FR 2540658 A1 19840810 FR 8401988 A 19840209 L'invention concerne un dispositif électro- optique, en particulier un dispositif d'affichage à cris- taux liquides utilisant un cristal liquide nématique possédant une anisotropie diélectrique positive. Un dispositif d'affichage à cristaux liquides nématiques (désignés ci-après sous la forme abrégée cris- taux liquides N) réalise un affichage en utilisant des variations des caractéristiques optiques sous l'effet de l'application d'un champ électrique, d'un champ magnéti- que, d'une onde ultrasonore, etc, et son utilisation est connue en modulation optique et dans d'autres domaines. Ce dispositif est généralement constitué d'un cristal liquide N pris entre deux substrats constitués de feuilles dont l'une est transparente, disposés face à face à un intervalle de 50 gm ou moins, et ses variations de disposition moléculaire, sous l'effet de l'application d'un champ électrique, d'un champ magnétique, d'une onde ultrasonore, etc, sont utilisées pour effectuer une modu- lation optique Dans le cas de l'application d'un champ électrique, une électrode constituée d'une plaque compor- tant une mince couche électroconductrice revêtant une surface d'une plaque de support telle qu'une plaque de verre, est utilisée comme substrat. Des composés utilisés pour le cristal liquide N précité sont classés en deux types suivant leur struc- ture moléculaire et leur propriété diélectrique Dans l'un des types, l'axe moléculaire et le dipôle électrique sont sensiblement perpendiculaires entre eux (ce type étant appelé cristal liquide Nn) et dans l'autre type, ils sont sensiblement parallèles entre eux (ce type étant appelé cristal liquide Np) L'abréviation Nn désigne un cristal liquide N ayant une anisotropie diélectrique négative, et l'abréviation Np désigne un cristal liquide N ayant une anisotropie diélectrique positive Le dis- positif électro-optique à cristaux liquides Np générale- ment utilisé dans l'art antérieur possède une structure comprenant un cristal liquide Np pris entre deux feuilles d'électrodes plates disposées face à face Dans ce cas, l'axe moléculaire du cristal liquide Np-est parallèle aux plaques formant électrode, et la direction de l'axe molé- culaire est alignée sensiblement dans la même direction sur le plan parallèle aux plaques formant électrode, et ces dernières disposent les molécules de manière qu'elles puissent -tre tournées en continu les unes par rapport aux autres dans la direction perpendiculaire à l'électrode. Un tel alignement de l'axe moléculaire peut être obtenu par frottement des surfaces d'électrodes dans une direc- tion à l'aide d'une étoffe ou d'un papier et injection d'un cristal liquide entre les deux feuilles formant les électrodes superposées, de manière que les directions de frottement puissent être croisées mutuellement A proxi- mité de la surface des électrodes, il est connu que les axes moléculaires du cristal liquide sont alignés régulière- ment dans la direction du polissage, tandis qu'il est connu que les axes moléculaires prennent les directions continuellement tournées à l'intérieur de la couche du cristal liquide. Cependant, conformément à ce procédé, l'aligne- ment ne peut pas être uniforme et est malheureusement perdu en peu de temps De plus, il est connu qu'une des- truction de l'alignement se produit sous l'effet d'un échauffement. Comme procédé permettant d'éliminer ces incon- vénients, il est connu de frotter les plaques formant électrode dans une direction en même temps qu'on utilise un agent tensio-actif Cependant, cet agent peut provoquer une détérioration d'un cristal liquide et il peut en outre être décomposé ou dénaturé par le champ électrique à la suite d'une application continue d'une tension, ce qui peut entraîner une destruction de l'alignement Il est également connu, comme autre procédé, de revêtir la sur- face d'une plaque formant électrode d'un certain type de polymère tel qu'un polyimide ou polyamide-imide et de sou- mettre la couche de polymère appliquée à un traitement d'alignement Cependant, par exemple, dans le cas de l'application d'un revêtement de polyimide sur une plaque d'électrode, après l'application d'une solution d'acide polyamide-carboxylique utilisant un solvant polaire tel que du diméthylacétamide sur une plaque d'électrode, l'acide polyamidecarboxylique peut être sujet à une cyclisation déshydratante pour former une pellicule de polyimide Une telle pellicule de polyimide, bien que présentant une excellente résistance à la chaleur et une excellente aptitude à la maîtrise de l'alignement du cris- tal liquide, doit être traitée à une température élevée, comprise entre 250 'C et 300 'C ou plus, pendant la forma- tion de la pellicule, et le solvant utilisé est un sol- vant polaire très toxique, tel que du diméthylformamide, du diméthylacétamide, du diméthylsulfoxyde, de la N-méthyl- pyrrolidone, etc, et il doit être manipulé avec précau- tion dans la situation actuelle Par ailleurs, l'alcool