FR 2536410 A1 19840525 FR 8219835 A 19821124 25364 1 O La présente invention concerne un procédé d'hydrogénation sélective des hydrocarbures acétyléniques contenus dans un mélange d'hydrocarbures renfermant des hydrocarbures dioléfiniques. Les procédés de conversion d'hydrocarbures à haute température tels que par exemple, le vapocraquage, produisent des hydrocarbures insaturés tels que par exemple, l'éthylène, le propylène, le butadiène, les butènes, ainsi que des hydrocarbures bouillant dans la gamme des essences; leshydrocarbures gazeux oléfiniques et dioléfiniques de deux à quatre atomes de carbone obtenus par ce procédé, contiennent également une certaine quantité d'hydrocarbures acétyléniques La teneur en ces hydrocarbures varie en fonction de la sévérité du traitement de conver- sion mais est toujours trop faible pour que l'on envisage de les séparer et de les utiliser comme tels pour la pétrochimie Cependant leur pré- sence à côté des hydrocarbures oléfiniques et dioléfiniques rend dif- ficile, voire impossibles l'utilisation de ces derniers pour la pétro- chimie C'est,par exemple, le cas'pour le butadiène dont on doit élimi- ner autant que possible le vinylacétylène et les butynes si on veut le rendre apte à la production d'élastomère. Pour éliminer ces hydrocarbures acétyléniques, on a proposé antérieurement divers procédés de séparation tels que, par exemple,la distillation extractive qui permet de séparer les hydrocarbures selon leur degré d'insaturation Ainsi par exemple, dans le cas de la coupe C 4, on peut isoler les composés saturés à 4 atomes de carbone, les - butènes, le butadiène et les composés acétyléniques Cependant pour obtenir la pureté désirée, ces procédés nécessitent des appareillages couteux et occasionnent,de plus, une perte de rendement due au fait que la coupe résultante d'hydrocarbures, très concentrée en composés acétyléniques, n'est pas utilisable pour la pétrochimie. D'autres procédés ont été proposés pour pallier ces incon- vénients; ils consistent pour la plupart à hydrogéner sélectivement les composés acétyléniques contenus dans la charge, par exemple une coupe C 4 brute de vapocraquage Une charge typique renferme, en poids, de 20 à 60 % de butadiène 1,3, de 40 à 80 % de butane, butènes et/ou 25364 10 isobutène et de 0,1 à 0,5 % de composés acétyléniques comprenant, par exemple, 0,05 à 0,2 % de butyne et 0,1 à 0,4 % de vinylacétylène Le brevet français 2036991 est un exemple de document décrivant un procédé de ce type. L'augmentation constante de la sévérité du vapocraquage (augmentation de la température des fours) a fait apparaître ces der- nières années des coupes ayant des teneurs beaucoup plus importantes en composés acétyléniques, souvent égales ou supérieures à 1 % en poids, par exemple de 0,2 à 0,5 % en poids de butynes et de 1 à 3 % en poids de vinylacétylène. De telles teneurs en hydrocarbures acétyléniques posent de nouveaux problèmes pour les procédés d'hydrogénation, en particulier le problème de la désactivation rapide du catalyseurdue l la formation et au dépôt de polymères ainsi qu'à une dissolution progressive du métal actif d'autant plus importante que la teneur en hydrocarbures acétylé- niques est plus grande. Le problème de la préparation de catalyseurs stables dans de telles réactions n'est pas simple Par exemple, le brevet français 1502462 montre que même dans le cas d'une charge à teneur relativement faible en hydrocarbures acétyléniques, un catalyseur de palladium sur alumine calcinée a déjà perdu une large partie de son activité et de sa sélectivité après seulement 7 jours d'utilisation L'emploi de teneurs élevées en palladium permet bien d'accroître un peu la durée de vie des catalyseurs, mais elle rend le coût du catalyseur rédhibi- toire. La présente invention vise à pallier ces