FR 2547590 A1 19841221 FR 8402651 A 19840222 La présente invention concerne une composition de résine résistant à la chaleur et possédant une meilleure stabilité à la chaleur et une meilleure résistance aux chocs, particulièrement en ce qui concerne la résistance au choc par chute d'une fléchette (qu'on désignera simplement ci-après 5 "FDI" c'est-à-dire par les initiales des mots anglais "'falling dart impact") et dont l'explication sera donnée plus loin. On sait qu'une composition obtenue en mélangeant un copolymère styrène/anhydride maléique (qu'on appellera simplement "SMA") avec une résine acrylonitrile/butadiène/styrène (qu'on désignera ci-après "résine ABS") présente une haute température de déformation par la chaleur et une excellente résistance au choc Izod et aux solvants Cependant, cette composition ne présente qu'une faible stabilité à la chaleur à haute température Par exemple, quand on la chauffe à une température de 230 C ou plus, elle subit un moussage, une réduction de poids ou une rêticulation En consequence, il 15 était difficile de mouler cette composition par une technique usuelle de moulage par injection Pour tenter de résoudre ce problème, on a proposé de soumettre à une réaction de transformation en imide les restes d'anhydride maléique de SMA (Demandes non examinées de brevets Japonais n 98 536/1982 et 131 213/1982) Un mélange d'un copolymère styrène/maléimide avec une résine 20 ABS obtenu par ce procédé est supérieur en ce qui concerne sa stabilité à la chaleur à une température élevée et il possède une bonne résistance à la chaleur, une bonne résistance au choc Izod et une bonne résistance aux solvants Cependant, on a constaté qu'un tel mélange de copolymère styrène/ maléimide avec une résine ABS présente l'inconvénient d'une faible résistance 25 pratique FDI Plus précisément, on se heurte au problème qu'en dépit d'une grande résistance au choc Izod, la résistance FDI reste faible Pour tenter d'améliorer la valeur FDI d'une telle composition, on avait proposé de choisir la température optimale de stockage et la température optimale du moule de manière à empêcher l'orientation des particules dispersées de caoutchouc pendant l'opération de moulage, ou de ralentir la solidification de la résine à la surface du moule par addition d'une petite quantité d'un plastifiant Cependant, aucun effet notable n'a été obtenu dans l'un ou l'autre cas. La Demanderesse a procédé à des recherches poussées pour tenter de 35 résoudre les difficultés inhérentes à un tel mélange de copolymère styrène/ maléimide avec une résine ABS et elle a trouvé qu'il était possible de résoudre le problème précité en utilisant à titre de résine ABS une combinaison d'un premier composant de caoutchouc préparé par polymérisation en émulsion et ayant une granulométrie moyenne de 0,1 à 0, 5 micron et d'un second composant de caoutchouc préparé par polymérisation en masse ou en masse-suspension et ayant une granulométrie moyenne de 0,7 à 4,0 microns La présente invention a été réalisée sur la base de cette découverte. Ainsi, la présente invention a pour objet une composition de résine résistant à la chaleur ayant des caractéristiques supérieures de stabilité 10 à la chaleur et de résistance aux chocs, surtout de la résistance FDI. On peut réaliser cet objectif de l'invention au moyen d'une composition de résine résistant à la chaleur et aux chocs qui comprend de 10 à 90 parties en poids d'un copolymère (A) comprenant de 90 à 50 % de restes d'un composé aromatique vinylique, de 10 à 50 % de restes d'un composé maléimide et de O à 30 % de restes d'un composé vinylique copolymérisable avec eux; de O à 50 parties en poids d'un copolymère (B) comprenant de 90 à 40 % de restes d'un composé aromatique vinylique et de 10 à 60 % de restes