FR 2541677 A1 19840831 FR 8303259 A 19830228 Procédé de préparation du chlorure de 4-chlorobenzène- sulfonyle. La présente invention est relative à un nouveau procédé amélioré pour la préparation du chlorure de 4-chloro- benz'uesulfonyle Plus particulièrement, elle concerne un procédé de préparation de chlorure de 4-chlorobenzènesulfonyle, selon lequel on fait réagir du chlorobenzène avec de l'acide chlorosulfonique dans un solvant hydrocarboné aliphatique halogéné, en présence d'un sel de métal alcalin d'un acide minéral et/ou d'un sel d'ammonium d'un acide minéral. Le chlorure de 4-chlorobenzènesulfonyle constitue une importante matière première pour la préparation de la 4,4 '-dichlorodiphénylsulfone, qui est un monomère utilisé dans la fabrication de résines polysulfones offrant une excellente résistance thermique De plus, cette substance est intéressante en tant que matière de départ pour la fabrication de divers médicaments, produits chimiques à usage agricole et'colorants. Il est bien connu que le chlorure de 4-chloro- benzènesulfonyle peut être préparé par la réaction de chloro 7 benzène avec une quantité en excès du point de vue stoechio- métrique d'acide chlorosulfoniqueo Par exemple, on a préparé le chlorure de 4-chlorobenzènesulfonyle avec un rendement de 72-73 % en faisant réagir 1 mole de chlorobenzène avec 3 moles d'acide chlorosulfonique, et avec un rendement de 80 % en utilisant 8 moles d'acide chlorosulfonique /A M Grigorovskiy et collo, Zhur Priklad Khim, 28, 616-21 ( 1955): Chem 1 Abstr, , 3279 ( 1956) 7 De plus, le produit recherché a été préparé avec un rendement de 70 % par-:la réaction de 1 mole de chloro- benzène avec 4 moles d'acide chlorosulfonique, à une tempéra- ture de 600 C /-J M Dumont et coll, Bull Soc Chim France, 1962, 1231-18; Chem Abstr, 571 9717 ( 1962)_ 7 Ainsi, un grand excès d'acide chlorosulfonique est requis pour préparer le chlorure de 4chlorobenzènesulfonyle avec un rendement de 80 % ou plus, par la réaction de chlorobenzène avec l'acide chlorosulfonique En conséquence, si cette méthode est portée à l'échelle industrielle, il en découle un grand inconvénient du point de vue économique et en particulier dans le domaine de la protection de l'environnement. Dans la réaction d'un composé aromatique avec l'acide chlorosulfonique, un acide sulfonique aromatique et une diarylsulfone se forment à titre de sous-produits, avec le chlorure de sulfonyle aromatique recherché Par exemple, lorsqu'on fait réagir 1 mole de chlorobenzène avec 3 moles d'acide chlorosulfonique, on obtient en tant que sous- produit, de la 4,4 '-dichlorodiphénylsulfone avec un rendement de 12 %, à côté du chlorure de 4-chlorobenzènesulfonyle avec un rendement de 61 % / F Ullmann et coll Ber, 40, 641 ( 1907 X/. Il est aussi indiqué dans l'article déjà mentionné de A.M Grigorovskiy et collo, qu'en utilisant l'acide chloro- sulfonique en un rapport molaire de 3, on obtient 20 % d'acide 4-chlorobenzène sulfonique et 8 % de 4,41-dichloro- diphénylsulfone à titre de sous-produit I 1 est généralement noté que le chloroforme et le tétrachlorure de carbone sont utiles pour supprimer des réactions secondaires, dans la réaction d'un composé aromatique avec de l'acide chloro- sulfonique /-New Lectures on Experimental Chemistry, Vol 14, "Syntheses and Reactions of Organic Compounds (III)", p 1787-1788, Maruzen ( 1978) / Lorsqu'on fait réagir du chlorobenzène avec de l'acide chlorosulfonique dans un tel solvant (par exemple, en traitant 1 mole de chlorobenzène avec 3 moles d'acide chlorosulfonique dans du chloroforme), il ne se forme aucun sous-produit digne d'être mentionné, mais le rendement en chlorure de 4-chlorobenzênesulfonyle est aussi faible que 74,6 % (Publication d U brevet japonais n 19457/'67). Afin d'augmenter le rendement en chlorure de 4-chlorobenzènesulfonyle, il existe une méthode bien connue, dans laquelle l'acide chlorosulfonique est traité avec du 4-chlorobenzènesulfonate de sodium Ainsi qu'il est décrit - dans l'article déjà mentionné de Grigorovskiy et coll, cette méthode permet la production du produit désiré avec un rendement de 80 % Il est aussi bien connu que cette méthode peut être effectuée dans un solvant organique De façon spécifique, on a proposé un procédé selon lequel on prépare du chlorure de 4-chlorobenzènesulfonyle avec un rendement aussi élevé que 89 %, en mettant en suspension du 4-chloro- benzènesulfonate de sodium séché dans du chloroforme, puis en le faisant réagir avec de l'acide chlorosulfonique, à