FR 2537987 A1 19840622 FR 8320227 A 19831216 La présente invention se rapporte à une encre à marquer ou encre pour marqueurs contenant du bioxyde de titane ou un mélange de bioxyde de titane et d'autres colorants dispersés dans un véhicule et qu'on peut utiliser pour faire des marques opaques colorées par exemple sur du papier Plus précisément, L'invention concerne une encre à marquer perfectionnée protégée contre la pré- cipitation et la séparation du bioxyde de titane ou dans laquelle le bioxyde de titane qui a précipité peut être facilement redispersé. On utilise dans les marqueurs des encres contenant du bioxyde de titane ou un mélange de bioxyde de titane et d'autres colorants dispersés dans un véhicule Ces marqueurs sont en général conçus de manière à délivrer l'encre à partir d'un réservoir disposé dans le logement du marqueur, par l'intermédiaire d'un mécanisme à valve, vers un dispositif permettant d'écrire, par exemple un faisceau de fibres ou une tige de matière plastique creuse Il est donc nécessaire que l'encre à marquer ait une très faible viscosité, c'est-à-dire une viscosité d'environ 10 000 fois à 50 fois inférieure à celle d'une encre classique, par exemple une viscosité de 0,5 P ou moins à température ambiante, pour pouvoir s'écouler facilement du dispositif qui sert à écrire Toutefois le bioxyde de titane, qui a une très forte densité par rapport à celle des composants organiques de l'encre, est très difficile à disperser de manière stable dans un véhicule à une viscosité aussi basse En d'autres termes, il se produit inévitablement une précipitation et une séparation du bioxyde de titane de l'encre à marquer dans une période relativement courte après la préparation de l'encre. Dans les marqueurs du type décrit ci-dessus, on place dans le réservoir d'encre une bille dure d'un diamètre d'environ à 10 mm Pour l'utilisation, on secoue le marqueur, de sorte que l'encre est agitée sous l'action de la bille dure et que le bioxyde de titane se disperse à nouveau Cette manipulation permet de remé- dier dans une certaine mesure au problème de précipitation et de séparation du bioxyde de titane dont il a été question ci-dessus. Toutefois, si le marqueur est abandonné au repos pendant une durée prolongée, sans être utilisé, il se produit une prise en masse du bioxyde de titane précipité et la bille dure est emprisonnée dans le gâteau de bioxyde de titane Par suite, pour redisperser ce dernier, il est nécessaire d'agiter le marqueur très énergique- ment Si le marqueur a été utilisé auparavant, la bille dure n'a pas d'action sur l'encre à marquer qui a pénétré dans l'élément servant à écrire, provenant du réservoir par l'intermédiaire mécanisme à valve, et qui est restée dans cet élément Ainsi donc, si on laisse le marqueur au repos après utilisation, le bioxyde de titane précipité se sépare de l'encre et bloque les canaux capillaires au travers desquels l'encre s'écoule, d'o un manque d'encre à la réutilisation, et un marqueur inutilisable. La présente invention concerne une encre à marquer contenant du bioxyde de titane en tant que colorant et qui ne présente pas les inconvénients décrits ci-dessus. On a trouvé en effet qu'on pouvait remédier à ces incon- vénients en utilisant du bioxyde de titane traité en surface par un sel de métal alcalino-terreux ou d'aluminium d'un acide gras contenant 6 à 22 atomes de carbone. L'invention concerne en conséquence une encre à marquer pour marqueurs contenant 5 à 40 % en poids de bioxyde de titane traité en surface par un sel de métal alcalino-terreux ou d'alumi- nium d'un acide gras contenant de 6 à 22 atomes de carbone, 3 à % en poids d'une résine, le solde consistant en un solvant organique volatilqui dissout cette résine. Le bioxyde de titane utilisé dans l'invention peut être du type rutile