FR 2544334 A1 19841019 FR 8405804 A 19840412 La présente invention a pour objet un procédé pour plaquer un article décoratif avec un alliage à base d'or, ou plus particulièrement pour obtenir un film de revêtement décoratif d'un alliage à base d'or ayant la brillance de l'or, adhérant de façon stable sur la surface d'un article en métal, ainsi qu'un alliage pour la mise en oeuvre de ce procédé. Il est courant qu'un film de placage ou de revêtement décora- tif en or ou en un alliage d'or sur la surface de boftiers de montres, de bracelets de montres, de montures de lunettes, d'ornements personnels, de garnitures et d'articles décoratifs similaires, améliore non seulement l'apparence esthétique de ces articles, mais aussi la résistance à la cor- rosion de leur surface Il est bien connu qu'un tel placage auquel il est fait référence ci-dessus comme placage d'or, est rarement réalisé avec de l'or pur, mais en général avec un alliage composé essentiellement d'or Pour cette raison la nuance de couleur du placage change légère- ment en fonction de la composition de l'alliage à base d'or, de sorte que l'on rencontre quelquefois des difficultés à obtenir de rmanière constante et reproductible un placage d'or dont la nuance de couleur donne toute satisfaction d'un point de vue esthétique. Le placage avec de l'or d'un article s'effectue soit selon un procédé par voie humide, soit selon un procédé par voie sèche, le pro- cédé par voie humide traditionnel est remplacé-peu à peu par un des procédés par voie sèche tel que le procédé par dépôt en phase vapeur sous vide ou le procédé de placage par ions ou un procédé similaire effectué en phase vapeur, grâce au caractère universel de cette méthode en ce qui concerne les matières dont est fait l'article à plaquer, parmi lesquelles il y en a auxquelles le procédé humide ne convient pas Par exemple, les aciers inoxydables, le titane et les alliages à base de titane qui présentent de grandes difficultés dans les procédés par voie humide, peuvent être plaqués avec de l'or très facilement par voie sèche au moyen d'un alliage d'or. Le placage avec l'or de façon conventionnelle selon le pro- cédé par voie sèche est effectué habituellement de la façon suivante. Deux nacelles placées dans une chambre sous vide,contenant l'une de l'or et l'autre un métal d'alliage, par exemple du cobalt ou du titane, sont chauffées séparément pour produire l'évaporation des métaux, de sorte que les déposes métaux évaporés soient Vsur la surface du substrat à plaquer de -manière à for- mer in situ un alliage de l'or avec le métal d'alliage Selon cette technique d'évaporation et de dépôt simultanés de l'or et d'un métal d'alliage, les deux nacelles doivent être chauffées indépendamment l'une de l'autre, afin de main- tenir l'or et le métal d'alliage à des températures différentes, en raison du fait que les caractéristiques d'évaporation varient d'un métal à l'autre Bien que les moyens utilisés pour chauffer ces nacelles ne soient pas limités à des types particuliers, le chauffage au moyen de résistances électriques à cet effet est préférentiel, ainsi que celui au moyen de faisceaux d'ions,pour des raisons de facilité de mise en oeuvre. Il n'est, bien sûâr, pas nécessaire de chauffer les deux nacelles par le même type de chauffage; ils peuvent être différents Selon cette méthode d'évaporation binaire, il est dans tous les cas très important de contrôler avec soin et de façon précise les intensités de chauffage des deux nacelles et d'exer- cer, en même temps, un contrôle précis de la pression du vide, sinon il est difficile d'obtenir des résultats reproductibles, en ce qui concerne la nuance de couleur du placage, qui est influencée même par la moindre variation des pressions de vapeur de l'or et du métal d'alliage. Il est, de ce fait, hautement désirable de pouvoir réaliser le procédé de placage avec de l'or par voie sèche au moyen d'un seul alliage à base d'or formé préalablement, mais, par l'art antérieur, on ne connart pas un alliage susceptible de satisfaire aux différentes exigences pour la mise en oeuvre d'un tel procédé, bien que le placage avec de l'or pur ne pose pas ce problème. Les conditions auxquelles doit satisfaire un alliage à base d'or convenant au procédé de placage par voie sèche sont les suivantes: 1 la composition de l'alliage doit être maintenue constante pendant tout le processus d'évaporation, c'est-à-dire que l'or et le métal, ou les métaux, d'alliage doivent s'évaporer à des vitesses exactement proportionnelles