FR 2544999 A1 19841102 FR 8307024 A 19830428 La présente invention concerne un procédé de purification d'un mélange par obtention de 2 phases d'état phy- sique distinct et extraction préférentielle des impuretés conte- nues dans l'une des deux phases. Plus précisément la présente invention concerne un procédé de purification d'un mélange de départ binaire et éventuellement multiple composé essentiellement de 2 corps A et B, A étant le corps à purifier et B étant l'impureté principale non miscible ou pratiquement non miscible à A, ledit mélange pré- sentant un diagramme de phase ayant, pour un intervalle de tempé- rature connu, un domaine diphasé comportant une première phase formée du corps A pratiquement pur et une deuxième phase formée d'un mélange monophasé de A et B enrichi en B par rapport au mélange de départ ou formé de B pratiquement pur, ces 2 phases étant dans un état physique différent, par exemple la première phase formée du corps A pratiquement pur est solide et le mélange monophasé de A et B est liquide. De nombreux systèmes binaires présentent un dia- gramme de phase de ce type, en particulier un diagramme de phase solideliquide, qui, pour un mélange de départ à très faibles teneurs en B, présente un domaine monophasé constitué par une solu- tion solide cde teneur en B dans A nulle ou quasi nulle et pour des teneurs plus fortes en B et pour un certain intervalle de température, un domaine diphasé comportant une solution solided\ coexistant avec une phase liquide qui est un mélange de A et B. Un diagramme de ce type est représenté sur la figure 1 du dessin annexé. Sur la figure 1 on a représenté la partie d'un diagramme binaire A B à forte teneur en A comportant, aux températures supérieures à TFA, pointcb fusion de A pur, un domaine liquide monophasé L puis pour les températures infé- rieures à TFA et les très faibles teneurs en B un domaine très limité monophasé de solution solided, de B dans A puis, pour les températures comprises entre TFA et Te et des teneurs plus fortes en B, un domaine $+L diphasé de liquide L et de solution solide A. Comme on le voit sur la figure 1, le refroidis- sement d'un liquide de titre massique Cm à température T 1 fait apparaître a la température T dans le domaine (ai+ L) un en- semble de grains solides de composition Cs très pauvres en B (à la limite: corps A pur) noyés dans un liquide de compo- sition Cl enrichi en B Les masses du solide ms et du liquide ml en équilibre à la température T sont liées par les relations m = ms + mi et ms/m, = Ml Y/li X pour des segments MX et ^^Y mesu- rables et un mélange initial de masse m connu Si la compo- sition Cm tend vers A pur, la quantité de liquide ml obtenue peut être très faible devant la quantité de solide ms Dans ces conditions, pour des températures comprises entre T 1 et Te; le solide cristallisé est susceptible d'emprisonner tout le liquide présent aux joints de grains, essentiellement par capillarité, rétrodiffusion et inclusion. Il est bien connu que ces phénomènes peuvent rendre difficile une purification de A par fusion zonale et extration de la phase liquide L enrichie en B et qui peut être effectuée par liquidation ou ressuage associés à la centrifugation, à la compression ou à l'extraction par solvant. La présente invention permet de résoudre ces inconvénients. Elle concerne en effet un procédé de purification d'un mélange binaire ou multiple composé essentiellement de 2 constituants A et B, A étant le corps à purifier et B étant l'impureté principale non miscible ou pratiquement non miscible à A, ledit mélange présentant pour un intervalle de température connu, un domaine diphasé comportant une première phase formée du corps A pratiquement pur et une deuxième phase formée d'un mélange monophasé de A et B enrichi en B par rapport au mélange de départ ou formé de B pratiquement pur, ces 2 phases étant dans un état physique différent, ledit procédé étant caracté- risé en ce qu'il comporte les 2 étapes suivantes 1) On porte le mélange de départ dans ledit intervalle de température de telle sorte que le mélange mono- phasé s'enrichisse en impuret& par rapport au mélange de départ en utilisant au moins un moyen choisi parmi un chauffage ou un refroidissement contrôlé, l'addition ou mélange d'un adjuvant abaissant le point de fusion, une réaction chimique mettant en oeuvre éventuellement un réactif modifiant la nature des impuretés et un traitement physico-chimique choisi parmi la thermolyse et l'électrolyse. 