FR 2547817 A2 19841228 FR 8310477 A 19830624 Dans sa demande de brevet principal déposée en France le 15 Décembre 1982 sous le N O 8221039, intitulée "Esters d'acide cyclopropane carboxyliques et d'alcools aliphatiques insaturés, leur procédé de préparation et les compositions pesticides les renfermant", la société demanderesse a décrit et revendiqué, sous toutes leurs formes stéréoisomères, les composés de formule générale (I): H 3 t CH 3 =C C 02-H-=C-R 5 () R Z-C _ 2 ou dans laquelle Y représente un atome d'hydrogène, de fluor, de chlore ou de brome, Z représente un atome d'oxygène ou de soufre, R 1 représente ou bien un radical alcoyle linéaire, ramifié ou cyclique, saturé ou insaturé, renfermant de 1 à 8 atomes de carbone, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements fonctionnels, identiques ou différents, 15 ou bien un groupement aryle renfermant de 6 à 14 atomes de carbone, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements fonctionnels identiques ou différents, ou bien un radical hétérocyclique éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements fonctionnels, identiques ou différents, 20 R 2 représente un atome d'hydrogène, un atome de fluor, de chlore ou de brome, un groupement -C= N ou un groupement -C _CH; R 3, R 4, R 5 identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un atome de fluor, de chlore ou de brome, un radical alcoyle linéaire, ramifié ou cyclique, ren25 fermant de I à 8 atomes de carbone éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements fonctionnels, identiques ou différents, un radical alcényle comportant de 2 à 8 atomes de carbone ou un radical alcynyle comportant de 2 à 8 atomes de carbone, les radicaux R 3, R 4 et R 5 peuvent former des cy30 cles entre eux deux à deux. Dans sa demande de brevet principal, la société demanderesse a également décrit et revendiqué un procédé de préparation des composés de formule générale (I) tels que définis précédemment, caractérisé en ce que l'on fait réagir un acide 35 de formule générale (II): 2 2547817 HC CH 3 C=C C-2 (r I) R 1 Z-/ on ou un dérivé fonctionnel de cet acide sur un alcool de formule générale (III): R R 4 H 0-CH-C=C-R (III) A 2 ou sur un dérivé fonctionnel de cet alcool. Dans sa demande de brevet principal, la Société demanderesse a aussi décrit et revendiqué l'application des composés de formule (I) à la lutte contre les parasites des végétaux, des locaux et des animaux à sang chaud ainsi que les compo10 sitions insecticides, acaricides, et nématicides renfermant comme principe actif un au moins des produits de formule générale (I) éventuellement en association avec d'autres composés. Le présente certificat d'addition a maintenant pour 15 objet d'illustrer par de nouveaux exemples la formule (I) telle que définie à la revendication I du brevet principal. Il concerne les composés dont les noms suivent: le 1 R, cis 2,2-diméthyl 3/(a Z) 3-oxo 3-terbutoxy propényl/ cyclopropane carboxylate de(RS) 1cyano 2-fluoro 3-méthyl 220 butényle; le 1 R, cis 2,2-diméthyl 3/(a Z) 3oxo 3-méthoxy propényl/ cyclopropane carboxylate de (RS) 1-cyano 2-fluoro 3-méthyl 2-butényle; le 1 R, cis 2,2-diméthyl 3/( 4 Z) 3-oxo 3-méthoxy propényl/ 25 cyclopropane carboxylate de 3-méthyle 2-butényle; le 1 R, cis 2,2-diméthyl 3/(AZ) 3-oxo 3-terbutoxy propényl/ cyclopropane carboxylate de 2-fluoro 3-méthyl 2-butènyle; le 1 R, cis 2,2-diméthyl 3/( 4 Z) 3-oxo 3-méthoxy propényl/ cyclopropane carboxylate de 2-fluoro 3- méthyl 2-butenyle; le 1 R, cis 2,2-diméthyl 3/( 4 Z) 3-oxo 3-méthoxy propényl/ cyclopropane carboxylate de 2-propényle; le 1 R, cis 2,2- diméthyl 3/1-( 4 Z) 3-méthoxy 3-oxo propényl/ cyclopropane carboxylate d'a 2-méthyl 2-propényle; le 1 R, cis 2,2-diméthyl 3/1-(a E) 3 éthoxy 3- oxo 2-fluoro propényl/ cyclopropane carboxylate d'a 2-méthyl 2propényle; le 1 R, cis 2,2-diméthyl 3/(AZ) 3-oxo 3-méthoxy propényl/ cyclopropane carboxylate d'O 2-méthyl 2-E butényle; le 1 R, cis 2,2-diméthyl 3/(AZ) 3- oxo 3-méthoxy propényl/ cyclopropane carboxylate de 2 E butényle le 1 R, cis 2,2-diméthyl 3/( 4 Z) 3-oxo 3-méthoxy propényl/ 15 cyclopropane carboxylate de 3,3-dichloro propène; le 1 R, cis 2,2-diméthyl 3/1 ( 6 Z) 3-méthoxy 3-oxo propényl/ cyclopropane carboxylate de 2-fluoro 2 ( Z) butényle; le 1 R, cis 2,2-diméthyl 3/1 (Z) 3-méthoxy 3-oxo propényl/ cyclopropane carboxylate de 2-fluoro 2 (A E) butényle; 20 le 1 R, cis 2,2diméthyl 3/1 (LZ) 3-méthoxy 3-oxo propényl/ cyclopropane carboxylate de /1 (RS)cyano 2-méthyl/ 2 (âE) pentényle; le 