FR 2542323 A1 19840914 FR 8403601 A 19840308 La présente invention concerne de nouveaux colo- rants dichroiques et une-composition à base de cristaux liquides pour l'affichage en couleur comprenant un tel co- lorant dichro que. Plus particulièrement, l'invention concerne de nouveaux composés anthraquinoniques ayant un caractère di- chroîque représentés par la formule X O X X 6 X 3 X 2 dans laquelle chacun de X 1, X 2, X 3 et X 4 représente un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un groupe amino ou un groupe hydroxy, le groupe amino ou le groupe hydroxy pou- vant être substitué par un groupe alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone; chacun de X 5 et X 6 représente un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un groupe amino, un groupe hydroxy ou un groupe alkyle ayant 1 à 15 atomes de carbone, au moins un fragment méthylène du groupe alkyle pouvant être rempla- cé par un atome d'oxygène, un groupe carboxy, un groupe oxycarbonyle et/ou un groupe phénylène et le groupe amino ou le groupe hydroxy pouvant être substitués par un groupe alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone Y représente un atome d'oxygène ou de soufre; et Z représente un groupe alkyle ayant de 3 à 15 atomes de carbone dans lequel au moins un fragment méthylè- ne du groupe alkyle peut être remplacé par un atome d'oxy- gène, un groupe carboxy, un groupe oxycarbonyle et/ou un groupe phénylène. L'invention concerne également une composition à base de cristaux liquides pour utilisation dans des dispo- sitifs d'affichage utilisant les effets électro-optiques des cristaux liquides, cette composition comprenant des cristaux liquides et, en solution, au moins un colorant anthraquinonique dichro Tque représenté par la formule (I) ci-dessus. Ces dernières années, les éléments d'affichage à cristaux liquides ont été de plus en plus utilisés dans le domaine des éléments d'affichage pour économiser l'éner- gie et réduire la taille des dispositifs d'affichage La plupart des éléments d'affichage à cristaux liquides uti- lisent maintenant l'effet électro-optique de cristaux li- quides nématiques en hélice Ils doivent être utilisés en combinaison avec deux films polarisés et leur utilisation comporte de nombreuses limitations Comme autre procédé d'affichage par cristaux liquides, on a étudié un afficha- ge à cristaux liquides selon le mode invité-hôte (effet "guest-host") qui utilise l'effet électro-optique d'une composition colorée à base de cristaux liquides obtenue par dissolution d'un colorant dichro Tque dans des cristaux liquides nématiques et, dans une certaine mesure, cet af- fichage a été utilisé en pratique dans des montres, des appareils électriques domestiques et des instruments de- mesure industriels. Le procédé d'affichage à cristaux liquides par effet "guest-host" a pour principe que les molécules de co- lorant dichro que "invitées" sont orientées selon l'ali- gnement des molécules mésomorphes "hôtes" L'application d'un stimulus externe, qui est généralement un champ é- lectrique, modifie la direction d'alignement des molécules mésomorphes de l'état "off" à l'état "on" et, en même temps, la direction d'alignement des molécules de colorant dichro'fqẻ varie également Par conséquent, le degré d'ab- sorption de la lumière par les molécules de-colorant dif- fère entre les deux états et un affichage est ainsi effec- tué Le colorant dichro que utilisé dans ce procédé doit satisfaire au moins aux conditions suivantes ( 1) Il a un pouvoir colorant suffisant en petites quantités ( 2) Il a un indice de dichro Tsme élevé et présente un fort contras- te entre l'application d'une tension et l'absence de ten- sion ( 3) Il a une solubilité suffisante dans les cristaux liquides ( 4) Il a une excellente durabilité, il est sta- ble et il ne provoque pas de dégradation des performances d'un dispositif d'affichage, même lorsqu'on l'utilise pen- dant une période prolongée Divers colorants dichro ques satisfaisant aux conditions ci-dessus ont déjà été propo- sés et, dans une certaine mesure, ont été utilisés dans des horloges numériques, des appareils de mesure, etc Ce- pendant, ils présentent un ou plusieurs défauts qu'il est souhaitable d'éviter Par exemple, ceux ayant un indice de dichroïsme élevé ont une mauvaise durabilité et ceux ayant une excellente durabilité n'ont pas un indice de di- chro Tsme permettant un affichage net dans les applications pratiques En particulier, en ce qui concerne les colorants dichro ques de couleur rougeâtre, on connait certains co- lorants azo Tques *de couleur rougeâtre qui ont un indice de dichro Tsme relativement élevé mais dont la durabilité est en pratique trop faible On a proposé des colorants anthra- quinoniques ayant généralement une bonne durabilité mais on ne peut pas considérer que l'un quelconque d'entre eux ait un indice de dichroisme satisfaisant en pratique Cet- te situation limite nettement l'emploi des éléments d'af- fichage à cristaux liquides par effet "guest-host" Par conséquent, on s'efforce de mettre au point des colorants, en particulier des colorants de couleur rougeâtre ayant une excellente durabilité et un indice de dichroisme élevé. La Demanderesse, pour tenter de répondre à ces besoins, a prédédemment proposé plusieurs colorants dichrol- ques qui ne se sont pas révélés entièrement satisfaisants. En particulier, le composé de formule suivante O OH N; O NH 2 que la Demanderesse a proposé dans la demande de brevet japonais publiée 123 673/1980 a une structure semblable à celle des composés de formule générale (I) selon l'in- vention mais ne répond pas totalement aux besoins du mar- ché en ce qui concerne sa solubilité dans les cristaux liquides et il est souhaitable de l'améliorer. Un des buts de l'invention est donc de fournir un nouveau colorant dichroique qui peut satisfaire entière- ment aux exigences précitées. Selon l'invention, on fournit comme colorants dichro Tques atteignant ce but les nouveaux composés anthra- quinoniques de formule générale (I) La plupart des compo- sés de formule (I) ont un indice de dichroisme nettement supérieur à celui des colorants dichro Tques anthraquinoni- ques précédemment proposés Ils ont également une excel- lente durabilité, sont stables et ont une bonne solubilité dans divers cristaux liquides Donc, les composés de for- mule ( 1) satisfont entièrement aux conditions que doivent remplir les colorants dichro Tques utilisés dans les dis- positifs d'affichage en couleur à cristaux liquides. Les colorants dichroiques de formule (I) sel-on l'invention peuvent être synthétisés en soumettant un composé de formule (Ia) dans laquelle X'1, X'2, X 3 X 4, X 5, X 6 et y sont les mêmes atomes ou groupes que X 1, X 2, X 3, X 4, X 5, X 6 et Y dans la formule (I), ou des grou- pes précurseurs pouvant être transformés en ces mêmes groupes, et un composé représente par la formule Cl Oc H Z' (Ib) dans laquelle Z' représente le même atome ou groupe que Z dans la formule (I), ou un groupe précurseur pouvant être transformé en le même groupe, à une condensation avec déshydrochlora- tion et une déshydrocyclisation dans un solvant organique inerte à point d'ébullition élevé, tel que l'o-dichloro- benzène et le nitrobenzène, et en soumettant éventuelle- ment le produit à une réaction additionnelle nécessaire. Des exemples spécifiques de composés de formule (Ia) comprennent la 3amino-1,2-dihydroxyanthraquinone, la 3-amino- 11,2,4trihydroxyanthraquinone, la 3-amino-l,2,5,8-tétrahydroxyanthraquinone, la 