FR 2546875 A1 19841207 FR 8308980 A 19830531 L'invention concerne un liant hydraulique à base de clinker de ciment, broyé sans addition de plâtre et résout le problème de la composition d'un liant ayant un début de prise réglé et qui acquiert de grandes va- leurs de résistance dès le début de la prise L'inven- tion concerne en outre le mode de fabrication de liants de ce genre ou d'autres produits qui en sont tirés. On fabrique le clinker de ciment en calcinant un mélange broyé de calcaire et d'argile à des tempéra- tures d'environ 14000 C, le mélange se frittant Le type le plus courant de ciment est le ciment portland que l'on obtient en broyant du clinker de ciment avec addi- tion de plâtre comme régulateur de prise Si l'on broie le clinker de ciment sans addition de plâtre, on obtient un liant qui prend pratiquement instantanément et qui est pratiquement inutilisable Pour cette raison, les liants antérieurs à base de silicates, en particulier ceux qui sont tirés de clinkers de ciment finement bro-. yés, contiennent, toujours du plâtre en tant qu'additif ajouté le plus souvent lors du broyage du clinker On considère le plâtre comme un additif courant pour le ciment portland D'autres additifs, en particulier dif- férents plastifiants, ne s'ajoutent au ciment portland qu'en association avec le plâtre. Dans leur travail, P A Rebinder et d'autres, dans la revue Doklady Akademii Nauk SSSR, volume 117, 1956, pages 1034 à 1036,-ont démontré qu'un mélange de ligninesulfonate de calcium et de K 2 C 03 cause un allon- gement des temps de prise des barbotines et par la suite une accélération notable du processus d'hydratation Cet effet a été constaté pour les clinkers finement broyés ayant une surface spécifique de 450 m 2/kg, broyés sans plâtre, ainsi que pour le ciment portland contenant du plâtre Le brevet US 3 689 294 décrit un liant qui at- teint des résistances notablement plus grandes que les ciments portlands courants Il arrive à la conclusion que l'on peut donner de grandes résistances aux barbo- tines, mortiers et bétons, après la prise si l'on utili- se le clinker de ciment broyé en l'absence de plâtre mais en présence d'autres régulateurs de prise Par le- dit brevet, on connaît un procédé de fabrication d'un liant de ciment dit gonflant, consistant plus précisé- ment à broyer un clinker de ciment avec au moins 0,002 partie en masse d'un adjuvant de broyage du ciment ayant une surface spécifique de 600 à 900 m 2 kg et à mélanger le ciment broyé à au moins 0,0025 partie en masse d'un ligninesulfonate alcalin ou alcalino-terreux ou d'une lignine sulfonée et 0,20 à 0,28 parties en masse d'eau dans laquelle on a dissous au moins 0,0025 partie en masse d'un carbonate alcalin, le tout, pour une partie du ciment broyé. Le brevet US 3 959 004 arrive à cette conclu- sion qu'au lieu de carbonate alcalin on peut utiliser un hydrogénocarbonate alcalin dans des ciments exempts de plâtre Il décrit un procédé de fabrication d'une barbo- tine fluide exempte de plâtre, donnant des produits de faible porosité et que l'on fabrique en broyant un clin- ker hydraulique à une finesse de 350 à 900 m 2/kg avec 0,1 à 1 % de ligninesulfonate alcalin ou alcalino-terreux ou de lignine sulfonée, en mélange avec 20 à 40 % d'eau contenant 0,1 à 2 % d'un hydrogénocarbonate alcalin, puis en mélangeant tous les constituants, les pourcentages étant relatifs au ciment sec. Le brevet US 3 960 582 précise la composition du mélange lors de la fabrication de la barbotine en ce sens que l'on peut utiliser jusqu'à 1,5 % de sel d'acide ligninesulfonique et que comme ciment, outre les clin- kers, ont peut utliser un ciment portland, outre les clinkers, on peut aussi utiliser un ciment portland, et en outre, qu'à côté des sels d'acide sulfonique et-de la lignine sulfonée, on peut aussi utiliser une lignine alcaline. En outre, le brevet US 4 032 353 décrit la composition d'un mélange de faible porosité, formé d'un agrégat, d'un ciment hydraulique ayant une surface spécifique supérieure à 200 m 2/kg, sans addition de plâ- tre, d'un hydrogénocarbonate alcalin à raison d'au moins 0,1 %, relativement au ciment sec, et d'un dérivé de li- gnine à raison d'au moins 1 %, relativement au ciment sec Le rapport eau/ciment se situe entre 0,4 et 0,15. Par le brevet US 4 006 469, on connaît la com- position d'un liant à prise très rapide, exempt de plâ- tre, à base de ciment que l'on broie à une surface spé- cifique de 300 à 700 m 2/kg et qui contient des sels aci- des tels que des hydrogénocarbonates, des sulfates aci- des, des sulfites acides de métal alcalin et en outre, des sels d'acides organiques exemptes de phosphore les additifs sont présents dans le mélange à raison de 0,1 à % du poids du ciment broyé. Le début de la prise des barbotines, mortiers et mélanges de ciment dépend habituellement de la compo- sition du ciment, de la quantité d'eau utilisée et de la concentration de ciment dans le mélange, ainsi que de la température du mélange mis en oeuvre et de la tempéra- ture ambiante, en particulier de la température atmos- phérique Un facteur qui a une grande influence est le laps de temps dans lequel on peut obtenir la barbotine, le mortier ou le mélange de béton à un état apte à la suite du traitement, c'est-à-dire le laps de temps, à partir du début de la prise, pendant lequel on doit ef- fectuer quelques processus techniques qui précèdent le serrage, par exemple d'un mélange de béton De tels pro- cessus techniques sont en particulier le transport et le stockage du mélange Si la manipulation du mélange de béton nécessite un temps relativement long ou si l'on travaille à une température élevée et défavorable, il faut ralentir le déroulement de l'hydratation initiale d'au moins 5 % relativement à la durée totale. On peut y parvenir en ajoutant des substances chimiques appropriées. Lors de l'étude et de l'essai de différents additifs pour liants, on a trouvé que les additifs ser- vant à retarder le début de la prise doivent remplir les conditions suivantes: Ils doivent ralentir la prise des barbotines, mortiers et bétons sans influencer défavorablement leurs propriétés, par exemple la résistance à la compression, à la traction et à la flexion. En outre, ils doivent influencer favorablement le module d'élasticité et de déformation, les variations de volume, la résistance à des températures trop basses et aux efflorescences. En outre, ils doivent jouer le rôle d'un bon plastifiant du mélange Les additifs connus jusqu'ici pour liants hydrauliques ne remplissent que quelques- unes des conditions indiquées ci-dessus et ainsi, la recherche de nouveaux additifs et de leurs nouvelles associations ayant des effets plus prononcés contribue à permettre la fabrication de liants hydrauliques ayant des possibilités d'utilisation plus larges. L'invention concerne encore le mode de fabri- cation d'un liant de ciment de grande résistance, à pri- se rapide, pour la fabrication de barbotines, mortiers et bétons, qui puisse prendre assez rapidement et de façon réglable et qui communique une grande résistance aux matériaux qui se solidifient, dès le début de la prise. Par le brevet US 3 689 294, il est connu de fabriquer des pâtes- de ciment fluides et gonflantes en broyant le clinker de ciment portland avec un adjuvant