1 R, cis 2,2-diméthyl 3/(d E) 2-fluoro 3-oxo 3-éthoxy propényl/ cyclopropane carboxylate de 2-fluoro 3méthyl 2-butèn 25 1-yle le 1 R, cis 2,2-diméthyl 3/(d E) 2-fluoro 3éthoxy 3-oxo 1propényl) cyclopropane carboxylate de 1 (éthynyl 2-méthyl)A E pentèn 2-yle (isomère A) le 1 R, cis 2,2-diméthyl 3/(A E) 2-fluoro 3oxo 3-éthoxy propényl/ cyclopropane carboxylate de 1-éthynyl 2-méthyl E pentèn 2-yle (isomère B); le 1 R, cis 2,2-diméthyl 3/(e Z)-3-oxo terbutoxy propényl/ cyclopropane carboxylate de I (RS) éthynyl 2-méthyl hex 2 (d E) en 5-ynyle; le 1 R, cis 2,2-diméthyl 3/(d E) 2-fluoro 3-oxo 3- éthoxy propényll cyclopropane carboxylate de ( 1 RS) éthynyl 2-méthyl hex 2 (d E) en 5-ynyle; 4 2547817 le 1 R, cis 2,2-diméthyl 3/(A Z) ( 3-méthoxy 3-oxo 1-propényl/ cyclopropane carboxylate de 1 (RS) éthynyl 2-méthyl hex 2 (AE) en 5-ynyle; le 1 R, cis 2,2-diméthyl 3/(t E) ( 3-éthoxy 3-oxo 2-fluoro 15 propényl/ cyclopropane carboxylate de 2-fluoro 2 (AZ) butényle; le 1 R, cis 2,2diméthyl 3/(AE) ( 3-éthoxy 3-oxo 2-fluoro 1propényl/ cyclopropane carboxylate de 2-fluoro 2 (AE)butényle; le 1 R, cis 2,2-dimithyl 3/(AZ) 2fluoro 3-oxo 3-éthoxy propényl/ cyclopropane carboxylate de (RS) 2-méthyl 2-pentényle; 10 le 1 R, cis 2,2-diméthyl 3/2-fluoro 3-oxo 3-éthoxy (E) propényl/ cyclopropane carboxylate de (RS) cyano 2-fluoro 3méthyl 2butényle; le 1 R, cis 2,2-diméthyl 3/(LE) 2-fluoro 3-éthoxy 3-oxo 1propényl/ cyclopropane carboxylate d'a 2-méthyl 2 E-butényle; 15 le 1 R, cis 2,2-diméthyl 3/(AZ) 3-méthoxy 3-oxo 1-propényl/ cyclopropane carboxylate de (RS) 1-éthynyl 2-fluoro 3-méthyl 2-butényle; le 1 R, cis 2, 2-diméthyl 3/(AZ) 3-éthoxy 3-oxo 1-propényl/ cyclopropane carboxylate de (RS) 1-éthynyl 2-fluoro 3-méthyl 20 2-butényle; le 1 R, cis 2,2-diméthyl 3/(s E) 3-méthoxy 3-oxo 2-fluoro 1-propényl/ cyclopropane carboxylate de (RS) 1-éthynyl 2fluoro 3-méthyl 2-butényle; le 1 R, cis 2,2-diméthyl 3/(AE) 3-éthoxy 3-oxo 2-fluoro 125 propényl/ cyclopropane carboxylate de (RS) 1-éthynyl 2-fluoro 3-méthyl 2-butényle; le 1 R, cis 2,2-diméthyl 3/(d E) 3-méthoxy 3-oxo 2-bromo 1propényl/ cyclopropane carboxylate de ( 1 RS) 1-éthynyl 2méthyl 2-pentényle; le 1 R, cis 2,2-diméthyl 3/(AE) 3- méthoxy 3-oxo 2-bromo 1propényl/ cyclopropane carboxylate de (RS) 1- éthynyl 2méthyl hex 2-en 5-ynyle; le 1 R, cis 2,2-diméthyl 3/(AE) 3- méthoxy 3-oxo 2-chloro 1propényl/ cyclopropane carboxylate de ( 1 RS) 1- éthynyl 235 méthyl 2-pentényle; le 1 R, cis 2,2-diméthyl 3:(AE) 3-méthoxy 3-oxo 2-chloro 1propényl/ cyclopropane carboxylate de (RS) 1-éthynyl 2- méthyl hex 2-en 5-ynyle; le 1 R, cis 2,2-diméthyl 3/(AE) 3-éthoxy 3-oxo 2-bromo 140 propényl/ cyclopropane carboxylate de ( 1 RS) 1-éthynyl 2- méthyl 2-pentényle; le 1 R, cis 2,2-diméthyl 3/(AE) 3-éthoxy 3-oxo 2bromo 1propényl/ cyclopropane carboxylate de ( 1 RS) 1-éthynyl 2méthyl hex 2-en 5-ynyle; le 1 R, cis 2,2-diméthyl 3/(AE) 3-éthoxy 3-oxo 2-chloro 1propényl/ cyclopropane carboxylate de ( 1 RS) 1-éthynyl 2méthyl 2pentényle; le 1 R, cis 2,2-diméthyl 3/(AE) 3-éthoxy 3-oxo 2-chloro 1propényl/ cyclopropane carboxylate de ( 1 RS) 1-éthynyl 210 méthyl hex 2en 5-ynyle; le 1 R, cis 2,2-diméthyl 3/(LE) 3-terbutoxy 3-oxo 2-bromo 1propényl/ cyclopropane carboxylate de ( 1 RS) 1-éthynyl 2méthyl 2pentényle; le 1 R, ci's 2,2-diméthyl 3/(LE) 3-terbutoxy 3-oxo 2-bromo 15 1-propényl/ cyclopropane carboxylate de ( 1 RS) 1-éthynyl 2méthyl hex 2en 5-ynyle; le 1 R, cis 2,2-diméthyl 5/AE) 3-terbutoxy 3-oxo 2-chloro.1propényl/ cyclopropane carboxylate de ( 1 RS) 1-éthynyl 2méthyl 2pentényle; le 1 R, cis 2,2-diméthyl 3/(AE) 3-terbutoxy 3-oxo 2-chloro 1propenyl/ cyclopropane carboxylate de ( 1 RS) 1-éthynyl 2méthyl hex 2-en 5-ynyle le 1 R, cis Z 2,2-diméthyl 3 ( 3-éthoxy 3-oxo 1-E propényl) cyclopropane carboxylate de 1-méthyl 2-E pentényle; le 1 R, cis Z 2,2diméthyl 3 ( 3-éthoxy 3-oxo 1-E propényl) cyclopropane carboxylate de 1éthynyl 2-méthyl 2-E pentényle; le IR, cis Z 2,2-diméthyl 3 ( 3isopropoxy 3-oxo 1-E propényl) cyclopropane carboxylate de 1-éthynyl 2méthyl 2-E pentényleo Le présent certificat d'addition a également pour objet 30 un procédé de préparation des composés de formule (I) cidessus définie>caractérisé en ce que l'on fait réagir un acide de formule générale (II) H 3 C CH 3 Y,( C=C 02 H () R 1 Z-C 6 2547817 ou un dérivé fonctionnel de cet acide sur un alcool de formule générale (III) RR 4 I 314 H 0-CH-C=C-R 5 (III) À 2 ou sur un dérivé fonctionnel de cet alcool>Y, Z, R 1 R 2, R 3, R 4, R 5 possédant les significations des substituants