FR 2545847 A1 19841116 FR 8407324 A 19840511 FIBRES ACRYLIQUES ET PROCEDE POUR LA PRODUCTION DE FIBRES PREOXYDEES La présente invention concerne des fibres acryliques destinées à la production de fibres préoxy- dées (ignifuges) à hautes températures La présente in- vention concerne également des procédés pour la produc- tion de ces fibres acryliques, de fibres préoxydées à partir de ces fibres acryliques et des fibres de carbone de haute qualité et présentant une résistance élevée, à partir de ces fibres préoxydées. On savait jusqu'à présent obtenir des fibres de carbone en soumettant des fibres acryliques à une préoxydation dans une atmosphère oxydante (contenant de l'oxygène) entre 200 et 3000 C, de préférence sous tension, puis en soumettant les fibres préoxydées obte- nues à une carbonisation dans une atmosphère gazeuse inerte à 500 'C ou davantage, de préférence sous tension (ces procédés sont décrits par exemple dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N O 4 069 297). Dans ces procédés de fabrication, la préoxy- dation est une réaction d'oxydation A température élevée, la préoxydation peut s'effectuer en peu de temps et est économique Cependant, lorsque la préoxy- dation s'effectue à haute température, de la chaleur s'accumule localement dans les fibres et provoque la coalescence des fibres préoxydées les unes avec les autres On ne peut obtenir à partir de ces fibres préoxydées des fibres de carbone de haute qualité et de résistance élevée. Pour empêcher la coalescence, il a été proposé par exemple de faire adhérer un agent tensio-actif cationique aux fibres acryliques de départ (comme décrit dans la publication du brevet japonais (non examinée) 112410/1982) Pour effectuer la préoxydation en peu de temps, il est nécessaire de réaliser le traitement à haute température En utilisant la technique proposée ci-dessus, il est difficile d'empêcher la :* t. coalescence des fibres préoxydées au cours de la préoxydation à haute température. L'un des buts de l'invention est de fournir des fibres acryliques à partir desquelles on peut produire des fibres préoxydées sans coalescence, même lorsque la préoxydation s'effectue à haute température, et un procédé pour produire ces fibres acryliques. Un autre but de l'invention est de fournir des fibres préoxydées qui ne subissent pratiquement pas de coalescence et un procédé pour produire ces fibres préoxydées. L'invention a également pour but de fournir des fibres préoxydées se prêtant à la production de fibres de carbone de haute résistance et un procédé pour produire ces fibres de carbone. Conformément à la présente invention, les fibres de carbone acryliques destinées à la produc- tion de fibres préoxydées ou de fibres de carbone, sont revêtues d'un agent tensio-actif contenant du fluor. L'invention couvre également des fibres acryliques particulièrement appropriées à la produc- tion de fibres préoxydées ou de fibres de carbone, ces fibres acryliques comportant un agent tensio- actif contenant du fluor et au moins un agent tensio- actif phosphoré répondant aux formules (I), (II) et (II) suivantes: R 2 R X (i) R 11 COOCH 2 CH 2 NR 3 X R 4 R 1 CONHCH 2 CH 2 NR 3 X (Il) R 4 lRl CON(CH 2 CH 20 H)2 lX' (III) dans lesquelles R 1 représente un groupe hydrocarboné aliphatique en Cll à C 17, R 2, R 3 et R 4 peuvent être identiques ou différents et représentent chacun un atome d'hydrogène, un groupe alkyle inférieur, de préférence en C 1 à C 3, un groupe hydroxyéthyle ou un groupe hydroxyisopropyle, O O /OR 5,i / OR 5 X est OP, X' est P -OR 6 OR 6 OR 7 o R 5, R 6 et R 7 peuvent être identiques ou différents et représentent chacun un atome d'hydrogène ou un groupe hydroxyéthyle. Lorsque l'on soumet les fibres acryliques de l'invention sur lesquelles est appliqué un agent tensio-actif contenant du fluor à un traitement de préoxydation à haute température, on obtient des fibres préoxydées exemptes de coalescence, et on peut par conséquent obtenir à partir de celles-ci des fibres de carbone exemptes de,coalescence Les fibres de car- bone ainsi obtenues sont de haute qualité et présentent une résistance élevée. Lorsque l'on utilise les fibres acryliques de l'invention revêtues d'un agent tensio-actif conte- nant du fluor et d'au moins un des agents tensio-actifs répondant aux formules (I), (II) et (III), la coalescence des fibres ne se produit pas au cours du traitement de préoxydation à haute température De plus, une bonne aptitude à former des faisceaux est conférée aux fibres, de sorte que le duvetage ou l'enroulement des fibres autour du cylindre de guidage peuvent être évités Cela conduit également à la diminution du duvetage ou de l'enroulement des fibres autour du cylindre de guidage au cours de la carbonisation. Les fibres acryliques utilisées dans la présente invention sont obtenues à partir d'un poly- mère, de préférence composé d'au moins 95 moles % d'acrylonitrile et d'au plus 5 moles % d'un monomère vinylique copolymérisable avec l'acrylonitrile. Le constituant monomère ou comonomère viny- lique peut être l'un quelconque des composés viny- liques insaturés copolymérisables avec l'acrylonitrile. On