FR 2538275 A1 19840629 FR 8320921 A 19831228 La présente invention se rapporte à un procédé de formation d'un revêtement qui est supérieur en ce qui concerne certaines propriétés telles que la résistance à l'humidité, à l'eau et à la corrosion et elle concerne, plus particulièrement, un procédé de formation d'un tel revêtement de qualité supérieure qui consiste à appliquer une composition pour revêtement d'apprêt du type à solvant sur un substrat et à la sécher pour former un revêtement d'apprêt, puis à appliquer sur le revêtement d'apprêt une composition pour revêtement intermédiaire sans solvant qui contient un pigment écailleux et à la sécher pour former un revêtement intermédiaire, puis à appliquer un revêtement de finition du type qui sèche à l'air pour recouvrir avec cette composition la couche intermédiaire. Pour protéger certains substrats tels que des réservoirs, des ponts, des armatures d'acier ou des conduites qu'on doit protéger pendant une longue période, on a déjà utilisé des compositions variées pour revête- ment avec ou sans solvant, en différentes combinaisons pour établir le revêtement d'apprêt et le revêtement de finition sur les substrats. Par exemple, si l'on prend en considération la sélectivité pour l'apprêt, etc, on a utilisé pour les revêtements diverses combinaisons de compositions pour revêtement, telles que composition pour revêtement du type à huilel composition pour revêtement du type à résine phénoliquel composi- tion pour revêtement du type au caoutchouc chloré, peinture organique ou minérale à haute teneur en zinc/ composition pour revêtement du type caout- chouc dhloré, composition pour revêtement du type résine époxy/ composition pour revêtement du type polyuréthane et composition pour revêtement du type ré- sine époxy/composition pour revêtement du type résine époxy. Cependant, même quand on revêt un substrat avec une telle com- binaison de revêtement, il est impossible d'assurer une protection adéquate du substrat pendant une période prolongée par la pellicule de revêtement si le substrat est exposé à un environnement sévère dans lequel des gouttes d'eau ou la glace sont toujours présentes, comme c'est le cas dans des cana- lisationshydrauliques dans les centrales à eau ou bien si le substrat est immergé dans l'eau comme c'est le cas pour une écluse Plus précisément, de l'eau froide circulant en continu dans les canalisations hydrauliques, la surface extérieure de ces dernières porte toujours des gouttes d'eau qui se forment sauf en hiver Autrement dit, ces canalisations hydrauliques sont toujours en contact avec de l'eau De ce fait, des ampoules sont sus- ceptiblesde se former sur la pellicule de revêtement au bout d'une période de 6 à 15 mois après l'application du revêtement et on observe en même temps une formation de rouille. D'autre part, en raison de l'augmentation rapide des frais de maind'oeuvre pour l'opération de revêtement, il est souhaitable de créer une composition pour revêtement qui restera en place pendant une longue période avant la nécessité du renouvellement, c'est-à-dire qui présente une meilleure durabilité et est capable de protéger le substrat de la cor- rosion pendant une période prolongée. En général, on sait que la corrosion du fer a lieu lorsque l'eau et l'oxygène coexistent à la surface du substrat de fer En conséquence, on considère comme-possible de protéger le fer pendant une longue durée avec la pellicule de revêtement, en empêchant l'eau ou l'oxygène de péné- trer à travers la pellicule de revêtement ou bien en réduisant la vitesse d'une telle pénétration. Du point de vue exposé ci-dessus, la Demanderesse a effectué des recherches poussées concernant divers types de revêtements et elle a fina- lement trouvé qu'il était possible d'améliorer diverses propriétés de la pellicule de revêtement, telles que les résistances à l'humidité, à l'eau et à la corrosion sans changer notablement les compositions pour revêtements d'apprêt et de finition dans le cadre d'une combinaison classique de revête- ment, mais en changeant simplement la composition pour revêtement intermé- diaire, à savoir en utilisant comme revêtement intermédiaire une composi- tion de résine qui contient un pigment écailleux et dont la perméabilité à l'oxygène est minimale La présente invention a été élaborée sur la base de cette découverte. Dans les combinaisons classiques, la composition pour revêtement intermédiaire contient en général moins de pigment de charge que la com- position pour revêtement d'apprêt et son but principal est d'améliorer l'adhérence intercouche et le fini du revêtement de finition Parmi les combinaisons classiques de revêtement, on connaît une combinaison qui com- prend une composition pour revêtement d'apprêt du type à huile et/ou du type à résine alkyde, une composition pour revêtement intermédiaire du type résine phénolique contenant de l'oxyde de fer micacé (qu'on appellera 2 38275 simplement ci-après OFM) et une composition pour revêtement de finition du type caoutchouc chloré Dans cette combinaison, la composition pour revêtement intermédiaire contient un pigment-écailleux Cependant, dans ce cas, une telle couche intermédiaire a d'abord pour but d'empêcher ce qu'on appelle le "boursouflage" qui peut avoir lieu quand on applique directement le revêtement de finition sur le revêtement d'apprêt, ou d'améliorer l'adhérence du revêtement de finition par suite de la surface plus rugueuse obtenue grâce à la présence de OFM de sorte que l'intervalle entre les renouvellements du revêtement peut être prolongé On n'attend pas ainsi d'améliorations notables des résistances à l'humidité, à l'eau et à la corrosion de la pellicule de revêtement, améliorations qui sont visées par l'invention. Plus précisément, la composition pour revêtement du type à résine phénolique contenant OFM est une composition du type à solvant Ainsi, quand le solvant doit être évaporé, OFM tend à gêner l'évaporation D'au- tre part, même quand le solvant a finalement été évaporé, la pellicule de revêtement formée tend à avoir une structure poreuse si bien qu'il est difficile de s'attendre à une amélioration des résistances à l'humidité, à l'eau et à la corrosion de la pellicule de revêtement elle-meme. Dans le domaine des revêtements en résine époxy, on a proposé récemment l'utilisation d'une résine époxy contenant OFM à titre de compo- sition pour revêtement intermédiaire Cependant, une telle composition pour revêtement n'apporte pas d'amélioration importante aux compositions classiques pour revêtement intermédiaire. D'autre part, aucun des systèmes de revêtements classiques ne conduit à une combinaison pleinement satisfaisante de la composition pour revêtement de finition avec la composition pour revêtement d'apprêt en ce qui concerne la sélectivité de la composition pour revêtement de finition à la composition pour revêtement d'apprêt ou en ce qui concerne l'adhérence intercouche. La présente invention a pour but de surmonter ou de réduire au minimum les inconvénients précités des systèmes -de revêtements classiques et de fournir un procédé de formation, au moyen d'une composition parti- culière pour revêtement intermédiaire, d'une pellicule de revêtement ayant des propriétés supérieures, telles que la résistance à l'humidité et durable 2 f 382 ? 5 pendant une longue période de temps sans laisser apparaître de défauts tels que la rouille ou des ampoules, de manière à encore pouvoir choisir une composition pour revêtement d'apprêt, pour la composition intermédiaire parmi une large gamme de compositions pour revêtement. L'un des auteurs de la présente invention avait -précédemment pro- posé une composition pour revêtement comprenant une résine alkyde modifiée par une huile ayant un rapport huile/résine de 30 à 70 % et modifiée par l'acide sorbique, crotonique ou 2-( -furyl) acrylique et un monomère poly- mérisable (Brevet US 4 147 675) L'invention a également pour objet un pro- cédé de formation d'une pellicule de revêtement possédant des propriétés supérieures, telles qu'une résistance à l'humidité, en utilisant une telle composition de résine alkyde modifiée par une huile en qualité de composi- tion pour revêtement intermédiaire ou d'une partie de la composition pour revêtement de finition. Ainsi la présente invention a pour objet un procédé de formation d'un revêtement résistant à l'humidité qui consiste: (I) à appliquer à titre d'apprêt une composition pour revêtement, du type à solvant, sur un substrat et à la sécher pour former un revêtement d'apprêt; (II) à appliquer sur ce revêtement d'apprêt une composition pour- revêtement, sans solvant du type polymérisable par voie radicalaire et, polymérisable par oxydation et durcissant à la température ambiante et con- tenant un pigment écailleux et à polymériser cette composition pour former un revêtement intermédiaire durci; et (III) à appliquer sur ce revêtement intermédiaire une composition pour revêtement de finition, du type qui sèche à l'air, et à sécher cette composition pour former un revêtement de finition. La composition pour revêtement précitée du type à solvant à utili- ser comme composition pour revêtement d'apprêt dans la présente invention est une composition dans laquelle un véhicule est dilué par un solvant organique volatil Comme composition de ce genre, on peut mentionner, par exemple, une composition pour