FR 2536078 A1 19840518 FR 8318100 A 19831115 La présente invention concerne des matières poly- mériques organiques électroactives L'invention a plus particulièrement trait à l'association, avec un polymère organique, d'agents d'électroactivation appelés dopeurs dans l'art antérieur. Récemment, des travaux de recherche ont été con- duits dans le domaine des matières polymériques en vue de modifier leur conductivité électrique à basse température par réaction de ces matières avec des molécules de don- neurs ou d'accepteurs d'électrons Les molécules de don- neurs ou d'accepteurs d'électrons, que l'on désigne en général, respectivement, sous les noms techniques de dopeurs du type N et dopeurs du type p, peuvent transformer les matières polymériques organiques de façon telle que ces matières polymériques organiques modifiées présentent une conductivité électrique de type semiconducteur et de type métallique à la température ambiante Le polyacétylène est un exemple de matière polymérique organique dont la conduc- tivité électrique à la température ambiante peut être modi- fiée de plusieurs ordres de grandeur au-dessus de sa valeur à l'état isolant, par l'incorporation de molécules de dopeurs (voir le brevet des Etats-Unis d'Amérique N O 4 222 903). D'autres exemples de matières polymériques organiques dont la conductivité électrique à la température ambiante peut être améliorée de plusieurs ordres de grandeur au-dessus de sa valeur à l'état isolant par incorporation de molécules de dopeurs sont le poly-p-phénylène, le polypyrrole, le poly-1,6-heptadiyne et le polyphénylène-vinylène Toutefois, tous les exemples indiqués ci-dessus correspondent à des matières polymériques organiques qui sont totalement inso- lubles ou infusibles et qui ne peuvent donc nullement être travaillées. D'autres exemples de polymères organiques dont la conductivité électrique à la température ambiante peut être modifiée à l'aide de dopeurs sont le polysulfure de phény- lène et le poly-m-phénylène Toutefois, même si les matières indiquées cidessus peuvent être travaillées dans l'état vierge originel, elles subissent des processus chimiques irréversibles lorsqu'elles sont amenées à réagir avec des dopeurs qui modifient leur conductivité électrique à la température ambiante Le mécanisme chimique irréversible rend incapables d'être travaillées ces matières polyméri- ques organiques modifiées par des dopeurs Lorsque les agents de dopage sont éliminés, ces matières ne reprennent pas la structure chimique qu'elles avaient initialement, avant d'être modifiées par les dopeurs Le polynitrure de soufre est une matière inorganique qui est également con- sidérée comme un conducteur polymérique Comme dans le cas des matières polymériques indiquées ci-dessus, le poly- nitrure de soufre est aussi totalement incapable d'être travaillé. La synthèse de poly-( 1,3,4-oxadiazole-2,5-diyl- vinylène) et de poly-( 1, 3,4-oxadiazole-2,5-diyléthynylène) est décrite par I Schopov et collaborateurs dans Makro- moleculare Chemie, volume 179, N O 1, pages 63-71 ( 1978). Ces polymères oxadiazoliques non dopés présentent, comme le.démontre Schopov, une conductivité électrique caracté- ristique d'isolants. Pour une grande variété d'applications à des dispositifs électroniques, il est très désirable de dis- poser de matières polymériques organiques conduisant l'électricité, possédant une conductivité à la température ambiante de valeur prédéterminée, que l'on peut faire varier dans une large plage Cette plage doit avantageuse- ment s'étendre de l'état isolant de la matière polymérique organique non modifiée à l'état métallique hautement con- ducteur, en passant par le régime semiconducteur Il est également souhaitable que ces matières polymériques orga- niques conduisant l'électricité puissent être travaillées et, par conséquent, transformées de manière à pouvoir réaliser des articles utiles de toute forme et de toutes dimensions désirées Des polymères organiques que l'on peut travailler sont ceux que l'on peut aisément façonner, mettre en forme, mouler, presser, couler, etc, en articles désirés à partir de l'état liquide, c'est-à-dire, soit de l'état fondu, vitreux et fluide, soit à partir d'une solu- tion, une fois terminée la réaction de polymérisation de la matière polymérique organique. La Demanderesse vient de découvrir une matière polymérique électroactive comprenant un polymère organique modifié par un dopeur, dont la conductivité électrique à la température ambiante est réglée d'une manière très sélective et réversible Un polymère électroactif est défini comme étant un polymère dont la conductivité a été modifiée avec des dopeurs, accepteurs ou donneurs d'élec- trons pour qu'elle soit supérieure à la conductivité du polymère à l'état vierge La matière polymérique organique électroactive est mise en oeuvre à partir d'un polymère vierge qui est lui-même tout'à fait capable d'être tra- vaillé et transformé et qui est doué d'excellentes pro- priétés mécaniques et thermiques, de même qu'il est très stable à la dégradation par oxydation, par modification du polymère avec un modificateur de conductivité, c'est-à- dire des dopeurs donnant des électrons ou des dopeurs acceptant des électrons La matière polymérique organique électroactive est formée de motifs récurrents d'un 1,3,4- hétérodiazole dont l'hétéro-atome est un atome d'oxygène ou de soufre, et d'un modificateur de conductivité Plus particulièrement, le polymère électroactif est un squelette polymérique chargé renfermant une concentration suffisante de dopeurs ioniques compensateurs de charge, c'est-à-dire des ions de charge opposée à celle du squelette polyméri- que Une concentration suffisante de dopeurs ioniques est définie comme étant la concentration qui, en association avec le polymère, produit une élévation importante de la conductivité du polymère, c'est-à-dire de l'ordre d'envi- ron 10 % ou davantage Les motifs récurrents sont des diradicaux Les diradicaux sont directement attachés les uns aux autres ou peuvent être liés les uns aux autres par des motifs de jonction Un "motif de jonction" est défini comme étant tout atome ou tout groupe d'atomes qui peut lier ensemble les diradicaux ci-dessus en une chaîne de polymère. La présente invention est en rapport avec les demandes de brevets des Etats-Unis d'Amérique No 442 397 et N O 442 398 déposées toutes deux le 17 Novembre 1982. Ces demandes sont en rapport avec la présente invention dans la mesure o elles font connaître des polymères élec- troactifs contenant des motifs diradicalaires récurrents formés de systèmes hétérocycliques pentagonaux qui con- tiennent