FR 2547811 A1 19841228 FR 8310373 A 19830623 PROCEDE DE CHLORATION DE DERIVES AROMATIQUES La présente invention concerne un procédé de chloration de dérivés aromatiques. Elle concerne plus particulièrement un procédé de chloration de dérivés aromatiques par action du chlore gazeux. Il est connu depuis longtemps de fixer du chlore sur un noyau aromatique à basse température et par voie catalytique à l'aide de chlorure ferrique L'un des inconvénients majeurs de ce procédé est que le catalyseur n'est pas recyclable et en plus son élimination pose des problèmes de nuisance et de pollution importants Vu les efforts actuels de protection de l'environnement et les projets de normes antipollution, on cherche depuis longtemps un procédé de chloration évitant l'utilisation de chlorure ferrique dont l'homme de l'art connait les effets nocifs sur l'environnement. Un autre inconvénient de l'utilisation de Fe C 13 comme catalyseur est le fait que ce produit est extrêmement difficile à séparer ou à détruire en fin de réaction. D'autre part, dans le cas tout particulier de chloration de composés trifluorométhylés aromatiques à l'aide de chlorure ferrique apparaissent des phénomènes de défluoration diminuant le rendement On a donc essayé de s'affranchir de ce catalyseur à base de Fe C 13. On connaît ainsi dans l'art antérieur le brevet allemand n 1034609 qui décrit un procédé de chloration de dérivés aromatiques à l'aide d'un catalyseur constitué de platine et d'un halogénure métallique tel que par exemple Pd Cl 3 fixé sur un support constitué d'alumine. Il est aussi décrit dans le brevet allemand N O 825397 un procédé permettant de chlorer des dérivés aromatiques à l'aide d'un catalyseur constitué de trifluorure de bore. Onr connait encore le brevet US 2 881 224 qui décrit la chloration de dérivés aromatiques en présence de BF 3 dans de l'acide fluorhydrique. Contrairement à un préjugé technique depuis longtemps établi conduisant l'homme de l'art à considérer que la chloration des dérivés aromatiques ne pouvait se faire que par voie catalytique, on a découvert qu'il est possible d'opérer cette chloration sans catalyseur. En effet, la présente invention a pour objet un procédé de chloration de dérivés aromatiques caractérisé en ce qu'on fait réagir le dérivé aromatique avec du chlore gazeux dans de l'acide fluorhydrique liquide. Le présent procédé peut être utilisé pour chlorer tous les dérivés aromatiques quels que soient les substituants présents sur le noyau On peut mettre en oeuvre notamment les dérivés benzéniques et les dérivés polycycliques comme ceux du naphtalène et de l'anthracène. La position de fixation du chlore sur le noyau se fera selon les règles de substitution bien connues de l'homme de l'art, en fonction de la présence d'autres radicaux ortho, para ou méta orienteurs. L'acide fluorhydrique utilisé pour la présente invention est de préférence anhydre Le rapport molaire de l'acide fluorhydrique au composé aromatique de départ est de préférence compris entre 5 et 50 Des valeurs extérieures à cette limite ne sont pas exclues du cadre de l'invention. La quantité de chlore mise en oeuvre est fixée par l'homme de l'art compte-tenu du produit recherché correspondant à une mono ou polychloration Pour une monochloration, on opère de préférence en présence d'un défaut stoechiométrique de chlore, c'est-à-dire avec un rapport molaire chlore au composé aromatique compris de préférence entre 0,5 et 0,9 Pour