FR 2543532 A1 19841005 FR 8405082 A 19840330 L'invention concerne un procédé pour fabriquer des vitres ayant un coefficient de transmission de 5 à 40 %, de préfé- rence de 8 à 30 % dans la région visible du spectre et des propriétés de réflexion à l'égard des radiations calorifiques en revêtant des supports transparents par pulvérisation cathodique. Ces vitres ont une coloration neutre par transmis- sion et un faible coefficient de transmission dans la région visible du spectre et sont avantageusement utilisées dans les régions à climat continental, c'est-à-dire à étés extrêmement chauds et hivers froids Il s'agit de ce qu'on appelle des vitres pare-soleil, en anglais "solar-control-panes". L'utilisation, pour les couches réellement actives, de métaux du groupe de l'or, de l'argent et du cuivre, est connue. Ces couches sont disposées entre une couche d'adhérence et une couche de protection, la couche d'adhérence ayant également des propriétés optiques et pouvant consister par exemple en un métal tel que le chrome ou en un diélectrique En couche de protection, on utilise en général une matière diélectrique (brevets de la RFA n O 2 029 181 et 2 334 152) Ces couches ont un inconvénient: selon le métal utilisé pour la couche active, elles ont une nuance colorée plus ou moins forte qui est difficile à éviter ou à modifier à l'intérieur de l'intervalle dont on dispose Des modifications notables de la caractéristique de couleur conduisent alors à de fortes modifications du comportement à la réflexion et à la trans- mission, car ces propriétés optiques sont en étroite relation avec la caractéristique de couleur des vitres. On sait en outre que, en évitant les couches pure- ment métalliques, on peut former des couches de couleur neutre qui réfléchissent une forte proportion de l'infrarouge des radia- tions On parvient à ce résultat en appliquant une première couche d'oxyde d'indium-étain qui est renforcée par une deuxième couche consistant en au moins un des oxydes de l'étain, du bismuth, de titane, du tantale Toutefois, les coefficients de transmission sont supérieurs à 70 %, et en outre on ne peut pas modifier comme on le voudrait l'impression de couleur (demande de brevet de la RFA DOS 3 201 783). La présente invention vise en conséquence à la mise au point d'un procédé de fabrication de vitres du type décrit en introduction, c'est-à-dire à très faible coefficient de transmis- sion, et qui permettrait de modifier au choix soit la caractéris- tique de couleur, soit le comportement de transmission dans la région visible, soit les coefficients de réflexion de l'infrarouge dans la région des radiations calorifiques, sans modification concomitante des valeurs optiques des caractéristiques non modi- fiées dans chaque cas. D'autres buts et avantages de l'invention apparat- tront à la lecture de la description ci-après. Ces buts ont été atteints conformément à l'invention dans un procédé pour la fabrication de vitres présentant un coef- ficient de transmission de 5 à 40 %, de préférence de 8 à 30 % dans la région visible du spectre et des propriétés de réflexion à l'égard des radiations calorifiques en revêtant des supports transparents par pulvérisation cathodique, ce procédé se caracté- risant en ce que l'on applique par pulvérisation en première couche, directement sur le support, une couche d'oxyde ayant une épaisseur optique de 20 à 280 nm en atmosphère contenant de l'oxygène et en deuxième couche une couche de nitrure de chrome ayant une épaisseur géométrique de 10 à 40 nm dans une atmosphère de gaz rare et d'azote. Le système de couches qu'on peut former conformément à l'invention par le procédé de pulvérisation cathodique avec des paramètres opératoires usuels permet par exemple de régler la couleur à la réflexion de la vitre à l'aspect extérieur, avec une couleur neutre par transmission, par le choix de l'épaisseur optique de la couche d'oxyde, la caractéristique de couleur allant de l'argent au bronze et du bleu au vert lorsqu'on porte peu à peu l'épaisseur de couche optique de 20 nm à 280 nm Dans ces condi- tions, les coefficients de transmission dans la région visible et les coefficients de réflexion dans la région des radiations calori- fiques peuvent être maintenus constants si on laisse constante l'épaisseur géométrique de la couche de nitrure de chrome et la composition du gaz d'atomisation à la formation de la couche de nitrure de chrome Une telle possibilité est très appréciée des architectes qui souhaitent conférer à des bâtiments vitrés une caractéristique