de broyage, à une surface spécifique de 600 à 900 m 2/kg, puis en mélangeant le clinker broyé à un sel alcalin ou alcalino-terreux de l'acide ligninesulfonique ou à de la lignine sulfonée On mélange le ciment ainsi fabriqué à une eau de gâchage contenant un carbonate alcalin. Par le brevet US 3 960 582, on connaît une autre modification du procédé de fabrication de pâtes de ciment qui consiste à broyer un clinker de ciment por- tland avec un hydrogénocarbonate alcalin sans addition de plâtre et éventuellement avec un sel alcalin ou al- calino-terreux d'acide ligninesulfonique ou avec de la lignine sulfonée, puis à un mélange le ciment ainsi fa- briqué à de l'eau de gâchage. Dans le brevet US 4 032 353, on décrit la fa- brication de bétons fluides qui consiste à mélanger un clinker de ciment hydraulique broyé à une surface spéci- fique supérieure à 200 m 2/kg à un hydrogénocarbonate alcalin, puis à en former une barbotine en mélangeant le tout à de l'eau de gâchage dans laquelle on a dissous au préalable un dérivé de lignine. Les constituants indiqués ci-dessus accélèrent bien la prise des bétons et mortiers qui en sont tirés, mais le développement initial de la résistance des bé tons et mortiers en cours de prise est lent et la mani- pulation des produits obtenus n'est possible que lors- qu'une limite de résistance acceptable a été atteinte. Il en résulte un retard dans le procédé de fabrication de sorte que la cadence de production est moins bonne. Un liant qui répond mieux aux conditions po- sées est le liant de ciment de grande résistance à prise rapide selon l'invention, à base de clinker de ciment portland, broyé sans addition de plâtre à une surface spécifique de 150 à 3000 m 2/kg, dans lequel 5 à 95 % en masse des particules ont une grosseur inférieure à 5 m et contenant aussi a-u moins un composé du groupe qui comprend les hydroxydes, carbonates, hydrogénocarbo- nates, silicates, silicates acides, sulfites acides et oxalates de métaux alcalino-terreux, ainsi qu'un produit de condensation phénol/formaldéhyde contenant des grou- pes sulfo et enfin de l'eau de gâchage, liant caracté- risé par le fait que le mélange contient 0,01 à 5 %, relativement à la masse du ciment broyé, d'un sel d'un produit de condensation phénol/for- maldéhyde sulfométhylé dont au maximum 70 % des groupes acides sont salifiés par un cation trivalent qui peut être le fer, l'aluminium ou le chrome. L'invention concerne en outre un procédé de fabrication d'un liant de ciment de grande résistance à prise rapide, consistant à broyer un clinker de ciment portland à une surface spécifique de 150 à 3000 m 2/kg, la proportion de particules inférieures à 5 m étant de à 95 % en masse, à ajouter au moins un composé du grou- pe qui comprend les hydroxydes, carbonates, hydrogéno- carbonates, silicates, silicates acides, sulfites acides et oxalates de métaux alcalins, ainsi qu'un produit de condensation phénol/formaldéhyde contenant des groupes sulfo, procédé caractérisé par le fait que l'on dissout, dans au moins 20 % en poids d'eau de gâchage (relative- ment à la masse du ciment broyé), 0,1 à 10 % (relative- ment à la masse du ciment broyé), d'au moins dn composé du groupe qui comprend les hydroxydes, carbonates, hy- drogénocarbonates, silicates, silicates acides, sulfites acides et oxalates de métaux alcalins et 0,1 à 5 % (rela- tivement à la masse du ciment broyé, d'un sel d'un pro- duit de condensation phénol/formaldéhyde sulfométhylé dont au maximum 70 % des groupes acides sont salifiés par un cation trivalent qui peut être le fer, l'aluminium ou le chrome, après quoi on mélange l'eau de gâchage au. ciment et éventuellement à du sable, à des cailloux ou à un autre agrégat. Le liant de ciment hydraulique préparé selon l'invention présente:un début de prise avantageusement réglable et convient donc à une large application Un autre avantage réside dans le fait que dès le début de la prise, le liant atteint de grandes valeurs de résis- tance, ce qui contribue à accélérer la production. Un autre avantage du liant est sa meilleure déformabili- té qui permet une moindre addition d'eau de gâchage sans diminuer l'aptitude à la mise en oeuvre. Pour l'obtention de l'effet de prise, l'absence de plâ- tre est importante car le plâtre entraîne une augmenta- tion moins rapide de la résistance et de la déformabi- lité. L'augmentation rapide de la résistance du liant de ciment selon l'invention se traduit en particu- lier par des résistances notablement plus grandes lors de la prise à des températures basses ou négatives et lorsqu'on accélère la prise par une température ambiante plus élevée, par exemple dans le cas du traitement à la vapeur. L'avantage du procédé de fabrication d'un liant hydraulique silicaté selon l'invention réside dans le fait que les mortiers, barbotines et mélanges de bé- ton qui en sont tirés prennent assez rapidement et en outre de façon réglable et présentent de grandes valeurs de résistance dès le début de la prise Un autre avan- tage du liant selon l'invention réside dans le fait qu'il coule de luimême et que -les mortiers et bétons solidifiés ne présentent pas la porosité communicante désavantageuse, 1 mais une porosité fermée. Le liant fabriqué selon l'invention peut être mis en oeuvre avec addition d'autres additifs usuels tels que du sable, des agrégats grossiers, denses ou poreux Les barbotines, mortiers et bétons préparés avec ce liant se distinguent - A) Par une bonne aptitude à la mise en oeuvre, même avec une faible addition d'eau de gâchage, dont la quantité s'exprime par le coefficient d'eau w, c'est-à- dire dans le cas de barbotines inférieures à 0,20 et pour les mortiers, même à W = 0,25 Le début de la pri- se, pour le béton aussi, est acceptable. B) Par une faible porosité de la matière soli- difiée dans laquelle le principal responsable de la résistance est le liant homogène, principalement composé d'hydrogénosilicates qui ne contiennent pratiquement pas de structures cristallines typiques du ciment portland (par exemple cristaux de portlandite). C) Par une grande résistance à court et à long terme qui caractérise ces liants comme des ciments à prise rapide et de grande résistance. D) Par la possibilité d'accélérer de façon prononcée le développement de la résistance lorsqu'on chauffe pendant peu de temps, c'est-à-dire dans le cas d'un choc thermique ou d'une petite élévation de la tem- pérature. E) Par la propriété de prendre et de se soli- difier à des températures inférieures à + 80 C et allant jusqu'à -400 C. F) Par une grande résistance à un milieu cor- rosif, par exemple en présence d'acide sulfurique, d'ions sulfate et chlorure. Ces propriétés du liant selon l'invention sont indépendantes, qualitativement, dela grandeur de la surface spécifique du clinker de ciment broyé Par suite de la grandeur de la surface spécifique du clinker de ciment broyé, on peut simplement influencer les pro- priétés dans le sens quantitatif de sorte que les pro- priétés décrites du liant ne sont pas liées à la gamme des grandes surfaces spécifiques du clinker de ciment broyé. Pour la formation de sels des produits de con- densation sulfométhylés de formaldéhyde, on utilise des monophénols, diphénols et triphénols et leurs dérivés, tels quels ou en mélange Comme matières