polyvinylique est une résine hydrosoluble et, par consé- quent, de l'eau peut être utilisée comme solvant et elle ne présente pas la toxicité des solvants mentionnés ci- dessus, de sorte qu'elle peut être manipulée aisément. Cependant, lorsqu'une pellicule formée d'alcool polyviny- lique est utilisée comme pellicule d'alignement, elle a pour inconvénient une faible longévité. L'invention a pour objet un dispositif d'affi- chage à cristaux liquidesperfectionné en de nombreux - points comme mentionné précédemment, et en particulier un dispositif d'affichage à cristaux liquides amélioré en ce qui concerne la stabilité de la propriété d'aligne- ment des molécules des cristaux liquides vis-à-vis de la chaleur et en ce-qui concerne la stabilité de cette pro- priété avec le temps. Cet objet de l'invention peut être réalisé par l'utilisation d'une plaque d'électrode dont le substrat, portant une pellicule électroconductrice, est revêtu d'une pellicule de résine durcie en présence d'un agent de réti- culation et est soumis, en surface, à un traitement d'alignement formant la plaque d'électrode constituant un dispositif électro-optique, en particulier un dispositif d'affichage à cristaux liquides. Conformément à l'invention, il est prévu un dis- positif électro-optique comprenant une couche de cristaux liquides comprise entre deux plaques d'électrodes dont au moins l'une porte-sur sa surface une pellicule de résine durcie en presence d'un agent de réticulation, cette pellicule étant soumise à un traitement d'alignement. L'invention sera décrite plus en détail en regard du dessin annexé à titre d'exemple nullement limitatif et sur lequel: la figure 1 est une coupe partielle du dispositif d'affichage à cristaux liquides selon l'invention; et la figure 2 est une vue en plan du dispositif d'affichage à cristaux liquides selon l'invention. La résine à utiliser dans le dispositif électro- optique selon l'invention peut être choisie parmi une grande diversité de résines En particulier, l'alcool polyvinylique constitue l'une des résines préférables Par ailleurs, il est également possible-d'utiliser une résine hydrosoluble telle que de la polyvinylpyrrolidone, de la méthylcellulose, de l'hydroxyéthylcellulose, de l'alginate de sodium, du polyacrylate de sodium et autres Ces résines hydrosolubles peuvent être utilisées seules ou en combinai- son de deux résines ou plus. Les résines hydrosolubles peuvent être dissoutes dans un solvant tel que de l'eau, des alcools (par exemple du méthanol, de l'éthanol, de l'isopropanol, etc) ou un mélange de ces matières, et elles peuvent être durcies dans des conditions prédéterminées, après addition d'un composé comportant deux groupes actifs ou plus tels que du bichromate d'ammonium, du chlorure de magnésium, des diméhylolmélamines ou des dialdéhydes comme agent de réti- culation (agent pour la formation d'une pellicule résistant à l'eau et insoluble dans l'eau) à cette solution Les dialdéhydes précités peuvent comprendre les glyoxal, malondialdéhyde, succindialdéhyde, dialdéhyde glutarique, dialdéhyde maléique, phtalaldéhyde, isophtalaldéhyde, téréphtalaldéhyde et autres Parmi eux, le glyoxal et le dialdéhyde glutarique sont préférés, et plus particulière- ment le glyoxal. L'agent de réticulation à formuler avec la résine hydrosoluble peut constituer de 0,1 à 100 parties en poids, avantageusement de 1 à 50 parties en poids sur la base de 100 parties en poids de la résine hydrosoluble. Une résine hydrosoluble contenant du bichromate d'ammonium peut être durcie par une photo-irradiation appropriée, en particulier une irradiation aux rayons ultraviolets, et une résine hydrosoluble contenant de la diméthylolmélamine ou un dialdéhyde peut être durcie par chauffage à une température appropriée (par exemple 100 d 3000 C). La résine hydrosoluble à utiliser dans la présente invention peut être appliquée sur une plaque d'électrode, par exemple par l'application d'une solution aqueuse d'alcool polyvinylique contenant du bichromate d'ammonium et du glyoxal ajoutés en tant qu'agent de réticulation, l'application pouvant s'effectuer à la brosse, par immer- sion, par projection, par pulvérisation ou à la barre sur une plaque d'électrode, cette application étant suivie d'un séchage et d'un durcissement du revêtement séché, dans des conditions prédéterminées, pour former une pelli- cule durcie constituée de la résine hydrosoluble. La pellicule de résine hydrosoluble traitée à l'aide de l'agent de réticulation est soumise à une trai- tement d'alignement homogène dans une direction au moyen d'une étoffe, etc, par exemple un traitement de frotte- ment La stabilité de la pellicule soumise au traitement d'alignement peut être améliorée, et la caractéristique d'alignement peut être stabilisée dans le temps. Conformément à une forme préférée de réalisation de l'invention, une plaque d'électrode, dont la surface portant une-pellicule électroconductrice est recouverte d'une pellicule d'alcool polyvinylique durcie