raison de 2 moles par mole de 4-chlorobenzènesulfonate de sodium -M Kulka, J Am Chem Soc, 72, 1215 ( 1950) 7. Bien que la quantité d'acide chlorosulfonique utilisée soit faible et que le rendement soit élevé de façon satisfaisante, ce procédé présente un inconvénient en ce que le 4-chlorobenzènesulfonate de sodium,constituant l'une des matières de départ, doit être isolé et utilisé à l'état anhydre Ainsi, on considère que ce procédé n'est pas avantageux du point de vue industriel, parce qu'il ne peut pas être exploité de façon économiquement valable. Etant donné l'état actuel de l'art, il existe un problème industriel vital concernant la réaction du chlorobenzène avec l'acide chlorosulfonique, pour diminuer la quantité d'acide chlorosulfonique utilisée, supprimer la formation de sous-produits et obtenir du chlorure de 4-chlorobenzènesulfonyle avec un rendement élevé. Il est également connu que la 4,4 '-dicliloro- diphénylsulfone peut être préparée par la réaction Friedel- Crafts, dans laquelle on fait réagir du chlorure de 4-chloro- benzènesulfonyle avec du chlorobenzène en utilisant du chlorure ferrique anhydre comme catalyseur / voir par exempie le brevet US n 3 334 146 ( 1967) et similaires 7: En réalisant ce procédé cependant, il est essentiel d'utiliser le chlorure de 4-chlorobenzènesulfonyle à l'état anhydre. Ainsi qu'il est indiqué plus haut, le chlorure de 4chlorobenzènesulfonyle peut être préparé par la réaction de chlorobenzène avec une quantité stoechimétriquement en excès d'acide chlorosulfonique, puis l'introduction du mélange réactionnel dans de l'eau glacée Dans ce procédé, de la 4,4 '-' dichlorodiphénylsulfone se forme à titre de sousproduit En conséquence, lorsque le mélange réactionnel contenant le chlorure de 4-chlorobenzènesulfonyle et la 4,4 '-dichloro- diphénylsulfone, est versé dans de l'eau glacée et que le mélange résultant est chauffé à 90 C, le chlorure de 4-chloro- benzènesulfonyle est hydrolysé en acide 4-chlorobenzène- sulfonique Il en résulte que ce procédé sert aussi à préparer la 4,4 'dichlorodiphénylsulfone, par isolation de l'acide 4chlorobenzènesulfonique ainsi formé /-brevet US n 2 860 168 ( 1958) /. Ainsi que ce fait le montre, le chlorure de 4-chloro- benzènesulfonyle est facilement hydrolysé en acide 4-chloro- benzènesulfonique En conséquence, si l'on désire soumettre le chiorure de 4-chlorobenzènesulfonyle ainsi obtenu de la façon décrite plus haut, à une réaction Friedel-Crafts avec du chlorobenzène, on doit le déshydrater, après achèvement de la réaction, en versant le mélange réactionnel dans de l'eau glacée, en séparant le produit par filtration et ensuite, en le séchant sous pression réduite Cependant, en préparant du chlorure de 4chlorobenzènesulfonyle par la réaction du chlorobenzène avec l'acide chlorosulfonique, on ne peut pas considérer qu'un procédé comprenant les étapes d'introduction du mélange réactionnel dans de l'eau glacée, de séparation du produit par filtration et séchage de celui-ci pour le déshydrater, est satisfaisant industriellement du point de vue des données économiques et de l'opération de fabrication. Etant donné ces faits, il existe un autre problème industriel vital concernant la réaction du chlorobenzène avec l'acide chlorosulfonique, pour diminuer la quantité d'acide chlorosulfonique utilisée, supprimer la formation de sous- J produits et obtenir du chlorure de 4-chlorobenzènesulfonyle anhydre avec un rendement élevé. De plus, un certain nombre de procédés sont connus de façon classique, selon lesquels le chlorobenzène utilisé. comme matière de départ est chlorofulfoné, puis converti en 4,4 '-dichlorodiphénylsulfone sans isolation du produit inter- médiaire Ceux-ci comprennent, par exemple: ( 1) un procédé dans lequel on fait réagir du chlorobenzène - avec du trioxyde de soufre pour former de l'acide 4-chloro- benzènesulfonique, on laisse réagir un agent chlorurant ou du chlorure de thionyle sur celui-ci et l'on condense le chlorure de 4chlorobenzènesulfonyle ainsi formé avec du chlorobenzène (publication du brevet japonais n 5386/'81); ( 2) un procédé dans lequel on fait réagir du chlorobenzène avec, à la fois, du trioxyde de soufre et du chlorure de thionyle et l'on condense le chlorure de 4-chlorobenzêne- sulfonyle ainsi formé avec du chlorobenzène C U SS R 568 637; Chem Abstr, 87, 167728 b ( 1977) 7; et ( 3) un procédé dans lequel on fait réagir du chlorobenzène avec de l'acide chlorosulfonique pour former de l'acide 4chlorobenzênesulfonique que l'on traite ensuite avec de l Voxychlorure de phosphore, et lon condense le chlorure de 4-chlorobensznesulfonyle ainsi formé avec du chlorobenzène brevet US n 3 125 604 ( 1964)_/, Dans ces procédés, on utilise des agents sulfo- nants peu coûteux, comme le trioxyde de soufre et-l'acide chlorosulfonique Cependant, les agents de chloruration mis en oeuvre, c'est-à-dire le chlorure de thionyle et l'oxychlorure de.