revêtement du type à huile, une composition pour revêtement à résine alkyde du type à solvant, une composition pour revêtement à résine époxy du type à solvant, une-composition pour revête- ment à polyuréthane du type solvant, une composition pour revête- ment en caoutchouc chloré du type à solvant et une composition pour revête- ment à résine vinylique du type à solvant On peut utiliser ces compositions pour revêtement du type à solvant isolément ou en mélange d'au moins deux types différents. La composition pour revêtement précitée du type à huile est une composition dans laquelle une huile bouillie telle que l'huile d'abrasin ou l'huile de soja, ou bien une telle huile bouillie partiellement rempla- cée par une résine de pétrole ou une résine alkyde, est utilisée comme véhicule. Plus précisément, la composition pour revêtement à résine alkyde du type précité est une composition dans laquelle une résine obtenue à partir d'une huile ou de son acide gras, d'un polyalcool et d'un polyacide carboxylique ou son anhydride par une réaction d'estérification connue, est utilisée comme véhicule On effectue liestérification à une température de 150 à 280 C, tout en éliminant l'eau qui se forme pendant la réaction On détermine l'achèvement de la réaction en mesurant l'indice d'acide ou la quantité d'eau formée par la réaction d'estérification. En ce qui concerne les propriétés de la pellicule de revêtement, l'indice d'acide à l'achèvement de cette réaction ne doit pas dépasser, de préférence, une valeur de 50. En ce qui concerne l'huile ou l'acide gras à utiliser pour la pré- paration de la résine alkyde précitée, on peut mentionner des huiles telles que l'huile de ricin, l'huile de coton, l'huile de ricin déshydratée, l'huile de lin, l'huile de carthame, l'huile de soja et l'huile d'abrasin pu leurs acides gras. De préférence, on utilise l'huile ou l'acide gras en une proportion de 5 à 70 % en poids de la composition totale pour la préparation de la résine alkyde. En ce qui concerne le polyalcool à utiliser pour préparer la résine alkyde, on peut mentionner par exemple les composés suivants: éthylène- glycol, diéthylène-glycol, triéthylène-glycol, propylène-glycol, dipropylène- glycol, butanediol-1,3, butanediol-1,4, butanediol-2,3, pentanediol-1,5, hexanediol-1,6, néopentyl-glycol, 2,2,4-triméthylpentanediol-1,3, bisphénol A hydrogéné,2,2-di( 4-hydroxypropoxyphényl) propane, glycérol, pentaérythri- tol, éther diallylique, triméthylène-glycol, 2-éthyl-1,3-hexanediol, Z 5382 ?-5 triméthylol-propane, cyclohexane-diméthanol-1,4, 2,2,4-tétraméthylcyclobu- tanediol-1,3, 1,4-bis ( 2-oxyéthoxy) benzène, et 2,2, 4,4tétraméthylcyclo- butanediol-1,3 On peut utiliser ces alcools seuls ou en combinaison sous forme d'un mélange. En ce qui concerne le polyacide carboxylique saturé ou insaturé ou son anhydride à utiliser pour la préparation de la résine alkyde, on peut mentionner par exemple les acides maléique, fumarique, itaconique, citraconique, mésaconique, les anhydrides maléique et phtalique, les acides isophtalique et téréphtalique, les anhydrides hexahydrophtalique, tétrahy- drophtalique, tétrabromophtalique et tétrachlorophthalique, l'acide chloren- dique, les anhydrides 3; 6-endométhylène-tétrahydrophtalique, trimellitique et pyromellitique, les acides méthylnadique, succinique, adipique, sébaci- que et azélaique, un produit d'addition d'anthrathène et d'anhydride maléi- que et un produit d'addition de colophane et d'anhydride maléique On peut utiliser ces acides et anhydrides seuls ou en combinaison sous forme d'un mélange Eventuellement, on peut utiliser en combinaison avec eux un acide monocarboxylique insaturé classique. En outre, on peut utiliser une résine alkyde modifiée obtenue en polymérisant la résine alkyde sus-mentionnée avec un monomère polymérisable qu'on décrira plus loin La composition pour revêtement de résine époxy utilisée dans le procédé de revêtement selon l'invention-est une composition comprenant une résine époxy, un agent de durcissement et, facultativement, divers pigments, solvants ou autres additifs. En ce qui concerne la résine époxy, on peut mentionner une résine contenant dans sa molécule au moins deux groupes époxy, par exemple: ( 1) une résine synthétisée par réaction de bisphénol-A ou bisphénol-F avec l'épichlorhydrine ou la méthylépichlorhydrine, par exemple les résines connues sous la marque déposée "Epikote" n 807, 827, 828, 1001, 1004, 1007 et 1009, fabriquées par Yuka Shell Epoxy Co, celles connues sous la marque déposée "ERL"I n 2772 et 2774 et "EKRI" 2002, fabriquées par UNION CARBIDE Co., celles connues sous la marque déposée "Araldite" GY n 250, 260, 280, 6071, 6084 et 6099 fabriquées par Ciba Geigy Corp, celles connues sous les marques déposées "AER" n 330, 331, 332, 661 et 664 fabriquées par Asahi Chemical Industry Co, ou celles connues sous les marques déposées "Epiclon" n 800, 1000 et 4000, fabriquées par Dinippon Ink, et Chemical Inc, ( 2) une résine synthétisée par réaction d'un glycol avec l'épichlorhydrine ou la méthylépichlorhydrine, par exemple les résines connues sous la marque déposée "DER" no 736 de Dow Chemical Co, ( 3) une résine obtenue en faisant réagir un phénol avec le formaldéhyde en présence d'un catalyseur acide ou alcalin pour obtenir un novolaque ou un résol et en faisant réagir le novo- laque ou le résol obtenu avec l'épichlorhydrine ou la méthylépichlorhydrine, par exemple les résines connues sous les marques déposée "DEN" n 431, 438 et 448 de Dow Chemical Co, ou les résines connues sous la marque déposée "ECN" n 1235, 1273, 1280 et 1290 de Ciba Geigy Corp, ( 4) une résine synthétisée en oxydant une double liaison-dans une molécule, par exemple celles connues sous la marque déposée "UNOX" n 201, 206, 207, 221 et 289 fabriquées par Union Carbide Co, celles connues sous la marque "Araldite" GY n 175 et 176 fabriquées par Ciba Geigy Corp, ou celles connues sous la marque déposée "OXILONE" no 2001 et 2002 fabriquées par FMC Corp, ( 5) une résine obtenue en faisant réagir un phénol halogéné avec l'épichlorhy- drine ou la méthylépichlorhydrine, par exemple celles connues sous les mar- ques déposées "DER" n 551, 542 et 580 de Dow Chemical Co, ou "Araldite" 8011 et 8047 de Ciba Geigy Corp, ( 6) une résine obtenue en faisant réagir l'épichlorhydrine ou la méthylépichlorhydrine avec un produit d'addition d'un phénol avec l'oxyde d'éthylène ou l'oxyde de propylène, par exemple celles connues sous les marques déposées "EP" n 4000 et 4001 de Asahi Electro-Chemical Co Ltd, ( 7) une résine obtenue par réaction d'un acide carboxylique avec l'épichlorhydrine ou la méthylépichlorhydrine, par exemple celles connues sous les marques déposées "AK" n 737 et 838 fabriquées par Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha, celles connues sous les marques déposées "Showdine" n 508, 540 et 550 fabriquées par Showa Denko KIK ou celles 'con- nues sous les marques déposées "Epiclon" n 200, 300, 400 et 500 fabriquées par Dainippon Ink & Chemical Inc On peut utiliser ces résines seules ou en combinaison sous forme d'un mélange. Naturellement, d'autres composés époxy et leurs dérivés sont englo- bés dans le cadre de l'invention à la condition qu'on puisse facilement les élaborer à l'examen des compositions précitées Par exemple, à titre de tels composés, on peut mentionner les résines époxy du type polyol, les résines époxy cycliques et les résines époxy contenant des halogènes D'autre part, pour améliorer l'ouvrabilité, les propriétés de revêtement ou l'état du 25382 ? 75 revêtement, on peut incorporer un composé mono-époxy ne contenant qu'un seul groupe époxy, dans la résine époxy précitée, en une proportion allant jusqu'à 20 % du poids de la résine époxy précitée Comme composé monoépoxy de ce genre, on peut mentionner, par exemple, les éthers allylglycidylique, 2-éthylhexylglycidylique, méthylglycidylique, butylglycidylique et phényl- glycidylique, l'oxyde de styrène,l'oxyde de cyclohexène et l'épichlorhydrine. D'autre part, en plus de ce qui précède, on peut incorporer une résine de pétrole, une résine de mélamine, une résine d'urée, une résine de phénol, une résine hydrocarbonée (par exemple un polybutadiène), une résine alkyde, une résine de polyester, une huile maléique, une huile d'uré- thane, du goudron de houille ou de l'asphalte. En ce qui concerne l'agent de durcissement pour la résine époxy du type indiqué, on peut utiliser un composé du type amino tel qu'un pro- duit d'addition d'amine, un polyamide, une polyamine, isolément ou en com- binaison sous forme d'un mélange Pour la réaction de réticulation avec la résine époxy indiquée, ces composés du type amino doivent contenir au moins deux atomes d'azote par molécule et des atomes fonctionnels d'hydrogène fixés aux atomes d'azote. En ce qui concerne l'agent de durcissement du type amino, à utili- ser dans l'invention, on peut citer les résines polyamides disponibles dans la commerce, par exemple celles connues sous les marques déposées "Tohmide"l Y-25, Y-245, Y-2400 et Y-2500 de Fuji Chemical Industry Co, celles connues sous les marques déposées "Genamid" 2000, "Versamid" 115 et 125 et "DSX- 1280 " de Dai-Ichi General Co, celles connues sous les marques déposées "Sunmide" 320 et 330 de Sanwa Chemical Industry Co et celles connues sous les marques déposées "Epikure" 3255 et 4255 de Yuka Shell