possédant des groupes résiduels ayant de l'hydrogène actif tels que de l'alcool polyvinylique estérifié à l'acide phosphori- que ou acéto-acétylé et dont une surface est soumise à un traitement d'alignement, peut être utilisée comme plaque d'électrode constituant un dispositif électro-optique, en particulier un dispositif d'affichage à cristaux liquides. L'alcool polyvinylique acéto-acétylé peut être obtenu, par exemple, par mise en contact de l'alcool poly- vinylique avec du dicétène gazeux soit sous pression réduite, soit sous pression normale, soit sous surpression, la résine d'alcool polyvinylique étant maintenue dans un état fluidisé ou agité,de façon que l'on obtienne de l'alcool polyvinylique possédant un groupe acéto-acétyle. La température de contact peut être de 30 à 2500 C, de préférence 50 à 200 'C, et il est avantageux d'effectuer le contact de l'alcool polyvinylique avec le dicétène gazeux dans des conditions de température et de pression partielle de dicétène telles que le dicétène gazeux ne soit pas liquéfié pendant le contact, mais que la formation d'une partie du gaz en gouttelettes liquides ne pose pas de problème. Le temps de contact peut différer suivant la température du contact, à savoir le temps étant plus long lorsque la température est plus faible, ou plus court lors- que la température est plus élevée, et un temps convenable est choisi entre 1 minute et 6 heures. Pour l'alimentation en dicétène gazeux, ce der- nier peut être fourni en tant que tel ou sous la forme d'un mélange gazeux avec un gaz inerte, et la résine en poudre du type alcool polyvinylique, après avoir absorbé le gaz, peut être élevée en température, mais il est pré- férable de mettre en contact la résine avec le gaz, en même temps que la résine est chauffée ou après qu'elle a été chauffée. La résine du type alcool polyvinylique en poudre devant être soumise à une acéto-acétylation peut de préfé- rence être débarrassée des substances volatiles telles que l'eau ou le méthanol avant l'utilisation, car l'eau ou le méthanol consomme du dicétène Cette résine peut de préfé- rence être une poudre aussi fine que possible, ayant une dimension de particules comprise entre 0,033 et 2 mm, et de préférence de 0,25 mm ou moins. La résine du type alcool polyvinylique en poudre contient généralement de l'acétate de sodium et il n'est donc pas nécessaire, dans la plupart des cas, d'ajouter spécialement un catalyseur; mais le taux d'acétate de sodium est compris entre 0,01 et 2,0 %, et il est de pré- férence compris entre 0,1 et 1,0 %. Comme résine du type alcool polyvinylique, on peut utiliser de l'alcool polyvinylique obtenu par saponi- fication d'une solution alcoolique inférieure d'acétate de polyvinyle avec un catalyseur de saponification tel qu'une substance alcaline, ou son dérivé, ainsi qu'un produit saponifié d'un copolymère d'acétate de vinyle avec un monomère copoly- mérisable avec de l'acétate de vinyle. De tels monomères peuvent comprendre des acides carboxyliques insaturés et leurs esters tels que l'acide maléique (anhydride), l'acide fumarique, l'acide crotoni- que, l'acide itaconique, l'acide (méth)acrylique et autres; des aoléfines telles que l'éthylène, le propylène et autres; des acides oléfinesulfoniques tels que l'acide (méth)allylsulfonique, l'acide éthylènesulfonique, le sulfomaléate d'alkyle et autres; des sels alcalins d'acide oléfinesulfonique tels que le (méth)allylsulfonate de sodium, l'éthylènesulfonate de sodium, un alkyl-sulfo (méth)- acrylate de sodium, un monàalkyl-sulf 6 maléate dé sodium, un alkylsulfomaléate disodique et autres; des monomères contenant un amide tel que N-méthyl- olacrylamide, des sels alcalins d'un acide acrylamide- alkylsulfonique, etc; et d'autres dérivés de N-pyrroli- done, N-vinylpyrrolidone, etc. Par ailleurs, on peut obtenir de l'alcool poly- vinylique estérifié à l'acide phosphorique, par exemple, en permettant à l'alcool polyvinylique de réagir avec des acides phosphoriques Comme acides phosphoriques à utiliser dans cette réaction, on peut citer des oxyacides d'acide phosphorique tels que l'acide ortho-phosphorique, l'acide pyrophosphorique, l'acide triphosphorique, l'acide tétraphosphorique, l'acide polyphosphorique, l'acide méta- phosphorique, l'acide phosphoreux, l'acide hypophosphorique, l'acide hypophosphoreux et autres Comme alcool polyvinyli- que, on peut utiliser, en plus de l'alcool polyvinylique présentant divers degrés de polymérisation et divers degrés de saponification, des copolymères saponifiés d'esters vinyliques tels que l'acétate de vinyle, avec d'autres monomères copolymérisables (par exemple des a-oléfines telles que 1 'éthylène, le propylène, l'isobutylène, l'a- octène, l'a-dodécène, l'a-octadodécène et autres; des acides carboxyliques insaturés tels que l'acide acrylique, -10 l'acide méthacrylique, l'acide crotonique, l'acide maléi- que et autres ou des esters d'alkyle ou des amides d'acides de ceux-ci; de l'acrylonitrile ou du méthacrylonitrile, de