FR 2545496 A1 19841109 FR 8406784 A 19840502 -1- Mélanqes stabilisants organostanniques, leur application à la stabilisation de matières thermoplastiques chlorées, et matières thermoplastiques ainsi stabilisées. La présente invention concerne de nouveaux mélan- ges stabilisants contenant des composés organostanniques, leur application à la stabilisation de matières thermoplas- tiques renfermant du chlore, ainsi que les matières plasti- ques qui ont été stabilisées à l'aide de ces nouveaux mélanges. On utilise depuis déjà longtemps des composés or- ganostanniques et des mélanges de ceux-ci comme stabili- sants,très appréciés, pour le poly-(chlorure de vinyle) En particulier les esters mono-alkyl-étain et di-alkylétain- thioglycoliques sont des produits types,très courants et admis par tout le monde Pour des exigences spéciales il existe de nombreuses variantes de ces stabilisants C'est ainsi qu'il est possible aussi d'utiliser,comme l'ensei- gnent le brevet GB 1 268 580 et le DE-B 1 815 168, des mé- langes renfermant des sulfures d'esters alkyl-étain thio- glycoliques, pour la stabilisation du PCV Le DE-B 1 959 909 décrit un procédé de préparation de sulfures d'esters alkyl-étain-thioglycoliques. On a constaté que ces stabilisants du PCV ne sa- tisfont pas toujours aux conditions, plus sévères que ja- mais, qui sont imposées en pratique C'est ainsi que les stabilisants organostanniques liquides du commerce, lorsqu'ils sont incorporés dans du PCV, libèrent des quan- tités plus ou moins grandes de produits susceptibles de s'évaporer, lesquels sont déjà présents comme impuretés vo- latiles dans le stabilisant ou se forment par décomposition de celui-ci lors de la mise en oeuvre, ce qui peut conduire à des phénomènes gênants D'une part les constituants vola- tils peuvent nuire à la qualité finale en rendant irrégu- lière la surface du PCV, par exemple par formation de -2- petites bulles dans des feuilles de PCV dur D'autre part, l'air ambiant, à l'intérieur des ateliers de mise en oeu- vre, se trouve souillé, et, en rejetant les produits nocifs, on cause une pollution supplémentaire du milieu environnant. En raison de la législation relative à la protection de la pureté de l'atmosphère on est obligé de limiter les quanti- tés de rejets. Cela étant, la présente invention a pour objet un mélange stabilisant que l'on peut obtenir en faisant réagir un trihalogénure de mono-organo-étain répondant à la formu- le I: Rl Sn(Hal)3 (I) dans laquelle R 1 représente un radical alkyle contenant de 1 à 18 atomes de carbone et Hal représente Cl, Br ou I, et un ester d'acide mercapto-carboxylique répondant à la formule II: HS(CH 2) n COOR 2 (II) dans laquelle N désigne le nombre 1 ou le nombre 2 et R 2 représente un radical alkyle en C 12-C 18 ou un radical al- cényle en C 12-C 18, avec un sulfure de métal alcalin en pré- sence d'un hydroxyde de métal alcalin,en mettant en jeu le trihalogénure d'organo-étain de formule I avec une quantité équivalente, correspondant à la teneur en halogène de l'ha- logénure d'organo-étain de formule I, d'un mélange de l'ester d'acide mercapto-carboxylique et du sulfure de mé- tal alcalin, et le rapport molaire de l'acide mercapto- carboxylique de formule II au sulfure de métal alcalin étant compris entre 97:3 et 18:82. De plus, on peut mettre en jeu, pour la réaction, un mélange d'un trihalogénure de mono-organo-étain de for- mule I et d'un dihalogênure de di-organo-étain répondant à la formule III: (R)2 Sn(Hal)2 (III) -3- dans laquelle Ri et Hal ont les significations précédemment données Lorsqu'on utilise des mélanges de ce genre le rap- port molaire du trihalogénure de mono-organo-étain (I) au dihalogénure de di-organo-étain (III) est compris entre 95:5 et 40:60, de