FR 2543543 A1 19841005 FR 8404941 A 19840329 La présente invention se rapporte à un procédé per- fectionné de préparation d'un composé de carbonyle fluoré, qui est exprimé par la formule générale (II), pardé- composition par déshydratation d'un gem-diol, d'un hémi- acétal ou d'un hémi-cétal, qui est exprimé par la formule générale (I), en utilisant de l'acide sulf rique comme agent de décomposition et de déshydratation. \/ CF 3 OR (I) C - A/ OH ou A représente H ou CF 3, et R représente H, CH 3 ou C 2 H 5. CF 3 (II) C = O A o A représente H ou CF 3. Pour stocker un composé de carbonyle fluoré qui est exprimé par la formule générale (II) et qui a un point d'ébullition inférieur à la température ambiante à l'état stable, il est de pratique courante de convertir le composé de carbonyle en un gem-diol, hémi-acétal ou hémi- cétal de formule générale (I) La réaction d' alcoolisation ou d'acétalisation est représentée par l'équation ( 1) qui suit: CF 3 CF OR C = O + ROH C ( 1)O A 1 A -CI ( 1)A O (II) (I) Comme la réaction de l'équation ( 1) est réversible, le composé de carbonyle (II) peut être isolé sous sa forme initiae par la décomposition par déshydratation du gem-diol, de l'hémi-acétal ou de l'hémi-cétal (I) avant l'utilisation du composé de carbonyle comme matière première dans diverses réactions de synthèse La décomposition du composé (I), en tant que réaction inverse de l'équation ( 1), est habituellement accomplie en mettant le composé (I) en contact avec de l'acide sulfurique concentré à une relativement haute température, par exemple à une tempéra- ture supérieure à 90 C Cependant, cette méthode est désavantageuse d'un point de vue économique par le fait qu'il faut utiliser une très grande quantité d'acide sulfurique concentre. L'hexafluoroacétone (CF 3)2 C=O (ayant pour abréviation HFA) peut être nomméecomme exemple typique de composés fluorés de carbonyle de formule (II) HFA a une très forte réactivité et est très largement utilisé comme intermédiaire de médicaments et produits chimiques pour l'agriculture. A la pression atmosphérique, HFA est un composé gazeux ayant un point d'ébullition de -280 C et réagit rapidement avec l'eau pour former un monohydrate (qui aura pour abréviation HFA-1 W), que l'on considère comme un gem-diol (CF 3)2 C(OH)2, représenté par l'équation qui suit: CF 3 CF 3 OH C = O + H 20 C ( 2) CFX CF OH 3 O 3 HFA-1 W est un solide sous la forme de cristaux en forme d'aiguilles blanches ayant un point de fusion de 47 "C et qui se dissout facilement dans l'eau Lorsque l'on dissout HFA-1 W dans une quantité d'eau telle que le rapport molaire de l'eau à HFA soit d'environ 3, la solution devient une composition azéotropique (qui sera représentée par HFA-3 W) dont le point d'ébullition est de 106 C à la pression atmosphérique. Comme HFA est un gaz nocif ayant une odeur caractéris- tique irritante et qu'il est difficile de manipuler HFA gazeux en tant que matière industrielle, il est habituel de transporter et de stocker HFA à l'état de HFA-3 W qui est un liquide facile à la manipulation. Avant un processus de réaction utilisant HFA, le HFA-3 W stocké peut être décomposé et déshydraté avec de l'acide sulfurique concentré usuellement à des températures comprises entre 90 et 120 'C Il est sûr que la réaction se passe en présence d'acide sulfurique concentré, d'abord parce que la solubilité de HFA anhydre dans l'acide sulfurique augmente avec la diminution de la concentration de l'acide sulfurique et deuxièmement parce que l'abaissement de la concentration de l'acide sulfurique provoque une augmentation de la pression de vapeur de l'eau sur l'acide sulfurique, donc la déshydratation voulue devient incomplète avec pour résultat une précipitation du gem-diol ou HFA-1 W sur la paroi du réacteur Il est concevable d'abaisser la température de réaction pour ainsi abaisser la pressic de vapeur de l'eau, mais il n'est