l'éther vinylique, de la vinylcétone, des sels de l'acide oléfinesulfonique, etc) ou également des dérivés d'alcool polyvinylique obtenus par post-modification de l'alcool poplyvinylique ou de l'alcool polyvinylique modifié par copolymérisation, obtenu par acétalation, uréthannisation ou cyano-éthyléthérification En résumé, le polymère d'alcool polyvinylique tel que mentionné dans le présent mémoire peut être constitué de tout polymère renfermant au moins partiellement des motifs alcool vinylique La température de réaction est généralement d'environ 50 C à 170 C, et avantageusement, entre autres, de 60 à 1200 C, lorsque la réaction se déroule dans un réacteur équipé d'un agitateur A une température de réac- tion trop basse, il faut beaucoup de temps pour que la réaction progresse, tandis qu'à une température trop élevée, le produit peut risquer d'être coloré ou de devenir insoluble et infusible. La composition de charge peut comprendre avanta- geusement 4 parties ou plus, en poids, d'acides phosphori- ques pour 100 parties en poids d'un polymère d'alcool viny- lique. La teneur en groupes acéto-acétyle ou en groupes ester de l'acide phosphorique dans la résine d'alcool poly- vinylique de la présente invention peut être comprise entre 0,05 mole % et le niveau le plus élevé situé dans la plage maintenant la solubilité dans l'eau, mais elle est générale- ment comprise entre 0,1 et 40 moles %, et de préférence entre 0,2 et 20 moles %. L'agent de réticulation à formuler avec la résine d'alcool polyvinylique peut entrer pour 0,1 à 100 parties en poids, et de préférence pour 1 à 50 parties en poids sur la base de 100 parties en poids de la résine d'alcool polyvinylique. La résine d'alcool polyvinylique précitée, con- tenant du bichromate d'ammonium, peut être durcie par une photo-irradiation appropriée, en particulier une irradia- tion aux rayons ultraviolets, et la résine d'alcool poly- vinylique contenant de la diméthylolmélamine ou un dial- déhyde peut être durcie en étant chauffée à une température appropriée (par exemple 180-200 'C). La résine d'alcool polyvinylique à utiliser dans la présente invention peut être appliquée sur une plaque d'électrode, par exemple par application d'une solution aqueuse d'alcool polyvinylique contenant du bichromate d'ammonium, à laquelle est ajouté du glyoxal en tant qu'agent de réticulation, l'application pouvant s'effectuer à la brosse, par immersion, par projection, par pulvérisation ou à la barre, sur une plaque d'électrode, et cette application étant suivie d'un séchage et d'un durcissement du revêtement séché, dans des conditions pré- déterminées, pour former une pellicule durcie d'alcool polyvinylique. La pellicule durcie de la résine d'alcool poly- vinylique peut être éliminée avec une solution aqueuse d'acide chromique (Cr O 3) et, par conséquent et par exemple, la pellicule précitée d'alcool polyvinylique, formée à la partie terminale, et la partie formant entretoise de joint sur une plaque d'électrode pendant l'étape de préparation d'un dispositif d'affichage, peuvent être retirées par l'utilisation d'un processus photolithographique classi- que et d'une solution aqueuse d'acide chromique En parti- culier, en utilisant une telle solution aqueuse d'acide chromique, on peut empêcher toute maculation de l'entre- toise d'étanchéité - La pellicule de résine d'alcool polyvinylique traitée à l'aide de l'agent de réticulation est soumise à un traitement d'alignement homogène dans une direction à l'aide d'une étoffe, etc, par exemple un traitement de frottement La stabilité de la pellicule soumise à un trai- tement d'alignement peut être améliorée et, de plus, la caractéristique d'alignement peut être stabilisée dans le temps. Comme plaque d'électrode à utiliser dans le dispositif d'affichage à cristaux liquides selon l'inven- tion, il est préférable d'employer un substrat (verre, matière plastique, etc) dont au moins une face porte une pellicule électroconductrice transparente ú-par exemple en oxyde d'indium, en oxyde d'étain, en oxyde d'indium- étain (oxyde d'étain: 0,1-40 % en poids) 7 Comme pelli- cule électroconductrice opaque à utiliser dans la présente invention, on peut employer des pellicules d'aluminium, d'or, d'argent, de cuivre et de plomb. Le cristal liquide devant être renfermé herméti- quement dans le dispositif d'affichage selon l'invention n'est pas limité de façon particulière, mais divers types de cristaux liquides peuvent être convenablement utilisés. En particulier, comme cristal liquide à utiliser dans le mode de cristaux liquides nématiques à torsion, on peut citer, par exemple, un cristal liquide nématique possédant une anisotropie électrique positive, tel que "ZLI 1216 ", "ZLI 1253 ", "ZLI 1285 ", "ZLI 1414 ", produit par la firme Merck Co, RFA, qui est constituée d'un mélange de cristaux liquides comprenant un cristal liquide nématique du type phénylcyclohexane, un cristal liquide nématique du type ester de phénylcyclohexane, un cristal liquide