préference entre 95:5 et 65:35. Les radicaux alkyles en Cl-C 18 que peut représen- ter R 1 sont linéaires ou ramifiés et sont choisis par exem- ple parmi les suivants: méthyle, éthyle, n-propyle, n-butyle, isobutyle, isopentyle, n-hexyle, n-octyle, éthyl- 2 hexyle, n-nonyle, n-décyle, méthyl-2 nonyle, n-dodécyle, n-tétradécyle et n-octadécyle On préfère les alkyles li- néaires contenant de 1 à 12 atomes de carbone, surtout les radicaux méthyie, n-butyle, n-octyle et n-dodécyle, et tout particulièrement le radical n-butyle. Les alkyles en C 12-C 18 que peut représenter R 2 sont linéaires ou ramifies et sont choisis par exemple dans l'ensemble constitué par les radicaux n-dodécyle, isotridé- cyle, n-tétradécyle, n-hexadécyle, n-octadécyle et iso- octadécyle On préfère les alkyles en C 12-C 14, lesquels peuvent également être utilisés en mélange. En tant-qu'alcényle, R 2 est par exemple un radi- cal oléyle. Le nombre N dans le radical -(CH 2)n COOR 2 est de préférence 1. L'halogène Hal est de préférence le chlore. On apprécie beaucoup les halogénures d'organo- étains (I) et (III) dans lesquels Ri est un alkyle en Cl-C 112, par exemple un radical méthyle, n-butyle, n-octyle ou n-dodécyle, de préférence n-butyle ou n-octyle. Les esters mercapto-carboxyliques (II) dans les- quels N est égal à 1 et R 2 représente un alkyle en C 12-C 14 sont très appréciés. Comme halogénures d'organo-étains (I) et (III) on citera par exemple les trichlorures et les tribromures de méthyl-, d'éthyl-, de n-butyl-, de n-octyl-, d'éthyl-2 hexyl- et de n-têtradécyl-étains ainsi que les dichlorures et les -4- dibromures de dialkyl-étains correspondants. Comme esters mercapto-carboxyliques de formule II on citera par exemple les mercapto-acétates (thioglycolates) de n-dodécyle, d'isotridécyle, de n-tétradécyle et de n-octa- décyle, ainsi que les mercapto-3 propionates de n-dodécyle, d'isotridécyle, de n-tétradécyle et de n-octadécyle. Les rapports mutuels entre les quantités des ha- logénures d'organo-étains, des esters d'acides mercapto- carboxyliques et des sulfures de métaux alcalins qui sont utilisés comme corps de départ peuvent varier, mais on fait réagir le trihalogénure d'organo-étain de formule I avec une quantité équivalente, correspondant à la teneur en halo- gène de l'halogénure d'organo-étain de formule I, d'un mé- lange constitué d'un ester d'acide mercapto-carboxylique de formule II et d'un sulfure de métal alcalin Les proportions relatives des corps de départ mis en jeu sont calculées d'après le schéma réactionnel suivant (comme hydroxyde de métal alcalin et sulfure de métal alcalin on a utilisé l'hydroxyde de sodium et le sulfure de sodium, qui sont ceux que l'on préfère): R 1 Sn(Hal) + x HS(CH) COOR 2 + x Na OH + y Na S -=- IR'SnlS(C) COOR I S 2 3 2 N 2 z 2 N x y 3 z + 3 Na Hal + x H 20, dans lequel x + 2 y = 3, x désigne un nombre compris entre 0,3 et 2,8, y désigne par conséquent un nombre compris en- tre 1,4 et 0,1, et z désigne un nombre compris entre 1 et 8 Les symboles Ri, R 2, N et Hal ont les significations précédemment données. Le rapport molaire entre l'ester d'acide mercapto- carboxylique et le sulfure de métal alcalin est compris en- tre 97:3 et 18:82 mais de préférence entre 75:25 et 25:75. La quantité de l'hydroxyde de métal alcalin est calculée de telle façon que l'1 halogénure d'hydrogène libéré au cours de la réaction soit totalement neutralisé. -5 Comme hydroxydes et sulfures de métaux alcalins on peut utiliser l'hydroxyde de potassium, l'hydroxyde de- sodium, le sulfure de potassium, le sulfure de sodium et l'hydrogénosulfure de sodium Ils sont mis en jeu de préfé- rence sous la forme d'une solution aqueuse d'une concentra- tion comprise entre 10 et 60 % Il est particulièrement avantageux