inconvénients; elle a en particulier pour objet de proposer, pour le traitement des coupes C 4 renfermant au moins 1 % en poids de composés acétyléniques, l'emploi de catalyseursquibien que ne renfermant qu'une faible proportion de palladium, présentent une activité initiale au moins égale à celle obtenue avec les catalyseurs au palladium ou au palladium argent de type connu, mais qui reste beaucoup plus stable au cours du temps. En outre, dans ces catalyseurs, la teneur en palladium ne varie prati- quement pas au cours du temps, même-avec des charges à forte teneur en hydrocarbures acétyléniques Il est ainsi possible de traiter non seule- ment la charge brute provenant directement du vapocraquage mais également un mélange de cette charge avec le concentrat acétylénique provenant de l'installation de séparation du butadiène Dans ce cas,-les teneurs en vinylacétylène à l'entrée du réacteur d'hydrogénation peuvent atteindre 1 à 10 Zen poids, la teneur en butadiène -1,3 étant, par exemple, de à 70 %en poids. Le procédé de l'invention comprend l'hydrogénation de la coupe à traiter, au moins en partie en phase liquide, sur un catalyseur supportérenfermant du palladium et de l'argent o leurs composés, la teneur pondérale en palladiur étant de 0,05 à 0,5 % (de préférence 0,1 à 0,4 %),la teneure 2 are N de 0,05 à i % (de préférence 0,1 àO 0,5 %) et le rapport pondéral Ag/Pd étant au moins égal à 0,7, par exemple 0,8 à 5. Le brevet français 2036991 préconise des teneurs en argent comprisesentre 0,01 et 0,5 fois la teneur en palladium Ces valeurs ne permettent pas d'obtenir un catalyseur suffisamment stable pour le traitement de charges renfermant i % en poids ou plus d'hydrocarbures acétyl éniques. Des exemples de supports sont l'alumine, la silice, la magné- sie, une zéolite ou un silicate ou aluminosilicate. L'incorporation des composés du palladium et de l'argent au support peut être réalisée par l'une quelconque des méthodes connues. Elle peut être réalisée par exemple, par imprégnation du support préformé ou non au moyen d'une solution commune des composés des métaux que l'on veut introduire, ou de solutions distinctes, par exemple une solution aqueuse contenant des sels solubles de palladium, tels que le nitrate ou le chlorure, et une solution de sels solubles-d'argent tels que le nitrate. 25364 1 O Les métaux, palladium et argent, peuvent être incorporés en même temps ou l'un après l'autre Entre ces deux opérations, on peut prévoir un traitement de séchage et de calcination Le catalyseur, imprégné par les deux métaux, est ensuite séché pour éliminer la ma- jeure partie du solvant d'imprégnation et est enfin calciné sous air à une température comprise entre 200 et 900 C. On peut terminer, si nécessaire, par un traitement de réduc- tion, par exemple au moyen d'hydrogène, selon une technique connue La température de réduction est de préférence comprise entre O et 2000 C. On peut aussi réduire par d'autres méthodes, par exemple au moyen d'hy- drazine. Le support est de préférence une alumine d'une surface spéci- fique inférieure à 100 m 2/g, par exemple 1 à 50 m 2/g, ayant de préfé- rence une faible acidité. Les conditions d'hydrogénation sont celles conventionnelle- ment utilisées pour l'hydrogénation sélective d'hydrocarbures acétylé- niques en présence de butadiène, soit une température de O 800 C et une pression de 3 20 bars, choisie suffisante pour maintenir une phase liquide, un débit liquide de coupe C 4 de 2 à 50 volumes par volume de catalyseur et par heure Le rapport molaire hydrogène/hydro- carbures acétyléniques est le plus souvent de là 5 Les exemples suivants illustrent l'invention Exemple 1 (comparatif) On prépare un catalyseur en imprégnant, par une solution nitrique de nitrate de palladium, un-support d'alumine, en billes de 2 mm de diamètre, d'une