nématique du type biphénylcyclohexane, un cristal liquide nématique du type cyanobiphényle et un cristal liquide nématique du type terphényle, "ZLI 1565 " qui est un cristal mélangé comprenant un cristal liquide nématique du type phénylcyclohexane, un cristal liquide nématique du type cyanobiphényle, un cristal liquide nématique du type biphénylcyclohexane et un cristal liquide nématique du type terphényle, ou "ZLI 1694 " qui est un cristal mélangé comprenant un cristal liquide nématique du type phénylcyclohexane, un cristal liquide nématique du type ester de phénylcyclohexane, un cristal liquide nématique du type biphénylcyclohexane, un cristal liquide nématique du type ester de biphénylcyclohexane et un cristal liquide nématique du type terphényle. La présente invention sera décrite plus en détail en référence à une forme de réalisation d'un dispositif d'affichage à cristaux liquides constituant le dispositif électro-optique selon l'invention, mais cette dernière n'est pas limitée à ce mode de réalisation. La figure 1 est une coupe du dispositif d'affi- chage selon l'invention Sur la figure 1, les références numériques 11 et 12 désignent des substrats tels que des plaques de verre ou des plaques de matière plastique Une électrode 13 en segments, formée sur la face intérieure du substrat 11, est soumise à un façonnage de forme sou- haitée, et elle est recouverte en outre d'une pellicule durcie 15 d'alcool polyvinylique L'électrode segmentée 13 peut être formée d'une pellicule électroconductrice transparente, par exemple en oxyde d'indium ou en oxyde d'étain. La partie 17, recouvrant le segment 13, de la pellicule précitée 15 peut être teintée par un procédé approprié afin que l'on obtienne un demi-affichage (affi- chage coloré au moyen d'un colorant pâle) à des fins de discrimination La pellicule 15 est soumise à un traite- ment d'alignement par frottement de la pellicule dans la direction perpendiculaire à la direction du traitement d'alignement appliqué à la pellicule isolante 14 située sur l'électrode commune opposée 16, de manière que le cristal liquide 18 soit aligné sous une forme torsadée à un angle de 90 'C Comme cristal liquide 18, on utilise un cristal liquide nématique (désigné ci-après cristal liquide Np) ayant une anisotropie électrique positive. Hormis la cellule à cristal liquide de cette structure, des plaques polarisantes 10 et 19 sont disposées en nicols croisés. Dans le dispositif d'affichage à cristaux liquides, lorsqu'une tension est appliquée entre l'électrode segmentée 13 et l'électrode commune 16, l'axe moléculaire du cristal liquide Np 18 est aligné dans la direction du champ élec- trique, de sorte que la lumière incidente est interceptée entre les nicols croisés pour donner une impression telle que l'affichage noir 22 dans le dispositif 21, comme montré sur la figure 2, et cet affichage noir pâle 22 peut être différencié du demi-affichage 23 qui apparaît sous la forme colorée. Dans le dispositif d'affichage à cristaux liquides tel que montré sur les figures 1 et 2, en utilisant des plaques polarisantes colorées en bleu, en gris ou en rouge, pour les plaques polarisantes 10 et 19, on peut améliorer l'effet de tonalité de ce dispositif Il-est également pos- sible de placer une plaque de réflexion (non représentée), présentant des caractéristiques de dispersion de la lumière, en arrière de la plaque de polarisation 10. Comme procédé pour teinter la partie 17 recou- vrant l'électrode segmentée 13, on peut utiliser, par exemple, le procédé qui consiste à former une pellicule 15 sur un substrat présentant une pellicule électroconductrice transparente, soumise à un façonnage de forme souhaitée, puis à former une pellicule d'une réserve photochimique sur la pellicule 15, et à procéder ensuite à une exposition souhaitée et à un développement afin de former un masque sur la partie concernée, hormis la partie d'électrode pré- citée, puis à immerger le produit masqué dans une solution colorante (par exemple une solution d'ammoniac à 2 % du type "Sumfix Super Brilliant Red 3 BF" produit par Sumitomo Kagaku Co) afin de colorer la pellicule 15 sur la partie recouvrant l'électrode précitée, le masque étant ensuite retiré. L'invention sera en outre décrite en référence aux exemples suivants. Exemple 1 On ajoute à une solution aqueuse à 5 % d'un alcool polyvinylique ("NL 0,5 ", produit par Nippon Gosei Kagaku Kogyo Co, Ltd) du bichromate d'ammonium et du glyoxal ( 1:1) en quantité de 5 % en poids sur la base des matières solides de l'alcool polyvinylique Cette solution est appliquée sur une plaque d'électrode au moyen d'une machine d'enduction par projection tournant à 2000 tr/min, pendant 10 secondes, l'application étant suivie d'un séchage par chauffage à une température de 180 'C pendant minutes. Lors de l'opération suivante, deux plaques d'élec- trodes sont soumises à un traitement d'alignement par frot- tement dans une direction à l'aide d'une étoffe, puis elles sont assemblées en une cellule