FR 2545373 A1 19841109 FR 8307253 A 19830502 La présente invention est relative à un appareil d'extraction liquide liquide, du type mélangeur décanteur, utilisable pour la pré- paration d'échantillons destinés au contrôle de la qualité d'une eau quel- conque, eau de mer, eau souterraine, eau de surface et plus particuliè- rement d'une eau traitée dans une station de traitement des eaux. Le contrôle de la qualité des eaux nécessite des analyses réalisées en discontinu sur des échantillons transférés en laboratoire à partir de leur site de prélèvement Pour effectuer ces analyses on ex- trait des échantillons les constituants à doser, tels que composés orga- niques, par exemple des pesticides, des hydrocarbures polycycliques ou aromatiques, etc de façon à les concentrer pour en faciliter l'analyse ultérieure. L'extraction des composés organiques à doser est réalisée de façon connue au moyen d'un solvant organique approprié, dans des conditions opératoires spécifiques obtenues par addition de réactifs. Cette extraction liquide liquide est généralement réalisée au moyen d'un appareillage de laboratoire: ampoules d'extraction par exemple, agitées mécaniquement Ces dispositifs nécessitent de grands volumes de solvant et des volumes limités d'échantillons d'eau Ils pré- sentent en outre l'inconvénient de travailler en discontinu et de nécessi- ter une surveillance constante. Des dispositifs plus complexes opérant en continu ont déjà été décrits, qui permettent d'effectuer une extraction liquide liquide en laboratoire Il existe plusieurs types de tels appareils Dans certains le mélange est réalisé dans des récipients, sous agitation continue pour augmenter l'interface liquide liquide. Il existe également un appareil de laboratoire dans lequel le contact liquide liquide est assuré par le pa ssage des liquides dans un serpentin hélicoïdal en téflon L'eau àanalyser et le solvant sont mélangés avant l'entrée du serpentin Ce serpentin est disposé horizon- talement et le mélange est introduit selon un débit pulsé. Selon un troisième type d'appareil connu on introduit l'eau à extraire et le solvant d'extraction dans une colonne Cet appareil -2 - étant prévu pour l'emploi de solvants plus légers que l'eau, cette der- nière est introduite en haut de la colonne, tandis que le solvant est introduit en bas L'eau débarrassée des produits solubles dans le sol- vant est recueillie en bas, le solvant chargé de ces produits apparafl au sommet et est soumis à une distillation avant d'être recyclé dans le pro- cessus d'extraction. Ces appareils connus présentent un certain nombre d'inconvé- nients dans la mesure o leur mise en oeuvre est limitée aux laboratoi- res Pour que de tels appareils conviennent à l'emploi dans les lieux o se trouve l'eau à analyser ils doivent résister au transport, c'est-à- dire ne comprendre que des récipients robustes et étanches et n'être pas trop complexes pour réduire les risques de pannes. Etant donné qu'il s'agit en général de l'extraction de produits dont la concentration est très faible, un fonctionnement continu est hau- tement appréciable afin-de pouvoir traiter des quantités importantes d'eau. C'est également en raison de ces faibles teneurs des produits à analyser qu'il est souhaitable d'effectuer leur extraction si possible sur place En effet, la prise d'échantillons, leurs transfert et stockage, constituent autant d'occasions d'introduire d'autres ou les ngêmes - produits polluants, qui faussent l'analyse. Encore un autre inconvénient des appareils existants se situe au niveau du traitement du solvant Celui-ci est en général recyclé dans le processus d'extraction après l'avoir distillé à la température d'ébul- lition Or, au cours de la distillation, des impuretés peuvent être en- traihées, ce qui conduit également à de faux résultats. Pour remédier à ces différents inconvénients inhérents aux appareils connus, l'invention a pour but de pourvoir à un appareil aisé- ment transportable permettant de préparer sur le site même du prélè- vement de l'eau à examiner, une solution de volume réduit contenant les produits à doser, retirés de cette eau par extraction