une polychloration, on préfère opérer avec un excès de chlore Le chlore peut être mis en oeuvre dans une enceinte fermée sous pression autogène (généralement 1 à 50 bars) ou sous pression atmosphérique par barbotage ou dans tout autre dispositif connu de l'homme de l'art. La température de mise en oeuvre est comprise de préférence entre -20 C et 150 C. Lorsque la température sera supérieure à 20 C, la réaction devra avoir lieu sous pression puisque l'acide fluorhydrique doit être liquide. La durée de réaction varie de quelques minutes à quelques heures. Cette durée de réaction varie avec le nombre d'atomes de chlore que l'on veut fixer sur le noyau ainsi qu'avec les matières premières de départ et avec la température de la réaction. 3 2547811 Le produit final chloré aromatique est isolé par exemple par distillation de l'acide fluorhydrique qui ainsi est récupérable et recyclable, ce qui est un avantage important du procédé de l'invention. Il peut aussi être isolé par extraction à l'aide de solvants organiques bien connus de l'homme de l'art. Bien que l'invention ne soit pas limitée à ces composés, elle trouve une application particulièrement intéressante dans la chloration des dérivés aromatiques: perfluoroalkylés, perfluoroalkoxylés, perfluorothioalkylés comme par exemple les dérivés aromatiques trifluorométhylés (-CF 3), trifluorométhoxylés (-OCF 3), trifluorothiométhylés (-SCF 3) Ces dérivés chlorés sont utilisés dans l'industrie pharmaceutique et phytosanitaire. On peut citer comme exemples de produits pouvant tre mis en oeuvre selon le procédé de la présente invention: le' trifluorométhylbenzène, le chlorure de benzoyle, le phénol, le nitrobenzène, le pchlorotrifluorométhylbenzène, le p-fluoronitrobenzène, le dichloro-2,4 phénol, l'o-nitrotoluène, le chlorobenzène, le fluorobenzène, l'acide benzoique, le m-bistrifluorométhylbenzène, l'aniline, l'acétophénone, la benzophénone, l'anisole, le toluène, l'anthracène, l'oxyde de diphényle, l'o-crésol, l'acide salicylique, le trifluorométhoxybenzène, le trifluorométhylthiobenzène. La présente invention sera-plus aisément comprise à l'aide des exemples suivants, donnés à titre indicatif mais non limitatif. Exele Dans un réacteur de 250 ml, agité par un barreau aimanté et refroidi aux environs de O C, on introduit 100 ml ( 5 m) d'acide fluorhydrique anhydre et 7,8 g ( 0,1 m) de benzène Le réacteur est fermé et porté à la pression de 4 bars (à O C) par du chlore gazeux. On chauffe alors le tout, sous agitation, à 27 C pendant 3 heures 45 minutes Après refroidissement, de nouveau vers 00 C, le réacteur est décomprimé et le brut réactionnel obtenu coulé sur 110 g de glace pilée Le mélange hétérogène, issu de ce traitement, est extrait par 3 fois 100 cm 3 de chlorure de méthylèneo Apres décantations, les phases organiques sont rassemblées L'ensemble est lavé par 2 fois 100 cm 3 d'eau permutée et séché Les analyses effectuées par chromatographie en phase gazeuse (% aire) spectrométrie IR et spectrométrie de masse nous donnent le résultat suivant: Benzène 10,3 % Honochlorobenzène 77,6 % p-dichlorobenzène 7,6 % o-dichlorobenzène 4,5 % Exemple 2 On procède de manière identique à l'exemple 1 avec les composés et conditions ci-dessous et en remplaçant le traitement du brut réactionnel à la glace par une extraction de ce brut à l'aide de 2 fois 100 cm 3 de tétrachlorure de carbone, le traitement de ces phases organiques étant poursuivi normalement. Acide