-phosphore sont relativement chers et donc, l'agent de chloruration en excès est récupéré lorsque la réaction est achevée En conséquence, si ces procédés sont portés à l'échelle industrielle, on se heurte aux inconvénients de devoir prévoir la recuperation de l'agent de chloruration et de réutiliser l'agent de chloruration récupéré, ce qui est relativement difficile car il se décompose facilement. Ainsi, en tant que moyen pour la production industrielle de 4,4 'dichlorodiphénylsulfone, aucun des procédés décrits plus haut n'est considéré comme étant satisfaisant du point de vue de l'opération de fabrication et de l'économie. D'un autre côté, il est largement connu que le chlorure de 4chlorobenzènesulfonyle est formé par la réaction du chlorobenzène avec une quantité stoechiométrique d'acide chlorosulfonique Cependant, si l'on prévoit de former du chlorure de 4-chlorobenzènesulfonyle conformément à cette méthode, puis de le-soumettre à la réaction de Friedel-Crafts sans l'isoler, on doit tenir compte de la quantité théorique d'acide sulfurique formé à titre de sous-produit De façon plus spécifique, il est nécessaire de préparer le chlorure de 4-chlorobenzènesulfonyle en versant, la réaction achevée, le mélange réactionnel dans de l'eau glacée et en soumettant le mélange résultant à des étapes de filtration, lavage à l'eau et séchage, puis de soumettre ce produit intermédiaire à une réaction de condensation avec du chlorobenzène Ainsi, cette méthode n'est pas avantageuse du point de vue industriel. Néanmoins, la méthode utilisant du chlorobenzène et de l'acide chlorosulfonique comme matières de départ, offre un avantage en ce que l'acide chlorosulfonique est facile à manipuler et peu coûteux du point de vue industriel. En conséquence, il est souhaitable dans ce domaine de l'industrie, de préparer la 4,4 ' dichlorodiphénylsulfone en faisant réagir du chlorobenzène avec de l'acide chlorosulfo- nique pour former du chlorure de 4-chlorobenzènesulfonyle à l'état anhydre sans l'isoler, puis de le faire réagir avec du chlorobenzène en présence de chlorure ferrique. La présente invention a pour objet de fournir un procédé de préparation de chlorure de 4-chlorobenzènesulfonyle, doté d'avantages industriels. La présente invention a pour autre objet de fournir un procédé pour préparer du chlorure de 4-chlorobenzène- sulfonyle anhydre, associé à des avantages industriels. La présente invention a pour autre objet de fournir un procédé pour la préparation de 4,4 '-dichlorodiphénylsulfone à partir de chlorobenzène et d'acide chlorosulfonique par l'in- termédiaire du chlorure de 4-chlorobenzènesulfonyle anhydre pourvu d'avantages industriels. Conformément à la présente invention, on peut préparer du chlorure de 4chlorobenzènesulfonyle avec un rendement élevé, en faisant réagir du chlorobenzène avec de l'acide chlorosulfonique dans un solvant hydrocarboné alipha- tique halogéné, en présence d'un sel de métal alcalin d'un acide minéral et/ou d'un sel d'ammonium d'un acide minéral. De plus, du chlorure de 4-chlorobenzènesulfonyle anhydre peut être préparé par la réaction du chlorobenzène avec de l'acide chlorosulfonique, dans un solvant hydrocarboné aliphatique halogéné, en présence d'un sel de métal alcalin d'un acide minéral et/ou d'un sel d'ammonium d'un acide minéral, le lavage à l'eau du mélange réactionnel résultant, puis l'élimination, par distillation, de l'eau avec le solvant, de la couche de solvant organique séparée. De plus, la 4,4 '-dichlorodiphénylsulfone peut être obtenue par la réaction du chlorure de 4-chlorobenzènesulfonyle anhydre obtenu de la façon décrite plus haut, avec du chloro- benzene, en présence d'une quantité catalytique de chlorure ferrique. Dans le procédé conforme à la présente invention, la réaction du chlorobenzène-avec l'acide chlorosulfonique est effectuée dans un solvant hydrocarboné aliphatique halogéné, en présence d'un sel de iétal alcalin d'un acide minéral et/ou d'un sel d'ammonium d'un acide minéral. Les solvants qui peuvent être utilisés dans le procédé de la présente invention, sont des hydrocarbures aliphatiques halogén