des composés (I) énumérés précédemment. Les composés de formule (II) sont décrits dans les demandes de brevets européens 0038271 0041021 0048186 0050534. Certains des composés de formule (III) sont décrits dans la demande de brevet allemand 2647366 ou dans la demande japonaise 81147734 ou dans C A 9619706 n Les alcools de formule (III) qui ne sont pas décrits dans ces documents peuvent être prépares selon le schéma suivant: R 3 R R 3 R 4 1) O = C C = C R 5 + HC H O C C = C R 5 R H C IRE IR 4 réduction:1 R 3 REl C H R 3 R 4 R 3 R 4 I 3 14 réduction I 4 2) 0-= C C = C R 5 > H O CH 2 C R 5 H R 3 R 4 H R 3 R 4 1 CN 3 3) O = R 5 H 0-C-C = C R 5 H CN Z 2547817 J F CH Les alcools de formule OH C C = C et de CN CH 3 F CH _-H 3 formule HO C -C = C sont des produits nouveaux et i C-CH CH 3 sont donc en eux-mêmes un objet de la présente invention, notamment à titre de produits intermédiaires pour la préparation des produits de formule (I). Les composés de formule (I) objets de l'addition présentent d'intéressantes propriétés qui permettent leur utilisation dans la lutte contre les parasites, Il peut s'agir par exemple de la lutte 10 contre les parasites des végétaux, les parasites des locaux et les parasites des animaux à sang chaud C'est ainsi que l'on peut utiliser ces produits pour lutter contre les insectes, les nématodes et les acariens parasites des végétaux et des animaux. D'une manière générale, les composés de l'addition possèdent les mêmes propriétés biologiques que les composés du brevet principal. L'addition a donc aussi pour objet l'application des composés de formule (I) tels que définis précédemment à la 20 lutte contre les parasites des végétaux, les parasites des locaux et les parasites des animaux à sang chaud. Les produits de formule (I) de l'addition peuvent être utilisés notamment pour lutter contre les insectes dans le domaine agricole, pour lutter par exemple contre les puce25 rons, les larves de lépidoptères et les coléoptères Ils sont utilisés à des doses comprises entre 10 g et 300 g de matière active à l'hectare. Les produits de formule (I) de l'a ddition peuvent également être utilisés pour lutter contre les insectes dans les locaux, pour lutter notamment contre les mouches, les moustiques et les blattes. Les produits de formule (I) de l'sddition peuvent aussi être utilisés pour lutter contre les acariens et les nématodes parasites des végétaux. -Les composés de l'addition de formule (I) peuvent encore 2547817 7 être utilisés pour lutter contre les acariens parasites des animaux, pour lutter par exemple contre les tiques et notamment les tiques de l'espèce Boophilus, ceux de l'espèce Hyalomnia, ceux de l'espèce Amblyomnia et ceux de l'espèce Rhipicephalus ou pour lutter contre toutes sortes de gales et notamment la gale sarcoptique, la gale psoroptique et la gale chorioptique Ils peuvent aussi être utilisés contre les poux et les helminthes. L'addition a donc également pour objet les compositions 10 destinées à la lutte entre les parasites des végétaux, les parasites des locaux et les parasites des animaux à sang chaud, caractérisées en ce qu'elles renferment comme principe actif au moins un des produits de formule générale (I) de l'addition tels qu'énumérés précédemment. L'addition a notamment pour objet les compositions insecticides renfermant comme principe actif au moins l'un des produits de l'addition, de formule générale (I). Les compositions de l'addition sont préparés selon les procédés usuels de l'industrie agrochimiqueo Elles peuvent être additionnées éventuellement d'un ou plusieurs autres agents pesticides Ces compositions peuvent se présenter sous forme de poudres, granulés, suspensions, émulsions, solutions, solutions pour aérosols, bandes combustibles, appâts ou autres préparations employés classiquement pour l'utilisation de ce 25 genre de composés. Outre le principe actif, ces compositions contiennent, en général un véhicule et/ou un agent tensio-actif, non ionique, assurant, en outre, une dispersion uniforme des substances constitutives du mélange Le véhicule utilisé peut être un liquide, tel que l'eau, l'alcool, les hydrocarbures ou autres solvants organiques, une huile minérale, animale ou végétale, une poudre telle que le talc, les argiles, les silicates, le Kieselguhr ou un solide combustible. Les compositions insecticides selon l'addition contien35 nent de préférence de 0,005 % à 10 % en poids de matière active. Selon un mode opératoire avantageux, pour un usage dans les locaux, les