ou du type anatase On préfère le bioxyde de titane du type rutile en raison de son pouvoir couvrant. Par nature, la surface des particules de bioxyde de titane est hydrophile Ainsi donc, lorsqu'on utilise des particules de bioxyde de titane dans des encres à base de solvant non aqueux, on utilise habituellement des particules de bioxyde de titane trai- tées en surface par des résines ou polymères oléophiles Toutefois, ce traitement de surface ne remédie pas au problème décrit en intro- duction. On a trouvé conformément à l'invention qu'un bioxyde 25379 M 7 de titane dont la surface a été traitée par un sel de métal alcalinoterreux (par exemple de magnésium, de calcium, de zinc, de strontium ou de baryum) ou un -sel d'aluminium d'acide gras contenant 10 à 22 atomes de carbone convenait remarquablement à l'utilisation dans les encres à marquer. Pour préparer le bioxyde de titane traité en surface dont il est question ci-dessus, on-part d'un bioxyde de titane ayant une répartition de dimensionsde particule allant de 0,05 à 0,5 un, de préférence de 0,15 à 0 > 4 um, pour des raisons de pouvoir couvrant. Le traitement de surface de ce bioxyde de titane est effectué de la manière suivante On met le bioxyde de titane en suspension dans une solution aqueuse d'un sel de métal alcalin ou d'ammonium d'un acide gras contenant 6 à 22 atomes de carbone (par exemple un sel de sodium, de potassium ou d'ammonium de l'acide caproïque, de l'acide caprylique, de l'acide caprique, de l'acide laurique, de l'acide myristique, de l'acide palmitique, de l'acide stéarique, de l'acide arachidique, de l'acide béhénique, de l'acide undécylénique, de l'acide oléique, de l'acide élatdique, de l'acide érucique ou de l'acide linoléique) puis on ajoute une solution aqueuse d'un sel de métal alcalino-terreux ou d'aluminium soluble dans l'eau (comme le chlorure de magnésium, le chlorure de calcium, le chlorure de strontium, le chlorure de baryum, le chlorure de zinc, le nitrate de magnésium, le nitrate de calcium, le nitrate de strontium, le nitrate de baryum, le nitrate de zinc, le sulfate de magnésium,- le sulfate de zincole sulfate d'aluminium) On agite le mélange, on filtre le précipité formé, on le lave à l'eau et on le sèche. En broyant le précipité, on obtient le bioxyde de titane traité en surface qu'on recherchait. On pense que la structure des particules de bioxyde de titane traitées en surface après préparation comme décrit ci-dessus est telle que le groupe carboxyle de l'acide gras est adsorbé chimiquement sur la surface des particules de bioxyde de titane, la chaîne grasse étant dirigée vers l'extérieur; en outre, le sel 25379 & 7 métallique d'acide gras (sel de métal alcalino-terreux ou d'alu- minium d'acide gras) est adsorbé autour de la couche de chaînes grasses sous forme de couches doubles, avec la partie carboxylate métallique dirigée vers l'extérieur L'épaisseur de la couche absorbée va de quelques angstroms à quelques centaines d'angstroms. Cette structure fait que la surface de la particule de bioxyde de titane est oléophile Ainsi donc, on pense que la stabilité en dispersion des particules de bioxyde de titane dans le véhicule de l'encre et la facile redispersion des particules de bioxyde de titane qui ont précipité sont provoquées par une combinaison de la formation décrite ci-dessus d'une surface oléophile, d'une diminution de la densité relative des particules, d'une augmenta- tion de la répulsion entre les particules de l'encre à marquer et d'autres facteurs analogues. On ne peut pas parvenir à cet effet en utilisant des acides gras contenant moins de 6 atomes de carbone ou plus de 22 atomes de carbone. Dans l'encre à marquer selon l'invention, le bioxyde de titane traité en surface représente 5 à 40 % en poids, de préférence de 10 à 35 % en poids, de