de couleur bien déterminée pour des valeurs de coefficients de transmission et de réflexion déterminées à l'avance. Le procédé selon l'invention peut être mis en oeuvre-de manière très reproductible. Le facteur déterminant est ici l'épaisseur optique définie comme le produit de l'épaisseur réelle ou épaisseur géomé- trique par l'indice de réfraction N de l'oxyde utilisé En divisant l'épaisseur optique par l'indice de réfraction n on détermine donc facilement l'épaisseur géométrique d qui permet de déterminer les paramètres de pulvérisation lesquels, finalement, déterminent les propriétés de la couche Pour la couche de nitrure de chrome, on donne l'épaisseur de couche géométrique car il ne s'agit pas là d'un diélectrique. Les oxydes convenant pour la première couche sont de préférence des oxydes du groupe ci-après présentant les indices de réfraction indiqués dans les tableaux aux intervalles d'épais- seur géométrique et optique en question. TABLEAU 1 Oxyde Epaisseur optique, Indice de réfraction Epaisseur géomé- nm trique, nm Sn O 2 20 280 2 10 -140 Ti O 20 280 2,3 8 -122 Ai 203 20 280 1,7 12 -165 D'autre part, pour une couleur constante par réflexion, on peut faire varier les coefficients de transmission dans un intervalle étendu en modifiant de manière correspondante l'épais- seur géométrique de la couche de nitrure de chrome, l'épaisseur de la couche d'oxyde et la composition du gaz étant non modifiées - Ainsi, une épaisseur géométrique de la couche de nitrure de chrome de 19 nm correspond à un coefficient de transmission de 15 % et une épaisseur géométrique de la couche de nitrure de chrome de 12 nm correspond à un coefficient de transmission de 30 %. Finalement, on peut encore, avec une couleur cons- tante par réflexion et des valeurs non modifiées des coefficients de transmission dans la région visible, faire varier les coeffi- cients de réflexion de l'infrarouge dans la région des radiations calorifiques On y parvient, en maintenant constante l'épaisseur de la couche d'oxyde et également l'épaisseur de la couche de nitrure de chrome, en faisant varier la composition du gaz à la pulvérisation de la couche de nitrure de chrome Ainsi par exemple, à-un rapport Ar/N 2 = 0,20, on parvient à une réflexion de 10 % dans VIR, alors qu'avec un rapport Ar/N 2 de 0,60 on peut atteindre un coefficient de réflexion dans Vl IR de 45 /. Pour s'exprimer plus simplement, on dira que le procédé selon l'invention permet de découpler les opérations au réglage de certaines propriétés optiques, qu'il s'agisse de la couleur par réflexion ou de la caractéristique de couleur, qu'il s'agisse du coefficient de transmission dans la région visible ou qu'il s'agisse du coefficient de réflexion de l'infrarouge dans la région des radiations calorifiques On peut ainsi, avec deux matières de couches différentes seulement, à savoir l'étain, le titane, l'aluminium et leurs oxydes et le chrome et respective- ment le nitrure de chrome, obtenir des vitres à propriétés optiques très différentes mais bien définies, à savoir uniquement par le choix de l'épaisseur de couche ou de la durée du revêtement et par le choix de la composition du gaz de pulvérisation. Habituellement, pour la formation de la couche d'oxyde, on utilise des cibles du métal en question et on pulvérise en atmosphère contenant de l'oxygène Pour la formation des couches de nitrure de chrome, on pulvérise des cibles de chrome en atmosphère contenant de l'azote. Le nitrure de chrome a déjà une excellente résistance mécanique à l'égard des contraintes de polissage ou d'éraflage. Mais la couche de niture de chrome est également extrêmement résistante à l'égard des influences chimiques, par exemple du chlore, du soufre,-des acides et des lessives alcalines Toutefois, la résistance mécanique et chimique peut encore être améliorée en appliquant sur la couche de nitrure de chrome une troisième couche d'un diélectrique, de préférence de l'un des oxydes men- tionnés ci-dessus Cette couche peut également former une couche antiréflexion. L'invention concerne en outre une vitre de fenêtre présentant un coefficient de transmission de 5 à 40 %, de préfé- rence de 8 à 30 % dans la région visible du spectre et des pro- priétés de réflexion à l'égard des radiations calorifiques Cette vitre se caractérise en ce qu'elle porte une première couche d'oxyde appliquée directement sur une vitre, à une épaisseur optique de 20 à 280 nm, et une deuxième couche de nitrure de chrome à une épaisseur géométrique de 10 à 40 nm. Tenu compte des valeurs de coefficient de réflexion dans l'infrarouge données ci-dessus, la couche de nitrure de chrome ne consiste pas obligatoirement en chrome et azote au rapport stoechiométrique: la couche de nitrure de chrome peut être plus ou moins complètement saturée d'azote. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront plus complètement de la description détaillée donnée ci-après en référence aux figures des dessins annexés sur lesquels la figure 1 représente en section un système de couches selon l'invention, la figure 2 représente graphiquement la relation entre le coefficient de réflexion dans l'infrarouge et la composi- tion du gaz de pulvérisation Ar/N 2, et la figure 3 représente graphiquement la relation entre la résistance de la couche et la composition du gaz de pulvé- risation Ar/N 2. En référence tout d'abord à la figure 1 des dessins annexés, celle-ci représente un support S constitué d'une vitre en verre minéral Sur le support, on a appliqué directement une première couche 1 d'oxyde d'étain et sur celle-ci, directement, par pulvérisation, une deuxième couche 2 de nitrure de chrome. Sur cette couche, on peut encore appliquer une troisième couche 3 représentée sur la figure en traits interrompus et qui consiste de préférence également en oxyde d'étain Toutes les couches sont appliquées par une technique de pulvérisation cathodique qui, en soi, appartient à l'état de la technique antérieure. Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée; dans ces exemples, les indications de parties et de % s'entendent en poids sauf mention contraire. Exemple 1 à 4 Dans une installation de pulvérisation cathodique de type A 900 H de la firme Leybold Heraeus Gmb H, Hanau, RFA, on pulvérise successivement des cibles d'étain pur et de chrome jusqu'à une épaisseur de couche correspondant à celle indiquée sur la figure 1 des dessins annexés (sans la couche 3) Les supports sont des vitres de dimensions 40 x 40 cm, qui se déplacent relative- ment aux cibles et aux cathodes La pulvérisation de l'étain est réalisée en atmosphère contenant de l'oxygène, de sorte qu'il se dépose des couches d'oxyde d'étain La cible de chrome est pulvérisée en atmosphère d'Ar/N 2 = 0,55, de sorte qu'il s'établit une résis- tance de couche de 0,12 k f Q L'épaisseur géométrique de la couche de nitrure de chrome est de 15 nm, de sorte que le coefficient de transmission dans la région visibleet à une longueur d'onde de la lumière de mesure de 550 nm, est de 20 % On a fait varier l'épaisseur de la couche d'interférence consistant en oxyde d'étain comme indiqué dans le tableau Il ci-après, et on a alors obtenu les caractéristiques de couleur indiquées, en qualité et en quan- tité (cette dernière en unités Cielab). TABLEAU II k Nota les valeurs données en unité Cielab ont été déterminées par une méthode de mesure qui s'est largement répandue au cours de ces dernières années chez les fabricants de couches su- perficielles Il s'agit d'une méthode de mesure colorimé- trique dans laquelle on dirige un rayon de lumière de mesure provenant d'une source de lumière normalisée et ayant des propriétés spectrales bien déterminées sur l'objet soumis à la mesure et on évalue la portion réfléchie de la lumière Exemple Epaisseur géomé Coefficient Caracté Valeurs de cou- no trique de la de transmis ristique leur côté du couche de Sn O 2 sion à 550 nm, de cou verre (unité nm 2 leur Cielab) 1 10 19 argent -1,50 1,69 2 40 23 bronze -0,06 9,44 3 100 21 bleu -4,17 -12,40 4 120 21 vert -7,43 2, 78 de mesure dans la région des longueurs d'ondes visibles du spectre Selon le signe A représente la proportion de rouge ou de vert et Be la proportion-de jaune ou de bleu dans la lumière de mesure réfléchie. Les bases de la méthode de mesure sont décrites par exemple par R M German, M M Guzowsky et D C Wright dans "Journal of Metals", Mars 1980, page 20 et suivantes, et par les mêmes auteurs dans "Gold Bulletin", Juillet 1980, page 113 et suivantes On trouvera la liste de plusieurs fabricants d'appareils de série pour mesures de couleur dans l'ouvrage "Handbook of Optics" par Walter G Driscol et W Vaughan, Mac Graw HillBook Company, Edition 1978, chapitre 9. Les firmes dont les noms suivent vendent des appareils qui donnent des résultats de mesure directement en unités Cielab: Mac Beth (Newburgh, N Y /USA) Hunterlab (Reston, Virginia/USA) Instr Colour Syst (Newbury, Berkshire/GB) Diano Corp (USA Typ Match Scan DTM 1045). Les résultats rapportés dans le tableau ci-dessus montrent clairement que la caractéristique de couleur varie de l'argent