s et entre autres, des hydrocarbures aliphatiques inférieurs halogénés ayant 1 à 2 atomes de carbone, dont une partie ou la totalité des atomes d'hydrogène est remplacée par des atomes d'halogène, sont utilisés de préférence Des exemples de ces hydrocarbures aliphatiques halogénés comprennent le dichlorométhane, le chloroforme, le tétrachlorure de carbone, le lldichloroéthane, le 1,2-dichloroéthane, le 1,1,l-trichloroéthane, le 1,1,2- trichloroéthane, le 1,1,1,2-tétrachloroéthane, le 1,1,2,2- tétrachloroéthane, le 1,2-dichloroéthylène, le trichloro- éthylène, le tétrachloroéthylène, le pentachloroéthylène, l'hexachloroéthylène et des composés analogues obtenus en remplaçant une partie ou la totalité des atomes de chlore par d'autres atomes d'halogène Bien qu'il n'y ait aucune limitation particulière quant à la quantité de solvant mise en oeuvre, on utilise en général une quantité de 0,5 à 5,0 fois, de préférence 1,0 à 3, 0 fois la quantité en poids du chlorobenzène. Des sels utiles de métaux alcalins d'acides miné- raux, comprennent les halogénures, sulfates, sulfites, nitra- tes et phosphates du lithium, du sodium et du potassium. Des sels d'ammonium utiles d'acides minéraux comprennent les chlorure, bromure, iodure, sulfate, sulfite, nitrate et phosphate d'ammonium Si cela est désiré, ces sels métalliques alcalins d'acides minéraux et ces sels d'ammonium d'acides minéraux, peuvent être utilisés en combinaison Un tel sel de métal alcalin d'acide minéral et/ou sel d'ammonium d'acide minéral est utilisé en une quantité de 0,01 a 5 moles, de préférence 0,05 à 2 moles par mole de chlorobenzène Bien que le sel de métal alcalin et/ou d'ammonium puisse être employé en une quantité supérieure a 5 moles par mole de chlorobenzène, un rapport molaire de 5 ou moins, suffit à produire des effets satisfaisants. Dans le procédé conforme à la présente invention, les effets exercés par le solvant et le ou les sels d'acide minéral, sont les suivants: par exemple, lorsqu'on fait réagir 1 mole de chlorobenzène avec 3 moles d'acide chloro- sulfonique à 55-60 C, on obtient du chlorure de 4-chloro- benzènesulfonyle avec un rendement de 70 % et il se forme de la 4,4 '-dichlorodiphénylsulfone avec un rendement de 9 %. De plus, lorsque la réaction ci-dessus est réalisée avec du 1,2dichloroethane à titre de solvant, le produit désiré est obtenu avec un rendement de 69 % et la sulfone correspondante est formée avec un rendement de 10 % Ces résultats montrent que le solvant n'exerce aucun effet sur le rendement du produit désiré et sur la formation des sous-produits. Ensuite, lorsqu'on fait réagir 1 mole de chlorobenzène, avec 3 moles d'acide chlorosulfonique à la température indiquée en présence de 0,3 mole de chlorure de sodium, on obtient le produit recherché avec un rendement de 75 %, mais la sulfone formée comme produit secondaire est en moindre quantité. Bien que l'addition de chlorure de sodium n'accroisse que légàrement le rendement en produit désiré, il est un fait notable que la formation de sous-produit sulfone est supprimée Par ailleurs, lorsque la même réaction est réalisée, conformément à la présente invention (à savoir 1 mole de chlorobenzène traitée avec 3 moles d'acide chlorosulfonique à 55-60 C, dans du 1,2-dichloroéthane en présence de 0,3 mole de chlorure de sodium), le rendement en produit désiré est remarquablement accru à 90 % et le rendement en sous-produit est aussi faible que 2,5 %o En plus du chlorure de sodium, des sels de métal alcalin (par exemple, des sels de lithium, sodium et potass-ium) et des sels d'ammonium d'acides minéraux (par exemple, d'acide chlorhydrique, bromhydrique, iodhydri- que, sulfurique, sulfureux, nitrique, phosphorique, etc) peuvent aussi produire des effets similaires. Ainsi, en faisant réagir du chlorobenzène avec de l'acide chlorosulfonique dans un solvant hydrocarboné alipha- tique halogéné, en présence d'un sel de métal alcalin d'un acide minéral et/ou un sel d'ammonium d'un acide minéral, il est possible de preéparer le produit désiré avec un haut rendement, tout en supprimant la formation de sous-produits. Les quantités de chlorobenzène et d'acide chloro- sulfonique utilisées dans le procédé de la présente invention, sont généralement telles qu'il y a 2,5 a 4,0 moles, de préférence 3,0 à 3,5 moles d'acide chlorosulfonique par mole de chlorobenzène La température de réaction est généralement dans la gamme de O C à 100 C, de préférence de 10 à 90 C. Il n'y a aucune limitation quant au mode de réali- sation