FR 2540997 A1 19840817 FR 8401760 A 19840206 La présente invention concerne les procédures employées dans la fabrication de fibres optiques en verre. Dans la fabrication de fibres optiques, on fabri- que une préforme en verre, qui est un tube de verre dopé sélectivement, par un procédé tel que le procédé MCVD (dépôt chimique en phase vapeur modifié), ou le procédé MCVD mis en oeuvre avec un plasma, ou PCVD, décrit par D Kuppers et col, dans le Journal of the Electrochemical Society, 423, 1079 ( 1976) La préforme est étranglée ou scellée à une extrémité, rétreinte en un corps plein et simultanément à l'opération de rétreint, ou après celle-ci, une fibre optique est étirée à partir du corps plein Des groupes OH liés présents dans la préforme et dans la fibre résultante absorbent la lumière dans la région de longueurs d'onde qu'on emploie de façon caractéristique dans des systè- mes de télécommunication optiques et augmentent notablement l'atténuation du signal dans de tels systèmes Ainsi, pendant la formation de la préforme, on prend de grandes précautions pour empêcher pratiquement l'incorporation-de groupes OH, par exemple sous la forme Si OH, dans la préforme La source pré- dominante de groupes OH est généralement constituée par des substances contenant de l'hydrogène qui sont de façon carac- téristique converties en eau à la température de rétreint. L'eau réagit à son tour avec la préforme pour produire des groupes OH liés Ainsi, pour maintenir la qualité de la fibre qui est produite finalement, on doit également prendre des mesures importantes pendant le rétreint de la préforme pour exclure les substances contenant de l'hydrogène. On a employé un procédé prédominant pour empêcher l'incorporation de groupes OH pendant le rétreint de la pré- forme Dans cette procédure décrite par K L Walker et col, dans "Reduction of Hydroxyl Contamination In Optical Fiber Preforms," Third International Conference on Integra- ted Optics and Optical Fiber Communications, San Francisco, Californie, 27-29 avril 1981 (New York: IEEE, 1981), WA 4, 86-88 ( 1981), on introduit du chlore moléculaire pendant la procédure de rétreint Le chlore réagit de façon générale avec l'eau, par exemple l'eau formée à partir de substances contenant de l'hydrogène, pour produire du chlorure d'hydro- gène par la réaction H 20 + ci 2 2 H Cl + 1/202 ( 1) Le H Cl résultant n'est pas incorporé dans la préforme et est évacué dans l'effluent On a trouvé que cette procédure de rétreint en présence de chlore moléculaire produisait des fibres avec une atténuation relativement faible due à l'absorption par OH-, c'est-à-dire une atténuation qui est de façon générale dans la plage de 0,3 à 2 d B/km à la longueur d'onde du pic d'absorption par OH, à 1,39 ym Néanmoins, malgré le niveau d'atténuation acceptable déjà atteint, il est certainement avantageux de diminue-r notablement l'atté- nuation, jusqu'à des niveaux encore plus souhaitables. Confôrmément à l'invention, on diminue notablement l'atténuation produite par l'incorporation de groupes OH, en comparaison d'autres techniques, par l'introduction de compo- sés de tétrahalogénures de carbone, comme du tétrachlorure de carbone, dans l'environnement d'un corps en verre qui est modifié pour être utilisé finalement dans la fabrication de fibres optiques en verre, par exemple dans l'environnement d'une préforme qui est rétreinte On est parvenu en particu- lier à une atténuation due à l'absorption par OH descendant jusqu'à 0,05 d B/km à 1,39 pm Ainsi, par l'utilisation de la technique de l'invention, il est possible d'améliorer nota- blement la qualité de la fibre qui est produite finalement, par rapport à celle qu'on peut obtenir en utilisant des gaz tels que du chlore moléculaire. L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description qui va suivre d'un mode de réalisation et en se référant au dessin annexé qui illustre ce mode de réalisation. L'atténuation produite par