en citera comme exemples l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, le méthacrylate de méthyle, l'acry- lamide, le N-méthylol-acrylamide, l'acétate de vinyle, l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide ita- conique, l'allylsulfonate de sodium, le méthallyl- sulfonate de sodium et leurs sels. Les fibres d'acrylonitrile sont produites par polymérisation d'au moins 95 moles % d'acrylo- nitrile et d'au plus 5 moles % d'un monomère viny- lique copolymérisable avec l'acrylonitrile dans un solvant connu agissant sur le'polyacrylonitrile (diméthylformamide, solution aqueuse concentrée de chlorure de zinc, diméthyl sulfoxyde, diméthylacéta- mide) en utilisant un catalyseur connu (peroxyde de benzolyle, peroxyde d'hydrogène, persulfate de sodium), puis faisant passer de force, sous pression à travers des orifices, la solution du polymère ou du copolymère d'acrilonitrile obtenue ayant une masse moléculaire de 40 000 à 200 000, dans une solution diluée de sol- vant, en éliminant le solvant des filaments qui en résultent pour obtenir des fibres de gel, puis en sou- mettant ces filaments à un séchage, un étirage et une relaxation Les fibres obtenues sont généralement cons- tituées d'un faisceau de 500 à 100 000 monofilaments ayant une taille de 0,1 à 3,0 deniers Lors de la pro- duction de fibres d'acrylonitrile, les traitements tels que l'étirage, le séchage et la relaxation s'ef- fectuent généralement après la filature et l'élimina- tion du solvant. Les agents tensio-actifs contenant du fluor utilisés dans l'invention sont disponibles dans le commerce Des exemples de ces composés sont donnés ci-dessous. Agents tensio-actifs non ioniques ( 1) Oligomères contenant un groupe perfluoro- alkyle de préférence en C 5 à C 8, un groupe hydrophile tel qu'un groupe poly- oxyéthylène dérivé de l'oxyde d'éthylène, et des groupes oléophiles tels qu'un groupe polyoxypropylène dérivé de l'oxyde de propylène Comme exemples de cet agent, on citera des oligomères obtenus par polymérisation (i) d'un composé répon- dant à la formule générale suivante: C 8 F 17 SO 2 N R 2 CH 2 CH 200 CCH=CH 2, (dans laquelle R 2 représente un groupe alkyle en C 1 à C 3),(ii) un monomère acrylique de polyoxyéthylène contenant 10-50 motifs d'oxyéthylène et (iii) un monomère acrylique de polyoxypropylène contenant 10-50 motifs d'oxypropylène. Comme exemple particulier d'un oligo- mère de ce type, on citera le F-177 qui présente une masse moléculaire de 2 500 à 10 000 et dans lequel R 2 est le groupe C 3 H 7. ( 2) Oligomères contenant un groupe perfluoro- alkyle et un groupe hydrophile, dans lesquels ces deux groupes sont identiques à ceux mentionnés en ( 1), respectivement. Comme exemple particulier d'oligomères de ce type, on citera le F-171 qui a une masse moléculaire de 2 500 à 10 000 et dans lequel R 2 est le groupe C 3 H 7(Selon la présente invention, la masse molé- culaire d'un polymère est obtenue con- formément à l'équation de Staudinger). ( 3) Produits d'addition de l'oxyde de per- fluoroalkylsulfamoyléthylène répondant à la formule R 1 SO 2 NR 2 (C 2 H 4 O)n H (dans laquelle R 1 est un groupe perfluoro- alkyle de préférence en C 5 à C 8, R 2 est un groupe alkyle en C 1 à C 3 et n est de préférence compris entre 10 et ) Exemple: F-142 D: R 1 = C 8 F 17, R 2 = C 3 H 7, N = 10. Exemple: F-144 D: R 1 = C 8 F 17, R 2 = C 3 H 7, n = 20. Agents tensio-actifs anioniques ( 1) Sels d'acide perfluoroalkylsulfonique répondant à la formule R 1 SO 3 M (la défi- nition de R 1 est identique à celle décrite ci-dessus et M est Na ou K). Exemple: F-110: C 8 F 175 03 K. Exemple: F-113: C 5 Fll C 8 F 175 O 3 K (mélange). ( 2) Sels d'acide perfluoroalkylsulfamoyl- carboxylique répondant à la formule R 1 SO 2 NR 2 CH 2 COOM (on les définitions de R 1, R 2 et M sont identiques à celles données ci-dessus). Exemple: F-120: R 1 = C 8 F 17, R 2 = C 3 H 7 M = K. ( 3) Phosphate de perfluoroalkylsulfamoyle répondant à la formule: 0 O I ( Rli SO 2 NR 2 CH 2 CH 20 O-P (OH) 2 (dans laquelle les définitions de R 1 et R 2 sont identiques à celles données ci-dessus). Exemple: F-191: R 1 = C 8 F 17, R 2 = C 3 H 7. Agents tensio-actifs cationiques ( 1) Sels de perfluoroalkylsulfamoyle- triméthyl-ammonium répondant à la formule lR 1 SO 2 NHCH 2 CH 2 CH 2 N(CH 3)3 l X (dans laquelle la définition de R 1 est identique à celle donnée ci-dessus et X est Cú, I ou CH 3 COO) - Exemple-: F-150: R 1 = C 8 F 17, X I. Les désignations données ci-dessus, comme F-177, sont celles du fabricant, c'est-à-dire de la Dai-Nippon Ink and Chemicals, Inc. En outre, selon la présente invention, l'agent tensioactif contenant du fluor peut être appliqué sur les fibres sous forme d'un mélange avec un agent tensio-actif répondant à la formule (I), (II) ou (III) donnée précédemment. Dans les formules ( 1), ( 2) et ( 3), Rll représente un groupe hydrocarbure aliphatique contenant 11 à 17 atomes de carbone, et en particulier un groupe hydrocarboné aliphatique saturé à chaîne droite; R 2 à R 4 représentent chacun un atome d'hydrogène, un groupe alkyle inférieur contenant de préférence 1 à 3 atomes de carbone, tel qu'un groupe