FR 2538135 A1 19840622 FR 8315542 A 19830929 L'invention concerne un procédé pour la stabilisation et la prévention du voile dans des matières photographiques à base d' émul- sions à l'halogénure d'argent auxquels on ajoute, lors de leur préparation, des additifs stabilisants et de prévention du voile. Au cours du développement des matières à l'halogénure d'argent exposées, on sait qu'il apparaît, à coté de l'image à l'argent ou aux colorants souhaitée, un "voile" supplémentai- re qui est conditionné par des influences lors de la prépara- tion de l'émulsion, du stockage et du traitement. Pour empêcher ou diminuer ce voile, on met en oeuvre des stabilisants d'émulsion ou des anti-voiles, et souvent on ne peut éviter une perte de sensibilité Un bon stabilisant est la 5-méthyl-7-hydroxy-1,3,4triazaindolizine (appelée par la suite "triazaindolizine") qui ne diminue pas la sensibilité. Contrairement aux matières noir et blanc,une matière pour photographie en couleurs à 1 'halogénure d'argent est constituée par un nombre assez élevé de couches très minces qui contiennent de fortes concentrations d'agents de copulation et d'halogénure d'argent pour 1 ' obtention de densités de couleurs élevées De telles émulsions forment facilement un voile au cours du traite- ment, en particulier lorsque le développement a lieu à température assez élevée, c'est-à-dire au-dessus de 30 C Dans ces conditions, la triazaindolizine et la plupart des anti-voiles connus ne sont pas suffisamment efficaces. Il est connu que le voile coloré peut être diminué par l'addi- tion de certains dérivés de l'hydroquinone (par exemple demande de brevet DT-OS 2 149 789),lesquels réagissent avec le produit d'oxydation du révélateur qui diffuse mais leur action n'est pas suffisante C'est pourquoi, ils ont été combinés avec des anti- voiles du groupe connu des composés mercapto hétérocycliques (par exemple demande de brevet DT-OS 2 034 064, brevet GB 1 522 673); toutefois apparaît alors, avec une bonne diminution du voile, l'effet désensibilisant typique de ces substances. Comme autre groupe d'agents anti-voiles, on a décrit des sels quaternaires, par exemple du benzothiazole (par exemple demande de brevet DT-OS 1 472 774);dans le cas présent, ils ne sont toute- fois pas en mesure de maintenir le voile à un niveau suffisamment bas. L'objet de l'invention est la diminution du voile dans le cas de matière pour photographie encouleurs à l'halogénure d'argent aussi bien franche que stockéq notamment quand on emploie des tempé- ratures de traitement assez élevées sans que la sensibilité soit diminuée. L'invention se propose de trouver comme additif pour des émul- sions couleurs des composés qui permettent, en particulier à des températures de traitement assez élevées, d' obtenir, sans désen- sibilisation, une stabilisation et une élimination du voile. Ce problème est résolu conformément à l' invention en ce que, pour la stabilisation et l'élimination du voile dans les matières photographiques à base d' halogénure d'argent,on emploie des com- binaisons consistant en des composés de formule générale 1, OH (R) n I R 2 dans laquelle N = 1 à 4, R = des groupes alcoyle linéaires ou ramifiés, iden- tiques ou différents avec un nombre total de carbone pour tous les R de 5 à 40, ainsi qu'en des composés de formule générale II, _,SF 1 I 12 R dans laquelle Z = un groupement d'atomes complétant un système aromatique éventuellement substitué, R 1 = unalcoyle avec î a 5 atomes de C, H. R 2 = un alcoyle avec 1 à 8 atomes