d'un composé nitrile insaturé; de 5 à 89 parties en poids d'un copolymère greffé (C) comprenant de 25 à 70 % en poids de particules d'un caoutchouc 20 ayant une température de transition vitreuse qui n'est pas supérieure à O C et une granulométrie moyenne de 0,1 à 0,5 micron et de 75 à 30 % en poids d'une résine formant matrice comprenant de 90 à 40 % de restes d'un composé aromatique vinylique et de 10 à 60 % de restes d'un composé nitrile insaturé; et de 1 à 45 parties en poids d'un copolymère greffé (D) comprenant de 2 à 25 17 % en poids de particules d'un caoutchouc ayant une température de transition vitreuse qui n'est pas supérieure à O C et une granulométrie moyenne de 0,7 à 4 microns et de 98 à 83 % en poids d'une résine formant matrice comprenant de 90 à 40 % de restes d'un composé aromatique vinylique et de à 60 % de restes d'un composé nitrile insaturé; composition dans laquelle 30 la proportion du copolymère greffé (C) est de 97 à 50 % en poids de la quantité totale des copolymères greffés(C) et (D). Dans le présent mémoire, la teneur en restes de chaque composé dans le copolymère respectif est représentée par le pourcentage du nombre des restes de ce composé dans le nombre total des restes dans le copolymère. 35 L'invention va maintenant être décrite plus en détail avec références aux modes de réalisation préférés et, dans cette description. En ce qui concerne le composé aromatique vinylique utilisé dans l'invention, le styrène est le plus courant mais on peut également utiliser l'b-méthylstyrène, le p-méthylstyrène, le t-butyl-styrène, un styrène halo5 géné ou l'un de leurs mélanges Pour ce qui est du composé maléimide, le plus courant est le N-phénylmaléimide mais on pourrait éga Iement utiliser le maléimide, un N-alkylmaléimide, un N-arylmaléimide ou un mélange de ceuxci En ce qui concerne le composé vinylique copolymérisable avee le composé aromatique vinylique et le composé maléimide à utiliser pour le copolymère 10 (A), on utilise en général l'acrylonitrile, un acrylate, un méthacrylate, l'anhydride maléique ou un mélange de ceux-ci Pour ce qui est du composé nitrile insaturé pour les copolymères (B), (C) et (D), on utilise en général l'acrylonitrile, mais on pourrait aussi utiliser le méthacrylonitrile ou un mélange d'acrylonitrile et de méthacrylonitrile Pour ce qui est du caoutcho 15 ayant une température de transition vitreuse qui n'est pas supérieure à 00 C, utilisé pour les copolymères (C) et (D), on peut mentionner le polybutadiène un copolymère styrène/butadiène, un copolymère acrylonitrile/butadiène, un homopolymère ou copolymère d'un acrylate d'alkyle tel que le poly(acrylate de butyle), le poly(acrylate de pentyle) ou le poly(acrylate d'hexyle), un 20 copolymère éthylène/propylène et un terpolymère éthylène/propylène/diène non conjugué. La quantité des restes du composé maléimide dans le copolymère (A) est de 10 à 50 % Si cette proportion est inférieure à 10 %, la résistance à la chaleur n'est pas suffisante Si, d'autre part, cette proportion dépas25 se 50 %, la préparation du copolymère est difficile Le restant du copolymère (A) est constitué de restes du composé aromatique vinylique et, si nécessaire, d'un maximum de 30 % de restes du composé vinylique copolymérisable avec le maléimide et les composés aromatiques vinyliques. On prépare le copolymère (A) en soumettant des quantitésprédéter30 minées des composés à une polymérisation en masse, en suspension ou en masse suspension On peut également produire le copolymère (A) en polymérisant l'anhydride maléique au lieu du composé maléimide avec, par exemple, un composé aromatique vinylique et en soumettant à une réaction de transformation en imide le copolymère résultant avec l'ammoniac, l'aniline ou une autre 35 amine primaire. Le copolymère (B) contient de 10 à 60 % de restesdu composé nitrile insaturé Si la quantité des restes du composé nitrile insaturé est inférieure à 10 % ou supérieure à 60 %, la compatibilité du copolymère (B) avec le copolymère (A) est détériorée de sorte que la résistance à la chaleur et la résistance au choc de la composition finale sont médiocres. On prépare le copolymère (B) en soumettant des quantités prédéterminées des composés respectifs à une polymérisation en masse, en suspension ou en masse-suspension. On prépare habituellement le copolymère (C) par une polymérisation 10 en émulsion du composé aromatique vinylique et du composé nitrile insaturé en présence d'un latex de caoutchouc La température de transition vitreuse du caoutchouc ne doit pas dépasser O C Si la température de transition vitreuse est supérieure à O C, les propriétés mécaniques de la composition finale à basse température sont peu satisfaisantes. D'autre part, on désire que la granulométrie moyenne du caoutchouc soit dans l'intervalle de 0,1 à 0,5 micron Si la dimension des particules est inférieure à 0,1 micron, les propriétés mécaniques, telles que la résistance aux chocs, de la composition finale sont médiocres Si la taille moyenne des particules dépasse 0,5 micron la stabilité du latex de caoutchouc utilisé 20 comme matière de départ est détériorée de sorte que la polymérisation en émulsion devient difficile La "granulométrie moyenne" du caoutchouc dans le copolymère (C) est la taille moyenne des particules en nombre mesurée sur à 1000 particules de caoutchouc que l'on obtient par la photographie au microscope électronique de transmission d'un échantillon de test traité 25 avec le tétraoxyde d'osmium. Il est souhaitable que le copolymère (C) contienne de 25 à 70 % en poids de particules de caoutchouc, le complément étant un mélange du composé aromatique vinylique et du composé nitrile insaturé formant la matrice Si la proportion de caoutchouc dépasse 70 % en poids, le mélange avec les autres 30 copolymères devient difficile et la brillance de surface de la composition finale est médiocre Si d'autre part, la proportion du caoutchouc est inférieure à 25 % en poids, la résistance aux chocs et l'aptitude au moulagede la composition finale sont médiocres. La résine formant matrice comprend normalement de 90 à 40 % de 35 restes du composé aromatique vinylique, le complément étant constitué par les restes du composé nitrile insaturé Si la composition de la résine formant matrice est en dehors de cet intervalle, la compatibilité avec les autres copolymères est médiocre. On prépare le copolymère (D) de préférence en dissolvant de 2 à 17 % en poids de caoutchouc dans le composé aromatique vinylique et le composé nitrile insaturé et en soumettant la solution à une polymérisation en masse ou en masse-suspension Pour la polymérisation en masse on peut utiliser un solvant inerte tel que le pentane, l'hexane, le benzène ou le xylène Si la quantité de caoutchouc est inférieure à 2 % en poids, la résistance aux chocs 10 de la composition finale est médiocre Si, d'autre part, la quantité de caoutchouc dépasse 17 % ei poids, la viscosité de la solution de caoutchouc tend à être élevée de sorte que le contrôle de la réaction de polymérisation devient difficile et l'aspect externe du copolymère résultant tend à être moins bon. Les quantités des restes du composé aromatique vinylique et du composé nitrile insaturé dans la résine formant matrice et la température de transition vitreuse du caoutchouc peuvent être les mêmes que dans le copolymère (C). La granulométrie moyenne du caoutchouc dans le copolymère (D) est 20 de 0, 7 à 4 microns, de préférence, de 1,5 à 3,0 microns Si la granulométrie moyenne de ce caoutchouc est inférieure à 0,7 micron, la résistance aux