FR 2536759 A1 19840601 FR 8318726 A 19831124 La présente invention concerne un procède d'hydrogénation sélective de diènes dans l'essence de pyrolyse et les essences de pyrolyse hydrogénées ainsi obtenues. Comme on le sait, l'essence de pyrolyse S'obtient comme sous-produit dans la préparation de l'éthène et/ ou du propène au moyen d'une pyrolyse à haute tempé- rature (p ex par craquage enprésence de vapeur) d'hydrocarbures gazeux ou liquides, comme le naphta ou le gazole. Les essences de pyrolyse sont d'une part extrême- ment instables étant donné la présence d'une proportion relativement forte d'hydrocarbures très oléfiniquement insaturés, et d'autre part contiennent des composés aromatiques et des alcènes ayant un haut indice d'octane qui sont particulièrement intéressants et qui sont en eux-mêmes utiles comme composants stables de l'essence pour moteur. Pour obtenir un produit pouvant être utilisé dans différents buts, p ex comme une essence stable avec un indice d'octane-élevé ou comme matière première pour la production de composés aromatiques, les composés hautement oléfiniquement insaturés qui se composent surtout de diènes, par exemple ceux du type cyclopenta- diène, doivent être enlevés d'une essence de pyrolyse. Cet enlèvement peut s'effectuer par hydrogénation par- tielle des diènes en mono-oléfines Etant donné que l'hydrogénation des mono-oléfines en général aboutit à une réduction de l'indice d'octane, une telle hydrogéna- tion doit être évitée autant que possible De plus, dans ce cas la consommation d'hydrogène est maintenue au faible niveau désiré. Les diènes présents dans les essences de pyrolyse peuvent être sélectivement hydrogénés en deux étapes successives à l'aide de catalyseurs à activité d'hydro- qénation comme des catalyseurs fixés sur un support comprenant un métal du groupe 6 et/ou du groupe 8 de la classification périodique des éléments. La longueur de la période pendant laquelle de tels catalyseurs conservent une activité d'hydrogénation suffisante est habituellement peu satisfaisante à cause de la formation d'une qomme, du dépôt de polymères sur le catalyseur et d'un accroissement de la baisse de pression,en particulier dans la partie du lit de cata- lyseur de la première étape qui se trouve le plus proche de l'entrée du réacteur. L'invention fournit une solution à ce problème en conduisant la première étape en présence d'un catalyseur sur support avec une faible teneur en métal du groupe 8 hydrogénant; dans la seconde étape on utilise un catalyseur à teneur supérieure en métal du groupe 8. L'invention fournit donc un procédé pour l'hydro- génation sélective des diènes dans l'essence de pyrolyse, dans lequel on met en contact de l'essence de pyrolyse en deux étapes successives à une pression et une tempé- rature élevées avec de l'hydrogène en présence de catalyseurs sursupport, le catalyseur de la première étape comprenant de 1 à 5 % en poids d'un ou plusieurs métaux du groupe 8 de la classification périodique des éléments, sur la base de la quantité totale de catalyseur, et le catalyseur de la seconde étape comprenant de 5 à % en poids d'un ou plusieurs métaux du groupe 8, sur la base de la quantité totale de catalyseur. De préférence les catalyseurs de la première et de la seconde étape comprennent de 1 à 4, respecti- vement de 6 à 30 % en poids, d'un ou plusieurs métaux du groupe 8, sur la base de la quantité totale de catalyseur Les catalyseurs de première et de seconde étape les plus appréciés comprennent tous deux du nickel comme métal du groupe 8. Le support des catalyseurs de la première et de la seconde étape se compose de manière appropriée d'oxydes réfractaires, comme l'alumine, la silice, ou la silice-alumine; on préfère l'alumine, contenant de 0 à 6 % en poids de silice. On peut incorporer le ou les métaux par n'importe quel procédé connu des spécialistes pour la préparation de catalyseur(s) contenant un ou plusieurs composant(s) sur un support, comme par