FR 2538811 A1 19840706 FR 8222209 A 19821230 _ -1 L'invention concerne le traitement de pétroles lourds ou de fractions lourdes de pétrole, à forte teneur en asphaltènes, dans le but de les convertir en fractions moins lourdes, plus aisément transportables ou traitables par les procédés usuels de raffinage Les huiles d'hydrogè- nation du charbon peuvent aussi être traitées. Plus particulièrement, l'invention résoud le problème de la transforma- tion d'un pétrole brut visqueux, non transportable, riche en métaux, soufre et asphaltènes, et contenant plus de 50 % de constituants de point d'ébullition normal supérieur à 520 C, en un produit hydrocarbo- né stable, aisément transportable, de faible teneur en métaux, soufre et aspha Itènes et n'ayant qu'une teneur réduite, par exemple moins de % en poids, de constituants de point d'ébullition normal supérieur à 520 C. Le problème résolu par l'invention a longtemps fait l'objet de travaux; la principale difficulté à vaincre est celle de la désactivation des catalyseurs par les impuretés, notamment les impuretés métalliques, des charges traitées C'est ainsi, par exemple, qu'un pétrole brut de Boscan ou de Cerro Negro peut renfermer de 200 à 1 000 ppm en poids, ou plus, de métaux; ces métaux sont principalement le vanadium et le nickel, avec des proportions variables de fer et d'autres métaux. La désactivation des catalyseurs d'hydrotraitement est illustrée par le brevet US 4 017 380 quipropose de remédier à cette difficulté par emploi d'un procédé cyclique; une unité d'hydrodésulfuration (HDS) cataly- tique(I) précède une unité de visbreaking (II) contenant un catalyseur d'HDS désactivé; dès que le catalyseur d'hydrodésulfuration actif (I) est désactivé, on inverse les opérations après avoir pris soin de rem- placer le catalyseur (II) par du catalyseur frais: la charge passe alors sur le catalyseur actif d'HDS (II), dans des conditions d'HDS, puis sur le catalyseur inactif (I), dans des conditions d'hydrovis- breaking. Il y a donc place sur le marché pour un procédé réellement continu, dans lequel le catalyseur d'hydrotraitement peut être utilisé pendant plusieurs semaines ou plusieurs mois sans désactivation. 253881 1 -2- Le procédé de l'invention comprend les étapes essentielles suivantes a) -Dans une première étape, on fait passer la charge d'hydrocarbures, mélangée à de l'hydrogène, sur un catalyseur renfermant de l'alumine et au moins un métal ou composé de métal de l'un au moins des groupes V, VI et VIII (groupe du fer), ledit catalyseur étant caractérisé en ce qu'il est constitué d'une pluralité d'agglomérats juxtacesés formés chacun d'une pluralité de plaquettes aciculaires, les plaquettes de chaque agglomérat étant orientées généralement radialement les unes par rapport aux autres et par rapport au centre de l'agglomérat. b) Dans une seconde étape, le produit de l'étape (a) est soumis à des conditions d'hydroviscoréduction. c) Dans une troisième étape, le produit de l'étape (b) est soumis à un traitement par l'hydrogène, au contact d'un catalyseur renfermant de l'alumine et au moins un métal ou composé de métal choisi dans le groupe: molybdène, tungstène, nickel, cobalt et fer. Selon une variante préférée, l'étape (c) est mise en oeuvre en deux étapes successives d'abord au contact d'un catalyseur (C) contenant de l'alumine, au moins un composé de molybdène et/ou tungstène et au moins un composé de nickel et/ou cobalt, le rapport pondéral des métaux Ni et/ou Co W et/ou Mo étant fixé entre 0,8: 1 et 3: 1 et de préférence entre 1:1 et 2:1; puis au contact d'un catalyseur (C 2) contenant de l'alumine, au moins un composé de molybdène et/ou tungstène et au moins un composé de nickel et/ou cobalt, le rapport pondéral des métaux Ni et/ou Co W et/ou Mo étant compris entre 0,2: 1 et 0,5: 1, de préférence entre 0,25: 1 et 0,35: 1. -3- Le rapport en poids du catalyseur C 2 au catalyseur Cl est de préférence de 1:1 à 9: 1. Le catalyseur de l'étape (a) a été décrit dans la demande