FR 2537095 A1 19840608 FR 8319421 A 19831205 La présente invention concerne un matériau d'enveloppement et, plus particulièrement, un matériau d'enveloppement approprié pour l'emballage et l'empaque- tage de substances comestibles. L'invention concerne en particulier les films polymères utilisés pour la fabrication de sacs, mais n'est pas limitée à celle-ci Elle pourrait par exemple être appliquée au papier, voire au carton fabriqué en deux ou plusieurs couches, à partir desquelles sont réalisés des sacs ou autres récipients, ou qui sont utilisés pour des emballages. Les films polymères sont fréquemment utilisés pour la fabrication de sacs dans lesquels des substances comestibles, par exemple en grains, des aliments déshy- dratés, du riz ou des céréales, sont emmagasinés De grands nombres de sacs remplis peuvent être empilés dans des en- trepôts, et c'est un fait bien connu que le contenu des sacs est largement susceptible d'être infesté par des in- sectes nuisibles De tels insectes peuvent entrer dans les sacs en trouant leurs parois et il est extrêmement difficile de traiter les sacs une fois qu'ils ont été em- pilés. On a proposé de revêtir les sacs d'un pesticide ou d'un produit repoussant les insectes (ci-après simple- ment désigné par pesticide), mais le revêtement tend à se décoller et peut être également malsain pour ceux qui manipulent les sacs On'a également proposé d'incorporer le pesticide dans les compositions polymères comme constituant de cel- les-ci, mais une difficulté inhérente à cette solution est que le pesticide tend à s'accumuler dans des poches. Sur la surface du film, il existe ainsi des zones dont la concentration en pesticide est relativement élevée et des zones ne comportant sensiblement aucun pesticide. 2. L'infestation des sacs et l'infestation entre les sacs peuvent encore avoir lieu si un insecte troue une zone du film qui ne comporte sensiblement aucun pesticide. Selon l'invention, un matériau d'enveloppement approprié par exemple pour l'emballage ou l'empaquetage de substances comestibles comprend au moins deux couches stratifiées de matériau en feuille et, entre les couches, un revêtement continu de pesticide. Le terme "pesticide" inclut ici un produit re- poussant les insectes. Le pesticide peut comprendre tout insecticide approprié ou tout autre composé pesticide, ou une compo- sition contenant un ou plusieurs composés actifs comme pesticides Il existe un grand nombre de tels composés et compositions Pour un matériau d'enveloppement destiné à être utilisé avec des substances comestibles, on peut utiliser un insecticide de la classe habituellement dé- signée sous le nom de pyréthrines, de type synthétique ou provenant d'une source naturelle Les pyrethrines peu- vent être utilisées soit seules, soit en combinaison avec un composé à activité synergétique appropriée, tel que le pipéronylbutoxide ou le sésamex, convenant pour retar- der la détoxification métabolique de l'insecticide Du pyrèthre naturel utilisé seul ou en combinaison avec un composé à activité synergétique approprié, tel que le pipéronyl butoxide, est préférable, car il est considéré comme n'ayant pratiquement aucun effet secondaire toxique sur les mammifères, et les insectes ne présentent pas de tendance à développer une défense contre celui-ci. Dans la présente description, le terme "pyrèthre naturel" est utilisé pour désigner un insecticide obtenu à partir de fleurs de plantes du genre pyrethrum, par exemple Pyrethrum cineraefolium et ayant des composés insecticides habituellement connus sous le nom de pyrè- thrines et cinérines comme principaux constituants insec- ticides actifs. 3. Tout autre pesticide approprié peut être utilisé selon l'application envisagée du matériau d'enveloppement. Des pyréthrines synthétiques peuvent être utilisées à la place d'un pyrèthre naturel provenant d'une source natu- relle De préférence, le pesticide est utilisé en une con- centration qui est pratiquement non toxique pour les hom- mes et autres mammifères. Les deux couches de matériau en feuille peuvent être liées ensemble de toute manière appropriée, par exem- ple au moyen d'un liant. Tout liant approprié compatible avec le pesti- cide peut être utilisé Lorsqu':une pyréthrine est utilisée, un liant non alcalin doit être utilisé. Le liant peut comprendre une résine synthétique et un durcisseur pour celle-ci. De préférence, le liant comprend une résine poly- uréthanne, telle que