FR 2536632 A1 19840601 FR 8219893 A 19821126 La présente invention se rapporte à des procédés d'utilisation de certains dérivés cationiques de phosphate d'alkyle comme agents à propriétés d'auto-hygiène. Les matières plastiques classiques, telles que du polyéthylène, des polyoléfines, des chlorures de poly- vinyle et d'autres matières thermoplastiques et thermodur- cissables, ainsi que d'autres structures chimiques telles que les produits acryliques et les produits époxy, avaient classiquement divers additifs introduits dans leur état liquide pour fournir des propriétés d'hygiène Par exem- ple, certaines matières plastiques ont été rendues effica- ces contre les microorganismes Gram-positifs alors que d'autres additifs ont été utilisés pour détruire efficace- ment les organismes Gram-négatifs Egalement, il a été classique de combiner les bactériôstats Gram-négatifs et Gram-positifs afin de produire une matière plastique, que ce soit une feuille, un film ou un article moulé, qui inhi- bera la croissance à la fois d'organismes Gram-positifs et d'organismes Gram-négatifs Cependant, divers problèmes se présentent lorsqu'on introduit deux additifs dans une ma- tière plastique dans son état fondu ou liquide car le système à deux composants peut modifier les propriétés physiques de la matière plastique de base et les deux com- posants doivent être testés pour assurer leur compatibili- 2 2536632 té et leurs propriétés efficaces continuelles quand ils sont combinés dans une seule matière plastique La résis- tance relative et les pourcentages de chacun des compo- sants dans le système double doivent être mesurés et il n'est pas rare de produire un article ou produit indus- triel plastique qui peut avoir initialement des propriétés inhibitrices efficaces à la fois pour les organismes Gram- positifs et pour les organismes Gram-négatifs et, de ce fait, ultérieurement, l'un ou l'autre des additifs inhibi- teurs perdra grandement son efficacité alors que l'autre additif inhibiteur reste efficace Egalement, puisqu'il est courant de mouler,d'extruder et de soumettre autre- ment les matières plastiques de base à des températures élevées et à des changements de température durant le for- mage ou le durcissement, il a été souhaitable de localiser des inhibiteurs qui ne perdent pas leur efficacité quand on les soumet à des températures élevées, comme cela est con- nu dans les techniques de moulage ou de formage des ma- tières plastiques. Les inconvénients des additifs de la technique antérieure étant bien présents à l'esprit, c'est un objet de la présente invention de fournir un composé chimique unique qui peut être incorporé dans des matières plasti- ques, qui fourniront une inhibition efficace de croissan- ce à la fois contre les organismes Gram-positifs et contre les organismes Gram-négatifs comprenant le Pseudomonas aeruginosa. C'est un autre objet de la présente invention de prévoir un agent inhibiteur efficace qui peut être soumis aux températures élevées de la technique de moulage et de formage de matières plastiques sans perdre son efficacité et qui reste efficace pendant une longue période de temps. C'est encore un autre objet de la présente inven- tion de prévoir un agent d'hygiène qui est relativement peu coûteux et qui n'exige pas de mode opératoire spécial ou de technique de manipulation spéciale. C'est encore un autre objet de la présente inven- tion de prévoir un agent d'hygiène qui peut être incorporé 3 S 2536632 en faible pourcentage dans une large gamme de matières plastiques sans affecter défavorablement les propriétés inhérentes de la matière plastique. C'est encore un autre objet de la présente inven- tion de prévoir un agent d'hygiène qui est efficace à la fois contre les organismes Gram-positifs et les organis- mes Gram-négatifs