au moins un atome d'azote dans le noyau et que l'on peut représenter d'une façon générale par la formule suivante N Z Il Il y dans laquelle Y représente 0, S ou N-R, R est un groupe alkyle ayant 1 à 6 atomes de carbone ou le groupe phényle; Z représente N ou un groupe C-R 1, dans lequel R est l'hydrogène, un radical alkyle ayant 1 à 6 atomes de car- bone, un radical phényle ou une liaison avec la chaîne polymérique, sous réserve que lorsque Ri est une liaison avec-la chaîne polymérique, l'un des atomes de carbone restants du noyau soit lié à un atome d'hydrogène. Entre autres facteurs, la présente invention est basée sur la découverte selon laquelle des polymères 1,3,4- hétérodiazoliques, notamment des polymères de 1,3,4-oxa- diazole et de 1,3,4-thiadiazole, peuvent être efficacement dopés avec des modificateurs de conductivité en vue d'obtenir des polymères électroactifs dont la conductivité électrique est supérieure de plusieurs ordres de grandeur à la conductivité des polymères vierges non dopés En outre, les polymères électroactifs de l'invention ont montré de grandes aptitudes à être travaillés et transformés et ils permettent donc de pallier les inconvénients des matières de l'art antérieur. Un polymère organique électroactif du type N est obtenu par réaction du polymère vierge avec des dopeurs réducteurs ou donneurs d'électrons Des dopeurs donneurs d'électrons induisent une conductivité du type N dans le polymère en donnant un électron au polymère et en rédui- sant ce dernier en un polyanion, tandis que le dopeur est oxydé en un cation De même, un polymère organique électro- actif du type p est obtenu par réaction du polymère vierge avec des dopeurs oxydants acceptant des électrons Des dopeurs accepteurs d'électrons induisent une conductivité du type p dans le polymère par oxydation de ce dernier en un polycation, tandis que le dopeur est réduit en un anion. La valeur désirée de conductivité électrique à la tempéra- ture ambiante du polymère organique électroactif modifié par un dopeur est prédéterminée par le réglage du taux d'incorporation des dopeurs au polymère vierge A titre de variante, la valeur désirée de conductivité électrique à la température ambiante du polymère organique électro- actif modifié par un dopeur est prédéterminée par le réglage de la durée de réaction entre le polymère vierge et les dopeurs De plus, la modification hautement sélective et réversible de la conductivité électrique à la température ambiante du polymère vierge peut découler d'un processus chimique ou électrochimique La modification hautement sélective et réversible de la conductivité électrique de la matière polymérique organique contenant un dopeur, con- jointement avec l'aptitude du polymère vierge à être travaillé et transformé, est très avantageuse du fait que l'on peut réaliser des articles et des dispositifs utiles tels que des piles primaires et secondaires, des dispositifs photovoltaiques, des dispositifs du type Schottky En outre, les matières décrites dans la présente invention peuvent être utilisées comme composants actifs dans des dispositifs et des articles tels que des dispositifs-d'affichage électrochromique et des procédés photolithographiques. Les polymères organiques électroactifs sont des polymères vierges aptes à être travaillés et transformés consistant en motifs récurrents d'un système à noyau hétéro- diabolique modifié par des modificateurs de conductivité convenables Les polymères sont formés de motifs diradica- laires répétés dérivés de systèmes cycliques hétérodiazoli- ques dont les hétéro-atomes sont de l'oxygène ou du soufre. Un diradical est défini comme étant une molécule qui présen- te deux positions non satisfaites disponibles en vue de sa liaison à la chaîne polymérique Le cas échéant, les diradicaux sont séparés dans la chaîne polymérique par des motifs de jonction. Des exemples convenables de motifs récurrents hétérodiazoliques sont le 1,3,4-oxadiazole, le 1,3,4-thia- diazole et leurs mélanges Les motifs récurrents peuvent être intercalés avec un ou plusieurs motifs de jonction tels que O, S, aryle, aryle substitué, alcényle, thio- alcényle, thio-aryle, etc Des motifs de jonction appréciés sont les motifs 1,4-phénylène, 4,4 '-biphénylène, -CH=CH- et -CEC- Un motif de jonction particulièrement apprécié est le motif 1,4phénylène Les motifs de jonction peuvent être les Mêmes ou peuvent être différents entre des motifs récurrents adjacents dans la chaîne du polymère. Le polymère peut être un homopolymère des dira- dicaux hétérodiazoliques ou un copolymère des diradicaux. Unhomopolymère est défini comme étant un polymère compre- nant le même diradical récurrent Un copolymère est défini comme étant un polymère comprenait des diradicaux diffé- rents En outre, le polymère est un copolymère si les di- radicaux récurrents égaux ou différents s'intercalent entre des motifs de jonction. Le polymère est rendu électroactif par incorpora tion au polymère vierge d'un modificateur de conductivité. Plus particulièrement, le polymère est rendu électroactif par addition d'électrons (réduction) au squelette polymé- rique vierge ou enlèvement d'électrons (oxydation) à ce squelette On peut y parvenir en incorporant au polymère vierge un modificateur de conductivité qui est ou bien un dopeur donneur d'électrons ou bien un dopeur accepteur d'électrons Un dopeur donneur d'électrons cède un élec- tron au polymère, ce dernier étant réduit en un polyanion et le dopeur s'oxydant en un cation Un dopeur accepteur d'électrons enlève un électron au polymère, ce dernier s'oxydant en un polycation et le dopeur se réduisant en un anion A titre de variante, le polymère peut être rendu électroactif par oxydation ou réduction électrochimique. Dans ce cas, un électron est enlevé au polymère ou ajouté à ce dernier par une électrode, et des anions ou, respec- tivement, des cations compensateurs de charge sont incor- porés au polymère depuis la solution électrolytique de support. Dans les deux cas, le polymère électroactif résultant consiste en un squelette polymérique chargé renfermant des dopeurs ioniques compensateurs de charge. Un exemple avantageux de dopeurs compensateurs chargés positivement peut être un cation tel que les ions de métaux alcalins, les ions de métaux alcalino-terreux, les ions de métaux du Groupe 'III, les acides forts de Lewis et des cations organiques tels que les cations Ri-N+, Rxi-+, et +NR Xi Rxi-Ne dans lesquels Rxi est un groupe alkyle à chaîne droite ou à chaîne ramifiée ayant 1 à 6 atomes de carbone Des mélanges de ces dopeurs compensateurs de charge peuvent être utilisés Ces