celle fabriquée par Henkel Gmb H et commercialisée sous le nom de marque de "Liofol UK 2600 ", et un durcisseur comprenant un composant de réticulation tel que le produit également fabriqué par Henkel Gmb H et commercialisé sous le nom de marque de "Liofol UK 5000 ". Dans un mode de réalisation préféré de matériau d'enveloppement selon la présente invention, le pesticide est incorporé dans le liant utilisé pour lier les couches de matériau en feuille. Le pesticide et les composants constituant le liant peuvent être dispersés dans un solvant pour leur application sur les couches de matériau en feuille Dans un revêtement constitué par lé pesticide préféré et une composition de liant indiquée ci-dessus, le solvant com- prend de préférence de l'acétate d'éthyle. Au lieu d'incorporer le pesticide dans un 1 i a N t reliant les deux couches de matériau en feuil- le, le pesticide peut être appliqué soit à une couche du matériau en feuille, soit aux deux, de toute autre ma- nière appropriée, comme par exemple par pulvérisation ou par impression du revêtement pesticide par tout procédé approprié en même temps que le liant ou séparément. 4. Dans une forme de réalisation préférée de l'in- vention, au moins l'une des deux couches de matériau en feuille entre lesquelles le pesticide est diposé, et de préférence les deux, comprennent un matériau polymère. Tout matériau polymère approprié peut être utilisé, tel qu'un copolymère éthylène-acétate de vinyle et/ou un poly- mère polyoléfinique tel que le polyéthylène ou le poly- propylène. On comprendra que l'invention n'est pas limitée aux matériaux d'emballage et d'empaquetage polymères, du fait que du papier ou du carton, ou de couches composites par exemple de papier ou d'un matériau polymère peuvent être réunies au moyen d'un liant approprié, un pesticide approprié étant disposé entre les couches Les couches de matériau en feuille peuvent comprendre tout autre matériau approprié. Le matériau d'enveloppement de l'invention peut être utilisé sous forme de feuille pour l'emballage ou pour la fabrication de sacs, boites, récipients ou de tout autre emballage souhaité, selon son calibre et sa souples- se. Les emballages, tels que des sacs pour produits céréaliers, constitués de feuilles de matériau d'envelop- pement selon l'invention procurent une résistance à la pénétration par des insectes bien meilleure que les embal- lages constitués de matériaux non traités. Le matériau d'enveloppement selon l'invention peut également être utilisé sous forme de feuille pour tapisser ou revêtir les surfaces intérieures de comparti- ments de stockage, de silos et d'emballages analogues. Le matériau d'enveloppement selon l'invention peut être utilisé de toute autre manière appropriée pour fournir un emballage ou un enveloppement approprié, ser- vant de protection contre l'infestation ou la pénétration par les insectes nuisibles Ainsi, une feuille de matériau d'enveloppement peut être disposée sous et/ou sur et/ou autour du matériau ou des articles à empiler ou à stocker. 5. Une feuille du matériau d'enveloppement peut constituer une barrière chimique qui est résistante à la pénétration par les insectes nuisibles Les insectes nui- sibles creusant le matériau d'enveloppement viendront au contact et seront soumis à l'effet toxique du pesticide. Si on le souhaite, au moins l'une des deux couches stratifiées de matériau en feuille entre lesquelles est situé le pesticide peut être perméable au pesticide, de manière à ce que ce dernier puisse migrer vers au moins une face du matériau d'enveloppement, ou vers d'autres couches à partir desquelles le matériau d'enveloppement est réalisé. Les deux couches du matériau en feuille peuvent être perméables au pesticide, afin que le pesticide puisse migrer vers les deux faces du matériau d'enveloppement. Le déposant estime que la migration du pesti- cide par exemple à l'intérieur d'un sac constitué' du ma- tériau selon l'invention peut être avantageuse en ce que des insectes nuisibles dans le sac peuvent être tués et/ ou des oeufs déposés dans le sac peuvent être empêchés d'éclore, et/ou que toute créature éclose peut être tuée. La couche de matériau en feuille agencée pour être située à l'intérieur par rapport au pesticide vis- à-vis-du matériau destiné à être emballé ou empaqueté dans le matériau d'enveloppement peut comprendre un copo- lymère éthylène-acétate de vinyle, et peut être relative- ment plus perméable