pas pratique d'abaisser la température de la réaction en dessous de 90 'C, d'un point de vue industriel étant donné l'extrême diminution de l'allure de la réaction de décomposition Pour ces raisons, la réaction est effectuée en prenant soin de ne pas abaisser la concentration de l'acide sulfurique, et par conséquent il faut utiliser une très grande quantité d'acide sulfurique. La présente invention a pour objet un procédé perfection- né de préparation d'un composé de carbonyle, qui est exprimé par la formule générale (II), et dont le point d'ébullition est inférieur à la température ambiante à la pression atmos- phérique, par une décomposition par déshydratation d'un gem- diol, d'un hémi-acétal ou d'un hémi-cétal qui est exprimé par la formule générale (I), afin de diminuer la quantité d'acide sulfurique utilisé pour la décomposition par éshydrati'tion. Un procédé selon l'invention pour la préparation d'un composé de carbonyle,qui est exprimé par la formule générale (II), et dont le point d'ébullition est inférieur à la température ambiante à la pression atmosphérique, est un procédé en deux stades comprenant les étapes de (a) au premier stade, mettre un gem-diol, hémi-acétal ou hémi-cétal exprimé par la formule générale ( 1) en contact avec de l'acide sulfurique à une température comprise entre 90 et 1400 C afin de partiellement décomposer et déshydrater le gem-diol, hémi-acétal ou hémi-cétal, permettant à la concentration d'acide sulfurique de devenir inférieureà 93 % en poids mais pas plus faible que % en poids, et (b) au second stade, mettre le produit de la réaction à l'étape (a) en contact avec de-l'acide sulfurique concentré à une température ne dépassant pas 600 C, en empêchant la concentration de l'acide sulfurique concentré de descendre en dessous de 93 % en poids. De préférence, la réaction à l'étape (a) est effectuée à une température comprise entre 120 et 1300 C tout en empêchant la concentration de l'acide sulfurique de baisser en dessous de 78 % en poids, et la réaction à l'étape (b) est effectuée à une température ne dépassant pas 300 C tout en empêchant la concentration de l'acide sulfurique concentré de baisser en dessous de 95 % en poids. Dans le procédé selon l'invention, la décomposition par déshydratation est effectuée sans adhérer à l'utilisation de l'acide sulfurique concentré au stade initial ou une quantité importante d'eau ou d'alcool est libéréepar la réaction de décomposition, et sans avoir l'intention de convertir toute la quantité de la matière première en composé de carbonyle à ce stade Au dernier stade o seule une faible quantité de matière organique se décompose, il faut utiliser de l'acide sulfurique concentré, mais le système réactionnel à ce stade est maintenu à une relativement basse température En conséquence, la pression de vapeur de l'eau sur l'acide sulfurique dans le système réactionnel du second stade devient très faible, ce qui est favorable à l'efficacité de la déshydratation Du fait de la température réduite, la solubilité du comaposé de carbonyle dans l'acide sulfurique dans le système réactionnel du second stade augementera quelque peu, mais il est possible de récupérer presque toute la quantité du composé organique-dissous parce que l'acide sulfurique graduellement extrait du système réactionnel du second stade peut être ramené au système réactionnel du premier stade en tant qu'appoint. L'avantage principal-du procédé selon l'invention est la possibilité de diminuer fortement la quantité de l'acide sulfurique utilisé pour obtenir une quantité unitaire du composé de carbonyle souhaité. Dans la pratique, ce procédé peut être accompli soit de manière discontinue ou de manière continue. Par exemple, ce procédé est très adapté à la conversion de HFA-3 W, comme une solution aqueuse d'un gem-diol (CF 3)2 C(OH)2 en HFA gazeux anhydre à une échelle industrielle. L'invention sera mieux