dans une large gamme de pourcentages. C'est aussi un objet de la présente invention de prévoir une matière plastique à propriétés d'auto-hygiène qui peut être moulée, coulée, soufflée,extrudée ou calan- drée. C'est encore un autre objet de la présente in- vention de prévoir un support (ou renforcement) de tapis en matière plastique qui donne des propriétés d'auto-hy- giène à la surface supérieure du tapis. On a déterminé que certains dérivés de phosphate d'alkyle peuvent être dispersés dans une matière plastique liquide ou fondue pour fournir des propriétés uniques fon- gicides et bactéricides à la matière plastique, et les propriétés d'hygiène restent durables après que la matière plastique a été moulée, calandrée, conformée ou autrement formée par des procédés connus dans la technique de for- mage des matières plastiques Les dérivés de phosphate d'alkyle peuvent être mélangés dans des polymères liquides tels que dans des dispersions de chlorure de polyvinyle (PVC) o, après que la fusion et le calandrage ont eu lieu, le film ou le revêtement polyvinylique formé présente les propriétés bactéricides uniques et est efficace à la fois contre les organismes Gram-positifs et les organismes Gram- négatifs comprenant le Pseudomonas aeruginosa D'autres exemples de matières plastiques dans lesquelles les déri- vés de phosphate d'alkyle de la présente invention peu- vent trouver des utilisations sont le polyéthylène, l'acéto- butyrate de cellulose, les polyoléfines, les polypropylè- nes, le polystyrène, diverses résines phénoliques et le polystyrène butadiène Des utilisations peuvent être éga- lement trouvées dans les résines époxy, acryliques, les résines de polyacétate de vinyle et d'autres résines et 4. 2536632 émulsions p Qlymères 'La quantité de dérivés de phosphate d'alkyle qui est incorporée dans le mélange plastique peut être modifiée selon l'utilisation particulière et l'organisme particulier que l'on cherche à inhiber Ce- pendant, des résultats expérimentaux démontrent que le de- rivé de phosphate d'alkyle est généralement suffisamment efficace quand moins de 1 % de l'additif est utilisé, en poids par rapport au poids de la matière plastique Ce- pendant, des quantités additives allant de un centième de % ( 0,01 %) à dix % ( 10 %) ont été essayées et ont produit des résultats efficaces dans des circonstances particulières. Les dérivés de phosphate d'alkyle de la présen- te invention peuvent être montrés par la formule générale': R R 4 | Hl R 1 4 R 3 o R = un groupe a Ikyle ayant jusqu'à 18 atomes de carbo- ne; R 1 = un groupe alkyle ou un groupe alkyle à substitu- tion hydroxy ayant jusqu'à 18 atcomes de carbone; R 2 = R 1; R 3 = un groupe alkyle ayant jusqu'à 18 atomes de carbo- ne; R 4 = R 3 Des exemples de valeurs de "R" sont présentés dans le tableau ci-dessous: R R 1 R 2 R 3 R 4 -C Hx+ -C-H -CH -C H - x -2 xlH 3 -3 x 2 x+ 1 Cx 2 x+ 1 -Cx H 2 x-OH CXH 2-H o x= 1-18, o x=I18 o x=I-18 o x=I-18 o x=I-18 On a trouvé que les dérivés très préférés de phosphate d'alkyle étaient: S 2536632 C 2 H 4 OH O C 12 H 2 S % O-C 2 H 5 C 2 H 40 H la quantité préférée étant 0,10 %-l % en poids, en se ba- sant sur le poids de la matière plastique à laquelle le dérivé est ajouté. On a trouvé que la présente invention inhibait efficacement la croissance à la fois d'organismes Gram-po-. sitifs et d'organismes Gram-négatifs et on a déterminé qu'elle était efficace contre le Sarcina lutea, le Staphy- lococcus aureus, le Staphylococcus albus, le Pseudomonas aeruginosa, l'Escherichia coli, le Klebsiella, le Candida 515 albicans, le Salmonella choleraesuis, l'Enterobacter aero- genes, l'Escherichia communi(r, le Streptococcus pyogenes, le Bacillus megaterium, l'Aspergillus niger et d'autres organismes. Quand on mélange l'additif choisi dans une matiè- re