à leurs teneurs relatives dans l'alliage de base à partir duquel s'effectue l évaporation; 2 la nuance de couleur du placage d'or obtenue à l'aide de l'alliage peut être contrôlée pour être comprise entre l'or jaune et l'or rougeâtre, en fonc- tion des besoins, en modifiant la composition de l'alliage 3 l'alliage doit avoir un point de fusion compris entre 1000 et 12000 C 4 l'alliage doit être inerte, ou très peu réactif, à la température du procédé, vis-àvis du métal dont est faite la nacelle, en général du tungstène 5 le film de placage d'or formé à partir de l'alliage doit présenter une résistance élevée à la corrosion; 6 la résistance globale à la corrosion de l'article ainsi plaqué avec de l'or doit également être excellente; 7 une nuance esthétique de couleur or doit être obtenue avec un alliage dont la teneur en or est aussi basse que possible, compte tenu du prix élevé de l'or par rapport aux métaux d'alliage; et, 8 l'alliage doit être suffisamment malléable et ductile pour qu'il puisse être mis sous forme de plaques très minces et de fils fins. Compte tenu des exigences ci-dessus, auxquelles il est difficile de satisfaire dans un procédé de placage avec de l'or par voie sèche en utilisant un seul alliage à base d'or, la tendance actuelle de la technique de placage avec de l'or va vers l'emploi de nitrure de titane, de carbure de tantale, de combinaisons de carbure et de nitrure de titane et de matières de placage non métalliques similaires, bien qu'un tel procédé ne soit pas tout à fait satisfai- sant en ce qui concerne la nuance de couleur du placage et les frais de mise en oeuvre Plus particulièrement, un procédé a été décrit dans la demande de brevet japonais publiée sous le N O 54-2942, dans lequel on applique un film de surface à double ou à triple couche sur la surface du substrat, en appliquant de l'or et du titane sur un film sous-jacent de nitrure de titane Ce procédé n'est pas non plus exempt de problèmes, pour obtenir une bonne reproductibilité de la nuance de couleur du placage d'or, et restreint sérieusement le rendement en produits acceptables Ces procédés de l'art antérieur sont désavantageux, en particulier en ce qui concerne les possibilités de moduler les nuances de cou- leur du placage d'or, qui doit pouvoir varier de l'or jaune à l'or rougeâtre, afin d'obtenir des effets hautement décoratifs et de correspondre, aux désirs variés des usagers de boitiers et de bracelets de montres, de-montures de lunettes et d'articles décoratifs similaires. La pré-sente invention a par conséquent pour but de pourvoir à un nou- veau procédé amélioré pour le placage avec de l'or,,dans un procédé par voie sèche d'articles décoratifs, qui ne dépende pas des techniques d'évaporation binaire de l'art antérieur, selon lesquelles l'or et le métal d'alliage sont éva- porés séparément, mais en utilisant un seul alliage à base d'or préalablement formé. Un autre but de l'invention est de pourvoir à un nouvel alliage à base d'or qui convienne comme alliage de placage devant être soumis à l'évapora- tion, dans un procédé de placage avec de l'or,par voie sèche, d'articles déco- ratifs. Par conséquent, l'alliage à base d'or selon l'invention qui convient pour le procédé de placage avec de l'or par voie sèche comprend au moins un métal d'alliage choisi parmi les suivants: le chrome, le fer, le cobalt, le nickel, le palladium et le cuivre, la teneur de chacun des métaux, chrome, fer, cobalt et nickel, étant comprise entre 1 et 10 % en poids, les teneurs en palladium et en cuivre étant chacune comprise entre 0, 5 et ZO % en poids, le reste étant de l'or Plus spécialement, le métal d'alliage-est choisi de préfé- rence parmi le chrome, le cobalt, le nickel et le palladium. Le procédé selon la présente invention pour plaquer une surface de substrat avec de l'or consiste, par conséquent, à maintenir le substrat au- dessus de l'alliage à base d'or, comme décrit ci-dessus, dans un espace sous vide, à chauffer l'alliage à une température comprise entre 1000 et 15000 C, et à appliquer une tension entre l'alliage et le substrat, afin de déposer la vapeur de l'alliage sur la surface du substrat par placage par ions. La Figure unique du dessin joint est une représentation schématique de l'appareil et comporte également le circuit électrique utilisé dans -le présent procédé pour effectuer le placage par ions à courant continu. Comme il a été indiqué ci-dessus, la caractéristique essentielle de l'invention consiste à utiliser un seul alliage à base