de C, également substitué par un halogène, un OH ainsi que des groupes carboxy- lique ou sulfonique, le composé pouvant également, dans les deux derniers cas, être la bétaine, X = un quelconque anion acide organique ou inorga- nique(absent dans le cas des bétaines), Un avantage particulier de l'invention est qu'en plus de la diminution considérable du voile, la combinaison revendiquée ne provoque aucune désensibilisation contrairement à beaucoup d'autres stabilisant et clarifiant Les composés peuvent être in- corporés à une émulsion au choix ou à jine couche auxiliaire L' in- corporation peut avoir lieu à n' importe quel moment entre la fin de la postmaturation et la cou lée de l'émulsion. Un autre avantage de l'invention réside dans le fait que les subs- tances peuvent être utilisées conjointement avec d'autres stabilisants, par ex la triazaindolizine Elles peuvent être introduites dans n'importe quelle émulsion (par ex des émulsions Ag Br I, Ag Cl Bt) qui contiennent, a côté des copulants, des sensibilisants chimiques et spectraux, des durcisseurs, des agents mouillants et autres additifs photochimiques. Les copulants colorés sont de préférence des copulants hydrophobes à radi- caux gras ou des copulants à l'huile hydrophobes (voir H Bbttcher u G. West, Mitt -Bl Chem Ges DDR 26, 151 ( 1979); K Venkataram, The Chemis- try of Synthetic Dyes, New York/London 1971, volume 4, page 356 et sui- vantes). L'incorporation des sels quaternaires II à l'émulsion s'effectue par addition de la solution aqueuse ou alcoolique tandis que les hydro- q Linones I sont dispersées seules ou en combinaison avec les copulants colorés en solution dans la gélatine et sont ajoutées sous cette forme à l'émulsion L'incorporation aux couches auxiliaires s'effectue de façon analogue La quantité d' hydroquinones I mises en oeuvre dans l'émulsion se situe entre 2 et 200, de préférence entre 5 et 100 mmoles, la quantité de sels quaternaires Il se situe entre 0,05 et 5 de préférence entre 0,1 et 2 mmoles par mole d'halogénure d'argent. L'effet particulièrement avantageux de la combinaison est surprenant et non prévisible étant donné que les constituants individuels I et II n'abaissent pas suffisamment le voile et révèle des mécanismes d'action différents pour les deux classes de substances Les composés revendiqués selon l'invention peuvent être préparés par des méthodes connues: Le 9 alcoylhydroquinones I (voir Houben-Weyl, Methoden der orgaii- schen Chemie, 4 ème éd, vol 6/l C ( 1976) se forment a) par alcoylation de 1 'hydroquinone avec des oléfines ou des alcools sous catalyse acide, b) par acylation de 1 'hydroquinone et réduction des groupes acyle en groupes alcoyle c) par réduction des alcoylquinones correspondantes. Les sels de thiazolium II sont obtenus par réaction desthiazoles cor- respondants avec des agents d'alcoylation tels que des halogénures et des sulfates d'alcoyle ou des alcanesulfonates et sultones (voir R C Elderfield, Heterocyclic Chemistry, vol 5 ( 1957); brevet US 2 503 776). Par exemple, les substances suivantes sont préparées selon les méthodes citées: Composé III: n-dodécylhydroquinone (pt F : 104 C) Composé IV: 2, 5 di-tert -butylhydroquinone (pt F : 215 C) Composé V: 2,5-bis-( 1,1diméthylpropyl)-hydroquinone (pt F : 179 C) Composé VI: 2,5 'bis-( 1,1diméthylbutyl)-hydroquinone (pt F : 1110 C) Composé VII: 2,5-bis ( 1éthyl-l-méthylpropyl)hydroquinone(pt F : 1470 C) Composé VIII: 2,5-bis-( 1,1,3,3-tétraméth Ylbutyl)-hydno (pt F : 125 C) Composé IX: iodure de 