imprégnation, échange d'ions ou (co-)précipitation Un procédé approprié pour pré- parer de tels catalyseurs consiste à imprégner la matière support en une ou plusieurs étapes avec une solution aqueuse contenant un ou plusieurs sel(s) de métaux du groupe 8, puis à sécher et à calciner. Le catalyseur de la première étape a de manière appropriée une surface de 100-600 m 2/g; on préfère une surface de 200-500 m 2/g Lescatalyseuis finisde la première et de la seconde étape sont généralement traités avec de l'hydrogène ou un gaz contenant de l'hydrogène à une température com- prise entre 300 et 500 WC pendant 1 à 48 h, puis au moins partiellement sulfurés La sulfuration peut s'effectuer par n'importe quel procédé connu des spé- cialistes, par exemple par mise du catalyseur en contact avec un mélange d'hydrogène et d'acide sulfhy- drique, ou d'hydrogène et d'une huile hydrocarbonée contenant du soufre, comme du gazole ou du naphta con- tenant du soufre ou un naphta renforcé d'un composé soufré comme CS ou Le diméthyldisulfure (DMDS) à une température comprise entre,60 et 300 C avant son utilisation. 4. Le procédé selon l'invention peut dans les deux étapes se dérouler en phase liquide, ou partiellement en phase vapeur et partiellement en phase liquide On préfère l'application d'un lit de catalyseur fixe dans les deux stades du procédé, mais il est également possi- ble d'appliquer le catalyseur dans un lit fluidisé ou expansé Un mode de réalisation très approprié est celui dans lequel on fait couler goutte à goutte l'essence de pyrolyse à transformer, qui est entièrement ou prati- quement en phase liquide, concurremment avec le gaz contenant de l'hydrogène à travers les lits de cata- lyseur fixés. Souvent ces lits sont couverts à leur entrée par des matières qui sont inertes vis-à-vis de la réaction, afin de faciliter une répartition égale de la charge, c'est-à-dire pour empêcher ou réduire tout renardage à travers le ou les lit(s) de catalyseur. Comme les fractions inertes occupent une partie subs- tantielle de la zone de réaction, p ex jusqu'à 15 à 20 % ou plus du volume de la zone de réaction, leur utilisation ajoute,à la dépense nécessaire pour un pro- cédé d'hydrogénation, tant pour le ou les réacteur(s) que pour le coût des fractions inertes qui ne contri- buent en aucune manière significative à l'hydrogéna- tion désirée de la charge. L'application de couches de matière inerte peut être évitée dans le premier stade du présent procédé lorsque le catalyseur de la première étape prend la fonction de répartition de la charge sur le ou les lit(s) de catalyseur Pour remplir cette fonction le catalyseur de la première étape comprend de préférence les parti- cules sous forme de boulettes, de sphères, d'anneaux ou d'autres objets tridimensionnels dont la plus faible dimension est supérieure à 2 mm Généralement, les lits de particules de catalyseur ayant une dimension inférieure à 2 mm tendent à s'encrasser plus facilement et sont moins efficaces pour répartir la charge a travers la couche de contact initial du catalyseur, tandis que l'application de particules ayant des dimensions supé- rieures à 30 mm aboutit à des catalyseurs ayant une activité siqnificativement plus faible. Un catalyseur de première étape particulièrement apprécié comprend des particules sphériques ayant un diamètre de 3 à 25 mm L'application de particules sphériques, qui ont une résistance élevée à l'abrasion, aboutit à une amélioration de la répartition du flux de charge et également à une diminution de la baisse de pression sur le ou les lit(s) de catalyseur, par com- paraison avec l'application de particules de catalyseur de forme différente Le terme "sphérique" se réfère ici à des particules ayant une forme vraiment arrondie et aux particules généralement sphéroïdes qui n'ont pas des configurations pratiquement arrondies Les procédés pour préparer ces particules sont connus des spécialistes. Lorsque le lit de catalyseur de la première étape a une