FR 2545843 A1 19841116 FR 8407233 A 19840510 Cette invention concerne les procédés pour le dépôt sur des supports métalliques d'une couche de résine pouvant être teinte- lesquels peuvent comporter une technique de teinture et les produits de ces procédés. L'application de couches de résine protectrices inco- lores sur des surfaces métalliques électrodéposées ou polies en vue de les protéger contre la corrosion est bien connue. Le procédé est communément désigné sous le nom de laquage bien qu'il soit utilisé pour inclure des revêtements durcissant par polymérisation ou réticulation ainsi que des revêtements qui ne durcissent que par perte de solvant A l'origine, ces re- vêtements ont été appliqués par pulvérisation ou par immersion du support mais ces techniques sont désavantageuses en ce sens qu'il est difficile d'obtenir une couche uniforme de la résine sur le support Des couches irrégulières conduisent à des zones de faible résistance à la corrosion et rendent également moins intéressants les procédés de teinture pour colorer la couche de résine en ce sens que l'on obtient une coloration irrégu- lière. Plus récemment, l'introduction de résinés électrodépo- sables' a monté que l'on pouvait appliquer des couches de résine uniformes Toutefois, des essais visant à produire sur un sup- port métallique une couche incolore d'une résine anodique n'ont pas été couronnés de succès par suite de la formation de revêtements colorés ou défectueux Il en résulte que des vernis anodiques électrodéposables incolores n'ont pas été uti- lisés pour revêtir des surfaces très polies ou électrodéposées o l'attrait visuel est important mais uniquement comme couches de primaire ou comme résines colorées o la coloration est sans importance ou en tant que revêtements pigmentés. La demanderesse a découvert à présent que les difficultés pour l'obtention d'une couche de résine anodique incolore exempte de défaut semblent être liées à la nature de la surface du support en ce sens que des couches incolores peuvent être déposées sur des surfaces constituées par du nickel, de l'acier inoxydable ou de l'aluminium Des revêtements incolores ne peu- vent pas être formés sur d'autres surfaces, par exemple cuivre, laiton, argent, zinc ou acier Selon un aspect, la présente 8119 FR invention fournit un procédé pour la production par électro- déposition d'une pellicule d'une résine anodique sur la sur- face d'un support, lequel est caractérisé en ce que la sur- face est constituée par du nickel, de l'acier inoxydable ou de l'aluminium et que la résine est une résine incolore. Le procédé est efficace pour le dépôt d'une couche de résine incolore sur tout support comportant une couche su- perficielle de nickel, d'acier inoxydable ou d'aluminium (ou aluminium anodisé) La couche superficielle a de préférence une épaisseur d'au moins 2 microns et plus préférablement une épaisseur d'au moins 4 microns Ainsi, tout support peut être revêtu de résine si, par exemple, il est tout d'abord recou- vert d'une couche superficielle de nickel avant le dépôt de la résine Des surfaces constituées par d'autres métaux, par exemple par de l'acier, conduisent à la formation de couches teintées et il est donc préférable que toute la surface du support soit constituée par du nickel, de l'acier inoxydable ou de l'aluminium. L'aptitude d'une résine anaphorétique à l'emploi dans les procédés conformes à cette invention doit être déterminée empiriquement Toute résine anaphorétique est potentiellement apte et peut être sélectionnée pour essai Comme exemples de résines anaphorétiques,on peut citer les résines acryliques, les résines de polyesters, les résines époxydiques et les ré- sines alkydes modifiées (ces résines pouvant être utilisées en combinaison) Les résines préférées pour le présent usage sont du type acrylique ou du type polyester modifié/acrylique Les critères pour l'appréciation de l'aptitude de ces résines sont uniquement qu'elles soient capables d'être déposées sur le sup- port pour fournir une couche de résine uniforme incolore exempte de piqûres et d'autres imperfections et qu'elles donnent les propriétés mécaniques désirées après polymérisation Les pro- priétés mécaniques précises qui sont souhaitables varient avec l'utilisation finale du substrat mais, d'une manière gé- nérale, une surface défectueuse, par exemple une surface d'épaisseur irrégulière ou une surface piquée, ne possède pas de résistance adéquate, par exemple à la corrosion. L'épaisseur de la couche de résine déposée est réglée suivant l'utilisation suggérée du support Des couches de 1 à 20 microns, par exemple de 5 à 10 microns, peuvent être com- modément appliquées, une couche plus épaisse étant appliquée là o est exigée une résistance