Epoxy;les résines de produit d'addition d'amines, par exemple celles connues sous les marques déposées "Tohmide" 238, "Fujicure" n 202 et 5000 de Fuji Chemical Industry, et cellesconnues sous les marques déposées-"Adeka Hardener" EH-212 EH-220, EH-240 et EH-531 de Asahi Electro-Chemical Co, Ltd; les dérivés de diaminés hétérocycliques, par exemple ceux connus sous les marques déposées "Epomate" B-002, C-002 et S-005 de Ajinomoto Co, Ltd; et les polyamines aliphatiques comme celles connues sous les marques déposées "Sunmide"l T-100, D-100 et P-100 de Sanwa Chemical Industry On peut utiliser ces agents de durcisse- ment isolément ou en combinaison sous forme d'un mélange selon le but exact recherché. La composition pour revêtement de résine polyuréthane utilisée selon l'invention, est une composition comprenant à titre de véhicule, une résine polyuréthane du type à une unité, à deux emballages ou une ré- sine polyuréthane du type durcissable par l'humidité qu'on obtient à partir d'un composé à groupe hydroxyle et un composé à groupe isocyanate, éventuel- lement avec l'emploi d'un agent modificateur. On peut préparer la résine de polyuréthane du type à une unité en faisant réagir un polyalcool contenant au moins deux groupes hydroxyle -10 dans la molécule, un composé facultatif quelconque contenant de l'hydrogène actif, par exemple un composé du type phénol, alcool, méthylène actif mer- captan, amide d'acide, imide, amine, imine, imidazole, urée, carbamate, oxime ou sulfite (qu'on appelle en général "agent de blocage") et un composé à groupe isocyanate par un procédé classique. On peut obtenir la résine de polyuréthane du type à deux unités sous forme d'une composition à deux emballages comprenant un composé de polyisocyanate contenant au moins deux groupes isocyanate dans la molécule et un composé ayant au moins deux groupes nydrogène actif dans la molécule. La résine de polyuréthane du type durcissable à l'humidité peut être obtenue à partir d'un composé de polyisocyanate contenant au moins deux groupes isocyanate dans la molécule. Dans la présente invention, la résine de polyuréthane du type à une unité, à deux emballages ou durcissable par l'humidité peut être une résine modifiée par un procédé classique. En ce qui concerne le polyalcool précité, on peut mentionner les composés suivants:éthylène-glycol, propylène-glycol, diéthylène-glycol, butylène-glycol, 1,6-hexane-diol, néopentyl-glycol, hexane-triol, triméthylol- propane, glycérol, huile de ricin ou les pentaérythritol En ce qui concer- ne le composé contenant au moins deux groupes hydrogène actif, on peut men- tionner un polyester, un polyéther ou des résines acryliques contenant des groupes hydroxyle. Parmi les composés de polyisocyanate évoqués ci-dessus, on peut mentionner 2,4- tolylène diisocyanate, 2,6-tolylène diisocyanate, 1,6-hexaméthylène diisocyanate, 4,4 '-diphényl- méthane diisocyanate, trans-cyclobutane-1,2-bisméthyle diisocyanate, 1,3phénylène diisàcanate, isopropylidène-bis ( 4-phhénylisocyanate), bis ( 4isocyanatephényl) sulfone, 4,4 ldiphényléther diisocyanate, bisphénylèrediisocyanate, 3,3-diméthyl-4,4 '-biphénylène diisocyanate; cyclo- hexylméthane-4,4 '-diisocyanate, xylylène diisocyanate et 2,4cyclohexylène diisocyanate ou un produit de réaction d'un excès d'un tel isocyanate avec un polyalcool On peut les utiliser isolément ou en combinaison sous forme d'un mélange. Parmi les agents de blocage du type stipulé, on peut mentionner les composés suivants:phénol, crésol, méthanol, cyclohexanol, maronate de diméthyle, butylmercaptan, thiophénol, acétanilide, acétanisidide, imide d'acide succinique, diphényl amine, 2-éthylimidazole, urée, thiourée, N- phénylcarbamate de phényle éthylène imine, formaldoxime, méthyléthyl- cétoxime et bisulfite de sodium. La composition pour revêtement de caoutchouc chloré du type mention- né précédement à utiliser dans l'invention est une composition qui comprend, à titre de véhicule principal, un caoutchouc chloré, par exemple celui connu sous la marque déposée "Superchlon" CR 10 ou CR 20, et disponible auprès de Sanyo Kokusaku Pulp K K On utilise normalement le caoutchouc chloré en combinaison avec une paraffine chlorée, une résine époxy ou une résine alkyde. La composition pour revêtement de résine vinylique précédemment mentionnée est une composition qui comprend, à titre de véhicule, une rési- ne obtenable par copolymérisation des monomères polymérisables ci-après. Parmi ces monomères polymérisables, on peut mentionner notamment les composés suivants:styrène, méthylstyrène, chlorostyrène, tert-butyl- styrène, (méth)acrylate de méthyle,(méth)acrylate d'éthyle,(méth)acrylate de butyle (méth) de 2-éthylhexyle, (méth)acrylate de lauryle, (méth) acrylate de -hydroxyéthyle,de p -hydroxypropyle ou de 4-hydroxybutyle, mono (méth) acrylate de glycérol-triméthylolpropane, (méth)acrylate de glycidyle N- butoxyméthyl-(méth)acrylamide, N-tert-butyl-méth)acrylamide, (méth) acrylate de diméthylaminoéthyle, diacétone-acrylamide, vinylpyrrolidbne, Nméthylol- acrylamide, acrylamide, acide (méth)acrylique, acide crotonique acétate de vinyle, e chlorure de vinyle, (méth)acrylonitrile et mono(méth) acrylate d'éthylène-glycol ou leurs dérivés On peut utiliser ces monomères seuls ou en combinaison sous forme d'un mélange. Quand on utilise la composition précitée pour revêtement du type à solvant à titre de composition pour revêtement d'apprêt dans le procédé de l'invention, on peut utiliser selon les besoins, au moins l'un des élé- ments du groupe comprenent les sels d'oxyacides, le plomb métallique, ses oxydes et sels. Parmi les sels d'oxyacides, on peut citer divers sels composés de divers métaux et oxyacides tels que l'acide chronique, l'acide phos- phorique y compris les acides phosphoriques condensés, l'acide borique molybdique, phosphomolybdique, silicomolybdique, tungstique, phospho- tungstique, silicotungstique ou sulfurique On peut mentionner plus spécialement les chromates de strontium, calcium, plomb de zinc, les molyb- dates de zinc, calcium et potassium, les tungstates de zinc, calcium et magnésium, le phosphate de zinc, l'orthophosphate, pyrophosphate et méta- phosphate de plomb, le phosphate d'aluminium, l'orthophosphate, pyrophos- phate et oxyphosphate d'étain, le tétraborate et métaborate de zinc, le métaborate et tétraborate de plomb, le métaborate de baryum, le sulfate de plomb et le sulfate de plomb (IV). En ce qui concerne le composant précité de plomb métallique et de ses oxydes ou sels, on peut mentionner comme exemples représentatifs le plomb métallique, le suboxyde, oxyde et bioxyde de plomb, le tétraoxyde à trois atomes de plomb, la céruse, le cyanamide de plomb, le plombate de calcium, le sulfate de plomb basique et le chromate de plomb basique. Aux divers véhicules précités à utiliser selon l'invention, on peut ajouter selon les besoins de chaque cas, un pigment de charge tel que le talc, le sulfate de baryum, le carbonate de calcium ou la poudre de barytine; un pigment colorant tel que l'oxyde de titane, le blanc de zinc, le rouge d'oxyde de fer, l'oxyde de fer écailleux, le jaune de chrome, l'oxyde de chrome, le bleu outremer, le bleu de phtalocyanine, le noir de carbone ou le noir de fer; une poudre métallique telle qu'une poudre de zinc ou d'aluminium; un pigment de renforcement tel que la fibre de verre, les paillettes de verre, la poudre de mica, l'amiante ou la silice synthé- tique; et un pigment anticorrosif ainsi qu'un agent d'épaississement, un agent anti-corrosif, un agent d'anti-moussage, un agent d'anti-dépôt, unaccélérateur de durcissement, un accélérateur de réaction de chélation et une résine adjuvante. Maintenant, on va décrire l'invention avec plus de détails sur plan du procédé. Selon le procédé de l'invention, on applique d'abord la composi- tion pour revêtement d'apprêt du type à solvant, mentionnée précédemment sur un substrat dont la surface a été au préalable nettoyée ou enduite d'un apprêt d'atelier On sèche ensuite la composition appliquée, à tempé- rature ambiante ou par une opération de séchage accélérée Pour l'applica- tion de la composition pour revêtement, on peut utiliser un procédé clas- sique tel que le revêtement à la brosse, le revêtement par pulvérisation ou le revêtement par pulvérisation-sans air La pellicule séchée constituant le revêtement d'apprêt doit avoir, de préférence, une épaisseur d'environ à 200 microns. D'autre part, en qualité de la composition pour revêtement sans solvant du type polymérisable par voie radicalaire et polymérisable par oxydation et durcissable à la température ambiante, contenant un pigment écailleux, devant servir de composition pour revêtement intermédiaire dans le procédé selon l'invention, on préfère particulièrement utiliser une composition comprenant essentiellement: (I) 30 à 90 % en poids d'un composant résineux comprenant (A) 30 à 70 % en poids d'une résine alkyde modifiée par une huile ayant un rapport huile/résine de 3 O à 70 % et modifiée par un acide monocarboxylique d, 3- insaturé choisi parmi les acides sorbique, crotonique et 2-(P-furyl) acrylique, la-teneur en acide monocarboxylique c,/ -insaturé dans la résine alkyde étant de 0,5 à 30 % en poids et (B) de 70 à 30 % en poids d'un mono- mère polymérisable dans lequel l'ingrédient (A) est dissous; (II) de 70 à 10 % en poids d'un pigment écailleux; et (III) une quantité efficace d'un catalyseur de durcissement. Une telle composition est durcissable par séchage à température ambiante ou par séchage accéléré pour obtenir une pellicule de revêtement qui est non seulement supérieure du point de vue de la résistance à l'humi- dité, à l'eau et à la corrosion, mais est également plus lisse, plus dure et possède une meilleure résistance de liaison et aux chocs. Ingrédient (A): résine alkyde modifiée par une huile modifiée par un acide carboxylique insaturé. L'ingrédient (A) tel que défini plus haut est sensiblement le même que les résines alkyde modifiées par des huiles qu'on connaissait déjà ou qu'on pourrait créer ultérieurement, excepté que la résine est modifiée par un acide monocarboxylique cf,g-insaturé spécifique Le pro- cédé par lequel -on effectue cette modification avec l'acide monocarboxy- lique (, lement pour modifier une résine alkyde avec un acide gras. En conséquence, les exemples de polyacides des résines alkyde sont des polyacides aromatiques, aliphatiques ou alicycliques saturés tels que l'anhydride phtalique, l'acide isophtalique, l'anhydride tétrahydrophta- lique, les acides adipique, sébacique et azélaique, les dérivés d'anhydride 1,2,3,6-tétrahydrophtalique ramifié qui sont des produits d'addition Diels- Adler d'un dimère d'isoprène ayant des doubles liaisons conjuguées et anhy- dride maléique tel que les myrcène, alloocimène et ocimène maléinés, l'acide 3-(,$-méthyl-2-butényl)-5-méthyl-1,2,3,6-tétrahydrophtalique ou son anhydri- de, les anhydrides hexahydrophtalique et 4-méthyl-tétrahydrophtalique, l'acide triméllitique et des mélanges de deux ou plusieurs de ces acides. Dans des limites o la gélification n'a pas lieu on peut remplacer une partie d'un polyacide saturé donné, par exemple d'un acide du type mentionné ci-dessus, par un polyacide insaturé tel que l'acide maléique, l'anhydride maléique, l'acide fumarique et l'acide itaconique Dans cette énumération, un polyacide particulièrement préfèré est une combinaison d'acide phtalique et d'anhydride 3-(O -méthyl-2-butényl)-5-méthyl-1,2,3,6- tétrahydrophtalique (qu'on appellera ci-après MBTHP) Quand on utilise MBTHP dans le polyacide, son effet est remarquable pour abaisser la visco- sité de la résine alkyde. Comme exemples de polyalcools qu'on peut utiliser en qualité d'ingrédient polyalcool, on peut citer les composés suivants: éthylène- glycol, diéthylène-glyol, propylne-glycol, dipropylène-glycol 1,4- * butanediol, néopentyl-glycol, glycérol, pentaérythritol, triméthylpropane, triméthylol-éthane, l'isocyanurate de tris( 2-hydroxyéthyle)et des mélanges de deux ou plusieurs de ces alcools On préfère habituellement des di-, tri-, et tétra-alcools de 2 à 12 atomes de carbone. En ce qui concerne la graisse, l'huile ou l'acide gras servant à former la résine alkyde modifiée par l'huile, on utilise ceux qu'on peut sécher à l'air, par exemple, l'huile de lin, l'huile de soja, le tall-oil, et l'huile de carthame, l'huile de ricin déshydratée ou les acides gras séparés de ces huiles Les acides gras particulièrement préférés sont ceux d'huile de ricin déshydratée et d'huile de carthame quand ils contien- nent plus de 60 % en moles dans le fragment acide gras d'acide linoléique et d'acide linolénique indépendamment ou en mélange. Selon l'invention, on modifie encore cette résine alkyde modifiée par une huile, qui est l'un des trois ingrédients indispensables, par un acide monocarboxylique CY,&-insaturé Les acides monocarboxyliqueso(,q- insaturés qui conviennent sont les acides crotonique, sorbique et 2-( & - furyl)acrylique, comme il a déjà été dit, avec une préférence particulière pour l'acide sorbique Etant donné que cet acide subit une copolymérisa- tion radicalaire avec l'ingrédient (B) dans la composition selon l'inven- tion et contribue ainsi à durcir la pellicule formée, il est hautement efficace surtout pour améliorer la dureté et la résistance à l'eau de la pellicule de revêtement formée. A partir de ces quatre ingrédients indispensables, on prépare la résine alkyde modifiée par une huile par un procédé ordinaire Comme exemples concrets, on peut citer le procédé selon lequel on introduit simultanément l'acide monocarboxylique c et le polyalcool et ensuite on fait réagir avec ces réactifs l'acide mono- carboxylique of, -insaturé Ce dernier procédé est avantageux car il em- pêche la gélification au cours de la préparation En outre, quel que soit le procédé choisi, il est souhaitable d'ajouter un agent d'antigélifica- tion tel qu'un hydroquinone, par exemple, pour empêcher la gélification pendant la réaction. Une résine alkyde modifiée par une huile qui convient pour l'in- vention présente un rapport huile/résine de 30 à 70 %, de préférence, de 55 à 65 % La Demanderesse a trouvé que si ce rapport est inférieur à 30 %, il y a abaissement de la résistance, par exemple de la résistance à l'eau de la pellicule formée de revêtement Au contraire, si ce rapport est supérieur à 70 %, il en résulte des effets fâcheux tels qu'un abais- sement de la dureté de la pellicule au stade initial de séchage et unedé- térioration de l'état de finition de la surface. La teneur en acide monocarboxylique OC,A-insaturé dans la résine alkyde modifiée par une huile, qui a été modifiée par l'acide monocarboxy- lique c, -insaturé, est de 0,5 à 30 %, de préférence, de 2 à 15 % en poids La Demanderesse a trouvé que si cette teneur est inférieure à 0,5 %, il n'y a pas d'effet appréciable d'amélioration de la résistance à l'eau et de la dureté de la pellicule formée Si au contraire cette teneur dé- passe 30 %, la gélification a lieu très facilement pendant la préparation de la résine alkyde qui deviendra de ce fait plus difficile. L'indice d'acide de la résine alkyde modifiée par une huile et modifiée par l'acide monocarboxyliquec,,/-,insaturé, qu'on utilise selon l'invention, est en général de l'ordre de 15 à 40 et l'indice d'hydroxyle est normalement de 20 à 150. Ingrédient (B): monomère polymérisable. Pour ce monomère, on peut utiliser n'importe quel monomère capable d'une polymérisation radicalaire, ayant au moins une liaison à insatura- tion éthylénique et pouvant dissoudre l'ingrédient (A) décrit plus haut jusqu'à une concentration désirée, comme on l'expliquera en détail ci- après Cependant, puisqu'on désire fournir une composition de résine qui peut 9 tre durcie à température ambiante, on préfère spécialement un mono- mère polymérisable ayant un point d'ébullition élevé de plus de 200 C. Des exemples concrets de monomères polymérisables utilisables comme ingrédient (B) sont donnés ci-après On peut utiliser ces monomères en combinaison sous forme d'un mélange. Les monoacrylates et monométhacrylates de monoalcools et poly- alcools de 2 à 20, de préférence, de 2 à 18 atomes de carbone, de préférence les monoacrylates et monométhacylates des mono et dialcools. Comme exemples concrets de ces monoacrylates et monométhacrylates, on peut citer les composés ci-après Dans l'énumération, le terme (méth) acrylate désigne l'acrylate et le méthacrylate: les (méth)acrylates de 2-hydroxyéthyle, de 2-hydroxypropyle, de 2-hydroxyéthoxyéthyle, de 4hydroxy- butyle, de 5-hydroxypentyle, et de 6-hydroxyhéxyle; le mono(méth)acrylate de néopentylglycol, les (méth)acrylates de 3-hydroxypropyle et de 2hydroxy- À 1 ou -2-phénylethyle, le mono (méth)acrylate de polypropylène-glycol, le mono (méth)acrylate monohalfmaléate de glycérine, le mono(méth) acrylate de diéthylène glycol, les (méth)acrylates de cyclohexyle de hetnzyle de 2-éthoxyéthyle, de 2-butoxyéthyle et de tétrahydrofuryle. Comme exemplesde di-, tri-, et tétra-esters d'alcools ayant chacun au moins deux groupes hydroxyle et 2 à 20 atomes de carbone, de préférence 2 à 6 atomes de carbone, on préfère ceux obtenus à partir des di-, tri et tétra-alcools avec l'acide acrylique ou méthacrylique On peut citer notam- ment les di-, tri et tétra-acrylates et méthacrylates suivants:-les di- (méth)acrylates d'éthylène-glycol, de diéthylène-glycol, de 1,4butanediol, de 1,6-hexanediol et de néopentylglycole, les tri(métha)acrylatesde trimé- thylolpropane et de pentacrythritol,letétra(méth)acrylate de pentacrythritol, et le monoacrylate-monométhacrylate de glycérine. Il est possible d'employer un monomère quelconque ayant un point d'ébullition relativement bas, par exemple le styrène, le méthacrylate de méthyle et le divinybenzène. Comme exemples de monomères polymérisables qui conviennent parti- culièrement pour l'ingrédient (B) selon l'invention, on peut citer: l'acrylate de tétrahydrofurfuryle, le méthacrylate de 2-hydroxyéthyle, l'acrylate de 2-hydroxypropyle, l'acrylate de 3-butoxy-2-hydroxypropyle, le diacrylate del,4 butanediol ou de 1,6-hexanediol et le tri(méth) acrylate de triméthylolpropane La composition pour revêtement, sans solvant, selon l'invention contient les deux ingrédients indispensables (A) et (B) décrits ci-dessus dans un rapport donné. La quantité de l'ingrédient (A) est de 30 à 70 %, de préférence à 60 % du poids total de (A) + (B) Si cette quantité dépasse 70 %, la composition de résine devient extrêmement visqueuse et sa préparation et son utilisation par exemple pour des revêtements, deviennent difficiles. Si au contraire, cette quantité est inférieure à 30 %, la résistance à l'eau, la résistance aux chocs et la résistance à la flexion de la pelli- cule