FR 2547826 A1 19841228 FR 8310579 A 19830627 La présente invention se rapporte sdes argiles organophiles modifiées et à leur procédé de préparation Elle concerne plus précisément des composés, susceptibles de modifier le comportement rhéologique des systèmes fluides non aqueux et d'être mis en oeuvre de façon aisée grâce à une grande aptitude à la dispersion dans ces milieux non aqueux sous taux de cisaillement faible ou nul. Il est connu depuis longtemps que le remplacement des cations minéraux échangeables des argiles du type smectite, qu'elles soient d'origine naturelle comme les bentonites, hectorites, montmorillonites, nontronites, attapulgites, illites, zéolithes, terres à foulon, etc, ou d'origine synthétique comme les permutites, par des cations organiques, conduit à des produits organophiles qui possèdent à des degrés divers, la proprid15 té de gonfler dans des liquides organiques très variés (par exemple hydrocarbures aliphatiques ou aromatiques, nitrobenzène, phosphates de crxsyle, polysiloxanes, etc). De très nombreux produits ont étd décrits comme cations susceptibles d'engendrer des argiles organophiles; parmi eux les 20 alkylamines, à chaine alkyle contenant plus de 10 atomes de carbone, sont explicitement revendiquées dès 1946 par Ernst A. Hauser (EUA 2 531 440 National Lead Company). Les smectites à forte capacité d'échange de cations ( 0,6 à 1,2 milliquivalent par gramme d'argile), et les sels de di25 (suif-alkyl)diméthylammonium, ou de di-(suif-alkyl)-méthyl benzyl ammonium se sont très rapidement imposés comme composants des argiles organogonflantes, et l'emploi de telles organoargiles s'est généralisé dans des industries très diverses (lubrifiants, encres, peintures et vernis, produits pour forages 30 pétroliers, gels de polyesters). Cependant, l'aptitude au gonflement de ces argiles organophiles est limitée. Tout d'abord, un optimum de qualité du produit se trouve, et de façon assez pointue, pour un rapport cation/argile correspon35 dant pratiquement à la saturation par le cation organique de la totalité des sites échangeables de l'argile A tout dépassement de l'équilibre stoéchiométrique correspond une diminution très sensible des propriétés gonflantes ou gélifiantes du produit -2 (voir par exemple l'article de 3 W Jordan, Organophic bentonites Swelling in organic liquids, dans The Journal of Physical and Colloid Chemistry, vol 53 1949). D'autre part, les compositions organiques à modifier rhéolo5 giquement par les argiles organophiles, ne développent généralement leurs propriétés finales qu'après avoir été soumises à un très fort cisaillement, par exemple par passage dans un disperseur Malgré tout, ces gélifiants ne développent pas la thixotropie optimale dans les hydrocarbures, qu'ils soient aliphatiques 10 ou aromatiques,à moins d'être mis en présence des substances polaires à bas poids moléculaire, dites adjuvants de solvatation (ou de gonflement, de dispersion ou de gélification) tels que les alcools légers, l'acétone, les esters, le plus fréquent étant le méthanol aqueux L'emploi de ces adjuvants polaires n'est pas sans 15 inconvénient au niveau de l'utilisation, modifiant d'autant plus les propriétés des formulations qui les contiennent, que les quantités utiles sont loin d'être négligeables (couramment 30 à %, et souvent plus, du poids de la bentonite organophile). Une amélioration sensible consiste en la modification de l'argile organophile par intercalation On entend par là une insertion supplémentaire de molécules organiques non ioniquement activées entre les feuillets de l'argile, la fixation se faisant par un processus mal connu, mais en l'occurence différent de l'échange de cation L'exemple en est donné par la demande de brevet 25 EUA 207 542 du 17 11 80 