d'orqui n'a jamais été uti- lisé ou essayé auparavant comme alliage de placage à base d'or dans un procé- dé de placage par voie sèche L'alliage à base d'or selon l'invention peut être préparé à l'avance en portant à la fusion les différents composants métalliques, en des proportions prédéterminées, et en mettant l'alliage ainsi formé sous forme d'une plaque mince ou d'un fil fin qu'on place dans la nacelle, oh on le fait fondre dans l'appareil pour le placage par voie sèche. Selon le procédé décrit ci-dessus, la nuance de couleur du placage d'or peut être modifiée librement, et à des degrés très légers, en fonction du type et de la teneur en métal, ou en métaux, d'alliage Les inventeurs ont découvert, notamment, que le palladium dans l'alliage donne une nuance rose à l'alliage à base d'or qui dépend de la quantité, le cobalt et le nickel dans l'alliage confèrent une certaine pâleur à la couleur or de l'alliage, et, par le chrome, on peut donner à l'alliage à base d'or une couleur or qui varie de légèrement à fortement rougeâtre. Il convient de faire remarquer également que la nuance de couleur de la surface plaquée d'or obtenue en utilisant l'alliage à base d'or selon l'inven- tion décrit ci-dessus, dans le procédé par voie sèche, est quelquefois assez différente de celle que présente l'alliage dans la masse, et on a ainsi la possi- bilité d'obtenir une nuance de fantaisie que l'on n'imagine pas en connaissant la couleur de l'alliage dans la masse, de sorte que l'effet esthétique produit selon l'invention est très important. Dans l'alliage à base d'or selon l'invention, la teneur des métaux d'al- liage doit se trouver entre les limites indiquées Les types des métaux d'al- liage ont été spécialement sélectionnés au cours de nombreuses expériences laborieuses, dans lesquelles la composition de l'alliage de la couche de placage obtenue par évaporation et dépôt, sous une pression réduite prédéterminée en utilisant un alliage à base d'or contenant un métal d'alliage particulier, a été soigneusement analysée et comparée à la composition de la masse de l'alliage, afin de déterminer le type et la teneur du métal d'alliage dans la masse de l'alliage, permettant d'obtenir une couche de placage de cet alliage présentant la même composition ou presque, que celle de la masse de l'alliage qui cons- titue la source de l'évaporation L'argent par exemple, qui est le métal d'al- liage le plus conventionnel dans les alliages à base d'or, s'est révélé incom- patible en raison de sa vitesse d'évaporation qui est supérieure à celle de l'or, ce qui produit un décalage graduel de la couleur de la couche de placage déposée, allant de l'or argenté à l'or jaunâtre comme l'or pur, dans le cas o un alliage or-argent est utilisé dans un procédé de placage par voie sèche En résumé, l'une des exigences essentielles est que l'évaporation du métal d'alliage se produise à une vitesse relative, par rapport à celle de l'or, telle qu'elle soit proportionnelle à la teneur en métal d'alliage de l'alliage utilisé cemme source d'évaporation Les métaux d'alliage ci-dessus mentionnés, à savoir le chrome, le fer, le cobalt, le nickel, le palladium et le cuivre, satisfont à cette exigence. En ce qui concerne la teneur préférentielle de chacun des métaux d'alliage, dans l'alliage à base d'or selon l'invention, il faut savoir que le cobalt forme une solution solide avec l'or, à des températures élevées, jusqu'à une teneur d'environ 8, 4 % en poids, mais forme à peine une solution solide à la température ambiante, tandis que l'addition de 1 % en poids ou plus de cobalt à l'or confère une teinte plus ou moins rougeâtre à l'or pur, et l'addition de 10 % en poids ou plus de cobalt à un alliage à base d'or n'est pas souhaitable, compte tenu de l'apparence blanchâtre que cela donne à la-couche de placage déposée et de la disparition de la couleur or C'est pour cette rai- son que la teneur en cobalt de l'alliage est limitée entre 1 et 10 %, et aussi en raison du fait qu'un alliage à base d'or contenant 10 % en poids ou plus de cobalt est préjudiciable à la résistance à la corrosion de la couche de placage d'or déposée - Le nickel en tant que métal d'alliage dans l'or, peut former des solutions solides dans toutes les proportions, mais l'addition de 10 % en poids ou plus de nickel dans un alliage à base d'or n'est pas souhaitable, en raison de la couleur de platine qu'elle confère à l'alliage Le nickel est efficace pour modifier la nuance de couleur de l'alliage à base d'or, même en une