FR 2540249 A1 19840803 FR 8401068 A 19840124 1 - "Procédé et dispositif pour la recherche d'hydrocarbures passés en solution dans l'eau naturelle " ____ ________ L'invention concerne un procédé et des dis- positifs pour la mise en oeuvre de ce procédé pour la re- cherche qualitative ou quantitative d'hydrocarbures passés en solution dans l'eau naturelle. La mise en évidence et la recherche quantita- tive d'hydrocarbures dissous dans des liquides, notamment aussi dans l'eau et dans l'eau de mer, est d'une grande importance pratique dans de nombreux domaines techniques. Ceci est vrai tant pour des applications aux laboratoires, qu'également pour des applications dans la libre nature. Des exemples de ce dernier type sont la surveillance de pipelines de gaz ou de pétrole en mer en ce qui concerne leur étanchéité, ainsi que la prospection de gisements de pétrole dans le domaine maritime Des défauts d'étanchéité sur les pipelines, tout comme des gisements de pétrole 9 se manifestent entre autres, par la présence d'hydrocarbures volatils dans l'eau de mer, auquel cas, du point de vue de la mise en évidence, des combinaisons aliphatiques, parmi lesquelles notamment le méthane, sont au premier plan Dans ce contexte, les procédés qui présentent surtout de l'intérêt sont ceux qui sont adaptés à une mise en oeu- vre dans un support d'appareillage télécommandé ou bien muni de sa propre commande, et qui permettent des mesures continues ou quasi-continues insitu Le procédé le plus 2.- répandu de prélèvement d'échantillons d'eau à partir d'un navire, suivi d'une recherche du méthane à l'aide de procé- dés courants de laboratoires, ne satisfait toutefois pas à ces exigences. On connait certes un procédé (US-PS 3 436 188) qui semble, en principe, adapter à la mise en évidence in- situ d'hydrocarbures aliphatiques dans l'eau Mais ce pro- cédé repose sur l'application de la cavitation par ultra- sons, qui aboutit à la formation d'hydrogène et d'ions hydroxyles, et à la réaction des ions hydroxyles prenant ainsi naissance avec les hydrocarbures aliphatiques éven- tuellement présents Il se produit alors, en fin de compte, des aldéhydes ou des cétones, qui peuvent être mises en évidence colorimétriquement La limite de mise en évidence est toutefois limitée à 100 ppm ( 100: 106). Le problème posé à la présente invention consiste à offrir un procédé et des dispositifs permettant la mise en évidence et notamment la détermination quantita- tive d'hydrocarbures volatils dans des liquides de mêmes types avec une sensibilité de mise en évidence améliorée de plusieurs ordres de grandeurs, les limites mises en évidence pouvant, dans certaines variantes, se situer au niveau ppb ( 1: 109). La solution de ce problème consiste dans le procédé caractérisé en ce qu'on transfert sans perte d'hy- drocarbures un échantillon de l'eau dans un système de me- sure fermé, que dans ce système de mesure par réduction de la pression et/ou élévation de la température, on trans- fert partiellement ou totalement les hydrocarbures dans la phase gazeuse, que l'on irradie les hydrocarbures dans la phase gazeuse avec une lumière laser, les longueurs d'ondes de cette lumière laser étant choisies de façon qu'il y ait au moins un recouvrement partiel avec les raies d'ab- sorption des hydrocarbures, que l'on détermine la pression partielle de l'hydrocarbure ou des hydrocarbures à mettre 3.- en évidence par l'intermédiaire de la puissance absorbée, par des moyens appropriés et que l'on détermine la concen- tration de l'hydrocarbure ou des hydrocarbures dans l'eau, en utilisant les valeurs de température et de pression par des moyens, à partir de la pression partielle par l'inter- médiaire de l'équilibre de répartition. D'autres formes avantageuses de l'invention sont caractérisées en ce que: la mesure de la pression partielle, pour une longueur de transmission prédéfinie et une pression totale prédéfinie, s'effectue par l'intermédiaire de la mesure de l'affaiblissement de l'intensité lumineuse, la mesure de la pression partielle, s'effec- tue avec un détecteur acoustique, par modulation de la lu- mière laser et utilisation des fluctuations de pression provoquées par l'absorption lumineuse variable dans le temps, la mesure de la pression partielle s'effectue en engendrant avec le faisceau laser, par absorption de lumière, des modifications locales de l'indice de réfrac- tion dans la phase gazeuse, et que la déviation ainsi pro- voquée, proportionnelle à la pression partielle, d'un se- cond faisceau lumineux de la