FR 2540105 A1 19840803 FR 8400782 A 19840119 Le glyoxal, qui est utilisé par exemple comme constituant de produits auxiliaires dans l'industrie des textiles ou du papier, est préparé, on le sait, par oxydation d'aldéhyde acéti- que ou par déshydrogénation oxydative d'éthylène-glycol Dans ces procédés, on obtient des solutions aqueuses de glyoxal qui, en raison des impuretés qu'elles contiennent, doivent être encore purifiées avant leur utilisation C'est ainsi que le glyoxal brut qui est préparé par oxydation d'aldéhyde acétique par l'acide nitrique contient des quantités importantes d'acides formique et acétique, qui peuvent être abaissées jusqu'à quel- ques pour cents par entraînement à la vapeur, ainsi qu'une faible proportion d'acides peu volatils, tels que l'acide glyoxylique, l'acide glycolique et l'acide oxalique, qui restent dans le résidu de distillation des solutions brutes de glyoxal. Certes, le glyoxal préparé à partir de glycol par le pro- cédé de déshydrogénation contient moins d'acides, c'est-à dire pas plus de 2 % en règle générale ILais il doit être eégalement purifié, car un indice d'acide de moins de 1 est exigé pour l'utilisation coinerciale du glyoxal Ce glyoxal brut contient aussi les acides cités ci-dessus, mais dans ce cas, la propor- tion d'acides peu volatils est nettement plus élevée par rap- port à la teneur en acides totaux Outre la présence des acides, la couleur jaune accentuée des solutions brutes de glyoxal est aussi un inconvénient. On a déjà propose, pour la purification des solutions aqueuses brutes de glyoxal, de chasser les acides de ces solu- tions par traitement par des échangeurs d'ions solides Ce procédé, connu d'après le brevet des Etats-Unis ng 3 270 062, a l'inconvénient d'un mode opératoire discontinu En outre, les échangeurs d'ions doivent être fréquemment régénérés, en raison des indices d'acide élevés des solutions brutes de glyo- xal En procédant ainsi, on obtient des quantités importantes de solutions de glyoxal diluées, à partir desquelles les solu- tions du commerce à 40 % ne peuvent être obtenues qu'avec des dépenses considérables d'énergie. D'après un procédé décrit dans le brevet des Etats-Unis n 9 3 860 156, on chasse les impuretés acides des solutions aqueuses brutes de glyoxal par traitement par une solution d'amines tertiaires de poids moléculaire élevé ou de sels d'am- monium quaternaires sous forme de bicarbonate, dans un solvant organique Dans ce procédé, on envoie les deux solutions à contre-courant l'une par rapport à l'autre dans une colonne d'extraction à plusieurs étages On parvient certes à une puri- fication continue, mais des durées de séjour de l'ordre d'une heure sont nécessaires N outre, pour éviter de trop fortes pertaes degloal, on doit soumettre la phase organique à un lavage ultérieur à l'eau, ce qui fait qu'avec ce procédé égale- ment, on ne peut pa S éviter une concentration, coûteuse en énergie, pour l'obtention de solutilons de glyoxal comnercialisa- bles Suivant les indications données dans Ind Eng Ohem. Process Des Dev (i 980) 19, 494 à 497, on a essayé, en tant que solvants pour la purification de solutions de glyoxal, les solvants organiques les plus divers dans des essais d'épuise- ment en un seul temps Il a été ainsi constaté que l'effet des solvants est très variable et par exemple qu'en cas d'utilisa- tion d'un mélange de kérosène et d'isodécanol, on obtient des solutions de glyoxal à fortes teneurs en acides résiduels Il a été également constaté qu'une purification suffisante ne peut étre obtenue que par un épuisement en un seul temps, avec la durée de séjour prolongée qui s'établit forcément. Or, il a été découvert