du procédé de la présente invention, dans la mesure o l'on mélange et fait réagir le chlorobenzène avec l'acide chlorosulfonique Habituellement, le chlorobenzène est ajouté goutte à goutte à un mélange comprenant de l'acide chloro- sulfonique, un sel de métal alcalin d'un acide minéral et/ou un sel d'ammonium d'un acide minéral et un solvant organique. Selon les circonstances, l'acide chlorosulfonique peut être ajouté goutte à goutte à un mélange comprenant du chloro- benzene, un sel de métal alcalin et/ou un sel d'ammonium d'un acide mineral et un solvant organique Lorsque l'addition est achevée, le mélange réactionnel résultant est agité à une température prédéterminée pendant une durée de réaction prédéterminée Ensuite, le mélange de réaction est versé sur de l'eau glacée et la couche organique est séparée Cette couche organique est lavée à l'eau et séchée, puis le solvant est chassé par distillation sous pression réduite; on recueille ainsi le produit désiré, ou chlorure de 4-chloro- benzènesulfonyle. Selon une mise en oeuvre préférée de la présente invention, on peut obtenir du chlorure de 4-chlorobenzène- sulfonyle anhydre Spécifiquement, lorsque la réaction est achevée, le mélange réactionnel est habituellement refroidi à la température ambiante, puis lavé avec une quantité d'eau suffisante pour éliminer tout l'acide sulfurique sous- produit ou l'acide chlorosulfonique n'ayant pas réagi, qui se trouvent dans le mélange réactionnel Plus particulièrement, le mélange de réaction est généralement lavé par addition d'une quantité de 5 à 6 fois le poids d'acide chlorosulfoni- que utilisé, cette quantité n'étant pas limitée à ces valeurs. Ensuite, la couche de solvant organique est séparée La solution ainsi séparée est chauffée sous pression atmosphéri- que pour chasser par distillation, l'eau qui y-est contenue ainsi que le solvant et obtenir ainsi du chlorure de 4-chloro- benzènesulfonyle à l'état anhydre. Bien que le chlorure de 4-chlorobenzènesulfonyle ait la propriété d'être facilement hydrolysé -en acide 4-chloro- benzènesulfonique par chauffage en présence d'eau, le procédé conforme à la présente invention permet la préparation facile du chlorure de 4-chlorobenzênesulfonyle à l'état anhydre Dans ce but, le mélange réactionnel résultant de la réaction du chlorobenzêne avec l'acide chlorosulfonique dans un solvant hydrocarboné aliphatique halogéné, est lavé à l'eau pour éliminer tout l'acide sulfurique sous-produit et l'acide chlorosulfonique n'ayant pas réagi et le solvant organique séparé est alors chauffé pour chasser par distillation l'eau qui s'y trouve, sous forme d'un mélange azéotrope avec le solvaht, si bien que le chlorure de 4-chlorobenzènesulfonyle peut être obtenu sans être hydrolysé en acide 4-chlorobenzène- sulfonique Ceci constitue un fait surprenant et tout-à-fait inattendu, étant donné l'art antérieur et l'instabilité du chlorure de 4-chlorobenzènesulfonyle dans l'eau. Conformément à la présente invention, du chlorure de 4chlorobenzènesulfonyle anhydre peut être préparé selon la méthode décrite plus haut Il peut donc être directement traité avec du chlorobenzàne en présence d'une quantité catalytique de chlorure ferrique pour produire industrielle- ment de la 4,4 '-dichlorodiphénylsulfone De façon spécifique on ajoute du chlorobenzène et du chlorure ferrique à du chlorure de 4chlorobenzènesulfonyle anhydre obtenu de la façon qui est décrite plus haut Le mélange réactionnel résultant est agité à une température prédéterminée pendant une durée de réaction prédéterminée Lorsque la réaction est achevée, le chlorobenzène est ajouté au mélange réaction- nel de telle sorte que sa concentration en sulfone puisse être ajustée à environ 35-40 % Après refroidissement à une température de 65 à 70 'C, le mélange réactionnel est lavé à l'eau à cette température pour en éliminer le chlorure ferri- que Ensuite, on chasse le chlorobenzène en effectuant une distillation à la vapeur pour recueillir des cristaux de la 4,4 '-dichlorodiphénylsulfone. Comme le procédé de la présente invention permet la préparation du chlorure de 4-chlorobenzènesulfonyle à l'état anhydre et avec un rendement élevé, celui-là peut être utilisé directement, c'est-à-dire sans être isolé au préalable, dans la production de la 4,4 'dichlorodiphénylsulfone Cela montre que le procédé conforme à la présente invention offre un grand intérêt industriel. Dans la préparation de 4,4 '-dichlorodiphénylsulfone décrite plus haut, par la réaction du chlorure de 