de se servir par exemple d'une solution aqueuse à 20 % d'hydroxyde de sodium et de sulfure de sodium L'hy- droxyde de métal alcalin et le sulfure de métal alcalin sont ajoutés en commun ou séparément, et dans ce dernier cas dans l'ordre que l'on veut, mais de préférence en com- mun. La réaction est de préférence exécutée en présen- ce d'un solvant organique inerte Comme solvants organiques inertes on pourra envisager des hydrocarbures eliphati- ques, cyclo- -àliphatiques ou aromatiques, tels que l'hexane, l'heptane, le cyclohexane, le toluène et les xylènes, et également des éthers On donne la préférence au toluène On peut aussi se servir de mélanges de solvants organiques inertes. Le rapport volumique de la phase aqueuse à la phase organique est de préférence égal à 1:5. La quantité du solvant utilisé est choisie de telle façon que le mélange réactionnel puisse être agité facilement Il est bon d'opérer avec une concentration en solvant comprise entre 30 et 60 % en poids par rapport au mélange stabilisant. Mais on peut aussi travailler sans solvant organique. La température réactionnelle sera de préférence comprise entre 20 et 1300 C, plus particulièrement entre 20 et 600 C. On règlera la vitesse d'agitation et le débit d'addition de la solution d'hydroxyde et de sulfure de ma- nière à éviter une réaction alcaline locale et, ainsi, la -6- saponification des esters d'acides mercapto-carboxyliques. On opère dans un intervalle de p H allant de 1 à 8, de préférence de 1 à 7, le p H de la phase aqueuse à la fin de la réaction étant compris entre 6,5 et 7,0. Une bonne façon de préparer les mélanges stabili- sants conformes à l'invention consiste à ajouter une solu- tion aqueuse d'un hydroxyde de métal alcalin et d'un sulfure de métal alcalin, à une température réactionnelle comprise entre la température ambiante et 1300 C, sous vive agitation, à une solution d'un trihalogénure de mono- organo-étain de formule I, ou d'un mélange d'un tel tri- halogénure avec un dihalogénure de di-organo-étain de formule III, et d'un ester mercapto-carboxylique de formule II dans un solvant organique Il est bon de finir d'ajouter la solution aqueuse d'hydroxyde et de sulfure de métal al- calin dès que le p H de la phase aqueuse a atteint 7,0 La réaction terminée, on sépare les phases, on lave la phase organique deux fois avec un peu d'eau, puis on chasse par distillation sous pression réduite le solvant organique utilisé il reste alors le produit réactionnel sous la forme d'un liquide huileux, incolore à-jaune-clair. Les nouveaux mélanges stabilisants préparés selon l'invention peuvent être ajoutés en les quantités usuelles à des matières thermoplastiques contenant du chlore On en incorpore par exemple de 0,01 & 10 % en poids, de préférence de 0,1 à 5 % ou, mieux encore, de 0,2 à 2 %, par rapport à la matière thermoplastique chlorée. Comme matières thermoplastiqueschlordes, on appré- cie beaucoup les polymères et copolymères de chlorure de vinyle Parmi ceux-ci on utilise de préférence des polymè- res qui ont été préparés en suspension ou en masse ainsi que des polymères qui ont été préparés en émulsion et ont été soigneusement lavés, donc sont dépourvus d'émulsion- nants Comme comonomères pour les copolymères on peut -7- envisager par exemple l'acétate de vinyle, le chlorure de vinylidène, le dichloréthylène trans, l'éthylène, le pro- pylène, le butylène, l'acide maléique, l'acide acrylique, l'acide fumarique et l'acide itaconique Comme autres ma- tières thermoplastiques chlorées qui conviennent on peut citer le PCV post-chlord, les polyoléfines chlorées, des polymères greffés du PCV avec l'EVA (éthylène/acétate de vinyle) et le Vs(méthacrylate de méthyle/butadiène/sty- rène) Cçonviennent également des