de brevet français 82 10757 du 17 juin 1982 dont la description est incorporée ici par voie de référence Les informations essentielles sont reprises ciaprès En règle générale, une large proportion, le plus souvent au moins 50 % des plaquettes aciculaires, ont une dimension suivant leur axe de plus grand développement comprise entre 0,05 et 5 micromètres et de préfé- rence entre 0,1 et 2 micromètres, un rapport de cette dimension à leur largeur moyenne compris entre 2 et 20, et de préférence entre 5 et 15,, un rapport de cette dimension à leur épaisseur moyenne compris entre 1 et 5000, et de préférence entre 10 et 200 Une large proportion, le plus souvent au moins 50 % des agglomérats de plaquettes aciculaires constituent une collection de particules pseudo-sphériques de taille moyenne comprise entre 1 et 20 micromètres, de préférence entre 2 et micromètres Des -images très adéquates pour représenter une telle structure sont par exemple un tas de bogues épineuses de chataúgnes, ou encore un tas d'oursins de mer. La figure 1 permet de comparer la courbe de-répartition poreuse d'un catalyseur (A) tel qu'utilisé à l'étape (a) de l'inventioà et celles correspondant à des catalyseurs monomodaux (C) ou bimodaux (B) réalisés selon l'art antérieur. Le catalyseur utilisé dans l'invention a une distribution poreuse ca- ractérisée de préférence comme suit Volume poreux total: 0,7 à 2,0 cm 3/g, de préférence 0,90 à 1,30 cm 3/g. du volume poreux total en pores de diamètre moyen inférieur a 10 nanomètres: O 10. 4 - % du volume poreux total en pores et 100 nanomètres: 40 90. Il du volume poreux total en pores 100 et 500 nanomètres: 5 60. % du volume poreux total en pores 500 et 1000 nanomètres: 5 50. % du volume poreux total en pores 1000 nanomètres: 5 20. de diamètre moyen compris entre 10 de diamètre moyen compris entre de diamètre moyen compris entre de diamètre moyen supérieur à La surface spécifique de ce catalyseur est comprise entre 50 et 250 m 2/g et de manière particulièrement préférée entre 120 et 180 m 2/g. La technique de microscopie électronique à balayage permet de caracté- riser sans ambiguité par des microphotographies un catalyseur possé- dant la structure ci-dessus Les figures 2 à 5 présentent quatre microphotographies aux grossissements 300 fois, 3000 fois,10 000 fois et 20000 fois respectivement d'un catalyseur utilisé selon l'invention (catalyseur A) qui illustrent bien la structure particulière en oursins juxtaposés que l'on vient de décrire. La figure 6 présente une microphotographie au grossissement nominal 110 000 fois d'un faisceau de plaquettes aciculaires du catalyseur A, qui illustre bien l'allure typique de ces plaquettes Les intervalles entre les flèches opposées marquées 1 repèrent la trace de plaquettes sur champ et sont une mesure approximative de l'épaisseur de ces plaquettes L'intervalle entre les flèches opposées marquées 2 repère une plaquette parallèle au plan de la photographie et est une mesure de la largeur moyenne de cette plaquette Sur la figure 6, l'échelle est de 9 nanomètres pour un millimètre et les parties foncées corres- pondent à la matière catalytique. En revanche, les figures 7 à 10 présentent quatre microphotographies prises aux mêmes grossissements respectifs que les figures 2 à 5 et _ 5 _ avec le même appareil, sur un échantillon de catalyseur (catalyseur B) préparé en utilisant des billes d'alumine bimodales obtenues par le procédé breveté en France sous le numéro 2 449 474: ces photographies illustrent bien la description qui est donnée dans ce dernier brevet, à savoir que la macroporosité résulte des vides interparticulaires existant entre des particules microporeuses sphéroidales, dont la répartition granulométrique et la compacité de l'empilement déterminent le volume macroporeux et la taille des macropores Sur les photogra- phies des figures 2 à 5 et 7 à 10, les plages foncées correspondent aux espaces vides des structures des catalyseurs, c'est à dire à la macro- porosité, tandis