chocs de la composition finale n'est pas suffisante et si la granulométrie moyenne dépasse 4 microns, on observe un effet fâcheux sur l'aspect extérieur d'un produit moulé, tel qu'une détérioration de la brillance ou la formation 25 de marques de fluage. La "granumométrie moyenne" des particules de caoutchouc dans le copolymère (D) est la taille moyenne des particules en poids que l'on mesure à l'aide du "Coulter Counter Model TA II" fabriqué par Coulter Electronics Limited. La composition selon l'invention comprend de 10 à 90 parties en poids du copolymère (A), de O à 50 parties en poids du copolymère (B), de 5 à 89 parties en poids du copolymère (C) et de 1 à 45 parties en poids du copolymère (D),la proportion du copolymère (C) étant de 97 à 50 % du poids total des copolymères (C) et (D). Si le copolymère (A) représente moins de 10 parties en poids, la résistance à la chaleur n'est pas adéquate et s'il dépasse 90 parties en poids, la résistance aux chocs est médiocre Si les proportions des copolymeres (B), (C) et (D) dépassent les limites supérieures des intervalles cidessus, la résistance à la chaleur est médiocre Au contraire, si les quanti5 tés des copolymères (C) et (D) sont au-dessous des limites inférieures des intervalles indiqués, les propriétés mécaniques telles que la résistance aux chocs sont médiocres. Si la proportion du copolymère (C) par rapport au total des copolymères (C) et (D) dépasse 97 % en poids, la résistance aux chocs n'est pas adéquate et si cette proportion est inférieure à 50 % en poids, l'aspect externe de la résistance à la chaleur de la composition finale est médiocre. A la composition de résine résistant à la chaleur, selon l'invention, on peut ajouter selon les besoinsdes additifs variés tels qu'un anti-oxydant, un agent d'absorption d'ultra-violets, un agent anti-adhérent, un agent anti15 statique ou un agent colorant, couramment utilisés dans la preparation des résines thermoplastiques usuelles. La composition de résine résistant à la chaleur selon l'invention présente les particularités suivantes et sa valeur dans les applications 20 pratiques est extrêmement grande. 1) Sa résistance à la chaleur est supérieure à celle des résines classiques résistant aux chocs du type styrène. 2) Sa stabilité à la chaleur aux hautes températures est supérieure à celle des résines classiques résistant aux chocs du type styrène/anhydride maléique, de sorte que le procédé de moulage, par exemple de moulage par injection, de moulage sous vide ou de moulage à la presse, peut être exécuté dans une gamme étendue de températures. 3) Meilleure résistance aux chocs,surtout la résistance FDI. 44) Possibilité d'obtenir un produit moulé ayant un bon aspect extérieur comparable à celui d'une résine ABS. Les exemples et les exemples comparatifs suivants servent à illustrer l'invention sans aucunement en limiter la portée Les diverses propriétés de la composition sont mesurées par les procédés ci-après. Résistance aux chocs Izod: JIS K-6871 Température de ramollisse J K-6870 ment Vicat: f FDI: On fixe une masse ayant un poids prédéterminé à une fléchette ayant une pointe en bille de 12,7 mm de diamètre, et on fait tomber la fléchette d'une hauteur prédéterminée au centre d'une plaqueéchantillon ayant 2,5 mm 10 d'épaisseur, après quoi on mesure l'état de fissuration (On utilise 20 éprouvettes pour tester chaque échantillon). Exemple de préparation 1) Préparation de copolymères (A) et (B) 15 Dans un réacteur de polymérisation de 300 litres, on introduit 69 kg de styrène et 1,9 kg d'anhydride maléique, puis on élève la température à 95 C avec agitation en atmosphère d'azote Tout en ajoutant continuel lement à ce mélange de l'anhydride maléique liquide à une température de C en une quantité totale de 10 kg avec un