4-chloro- benzènesulfonyle anhydre avec du chlorobenzène en présence de chlorure ferrique anhydre, la quantité de chlorobenzène utilisée n'est pas critique dans la mesure o elle est dans la gamme de 1,5 à 2,5 moles par mole de chlorure de 4-chloro- benzènesulfonyle Le chlorure ferrique est généralement utilisé en une quantité de 2 à 5 % en moles par rapport au chlorure de 4chlorobenzènesulfonyle et des quantités plus élevées ne fournissant pas d'effet supplémentaire La tempé- rature de réaction est dans la gamme de 140 à 1600 C Le déroulement de la réaction peut être facilement suivi par chromatographie en phase gazeuse ou par chromatographie liquide à haute vitesse En général, la réaction est achevée en 10 à 20 heures. Ainsi, conformément à la présente invention, on peut préparer de la 4,4 'dichlorodiphénylsulfone à partir de chlorobenzène et d'acide chlorosulfonique, d'une façon avan- tageuse du point de vue industriel Plus particulièrement, la 4,4 'dichlorodiphénylsulfone peut être préparée avec un haut rendement par la réaction du chlorobenzène avec l'acide chlorosulfonique, puis la réaction du produit intermédiaire avec du chlorobenzène, sans isolation préalable de celui-ci. La présente invention est davantage illustrée à l'aide des exemples suivants. Exemple 1 - Dans 250 g de 1,2-dichloroéthane, on met en suspension 349 g ( 3,0 moles) d'acide chlorosulfonique et 17,5 g ( 0,3 mole) de chlorure de sodium Tout en maintenant cette suspension à une température de 55-60 C, on ajoute goutte à goutte 112,5 g ( 1,0 mole) de chlorobenzène en une période de 3 heures Le mélange réactionnel résultant est agité à cette température pendant 5 heures supplémentaires, refroidi à la température ambiante, puis versé sur 1 litre d'eau glacée Apres une soigneuse agitation du mélange, la couche organique est séparée La même procédure est répétée avec 1 litre d'eau glacée Apres séchage de la couche organi- que séparée, le solvant en est chassé par distillation sous pression réduite; on obtient ainsi des cristaux de chlorure de 4chlorobenzènesulfonyle Les résultats sont rassemblés dans le Tableau Iv Exemples 2 à 13 - On obtient le produit désiré en répétant la procédure de l'exemple 1, si ce n'est que l'on modifie la quantité d'acide chlorosulfonique utilisée, le type et la quantité de sel de métal alcalin ou d'ammonium employé, le type et la quantité de solvant mis en oeuvre et la tempéra- ture de réaction, de la façon indiquée dans le Tableau I. Les résultats sont rassemblés dans le Tableau I. T'ABLEAU I fende N Rendement Tempé Jen chfot e rature ci 3 4-chlora 44-ihoo CLSO 3 RSolvant de benzène 4,1 dichloro- Exemplel 153 ovt (g) Sel de métal réac Lc sulfonyle dpéy No i(moles) alcalin ou sulfone d'ammonium (Moie) (OC) de (% de la la théorie) thére) 1 3,0 1,2-D chloroethane250 O Ichiforurede O 355-60 91,2 2,5 sodium I 2 2, 7 1,2 -Dichloroethane250 Chl rure de 013 55-60 83,4 2,1 -og Ji Ura 3 3 O 1,2-Dichloroéthane200 Chlorure de 0,2 55-60 91 9 1 8 potassium f 4 3; 0Chloroforme 300 Chlorure de 0,3 50-55 9012 2)1 l ithium 3,0 Tétrachlorure 350 Bromrer de 01,2 50-55,1 2,4 de carbone Potassium 9 de carone Idre' 'de 6 3,0 1,1,2-trichloro 2501 po'a'si O 3 60-65 89,8 2,0 ethane 7 2 8 Tétrachlorure 315 Sulfate de 0,2 60-65 89,0 2,2 de carbone sodium- Nitrate de I 8 315 1,1,2-trichloro 200 potassium Ofl 40-45 8872 I 215 ethane 1-" Ln 4-4 c>, ( -4 1 -à TABLEAU 1 (suite) -Rendcement Rmeete en Chlorure Ré eertn Te D(*e 4chloro 41-îhoo Example C 1 SO 3 HSolvant g)Sel de métal drtue sufenzyle4, diphénylo E sulfo eîfiihny No (moles) *alcalini o réaction suefon d fammnonium (mole) (c C) de ( el la thori théorie), 9 3,5 Trichloroéthylene175 Phosphate de 0,2 70-75 87,9 2,3 la 3,0 11,2,2-Tetra 200 Sulfite de O O? 57 8,, chioioethane socàiu h 4,0 l,2-Dichloroethane215: d'n Om 02 55-60 92,6 2,8 Bromure 22 12 3,0 Tetrachloroethylene 175= ' amou 0,1 40-45 87,52, 13 3,5 Tettachloroethyle'ne 15 00 'culfa arte ( O ' F> 1 9 'n -àI Exemple 14 - Dans 250 g de 1,2-dichloroéthane, on met en suspension 349 g ( 3,0 moles) d'acide chlorosulfonique et 17,5 g puis refroidi à la température ambiante Le mélange réaction- nel est lavé avec 1 litre d'eau, puis la couche organique est séparée La même procédure est répétée avec un litre d'eau La solution séparée est chauffée pour chasser par distillation le solvant et obtenir ainsi des cristaux de chlorure de 4-chlorobenzènesulfonyle Les résultats sont rassemblés dans le Tableau Il. Exemples 15 à 26 - On obtient le pfoduit désiré en répétant la