à la corrosion plus élevée. On applique le film de résine en rendant le support anodique dans un bain de résine La vitesse à laquelle se dé- pose la résine correspond à la densité de courant que l'on fait passer et, pour un bain et un support particuliers, elle est par conséquent proportionnelle à la tension appliquée A une tension constante, le courant qui passe diminue à mesure qu'aug- mente l'épaisseur du film déposé jusqu'à ce que,à un moment donné, le dépôt cesse La demanderesse préfère utiliser une densité de courant initiale de 3,23 m A/cm 2 à 5,4 m A/cm 2 qui correspond de manière typique à une tension initiale de 20 à volts De manière typique, le dépôt de la résine est ache- vé au bout d'environ 2 minutes L'application de tensions ini- tiales plus élevées et par conséquent le passage de densités de courant plus élevées peut être désavantageux en ce sens que le film déposé peut ne pas être incolore et qu'il peut en par- ticulier conduire au dépôt de films de résine contenant du gaz. Lorsqu'on rencontre ce problème, on devra employer une densité de courant initiale plus faible Lorsqu'on recherche un dépôt de résine relativement épais, on peut maintenir la densité de courant en augmentant, au besoin, la tension appliquée au cours du dépôt La demanderesse préfère ne pas appliquer de tension supérieure à 50 volts afin de réduire au minimum la survenance de ces inconvénients Si la tension appliquée est relativement faible, la vitesse de dépôt peut atteindre un niveau inaccep- table. Etant donné que la qualité du film est affectée par les conditions dans lesquelles il est déposé, toute appréciation de l'aptitude d'une résine particulière à l'emploi conformément à la présente invention doit être ramenée aux conditions préva- lant lors de son dépôt Si les défauts dans le film ne sont pas trop importants, il se peut que la mise au point des condi- tions dans lesquelles s'effectue le dépôt, par exemple une va- riation de la tension appliquée, puisse fournir un produit satisfaisant et rendre cette résine particulière utile con- formément à la présente invention. Le bain de résine possède de manière typique un carac- tère acide, est neutralisé avec une amine, telle que la tri- éthylamine et est fourni sous forme d-'une solution du sel dans un solvant-organique miscible à l'eau Comme solvants typiques, on peut citer les alcools inférieurs, par ex bu- tanol, propanol et éthanol et les éthers alcoyliques d'al- cools, par exemple butoxyéthanol. On prépare commodément le bain de résine en introduisant une quantité appropriée d'une telle solution de résine dans de l'eau désioniséepour former une suspension Le bain ren- ferme de préférence 5 à 10 % en poids de matières solides. Une concentration de résine trop faible réduit la vitesse de dépôt à un niveau inacceptable, alors qu'une concentration trop élevée augmente la viscosité du bain à des taux inaccep- tables Les bains de résine comportent de préférence un sol- vant organique miscible à l'eau qui est avantageusement le solvant dans lequel est dissoute la résine Le bain contient de préférence 1 à 10 % en poids d'un tel solvant qui peut être commodément apporté par addition de la résine au bain sous forme d'une solution dans ce solvant. Le bain peut également contenir d'autres additifs courants tels que des additifs pour le réglage de la tension du film, par exemple du décanol Il est préférable de surveil- ler la composition du bain en cours d'utilisation et de l'ajuster au besoin Par exemple, le p H devra être maintenu à une valeur convenable pour la résine particulière et la concentration en solvantset en matières solides du bain devra être maintenue dans les limites préférées La demanderesse a découvert que l'addition de faibles quantités d'un agent mouil- lant facilite le dépôt d'un film de résine uniforme et l'addi- tion de tels agents au bain de résine représente un aspect pré- féré de l'invention Tout agent mouillant anionique ou de pré- férence non ionique peut être normalement utilisé en de faibles quantités, par exemple de 10 à 200 ppm en poids durbain Des exemples d'agents mouillants appropriés sont les éthoxylats de nonylphénol et les éthoxylats d'alcools gras. Il est préférable de préparer le support pour la phase de dépôt par un nettoyage et un rinçage en deux stades, tout d'abord avec de l'eau, puis avec une solution aqueuse d'un solvant qui est de préférence le solvant présent dans le bain de dépôt de résine. La couche de résine est durcie selon la voie normale bien que le support revêtu puisse être soumis à un traitement ultérieur, par exemple une opération de teinture telle que décrite ci-après, avant le durcissement Suivant le système de résine, le durcissement s'effectue de manière