méthyle ou éthyle, un groupe hydroxyéthyle ou un groupe hydroxyisopropyle; et X représente un ion d'acide phosphorique ou un ion phosphoryl-mono-(di ou tri-) hydroxyéthyle tel que défini précédemment. Les composés répondant aux formules ( 1), ( 2) et ( 3) peuvent être utilisés seuls ou en mélanges de deux ou de plusieurs d'entre eux. Des exemples des composés de formule (I) sont donnés ci-dessous Ic 17 H 35 COOCH 2 CH 2 N CH 2 CH 2 OR H E) H 2 PO MI)- l C 17 H 35 COOCH 2 CH 2 N - ( 1 I ( 3) C 1735 COOCH 2 CF 2 N,- N, CH 2 CH 2 OH O +. CH 2 CH 2 on CH CE OH # CF.2 CH 2 OH CH 2 C 2 OH H i" OP (OCH CH OH)2 0 P il D Comme exemple de composés de formule (II), on citera (II 1) -(W 1 CH 2 CH 2 H D C 17 H 35 CONHCH 2 CH 2 N-CH 2 CH 2 OJ G OP Il o (II) -( 2) OP( I 12 O M I ( Comme exemple de composés répondant à la formule (III), on citera le suivant (III) - r ' CH 2 CH 2 f O 1 % C 17 H 35 CON JP L'agent (ou les agents) tensio-actif(s) utilisé(s) dans la présente invention est (sont) appli- qué(s) sur la fibre de carbone pendant ou après sa pro- duction, lorsque les fibres acryliques sont produites par filature au mouillé L'agent tensio-actif est de préférence appliqué sur la fibre acrylique après éli- mination du solvant utilisé pour la filature Mieux encore, on préfère effectuer l'application avant séchage des fibres de gel obtenues après élimination du solvant L'étirage peut s'effectuer pendant la pro- duction de la fibre acrylique de la présente invention d'une façon classique. Pour appliquer l'agent tensio-actif aux fibres, on peut utiliser une solution ou une disper- sion aqueuse de l'agent tensio-actif. L'agent tensio-actif phosphoré peut être appliqué sur les fibres après ou avant application de l'agent ou des agents tensio-actif(s), de préfé- rence avant, ou on peut incorporer l'agent tensio- actif phosphoré dans la solution ou la-dispersion de l'agent tensio-actif contenant du fluor Lorsque les traitements avec les agents tensio-actifs sont réali- sés séparément, on préfère généralement effectuer le séchage à une température allant généralement jusqu'à environ 1500 C après le premier traitement Comme sol- vant ou milieu de formation d'une solution ou d'une dispersion, on peut utiliser de l'eau ou un solvant organique tel que le méthanol, l'éthanol, l'alcool isopropylique, l'acétone ou des mélanges de ceux-ci. L'application s'effectue généralement en plongeant un faisceau de fibres acryliques dans la solution ou la dispersion ou par pulvérisation de la solution ou de la dispersion sur le faisceau Il n'est pas nécessaire d'utiliser une solution ou une dispersion contenant l'agent ou les agents tensio-actif(s) à haute température La température est généralement de 10 à 600 C, et de préférence, ne dépasse pas 50 C La concen- tration de l'agent tensio-actif contenant du fluor et de l'agent tensioactif phosphoré est de préférence de 1,0 à 15 g/litre, et mieux encore, de 3 à 6 g/litre La quantité d'agent tensio-actif à appliquer peut être ajustée en faisant varier la concentration de l'agent tensio-actif. Lorsque l'on produit des fibres acryliques par filature à l'état fondu, on peut appliquer l'agent tensio- actif sur les fibres, par exemple, en l'incorporant dans un polymère acrylique destiné à être soumis à une filature à l'état fondu En variante, l'agent tensio-actif peut être appliqué à la fibre après production des fibres acryliques Lorsqu'on utilise à la fois l'agent tensio- actif contenant du fluor et l'agent tensio-actif phos- phoré, pour préparer les fibres acryliques de l'invention, on peut n'en incorporer qu'un seul au polymère acrylique avant d'effectuer la filature et appliquer l'autre agent après filature des fibres acryliques. Lorsqu'une solution ou une dispersion -de l'agent (ou des agents) tensioactif(s) est utilisée en vue de l'application de l'agent (ou des agents), on effectue généralement un séchage après l'application Ce séchage est effectué de préférence à une température pouvant atteindre 1500 C. L'agent (ou les agents) tensio-actif(s) ainsi appliqué(s) sur les fibres acryliques adhère(nt) à la surface des fibres, imprègne(nt)la fibre et/ou est (sont) uniformément réparti(s) dans la fibre selon le procédé d'application de l'agent tensio-actif sur la fibre acrylique. il Lorsqu'on utilise l'agent tensio-actif phosphoré seul pendant un temps prolongé, il se forme une mousse huileuse indésirable dans sa solution ou sa dispersion Cependant, lorsqu'on utilise l'agent tensio-actif phosphoré avec l'agent tensio-actif con- tenant du fluor, la dispersibilité du système est accrue et permet d'éviter la formation du résidu hui- leux La proportion d'agent tensio-actif phosphoré appliqué sur les fibres est de O à 95 % en poids de la quantité totale d'agents tensio-actifs appliqués sur les fibres La proportion préférée est de 30 à % en poids L'addition de plus de 95 % en poids d'agent tensio-actif phosphoré ne permet pas d'empê- cher la coalescence des fibres préoxydées et ne four- nit pas de fibres de carbone de résistance élevée. Lorsqu'on n'utilise pas l'agent tensio- actif phosphoré, l'aptitude à la formation de fais- ceau (propriété