2-amino-3-hydroxy-5,8-dibromoanthraquinone, la 2-amino-3-hydroxy-5,8-di(méthylamino)- anthraquinone, la 2-amino-3-hydroxy-5,8-dibromo-7- méthylanthraquinone, la 3-amino- 11,2,5,7,8-pentahydroxyanthraquinone, l'acide 3-amino-l,2-dihydroxy-anthraquinone-7- carboxylique, la 2-amino-3-hydroxy-4,8-dibromo-7-méthoxy- carbonylanthraquinone, la 3-amino-l,2,4-trihydroxy-7-( 4 '-butylphényl)- anthraquinone, la 3-amino-l-hydroxy-2-mercaptoanthraquinone, la 2-amino-3mercapto-5,8-dlibromoanthraquinone, la 3-amino- 11,2-dihydroxy-6isopropylanthraquinone, la 3-amino-l,2,5-trihydroxy-6-butylanthraquinone, la 3-amino-1,2-dihydroxy-4-bromoanthraquinone, la 3-amino-2-hydroxy-l,4dibromoanthraquinone, et la 3-amino-2-hydroxy-l-méthylaminoanthraquinone. Des exemples particuliers du groupe Z' dans la formule (Ib) comprennent des groupes alkyle tels que pro- 1 l pyle, isopropyle, butyle, isobutyle, sec-butyle, tert-bu- tyle, pentyle, hexyle, heptyle, octyle, nonyle, dodécyle et pentadécyle; un groupe hydroxy; des groupes alcoxy tels qu'éthoxy, pentyloxy, octyloxy et dodécyloxy; un groupe carboxy; des groupes alcoxycarbonyle, tels que mé- thoxycarbonyle et éthoxycarbonyle; des groupes hydroxy- alkyle, tels qu'hydroxyméthyle et hydroxyéthyle; des grou- pes alcoxyalkyle, tels que méthoxyéthyle et méthoxypropyle des groupes aralkyle, tels que 4 '-méthyl-phénéthyle; et des groupes phényle à substitution alkyle, alcoxy ou acy- loxy, tels que 4 '-éthylphényle, 4 '-butylphényle, 4 '-octyl- phényle, 4 '-méthoxyphényle, 4 '-octyloxyphényle, 4 '-nonyl- oxyphényle et 4 '-acétyloxyphényle. Lorsqu'un composé de formule X 6 XI O X' 5 -( 1 (Ic) 6 3 dans laquelle X', X'2, X'3, X'4, X' 5, X' 6, Y' ' 2 3 x 6 *.30 et Z' sont comme défini pour les formules (Ia) et (Ib), n'est pas un composé correspondant à la formule (I), on peut le transformer en un composé correspondant à la for- mule (I) en le soumettant à une réaction additionnelle nécessaire Une telle réaction additionnelle peut par exem- nécessaire Une telle réaction additionnelle peut par exemn- ple être l'introduction d'un groupe amino par nitration puis réduction, le remplacement d'un atome d'halogène par un groupe amino, alkylamino ou hydroxy, une hydrolyse avec un acide ou un alcali, une estérification, une alky- lation, etc. Le colorant brut de formule (I) obtenu comme ci-dessus peut être fortement purifié par recristallisa- tion; chromatographie sur colonne, sublimation et autres moyens. Des exemples des colorants dichroiques préférés de l'invention ainsi obtenus sont regroupés dans le ta- bleau 1 ci-après. Les indices de dichroisme du tableau 1 sont des valeurs caractéristiques qui soulignent particulièrement l'utilité des nouveaux colorants dichro ques de l'inven- tion. L'indice de dichro-sme est déterminé comme suit: On dissout 1,0 % en poids d'un échantillon de colorant dans des cristaux liquides E-8 (un produit de Merck & Co), qui sont des cristaux liquides nématiques de type biphényle particuliers, et on enferme la solution dans une cellule de verre pour cristaux liquides-ayant un intervalle de 10 im que l'on a préalablement traitée pour provoquer un alignement homogène On place la cellule dans le trajet lumineux d'un spectrophotomètre On éclaire la cellule avec une lumière à polarisation rectiligne paral- lèle à l'alignement des cristaux liquides et on mesure l'absorbance (A //) On applique de plus une lumière à po- larisation rectiligne perpendiculaire à l'alignement des cristaux liquides et on mesure T'absorbance (A 1) On cal- cule l'indice de dichro Tsme à partir de l'équation sui- vante A Indice de dichroisme = A Tableau 1 Echan i X x I j_ _ _ L 1 OH NH 2 H H H H O 2 OH NH-2 H NH 2 H H O 3 OH H OH OH H H O 4 OH H H H H H O OH NH-2 