quantité de 1 % ou plus, pour donner à l'alliage une nuance de couleur qui ressemble à celle d'un alliage ternaire d'or, d'argent et de cuivre. Le palladium se comporte de façon approximativement similaire au nickel, et forme également des solutions solides dans toutes les proportions. De façon différente du nickel, cependant, le palladium a tendance à donner une teinte rougeâtre à l'alliage à base d'or, même en une quantité de 1 % en poids ou plus, ce qui fait qu'un alliage à base d'or contenant 20 % en poids ou plus de palladium n'a plus l'apparence de l'or, mais est d'un blanc pâle rougeâtre, de sorte que la teneur en palladium de l'alliage à base d'or selon l'invention doit être comprise entre 1 et 20 % en poids. Le chrome forme une solution solide avec l'or jusqu'à une teneur d'environ 7 % en poids De façon caractéristique, la couche d'alliage or- chrome déposée en phase vapeur est de couleur or rougeâtre et très diffé- rente de celle de la masse de l'alliage, et aussi légèrement différente de la couleur or rougeâtre obtenue par les alliages or-palladium Cet effet, produit par l'addition de chrome, se manifeste même pour une teneur en chrome de 1 % en poids, tandis qu'un alliage or-chrome ayant une teneur en chrome de % en poids ou plus produit une couleur blanchâtre de la couche de placage déposée en phase vapeur, due à une évaporation prédominante du chrome, cette couleur étant en outre moins facile à reproduire. Le fer peut former une solution solide avec l'or en une proportion relativement élevée, et l'effet obtenu par l'addition de fer disparaît à une te- neur en fer d'environ 1 % en poids Le fer est cependant moins recherché comme métal d'alliage pour les alliages à base d'or selon l'invention, compte tenu de l'effet défavorable qu'exerce la présence du fer sur la résistance à la corrosion de l'alliage En particulier les alliages or-fer contenant 10 % en poids ou plus de fer sont à peine utilisables comme alliages de placage en rai- son de la trop faible résistance à la corrosion et de la reproductibilité mé- diocre de la nuance de couleur de la couche de placage. Le cuivre, utilisé seul comme métal d'alliage, modifie relativement peu la nuance de couleur des alliages à base d'or, bien que l'addition de cuivre en une quantité de 0, 5 % en poids confère à l'alliage une teinte rougeâtre très jolie et esthétiquement acceptable L'addition de cuivre seul à l'or en une quantité supérieure à 20 % en poids n'est pas souhaitable en raison du taux d'évaporation prédominant du cuivre qui donne à la couche de placage une cou- leur de cuivre et réduit sérieusement la résistance à la corrosion de l'alliage. Il est cependant avantageux d'utiliser le cuivre comme métal d'alliage en com- binaison avec un ou plusieurs autres métaux d'alliage, comme le cobalt, le nickel, le chrome, le fer et le palladium, tant pour l'effet esthétique délicate- ment ajustable que pour la réduction du coût obtenue, grâce à la plus faible teneur en or de l'alliage En particulier l'alliage de l'or avec le cuivre et le chrome est avantageux car un alliage de cette composition présente une résis- tance à la corrosion et une nuance de couleur voisines de celles de l'or à 18 carats. Chacun des alliages à base d'or décrits ci-dessus peut être utilisé comme source d'évaporation dans le procédé de placage par ions selon l'inven- tion Les alliages particulièrement préférentiels sont toutefois les alliages de l'or avec un ou plusieurs des métaux d'alliage choisis parmi le nickel, le cobalt, le chrome et le palladium Les alliages ne doivent pas renfermer d'autres métaux étrangers susceptibles d'affecter la nuance de couleur de l'alliage, de très faibles quantités d'impuretés métalliques exeptées Dans le cas oh deux ou plusieurs types de métaux d'alliage sont utilisés en combinai- son, la quantité totale de ceux-ci dans l'alliage ne doit pas, de préférence, être supérieure à 10 % en poids. 