compositions selon l'addition sont utilisées sous forme de compositions fumigantes. Les compositions selon l addition peuvent alors être avantageusement constituées, pour la partie non active, d'un serpentin combustible, ou encore d'un substrat fibreux incombustible Dans ce dernier cas, le fumigant ob5 tenu après incorporation de la matière active est placé sur un appareil chauffant. Dans le cas o l'on utilise un serpentin insecticide, le support inerte peut être, par exemple, composé de marc de pyrèthre, poudre de Tabu (ou poudre de feuilles Machilus Thumbergii), poudre de tige de pyrèthre, poudre de feuille de cèdre, poudre de bois (telle que de la sciure de pin) amidon et poudre de coque de noix de coco. La dose de matière active peut alors être, par exemple, de 0,03 à 1 % en poids. Dens le cas ou l'on utilise un support fibreux incombustible, la dose de matière active peut alors être, par exemple, de 0,03 à 25 %o en poids. Les compositions selon l'addition pour un usage dans les locaux peuvent aussi être obtenues en préparant une huile pulvérisable à base de principe actif, cette huile imbibant la mèche d'une lampe et étant alors soumise à la combustion. La concentration du principe actif incorporé à l'huile est, de préférence, de 0,03 à 25 % en poids. Les compositions acaricides et nématicides peuvent se présenter notamment sous forme de poudre, granulés, suspensions, émulsions, solutions. Les compositions acaricides et nématicides peuvent être additionnées éventuellement d'un ou plusieurs autres agents pesticides. Pour l'usage acaricide, on utilise de préférence des pcudres mouillables,pour pulvérisation foliaire, contenant de 1 à 80 % (ou des liquides pour pulvérisation foliaire contenant de 1 à 500 g/l de principe actif) On peut également employer des'poudres pour poudrage foliaire contenant de 35 0,05 à 3 % de matière active. Pour l'usage nématicide, on utilise de préférence des liquides pour traitement des sols contenant de 300 à 500 g/l de principe actif. 2547817 J Les composés acaricides et nématicides selon l' addition sont utilisés, de préférence, à des doses comprises entre 1 et 100 g de matière active à l'hectare. L'addition a donc aussi pour objet les compositions acaricides renfermant comme principe actif au moins l'un des produits de l'addition de formule générale (I) ainsi que les compositions nématicides renfermant comme principe actif au moins l'un des produits de l'addition de formule générale (I). L'addition a également pour objet les compositions aca10 ricides renfermant comme principe actif l'un au moins des produits de l'addition de formule générale (I) caractérisées en ce qu'elles sont utilisées dans la lutte contre les parasites des animaux à sang chaud, notamment contre les tiques et les gales. Lorsqu'il s'agit de lutter contre les acariens parasites des animaux, on peut incorporer les produits de 1 ' addition de formule (I) dans des compositions alimentaires en association avec un mélange nutritif adapté à l'alimentation animale Le mélange nutritiel peut varier selon l'espèce 20 animale; i) peut renfermer des céréales, des sucres et des grains, des tourteaux de soja, d'arachide et-de tournesol des farines d'origine animale, par exemple, des farines de poissons, des acides aminés de synthèse, des sels minéraux, des vitamines et des antioxydants. L'addition a donc également pour objet les compositions destinées à l'alimentation animale renfermant comme principe actif au moins l'un des produits de l'addition de formule générale (I). Pour lutter contre les parasites des animaux, les 30 compositions de l'addition peuvent être administrées par voie externe, par vaporisation, par shampooing, par bain ou badigeonnage. Elles peuvent également être administrées par badigeonnage de l'épine dorsale selon la méthode dite "pour-on" Elles 35 peuvent également être administrées par voie digestive. L'addition a également pour objet les associations douées d'activité insecticide, acaricide ou nématicide, caractérisées en ce qu'elles contiennent comme matière active, d'une part un au moins des produits de l'addition de formule(I) et d'autre part, un au moins des esters py- 2547817 1 réthrinoldes choisis dans le groupe constitué par les esters d'alléthrolones, d'alcool 3,4,5,6-tétrahydrophtalimido méthylique, d'alcool 5-benzyl 3-furyl méthylique, d'alcool 3-phénoxy benzylique et d'alcools a-cyano 3-phénoxy benzyliques des acides chrysanthémiques, par les esters d'alcool 5-benzyl 3furyl méthylique des acides 