comprise, et d'autres buts, caractéristiques, détails et avantages de celle-ci apparaîtront plus clairement au cours de la description explicative qui va suivre faite en référence au dessin schématique annexé donné uniquement à titre d'exemple illustrant un mode de réalisation de l'invention, et dans lequel: la figure unique est un schéma d'un procédé continu de décomposition selon l'invention. La présente invention peut être mise en pratique sous forme d'un procédé continu, qui sera décrit en se référant à la figure. Le dispositif illustré de réaction comprend deux réacteurs: un réacteur 10 du premier stade pourvu du réchauffeur 12 et d'une pompe de circulation 14 et un réacteur 20 du second stade pourvu d'un refroidisseur 22 et d'une pompe de circulation 24 De l'acide sulfurique concentré indiqué est en 31 continuellement amené au réacteur du second stade, tandis qu'une partie débordant d'acide sulfurique 33 s'écoule du réacteur du second stade 20 pour entrer dans le réacteur du premier stade 10 Le réchauffeur 12 fonctionne pour maintenir la température dans le réacteur du premier stade 10 à 90-140 'C et de préférence à 120-130 'C, et le refroidisseur 22 fonctionne afin de maintenir la température dans le réacteur 20 du second stade en dessous de 600 C (inclus) et de préférence en dessous de 30 C (inclus) Un gem-diol, un hémi-acétal ou un hémi-cétal de la formule ( 1), indiqué en 35 est continuellement amené au réacteur 10 du premier stade. La matière 35 de formule (I) peut être a un état mélangé avec de l'eau en excès dans le cas d'un gem-diol ou de l'alcool en excès dans le cas d'un hémi-acétal ou d'un hémi-cétal Par exemple, la matière 35 est une solution azéotropique indiquée par HFA-3 W. Dans le réacteur 10 du premier stade, la concentration de l'acide sulfurique ne doit pas rester au niveau de l'acide sulfurique appelé concentré Plus particulièrement, dans ce réacteur 10 il suffit que la concentration de l'acide sulfurique soit de 65 % en poids, et de préférence de 78 % en poids, au moins Dans le réacteur 20 du second stade, la concentration d'acide sulfurique doit être d'au moins 93 % en poids et de préférence de 95 % en poids ou plus. La matière première 35 introduite dans le réacteur du premier stade, HFA 3 W par exemple, est chauffée et vient en contact avec de l'acide sulfurique chauffé, pour subir une décomposition par déshydratation La plus grande partie de i FA-3 W fourni se décompose et se déshydrate en HFA dans le réacteur 10 du premier stade, donc le gaz réactionnel 37 qui sort du réacteur 10 pour entrer dans le réacteur 20 se compose principalement de HFA gazeux en mélange avec une faible quantité de vapeur d'eau Une faible partie de HFA-3 W amené au réacteur 10 du premier stade reste hydratéeet accompagne le gaz réactionnel 37 sous la forme de HFA-1 W. L'acide sulfurique résiduel 39 est continuellement évaqué du réacteur 10 du premier stade Une faible quantité du composé organique dissous dans l'acide sulfurique résiduel, comme HFA, peut facilement et totalement être récupéréeen élevant la concentration de l'acide en utilisant de l'acide sulfurique fumant. Dans le réacteur 10 du second stade, le gaz réactionnel 37 vient en contact avec de l'acide sulfurique concentré à une relativement basse température pour subir une déshydratation complète Simultanément, HFA-1 W contenu dans le gaz réactionnel 37 est totalement décomposé et déshydraté par l'acide sulfurique concentré En conséquencedu HFA gazeux sensiblement pur sort du réacteur 20 du second stade en tant que gaz produit indiqué en-41 De l'acide sulfurique quelque peu dilué avec de l'eau absorb Ceest continuellement évacué du réacteur 20 du second stade et est amené au réacteur 10 du premier stade en tant qu'appoint. Par conséquent, le niveau requis de la concentration en acide sulfurique est maintenu dans le réacteur 20 du second stade et HFA dissous dans