8 2544334 Le procédé de placage parions selon la présente invention peut être effectué selon une diversité de méthodes connues parmi lesquelles on peut citer le placage par ions à courant continu, le placage par ions multicathodes et le placage parions induitsà fréquence élevée et similaires, à l'aidedes appareils prévus à cet effet Parmi ces méthodes de placage par ions se trouve aussi le procédé dans lequel un film de revêtement métallique est déposé sur la surface du substrat par décharge incandescente dans une chambre sous vide, pour obte- nir une atmosphère à plasma dans laquelle l'alliage est évaporé. Pour réaliser le placage par ions selon l'invention, on prépare à l'avance 1 C un alliage ayant la nuance de couleur désirée et susceptible de produire une couche de placage par dépôt ayant la nuance de couleur désirée et on donne à l'alliage la forme d'une plaque ou d'un fil qu'on place dans une nacelle dans la chambre à vide de l'appareil afin d'être évaporé et déposé sur la surface du substrat et de former une couche de placage de la couleur désirée La nuance de couleur de l'alliage ou de la couche de placage en cet alliage dépend bien en- tendu du type et de la quantité du métal ou des métaux d'alliage Bien que la nuance de couleur de l'alliage varie de façon continue avec la variation de la te- neur en métal d'alliage, le composant principal dans l'alliage doit bien entendu être l'or, et la teneur de celui-ci doit être comprise entre 60 et 90 % en poids, dans la mesure oh le procédé de l'invention a pour objet le placage avec de l'or, dans tous les cas on complète l'or parun ou plusieurs des métaux d'alliage nickel, cobalt et chrome, chacun jusqu'à 10 % en poids et le palladium jusqu'à % en poids, ainsique par les impuretés métalliques inévitables Le type ou la combinaison et la quantité du métal ou des métaux d'alliage doivent être soi- gneusement sélectionnés en tenant compte des divers effets qui exercent les mé- taux ci-dessus décrits sur la nuance de couleur de l'alliage à base d'or. Pour la mise en oeuvre du procédé de placage selon l'invention l'alliage à base d'or est placé dans une nacelle par exemple en tungstène qui est intro- duite dans la chambre à vide d'un appareil pour le placage par ions et pendant que l'atmosphère dans la chambre à vide est maintenue sous une pressiond'un -2 -4 gaz inerte comprise entre 1,3 10 et 1,3 10 mbar, la température est por- tée entre 1000 et 1500 'C en appliquant en même temps une tension comprise par exemple entre 0,5 et 1 k V, entre l'article formant le substrat et l'alliage dans la nacelle De cette façon, l'alliage à base d'or chauffé dans la nacelle est évaporé et déposé sur la surface du substrat, formant ainsi une couche de 9 2544334 placage d'un alliage, ayant sensiblement la mêrne composition que l'alliage dans la nacelle qui sert de source d'évaporation. Contrairement au cas d'une évaporation et d'un dépôt binaires au moyen de deux nacelles séparées pour l'or et pour le métal d'alliage, un con- trôle strict de la vitesse d'évaporation de l'alliage n'est pas nécessaire ici. Il est toutefois préférable que la vitesse d'évaporation de l'alliage à base d'or soit contrôlée de sorte-que la couche de placage sur la surface du substrat soit formée à une vitesse comprise entre 5 et 50 nm d'épaisseur par seconde pour des raisons de qualité de la couche de placage et de valeur commerciale de l'ar- ticle plaqué La vitesse d'évaporation de l'alliage peut être contrôlée par un choix approprié de la pression réduite dans la chambre et de la température de chauf- fage de l'alliage dans la nacelle. L'épaisseur finale de la couche de placage ainsi formée sur la surface du substrat est habituellement comprise entre 0,2 et lpm en fonction des besoins. Il est souhaitable que la quantité d'alliage prise dans la nacelle soit un peu supé- rieure à la quantité exacte d'alliage à déposer sur la surface du substrat en une couche de l'épaisseur désirée Dans le cas au contraire, o la quantité d'alliage prise dans la nacelle est exactement celle de la couche de placage sur la surface du substrat plaqué, la composition de l'alliage en évaporation dans le dernier stade du stade d'évaporation peut être plus ou moins différente de celle au stade initial, ce qui a pour résultatun décalage de la couleur obtenue par rapport à celle désirée C'est la raison pour laquelle l'évaporation de l'alliage dans la nacelle doit être terminée lorsque la quantité restante de l'alliage dans la na- celle atteint 5 % ou plus ou, mieux, 10 % ou plus ou, depréférence 2 O % ou plus de la quantité initialement présente dans la nacelle. L'article sur lequel la couche de placage en alliage à base d'or est formée à l'aide d'une des techniques de placage par ions ci-dessus décrites, est habituellement en métal, comme par exemple les bottiers de montres, les bracelets de montres, les bijoux personnels, etc Bien qu'une force d'adhé- sion suffisamment élevée puisse être obtenue par un nettoyage efficace avant le placage, il est bien entendu possible de l'améliorer encore en soumettant la surface du substrat à un prétraitement