liquide-liquide- -3- Par conséquent l'invention a pour objet un appareil pour l'ex- traction liquide liquide comprenant un compartiment de mélange et un compartiment de décantation, un dispositif pour le recyclage du liquide d'extraction, ainsi que des réservoirs de stockage pour le liquide d'ex- traction et les réactifs éventuellement utilisés, caractérisé en ce que le compartiment de mélange est constitué par une colonne disposée vertica- lement et ouverte du coté inférieur, équipée dans son intérieur et prati- quement sur toute sa longueur d'un élément rotatif pourvu de surfaces s'étendant perpendiculairement ou obliquement par rapport à l'axe de cet élément, et comportant également des moyens de refroidissement et des moyens pour l'introduction des liquides participant au processus d'extraction et des réactifs éventuellement utilisés, en ce que le com- partiment de décantation est formé par un récipient étanche muni d'un. dispositif pour le contrôle du niveau du liquide d'extraction et de moyens pour l'introduction du liquide d'extraction et pour l'évacuation des liqui- des, l'extrémité ouverte de la colonne de mélange débouchant dans la partie inférieure de ce récipient de décantation, en ce que le dispositif de recyclage du liquide d'extraction est alimenté à partir du comparti- ment de décantation et produit ce liquide sous forme d'un gaz qui est sous forme condensée réintroduit/dans le compartiment de mélange, et en ce qu'il est prévu un dispositif pour l'obtention d'air comprimé dont le fonctionnement est com- mandé par un circuit électronique, l'air comprimé étant utilisé pour le déplacement des réactifs et du solvant à partir de leurs réservoirs de stockage étanches en fonction des besoins. Pour obtenir de bons résultats dans un procédé d'extraction liquide liquide, un bon contact entre le liquide d'extraction, désigné ci-après par le terme: solvant, et le liquide soumis à l'extraction, est de première importance. Dans le domaine d'application envisagé dans la présente demande le liquide à extraire sera l'eau, mais il est évident que le présent appa- reil fonctionnera avec d'autres combinaisons de liquides non miscibles. 25453 ? 3 On a découvert qu'un moyen avantageux pour obtenir un bon contact entre le solvant et l'eau est constitué par une colonne comportant à l'intérieur sur toute sa longueur un élément rotatif équipé d'une surface, ou d'une pluralité de surfaces, s'étendant perpendiculairement ou oblique- ment par rapport à l'axe de cet élément On obtient ainsi un écoulement à co-courant sous l'action de la gravité, associée à une action mécanique. Selon une forme de réalisation l'élément rotatif consiste en une tige pourvue sur toute sa longueur d'une bande de forme hélicoidale, tournant dans un sens ou dans l'autre Selon une autre forme de réalisa- tion cet élément consiste en une tige portant une pluralité de palettes. La vitesse de rotation est dans les deux cas comprise entre et 1000 tours/mn. La partie supérieure de la colonne est réalisée sous la for- me d'un condenseur dans lequel on fait circuler un liquide réfrigérant. En effet, le solvant est introduit dans la colonne sous forme gazeuse et il se peut que dans certains cas une partie non condensée au contact de l'eau à extraire monte jusque dans le condenseur. Des expériences ont montré qu'un effet optimal de la colonne est obtenu, dans le cas o elle est équipée d'une bande hélicoidale, si la partie de cette bande se trouvant au niveau du condenseur présente un as descendant, l'autre partie, inférieure à la précédente, pouvant présenter indifféremment un pas ascendant ou descendant. La figure 1 représente schématiquement une partie de la colonne équipée à l'intérieur de la bande hélicoidale rotative. Dans la pratique, la longueur de la colonne, réalisée en une matière inerte par rapport aux matières qu'elle contient, par exem- ple en verre, peut varier entre environ 100 et 700 min, pour des diamè- tres de la bande hélicoidale compris entre 3 et 10 mrn environ Les au- tres paramètres indiqués dans la figure sont avantageusement compris entre les limites suivantes: d entre 2 et 10 irnm environ, i