H H H H O 6 OH Br H H H H O 7 OH OH H H H H O 8 OH NH 2 H H H H O 9 OH NI-2 H H H H O NH 2 NH 2 H H H H O i 11 OH H H H H H S 12 OH NH 2 H H H H S 13 OH H H H H H S 14 OH NH 2 OH NH 2 H H O OH NI-2 H H CH 3 H O 16 NI-2 OH H H H H O 17 NHCH 3 H H H H H O 18 OH H OH OH H H O 19 OH NI-2 OH NH 2 H -H O OH H NHCH 3 NHCH 3 H H O 21 OH H OH H H CH 2 CH(CH 3)2 O 22 OH NH 2 H OH H H O 23 OH NH 2 H OH H H O 24 OH NH 2 H H H -Cooc 4 H 9 (n) O NH 2 NH 2 H H H -COOC 4 H 9 (n) O 26 OH ci OH' ci H H O 27 OH NH-2 OH NI-2 H H O Tableau 1 (suite) z -C 4 H 9 (n) -C 9 H 119 (n) -C 5 H 11 (n) / -C(CH 3)3 -C 2 H 4 oc 4 H 9 (n) -C 2 H 4 CHCH 3 CH 2 C( CH 3)3 -C 5 Hil(n) -C 12 H 25 (n) -C 5 H 11 l(n) -OCOC 9 H 13 (n) -C(CH 3)3 -C 8 H 17 (n) -C 9 H 1 9 (n) -C 7 H,5 (n) -C 5 Hll (n) -C 5 H 1 l (n) -CH 2 CH 2 CH (CH 3) CH 2 C( C H 3)3 -C 7 H 5 (n) -C 5 H 11 (n) -C(CH 3)2 CH 2 C( CH 3)3 -COOC 4 H 9 (n) -C 7 H 15 (n) -C 7 H 15 (n) \k=i 4 H 9 (n -Co Q-r I- Indice de dichroîs- me dans les cris- taux liquides E 8 9,5 8,2 9,3 7,2 ,1 6,8 8,1 9,-5 9,3 8,1 8,5 8,7 7,8 ,5 , 2 8,0 6,9 9,8 ,3 9,2 8,1 11,6 8,2 8,6 9,3 8,O L 92 I Echan- ti 11 11 on M O a Les colorants dichro Tques de l'invention ont non seulement un indice de dichroisme élevé, mais présentent également d'autres propriétés souhaitables que doivent posséder les colorants pour cristaux liquides, par exemple une excellente solubilité dans les cristaux liquides et une excellente durabilité, en particulier une excellente solidité à la lumière, des compositions à base de cristaux liquides contenant de tels colorants Pl-us particulière- ment, lorsqu'on enferme une solution du colorant anthra- quinonique de l'invention dans des cristaux liquides dans un élément d'affichage et qu'on laisse séjourner sous ir- radiation par la lumière solaire pendant une période pro- longée, le courant électrique ne s'accroit que d'un degré correspondant à un accroissement de la consommation en é- nergie lié aux cristaux liquides utilisés et on n'observe pas de changement de la tonalité de la couleur Cette so- lidité à la lumière est bien supérieure à celle des colo- rants dichroîques azo ques classiques Par exemple, le colorant N 08 indiqué dans le tableau 1, qui est un colo- rant dichro Tque typique de l'invention, a une solubilité et une solidité à la lumière supérieures à celles des co- lorants connus A, B et C pour cristaux liquides, comme le montre le tableau 2. A: n-N=N O -N=N-O -N(CH) D SS_ O -C H 9 C O I B: H 9 Oc HN 1 1 o 1. C: Solubilité C'est la solubilité (% rant dans les cristaux liquides & Co) à 25 C. 0 Solidité à la lumière en poids) de chaque colo- E-8 (fabriqués par Merck On dissout 0,5 % en poids de chaque colorant dans les cristaux liquides E-8 et on enferme la solution dans une cellule pour cristaux liquides ayant un intervalle de 10 pm et comprenant une paire d'électrodes transparen- tes en vis-à-vis avec une surface de 1,0 cm 2 On expose la cellule à l'action de la lumière solaire pendant 200 heures On applique ensuite une tension à ondes rectangu- laires ( 6 Vp p, 32 Hz) et on mesure le courant total ( 1 i A/cm 2). TABLEAU 2 Colorant Solubilité (%) Soliditéàlalumière (p A/cm 2) A (connu) 1,1 4,2 B (connu) 0,7 3,6 C (connu) 0,4 - No 8 (invention) 4,7 2,0 Cristaux liquides E-8 seuls 1,6 Ainsi, les nouveaux colorants dichro Tqẻs de l'invention sont nettement dépourvus des défauts des co- lorants dichro Tques classiques pour cristaux liquides. _(D Les colorants dichro ques de l'invention, isolé- ment ou en mélange de deux ou plus, peuvent fournir des compositions de tonalités de couleurs-diverses pour des éléments d'affichage à cristaux liquides Dans une telle composition, la quantité de colorant doit être telle que le colorant puisse se dissoudre dans les cristaux