dopeurs ioniques produisent une con- ductivité du type N lorsqu'ils sont associés à un poly- anion polymérique réduit ou chargé négativement. Un dopeur compensateur chargé négativement, c'est-à-dire un dopeur anionique, peut être avantageuse- ment un anion tel que les ions d'halogènes, d'autres ions tels que As F 4, et notamment des ions tels que As F 6, Co 4, PF 6 SO 3 CF 3, BF 4, NO 3, POF 4, CN, Si F 5, Sb C 16, Sb F 6, HSO 4, des anions organiques tels que CH 3 CO 2 (acé- tate), C 6 H 5 C 02 (benzoate), CH 3 C 6 H 4 SO 3 (tosylate), des bases de Lewis fortes, etc On peut utiliser des mélanges des dopeurs compensateurs de charge Ces dopeurs ioniques produisent une conductivité de type p lorsqu'ils sont associés à un polycation polymérique oxydé ou chargé posi- tivement. Le polymère électroactif modifié par un dopeur a une charge opposée à celle du modificateur de conducti- vité, c'est-à-dire celle du dopeur ionique Les charges du polymère électroactif modifié par un dopeur et du dopeur ionique s'équilibrent, en sorte que le polymère électroactif modifié par un dopeur est un système élec- triquement neutre L'association du polymère vierge avec des dopeurs donneurs d'électrons produit un polymère électroactif qui présente une conductivité du type n. Plus particulièrement, la réduction du polymère vierge et l'incorporation de dopeurs cationiques compensateurs de charge produit un polymère qui présente une conducti- vité du type n L'association du polymère vierge avec les dopeurs accepteurs d'électrons produit un polymère électroactif à conductivité du type y Plus particulière- ment, l'oxydation du polymère et l'incorporation de dopeurs anioniques compensateurs de charge produisent un polymère à conductivité du type p. Les polymères électroactifs appréciés selon l'invention répondent à la formule-suivante: ( Sd) ( X')a ( R)c ( N l 3 d dans laquelle a est égal à O ou à 1; b est égal à O ou à 1; c est égal à O ou à 1; nest un nombre entier de 2 à 1000; d est un nombre entier de 1 à 2000; S est un nombre entier de 1 à 3; R et R' représentent chacun, indépendam- ment, des 1,3,4-hétérodiazoles dont l'hétéro-atome est un atome d'oxygène ou de soufre; X' et Y' représentent chacun, indépendamment, un motif de jonction comprenant un simple atome ou un groupe d'atomes; et M est un atome ou un groupe d'atomes agissant comme un dopeur ionique compensateur de charge dont la charge électrique est opposée à celle que présentent les motifs récurrents du squelette polymérique: t R{XX, R') y y (-Sd) Les motifs répétés forment le polyanion ou le polycation du polymère électroactif. Les groupes R et R' sont, indépendamment, des noyaux hétérodiazoliques dont l'hétéro-atome est un atome d'oxygène ou de soufre Plus particulièrement, R et R' sont des diradicaux d'oxadiazole ou de thiadiazole choisis entre les diradicaux des formules suivantes: N-N N N et O S Plus particulièrement, R et R' sont les diradi- caux hétérodiazoliques mentionnés ci-dessus ou des mélanges de ces diradicaux qui sont liés l'un à l'autre directement ou par l'intermédiaire des motifs de jonction X -et Y' par formation de ponts. Les motifs de jonction XI et Y' peuvent être choisis dans le groupe comprenant les motifs Ri -O-; -S-; -N-; -CH=CH-; -C=C-; -CH=CH-CH=CH-; -CH=CH-S-CH=CH-; R\ __V __ CHCH-; -CH=CH \ 'CH=CH-; CR =C Rv x C Rvi=C Rv'l-= et R-x C)- 253607 ? o R 1 est un groupe alkyle inférieur en C 1 à C 6, aryle, cyclo-alkyle ou alkoxy; RV, R Vi et R Vl représentent H ou un groupe méthyle, un groupe méthoxy, un halogène ou leurs mélanges; et Rx est un groupe alkyle en C 1 à C 4. Les groupes de jonction 4,4 '-biphénylène, vinylène, 1,4- phénylène et acétylène constituent des motifs de jonction appréciés Dés motifs de jonction particulièrement appré- ciés sont les motifs 1,4-phénylène et 4,4 '-N-alkylamino- diphénylène. Le poids moléculaire détermine les propriétés physiques du polymère électroactifo La grandeur de N est fonction du poids moléculaire De préférence, N a une valeur de 5 à 500 Il a notamment une valeur de 10 à 300. Les poids moléculaires du polymère doivent se situer entre environ 250 et 250 000 Un poids moléculaire apprécié est supérieur à environ 10 000 Des films pouvant être tra- vaillés sont formés avec des polymères électroactifs dont la valeur de N est ajustée de manière que le poids molé- culaire dépasse 10 000. L'élévation de la conductivité du polymère électroactif au-dessus de la conductivité du polymère à l'état vierge est déterminée par do La valeur de d n'est pas supérieure à 2 n La conductivité est élevée et ajustée par l'augmentation de d Des conductivités dans la région semiconductrice peuvent généralement être obtenues avec des valeurs de d d'environ 5 % de la valeur de n, par exemple d est égal à 5 lorsque N est égal à 100. Des polymères électroactifs appréciés sont des polymères dopés qui ont des conductivités supérieures à environ 1 x 10 a cm, notamment supérieures à 1 x 104 S cm 1 Des concentrations élevées du dopeur ionique M compensateur de charge élèvent la conductivité jusqu'au régime de conductivité métallique Le dopeur cationique ou anionique M compensateur de charge est choisi parmi les dopeurs mentionnés ci-dessus et des dopeurs similaires M reste le même pour tous les poly- mères appréciés suivants. 25360-78 Les groupes R et R' peuvent être égaux ou diffé- rents Lorsque a est égal à 1 et que b et c sont égaux à zéro, R' et Y' disparaissent et le polymère répond à la formule suivante: ( Sd) t R-X i Mtd n Un polymère de type N apprécié qui répond à cette formule est le poly-1,4-phénylène-2,5-( 1,3,4-oxa- diazole) dopé avec un modificateur de conductivité Un polymère du type p apprécié de cette formule est le poly- 4 '4 '-N-méthylaminodiphénylène-2,5-( 1,3,4-oxadiazole) dopé avec-un modificateur de conductivité. Lorsque a et c sont égaux à 1 et que b est égal à zéro, Y' disparaît et le polymère répond à la formule: {RXRl ( Sd) d d lm OR X' R i lM*Sld \ 1 Un polymère apprécié du type N répondant à cette formule est le poly-5,5 '-( 1,4-phénylène-bis-2,2 '-( 1,3,4-oxadiazole)) dopé avec un modificateur de conductivité. Lorsque a-est égal à zéro et que b et c sont égaux à 1, X' disparaît et le polymère répond à la for- mule: ( Sd) {R-R'-Y} lMd Lorsque a, b et c sont égaux -à zéro, R', X', Y' disparaissent et le polymère répond à la formule: 5360 t ( Sd) Un polymère du type N apprécié répondant à cette formule est le poly-2,5-( 1, 3,4-oxadiazole) dopé avec un modificateur de conductivité. Les polymères de la présente invention sont des composés hétérocycliques mononucléaires se réunissant pour former un système polymérique