de revêtement sont détériorées. Pour ce qui est du pigment écailleux précité à utiliser dans la composition pour revêtement intermédiaire, selon l'invention, on peut men- tionner des pigments tels que l'oxyde de fer micacé (c'est-à-dire le OFM cité précédemment), les paillettes de verre, la poudre d'aluminium, le talc et le mica On peut utiliser ces pigments écailleux isolément ou en com- binaison sous forme d'un mélange. On préfère particulièrement comme composition pour revêtement in- termédiaire selon l'invention, une composition qui comprend en poids, 30 à 90 % du composant résineux précité composé d'un mélange de la résine alkyde modifiée par une huile et du monomère polymérisable et de 70 à 10 % de pigment écailleux Si la quantité du pigment écailleux est inférieure à la limite inférieure indiquée, l'effet recherché par l'invention tend à décroître Si, d'autre part, la quantité dépasse la limite supérieurela pellicule de revêtement ainsi formée tend à présenter un moins bon état de finition en surface. En outre, on peut ajouter à la composition pour revêtement précitée, selon les besoins, divers additifs comme, par exemple, un pigment colorant tel que l'oxyde de titane, le noir de carbone, l'oxyde de fer ou le bleu outremer; un pigment de charge tel que le talc, le blanc de zinc ou le sulfate de baryum; un pigment anti-corrosif tel que le minium, la poudre de zinc ou le chromate de zinc; un agent d'amélioration de la surface de la pellicule de revêtement comme le polyéthylène-glycol; une charge; un stabilisant; un disperseur de pigments; et un agent thixotropique. Pour faire durcir la composition pour revêtement, du type sans solvant, selon l'invention, on peut utiliser un catalyseur de durcissement, c'està-dire un catalyseur rédox comprenant un peroxyde organique et un agent réducteur utilisé, si nécessaire, conjointement avec un siccatif (savon métallique) tel que le naphténate de manganèse ou de cobalt Comme exemples de catalyseurs de durcissement, on citera: (a) une combinaison de peroxyde de méthyléthylcétone et de napthé- nate de cobalt; (b) une combinaison d'un catalyseur rédox comprenant du peroxyde de benzoyle et de la diméthylaniline, et de naphténate de cobalt ou de man- ganèse; et (c) une combinaison de peroxyde de cyclohexanone et de naphténate de cobalt. Parmi ces agents de durcissement, le naphténate de cobalt convient particulièrement car non seulement il participe comme agent réducteur à la génération de radicaux mais il agit aussi comme un siccatif participant également à l'oxydation de la résine alkyde modifiée par une huile. On utilise le catalyseur décrit ci-dessus en des proportions, en poids, de 0,5 à 5 parties de peroxyde organique et de 0,01 à 5 parties de l'agent réducteur pour 100 parties en poids de la composition de résine comprenant (A) + (B). Le procédé de formation d'une pellicule de revêtement selon l'in- vention consiste à appliquer la composition précitée pour revêtement, sans solvant, sur un substrat et à la sécher pour former une couche d'apprêt com- me décrit ci-dessus, puis à appliquer la composition pour revêtement, sans solvant, précitée comme composition pour revêtement intermédiaire sur la couche d'apprêt par une technique classique de revêtement, par exemple à la brosse, par pulvérisation ou par pulvérisation sans air de manière que l'épaisseur de la pellicule séchée soit de 30 à 500 microns, de préférence, de 40 à 350 microns, opération suivie d'une opération de séchage. Ainsi, on fait durcir la composition pour revêtement, sans solvant, par une polymérisation radicalaire et une polymérisation par oxydation au cours du stade de séchage, pour former une pellicule de revêtement. Dans le procédé selon l'invention, on applique sur la pellicule intermédiaire ainsi formée une composition pour revêtement de finition, du type apte à sècher à l'air. En ce qui concerne la composition pour revêtement de finition, on préfère utiliser (a) une composition pour revêtement, du type à solvant qui sèche à l'air ou (b) une composition pour revêtement, du type sans solvant, polymérisable par voie radicalaire et par oxydation et qui durcit à la tem- pérature ambiante. En ce qui concerne la composition pour revêtement, du type à sol- vant et apte à sécher à l'air (a), on peut mentionner une composition pour revêtement, de caoutchouc chloré, de résine de polyuréthane, de résine époxy, de résine vinylique, une composition pour revêtement du type à huile ou une composition pour revêtement du type résine alkyde Le véhicule à utiliser pour ces compositions pour revêtement, du type sans solvant peut être du même type que celui ayant servi pour la composition pour revêtement d'apprêt décrite ci-dessus. En ce qui concerne la composition pour revêtement, sans solvant du type polymérisable par voie radicalaire et par oxydation et durcissant à la température ambiante, pour réaliser le revêtement de finition, on peut citer une composition formée essentiellement d'un composant résineux qui comprend (A) de 30 à 70 % en poids d'une résine alkyde modifiée par une huile, ayant un rapport huile/résine de 30 à 70 % et modifiée par un acide monocarboxylique c que et 2-( g-furyl)acrylique, la teneur en acide monocarboxylique cr ,g- insaturé dans la résine alkyde étant de 0,5 à 30 % en poids, (B) de 70 à 30 % en poids d'un monomère polymérisable dans lequel l'ingrédient (A) est dissous et (C) un catalyseur de durcissement Ces ingrédients (A), (B) et (C) peuvent être du même type que ceux qui ont été décrits au sujet de la composition pour revêtement intermédiaire. A la composition (a) ou (b) pour revêtement de finition, on peut ajouter si nécessaire le pigment colorant, le pigment de charge et les autres additifs qui ont été mentionnés. Parmi les compositions pour revêtement de finition du type indiqué cidessus, on préfère la composition pour revêtement, sans solvant et apte à durcir à la température ambiante, des points de vue de l'hygiène de l'environnement, de la capacité à former une pellicule épaisse de revête- ment et de la résistance aux intempéries, à l'eau et à l'humidité de la pellicule de revêtement. Dans le procédé selon l'invention, on applique la composition pour revêtement de finition du type séchant à l'air, sur la couche inter- médiaire par un procédé classique-tel que le revêtement à la brosse, le revêtement par pulvérisation à l'air ou le revêtement de pulvérisation sans air, de sorte que l'épaisseur de la pellicule séchée soit d'environ à 300 microns, après quoi on sèche à la température ambiante (durcisse- ment). Ainsi, selon le procédé de l'invention on peut bénéficier des avantages suivants ( 1) Possibilité de former une pellicule de revêtement ayant une meilleure adhérence inter-couche et une meilleure résistance à la corro- sion ainsi qu'une absence de formation d'ampoules. ( 2) Possibilité d'obtenir une pellicule de revêtement qui possède une meilleure résistance à l'humidité, une meilleure résistance à l'eau et une bonne propriété anti-rouille ( 3) Possibilité de choisir facultativement la combinaison de la composition pour revêtement d'apprêt et de la composition pour revêtement de finition, ce qui permet d'obtenir une grande variété de systèmes de revêtement. ( 4) Réduction au minimum de la perméabilité à l'oxygène de la pel- licule de revêtement; par exemple, la perméabilité à l'oxygène de la couche de revêtement intermédiaire de l'invention est environ 1/10 ème de celle d'une pellicule-de revêtement en caoutchouc chloré. ( 5) Possibilité d'utiliser pour la couche pour revêtement intermédiaire, une composition de revêtement sans solvant ce qui permet l'obtention d'un revêtement fortement structuré, c'est-à-dire un revêtement épais. Ainsi, le procédé selon l'invention présente un intérêt indus- triel certain car il fournit les divers avantages qui ont été énumérés plus haut. Les exemples suivants, dans lesquels les parties et les pourcen- tages sont en poids sauf stipulation contraire, servent à illustrer l'in- vention sans aucunement en limiter la portée. (I) Préparation des compositions pour revêtement d'apprêt, du type à solvant (a) composition pour revêtement du type à huile (A) pour la couche d 'apprêt. A 34,0 parties d'huile de lin bouillie on ajoute 6,0 parties d'un pigment colorant rouge en oxyde de fer, 52,3 parties de carbonate de calcium, 4,0 parties d'essence minérale, 0,2 partie d'un agent d'anti-arrachement, 2,5 parties d'un siccatif et 1,0 partie d'un agent thixotrope, puis on pétrit le mélange au moyen de rouleaux Avant utilisation, on mélange avec cette composition 23,5 parties de suboxyde de plomb pour obtenir une composition pour revêtement du type à huile (A). (b) composition pour revêtement de résine alkyle du type à solvant (B) pour la couche d'apprêt. On pétrit au moyen de rouleaux 35,0 parties d'une résine alkyle modifiée par l'huile de soja (rapport huile/résine: 65 %, composant non volatil: 70 %, viscosité à 200 C: 55 poises de Stokes), 5,0 parties d'une huile bouillie du type huile de lin/huile de soja, 13,0 parties d'un pigment colorant rouge en oxyde de fer, 43,5 parties de carbonate de calcium, 0,2 partie d'un agent anti- arrachement, 1,0 partie d'un agent thixotrope et 2,5 parties d'un siccatif mixte Avant utilisation, on ajoute 26,6 parties de poudre de suboxyde de plomb et on obtient une composition pour revêtement, en résine