qu'ont les fibres de se réunir et de rester sous forme de faisceau) des fibres acry- liques est quelque peu réduite, mais les fibres de carbone qui en résultent présentent une résistance élevée La quantité d'agent tensioactif contenant du fluor ou la quantité totale d'agent tensio-actif contenant du fluor et d'agent tensio-actif phosphoré appliquée aux fibres acryliques est de 0,01 à 0,5 % en poids par rapport aux fibres acryliques traitées. Si cette proportion est inférieure à 0,01 %, il est difficile de faire apparaître à un degré suffisant l'effet de la présente invention L'application d'une quantité d'agent (ou d'agents) tensio-actif(s) supé- rieure à 0,5 % tend à réduire cet effet La quantité préférée est de 0,03 à 0,1 %. Des fibres acryliques ont été utilisées comme matériau de départ et soumises à une préoxydation à l'air dans des conditions différentes L'état de coa- lescence des fibres préoxydées a été observé et est représenté dans le tableau 1. TABLEAU 1 Note: Procédé de mesure de la coalescence Des écheveaux de fibres préoxydées ou des écheveaux de fibres de carbone ont été découpés à une longueur de 3 mm, introduits dans de l'acétone et soumis à un lavage ultrasonore L'agent tensio-actif a été éliminé par dissolution et le nombre de filaments épais ayant subi une coalescence a été compté au microscope avec un grossis- sement de 6,3. Même en effectuant la préoxydation à tempé- rature élevée, comme indiqué dans le tableau 1, aucune coalescence n'a été observée avec les fibres préoxydées de l'invention. La préoxydation des fibres acryliques de l'invention sur lesquelles a été appliqué un agent tensio- actif, peut s'effectuer en utilisant n'importe quelles conditions de préoxydations classiques pour les fibres acryliques. Agent tensio- actif Invention Comparaison Conditions de F-177 ( 11)-( 1)+F-177 ( 11)-(l) préoxydation ( 50 %) + ( 50 %) 260 C, 1 5 h non non non 255 C, 40 min non non non 280 C, 20 min 270 C, 40 min non non 30 à 40 265 C, 20 min non non 40 à 50 280 C, 10 min Comme la coalescence se produit même si la préoxydation s'effectue à haute température, la préoxydation peut être réalisée de façon efficace en peu de temps On préfère effectuer le traitement de préoxydation à l'air entre 250 et 3500 C, et en particulier entre 260 et 2901 C, pendant 0,1 à 1 heure, sous une tension de 10 à 100 mg/d jusqu'à ce que le poids spécifique des fibres soit compris entre 1,40 et 1,45. La carbonisation des fibres préoxydées ainsi obtenues s'effectue en utilisant des conditions de carbonisation classiques, c'est-à-dire qu'elle se fait généralement dans une atmosphère de gaz inerte tel que l'azote, l'argon ou l'hélium, à 1 000-1 5000 C, sous une tension de 10 à 100 mg/d On peut ainsi obte- nir des fibres de carbone ayant une ténacité dépassant 450 kg/mm 2 de façon régulière. Les exemples non limitatifs suivants sont donnés à titre d'illustration de l'invention, en associa- tion avec un exemple comparatif Le nombre de duvets a été compté dans ces exemples de la manière suivante Un écheveau de 12 000 filaments est plongé dans de l'acétone pour éliminer l'agent tensio-actif. L'écheveau est étiré sur une longueur d'environ 1,3 m et l'acétone est éliminé par séchage à l'air De l'air est ensuite insufflé pour ouvrir l'écheveau Le nombre de duvets sur une longueur d'l m est compté L'étirage est réglé par variation de la vitesse des cylindres qui transfèrent les fibres et le degré d'étirage est repré- senté par le rapport de la vitesse linéaire du cylindre à la vitesse des fibres lors de la filature Sauf indi- cation contraire, toutes les parties, pourcentages, rapports, etc, sont donnés en poids. EXEMPLE 1 On dissout 100 parties d'un mélange de 98 moles % d'acrylonitrile, 0,5 mole % d'acide acry- lique, 1,5 mole % d'acrylate de méthyle et 1 partie de persulfate de sodium, dans 1 000 parties d'une solu- tion aqueuse à 60 % de chlorure de zinc, et on les fait polymériser à 550 C pendant quatre heures, ce qui donne une solution d'un polymère acrylique ayant une masse moléculaire de 55 000 et une viscosité de 98 poises (obtenue selon l'équation de Staudinger) On fait passer de force la solution de polymère dans une solution aqueuse à 25 % de chlorure de zinc à travers une buse comportant 12 000 orifices et ayant un dia- mètre de 0,05 mm, puis, tout en lavant les filaments à l'eau pour en éliminer le chlorure de zinc, on les étire à trois fois leur longueur Séparément, on pré- pare une solution aqueuse d'un oligomère de F-177 à une concentration de 5 g/litre Les fibres étirées à trois fois leur longueur sont plongées dans cette solu- tion aqueuse pendant 0,2 min, séchées à 1201 C puis étirées en continu jusqu'à quatre fois et demie leur longueur dans de la vapeur saturée à 1200 C, ce qui donne des fibres acryliques ayant un denier monofila- mentaire de 0,9, une ténacité de 8 g/d et un allonge- ment de 7,5 % On extrait 10 g des fibres obtenues par un mélange de quantités égales d'éthanol et de benzène au moyen d'un extracteur Soxlet, et l'on mesure la proportion d'agent tensio-actif adhérant aux fibres * et les imprégnant Cette proportion est de 0,06 %. Les