premières les plus courantes, on utilise: le phénol, les crésols, les xylénols, le pyrocatéchol et ses homologues, le résorci- nol et leurs mélanges techniques. Pour la fabrication industrielle de produits de condensation, on peut avantageusement utiliser des mélanges techniques de diphénols, en particulier ceux qui contiennent des o-dihydroxybenzènes et s'obtiennent comme sous-produits lors du traitement du lignite. Pour atteindre des propriétés optimales de dispersion et de retardement des produits de condensation, la teneur en diphénols et dérivés de ceux-ci, en particulier en o- dihydroxybenzènes, est importante. Si l'on utilise le pyrocatéchol, la structure du produit de condensation sulfométhylé à groupes acides salifiés par des métaux Me peut être représentée, pour le produit de condensation à quatre noyaux, de la façon suivante: ece: me En traitant ensuite le produit de condensation par oxy- dation modérée, on obtient dans la structure des groupes quinone et la-structure, pour le pyrocatéchol-et un pro- duit de condensation à trois noyaux, peut être repré- sentée comme suit: ÀOf A Ols Le métal Me est habituellement le cation sodium qui est remplacé jusqu'à concurrence de 70 % par un cation triva- lent Fe 3 +, A 13 + ou Cr 3 +; il se forme un composé com- plexe Ces produits de condensation, peuvent dans cer- tains cas donner au liant fini une plus haute teneur en air On peut éviter cela en ajoutant des agents anti- mousses commerciaux, par exemple de l'huile de silicone, du phosphate de tributyle, du 2-éthylhexanol, à l'état de traces. Lors de la fabrication du liant, on utilise du clinker de ciment broyé, en l'absence de plâtre, à une surface spécifique qui, dans certains cas, peut être supérieure à celle du ciment usuel Dans de tels cas, il faut ajouter des intensificateurs de broyage pour éviter l'agglomération de particules De tels intensificateurs que l'on peut utiliser sont des corps connus comme l'éhylèneglycol, les carbonates de dialkyle, etc Il est apparu avantageux d'utiliser des additifs de broyage pulvérulents, par exemple des dérivés de lignine Le produit de condensation phénolique selon l'invention joue aussi le rôle d'intensificateur de broyage et on peut obtenir de grandes surfaces spécifiques du ciment. Dans les essais de liant de ciment selon l'in- vention qui sont mentionnés dans les exemples, on a uti- lisé des clinkers de ciment de provenance tchécoslo- vaque La composition chimique des clinkers de ciment utilisés, en pourcentages en masse, était la suivante: TABLEAU I Origine du Si O 2Ca O A 1203 Fe 203 Mg O SO 3 Na 2 O clinker +K 20 21,3 65,8 5,6 4,2 3,3 0,21 0,87 ,0 62,2 5,8 3,7 2,9 0,17 0,81 ,6 63,5 4,7 4,5 2,9 0,16 0,91 21,9 67,3 6,3 2,8 1,3 0,30 0,95 21,4 65,1 5,7 2,4 1,9 1,05 0,85 Du point de vue granulométrique, le clinker broyé a été appelé type A dans le cas o il présentait une courbe continue de distribution de particules. On a appelé type B un clinker de ciment dont la courbe de distribution présentait une accumulation de parti- cules inférieures à 20 m. On effectue comme suit la préparation du pro- duit de condensation de phénol: Dans un autoclave, on place 500 parties en masse d'un mélange technique de phénols de la composi- tion suivante Résine de vide 3,45 % en masse Huiles neutres 3,20 Crésols 3,80 Xylénols 2,35 Pyrocatéchol 45,80 3-méthylpyrocatéchol 12,75 4méthylpyrocatéchol 28,75 On ajoute 800 parties en masse d'eau on chauffe à une température de 50 à 600 C et on ajôute, en agitant, 560 parties en masse de sulfite de sodium tech- nique à 90 % En l'espace de 30 mn, on laisse arriver 583 parties en masse de formaldéhyde à 36 % On ferme l'auto- clave et on chauffe sous pression à 1300 C pendant 30 minutes Puis on refroidit l'autoclave à 600 C et on ajoute lentement, en agitant constamment, 50 parties en masse d'une solution aqueuse de chlorure de fer (III) à % On règle alors la teneur en substance sèche-à 25 % par addition d'eau, de sorte qu'il se forme un produit directement utilisable Le produit obtenu est essentiel- lement un sel de sodium et de fer (III) du produit de condensation phénol/formaldéhyde sulfoné Ce produit est appelé ci-après Na SF. On prépare un autre produit de façon analogue, avec cette différence que l'on oxyde pendant 30 minutes le produit non dilué préparé selon l'exemple 1 en intro- duisant de l'air à raison de 120 1/mn à 600 C Après la fin de l'oxydation, on règle la teneur en substance sè- che à 25 % en masse, de sorte que leproduit est prêt à l'usage Ce produit est essentiellement un sel de fer (III) du produit de condensation phénol/formaldéhyde et il est appelé ci-après Fe SF. On a étudié des procédés de fabrication du liant hydraulique selon l'invention par une série d'es- sais dont quelques résultats sont indiqués dans les exemples ci-après Tous les pourcentages indiqués dans les exemples sont relatifs à la quantité de clinker de ciment broyé La quantité d'eau de gâchage utilisée est indiquée par le coefficient d'eau W qui est donné par le rapport entre la quantité d'eau et la quantité de clin- ker de ciment utilisé. Exemple 1 Pour préparer un liant pour barbotines, on broie du clinker de ciment seul sans addition de plâtre. Le produit broyé, pour différents essais, à différentes grosseurs de particules et différentes surfaces spéci- fiques La composition et l'origine des clinkers sont indiqués au Tableau 1. Dans l'eau de gâchage, on dissout des sels alcalins du produit de condensation sulfométhylé, puis, après homogéinisation des clinkers broyés avec l'eau de gâchage, on prépare des barbotines. Les propriétés des barbotines sont indiquées au Tab'eau II Pour les additifs utilisés, on emploie les abréviations suivantes Na C carbonate de sodium Na HC hydrogénocarbonate de sodium KC carbonate de potassium Na SF produit préparé par condensation d'huile de pyrocatéchol et de formaldéhyde en présence de sulfite de sodium et traité après coup par addition de chlorure de fer (III) de telle sorte que la moitié des groupes acides sont salifiés par l'ion Fe (III). Fe SF produit de condensation Na SF, oxydé par l'air. En partant des barbotines tirées des mélanges cités, on prépare, pour les essais de résistance, des corps mesurant 2 x 2 x 10 cm et 4 x 4 x 16 cm on déter- mine la viscosité au moyen d'un viscosimètre rotatif à rouleaux coaxiaux avec un gradient de vitesse de 95 S 1. On suit le temps de prise en enfonçant l'aiguille Vicat. On détermine selon Blaine la surface spécifique du clin- ker broyé On détermine la distribution granulométrique en partant des courbes de sédimentation, au moyen d'une balance automatique de sédimentation. Pour déterminer l'aptitude à la mise en oeuvre des barbotines, on adopte l'échelle de notation sui- vante, qui est utilisée au Tableau II: O Barbotine inapte à la mise en oeuvre, mélange. sec. 1 Barbotine coulant seulement à une vibration de Hz. 2 -Barbotine coulant lorsqu'on tape sur la cuvet- te de mélange. 3 Barbotine coulant par gravité. 