qui découvre l'intercalation de complexes anioniques-cationiques, tel que le complexe acide stéarique/ benzyldiméthyl-(suif-alkyl)-ammonium. La demanderesse a trouvé de façon inattendue que des argiles organophiles modifiées, gonflant dans les liquides organiques sans apport d'adjuvant de solvatation, et sous des taux de cisaillement faibles ou nuls, pouvaient être obtenues par combinaison de smectites, de sel de (suif-alkyl) ou de di-(suif-alkyl)-(méthyl ou benzyl) ammonium en quantité quasistoechiométrique, et de composés tensioactifs organiques azotés mono ou polyhydroxylés, 35 tels que les alkylamines oxyalkylées et les sels d'ammonium quaternaire oxyalkylé à longues chaines hydrocarbonées. -3 Ce résultat est d'autant plus surprenant que ces produits sont, du fait de leur caractère ionisable ou ionisé, cationiquement échangeables, et que contrairement à ce que l'on obtient avec les cations organiques précédemment utilisées, l'excès de cations ou de base organique par rapport-au composé quasi-stoéchiométrique smectite ammonium quaternaire, se traduit par une augmentation de-la dispersibilité et du pouvoir gonflant, et ce, en l'absence de solvant polaire. Selon l'invention, les composés tensioactifs azotés du type 10 alkylamines oxyalkylées sont représentés par la formule générale: R 1 1 N _(R 3 O)n H J 3 R 2 o R 1 est une chaine hydrocarbonée, linéaire ou ramifiée, saturés 15 ou insaturée, comprenant de 10 à 24 atomes de carbone; o R est une chaine hydrocarbonée linéaire ou ramifiée comprenant de 2 à 6 atomes de carbone o R 2 est l'hydrogène, ou R ou (R 3 -0)n; ob N est un nombre compris entre 1 et 50, préférentiellement com20 pris entre 1 et 20. On connait de nombreux modes de préparation des produits de cette catégorie, le plus industriellement rencontré étant l'oxyalkylation de mono ou de dialkylamines grasses. Selon l'invention, les composés tensioactifs azotés du type 25 sels d'ammonium quaternaire oxyalkylé, sont représentés par la formule générale: R 1 R 2 UN t (R 3 0)n H A 1 R 4 o R est une chaine hydrocarbonée, linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée, comprenant de 10 à 24 atomes de carbone; o R 3 est une chaine hydrocarbonée linéaire ou ramifiée comprenant 35 de 2 à 6 atomes de carbone; o R 2 et R 4 peuvent tre ensemble ou indépendamment R 1 ou (R O)n, ou une chaine hydrocarbonée contenant I à-6 atomes de carbone, ou un reste benzyne; de carbone, ou un reste benzyle ob N est un nombre compris entre 1 et 50, préférentiellement compris entre 1 et 20. On connait de nombreux modes de préparation des produits de cette catégorie, le plus fréquemment rencontré dans l'industrie étant la quaternisation, par un réactif de quaternisation approprié, des amines tertiaires choisies dans le groupe des alkylamines oxyalkylées décrites plus haut. On peut préparer les argiles organophiles selon l'invention selon un processus qui comprend les opérations suivantes: Réalisation sous agitation d'une barbotine aqueuse à 25/359 g de matière sèche par litre, à partir de la smectite préalablement épurée, l'opération étant réalisée entre 20 et 80 C, préférentiellement entre 60 et 700 C. Introduction, dans un ordre indifférent du sel d'ammonium 15 quaternaire et du tensioactif azoté hydroxylé; les quantités de réactif sont telles que le sel d'ammonium quaternaire puisse saturer de 90 à 110 % de la capacité d'échange de la smectite, et préférentiellement de 95 à 105 % de cette capacité, et que le tensioactif azoté hydroxylé représente de 10 à 35 % de la smectite. Poursuite de l'agitation et maintien de la température aux valeurs choisies ci-dessus; Filtration sous dépression Lavage du gâteau avec de l'eau à la température choisie cidessus. Séchage à basse température, de préférence en