fibres acryliques ( 12 000 filaments) ainsi obte- nues sont soumises à une préoxydation à l'air à 2701 C sous une tension de 30 mg/d pendant quarante minutes. Les fibres préoxydées obtenues ont un poids spécifique de 1,40 et l'on n'observe aucune coalescence entre les monofilaments,avec un microscope ayant un agrandisse- mnt de 6,3 Les fibres préoxydées sont carbonisées dans un courant d'azote à 1 4000 C sous une tension de mg/d pendant une minute, ce qui donne des fibres de carbone de ténacité élevée ayant une résistance à la traction de 490 kg/mm 2 et un module de traction de 24 500 kg/mm 2. On n'observe aucune coalescence entre les monofilaments dans les fibres de carbone obtenues. Le nombre de duvets est de 93/m. EXEMPLE 2 On traite des fibres étirées à trois fois leur longueur, ayant été obtenues dans des conditions opératoires semblables à celles de l'exemple 1, avec une solution aqueuse ou une solution mixte alcool isopropylique/eau (solution aqueuse à 23 % d'alcool isopropylique) de chacun des agents tensio-actifs contenant du fluor indiqués dans le tableau 2, à une concentration de 5 g/litre dans les mêmes conditions opératoires que dans l'exemple 1. On obtient les fibres acryliques indiquées dans le tableau 2. TABLEAU 2 Type d'agent Propriétés des itensio-actif Soan contenant du Solvant fibres acryliques fluor Denier monofila- Anionique Solution aqueuse à mentaire: 0,9 | F-191 23 % d'alcool isopro Ténacité: 7,8 g/d pylique I, ti yiu -Allongement: 8,1 % l i Cationique F-150 Eau Denier monofila- mentaire: 0,9 Ténacité: 7,3 g/d i. Allongement: 8,2 % La proportion de chacun des agents tensio- actifs appliqués sur les fibres acryliques a été mesu- rée de la même manière que dans l'exemple 1 en utili- sant 10 g d'échantillons de fibres On trouve que la -proportion d'agent tensio-actif anionique est de 0,05 % et que celle de l'agent tensio-actif cationique est 0,06 % Les fibres acryliques obtenues ( 12 000 fila- ments) sont soumises à une préoxydation à l'air à 270 C sous une tension de 30 mg/d pendant quarante minutes Les fibres obtenues ont un poids spécifique de 1,40 et on n'observe aucune coalescence entre les monofilaments avec un microscope ayant un agrandisse- ment de 6,3. Les fibres ignifuges sont carbonisées dans un courant d'azote à 1 400 C sous une tension de 30 mg/d pendant une minute On obtient les fibres de carbone ayatnt les propriétés indiquées dans le tableau 3. TABLEAU 3 On n'observe aucune coalescence entre les monofilaments, quel que soit le type de fibres de carbone utilisé. Type d'agent Itensio-actif contenant du Propriétés des fibres de carbone contenant du fluor I t nioni ue Résistance à la traction: 480 kg/mm 2 Anionique 2 F-191 Module de traction: 24 400 kg/mm Nombre de duvets: 90/m Cationiue Résistance à la traction: 485 kg/mm 2 Cationique 2 F-150 Module de traction: 24 400 kg/mm 2 Nombre de duvets: 92/m EXEMPLE 3 On traite des fibres étirées à trois fois leur longueur, ayant été obtenues dans les mêmes con- ditions opératoires que dans l'exemple 1, avec une solution aqueuse à 5 g par litre de 70 % d'un composé (III) ( 1) et de 30 % d'agent tensio-actif phosphoré F-177 dans les mêmes conditions opératoires que dans l'exemple 1, ce qui donne des fibres acryliques ayant un denier monofilamentaire de 0,9, une ténacité de 7,8 g/d et un allongement de 8 % La proportion d'agents tensio-actifs mélangés appliqués sur les fibres acryliques, mesurée en utilisant un échan- tillon de 10 g de fibres de la même manière que dans l'exemple 1, est de 0,07 %. Les fibres acryliques ainsi obtenues ( 12 000) filaments sont soumises à une préoxydation à l'air à 2701 C sous une tension de 30 mg/d pendant quarante minutes Les fibres préoxydées obtenues ont un poids spécifique de 1,40 et on n'observe aucune coalescence entre les monofilaments avec un micro- scope ayant un agrandissement de 6,3 Les fibres préoxydées sont carbonisées dans un courant d'azote à 1 4000 C sous une tension de 30 mg/d pendant une minute, ce qui donne des fibres de carbone de résis- tance élevée ayant une résistance à la traction de 2 2 460 kg/mm et un module de traction de 24 300 kg/mm On n'observe aucune coalescence entre les monofilaments des fibres de carbone obtenues Le nombre de duvets est de 60/m. EXEMPLE 4 On traite des fibres étirées à trois fois leur longueur ayant été obtenues dans les mêmes condi- tions opératoires que dans l'exemple 1, avec une solu- tion aqueuse à 5 g/litre d'un mélange de 50 % de F-142 D et de 50 % d'agent tensio-actif phosphoré de formule (II)-( 2) dans les mêmes conditions opératoires que dans l'exemple 1, ce qui donne des fibres acryliques ayant un denier monofilamentaire de 0,9, une ténacité de 7,6 g et un allongement de 7,5 % La proportion d'agents tensio-actifs mélangés adhérant aux fibres acryliques, mesurée en utilisant un échantillon de fibres de 10 g de la même manière que dans l'exemple 1, est de 0,06 %. On soumet les fibres acryliques obtenues ( 12 000 filaments) à une préoxydation à l'air à 270 C sous une tension de 30 mg/d pendant quarante minutes Les fibres obtenues ont un poids spécifique de 1,40 et on n'observe aucune