typique par cuisson à des températures élevées, par exemple de 100 à 2500 C et plus couramment entre 150 et 2000 C On n'exclut cependant pas l'utilisation de systèmes de résine pouvant etre polymé- risés en dehors de ces gammes de températures. Les propriétés mécaniques du film durci peuvent être contrôlées à l'aide de diverses techniques connues (qui sont habituellement des techniques destructeice$) Parmi les tech- niques courantes qui sont utilisées figure un essai de du- reté utilisant des crayons de dureté variable dans des condi- tions normalisées pour déterminer les marques de dureté sur la surface, un essai de résistance aux solvants que l'on effectue en frottant la surface avec un tissu imprégné de sol- vant dans des conditions normalisées pour s'assurer que le film résiste au solvant ou un essai de fragilité s'effectuant par pliage du support jusqu'à un degré prédéterminé pour vérifier le fendillement du film Ainsi qu'on l'a noté plus haut, les propriétés précises acceptables varient en fonction de l'utilisation prévue du support Un film défectueux mani- feste normalement des propriétés nettement inférieures au cours d'un ou de plusieurs de ces essais. Immédiatement après la phase de dépôt, le film de résine déposé est de préférence débarrassé par rinçage de la solu- tion de résine adhérente A nouveau,cette opération s'effectue de préférence en deux stades utilisant en premier lieu une solution aqueuse d'un solvant miscible à l'eau qui est dte pré- férence le solvant présent dans lebain de résine et en se- cond lieu de l'eaudésioni-sée Il a été découvert que cette phase de rinçage est, de façon surprenante, avantageuse en ce qu'elle semble égaliser le film de résine non durcie et éliminer les imperfections mineures dans le film de résine. La première solution de rinçage contient de préférence 0,2 à 10 % en poids du solvant qui était présent dans le bain de dépôt. Les nouveaux procédés de l'invention trouvent une ap- plication particulière dans la formation de couches de ré- sine colorées, uniformément teintes sur des supports métal- liques Etant donné que le revêtement est incolore et est régulièrement déposé sur la surface du support, la teinture peut être réalisée au moyen de techniques de teinture clas- siques C'est ainsi que la teinture peut s'effectuer par in- corporation d'un colorant soluble dans l'eau approprié dans la solution de la résine avant son dépôt sur le support, par teinture de la couche de résine déposée non durcie dans un bain de colorant approprié et durcissement ultérieur de la résine teinte ou par teinture de la couche de résine durcie dans un bain de colorant approprié Le procédé préféré con- siste à teindre la résine non durciepuis à durcir la résine teinte, ce dernier procédé nécessitant la réalisation de la teinture à des températures élevées alors que le premier pro- cédé exige la fourniture d'un bain de résine séparé pour chaque colorant à utiliser. Des exemples de colorants appropriés pour la teinture des couches de résine sont les colorants basiques solubles dans l'eau qui forment des cations colorés en solution Des exemples de colorants utiles sont certains colorants azoiques et certains colorants méthiniques. Les procédés de la présente invention sont également intéressants en tant qu'étape dans la production d'un support métallique traité o le support est recouvert électrolytique- ment, revêtu d'une résine et teint Etant donné que toutes ces techniques sont réalisées par immersion du support dans une solution aqueuse, le support peut être monté sur une seule balancelle et déplacé d'un bain vers l'autre, facilitant ainsi l'exploitation sur la chaîne de production puisqu'il n'y a aucune nécessité de réaccrocher le support entre les étages individuels du procédé de production. L'invention est illustrée au moyen des exemples suivants. Exemple 1 Un élément en laiton coulé a été nettoyé et revêtu élec- trolytiquement de nickel jusqu'à formation d'une couche su- perficielle de nickel de 8 microns d'épaisseur L'élément re- vêtu a été rincé tout d'abord dans de l'eaudésionisée et en second lieu dans une solution aqueuse à 0,5 % de 2-butoxyétha- nol contenant Og/litre de matières solides dont le p H avait été ajusté à 8 avec de la triéthylamine. L'élément a été ensuite immergé dans une solution aqueuse contenant 80 g/litre, sous forme solide, d'une résine polyester acrylique (sous forme d'une solution de résine dans le butoxy- éthanol à 67 % en poids de solides) Une tension de 20 volts a été appliquée pendant 30 secondes entre l'élément comme anode et une cathode en acier inoxydable Une pellicule de résine d'environ 4 microns d'épaisseurs'était déposée sur toute la surface de l'élément. L'élément revêtu a été rincé dans