FR 2548011 A2 19850104 FR 8311026 A 19830701 La présente invention concerne un procédé pour réaliser des dépots bioactifs de phosphates calciques; elle concerne également les produits obtenus. Dans la demande de brevet français 80 13433 deposée le 17 juin 1980 et publiée sous le numéro 2 484 246 on a décrit un procédé pour la réalisation de revêtements bioactifs sur des prothèses osseuses, ce procédé étant caractérisé en ce que l'on réalise mun brouillard de particules contenant des ions calcium et 10 des ions orthophosphate et on met ledit brouillard en contact avec un implant, en matériau inerte, dans des conditions telles qu 'au moins un phosphate de calcium se forme par réaction sur la surface chaude dudit implant. Dans ladite demande on a spécifié d'une 15 part, que l'implant devait être chauffé à lune température comprise entre 200 et 600 C, et d'autre part que, pour augmenter la cinétique de la déposition (c'est-à-dire la vitesse de réalisation d'un dépôt d'une épaisseur convenable), il était souhaitable de préchauffer le 20 brouillard en le faisant passer dans un four dont la température est de 100 à 3000 C Dans les exemples de ladite demande le -four de préchauffage était respectivement porté à 300 C, 1000 C, 200 C, 2800 C. La poursuite des travaux sur la mise au 25 point du procédé décrit dans la demande de brevet 13423 a permis de déterminer les conditions optimales pour la réalisation des dépôts Il est clair que la réalisation des dépôts selon les conditions experimentales décrites, permet soit d'effectuer des dépôts 30 selon la technique d'un dépôt en phase vapeur, soit selon la technique d'un dépôt en phase liquide; plus précisément les dépôts (donc les phosphates formés sur le substrat) peuvent être constitués sur un substrat sec ou sur un substrat comportant un film d'eau Les 35 exemples fournis dans le brevet 80 13423 semblent, pour des raisons liées à la vitesse de dépôt, privilégier la réalisation de ces dépôts stur un substrat sec ce qui impose une vaporisation complète (ou quasi complète) des gouttelettes de liquide formant le brouillard avant que lesdites gouttelettes atteignent la surface du substrat (ou implant). Il a été trouvé maintenant et c'est l'objet de la présente demande que les dép 8 ts effectués selon la technique du brouillard de particules liquides 10 décrite dans le brevet 80 13423, pouvaient très avantageusement être réalisés en phase liquide c'est-à-dire en mettant en oeuvre des conditions expérimentales qui font que, au cours du dépôt, il existe toujours un film liquide à la surface du substrat (ou implant). Grâce à ce d 6 pôt en phase liquide, il a été possible d'obtenir plus aisément, et avec une vitesse plus grande, des phosphates de calcium bioactifs permettant un rapport Ca/p supérieur à environ 1,1 (de pr 6 f 6 rence supérieur à 1,2) et de bonnes propriétés 20 superficielles. Pour réaliser ce dépôt en phase liquide il n'est plus souhaitable de préchauffer le brouillard de particules liquides et cela conduit à une simplification de l'appareillage utilisable Dans la demande 25 de brevet 8013423 on a décrit un apparail comportant un générateur d'ultrasons et une tubulure amenant dans un four les gouttelettes formées au niveau de l'appareil ultra sonore; dans la présente application la formation des gouttelettes peut 8 tre réalisée de 30 façon classique par une pulv 6 risation pneumatique, grâce à laquelle lesdites gouttelettes sont projetées directement sur la surface du substrat à revêtir. Une consé 6 quence du non préchauffage des gouttelettes liquides et du fait que l'évaporation 35 d'eau doit être effectuée à la surface du substrat, est que ledit substrat doit être chauffé energiqx;cert (autrement dit que l'on doit apporter audit substrat une quantité suffisante de calories par unité de temps) Il a été trouvé et cela constitue un autre aspect de la présente invention, qu'il 6 tait très avantageux de chauffer ledit substrat par un moyen de chauffage dans lequel les calories sont produites dans la masse dudit substrat ou dans une masse convenable au contact dudit substrat, comme par exemple les chauffages par infrarouge, par laser ou de préférence par induction haute fréquenceo Enfin, il a été trouvéque pour obtenir un dépôt de phosphate de calcium présentant une composition (Ca/) et une cristallinité optimales, il 15 était souhaitable que le film d'eau déposé sur le substrat,soit maintenu pendant la totalité du dépôt à une température comprise entre 55 C et 90 C 0. Le dispositif utilisé pour mettre en oeuvre l'invention est illustr 6 sur la figure unique; 20 cette figure montre un appareil de pulvérisation pneumatique comportant un tube capillaire 3 par lequel arrive la solution 1 à pulvériser et une arrivée 2 du gaz 25 vecteur (air comprimé) réalisant la pulvérisation. un appareil de chauffage 8 formé de la boucle d'tui four haute fréquence. ce four-chauffe un support en graphite 