afin que les directions de frottement puissent être perpendiculaires entre elles. Ensuite, un cristal liquide nématique, possédant une ani- sotropie diélectrique positive ("ZLI 1253 ", produit par Merck, Co, RFA) est introduit et retenu hermétiquement, puis les pellicules polarisantes situées sur les deux faces extérieures de la cellule sont appliquées par cou- chage de manière que les directions de polarisation des pellicules polarisantes puissent être parallèles aux direc- tions de frottement, sur les substrats adjacents, afin de préparer un dispositif d'affichage (appelé échantillon N O 1). Par ailleurs, à titre d'échantillon témoin, on prépare un dispositif d'affichage de la même manière que celle décrite ci-dessus, sauf que l'on utilise un alcool polyvinylique, l'agent de réticulation cité précédemment n'étant pas utilisé et étant remplacé par de l'alcool polyvinylique traité avec l'agent de réticulation utilisé dans la préparation du dispositif d'affichage de l'échan- tillon No 1 précité. Pour chaque échantillon, un essai imposé avec l'intervalle de temps est conduit par stockage de ces échantillons dans les conditions suivantes: température de 900 C et humidité relative de 65 %, pendant 100 heures, heures, 300 heures, 400 heures et 500 heures, respecti- vement, et on observe les possibilités de l'affichage à cristaux liquides dans chaque intervalle de temps On observe des possibilités suffisantes d'affichage par cristaux liquides sur l'échantillon N O 1 de la présente invention, même après 500 heures, mais, dans l'échantillon témoin, l'uniformité de l'alignement est entièrement perdu après 300 heures, de sorte que l'affichage par cristaux liquides ne s'avère plus possible. Exemple 2- On procède de la même manière que celle décrite dans l'exemple 1, sauf que l'on utilise une diméthylol- mélamine à la place de l'agent de réticulation utilisé dans la préparation de l'échantillon N O 1 dans l'exemple 1, pour préparer un dispositif d'affichage (échantillon N O 2). Lorsque l'essai imposé avec intervalle de temps est conduit sur l'échantillon N O 2 de la même manière que dans l'exemple 1, on observe des possibilités suffisantes d'affichage par cristaux liquides même après 500 heures. Exemple 3 On ajoute, à une solution aqueuse à 5 % d'un alcool polyvinylique acétoacétylé préparé par le procédé décrit ci-dessous, du bichromate d'ammonium et du glyoxal ( 1:1) en quantité de 5 % en poids sur la base des substances solides de l'alcool polyvinylique Cette solution est appliquée sur une plaque d'électrode au moyen d'une machine d'enduction par projection tournant à 3000 tr/min, pendant secondes, afin de former une pellicule de 150 nanomètres, l'application étant suivie d'un séchage par chauffage à une température de 120 'C pendant 30 minutes. Lors de l'opération suivante, pour éliminer la pellicule des parties terminales et de la partie formant l'entretoise d'étanchéité sur la plaque d'électrode, on forme un masque sur la partie autre que les parties termi- nales et la partie formant l'entretoise d'étanchéité, en utilisant le processus photolithographique classique, puis on plonge l'électrode dans une solution aqueuse d'acide *_ 15 chromique (Cr O 3) à 10 %, pendant 10 minutes, afin d'éliminer la pellicule formée sur la partie non masquée Puis la réserve est retirée par pelage et l'électrode est de nouveau chauffée à 180 'C pendant 15 minutes. Ensuite, deux plaques d'électrodes, portant les pellicules d'alcool polyvinylique, sont soumises à un trai- tement d'alignement par frottement dans une première direc- tion à l'aide d'une étoffe, puis elles sont assemblées en une cellule telle que les directions de frottement sur les deux pellicules puissent être perpendiculaires entre elles. Ensuite, un cristal liquide nématique, ayant une anisotropie diélectrique positive ("ZLI 1253 ", produit par Merck, Co, RFA) est introduit et retenu hermétiquement entre les pla- ques, puis les pellicules polarisantes situées sur les deux faces extérieures de la cellule sont appliquées par couchage de manière que les directions de polarisation des pellicules polarisantes puissent être parallèles aux directions de frottement sur les substrats adjacents, afin de préparer un dispositif d'affichage (appelé échantillon N O 3). On soumet cet échantillon à un essai imposé avec intervalle de temps, par stockage dudit échantillon dans les conditions suivantes: température de 85 'C et humidité relative de 85 %, pendant 100 heures, 200 heures, 300 heures, 400 heures, 500 heures et 1000 heures, respectivement, et on mesure l'accroissement du courant avec le temps dans le dispositif d'affichage à cristaux-liquides Le résultat est que l'échantillon No 3 selon l'invention présente un accroissement de courant de 10 % ou moins, même après 1000 heures, et on observe encore une possibilité suffi-. sante d'affichage par cristaux liquides. Préparation de l'alcool polyvinylique acéto-acétylé De la poudre d'alcool polyvinylique (degré de saponification: 