au bronze et du bleu au vert avec un coefficient de transmission pratiquement constant de-19 à 23 %. Exemples 5 à 8 En opérant comme décrit dans l'exemple 1 à 4 j on a formé au total 4 supports à ton bronze, c'est-a-dire avec une épaisseur de la couche d'oxyde d'étain de 40 nm comme dans l'exemple 2 Toutefois, on a fait varier l'épaisseur de la couche de nitrure de chrome (couche d'absorption) comme indiqué dans le tableau III ci-après Ces exemples se rapportent à une résistance superficielle de 0,110 k 5 l à un coefficient de transmission de 20 % TABLEAU III Exemple n Epaisseur de la couche Coefficient de transmis- de Cr N, nm sion à 550 nm, % 19 15 6 15 20 7 14 25 8 12 30 Le système de couches de l'exemple 5 conduit à une vitre très "sombre" qui ne laisse passer que 15 % de la lumière visible à une longueur d'onde de lumière de mesure de 550 nm Le système de couches de l'exemple 8 a la double transparence, c'est- à-dire que la vitre est "plus claire" en correspondance. Exemples 9 à 16 On forme à nouveau le système de couches de l'exemple 2 avec l'épaisseur de la couche de nitrure de chrome comme dans l'exemple 7, mais dans leshuit exemples (n 09 à 16) on fait varier la composition du gaz de pulvérisation Ar/N 2 de 0,20 à 0,90 Il en résulte une variation de 10 % à environ 47 7 pour la réflexion de l'infrarouge Les résultats de mesure sont représentés graphiquement dans la figure 2 des dessins annexés sur laquelle on pourra constater que,lorsque la teneur en azote de l'atmosphère de pulvérisation diminue, la réflexion pour l'infrarouge augmente nettement jusqu'à une valeur maximale d'environ 47 % pour s'abaisser à nouveau Le cours de la résistance de couche est représenté gra- phiquement en k Q sur la figure 3 des dessins annexés. Exemples 17 et 18 On répète l'opération de l'exemple 3 mais à la place de la couche d'oxyde d'étain d'épaisseur géométrique 100 na, on applique par pulvérisation une couche de bioxyde de titane d'épais- seur géométrique 87 nm et une couche d'alumine d'épaisseur géomé- trique 118 nm L'épaisseur optique est dans tous les cas d'environ 200 nm, et la couleur caractéristique à la vue de l'extérieur est le bleu. REVENDICATIONS 1 Procédé pour la fabrication de vitres présentant un coefficient de transmission de 5 à 40 %, de préférence de 8 à %, dans la région visible du spectre, et des propriétés de réflexion à l'égard des radiations calorifiques, par revêtement de supports transparents par pulvérisation cathodique, caractérisé en ce que l'on applique par pulvérisation en première couche, directement sur le support, une couche d'oxyde d'épaisseur optique à 280 nm en atmosphère contenant de l'oxygène et, en deuxième couche, une couche de nitrure de chrome d'épaisseur géométrique 10 à 40 nm en atmosphère de gaz rare et d'azote. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on applique encore par pulvérisation, sur la couche de nitrure de chrome, une troisième couche d'un diélectrique. 3 Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la première et la troisième couche consistent en un oxyde du groupe des oxydes de l'étain, du titane, de l'aluminium. 4 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on règle la couleur par réflexion de la vitre à la vue exté- rieure par le choix de l'épaisseur optique de la couche d'oxyde, une épaisseur de 20 nm correspondant à la couleur "argent", de nm à la couleur "bronze", de 200 nm à la couleur "bleu" et de 240 nm à la couleur "vert". Procédé selon la revendication 1, caractérise en ce que l'on règle les coefficients de transmission de la vitre par le choix de l'épaisseur de la couche de nitrure de chrome, une épais- seur de 19 nm correspondant à un coefficient de transmission de % et une épaisseur de 12 ni à un coefficient de 30 %. 6 Procédé de la revendication 1, caractérisé en ce que l'on règle les coefficients de réflexion de l'infrarouge par la vitre par le choix de la composition du gaz à la pulvérisation de la couche de nitrure de chrome, et on obtient une réflexion pour l'infrarouge de 10 % pour Ar/N 2 0,20 et une réflexion pour l'infrarouge de 45 % à Ar/N 2 0,60. 7 Vitre de fenêtre présentant un coefficient de trans- mission de 5 à 40 %, de préférence de 8 à 30 %, dans la région visible du spectre et des propriétés de réflexion à l'égard des radiations calorifiques, caractérisée en ce qu'elle comprend une première couche d'oxyde ( 1) d'épaisseur optique 20 à 280 nm appliquée directement sur une vitre et une deuxième couche ( 2) de nitrure de chrome d'épaisseur géométrique 10 à 40 nm.