2) On extrait les impuretés contenues dans le mélange monophasé A et B enrichi en impuretés en utilisant au moins un solvant extrayant au moins les impuretés contenues dans ledit mélange. Le solvant utilisé peut extraire uniquement les im- puretés 5 contenues dans le mélange monophasé A et B; le sol- vant est alors dénommé solvant sélectif Le solvant utilisé peut extraire la totalité du mélange monophasé A et B, les 2 constituants A et B étant éventuellement ultérieurement séparés, le solvant est alors dénommé solvant non sélectif Par solvant on entend non seulement un produit ayant la propriété de dissoudre A et/ou B au sens physico-chimique du terme dans le mélange monophasé A et B, mais également un produit pou- vant entraîner A et/ou B du mélange A et B hors du contact de la phase distincte formée de A pratiquement pur. Suivant la nature et l'état physique du mélange monophasé A et B à traiter le solvant peut être un solvant liquide ou gazeux, sélectif des impuretés ou non sélectif Par ailleurs la dissolution totale ou partielle du mélange mono- phasé A et B enrichi en B peut être une dissolution -simple ou avec réaction. Un des cas fréquents est celui pour lequel, dans un'intervalle de température connu, coexistent une phase solide comportant le corps A pratiquement exempt de B et une phase liquide formée d'un mélange de A et B enrichi en B par rapport au mélange de départ, lesdites impuretés B n'étant donc pratiquement pas miscibles à A à l'état solide C'est le cas du diagramme de phase représenté sur la figure 2 du dessin annexe. Dans ce cas particulier, l'intervalle de tempé- rature visé à l'étape 1) du procédé selon l'invention corres- pond à une fusion partielle du mélange de départ qui peut être obtenu par la mise en oeuvre d'au moins un des moyens ci- dessous. Montée en température du mélange de départ initialement solide. Refroidissement et cristallisation partielle du mélange de départ initialement liquide. -Maintien du mélange dans ledit domaine connu de température o coexistent une phase solide et une phase liquide. Modification de la pression externe susceptible d'engendrer dans le mélange la coexistence d'une phase liquide et d'une phase solide. o O Utilisation de la chaleur de réaction libérée au contact du solvant et du soluté. Par formation in situ de la phase liquide par réaction entre des impuretés pouvant être solides et un solvant pouvant être gazeux ou liquide. Afin de faciliter les échanges chimiques entre solvants et corps A solide à purifier, on frationne de préférence ce dernier en fragments suffisamment petits afin d'augmenter sa surface spécifique et réduire la distance que devra par- courir l'impureté B en phase liquide par diffusion entre les joints de grains solides avant d'être piégée par le solvant. Le procédé selon l'invention est particulièrement intéressant pour l'épuration de corps pour lesquels la fusion zonale donne des résultats médiocres, en raison de la rétention des impuretés liquides dans les joints de grains par capillarité. Il permet ainsi d'extraire une impureté liquide des joints de grains, là o la centrifugation ou la compression associées au ressuage ne peuvent être appliqués en raison de la dureté trop faible des corps à épurer qui, sous l'action de contraintes mécaniques même légères, se déforment et emprison- nent des "poches" de liquide (inclusions) -C'est par exemple le cas du sodium. Le procédé selon l'invention est plus rapide et consomme moins d'énergie que les procédés-connus tels que distillation