hauteur substantielle (qui peut être de 15 m ou plus dans un réacteur vertical) ou lorsqu'ài dispose une seconde couche de particules de catalyseur sur ce lit de catalyseur, il est intéressant que les particules de catalyseur de la première étape soient résistantes à l'écrasement De préférence le catalyseur de la première étape a une résistance à l'écrasement en vrac de 1-4 M Pa, de préférence 1,5-3 M Pa. Le catalyseur de la seconde étape comprend de préférence des produits d'extrusion ayant un diamètre de 1-5 mm et une résistance à l'écrasement en vrac de 0,6-3 M Pa. L'hydrogène à employer dans les deux stades de l'hydrogénation catalytique peut être pur ou sous la forme d'un gaz contenant de l'hydrogène Les gaz emplo- yes doivent de préférence contenir plus de 50 % en volume d'hydrogène Ainsi, les qaz contenant de l'hydrogène obtenus dans le reformage catalytique ou le réformage S à la vapeur de fractions d'essence, et les mélanges d'hydrogène et d'hydrocarbures légers conviennent très bien Il est intéressant de recycler tout excès éventuel de gaz contenant de l'hydrogène vers une étape ou les deux, éventuellement après en avoir lu enlevé au préalable les composants indésirables. Les hydrogénations catalytiques sont conduites très commodément aux conditions suivantes qui peuvent être semblables ou différentes dans les deux étapes: une température située dans un intervalle allant de 50 à 3000 C, de préférence 50-1500 C; une pression totale située dans un intervalle allant de 10 à 100 bar absolus (abs), de préférence 20-80 bar abs; une pression partielle d'hydrogène située dans un intervalle allant de 5 à 80 bar abs, de préférence de 10 à 60 bar abs; un taux d'alimentation d'hydrogène situé dans un intervalle allant de 50 à 10 000 Nl d'hydrogène pur par kg de charge d'essence, et de préférence de 100 à 1000 Nl par kg de charge; une vitesse spatiale située dans un inter- valle allant de 0,1 à 10 kg de charge d'essence pour un catalyseur par heure, de préférence de 0,5 à 3 kg de charge d'essence pour un catalyseur par heure. Une température de réaction dépassant 150 WC est moins souhaitable pour éviter un accroissement de la poly- mérisation des composés oléfiniques dans la charge. L'hydrogénation des diènes en mono-oléfines est une réaction fortement exothermique Afin de maintenir la température du réacteur dans l'intervalle préféré, il est préférable de faire recirculer le produit li- quide et de le mélanger avec la charge d'essence de pyrolyse De façon appropriée le rapport-pondéral du produit liquide que l'on fait recirculer vers la première étape à la charge d'essence de pyrolyse que l'on y introduit varie de 0,5 à 20, en particulier de 1 à 10. Le second stade du procédé à deux étapes selon l'invention peut être conduit dans une zone réactionnel- le qui est séparée de la zone réactionnelle dans laquelle on conduit la première étape; de préférence le cata- lyseur de la première étape et celui de la seconde étape sont disposés l'un après l'autre dans une seule zone réactionnelle. L'invention est précisée par l'exemple suivant. Exemple - On remplit un réacteur tubulaire vertical avec 294 cm de catalyseur de seconde étape sous la forme de produits d'extrusion de 2,5 mm comprenant 10 % en poids de nickel calculé sous forme de Ni O (sur la base du catalyseur total) sur alumine comme support, au- dessus duquel lit fixe on dispose une couche de 5 cm de hauteur ( 98 cm 3) de sphères du catalyseur de la première étape ayant un diamètre moyen de 4 mm, une surface de 230 m /g et une résistance à l'écrasement en vrac supérieure à 1,7 M Pa, comprenant 2,5 % en poids de nickel calculé sous forme de Ni O (sur la base de la quantité totale de catalyseur), sur alumine comme support On traite tout d'abord les catalyseurs avec de l'hydrogène pendant 24 h à 3750 C, puis on effectue une pré-sulfuration en présence d'hydrogène avec du naphta de distillation directe renforcé avec du DMDS ( 500 ppm en poids de soufre dans le