3méthylbenzothiazolium (pt F : 207 C) ComposéX: bromure'de 3(carboxyméthyl)-benzothiazolium (pt F :258 C) Composé XI: perchlorate de 2,3-diméthylbenzothiazolium (pt F : 124 C) composé XII: betaine de 3-( 4sulfobutyl)-benzothiazolium (pt F : 267 C) tomme substances comparatives, on citera dans les exemples les compo- sés suivants: Composé XIII: 1-pniényl-5-mercaptotétrazole Composé XIV: acide 2-mercaptobenzimidazol-5-sulfonique L'invention sera illustrée plus en détail dans ce qui suit à l'ai- de d'exemples, les additifs III-XII revendiqués selon l'invention et les substances comparatives XIII et XIV possédant la significa- tion indiauée Dlus haut. Exemole 1 - Une émulsion ammoniacale de gélatine-iodo Dromure d'argent pour posi- tifs en couleurs qai avait été sensibilisée chimiquement avec des com- posés de ' 'or est partagée en 5 parties et reçoit; comme additifs par mole d'halogénure d'argent, successivement 27 millimoles de triazaindo- lizine, les quanités du composé IX indiquées dans le tableau 1, 135 g du copulant jaune, le p stéaroylaminobenzoylacéto-o-chloramide sous forme d'une dispersion à environ 7 % dans une solution de gélatine dans laquelle ont été incorporées par dispersion les quantités d composé IV indiquées dans le tableau 1 ainsi que les autres additifs usuels. Après coulée sur un support,la matière photo obteni est découpée en bandes qui ont été exposées sous des filtres orange et gris ainsi que sous un coin absorbant continu et développées pendant 3 m N à 36,8 C dans le révélateur haute temperature ci-après: 2538135 sel disodique de l'acide éthylènediamino- tétraacét ique 1 g Na 2 SO 3 4,35 g chlorhydrate de 2-amino-5diéthylaminotoluène 2,95 g Na 2 C 03 17,1 g K Br 2 g complété à i I avec H 20. Après un traitement ultérieur (bain d'arrêt, bain de blanchiment, bain de fixage, rinçage à l'eau), on mesure les échelons Les résultats (logarithme de la sensibilité relati- ve à densité 1,0 au-dessus du voile, des nombres plus élevés correspondant à une sensibilité plus faible et des différen- ces de 0,3 à une ouverture, densité minimale Dmin) sont por- tés dans le tableau 1. On peut noter que chacune des deux substances IV et IX, prises individuellement, abaisse nettement le voile avec un dosage déterminé mais qu'avec la combinaison des deux subs- tances, on atteint une valeur de voile infiniment plus fai- ble La sensibilité et également la gradation ne sont pas affectées défavorablement. Exemple 2. Une émulsion comme dans l'exemple 1 est partagée en 16 parties et reçoit, comme additifs par mole d'halogénure d'ar- gent, successivement 27 mmoles de triazaindolizine, les quan- tités des composés IX ainsi que de III à VIII (ce dernier sous forme d'une dispersion à environ 2 % dans-une solution de gélatine à 5 % ou sous forme d'additif à la dispersion de copulant) indiquées dans le tableau 2, 107 g du copulant jaune XV sous forme d'une dispersion à environ 7 % dans une Cl (CH 3) 3 C-C 0-CH-C 0-NH- o NH-52 C 16 H 33 (n) 6 2538135 solution de gélatine et les autres additifs usuels. Apres coulée sur un support, le matériel est découpé en bandes qui sont exposées sous des filtres orange et gris ainsi que sous un coin ab- sorbant continu et développées dans le révélateur de l'exemple 1 pendant 2,3, ou 4 mn à 350 C Les résultats obtenus après un traitement ultérieur et mesure sont, comme pour l'exemple 1, indiqués dans le tableau 2. Il ressort du tableau que chacun des composés III à VII Idiminue consi- dérablement le voile, 1 'effet se renforçant