atmosphère ventilée, pour obtenir un gâteau titrant moins de 2 % d'humidité. Broyage du produit séché et tamisage à la maille de 80 micromètres. L'appréciation de la qualité des argiles organophiles modi30 fiées selon l'invention se fait au moyen d'essais connus de l'homme de l'art, et que l'on résume brièvement ici. On disperse l'argile organophile modifiée dans le liquide organique choisi, additionné ou non d'un agent polaire de dispersion, à l'aide d'un matériel dont on peut faire varier à volonté 35 l'énergie de dispersion (par exemple, le disperseur DISPERMAT de le Société Getzmann). On mesure alors les valeurs de la viscosité et de la thixotropie des dispersions obtenues. On apprécie également le comportement des produits selon l'invention par la mesure des volumes de gonflement et de dépt; le volume de gonflement est le volume apparent de la matière solide qui sédimente lorsque l'on introduit, sans agitation, les argi5 les organophiles modifiées dans un liquide organique choisi ( 1 g de produit pour 100 millilitres de liquide). Le ddp 8 t étant remis en suspension par agitation manuelle, on observe après 24 heures de repos, le volume occupé par les particules solides en suspension, cette mesure constituant le volume de 10 dép 8 t. Les exemples ci-après illustrent l'invention. Exemple I: On prépare une bentonite organophile modifiée suivant le processus décrit plus haut à partir d'une bentonite sodique naturelle, préalablement épurée par dchange sur résine dont 15 la capacité d'échange de cations est de 0,98 à 1 millidquivalent par gramme. La barbotine à 30 g/litre de bentonite est portée à 65-700 C, et additionnée sous agitation d'une quantité quasi-stodchiométriqua de chlorure de di(suif hydrogdné-alkyl) diméthylammonium, en 20 l'occurence de Noramium M 2 SH de la société CECA S A, à raison de 62 % du produit commercial par rapport à la bentonite. On ajoute ensuite divers tensioactifs suivant l'invention, et on applique la suite du mode opératoire précédemment décrit jusqu'à obtention du produit final sec sous forme pulvérulente. Les formules présentées dans le tableau ci-dessous ont été préparées avec grands facilité: précipitation rapide du composé, pas de formation de mousse en cours de réaction, filtration, séchage et broyage final aisés. Pour simplifier la lecture du tableau, on a décrit les ten30 sioactifs azotés hydroxylés par leur nom commercial selon la société qui les produit: Noramox C 11 (CECA S A) monocoprah-alkylamine à 11 molécules d'oxyde d'éthylène; Genamin T 080 (HOECHST AKT): monosuifalkylamine à 8 molé35 cules d'oxyde d'éthylène; Noramox S 9; Noramox S 11 (CECA S A): monosuifalkylamine respectivement à 9 et 11 molécules d'oxyde d'éthylène Noxamium M 2 SH 15 (CECA S A): Chlorure d'ammonium quaternaire comprenant deux chaines di-(suif hydrogéné)alkyle, une chaine méthyle, et une chaine provenant de la condensation de 15 molécules d'oxyde d'éthylène. Le produit de référence A est la di(suif hydrogéné)-alkyldiméthylammoniumbentonite, non modifiée. TABLEAU DES FORMULES PRESENTEES 15 25 Tensioactif azoté hydroxylé Produit Nature Quantité relative à la bentonite Réf A Néant Néant Réf B Noramox S 11 20 % Réf C Noramox S 11 25 % Réf D Noramox S 11 30 % Réf E Noramox S 11 35 % Réf F Noramox C 11 30 % Réf G Genamin T 080 30 % Réf H Noxamium M 2 SH 15 30 % Réf I Noxamium M 2 SH 15 10 % Noramox S 11 20 % Réf 3 Noxamium M 2 SH 15 20 % Noramox S 11 10 % Exemple II: On disperse 3 % de produits 8, C, D, E de l'exemple I (bentonites organophiles modifiées par des monosuifaikylamines, éthoxylées à des degrés divers) dans du white-spirit à l'aide d'un Dispermat F 1, avec des vitesses de cisaillement, respectivement de 5 et 18 m S 1 pendant 5 minutes On contr 8 le la viscosité du gel