fluorhydrique anhydre 100 g ( 5 m) Trifluorométhylbenzène 29,2 g ( 0,2 m) Température 80 C Pression de chlore 5 bars à 20 C Durée 4 heures Les analyses effectuées par chromatographie en phase gazeuse (% aire) spectrométrie IR-et spactrométrie de masse nous donnent le résultat suivant: Trifluorométhylbenzène 59 % o-chlorotrifluorométhylbenzène 2 Z mchlorotrifluorométhylbenzène 28 Z p-chlorotrifluorométhylbenzène 5 % polychlorotrifluorométhylbenzènes 6 Z Exemple 3 On procede de manière identique a l'exemple 1 avec les composés et conditions suivantes: Acide fluorhydrique anhydre 50 g ( 2,5 m) Chlorure de benzoyle 14,1 g ( 0,1 m) Température 8 C Pression de chlore 6 bars à 20 C Durée 4 heures Les analyses effectuées par chromatograpbhe en phase gazeuse. (Z aire), spectrométrie IR et spectrométrie de masse nous donnent le résultat suivant: Fluorure de benzoyle 78,3 Z Fluorure de mchlorobenzoyle 16,8 % Fluorures d'o-, p et polychlorobei zoyle 4,9 % Exemple 4 On procède de manière identique à l'exemple 1 avec les composés et conditions ci-dessous et en remplaçant le traitement du brut réactionnel à la glace par une distillation jusqu'à 80 C en pied sous pression atmosphérique de ce brut afin d'éliminer au maximum I'acide fluorhydrique solvant: Acide fluorhydrique anhydre 60 g ( 3 m) Phénol 9,5 g ( 0,1 m) Température environ -20 C Pression de chlore 4 bars à -30 C Durée -3 heures 15 Les analyses effectuées par chromatographie en phase gazeuse (% aire), spectrométrie IR et spectrométrie de masse nous donnent le résultat suivant: Phénol 48,7 % p-chlorophénol 37 Z o-chlorophénol 7 % polychlorophénols 17,3 %Exple 5 On procède de manière identique à l'exemple 1 avec les composes et conditions suivants: Acide fluorhydrique anhydre 50 g ( 2,5 m) Nitrobenzène 12,3 g ( 0,1 I m) Température 1000 C Pression de chlore 5 bars à 20 C Durée 23 heures Les analyses effectuées par chromatographie en phase gazeuse (% aire), spectrométrie IR et spectrométrie de masse nous donnent le résultat suivant: Nitrobenzène 61, 5 % m-chloronitrobenzène 26,6 % autres chloronitrobenzènes 11,9 % Exeml e 6 On procède de manière identique à l'exemple 1 avec les composes et conditions suivants: Acide fluorhydrique anhydre 100 g ( 5 m) pchlorotrifluorométhylbenzène 18 g ( 0,1 lm) Température 80 C 25478 1 1 Pression de chlore 5 bars à 20 C Durée 22 heures 20 Les analyses effectuées par chromatographie en phase gazeuse (% aire), spectrométrie IR et spectrométrie de masse nous donnent le résultat suivant: pchlorotrifluorométhylbenzène 28 Z dichloro-3,4 trifluorométhylbenzène 69 % autres chlorotrifluorométhylbenzène 3 Z Exemple 7 On procède de manière identique à l'exemple 1 avec les composés et conditions suivants: Acide fluorhydrique anhydre 100 g ( 5 m) pfluoronitrobenzène 14,1 g ( 0,1 m) Température 100 C Pression de chlore 5 bars à 20 C Durée 5 heures 40 Les analyses effectuées par chromatographie en phase gazeuse (% aire), spectrométrie IR et spectrométrie de masse nous donnent le résultat suivant: p- fluoronitrobenzène 97,1 % Fluoro-4 chloro-3 nitrobenzène 2,9 % Exemple 8 On procède de manière identique à l'exemple 1 avec les composés et conditions suivants: Acide fluorhydrique anhydre 100 g ( 5 m) Dichloro-2, 4 phénol 16,3 g ( 0,1 m) Température 1000 C Pression de chlore 6 bars à 20 C Durée 18 heures 45. Les analyses effectuées par chromatographie en phase gazeuse (Z aire), spectrométrie IR et spectrométrie de masse nous donnent le