surface spécifique égale à 10 m 2/g et d'un volume poreux total égal à 96 cm 3/g, de manière à obtenir sur le cata- lyseur fini, une teneur de 0,3 % en poids de palladium Après imprégna- tion, le catalyseur est séché à 1200 C à l'étuve puis calciné à 4500 C pendant deux heures dans un courant d'air. 25364 10 Le catalyseur est chargé dans un réacteur tubulaire et réduit in situ par passage d'hydrogène à 150 C pendant deux heures. La charge à traiter a la composition suivante: Composé % mole Isobutane 0, 21 Propylène 0,05 n butane 0,53 Butène-1 12,70 Isobutène 19,30 Butène-2 trans 4,18 Butène-2 cis 3,30 Butadiène-1,3 57,32 Butadiéne-1,2 0,25 Butyne-1 0,21 Vinylacétylène 1,95 TOTAL: 100 % On opère dans les conditions opératoires suivantes: Vitesse spatiale: 20 (vol/vol/h) Pression totale: 6 bars Température: 40 C Rapport H 2/Hydrocarbures acétyléniques: 1,2 mole/mole Dans ces conditions, la coupe C 4 est essentiellement en phase liquide. Les résultats obtenus en fonction de la durée de l'essai sont résumés dans le tableau I. -25364 10 TABLEAU I On désire obtenir un produit contenant moins de 1000 ppm de vinylacétylène On voit que cette performance n'est atteinte que pen- dant 140 heures L'essai est toutefois poursuivi jusqu'à 720 heures. Le catalyseur est alors retiré du réacteur et l'on observe qu.'il ne contient plus que 0,12 % en poids de palladium au lieu des 0,3 % initiaux De plus, il contient environ 4,6 % en poids de carbone provenant du dépôt de polymères. Exemple 2 (selon l'invention) On prépare un catalyseur en imprégnant, par une solution nitrique de nitrate de palladium et de nitrate d'argent, un support d'alumine identique à celui de l'exemple 1 Le catalyseur est séché puis calciné comme dans l'exemple 1, et contient 0,3 % en poids de palladium et 0,3 % en poids d'argent. Le catalyseur est ensuite chargé dans un réacteur tubulaire et réduit comme dans l'exemple 1 La charge et les conditions opéra- toires de l'essai sont les mêmes que celles de l'exemple 1 Les résul- tats obtenus sont résumés dans le tableau II. Temps Teneur pondérale en Teneur pondérale en en heures vinylacétylène butyne 1 du produit en ppm du produit en ppm 330 500 990 950 720 2475 1300 TABLEAU Il On constate que le catalyseur de activité pratiquement inchangée pendant la l'invention conserve une durée du test. Le catalyseur retiré du réacteur contient 0,29 % en poids de palladium par rapport à l'alumine, ce qui correspond, à la précision des analyses près, à la concentration de départ De plus la teneur en argent est inchangée Le catalyseur usagé contient environ 2 % en poids de dépôt, compté en carbone. Exemple 3 (comparatif) On prépare un catalyseur comme dans l'exemple 2 avec une teneur de 0,3 % poids de palladium mais par contre une teneur en argent de 0,15 % poids. Le catalyseur est ensuite chargé dans un réacteur tubulaire, réduit comme dans l'exemple 1 et testé dans les mêmes conditions Les résultats obtenus sont résumés dans le tableau III. Temps Teneur pondérale en Teneur pondérale en vinylacétylène butyne 1 en heures | du produit en ppm du produit en ppm 250 500 720 330 540 25364 10 TABLEAU III Le catalyseur retiré du réacteur contient 0,20 % en poids de palladium au lieu des 0,3 % initiaux Le dépôt, compté en carbone, est d'environ 3 % en poids Ce catalyseur est donc nettement moins stable que le catalyseur de l'exemple 2, ce qui montre l'importance du rapport Ag/Pd. Exemple 4 On prépare un catalyseur comme dans l'exemple 2 avec une teneur de 0,1 % en poids de palladium et de 0,3 % en poids d'argent. Le catalyseur est ensuite chargé dans un réacteur tubulaire, réduit comme dans l'exemple 1 et testé dans les conditions opératoires suivantes: Vitesse spatiale: 10 (vol/vol/h) Pression totale: 6 bars Température: 40 % Rapport H 2/hydrocarbures acétyléniques: 1,2 