obtenu à l'aide du viscosimètre Brookfield RTV, aiguille NO 2, vitesse de rotation croissante de 10 à 100 t min 1, à la température de 200 C; on relève la mesure de la viscosité à t min 1. L'expérience est répétée sur le gel précédent additionné de % d'un solvant polaire, constitué d'un mélange méthanol/eau en proportions volumétriques relatives 95/5 La mesure de viscosité est effectuée avec le même appareil, aiguille NO 3, vitesse de rotation décroissante de 100 à 10-t min 1; on relève la mesure de la viscosité à 50 t min 1. A titre comparatif, on a utilisé le produit A, figurant une bentonite organophile suivant l'art antérieur. Le tableau ci-dessous reproduit les valeurs de viscosités exprimées en centipoises, obtenues à 50 t min 1. 15 -,, White-spirit seul White-spirit et Produit solvant polaire Cisaillement Cisaillement m.s 1 18 m S 1 5 ms 1 18 m S 1 Réf A inf à 2 220 660 Réf B 16 40 130 270 Raf C 48 112 300 340 Réf D 92 265 370 440 Réf E 152 304 430 500 Ces résultats montrent la faculté des produits selon l'invention de développer leur pouvoir viscosant dans des solvants aliphatiques avec de faibles vitesses de cisaillement; les produits 20 conservant néanmoins une susceptibilité, par ailleurs utilisable, au cisaillement et aux solvants-polaires. Exemple III: Les essais décrits dans cet exemple illustrent l'aptitude au gonflement de produits B, F St G de l'exemple I, et la stabilité des solvants épaissis par ces produits; on apprécie 25 pour cela les volumes de gonflement et de dép 8 t, les solvants utilisés étant le toluène, et le white-spirit à moins de 5 % d'aromatiques, tel quel, ou additionné de 1 % de méthanol aqueux ou de carbonate de propylène (CP), jouant le r le de solvant polaire. Le tableau ci-dessous donne les volumes de gonflement et de 30 dépôt, (respectivement indiqués VG et VD) en pour cent apparents du volume total de la suspension, suivant la mode opératoire précédemment décrit. 8 - Toluène White-spirit Produit Pur + méthanol + CP VG VD VG VD VG 1 VD VG VD Réf A 37 49 8 11 22 30 28 45 Réf B 46 55 33 46 50 65 53 60 Réf F 34 81 17 23 36 90 36 80 Réf G 21 100 27 65 30 100 35 100 Cetts série de résultats témoigne notamment de l'avantage des produits suivant l'invention dans leur utilisation avec un solvant aliphatique tel que lie white-spirit; Ces résultats restent encore améliorables par addition d'un adjuvant polaire. Exemple IV: On a réaliss la formule G de l'exemple I en fai15 sant varier l'ordre d'introduction des réactifs organiques dans la barbotine de bentonite. G 1: d'abord le 7 sel d'ammonium quaternaire, puis l'amine de suif sthoxylÉe. G 2: mélange préalable du sel d'ammonium quaternaire et de 20 l'amine de suif 6thoxylde. G 3: d'abord l'amine de suif éthoxylée, puis le sel d'ammonium quaternaire. Le test de qualité retenu est la mesure des volumes de gonflement et le dép 8 t dans le volume et le white-spirit additionné 25 de 1 % de carbonate de propylène. Toluène -White-spirit et ToluÈne Produit carbonate de propylène VG VD VG VD Gi 24 37 32 60 G 2 26 37 35 68 G 3 23 37 31 60 Le comportement des produits selon l'invention résulte bien 35 de leur composition et non pas d'un artifice quelconque de fabrication. -9 Exemple V: Dans cet exemple, on donne des résultats d'épaississement de white-spirit avec des bentonites organophiles modifiées avec un tensioactif azoté hydroxylé constitué, selon l'invention, d'un mélange d'alkylamine bthoxylée et chlorure de dialkyl-méthyl-polyéthoxybthanolammonium, (produits I et 3-'de l'exemple I). 