que les parties claires correspondent à la matière catalytique La répartition des diamètres des macropores du catalyseur B peut être mesurée sur les photographies et elle correspond bien à celle que l'on obtient par porosimétrie au mercure et qui est repré- sentée figure 1 La comparaison des microphotographies fait bien appa- raitre que les particules sphéroldales microporeuses du catalyseur B n'ont pas la structure en oursin obtenue pour le catalyseur A utilisé dans l'étape (a) de l'invention. Les catalyseurs utilisés dans l'étape (a) du présent procédé ont une excellenterésistance au colmatage des bouches de pores; ce résultat peut être expliqué comme suit: Les pores présents dans ces catalyseurs, constitués en majorité par les espaces libres situés entre les plaquettes aciculaires rayonnantes, sont des pores "en coins" et donc de diamètre continument variable. Ces pores rayonnants ne soht pas nécessairement linéaires en direction. Ces pores rayonnants ne sont pas des canaux d'accès à des micropores de diamètres inférieurs à 10 nanomètres, comme dans les catalyseurs connus, mais ils constituent eux-mêmes une mésoporosité offrant une surface catalytiquement active. Un catalyseur utilisable pour l'étape (a) de l'invention peut être préparé suivant la méthode suivante, sans limiter l'invention à cette méthode particulière de préparation: 6- On utilise comme support des agglomérés d'alumine en particules de l'ordre de 0,1 à 10 millimètres ou en poudre en particules de l'ordre de 20 à 100 micromètres ayant eux- mêmes la structure en oursin précitée et répondant sensiblement aux mêmes caractéristiques que celles du catalyseur de l'invention, notamment en ce qui concerne les formes et les dimensions des plaquettes et des agglomérats, la surface spécifique et la porosité. Sur ces agglomérés, on dépose, par toute méthode connue, le ou les métaux catalytiques, à savoir au moins un métal ou composé de métal appartenant à l'un au moins des groupes V, VI et VIII (groupe du fer) de la classification périodique, plus particulièrement l'un au moins des métaux suivants: molybdène, tungstène, fer, vanadium, cobalt et nickel Des associations préférées sont molybdène + cobalt, molybdène + nickel, vanadium + nickel, tungstène + nickel. Les métaux précités sont le plus souvent introduits sous forme de précurseurs tels que oxydes, acides, sels, complexes organiques, et en quantités telles que le catalyseur renferme de 0,5 à 40 % en poids de ces métaux exprimés en oxydes Ces précurseurs sont bien connus et il est donc inutile d'en donner une liste ici On termine par un séchage éventuel et un traitement thermique à une température comprise entre 400 et 800 degrés centigrades. Pour préparer les agglomérés d'alumine, on peut partir d'alumine ou d'alumine renfermant d'autres éléments, par exemple du sodium, des terres rares ou de la silice On préfère une alumine renfermant de 100 à 1 000 parties par million en poids de silice On opère de préférence comme suit a) On traite des agglomérés d'alumine dans un milieu aqueux constitué d'un mélange d'au moins un acide permettant de dissoudre au moins une partie de l'alumine des agglomérés et d'au moins un composé apportant un anion capable de se combiner avec les ions aluminium en solution, ce dernier composé étant un individu chimique distinct de l'acide précité. - 7- b) On soumet simultanément ou subséquemment les agglomérés ainsi trai- tés à un traitement à une température comprise entre environ 80 degrés C et environ 250 degrés C pendant une période comprise entre environ quelques minutes et environ 36 heures c) On sèche éventuellement les agglomérés et on les soumet à une acti- vation thermique à une température comprise entre environ 5001 C et environ 1 1001 C. Les agglomérés d'alumine active mis en oeuvre selon la présente inven- tion peuvent être préparés à partir d'une poudre d'alumine active pré- sentant une structure mal cristallisée et/ou amorphe, par exemple ob- tenue selon le procédé