l'acide sulfurique dans le réacteur 20 peut également être récupéré du réacteur 10. On peut utliser, pour les réacteurs du premier stade et du second stade 10 et 20, soit des tours garnies ou des tours à plateaux Le mode de contact de la matière première ou de gaz réactionnel du premier stade avec l'acide sulfurique peut être soit un contact à courants parallèles ou un contact à contre-courant Dans le cas d'un contact à courantsparallèles,la matière organique et l'acide sulfu- rique s'écoulent vers le haut Dans le cas d'un contact à contre-courant, l'acide sulfurique s'écoule vers le bas, de la section supérieure de la tour et la matière organique est introduite dans la tour en une section intermédiaire -de celle-ci Au lieu d'utiliser deux tours, il est également possible d'effectuer les réactions du premier stade et du second stade dans une seule tour Dans ce cas, la tour est subdivisée en une section inférieure dans laquelle circule de l'acide sulfurique chauffé pour effectuer la réaction du premier stade et une section supérieure dans laquelle circule de l'acide sulfurique concentré à une relativement basse température. Pour l'allure de la réaction de décomposition par déshydratation, il est approprié que la vitesse linéaire du gaz organique dans chaque tour soit comprise entre 0,1 et 10 cm/s, et de préférence entre 0,5 et 4 cm/s, en calculant à température et pression normalisées et que le temps de résidence du gaz organique soit compris entre 5 et 200 secondes et de préférence entre 20 et secondes. Si on le souhaite, un agent auxiliaire de décomposition par dlshvdratation comme un polyphosphate ou bien du pentoxyde phosphoreux peut être utilisé avec l'acide sulfurique. L'invention sera mieux illustrée par le exemples non limitatifs qui suivent. EXEMPLE 1 Cet exemple se rapporte à la décomposition par déshydratation de HFA-3 W. On a utilisé un cylindre en verre de 25 mm de diamètre et de 300 mm de hauteur, comme réacteur du premier stade et on l'a garni de perl Esde verre de 2 mm de diamètre. Pour le réacteur du second stade, on a utilisé un tube d'absorption du gaz de 70 mm de diamètre et de 250 mm de hauteur, pourvu d'un barboteur en verre Le corps du réacteur du premier stade et les tuyauteries entre les réacteurs du premier stade et du second stade étaient pourvus de moyens de chauffage et d'isolement thermique. Dans un ballon à fond rond de 2 litres, on a chauffé 1400 ml d'acide sulfurique à 98 % en poids, à 130 C sur un bain d'huile L'acide sulfurique chauffé a été amené au réacteur du premier stade à raison de 176 g/mn pour s'écouler dans le réacteur par l'entrée au bas et retourner dans le ballon par débordement du sommet du réacteur Entre temps,on aintroduit 700 ml d'acide sulfurique à 98 % dans le réacteur du second stade Un condenseur de Dimroth utilisant de l'eau glacée était prévu à la sortie du réacteur du second stade afin que HFA gazeux raffiné sortant du réacteur puisse être absorbé dans l'eau. Quand la température du réacteur du premier stade a atteint 125 C, on a commencé l'alimentation en un liquide mélangé de HFA-3 W et d'acide sulfurique chauffé à raison de 3,76 g/mn par l'entrée au bas du réacteur. De cette façon, la réaction de décomposition par déshydratation a continué sans faire varier la température de réaction et l'allure de l'alimentation du liquide mélangé. Après écoulement de 17 heures à partir du début de la réaction, on a observé une précipitation de HFA-1 W dans le condenseur, indiquant que la capacité de décompo- sition-déshydratation de l'acide sulfurique utilisé avait atteint la limite En ce stade, la concentration du gem-diol, c'est-à-dire HFA-1 W, dans le gaz évacuéétait de 100 ppm en volume en termesde l'eau (Dans l'exemple qui suit et les expériences de comparaison, cette valeur de la concentration du gem-diol a été prise comme limite de la réaction pour évaluer les procédés respectifs) A