mélanges de PCV avec d'autres copolymêres, tels que l'ABS, l'EVA et/ou le caoutchouc nitrile. Les matières thermoplastiques stabilisées selon l'invention se préparent par des méthodes connues Les mé- langes stabilisants conformes à l'invention sont incorpo- rés aux matières thermoplastiques chlorées, avant la mise en oeuvre de celles-ci,dans des appareils usuels Il est possible d'obtenir un mélange homogène en se servant par exemple d'un mélangeur à deux rouleaux travaillant à une température de 150 à 210 . Il peut également être intéressant de mettre en jeu les mélanges stabi Jisants conformes à l'invention en les associant avec des quantités usuelles d'au moins un des stabilisants courants du PCV et/ou d'autres additifs, tels que des composés époxydiques, des phosphites, des carboxy- lates de métaux et des phénolates de métaux appartenant au deuxième groupe (partie principale et partie secondaire) de la classification périodique, ou encore des sels minéraux de métaux du deuxième groupe secondaire de la classifica- tion périodique, par exemple Zn C 12, ainsi que des anti- oxydants - Les co-stabilisants sont incorporés en des quan- tités comprises de préférence entre 0,05 et 6 % en poids, plus particulièrement entre 0,1 et 3 % en poids, par rapport à l'ensemble de la composition. Les phosphites usuels qui conviennent sont notam- -8- ment des phosphites répondant à la formule générale IV: 3. R O\ R 40 O Pl (IV) RO dans laquelle R 3, R 4 et R 5 représentent chacun, indépendâm- ment les uns des autres, un alkyle en C 6-C 18, un alcényle en C 6-C 18, un phényle substitué ou non ou un cycloalkyle en C 5-C 7. En tant qu'alkyle en C 6-C 18, R 3, R 4 ou R 5 est par exemple un radical n-hexyle, n-octyle, n-nonyle, décyle, dodécyle, tétradécyle, hexadécyle on octaddcyle On préfère les alkyles qui contiennent de 8 à 18 atomes de carbone. En tant que phényle substitué, R 3, R 4 ou R 5 est par exemple un radical tolyle, éthylphênyle, xylyle, cumyle, cymyle, crésyle, méthoxy-4 phényle, diméthoxy-2,4 phényle, éthoxyphényle-, butoxyphînyle, p-n-octyl-phênyle, p-nnonyl- phényle ou p-n-dodécyl-phényle. Parmi les phosphites quiconviennent très bien on citera notamment les phosphites de trioctyle, de tridécyle, de tridodécyle, de tritétradécyle, de tristéaryle, de tri- oléyle, de triphényle, de tricrésyle, de tris-(p-nonyl- phényle) ou de tricyclohexyle On apprécie tout particuliè- rement les phosphites d'aryles et de dialkyles ainsi que les phosphites d'alkyles et de diaryles, entre autres le phosphite de phényle et de didécyle, le phosphite de (nonyl-phényle) et de didécyle, le phosphite de (di-tert- butyl-2,4 phényle) et de di-dodécyle et le phosphite de (di-tert-butyl-2,6 phényle) et de di-dodécyle. Les carboxylates de métaux seront notamment des sels métalliques d'acides carboxyliques -aliphatiques contenant de 6 à 20 atomes de carbone, saturés, insaturés ou porteurs de groupes hydroxy, tels que l'acide hexanoique, l'acide heptanoique, l'acide octandique, l'acide éthyl-2 hexanoique, i'acide undécanoique, l'acide laurique, -9- l'acide myristique, l'acide palmitique, l'acide stéarique, l'acide hydroxy-12 stéarique, l'acide oléique, l'acide linoléique et l'acide ricinoléique Conviennent également des sels métalliques d'acides carboxyliques aromatiques, par exemple des phényl-benzoates substitués Les métaux seront de préférence pris dans la série comprenant Ba, Sr, Ca, Mg, Zn et Cd Parmi les carboxylates métalliques que l'on préfère on citera par exemple le stéarate de calcium, le stéarate de zinc, l'oléate de zinc et l'oléate de calcium. Les phénolates de métaux seront notamment des sels métalliques de phénols contenant de 6 à 20 atomes de carbone, par exemple d'alkylphénols tels que les tert- butyl-4, octyl-4, nonyl-4 