décrit dans le brevet français N O 1 438 497. L'alumine active mise en oeuvre est généralement obtenue par déshydra- tation rapide des hydroxydes d'aluminium tels que la bayerite, l'hy- drargillite ou gibbsite, la nordstrandite ou les oxyhydroxydes d'alu- minium tels que la boehmite et le diaspore. L'agglomération de l'alumine active est réalisée selon les méthodes bien connues de l'homme de l'art et, en particulier, par pastillage, extrusion, mise en forme de billes au drageoir tournant, etc. D'une manière préférée, cette agglomération est effectuée, ainsi qu'il est bien connu de l'homme de l'art, en ajoutant des agents porogènes au mélange à agglomérer Les agents porogènes que l'on peut utiliser sont notamment la farine de bois, le charbon de bois, la cellulose, les amidons, le naphtalène et, d'une manière générale, tous les compo- sés organiques susceptibles d'être éliminés par calcination. On opère ensuite, le cas échéant, le mûrissement, le séchage et/ou la calcination des agglomérés. Les agglomérés d'alumine active obtenus présentent généralement les caractéristiques suivantes: leur perte au feu mesurée par calcination à 1 000 C est comprise entre environ 1 et environ 15 %, leur surface -8spécifique est comprise entre environ 100 et environ 350 m 2/g, leur volume poreux total est compris entre environ 0,45 et environ 1,5 cm 3/g. Les agglomérés d'alumine active sont ensuite traités dans un milieu aqueux constitué d'un mélange d'au moins un acide permettant de dissou- dre au moins une partie de l'alumine des agglomérés et d'au moins un composé apportant un anion capable de se combiner avec les ions alumi- nium en solution. Au sens de l'invention, on entend par acide permettant de dissoudre au moins une partie de l'alumine des agglomérés tout acide qui, mis en contact avec les agglomérés d'alumine active définis ci-dessus, réalise la mise en solution d'au moins une partie des ions aluminium L'acide doit dissoudre au moins 0,5 g% et au plus 15 % en poids d'alumine des agglomérés Sa concentration dans le milieu aqueux de traitement doit être inférieure à 20 % en poids et de préférence comprise entre 1 % et %. On utilisera de préférence les acides forts tels que l'acide nitrique, l'acide chlorhydrique, l'acide perchlorique, l'acide sulfurique ou des acides faibles mis en oeuvre a une concentration telle que leur solu- tion aqueuse présente un p H inférieur à environ 4. Au sens de l 'invention, on entend par composé apportant un anion capa- ble de se combiner avec les ions aluminium en solution, tout composé capable de libérer en solution un anion A(-n) susceptible de former avec les cations Al( 3 +) des produits dans lesquels le rapport atomique n(A/Al) est inférieur ou égal à 3 Un cas particulier de ces composés peut être illustré par les sels basiques de formule générale A 12 (OH) x Ay dans laquelle 0 30 " -9- On utilise de préférence les composés capables de libérer en solution les anions choisis parmi le groupe constitué par les anions nitrate, chlorure, sulfate, perchlorate, chloroacétate, dichloracétate, trichlo- racétate, bromoacétate, dibromacétate, et les anions de formule géné- rale: RCO R C-OC-) dans laquelle R représente un radical pris dans le groupe comprenant H, CH 3, C 2 H 5, CH 3 CH 2 CH 2 p (CH 32 CH. Les composés capables de libérer en solution l'anion A(-n) peuvent opérer cette libération, soit directement par exemple par dissociation, soit indirectement par exemple par hydrolyse Les composés peuvent notamment être choisis parmi le groupe comportant: les acides minéraux ou organiques, les anhydrides, les sels organiques ou minéraux, les esters Parmi les sels minéraux, on peut citer les sels alcalins ou alcalinoterreux solubles en milieu aqueux, comme ceux du sodium, de potassium, de magnésium ou de calcium, les sels d'ammonium, les sels d'aluminium, les sels de terres rares. Ce traitement peut être effectué soit par imprégnation à sec des agglo- mérés, soit par immersion des agglomérés dans la solution