plastique, une quantité appropriée de l'agent ou de l'additif d'hygiène est choisieo Par exemple, si 453 kg de boulettes de résine de polyethylene doivent être inhi- bés, 453 g d'additifs peuvent être choisis et ajoutés à une machine de mélange avec basculage, contenant les boulet- tes de polyéthylène Durant le mélange avec basculage, l'exemple deréalisation préféré de l'additif comme présen- té ci-dessus forme un revêtement huileux sur les boulettes de matière plastique et par suite adhère aux boulettes. Apres mélange pendant approximativement 15 minutes, 1 'ad- ditif est combiné de manière homogène avec les boulettes de polyethylene plastique et, comme tel, les boulettes revêtues peuvent être emmagasinées ou transportées et il n'y a pas de séparation entre l'additif et les boulettes. De nouveau, il y a un avantage distinct par rapport aux systèmes de la technique antérieure o deux ou davantage d'additifs sont utilisés pour inhiber à la fois les mi- croorganismes Gram-positifs et les microorganismes Gram- négatifs puisque la difficulté de mélange et de séparation 6 2536632 s'est révélée être un sérieux inconvénient des procédés de la technique antérieure. -Des polymères liqỉdes,ou des mélanges de polymè- res, peuvent être aussi utilisés avec la présente inven- tion, bien que les boulettes ou les perles de matière plas- tique soient la forme préférée de matière plastique pour l'utilisation dans la présente invention. Après que les boulettes de polyéthylène ont été suffisamment mélangées avec l'additif choisi, les boulet- tes peuvent être alors introduites dans une trémie d'une extrudeuse classique de masse fondue o les boulettes sont alors fondues et l'additif d'hygiène est distribué de ma- nière homogène dans toute la masse fondue par l'action de l'extrudeuse La masse résultante de matière plastique peut être formée suivant les conformations souhaitables, les films ou les articles souhaitables comme cela est clas- siquement connu Des feuilles ou des articles ainsi formés contiennent une dispersion uniforme de l'additif et ont une texture lisse, uniforme. Durant le chauffage dans l'extrudeuse de masse fondue comme mentionné ci-dessus, la température peut at- teindre 2500 C bien que l'intervalle préférable soit de 1500 C à 250-C, bien que, même aux températures supérieures, aucune perte d'efficaàité de l'agent d'hygiène ne soit présentée. Il est souvent souhaitable d'utiliser des filiè- res classiques en relation avec les extrudeuses de masse fondue pour former des fibres thermoplastiques La présen- te invention est adaptée à l'utilisation avec cette forma- tion de fibres, et les fils et les filés qui peuvent être produits contenant l'additif inhibiteur empêchent la crois- sance à la fois d'organismes Gram-positifs et d'organis- mes Gram-négatifs sur les filésles fils et les tissus fa- briqués à partir de ces fils et de ces filés. Un exemple de l'utilisation de la présente inven- tion sera décrit comme suit: Un dixième ( 0,1) de partie à une partie cinq dixièmes ( 1,5) de l'exemple de réalisation préféré (dérivé 7 2536632 préféré de phosphate d'alkyle) est ajouté à 100 parties de boulettes de polyethylène de l'agent d'hygiène comme montré ci-dessus Les boulettes sont revêtues par l'addi- tif huileux en faisant basculer le mélange pendant 20 minu- tes Les boulettes ainsi traitées sont alors fondues dans un tube à essais en immergeant le tube à essais dans un bain d'huile à 200 C pendant 20 minutes Le tube à essais est alors retiré du bain d'huile et on le laisse refroidir jusqu'à la température ambiante et, là-dessus, la masse fondue se solidifie La masse refroidie est alors retirée du tube à essais et sciée en disques d'approximativement mm d'épaisseur Aucune dégradation ou aucune caracté- ristique anormale des disques de polyéthylène