coalescence entre les monofilaments, avec un microscope ayant un agrandis- sement de 6,3 Les fibres préoxydées sont carbonisées dans un courantd'azote à 1 400 C sous une tension de mg/d pendant une minute, ce qui d Qnne des fibres de carbone à résistance élevée ayant une résistance à la traction de 470 kg/mm 2 et un module de traction de 24 300 kg/mm 2 On n'observe aucune coalescence entre les monofilaments de ces fibres de carbone Le nombre de duvets est de 65/m. EXEMPLE 5 En utilisant les fibres de l'exemple 4 éti- rées à trois fois leur longueur, on les traite avec une solution aqueuse à 5 g/litre d'un mélange de 97 % d'agent tensio-actif phosphoré de formule (II)-( 2) et 3 % d'agent tensio-actif contenant du fluor, F-142 D dans les mêmes conditions opératoires que dans l'exemple 1, ce qui donne des fibres acryliques ayant un denier monofilamentaire de 0,9, une ténacité de 7,5 g/d et un allongement de 7,5 % La proportion d'agentstensio- actifs mélangés appliqués sur les fibres acryliques, mesurée en utilisant un échantillon de fibres de 10 g de la même manière que dans l'exemple 1, est de 0,05 %. Les fibres acryliques obtenues ( 12 000 filaments) sont soumises à une préoxydation à l'air à 270 C sous une tension de 30 mg/d pendant quarante minutes Les fibres préoxydées obtenues ont un poids spécifique de 1,40, et on n'observe qu'une légère coalescence des monofilaments avec un microscope ayant un agrandissement de 6,3 Les fibres préoxydées sont carbonisées dans un courant d'azote à 1 400 C sous une tension de 30 mg/d pendant une minute, ce qui donne des fibres de carbone ayant une résistance à la traction de 430 kg/mm 2 et un module de traction de 24 200 kg/mm 2 On n'observe qu'une légère coales- cence entre les monofilaments de ces fibres de car- bone. Le nombre de duvets est de 55/m. EXEMPLE 6 On traite des fibres étirées à trois fois leur longueur, obtenues dans les mêmes conditions opératoires que dans l'exemple 1, avec une solution aqueuse à 5 g/litre d'un mélange de 60 % d'agent tensio-actif phosphoré de formule (I)-( 3) et de % d'agent tensio-actif contenant du fluor F-177 dans les mêmes conditions opératoires que dans l'exemple 1, ce qui donne des fibres acryliques ayant un denier monofilamentaire de 0,9, une ténacité de 7,6 g/d et un allongement de 7,5 % La proportion des agents tensio-actifs mélangés appliqués aux fibres acryliques, mesurée en utilisant un échan- tillon de fibres de 10 g de la même manière que dans l'exemple 1, est de 0,06 %. Les fibres acryliques obtenues ( 12 000 fila- ments) sont soumises à une préoxydation à l'air à 270 C sous une tension de 30 mg/d pendant quarante minutes Les fibres obtenues ont un poids spécifique de 1,40 et on n'observe aucune coalescence entre les monofilaments, avec un microscope ayant un agrandisse- ment de 6,3. Les fibres préoxydées sont carbonisées dans un courant d'azote à 1 400 C sous une tension de 30 mg/d, ce qui donne des fibres de carbone ayant une résistance à la traction de 470 kg/mm 2 et un module de traction de 24 400 kg/mm 2 On n'observe aucune coalescence entre les monofilaments des fibres de carbone Le nombre de duvets est de 63/m. EXEMPLE 7 On traite des fibres étirées à trois fois leur longueur, obtenues dans les mêmes conditions opératoires que dans l'exemple 1, avec une solution aqueuse à 5 g/litre d'un mélange de 95 % d'agent tensio-actif phosphoré de formule (III)-( 1) et 5 % d'agent tensio-actif dans du fluor F-191: C 3 H 7 de la même manière que dans l'exemple 1, ce qui donne des fibres acryliques ayant un denier monofilamentaire de 0,9, une ténacité de 7,5 g et un allongement de 7,78 % La proportion d'agents tensio-actifs mélangés appliqués aux fibres acryliques, mesurée en utilisant un échantillon de fibres de 10 g de la même manière que dans l'exemple 1, est de 0,06 %. Les fibres acryliques obtenues ( 12 000 fila- ments) sont soumises à une préoxydation à l'air à 270 C sous une tension de 30 mg/d pendant quarante minutes Les fibres préoxydées obtenues ont un poids spécifique de 1,40 et l'on n'observe aucune coalescence entre les monofilaments, avec un microscope ayant un agrandissement de 6,3 Les fibres préoxydées sont car- bonisées dans un courant d'azote à 1 400 C sous une tension de 30 mg/d pendant une minute pour obtenir des fibres de carbone ayant une résistance à la traction 2 2 de 480 kg/mm et un module de traction de 24 400 kg/mm. On n'observe aucune coalescence entre les monofilaments de ces fibres de carbone Le nombre de duvets est de /m. EXEMPLE COMPARATIF On traite des fibres étirées à trois fois leur longueur, obtenues dans les mêmes conditions opé- ratoires que dans l'exemple 1, avec une solution aqueuse à 5 g/litre de 100 % d'agent tensio-actif phosphoré (III)-( 1), dans les mêmes conditions opératoires que dans l'exemple 1, ce qui donne des fibres acryliques ayant un denier monofilamentaire de 0,9, une ténacité de 6,8 g/d et un allongement de 7,0 % La quantité d'agent tensio-actif appliqué sur les fibres acryliques, mesurée en utilisant un échantillon de fibres de 10 g de la même manière que dans l'exemple 1, est de 0,07 %. Les fibres acryliques