15 25 Viscosité de gels 3 % de benProduit tonites organophiles modifiées Cisaillement m S 18 m s Rbf A inf à 2 inf à 2 Réf I 40 135 Réf 3 24 33 Suspension '1 % de bentonites Produit organophiles modifiées Volume de Volume de gonflement dépôt Rbf A 8 11 Rbf I 30 68 Réf J 26 78 Ces exemples sont tent pas la gbnéralité donnas à titre non de l'invention. limitatif et n'affec- REVENDICATIONS 1 Argiles organophiles modifiées, dispersibles sous faible taux de cisaillement dans les liquides non aqueux, caractérisées en ce qu'elles résultent de la combinaison d'une smectite avec un sel d'ammonium quaternaire du type sel de dialkyldiméthylammonium 5 ou dialkylméthylbenzyl ammonium et un composé tensioactif organique azoté mono ou polyhydroxylé. 2 Argiles organophiles modifiées, selon la revendication 1, caractérisées en ce que le composé tensioactif organique azoté mono ou polyhydroxylé est constitué par un produit ou un mélange 10 de produits appartenant au groupe des alkylamines alcoxylées et des sels d'alkylammonium alcoxylé. 3 Argiles organophiles modifiées, selon les revendications 1 et 2, caractérisées en ce que leurs composants tensioactifs du type alkylamines alcoxylées répondent à la formule: 15 R 1 N_ (R 3 0) H R 2 o R 1 est une chaine hydrocarbonée linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée comprenant de 10 à 24 atomes de carbone; o R 3 est une chaine hydrocarbonée linéaire ou ramifiée comprenant de 2 à 6 atomes de carbone; o R 1 est l'hydrogène, R 2 ou (R 3 O)n; o N est un nombre compris entre 1 et 50, préférentiellement 25 compris entre 1 et 20. 4 Argiles organophi Ies modifiées, selon les revendications 1 et 2, caractérisées en ce que leurs composants tensioactifs du type sel d'alkylammonium alcoxylé répondent à la formule: R 1 1 R 2 N (R 3)n H A R 4 o R 1 est une chaine hydrocarbonée linéaire ou ramifiée, saturée 35 ou insaturée comprenant de 10 à 24 atomes de carbone; 47826 o R 3 est une chaine hydrocarbonée linéaire ou ramifiée comprenant de 2 à 6 atomes de carbone; o R 2 et R 4 peuvent âtre ensemble ou indépendamment R 1, (R 3 _ 3)n, ou une chaine hydrocarbonée comprenant 1 à 6 atomes de car5 bone, ou un reste benzyle; o N est un nombre compris entre 1 et 50, préférentiellement compris entre 1 et 20. Argiles organophiles modifiées, selon les revendications 1 à 4, caractérisées en ce que la quantité du dit tensioactif azo10 té mono ou polyhydroxylé est comprise entre 10 et 35 % du poids de la smectite. 6 Argiles organophiles modifiées, selon la revendication 1, caractérisées an ce que le sol d'ammonium quaternaire du type dialkyldiméthylammonium ou dialkylméthylbenzylammonium comprend des 15 chaines alkyles linéaires ou ramifiées, saturées ou insaturées, contenant de 10 à 24 atomes de carbone. 7 Argiles organophiles modifiées, selon les revendications 1 et 6, caractérisées en ce que la quantité de sel d'ammonium quaternaire du type dialkyldiméthylammonium ou dialkylméthylbenzyl20 ammonium représente 90 % à 110 % de la quantité stoéchiométrique nécessaire à la saturation des sites d'échange de cations de la smectite 8 Procédé d'obtention d'argiles organophiles modifiées selon les revendications 1 à 7, caractérisées en ce qu'il comprend 25 les opérations sucessives suivantes: a Réalisation d'une barbotine épurée de smectite de 25 à 35 grammes par litre. b Mise en température à 60 70 C, sous agitation, de la barbotine. c Addition, dans un ordre indifférent du sel d'ammonium quaternaire et du tensioactif azoté hydroxyl, d Maintien sous agitation à 60 700 C. e Filtration sous dépression. f Levage du gâteau avec de l'eau à 60 70 C. g Séchage à basse température jusqu'e obtention d'une teneur en eau inférieure à 2 %. h Broyage et tamisage à la maille de 80 micromètres. 9 Formulations fluides à base de liquides non aqueux, à propriétés rhéologiques controlées, caractérisées en ce qu'elles contiennent au titre d'additifsde controle r Théologique, des argiles organophiles modifiées selon la revendication 1.