et dodécyl-4 phénols Le tert- butyl-4 benzoate de baryum et le n-nonyl-4 phénolate de baryum sont des exemples de phenolates de ce type. Voici une liste d'anti-oxydants susceptibles d'être utilisés: 1.1 Des monophénols alkylés, par exemple: le ditert-butyl-2,6 mêthyl-4 phénol, le tert-butyl-2 diméthyl-4,6 phénol, le ditert-butyl-2,6 -thyl-4 phénol, le ditert-butyl-2,6 n-butyl-4 phénol, le ditert-butyl-2,6 isobutyl-4 phénol, le dicyclopentyl-2,6 méthyl-4 phénol, 1 '(o( -méthyl-cyclohexyl)-2 diméthyl-4,6 phénol, le dioctadécyl-2,6 méthyl-4 phénol, le tricyclohexyl2,4,6 phénol et le ditert-butyl-2,6 méthoxymdthyl-4 phénol. 1.2 Des hydroquinones alkylées, par exemple: le ditert-butyl-2,6 méthoxy4 phénol, latditert-butyl-2,5 hydroquinone, la ditert-pentyl-2,5 hydroquinone et le diphényl-2,6 octadécyloxy-4 phénol 1.3 Des sulfures le thio-2,2 ' le thio-2,2 ' le thio-4,4 ' le 1thio-4,4 ' -io- de diphényles hydroxylés, par exemple bis-(tert-butyl-6 méthyl-4 phénol>, bis bis (tert-butyl-6 méthyl-2 phénol). 1.4 Des alkylidène-bis-phénols, par exemple: le méthylène-2,2 ' le méthylène-2,2 ' le méthylène-2,2 ' phénoll le méthylène-2,2 ' le méthylène-2,2 ' le mdthylène-2,2 ' 1 l'éthylidène-2,2 ' 1 l'éthyl idène-2, 2 ' le mêthylène-2,2 ' phénoll le méthylène-2,2 ' phénoll le méthylène-4, 4 ' le méthylène-4,4 ' bis , bis-lIct -méthylbenzyl)-6 nonyl-4 bis-((c,,o( -diméthylbenzyl)-6 nonyl-4 bis- le bis- dicyclopentadiène et le téréphtalate de bis-ltert-butyl-3 hydroxy-2 méthyl-5 benzyl)-2 tert-butyl-6 méthyl-4 phénylel. 1.5 Des composés benzyliques, par exemple le tris-(ditert-butyl-3,5 hydroxy-4 benzyl)-1,3,5 tri- méthyl-2, 4,6 benzène,. le sulfure de bis- l'isocyanurate de tris- thyl-2,6 benzyle), le (ditert-butyl-3,5 hydroxy-4 benzyl)-phosphonate de dioctadécyle, et le sel calcique mono-ester éthyliquede l'acide (ditert-butyl-3 g 5 hydroxy-4 benzyl)-phosphonique. 1.6 Des acylamnino-2 hénols, par exemple: le lauroylamino-4 phénol, le stéaroylamino-4 phénol, - la bis-octylthio-2,4 (ditert-butyl-3,5 hydroxy-4 anilino)-6 triazine-1,3, 5 et le N- d'octyle. 1.7 Des esters de l'acide (ditert-butyl-3,5 hydroxy-4 phényl)-3 propionigue qui-dérivent de mono-alcools ou de polyols, ces alcools étant par exemple: le méthanol le diéthylène-glycol 1 'octadécanol le triéthylène-glycol 1 l'hexane-diol-1, 6 le pentaérythritol le néopentylglycol l'isocyanurate de tris- le thio-diéthylène-glycol (hydrox Yëthyléè) et le N,-N"-bis-_(hydroxyéthyl) - oxamide. -12- 1.8 Des esters de l'acide (tert-butyl-5 hydroxy-4 mzthyl-3 phényl)-3 propanoique dérivant de mono-alcools ou de polyols pris par exemple parmi les suivants: le méthanol le diéthylène-glycol l'octadécanol le triéthylène-glycol l'hexane-diol-1,6 le pentaérythritol le n&opentylglycol l'isocyanurate de tris-(hydroxy- éthyle) et le thio-diéthylêne-glycol le N,N'-bis-(hydroxyéthyl)-oxamide. 1.9 Des amides de l'acide (ditert-butyl-3,5 hydroxy-4 phényl)-3 propanoique, par exemple: la N,N'-bis-lditert-butyl-3,5 hydroxy-4 phényl)3 propionyll-hexamdthylène-diamine, la N,N'-bis-(ditert-butyl-3,5 hydroxy4 phényl)-3 propionyll-triméthylène-diamine, et la N,N'-bis-(ditert-butyl3,5 hydroxy-4 phényl)-3 propionyll-hydrazine. Parmi les bons anti-oxydants figurent des mono- phénols alkylés, des alkylidène-bis-phenols et des esters propioniques porteurs d'un substituant phénylique mais sur- tout le ditert-butyl-2,6 p-crésol, le bis-(hydroxy-4 phényl)-2,2 propane et le (ditert-butyl-3,5 hydroxy-4 phényl)-3 propionate de n-octadécyle. Suivant l'application à laquelle on destine les ma- tières thermoplastiques qui ont été stabilisées selon l'in- vention on peut leur incorporer, avant ou pendant l'incor- poration du stabilisant, des additifs supplémentaires,tels que des