entre 90 ' et environ et e entre 1 et 8 mrn environ Comme indiqué ci-dessus la vitesse de rotation est avantageusement comprise entre 100 et 1000 tour s/mrn. - La figure 2 représente schématiquement une partie de la colonne équipée à l'intérieur d'un arbre muni de palettes Dans cette figure e est compris entre 1 et 8 mm environ et d entre 2 et 10 mm La longueur de la colonne, le diamètre de l'arbre à palettes et sa vitesse de rotation ont les valeurs indiquées ci-dessus pour la figure 1. Les entrées des liquides, c'est-à-dire de l'eau, du solvant et du réactif, se trouvent à la partie supérieure de la colonne, sous le condenseur. Le bas de la colonne dans laquelle s'effectue le mélange, débouche dans la partie inférieure du compartiment de décantation, sous le niveau du solvant dans ce récipient Ce récipient comporte une entrée pour le solvant, relié au récipient de stockage de celui-ci, un trop-plein pour le liquide le plus léger, dans le domaine d'application prévu ce sera l'eau, une sortie pour le liquide le plus lourd (le solvant) et un dispositif de contr 5 le et de régulation du niveau du solvant De tels dis- positifs sont connus et fonctionnent par exemple avec une paire d'élec- trodes entre lesquelles la résistance est mesurée En fonction de l'in- dication fournie par ce dispositif celui-ci fait fonctionner par l'intermé- diaire d'un circuit électronique le mécanisme prévu pour l'alimentation en solvant De cette façon on compense les pertes de solvant. La sortie du solvant prévue à la partie inférieure du récipient servant de compartiment de décantation dans le présent appa- reil, compo rte deux branche s Une branche e st utili S ée pour la pri se d'échantillons de solvant aux fins d'analyse, tandis que l'autre branche conduit le solvant selon le principe des vases communiquants dans un dispositif o ce solvant est évaporé de façon à retenir les produits de l'extraction dans la phase liquide et à recycler du solvant pur dans le processus d'extraction liquide liquide. -6- Ce résultat est obtenu grâce à la mise en oeuvre d'un disposi- tif d'évaporation en surface, à une température suffisamment basse pour que les produits de l'extraction demeurent dans le solvant De façon connue un tel dispositif est réalisé par l'installation de bougies chauf- fantes installées au-dessus de la surface du liquide et régulées à l'aide d'un thermocouple associé à ces bougies. L'introduction des réactifs éventuellement nécessaires pour un bon déroulement du processus d'extraction liquide liquide et l'intro- duction d'un complément de solvant en fonction d'une baisse du niveau dans le compartiment de décantation enregistrée par les é 1 lectrodes du système de régulation ci-dessus décrit, s'effectuent à partir de réser- voirs hermétiquement fermés,à l'aide d'air comprimé Cet air compri- mé est fourni par une pompe à air et distribué par une vanne multiple automatique commandée par un circuit électronique approprié. L'eau à traiter dans le présent appareil est introduite à pro- ximité des entrées des réactifs et du solvant en haut de la colonne sous le condenseur à l'aide d'un dispositif d'alimentation régulé, en soi connu. On comprend aisément que le présent appareil peut être réali- sé sous la forme d'une unité compacte, facilement transportable, pou- vant traiter en continu des échantillons d'eau pouvant atteindre des cen- taines de litres. L'invention sera décrite plus en détail à l'aide de la figure 3. Dans cette figure est représenté schématiquement un appareil selon l'invention sous la forme d'une unité transportable. L'appareil représenté est enfermé dans une enceinte 1, prévue pour protéger l'appareil pendant le transport. Le processus d'extraction liquide liquide se déroule dans la colonne 2 équipée ici d'une bande tournante hélicoïdale 3 La bande 3 est entraidée par le moteur 4 A sa partie supérieure la colonne 2 porte un condenseur 5 à serpentin, dans lequel le solvant éventuellement encore gazeux à ce niveau de la colonne, est condensé La colonne 2 est alimen- tée en continu en eau à examiner par la tubulure d'entrée 6, sous un débit asserviou non à un systènme de