2,2-diméthyl 3( 2-oxo 3-tétrahydrothiophénylidène méthyl) cyclopropane-1 -carboxyliques, par les esters d'alcool 3-phénoxy benzylique et d'alcools a-cyano 3phénoxy benzyliques des acides 2,2-diméthyl 3-( 2,2-dichloro10 vinyl) cyclopropane-1-carboxyliques, par les esters d'alcools a-cyano 3-phénoxy benzyliques d'acides 2,2-diméthyl 3-( 2,2dibromovinyl) cyclopropane-1carboxyliques, par les esters d'alcool 3-phénoxy benzylique des acides 2parachlorophényl 2-isopropyl acétiques, par les esters d'alléthrolones, d'al15 cool 3,4,5,6-têtrahydrophtalimido méthylique, d'alcool 5benzyl 3furyl méthylique, d'alcool 3-phénoxy benzylique et d'alcools a-cyano-3phénoxy benzyliques des acides 2,2-diméthyl 3-( 1,2-2,2-tétrahaloéthyl) cyclopropane-1-carboxyliques, dans lesquels "halo" représente un atome de fluor, de chlore 20 ou de brome, étant entendu que les copules acides et alcools des esters pyréthrinoides ci-dessus peuvent exister sous toutes leurs formes stéréoisomères possibles. L'addition a également pour objet les compositions telles que définies précédemment caractérisées en ce qu'elles ren25 ferment, en outre un synergiste des pyréthrinoides. Pour exalter l'activité biologique des produits de l'invention, on peut les additionner à des synergistes classiques utilisés en pareil cas tel que le 1-( 2,5,8-trioxadodécyl) 2propyl 4,5-méthylène dioxy benzène (ou butoxyde de pipéronyle) 30 ou la N-( 2 éthyl heptyl) bicyclo/2,21/-5heptène 2,3-dicarboximide, ou le pipéronyl-bis-2-( 2 '-n-butoxy éthoxy) éthyl acétal (ou tropital). Lee exemples suivants illustrent l'addition sans la limiter. EXEMPLE 1: 1 R, cis 2,2-diméthyl 3/(AZ) 3-oxo 3-méthoxy propényl/ cyclopropane carboxylate de (RS) 1-cyano 2-fluoro 3méthyl 2-butényle Stade A: 1-cyano 2-fluoro 3-méthyl 2-buténolo On mélange 16,2 g de 3-méthyl 2-fluoro 2butérml, 44 cm 3 de méthanol, 90 cm 3 d'eau, 22 cm 3 d'acide acétique, ajoute à O C, par petites fractions, 12,6 g de cyanure de sodium, 5 agite pendant 5 minutes à O C puis pendant 1 heure à 20 C, extrait à l'éther éthylique, concentre à sec par distillation sous pression réduite et obtient 19,5 g de 1-cyano 2-fluoro 3-méthyl 2-buténol. Stade B: 1 R, cis 2,2-diméthyl 3/(AZ) 3-oxo 3-méthoxy propé10 nyl/ cyclopropane carboxylate de (RS) 1-cyano 2-fluoro 3méthyl 2-butényle. On mélange 2 g d'acide 1 R, cis 2,2-diméthyl 3/(âZ) 3oxo 3-méthoxy propényl/ cyclopropane carboxylique, 15 cm 3 de chlorure de méthylène, 1, 4 g de 2-fluoro 3-méthyl (RS) 115 cyano 2-buténol, 40 mg de 4-diméthyl amino pyridine, ajoute à O C, une solution de 2 g de dicyclohexylcarbodiimide dans cm 3 de chlorure de méthylène, agite pendant 3 heures à C, filtre, concentre le filtrat à sec par distillation sous pression réduite, chromatographie le résidu sur silice en éluant par un mélange d'hexane et d'acétate d'éthyle ( 85/15) et obtient 2,4 g d'ester recherchéo /î/D=+ 840 (c= 0,5 %, chloroforme). Les composés dont les caractéristiques sont résumées dans le tableau ci-aprèsont été préparés selon le procédé de 25 l'exemple 1. Le 1-éthynyl 2-fluoro 3-méthyl 2 =buténol utilisé comme produit de départ est préparé comme suit: On place 120 cm 3 de suspension de bromure d'éthynyl magnésium dans le tétrahydrofuranne ajoute à O C une solution de 2,5 g de 3-méthyl 2-fluoro 2buténol, agite pendant 17 heures à 20 C, ajoute à O C une solution aqueuse saturée de chlorure d'ammonium, extrait à l'éther, lave la phase organique à l'eau, concentre à sec, chromatographie le résidu sur silice en éluant par un mélange 35 d'hexane et d'acétate d'éthyle ( 1/1) et obtient 963 mg de produit recherché. Spectre IR (chloroforme) absorption à 3990 cm-1 attribué à -OH absorption à 3300 et 3130 cm-1 attribués àC C et C_ C. GO Co M-4 ('J os 8 ?xq)Os O ITDHD'%o=)'Z+// ( IDHD %=)9 +// (. 90 o V 6 xl x-u)g e'D' ( OHD '%'0)o 66 +=OZ /m/ s 4 uus UOD r-. v aaeul O Sl I I (ú 1 DH D %ú 'O) t 7 + 50 Ll,±a/2/ H -1 CJHED O O ZE ( zoslf 32 f 8 auexaq)2 'O TU (TD HO %ú'O)050 // ld 11,J H HD O 4 LZ H 9 ( I: 13 'O)V 6 Uw XO Lt)Cç'O 3:D ({ 3 DHD %g 'O 0)o T'+o Oq Q;=/'x/H l H Ol ççE T 3 H 3 3 -OH I 1 HO HD__ O HED O, Z{O f f HD ( 1 DHD % 6 'O)o T'o LL,' /xa/, D-=D-EHl IL lHD I 1 O; 3 Z IO-O O H' 61CI t I 6 :Hol / c-c (lDHD%$,/ O ç 0)ó,Io Cú=f/D/:{D=DHú H úf HD H 0-_ O Z HD (VI:t OOV 6 auuxaq) O{ 'OJ C 1:)3,l, % 9 'O=O)go Eu Oú 5 '"=I/'X)/ gl O H HO HO)= H O O LI ( %a O OOV 6 auexaq)5 C'O O ( I 3 HD '0) o 87 o =d/ / g HE) H 1 t{ HDO il{O O 91 ( lOHDO '%'1 =) o ' cil /x D/ lHl 11 24 H E l IEO O 5 q'1, 8 'L o'L 9 9 Anof 9 'V 9 ' 8 '99 9 a o Iç c N tl" Ez 2 i,i E Ol O N O Z HD O H,71 a eaewos ION O VSUV o( (I FI au Dxaq) 1 c H ( TO HO o/o 9 'O)ç+o 08 /"/ 11 H O H Z lHD O H j t sa uesluo D rl_ H: 5 HZ H:HD H 3 = e H O OD 9 O HD:3 _ -ZHú H H 3 HO =_:D a HO O Jq g H D H HD HD-= g HE O aff o I H?