approprié comme par exemple un pre- mier placage par-un métalou un alliage différent des alliages selon l'invention, un traitement oxydatif, un traitement de nitruration ou similaires Dans les cas oh l'article à revêtir ne conduit pas l'électricité comme le verre, les 2544334 céramiques et similaires, il estnécessaire de produire sur la surface de cet article une sous-couche d'une matière électroconductible. Ci-après le procédé de l'invention sera décrit plus en détail à l'aide du dessin joint. La Figure unique représente schématiquement l'appareil et son circuit électrique pour la mise en oeuvre de la présente invention pour le pla- cage par ions au courant continu, dans lequel un support de substrat 2 quisert en même temps de cathode etune nacelle 3 dans la surface inférieure est équi- pée de moyens de chauffage Le support 2 et la nacelle 3 sont reliés à une source 1 i de puissance àcourant continu 4, la nacelle formant l'anode Lesarticles à re- vêtir 5 sont maintenus par le support 2 face à la nacelle placée endessous. Lanacelle 3 est chauffée et maintenue à la température désirée à l'aide de la source de puissance 6. Après l'accrochage des articles 5 parfaitementnettoyés au support 2 et après avoir placé une quantité prédéterminée d'alliage à base d'or dans la nacelle 3, la chambre à vide estévacuée à travers le conduit 7 jusqu'à unepres- sion de 2,7 10-5 mbar par exemple ou moins, à l'aide d'une pompe à vide (non représentée sur le dessin) Ensuite on introduitun faible volume de gaz argon en ouvrant la valve d'admission 8, de manière à porter la pression à lin- térieur de la chambre à environ 6,6 x 10-5 mbar et la surface du substrat est soumise à un bombardement en appliquant une tension continue comprise entre et 1000 V au support 2 àl'aided'une source de puissance à courant continu 4, pour la préparer au placage par ions, entrepris par l'augmentation de la pression à l'intérieur de la chambre jusqu'à une valeur entre 1,3 x 10 et 1,3 x 10-3 mbar en admettant de l'argon et en chauffant l'alliage àbase d'or dans la nacelle jusqu'à 1300 C ou plus, à l'aide de la résistance chauffante sous la nacelle alimentée par la source 6, de sorte que les ions des métaux de l'alliage soient évaporés, attirés verset déposés surla surface à revêtir pour former une couche de placage de cet alliage. Une description plusdétailléede l'invention sera donnée ci-après, à l'aide de quelques exemples de réalisationnon limitatifs. Exemple 1 Des alliages à base d'or sont préparés en mettant en fusion ensemble de l'or et 1 à 4 des métaux d'alliage donnés dans les formules du tableau I annexé, dans un creuset en zircone chauffé dans un four à induction à haute 1 l 2544334 fréquence sous une atmosphère d'argon et sont coulés dansun moule, après quoi ils sont travaillés par recuits et laminages répétés, pour obtenir des pièces d'essais mesurant 0,5 x 20 x 25 mm. Les nuances de couleur des pièces ainsi préparées à partir des alliages sont examinées visuellement et comparées à l'or pur et les résultats sont consignés au tableaul Ces résultats montrent que la couleur de l'or pur est légèrement modifiée de façon différente en fonction de l'addition des différents métaux d'alliage, afin de répondre auxexigences esthétiques en matière de nuance de couleur Pour cet essai les alliages contenant les métaux d'alliage autres que le cuivre en une quantité supérieure à 10 % en poids sont écartés en raison de leur couleur blanchâtre qui ne correspond pas au but de l'invention, à savoir l'obtention d'un placage d'or. Les pièces d'essai en alliages à base d'or préparées ci-dessus sont ensuite soumises à un test de résistance à la corrosion en les immergeant à 40 C pendant 96 heures dans un liquide de transpiration simulé, utilisé pour les essais de corrosion d'alliages contenant des métaux nobles, dans lequel sont dissous 0,9 g/l de Na Cl, 0,8 g/l de Na 2 S, 1,7 g/ld'urée et 1,7 ml/l d'acide lactique et dont le p H est porté à 3,6 en ajustant avec0,2 g d'ammoniaque Les résultats obtenus par l'examen visuel de la surface des pièces d'essai sont consignés au tableau I. Exemple 2 Les alliages à base d'or Nos 1 à 10 préparés dans l'exemple précédent sont soumis à l'essai préliminaire de placage par ions. Ainsi, une plaque d'acier inoxydable correspondant à la norme SUS 316 d'une épaisseur de 1 mm est coupée en morceaux de 20 x 30 mm qu'on rend brillants à l'aide d'un polissoir et après lavage avec un solvant organique on place les 10 morceaux sur le support prévu à cet effet dansun appareil pour la placage par ions oh ils forment la cathode. 