88 moles %, dimension des particules: 0,177 mm ou moins), contenant 0,3 ' % d'acétate de sodium, est chargée dans un malaxeur, en quantité correspondant à 196 parties et, pendant qu'elle est malaxée à une vitesse de rotation de 60 tr/min, on ajoute 16,8 parties de dicétène liquide par pulvérisation à la température ambiante pendant minutes Ensuite, on élève la température à 60 C, tempé- rature à laquelle la réaction est menée pendant 3 heures. Le résultat est que l'on obtient une résine d'alcool poly- vinylique acéto-acétylé ayant un degré d'acéto-acétylation de 3,3 moles %. Exemple 4 Hormis l'utilisation de diméthylolmélamine à la place de l'agent de réticulation utilisé dans la préparation de l'échantillon N O 3 dans l'exemple 3, on procède de la même manière que dans l'exemple 3 pour préparer un disposi- tif d'affichage (échantillon N O 4). L'essai imposé avec intervalle de temps est con- duit sur l'échantillon No 4 de la même manière que dans l'exemple 3 et on obtient comme résultat un accroissement de courant de 10 % ou moins, même après 1000 heures, et on observe encore une possibilité suffisante d'affichage des cristaux liquides. Exemple 5 Hormis l'utilisation d'un alcool polyvinylique estérifié à l'acide phosphorique à la place de l'alcool polyvinylique acéto-acétylé utilisé dans la préparation de l'échantillon N O 4 dans l'exemple 4, on procède de la même manière que dans l'exemple 4 pour préparer un dis- positif d'affichage (échantillon N O 5). L'essai imposé avec intervalle de temps est con- duit-sur l'échantillon No 5 de la même manière que dans l'exemple 3 et on obtient comme résultat un accroissement de courant de 10 % ou moins, même après 1000 heures, et on observe encore une possibilité suffisante d'affichage des cristaux liquides. L'acide polyvinylique estérifié à l'acide phos- phorique utilisé est obtenu par contact de l'acide poly- vinylique avec de l'acide ortho-phosphorique, ce contact étant réalisé par versement de 30 cm 3 d'acide ortho- phosphorique à 85 % dans 10 g d'acide polyvinylique (degré de polymérisation: 500, degré de saponification: 88 moles %) tout en chauffant à 700 C. Exemples 6 et 7 Hormis l'utilisation de glyoxal à la place de l'agent de réticulation utilisé dans la préparation de l'échantillon N' 5 dans l'exemple 5, on procède comme décrit dans l'exemple 5 pour préparer un dispositif d'affichage (échantillon N' 6) De façon similaire, en utilisant du malondialdéhyde comme agent de réticulation, on prépare un autre dispositif d'affichage (échantillon No 7). L'essai imposé avec intervalle de temps est conduit sur les échantillons No 6 et No 7 de la même manière que dans l'exemple 3 et on obtient comme résultat un accroissement de courant de 10 % ou moins, même après 1000 heures, avec un affichage encore bon. Exemple 8 Hormis l'utilisation de malondialdéhyde à la place de l'agent de réticulation utilisé dans la prépara- tion de l'échantillon N O 3 dans l'exemple 3, on procède comme décrit dans l'exemple 3 pour préparer un dispositif d'affichage (échantillon No 8). L'essai imposé avec intervalle de temps est conduit sur l'échantillon N O 8 de la même manière que dans l'exemple 3 et on obtient comme résultat un accrois- sement de courant de 10 % ou moins, même après 1000 heures, avec un affichage encore bon. Exemple 9 On ajoute à une solution aqueuse à 5 % d'un alcool polyvinylique, comportant un groupe acéto-acétyle "Gosfainer Z 200 " produit par Nippon Gosei Kagaku Kogyo Co, Ltd), du bichromate d'ammonium et du glyoxal ( 1:1) à raison de 5 % en poids sur la base des matières solides de l'alcool polyvinylique Cette solution est appliquée *sur une plaque d'électrode au moyen d'une machine d'enduc- tion par projection tournant à 3000 tr/min, pendant 10 se- condes, pour former une pellicule de 150 nanomètres, l'application étant suivie d'un séchage par chauffage à une température de 200 'C pendant 30 minutes. Lors de l'opération suivante, pour éliminer la pellicule des parties terminales et de la partie formant l'entretoise d'obturation de la plaque d'électrode, on forme un masque sur la partie autre que les parties termi- nales et la partie formant l'entretoise d'étanchéité, en utilisant le processus photolithographique classique, après quoi on plonge la plaque d'électrode dans une solution aqueuse d'acide chromique (Cro 3) à 10 %, pendant 10 minutes, afin d'éliminer la pellicule formée sur la partie non mas- quée La réserve est ensuite retirée par pelage, et la plaque d'électrode est de nouveau chauffée à 180 'C pendant minutes. Ensuite, deux plaques d'électrodes, portant les pellicules d'alcool polyvinylique, sont soumises à un traitement d'alignement par frottement dans une première direction à l'aide d'une étoffe, puis elles sont assemblées en une cellule telle que les directions de frottement sur les deux pellicules puissent être perpendiculaires entre elles Ensuite, un cristal liquide nématique, possédant une anisotropie diélectrique positive ("ZLI 1253 ", pro- duit