4 Barbotine très liquide. Barbotine très liquide de basse viscosité. Si l'on ajoute à l'eau de gâchage un dérivé de * lignine, sa sorte est indiquée par les abréviations sui- vantes Na Lig Ligninesulfonate de sodium Ca Lig Ligninesulfonate de calcium. Les temps de prise et les résistances sont indiquées au Tableau II La résistance au bout de 360 jours est de 130 M Pa pour l'essai 4, de 100 M Pa pour l'essai 7, de 140 M Pa pour l'essai 12 la résistance au bout de 540 jours est de 97,5 M Pa pour l'essai 2, de 102 M Pa pour les essais 5 et 7. Le Tableau II figure en annexe. Exemple 2 La fabrication des liants pour les mortiers est analogue à la fabrication des barbotines selon l'exemple 1 avec cette différence que l'on mélange une partie des additifs au ciment broyé et que l'on utilise un sable de quartz ayant une granulométrie continue, le rapport ciment/sable étant de 1:3. Pour déterminer la résistance des mortiers, on confectionne des corps mesurant 4 x 4 x 16 cm On fait séjourner les éprouvettes 24 heures dans la vapeur d'eau saturée ( 90 à 95 % d'humidité relative), puis jusqu'au 28 ème jour dans de l'eau du robinet à 20 %C Après le 28 ème jour, on fait séjourner les corps à l'air à 200 C et à une humidité relative de 40 à 45 %. Pour évaluer l'aptitude à la mise en oeuvre des mortiers, on adopte l'échelle de notation suivante qui est utilisée au Tableau III. 1 Le mortier est sec, les éprouvettes peuvent être préparées avec serrage par vibration à 50 Hz. 2 Le mortier est plastique et de consistance analogue au caoutchouc. 3 Le mortier est liquide et s'écoule hors du récipient de mélange par gravité. Pour la désignation des sortes d'additifs dans l'eau de gâchage, les abréviations indiquées à l'exemple 1 sont valables. Le Tableau III figure en annexe. Exemple 3 Pour préparer des barbotines, on utilise un clinker broyé provenant de l'usine de ciment de Stram- berk, ayant une surface spécifique de 700 m 2/kg. On prépare une barbotine ayant un coefficient d'eau w= 0,25 La barbotine contient toujours 1 % de carbonate de sodium et 0,75 % du produit de condensation Na SF. D Lors de la préparation des barbotines, on uti- lise différents procédés: a) On mélange du clinker de ciment broyé à du carbonate de sodium et à Na SF à sec, puis on ajoute l'eau de gâ- chage. b) A sec, on mélange le clinker de ciment broyé à du carbonate de sodium, on ajoute le Na SF dans l'eau de gâchage et après dissolution, on forme une barbotine avec les constituants. c) A sec, on mélange le clinker broyé à Na SF, on dissout du carbonate de sodium dans l'eau de gâchage puis on prépare une barbotine avec les constituants. d) Dans l'eau de gâchage, on dissout d'abord du carbona- te de sodium et après dissolution de celui-ci, le Na SF. Ensuite, on prépare une barbotine avec les constituants. e) Dans-l'eau de gâchage, on dissout d'abord le Na SF et dans la solution obtenue, on dissout du carbonate de sodium Ensuite, on prépare une barbotine avec les cons- tituants. f) A sec, on mélange un clinker de ciment broyé à la moitié du Na SF et du carbonate de calcium On dissout l'autre moitié des additifs dans l'eau de gâchage puis on convertit les deux constituants en une barbotine. g) A sec, on mélange le clinker de ciment broyé à la moitié du carbonate de calcium et à la totalité du Na SF, on dissout l'autre moitié du carbonate de sodium dans l'eau de gâchage, puis on prépare une barbotine avec ses constituants. h) A sec, on mélange le clinker broyé à la totalité du carbonate de sodium et à la moitié du Na SF, on dissout l'autre moitié du Na SF dans l'eau de gâchage, puis on prépare une barbotine avec les deux constituants. Procédé de Début de la prise préparation a) 2 heures b) 1,2 heure c) plus de 6 heures d) 3,4 heures e) plus de 6 heures f) 5 heures g) 3 heures h) 3 heures Par les différents temps de début de la prise, on peut voir qu'en choisissant le procédé de prépara- tion, on peut régler de façon appropriée le début de la prise du liant Les résistances ne sont pratiquement pas influencées par le procédé de préparation. Les exemples cités montrent que le procédé le moins avantageux est celui o l'on ajoute le carbonate de sodium à sec au clinker broyé Par contre, le procédé optimal est celui o les constituants sont dissous dans l'eau de gâchage Le réglage après coup du début de pri- se de barbotines tirées du liant, par exemple par broya- ge de la moitié du carbonate de sodium et du produit de condensation avec le clinker, est à nouveau optimal grâ- ce à la proportion dissoute dans l'eau de gâchage, mais non grâce à la proportion ajoutée à sec. Exemple 4 On broie du clinker provenant de l'usine de ciment de Hracine en présence de 0,25 % de ligninesulfo- nate de sodium pour obtenir un ciment ayant une surface spécifique de 270 m 2/kg; avec celui-ci et le sable, en un rapport de 1:3, on prépare un mortier contenant 1 % de carbonate de sodium et 0,3 % du produit de condensation Fe SF Le mortier est très apte à la mise en oeuvre avec w = 0,40 et commence à prendre au bout de 45 minutes. Après la prise, on laisse séjourner les éprouvettes 30 minutes dans un milieu saturé de vapeur d'eau, puis on les place dans une enceinte chauffée à la vapeur d'eau. En l'espace de 30 minutes de plus, on élève la tempéra- ture à 100 C et on chauffe les éprouvettes pendant 60 minutes Après la fin du traitement à la vapeur, on laisse refroidir les éprouvetes 30 minutes La résistan- ce à la compression au bout de 60 minutes de traitement à la vapeur, c'est-à-dire au bout de 2 1/2 heures en tout après la préparation de la barbotine, est de 15 M Pa. Exemple 5 On broie du clinker de ciment provenant de Hranice en présence de 1 % de ligninesulfonate de sodium pour obtenir un ciment ayant une surface spécifique de 740 m 2/kg Avec ce ciment, on prépare un ciment liquide 1:3, W = 0,33, contenant 0,5 % du produit de condensation Fe SF, 1,2 % de carbonate de sodium et 0,05 % d'agent anti- mousse Le mortier commence à prendre au bout de 40 mi- nutes et à 20 C, il atteint au bout de 24 heures une résistance à la compression de 68 M Pa, au bout de 7 jours, 81 M Pa et au bout de 28 jours, 100 M Pa Le même mortier, exposé-pendant 15 minutes-, après la prise, à l'influence de vapeur d'eau à 100 C, atteint une résis- tance à la compression de 40 M Pa après avoir été refroi- di ensuite pendant 30 minutes à 20 C. Exemple 6 On broie du clinker de ciment provenant de Hranice, avec addition de 1 % de ligninesulfonate de so- dium, à une surface spécifique de 720 m 2/kg On prépare un mortier (ciment/sable 1:3, W = 0,33) en ajoutant 1 % de carbonate de sodium et 0, 5 % de Na SF On prépare le mortier à 200 C Au bout de 15 minutes après la prépara- tion au mortier, on place les éprouvettes qui n'ont pas pris dans une enceinte à une température constante de -8 à -10 C et parallèlement, dans une autre enceinte à une température de -30 C Avant de déterminer la résistance à la compression, on laisse reposer les corps de 4 x 4 x 16 cm à + 20 C pendant 60 minutes. Les résultats sont indiqués au Tableau IV ci-dessous: TABLEAU IV Séjour à: Résistance à la compression, M Pa, au bout de: 24 heures 7 jours 28 jours -8 à -10 C 10 30,4 62,2 -30 C 4 15 Si l'on remplace le Na SF par la même quantité de lignine-sulfonate, les résistances atteintes, aux mêmes températures sont inférieures de 20 à 50 %. Exemple 7 Pour préparer le mortier au ciment, on utilise un clinker de ciment de l'usine de Hranice et on broie à une surface spécifique de 600 m 2/kg en présence de 0,5 % de ligninesulfonate de sodium On prépare un mortier avec un rapport ciment/sable de 1:3, W = 