résultat suivant: Dichloro-2,4 phénol 22 Z Trichlorophénol 73 Z Tétrachlorophénol 1 Z Exemple 9 On procède de manière identique à l'exemple 1 avec les composés et conditions suivants: Acide fluorhydrique anhydre 100 g ( 5 m) onitrotoluène 27,4 g ( 0,2 m) Température 20 C Pression de chlore 5 bars à 20 C' Durée 4 heures Les analyses effectuées par chromatographie en phase gazeuse (% aire), spectrométrie de masse nous donnent le résultat suivant: o-nitrotoluène 96 % Chloro-o-nitrotoluène 4 % Exemple 10 On procède de manière identique à l'exemple 1 avec les composés et conditions suivants: Acide fluorhydrique anhydre 100 g ( 5 m) Chlorobenzène 22,5 g ( 0,2 m) Température 20 C Pression de chlore 5 bars à 20 C Durée 4 heures Les analyses effectuées par chromatographie en phase gazeuse (% aire), spectrométrie IR et spectrométrie de masse nous donnent le résultat suivant: Chlorobenzène 82 % p-dichlorobenzène 13 % odichlorobenzàne 5 % Exemple 1 i On procède de manière identique à l'exemple 1 avec les composés et conditions suivants Acide fluorhydrique anhydre 100 g ( 5 m) Fluorobenzène 9,6 g ( 051 m) Temperature 20 C Pression de chlore 5 bars à 20 C Durée 20 heures Les analyses effectuées par chromatographie en phase gazeuse (% aire), spectrométrie IR et spectrométrie de masse nous donnent le résultat suivant: Fluorobenzène O % p-chlorofluorobenzène 76,5 % o-chlorofluorobenzàne 1,3 % 25478 1 1 Dichlorofluorobenzènes Trichlorofluorobenzènes 21,4 Z 0,8 Z Exemple 12 On procède de manière identique à l'exemple 1 avec les composés et conditions suivants: Acide fluorhydrique anhydre 100 g ( 5 m) Acide benzoique 12,2 g ( 0,1 m) Température 100 C Pression de chlore 5 bars a 20 C Durée 23 heures 45 Les analyses effectuées par chromatographie en phase gazeuse (% aire), spectrométrie IR et spectrométrie de masse nous donnent le résultat suivant: Acide benzoique Acide m-chlorobenzoique 29 % 71 % Exemple 13 On procède de manière identique à l'exemple 1 avec les composés et conditions suivants: Acide fluorhydrique anhydre 100 g ( 5 m) mbistrifluorométhylbenzène 21,4 g ( 0,1 m) Température 80 C Pression de chlore 5 bars à 20 C Durée 18 heures Les analyses effectuées par chromatographie en phase gazeuse (% aire), spectrométrie IR et spectrométrie de masse nous donnent le résultat suivant: mbistrifluorométhylbenzène 97,7 % Chloro m-bistrifluorométhylbenzène 2,3 % Exemple 14 On procède de manière identique à l'exemple 1 avec les composés et conditions suivants: Acide fluorhydrique anhydre 100 g ( 5 m) Aniline 9,3 g ( 0,I m) Température 120 C Pression de chlore 5 bars à 20 C Durée 18 heures Les analyses effectuées par chromatographie en phase gazeuse (% aire), spectrométrie IR et spectrométrie de masse nous donnent le résultat suivant: Aniline m et/ou p-chloroaniline o-chloroaniline Polychloroaniline 78 % 6 % 0,8 % 15,2 % Exemple 15 On procède de manière identique à l'exemple 1 avec les composés et conditions suivants: Acide fluorhydrique anhydre 100 g ( 5 m) Acétophénone 12 g ( 0,1 m) Température 80 C Pression de chlore 4 bars à 20 C Durée 18 heures Les analyses effectuées par chromatographie en phase gazeuse (% aire), spectrométrie IR et spectrométrie de masse nous donnent le résultat suivant: Acétophénone 60 % di et trichlorométhylphénylcétone 30,1 % Chloroacétophénones 7 % Exemie 16 On procède de manière identique à l'exemple 1 avec les composés et conditions suivants: Acide fluorhydrique anhydre 100 g ( 5 m) Benzophénone 