aqueuse cons- tituée du mélange précité d'acide et de composé apportant l'anion désiré Par imprégnation à sec, on entend mise en contact des agglomé- rés d'alumine avec un volume de solution inférieur ou égal au volume poreux total des agglomérés traités. Selon un mode particulièrement préféré de mise en oeuvre de l'invention, on utilisera comme milieu aqueux des mélanges d'acide nitrique et acé- tique ou d'acide nitrique et formique. On soumet simultanément ou subséquemment les agglomérés ainsi traités à un traitement à une température comprise entre environ 80 et environ 250 'C pendant une période de temps comprise entre environ 5 minutes et environ 36 heures. - Ce traitement hydrothermique n'entraîne aucune perte d'alumine. On opère de préférence à une température comprise entre 120 et 220 C - pendant une période de temps comprise entre 15 minutes et 18 heures. Ce traitement constitue un traitement hydrothermal des agglomérés d'alumine active qui réalise la transformation d'au moins une partie de ceux-ci en boehmite Ce traitement hydrothermal peut être réalisé soit sous pression de vapeur saturante, soit sous une pression partielle de vapeur d'eau au moins égale à 70 ' de la pression de vapeur saturante correspondant à la température de traitement. Sans limiter la présente invention à la théorie, on peut penser que l'association d'un acide qui permet la dissolution d'au moins une partie de l'alumine et d'un anion qui permet la formation des produits décrits ci-dessus lors du traitement hydrothermal entraîne l'obtention d'une boehmite particulière, précurseur des plaquettes aciculaires de l'inven- tion, dont la croissance procède radialement à partir de germes de cristallisation. De plus, la concentration de l'acide et du composé dans le mélange de traitement et les conditions de traitement hydrothermal mises en oeuvre sont telles qu'il n'y a pas de perte d'alumine L'augmentation de la porosité à la suite du traitement est donc due à une expansion des agglomérés au cours du traitement et non à une perte d'alumine. Les agglomérés ainsi traités sont ensuite éventuellement séchés à une température généralement comprise entre environ 100 et 2001 C pendant une période de temps suffisante pour enlever l'eau qui n'est pas chimiquement liée Les agglomérés sont ensuite soumis à une activation thermique à une température comprise entre environ 5001 C et environ 1 1000 C pendant une période comprise entre environ 15 minutes et 24 heures. Les opérations d'activation peuvent se faire en plusieurs étapes On opérera de préférence une activation à une température comprise entre 25388 1 1 11 - environ 550 OC et 9500 C. Les agglomérés d'alumine active résultants présentent les caractéris- tiques suivantes Une densité de remplissage tassé comprise entre environ 0,36 et 0,75 g/cm 3- Un volume poreux total (VPT) compris entre 0,7 et environ 2,0 cm 3/g. Une répartition des volumes poreux suivant la taille des pores conforme aux valeurs énoncées plus haut, concernant le catalyseur utilisé dans la première étape du procédé de l'invention, au facteur correctif près traduisant l'alourdissement-dû au dépôt des métaux. Une surface spécifique mesurée par la méthode B E T comprise entre environ 80 et environ 250 m 2/g. Une solidité-mécanique comprise entre 2 et environ 20 kg, mesurée par la méthode d'écrasement grain par grain. Le procédé précité de préparation d'agglomérés d'alumine permet notam- ment et de façon totalement inattendue de modifier la répartition des volumes poreux suivant la taille des pores des agglomérés non traités. Il permet notamment d'augmenter la proportion des pores compris entre et 100 nanomètres, de réduire la proportion des pores inférieurs à manomètres et de diminuer la proportion des pores supérieurs à 500 manomètres en modifiant peu-la proportion des pores compris entre 100 et 500 manomètres. Les agglomérés d'alumine ainsi obtenus peuvent avoir été thermiquement stabilisés par les terres rares, la silice ou les métaux