la composition d'encre. Parmi les colorants qu'on peut utiliser dans l'encre à marquer selon l'invention on citera des pigments organiques tels que les pigments azoiques insolubles (par exemple le Permanent Red FRLL (N 12460 du C I), le Hansa Yellow l OG (N 11710 du C I) et le Benzidine Yellow (N 21090 du C I)), des pigments de phtalocyanine (par exemple la Copper Phthalocyanine (N 74160 du C.I), et le Phthalocyanine Green (N 74260 du C I)), des pigments du thioindigo (par exemple le Thioindigo Red B (N 73300 du C I) et le Thioindigo Bordeaux (N 73312 du C I)), des pigments thré- niques (par exemple le Monolite Fast Red YS (N 59300 du C I) et l'Indanthrene Blue (N 69835 du C I)) et des pigments de quina- cridone (par exemple le Quinacridone Magenta (N 73915 du C I) et le Quinacridone Red (N 46500 du C I)); des pigments fluorescents du type en solution solide résineuse, prdparés à l'aide de colorants fluorescents; des colorants pour solvants du type soluble dans 25379 7 l'huile (par exemple le C I Solvent Yellow 30 (N 21240 du C I), le Solvent Black 3 (N 26150 du C I), le Solvent Blue 35 (N 61554 du C I) et le Solvent Red 49 (Ne 45170 B du C I)); et des colo- rants pour solvants du type soluble dans l'alcool comme les sels d'amine de colorants acides (par exemple les sels d'amine des colo- rants N 22910 et 74400 du C I), des sels complexes de colorants acides et de colorants basiques (par exemple le sel complexe du colorant N 19140 du C I et du colorant N O 45160 du C I, et le sel complexe du colorant N 16055 du C I et du colorant N 45170 du C I) et des colorants basiques (par exemple le C I Basic Violet 10 (N 45170 du C I)) Ces colorants sont utilisés dans des limites de 0,5 à 30 %, de préférence de 2 à 25 % du poids total de la composition d'encre. Parmi les résines qu'on peut utiliser dans l'encre à marquer selon l'invention on citera des résines cétoniques (par exemple un condensat cyclohexanone-acétaldéhyde ou un condensat cyclohexanone-formaldéhyde), des résines de polyacrylate (par exemple du polyacrylate d'éthyle ou un copolymère acrylate de méthyle/acry- late d'isobutyle), des résines de polyméthacrylate (par exemple du polyméthacrylate de méthyle ou un copolymère méthacrylate de méthyle/styrène), une résine d'acide maléique, des colophanes estérifiées (par exemple un glycéride de colophane), des résines du type condensat phénol-formaldéhyde, des résines d'hydrocarbures aliphatiques, alicycliques ou aromatiques, (par exemple du poly- isobutylène, du polydicyclopentadiène ou du poly a-méthyl-styrène), une résine indène-couminaronedes résines naturelles (par exemple la résine dammar ou la gomme-laque), des dérivés cellulosiques (par exemple l'éthylcellulose, l'acétylbutylcellulose et la nitrocellulose), des polymères vinyliques (par exemple un copoly- mère chlorure de vinyle/acétate de vinyle, un copolymère styrène/ acide maléique, du polyvinylbutyral, de l'acétate de polyvinyle ou un éther polyvinylalkylique) et des résines alkydes modifiées. Une partie de ces résines peut être utilisée pour le traitement de surface des pigments organiques servants de colorants La quan- tité de résine ajoutée représente de 3 à 20 %, de préférence de 25379 & 7 à 15 % du poids total de la composition d'encre. On peut utiliser dans l'invention des solvants organiques quelconques du moment qu'ils sont capables de dissoudre les résines utilisées Du point de vue des propriétés de séchage, on préfère les solvants bouillant entre 100 et 1800 C Ainsi par exemple on peut utiliser des hydrocarbures aromatiques comme le toluène et le xylène, des esters comme l'acétate de butyle et l'acétate d'amyle, des cétones comme la méthyléthylcétone et la méthylisobutylcétone, des éthers de glycol comme le méthylglycol et le butylglycol, des acétates-éthers de glycol et des