0,30, en ajou- tant 0,25 % de Na SF et 1 % de carbonate de sodium En outre, pour la comparaison, on prépare un mortier-témoin ayant la même consistance visuelle, un rapport ciment/- sable de 1:3, W = 0,50, en utilisant du ciment portland de fabrication tchécoslovaque, classe 400 Après la pri- se, on fait séjourner les éprouvettes pendant 24 heures dans de la vapeur d'eau saturée puis dans des solutions de sels agressifs Les résultats de résistance obtenus au bout d'un an sont indiqués au Tableau V. TABLEAU V Solution de sel Résistance à la Résistance à flexion, Mpa compression, Invention Témoin Mpa, Invention Témoin _ _ _ S _ __ _ _ ___ _ _ _ _ _- Sulfate d'ammonium, g/l Sulfate d'ammonium 0,68 g/l Chlorure de sodium 164 g/l Chlorure de sodium 0,82 g/l 9,8 Désagré- gation ,5 13,9 16,8 c 6,1 7,5 8,2 37,9 Désa- gréga- tion 108,6 82,3 ,2 72,8 103,2 64,9 Exemple 8 Pour préparer le liant de ciment, on utilise d'autres sels des produits de condensation phénol/for- maldéhyde sulfométhylés SFK 1 est un produit de Na SF que l'on a en outre oxydé par l'air lors du séchage par pulvérisation. SFK 2 est un produit de condensation de pyro- catéchol pur dont une moitié des groupes acides sont salifiés par l'ion chrome (III). SFK 3 est un produit de condensation de pyro- catéchol dont une moitié des groupes acides sont sali- fiés par l'ion aluminium (III). On utilise ces produits de condensation pour préparer des barbotines avec W = 0,20 A cet effet, on broie le clinker de ciment provenant de l'usine de Pra- chovice à une surface spécifique de 590 m 2/g, en l'ab- sence de plâtre La barbotine contient 0,6 % du produit de condensation phénolique sulfométhylé et 0,8 % de carbonate de sodium L'aptitude à la mise en oeuvre et le début de prise des barbotines ainsi obtenues sont indiqués au Tableau VI ci-dessous. TABLEAU VI Produit de conden Aptitude à la mise sation phénolique en oeuvre (échelle sulfoné selon l'exemple 2) Début de la prise (mn) Fe SF 5 90 SFK 1 5 70 SFK 2 4 40 SFK 3 4-5 50 Exemple 9 L'aptitude du sel de produits de condensation phénol/formaldéhyde sulfométhylés à régler la prise des ciments est confirmée par des essais avec d'autres pro- duits de condensation tirés de différentes matières pre- mières phénoliques ou leurs sels d'ions Fe (III) Le Tableau VII donne la récapitulation des types et des matières premières. TABLEAU VII Composition du mélange de matières premières. 254 '6875 Dési Matière Phé Xylé Pyro 3 mé 4-mé Résor Dimé Phé- gna premiè nol nois caté thyl thyl cinol thyl nois tion re Cré chol pyro pyro et pyro supé- sol caté caté homo cati rieurs chai choi lagues chol SFK 4 huile de py- roca- téchol SFK 5 lère frac- tion de l'huile 4,7 3,9 33, 6 55, 1 28,1 10,3 27,0 13,2 12,8 O 6, 7 1,7 1,5 O 1,4 O SFK 6 2 ème f rac- tion de. l 'huile SFK 7 3 ème f rac tion de l'1 huile SFK 8 5 ème f rac- tion de l'1 huile ,4 8, 1 2,8 1,0 o 38, 9 23,0 ,4 22,7 ,0 14, 6 2,1 9,8 8, 9 4, 9 2, 3 7, 3 o 16,14 2 &,5 o 13,5 -44, 6 SFK 9 6 ème f rac- tion de l'huile SFK 1 O Frac- tion de phénol SFK 1 1 Opto 11 SFK 12 Frac- tion de résor- c inol O -2,2 26, 6 73,4 4,0 3, 7 36, 0 37, 6 o o a 14,0 2, 5 o o 2,2 6,6 50,8 25,5 8,2 O 6,7 O 1,8 1,9 0,8 9,0 58,6 5,8 o 0 - 22,7 SFK 13 Pyroca- téchol SFK 14 Résor- c inol o o 100 O o o o o o o oO O 100 o o 0 O O 0 O Pour préparer la barbotine W = 0,20, on uti- lise les produits de condensation indiqués La barbotine a la composition suivante: un clinker de ciment broyé à 590 m 2/kg, eau de gâchage contenant 0,8 % du produit de condensation et 1 % de carbonate de sodium On apprécie visuellement l'aptitude à la mise en oeuvre des barbo- tines selon l'échelle indiquée plus haut La récapitula- tion des résultats est indiquée au Tableau VIII. TABLEAU VIII Produit de condensation Aptitude à la phénolique sulfoné mise en oeuvre SFK 4 4 SFK 5 3 SFK 6 3 à 4- SFK 7 4 à 5 SFK 8 4 à'5 SFK 9 5 SFK 10 3 SFK 11 5 SFK 12 4 à 5 SFK 13 4-à 5 SFK 14 5 Exemple 10 En partant d'un clinker de ciment finement broyé de l'usine de Hranice, type granulométrique B, on prépare une barbotine dont on mesure la viscosité au viscosimètre rotatif à un gradient de vitesse de 95 s-1, en fonction du temps Outre le carbonate de sodium, la barbotine contient aussi un régulateur de prise Fe SF et dans un cas, du plâtre La comparaison des temps de pri- se est indiquée par le Tableau IX. TABLEAU IX Composition de la barbo- tine w = 0,35 Viscosité 0,8 1 1,1 (Pa s) Temps, mn 4 5 7 1,2 1,4 2,0 11 15 20 au bout de 25 mn, barbotine mesurable consistante non 0,3 % Fe SF 1,2 % carbo- nate de so- dium % plâtre Composition Viscosité 0,4 0,4 0,38 Q,41 0,51 0,6 0,7 de la barbo (Pa s) tine Temps, mn 4 20 60 120 140 150 155 w = 0,30 0,3 % Fe SF La barbotine commence à prendre au bout de minutes 1,2 % Na 2 CO 3 Exemple 11 On broie du clinker de ciment de l'usine de Stramberk, ayant la composition chimique selon le Tableau I, à une surface spécifique de 600 m 2/kg et on en prépare une barbotine fluide (w = 0,25); on ajoute à celle-ci 1 % en masse de ligninesulfonate de sodium, 1 % en masse de car- bonate de sodium et 0,3 % en masse du régulateur de prise Fe SF Les résistances obtenues sont indiquées au Tableau X. TABLEAU X Nature du sel Début de la Résistance à la alcalin ( 1 % en prise, mn compression, M Pa, au masse) bout de: 1 J 7 J 28 J 180 J Carbonate de so 125 74 110 119 180 dium Hydrogénocarbo 180 19 112 130 176 nate de sodium Exemple 12 En partant d'un clinker de ciment de l'usine de Hranice, avec addition de 0,5 % de ligninesulfonate de sodium, on broie un ciment exempt de platre Sa surface spécifique est de 700 m 2/kg En partant de ce ciment, on prépare une barbotine fluide (w = 0,25) L'eau de gâ- chage contient 1,25 % en masse de carbonate de calcium et la même quantité du régulateur de prise Fe SF, le tout relativement à la quantité de clinker primitif La prise commence au bout de 40 minutes La résistance à la com- pression est de 3 M Pa au bout de 2 heures, de 15 M Pa au bout de 6 heures, de 53 M Pa au bout de 14 heures, de 54 M Pa au bout de 24 heures, de 80 M Pa au bout de 7 jours, de 100 M Pa au bout de 28 jours Lors d'un essai témoin ayec le même ciment, mais dans lequel le régula- teur de prise Fe SF de l'exemple 1 est remplacé par 0,5 % en masse de ligninesulfonate de sodium, la résistance atteinte au bout de 2 à 14 heures est inférieure de 50 à %. Exemple 13 On broie du clinker de ciment de l'usine de Malomerice à une surface spécifique de 680 m 3/kg en pré- sence de 1 % en masse de ligninesulfonate de calcium. En partant de ce ciment exempt de plâtre, on prépare une barbotine contenant 1 % en masse de carbonate de sodium et 0,4 % en masse de régulateur de prise Na SF, sur la masse du clinker primitif La bouillie présente, à w 0,20, une apparence fluide et commence à prendre au bout de 95 minutes La résistance à la compression au bout de 24 heures est de 94,5 M Pa. Exemple 14 On broie un clinker de l'usine de Hranice, en présence de 0,25 % en masse de ligninesulfonate de so- dium, pour obtenir un ciment d'une surface spécifique de 270 m 2/kg; on en prépare un mortier avec du sable en un rapport de 1:3, le mortier contenant 1 % en masse de car- bonate de sodium et 0,3 % en masse du régulateur de prise Fe SF, sur la masse totale du clinker primitif Le mor- tier est très apte à