alcalino- terreux. En ce qui concerne l'étape (c) du procédé, il a été précisé cidessus que l'on opérait préférentiellement en utilisant deux lits successifs 12 - de catalyseurs, nommés plus haut (C 1) et (C 2). Le support du catalyseur (CI) est constitué de préférence par une alu- mine de faible acidité, c'est à dire présentant une chaleur de neutia- lisation par adsorption d'ammoniac à 3200 C inférieure à 40 joules (et préférentiellement inférieure à 30 joules) par gramme d'alumine, sous une pression d'ammoniac de 0,4 bars Ce support d'alumine présente une surface de 50 à 300 m 2/g et, de préférence, de 40 à 150 m 2/g, ainsi qu'un volume poreux généralement compris entre 0,4 et 1,3 cm 3/g On peut citer comme exemple de ce type de support les alumines ayant subi un autoclavage sous pression de vapeur d'eau. Le catalyseur (C 2) utilisé dans le deuxième lit catalytique sera de préférence incorporé sur un support présentant un caractère plus acide que le support du catalyseur (C): son acidité, déterminée comme ci- dessus par adsorption d'ammoniac, sera préférentiellement supérieure à 30 joules/g Sa surface est de préférence comprise entre 150 et 350 m 2/g, et son volume poreux de préférence compris entre 0,4 et 1 cm 3/g On peut citer comme supports répondant à ces caractéristiques de l'alumine y ex boehmite ou N ex bayerite, ou encore des supports de type alumine/magnésie ou silice/magnésie contenant environ de 5 à 10 % en poids de magnésie. Les techniques d'incorporation des métaux actifs (par exemple Mo, W, Ni, Co, Fe) présents aux étapes (a) et (c) du procédé sont convention- nelles Ces catalyseurs fonctionnent principalement, en cours d'opéra- tion, sous forme sulfurée; leur sulfuration peut être préalable au traitement de la charge ou résulter du passage de cette dernière. L'étape (a) est mise en oeuvre à une température généralement com- prise entre 350 et 425 'C, sous une pression de 40 à 200 bars, en utili- sant un débit horaire de charge liquide de 0,2 a 2 m 3/m 3/h, la quanti- té d'hydrogène étant habituellement de 300 à 3 000 Nm 3/m 3. L'étape (b) est mise en oeuvre en présence d'hydrogène dans un espa- ce de réaction vide ou contenant un matériau relativement inerte, à 13 une température comprise entre 420 et 500 C sous une pression de 40 à bars, le temps de séjour de la charge étant d'environ 10 S à 15 min, et la quantité d'hydrogène généralement comprise entre 300 et 3 000 Nm 3/m 3. L'étape (c) est mise en oeuvre entre 300 et 425 C, sous une pression de 30 à 200 bars, la quantité d'hydrogène étant habituellement de 500 \ 11 qui 4 ej a 3 000 Nm 3/m 3, et le débit horaire de charg etant e 0,2 a 2 m 3/m 3/h L'invention est illustrée par la figure 11. Un mélange d'huile lourde asphaltique et d'hydrogène est envoyé par la ligne 1 au réacteur d'hydrodémétallation catalytique 2, puis par la ligne 3 au réacteur d'hydroviscoréduction 4 L'effluent est envoyé par la ligne 5 en présence d'un apport d'hydrogène fourni par la ligne 6 au réacteur 7 contenant un premier lit de catalyseur 8 et un second lit de catalyseur 9 Le produit final est soutiré par la ligne 10. Les charges qui peuvent être traitées selon l'invention sont, par exemple, les pétroles bruts, les résidus sous vide, les résidus atmos- phériques, les huiles de schistes ou de sables bitumineux ou les asphaltes Les huiles ont le plus souvent une densité supérieure à: W 145) 0,965, un degré A Pl inférieur à 15,1, une teneur en asphaltènes (déterminée avec le n-heptane) supérieure à 5 % en poids, une teneur en métaux (Ni + V) supérieure à 200 ppm en poids et une viscosité supérieure à 50 c St ( 50 mm 2/s) à 100 C. Exemple On traite un brut de Cerro Negro présentant les caractéristiques sui- vantes: d 145 = 1,007 A Pl = 9 Métaux (Ni + V) = 500 ppm en poids Asphaltènes (extraits à l'heptane) = 10,5 % en poids Soufre = 3,7 % en poids 14 - % distillant au dessus de 5200 C = 58 % en poids viscosité = 249 c St ( 249 mm 2/s) à 100 C On fait passer ce brut, additionné