conjugué Les noyaux hétéro- cycliques concernés sont des hétérodiazoles dont l'hétéro- atome est un atome d'oxygène ou de soufre Deux systèmes de noyaux sont impliqués dans le présent mémoire, à savoir des oxadiazoles et des thiadiazoles Les systèmes de noyaux symétriques de l'invention comprennent les 1,3,4-oxadiazoles et les thiadiazoles Ces systèmes de noyaux sont réunis directement ou par un ou plusieurs groupes de jonction en formant des polymères dont les poids moléculaires se situent dans l'intervalle d'environ 250 à 250 000, de préférence au-dessus d'environ 10 000 Les liaisons qui assemblent les systèmes de noyaux en polymères sont au niveau des atomes de carbone du noyau Ces systèmes de noyaux répon- dent à la formule suivante: N-N z 1,3,4- dans laquelle Z représente l'oxygène ou le soufre Des polymères appréciés sont ceux qui contiennent le noyau 1,3,4-oxadiazolique. Bien que les polymères de l'invention puissent être formés uniquement d'hétérodiazoles, les matières que l'on préfère sont des copolymères dont les noyaux hétéro- diazoliques sont liés par l'intermédiaire d'un autre groupe, appelé motif de jonction En général, les motifs de jonc- tion doivent maintenir la conjugaison des noyaux hétéro- diazoliques Les motifs de jonction doivent eux-mêmes être conjugués ou maintenir le recouvrement de l'orbitale r avec les systèmes de noyaux hétérocycliques Des motifs de jonction peuvent être choisis entre des hétéro-atomes tels que -les éléments des Groupes VB et VIB du Tableau Périodique, comprenant l'oxygène, le soufre, le sélénium, le tellure, l'azote monosubstitué, le phosphore, l'arsenic ou l'antimoine Les motifs de jonction sont avan- tageusement des systèmes carbonés conjugués tels que des oléfines ou des systèmes de noyaux aryliqueso Les motifs de jonction peuvent aussi être choisis parmi des systèmes de noyaux hétérocycliques. Des motifs de jonction oléfiniques sont ceux que l'on obtient en enlevant un atome d'hydrogène à chaque extrémité de la double liaison oléfinique ou à chaque extré- mité d'un système de doubles liaisons conjuguées Des exemples de motifs oléfiniques de jonction comprennent ceux que lon obtient à partir de l'éthylène, du butadiène, du cyclopentadiène, de l'éther divinylique, etc. On obtient des motifs de jonction formés de noyaux aryliques à partir des composés aromatiques corres- pondants en enlevant deux atomes d'hydrogène à des atomes de carbone du noyau aromatique Des exemples de groupes aromatiques de jonction comprennent ceux que l'on obtient à partir du benzène, du naphtalène, du diphényle, de l'éther de diphényle, du sulfure de diphényle, d'une diphénylalkyl- amine, de l'anthracène, etc D'autres groupes aryliques de jonction sont obtenus à partir des composés alkyl ou alcényl-aromatiques par élimination de deux atomes d'hydro- gène du noyau ou du groupe alcényle ou d'un atome d'hydro- gène du noyau et d'un atome d'hydrogène du groupe alcényle. Des exemples représentatifs de groupes de jonction de ce type comprennent ceux que l'on obtient à partir du styrène, du divinylbenzène, du stilbène, etc. Des motifs de jonction hétérocycliques compren- nent ceux que l'on obtient à partir de divers systèmes hétérocycliques pentagonaux et hexagonaux ayant au moins un atome d'azote Des motifs hétérocycliques de jonction t 536075 sont avantageusement incorporés à des polymères du type n Ces motifs de jonction sont obtenus en enlevant un atome d'hydrogène à chacun de deux atomes de carbone cons- tituant le système cyclique Des exemples de motifs hexa- gonaux de jonction comprennent ceux que l'on obtient à partir de la pyridine, de la pyrimidine, de la pyrazine, de la pyridazine, de-la 1,2,4-triazine, de la 1,3,5-tria- zine, etc Des exemples de motifs pentagonaux de jonction comprennent ceux que l'on obtient à partir de 1,3-diazoles, de 1,3-oxazoles, de 1,3thiazoles, de 1,3,4-triazoles, etc. Des noyaux hétérocycliques condensés qui sont conjugués ou qui maintiennent le recouvrement de l'orbitale W con- viennent également comme motifs de jonction. Mise en oeuvre des polymères Les matières de départ pour la préparation des polymères électroactifs de l'invention sont des polymères et des copolymères comprenant des motifs récurrents d'hétéro- diazoles dont l'hétéro-atome est un atome d'oxygène ou de soufre En particulier, les motifs récurrents sont des oxadiazoles ou des thiadiazoles Ces polymères et copoly- mères sont des matières bien connues qui ont été synthéti- sées de diverses façons. Les composés de la présente invention sont pré- parés par dopage chimique ou électrochimique de polymères hétérodiazoliques Ces polymères s'obtiennent par divers procédés différents selon les matières de départ disponibles et selon le système de noyau hétérodiazolique désiré Les procédés de préparation suivants sont satisfaisants. 1,3,4-hétérodiazole Les 1,3,4-oxadiazoles sont préparés à partir d'hydrazine et d'un diacide ou d'un dérivé de cet acide. Selon un schéma de préparation, des quantités équimolaires de l'acide et de l'hydrazine sont mises en réaction à tempé- ratures élevées afin de produire ainsi le polymère non dopé. Ce procédé a été décrit dans la littérature (voir J Polym. Sci 3, 45 ( 1965)) Les réactions ci-dessus sont conduites dans un solvant inerte stable à la chaleur, de préférence l'acide polyphosphorique, l'acide sulfurique, etc Les températures de réaction vont de 100 à 250 C, notamment de à 180 C. * Un autre procédé de préparation des polymères non dopés de l'invention implique de préparer tout d'abord le dihydrazide du diacide, puis de faire réagir cette matière avec une quantité équimolaire d'un diacide Ce procédé est utile pour l'incorporation de deux groupes de jonction dif- férents selon une séquence alternée La préparation d'un dihydrazide est un procédé bien connu (voir J Polym Sci. A 2, 1157 ( 1964)) Les conditions de la seconde étape du schéma sont semblables à celles du procédé à une seule étape déjà décrit. Les composés thiadiazoliques sont obtenus à par- tir des acides dithioiques correspondants par des procédés semblables à ceux qui sont utilisés pour préparer des oxa- diazoles En outre, le polymère oxadiazolique peut être converti en le polymère thiadiazolique par chauffage du premier avec du pentasulfure de phosphore en présence d'un solvant acide de haut point d'ébullition tel que l'acide polyphosphorique Les températures pour cette réaction se situent dans l'intervalle de 150 à 300 C, notamment de à 250 C. Un autre procédé de préparation des polymères thiadiazoliques de l'invention implique de préparer tout d'abord un polyhydrazide linéaire à partir de