hydrocarbures aliphatiques et alicycliques. L'encre à marquer selon l'invention a une viscosité de 0,5 P ou moins, de préférence d'environ 0,1 à O > 5 P à température ambiante. L'exemple qui suit illustre l'invention sans toutefois en limiter sa portée; dans cet exemple, les indications de parties et de pourcentages s'entendent en poids sauf mention con- traire Exemple On prépare comme décrit ci-après des échantillons d'encres selon l'invention et d'encres comparatives aux formules indiquées dans le tableau I ci-après Les résultats d'essais effectués avec chacune de ces encres sont rapportés dans le tableau II Tous les chiffres figurant dans le tableau I représentent des parties en poids. Préparation des bioxydes de titane traités en surface ( 1) à ( 4). Dans un récipientde 1 1 on introduit 800 g d'eau et 2 g d'un sel de métal alcalin ou d'ammonium d'acide gras soluble dans l'eau et on agite pendant 10 min à l'aide d'un agitateur "Chemistirrer" On ajoute ensuite peu à peu 100 g du bioxyde de titane (a) ou (b) ci-dessous et on agite le mélange à grande vitesse de manière à former une suspension de bioxyde de titane en 40 min environ A cette suspension on ajou Le une solution aqueuse à 10 % d'un sel de métal alcalino-terreux et on soumet le mélange à agita- tion à haute vitesse à température ambiante pendant 1 li au bout de laquelle on a obtenu un précipité On filtre ce précipité, on lave à trois reprises avec 1000 ml d'eau qui éliminent les sels solubles formés en produits secondaires et on sèche à 120 'C environ pendant 20 h; on obtient un-gâteau qu'on broie dans un broyeur à sable. Le bioxyde de titane de départ (a) est un bioxyde de titane type rutile à une dimension de particule de 0,2 à 0,3)im. Le bioxyde de titane de départ (b) est un bioxyde de titane type rutile, à une répartition de dimensionsde particule de 97,8 % entre 0,1 et 0,3 pm. Les réactifs utilisés dans ces opérations sont identifiés ci-dessous Bioxyde de titane traité en surface ( 1) ( 2) Bioxyde de titane de départ Réactifs utilisés pour le traitement de surface Sel de métal alcalin ou d'ammonium d'acide gras soluble dans l'eau Bioxyde de titane - (a) Myristate de Bioxyde de titane (a) Palmitate de potassium sodium ( 3) ( 4) Bioxyde de Bioxyde de titane titane (b) (b) Stéarate Oléate d' de ammonium potassium Sel de métal alcali- no-terreux soluble dans l'eau Préparation des encres à partir ci-après des matières premières du tableau I Echantillons 1 à 5 et échantillons comparatifs 1 et 2. On introduit dans un récipient le bioxyde de titane 1 traité en surface, la moitié ou moins de la résine à mettre en Chlorure de Zinc Nitrate de Calcium Sulfate de Magnésium Chlorure de Baryum 25379 M 7 oeuvre et la moitié ou moins du solvant organique à mettre en oeuvre et on agite pendant 1 h environ à l'aide d'un appareil à secoussespour peinture; on prépare ainsi une pâte blanche qu'on ajoute à un véhicule préparé séparément à l'aide du reste de la résine et du solvant organique On agite le mélange obtenu à l'aide de l'appareil Chemistirrer avec des billes de verre (de 1 à 2 mm) en quantité de 2 fois le poids du mélange puis on sépare les billes de verre du mélange; on obtient ainsi l'échantillon 1. L'échantillon comparatif 1 est préparé de la même manière que l'échantillon 1 mais en utilisant, à la place du bioxyde de titane traité en surface l,du bioxyde de titane non traité en surface, c'est-à-dire le bioxyde de titane de départ (a). Les autres encres, échantillons 2 à 5 et échantillon comparatif 2, sont préparéespar addition progressive des autres colorants à l'encre préparée comme l'échantillon 1 (mais en utili- sant le bioxyde de titane traité en surface ( 2), ( 3) ou ( 4) ou le bioxyde de titane non traité en surface, c'est-à-dire le bioxyde de titane de départ (b) à la place du