lubrifiants (de préférence des cires montaniques ou des esters du glycérol),des esters d'acides gras, des paraf- fines, des plastifiants, des charges, du noir de carbone, de l'amiante, du kaolin, du talc, des fibres de verre, des agents modificateurs (notamment des additifs améliorant la résilience) des azureurs optiqpes, des pigments, des stabi- lisants à la lumière, des absorbeurs de rayons ultra- violets, des ignifugeants ou des antistatiques. -13- Avec les matières thermoplastiques conformes à l'invention on peut fabriquer des objets moulés par les procédés couramment utilisés pour de telles matières, par exemple par extrusion, moulage par injection ou calandrage. Ces matières thermoplastiques peuvent également être appli- quées sous la forme de plastisols. A l'aide des mélanges stabilisants conformes à l'invention on confère aux matières thermoplastiques chlo- rées une excellente thermostabilité Par ailleurs, leur te- neur en constituants volatils est faible et leur odeur est à peine sensible De plus ils sont très compatibles avec les lubrifiants usuels. Les exemples suivants illustrent la présente in- vention Sauf indication contraire les parties et les pour- centages dont il est question dans ces exemples s'entendent en poids. EXEMPLES RELATIFS AUX MODES DE PREPARATION. Exemple 1 On dissout dans 200 ml de toluène 41,2 parties ( 0,143 mol, à 98 %) de trichlorure de n-butyl-étain et 75,9 parties ( 0,258 mol, 98 %), de mercapto-acétate (thioglyco- late) de n-tétradécyle On ajoute goutte à goutte, tout en * agitant énergiquement, un mélange de 20,6 parties d'hydro- xyde de sodium à 50 % ( 0,258 mol) et 11,2 parties de sulfure de sodium à 60 % ( 0,086 mol) avec 50 ml d'eau Au bout de 20 minutes l'addition de ce mélange est terminée et le p H de la phase aqueuse est de 6,9 On chauffe ensuite le mélange réactionnel à 80 'C pendant 20 minutes Après refroidisse- ment on sépare la phase organique, on la lave deux fois à l'eau et enfin on chasse le toluène par distillation sous mbar On obtient un mélange de composés dont la teneur en Sn est de 16,4 % et la teneur en S de 10,7 % Le rendement est de 96 %. 2545496- -14- Exemple 2 Par le procédé décrit à l'exemple 1 on fait réa- gir 45 parties d'un mélange constitué de 63,6 % en poids de trichlorure de n-butyl-étain et de 36,7 % en poids de di- chlorure de di-n-butyl-étain d'une pureté de 98 % avec 71,3 parties de mercapto-acétate de n-tétradécyle à 98 % et une solution constituée de 19, 4 parties d'hydroxyde de sodium à 50 % et de 10, 5 parties de sulfure de sodium à 60 %. On obtient comme produit réactionnel un liquide huileux, limpide, dont la teneur en Sn est de 17,4 % et la teneur en S de 9,9 %. Les exemples 3 à 7 qui suivent sont exécutes de la même façon. Exemple 3 Corps de départ: trichlorure de n-butyl-étain (à 98 %) 29,3 parties dichlorure de di-n-butyl-étain (à 98 %) 17,0 parties mélange d'esters mercapto-acétiques (à 98 %) consitué de 34 % d'ester n-dodécylique, de 63 % d'ester n-tétradécylique et de 3 % d'ester n-hexadécylique 70,4 parties et solution constituée: de sulfure de sodium (à 60 %) 10,8 parties et d'hydroxyde de sodium (à 50 %) 19,9 parties. On recueille ainsi 98,5 parties (quantité qui correspond à un rendement de 98 %) d'un mélange de composés dont la teneur en Sn est de 17,8 % et la teneur en S de ,8 %. Exemple 4 Corps de départ: trichlorure de n-butyl-étain (à 98 %) 26,7 parties dichlorure de di-n-butyl-étain (à 98 %) 15,5 parties mercapto-acétate de n-hexadécyle (à 98 %) 73,3 parties -15- et solution constituée: de sulfure de sodium (à 60 %) 9,85 parties et d'hydroxyde de sodium (à 50 %) 18,2 parties. On recueille 99 parties (soit 99 % de la quantité théorique) d'un mélange de composés dont la teneur en Sn est de 16,2 % et la teneur en S de 9,3 %. Exemple 5 Corps de départ: trichlorure de n-octyl-étain (à 99 %) mercapto-acétate de n-tétradécyle (à 98 %) solution constituée: de sulfure de sodium (à 60 %) d'hydroxyde de sodium (à 50 %) On obtient 97 parties (rendement lange de composés dont la teneur en Sn est teneur en S de 9,8 %. 