quantités équimolaires du chlorure de diacide approprié et d'hydra- zine On fait ensuite réagir ce polymère avec le sulfure de phosphore à des températures élevées dans un solvant à haut point d'ébullition, comme indiqué ci-dessus Cela constitue le mode d'obtention préconisé. Une autre façon d'obtenir les polymères thia- diazoliques implique de faire réagir l'hydrazine ou un sel d'hydrazine avec une quantité équimolaire d'un dithio- amide approprié Le solvant et les conditions réactionnelles pour ce procédé sont les mêmes que dans les autres procédés décrits ci-dessus Les dithioamides de départ sont préparés par réaction de sulfure d'hydrogène avec un dinitrile. Les diacides que l'on-peut utiliser dans les procédés ci-dessus sont des composés bien connus, déjà décrits et faciles à obtenir L'hydrazine destinée au procédé est une matière disponible dans le commerce On peut l'utiliser telle quelle, mais de préférence, pour faciliter la manipulation, on l'utilise ordinairement sous la forme d'un sel Le sulfate, le tétrafluoroborate, les halogénures ou les phosphates sont tous des sels satisfaisants. Mise en oeuvre de polymères aptes à être travaillés Après la polymérisation, des articles tels que des fibres, des rubans ou des films autoportants sont coulés à partir de la solution On forme cette dernière en dissolvant le polymère désiré dans un solvant qui consiste en acide sulfurique, acide formique, acide méthanesulfonique ou acide polyphosphorique La tempéra- ture de la solution va généralement d'environ 20 à environ 'C Les polymères sont coagulés en articles de forme tels que des fibres, des rubans ou des films autoportants dans un bain de coagulation basique Pour les films auto- portants, les polymères sont mis en oeuvre à partir de solutions qui en contiennent environ 2 à 25 % dissous dans le solvant A des concentrations dépassant 10 %, les films coulés acquièrent une morphologie anisotrope. La propriété d'anisotropie favorise la conductivité dans la direction anisotrope Une amine, par exemple la tri- éthylamine dissoute dans un solvant protonique tel que H 20 et de préférence l'alcool éthylique, constitue le bain coagulant Le bain est maintenu à une température plus basse que la température de dissolutiondu polymère dans le solvant Ordinairement, on choisit la température ambiante comme température d'utilisation du bain coagulant. Les articles façonnés sont séchés Des températures élevées, ordinairement de 60 'C,et une pression réduite accélèrent le processus de séchage Le séchage est poursuivi jusqu'à ce qu'on n'observe plus de perte de poids. -A titre de variante, des films sont coulés dans l'eau, constituant le bain de coagulation, l'opération étant suivie d'une neutralisation dans du bicarbonate aqueux. Les films neutralisés sont lavés à l'eau et séchés à des températures élevées de 60 à 100 'C, sous pression réduite. Modification de la conductivité des polymères Après la réalisation des articles désirés à par- tir des polymères hétérocycliques par le procédé décrit ci-dessus, les articles sont rendus électroactifs,par exemple par des opérations chimiques ou électrochimiques. Les articles peuvent être rendus électroactifs dans une atmosphère qui est inerte vis-à-vis du polymère et du dopeur, par leur mise en contact avec des modificateurs de conductivité convenables, c'est-à-dire des dopeurs. Une atmosphère inerte est définie comme étant une atmos- phère qui ne réagit pas avec le polymère, le dopeur ou le polymère électroactif Par exemple, l'atmosphère peut être de l'argon, de l'hélium, de l'azote, etc Le dopage peut aussi être effectué dans un milieu liquide inerte tel que le tétrahydrofuranne, 1 Uacétonitrile, etc Le milieu liquide inerte doit être capable de mouiller le polymère et de le faire gonfler, mais non de réagir avec lui Les dopeurs peuvent être des molécules oxydantes ou acceptant les électrons ou des molécules réductrices ou donnant des électrons Les deux types de dopeurs peuvent être sous la forme de gaz ou de vapeurs, de liquides purs ou de solu- tions liquides L'oxygène et l'humidité due à l'eau sont avantageusement exclus pendant et après le processus de dopage parce que les polymères conducteurs tendent à se dégrader, c'est-à-dire à perdre leur conductivité, lors- qu'ils y sont exposés. Par exemple, le polymère peut être mis en contact avec des modificateurs de conductivité tels que des naphta- lides ou des anthracénides alcalins comme le naphtalide de sodium, le naphtalide de potassium ou l'anthracénide de sodium, en solution dans le tétrahydrofuranne La con- centration du modificateur de conductivité peut aller d'environ 0,001 à environ 1 M et notamment d'environ 0,01 à environ 0,5 M dans le THF ou dans un autre solvant con- venable D'autres procédés de dopage sont enseignés dans 25360 17 le brevet des Etats-Unis d'Amérique No 4 204 216. L'incorporation des dopeurs au polymère peut se traduire par un changement de couleur du polymère de même que par une amélioration de la conductivité Par exemple, un film de polymère vierge de couleur jaune, orange ou brune prend une couleur verte, bleue ou noire avec un éclat métallique lors du dopage et la conductivité mesurée croit de nombreux ordres de grandeur. A titre de variante, les polymères peuvent être amenés à leurs formes conductrices par oxydation ou par réduction, en utilisant des techniques électrochimiques. Dans ce procédé, appelé dopage électrochimique dans le présent mémoire, le polymère est immergé dans une solution d'électrolyte convenable et utilisé pour former l'une des électrodes d'une cellule électrochimique Lors du passage d'un courant électrique dans une telle cellule, le poly- mère est réduit (ou oxydé selon le sens de passage du courant) et des cations (ou anions) compensateurs de charge venant de l'électrolyte de support s'incorporent au polymère Ce dopage s'accompagne également du change- ment de couleur caractéristique décrit ci-dessus Ainsi, le polymère peut être dopé électrochimiquement avec tout ion convenablement chargé qui est présent dans la solution d'électrolyte Des solutions électrolytiques sont formées d'un sel dissous dans un solvant Des solvants convenables comprennent l'acétonitrile, le tétrahydrofuranne, le 2- méthyltétrahydrofuranne, le carbonate de propylène, le diméthylformamide, le diméthylsulfoxyde, etc D'autres électrolytes sont précisés dans la demande de brevet des Etats-Unis d'Amérique N O 334 069 déposée-le 28 Décembre 1981 Des cations convenables comprennent Li Na+, K+, (CH 3)4 N, (C 2 H 5)4 N+ et (C 4 H 9)4 N Des anions convenables comprennent Cl, Br, C 104 o BF 4 et PF 6 On peut