la mise en oeuvre à W = 0,4 et com- mence à prendre au bout de 45 minutes Après la prise, on laisse séjourner les éprouvettes 30 minutes dans un environnement saturé de vapeur d'eau, puis on le trans- fère dans une enceinte chauffée à la vapeur d'eau En 30 minutes de plus, on élève la température à 1000 C et on chauffe les éprouvettes pendant 60 minutes Après le traitement à la vapeur, on les laisse refroidir 30 minu- tes, puis on détermine la résistance à 200 C Après le traitement à la vapeur de 60 mn, c'est-à-dire au bout de 2,5 heures en tout après la préparation du mortier, la *résistance est de 15 M Pa. Exemple 15 On broie un clinker de l'usine de Hranice, en présence de 1 % en masse de ligninesulfonate de sodium, pour obtenir un ciment d'une surface spécifique de 740 m 2/kg Avec ce ciment, on prépare un mortier fluide au sable ( 1:3), W = 0,33, qui contient 0,5 % en masse du régulateur de prise Fe SF, plus 1,2 % en masse de carbo- nate de sodium et 0,05 % d'agent antimousse. Le mortier commence à prendre au bout de 40 minutes et à C, il atteint au bout de 24 heures la résistance à la compression de 68 M Pa, au bout de 7 jours 81 M Pa, au bout de 28 jours, 100 M Pa Le même mortier, exposé pen- dant 15 minutes à l'action de la vapeur d'eau à 100 C, après la prise, atteint une résistance à la compression de 40 M Pa. Exemple 16 On broie un clinker de ciment de l'usine de Hranice, en ajoutant 0,20 % en masse de ligninesulfonate de sodium, à une surface spécifique de 300 m 2/kg Avec ce ciment, on prépare un mortier (ciment/sable = 1:3), w = 0,43, qui contient 0,5 % de ligninesulfonate de so- dium, 1 % de carbonate de sodium et 1,1 % du régulateur Na SF, le tout sur la masse du clinker Avant la prépara- tion du mortier, on mélange le ciment à 20 % en masse d'une cendre volante provenant d'une centrale électri- que Apres la prise du mortier, on fait séjourner Ies éprouvettes dans une enceinte chauffée à la vapeur d'eau, dans laquelle on élève la température à 100 C en l'espace de 30 minutes On maintient cette température de 60 minutes On détermine la résistance à la compres- sion des corps de 4 x 4 x 16 cm 30 minutes après les avoir retirés de l'enceinte de chauffage et elle est de 10,4 M Pa On fait séjourner les corps restants 28 jours dans une enceinte à 95 % d'humidité relative et ils atteignent alors une résistance à la compression de 23 M Pa Ensuite, on fait séjourner les éprouvettes restan- tes pendant 1 an à l'air à une humidité relative de 40 à 45 % La résistance à la compression est de 32 M Pa. Exemple 17 - Pour fabriquer du béton, on utilise un clinker finement broyé de l'usine de Prachovice, d'une surface spécifique de 600 m 2/kg On broie le clinker avec addi- tion de 1,5 % d'un suractif contenant principalement du ligninesulfonate de sodium. On ajoute au ciment, à sec, 1,2 % du régulateur Fe SF et on dissout dans l'eau de gâchage 1 % de carbonate de so- dium Toutes les additions sont relatives à la masse du clinker La composition du mélange de béton est ciment/- sable/agrégat 1:2:3, W = 0,31 Avec le mélange de béton, on confectionne des cuves de 15 x 15 x 15 cm Après la prise du mélange de béton, on expose les cuves à l'ac- tion de la vapeur d'eau à 600 C pendant 2 heures Au bout de 30 minutes de refroidissement continuel, la résis- tance à la compression atteint 40 M Pa. Exemple 18 On broie du clinker de l'usine de Hranice, avec addition de 1 % du régulateur Na SF, à une surface spécifique de 570 m 2/kg On en tire une barbotine flui- de, W = 0,25, en ajoutant 1 % de carbonate de sodium re- lativement à la masse du clinker On prépare la barbo- tine à 20 C Au bout de 15 minutes, on fait séjourner la barbotine fluide, qui n'a pas encore pris, dans des mou- les placés dans une enceinte à une température de 1 à - 20 C et dans laquelle, au bout de 4 heures, on abaisse la température à un niveau constant de -8 à -100 C A cette température, on laisse séjourner les éprouvettes de 2 x 2 x 2 cm jusqu'à détermination de la résistance à la compression Avant la détermination proprement dite, on laisse les éprouvettes à + 200 C pendant 45 minutes Au bout de 24 heures depuis la préparation de la barbotine, la résistance à la compression atteint 18,2 M Pa, au bout de 7 jours, 50 M Pa et au bout de 28 jours, 62 M Pa. Si l'on remplace le régulteur Na SF par la même quantité de ligninesulfonate de sodium, ou par de la lignine sulfonée, et le carbonate de sodium par l'hydro- génocarbonate de -sodium, les résistances sont inférieu- res de 50 à 100 %. Exemple 19 On broie du clinker de l'usine de Hranice en ajoutant 15 de ligninesulfonate de sodium, à une surface spécifique de 720 in 2/kg. On prépare un mortier (ciment/sable = 1:3, W = 0,33) en ajoutant 1 % de carbonate de sodium et 0,5 % du régulateur Na SF, relativement à la masse du clinker On prépare le mortier à 201 C Au bout de 15 minutes depuis la prépara- tion, on place le mortier qui n'a pas encore pris dans des moules, dans une enceinte à une température cons- tante de -8 à -100 C et parallèlement, dans une enceinte à une température de -300 C Avant la détermination de la résistance à la compression, on laisse les éprouvettes 4 x 4 x 16 à 20 %C pendant 60 minutes. Les résultats sont indiqués au Tableau XI. TABLEAU XI Température de Résistance à la compression séjour: (M Pa) au bout de: 24 H 7 Jours 28 Jours -8 à 100 C 10,1 30,4 62,2 -30 OC 4 15 Si l'on remplace le régulateur Na SF par la même quantité de ligninesulfonate de sodium, les résistances atteintes, aux mêmes températures, sont inférieures de 20 à 50 %. Exemple 20 On broie un clinker de l'usine de Hranice, avec addition de 0,5 % de ligninesulfonate de potassium, pour obtenir un ciment d'une surface spécifique de 520 m 2/kg. En outre, en partant du même clinker, on broie un ciment à une surface spécifique de 560 m 2/kg en ajoutant 0,5 % du régulateur Fe SF Avec ces deux ciments, en ajoutant d'autres additifs, on prépare des mélanges de remplis- sage (ciment/sable = 1:10), le sablé ayant une grosseur maximale de grain de 2 mm Les-résultats de résistance figurent au Tableau XII. TABLEAU XII Composition Surface Début Résistance à la compression du mélange spéci de fique prise du ciment 2 h 24 h 7 jours 28 jours 1 % Na 2 c O 3520 2 h 1,6 6,3 6,8 1 % Na Lig 0,1 % Fe ST 1 % Na 2 c O 3560 O 10 mn0,35 3,9 7,2 8,7 0,5 % Fe ST 1 % Na 2 CO 3380 10 mn 0,30 3,2 6,4 8,0 0,5 % Na Lig 0,1 % Fe SF Exemple 21 En partant de clinker finement broyé de l'usine de Hranice ( 600 m 2/kg), on prépare un mortier (ciment/- sable = 1:3, W = 0,33), contenant 1 % de carbonate de sodium, 0,5 % de ligninesulfonate de sodium et 0,5 % du régulateur Na SF Après la prise, on place le mortier pendant 24 heures dans une enceinte à 95 % d'humidité relative Ensuite, on transfère les éprouvettes de 4 x 4 x 16 cm dans une solution à 5 % d'acide sulfurique Au bout de 180 jours de séjour ininterrompu dans la solu- tion, on constate que le corps a perdu 2,5 mm à sa sur- face Par une analyse de la surface de rupture du corps au microscope électronique à balayage YEOL 50 A, avec l'appareil EDAX, on n'observe déjà plus d'augmentation de la teneur en soufre à une distance de moins de 0,3 mm de la surface. Exemple 22 Pour préparer un mortier au ciment, on utilise un clinker de ciment de l'usine de