débit constant d'alimentation, on effectue la polymérisation en masse à 95 C pendant 460 minutes A l'achèv ment de l'addition continue, la conversion est de 44 % et la teneur en reste anhydride maléique dans le copolymère résultant est de 31 % On ajoute ensuite 21 kg d'acrylonitrile en 20 minutes et, tout en maintenant la température du mélange à 90 C, on poursuit l'agitation pendant 20 minutes supplé25 mentaires A ce stade, la concentration de l'anhydride maléique dans les mono mères ne dépasse pas 0,1 %. A ce mélangeon ajoute 30 g d'un agent de mise en suspension du type poly(alcool vinylique), 30 g d'un agent de mise en suspension du type poly(ester d'acide acrylique) et 70 kg d'eau contenant 300 g de sulfate de sodium pour amener le mélange dans un état de suspension On porte cette suspension à 11 C et on poursuit l'extraction ("stripping") pendant 120 minut à 110 C Ensuite, on ajoute 8 kg d'acrylonitrile On élève la température à 150 C en 60 minutes, et on effectue de nouveau l'extraction ("stripping") à cette température pendant 120 minutes Puis on ajoute 7 kg d'aniline et 35 2 kg d'ammoniaque à 25 % et la réaction de transformation en imide est réalisée à 155 C pendant 120 minutes. On lave à l'eau le polymère en forme de perles ainsi obtenu, on le sèche et on le granule à l'aide d'une extrudeuse. On analyse les granules et on trouve qu'elles sont un mélange comprenant 76 % en poids d'un copolymère (A) composé de 27 % de restes Nphénylmaléimide, 4 % de restes maléimide et 69 % de restes styrène, et 24 % en poids d'un copolymère (B) composé de 41 % de restes acrylonitrile et 59 % de restes styrène. 2) Préparation du copolymère (C) On prepare par une technique classique de polymérisation en émulsion trois types différents de copolymères greffés dont les composi10 tions de caoutchouc, les teneurs en caoutchouc, les granulométriesdes caoutchoucs et les rapports styrène/acrylonitrile sont indiqués dans le Taleau I. 3) Préparation du copolymère (D) On prépare par une polymérisation usuelle en masse-suspension 15 quatre types différents de copolymères greffés dont les compositions de caoutchouc, les teneurs en caoutchouc, les granulométries des caoutchoucs et les rapports styrène/acrylonitrile sont indiqués dans le Tableau II. Tableau I 25 Polymère C 1 Polymère C 2 Polymère C 3 Composition de Copolymère Copolymère Copolymère caoutchouc butadiène/ butadiène/ acrylate de acrylonitrile styrène butyle/acryloni( 93:7) ( 90:10) trile ( 95:5) Teneur en caoutchouc 38,5 38,5 40,0 ( /0 en poids) 38,5 38,5 40,0 ( 9 en poids) Granulométrie moyenne dans la phase dispersée 0,14 0,30 0,24 de caoutchouc (t m) Rapport styrène/acryloni-1 trile (rapport e N poids) ' 70/30 l 70/30 70/30 trile (rapport en poids); Tableau II Polymère D 1 Polymère D 2 Polymère D 3 lymère D 3 Composition de Polybutadiène Polybutadiène Polybutadiène EPDM 2 caoutchouc Teneur en caout 14 14 14 14 chouc (% en poids) Granulométrie moyenne dans la oyenne dans lap 1,0 1,9 3,1 1,5 phase dispersée de caoutchouc ( m) Rapport styrène/ acrylonitrile (rap 75/25 75/25 75/25 70/30 port en poids) 1) Préparé selon le procédé décrit dans le brevet japonais examiné 18474/1974. 2) On utilise EP-33 préparé par Nippon EP Rubber Co Ltd. Exemples 1 à 8 On pétrit et on granule respectivement les mélanges des copolymères dans les proportions indiquées dans le Tableau III à l'aide d'une extrudeuse. Les propriétés physiques des compositions obtenues sont indiquées dans le Tableau III. Tableau III 15 20 25 Tableau III Exemple N o l 2 3 4 8 * Copoiy-nère (A) 32 39 32 39 32 37 27 39,5 * Copo 1 yrnre B) 10 12 10 12 10 12 î Po 1 ymère C 39 33 Polymrre Co 39 33 39 31 Polymère C 3 43 32 Polymère D 1 19 19 c=E Po lymêre D 2 16 16 19 " Polynere D 3 20 21 16 O Polymère D 4 L. Température de