12 2544334 Tableau I Alliage Teneuxr en alliage, Couleur Résistance No % N oisà la corrosion ___Pd Co Nli Fe Cui Cr_____ Ros 9 tre Bonne a 92 8 Faiblement Faible change,, iaunâtre ment çle couleur 3 j 95 5 ci Bonne 4 Jaunâtre Quelques tac-hec 4 9 _ _ - 3 Rougeâtre 6 Faiblement 7 j 75 8 10 7 do 13 is 2 Jaunâtre Bone 9 L 7 1 20 4 Rosâtre, 85 1-5 Faiblement *rosâre Or pu co Or pur _ _ 13 2544334 Par ailleurs, l'alliage à base d'or en forme d'une plaque de 0,5 mm d'épaisseur est coupé en morceaux d'une taille appropriée avec des cisailles et environ 5 g de ces morceaux d'alliage sont placés dans la nacelle en tumgstène chauffée avec des résistances dans lachambre à vide de l'appareil de placage parions Ensuite, la chambre à vide est évacuée jusqu'à une pres- -5 sion de 2,6 x 10 mbar suivi de l'admission d'argon gazeux, de sorte que la pressiondans la chambre soit portée à 6,6 x 10-4 mbar. Dans cette atmosphère d'argon sous faible pression une tension électrique de 1 k V est appliquée aux plaques en acier inoxydable formant les sub- strats, afin de nettoyer leurs surfaces par bombardement et la nacelle en tung- stène est chauffée en faisant passer un courant électrique pour porter à la fusion et évaporer l'alliage contenu dans la nacelle et pour déposer la vapeur de l'alliage sur les surfaces des plaques de substrat La tension et le courant électrique dans ce procédé de placage par ions sont 30 V et 250 A respectivementet le placage par ions est poursuivi pour obtenir une couche de placage entre 1 et 2,pm d'épais- seur Il est à noter que le taux d'augmentation du courant influence quelque peu la nuance de couleur de la couche de placage en alliage déposé, ce qui est dû à la différence entre la vitesse de mise en fusion et l'évaporation, même si l'alliage à base d'or utilisé a la même composition et siles conditions électriques finales de ce procédé de placage par ions sont les mêmes. Par exemple, l'augmentation de la vitesse d'évaporation d'un alliage d'or et de palladium a pour effet de conférer une teinte rougeâtre à la couche de placage déposée, tandis qu'une diminution de la vitesse d'évaporation du même alliage confère une teinte rosâtre à la surface d'or rougeâtre de la couche déposée. Les plaques en acier inoxydable ainsi plaquées sont soumises au test de la force d'adhésion ou de la facilité d'exfoliation de la couche de placage en alliage vis-à-vis de la surface du substrat en pliant la plaque à l'angle droit et en examinant visuellement le comportement de la couche de placage le long de la li- gne de pliage Onobserve que l'adhésion de la couche de placage à la surface du substrat est tout à fait satisfaisante sans aucune exfoliationpour toutes les pièces soumises au test et préparées en utilisant les alliages à base d'or Nos 1 à 10. Les plaques en acier inoxydable plaquées par ions sont également soumises à un test de résistance à la corrosion en les immergeant dans un liquide de transpiration simulé de la même façon que dans le test de corrosion des plaques d'alliage elles-mêmes, décrit dans l'exemple 1. Les résultats sont consignés au tableau I Iannexé avec les nuan- ces de couleurdes couches de placage. Tableau II Alliage I S i t N e Lcorin Alliage Couleur de la surface du placage Résistance la corrosion Or rosâtre Pas de décoloration O$r jaunâtre un peu pâle d Similaire à l'or de 18 carats-Au-Ag d Cu 4 d d d Or rougeâtre d Or rougeâtre pâle comme-le Ta C d Qr jaunâtre faiblement rougeâtre pale do J -,I Or jauatre j Faible décoloration 83 Or jaunâtre mais acceptable , f,l - 9 j Or rougeâtre pâle d Or rosâtre pâle Pas de décoloration 2544334 Exemple 3 Un boîtier de montre en alliage Bs plaqué nickel dont la surface inférieure est d'environ 20 cm 2, est lavé avec de l'alcool méthylique et de l'acétone après quoi on le sèche et estmonté sur le support de substrats de l'appareil pour le placage parions D'autre part on place 10 g d'un alliage or/ nickel dans un rapport en poids de 95/5, dans la nacelle de l'appareil et la -5 chambre à vide est évacuée jusqu'àune pression de 2,7 x 10 mbar, après quoi on admet de l'argon gazeux pour porter la pression dans la chambre à 6,6 x 10 _ mbar Dans les conditions ainsi créées on applique une tension continue au substrat, afin de nettoyer la surface par bombardement La pres- -5 sion dans la chambre est ensuite portée à 4 x 10 mbar par l'admission d'un volume complémentaire d'argon gazeux et l'alliage à base d'or dans la nacelle