des groupes OH dans des fibres optiques est notablement réduite si on introduit dans l'environnement d'un corps en verre qui est modifié, physi- quement ou chimiquement, une composition basée sur un tétra- halogénure de carbone, c'est-à-dire le tétrachlorure de car- bone, C Br C 13, C Br 2 C 12, ou des mélanges de ces composés Plus précisément, l'addition conformément à l'invention de compo- sés de tétrahalogénures de carbone est utile pour réduire l'incorporation de OH pendant divers processus faisant inter- venir une modification d'un corps en verre, par exemple une modification de la forme physique comme pendant le processus de rétreint d'une préforme, et une modification chimique comme pendant le processus de fabrication d'une préforme. Dans un cas comme dans l'autre, la présence d'un tétrahalogé- nure de carbone pendant la modification d'un corps en verre produit un très faible niveau d'atténuation dans la fibre qui est finalement fabriquée à partir de ce corps Bien que la technique de l'invention soit applicable de façon générale à des procédures qui font intervenir une modification de corps en verre dans des processus conduisant à la fabrication de fibres, la description qui est faite utilise la procédure de rétreint d'une préforme en tant que moyen pédagogique pour préciser les paramètres qui interviennent dans la technique de l'invention Les mêmes paramètres sont cependant applica- bles à d'autres procédures de modification d'un corps en verre. On introduit la composition désirée de tétrahalogé- nure de carbone dans l'environnement du corps en verre, par exemple dans le vide interne 10 du tube de préforme pendant le rétreint (On choisit avantageusement le vide interne du fait que dans la plupart des processus de rétreint, la région de verre interne forme la région de guidage de la lumière dans laquelle il est le plus important de limiter la présence de groupes OH) Il est particulièrement souhaitable d'utili- ser du tétrachlorure de carbone (généralement, mais non obli- gatoirement, avec un gaz porteur) en tant que composition à base de tétrahalogénure de carbone On introduit aisément la composition de-tétrahalogénure de carbone dans l'environne- ment de la préforme par des moyens classiques, comme en fai- sant passer un gaz porteur dans un barboteur contenant la composition désirée, de tétrahalogénure de carbone, puis en faisant circuler dans l'environnement de la préforme le gaz porteur avec sa composition de tétrahalogénure de carbone. (Lorsqu'on désire une combinaison de CC 14, C Br Cl 3 et/ou C Br 2 C 12, on produit la composition en combinant des courants de gaz provenant de barboteurs séparés, ou en utilisant un barboteur contenant tous les constituants Dans le premier cas, la fraction molaire de chaque composant qui est introdui- te dépend des débits des gaz individuels dans chaque barbo- teur et des températures des barboteurs Dans le second cas, la fraction molaire de chaque matière-dans la phase gazeuse dépend de la fraction molaire correspondante dans le barbo- teur et de la température du barboteur, mais sans lui être équivalente Dans un cas comme dans l'autre, on emploie commodément un échantillon de test pour déterminer les condi- tions appropriées pour donner le rapport désiré dans le cou- rant de gaz final) Bien que l'utilisation de C Br C 13 et C Br 2 C 12, séparément ou en combinaison, ne soit pas interdite, il est plus souhaitable d'employer ces tétrahalogénures de carbone (si on les emploie) en combinaison avec C C 14 Une explication envisagée pour ce résultat consiste en ce que H Br (c'est-à-dire le produit de réaction d'un composé conte- nant du brome avec de l'eau) est moins stable que H Cl Cette instabilité relative de H Br nécessite l'utilisation de con- centrations plus élevées des corps apportant l'halogène pour obtenir des résultats équivalents. La concentration du composé de tétrahalogénure de carbone qu'on emploie pour éliminer les substances