ramollissement 117 121 116 119 115 119 105 120 Vicat (OC) Résistance au choc Izod (kg-cm/ cm 16 14 16 14 17 13 18 10 d'entaille) lJ/ml l 157 l l 137 l l 157 l l 137 l l 166 l l 127,51 17661 98 l a DI (kg-cm) 100 71 80 140 180 70 150 70 lJl l 9,81 l l 6,96 l l 7,85 l l 13,73 l l 17,66 l l 6,87 l l 14,71 l l 6,87 l Brillance (détermine al'oeil O IO O O P nu) On détermine la brillance du produit moulé, à l'oeil nu suivant les normes d'estimation ci-apres: Excellente O Bonne A Un peu inférieure X Inférieure Exemples comparatifs 1 à 6 On pétrit et on granule les mélanges des copolymères dans les pro35 portions indiquées dans le Tableau IV à l'aide d'une extrudeuse Les propri- 1 1 étés physiques des compositions obtenues apparaissent dans le Tableau IV. Tableau IV ___ __ _5 Exemple comparatif N 2 3 4 5 6 Copolymère(A) 46 46 41 40 38 47, Àr l c Copolymére(B) 15 15 13 13 12 15 C i Polymre C 1 39 io Polymère C 2 3 H Pol)ymère C 239 46 46 " o Poly ere C 3 50 37, C Polymère D 2 1 o co Température de ramollissement 123 120 119 118 123 Vicat ( C) _ Résistance au choc Izod (kg-cm/cm d'en 9 10 13 14 5 4 taille) E lJ/ml _ 9 9,81 l l 10 9,81 l l 13 9,81 l l 14 9,81 l l 5 9,81 l l 4 9: FDI (kg-cm) Tableau V i I Exemple comparatif N 7 8 9 Copolymère(A) 39 39 32 Copolymere(B) 12 12 10 Copolymère(C) 33 Polym re C 1 c Polymère C 2 33 39 Copolymère(D) o 0 16 16 19 Polymère D 5 16 16 9 Température de ramollissement 9 9 113 Vieat ( C) Résistance au choc d'Izod (kg-cm/cm d'en 12 11 14 À taille) slJ/ml ( 12 9, 81 l l 11 9,81 l l 14 9,81 l FDI (kg-cm) 40 35 65 Q lJ l 3,92 l l 3,43 l l 6,38 l (D Q Brillance (déter X X o minée à l'oeil nu) REVENDICATIONS 1 Composition de résine résistant à la chaleur et aux chocs, caractérisée en ce qu'elle comprend de 10 à 90 parties en poids d'un copolymère (A) comprenant de 90 à 50 % de restes d'un composé aromatique vinylique, de 10 à 50 % de restes d'un composé maléimide et de O à 30 % de restes d'un composé vinylique copolymérisable avec eux; de O à 50 parties en poids d'un copolymère (B) comprenant de 90 à 40 % de restes d'un composé aromatique vinylique et de 10 à 60 % de restes d'un composé nitrile insaturé; de 5 à 89 parties en poids d'un copolymère greffé (C) comprenant de 25 à 70 % 10 en poids de particules d'un caoutchouc ayant une température de transition vitreuse qui n'est pas supérieure à O C et une granulométrie moyenne de 0,1 à 0,5 micron et de 75 à 30 % en poids d'une résine formant matrice comprenant de 90 à 40 % de restes d'un composé aromatique vinylique et de 10 à 60 % de restes d'un composé nitrile insaturé; et de 1 à 45 parties en 15 poids d'un copolymère greffé (D) comprenant de 2 à 17 % en poids de particules d'un caoutchouc ayant une température de transition vitreuse qui n'est pas supérieure à O C et une granulométrie moyenne de 0,7 à 4 microns et de 98 à 83 % en poids d'une résine formant matrice comprenant de 90 à 40 % de restes d'un composé aromatique vinylique et de 10 à 60 % de restes d'un 20 composé nitrile insaturé; composition dans laquelle la proportion du copolymère greffé (C) est de 97 à 50 % en poids de la quantité totale des copolymères greffés(C) et (D). 2 Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le composé aromatique vinylique est le styrène et le composé nitrile insaturé 25 est l'acrylonitrile. 3 Composition selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que le caoutchouc est un polybutadiène et/ou un copolymère contenant au moins 50 % en poids de motifs butadiène 4 Composition selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce 30 que le caoutchouc est au moins un polymère choisi parmi le copolymère éthylène/propylène, le terpolymère éthylène/propylène/diène non conjugué, un homopolymère ester acrylique et un copolymère d'ester acrylique.