liqui- des Généralement, elle ne dépasse pas 10 Z en poids et, de préférence, est de 0,01 à 5 % en poids par rapport aux cristaux liquides Pour obtenir la couleur désirée, on peut utiliser le colorant dichroique de l'invention en mélange avec un autre colorant dichroique ou avec un co- lorant n'ayant pas de caractère dichroique. Les cristaux liquides utilisés dans la composi- tion de l'invention peuvent par exemple être des cristaux liquides nématiques présentant une anisotropie diélectri- que positive ou négative, tels que les mélanges des cris- taux liquides de type biphényle, les mélanges de cristaux li.quides de type phénylcyclohexane, les mélanges de cris- taux liquides de type base de Schiff, les mélanges de cristaux liquides de type ester et les mélanges de cris- taux liquides de type pyrimidine On peut également uti- liser un mélange de deux ou plusieurs de ces mélanges deé cristaux liquides Les mélanges de cristaux liquides con- tenant au moins 80 % en poids des mélanges de cristaux liquides de type biphényle, des mélanges de cristaux li- quides de type phénylcyclohexane et/ou des mélanges de * cristaux liquides de type ester sont particulièrement pré- férés pour l'utilisation en combinaison avec les colorants dichroiques de l'invention Des exemples spécifiques com- prennent E-7 et E-8 (noms commerciaux de produits de Merck & Co) qui sont des mélanges de cristaux liquides de type biphényle, ZLI-1132 et ZLI-1840 (noms commerciaux de pro- duits de Merck & Co) qui sont des mélanges de cristaux liquides de type phénylcyclohexane, ZLI-1275 (nom commer- cial d'un produit de Merck & Co) qui est un mélange de cristaux liquides de type ester et EN-17 (nom commercial d'un produit de Chisso Co, Ltd). On peut également utiliser des cristaux liquides nématiques chiraux à transition de phase que l'on obtient par addition de substances optiquement actives, telles que le nonanoate de cholestéryle ou le 4-cyano-4 '-isopentyl- biphényle rotatoire, à ces cristaux liquides nématîques. Les compositions à base de cristaux liquides de l'invention pour l'affichage en couleur peuvent être pré- parés par dissolution du colorant dichroîque dans des cris- taux liquides selon des procédés connus Généralement, on prépare la composition à base de cristaux liquides désirée pour l'affichage en couleur par mélange des quantités re- quises du colorant dichro Tque de l'invention ou d'une com- position colorante le contenant avec le mélange de cris- taux liquides, agitation du mélange pendant une période prolongée ou agitation après chauffage jusqu'à une tempé- rature supérieure à celle à laquelle-le mélange de cris- taux liquides forme un liquide isotrope pour dissoudre le colorant dans le mélange de cristaux liquides. S'il est nécessaire, d'autres additifs peuvent é- tre ajoutés à la composition à base de cristaux liquides de l'invention pendant, avant ou après le mélange du colo- rant dichroique avec les cristaux liquides. Les exemples non limitatifs illustrent plus par- ticulièrement l'invention. Exemple 1 On disperse 10,2 parties-en poids de 1,2-dihydro- xy-3-aminoanthraquinone et 0,6 partie en poids de chlorure de zinc dans 30 parties-en poids d'o-dichlorobenzène à OC et on ajoute goutte à goutte 10,8 parties en poids de chlorure de trans-4-n-pentylcyclohexanecarbonyle On agite le mélange entre 170 et 180 O C pendant 5 heures et on refroidit On ajoute ensuite 30 parties de méthanol. On sépare le précipité par filtration, on lave au méthanol et on sèche pour obtenir 13,6 parties en poids d'un colo- rant brut. On purifie le colorant brut par chromatographie sur une colonne garnie de poudre de gel de silice en uti- lisant du toluène comme éluant On obtient un colorant jaune ayant un point de fusion de 