qu'on évite les inconvénients évo- qués ci-dessus, dans la purification de solutions aqueuses de glyoxal qui contiennent des acides, par traitement par la solu- tion d'une amine tertiaire dans un solvant organique, lorsqu'on utilise cornme produit de traitement une solution qui contient à 60 % en poids d'une a ine tertiaire et 80 à 40 % en poids d'ul alcool non miscible à volonté avec l'eau, et lorsqu'on effectue le traitement par mélange des deux solutions avec des durées de séjour de moins de 5 minutes. D'après le procédé de l'invention, on parvient de façon surprenante, avec un mode opératoire en un seul temps et avec des durées de séjour extrêmement brèves, à un effet de purifi- cation poussé avec de très faibles pertes de glyoxal. Suivant le nouveau procédé, on peut purifier des solutions aqueuses de glyoxal qui sont obtenues par exemple par les procédés connus d'oxydation d'aldéhyde acétique par l'acide nitrique ou de déshydrogénation de glycol et qui présentent ordinairement des indices d'acidité de 5 à 200 Conviennent notamment les solutions aqueuses de glyoxal du genre en ques- tion qui contiennent 20 à 50 % en, en particulier 35 à 45 % en poids de glyoxal. En tant qu'agent de purification, on utilise d'après l'in- vention une solution qui contient 20 à 60 %, de préférence 30 à 50 % en poids d'une amine tertiaire et 80 à 40 %, de préférence à 50 % en poids d'un alcool non miscible à volonté avec l'eau. 3 N tant qu'amines tertiaires, on utilise opportunément des amines aliphatiques à chaîne droite ou ramifiées, ayant des poids moléculaires de 300 à 600 A titre d'exemples, on citera les amines tertiaires suivantes: trioctylamine, trinonylamine, tridécylamine, tridodécylamine ou isomères de ces amines On peut aussi utiliser des mélanges de différentes amines du genre en question. r tant qu'alcools non miscibles à volonté avec l'eau, on envisagera l'emploi d'alcanols primaires, secondaires ou tertiai- res à chaîne droite ou ramifiés, contenant plus de 3 atomes de C. Conviennent en particulier des alcools aliphatiques qui compor- tent 4 à 15, de préférence 8 à 13 atomes de C On mentionnera par exemple les alcools suivants: pentanol, hexanol, 2-éthyl- hexanol, octanol, décanol et isodécanol. D'après le nouveau procédé, la solution aqueuse de glyoxal et la solution alcoolique des amines tertiaires sont mélangées à des températures pouvant aller jusqu'à 6090, et notamment à la température ambiante De préférence, on mélange les deux phases en un seul temps, par introduction simultanée dans un récipient mélangeur, les durées de séjour se situant au-dessous de 5 minutes Conviennent particulièrement bien à cet effet des récipients mélangeurs qui rendent possibles un passage rapide et un mélange énergique On maintient opportunément le rapport volumique entre la solution de glyoxal et la solution d'amine à une valeur comprise entre 1: 0,2 et 1: 3 La durée de séjour s'élève de préférence à un temps compris entre 0,1 et 2 minutes. A la suite du mélange, les deux solutions sont séparées l'une de l'autre par séparation des phases Dans ces conditions, on obtient directement une solution aqueuse de glyoxal ayant un indice d'acidité de moins de 1 Avec le procédé de l'inven- tion, on peut parvenir à des pertes de glyoxal de moins de 1 %. Cela est très surprenant, eu égard au fait que, dans le procédé décrit dans le brevet des Etats-Unis ng 3 860 656, il est con- seillé, pour éviter les pertes de glyoxal, de laver à l'eau la phase organique On a également constaté avec surprise qu'avec le procédé suivant l'invention, une grande partie du constituant chromophore de la solution brute de glyoxal est extraite On