même longueur d'onde ou d'une autre longueur d'onde, est mesurée, la longueur de transmission dans la phase gazeuse, et donc la puissance absorbée, et l'intensité de mise en évidence, sont augmentées par réflexion unique ou multiple du faisceau laser, on utilise comme référence une seconde raie laser pour la longueur d'onde de laquelle l'hydrocarbure ou les hydrocarbures à mettre en évidence ou bien à doser, présentent une absorption aussi réduite que possible. Le gaz libéré est susceptible d'être trans- féré dans une cuvette de mesure distincte. Un champ magnétique agissant sur le tube 4. laser du laser à gaz ou bien sur le gaz de l'échantillon, optimalise le recouvrement du spectre d'émission et du spectre d'absorption des molécules à mettre en évidence. Une autre forte avantageuse de l'invention consiste, en liaison avec la surveillance de pipeline ma- rins de gaz ou de pétrole, et la prospection et l'exploi- tation de gisements marins de gaz et de pétrole, à instal- ler le système de mesure dans un corps plongeur servant de support de l'appareillage, et en ce que les échantillons d'eau sont prélevés par l'intermédiaire d'une canalisation d'aspiration ou bien de canalisation de circulation, tandis ue le système de mes-ire est installé à bord d'un navire. Conformément à l'invention, un échantillon est en conséquence prélevé de façon continue ou disconti- nue sur le liquide à analyser, les hydrocarbures contenus dans ces échantillons sont transférés totalement ou par- tiellement dans la phase gazeuse par réduction de la pres- sion et/ou élévation de la température, cette phase gazeuse étant, pour sa part, analysée quantitativement en ce qui concerne la substance à mettre en évidence, soit directe- ment eu-dessus du liquide, soit dans une cellule de mesure appropriée, grâce à l'absorption de lumière laser, la lon- gueur d'onde de cette lumière laser étant réglée sur une ou plusieurs des raies d'absorption des molécules à mettre en évidence. L'invention qui va être exposée en se réfé- rant à titre d'exemple au cas de méthane dans de l'eau, est susceptible d'être appliquée à tous les liquides per- mettant de dissoudre des hydrocarbures De même, comme substances pouvant être mises en évidence, entrent en li- gne de compte, toutes les combinaisons qui présentent dans l'ultra-violet dans le spectre visible ou bien dans l'infra- rouge, une au plusieurs gammes de longueurs d'ondes, dans lesquels elles absorbent le rayonnement magnétique en 5.- quantité mesurable. Selon la loi d'action de masse, on a pour l'équilibre de répartition entre la phase gazeuse et la phase dissoute: Pl _ const = H CX 2 III o p I est la pression partielle de gaz dans la phase va- peur, tandis que Ix JII est la concentration du gaz dissout dans la phase liquide le rapport des deux grandeurs est déterminé par la constante H de Henry dépendante de la température Pour le méthane dans l'eau, on a par exemple: à O O H = 2 2 x 104 atm molécule gramme rompue et à 9000 H = 7 1 x 104 atm molécule gramme rompue Par réduction de la pression au-dessus du ni- veau de l'eau, et/ou par élévation de la température, on peut ainsi transférer en pratique la substance dissoute totalement ou au moins partiellement dans la phase gazeuse, la détermination de la pression partielle s'effectue, conformément à l'invention, par absorption de lumière laser qui pénètre, soit en permanence, soit par im- pulsions, soit par intermittence (par exemple grâce à un interrupteur mécanique), le volume de gaz directement au- dessus de la surface du liquide, dans une cuvette de mesu- re distincte Dans ce dernier cas, lors d'applications à des liquides qui sont eux-mêmes volatils dans une mesure notable, les fractions de vapeur sont extraites de la phase gazeuse, à l'aide d'un condenseur, A côté d'avantages en ce qui concerne l'appareillage proprement dit, ce procédé a également l'avantage qu'une absorption non souhaitable de lumière laser par le liquide vaporisé est évitée Une telle absorption pourrait dans certaines applications, fausser le résultat de la mesure. 6.