fractionnée et fusion de zone en particulier. Enfin,notamment dans le cas de l'épuration du sodium, la mise en oeuvre du procédé selon l'invention est commode et ne nécessite pas de matériel spécifique et couteux. En effet, le procédé selon l'invention est parti- culièrement intéressant pour les mélanges de départ pour les- quels le mélange A+B présente un faible point de fusion Ceci est en particulier le cas pour la purification des métaux alcalins, en particulier pour la purification du sodium comn- portant de très faibles quantités de césium Ces mélanges se rencontrent en génie nucléaire En effet, le sodium est uti- lisé dans les centrales à surgénérateur comme caloporteur et le sodium se trouve contaminé au cours de son utilisation par des traces de césium 137 en particulier pour des teneurs initiales supérieures à l/ug Cs/g Na, en particulier de l'or- dre de 1 000 à 10 000/ug de césium par g de sodium. Le procédé selon l'invention est particulièrement applicable à la purification de ce sodium et l'on peutobtenir par la mise en oeuvre du procédé selon l'invention un sodium purifié o reste environ 1/ug de Cs par g de Na ou moins. La figure 3 annexée représente le diagramme de phase Na-Cs La double abscisse représente les titres % atomi- ques et massiques en césium et en ordonnée, on a représenté les températures en OC On remarque que la partie riche en so- dium de ce diagramme est identique au diagramme de la figure 2 pour lequel le domaine c(dbxistence d'une solution solide du césium dans le sodium est nul ou quasi nul Sur la figure 3 on voit que le domaine de coexistence de la phase liquide enri- chie en impureté avec le sodium pur s'étend de 98 à -290 C. Les solvants utilisables sont des solvants des impu- retés et/ou de la phase liquide présentant une faible ten- sion de vapeur aux températures d'extraction. Les solvants préférés sont des liquides organiques en particulier des alcools dilués dans des hydrocarbures ou même simplement des hydrocarbures humides c'est-à-dire conte- nant des traces d'eau, dit mélange de solvant et de diluant. On utilise de préférence comme solvant-diluant de la ligroine lourde (essence G) dont le point d'ébullition normal est d'en- viron 1400 C En combinaison avec ces solvants-diluant on peut utiliser, selon un mode préféré de mise en oeuvre du procédé selon l'invention un alcool à faible tension de vapeur aux températures d'extraction, de préférence le butoxyéthanol (butylcellosolve) dont le point d'ébullition normal est de 6 25414999 171 'C Ce produit réagit avec les métaux alcalins à l'état liquide pour donner le butoxy-éthanolate alcalin correspondant. De façon préférée on sature en sodium l'alcool utilisé dans le mélange de solvant hydrocarbure-alcool de façon à le rendre sélectif r vis-à-vis de l'impureté Ainsi on utilise de préférence comme solvant sélectif un mélange ligroine-butoxyéthanolate de sodium. Le mélange de solvant peut être recyclé en utilisant l'une des méthodes suivantes 5 On distille le mélange qui est séparé en la ligroine et le butoxyéthanolate alcalin. Le butylcellosolve est récupéré par hydrolyse Bu O Et OM + H 20 Bu O Et OH + MOH On peut effectuer l'hydrolyse ci-dessus, puis une distillation Si la teneur en Bu O Et OH est faible, cet alcool est entraîné par la ligroine et ce mélange est directe- ment recyclable. On peut effectuer une carbonatation puis une filtration 2 Buo Et OM + H 20 + C 02 = 2 Bu O Et OH + M 2 Co 3 Si les réactifs sont ajoutés en quantité stoechiométriques une simple filtration suffit pour régénérer le solvant. Le procédé selon l'invention peut être mis en oeuvre en continu La température du solvant à l'intérieur du réacteur contenant les fragments de sodium à purifier est de préférence comprise entre 90 et 960 C, de façon encore plus préféré au voisinage de 930 C. Dans le cas de la purification du sodium, le procédé selon l'invention peut être mis en oeuvre dans un appareillage représenté schématiquement sur la figure 4 ci- après. Sur la figure 