-D -H? W H HO HD fi O VE çH O 12 O ç SH D H çHO HO:)D S çHO O 12 Zú HO. 3 >-Z H úHO HD = D S çHD O O ff bl g HED H ç HD HO _ 1 HD O o O ç HO ç O JT H _= O S HD 0 a 5 O H úH D O HD = O E O 9 O àz ç HO ç HO HO O g HD 0 H 6 E ç HO çHD HO;O i úHO O H 8 Z HÈ úHÈ d E H 3:)H 2,g HED O H LZ úH 2 H úEI H D 5 HD O à 9 Z k% 35 03 V-58 uxsq'u) EE 6 OS (IDHO '%g L'O)O 69 +=O CI / H/ ú HD àH N -= O Z O O à i 7 (&%ZSODV 6 euexeq-u)ç 9 O$u S H g H ZHED O à úe (=:Ho '%s' o -7 'oa=/M/ H O H H _ u%suo D _, __ _n sa Xjuejsuo D 9 Sd 7 d úd EH' z no a 3 Ls 1 z saldulaxa fl Co ru. r i 9 HEO 5 HE oo-ZH 0-= O -Z Hs VO Pl O H ' H H H H H H H H ç-HO H çHO '.HD ç HO çHO HO: O HO E HD D ç -H HD-O D HDO _ D HO = HO=E O HO O_ _ 1 HO ç HOH-m GH Zo (HO)O C(çHO)D ç (çHO) o ç( HO)O. (HO) HZD _ I o o o o o o o o H H H ID 1 I a 1 a O t 717 Oi 7 6 K 8 ú sa 4 uelsuo D I 7 I Id u Z no j 1 Z X sa Idwa X: __, 25478 1 7 EXEMPLE 45: Préparation d'un concentré soluble On effectue Lun mélange homogène de produit de l'exemple 18 0,25 g butoxyde de pipéronyle 1,00 g tween 80 * 0,25 g topanol A** 0,1 g eau 98,4 g * tween 80: p 985 9 è édition de l'index Merck ** topanol A: 2,4-diméthyl 6-terbutyl phénol. EXEMPLE 46: Préparation d'un concentré émulsifiable On mélange intimement produit de l'exemple 15 0,015 g butoxyde de pipéronyle 0,5 g topanol A 0, 1 g tween 80 3,5 g xylène 95,885 g EXEMPLE 47: Préparation d'un concentré émulsifiable On effectue un mélange homogène de produit de l'exemple 5 1, 5 g tween 80 20,00 g topanol A 0,1 g xylène 78,4 g EXEMPLE 48 Préparation d'une composition fumigène On mélange d'une façon homogène produit de l'exemple 4 0,25 g poudre de tabu* 25,00 g poudre de feuille de cèdre 40, 00 g poudre de bois de pin 33,75 g vert brillant 0,5 g p-nitrophénol 0,5 g * poudre de feuilles de Machylus Thumbergii Etude de l'activité insecticide et de l'activité acaricide des composés de l'addition. a) Etude de l'effet létal sur blatte Les tests sont effectués par contact sur film par dépôt à la pipette, de solutions acétoniques de différents concentrations sur fond de boite de Petri en verre dont les bords ont été préalablement talqués afin d'éviter la fuite des insectes On détermine la concentration létale 40 50 (CL 50). 2547817 i On a obtenu le résultat suivant: Compose de l'exemple CL 50 en mg/m 2 4 3,27 b) Etude de l'effet d'abattage sur mouche domestique Les insectes tests sont des mouches domestiques femelles âgées de 4 jours On opère par pulvérisation directe à la concentration de 0,25 g/l en chambre de Kearns et March en utilisant comme solvant un mélange d'acétone ( 5 %) et d'Isopar L (solvant pétrolier) (quantité de solvant utilisée 2 ml en une seconde) On utilise 50 insectes par traitement On effec10 tue les contrôles toutes les minutes juqu'à 10 minutes, puis à 15 minutes et l'on détermine le KT 50 par les méthodes habituelles. On a obtenu les résultats suivants: Composés de l'exemple KT 50 en mn 4,78 4,68 18 1,74 c) Etude de l'effet létal sur Aphis Cracivora On utilise des adultes de 7 jours et l'on emploie Aphis par concentration utilisée On utilise une méthode de contact-ingestion On effectue le traitement au pistolet de Fisher d'une feuille de fève que l'on dépose dans une boite de Petri en matière plastique sur une rondelle de papier humidifiée Le traitement est effectué à l'aide de 2 ml de solution acétonique de produit à tester ( 1 ml par face de feuille) L'infestation par les insectes est effectuée après séchage de la feuille On maintient les insectes en contact avec la feuille pendant une heure puis on place les insectes sur des feuilles non traitées et contrôle la mortalité au bout de 24 heures On détermine le CL 50 en mg/ 1. On a obtenu les résultats suivants: 19 2547817 J Composé de l'exemple CL 50 en mg/ 1 18 4,37 16 5,24 3,26 1) r REVEIDICATIONS 1) Les composés répondant à la formule (I): H 3 CH 3 Y\ R C=C__ \C 02-H-C=C-R 5 (I) R zc/ 3 1 il 2 telle que définie à la revendication 1 du brevet principaldont les noms suivent: le 1 R, cis 2,2-diméthyl 3/(*Z) 3-oxo 3-terbutoxy propényl/ cyclopropane carboxylate de(RS)1-cyano 2-fluoro 3-méth -yl 2butényle; le 1 R, cis 2,2-diméthyl 3/(m Z) 3-oxo 3-méthoxy prop 6 nyl/ cyclopropane carboxylate de (RS) 1-cyano 2-fluoro 3-méthyl 10 