ce moment, la quantité totale de l'alimentation en HFA-3 W atteignait 3835 g ( 2894 g sous forme de HFA) et la quantité de HFA récupé atteignait 2820 g, donc l'efficacité de récupération était de 97,4 % en poids Dans le réacteur du premier stade, l'acide sulfurique avait été dilué à une concentration de 71,4 % en poids et dans le réacteur du second'stade à une concentration de 93,4 % en poids Dans ce procédé, on a utilisé 1,36 kg d'acide sulfurique par kg de HFA. Le tableau 1 montre des données expérimentales obtenues au cours de l'exemple 1 par des mesures à des intervalles appropriés de temps. Tableau 1 Température de la réaction (OC) 2 ème stade idemu idemu idemu Alimentation en HFA-3 W, cumulative (g) 1 902 Récupération de HFA (% en poids) 99 > 8 99 > 6 99 y 3 99,15 97, 4 Solubilité de HFA dans l'1 acide (poids ppm) ler stade Concent cation en acide sulfurique (% en poids) r i 2 ème stade trace ler stade 91, 8 , 9 82, 6 78, 7 ,1 71 e 3 ____________ ____________ I a i _______________ 2 èmu- stade 97/ 4 96,9 96, 4 ,6 94, 6 93,4 1 er stade idemu idem idemu idemu idemu .1 o LW a w 1 1 EXPERIENCE DE COMPARAISON N 1 On a soumis HFA-3 W à la réaction de décomposition par déshydratation par le même dispositif et dans les mêmes conditions qu'a l'exemple 1 à l'exception que l'acide sulfurique était absent du réacteur du second stade En effet, la réaction n'a eu lieu que dans le réacteur du premier stade. 1 heure et demie après le début de la réaction, on a pu observer une précipitation de HFA-1 W dans le condenseur A ce moment, la quantité totale de l'alimentation en HFA-3 W était de 342 g ( 258 g sous forme de HFA) et la quantité de HFA récupéré était de 254 g, donc l'efficacité de récupération était de 98,4 % en poids La concentration d'acide sulfurique avait baissé à 94,9 % en poids et la solubilité de HFA dans l'acide atteignait 1500 ppm en poids Dans ce cas, on a utilisé 10,1 kg d'acide sulfurique par kg de HFA. EXPERIENCE DE COMPARAISON N 2 Comme seule modification par rapport à l'expérience de comparaison n 1, la température de la réaction a été abaissée à 30 C. Au bout de 2,3 heures à partir du début de la réaction, on a pu observer une précipitation de HFA-1 W dans le condenseur. A ce moment, la quantité totale de l'alimentation en HFA-3 W était de 515 g ( 389 g sous forme de HFA) et la quantité de HFA récupéré était de 332 g, donc l'efficacité de récupération était de 85,3 % en poids La concentration en acide sulfurique avait baissé à 93,4 % en poids, et la solubilité de HFA dans l'acide atteignait 21300 ppm en poids Dans ce cas, on a utilisé 7,7 kg d'acide sulfurique par kg de HFA. EXEMPLE 2. Le dispositif à deux stades décrit à l'exemple 1 a été utilisé pour effectuer continuellement la décomposition de HFA-3 W par déshydratation. Dans ce cas, on introduit 1400 ml d'acide sulfurique à 78 % en poids dans le ballon à fond rond prévu pour le réacteur du premier stadeet 700 ml d'acide sulfurique à 95 % en poids dans le réacteur du second stade Le réacteur du premier stade était chauffé afin d'élever la température du liquide à 130 C. La réaction Q débuté en amenant continuellement HFA-3 W à raison de 3,76 g/mn dans le réacteur du premier stade En même temps, les soupapes de réglage d'écoulement dans le dispositif ont été ajustées de façon à faire circuler l'acide sulfurique du fond du réacteur du second stade au ballon à fond rond du réacteur du premier stade à raison de 3,64 g/mn, pour retirer l'acide sulfurique dilué du ballon à fond rond à raison de 4,54 g/mnet pour aener 95 % en poids d'acide sulfurique au réacteur du second stade sous forme d'appoint à raison de 3,59 g/mn. L'alimentation en HFA-3 W a continuée pendant 20 heures sans observer de précipitation de HFA-1 W dans le condenseur. La solubilité de HFA dans l'acide sulfurique résiduel était de 400 ppm en poids. EXEMPLE 3 En utilisant le dispositif a deux stades