contenant de l'hydrogène dans le processus de rétreint de préforme affecte d'autres processus qui sont également employés dans certaines situations dans le processus de rétreint de préfor- me Par exemple, il est quelquefois souhaitable d'introduire un compensateur de dopant, par exemple du tétrachlorure de germanium, avec de l'oxygène dans l'environnement de la pré- forme, pendant l'opération de rétreint L'oxygène réagit avec le Ge Cl 4 pour maintenir la concentration désirée de Ge O 2 à la surface intérieure de la préforme Si on emploie cette procédure, l'halogène qui est libéré à la fois par le tétrahalogénure de germanium et par le tétrahalogénure de carbone affecte la concentration de Ge O 2, par l'intermédiaire de l'équilibre chimique de la réaction représentée par l'équation suivante: Ge X -+ O = Ge O + 2 X ( 2) 4 2-* 1 2 2 (X est un halogène) Par conséquent, si on doit utiliser une compensation de dopant en association avec un tétrahalogénu- re de carbone, on doit compenser le déplacement d'équilibre qui en résulte par une augmentation correspondante de la quantité de la composition de tétrahalogénure de germanium qui est employée. De façon similaire, des processus qui produisent 1) une quantité notable d'halogène à partir d'une source autre qu'un tétrahalogénure de carbone ou 2) de l'oxygène dans l'environnement de la préforme, ont également un effet potentiel sur l'équilibre représenté par l'équation ( 1) et ils affectent donc à leur tour la quantité de tétrahalogénu- re de carbone qui est nécessaire pour éliminer la quantité désirée d'eau Par exemple, si on introduit de l'oxygène, par exemple en tant que gaz porteur, l'équilibre (équation ( 1)) est déplacé vers la gauche Ainsi, la quantité minimale de tétrahalogénure-de carbone nécessaire (pour une quantité donnée de substance contenant de l'hydrogène) pour éviter une présence notable de OH dans la fibre augmente lorsque la quantité d'oxygène présent augmente (Au contraire, un gaz tel que l'hélium ou un autre gaz inerte a peu d'effet) Si un halogène provenant de sources autres que des tétrahalogénures 254099 ? de carbone est également présent, la quantité de tétrahalogé- nure de carbone nécessaire est réduite Bien que les tempéra- tures affectent souvent les-considérations d'équilibre, la température employée pendant l'opération de rétreint de la préforme, par exemple 2000 à 22000 C, n'a aucun effet notable sur la quantité de tétrahalogénure de carbone nécessaire, et donc sur le niveau d'absorption par OH dans la fibre formée à partir d'une préforme produite en utilisant un tétrahalogé- nure de carbone. De façon générale, le procédé de l'invention n'est pas employé en tant que procédure d'extraction de masse de substances contenant de l'hydrogène On utilise d'autres pré- cautions, comme la purification des matières réactives, pour réduire notablement le niveau des substances contenant de l'hydrogène Pour cette raison, on peut aisément introduire une quantité suffisante de tétrachlorure de carbone, même en présence d'oxygène, pour éviter l'atténuation associée aux niveaux de substances contenant de l'hydrogène qui existent après que ces précautions ont été prises (On est générale- ment en présence de 1 à 10 ppm en poids d'hydrogène contami- nant, mais lié) Néanmoins, comme indiqué précédemment, l'oxygène-affecte la quantité minimale de tétrachlorure de carbone qui est nécessaire pour un niveau donné de substance contenant de l'hydrogène De l'oxygène est généralement pré- sent pendant l'opération de rétreint, à des niveaux s'élevant jusqu'à 104 Pa, même s'il n'est pas introduit volontairement. Pour de tels niveaux d'oxygène, on obtient des résultats souhaitables pour des niveaux caractéristiques de substances contenant de l'hydrogène, lorsqu'une pression partielle de 1,5 x 103 Pa ou plus de tétrachlorure de carbone est établie dans l'environnement du corps en verre Si de l'oxygène est introduit volontairement, ce qui