bioxyde de titane traité en surface 1, toujours sous agitation, les mélanges finals étant eux- mêmes agités pendant encore 1 h. Echantillons 6 et 7 et échantillon comparatif 3 On ajoute une quantité appropriée de solvant à des quantités déterminées du pigment organique et de la résine puis on malaxe dans un pétrin et on passe dans une broyeuse à trois cylindres; finalement, on sèche sous vide: on obtient ainsi le pigment traité en surface par la résine On disperse une quantité déterminée de ce pigment traité en surface dans la moitié environ de la quantité de solvant à mettre en oeuvre, formant ainsi une pâte On ajoute à cette pâte le bioxyde de titane traité en surface 1 ou 4 ou le bioxyde de titane non traité en surface, c'est-à-dire le bioxyde de titane de départ (a) puis on mélange soigneusement, on dilue par le reste de solvant et on agite pendant 1 h environ; on obtient ainsi les encres recherchées - 25379 & 7 TABLEAU I Echantillon Bioxyde de titane Bioxyde de titane traité en surface ( 1) " ( 2) " ( 3) " ( 4) Bioxyde de titane de départ (a) " (b) Colorant Colorant jaune pour solvants (* 1) Colorant bleu pour solvants (* 2) Pigment fluorescent rouge (* 3) Pigment fluorescent orangé ( 4) Pigment organique rouge (* 5) Pigment organique vert (* 6) Résines Résine cétonique (* 7) Résine maléique (* 8) Résine d'hydrocar- bure aliphatique (* 9) Copolymère du métha- crylate de méthyl (* 10) Copolymère chlorure de vinyle/acétate de vinyle (* 11) Colophane estérifiée (* 12) 1 2 3 4 5 6 7 _ SQ O - Echantillon comparatif 1 2 3 LJ 28 6 - 14 14 _ 7 5 _ 15 _ jJ. TABLEAU I (suite) Echantillon 1 2 3 4 5 6 Echantillon comparatif 7 1 2 3 Solvants Xylène Méthylisobutylcétone Acétate de butyle Méthylglycol 56 53 20 30 30 - 24 10 42 25 51 54 30 51 15 25 - Nota: 1: N 21240 du C I. 2: C I Solvent Blue 26 3: solution solide d'un colorant rouge (N 45160 du C I) et d'une résine de condensation benzoguanamine-formaldéhyde * 4: Solution solide d'un colorant orangé (N 45005 du C I) et d'une résine de condensation benzoguanamine-formaldéhyde : C I Pigment Red 144 * 6: N 74260 du C I. 7: Résine de condensation cyclohexanone/formaldéhyde, indice d'acide 1 ou moins; point de ramollissement 85 à 10 C * 8: Condensat colophane/acide maléique, indice d'acide ou moins; point de ramollissement 140-150 C 9: Point de ramollissement 100 C,indice d'acide 1 ou moins;indice d'iode 145 * 10: Densité 1,16; point de transition vitreuse: 35 C 511: Chlorure de vinyle/acétate de vinyle, rapport molaire 75:25, degré de polymérisation moyen environ 400 * 12: Ester de glycérol de la colophane, point de ramol- lissement 85 C, indice d'acide 6,5 TABLEAU II 1 Dispersabilité initiale Redispersabilité Variation dans le temps de l'effi- cacité à l'état humide Etat humide ( 1) Etat humide ( 2) Etat humide ( 3) Variation dans le temps de l'efficacité à l'état sec Etat sec ( 1) Etat sec ( 2) Référenc e No. G E chant illon f 2 3 4 5 6 7 O 2 O O (") ( O O O (o) o o a O o o Q O ci) O (ô)O o Co o o o c Q o o o Echantillon comparatif i 2 3 0 O x A >' x x x x x x à A à A A A j-. cij -"I 25379 & 7 -Les symboles utilisés dans le tableau II ont les significations suivantes: Très bon O: Bon t A: Mauvais X Très mauvais Référence N'l ( 1) Dispersabilité initiale On remplit un marqueur (avec mécanisme à valve tel que décrit ci-dessus) d'encre à marqueur Avec ce marqueur, on écrit une lettre sur une pellicule de polyéthylène transparente Les résultats sont appréciés sur la base de la séparation de la couleur et de la brillance de la lettre. Référence N 02 ( 2) Redispersabilité On abandonne un marqueur au repos avec l'élément servant à écrire, c'est-à-dire la partie de tête, dirigée vers le bas pendant un mois sans l'utiliser A l'expiration de cette période, on agite le marqueur modérément 5 fois On apprécie les