alkyle du type à solvant (B). (c) composition pour revêtement de résine époxy du type à solvant (C) pour la couche d'apprêt. (Composant principal) On pétrit au moyen de rouleaux pour obtenir un composant principal, 30,0 parties d'une solution dans le xylène contenant 70 % d'une résine époxy solide du type bisphénol-A (équivalent époxy: 450500), 3,0 parties d'une résine époxy liquide du type bisphénol-A (équivalent époxy: 230-270), 40,0 parties de talc, 5,0 parties d'un pigment colorant rouge à l'oxyde de fer, 1,0 partie d'un agent thixotrope, 10,0 parties de xylène, 10,0 parties de cellosolve et 1,0 partie d'un additif. (Agent de durcissement) On dissout 50,0 parties d'une polyamine hétérocyclique modifiée (indice d'amine: 87 mg KOH/g) dans 50 parties de xylène pour obtenir un agent de durcissement Avant utilisation, on mélange le composant principal et l'agent de durcissement dans un rapport pondérai de 80:20 pour obtenir une composition pour revêtement de résine époxy du type à solvant (C). (d) composition pour revêtement de résine de polyuréthane du type à solvant (D) pour la couche d'apprêt. (Composant principal) On pétrit au moyen de rouleaux pour obtenir un composant principal, 5,0 -parties d'huile de ricin, 1,0 partie de triméthylol-propane, 30,0 parties d'une solution de résine époxy du type solide à bisphénol et contenant des groupes hydroxyles (équivalent époxy: 450-500, solution à 70 % dans le xylène), 6,0 parties de méthylisobutylcétone, 45,0 parties de talc, 5,0 parties d'un pigment colorant rouge en oxyde de fer, 2,4 parties d'un agent thixotrope et 5,6 parties de xylène. (Agent de durcissement) On mélange 50 parties d'une solution de diisocyanate de 4,4 '-diphénylméthane (teneur en NCO: 31 %) avec 50 parties de méthylisobutylcétone pour obtenir un agent de durcissement. Avant utilisation on mélange le composant principal et l'agent de durcisse- ment dans un rapport pondéral de 80:20 pour obtenir une composition pour revêtement de résine de polyuréthane du type à solvant (D). (e) composition pour revêtement de caoutchouc chloré du type à solvant (E) pour la couche d'apprêt. On pétrit au moyen de rouleaux 10,0 parties de caoutchouc chloré ("CR 10 " fabriqué par Sanyo Kokusaku Pulp K K), 4,0 parties de paraffine chlorée, 6,0 parties d'une solution de résine alkyle modifiée (rapport huile/résine: 50 %, composant non volatil: 50 %), 1,0 partie d'un agent thixotrope, 9,0 parties de xylène et 70,0 parties de talc et on obtient une composition pour revêtement en caoutchouc chloré du type à solvant (E). (f) composition pour revêtement de résine vinylique du type à solvant (F) pour la couche d'apprêt. On pétrit au moyen de rouleaux 40,0 parties d'une solution d'un copolymère acétate de vinyle/ester d'acide méthacrylique dans un solvant mixte de méthyiisobutylcétone et de xylène (composant non volatil: 50 %, viscosité à 20 C: 25 poises de Stokes), 40 parties de talc, 2,0 parties d'un agent thixotrope, 8,0 parties de méthylisobutylcétone, 8,0 parties de xylène et 2,0 parties d'un additif et on obtient une composition pour revêtement de résine vinylique (F) du type à solvant. (II) Préparation de compositions pour revêtement sans solvant du type polymé- risables par voie radicalaire et polymérisables par oxydation et durcissant à température ambiante pour le revêtement intermédiaire (a) composition pour revêtement sans solvant (A) pour revêtement intermédiaire. Dans un ballon tétracol muni d'un agitateur, d'un séparateur d'eau, d'un condenseur et d'un tube d'admission d'azote gazeux, on introduit 52,9 parties d'acide gras d'huile de soja, 14,9 parties d'anhydride phtalique, 11,7 parties de MBTHP, 5,5 parties de glycérol et 15,1 parties de pentaérythritol, puis on ajoute 0,1 partie d'hydroquinone et 4,0 parties de xylène On fait réagir le mélange dans un courant d'azote gazeux, à 220 C. Quand l'indice d'acide de la résine alkyle formée atteint 40, on ajoute 7,1 parties d'acide sorbique et 0,2 partie d'hydroquinone et on-poursuit la réaction jusqu'à ce que l'indice d'acide atteigne 20, de sorte qu'on obtient une résine alkyle modifiée par une huile ayant une teneur en acide sorbique de 7,1 % et un rapport huile/résine de 55,3 %. A 55,0 parties de la résine alkyle modifiée par l'huile, on ajoute 10,0 parties d'acrylate de 2-hydroxypropyle et 35,0 parties de diacrylate de 1, 4-butanediol et on agite pour obtenir une composition résineuse (I) dont la viscosité est de 1,6 poise ( 25 C) On mélange 98,0 parties de cette composi- tion de résine (I), 0,98 partie de naphténate de cobalt (teneur en métal 6 %), 0,15 partie d'oxime de méthyléthylcétone, 0,001 partie d'un agent d'anti- moussage du type silicone et 0,4 partie d'un agent thixotrope du type amiante. Immédiatement avant utilisation, on ajoute 1,7 partie de peroxyde de méthyl- éthylcétone et 66,4 parties d'une pâte d'aluminium pour obtenir une composition de revêtement, sans solvant (A) (b) composition pour revêtement sans solvant (B) pour revêtement inter- médiaire. On effectue la réaction de la même façon que pour la composition de résine (I) ci-dessus sauf qu'on utilise 56,5 parties d'acide gras d'huile de ricin déshydratée, 15,0 parties d'anhydride phtalique, 11,9 parties de MBTHP, 6,7 parties de glycérol, 13,5 parties de pentaérythritol et 3,5 parties dracide crotonique, de sorte qu'on obtient une résinealkyle modifiée par une huile ayant une teneur en acide crotonique de 3,5 % et un rapport huile/résine de 59,0 %. A 55,0 parties de cette résine alkyle modifiée par une huile, on ajoute , 0 parties d'acrylate de 2-hydroxypropyle et 35,0 parties de diacrylate de 1,4-butanediol, on agite et on dissout pour obtenir une composition de résine sans solvant (II) ayant une viscosité de 2,3 poises ( 25 C). On pétrit au moyen de rouleaux 25,0 parties de cette composition de résine (II), 0,25 partie de naphténate de cobalt (teneur en métal: 6 %), 4,0 parties de talc, 0,4 partie d'oxime de méthyléthylcétone, 0,001 partie d'un agent d'antimoussage du type silicone et 0,8 partie d'un agent thixotrope organique, puis on ajoute 70,0 parties de OFM et on mélange Immédiatement avant utilisation, on ajoute 1,0 partie de peroxyde de méthyléthylcétone et on obtient une composition pour revêtement, sans solvant (B). (c) composition pour revêtement sans solvant (C) pour revêtement inter- médiaire. On effectue la réaction comme pour la composition de résine (I) ci-dessus, sauf qu'on utilise 54,6 parties d'acide gras d'huile de ricin déshydratée, 15,1 parties d'anhydride phtalique, 12,0 parties de MBTHP, 7, 7 parties de glycérol, 12,1 parties de pentaérythritol et 5,4 parties d'acide 2-(IZ-furyl)acrylique et on obtient ainsi une résine alkyle modifiée par une huile ayant un indice d'acide de 20, une teneur en acide 2-(-furyl)acrylique de 5,4 % et un rapport huile/résine de 57,1 %. A 55 parties de cette résine alkyle modifiée, on ajoute 10,0 parties d'acrylate de 2-hydroxypropyle et 35 parties de diacrylate de 1,4butanediol, on agite et on dissout pour obtenir une composition de résine sans solvant (III) ayant une viscosité de 2,5 poises ( 25 C). - A 75,0 parties de cette composition de résine sans solvant (III), on ajoute 4,0 parties d'oxyde de titane, 0,9 partie de naphténate de cobalt, 0,1 partie d'oxime de méthyléthylcétone, 0,5 partie d'un agent de couplage du type silane (marque déposée "KBM 503 ", fabriquée par Shin- Etsu Chemical Co, Ltd), 0,001 partie d'un agent d'antimoussage du type silicone et 0,5 partie d'un agent thixotrope organique, on pétrit au moyen de rouleaux, puis on ajoute et on mélange 23,0 parties de paillettes de verre ( 104 microns) Avant utilisation, on ajoute 1 partie de peroxyde de méthyléthylcétone et on obtient une composition pour revêtement sans solvant (C). (III) Préparation de compositions comparatives pour revêtement inter- médiaire (a) composition comparative pour revêtement intermédiaire (D). On pétrit au moyen de rouleaux 30,0 parties d'une dispersion non aqueuse du type résine alkyle modifiée par un groupe acryle, disponible dans le commerce (composnt non volatil: 50 %, viscosité Gardner Z), 10,0 parties de talc, 9,0 parties d'essence minérale, 0,4 partie d'un agent thixotrope organique, 0,2 partie d'oxime de méthyléthylcétone et 0,6 partie de naphténate de cobalt (teneur en métal: 5 %) et ensuite on ajoute 50,0 parties d'OFM et 3,0 parties d'essence minérale, on mélange et on obtient une composition comparative pour revêtement intermédiaire (D). (b) composition comparative pour revêtement intermédiaire (E). On pétrit au moyen de rouleaux 25,0 parties d'une solution dans le xylène contenant 70 % d'une résine époxy solide du type bisphénol-A (équivalent époxy 450-500), 16,0 parties de talc, 3,0 parties de rouge d'oxyde de fer, 1,0 partie d'un agent thixotrope organique, 13 parties de xylène, 5 parties de cellosolve et 3,0 parties de méthylisobutylcétone et on ajoute ensuite 4,5 parties d'OFM et on agite pour obtenir un composant principal. D'autre part, on dissout 70 parties d'une polyamine hétérocyclique modifiée ( 65 % de matière solide et indice d'amine de 165) dans 30 parties de xylène et on obtient un agent de durcissement. Avant utilisation, on mélange le composant principal et l'agent de durcissement dans un rapport pondérai de 90:10 pour obtenir une composition comparative pour revêtement intermédiaire (E) (IV) Préparation