4, on voit que l'appareillage 1 selon l'invention comporte un réacteur 2 en verre Pyrex (diamètre 20 mm, hauteur 20 mm) comportant à sa base un disque 3 en verre fritté Pyrex Dans le réacteur 2 se trouve l'échantillon 4 de sodium à traiter. Le solvant est amené à l'échantillon 4 de métal après avoir traversé le disque fritté 3 répartissant l'écoule- ment sur toute la surface du réacteur 2. Le solvant est amené au réacteur 2 par l'inter- médiaire d'un vase à niveau constant stabilisant la pression non représenté et situé en amont de la canalisation 5, d'une vanne de réglage de débit 6 (vis pointeau), d'un rotamètre 7 ( 2 à 50 ml/mm), d'un réchauffeur 8 (tube de verre Pyrex diamètre intérieur 12 mm, longueur 200 mm), garni d'une résis- tance interne 9 (ruban de nichrome; largeur 2 mm, longueur m) de 50 t à 20 C alimentée par un autotransformateur variable 10 (O à 220 V) La température du réacteur 2 est contrôlée par un thermocouple chromel alumel THERMOCOAX ill A la surverse du réacteur 4 une canule d'aspiration 12 'branchée sur le tube d'évacuation 13 des effluents permet le prélèvement d'une fraction du solvant pour le dosage du sodium et du césium Ce dosage est effectue à l'aide d'un spectrophotomètre d'absorption atomique VARIAN TECHTRON AA 6: L'appareillage fonctionne de la façon suivante: on introduit un échantillon 4 quasi sphérique de sodium dopé en césium dans le réacteur Le débit de solvant est maintenu cons- tant Lorsque le régime stationnaire est établi, on impose une montée progressive en température L'évolution des teneurs en césium et en sodium dans les effluents est suivie par absorption atomique pendant 60 mn. On utilise comme solvant un mélange à 10 % en volume de botoxyéthanol (butylcellosolve) et à 90 % en volume de ligroinelourde (essence G, point d'ébullition supérieur à C) L'échantillon de sodium à traiter est du sodium dopé en césium dont le point de fusion est d'environ 98 C, la masse initiale est de 0,7243 g et la teneur initiale en césium est de 8500 (g/g. Le débit du solvant est de 5,2 ml/mm, la tempé- rature initiale est de 28 C, la température finale est de 120 C. Les températures indiquées ci-dessus et par la suite sont, sauf spécification expresse, mesurées pour le solvant En raison de l'exothermicité de la réaction métal alcalin-solvant, le métal est à une température supérieure de 3 degrés environ à celle du solvant. La précision sur la mesure des concentrations de césium et de sodium est de l'ordre de 5 %. La densité du sodium est considérée comme cons- tante et égale à 0,97 par rapport à l'eau. Les résultats expérimentaux sont rassemblés sur la figure 5 donnant une représentation graphique (en fonction du temps) des différents paramètres pendant la période o l'on impose une montée en température du solvant c'est-à-dire de à 60 mn On a représenté sur la figure 5: : la montée en température (courbe 1) l'ordonnée Y indiquant les températures en OC la diminution du rayon de l'échantillon de sodium (courbe 2), l'ordonnée Y 2 indiquant le rayon en cm la teneur en césium du solvant après passage sur le sodium (courbe 3), l'ordonnée Y 3 donnant le - titre en Cs dans le solvant en /ug/ml. la teneur en sodium du solvant après passage sur le sodium (courbe 4), l'ordonnée Y 4 donnant le ti- tre en Cs dans le sodium en ug/g le logarithme de la teneur residuelle en césium dans le sodium (courbe 5). Les courbes 1 et 3 résultent de mesures directes. Les courbes 2 et 4 découlent partiellement de mesures directes, partiellement du calcul en admettant que la cinétique d'attaque du sodium est une fonction exponentielle de la température absolue. La courbe 5 s'obtient par calcul avec les hypo- thèses suivantes: la masse totale initiale de césium dans le sodium est égale à la masse cumulée de césium éliminé à la fin de la mesure; la teneur du sodium en césium à l'instant t qui est égale à la masse initiale de césium moins la masse cumulée de césium éliminé au temps t le tout multiplié par l'inverse de la masse restante