d'hydrogène, sur un catalyseur (A) renfermant, en poids A 1203 en agglomérats de plaquettes aciculaires: 91,5 % Mo O 3: 7 % Ni O:1,5 % Les figures 2 à 5 présentent des microphotographies du catalyseur A effectuées au moyen d'un microscope électronique à balayage de marque JEOL, modèle JSM 35 CF, aux grandissements respectifs 300, 3 000, 000 et 20 000 Les échelles indiquées sur chaque photographie per- mettent de mesurer les dimensions des détails observables Les parties sombres correspondent à la porosité, tandis que les parties claires correspondent à la matière catalytique On peut voir que le catalyseur A possède bien la structure "en oursins" selon l'invention, à savoir une juxtaposition d'agglomérats ayant en majorité une dimension moyenne de 3,5 micromètres, chaque agglomérat étant formé de plaquettes allon- gées aciculaires, assemblées généralement radialement par rapport au centre des agglomérats Les dimensions des plaquettes aciculaires sont mesurables en particulier sur la figure 6, qui est une microphoto- graphie prise au grossissement nominal 110 000 avec un microscope élec- tronique à transmission à balayage (S T E M VG HB 5) Les plages som- bres correspondent cette fois à la matière catalytique L'échelle de cette microphotographie est de 9 nanomètres pour un millimètre Les intervalles délimités par des flèches opposées repérées 1 et 2 corres- pondent respectivement aux traces de plaquettes aciculaires disposées perpendiculairement et parallèlement au plan de l'image Les interval- les 1 donnent donc une mesure approximative de l'épaisseur des pla- quettes et l'intervalle 2 une mesure de largeur de plaquette, soit respectivement environ 2 à 4 nanomètres et 60 nanomètres, les pla- quettes de la figure 6 ont une longueur de l'ordre de 0,5 à 1 micro- mètre, ce qui est en accord avec les longueurs mesurables sur la fi- gure 5 o l'on voit ces plaquettes disposées dans les agglomérats Le 25388 11 - rapport de la longueur moyenne à la largeur moyenne est donc d'environ 8 à 16 et le rapport de la longueur moyenne à l'épaisseur moyenne est d'environ 120 à 480. La figure 1 présente notamment la courbe de répartition poreuse cumulée ducatalyseur A Le diamètre des pores (D), exprimé en nanomètres, figure en abscisses et le volume poreux cumulé (V), exprimé en cm 3/g, en ordonnées On peut constater que la répartition est conforme à la définition de l'invention et en particulier qu'elle ne possède pas de point d'inflexion intermédiaire bien marqué. Le passage de la charge et de l'hydrogène sur le catalyseur (A) présul- furé se fait dans les conditions suivantes: température: 380 à 410 C pression: 150 bars débit horaire de charge liquide: 0,5 m 3/m 3/h quantité d'H 2: 800 Nm 3/m 3 de charge. L'effluent est ensuite soumis à l'étape (b) du procédé (hydroviscoré- duction) Les conditions sont les suivantes: pression: 150 bars température: 460 C dans le four 450 C dans la chambre de maturation temps de résidence: 10 S dans le four 8 min dans la chambre de maturation quantité d'H 2 par rapport à la charge: 800 Nm 3/m 3 (provenant de l'étape (a)). L'effluent d'hydroviscoréduction est envoyé, avec de l'hydrogène, dans un réacteur comprenant deux lits successifs de catalyseur: Le premier lit représente 20 % en poids de la somme des deux catalyseurs utilisés; il est constitué par du nickel et du molybdène dans un rap- Ni port pondéral Ni = 1,68 Le support de ce catalyseur est une alumine de 25388 1 1 16 - faible acidité, présentant une chaleur de neutralisation par adsorption de NH 3 de 20 joules/g; sa surface spécifique est de 140 m 2/g, son volume poreux étant de 0,48 cm 3/g - Le deuxième lit représente 80 % en poids de la somme des catalyseurs utilisés; il est constitué par du cobalt et du molybdène dans un rap- port pondéral o = 0,25 Son support est du type alumine y, présentant Mo une surface spécifique de 210 m 2/g, le volume poreux étant de 0,52 cm 3/g; ce support présente une chaleur de neutralisation par adsorption de NH 3 de 40 joules/g. Le rapport pondérai de catalyseur du 2 e lit au ler lit est donc de 4. La température est comprise, dans le réacteur, entre 370 et 400 C, la pression étant de 140 bars Le débit horaire de charge liquide est de 0,5 m 3/m 3/h, la quantité d'hydrogène par rapport à la charge est de 1 200 Nm 3/m 3. Le produit liquide final obtenu après ces opérations présente les carac- téristiques suivantes: d = 0,885 A Pl = 28,4 Teneur en métaux (Ni + V) stable, aisément transportable, à faible teneur en impuretés. 