obtient ainsi une solution aqueuse de glyoxal purifiée que l'on peut utiliser directement à de multiples fins Si on le désire, onl peut améliorer la pureté de la solution aqueuse de glyoxal, par exemple par un traitement ultérieur par le charbon actif. On obtient alors des solutions de glyoxal ayant des indices chro- matiques de l'ordre de 10 APHA et des teneurs en solvant de quelques ppm. La phase solvant est régénérée de la manière habituelle, par traitement par des agents alcalins, tels que l'hydroxyde de sodium, l'hydroxyde de potassium et le bicarbonate de sodium. Exemple 1 Dans un récipient à agitateur de 70 ml de capacité, on in.troduit simultanément 10 k/h d'une solution aqueuse à 40 % de glyoxal, ayant un 1 indice d'acidité de 14,2 et un indice chromatique de 170 APHA, et 4 kg/h d'une solution à 40 % de tridodécylanine dans le 2-éthylhexanol La solution de glyoxal a été obtenue par déshydrogénation oxydative d'éthylène-glycol. La durée de séjour pour cette opération de mélange est de 20 secondes A partir du récipient à agitateur, le mélange de traitement parvient directement dans un séparateur de phases, dans lequel la phase aqueuse est séparée de la phase organique. La solution aqueuse de glyoxal ainsi purifiée a un indice d'aci- dité de 0,6 et un indice chromatique de 30 APHA Dans la phase organique, on trouve 0,6 % de glyoxal Cela correspond à une perte de glyoxal de 0,6 %. Exem: ple 2 On procède de la manière décrite dans l'exemple 1, mais en utilisant, à la place de la solution de tridodécylarmine dans le 2-éthylhexanol, 4 kg/h d'une solution à 40 % de tridodécyl- amine dans l'isodécanol La solution aqueuse de glyoxal purifiée a un indice d'acidité de 0,45 La teneur en-glyoxal de la phase organique est de 0,55 % Cela correspond à une perte de glyoxal de 0,55 % La solution aqueuse de glyoxal a éré traitée par mise en suspension avec 0,3 % de charbon actif Elle a ensuite un indice chromatique de 9 APHA, sa teneur en solvant est de l'ordre de 2 ppm. Bxemple 3 Dans un récipient à agitateur de 70 ml de capacité, on in- troduit simultanément 6 kg/h d'une solution aqueuse à 42 % de glyoxal, ayant un indice d'acides totaux de 74, et 12 kg/h d'un mélange de 40 % en poids de tridodécylamine et 60 % en poids d'isodécanol La solution de glyoxal a été obtenue par oxyda- tion d'aldéhyde acétique et d'acide nitrique La durée de séjour pour le mélange est de 14 secondes On effectue la séparation de la même manière que dans l'exemple 1 L'indice d'acide dans le glyoxal s'élève à 1,07; le perte de glyoxal est de l'ordre de 0,6 6. 3 xemrale 4 Dans un récipient à agitateur de 30 cm 3 de capacité, on introduit simultanément 0,47 kg/h d'une solution aqueuse à 40 % de glyoxal, ayant un indice d'acidité de 12,5, et 0,23 kg/h d'une solution à 40 % de tridodécylamine dans le 2-éthylhexanol. La solution de glyoxal a été obtenue par dshydrogénaion ' oy- dative d'éthylène-glycol La durée de séjour pour l'opération de mélange est de 3,2 minutes A partir du récipient à agitateur, le mélange parvient directement dans un récipient de séparation des phases Après séparation des deux phases, on obtient une solution de glyoxal ayant un indice d'acidité de 0,56 La teneur de la phase organique en glyoxal est de 2,1 % Cela correspond à une perte de glyoxal de 2,5 %. 3 xemple 5 On procède de la manière décrite dans l'exemple 4, mais en introduisant, dans un récipient à agitateur, 1,9 kg/h d'une solution aqueuse à 40 % de glyoxal brut et 0,8 kg/h d'une solu- tion à 40 % de trioctylamine dans le 2-éthylhexanol La durée de séJour pour l'opération de mélange est de 0,83 minutes L'indice d'acidité de la solution de glyoxal est de 0,86, la teneur de la phase organique en glyoxal s'élève h 1,3 %. 