n'est no- tée Les disques sont placés dans des boites de Pétri à inoculation appropriée,contenant de l'agar-agar nutritif. On laisse l'agar-agar,ainsi inoculé avec divers organis- mes, soumis à une période d'incubation de 24 heures à 37 C, les disques étant présents pour inhiber la croissance des bactéries et des champignons autour du disque, et, là dessus, une zone d'inhibition est créée Les résultats sont comme suit: TABLEAU A On a trouvé particulièrement efficace la forma- tion d'un tapis à propriétés d'auto-hygiène par l'addition des additifs d'hygiène dans le support de tapis durant la formation Certains tapis utilisent une émulsion de chloru- re de polyvinyle dans la formation du support alors que d'autres fabricants de tapis désirent revêtir le tapis for- mé avec une matière résineuse telle que du styrène-buta- Organisme Zone d'inhibition en mm Staph-aureus 10 Pseudomonas Aeruginosa 4 E Coli 6 Klebsiella 8 Candida albicans 10 Salmonella chloreasius 7 Aspergillus niger 10 Trichophyton mentagrcphytes 15 8.- 2536632 diène ou autres compositions polymères Dans l'un ou l'au- tre cas, le dérivé de phosphate d'alkyle hygiénique peut être incorporé dans le support durant la formation,et,ccme tel, fournir un agent d'hygiène pour le support de tapis et la surface supérieure de tapis par suite de l'action capillaire ou de l'attraction par les filés de la surface du tapis Cette action capillaire ou cette attraction ré- duit fortement les bactéries Gram-positives et Gram-néga- tives, y compris le Pseudomonas aeruginosa, qui viennent en contact avec la surface supérieure ou inférieure du ta- pis En conséquence, si on tisse un tapis de nylon auquel on applique ensuite un support styrénique par pulvérisa- tion, ou d'autres procédés, qui contient l'additif sonsti- tué de phosphate d'alkyle, les filés ou les fils de nylon de la surface supérieure du tapis, par action capillaire, amènent l'additif,qui a été mélangé dans le styrène-buta- diène,à migrer vers les parties supérieures de la surface de tapis et à former ainsi un tapis à efficacité hygiéni- que contre une large gane de bactéries et de champignons courants Comme mentionné préalablement, diverses résines sont utilisées pour former un support de tapis et compren- nent des résines de chlorure de polyvinyle, du styrène- butadiène, des polyoléfines et d'autres produits. Pour déterminer l'effet inhibiteur du dérivé pré- féré de phosphate d'alkyle: C 2 H 4 OH' O C 12 H 25 N -o 2 I-5 O C 2 H 5 C 2 H 40 H de la présente invention dans un spécimen de tapis sur des organismes expérimentaux convenables on a utilisé un pro- cédé ASTM applicable (désignation: G 22-67 T), qui impli- quait les étapes importantes suivantes: 1) La dimension de spécimen de 100 filés de tapis en nylon fondus sur un support de chlorure de polyvinyle a été choisie pour mesurer 5,1 cm x 5,1 cm. 9 2536632 2) Les organismes expérimentaux ont été ensemen- cés à des concentrations connues (nombre de cellules/ml) dans des milieux nutritifs d'agar-agar-sel convenables pour leur croissance Chaque spécimen de tapis a été pris en sandwich entre les couches de ces milieux d'agar-agar inoculés, dans des bottes de Pétri une pour chaque orga- nisme Au total, on a utilisé 50-55 ml d'agar-agar pour chaque boîte de Pétri. 3) Les spécimens ont été soumis à l'incubation à 35-37 C pendant 12 jours Le degré d'inhibition sur la croissance des organismes a été mesuré par l'absence de croissance des bactéries. 