par la firme Merck, Co, RFA) est introduit et retenu entre les plaques, puis les pellicules polarisantes sont appliquées par couchage sur les deux faces extérieures de la-cellule afin que les directions de polarisation de ces pellicules puissent être perpendiculaires aux directions de frottement sur les substrats adjacents, afin de prépa- rer un dispositif d'affichage (appelé échantillon N O 9). Cet échantillon est soumis à l'essai imposé avec intervalle de temps, par stockage dudit échantillon dans les conditions suivantes: température de 850 C et humidité relative de 85 %, pendant 100 heures, 200 heures, 300 heures, 400 heures, 500 heures et 1000 heures, respec- tivement, et on mesure l'accroissement du courant dans le dispositif d'affichage à cristaux liquides, avec le temps. Le résultat est que dans l'échantillon N O 9 selon l'inven- tion, l'accroissement de courant est de 10 % ou moins, même après 1000 heures, et on observe encore une possibilité suffisante d'affichage des cristaux liquides. Exemple 10 Hormis l'utilisation de diméthylolmélamine à la place de l'agent de réticulation utilisé dans la prépara- tion de l'échantillon N O 9 dans l'exemple 9, on suit le même procédé que dans l'exemple 9 pour préparer un dis- positif d'affichage (échantillon No 10). L'essai imposé avec intervalle de temps est conduit sur cet échantillon N'10 de la même manière que dans l'exemple 9 et on obtient pour résultat un accrois- sement de courant de 10 % ou moins, même après 1000 heures, tout en observant une possibilité encore suffisante d'affichage des cristaux liquides. Il va de soi que de nombreuses modifications peuvent être apportées au dispositif décrit et représenté sans sortir du cadre de l'invention. REVENDICATIONS 1 Dispositif électro-optique, caractérisé en ce qu'il comporte une couche ( 18) de cristal liquide prise entre deux plaques d'électrodes ( 13, 16) dont au moins l'une porte sur sa surface une pellicule ( 15) de résine durcie en présence d'un agent de réticulation, cette pelli- cule étant soumise à un traitement d'alignement. 2 Dispositif électro-optique selon la revendi- cation 1, caractérisé en ce que la pellicule de résine est une pellicule de résine hydrosoluble durcie en présence d'un agent de réticulation. 3 Dispositif électro-optique selon la revendi- cation 2, caractérisé en ce que la résine hydrosoluble est un alcool polyvinylique. 4 Dispositif électro-optique selon la revendi- cation 3, caractérisé en ce que l'alcool polyvinylique contient un résidu comprenant de l'hydrogène actif. Dispositif électro-optique selon la revendi- cation 4, caractérisé en ce que le résidu contenant de l'hydrogène actif est choisi dans le groupe comprenant le groupe acéto-acétyle et le groupe ester d'acide phosphorique. 6 Dispositif électro-optique selon la revendi- cation 4, caractérisé en ce que le résidu contenant de l'hydrogène actif est présent en quantité de 0,05 mole % ou plus. 7 Dispositif électro-optique selon la revendi- cation 4, caractérisé en ce que le résidu contenant de l'hydrogène actif est présent en quantité de 0,1 à 40 moles %. 8 Dispositif électro-optique selon la revendi- cation 4, caractérisé en ce que le résidu contenant de l'hydrogène actif est présent en quantité de 0,2 à 20 moles %. 9 Dispositif électro-optique selon la revendi- cation 1, caractérisé en ce que l'agent de réticulation est un composé contenant au moins deux groupes actifs - Dispositif électro-optique selon la revendi- cation 1, caractérisé en ce que l'agent de réticulation est au moins l'un des agents choisis dans le groupe compre- nant du bichromate d'ammonium, du chlorure de magnésium, des dialdéhydes et de la diméthylolmélamine. 11 Dispositif électro-optique selon la revendi- cation 10, caractérisé en ce que les dialdéhydes sont au moins l'une des matières choisies parmi le groupe cons- titué des glyoxal, malondialdéhyde, succindialdéhyde, dialdéhyde glutarique, dialdéhyde maléique, phtalaldéhyde, isophtalaldéhyde et téréphtalaldéhyde. 12 Dispositif électro-optique selon la revendi- cation 10, caractérisé en ce que le dialdéhyde est du glyoxal. 13 Dispositif électro-optique selon la revendi- cation 1, caractérisé en ce que l'agent de réticulation est utilisé en proportion de 0,1 à 100 parties en poids sur la base de 100 parties en poids de la résine. 14 Dispositif 6 lectro-optique selon la revendi- cation 1, caractérisé en ce que l'agent de réticulation est utilisé en une proportion de 1 à 50 parties en poids sur la base de 100 parties en poids de la résine. Dispositif électro-optique selon la revendi- cation 1, caractérisé en ce que la pellicule durcie formée par la résine est une pellicule colorée. 16 Dispositif électro-optique selon la revendi- cation 1, caractérisé en ce que le cristal liquide est un cristal liquide nématique possédant une anisotropie diélectrique positive. 17 Dispositif électro-optique selon la revendi- cation 1, caractérisé en ce que le traitement d'alignement est un traitement de frottement.