que la ou les couches du matériau en feuille agencées pour être situées vers l'extérieur, de l'autre côté par rapport au pesticide. La couche extérieure du matériau en feuille pour- ra être formée par co-extrusion d'un film combiné compre- nant des pellicules intérieure et extérieure d'un poly- éthylène de relativement faible densité prenant en sand- wich une pellicule intermédiaire de polyéthylène de rela- tivement haute densité La pellicule extérieure peut com- prendre un inhibiteur ou un absorbant des rayons ultra- violets, pour la raison expliquée ci-dessous - 6. Dans le cas des pyrèthres, la dégradation du pes- ticide est susceptible d'avoir lieu sous l'action des rayons ultra-violets pénétrant dans la-ou les couches ex- térieures du matériau d'emballage dans le cas o celles- ci comprennent des films polymères Ainsi, dans de tels cas, il convient d'incorporer un absorbant de rayons ul- tra-violets quelconque approprié disponible dans le com- merce dans le film polymère, au-moins pour la ou les couches extérieures du matériau d'enveloppement stratifié. L'invention est décrite ci-dessous, à titre d'exemple seulement, en référence à une forme de réalisa- tion préférée donnée ci-dessous en exemple et au dessin annexé, qui est une vue en coupe transversale partielle et éclatée d'un matériau d'enveloppement selon l'invention. Comme représenté sur le dessin, un matériau d'en- veloppement selon l'invention approprié par exemple pour la réalisation d'un sac comprend une couche intérieure d'un film polymère constitué d'un copolymère éthylène- acétate de vinyle ayant une teneur en acétate de vinyle de 3 %, la couche intérieure étant agencée pour être tour- née vers une substance comestible 12 à conserver dans le sac La couche intérieure a une densité de 0,930 et un indice de fusion de 1,5 g/m/m tel que mesuré selon la norme ASTMD 1238 L'épaisseur moyenne de la couche inté- rieure est de 25 microns et son taux de perméabilité à l'oxygène moyen est de 10 000 cm 3 tel qué mesuré par la norme ASTMD 1434-63 (DIN 53 380). Un revêtement continu 14 comprenant un liant incluant un pesticide est disposé entre la couche inté- rieure 10 et une couche extérieure de matériau en feuille globalement désignée par le numéro de référence 16, afin de réunir les couches intérieure et extérieure 10 et 16. La composition du liant et du pesticide du revêtement 14 sera décrite plus en détail en référence à l'exemple et aux tableaux ci-dessous. La couche extérieure 16 est un film polymère combiné co-extrudé et consiste en une pellicule intérieure 18 de polyéthylène basse densité ayant une épaisseur 7. d'environ 7,5 microns, une pellicule intermédiaire 20 de poléthylènehaute densité ayant une épaisseur d'environ 25 microns et en une pellicule extérieure 22 de polyéthylène basse densité ayant une épaisseur d'environ 7,5 microns, la pellicule extérieure 22 comprenant dans sa composition 0,3 % d'un inhibiteur des rayons ultra-violets quelconque approprié disponible dans le commerce, qui peut présenter la forme d'un absorbant L'épaisseur moyenne de la couche extérieure 16 est ainsi de 40 microns et cette couche a un taux de perméabilité à l'oxygène moyen de 2000 cm 3 tel que mesuré selon la norme ASTMD 1434-63 (DIN 53 380). Le matériau d'enveloppement représenté sur le dessin a une épaisseur moyenne combinée du film polymère de 65 microns (sans l'épaisseur du revêtement 14) et aura une durée de vie de stockage effective de deux mois On notera cependant que les matériaux utilisés pour réaliser le matériau d'enveloppement pourront être modifiés selon les exigences de la clientèle. A titre d'exemple, un mélange d'un liant et d'un pesticide destiné à être mis en place entre les couches intérieure et extérieure respectives 10 et 16 du matériau d'enveloppement stratifié a été préparé par mélange in- time, sous forme liquide, d'une résine polyuréthanne cons- tituée de "Liofol UK 2600 ", d'un solvant constitué d'acé- tate d'éthyle, et d'un pesticide comprenant du pyrèthre naturel en combinaison avec du pipéronyl butoxide Les constituants du pesticide ont été régulièrement répartis dans le mélange Un durcisseur constitué de "Liofol UK 5000 " a été ajouté, sous forme liquide, au mélange ci-dessus immédiatement avant la mise en place du liant entre les couches intérieure et extérieure 10 et 16 du matériau d'enveloppement stratifié La masse de chaque constituant du liant est-indiquée dans le tableau I ci-dessous. TABLEAU