de l'échantillon de sodium au temps t Sur la courbe 5 on voit que la teneur en césium du sodium est infé- rieure à 1,2 pg/g à la fin du traitement. La courbe 3 montre une élimination maximale de césium vers 91-940 C La température du métal est alors de 96-97,50 C. La courbe donnant le rapport de la concentration en impuretés (Cs) dans le solvant sur la concentration en corps à épurer (Na) dans le solvant multiplié par la teneur en impu- retés du corps à épurer correspond ainsi à l'efficacité absolue de l'extraction Si on l'exprime en fonction dela température, comme cela est représenté sur la courbe 1 de la figure 6 annexée, on constate que la valeur maximale apparaît à 930 C et qu'elle est environ 10 fois supérieure au-x valeurs à 70 et à 1150 C. Cette efficacité absolue est exprimée sur l'ordonnée Yl en 1 7 g /ug x 10 Pour tenir compte des dimensions de l'échantillon, on prend en compte les phénomènes suivants la quantité d'impuretés éliminées par unité de temps est proportionnelle à la surface de contact corps à épurer- solvant; la dissolution progressive dans le solvant du liquide aux joints de grains correspond à un écoulement entre des parois solides sensiblement parallèles devant se rapprocher. Le débit est inversement proportionnel à la longueur du trajet à effectuer avant l'entrée en contact avec le solvant; la répartition des impuretés à l'échelle micro- scopique est supposée homogène; par conséquent leur quantité est proportionnelle au volume de l'échantillon. Il convient alors de diviser l'efficacité d'ex- traction absolue par la surface spécifique de l'échantillon à épurer ce qui équivaut, à une constante près, à la multiplier par le rayon. Les résultats donnant l'efficacité d'extration relative à la surface spécifique en fonction de la température sont indiqués et représentés par la courbe 2 de la figure 6. Cette efficacité relative est exprimée sur l'ordonnée -1 8 Y 2 en cm g ug x 10 Le maximum très net apparait à une température voisine de 920 C (légèrement inférieure à celle du maximum de l'efficacité absolue). La dispersion des valeurs aux températures de à 300 C (+ 50 %) peut être attribuée à l'hétérogénéité (à l'échelle du grain) de l'échantillon, associée à une vitesse très faible de diffusion de l'impureté vers la surface Cette interprétation est justifiée par le fait qu'avant la montée en température Iminutes O à 35, 20 le métal et non celle de l'impureté vers le solvant. iue procédé selon l'invention peut également être utilisé pour purifier du sodium comportant de faiblesquantités de lithium ou de potassium. En effet, en soumettant un mélange sodium-impureté métallique B, celle-ci pouvant être outre le césium, le lithium ou le potassium, au procédé selon la présente invention, on ob- tient des coefficients d'extraction très satisfaisants, comme le montre le tableau ci-dessous L'extraction a été réalisée à 100 C avec comme solvant un mélange comprenant 5 % en volume de butoxyéthylanol et 95 % en volume de ligroine lourde PE 120-1500 C. Le coefficient d'extractionc/D, est le rapport des concentrations (ppm) de l'impureté métallique B dans le solvant organique et dans le métal (sodium) épuré à l'équilibre. On notera tout particulièrement que le coefficient d'extraction relatif au lithium est extrêmement intéressant du fait de l'extraction inattendue de ce corps qui, pur, ne se dissout que très lentement dans un tel solvant. Coefficient Solvant Métal (sodium) d'extractic B B B c = x 106 pondéral D = x 106 pondéral c/D Na Na Li 23 000 -Q 3 >,7600 K 8600 630 rv 14 Cs 328 4,0 é'V 80 il REVENDICATIONS 1. Procédé de purification d'un mélange binaire ou multiple composé essentiellement de 2 constituants A et B, A étant le corps à purifier et B étant l'impureté principale non miscible ou pratiquement non miscible à A, ledit mélange présentant pour un intervalle de température connu, un domaine diphasé comportant une première phase formée du corps A pra- tiquement pur et une deuxième phase formée d'un mélange