bain de tannage après épuisement dudit bain, ou en traitant séparément le cuir par une dispersion fraîchement préparée Le procédé peut être effectué selon des méthodes connues utilisées pour le cuir Le traitement du cuir par le pigment fluorescent dispersé est effectué de préférence à une température comprise entre 20 et 450 C, préférablement entre 20 et 350 C, pendant une durée de 10 à 30 minutes, en particulier de 15 à minutes Après le traitement, le cuir est de préférence essoré. Le triage du cuir marqué peut être effectué directement après l'essorage ou à une étape ultérieure de la préparation du cuir Toutefois, si le triage du cuir traité est effectué lors d'une étape ultérieure, on veillera à ce qu'il soit effectué avant- élimination du pigment fluorescent par lavage. Lorsque le triage du cuir est réalisé sur du cuir en croûte, il est recommandé de traiter le substrat par le pigment fluorescent dispersé, durant le traitement à l'état humide, avant l'étape de séchage intermédiaire, de préférence avant l'étape de neutralisation Les conditions du traitement sont analogues à celles indiquées plus haut. Après le triage du cuir, on peut poursuivre le finissage du cuir On peut facilement enlever le pigment fluorescent du cuir, par exemple lors du finissage subséquent à l'état humide tel que la teinture, la nourriture et analogues, ou par lavage et rinçage selon les méthodes connues de traitement ou de finissage du cuir Le cuir fini résultant ne présente pas de fluorescence indésirable. Si toutefois on désire obtenir un effet de fluorescence sur le cuir fini, il est recommandé de traiter le substrat par des quantités de pigments fluorescents dispersés plus élevées que celles indiquées plus haut. Selon l'invention, un triage efficace du cuir peut être réalisé à un stade initial de la préparation du cuir Ceci permet au fabricant de réaliser non seulement des économies en temps et en coûts de production mais aussi d'obtenir un cuir fini ayant une meilleure qualité et une plus grande uniformité Ceci est particulièrement intéressant pour la préparation d'articles finis de haute qualité Un autre avantage de l'invention est que le triage du cuir peut être effectué mécaniquement, par exemple avec une machine pour visualiser les défauts et trier les peaux qui mesure le degré de fluorescence à chaque point de la surface. Les exemples suivants illustrent la présente invention sans aucunement en limiter la portée Dans ces exemples, les indications de parties et de pourcentages s'entendent en poids et toutes les températures sont données en degrés Celsius. Exemple 1 On tanne des peaux de vachette selon des méthodes connues pendant 8 à 10 heures a une température comprise entre 28 et 300 à l'aide d'un agent tannant au chrome, par exemple le produit commercialisé sous la marque Baychrom A par la firme Bayer, RFA. Après épuisement du bain de tannage, on ajoute dans le bain une dispersion anionique contenant 35 % du composé de formule II et 20 % d'un agent de dispersion anionique disponible sur le marché à base d'un produit de condensation d'un acide naphtalène sulfonique avec le formaldéhyde en une quantité représentant 0,02 % de pigment fluorescent par rapport au poids des peaux en tripe et on agite le tout pendant 15 à 20 minutes On retire ensuite le cuir du bain et, après mûrissement sur un chevalet, on l'essore On expose ensuite le cuir résultant aux ultraviolets Tous les défauts du cuir traité sont visibles et le cuir peut être trié en conséquence. On peut obtenir les mêmes bons résultats en suivant le même procédé que celui indiqué plus haut mais en remplaçant le composé de formule Il par un composé de formule-I, III ou IV, par exemple un composé de formule I dans laquelle R est un groupe naphtyle. Exemple 2 On rince ou on lave selon des méthodes connues du cuir wet-blue non teint et on le traite à 350 pendant 15 à 20 minutes par un bain fraîchement préparé contenant environ 220 % d'eau, 0,05 % d'un pigment fluorescent de formule 1, II ou III par rapport au poids du cuir dérayé et 25 à 30 % d'un agent de dispersion anionique disponible sur le marché (tel que décrit à l'exemple 1) basé sur le poids du pigment Dans la formule I, R représente de préférence un groupe 2, 4, 6-triméthylphényle ou >-naphtyle et dans la formule III, R 1 représente de préférence un groupe méthyle. Le cuir est ensuite neutralisé, retanné et nourri Après le séchage, les défauts du cuir résultant sont détectables par exposition aux ultraviolets. REVENDI CATIONS 1 Un procédé de marquage du cuir ayant subi un tannage minéral, caractérisé en ce qu'il comprend le traitement du cuir non fini par une dispersion anionique aqueuse d'un pigment fluorescent. 