résultats d'après le son produit par la bille dure. Référence N 03 ( 3) Variation dans le temps de l'efficacité à l'état humide Etat humide ( 1) On agite soigneusement un marqueur puis on presse l'élément écrivant ou partie de tête de manière à le garnir entièrement d'encre à marquer On laisse ensuite le marqueur au repos avec un capuchon sur l'élément écrivant lequel est dirigé vers le-haut, pendant 1 mois. A l'expiration de cette période, on détermine le pouvoir couvrant de l'encre à marquer sur une plaque de verre transparent. Référence N 04 ( 4) Etat humide ( 2) On garnit d'encre l'élément écrivant d'un marqueur On abandonne ensuite le marqueur au repos avec capuchon placé sur l'élément écrivant, celui étant dirigé vers le bas, pendant l mois. A l'expiration de cette période, on examine la facilité d'écoulement 25379 & 7 de l'encre à partir de l'élément écrivant. Référence N 05 ( 5) Etat humide ( 3) On garnit l'élément écrivant d'un marqueur d'encre à marquer On abandonne le marqueur couché pendant 1 mois avec un capuchon placé sur l'élément écrivant A l'expiration de cette période, on écrit une lettre à l'aide du marqueur sur une pellicule de polyéthylène transparente Les appréciations sont faites sur la base de l'observation de l'apparition éventuelle de 2 zones colorées, lorsque la lettre se sépare en une zone transparente et une zone blanche. Référence N 06 ( 6) Variation dans le temps de l'efficacité à l'état sec Etat sec ( 1) On laisse un marqueur à peinture qui n'a jamais été utilisé reposer pendant 1 mois avec l'élément écrivant dirigé vers le haut. A l'expiration de cette période, on agite modérément 5 fois le marqueur-à peinture On presse ensuite l'élément écrivant de manière à provoquer l'écoulement de l'encre et on examine le pouvoir couvrant sur une plaque de verre. Référence N 07 ( 7) Etat sec ( 2) On laisse un marqueur à peinture qui n'a jamais été utilisé reposer pendant 1 mois avec l'élément écrivant dirigé vers le bas. A l'expiration de cette période, on agite modérément le marqueur fois puis on examine la facilité d'écoulement de l'encre à marquer. Les résultats rapportés ci-dessus montrent que les encres selon l'invention sont comparables aux encres comparatives contenant du bioxyde de titane non traité et en surface pour ce qui concerne l'efficacité d'écriture juste après préparation Mais lorsqu'on les utilise dans un marqueur, les encres selon l'invention apportent de grands avantages sur les encres comparatives Ainsi, l'encre à marquer selon l'invention conserve ses bonnes propriétés initiales telles que la fluidité de l'encre, la coloration et le pouvoir couvrant pendant une durée prolongée quel que soit l'état dans 25379 L Z lequel on a abandonné le marqueur au repos; en outre, elle a -s propriétés supérieures de récupération de sorte que même s''il y a eu séparation, on retrouve facilement l'état initial de l'encrg en agitant modérément. Il est clair quel'invention n'est nullement limitée aux modes de réalisation préférés décrits ci-dessus à titre d'exemp Res et que l'homme de l'art peut y apporter des modifications sans pour autant sortir de son cadre. 25379 L 7 REVENDICATIONS 1 Encre pour marqueurs, caractériséeen ce qu'elle contient de 5 à 40 % en poids de bioxyde de titane pigmentaire traité en surface par un sel de métal alcalino-terreux ou d'aluminium d'un acide gras en C 6-C 22, 3 à 20 % en poids d'une résine, le solde consistant en un solvant organique volatil dissolvant ladite résine, le pigment de bioxyde de titane traité en surface ayant été préparé par addition d'un sel de métal alcalino-terreux ou d'alumi- nium soluble dans l'eau à une suspension de bioxyde de titane pigmentaire dans une solution aqueuse d'un sel de métal alcalin d'acide gras en C 6-C 22, de manière à produire des particules agglo- mérées de pigment de bioxyde de titane portant, adsorbé sur les surfaces individuelles des particules, un sel de métal alcalino- terreux ou d'aluminium de l'acide gras, qu'on isole de la solution aqueuse. 