mono- phasé de A et B enrichi en B par rapport au mélange de départ ou formé de B pratiquement pur, ces 2 phases étant dans un état physique différent, ledit procédé étant caractérisé en ce qu'il comporte les 2 étapes suivantes: 1) on porte le mélange de départ dans ledit in- tervalle de température de telle sorte que le mélange mono- phasé s'enrichisse en impuretés par rapport au mélange de départ en utilisant au moins un moyen choisi parmi un chauffage ou un refroidissement contrôlé, l'addition au mélange d'un adju- vant abaissant le point de fusion, une réaction chimique mettant en oeuvre éventuellement un réactif modifiant la nature des- impuretés et un traitement physico-chimique choisi parmi la thermolyse et l'électrolyse; 2) on extrait les impuretés contenues dans le mélange monophasé A et B enrichi en impuretés en utilisant au moins un solvant extrayant au moins les impuretés contenues dans ledit mélange. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le solvant extrait la totalité ou une partie du mélange monophasé A et B. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que suivant la nature et l'état physique du mélange mono- phasé A et B à extraire on choisit le solvant parmi un solvant liquide ou gazeux, sélectif ou non sélectif. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la dissolution des impuretés et/ou du mélange mono- phasé A et B est une dissolution simple ou avec réaction. 5 Procédé suivant l'une quelconque des reven- dications 1 à 4, caractérisé en ce que dans ledit intervalle de température connu, le domaine diphasé comporte une première phase formée de A solide pratiquement pur et une deuxième phase liquide formée d'un mélange de A et B, ladite étape 1) correspondant à une fusion partielle du mélange de départ. 6. Procédé selon la revendication 5 caractérisé en ce que la fusion partielle est obtenue par la mise en oeuvre d'au moins un des moyens cidessous montée en température du mélange de départ initiallement solide refroidissement et cristallisation partielle du mélange de départ initialement liquide maintien du mélange dans ledit domaine connu de température o coexistent une phase solide et une phase liquide modification de la pression externe susceptible d'engen- drer dans le mélange la coexistence d'une phase liquide et d'une phase solide; utilisation de la chaleur de réaction libérée au contact du solvant et du soluté par formation in situ de la phase liquide par réaction entre des impuretés pouvant être solides et un solvant pouvant être gazeux ou liquide. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le corps A est le sodium et le corps B est le lithium, le potassium ou le césium. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le solvant utilisé est un mélange de solvant diluant et de solvant réactif. 9. Procédé selon-la revendication 8, caractéri- sé en ce que le solvant diluant utilisé est un hydrocarbure présentant une faible tension de vapeur aux températures d'ex- traction. 10. Procédé selon la revendication 9, caracté- risé en ce que l'hydrocarbure utilisé est la ligroine. 11. Procédé selon la revendication 9, 10 ou 11 caractérisé en ce que le solvant réactif est un alcool à fai- ble tension de vapeur aux températures d'extraction. 12. Procédé selon la revendication 11, carac- térisé en ce que l'alcool est le butoxyéthanol. 13. Procédé selon l'une quelconque des reven- dications 7 à 12, caractérisé en ce que la température du solvant au sein du réacteur contenant le sodium à purifier est comprise entre 90 et 960 C de préférence 930 C environ. 14 Procédé selon la revendication 12, carac- térisé en ce que l'on récupère le butoxyéthanol et le corps B par hydrolyse ou par carbonatation du butoxyéthanolate alca- lin formé au cours de la purification. 15. Procédé selon l'une quelconque des reven- dications 7 à 13, caractérisé en ce que, lorsque le corps est le césium, celui-ci est présent dans le sodium sous forme de césium 137 à une teneur initiale supérieure à 1/ug Cs/g Na.