2-butényle le 1 R, cis 2,2-diméthyl 3/(r Z) 3-oxo 3-méthoxy propényl/ cyclopropane carboxylate de 3-méthyle 2-butényle; le 1 R, cis 2,2-diméthyl 3/( 4 Z) 3oxo 3-terbutoxy propényl/ cyclopropane carboxylate de 2-fluoro 3-méthyl 2 -butenyle; le 1 R, cis 2,2-diméthyl 3/(t Z) 3-oxo 3-méthoxy propényl/ cyclopropane carboxylate de 2-fluoro 3-méthyl 2-butenyle; le 1 R, cis 2,2diméthyl 3/( 4 Z) 3-oxo 3-méthoxy propényl/ cyclopropane carboxylate de 2propényle, le 1 R, cis 2,2-diméthyl 3/1-( 4 Z) 3-méthoxy 3-oxo propényl/ 20 cyclopropane carboxylate d'a 2-méthyl 2-propényl e; le 1 R, cis 2,2diméthyl 3/1 (d E) 3 éthoxy 3-oxo 2-fluoro propényl/ cyclopropane carboxylate d'a 2-méthyl 2propényle; le 1 R, cis 2,2-diméthyl 3/(AZ) 3oxo 3-méthoxy propényl/ 25 cyclopropane carboxylate d' 2-méthyl 2-E butényle; le 1 R, cis 2,2-diméthyl 3/(AZ) 3-oxo 3-méthoxy propényl/ cyclopropane carboxylate de 2 E butényle; le 1 R, cis 2,2-diméthyl 3/(àZ), -oxo 3-méthoxy propényl/ cyclopropane carboxylate de 3,3-dichloro propène; le 1 R, cis 2,2-diméthyl 3/1 (AZ) 3-méthoxy 3-oxo propényl/ cyclopropane carboxylate de 2-fluoro 2 (z) butényle; le 1 R, cis 2,2-diméthyl 3/1 (d Z) 3-méthoxy 3-oxo propényl/ cyclopropane carboxylate de 2-fluoro 2 (, E) butényle; le 1 R, cis 2,2-diméthyl 3/1 (AZ) 3-méthoxy 3-oxopropényl/ cyclopropane carboxylate de /1 (RS)cyano 2-méthyl/ 2 ( 6 E) pentényle; le 1 R, cis 2,2-diméthyl 3/(a E) 2-fluoro 3-oxo 3-éthoxy propényl/ cyclopropane carboxylate de 2-fluoro 3-méthyl 2-butèn 1-yle; le 1 R, cis 2,2-diméthyl 3/( E) 2-fluoro 3-éthoxy 3-oxo 110 propényl) cyclopropane carboxylate de 1 (éthynyl 2-méthyl) E pentèn 2-yle (isomère A); le 1 R, cis 2,2-diméthyl 3/(h E) 2-fluoro 3-oxo 3-éthoxy propényl/ cyclopropane carboxylate de 1-éthynyl 2-méthyl AE pentèn 2-yle (isomère B); le 1 R, cis 2,2-diméthyl 3/(Z) 3-oxo terbutoxy propényl/ cyclopropane carboxylate de 1 (RS) éthynyl 2-méthyl hex 2 (ôE) en 5-ynyle le IR, cis 2,2-diméthyl 3/(a E) 2-fluoro 3-oxo 3-éthoxy propényi cyclopropane carboxylate de ( 1 RS) éthynyl 2-méthyl 20 hex 2 (d E) en 5-ynyle le 1 R, cis 2,2-diméthyl 3/(à Z) ( 3-méthoxy 3-oxo 1-propényl/ cyclopropane carboxylate de 1 (RS) éthynyl 2-méthyl hex 2 (AE) en 5-ynyle; le 1 R, cis 2,2-diméthyl 3/(LE) ( 3-éthoxy 3-oxo 2-fluoro 125 propényl/ cyclopropane carboxylate de 2fluoro 2 (AZ) butényle; le 1 R, cis 2,2-diméthyl 3/(AE) ( 3-éthoxy 3-oxo 2-fluoro 1propényl/ cyclopropane carboxylate de 2-fluoro 2 (AE)butényle; le 1 R, cis 2,2-diméthyl 3/(AZ) 2-fluoro 3-oxo 3-éthoxy propényl/ cyclopropane carboxylate de (RS) 2-méthyl 2-pentényle; 30 le 1 R, cis 2,2diméthyl 3/2-fluoro 3-oxo 3-éthoxy (E) propényl/ cyclopropane carboxylate de (RS) cyano 2-fluoro 3méthyl 2-butényle; le 1 R, cis 2,2-diméthyl 3/(AE) 2-fluoro 3-éthoxy 3-oxo 1propényl/ cyclopropane carboxylate d'a 2-méthyl 2 E-butényle; 35 le 1 R, cis 2,2-diméthyl 3/(AZ) 3-méthoxy 3-oxo 1propényl/ cyclopropane carboxylate de (RS) 1-éthynyl 2-fluoro 3-méthyl 2butényle; le 1 R, cis 2,2-diméthyl 3/(LZ) 3-éthoxy 3-oxo 1-propényl/ cyclopropane carboxylate de (RS) 1-éthynyl 2-fluoro 3-méthyl 2-butényle; le 1 R, cis 2,2-diméthyl 3/(AE) 3-méthoxy 3-oxo 2-fluoro 1-propényl/ cyclopropane carboxylate de (RS) 1-éthynyl 2fluoro 3-méthyl 2-butényle; le 1 R, cis 2,2-diméthyl 3/(ME) 3-éthoxy 3-oxo 2-fluoro 1propényl/ cyclopropane carboxylate de (RS) 1-éthynyl 2-fluoro 3-méthyl 2-butényle; le 1 R, cis 2,2-diméthyl 3/(AE) 3-méthoxy 3-oxo 2-bromo 1propényl/ cyclopropane carboxylate de ( 1 RS) 1-éthynyl 210 méthyl 2-pentényle; le 1 R, cis 2,2-diméthyl 3/(AE) 3-méthoxy 3-oxo 2-bromo 1propényl/ cyclopropane carboxylate de (RS) 1-éthynyl 2méthyl hex 2-en 5-ynyle; le 1 R, cis 2,2-diméthyl 3/(AE) 3-méthoxy 3-oxo 2-chlorc 115 propényl/ cyclopropane carboxylate de ( 1 RS) 1-éthynyl 2méthyl 2-pentényle; le 1 R, cis 2,2-diméthyl 3:(AE) 3-méthoxy 3-oxo 2-chloro 1propényl/ cyclopropane carboxylate de (RS) 1-éthynyl 2-méthyl hex 2-en 5-ynyle; le 1 R, cis 2,2diméthyl 3/(AE) 3-éthoxy 3-oxo 2-bromo 1propényl/ cyclopropane carboxylate de ( 1 RS) 1-éthynyl 2méthyl 2-pentényle; le 1 R, cis 2,2- diméthyl 3/(LAE) 3-éthoxy 3-oxo 2-bromo 1propényl/ cyclopropane carboxylate de ( 1 RS) 1-éthynyl 225 méthyl hex 2-en 5-ynyle; le 1 R, cis 2,2-diméthyl 3/(AE) 3-éthoxy 3-oxo 2-chloro 1propényl/ cyclopropane carboxylate de ( 1 RS) 1-éthynyl 2méthyl 2-pentényle; le IR, cis 2,2- diméthyl 3/(AE) 3-éthoxy 3-oxo 2-chloro 130 propényl/ cyclopropane carboxylate de ( 1 RS) 1-éthynyl 2méthyl hex 2-en 5-ynyle; le 1 R, cis 2, 2-diméthyl 3/(ME) 3-terbutoxy 