165 à 168 O C (colorant n 04 du tableau 1). Exemple 2 On dissout 12,5 parties en poids du composé N 04 du tableau 1 dans 75 parties en poids d'acide sulfurique à 98 % et on ajoute goutte à goutte 2, 4 parties en poids d'acide nitrique à 94 % entre O et 5 OC, On agite le mé- lange à cette température pendant 7 heures et on le verse dans 400 parties en poids d'eau On sépare le précipité par filtration et on lave à l'eau On dissout le gâteau de filtration dans 250 parties en poids de monochloroben- zéne et on ajoute 70 parties en-poids d'une solution aqueu- se contenant 10,4 parties en poids de sulfure de sodium à % On agite le mélange à reflux pendant 10 heures On neutralise le produit obtenu avec 65,5 parties en poids d'hydrogénosulfite de sodium à 23,6 % et 6,3 parties en poids d'acide sulfurique à 50 % puis on distille à la va- peur d'eau On élimine ainsi par distillation le monochlo- robenzène et on filtre le précipité, on le lave avec de l'eau et on le sèche pour obtenir 11,2 parties en poids d'un colorant brut. On purifie le colorant brut selon la même techni- que de chromatographi-e sur colonne que dans l'exemple 1 pour obtenir un colorant rouge ayant un point de fusion de 215 à 216 OC (colorant N 08 du tableau 1). Exemple 3 On disperse 6,0 parties en poids de 1,2,5,8- tétrahydroxy-3-aminoanthraquinone et 0,5 partie de chlo- rure de zinc dans 25 parties en poids d'o-dichlorobenzène et on ajoute goutte à goutte à 80 O C en 30 minutes 6,8 par- ties en poids de chlorure de trans-4-n-pentyl-cyclohexane- carbonyle On agite le mélange à 170 C pendant 4 heures. Par distillation à la vapeur d'eau, on élimine '11 o-dichlo- robenzène On filtre le résidu, on lave à l'eau et on sè- che pour obtenir 7,2 parties en poids d'un colorant brut. On purifie le colorant brut selon la même techni- que de chromatographie sur colonne que dans l'exemple 1 pour obtenir un colorant orange ayant un point de fusion de 217,3 à 218,6 C (colorant n 18 du tableau 1). Exemple 4 On dissout 0,1 partie en poids du colorant n 8 du tableau 1 dans 10 parties en poids d'un mélange de cristaux liquides constitué de 43 % de 4-n-pentyl-4 '-cya- nobiphényle, 17 % de 4-n-propoxy-4 '-cyanobiphényle, 13 % de 4-n-pentyloxy-4 '-cyanobiphényle, 17 % de 4-n-octyloxy- 4 '-cyanobiphényle et 10 % de 4-n-pentyl-4 '-cyanoterphényle. On enferme le mélange obtenu de cristaux liquides coloré dans une cellule de verre ayant un intervalle de 10 im que l'on a soumise à un traitement d'alignement homogène La longueur d'onde d'absorption maximale est de 512 nm et l'indice de dichro sme est de 10,2 Un dispositif d'affi- chage obtenu en enfermant ce mélange de cristaux liquides coloré dans un élément d'affichage à cristaux liquides en verre ayant la même structure que ci-dessus et comprenant des électrodes transparentes se colore entièrement en rouge en l'absence d'application de tension et, lorsqu'on applique une tension, seule la partie correspondant aux électrodes devient presque incolore, ce qui crée un bon contraste. Exemple 5 On disperse 6,0 parties en poids de 3-amino-l,2,5- trihydroxyanthraquinone et 0,5 partie en poids de chlorure de zinc dans 55 parties en poids d'o-dichlorobenzène et on ajoute goutte à goutte à 80 C en 30 minutes, 8,3 parties en poids de chlorure de trans-4-( 3 ',5 ',5 '-triméthylhexyl)- cyclohexanecarbonyle On agite le mélange à 175 C pendant 7 heures et on refroidit On ajoute 150 parties en poids de méthanol et on refroidit le précipité par filtration, on lave au méthanol et à -l'eau et on sèche pour obtenir 9,1 parties en poids d'un composé de type oxazole On dissout le produit dans 100 parties en poids de nitro- benzène et on ajoute 45 parties en poids de chlorure de sulfuryle On agite le mélange entre 70 et 