18,2 g ( 0,1 m) Température 80 C Pression de chlore 4 bars à 20 C Durée 27 heures Les analyses effectuées par chromatographie en phase gazeuse (% aire), spectrométrie IR et spectrométrie de masse nous donnent le résultat suivant: Benzophénone 43 % Monochlorobenzophénones 20 % Polychlorobenzophénones 37 % Exemple 17 On procède de manière identique à l'exemple 1 avec les composés et conditions suivants: Acide fluorhydrique anhydre 100 g ( 5 m) Aniline 9,3 g ( 0,1 m) 2 25478 1 1 Température 25 C Pression de chlore 4 bars à O C Durée 19 heures Les analyses effectuées par chromatographie en phase gazeuse (% aire), spectrométrie IR et spectrométrie de masse nous donnent le résultat suivant: Aniline 96 % p et/ou m-chloroaniline 2 % o-chloroaniline 1 % Dichloroaniline 1 % Exemple 18 On procède de manière identique à l'exemple 1 avec les composés et conditions suivants: Acide fluorhydrique anhydre 100 g ( 5 m) Anisole 10, 8 g ( 0,1 m) Température 20 C Pression de chlore 4 bars à 20 C Durée 2 heures 30 Les analyses effectuées par chromatographie en phase gazeuse (% aire), spectrométrie IR et spectrométrie de masse nous donnent le résultat suivant: Anisole 5 X p-chloroanisole 43 % o-chloroanisole 25,5 % Polychloroanisoles 26,5 Z Exemple 19 On procède de manière identique à l'exemple I avec les composés et conditions suivants: Acide fluorhydrique 50 g ( 2,5 m) Toluène 9,2 g ( 0, 1 m) Température 109 C Pression de chlore 4 bars à 10 C Durée 4 heures 15 Les analyses effectuées par chromatographie en phase gazeuse (% aire), spectrométrie IR et spectrométrie de masse nous donnent le résultat suivant: Toluène 14 % Monochlorotoluène 71 % il 25478 1 1 Polychlorotoluène 15 % Exemple 20 On procède de manière identique à l'exemple 1 avec les composés et conditions suivants: Acide fluorhydrique anhydre 100 g ( 5 m) Anthracène 12,8 g ( 0,1 m) Température 20 'C Pression de chlore 4 bars à 20 C Durée 4 heures 30 Les analyses effectuées par chromatographie en phase gazeuse (% aire), spectrométrie IR et spectrométrie de masse nous donnent le résultat suivant: Anthracène 61 % Monochloroanthracènes 12 % Polychloroanthracènes 27 % Exeple 21 On procède de manière identique à l'exemple 1 avec les composés et conditions suivants: Acide fluorhydrique anhydre 20 g ( 1 m) Diphényléther 17 g ( 0,1 m) Température 20 C Pression de chlore 2 bars à 20 C Durée 19 heures 30 Les analyses effectuées par chromatographie en phase gazeuse (% aire), spectrométrie IR et spectrométrie de masse nous donnent le résultat suivant: Diphényléther 62 % Monochlorodiphényléther 25,3 % Polychlorodiphényléther 12,7 % Exemple 22 On procède de manière identique à l'exemple 1 avec les composes et conditions suivants: Acide fluorhydrique anhydre 59 g ( 2,5 m) o-crésol 10,8 g ( 0,1 m) Température ave C Pression de chlore 4 bars à 10 'C Durée 19 heures 15 Les analyses effectuées par chromatographie en phase gazeuse- (% aire), spectrométrie IR et spectrométrie de-masse nous donnent le résultat suivant: o-crésol 66,7 Z Chloro-4 méthyl-2 phénol 18,2 % Autres chloro-o-crésol 15,1 % Exemple 23 On procède de manière identique à l'exemple 1 avec les composés et conditions suivants: Acide fluorhydrique anhydre 100 g ( 5 m) Acide salicylique 13,8 g ( 0,1 m) Température 80 C Pression de chlore 5 bars à 20 C Durée 23 heures 20 Les analyses effectuées par chromatographie en phase gazeuse (% aire), spectrométrie IR et spectrométrie de masse nous donnent le résultat suivant: Acide salicylique O % Acide chloro-5 hydroxy2 benzo Xque 68,5 % Acide chloro-3 hydroxy-2 benzoique 10 % Acide dichloro-3,5 hydroxy-2 benzolque 20,5 % Exemple 24 On procède de manière identique à l'exemple 1 avec les composés et conditions suivants: Acide fluorhydrique anlhydre 50 g ( 2,5 m) Trifluorométhoxybenzène 16,2 g ( 0,1 m) Température 50 C Pression de chlore 4 bars à 20 C Durée 5 heures 15 Les analyses effectuées par chromatographie en phase gazeuse (% aire), spectrométrie IR et spectrométrie de masse nous donnent le résultat suivant: Trifluorométhoxybenzène 24 % p-chlorotrifluorométhoxybenzène 64,5 Z ochlorotrifluorométhoxybenzène 10 Z dichlorotrifluorométhoxybenzène 1,5 % Exemple 25 On procède de manière identique à l'exemple 1 avec les composés et conditions suivants: Acide fluorhydrique anhydre 25 g ( 1,25 m) Trifluorométhylthiobenzène 4,45 g ( 0,025 m) Température 50 C Pression de chlore 4 bars à 20 C Durée 5 heures 15 Les analyses effectuées par chromatographie en phase gazeuse (% aire), spectrométrie IR et spectrométrie de masse nous donnent le résultat suivant: Trifluorométhylthiobenzène O % Monochlorotrifluorométhylthiobenzène 0,5 % Dichlorotrifluorométhylthiobenzène 4,2 % Trichlorotrifluorométhylthiobenzène 74 % Autres chlorotrifluorométhylthiobenzène 21,3 % Exemple 26 On procède de manière identique à l'exemple 1 mais à pression atmosphérique et introduction du chlore par bullage au sein du milieu réactionnel et avec les composés etconditions suivants: Acide fluorhydrique anhydre 100 g ( 5 m) Alcool benzylique 10,8 g ( 0,1 m) Température O C Pression de chlore P atmosphérique Durée 1 heure 10 mn Les analyses effectuées par spectrométrie IR nous donnent le résultat suivant: Présence d'un polymère chloré sur le noyau aromatique de structure: f Q Exemple 27 On procède de manière identique à l'exemple 1 avec les composés et conditions suivants: Acide fluorhydrique anhydre 50 g ( 2,5 m) Chloro-2 trifluorométhyl-4 phénol 9,8 g ( 0,05 m) Température 48 C Pression de chlore 4 bars à 20 C Durée 4 heures Les analyses effectuées par chromatographie en phase gazeuse (% aire), spectrométrie IR et spectrométrie de masse nous donnent le résultat suivant: Dichloro-2,6 et dichloro-2,5 trifluorométhyl-4 phénol Trichloro trifluorométhyl-4 phénol 88 % 8 % 2547811 REVENDICATIONS 1 Procédé de chioration de dérivés aromatiques caractérisé en ce qu'on fait réagir le dérivé aromatique avec du chlore gazeux dans de l'acide fluorhydrique liquide. 2 Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'acide fluorhydrique est anhydre. 3 Procédé selon les revendications 1 ou 2 caractérisé en ce que l'acide fluorhydrique est utilisé selon un rapport molaire acide fluorhydrique au composé aromatique compris entre 5 et 50. 4 Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que la chloration s'effectue entre -20 C et 150 C. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que la chloration s'effectue sous pression autogène. 6 Procédé selon l'une quelconque des revendications précedentes caractérisé en ce que la chloration s'effectue sous pression atmosphérique. 7 Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le dérivé aromatique est choisi parmi les dérivés perchloroalkyles, perchloroalkoxyles, perchlorothioalkyles. 8 o Procédé selon la revendication 7 caractérisé en ce que le dérivé aromatique est-choisi parmi les trichlorométhylbenzènes, trichlorométhoxybenzènes, trichloroméihylthiobenzènes.