3-oxo 2-bromo 1-propényl/ cyclopropane carboxylate de (IRS) 1-éthynyl 2méthyl 2-pentényle; le 1 R, cis 2,2- diméthyl 3/(LE) 3-terbutoxy 3-oxo 2-bromo 1-propényl/ cyclopropane carboxylate de (IRS) 1-éthynyl 2méthyl hex 2-en 5-ynyle; le 1 R, cis 2,2- diméthyl 5/AE) 3-terbutoxy 3-oxo 2-chloro 1-propényl/ cyclopropane carboxylate de ( 1 RS) 1-éthynyl 240 méthyl 2-pentényle; le IR, cis 2,2- diméthyl 3/(LE) 3-terbutoxy 3-oxo 2-chloro 1-propényl/ cyclopropane carboxylate de ( 1 RS) 1-éthynyl 2méthyl hex 2-en 5-ynyle: le 1 R, cis Z 2,2-diméthyl 3 ( 3-éthoxy 3-oxo 1-E propényl) cyclopropane carboxylate de 1-méthyl 2-E pentényle; le 1 R, cis Z 2,2-diméthyl 3 ( 3-éthoxy 3-oxo 1-E propényl) cyclopropane carboxylate de 1-éthynyl 2-méthyl 2-E pentényle; le 1 R, cis Z 2 2-diméthyl 3 ( 3-isopropoxy 3-oxo 1-E propényl) cyclopropane carboxvylate de 1-éthynyl 2-méthyl 2-E pentényleo 10 2) Procédé de préparation des composés de formule (T) tels que définis à la revendication i caractérisé en ce que l'on fait réagir un acide de formule générale (l): H 3 C CHYC=C OL 02 H'(I) R 1 ZC ou un dérivé fonctionnel de cet acide sur un alcool de for15 mule générale (III) 3 R R HO O CHC-C=C-R (I Ii) A 2 ou sur un dérivé fonctionnel de cet alcool, Y, Z, R 1, R 2, R 3, R 4, R 5 possédant les significations des substituants des composés (I) de la revendication 1. 3) Application des composés tels que définis à la re Vendication 1 à la lutte contre les parasites des végétaux, les parasites-des locaux et les parasites des animaux à sang chaud. 4) Les compositions destinées à la lutte contre les para25 sites des végétaux, les parasites des locaux et les parasites des animaux à sang chaud, caractérisées en ce qu'elles rer nferment comme principe actif au moins un des produitc définis à la revendication 1 e ) Les compositions insecticides renfermant comme princi- pe actif au moins l'un des produits définis à la revendicationl. 6) Les compositions acaricides renfermant comme principe acti au moins l'un des produits définis à la revendication i. 7) Les composi+ions nématicides renfermant comme principe actif au moins l'un des produits définis à la revendication 1. 8) Les compositions acaricides rendermant comme principe actif l'un au moins des produits définis à la revendication 1, 40 caractérisées en ce ou'elles sont utilisées dans la lutte contre les parasites des animaux à sang chaud, notamment contre les tiques et les gales. 9) Les compositions destinées à l'alimentation animale renfermant comme principe actif au moins l'un des produits 15 définis à la revendication 1. ) Associations douées d'activité insecticide, acaricide ou nématicide, caractérisées en ce qu'elles contiennent comme matière active, d'une part un au moins des produits définis à la-revendication I et d'autre part, un au moins des esters pyréthrinoldes choisis dans le groupe constitué par les esters dalléthrolones, d'alcool 3,4,5,6-tétrahydro Dhtalimido méthylique, d'alcool 5-benzyl 3-furyl méthylique, d'alcool 3-phénoxy benzylique et d'alcools "-cyano 3phénoxy benzyliques des acides chrysanthémiques, par les es25 ters d'alcool 5-benzyl 3-furyl méthylique des acides 2,2diméthyl 3-( 2-oxo 3-tétrahydrothiophénylidène méthyl) cyclopropane-1-carboxyliques, par les esters d'alcool 3-phénoxy benzylique et d'alcools a-cyano 3-phénoxy benzyliques des acides 2,2- diméthyl 3-( 2,2-dichlorovinyl) cyclopropane-130 carboxyliques, par les esters d'alcools a-cyano 3-phénoxy benzyliques d'acides 2,2-diméthyl 3-( 2,2-dibromovinyl) cyclopropane-1-carboxyliques, par les esters d'alcool 3phénoxy benzylique des acides 2-parachlorophényl 2-isopropyl acétiques, par les esters d'alléthrolones, d'alcool 3,4,5,6-tétrahydro35 phtalimido méthylique, d'alcool 5-benzyl 3-furyl méthylique, dtalcool 3-phénoxy benzylique et d'alcools a-cyano 3-phénoxy benzyliques des acides 2,2diméthyl 3-( 1,2-2,2-tétrahaloéthyl) cyclopropane-1-carboxyliques, dans lesquels "halo" représente un atome de fluor, de chlore ou de brome, étant entendu que les copules acides et alcools des esters pyéthrinoides cidessus peuvent exister sous toutes leurs formes stéréoisomères possibles. 11) Les compositions selon l'une quelconque des revendi5 cations 4 _ 10, caractérisées er ce qu'elles rerferment, en outre, un synergiste des pyréthrino Ides. 12) A titre de produits intermédiaires nécessaires à la mise en oeuvre du procédé de la revendication 2, le produit de formule:F H HO C C C i \ CH 3 CN 3 et le produit de formule: F A CH HO C C =C C_CH CH 3 C C 3