- Si un faisceau laser d'intensité 1 I pénètre à un volume de gaz de longueur 1 dans lequel se trouve entre autres le gaz à déterminer avec une pression partiel- le p I, la lumière est alors affaiblie du facteur: -IIe e Io OL étant le coefficient spécifique d'absorption pour le gaz L'intensité transmise I est mesurée avec un détecteur sensible à la lumière, qui, selon la gamme de longueur d'on- de utilisée, et l'intensité Io est constituée par un photo- multiplicateur ou bien une diode semi-conductrice Comme la longueur de transmission i et aussi, pour une pression totale prédéfinie, le coefficient c sont connus, la pres- sion partielle Pl et donc la teneur des hydrocarbures dis- sous dans le liquide, peuvent être déterminées, conformé- ment à l'invention, à partir de l'affaiblissement du fais- ceau laser Si l'intensité de sortie Io n'est pas connue ou bien n'est pas constante dans le temps, elle est détêr- minée par un second détecteur, auquel cas on utilise, soit un diviseur de faisceau avant la cuvette de mesure, ou bien la réflexion diffuse sur la fenêtre d'entrée ou d'autres parties constitutives La longueur d'onde du laser doit être choisie de façon que le coefficient c O ait une valeur aussi grande que possible, c'est-à-dire que la raie d'émis- sion du laser doit, autant que possible, être en bonne coïn- cidence avec la raie d'absorption du gaz à mesurer Comme la largeur de la raie d'absorption dépend de la pression totale, le coefficient " peut être optimalisé en réglant une pression appropriée dans la cuvette Par multiréflexion du faisceau laser sur deux ou plusieurs miroirs, on peut augmenter le trajet d'absorption 1 et augmenter ainsi la sensibilité Lors de la présence de plusieurs combinaisons volatiles dans la phase gazeuse, d'éventuelles sensibilités transversales peuvent être éliminées par l'utilisation 7.- supplémentaire d'une seconde raie laser servant de réfé- rence. Une variante possible de la mise en évidence du gaz et de sa détermination quantitative consiste à ob- tenir le signal de mesure conformément à l'invention avec un détecteur acoustique, au lieu d'un détecteur optique. En effet, dans une cellule, l'absorption de lumière laser dans le gaz aboutit à convertir partiellement ou totale- ment l'énergie absorbée en chaleur, qui, de son c 8 té, lors d'une modulation de l'intensité lumineuse, produit dans le volume de gaz des fluctuations de pression à la fréquen- ce de modulation À ces fluctuations de pression corres- pondent des vibrations acoustiques qui peuvent, par exem- ple, être mises en évidence avec un microphone sensible. Pour accro tre la sensibilité, on utilise alors, de préfé- rence, les fréquences de résonance de la cellule "opto- acoustique" Ici également, le trajet d'absorption 1 peut être augmenté par réflexion simple ou multiple du faisceau laser avec un ou plusieurs miroirs, et, en conséquence, l'intensité de mise en évidence peut être à nouveau augmen- tée, La normalisation sur la puissance de sortie du laser peut être, par exemple, obtenue grâce à la détection opti- que du faisceau traversant ou bien avec un conducteur de faisceau ou bien par utilisation de la réflexion diffuse. Une autre variante avantageuse consiste à utiliser la modification locale de l'indice de réfraction provoquée par l'absorption de lumière et la conversion d'énergie en chaleur qui s'en suit Un second faisceau la- ser de la même longueur d'onde ou d'une autre longueur d'onde subit une déviation proportionnelle à la pression partielle et qui peut être mise en évidence avec un détec- teur sensible localement Egalement, dans le cas de cette "déviation photothermique" du faisceau de contr 8 le, l'amé- lioration des limites de mise en évidence et de normalisa- tion peut être obtenue de façon analogue comme dans les 8.- autres variantes déjà décrites du procédé. Comme source de lumière, on peut prendre en considération tous les lasers qui, dans le cas de laser à fréquence fixe, comporte dans leurs spectres d'émission une coïncidence éventuellement complète ou partielle avec une raie d'absorption ou bien plusieurs raies d'absorption de l'hydrocarbure ou des hydrocarbures à mettre en éviden- ce, ou bien qui, dans le cas de lasers à fréquence régla- ble, peuvent être réglés sur une ou plusieurs raies d'ab- sorption Ceux-ci sont, de préférence, des lasers à gaz ou des lasers à diodes Comme lasers à gaz, viennent, par exemple en ligne de compte le laser à fluorure d'hydro- gène ou bien le laser à fluorure de deuterium, à gaz car- bonique, à l'hélium ou au néon, qui, dans le spectre d'émis- sion ( 2,5-4,1 m) contiennent plusieurs raies qui sont absorbés par les hydrocarbures aliphatiques et aromatiques, ou bien le laser hélium-néon dont la raie de longueur d'on- de a 3,39 m est par exemple absorbée par le méthane, avec une section efficace élevée Si le recouvrement éven- tuel avec les raies d'absorption de la substance à mettre en évidence n'est que partiel et dans le cas de ces lasers à fréquence fixe, on peut, en