décrit à l'exemple 1, la réaction entre l'acide sulfurique et du trifluoroacétoaldéhyde méthyl hémi-acétal CF 3 CH(OH)OCH 3 à été effectuée dans les mêmes conditions qu'à l'exemple 1. Dans ce cas, la capacité de décomposition par déshydratation de l'acide sulfurique a été jugéeavoir atteint la limite lorsque le gem-diol de trifluoroacétoaldéhyde CF 3 CH(OH)2 (point de fusion 93 C) a commencé à précipiter. Au bout de 32 heures a partir du début de la réaction, CF 3 CH(OH)2 a commencé à précipiter dans le condenseur. A ce moment, la concentration en acide sulfurique dans le réacteur du premier stade était de 72,0 % en poids et celle dans le réacteur du second stade était de 93,6 % en poids A ce moment, la quantité totale de l'alimentation de l'hémi-acétal atteignait 7219 g ( 5442 g sous forme de CF 3 CHO) et la quantité de CF 3 CHO récupéré était de 5371 g, donc l'efficacité de récupération était de 98,7 % en poids. Dans ce cas, on a utilisé 0,72 kg d'acide sulfurique par kg de l'hémi-aeétal. EXPERIENCE DE COMPARAISON N 3 L'hémi-acétal CF 3 CH(OH)OCH 3 a été soumis à la réaction de décomposition par déshydratation dans le même dispositif et dans les mêmes conditions qu'à l'exemple 3 à l'exception que l'acide sulfurique était absent du réacteur du second stade En effet, la réaction a eu lieu uniquement dans le réacteur du premier stade. Au bout de 3,2 heures à partir du début de la réaction, CF 3 CH(OH)2 a commencé à précipiter dans le condenseur. A ce moment, la quantité totale de l'alimentation de l'hémi-acétal était de 722 g ( 544 g sous forme de CF 3 CHO) et la quantité de CF 3 CHO était de 529 g, donc l'efficacité de récupération était de 97,2 % en poids Dans ce cas, on a utilisé 4,84 kg d'acide sulfurique par kg de l'hémi-acétal. R E V E N D I C A T I O N S REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'un composé de car- bonyle qui est exprimé par la formule générale (II) et qui a un point d'ébullition inférieur à la température ambiante à la pression atmosphérique, par décomposition par déshydratation d'un gem-diol, hemiacétal ou hémi-cétal exprimé par la formule générale (I), CF 3 OR (I) C A OH o A représente H ou CF 3 et R représente H, CH 3 ou C 2 H 5, CF 3 (II) C = O / A o A représente H ou CF 3, caractérisé en ce qu'il comprend deux stades: (a) pour le premier stade, la mise en contact du- dit gem-diol, hémi-acétal ou hémi-cétal avec de l'acide sulfurique -à une température comprise entre 90 et 140 C afin de décomposer partiellement et de déshydrater ledit emn-dioi, hémi-acétal ou hémi étal, en permettant à la concentration dudit acide sulfurique de devenir plus faible que 93 % en poids mais pas plus faible que 65 % en poids; et (b) au second stade, mettre le produit de la réac- tion à l'étape (a) en contact avec de l'acide sulfurique concentré à une température ne dépassant pas 60 C, en empêchant la concentration dudit acide sulfurique concen- tré de devenir plus faible que 93 % en poids. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la température à l'étape(a) est comprise entre et 130 C et la température à l'étape(b) ne dépasse pas 30 C. 3 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la concentration de l'acide sulfurique à l'étape(a) ne peut baisser en dessous de 78 % en poids et la concentration de l'acide sulfurique concentré à l'étape(b) ne peut baisser en dessous de 95 % en poids. 4 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les étapes (a) et (b) sont accomplies conti- nuellement, le procédé comprenant de plus l'étape de (c) amener continuellement de l'acide sulfurique au système réactionnel à l'étape (a) par le système réac- tionnel à l'étape (b). 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'une solution aqueuse d'un diol exprimé par la formule (CF 3)2 C(OH)2 au rapport molain de l'eau au diol d'environ 3 est mise en contact avec de l'acide sulfurique à l'étape (a).