4) Des observations pour les effets visibles et physiques dans le spécimen ont été faites. Résultats: (a) Inhibition de microbes Nom d'organismes Concentration de % du nombre to- utilisés milieux nutritifs tal d'organis- ensemencés constitués mes détruits de sel-agar-agar/ml de l'inoculat (moyenne prise à partir de deux essais) Staphylococcus aureus 18,5 x 103 100 % Escherichia 3 coli 10,2 x 10 99 % Bacillus megaterium 13,6 x 10 99 % Pseudomonas aeruginosa 16 3 x 103 99 % A niger Pas de crois- ________ ______ __ sance (b) Changements physiques dans les morceaux de tapis Aucune dégradation microbienne du spécimen de ta- pis n'a été observée Il n'y avait pas de décoloration lors du lavage et du séchage du spécimen à la fin de la période d'incubation de 12 jours. L'appréciation de certaines des valeurs de mesu- res indiquées ci-dessus doit tenir compte du fait qu'elles proviennent de la conversion d'unités anglo-saxonnes en 1 o 2536632 unités métriques. La présente invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation qui viennent d'être décrits, elle est au contraire susceptible de modifications et de va- riantes qui apparaîtront à l'homme de l'art. REVENDICATIONS 1 Procédé pour former une matière à propriétés d'auto-hygiène, caractérisé en ce qu'il consiste à choisir une matière à laquelle on doit donner des propriétés d'au- to-hygiène, à déterminer une quantité efficace du compose d'hygiène R 2 i 2 R o R = un groupe alkyle ayant R 1 = un groupe alkyle ou un hydroxy, ayant jusqu'à R 2 = R 1; R 3 = un groupe alkyle ayant carbone; O O p O R 3 jusqu'à 18 atomes de carbone; groupe alkyle à substitution 18 atomes de carbone; jusqu'à 18 atomes de R 4 =-R 3; pour l'inhibition de microbes constitués d'organismes Gram- positifs et Gram-négatifs,, à ajouter au moins une quanti- té efficace de ce composé d'hygiène à la matière choisie et à mélanger le composé de manière homogène dans toute la matière pour former ainsi une matière à propriétés d'au- to-hygiène ayant des propriétés efficaces d'inhibition de croissance des organismes. 2 Procédé de formation d'une matière à proprié- tésd'auto-hygiène selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé d'hygiène a la formule C 2 HO 4 H O C 12 H 25 N 2 i OPOC 215 { H| C 2 H 40 H OC 2 H 5 3 Procédé de formation d'une matière à pro- priétés d'auto-hygiène selon la revendication 1, caracté- risé en ce que l'addition du composé d'hygiène comprend l'addition de 0,1-10 % en poids du composé d'hygiène. 4 Procédé de formation d'un article à proprié- tés d'auto-hygiène moulé, soufflé, coulé, extrudé ou calan- il, 12 2536632. dré, caractérisé en ce qu'on utilise le procédé de la revendication 1 ou de la revendication 2. Procédé de formation d'un tapis à proprié- tés d'auto-hygiène, caractérisé en ce qu'on utilise le procédé de la revendication 1. 6 Procédé de formation d'une fibre textile à propriétés d'auto-hygiène, caractérisé en ce qu'on utilise le procédé de la revendication 1. 7 Procédé de formation d'une matière thermo- plastique à propriétés d'auto-hygiène, caractérisé en ce qu'on utilise le procédé de la revendication 1. 8 Procédé de formation d'une matière plasti- que thermodurcissable à propriétés d'auto-hygiène, caracté- risé en ce qu'on utilise le procédé de la revendication 1. 9 Procédé pour fournir l'inhibition de micro- bes à une matière choisie, caractérisé en ce qu'il con- siste à ajouter une quantité efficace du composé d'hygiè- ne: R 2 R N | H O R 1 \R o R = un groupe alkyle ayant jusqu'à 18 atomes de carbo- ne R 1 = un groupe alkyle ou un groupe alkyle à substitution hydroxy ayant jusqu'à 18 atomes de carbone; R 2 = R 1; R 3 = un groupe alkyle ayant jusqu'à 18 atomes de carbo- ne; 4 = R 3; à cette matière et à répandre le composé dans toute la matière. Procédé selon la revendication 9, caracté- risé en ce que le composé d'hygiène à la formule: i C 2 H 4 OR N OC H C 12 H 25 25 C 2 H 40 H OC 2 H 5 13 2536632. 11 Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que la matière choisie est thermoplastique. 12 Procédé selon la revendication-10, caractéri- sé en ce que la matière choisie est thermodurcissable.