253881 1 17 - La durée de vie des catalyseurs est exceptionnelle, compte tenu de la nature de la charge L'essai a été interrompu après 2 300 heures, alors que l'activité du catalyseur de l'étape (a) représentait encore 50 % de l'activité initiale Le pouvoir de rétention de ce catalyseur est exceptionnel ( 130 g de métaux fixés pour 100 g de catalyseur frais). 25388 I 1 18 - REVENDICATIONS 1/ Procédé de traitement d'une huile lourde ou d'une fraction d'huile lourde, contenant des asphaltènes, pour les convertir en fractions plus légères, caractérisé par les étapes suivantes a) on fait passer la charge, mélangée à de l'hydrogène, sur un cataly- seur renfermant de l'alumine et au moins un métal de l'un au moins des groupes V, VI et VIII (groupe du fer), ledit catalyseur étant constitué d'agglomérats juxtaposés formés chacun d'une pluralité de plaquettes aciculaires, les plaquettes de chaque agglomérat étant orientées géné- ralement radialement les unes par rapport aux autres et par rapport au centre de l'agglomérat; b) on soumet le produit de l'étape (a) à des conditions d'hydroviscoré- duction, et c) on traite le produit de l'étape (b) par l'hydrogène au contact d'un catalyseur renfermant de l'alumine et au moins un métal ou composé de métal choisi dans le groupe qui comprend le molybdène, le tungstène, le nickel, le cobalt et le fer. 2/ Procédé selon la revendication 1, dans lequel l'étape (c) est mise en oeuvre d'abord au contact d'un catalyseur Cl, puis au contact d'un cata- lyseur C 2, chacun de ces catalyseurs renfermant de l'alumine, au moins un composé de molybdène et/ou tungstène et au moins un composé de nickel et/ou cobalt, le rapport pondéral des métaux Ni et/ou Co étant de W et/ou Mo 0,8: 1 à 3: 1 pour le catalyseur Cl et de 0,2: 1 à 0,5: 1 pour le catalyseur C 2, le rapport en poids du catalyseur C au catalyseur Cl étant de 1: 1 à 9: 1. 3/ Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel les conditions d'hydrovîscoréduction sont pression: 40 à 200 bars température: 420 à 5000 C quantité d'hydrogène par rapport à la charge:-300 à 3 000 Nm 3/m 3 19 temps de séjour: 10 S a 15 min. 4/ Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel les agglomérats du catalyseur de l'étape (a) ont une taille moyenne généralement comprise entre 1 et 20 micromètres, les plaquettes aciculaires ayant une longueur moyenne généralement comprise entre 0,05 et micromètres, un rapport de leur longueur moyenne à leur largeur moyenne généralement compris entre 2 et 20, un rapport de leur longueur moyenne à leur épaisseur moyenne généralement compris entre 1 et 5 000. / Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel le catalyseur de l'étape (a) présente une surface spécifique comprise entre 50 et 250 m 2/g, un volume poreux total compris entre 0,7 et 2,0 cm 3/g et dont la répartition poreuse est la % du volume poreux total en pores de diamètre nanomètres: O 10 % du volume poreux total en pores de diamètre et 100 nanomètres: 40 90 % du volume poreux total en pores de diamètre 100 et 500 nanomètres: 5 60 % du volume poreux total en pores de diamètre 500 et 1 000 nanomètres-: 5 50 % du volume poreux total en pores de diamètre 1 000 nanomètres: 5 20. suivante: moyen inférieur à moyen compris entre 10 moyen compris entre moyen compris entre moyen supérieur à 6/ Procédé selonl'une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel le support du catalyseur de l'étape (a) est de l'alumine contenant de à 1 000 ppm de silice.