44,5 68,9 parties parties et ,2 parties et 18,7 parties. : 97 %) d'un mè- de 15,1 % et la Exemple 6 Corps de départ: trichlorure de lauryl-étain (A 98 %) 48,8 parties mercapto-acétate de n-tétradécyle (à 98 %) 64,3 parties et solution constituée: de sulfure de sodium (à 60 %) 9,46 parties et d'hydroxyde de sodium (à 50 %) 17,46 parties. On recueille 97,5 parties (quantité qui corres- pond à un rendement de 97,5 %) d'un mélange de composés dont la teneur en Sn est de 14,1 % et la teneur en S de 9,3 %. Exemple 7 Corps de départ: trichlorure de lauryl-étain dichlorure de di-laurylétain (a 98 %) (à 98 %) 28,2 ,2 parties parties -16- mercapto-acétate de n-tétradécyle (à 98 %) et solution constituée: de sulfure de sodium (à 60 %) d'hydroxyde de sodium (à 50 %) On obtient 98 parties (rendement lange de composés dont la teneur en Sn est teneur en S de 8,2 %. Exemple 8 Corps de départ: trichlorure de n-butyl-étain (à 98 %)( 0,206 mol) mercapto-acétate de myristyle 58,1 parties 6,91 parties et ,79 parties. : 98 %) d'un mé- de 13,5 % et la 58,1 parties (à 98 %)( 0,206 mol) 59,4parties sulfure de sodium (à 60 %)( 0,206 mol) 26,3 parties hydroxyde de sodium (à 50 %)( 0,206 mol) 16,1 parties. On effectue la réaction selon le mode opératoire décrit à l'exemple 1. On obtient 98 parties (soit 98 % de la quantité théorique) d'un mélange de composés dont la teneur en étain est de 23,6 % et la teneur en soufre de 12,6 %. EXEMPLE RELATIFS AUX APPLICATIONS TECHNIQUES Exemple 9: (Dosage des constituants volatils) Les constituants volatils des mélanges stabili- sants conformes à l'invention sont doses de la façon sui- vante. Dans une étuve à circulation d'air on expose une quantité déterminée du stabilisant, à température élevée, à l'arrivée d'air et d'humidité La perte de poids subie par l'échantillon indique dans quelle mesure le produit a ten- dance à libérer des constituants volatils, que ceux-ci fus- sent déjà contenus comme impuretés dissoutes ou qu'ils ne -17- se forment que par décomposition thermique ou hydrolytique. Les mesures comparatives suivantes sont effectuées à chaque fois avec 5 grammes de substance, à une température de 135 C ou de 160 C et avec un temps d'exposition de 45 minutes. TABLEAU I Mélange stabilisant Perte de poids en % la température de l'essai étant de 135 "C 160 C Celui de l'exemple de préparation N 02 1,6 2,2 Celui de l'exemple de préparation N 4 1,3 1 f 7 Exemple 10 (Etude de l'action stabilisante dans du PCV) On mélange 100 parties d'un poly-(hlorure de vi- nyle)préparé en suspension (valeur K: 60), 0,2 partie de Montanwachs E (cire montanique de Hoechst) et 1,0 partie du lubrifiant IRGAWAX 361 avec 1,2 partie du mélange stabi- lisant N 2, N 3 ou N 4 et on soumet le mélange à une épreu- ve statique à la chaleur (on le fait passer pendant 5 minutes sur un mélangeur à rouleaux à 190 C)o Dans la feuille obtenue par laminage on prélève des morceaux éprou- vette de 0,3 mm d'épaisseur On expose les éprouvettes à une contrainte thermique dans un four à 190 C et, à des intervalles de 10 minutes, on détermine le jaunissement sur une éprouvette (indice de jaunissement YI selon ASTM D 1925- ) Les résultats sont réunis dans le Tableau II suivant. -18- TABLEAU II Mélange stabilisant Indice de jaunissement (YI selon ASTM selon l'exemple N D 1925-70) après un temps d'exposi- tion à la contrainte (en minute) de 0 10 20 30 40 3 2,9 4,1 6,6 18 76 2 3,3 4,2 6,0 15 67 4 3,4 4,2 6,6 