85 OC pendant heures On ajoute une solution aqueuse de carbonate de sodium pour ajuster le p H du mélange à 7 Par distilla- tion à la vapeur d'eau, on évapore le nitrobenzène et on recueille le précipité par filtration, on le lave à l'eau et on le sèche pour obtenir 10 parties-en poids d'un com- posé de type dichloro On agite le produit entre 120 et O C pendant 4 heures avec 120 parties en poids de ni- trobenzène, 8,4 parties en poids de carbonate de potas- sium, 0,8 partie -en poids d'acétate de cuivre, 0,8 partie en poids de poudre de cuivre et 15,3 parties de p-toluène- sulfonamide puis on refroidit On neutralise le mélange à p H 7 avec de l'acide sulfurique à 50 S Par distillation à la vapeur d'eau, on évapore le nitrobenzène et on re- cueille le précipité par filtration puis on le sèche On ajoute le composé obtenu à 200 parties en poids d'acide sulfurique à 95 Z et on agite le mélange à 40 OC pendant 3 heures On verse ensuite dans 2 000 parties en poids d'eau glacée On recueille le précipité par filtration, on lave à l'eau et on sèche pour obtenir 9,8 parties en poids d'un colorant brut. Cn purifie le colorant brut selon la même tech- nique de chromatographie sur colonne que dans l'exemple 1 pour obtenir un colorant bleu ayant un point de fusion de à 157 OC (colorant no 19 du tableau 1) L'indice de dichroisme du colorant mesuré dans les cristaux liquides E-8 de la même façon que décrtt ci-dessus pour le tableau 1 est de 10,3 ( Xmax 616 nm) Le colorant a une solubi- lité de 7,2 % en poids dans 1 'E-8 Lorsqu'on utilise les cristaux liquides ZLI-1840 au lieu des cristaux liquides E-8, l'indice de dichroisme du colorant est de 10,8 (Xmax 612 nm) Lorsqu'on utilise les cristaux liquides ZLI-1275, l'indice de dichroisme est de 10,1 (Xmax 616 nm). Exemple 6 On prépare un composé brut de la même façon que dans l'exemple 1, si ce n'est qu'on utilise 18,8 parties en poids de l,2,8-trihydroxy-3aminoanthraquinone et 20 parties en poids de chlorure de 4-méthoxycarbonylcyclo- hexanecarbonyle au lieu de la 1,2-dihydroxy-3-aminoanthra- quinone et du chlorure de trans-4-n-pentyl-cyclohexane- carbonyle. On dissout 6 parties en poids du composé brut dans 75 parties en poids d'acide sulfurique à 98 % avec 2 parties en poids d'acide borique et on ajoute goutte à goutte entre O et 5 C 2 parties en poids d'acide nitri- que à 94 % On agite le mélange à cette température pen- dant 4 heures On verse le mélange réactionnel dans 400 parties en poids d'eau, on sépare le précipité par filtra- tion et on le lave à l'eau On disperse le gâteau de fil- tration dans 250 parties en poids d'une solution aqueuse d'éthanol à 50 % et on ajoute 70 parties en poids d'une solution aqueuse contenant 5 parties en poids de sulfure de sodium à 60 % On agite le mélange à reflux pendant 8 heures On neutralise ensuite par addition de 21 parties en poids d'hydrogénosulfite de sodium et à 38 % 4 parties en poids d'acide chlorhydrique concentré On chasse l'é- thanol par distillation, on sépare le précipité par fil- tration, on lave à l'eau et on sèche On agite le produit séché à reflux pendant 3 heures avec 50 parties en poids de n-butanol, 50 parties en poids de toluène et 1 partie en poids d'acide p-toluènesulfonique, puis on concentre le mélange jusqu'à ce que sa quantité totale soit de 50 parties en poids Apres refroidissement, on sépare le pré- cipité par filtration, on lave avec du méthanol et de l'eau et on sèche pour obtenir 3,2 parties en poids d'un colo- rant brut. On purifie le colorant brut selon la même techni- que de chromatographie sur colonne que dans l'exemple 1 pour obtenir un colorant violet rougeâtre ayant un point -de fusion de 183 à 185 C (colorant n 23 du tableau 1) Il a un indice de dichroisme de 8,2 