appliquant un champ magnéti- que au gaz laser excité, ou bien au gaz d'échantillon, obtenir, par l'intermédiaire du dédoublement et du décala- ge des raies, une augmentation de l'absorption dans le gaz d'échantillon Les lasers à diodes à fréquence régla- ble peuvent, par variation de la pression de la tempéra- ture du champ magnétique ou bien du courant de diode, être ajustés au maximum d'absorption En outre, comme laser réglable en fréquence, les lasers à centres colorés entrent en ligne de compte. L'invention va Ètre exposée ci-dessous au moyen d'une figure unique en se référant à un exemple pos- sible de réalisation. Par l'intermédiaire de la canalisation d'ali- 9._ mentation 1, commandée par les soupapes 2 et 3, et à l'ai- de de la pompe 4, la soupape 5 étant fermée, le liquide à analyser ou bien des parties de celui-ci, sont transférés dans le réservoir 6 Après fermeture des soupapes 2 et 3, les hydrocarbures sont transférés en totalité ou partiel- lement dans la phase gazeuse à l'aide du chauffage 7 et/ou par réduction de la pression à l'aide de la pompe 8, par l'intermédiaire des soupapes 5 et 9, le liquide vaporisé étant condensé dans le condenseur 10 Le liquide condensé peut Otre aspiré à l'aide de la pompe 4, la soupape 11 étant ouverte La température et la pression sont contrd- lées à l'aide du thermomètre 12 et du manomètre 13 Une partie du gaz arrive dans la cuvette de mesure 14 dans la- quelle la lumière 26, modulée avec un interrupteur méca- nique (Chopper) 15 est partiellement absorbée par l'hy- drocarbure à mettre en évidence. Un détecteur optique de référence 17 sur le trajet direct 24 du faisceau sert à la normalisation sur l'intensité de sortie du laser 16 Le détecteur 17 peut, en variante, être également disposé en avant de la cellule de mesure 14 sous la forme du détecteur 17 ', un faisceau partiel 25 de la lumière 26 étant alors découplé par le diviseur de faisceau 18 Le signal acoustique provoqué par l'absorption de la lumière dans le gaz, est mis en évidence à l'aide d'un microphone sensible 19, amplifié par un pré-amplificateur 20 et appliqué à un amplificateur de blocage 21 Celuici reçoit son signal de référence de l'interrupteur 15 L'unité d'exploitation 22 divise les signaux de sortie de l'amplificateur de blocage 21 et du détecteur de référence 17 les uns par les autres et exploite le résultat en tenant compte des données des détecteurs 12 et 13 L'unité de commande 23 commande le déroulement d'ensemble de la mesure et assure notamment le fonctionnement correct des pompes 4, 8 et des soupapes 2, 5, 9, 11 Après l'achèvement de la mesure, le gaz mesuré 10.- est extrait à l'aide de la pompe 8, le réservoir de liqui- de 6 est vidé à l'aide de la pompe 4 et un nouvel échan- tillon de liquide est introduit Le prélèvement, l'échan- tillon et la mesure peuvent steffectuer en successions ra- pides, de sorte que des mises en évidence et des dosages quasi-continus des hydrocarbures dissous sont possibles 11 e - R EVENDI C ATIONS 1. Procédé et dispositif pour la recherche qualitative ou quantitative d'hydrocarbures passés en so- lution dans l'eau naturelle, procédé caractérisé en ce qu'on transfert sans perte d'hydrocarbures un échantillon de l'eau dans un système de mesure fermé, que dans ce sys- tème de mesure par réduction de la pression et/ou élévation de la température, on transfert partiellement ou totalement les hydrocarbures dans la phase gazeuse, que l'on irradie les hydrocarbures dans la phase gazeuse avec une lumière laser ( 26), les longueurs d'ondes de cette lumière laser étant choisies de façon qu'il y ait au moins un recouvre- ment partiel avec les raies d'absorption des hydrocarbures, que l'on détermine la pression partielle de l'hydrocarbure ou des hydrocarbures à mettre en évidence par l'intermé- diaire de la puissance lumineuse absorbée, par des moyens appropriés ( 14 à 23), et que l'on détermine la concentra- tion de l'hydrocarbure ou des hydrocarbures dans l'eau, en utilisant les valeurs de température et de pression par des moyens ( 7, 8) ( 12, 13), à partir de la pression par- tielle, par l'intermédiaire de l'équilibre de répartition. 2. Procédé et dispositif selon la revendi- cation 1, caractérisés en ce que la mesure de la pression partielle, pour une longueur de transmission prédéfinie et une pression totale prédéfinie, s'effectue par l'intermé- diaire de la mesure de l'affaiblissement de l'intensité lu- mineuse, 3. Procédé et dispositif selon la revendi- cation 1, caractérisés en ce que la mesure de la pression partielle, s'effectue avec un détecteur acoustique, par modulation de la lumière laser et utilisation des fluctua- tions de pression provoquées par l'absorption lumineuse va- riable dans le temps. 