obtenues ( 12 000 filaments) sont soumises à une préoxydation à l'air à 270 C sous une tension de 30 mg/d pendant quarante minutes Les fibres préoxydées ont un poids spécifique de 1,40 et, lorsqu'on les observe au microscope avec un agrandissement de 6,3, on ne note aucune coalescence entre les monofilaments. Les fibres préoxydées sont carbonisées dans un courant d'azote à 1 400 C sous une tension de 30 mg/d pendant une minute, ce qui donne des fibres de carbone ayant une résistance à la traction de 420 kg/mm 2 et un module de traction de 24 400 kg/mm 2 On observe dans ces fibres de carbone 30 à 40 parties ayant subi une coalescence. Le nombre de duvets est de 54/m. EXEMPLE 8 On plonge des fibres étirées à trois fois leur longueur, obtenues dans les mêmes conditions opé- ratoires que dans l'exemple 1, pendant 0,2 minute dans une solution aqueuse à 4,6 g/litre d'agent tensio-actif phosphoré (I)-( 3) et on les sèche à 120 C, ce qui donne un faisceau de fibres sur lequel est appliqué 0,055 % du composé On plonge ensuite le faisceau de fibres dans une solution aqueuse à 0,4 g/litre de l'agent tensio-actif contenant du fluor répondant à la for- mule C 3 H 7 O 1 U C 8 F 17 SO 2-N-C 2 H 40-P-(OH)2 et on le sèche pour faire adhérer 0,005 % de ce compose sur le faisceau de fibres On le traite ensuite dans les mêmes conditions opératoires que dans l'exemple 1, ce qui donne des fibres acryliques ayant un denier monofilamentaire de 0,9, une ténacité de 7,6 g/d et un allongement de 7,5 %. Ces fibres sont soumises à une préoxyda- tion et à une carbonisation de la même manière que dans l'exemple 1, ce qui donne des fibres de carbone ayant une résistance à la traction de 460 kg/mm et * 2 un module de traction de 24 300 kg/mm 2 exemptes de coalescence entre les monofilaments Le nombre de duvets est de 60/m. EXEMPLE 9 On traite de la même manière que dans l'exemple 1 des fibres étirées à trois fois leur lon- gueur, obtenues dans les mêmes conditions opératoires que dans l'exemple 1, avec une solution aqueuse à 5 g/ litre d'un mélange de 90 % d'agent tensio-actif phos- phoré de formule (I)-( 3) et de 10 % d'agent tensio- actif contenant du fluor, répondant à la formule: C H O 137 -l C 8 F 17 SO 2 NC 2 H 40 -P(OH)2 ce qui donne des fibres acryliques ayant un denier monofilamentaire de 0, 9, une ténacité de 7,6 g/d et un allongement de 7,8 % La proportion du mélange des composés mentionnés ci-dessus, adhérant à ces fibres, est de 0,05 %. f 2 3 Ces fibr/e sont soumises à une préoxyda- tion et à une car,&nisation de la même manière que- dans l'exemple, ce qui donne des fibres de carbone ayant une resistance à la traction de 480 kg/mm et un module de traction de 24 300 kg/mn 2, exemptes de coalescence Le nombre de duvets est de 57/m. REVENDICATIONS 1 Fibres acryliques pour la production de fibres préoxydées, caractérisées en ce aue ces fibres sont revêtues d'un agent tensio-actif contenant du fluor. 2 Fibres acryliques selon la revendication 1, caractérisées en ce que cet agent tensio-actif con- tenant du fluor est un agent tensio -actif non ioni- que. 3 Fibres acryliques selon la revendication 1, caractérisées en ce que cet agent tensio-actif con- tenant du fluor est un agent tensio-actif anionique. 4 Fibres acryliques selon la revendication 1, caractérisées en ce que cet agent tensio-actif con- tenant du fluor est un agent tensio -actif cationique. 5 Fibres acryliques selon la revendication 1, caractérisées en ce que la proportion de l'agent tensio-actif contenant du fluor est de 0,01 a 0,5 % par rapport au poids des fibres. 6 Fibres acryliques selon la revendication 1, caractérisées en ce que ces fibres sont revêtues d'un agent tensio-actif contenant du fluor et d'au moins un agent tensio-actif phosphoré choisi parmi les composés répondant aux formules (I), (II) et (III) suivantes pendant ou après la production des fibres acryliques: 1 i Rîc OOCH 2 c H 2 NR 32 X l) R 4 R CONHCH CH N -R 3 X (I) R 4 lRl CON(CH 2 CH 2 OH)2X (III) dans lesquelles R 1 représente un groupe hydrocarboné aliphatique en C 1 à C 17 ' R 2, R 3 et R 4, qui peuvent identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène, un groupe alkyle inférieur, un groupe hydroxyéthyle ou un groupe hydroxyisopropyle, 0 O OR 5 IlOR 5 Il X est OP o R 5, R 6 et R 7, qui peuvent être identiques ou diffé- rents, représentent chacun un atome d'hydrogène ou un groupe hydroxyéthyle. 7 Fibres acryliques selon la revendication 1, caractérisées en ce que ce groupe alkyle contient 1 à 3 atomes de carbone. 8 Fibres acryliques selon la revendication 1, caractérisées en ce qu'elles comprennent un polymère obtenu à partir d'au moins 95 moles % d'acrylonitrile et d'au plus 5 moles % d'un monomère vinylique copoly- mérisable avec l'acrylonitrile. 9 Fibres acryliques selon la revendication 6, caractérisées en ce que la proportion totale d'agents tensio-actifs contenant du fluor et d'agents tensio-actifs phosphorés est de 0,01 à 0,5 % en poids par rapport au poids des fibres acryliques traitées. 10 Fibres acryliques selon la revendication 6, caractérisées en ce que la proportion d'agents tensio-actifs phosphorés est au maximum de 95 % en poids, par rapport à la totalité des agents tensio- actifs. 