avec un dosage croissant jus- qu'à une teneur de 36 mmoles par mole d'halogénure d' argent(échantillons -8) La combinaison avec le composé IX qui est lui-même un bon agent antivoile (échantillon 2), réduit encore le voile jusqu'à des valeurs de 0,07 0,10 ( 2 mn) La sensibilité n'est pas affectée de façon importante. Exemple 3 On opère comme dans l'exemple 2, à cette difference près que 1 'émul- sion est divisée en 10 parties et qu'on ajoute comme substances diminuant le voile les quantités des composés VIII ainsi que de IX à XIV indiquées dans le tableau 3 Les résultats figurent dans le tableau 3. On peut en déduire qu'en combinaison avec la dialcovlhydroquinone VIII, chacun des sels quaternaires IX à XII réduit suffisamment le voile; la sensibilité n'est pas diminuée lorsque les sels quaternaires sont utilisés à des concentrations allant jusqu'à environ 0,45 mmole par mole d'halogénure d'argent Les combinaisons idéjà connues de VIII avec les composés mercapto XIII et XIV (échantillons 9 et 10) exercent un effet di- sensibilisant, de plus XIV ne diminue pas suffisamment le voile. Exemple 4 On opère comme dans l'exemple 2 à cette différence près que 1 'émulsion est partagée en 9 parties et qu'on ajoute comme substances diminuant le voile,les quantités des composés IX et VIII indiquées dans le ta- bleau 4, ces derniers étant incorporés soit sous forme de dispersion à environ 2 % dans une solution de gélatine à 5 % (dispersion A),soit sous forme d'additif à la dispersion de copulant (dispersion B). Les données sensitométriques reproduites dans le tableau 4 montrent cue celles-ci sont indépendantes du mode d'incorporation de l'alcoylhy- drodroquinone VIII. 7 2538135 Exemple 5 Une emulsion à base de gélatine-chlorobromure d'argent pour positifs en couleurs qui avait été sensibilisée chimiquement avec des composés de l'or,est divisée en 2 échantillons L'échantillon 1 reçoit, successivement, comme additifs par mole d'halogénure 'argent, 900 mg de triazaindolizine, mg du sensibilisant rouge Rr 1953 (voir K Venkataraman, The Chemis- try of Synthetic Dyes, New York 1952, vol 2, p 1180), 230 g du copulant bleu-vert XVI OH- C H-CO-CH-0 \ 5 H Il(tert) X C 2 H 5 CH 3 C 5 H l(tert) XVI - sous forme d'une dispersion à environ 7 % dans une solution de gélatine et les autres additifs usuels. L'échantillon 2 reçoit après le sensibilisant spectral, outre les add tifs qui viennent d'être cités, encore 0,72 mmole de la substance IX ainsi que (sous forme d'une dispersion à env 3 % dans de la gélatine) 27 mmoles de la substance VIII par mole d'halogénure d'argent. Apres la coulée, des bandes fraîches ou après conservation dans une étuve ( 7 jours à 50 C) sont exposées sous des filtres orange et gris ainsi qule sous un coin continu, traitées et évaluées (tableau 5) comme dans l'exemple 2. Comparativement à 1 'échantillon 1 (sans agent anti-voile), 1 'échantillon 2 présente de faibles valeurs de voile, une cinétique de formation de voile fa- vorable en cas d'allongement de la durée du développement et une bonne s bilité à l 'étuve De plus, l'augmentation de la gradation g par l'addition de l'agent anti-voile est remarquable. Exemple 6 Une emulsion à base de gélatine-bromu-re d'argent pour positifs en cou- leurs qui avait été sensibilisée chimiquement avec des composés de 1 'or est partagée en 2 échantillons Les deux reçoivent successivement, conmme additifs par mole d'halogénure d'argent, 900 mg de triazaindolizine, 180 mg du sensibilisant vert,le sel monosodique de la 9-éthyl-3,3 '-bis- ( 4-sulfobutyl)-5,5 '-diphényl-oxatriméthine cyanine (voir brevet DU-PS 929 080), 140 g du copulant pourpre XVII sous fo Drme d'une dispersion à env 5 % dans une solution de gélatine 0 C 20 '12 8 LVJJ I>J NH-CO-CH-O C 2 H 5 C 15 H 31 (n) -N XVII C H 3 Ci et les autres additifs usuels. En plus des additifs qui viennent d'être mentionnés, on ajoute encore dans les deux cas après le sensibilisant spectral à l'échantillon 1 0,3 m- mole de l'agent anti-voile XIII connu, à l'échantillon 2 encore 0,5 mmole de la substance IX ainsi que (sous forme de dispersion à 3 % dans de la gé- latine) 12 mmoles de la substance VIII par mole d'halogénure d'argent. Le traitement et l'évaluation {tableau 6) ont lieu comme dans 1 'exemple 5. On remarque à nouveau la diminution considérable du voile provoquée par l 'agent anti-voile contenu dans 1 'échantillon 2, alors que la substance déjà connue utilisée dans l'échantillon 1 n'est pas suffisamment efficace. Exemple 7 Un matériel à couches multiples pour positifs en couleurs avec un ordre de couches inversé renferme les couches suivantes: comme a) comme couche inférieure une émulsion connue dans l'exemple 2 à la- quelle sont ajoutés comme agent anti-voile 0,45 mmole de la substance IX et (sous forme d'une dispersion à env 3 % dans une solution de gélatine) 18 mmoles de la substance VIII par mole d'halogénure d'argent ainsi que les autres additifs cités dans l'exemple 2, b) une couche intermédiaire de gélatine, c) comme couche médiane une émulsion comme dans l'exemple 5 à laquelle sont ajoutés tous les additifs de l'échantillon 2 dans l'exemple 5, d) une couche intermédiaire de gélatine, e) comme couche supérieure une émulsion comme dans l'exemple 6 à laquelle sont ajoutés tous les additifs de l'échantillon 2 dans l'exemple 6; 9 2538135 f) -une couche superficielle de gélatine. On procède comme dans l'exemple 5 à cette différence près que les bandes sont mesurées séparément, après le traitement sous des filtres de la couleur complémentaire respective pour les domaines spectraux et on ob- tient les données sensitométriques indiquées dans le tableau 7; à cet effet, les données des couches sensibles au bleu, au vert, respectivement au rouge sont désignées par b, v et r. Dans les 3 couchesde matière decrite,la combinaison d'agent anti- voile fait que l'on obtient des valeurs de voile extrêmement faibles, une cinétique de formation de voile très favorable en cas de prolonge- ment de la durée de développement et un bon comportement à l'étuve. Exemple 8 Une émulsion ammoniacale de gélatine-bromoiodure d'argent pour néga- tifs en couleurs qui avait été sensibilisée chimiquement avec des composés de 1 'or est partagée en 2 parties L' échantillon 1 utilisé comme type re- çoit comme additifs par mole d'halogénure d'argent, successivement 340 mg de triazaindolizine, 250 mg de 5,5 '-diméthyl-9-éthyl-3 ( 2-hydroxyéthyl)- 3 ' ( 3-sulfopropyl)-thiacarbocyaninebétaine comme sensibilisant rouge (voir brevet DD-PS 11 108, exemple 6), 36 g du copulant bleu-vert XVIII OH 2 CO-NH-(CH 2) 4-O/O \ -C 5 Hll (tert) -C Hll H (tert) XVIII il XVIII sous forme d'une dispersion à env 7 % dans une solution de gélatine et les autres additifs usuels. Outre les additifs susmentionnés, 1 'échantillon 2 reçoit encore après le sensibilisant spectral, 0,35 mmole de La substance IX et 40 mmoles de la substance VIII (cette dernière, sous forme d'une dispersion à environ 3 % dans une solution de gélatine) par mole d'halogénure d'argent. après la coulée, le