de compositions pour revêtement de finition du type à solvant (a) composition pour revêtement de résine alkyle (A) pour revêtement de finition. On pétrit au moyen de rouleaux pour obtenir la composition pour revêtement de finition (A), 40,0 parties d'une solution dans l'essence minérale d'une résine alkyle modifiée par l'huile de soja (rapport huile/résine: 60 %, composant non volatil: 70 %), 25,0 parties d'oxyde de titane, 25 parties de sulfate de baryum, 0,4 partie d'un agent anti- arrachement, 2,0 parties d'un siccatif mixte, 1,3 partie d'un additif et 6,3 parties d'essence minérale. (b) composition pour revêtement de résine époxy (B) pour revêtement de finition. (composant principal) On pétrit au moyen de rouleaux pour obtenir un composant principal 28,0 parties d'une résine époxy du type bisphénol-A (équivalent époxy: 450-500), 12 parties de xylène, 30,0 parties de talc, 10,0 parties de sulfate de baryum, ,5 parties d'oxyde de titane, 10,0 parties d'éthyl-cellosolve et 1,5 partie d'un agent thixotrope et un agent de nivellement. (agent de durcissement) On dissout dans 30 parties de xylène pour obtenir un agent de durcisse- ment, 70 parties d'une polyamine hétérocyclique modifiée (composant solide %, indice d'amine: 165). Avant utilisation, on mélange le composant principal et l'agent de durcissement dans un rapport pondéral de 87:13 pour obtenir la composition (B) pour revêtement de finition. (-c) composition pour revêtement de résine de polyuréthane (C) pour revêtement de finition. (composant principal) On pétrit au moyen de rouleaux pour obtenir un composant principal, ,0 parties d'une solution d'acrylpolyol (une solution dans le xylène ayant une teneur en matières solides de 50 %, un indice d'hydroxyle de 50, un indice d'acide de 1,0), 25,0 parties de xylène, 5,0 parties d'acétate de butyle, 20,0 parties d'oxyde de titane, 15,0 parties de talc et 5,0 parties d'un additif. (agent de durcissement) On dissout 80,0 parties d'un isocyanate aliphatique (composant solide %, teneur en NCO: 16 %) dans 20,0 parties d'acétate de butyle pour obtenir un agent de durcissement- Immédiatement avant utilisation, on mélange le composant principal et l'agent de durcissement dans un rapport pondéral de 85:15 pour obtenir une composition pour revêtement de finition (C). (d) composition pour revêtement de caoutchouc chloré (D) pour revêtement de finition. A 10,0 parties de caoutchouc chloré (teneur en chlore: 65 %), on ajoute 12,0 parties d'une résine alkyle, 15,0 parties d'une paraffine chlorée, 20,5 parties de xylène, 15,0 parties de talc, 20,0 parties d'oxyde de titane et 4,5 parties d'un additif et on pétrit le mélange au moyen de rouleaux pour obtenir une composition pour revêtement de finition (D). (e) composition pour revêtement de résine vinylique (E) pour revêtement de finition. On pétrit au moyen de rouleaux pour obtenir la composition pour revêtement de finition (E), 40,0 parties d'une solution d'un copolymère acétate de vinyle/ ester d'acide méthacrylique dans un solvant mixte de méthylisobutylcétone et de xylène (le même que celui utilisé dans la composition pour revêtement d'apprêt F), 20,0 parties d'oxyde de titane, 25,0 parties de sulfate de baryum, 1,5 partie d'un agent thixotrope, 7,0 parties de méthylisobutylcétone, 7,0 parties de xylène et 1,0 partie d'un additif. (V) Préparation d'une composition pour revêtement, sans solvant, pour le revêtement de finition (a) composition pour revêtement sans solvant (A) pour revêtement de finition. Dans un ballon tétracol muni d'un agitateur, d'un séparateur d'eau, d'un condenseur et d'un tube d'admission d'azote gazeux, on introduit 52,9 parties d'acide gras d'huile de soja, 14,9 parties d'anhydride phtalique, 11,7 parties de MBTHP, 5,5 parties de glycérol et 15,1 parties de pentaérythritol, puis on ajoute 4,0 parties de xylène On fait réagir le mélange dans un courant d'azote gazeux, à 220 C. Quand l'indice d'acide de la résine alkyle formée atteint 40, on ajoute 7,1 parties d'acide sorbique et 0,2 partie d'hydroquinone et on poursuit la réaction jusqu'à ce que l'indice d'acide atteigne 20, de sorte qu'on obtient une résine alkyle modifiée par une huile (b) ayant une teneur en acide sorbique de 7,1 % et'un rapport huile/résine de 55,3 %. A 55,0 parties de cette résine alkyle modifiée (b), on ajoute 10,0 parties d'acrylate de 2-hydroxypropyle et 35,0 parties de diacrylate de 1, 4-butanediol et on agite pour obtenir une composition de résine ayant une viscosité de 1,6 poise ( 25 C) A 65,0 parties de cette composition, on ajoute en mélangeant 10,0 parties de sulfate de baryum, 5,0 parties de talc et 20,0 parties d'oxyde de titane, puis on ajoute encore 0,001 partie d'un agent d'antimoussage du type silicone, 0,4 partie d'un agent thixotrope du type amiante, 0,65 partie de naphténate de cobalt (teneur en métal: 6 %) et 0,12 partie d'oxime de méthyléthylcétone pour empacher l'arrachement et pour régler la durée de conservation On pétrit le mélange au moyen de rouleaux et, avant utilisation, on ajoute 1 partie de peroxyde de méthyléthylcétone pour obtenir une composition pour revêtement de finition, sans solvant (A). (b) composition pour revêtement sans solvant (B) pour revêtement de finition. On effectue la réaction de la même façon que pour la résine alkyle (b) sauf qu'on utilise 56,5 parties d'acide gras d'huile de ricin déshydratée, 15,0 parties d'anhydride phtalique, 11,9 parties de MBTHP, 6, 7 parties de glycérol, 13,5 parties de pentaérythritol et 3,5 parties d'acide crotonique de sorte qu'on obtient une résine alkyle modifiée par une huile ayant une teneur de 3,5 % en acide crotonique et un rapport huile/résine de 59,0 %. A 55,0 parties de cette résine alkyle modifiée, on ajoute 10,0 parties d'acrylate de 2-hydroxypropyle et 35,0 parties de diacrylate de 1,4butanediol, on agite et on dissout pour obtenir une composition de résine sans solvant ayant une viscosité de 2,3 poises ( 25 C) A 65 parties de cette composition, on ajoute 3,0 parties de talc, 10,0 parties de sulfate de baryum, 3,0 parties de carbonate de calcium, 20,0 parties d'oxyde de titane, 0,65 partie de naphténate de cobalt (teneur en métal: 6 %), 0,11 partie d'oxime de méthyléthylcétone, 0,001 partie d'un agent d'antimoussage du type silicone et 0,4 partie d'un agent thixotrope du type amiante, après quoi on pétrit le mélange au moyen de rouleaux Avant utilisation, on ajoute 1,5 partie de peroxyde de méthyléthylcétone et on obtient ainsi une composition pour revêtement de finition sans solvant (B). (c) composition pour revêtement sans solvant (C) pour revêtement de finition. On effectue la réactign de la même façon que pour la résine alkyle (b) sauf qu'on utilise 54,6 parties d'acide gras d'huile de ricin déshydratée, 15,1 parties d'anhydride phtalique, 12,0 parties de MBTHP, 7, 7 parties de glycérol, 12,1 parties de pentaérythritol et 5,4 parties d'acide 2-(Q-furyl)acrylique de sorte qu'on obtient une résine alkyle modifiée par une huile ayant un indice d'acide de 20, une teneur en acide 2-(/,>-furyl)acrylique de 5,4 et un rapport huile/résine de 57,1 %. A 55 parties de cette résine alkyle modifiée, on ajoute 10,0 parties d'acrylate de 2-hydroxypropyle et 35,0 parties de diacrylate de 1,4butanediol, on agite et on dissout pour obtenir une composition de résine sans solvant ayant une viscosité de 2,5 poises ( 25 C) A 65 parties de cette composition, on ajoute 10,0 parties de talc, 5,0 parties de sulfate de baryum, 20,0 parties d'oxyde de titane, 0,7 partie de naphténate de cobalt ( 6 % de métal), 0,09 partie d'oxime de méthyléthylcétone, 0,001 partie d'un agent d'antimoussage du type silicone et 0,3 partie d'un agent thixotrope du-type amiante On pétrit le mélange au moyen de rouleaux Avant utilisation, on ajoute 1 partie de peroxyde de méthyléthylcétone et on obtient une composition pour revêtement de finition sans solvant (C). (VI) Préparation de compositions comparatives pour revêtement de finition (a) composition comparative pour revêtement de finition (DY). On pétrit au moyen de rouleaux pour obtenir la composition comparative (D) pour revêtement de finition, 40,0 parties d'une solution dans l'essence minérale d'une résine alkyle modifiée par l'huile de soja (rapport huile/résine 60 %, composant non volatil: 70 %), 25,0 parties d'oxyde de titane, 25 parties de sulfate de baryum, 0,4 partie d'un agent d'antiarrachement, 2,0 parties d'un siccatif mixte, 1,3 partie d'un additif et 6,3 parties d'essence minérale. (b) composition comparative pour revêtement de finition (E). (composant principal) On pétrit au moyen de rouleaux pour obtenir un composant principal, 28,0 parties d'une résine époxy du type bisphénol-A (équivalent époxy: 450- * 500), 12 parties de xylène, 30,0 parties de talc, 10,0 parties de sulfate de baryum, 5,5 parties d'oxyde de titane, 10,0 parties d'éthyl-cellosolve et 1,5 partie d'un agent thixotrope et un agent de nivellement. (agent de durcissement) On dissout 70 parties d'une polyamine hétérocyclique modifiée (composant solide: 65 %, indice d'amine: 165) dans 30 parties de xylène pour obtenir un agent de durcissement. Avant utilisation, on mélange le composant principal et l'agent de durcissement dans un rapport pondéral de 87:13 pour obtenir la composition comparative (E) pour revêtement de finition. EXEMPLES 1 à 12 et EXEMPLES COMPARATIFS 1 à 10 ( 