mole/mole La coupe C 4 est en phase liquide. La vitesse spatiale utilisée dans cet exemple est de 10 au lieu de 20 comme dans les exemples précédents car l'activité initiale de ce catalyseur à faible teneur en palladium est plus faible. Teneur pondérale en Teneur pondérale en Temps vinylacétylène butyne 1 en heures du produit en ppm du produit en ppm 300 500 720 2200 1100 25364 1 O Les résultats obtenus en fonction de la durée de l'essai sont résumés dans le tableau IV. TABLEAU IV Le catalyseur retiré du réacteur contient 0,1 % en poids de palladium et 0,28 % en poids d'argent. Exemple 5 Les catalyseurs des exemples 1 et 2 ci-dessus sont utilisés comparativement dans l'hydrogénation d'une coupe à haute teneur en vinylacetylene. La charge à traiter a la composition suivante: Composé % molaire Butanes 7 Isobutène 18,6 Buténe 1 12,2 Butène 2 trans 4,0 Butène 2 cis 3,2 Butadiène 1,3 48,9 Butadiène 1,2 1,4 Vinylacétylène 4,1 Butyne 1 0,6 % Temps Teneur pondérale en Teneur pondérale en vinylacétylène butyne 1 en heures du produit en ppm du produit en ppm 400 600 720 450 620 - Total Cette coupe est obtenue par dilution de la fraction acétylé- nique provenant d'une extraction parsolvant d'une coupe butadiène de vapocraquage, la dite fraction ayant une teneur pondérale en vinylacéty- lène de 30 % environ; la dilution est effectuée par une partie de la coupe butadiène brute chargée dans l'unité d'extraction. On opère en phase liquide dans les conditions suivantes Vitesse spatiale 20 Pression totale 66 bars Température 400 C Rapport hydrogène/composés acétyléniques: variable En début de test ce rapport est fixé à 1 puis progressivement augmenté lorsque le catalyseur se désactive pour maintenir la teneur en vinylacétylène du produit constanteau cours du temps et égale à 1 % en poids Les résultats obtenus sont présentés dans les tableaux V et VI TABLEAU V CATALYSEUR DE L'EXEMPLE 1 Temps Rapport H 2/acétyléniques Rendement* en en heures nécessaire au maintien butadiène 1,3 de la conversion 1 104 % 720 4 96 % * Rendement butaniène 1,3 % BD dans produit % BD dans charge Le catalyseur retiré du réacteur après 720 heures ne contient plus que 0,04 % en poids de palladium au lieu des 0,3 % initiaux Le rendement en butadiène chute de façon importante pour tomber nettement au dessous de 100 %. x 100 25364 10 TABLEAU VI Catalyseur de l'exemple 2 0,27 % de butadiène Le catalyseur retiré du réacteur après 720 palladium et la teneur initiale en argent. se maintient largement au dessus de 100 % - heures contient Le rendement en Temps Rapport H 2/acétyléniques Rendement en en heures nécessaire au maintien de la conversion butadiène 1,3 1 104 % 720 1,2 102 % Revendications 1 Procédé d'hydrogénation sélective des hydrocarbures acétyléniques d'une coupe d'hydrocarbures C 4 renfermant du butadiène, sans hydro- génation appréciable de ce dernier, dans lequel on fait passer ladite coupe en phase liquide et de l'hydrogène au contact d'un catalyseur supporté renfermant du palladium et de l'argent, caracté- risé en ce que l'on traite une coupe d'hydrocarbures dont la teneur enhydrocarbures acétyléniques est d'au moins 1 % en poids au contact d'un catalyseur supporté renfermant 0,05 à 0,5 % en poids de pal- ladium et 0,05 à 1 % en poids d'argent, le rapport pondéral Ag/Pd étant au moins égal à 0,7. 2 Procédé selon la rev 1, dans lequel ledit rapport Ag/Pd est de 0,8 à 5. 3 Procédé selon la rev 1 ou 2, dans lequel le support du catalyseur est l'alumine,de surface comprise entre 1 et 50 m 2/g 4 Procédé selon l'une des rev 1 à 3, dans lequel la coupe C 4 renferme de 30 à 70 % en poids de butadiène -1,3 et de 1 à 10 % en poids de vinylacetylene. Procédé selon l'une des rev 1 à 4, dans lequel la teneur pondérale en palladium est de 0,1 à 0,5 % et la teneur pondérale en argent de 0,1 à 0,5 %.