aisé- ment influencer le degré de dopage en réglant la quantité de charge électrochimiquement injectée dans le polymère, soit en réglant la grandeur du courant utilisée (charge galvanostatique), soit en réglant le potentiel de l'élec- trode en polymère par rapport à une électrode de référence (charge potentiostatique). Le processus de dopage électrochimique décrit ci-dessus est entièrement réversible Le polymère peut être "dédopé" et ramené à son état initial neutre non conducteur par simple passage d'un courant de signe opposé à celui qui est utilisé pour le processus de dopage Lors- que le dédopage est terminé, le polymère reprend sa couleur initiale Ainsi, par exemple, un polymère polyoxadiazoli- que conducteur réduit peut être totalement réoxydé à sa forme neutre non conductrice et les cations compensateurs de charge incorporés au cours du processus de réduction électrochimique sont expulsés de l'article pendant la réoxydation électrochimique. L'invention est illustrée par les exemples sui- vants, donnés à'titre non limitatif. Exemple 1 Poly-1,4-phénylène-2,5-( 1,3,4-oxadiazole) a Préparation: On charge dans un ballon à 3 cols de 200 ml équipé d'un thermomètre, d'un agitateur et d'une ampoule à brome, 110 g d'acide polyphosphorique à 115,4 % et 6,6 g ( 0,05 mole) de sulfate d'hydrazine On chauffe ce mélange à 130 C tout en ajoutant 6,93 g ( 0,0417 mole) d'acide téréphtalique La température est élevée à 140 C et elle est maintenue à cette valeur pendant 5 heures Enfin, la température est maintenue à 180 C pendant encore 3 heures. La viscosité du mélange réactionnel brut s'élève pendant toute la durée de l'essai. Le produit brut, qui est une substance élastique tenace, est retiré du ballon de réaction et introduit dans un bécher contenant de l'eau en excès Cette suspen- sion est lavée plusieurs fois dans un mélangeur jusqu'à ce que l'eau de lavage soit neutre Ensuite, le polymère solide est agité dans 500 ml de carbonate de sodium à 5 % pendant 16 heures La matière solide est isolée par filtration, lavée à l'eau et séchée en donnant 6,1 g de poly-1,4-phé- nylène-2,5-( 1,3,4-oxadiazole) de couleur orangée pâle Ce produit est soluble dans l'acide sulfurique concentré La 25360 ? viscosité spécifique d'une solution à 0,276 % en poids dans l'acide sulfurique est de 1,1223 106 m 2 s b Dopage chimique: Le produit de l'exemple la, en quantité de 0,5184 g, a été dissous dans 9,9416 g d'acide sulfurique concentré pour former une solution ayant la couleur du miel, dont la concentration est de 4,96 % en poids Un film a été coulé sur une plaque de verre à partir de cette solution en utilisant une lame d'application chauffée de 0,178 mm La plaque de verre, portant le film, a été immé- diatement immergée dans une solution à 10 % de triéthyl- amine dans l'éthanol Le film s'est détaché de la plaque et a flotté Après neutralisation, le film a été séché dans une étuve à vide à 60 'C sous une pression de 3,33 k Pa pendant 16 heures Le film séché avait une épaisseur de 6,14 x 10 4 cm, et une couleur drème tirant sur le jaune. Le film séché a été placé sur une lame de verre et mouillé avec du tétrahydrofuranne Ensuite, il a été mis en contact avec une solution 0, 088 M d'anthracénide de sodium dans le tétrahydrofuranne Le film a pris une couleur rouge, puis un éclat métallique vert s'est déve- loppé Des mesures de conductivité ont été effectuées au moyen d'un appareil d'essai en quatre points En utili- sant cette technique, on a trouvé que le film dopé chimi- quement avait une conductivité de 10 siemens par cm. c Dopage électrochimique du polymère sur un fil métalli- que Le produit de l'exemple la a été dissous dans de l'acide sulfurique concentré pour former une solution à 2,56 % en poids Un fil de platine de-0,5 mm de dia- mètre a été-plongé dans cette solution Après que le fil a été retiré de la solution, le liquide en excès a été enlevé par un essuyage en douceur, puis le fil métallique a été maintenu dans un bain-marie pendant 30 minutes à la température ambiante Ensuite, il a été plongé pendant 16 heures dans une solution à 5 % de bicarbonate de sodium. A la fin de cette période, le fil a été rincé à l'eau, rincé à l'acétone, puis séché sous vide. Le fil revêtu de polymère résultant a été soumis à une analyse voltamétrique cyclique Pour cette analyse, l'électrolyte consistait en une solution 0,1 M de tétra- fluoroborate de tétra-éthylammonium dans l'acétonitrile. Des mesures ont été effectuées avec une électrode de référence à l'argent et au nitrate d'argent, puis elles ont été converties en tensions avec l'électrode de réfé- rence au calomel (ERC) On a obtenu un potentiel de réduc- tion réversible de -2,1 volts par rapport à l'électrode de référence au calomel. d Dopage électrochimique d'un film On a préparé un film d'une épaisseur de 1,2 x 10 3 cm en suivant un mfode opératoire analogue à celui de l'exemple lb et en utilisant une lame d'applica- tion de 0,076 mm Ce film a été immergé dans une solution 0,1 M de tétrafluoroborate de tétra-éthylammonium dans l'acétonitrileo La surface plane du film a été maintenue fermement en contact avec une électrode de travail plate, en or Une électrode argent/nitrate d'argent de référence et une électrode auxiliaire en platine ont été immergées dans la solution Le potentiel de l'électrode de travail a été balayé de -5 volts à -2,5 volts à la vitesse de millivolts par seconde, puis maintenu à -2,5 volts pendant 10 minutes pour effectuer le dopage électrochimi- que. A la fin de cette période, le film a été retiré de l'électrolyte, rincé à l'acétonitrile, puis séché pen- dant 4 minutes L'appareil d'essai en quatre points décrit ci-dessus a été utilisé pour déterminer la conductivité de ce film On a mesuré une valeur moyenne de 1,0 siemens par cm. e Préparation: Le même polymère a été préparé par réaction d'un mélange équimolaire d'acide téréphtalique et de téré- phtaloyldihydrazide dans l'acide polyphosphorique. Exemple 2 Copolymère statistique de 1,3,4-oxadiazole à motifs 1,3- et 1,4-phénylène a Préparation: L'appareil de l'exemple la a été chargé de 110 g d'acide polyphosphorique Après chauffage à 140 C, on a ajouté 6, 6 g ( 0,05 mole) de sulfate d'hydrazine, puis un mélange contenant 3,47 g ( 0,0417 mole) d'acide isophtali- que et autant d'acide téréphtalique Le chauffage a été poursuivi à 140 C pendant 4 heures; ensuite, la tempéra- ture a été élevée à 180 C pendant 2 heures. Le produit a été lavé dans un mélangeur comme décrit dans l'exemple la Ensuite, il a été neutralisé par mélange avec une solution à 10 % de triéthylamine dans l'éthanol Après lavage à l'éthanol et séchage, on