un premier temps dans une solution/de 2-butoxyéthanol renfermant 0,5 g/litre de ma- tières solides dont le p H avait été ajusté à 8 avec de la tri- éthylamine et dans un deuxième temps dans de l'eau désionisée contenant 2 G mg/litre d'un agent de surface à base de nonyl- phénol éthoxylé. L'élément revêtu rincé a été immergé dans une solution de colorant aqueuse (eau désiohisé contenant 1 g/litre de SANDOCRYL GOLDEN YELLOW B- RLN DYE, 9 ml/litre d'acide acétique glacial, 1 g/litre d'acétate de sodium à laquelle il a été ajouté 5 % en volume -ueutoxyéthanol) maintenue à une température de 25 C pendant une période de I minute. L'élément revêtu teint a été rincé avec de l'eau, puis avec une solution aqueuse de 2-butoxyéthanol à 1 % en volume/ volume ajustée à p H 8 avec de la triéthylàmine. L'élément propre a été ensuite étuvé à 160 C pendant 20 minutes,ce qui a entièrement durci la résine On a obtenu un revêtement teint d'une excellente transparence ne présentant aucune variation de teinte à travers l'élément qui avait l'as- pect d'un élément plaqlué laiton laqué Exemple 2 Trois supports identiques dont les surfaces étaient respectivement constituées par du nickel brillant fraîche- ment déposé, du zinc brillant au cyanure fraîchement déposé et du laiton nettoyé ont été traités et revêtus avec de la laque selon la technique exposée dans l'exemple 1, Les supports ont été étuvés et leurs aspects ont été comparés en donnant les résultats suivants. Le support plaqué nickel comportait un film clair exempt de défauts d'une épaisseur d'environ 5 microns, régulièrement déposé à sa surface. Le support plaqué zinc présentait du noircissement par plaques. Le support en laiton n' a été revêtu que d'une épaisseur et de 1 à 2 microns J présentait un peu d'attaque à la surface du support et un peu de trouble dans le film. Revendications 1 Un procédé pour la production par électrodéposition d'une pellicule claire d'une résine anaphorétique sur la sur- face d'un support métallique, caractérisé en ce que la surface est constituée par du nickel, de l'acier inoxydable ou de l'aluminium et que la résine est une résine incolore. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la surface est constituée par du nickel ou de l'acier ino- xydable. 3 Procédé selon l'une ou l'autre des revendications pré- cédentes, caractérisé en ce que le support est constitué par un métal autre que le nickel, l'acier inoxydable ou l'alumi- nium à la surface duquel a été déposée une couche de nickel, d'acier inoxydable ou d'aluminium. 4 Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que la couche superficielle a une épaisseur d'au moins 2 mi- crons. ; Procédé selon l'une quelconque des revendications pré; cedentes caractérisé en ce que larésine est choisie dans le groupe composé de résines acryliques,' de résines de'polyesterà et de résines alkydes modifiées, de résines époxydiques et de combinaisons de ces résines. 6 Procédé selon la revendication 5, caractérisé-en ce que la résine est une résine acryiique ou une résine dé poly- ester modifiée/acrylique. 7 Procédé selon l'une quelconque des revendications pré- cédentes, caractérisé en ce qu'on réalise le dépôt en rendant le support anodique dans un bain de résine. 8 Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le bain de résine contient une faible proportion d'un sol- vant organique miscible à l'eau. 9 Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le solvant est le butoxyéthanol. Procédé selon l'une quelconque des revendications 7 à 9, caractérisé en ce que le bain de résine contient un agent mouillant non ionique. 11 Procédé selon l'une quelconque des revendications 7 à 10, caractérisé en ce que la tension appliquée au bain de résine est inférieure à celle à laquelle le film de résine déposé produit contient une quantité importante de gaz occlus. 12 Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce qu'une tension de 20 à 30 volts est appiiquéeau bain de résine. 13 Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le film déposé est rincé immédiatement après la phase de dépôt. 14 Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que le film est rincé en premier lieu avec une solution aqueuse d'un solvant miscible à l'eau et en second lieu avec de l'eau désionisée. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que le solvant utilisé dans l'étape de rinçage est celui qui était présent dans le bain de résine. 16 Prôcédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le support revêtu est sub- séquemment teint à l'aide d'un colorant basique. 17 Ptrcédé selon la revendication 16, caractérisé en ce que le support revêtu est teint par immersion dans un bain de colorant avant le durcissement de la résine.