1) Préparation d'éprouvettes On utilise les systèmes de revêtement indiqués dans les Tableaux I et II. On applique la composition pour revêtement d'apprêt sur une feuille d'acier sablée ( 1,6 x 70 x 150 mm) par une technique de revêtement par pulvérisation à l'air afin d'obtenir une pellicule séchée d'une épaisseur prédéterminée et on laisse au repos à température ambiante ( 200 C) pendant deux jours On applique ensuite la composition pour revêtement intermédiaire de la même façon et on laisse au repos à température ambiante pendant deux jours On applique enfin la composition pour revêtement de finition de la même manière et on laisse au repos à température ambiante pendant 7 jours. On soumet à des tests comparatifs les éprouvettes ainsi obtenues Les résultats sont rassemblés dans les Tableaux I et II. ( 2) Procédés de tests (a) résistance à l'humidité: on effectue ce test à une température de 149 10 C et à une humidité relative de 97 %, et on note le temps nécessaire à la formation d'ampoules. (b) résistance à l'eau: on plonge entièrement chaque éprouvette dans de l'eau pure à température ambiante et on note le temps nécessaire à la for- mation d'ampoules. (c) résistance à la corrosion on pratique des coupes croisées attei- gnant le substrat sur la surface revêtue de chaque éprouvette et on soumet ensuite l'éprouvette à un test de pulvérisation saline (JIS-K-5400, 7 8) de sorte qu'on observe la formation de rouille sur l'éprouvette. Il est évident à l'examen des Tableaux I et II que les pellicules obtenues par le procédé selon l'invention sont supérieures en ce qui concerne les résistances à l'humidité, à l'eau et à la corrosion, car on utilise des compositions pour revêtement, sans solvant, ayant une meilleure résistance à la corrosion et une perméabilité minimale à l'oxygène pour former la-couche intermédiaire. TABLEAU I: Systèmes de revêtement et résultats dans les tests comparatifs. (Page 1) Exemples -2 _ " 3 4 5 6 Type; Epaisseur de la pellicule; nombre d'applications de revêtement (A) (B) (C) (D) (E) (F) Couche d'apprêt 40 O Pm 40 un 50,&m 40 pm 40 Om 40 p/m 2 2 2 2 2 2 (A) (B) (C) (A) (B) (C) Couche intermédiaire 5 m 50 nm 50,&m 50,um 50/pm 50 km (A) (A) (B) (C) (D) (E) Couche de finition 30,um 30,m 50,/m 301,m 35 Aqm 50 Im 2 2 1 2 2 2 Epaisseur totale de la pellicule 190 o Am 190/fm 200/fm 190/v m 209 Om 230/ m Propriétés de la pellicule Résistance à l'humi Au moins Au moins dité 100 h 150 h 3500 h 2500 h 500 h 550 h Résistance à l'eau 15 jours 25 jours 80 jours 40 jours 35 jours 35 jours Résistance à la corrosion 300 h Inchangée Inchangée Inchangée Inchangée Inchangée Inchangée 800 h " * ,, 1200 h " N N il fl _ _ _ _ _ 2538275, TABLEAU I: Systèmes de revêtement et résultats dans les tests comparatifs. (Page 2) Exemples comparatifs __ _ 2 3 | 4 5 6 Type; Epaisseur de la pellicule; nombre d'applications de revêtement (A) (B) (C) (D) (E) (F) Couche d'apprêt 40 fm 40 m 50,Am 40,em 40/êm 50 m 2 2 2 2 2 2 (D) ( 0) (E) (E) revêtement revêtement Couche intermédiaire 50,4 um 50/4 jm 50 m 50 qm de finition de finition 1 1 1 1 40 yïm 50,4 m I 1 (A) (A) (C) (D) (A) (B) Couche de finition 30,Am 30,"m 50,?n 30/m 35/sm 50/,m 2 2 1 2 2 1 Epaisseur totale de la pellicule 190 knm 190/lm 200/Am 190,/m 190 Am 200,lm. Propriétés de la pellicule Résistance à l'humi- dité 30 h 50 h 2000 h i 500 h 40 h 1600 h Résistance à l'eau 10 jours 15 jours 70 jours 35 jours 10 jours 50 jours Résistance à la corrosion 300 h Formation de Formation Inchangée' Légère Forte for Inchangée rouille de rouille formation mation de de rouille rouille 800 h Forte for Forte for Légère for Formation Formation Légère for- mation de mation de mation de de rouille de rouille mation de rouille rouille rouille à env 50 % rouille 1200 h Formation de Formation Forte for Forte for Formation Forte for- rouille à de rouille mation de mation de de rouille mation de env 70-80 % à env 85 % rouille rouille à env 90 % rouille TABLEAU II: Systèmes de revêtement et résultats dans les tests comparatifs. (Page 1) Exemples 7 8 9 10 11 12 Type; Epaisseur de la pellicule; nombre d'applications de revêtement (A) (B) (C) (D) (E) (F) Couche d'apprêt 40 "m 40 O 2 2 2 2 2 2 (A) C) (C) (A) (B) (C) Couche intermédiaire 50 Am 50 J m 50/Lm 50 Fum 50/xm 50 um 1 1 1 1 1 1 (A) (B) (C) (A) (B) (C) Couche de finition 60/um 60/ m 60,-m 60,tm 604 m 60,m 1 il 1 1 1 1 Epaisseur totale de la pellicule 190/em 190 m 210 90 m 190 m 190/ m _____ ____ _____ ________ __i _____ __ m 190/m W 190,*am 19 m Propriétés de la pellicule Résistance à l'humi Au moins Au moins dité 130 h 200 h 4000 h 3000 h 800 h 700 h Résistance à l'eau 20 jours 40 jours 90 jours 45 jours 40 jours 42 jours Résistance à la corrosion 300 h Inchangée Inchangée Inchangée Inchangée Inchangée Inchangée 800 h " ": 1200 h " " t " " " TABLEAU II: Systèmes de revêtement et résultats dans les tests comparatifs. (Page 2) Exemples comparatifs ?_ __ 7 8 9 10 Type; Epaisseur de la pellicule; nombre d'applications de revêtement (B) (B) (C) (C) Couche d'apprêt 40,Om 40,m 50 qxm 40 Om 2 2 2 2 (D) (D) (E) (E) Couche intermédiaire 50/um 50 p 4 m 5 O m 50 m I 1 I 1 (D) (A) (E) (A) Couche de finition 30/Am 60/km 60 p m 60 Am 2 1 1 1 Epaisseur totale de la pellicule 190 ,m 190/m 210/,m 210 m Propriétés de la pellicule Résistance à l'humi- dité 50 h h 2000 h 2000 h Résistance à l'eau 20 jours 25 jours 70 jours 75 jours Résistance à la corrosion 300 h Formation de Légère Inchangée Inchangée rouille formation de rouille 800 h Forte for Formation| Légère for Inchangée mation de de rouille mation de rouille rouille 1200 h Formation de Formation Formation Légère for rouille à de rouille de rouille mation de env 85 % à env 50 % rouille 2538275 i RREVENDICATIONS 1 Procédé de formation d'une pellicule de revêtement qui résiste à l'humidité, caractérisé en ce qu'il consiste: (I) à appliquer à titre d'apprêt une composition pour revêtement, du type à solvant, sur un substrat et à la sécher pour former un revêtement d'apprêt (II) à appliquer sur ce revêtement d'apprêt une composition pour revêtement, sans solvant du type polymérisable par voie radicalaire et poly- mérisable par oxydation et durcissant à la température ambiante et contenant un pigment écailleux et à polymériser cette composition pour former un revêtement intermédiaire durcie; et (III) à appliquer sur ce revêtement intermédiaire une composition pour revêtement de finition, du type qui sèche à l'air, et à sécher cette composition pour former un revêtement de finition. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la composition pour revêtement d'apprêt, du type à solvant, est choisie dans le groupe comprenant une composition pour revêtement du type à huile, une composition pour revêtement du type résine alkyde, une composition pour revêtement du type résine époxy, une composition pour revêtement du type résine de polyuréthane, une composition pour revêtement du type caoutchouc chloré et une composition pour revêtement du type résine vinylique. 3 Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la composition pour revêtement, sans solvant et du type polymérisable par voie radicalaire, polymérisable par oxydation et durcissant à la tempéra- ture ambiante, contenant un pigment écailleux comprend essentiellement (I) 30 à 90 % en poids d'un composant résineux comprenant (A) 30 à 70 % en poids d'une résine alkyde modifiée par une huile ayant un rapport huile/ résine de 30 à 70 % et modifiée par un acide monocarboxylique DJPinsaturé choisi parmi les acides sorbique, crotonique-et 2-(P -furyl-) acrylique, la teneur en acide monocarboxylique 03 p -insaturé dans la résine alkyde étant de 0,5 à 30 % en poids et (B) de 70 à 30 % en poids d'un monomère poly- mérisable dans lequel l'ingrédient (A) est dissous (II) de 70 à 10 % en poids d'un pigment écailleux; et (III) une quantité efficace d'un catalyseur de durcissement. 4 Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le 2538275 i pigment écailleux est un verre en paillettes, un oxyde de fer micacé, une poudre d'aluminium, le talc ou le mica ou un mélange de ceux-ci. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la composition pour revêtement de finition, du type qui sèche à l'air, est une composition pour revêtement, du type à solvant, choisie parmi les compositions pour revêtement du type à solvant, choisie parmi les compositions pour revêtement du type à huile, du type résine al- kyde, du type résine époxy, du type résine de polyuréthane, du type caout- chouc chloré et du type résine vinylique. 6 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, carac- térisé en ce que la composition pour revêtement de finition du type qui sèche à l'air, est une composition pour revêtement sans solvant du tyrpe polymérisable par voie radicalaire et par oxydation-et durcissant à tempé- rature ambiante qui est essentiellement composée d'un catalyseur de durcis- sement et d'un composant résineux comprenant (A) 30 à 70 % en poids d'une résine alkyde modifiée par une huile ayant un rapport huile/résine de 30 à 70 % et modifiée par un acide monocarboxylique o,p -insaturé choisi parmi les acides sorbique, crotonique et 2-( -furyl)acrylique, la teneur en acide monocarboxylique dûs -insaturé de la résine alkyde étant de 0,5 à 30 % en poids et (B) 70 à 30 % en poids d'un monomère polymérisable dans lequel l'ingrédient (A) est dissous.