15 67 -19- REVENDICATIONS 1 Mélanges stabilisants que l'on peut obtenir par réaction d'un halogénure de mono-organo-étain répondant à la formule I: R 1 Sn(Hal)3 (I) dans laquelle R 1 représente un radical alkyle contenant de 1 à 18 atomes de carbone et Hal représente Cl, Br ou I, et d'un ester d'acide mercapto-carboxylique répondant à la formule II: HS(CH 2)n COOR 2 (II) dans laquelle N est égal à 1 ou à 2 et R 2 représente un alkyle en C 12-C 18 ou un alcényle en C 12-C 18, avec un sul- fure de métal alcalin en présence d'un hydroxyde de métal alcalin, cela en faisant réagir le trihalogénure d'organo- étain de formule I avec une quantité équivalente, corres- pondant à la teneur en halogène de l'halogênure d'organo- étain de formule I, d'un mélange d'un ester d'acide mercapto-carboxylique de formule II et d'un sulfure de métal alcalin, le rapport molaire de l'ester d'acide mercapto-carboxylique au sulfure de métal alcalin étant compris entre 97:3 et 18:82. 2 Mélanges stabilisants selon la revendication 1, caractérisés en ce qu'on a utilisé pour la réaction un mélange d'un trihalogénure de monoorgano-étain de formule I et d'un dihalogénure de di-organo-étain répondant à la formule III: (R 1)2 Sn(Hal)2 (III) dans laquelle R 1 et Hal ont les significations données à la revendication 1. 3 Mélanges stabilisants selon la revendication 1, caractérisés en ce que, dans la formule I, Hal représente le chlore. -20- 4 Mélanges stabilisants selon la revendication 1, caractérisés en ce que, dans la formule I, R 1 représente un radical alkyle linéaire contenant de 1 à 12 atomes de carbone. 5 Mélanges 1, caractérisés en ce nbutyle, n-octyle ou 6 Mélanges 1, caractérisés en ce 7 Mélanges 1, caractérisés en ce 1 et R 2 représente un 8 Mélanges 1, caractérisés en ce stabilisants selon la revendication que R 1 représente un radical méthyle n-dodécyle, stabilisants selon la revendication que R 1 représente le radical n-butyle. stabilisants selons la revendication que, dans la formule II, N est égal à alkyle en C 12-C 14. stabilisants selon la revendication que, pour les préparer, on a utili- se, comme hydroxyde de métal alcalin, l'hydroxyde de so- dium et, comme sulfure de métal alcalin, le sulfure de sodium. 9 Mélanges stabilisants selon la revendication 8, caractérisés en ce qu'on a utilisé 1 'hydroxyde de sodium et le sulfure de sodium sous la forme d'une solution aqueu- se à 20 %. Mélanges stabilisants selon la revendication 1, caractérisés en ce que le rapport molaire de l'ester d'acide mercapto-carboxylique au sulfure de métal alcalin est compris entre 75:25 et 25:75. 11 Mélanges stabilisants selon la revendication 1, caractérisés en ce qu'on a utilisé, lors de la réaction, un solvant organique inerte. 12 Mélanges stabilisants selon la revendication 11, caractérisés en ce qu'on a utilisé le toluène. 13 Mélanges stabilisants selon la revendication 1, caractérisés en ce que la réaction a été effectuée dans un intervalle de température allant de 20 à 60 C. 14 Mélanges stabilisants selon la revendication 1, caractérisés en ce que la réaction a été effectuée dans -21- un intervalle de p H allant de 1 à 7 et a été terminée à un p H de la phase aqueuse compris entre 6,5 et-7,0. Matières thermoplastiques chlorées stabili- sées qui contiennent, en les quantités usuelles, un mélange stabilisant selon la revendication 1. 16 Matières thermoplastiques-chlorées stabili- sées selon la revendication 15 qui contiennent, en plus du mélange stabilisant selon la revendication 1, des quantités usuelles d'au moins un des stabilisants habituels du PCV et/ou des additifs supplémentaires. 17 Application des mélanges stabilisants selon la revendication 1 à la stabilisation de matières thermo- plastiques contenant du chlore.