est chauffé jusqu'à environ 15000 C, pour évaporer l'alliage etle déposer sur la surface inférieure du boàtier de montre Le taux d'évaporation est contrôlé pour avoir une vitesse de dépôt de la couche de placage sur le substrat d'en- viron 5 nm par seconde et le processus de placage est poursuivi pendant 3 mn. L'épaisseur finale de la couche de placage est de 450 nm. De cette façon, on soumet successivement 100 boîtiers de montres au placage parions Après l'achèvement du placage du 100 ème boîtier de mon- tre il reste dans la nacelle environ 3 g d'alliage à base d'or On constate que essentiellement les premier et dernier boitiers de montres soumis au placage ont Vlem 8 meas pect d'une belle couleur or Lesrésistancesà la corrosion et àâl'abrasiondu placage sont très satisfaisantes, tant pour le premier que pour le dernier bor- tier plaqué Le placage par ions est poursuivi en ajoutant 7 g du même alliage or/nickel à la quantité restante dans la nacelle. Exemples 4 à 7 La mise en oeuvre expérimentale de chacun de ces exemples est essentiellement le même que dans l'exemple 3, à l'exceptiondes différentes combinaisons des objets à revêtir et des compositions des alliages -à base d'or comme indiqué au tableau III annexé L'épaisseur de la couche de placage est d'environ 450 nm dans chaque exemple. Les articles ainsi plaqués par ions sont soumis aux tests de résis- tance à la corrosion et à l'abrasion La mise en oeuvre du test de résistance à la corrosion est celle de l'exemple 1 et la résistance àl'abrasion est déter- 2544334- minée sur un appareil d'essai Modèle NVS-1 SO-l, 171207, fabriqué par la Société Suga Testing Machines Co Les résultats sont consignés au tableau III, sous la forme de notes: A (excellent), B (bon), C (moyen) et D (médiocre) auxquelles sont jointes les nuances de couleur de chaque surface de placage. Ces résultats montrent que les placages obtenus au moyen de l'alliage à base d'or selon l'invention selon le présent procédé donnent en- tière satisfaction, non seulement d'un point de vue esthétique et pour les résistancesà la corrosion et à l'abrasion, mais aussi en ce qui concerne la productivité industrielle de ce procédé. Tableau III Exemple No 4 5 6 Métal d'alliage Cobalt Palladium Chrome Panickellaa Rapport en poids or/métal d'alliag 97:3 98:2 96:4 96:3::1 Acier ino Acier ino Bs plaqué Acier ino- Substrat xydable re xydable Ni-Cr xydable vêtu de Ti- Couleur de la Or légère Teinte ro Or légère Teinte or surface du pla ment rou s Etre, or ment rou-rouge ro- cage ge Eire rougeâtre geâtre sâtre pâle Résistance à la corrosion A B Résistance à l'abrasion B J __ i 7 2544334 REV ENDICAT IONS 1 Alliage à base d'or pouvant être utilisé dans un procédé de * placage par voie sèche avec de l'or, caractérisé en ce qu'au moins un des mé- taux de l'alliage est choisi parmi le chrome, le fer, le cobalt, le nickel, le pal- ladium et le cuivre, la teneur de chacun des métaux chrome, fer, cobalt et nickel étant comprise entre 1 et 1 i O % en poids, les teneurs du palladium et du cuivre étant chacune comprise entre 0,5 et 20 % en poids, le complément étant de l'or. 2 Procédé pour apporter un placage en or sur la surface d'un ar- ticle, caractérisé en ce qu'on maintient le substrat au-dessus de l'alliage à base d'or dont au moins un des métaux est choisi parmi le chrome, le fer, le cobalt, le nickel, le palladium et le cuivre, la teneur de chacun des métaux chrome, fer, cobalt et nickel étant comprise entre 1 et 10 % en poids, les teneurs du palladium et du cuivre étant chacune comprise entre 0,5 et 2 O % en poids, le complément étant de l'or, contenu dans une nacelle dansun espace sous pression réduite, on chauffe l'alliage à une température comprise entre 1000 et 15000 C et on applique une tension entre l'alliage et le substrat, afin de déposer la va- peur de l'alliage surla surface du substrat, selon le processus de placage par ions. 3 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le métal d'alliage est choisi parmi le chrome, le cobalt, le nickel etle palladium. 4 Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le dépôt de l'alliage sur la surface du substrat est effectué à une vitesse telle que l'épais- seur de la couche déposée augmente de 5 à 50 nm par seconde. Procédé selon la revendicatior Y, caractérisé en ce que le dépôt de l'alliage sur la surface du substrat est achevé avant que la quantité d'alliage restant dans la nacelle ait diminué jusqu'à 5 % de la quantité d'alliage initia- lement placée dans la nacelle.