I Constituant Poids (kg) "Liofol UK 2600 " 9,00 Acetate d'éthyle 10,26 "Liofol UK 5000 " 0,90 Pyrèthre naturel 0,888 Pipéronyl butoxide 4,44 25,488 Le mélange a été appliqué entre les couches intérieure et extérieure 10, 16 du matériau d'enveloppe- ment stratifié, à un volume d'environ 8 grammes par m de la surface des couches Le mélange a été appliqué de façon continue et régulière entre les couches 10 et 16 en utilisant un processus de stratification communément connu sous le nom d'impression en sandwich pour obtenir un revêtement continu et régulier 14 entre les couches intérieure et extérieure 10, 16 Après la stratification, le matériau a été laissé séché Un revêtement continu et régulièrement réparti de pesticide a été obtenu entre les couches intérieure et extérieure 10, 16 de matériau en feuille Sur les 8 grammes de liant prévu par m 2 de la surface des couches, il s'est avéré qu'une moyenne de 0,312 gramme de pyrèthre naturel et de 3,0 grammes du pipéronyle butoxide restaient actifs. Apres séchage,la teneur à sec des constituants du liant s'est avéré être celui indiqué dans le tableau II ci-dessous. TABLEAU II Constituant Poids (kg) "Liofol UK 2600 " 5,40 Acétate d'éthyle 0,01 "Liofol UK 5000 " 0,675 Pyrèthre naturel 0,444 Pipéronyl butoxide 4,440 , 969 La feuille de matériau d'enveloppement stratifié telle que décrite cidessus a alors été utilisée pour réaliser des sacs d'emmagasinage de substances comes- tibles, qui ont été comparés avec des sacs de référence non traités constitués d'un film polymère disponible dans le commerce. Des charançons de blé et de mais ont été déposés dans un essai à l'intérieur de sacs contenant du mais formés à partir du matériau selon l'invention, et dans un autre essai à la surface externe de sacs contenant du mais formés de façon semblables à partir d'un matériau selon l'invention Les charançons exposés à l'extérieur étaient piégés avec le sac dans;une boite de Pétri Tous les charançons dans les tests ci-dessus étaient trouvés morts après 24 heures Les charançons déposés dans les sacs de référence contenant du mals étaient tous vivants, après 7 jours tandis que tous les charançons piégés dans une boîte de Pétri à l'extérieur des sacs étaient trouvés morts après 7 jours. Des larves d'éphestia ont également été exposées à l'intérieur des sacs formés à partir du matériau d'enveloppement selon l'invention, et toutes ont été trouvées mortes après 6 jours Dans les sacs de référence, toutes les larves étaient vivantes après 14 jours. 20 larves d'éphestia ont également été piégées dans une boite de Pétri à l'extérieur des sacs formés à partir du matériau d'enveloppement de l'invention pen- dant une période de 14 jours Sur les 20 larves, seules 4 se sont avérées vivantes après cette période, et ces larves ont été trouvées dans la boîte de Pétri et sans contact avec le sac Toutes les larves exposées aux sacs de référence étaient vivantes après la même période. Il s'est également avéré qu'aucune larve n'a éclos d'oeufs d'éphestia exposés pendant 7 jours aux sacs formés du film de l'invention et utilisés pour l'emmagasinage de farine de mais Un certain nombre d'oeufs situés dans les sacs de référence étaient éclos après cette période. On notera qu'il est souhaitable que le pesticide incorporé au matériau d'envelompement de l'inven- tion ait une concentration et/ou un type qui soient sans danger pour l'application particulière du matériau à la fois quand les couches stratifiées de matériau en feuille sont intactes et également quand elles sont perforées De pré- férence le pesticide doit être non toxique pour les êtres humains et pour les autres grands mamifères Le pesticide utilisé pour la réalisation du matériau d'enveloppement doit être conforme aux normes établies par les autorités sanitaires concernées des terrtoires dans lesquels les sacs seront utilisés. Bien que l'invention ait été décrite et illustrée en référence à une présente forme de réalisation préférée, il apparaîtra à l'homme de l'Art que de nombreuses variantes et/ou modifications sont possibles sans sortir de la portée des revendications qui suivent Par exemple, bien que l'invention ait été décrite et illustrée en réfé- rence à un matériau d'enveloppement stratifié ayant une durée de vie de stockage de deux mois, les constituants peuvent être modifiés de façon appropriée, par exemple pour augmenter la durée de vie Si par exemple la pellicule intermédiaire 20 