2 Encre pour marqueurs selon la revendication 1, carac- térisé en ce qu'il contient en outre de 0,5 'à 30 % en poids d'un colorant choisi parmi les pigments organiques, les colorants pour solvants et les pigments fluorescents. 3 Encre pour marqueurs selon la revendication l,-carac- térisé en ce que le bioxyde de titane est du type rutile ou du type anatase 4 Encre pour marqueurs selon la revendication 3, carac- térisé en ce que le bioxyde de titane est du type rutile. Encre pour marqueurs selon la revendication 1, carac- térisé en ce que le sel de métal alcalino-terreux est un sel de magnésium, de calcium, de zinc, de strontium ou de baryum. 6 Encre pour marqueurs selon la revendication 1, carac- térisé en ce que l'acide gras en C 6-C 22 est l'acide caproique, l'acidecaprylique, l'acide caprique, l'acide laurique, l'acide myristique, l'acide palmitique, l'acide stéarique, l'acide ara- chidique, l'acide béhénique, l'acide undécylénique, l'acide oléique, l'acide élaidique,l'acide érucique ou l'acide linoléique. 7 Encre pour marqueurs selon la revendication 1, carac- térisé en ce que le bioxyde de titane a un intervalle de répartition 25379 & 7 des dimensions de particules allant de 0,; 05 à 0,5 um. 8 Encre pour marqueurs selon la revendication 1, carac- térisée ence que le sel de métal alcalino-terreux ou d'aluminium soluble dans l'eau est le chlorure de magnésium, le chlorure de calcium, le chlorure de strontium, le chlorure de baryum, le chlorure de zinc, le nitrate de magnésium, le nitrate de calcium, le nitrate de strontium, le nitrate de baryum, le nitrate de zinc, le sulfate de magnésium, le sulfate de zinc ou le sulfate d'alumi- nium. 9 Encre pour marqueurs selon la revendication 2, carac- tériséeencecpe les colorants pour solvants sont des colorants pour solvants du type soluble dans l'huile ou des colorants pour solvants du type soluble dans l'alcool. Encre pour marqueurs selon la revendication 9, carac- térisée en ce que les colorants pour solvants du type soluble dans l'alcool sont des sels d'aminesde colorants acides, des sels complexes de colorants acides et de colorants basiques, ou des colorants basiques. 11 Encre pour marqueurs selon la revendication 2, carac- térisée ence que les pigments organiques sont des pigments azoïques insolubles, des pigments de phtalocyanine, des pigments de thio- indigo, des pigments thréniques ou des pigments de quinacridone. 12 Encre pour marqueurs selon la revendication 2, carac- térisé-en ce que les pigments fluorescents sont du type en solution solide résineuse préparée à partir de colorants fluorescents. 13 Encre pour marqueurs selon la revendication 1, carac- térisée en ce quela résine est une résine cétonique, une résine de polyacrylate, une résine de polyméthacrylate, une résine d'acide maléique, une colophane estérifiée, une résine de condensation phénol-formaldéhyde, une résine d'hydrocarbure aliphatique, ali- cyclique ou aromatique, une résine indène-coumarone, une résine naturelle, un dérivé cellulosique, un polymère vinylique ou une résine alkyde modifiée. 14 Encre pour marqueurs selon la revendication 1, carac- térisée en ce quele solvant organique volatil a un point d'ébulli- 25379 ( 7 tion allant de 100 à 180 'C. Encre pour marqueurs selon la revendication 1, carac- térisée en ce que le solvant organique volatil consiste en un. hydrocarbure aromatique, un ester, une cétone, un éther de glycol, un acétate-éther de glycol ou un hydrocarbure aliphatique ou ali- cyclique. 16 Encre pour marqueurs selon la revendication 1, carac- térisée en ce que sa viscosité est de 0,5 P ou au-dessous.