2 Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le pigment est fluorescent lorsqu'il est irradié à une longueur d'onde comprise entre 315 et 380 Mm. 3 Un procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le pigment fluorescent est un composé de formule I, II, III ou IV a N> I NH-502-R CH = N N = CH XHO (Il) OH HO R 1sy i > , R 1 Q C-CH=CH-C(III) o "' R 2 Lo O X R 3 OR(IV) R 3 OR 4 25395 o 9 dans lesquelles R représente un groupe aryle, R 1 représente l'hydrogène ou un groupe alkyle er C 1-C 6, R 2 et R 4 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un groupe alkyle en C 1-C 6 non substitué ou portant un ou deux substituants choisis parmi les halogènes et les groupes alcoxy en Cl-C 4, et R 3 représente l'hydrogène ou possède indépendamment une des significations de OR 4, ou un mélange de ces composés - 4 Un procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que, dans la formule I, R représente un goupe B-naphtyle, phényle ou phényle substitué par un, deux ou trois groupes alkyle en C 1-C 6. 5 Un procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le pigment fluorescent est un composé de formule I tel que défini à la revendication 3, dans laquelle R représente un groupe 2,4,6-triméthylphényle. 6 Un procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le pigment fluorescent est un composé de formule III tel que défini à la revendication 3, dans laquelle R 1 représente un groupe méthyle. 7 Un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le pigment fluorescent est dispersé avec un ou plusieurs agents de dispersion anioniques ou un mélange d'agents de dispersion anioniques et non ioniques, la dispersion résultante devant avoir un caractère anionique. 8 Un procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que l'agent de dispersion anionique est choisi parmi les alkyl- sulfonates, les acides gras sulfonés, les esters d'acides gras sulfonés, les amides d'acides gras sulfonés, les sulfonates aromatiques et leurs produits de condensation avec le formaldéhyde, les huiles sulfonées et les lignine-sulfonates. 9 Un procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'agent de dispersion anionique est un lignine-sulfonate ou un produit de condensation d'un acide naphtalène-sulfonique avec le formaldéhyde. Un procédé selon l'une quelconque des revendications 7 à 9, caractérisé en ce que l'agent de dispersion non ionique est un éther polyglycolique d'un (alkyle en C 1-C 18)-phénol. 11 Un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que le rapport pondéral de l'ensemble de l'agent de dispersion au pigment fluorescent est compris entre 0,5: 10 et 6: 10. 12 Un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que le traitement avec la dispersion anionique aqueuse d'un pigment fluorescent est effectué directement après le tannage minéral. 13 Un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que le pigment fluorescent est utilisé en une quantité comprise entre 0,001 et 0,05 % en poids basée sur le poids des peaux en tripe. 14 Un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que le traitement avec la dispersion anionique aqueuse d'un pigment fluorescent est effectué avant l'étape de neutralisation lors du traitement du cuir en croûte. Un procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que le pigment fluorescent est utilisé en une quantité comprise entre 0,01 et 0,25 % en poids basée sur le poids des peaux dérayées. 16 Un procédé de triage du cuir, caractérisé en ce qu'il comprend l'exposition aux ultraviolets du cuir à tannage minéral marqué selon un procédé tel que spécifié à l'une quelconque des revendications 1 à 15. 17 Le cuir à tannage minéral,caractérisé en ce qu'il est obtenu selon un procédé tel que spécifié à l'une quelconque des revendications 1 à 16.