de la couche extérieure 16 a une épaisseur moyenne de 50 microns au lieu des 25 microns proposés dans l'exemple, les sacs formés du matériau d'enveloppement de l'invention auront une durée de vie d'environ six mois. Des éléments tels que l'épaisseur et la nature des couches de matériau en feuille, la nature et la concentration du pesticide, la façon d'appliquer le pesticide, ainsi que d'autres caractéristiques peuvent varier pour satisfaire des exigences particulières. L'essence de l'invention réside dans le fait de prévoir un matériau d'enveloppement stratifié qui peut par exemple être utilisé pour empaqueter ou emballer des substances comestibles ou pour la production d'embal- lage, et qui est résistant à la pénétration par des insectes grâce à l'incorporation d'un matériau pesticide entre les couches du matériau. 1.1 L'invention comprend également dans son étendue un emballage comprenant un matériau d'enveloppement selon la présente invention. L'emballage peut comprendre un revêtement com- prenant un matériau d'enveloppement selon l'invention. En variante l'emballage peut être réalisé au moins en partie à partir d'un matériau d'enveloppement selon. l'invention. REVENDICATIONS 1 Matériau d'enveloppement, caractérisé en ce qu'il comprend au moins deux couches stratifiées ( 10, 16) de matériau en feuille et un revêtement continu d'un pesticide ( 14) entre les couches ( 10,16) de matériau en feuille. 2 Matériau selon la revendication 1, carac- térisé en ce que les couches ( 10, 16) de matériau en feuil- le sont réunies au moyen d'un liant compatible avec le pesticide. 3 Matériau selon la revendication 2, caracté- risé en ce que le liant comprend une résine synthétique et un durcisseur pour cette résine. 4 Matériau selon la revendication 2 ou la revendication 3, caractérisé en ce que le pesticide est incorporé dans le liant. Matériau selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le pesticide est déri- vé d'une source naturelle. 6 Matériau selon l'une quelconque des reven- dications 1 à 5 caractérisé en ce que le pesticide comprend une pyréthrine comme ingrédient actif. 7 Matériau selon la revendication 6, caracté- risé en ce que le pesticide comprend du pyrèthre naturel. -8 Matériau selon la revendication 7, caracté- risé en ce que le pesticide comprend du pyrèthre en combi- naison avec un composé à activité synergétique. 9 Matériau selon la revendication 7, caracté- risé en ce que le pesticide comprend une combinaison de pyrèthre naturel et de pipéronyl butoxide. 10 Matériau selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'au moins l'une des cou- ches ( 10, 16) de matériau en feuille est perméable au pesticide. 11 Matériau selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que les deux couches ( 10, 16) de matériau en feuille sont perméables au pesticide. 12 Matériau selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'au moins l'une des couches ( 10, 16) de matériau en feuille comprend un maté- riau polymère. 13 Matériau selon la revendication 12, carac- térisé en ce qu'au moins l'une des couches ( 10, 16) de matériau en feuille comprend un copolymère éthylène-acéta- te de vinyle. 14 Matériau selon la revendication 12, carac- térisé en ce qu'au moins l'une des couches de matériau en feuille comprend un polymère polyoléfinique. Matériau selon la revendication 14, carac- térisé en ce que le polymère polyoléfinique comprend du polyéthylène. 16 Matériau selon la revendication 12, carac- térisé en ce qu'une couche ( 10) de matériau en feuille comprend un copolymère éthylène-acétate de vinyle et que l'autre couche ( 16) comprend un film polymère combiné co- extrudé comprenant des pellicules intérieure et extérieure ( 18, 22) d'un polyéthylène basse densité et une pellicule intermédiaire ( 20) d'un polyéthylène haute densité. 17 Matériau selon les revendications 11 et 16, caractérisé en ce que la couche ( 10) de copolymère éthylène-acétate de vinyle est plus perméable au pesticide que la couche de polyéthylène ( 16). 18 Emballage caractérisé en ce qu'il comprend un matériau d'enveloppement selon l'une des revendications précédentes. 19 Emballage selon la revendication 18, carac- térisé en ce qu'il comprend un revêtement comprenant un matériau d'enveloppement selon l'une quelconque des revendications 1 à 17. Emballage selon la revendication 19 réali- sé au moins en partie à partir d'un matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 17.