30 5 sur lequel est déposé le substrat 6 a revêtu de phosphate; la température du support 5 est contrôlée grâce à un thermocouple 7. le jet 4 sortant du pulvérisateur 35 pneumatique est projeté directement sur la surface du substrat 6. Les exemples non limitatifs suivants illustrent l'invention(ces exemples visent à la réalisation de dépôts de phosphates de calcium de type hydro5 xyapatite); Exemple I On a réalisé, en utilisant le dispositif décrit ci-dessus, quatre dépôts de phosphate en maintenant à 2600 C, la température du support 5 (thermocouple 7) Les conditions expérimentales sont les suivantes: TABLEAU I 25 Dépôt la lb c d Débit de gaz (air)vecteur 7,3 8,2 9 9,8 ( 1/min) Film liquide sur le substrat absent épais moyen léger Quantité de solution pulvérisée ml/h 300 800 600 100 Pression du gaz ve 2 teur (kg/cm) 1,5 2 2 2 Les dépôts obtenus ont été analysés pour déterminer notamment leurs composition; il a été trouvé que le rapport Ca/p étitde 1,05 + 0,05 dans les conditions la, de 1,25 + 0,05 dans les conditions lb, de 1,20 + 0,02 30 dans les conditions 1 c et ld. Il semble donc que quelle que soit l'épaisseur du film liquide, la composition des dépôts reste sensiblement la m 9 me, mais que ladite composition est nettement différente en absence du film liquide. Des essais complémentaires ont montré que la qualité des dép Uts obtenus avec le film liquide était supérieure à celle des dépôts obtenus en absence de film liquide. Exemple 2 Dans cet exemple on a cherché à déterminer l'importance de la température lors de la réalisation des dépôts de phosphate Pour cela on a voulu 10 tout d'abord trouver la relation qui existe, toutes choses égales par ailleurs, entre la température mesurée dans le support en graphite 5 (température mesurée par le thermocouple 7) et celle mesurée dans le film liquide. Cette relation est la suivante Température dans 5 Température dans le film liquide 250 55 300 70 340 80 400 85 450 90 500 95 On a réalisé ensuite divers essais dans 25 les conditions expérimentales suivantes (Tableau II) TABLEAU II n Dépôt 2 a 2 b 2 c 2 d 2 e 1 2 f 2 g Dépôt 9 l 9-e f Température T ( C Xen 5) 260 300 330 360 380 400 500 Débit de gaz (air) 9 9,6 9,6 9,6 9,8 9, 8 10,6 Vecteur (l/min) Quantité de solution pulvéri35 sée (ml/h) 600 700 700 740 800 830 950 Pression de ga Vecteur (kg/cm) 2, 2,0 2,1 2,1 2,0 1,9 2,3 Pour tous ces essais on a pu constater que le dépât était efîectué avec une couche mince de licuide sur le substrat. Les dépôts obtenus présentaient à l'aenlyse des valeurs de Ca/ d'environ: P 2 a = 1,20, 2 b = 1,25, 2 c = 1,28, 2 d = 1,37 2 e = 1,27, 2 f = 1,38, 2 g = 1,35 Les analyses par spectrométrie înfra-rcu côt permis de constater: que le dépôt 2 d, 2 f et 2 g avaient les caraztéristiquers des apatites déficientes en calcium. que les autres dépôts semblaient constitués d'un mnlange d'une phase apatitique déficiente en calcium et d'une phase phosphate bicalcique. Tous les exemples ci-dessus ont été effectués en utilisant une solution aqueuse de départ contenant 120 mg de Ca H PO 4, 2 H 20 dans I litre d'eau distillée et en pulvérisant pneumatiquement cette solution avec, comme gaz vecteur, de l'air. Les supports (ou substrats) revêtus des dép 5 ts selon la présente demande se sont révélés particulièrement intéressants pour réaliser des prothèses osseuses (prothèses aritoulaires ou implants dentaires par exemple) du fait de leur propriété de se lier étroitement aux matériaux osseux avec lesquels lesdits dép Ots sont mis en contact. R E V E N D I C A T I O N S 1, Procédé pour la réalisation de revêtements bioactifs sur des prothèses osseuses, selon la revendication 1 du brevet 80 13 433, procédé dans lequel on réalise, à partir de solutions, un brouillard de particules contenant des ions calcium et des ions orthophosphate et on met ledit brouillard en contact avec un implant(ou plus généralement un substrat), en matériau inerte, dans des conditions opératoires telles qu'au moins un phosphate de calcium souhaité se forme par réaction sur la surface chaude dudit implant inerte, ledit procédé étant caractérisé en ce que les conditions 10 opératoires pour effectuer le dépôt soient choisies de façon qu'il se forme un film liquide sur la surface chaude dudit implant pendant le dépôt. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que pendant ledit dépôt, la température dudit film liquide est maintenue entre 55 et 900 C. 3 Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que pour maintenir la température dudit film liquide entre 55 et 900 C on effectue le chauffage dudit implant ou d'une masse convenable en contact direct avec ledit implant par radiation infrarouge, par laser ou de préférence par induction haute fréquence. 4 Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que ledit brouillard de parti25 cuales est réalisé par pulvérisation pneumatique et est projeté directement par l'implant à revêtir.