11 Fibres acryliques selon la revendication 6, caractérisées en ce-que la proportion d'agents tensio actifs phosphorés est de 30 à 90 % en poids, par rapport à la totalité des agents tensio-actifs. 12 Procédé de production de fibres acryli- ques comportant un agent tensio-actif contenant du fluor, caractérisé en ce qu'il consiste à appliquer un agent tensio-actif contenant du fluor pendant ou après la production des fibres acryliques. 13 Procédé de production de fibres acryli- ques selon la revendication 12, caractérisé en ce que les fibres acryliques sont produites par un procédé de filature au mouillé et en ce que l'agent tensio- actif contenant du fluor est appliqué sur les fibres après élimination du solvant utilisé pour la filature. 14 Procédé de production de fibres acryli- ques selon la revendication 13, caractérisé en ce que l'agent tensioactif contenant du fluor est appliqué aux fibres acryliques avant séchage des fibres de gel obtenues par élimination du solvant. 15 Procédé de production de fibres acryli- ques selon la revendication 12, caractérisé en ce qu'au moins un agent tensio-actif phosphoré choisi parmi les composés répondant aux formules (I), (II) et (III) suivantes, est également appliqué aux fibres acryliques I/R lR 1 COOCH 2 CH 2 NR 3 X () R 4 R 2 IR 1 CONHCH 2 CH 2 NR 3 X RE R 4 R 1 CN(CH 2 CH 2 OH)2 J X' (III dans lesquelles R 1 représente un groupe hydrocarboné aliphatique en C 1 à C 17, R 2, R 3 et R 4 qui peuvent être identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène, un groupe alkyle inférieur et un groupe hydroxyéthyle ou un groupe hydroxyisopropyle, o 0 OR 5 il OR 5 Il X est OP O et X' est P OR 6, O 6 OR 7 o R 5, R 6 et R 7, qui peuvent être identiques ou diffé- rents, représentent chacun un atome d'hydrogène ou un groupe hydroxyéthyle. 16 Procédé de production de fibres acrvli- ques selon la revendication 15, caractérisé en ce que cet agent tensioactif phosphoré est appliqué sur les fibres acryliques avant ou après l'application de l'agent tensio-actif contenant du fluor sur les fibres. 17 Procédé de production de fibres acryli- ques selon la revendication 16 ', caractérisé en ce que l'agent tensioactif phosphoré est appliqué sur les fibres acryliques après élimination du solvant utilisé pour la filature des fibres acryliques. 18 Procédé de production de fibres acryli- ques selon la revendication 15, caractérisé en ce qu'un mélange de l'agent tensio-actif contenant du fluore et de l'agent tensio-actif phosphoré est appli- qué sur les fibres acryliques. 19 Procédé de production de fibres acryli- ques selon la revendication 18, caractérisé en ce que ce mélange est appliqué sur les fibres acryliques après élimination du solvant utilisé pour la filature des fibres acryliques. Procédé de production de fibres acryli- ques selon la revendication 12, caractérisé en ce que l'agent tensioactif contenant du fluor est appliqué sur les fibres acryliques en utilisant une solution ou un dispersion de celui-ci. 21 Procédé de production de fibres acryli- ques selon la revendication 16, caractérisé en ce que l'agent tensioactif phosphoré est appliqué aux fibres acryliques en utilisant une solution ou une dispersion de celui-ci. 22 Procédé de production de fibres acryli- ques-selon la revendication 18, caractérisé en ce que le mélange est appliqué sur les fibres acryliques en utilisant une solution ou une dispersion de celui-ci. 23 Procédé de production de fibres acryli- ques selon la revendication 20, caractérisé en ce que la solution ou la dispersion est appliquée sur les fibres acryliques à une température de 10 à 600 C. 24 Procédé de production de fibres acryli, ques selon la revendication 1, caractérisé en ce que la solution ou la dispersion est appliquée aux fibres acryliques à une température de 10 à 600 C. 25 Procédé de production de fibres acryli- ques selon la revendication 22, caractérisé en ce que la solution ou la dispersion est appliquée sur les fibres acryliques à une température de 10 à 60 C. 26 Procédé de production de fibres acryli ques selon la revendication 20, caractérisé en ce que la solution ou la dispersion contient 1,0 à 15 g/i d'agents tensio-actifs. 27 Procédé de production de fibres acryli- ques selon la revendication 21, caractérisé en ce que la solution ou la dispersion contient 1,0 à 15 g/l d'agents tensio-actifs. 28 Procédé de production de fibres acryli- ques selon la revendication 22, caractérisé en ce que la solution ou la dispersion contient 1,0 à 15 g/l d'agents tensio-actifs. 29 Procédé de production de fibres acryli- ques selon la revendication 12, caractérisé en ce que les fibres acryliques sont produites par un procédé de filature à l'état fondu et en ce que l'agent tensio- actif contenant du fluor est incorporé dans un polymère acrylique destiné à être soumis à une filature à l'état fondu. Procédé de production de fibres acryili- ques selon la revendication 15, caractérisé-en ce que cet agent tensioactif phosphoré est incorporé dans un polymère acrylique destiné à être soumis à une fila- ture à l'état fondu.