Hranice, broyé à une surface spécifique de 600 m 2/kg, en présence de 0,5 % en masse de ligninesulfonate de sodium On prépare un mor- tier (ciment/sable = 1:3, W = 0,30) en ajoutant 0,25 % de Na SF et 1 % de carbonate de sodium, tous les additifs étant calculés relativement à la masse du clinker En outre, on prépare comme témoin un mortier de même con- sistance visuelle (ciment/sable = 1:3, w= 0,50), en uti- lisant le ciment portland de classe 400 de provenance tchécoslovaque Après la prise, on maintient les éprou- vettes pendant 24 heures dans la vapeur d'eau saturée, puis on les fait séjourner dans les solutions de sels agressifs Les résultats de résistance au bout d'un an de séjour ininterrompu figurent au Tableau XIII ci- apres. TABLEAU XIII Solution de sel sulfate d'ammo- nium 135 g/l sulfate d'ammo- nium 0,68 g/l sulfate d'ammo- nium 164 g/l sulfate d'ammo- nium 0,82 g/l Résistance à la traction en flexion, M Pa invention témoin 9,8 désa- gréga- tion ,5 6,1 13,9 16,8 7,5 8,2 Résistance à la compression M Pa invention témoin 37,9 désa- gréga- tion 108,6 82,3 ,2 72,8 103,2 64,9 Exemple 23 On broie un clinker de l'usine de Hranice, en présence de 1 % en masse de ligninesulfonate, pour obte- nir un ciment d'une surface spécifique de 710 m 2/kg. Avec ce ciment, en ajoutant 1 % en masse du régulateur de prise Fe SF en 1 % en masse de carbonate de sodium (rela- tivement à la masse totale du clinker), on prépare un béton avec un rapport ciment/sable/agrégat de 1:3:3, W = 0,33 Le béton commence à prendre au bout de 30 mi- nutes Il est notablement aéré, car il contient 12 à 15 % de pores fermés, d'une grosseur de 0,5 à 1 mm Au bout de 24 heures, le béton atteint une résistance à la com- pression de 40 M Pa. Exemple 24 De façon analogue à l'exemple 23, on prépare un béton de la même composition, à même coefficient d'eau, en modifiant seulement la concentration d'additifs Lor- squ'on utilise 1,5 % de Na 2 Co 3 et 2 % de Fe SF, le début de la prise est porté à une heure. Exemple 25 Pour fabriquer le béton, on broie à une surface spécifique de 700 m 2/kg un clinker de l'usine de Pracho- vice La composition est ciment/sable/agrégat = 1:3:3. Lorsqu'on utilise 1 % de carbonate de potassium, 1 % de Na SF et 1,5 % de Ca Lig et avec un coefficient d'eau de 0,26, le mélange a un caractère humide terreux et la prise commence au bout de 20 minutes En portant la con- centration de Na SF à 2,5 % et le coefficient d'eau à 0,29, on obtient un mélange de béton liquide dont la prise commence au bout de 40 minutes. Exemple 26 Outre les produits de condensation sulfonés men- tionnés, appelés Na SF et Fe SF, on prépare d'autres déri- vés par oxydation On oxyde Na SF par l'air lors du sé- chage par pulvérisation dans la chambre du séchoir, à une température de 70 à 900 C et après séchage, on le refroidit immédiatement par un courant d'air froid On introduit la composition dans des sacs qui sont munis d'un doublage étanche à l'eau Ce dérivé est appelé SFK 1 On prépare comme suit le dérivé appelé SFK 2: Dans un réacteur, on place 1000 parties en masse d'eau, 500 parties en masse de pyrocatéchol et 10 par- ties d'acide sulfurique à 96 % On règle la température entre 55 et 600 C et à cette température, on ajoute en l'espace de 30 minutes 284 parties en masse de formaldé- hyde (à 365 %) Puis on ajoute 636 parties en masse de sulfure acide de sodium (à 90 %) et on ajoute graduel- lement 397 parties en masse de formaldéhyde On -élève peu à peu la température à 95 C et on maintient le mé- lange à cette température pendant 90 minutes La réaction s'achève lorsqu'un échantillon est soluble dans l'acide sulfurique à 2 % On ajoute alors 65 parties de sulfate de chrome (III) cristallin dans 100 parties d'eau et 50 parties d'acide sulfurique à 96 % Finalement, on règle la substance sèche à 30 %, de sorte que l'on obtient le produit SFK 2. Pour préparer le dérivé SFK 3, on applique le procédé suivant: dans un réacteur de sulfonation, à une température de 110 C, on sulfone 290 parties en masse de -naphtol au moyen de 240 parties en masse d'acide sul- furique à 96 % On place le mélange de sulfonation formé dans un réacteur de condensation dans lequel on a placé au préalable 500 parties en masse de mélange technique de phénol de la composition indiquée ci-après et 500 parties en masse d'eau: Eau 11,6 % en masse Huiles neutres 3,6 % " Résine de vide 2,9 % " Phénol 0,3 % " Crésol 3,4 % " Xyléno s 3,3 % " Pyrocatéchol 31,2 % " 3-Méthylpyrocatéchol 15,2 % 4-Méthylpyrocatéchol 28, 5 % " On règle la température entre 45 et 55 C et à cette température, en l'espace de 60 minutes, on ajoute graduellement 375 parties en masse de formaldéhyde. Après la fin de l'addition, on agite encore 60 minutes, puis on ajoute 40 parties en masse de sulfate d'alumi- nium cristallin dissous dans 80 parties d'eau et 200 parties en masse de lessive de soude à 40 % Après neu- tralisation, on oxyde le mélange par séchage dans un séchoir à pulvérisation. On utilise les produits de condensation phé- nol/formaldéhyde sulfonés pour préparer des barbotines à w = 0,20 Pour préparer la barbotine, on broie un clin- ker de l'usine de Prachovice à une surface spécifique de 590 m 2/kg, en l'absence de plâtre La barbotine contient 0,6 % en masse du produit de condensation phénolique sul- foné et 0,8 % en masse de carbonate de sodium, calculés sur la masse du clinker L'aptitude à la mise en oeuvre et le début de prise des barbotines obtenues sont indi- qués au Tableau XIV ci-après. TABLEAU XIV Produit de con Aptitude à la mise Début de la densation phénoli en oeuvre (échelle prise, mn que sulfoné selon l'exemple 1 Fe SK 5 90 SFK 1 5 70 SFK 2 4 40 SFK 3 4-5 50 Exemple 27 En partant d'un clinker de l'usine de Hranice, broyé à une surface spécifique de 400 m 2/kg, on prépare des barbotines à W = 0,25 Les barbotines contiennent 1 % de carbonate de sodium et 0,7 % du sel de sodium d'un produit de condensation phénol/formaldéhyde sulfoné d'une part et du régulateur Na SF d'autre part. Dans le cas o l'on utilise Fe SF, l'aptitude à la mise en oeuvre de la barbotine est 5 et le début de la prise de 300 minutes Lorsqu'on utilise un dérivé sulfoné, l'aptitude à la mise en oeuvre est 3 et le dé- but de la prise, de 10 minutes. Exemple 28 En partant d'un clinker de l'usine de Malome- rice, on broie un ciment d'une surface spécifique de 700 m 2/kg, en ajoutant 0,1 % de carbonate de diéthyle comme additif de broyage et en l'absence de plâtre Avec ce ciment, on prépare une barbotine fluide, en ajoutant 27 % d'eau de gâchage, 0,9 % du produit de condensation Fe SF et 0,8 % d'oxalate de sodium Le début de prise de la barbotine est de 30 minutes. Exemple 29 En partant d'un clinker de l'usine de Hranice, on broie un ciment en ajoutant 0,1 % de ligninesulfonate comme adjuvant de broyage, àaune surface spécifique de 460 m 2/kg Pour préparer un mortier au sable ( 1:3), on utilise 0,7 % de silicate de sodium et 0,8 % du produit de condensation Fe SF avec 32 % d'eau de gâchage Le début de prise du mortier est de 45 minutes, la résistance à la compression au bout de 28 jours atteint 60 M Pa. Exemple 30 Pour préparer des barbotines, on utilise du ciment portland commercial de classe 400 broyé, avec addition de plâtre, et du clinker de l'usine de Stam- berk, broyé