régulation de débit et de pression 7 La -7 - 2545 colonne 2 est alimentée en solvant par la tubulure 8, et en réactifs par la tubulure 9. Les liquides introduits par les tubulures 6, 8 et 9 sont mé- langés et descendent sous l'action de la gravité dans la cellule de décan- tation 10 comportant une tubulure 11 d'évacuation gravitaire par tropplein de l'eau traitée, une tubulure 12 de soutirage du solvant contenant les produits de l'extraction et destiné au laboratoire d'analyse, ainsi qu'un tube de verre 19 contenant deux électrodes 17 pour déterminer l'interface solvant/eau 18 Le tube de verre comporte une ouverture pour permettre l'entrée des liquides sans perturber l'interface 18, et protège les électrodes des émulsions et matières en suspension Les électrodes 17 sont reliées à un boîtier intermédiaire 20 de connexion électrique, et à un boftier général 21 de régulation électronique. Une vanne à trois voies 13 relie la tubulure 12 à la cellule 14 de stockage et de régénération de solvant Des bougies chauffantes 15 associées à un thermocouple 16 assurent par évaporation en surface la régénération du solvant, le thermocouple assurant un flux constant par l'intermédiaire des circuits électroniques 20 et Z 1 Comme indiqué ci- dessus, le solvant régénéré pur est introduit en continu par la tubulure 8 dans la colonne 2. Les électrodes de contact 17 commandent, par l'intermédiaire des circuits électroniques 20 et 21, l'apport de solvant pur, nécessaire pour maintenir constant le niveau de l'interface 18 solvant/eau, en com- pensant les pertes dues à la solubilisation partielle du solvant dans l'eau. Le signal produit par les électrodes 17 donne lieu à l'admission d'air comprimé produit par la pompe 24 et distribué par l'électrovanne 25 dans les réservoirs 23 et Z 6 contenant respectivement du solvant et des réac- tifs, ce qui permet de doser l'introduction de ces liquides dans le pro- cessus d'extraction en fonction des besoins. La figure 4 représente schématiquement la colonne d'extrac- tion et la cellule de décantation, avec l'indication de quelques paramètres dimensionnels. 8 - Il sera donné ci-après la valeur de ces paramètres, relatifs à l'appareil décrit ci-dessus, suivie, entre parenthèses, de la fourchette des valeurs avantageuses telles qu'elles ont été établies par les inven- teurs e D E HD HD s HD e Him HD pour ce type d'appareil: = 85 Cm (entre 60 et 200 cm) = 14 Cm (entre 5 et 50 cm) = 0,16 (entre 0, 08 et 0, 20) = 17 c m (entre 10 et 20 c m) = 3,4 cm (entre 1,0 et 8,5 cm) : 9,0 cm (entre 5 et 15 cm) (entre 2 et 10) H Im - = 0,53 (entre 0,5 et 0,75) D S A titre d'exemple on donnera ci-dessous quelques fourchettes des durées d'extraction (t E) et de décantation (t D) pour l'eau et le solvant, et de durée de stockage (ts) pour le solvant, réalisées avec l'appareil décrit ci-dessus. Eau: t E t D Solvant: t E t D t s entre 5 et 200 secondes entre 5 et 100 mn entre 5 et 200 secondes entre 60 mn et 50 h entre 42 mn et 35 h Le rapport d'alimentation en eau et en solvant est calculé à par- tir des données suivantes: le débit du solvant est compris entre 10 et 500 ml/h et le débit de l'eau est compris entre 100 et 5000 ml/h ce qui donne un rapport r compris entre 0, 002 et 5 En fonction de la nature du solvant d'extraction mis en oeuvre, la température de l'eau est comprise entre O et 40 'C et celle du solvant entre 10 et 80 C. HD HD se e -9 - La température de la surface d'évaporation dépend également du solvant et est en général comprise entre 60 et 160 C. Afin de mettre en évidence les avantages du présent appareil on effectue deux extractions, l'une avec l'appareil de l'invention, l'autre avec une ampoule L'eau soumise à l'extraction contient 100 ng/l de cha- cun des produits consignés au tableau ci-dessous Les résultats d'extrac- tion avec l'ampoule sont choisis comme référence, et on leur donne arbi- trairement la valeur de 100 % Les pourcentages obtenus avec l'appareil de l'invention sont indiqués par rapport aux valeurs relatives à l'ampoule. Le volume d'eau (p H = Z) soumise à l'essai est de 5 1, le solvant est le dichlorométhane. Pesticides Pourcentage trouvé