naphta) pendant 4 heures à 1000 C. On mélange la charge d'essence de pyrolyse qui a un intervalle d'ébullition de 30 à 1500 C avec le produit liquide du réacteur dans un rapport pondérai de 1:5 On pré-chauffe le mélanqe contenant 2,5 % en poids de diènes et 24 % en poids de mono-oléfines, et il pénètre dans le réacteur à une température de 800 C et une pression partielle d'hydrogène de 40 bar abs. On dirige la charge vers le bas sur les lits de catalyseur à un débit de 6 kg de mélange de charge par litre de combinaison des catalyseurs de la première et de la seconde étape par heure concurremment avec 300 Ni d'hydrogène/kg de mélange de charge On n'observe aucun accroissement de la baisse de pression dans le système réacteur au cours de cette expérience Lorsque le procédé a fonctionné pendant 10, ou respectivement jours, le produit liquide contient 0,15 % en poids de diènes et 22,5 % en poids de monooléfines dans les deux cas, ce qui montre que l'on peut conduire une hydrogénation sélective de diènes en fonctionnement stable sans qu'il soit nécessaire de remplacer fréquem- ment le catalyseur de la première et/ou de la seconde étape (Nl signifie litre normal). Exemple comparatif' Dans un but de comparaison on répète le procédé cidessus sauf qu'on remplace le catalyseur de la première étape par des sphères d'alumine ne contenant pas de nickel La baisse de pression sur le système réacteur s'accroît considérablement au cours de cette expérience Au bout des mêmes périodes de fonctionnement que dans l'exemple ci-dessus ( 10, respectivement 60 jours) le produit liquide du réacteur contient 0, 16, respectivement 0,21 % en poids de diènes et 22,6, respectivement 22,9 % en poids de mono-oléfines Ces résultats sont peu satisfaisants par comparaison avec ceux que montre l'exemple selon l'invention. REVENDICATIONS 1 Procédé d'hydrogénation sélective de diènes dans l'essence de pyrolyse, dans lequel on met en contact de l'essence de pyrolyse en deux etapes successives a une température et une pression élevées avec de l'hydrogène en présence de catalyseurs sur supports, le catalyseur de la première étape comprenant de 1 à % en poids d'un ou plusieurs métaux du groupe 8 de la classification périodique des éléments, sur la base de la quantité totale de catalyseur, et le catalyseur de la seconde étape comprenant de 5 à 40 % en poids d'un ou plusieurs métaux du groupe 8, sur la base de la quantité totale de catalyseur. 2 Procédé selon la revendication 1, o les catalyseurs de la première et de la seconde étape comprennent tous deux du nickel comme métal du groupe 8. 3 Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, o les catalyseurs de la première et de la seconde étape comprennent tous deux de l'alumine, contenant de O à 6 % en poids de silice, comme support. 4 Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, o le catalyseur de la première étape a une résistance à l'écrasement en vrac de 1-4 M Pa. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, o le catalyseur de la première étape comprend des particules dont la plus faible dimension est de 2-30 mm. 6 Procédé selon la revendication 5, o lesdites particules sont sphériques. 7 Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes o les catalyseurs de la première comme de la seconde étape sont disposés l'un après l'autre dans une seule zone réactionnelle. 8 Procédé tel que revendiqué dans l'une quelconque des revendications précédentes, o dans les deux étapes la température est dans un intervalle de 50-300 'C, la pression totale est dans un intervalle de 10-100 bar abs, la pression partielle d'hydrogène est dans un intervalle de 5-80 bars abs, le taux de charge d'hydrogène est dans un intervalle de 50-1000 Nl par kg de charge et la vitesse spatiale est dans un intervalle de 0,1-10 kg de charge par litre de catalyseur et par heure. 9 Essences de pyrolyse hydrogénées obtenues par le procédé tel que décrit dans l'une quelconque des revendications précédentes.