dans les cristaux liquides E-8. Exemple 7 On prépare un composé brut de la même façon que dans l'exemple 1, si ce n'est qu'on utilise 18,5 parties en poids de 1,2:8-trihydroxy-3aminoanthraquinone et 26 parties en poids de chlorure de trans-4-( 1 ',l',3 ',3 '-té- traméthylbutyl)cyclohexanecarbonyle au lieu de 1,2-dihydro- xy-3-aminoanthraquinone et de chlorure de trans-4-n-pentyl- cyclohexanecarbonyle. On dissout 34 parties en poids du composé brut dans 375 parties en poids d'acide sulfurique à 98 % conte- nant 10,9 parties en poids d'acide borique et on ajoute goutte à goutte, entre O et 5 C, Il parties en poids d'a- cide nitrique à 94 % On agite le mélange à cette tempéra- ture pendant 4 heures On verse le mélange réactionnel dans 2 400 parties en poids d'eau, on sépare le précipité par filtration et on le lave à l'eau On dissout le gâ- teau de filtration dans 1 500 parties en poids de monochlo- robenzène et on ajou te 470 parties en poids d'une solution aqueuse contenant 30 parties en poids de sulfure de sodium à 60 % On agite le mélange à reflux pendant 4 heures puis on neutralise avec 54 parties en poids d'hydrogénosulfite de sodium à 38 % et de l'acide sulfurique à 50 % Par dis- tillation à la vapeur d'eau on évapore le monochlorobenzé- ne, on sépare le précipité par filtration, on lave à l'eau et on sèche pour obtenir 31 parties en poids d'un colorant brut. On purifie le colorant brut selon la même techni- que de chromatographie sur colonne que dans l'exemple 1 pour obtenir un colorant violet rougeâtre ayant un point de fusion de 240 à 243 C (colorant n 22 du tableau 1). Le colorant a un indice de dichroisme de 12,3 dans les cristaux liquides ZLI-1840 Il a un indice de dichroisme de 11,6 et une solubilité de 4,0 % dans les cristaux -li- quides E-8. R E V E N D I CATI ONS 1 Colorant anthraquinonique dichroïque repré- senté par la formule développée suivante: X X O X _ z X 6 X 3 3 dans laquelle chacun de X 1, X 2, X 3 et X 4 représente un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un groupe amino ou un groupe hydroxy, le groupe amino ou le groupe hydroxy pou- vant être substitué par un groupe alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone; chacun de X 5 et X 6 représente un atome d'hydro- gène, un atome d'halogéne, un groupe amino, un groupe hy- droxy ou un groupe alkyle ayant de 1 à 15 atomes de car- bone au moins un fragment méthylène du groupe alkyle pou- vant être remplacé par un atome d'oxygène, un groupe car- boxy, un groupe oxycarbonyle et/ou un groupe phénylène, et le groupe amino ou le groupe hydroxy pouvant être subs- titués par un groupe alkyle ayant de 1 à 4 atomes de car- bone; Y représente un atome d'oxygène ou de soufre; et Z représente un groupe alkyle ayant de 3 à 15 atomes de carbone, au moins un fragment méthylène du grou- pe alkyle pouvant être remplacé par un atome d'oxygène, un groupe carboxy, un groupe oxycarbonyle et/ou-un groupe phénylène. 2 Composition à base de cristaux liquides pour l'affichage en couleur, caractérisée en ce qu'elle com- prend des cristaux liquides dans lesquels est dissous un colorant dichro Tque, ledit colorant dichroique étant au moins un colorant anthraquinonique dichro Tque représenté par la formule développée X X O X. 5 y/-z(I) x 6 x 3 o X dans laquelle X 1, X 2, X 3, X 4, X 5, X 6, Y et Z sont comme défini dans la revendication 1. 3 Composition selon la revendication 2, carac- térisée en ce que les cristaux liquides contiennent au: moins 80 % en poids d'au moins un type de mélange de cris- taux liquides choisi parmi un mélange de cristaux liquides nématiques de type biphényle, un mélange de cristaux li- quides nématiques de type phénylcyclohexane et un mélange de cristaux liquides nématiques de type ester.