matériel photographique est découpé en bandes qui sont exposées sous un filtre jaune et un coin (facteur 2) et développées pendant 3,25 mn à 37,8 C dans le revélateur haute température suivant: sel disodique de l'aciae ethylenediim"no-tetraacétique 2 g sulfate d 'hydroxylamine Z g 2-amino-5( éthyl-,8-hydroxyéthylamino)-toluène 4,8 g K 2 C 03 30 g Na 2 SO 3 3,8 g K Br 1,8 g KHCO 3 3,5 g complété à l 1 avec H 20. Après un traitement ultérieur (bain d'arrêt, bain de blanchiment, bain de fixage,rinçage),les bandes sont mesurées Les résultats (sensibi- ité relative à une densité de 0,1 au-dessus du voile en ouvertures, les valeurs plus élevées correspondant à une sensibilité plus faible; densité minimale D et gradation g) sont indiqués dans le tableau 8. min L'addition de l'anti-voile entraîne une diminution considérable du voile sans nuire à la sensibilité. Tableau 1 Echantillon Addition mmole/mole Ag Hal log E Dmin. Composé IV Composé IX 1 Non mesurable 0,83 2 18 Non mesurable 0,48 3 36 1,1 0,30 4 0,45 1,2 0,14 36 0,45 1,2 0,07 v m v- (M m V% cm gell CI T gell : ZTIO 1. : Et, 1 O: :OZIO: LII LIT Li i gg Il L 1 i gli g L, 1 LI 1 59 1 T 59, i: Gq I i 99 -l LIT gg, T 6-l'O Tglo Oslo Gg 1 TL G c T g 1 1 : LOI O G,IO G,IO ,é 1 O G:p 1 O G, 1 O (LE) 1 1 14 (LE) 1 1 IA M) 1 IA ( 9 C) I IA ( 9 C)A ( 92) A ( 90)AI (ST)AI ( 9 C)AT (LZ)AI (SI)AI 1 T si ET T T vi 1 O: Olio: C 71 Io. solo ' Lo 1 O. solo ' ET, O '. ETIO: n'O ,z' o: sol o: 9 -. T 1.1 o UOU gclo LE 10 ggli ST 11 b -19 I, O Gg'l úú,O 9110 C&T Oslo iz 1 o úIl OT,O gglo u O u::polo e'O u O u, TVT UOU. e Tquinsem- gt"T u O u: OGIO CIT:ETIO a Tq-c Tnsam. 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Tableau 8 Echantillon E 1 D g ____ -:'l Min 1 5,6 0,48 0,60 2 5,5 0,18 0,70 16 2538135 REVENDICATIONS 1 Procédé pour la stabilisation et la prévention du voile dans des matières pour photographie en couleurs à base d'halogénure d'argent, caractérisé en ce qu'on utilise une combinaison de composés de formule générale I OH X (R)n I OH dans laquelle N = 1 à 4, R = des groupes alcoyle linéaires ou ramifiés, identiques ou différents avec un nombre total de carbone pour tous les R de 5 à 40, et de composés de formule générale II SQ i t+> RlX II N dans laquelle Z = un groupement d'atomes complétant un systè- me aromatique éventuellement substitué, R 1 = un alcoyle avec l à 5 atomes de C, H, R 2 = un alcoyle avec 1 à 8 atomes de C égale- ment substitué par un halogène, un ON ainsi que des groupes carboxylique ou sulfonique, le composé pouvant également, dans les deux derniers cas, être la bétaine, X = un quelconque anion acide organique ou inorganique qui est absent dans le cas des bétaines. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les composés de formule I sont utilisés en quantités com- prises entre 2 et 200 mmoles, de préférence entre 5 et 100 mmoles et que les composés de formule générale II sont utili- sés en quantités comprises entre 0,05 et 5, de préférence en- tre 0,1 et 2 mmoles par mole d'halogénure d'argent. 3 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les composés de formules I et II sont incorporés à des 17 2538135 couches d'émulsion et/ou à des couches auxiliaires. 4 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les composés de formule I sont incorporés sous forme de dispersion dans une solution de gélatine ou sont disperses conjointement avec le copulant. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on ajoute à l'émulsion de la 5-méthyl-7-hydroxy-1,3,4- triazaindolizine.