a obtenu 6,11 g du copolymère désiré Une solution à 0,272 % en poids dans l'acide sulfurique concentré a eu une viscosité spécifique de 0,715 106 m 2 S 1. b Dopage chimique: Le polymère de l'exemple 2 a, en quantité de 0,52 g, a été dissous dans 10,05 g d'acide méthanesulfoni- que pour former une solution à 4,92 % Des films ont été coulés à partir de cette solution en utilisant une lame d'application de 0,178 mm Après leur formation, les films ont été neutralisés dans une solution à 10 % de triéthyl- amine dans l'éthanol On a ainsi obtenu un film clair de couleur crème pâle qui a été séché comme ci-dessus. Le film a été mis en contact avec du tétrahydro- furanne, puis immergé dans une solution 0,088 M d'anthra- cénide de sodium dans le tétrahydrofuranne La couleur du film a viré au brun foncé Des tentatives de mesure des conductivités ont échoué parce que le film a été déchi- queté sous la pression de l'organe de mesure à quatre points. Exemple 3 Copolymère de 1,3,4-oxadiazole à alternance de motifs 1,3-phénylène et 1, 4-phénylène a Préparation: On a chargé dans l'appareil de l'exemple la g d'acide polyphosphorique, 3,49 g ( 0,021 mole) d'acide isophtalique, 4,07 g ( 0,021 mole) de téréphtaloyl- dihydrazide et 1,04 g ( 0,008 mole) de sulfate d'hydrazine. Ce mélange a été chauffé à 140 C pendant 60 heures et à 180 C pendant encore 8 heures. Après traitement comme dans l'exemple 2 a, le polymère a été extrait (Soxhtet) avec de l'éthanol pen- dant 16 heures Après séchage à 60 C dans une étuve à vide, on a obtenu 5, 92 g d'un polymère portant des motifs 1,3,4-oxadiazoliques liés en alternance dans les posi- tions 2,5 à des motifs de jonction 1,4-phénylène et 1,3- phénylène. b Dopage électrochimique Un film de platine a été revêtu du polymère de l'exemple 3 a par le mode opératoire de l'exemple lc L'ana- lyse voltamétrique cyclique effectuée comme indiqué ci- dessus a donné un potentiel de réduction de -2,1 volts par rapport à l'électrode de référence au calomel Lors de cycles répétés de charge et de décharge, le courant a diminué d'une façon mesurable. Exemple 4 Copolymère statistique d'oxadiazole et de thiadiazole avec des motifs 1,4phénylène de jonction a Préparation: On a chargé 120 g d'acide polyphosphorique dans un ballon à 3 cols de 200 ml équipé d'un agitateur, d'un thermomètre, d'un tube d'arrivée d'azote et d'un conden- seur Après chauffage de cet acide à 140 C, on a ajouté 7,8 g ( 0,06 mole) de sulfate d'hydrazine Ensuite, on a ajouté un mélange de 6,93 g ( 0,0417 mole) d'acide téré- phtalique et de 4,44 g ( 0,02 mole) de pentasulfure de phosphore Le chauffage à 140 C a été poursuivi pendant 24 heures. Ce produit a été traité comme décrit dans l'exemple la en donnant 5,92 g du copolymère désiré. L'analyse du soufre a indiqué que le nombre de motifs d'oxadiazole dépassait le nombre de motifs de thiadiazole. b Dopage chimique: Le copolymère de l'exemple 4 a a été coulé en un film ayant une épaisseur de 9,67 x 10 cm Ce film a été dopé et soumis aux essais de conductivité par le mode opératoire de l'exemple lb En utilisant l'appareil d'essai en quatre points, on a obtenu une valeur de con- ductivité de 0,5279 siemens par cm. c Dopage électrochimique: Le polymère de l'exemple 4 a a été appliqué sur un film métallique par la méthode de l'exemple lc Le potentiel de réduction réversible a été de -2,1 volts par rapport à l'électrode de référence au calomel. Exemple 5 Copolymère statistique d'oxadiazole et de thiadiazole a Préparation On a suivi le mode opératoire de l'exemple 4 a, à la différence qu'après chauffage à 140 'C pendant 24 heu- res, on a élevé là température à 170 'C Après 3 heures à cette température, on a ajouté 43,5 g d'acide polyphospho- rique et on a continué de chauffer à 180 'C pendant 5 heures. Le produit polymérique a été très tenace On l'a chargé dans un mélangeur en même temps que de l'eau et on l'a fractionné en fines particules Le polymère a été isolé par filtration, neutralisé à la triéthylamine, lavé à l'éthanol chaud, puis extrait à l'éthanol pendant envi- ron 60 heures sur un extracteur Soxhlet Après séchage, le produit pesait 6,7 g L'analyse du soufre a indiqué que le polymère avait davantage de motifs de thiadiazole que de motifs d'oxadiazole. b Dopage chimique Le copolymère de l'exemple 5 a a été transformé en un film de 1,11 x 10-3 cm d'épaisseur par la méthode de l'exemple lb, mais en utilisant l'acide méthanesulfoni- que à la place de l'acide sulfurique comme solvant On a trouvé que ce film avait une conductivité de 0,185 siemens par cm, en utilisant la technique de mesure en quatre points. c Dopage électrochimique Un fil de platine a été revêtu du copolymère de l'exemple 5 a Une analyse voltamétrique cyclique a montré que la matière avait un potentiel de réduction réversible de -2,0 volts par rapport à l'électrode de référence au calomel. Exemple 6 Poly-1,4-phénylène-2,5-( 1,3,4-thiadiazole) a Préparation du poly-1,4phénylènedihydrazide On a chargé dans l'appareil de l'exemple la ml d'hexaméthylphosphoramide et 15 g de chlorure de lithium Après agitation à la température ambiante pendant environ 10 minutes, on a ajouté 3,88 g ( 0,02 mole) de téréphtaloyldihydrazide (voir JACS 88, 950 ( 1966)) et on a élevé la température à 50 C On a agité le mélange à cette température jusqu'à ce que la dissolution soit essen- tiellement terminée Ensuite, on a refroidi le mélange à environ O C et on a ajouté 4,06 g ( 0,02 mole) de chlorure de téréphtaloyle en quatre parties en une période de minutes,tout en maintenant la température audessous de 5 C Lorsque l'addition a été terminée, on a agité le mélange à 5 C pendant 1 heure et à 20 C pendant 1 heure. Enfin, on a versé le mélange réactionnel brut sur de la glace et on l'a filtré Le produit solide a été lavé à l'eau jusqu'à neutralité Après séchage, on a obtenu 6,71 g de poly-1,4-phénylène-dihydrazide. b Préparation du polymère On a chargé 110 g d'acide polyphosphorique, 3,0 g ( 0,015 mole) de poly-1, 4-phénylène-dihydrazide et 2,5 g ( 0,011 mole) de pentasulfure de phosphore dans un ballon à 3 cols de 100 ml équipé de la manière indiquée dans l'exemple la Le mélange résultant a été chauffé à C pendant 16 heures Ensuite, la température a été élevée à 180 C pendant 4 heures. Z 536078 Le produit brut a été chargé dans un mélangeur en même temps que de l'eau et il y a été divisé en fines particules Ces particules ont été isolées par filtration, puis neutralisées avec de la triéthylamine éthanolique à % La matière résultante a été extraite à l'éthanol dans un extracteur de Soxhlet pendant 3 jours Apres séchage, le produit pesait 2,22 g. c