3 xemple 6 Dans un récipient à agitateur de 70 ml de capacité, on introduit simultanément 10,2 kg/h d'une solution aqueuse à 40 % de glyoxal, ayant un indice d'acidité de 15,3, et 4,5 kg/h d'une solution de 40 % en poids de trioctylamine et de 60 % en poids d'isodécanol La solution de glyoxal a été obtenue par déshydro- génation oxydative d'éthylène-glycol La durée de séjour pour l'opération de mélange est de 19 secondes A partir du récipient mélangeur, le mélange de traitement parvient directement dans le séparateur de phases La solution de glyoxal ainsi purifiée a un indice d'acidité de 0,85 La teneur en glyoxal de la phase orga- nique est de 0,25 % Cela donne une perte de glyoxal de 0,27 %. îxemole 7 (essai comparatif) Utilisation de la solution d'une amine tertiaire dans: (a) l'acétate d'amyle ou (b) la méthylisobutylcétone servant de solvant organique: a) Dans un récipient à agitateur de 30 ml de capacité, on introduit simultanément 5 kg/h d'une solution aqueuse à 40 % de glyoxal, ayant un indice d'acidité de 12,5, et 2,4 kg/h d'une solution à 40 % de tridodécylamine dans l'acétate de butyle La solution de glyoxyl a été obtenue par déshydrogéna- tion oxydative d'éthylène-glycol La durée de séjour pour l'opération de mélange est de 16 secondes A partir du réci- pient à agitateur, le mélange de traitement parvient directement dans un récipient de séparation des phases Après séparation des deux phases, on obtient une solution de glyoxal ayant un indice d'acidité de 3,4 La teneur de la phase organique en glyoxal est de 0,59 %: cela donne une perte de 0,71 %. b) On opère de la manière décrite, mais en utilisant la méthyl- isobutylcétone comme solvant pour la tridodécylamine On obtient une solution de glyoxal ayant un indice d'acidité de 2,4 La teneur de la phase organique en glyoxal s'élève à 0,6 %: cela donne une perte de 0,75 %. 3 xemple 8 (essai comparatif) 3 xtraction dans une colonne d'extraction avec des durées de séjour prolongées, suivant les enseignements du brevet des 3 tats-Unis no 3 860 656. Dans une colonne d'extraction pulsatoire à garnissage, de 4 cm de diamètre et 4 m de hauteur, on introduit 1,75 kg/h d'une solution aqueuse à 40 % de glyoxal (obtenue par oxydation d'éthylène-glycol) ayant un indice d'acidité de 14,1 A contre- courant, on envoie simultanément 6 kg/h d'une solution à 20 % de tridodécylamine dans le toluèhe, sous forme de phase disper- sée La durée de séjour moyenne pour la solution de glyoxal s'élève, dans les conditions de cette extraction, à 2,9 heures. La solution de glyoxal qui s'écoule a un indice d'acidité de 1,2 La solution d'amine présente une teneur en glyoxal de 0,95. Cela correspond à une perte totale de glyoxal de 8,1 %. REVEINDICAT IOIS 1 Procédé pour la purification de solutions aqueuses de glyoxal qui contiennent des acides, par traitement par la solu- tion d'une amine tertiaire dans un solvant organique, caracté- risé en ce qu'on utilise comme agent de traitement une solution qui contient 20 à 60 % en poids d'une amine tertiaire et 80 à % en poids d'un alcool non miseible à volonté avec l'eau, et en ce qu'on effectue le traitement par mélange des deux solu- tions avec des durées de séjour de moins de 5 minutes. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on effectue le mélange des deux solutions en un seul temps dans un récipient mélangeur. L Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la durée de séjour est comprise entre 0,1 et 2 minutes. 4 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le rapport volumique solution de glyoxal/solution d'amine se situe entre 1: 0,2 et 1: 3.