à une surface spécifique de 620 m 3/kg en présence de 0,1 % en masse de ligninesulfonate de sodium comme additif de broyage (intensificateur de broyage). En utilisant différents additifs selon l'invention qui sont décrits et leurs associations, on prépare des bar- botines ayant un coefficient d'eau de 0,24 Leurs pro- priétés sont indiquées au tableau ci-après Les pour- centages sont relatifs à la masse du cimen N Ciment Additifs Aptitude à la mise en oeuvre 1 PC 400 2 PC 400 3 PC 400 4 PC 400 Stamberk 9 1 1 l t' ll Il t I Silicate de sodium ( 1 % en masse) KHSO 4 ( 1 %) Oxalate de sodium ( 0,8 %) Na SF ( 0,5 %) Silicate de sodium ( 1 %) KHSO 4 (i%) Oxalate de sodium ( 0,8 %) Na SF ( 0,8 %) Na SF ( 0,8 %)+Silica- te de sodium ( 1 %) Na SF ( 0,8 %)+Oxalate de sodium ( 0,8 %) Na SF ( 0,8 %)+KHSO 4 ( 1 %) Dans l'appréciation des propriétés rhéologi- ques des barbotines, on utilise l'échelle empirique de notation de l'aptitude à la mise en oeuvre, indiquée à l'exemple 1. Les expériences comparatives indiquées mon- trent que c'est seulement la présence d'un sel alcalin d'un produit de condensation phénol/formaldéhyde sulfo- méthylé (voir expériences 9 à 11) qui permet l'obtention de barbotines à bas coefficient d'eau Les constituants individuellement ne donnent pas ce résultat, avec le ciment portland (expériences 1 à 4 ainsi qu'avec le ci- ment exempt de plâtre (expériences 5 à 8) Cet effet o O O O 0 à O à O à 4 à 5 3 à 4 synergique, constaté expérimentalement, n'a pas encore été décrit et il est supérieur à ce que donne la techni- que antérieure. Les exemples ci-dessus montrent que le début de prise des barbotines dépend de la surface spécifique du ciment et qu'à mesure que la surface spécifique aug- mente, le début de prise est régulièrement plus précoce. Le début de la prise dépend aussi du sel utilisé et à concentration égale, on obtient les temps les plus courts avec le mélange contenant du sulfate acide Le mélange contenant l'oxalate a un début de prise plus tardif, le plus tardif est celui du mélange contenant le silicate Cela permet de régler la durée de prise. Exemple 31 Pour préparer une barbotine, on utilise un clinker broyé à une surface spécifique de 2700 m /kg avec addition de 3 % de Na SF et 2,9 % de silicate de so- dium La barbotine présente, à un coefficient d'eau de 0,37, un caractère fluide Sans les additifs indiqués, on ne pourrait utiliser ce ciment qu'à W = 0,8. 017 il,'il ILSurface Type Addi'tif's dans l'eau de W apti Début Résistance à la compres- N (lu spéci granu gâchage, % sur le tude de la sion, >l Pa, au bout de clinker fiqu L lomé clinker à la prise trique mise m 2/kg en 24 h Ili 28 J 180 J oeuvre lu 1 "S 1- CD, C CD, W ID, CD _ 3 Co > U tri W C_ 13 M 01 > C ct 1 _ W 4 ::s CD W i 10 CD, W CD, CD ilo Na C+O, 5 X Na Li g + O, 15 iqa S F 1, 21, Na C+ 0, 25-o Na S F 1 1,Na HC+ 0,3,c-,',Na Lig+ 0, 121 "'Na S F 0, 9, c Q'Na C+ 0,5 X Na Lig+ 0,25 'ie 4 a SF A 2 Q Na C+ lr Na S F 2,3 cfo'Na C+l 5 i'a Fe S F J 5 Na C+O 5 ica'Na L ig+ O 50 i O'Na SF B l 5 V + O 3/ôFe SF 0,8,ca Fe SF B J JI,' J a H C + O5 15 à, N a S F Ic',NâC+C) 5 ', "Ne S F A 14 e/o Na C+I Na L ig+O 1,0 tla S F A lc' a C+ 0,5 %F'OFF A lt,,'t Ja C+ 0,9,0 Fe SF Mn 68 h mn 230 mn h Mn 350- mn 2 mn - 3 mn .0 'mn à ', Mn 6 1 jours' 2 jours mn 0,251 2 0.27: 3 0,25: 3 0,23, 5 0,25: 4 0.25 4 0,27:- 4 0,27 3 - 0,25 2 *0,25, 4 0,25 4-5 0,25 ' 5 -0,25 5 0,25 5 0,25 5 0,25 ' 4-5 14 ' d e B 66, ".50 3 89 92 61 72 80 O 100 117 62 100 125 76 102 O 92 96 % 103 99 138 - 1 J.1 132 66 '102 150 6 4 84 ' - 48 80 - 1.03 111 2 à 7. a 10. il. 1 12. 13. 14. 15. 16. Pr Hr 2 I-10 2 r'o 1 ( 00 7 t 3 O W -J La r-J VI 0 % Co j VI apt 2 - Origine Surface Type Additifs dans l'eau de W tude Début Résistance à la compres- du Spéci granu gâchage, % sur le à la de la sion, Il Pa, au bout de N' c Linker fique lomé clinker mise prise trique en M-/kg oeuvre 24 h IIJ 28 J 180 J 1 Pr 340 A 117 Na HC+Q 3 Na Lig+O'25 *,,eja SFO33 3 65-mn 46 60 1 64,8 '70,1 400 A IL'Na C+ 0,3,1 Na Lig+ 0,25 %Na SÉO 30 3 65,mn 55 '7 72 176, 3 230 A il"ria C+ O 3,4 Na Lig+ 0,25 %Na SF0,38 2 140 mn ',2 52, 72 360 B 0,8,ce Ja C+ O 5,"g Na Lig+ O 2,1 Na SF0,27 2-3 120 à 9,6 52; 267 68 3 4 Hr %. o Fe SF 0, 38 3 75 1,4:,76: 2 380 B lt Na C+ 0,3 Na Lig+ 0,45 ti 78 M '86 100 6 520 B 0,34 2-3 75 mn 22,6. 720 B Ic,Na C+I,%Ca Lîg+lila SF 0,31 3 30 Y?, I: 86 -,2 10 d 0 790 13 1 2,c O'Na C+ln,'èJa Lig+ 0 7 c,'Na SF0,33 3 35 Mn 63, i 90,5 105 #, 6 - 9 M a 690 A ll,,'tta HC+l M Na Lig+ 0,8 '/'Q/Na S F0,29 3 55 46 8 90,6 102 f Id F lu F F D% çt (D% (n Pl (D Ln M çt P. (D M M 1-d f-i CD% 1-d w F (D% M j w t-f tir ci H HH w OD Ma VI 0 % Co -4 VI REVENDICATIONS 1) Liant de ciment-de grande résistance à pri- se rapide, à base de clinker de ciment portland, broyé sans addition de plâtre à une surface spécifique de 150 à 3000 m 2/kg, dans lequel 5 à 95 % en masse des parti- cules ont une grosseur inférieure à 5 m et contenant aussi au moins un composé du groupe qui comprend les hydroxydes, carbonates, hydrogéno-carbonates, silicates, silicates acides, sulfites acides et oxalates de métaux alcalino-terreux, ainsi qu'un produit de condensation phénol/formaldéhyde contenant des groupes sulfo et enfin de l'eau de gâchage, liant caractérisé par le fait que le mélange contient 0, 01 à 5 %, relativement à la masse du ciment broyé, d'un sel d'un produit de condensation phénol/formaldéhyde sulfométhylé dont au maximum 70 % des groupes acides sont salifiés par un cation trivalent qui peut être le fer, l'aluminium ou le chrome. 2) Liant selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le sel du produit de condensation phé- nol/formaldéhyde sulfométhylé a été au moins partiel- lement converti en forme quinoide par l'action d'au moins 0,5 partie en masse d'oxygène par partie en masse du phénol. 3) Liant selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que le phénol est un diphé- nol. 4) Liant selon l'une des revendications 3, caractérisé par le fait que le diphénol est le pyroca- téchol ou un homologue de celui-ci. 5) Procédé de fabrication d'un liant de ciment de grande résistance à prise rapide, consistant à broyer un clinker de ciment portland à une surface spécifique de 150 à 3000 m /kg, la proportion de particules infé- rieures à 5 m étant de 5 à 95 % en masse, à ajouter au moins un composé du groupe qui comprend-les hydroxydes, carbonates, hydrogénocarbonates, silicates, silicates acides, sulfites acides et oxalates de métaux alcalins, ainsi q'un produit de condensation phénol/formaldéhyde contenant des groupes sulfo, procédé caractérisé par le fait que l'on dissout, dans au moins 20 % en poids d'eau de gâchage (relativement à la masse du ciment broyé), 0,1 à 10 % (relativement à la masse du ciment broyé), d'au moins un composé du groupe qui comprend les-hydro- xydes, carbonates, hydrogénocarbonates, silicates, sili- cates acides, sulfites acides et oxalates de métaux al- calins et 0,1 à 5 % (relativement à la masse du ciment broyé), d'un sel d'un produit de condensation phénol/- formaldéhyde sulfométhylé dont au maximum 70 % des grou- pes acides sont salifiés par un cation trivalent qui peut être le fer, l'aluminium ou le chrome, après quoi on mélange l'eau de gâchage au ciment et éventuellement à du sable, à des cailloux ou à un autre agrégat.