Dopage électrochimique: On a revêtu un fil de platine du polymère de l'exemple 6 b, en utilisant le procédé de l'exemple lc. Une analyse voltamétrique cyclique a montré un potentiel de réduction réversible de -2,0 volts par rapport à l'électrode de référence au calomel. Exemple 7 Poly-4,4 '-N-méthylaminodiphénylène-2,5-( 1,3-oxadiazole) 1 Préparation: On a chargé 1,0 g ( 0,004 mole) d'acide N-méthyl- diphénylamino-4,4 '-dicarboxylique, 0,27 g ( 0,004 mole) de chlorhydrate d'hydrazine et 40 g d'acide polyphosphori- que dans un ballon à 3 cols de 100 ml équipé d'un agita- teur mécanique et d'une arrivée d'azote Le mélange a été agité à 60-70 C pendant 16 heures, puis la température a été élevée à 125 C pendant 4 heures La température a été maintenue à 1250 C pendant 16 heures, période au cours de laquelle la viscosité de la solution brune a grande- ment augmentée L'échantillon a été prélevé et appliqué sur des fils de platine en vue de l'analyse voltamétrique cyclique Le reste a été conservé à 125 C pendant encore 24 heures, puis versé dans l'eau Le précipité élastique de couleur vert-jaune a été délayé pendant environ 16 heu- res dans une solution aqueuse à 10 % de carbonate de sodium, puis lavé à l'eau,à l'éthanol et, finalement, au chloro- forme La spectroscopie infrarouge du polymère a montré qu'il ne restait pas de groupe carbonyle, mais seulement une forte bande à 1600 cm-1, caractéristique de l'élonga- tion C-N de l'oxadiazole. b Dopage électrochimique Un fil de platine a été revêtu du polymère de cet exemple par le procédé de l'exemple lc Une analyse voltamétrique cyclique a montré un potentiel d'oxydation réversible de + 0,8 volt par rapport à l'électrode de réfé- rence au calomel. -REVENDICATIONS 1 Polymère électroactif, caractérisé en ce qu'il comprend un squelette polymérique chargé formé de motifs récurrents d'un 1,3,4-hétérodiazole, dont l'hétéro- atome est un atome d'oxygène ou de soufre, en association avec une concentration suffisante d'un dopeur ionique com- pensateur de charge. 2 Polymère électroactif suivant la revendication 1, caractérisé en ce que les motifs récurrents sont choisis dans le groupe formé des motifs 1,3,4-oxadiazole, 1,3,4- thiadiazole et leurs mélanges. 3 Polymère électroactif suivant la revendication 1, caractérisé en ce que les-motifs récurrents sont inter- calés avec des motifs de jonction. 4 Polymère électroactif suivant la revendication , caractérisé en ce que les motifs de jonction sont choisis dans le groupe formé des motifs 1,4-phénylène, 4,4 '-bi- phénylène, 4,4 '-N-alkylaminodiphénylène, vinylène et éthynylène. 5 Polymère électroactif suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le dopeur ionique compensateur de charge est un cation choisi dans le groupe comprenant les ions de métaux alcalins, les ions de métaux alcalino- terreux, les ions de métaux du Groupe III, les ions de formules: Rxi-N+, Rxi +N_ et N±Ri o Rxi est un groupe alkyle à chaîne droite ou à chaîne ramifiée ayant 1 à 6 atomes de carbone, ou des mélanges de ces cations. 6 Polymère électroactif suivant la revendication 1, caractérisé en ce que son squelette a un poids molécu- laire d'environ 250 à environ 250 000 et de préférence supé- rieur à environ 10 000. 7 Polymère électroactif, caractérisé en ce qu'il comprend un squelette polymérique chargé en association avec des dopeurs ioniques compensateurs de charge, de formule: ( Sd) lM Sl {R__ (X, 4 R' Y b(sd d' n dans laquelle a est égal à 0 ou à 1; b est égal à O ou à 1; c est égal à O ou à 1; N est un nombre entier de 2 à 1000; d est un nombre entier de 1 à 2000; S est un nombre entier de 1 à 3; R et R' représentent chacun, indépendam- ment, des 1,3,4-hétérodiazoles, dont l'hétéro-atome est l'oxygène ou le soufre; X' et Y' représentent chacun, indépendamment, des motifs de jonction; et M est un dopeur ionique compensateur de charge dont la charge électrique est opposée à celle du squelette du polymère. 8 Polymère électroactif suivant la revendica- tion 7, caractérisé en ce que R et Rv représentent chacun un diradical choisi, indépendamment, dans le groupe com- prenant les diradicaux N NN I 4X et o S R et R' pouvant être égaux ou différents. 9 Polymère électroactif suivant la revendication 7, caractérisé en ce que XI et Y' sont choisis dans le groupe des diradicaux: R 1 -0-; -S-; -N-; -CH=CH-; -C-C-; -CH=CH-CH=CH-; -CH=CH-S-CH=CH-; CH=CH; C-C; CH=CH-; -CH=CH+?-CH=CH-; CRV=c Rvi; CR Yl CR Vi=-; et Rx dans lesquels R 1 est un groupe alkyle inférieur en C 1 à C 6, aryle, cyclo-alkyle ou alkoxy; Rv, Rv et Rv T repré- sentent H, un groupe méthyle, un groupe méthoxy, un halo- gène et leurs mélanges; et Rx est un groupe alkyle en C 1 à C 4. Polymère électroactif suivant la revendica- tion 7, caractérisé en ce que X' et Y' sont choisis, indé- pendamment, dans le groupe des diradicaux 1,4-phénylène, 4,4 '-biphénylène, de préférence 4,4 '-N-alkylaminodiphény- lène, vinylène et éthynylène. 11 Polymère électroactif suivant la revendica- tion 7, caractérisé en ce que N a une valeur d'environ à environ 500. 12 Polymère électroactif suivant la revendica- tion 7, caractérisé en ee que a est égal à 1, b et c sont égaux à zéro, le polypère répondant à la formule: ( Sd) l R X' -n lMSld 13 Polymère électroactif suivant la revendica- tion 7, caractérisé en ce que a, b et c sont égaux à zéro, le polymère répondant à la formule: (+Sd) R M-Sld 14 Polymère électroactif suivant la revendica- tion 7, caractérisé en ce que le dopeur ionique M compen- sateur de charge est un cation choisi dans le groupe comprenant les ions de métaux alcalins, les ions de métaux alcalino-terreux, les ions de métaux du Groupe III et' les ions de formules: Ri '-N+, Rxi +N_, et K>N+ Ri 4 3 dans lesquelles Rxi est un groupe alkyle à chaîne droite ou à cha Sne ramifiée en C 1 à C 6-, ou des mélanges de ces cations. 15 Polymère électroactif, caractérisé en ce qu'il est le poly-4,4 '-N-méthylaminodiphénylène-2,5-( 1,3,4- oxadiazole). 16 Polymère électroactif, caractérisé en ce qu'il comprend un squelette polymérique chargé formé de motifs diradicalaires récurrents de formule suivante: N-Z N Z i dans laquelle Y représente O, S ou N-R, o R est un groupe alkyle ayant 1 à 6 atomes de carbone ou phényle; Z repré- sente N ou C-R 1, o R 1 est l'hydrogène, un groupe alkyle ayant 1 à 6 atomes de carbone, un groupe phényle ou une liaison à la chaîne du polymère; sous réserve que lorsque R 1 est une liaison à la chaîne du polymère, l'un des atomes de carbone restants du noyau soit lié à un atome d'hydro- gène; en association avec une concentration suffisante d'un dopeur ionique compensateur de charge.