procédure qui est décrite dans l'exemple 14, si ce n'est que l'on modifie la quantité d'acide chlorosulfonique employé, le type et la quantité du sel de métal alcalin ou d'ammonium utilisé, le type et la quantité de solvant mis en oeuvre et la température de réaction, de la façon indiquée dans le Tableau II Les résultats sont portés dans le Tableau II. TAB=UT 2 Sel de meta 1Perdenoent en edmte dalcaniuî rature r-4,4 '-dichloro- Exe 2 mple C 1503 H dovxtg téactioumxdbenzène diphèényl Teneur No (moles) sloy sulfone AI (mole) (% e) -de L 1 i 14 3 30 1 2-Dichloro 2501 Chlorure àe 0,3 55-60 91,3 2,5 O O Ol I ethane S=OU Mt ou'noin 2,7 1,2-Dichloro 250:Choued 0,3 '55-60 83 4 2,0 ethane sdu e Chlorure de 16 3,0 l,2Dichloro 200 potassitm 0,2 55-60 91 > 7 1,8 ithane Chlorure de 17 3,0 Chloroform e 300 li Mu O 3 50-55 90)2 2 i 2 Bromure de 18 3 0 Tétrachlorure 350: o&S l 02 50-55 91,0 2 4 de carbone -Iodaure de 19 31 1, 1,2-trichloro 250 pota O ssiut0,3 60-65 89,6 2,1 éthane sulfate de 2 8 Tetrachlorure 315 SO 1 I 0,2 60-65 89,0 2,1 de carbone j TABLEAU 2 (suite) Rendemoent en Sel de métal Teni Dé chloruré de, Rendemnnt en Teneur alcalin ou raue 4-chloro en Exemple d' ammonium de benzène eau-icloo No.m Pl Cl SO 3 HSolvant (g) récin suif onyle dichloro- N (moles) récinsulfone (mole) (etc) i (% de la théorie) la théorie)' 21 3, 5 i 1,1,2-trichloro2001 Nitrate de 0,1 40-45 88,5 2,3 0701 ou ethane potassium moins Phosphate de 22 3,5 Trichloroethylene175 sodium Q 2 70-75 88,0 2 j 5 Sulf ite de 23 3,0 11,,2, 2-Tetra 2001 sodium 0,1 65-70 87 > 3 2 4 chloroethane Chlorure 24 4,0 l,% 2-Dichloro 2151 d'ammnonium 0,2 5560 92,5 2 8 ethane Bromure 3,0 Tetrachloro 175 ' d'ammonium 0,1 40-45 87, 7 2,2 t ethylene Sulf ate 26 35 Tetrachloro 150 d ' ammnoniumO 0,8 25-30 84,l 2 5 e thylene l 0.- Exemple 27 - Dans 250 g de 1,2-chloroéthane, on met en suspen- sion 349 g ( 3,0 moles) d'acide chlorosulfonique et 17,5 g ( 0,3 mole) de chlorure de sodium Tout en maintenant la suspension à une-température de 55-60 C, on ajoute goutte à goutte 112,5 g ( 1,0 mole) de chlorobenzène en une période de 3 heures Le mélange réactionnel résultant est agité à cette température pendant 5 heures supplémentaires, puis refroidi à la température ambiante Le mélange de réaction est lavé par addition de i litre d'eau, puis la couche organique est séparée La même procédure est répétée avec -1 litre d'eau. La solution séparée est chauffée pour chasser le solvant par distillation et obtenir ainsi des cristaux de chlorure de 4-chlorobenzênesulfonyle Ce produit est additionné de 214 g ( 1,9 mole) de chlorobenzène et de 3,1 g de chlorure ferrique. Ce mélange de réaction est maintenu à 145-155 C et agité pendant 15 heures Après addition de 250 g de chlorobenzène, le mélange résultant est refroidi à 70 C et lavé à cette température par addition de 1 litre d'eau Lacouche organi- que est séparée, puis le chlorobenzène en est chassé par entralnement à la vapeur; elle fournit des cristaux de 4,4 '-dichlorodiphénylsulfone Les résultats sont rassemblés dans le Tableau III. Exeples 28 à 39 - On obtient le produit désiré en répétant la procédure qui est décrite dans l'exemple 27, si ce n'est que l'on modifie la quantité d'acide chlorosulfonique utilisée, le type et la quantité du sel de métal alcalin et/ou d'ammonium employé, le type et la quantité de solvant mis en oeuvre et la température de réaction, de la façon indiquée dans le Tableau III Les résultats sont rassemblés dans le Tableau III. TABLEAU 3 Pré'paration de la Prdparation du ch lorure de 4,4, -dichloro- ______ 4-chlorobenzèneàulfoniyle diphe'nyl sulfone Sel de métal alca TeupéraRende Prt Exeie C 1 OHSît(g lin bu d'ammioniumi ture d-L ment No (moles) réaction (% M% (mole) (bc) 27 3,0 1,2-Dichloroéthane 250 Chlorure de 0,3 55-60 93,2 89,5 28 2,7 1,2-Dichloroethane250 Choriuredm, 55-60 87, 9 88,5 sodium 29 3,0 1,2-Dichloroethane 200 Chlor ure de 0,2 55-60 931,6 89,2 potassium 3,0 Chloroformo, 300 Chlorure de 0 ? 3 50-55 92,74 88,7 lithium 31 3,0 T étrachlorure 350 Bromure de 0 ? 