Lindane 105 Atrazine 100 Heptaclor 95 Parathion 110 2,4 DDEé 100 2,4 DD Dd(b 105 2,4 DDT é' 75 dichlo ro diphényl dichlo roéthane dichlo ro diphényl dichlo réthylène dichlo ro diphényl tri chlo réthane Le rapport r est égal à 0,01 pour l'extraction avec l'appareil de l'invention et à 0, 20 pour l'extraction avec l'ampoule. Cela signifie que pour des rendements comparables on utilise fois moins de solvant dans l'appareil selon l'invention. - REVENDICATIONS 1 Appareil pour la mise en oeuvre d'un procédé d'extraction liquide liquide à co-courant dans lequel le liquide d'extraction est plus lourd que le liquide soumis à l'extraction, comprenant un compartiment de mélange et un compartiment de décantation, un dispositif pour le recy- clage du liquide d'extraction, ainsi que des réservoirs de stockage pour le liquide d'extraction et les réactifs éventuellement utilisés, caractérisé en ce que le compartiment de mélange est constitué par une colonne ( 2), disposée verticalement et ouverte du côté inférieur, équipée dans son intérieur et pratiquement sur toute sa longueuir d'un élément rotatif ( 3) pourvu de surfaces s'étendant perpendiculairement ou obliquerment par rapport à l'axe de cet élément, et comportant également à sa partie su- périeure des moyens de refroidissement ( 5) et des moyens ( 6,8, 9) pour l'introduction des liquides participant au processus d'extraction et des réactifs utilisés, en ce que le compartiment de décantation est formé par un récipient étanche ( 10) muni d'un dispositif ( 17,19) pour le contrôle du niveau du liquide d'extraction, d'un moyen pour l'introduction du liqui- de d'extraction et de moyens ( 11, 12, 13) pour l'évacuation des liquides, l'extrémité ouverte de la colonne (Z) débouchant dans la partie inférieure de ce récipient ( 10) de décantation, en ce que le dispositif de recyclage ( 14) du liquide d'extraction est alimenté à partir du compartiment de décantation et produit ce liquide sous forme d'un gaz qui est réintroduit sous forme condensée dans le compartiment de mélange, et en ce qu'il est prévu un dispositif ( 24) pour l'obtention d'air comprimé dont le fonctionnement est commandé par un circuit électronique ( 20, 21), l'air comprimé étant utilisé pour le déplacement des réactifs et du solvant à partir de leurs réservoirs de stockage ( 23, 25) étanches, en fonction des besoins du procédé d'extrac- tion. 2 Appareil selon la revendication 1, caractérisé en ce que le dispositif ( 14) de recyclage du liquide d'extraction se présente sous la forme d'un dispositif étanche équipé de bougies chauffantes ( 15) pour l'évaporation en surface du liquide d'extraction et d'un thermocouple ( 16) pour la régulation de l'évaporation. 3 Appareil selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le contrôle du niveau du liquide d'extraction est effectué au moyen d'un tube de verre( 19) muni d'une ouverture pour ne pas per- turber l'interface entre les liquides, entourant deux électrodes ( 17). 4 Appareil selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'élément rotatif ( 3) est constitué par une bande de forme hélicoïdale. Appareil selon la revendication 4, caractérisé en ce que la bande présente un pas descendant dans la partie de la colonne ( 2) comprenant les moyens de refroidissement ( 5), et un pas ascendant ou descendant dans la partie restante. 6 Appareil selon l'une quelconque des revendications 1 à , caractérisé en ce que l'élément rotatif ( 3) est constitué par une tige comportant des palette S e S sentiellement horizontale s. 7 Appareil selon l'une quelconque des revendications 1 à 6; caractérisé en ce que les moyens pour l'introduction des liquides par- ticipant au processus d'extraction et des réactifs éventuellement utili- sés, se présentent sous la forme de tubulures ( 6, 8, 9) placées à faible distance de la partie supérieure de la colonne ( 2) de mélange et au- dessous du condenseur ( 5). 8 Appareil selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce qu'il comporte un dispositif ( 7) pour la régulation du débit et de la pression du liquide devant Gtre soumis à l'extraction, relié à la tubulure ( 6) correspondante.