4. Procédé et dispositif selon la revendi- cation 1, caractérisés en ce que la mesure de la pression 12.- partielle s'effectue en engenrant avec le faisceau laser, par absorption de lumière, des modifications locales de l'indice de réfraction dans la phase gaseuse, et que la déviation ainsi provoquée, proportionnelle à la pression partielle, d'un second faisceau lumineux de la même lon- gueur d'onde ou d'une autre longueur d'onde, est mesurée. 5. Procédé et dispositif selon l'une quel- conque des revendications 1 à 4, caractérisés en ce que la longueur de transmission dans la phase gazeuse et donc la puissance absorbée, et l'intensité de mise en évidence, sont augmentées par réflexion unique ou multiple du fais- ceau laser. 6. Procédé et dispositif selon l'une quel- conque des revendications 1 à 5, caractérisés en ce que, pour l'élimination de sensibilités transversales causées par d'autres substances volatiles ne présentant pas d'in- térêt, on utilise comme référence, en supplément à la lon- gueur d'ondes de mesure proprement dite, une seconde raie laser pour la longueur d'onde de laquelle l'hydrocarbure ou les hydrocarbures à mettre en évidence ou bien à doser, présentent une absorption aussi réduite que possible. 7. Procédé et dispositif pour la mise en oeuvre du procédé selon l'une quelconque des revendica- tions 1 à 6, caractérisés en ce que pour la réception de l'échantillon dans le système de mesure fermé, il est prévu un récipient ( 6) avec des moyens ( 7, 8 ou bien 12, 13) pour modifier et mesurer la température et la pression, l'irra- diation de la phase gazeuse contenant les hydrocarbures s'effectuant avec une lumière laser ( 26); et la puissance lumineuse absorbée étant susceptible d'être déterminée grâce à des moyens de mesure et d'exploitation ( 14 à 23). 8. Procédé et disposition selon la reven- dication 7, caractérisés en ce que pour la normalisation sur la puissance de sortie du laser ( 11), cette puissance est mesurée avec un détecteur de référence ( 17) sur le 13.- trajet direct du faisceau ( 24), sur un faisceau secondalre ( 25) découplé a l'aide d'un diviseur de faisceau ( 18), ou bien en utilisant la réflexion diffuse sur la fen 8 tre d'en- trée d'un récipient contenant la phase gazeuse, ou bien sur d'autres parties constitutives. 9. Procédé et dispositif selon l'une quel- conque des revendications 7 et 8, caractérisés en ce que le gaz libéré est susceptible d'être transféré dans une cu- vette de mesure distincte ( 14). 10 Procédé et dispositif selon l'une quel- conque des revendications 7 à 9, caractérisés en ce que les fractions de la vapeur du liquide présentes dans le gaz, sont susceptibles d'4 tre enlevées à l'aide d'un con- denseur ( 10). 11 Procédé et dispositif selon l'une quel- conque des revendications 7 à 10, caractérisés en ce que la source de lumière ( 16) est un laser à gaz à fréquence fixe, de préférence un laser à fluorure d'hydrogène, un laser à fluorure de deuterium, un laser à gaz carbonique ou bien un laser à l'hélium et au néon. 12. Procédé et dispositif selon l'une quel- conque des revendications 7 à 11, caractérisés en ce que la source de lumière ( 16) est un laser à diodes à fréquence variable, ou bien un laser à centres colorés à fréquence variable. 13. Procédé et dispositif selon la revendi- cation 11, caractérisés en ce qu'un champ magnétique agis- sant sur le tube laser du laser à gaz ( 16) ou bien sur le gaz de l'échantillon, optimalise le recouvrement du spec- tre d'émission et du spectre d'absorption des molécules à *mettre en évidence. 14. Procédé et dispositif selon l'une quel- conque des revendications 1 à 13, en liaison avec la sur- veillance des pipelines marins de gaz ou de pétrole, ainsi qu'avec la prospection et l'exploration de gisements marine 14 - de gaz et de pétrole, le système de mesure étant alors installé dans un corps plongeur servant de support dl'appareillage. 15. Procédé et dispositif selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, en liaison avec la surveillance de pipelines marins de gaz ou de pétrole, ainsi qu'avec la prospection et l'exploration de gisements marins de gaz et de pétrole, les échantillons d'eau étant prélevés par l'intermédiaire d'une canalisation d'aspiration ou bien de canalisations de circulation, tandis que le système de mesure est installé à bord d'un navire.