2 50-55 91,7 88,4 de carbone Potassium Iodure de 32 3,0 1,1,2-trichloro 250 potassium' 0,13 6065 90 5 88 4 éthane Sulfate de 33 2,8 1,-rac 174 Qru-re 315 sodium 0,2 6065 90, 2 89,0 d.carbone Nitrate de 34 3,5 1,1,2-trichloro 200 p O J 40-45 89,5 89,1 éthane o fu q.n 91- O' 1 1-1 1 1-4 TABLEAU 3 (suite) Preparationde' la Preparation a 'chlorure de 4,4 '-dichloro- 4 -chlorobenzênesulfonyle diphe'nyl sulfone Sel de métal alcalin Tex Tpéra, Rende Pureté Exrm Ple CI 503 R o d ' anroniurn tuare de ment No (moles) Slnt (g) ml)réaction M% M % 3,5 Trichloroethylène 175 phosphat, d 0,2 70-75 89,3 89,0 sodium 36 3,0 1,1,2,2-Tetra 200 Sulf ite de 0,1 65-70 88,5 88,8 chloroethane sodiuxr Chlorure 37 4,0 1,2-Dichloiroethane 215 d'ammonium 01,2 55-60 93,8 89, 1 I Bromure 38 3,0 Tetrachlorcoethylene 175 d'amnmonium 0,1 40-45 89,7 88 O 1 Sulf ate 39 3,5 Tetrach 1 oroethylene 150 d 'amrrori nij 0,08 25-30 '87,9 89,1 -.4 REVENDICATIONS 1 Procédé pour la préparation de chlorure de 4-chlorobenzènesulfonyle, caractérisé en ce qu'il comprend la réaction du chlorobenzène avec l'acide chlorosulfonique dans au moins un solvant organique choisi dans le groupe formé par des hydrocarbures aliphatiques halogénés, en présence d'au moins un composé choisi dans le groupe formé par les sels de métal alcalin d'acides minéraux et des sels d'ammonium d'acides minéraux, de façon à former du chlorure de 4-chlorobenzènesulfonyle. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'acide chlorosulfonique est utilisé en une quantité de 2,5 à 4,0 moles par mole de chlorobenzène. 3 Proceédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la réaction est effectuée à une température de 0 à 100 C. 4 Procédé selon l'une des revendications 1 à-3,caractérisé en ce que les hydrocarbures aliphatiques halogénés présentent un ou deux atomes de carbone. 5 Procédé selon l'une des revendications 1 à 4,caractérisé en ce que le solvant organique est utilisé en une quantité de 0,5 à 5,0 fois le poids du chlorobenzène. 6 Procédé selon l'une des revendications 1 à 5,caractérisé en ce que ledit composé est choisi dans le groupe comprenant: (a) un halogénure, sulfate, sulfite, nitrate ou phosphate de lithium, (b) un halogénure, sulfate, sulfite, nitrate ou phosphate de sodium, t) un halogénure, sulfate, sulfite, nitrate ou phosphate de potassium, et (d) du chlorure, bromure, iodure, sulfate, sulfite, nitrate ou phosphate d'ammonium. 7 Procédé selon 1 'une des revendications 1 à 6, caractéri- sé en ce que ledit composé est utilisé en une quantité de 0,01 à moles par mole de chlorobenzène. 8 Procédé selon l'une des revendications 2 à 7,caractérisé en ce que l'acide chlorosulfonique est utilisé en une quantité de 3,0 à 3,5 moles par mole du chlorobenzène. 9 Procédé selon l'une des revendications 3 à 8,caractérisé en ce que la réaction est réalisée à une température de 10 à 900 C. 10 Procédé selon l'une des revendications 5 à 9,caractérisé en ce que le solvant organique est utilisé en une quantité de 1,0 à 3,0 fois le poids du chlorobenzène. 11.Procédé selon l'une des revendications 1 à 10,caractérisé en ce que la réaction est effectuée par addition goutte à goutte du chlorobenzène à un mélange d'acide chlorosulfonique, du composé et du solvant organique. 12.Procédé selon l'une desrevendicationslà 1 l,caractérisé en ce qu'il comprend de plus, le lavage du mélange de réaction résultant avec de l'eau, puis l'élimination par distillation, de l'eau avec le solvant organique de la couche de solvant organique pour obtenir le chlorure de 4-chlorobenzènesulfonyle à l'état anhydre. 13 Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que la quantité d'eau utilisée pour laver le mélange réactionnel est suffisante pour éliminer tout l'acide sulfu- rique sous-produit et l'acide chlorosulfonique n'ayant pas -réagi, qui se trouvent dans le mélange réactionnel. 14 Procédé selon la revendication 12 ou 13,caractérisé en ce que le lavage est effectué par addition d'eau au mélange réactionnel en une quantité de 5 à 6 fois le poids d'acide chlorosulfonique utilisé, puis agitation du mélange résultant. Procédé selon l'une des revendications 12 à 14,caractérisé en ce que le lavage est effectué à température ambiante. 16.Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 15,- caractérisé en ce que pour la préparation de la 4 4 '-dichlorodiphényl- silfone, on réalise: (a) la réaction du chlorobenzène avec l'acide chlorosulfonique dans un solvant hydrocarboné aliphatique halogéné, en présence d'un sel de métal alcalin d'un acide minéral et/ou d'un sel d'ammonium d'un acide minéral; (b) le lavage à l'eau du mélange de réaction résultant, la séparation de la couche organique de solvant et de l'élimination par distillation, de l'eau avec le solvant organique pour obtenir le chlorure de 4-chlorobenzêne- sulfonyle à l'état anhydre; et (c) la réaction du chlorure de 4chlorobenzènesulfonyle anhydre résultant avec du chlorobenzène en présence d'une quantité catalytique de chlorure ferrique.