fait que le niveau d'oxygène est supérieur à 10 il est de façon caractéristique souhai- table de maintenir le rapport P 1/2/P à des niveaux infé- rieurs à 20 (PO et P Cci sont respectivement les pressions 2 4 -7 partielles de 02 et de CC 14 introduit) Lorsqu'on est en présence de niveaux de substances contenant de l'hydrogène inférieurs aux niveaux habituels (moins de 1 ppm) ou lorsqu'une élimination inférieure à une élimination pratique- ment totale est acceptable, on emploie une quantité de tétra- halogénure de carbone ou de p 1/2/p inférieure dans des 02 Cc 4 proportions correspondantes (Dans des processus autres que le rétreint d'une préforme fabriquée par MCVD, il est possible qu'une atmosphère inférieure à 104 Pa d'oxygène soit présente Dans de tels cas, un niveau d'introduction de tétra- halogénure de carbone inférieur dans des proportions corres- pondantes produit également des résultats souhaitables) On utilise un échantillon de test pour déterminer la quantité précise de tétrahalogénure de carbone qui est nécessaire pour donner le niveau désiré d'atténuation par OH, La présence de sources d'oxygène et de sources d'halogène autresque des tétrahalogénures de carbone est la principale influence introduite par des processus qui ne sont pas directement liés au processus de l'invention Il est cependant possible que d'autres matières, introduites dans des buts étrangers au processus de l'invention, soient sus- ceptibles d'affecter l'équilibre de la réaction entre l'eau (c'est-à-dire la composition résultant de substances conte- nant de l'hydrogène) et la composition à base de tétrahalogé- nure de carbone, nécessitant ainsi un ajustement des paramè- tres employés dans le processus de l'invention On emploie commodément un échantillon de test pour déterminer les corrections appropriées pour chaque situation particulière. Certaines précautions doivent être prises, indé- pendamment des considérations envisagées précédemment Dans le cas de l'utilisation de CC 14, il est généralement souhai- table de limiter la concentration de chlore, exprimée en quantité de chlore moléculaire dans l'environnement de la préforme, à moins de 30 k Pa Au-dessus de ces niveaux, la concentration élevée de chlore tend à former dés bulles dans la préforme et produit ainsi une atténuation trop élevée pour être acceptable, De plus, de l'oxygène en présence de tétra- halogénures de carbone tend à éviter la formation de dépôts de carbone et conduit à la formation de gaz tels que le dio- xyde de carbone, le monoxyde de carbone et, dans certaines conditions, le-phosgène De plus, la matière à base de tétra- halogénure de carbone ne doit pas contenir un niveau excessif d'impuretés consistant en substances contenant de l'hydrogè- ne, c'est-à-dire un niveau supérieur à 40 ppm, exprimé en fraction de poids de H Ainsi, une composition de tétrahalo- génure de carbone ayant des niveaux d'hydrogène supérieurs à ppm doit de préférence être purifiée par des techniques -classiques, comme par photochloruration et balayage avec un gaz inerte sec pour éliminer HX (X = Cl ou Br) et H 20 Il est préférable d'effectuer une purification conduisant à un niveau inférieur à 6 ppm (Si une photochloruration poussée de C Br C 13 et C Br 2 C 12 est nécessaire pour obtenir le niveau de pureté désiiré, elle convertit une partie du Br lié en Cl. Cependant, comme indiqué précédemment, les tétrahalogénures de carbone résultants sont-tout à fait acceptables pour l'utilisa- tion dans le processus de l'invention) -Les exemples suivants illustrent l'invention. Exemple 1 On a utilisé des préformes produites par le procédé MCVD, tel qu'il est décrit par S R Nagel et col, dans IEEE Journal of Quantum Electronics, OE18 ( 4), 459-476 ( 1982) On a tout d'abord fermé hermétiquement ces préformes à une extrémité, puis on les a rétreintes par des passages longi- tudinaux répétés avec un chalumeau 20, maintenu à une tempé- rature comprise entre 2000 et 22000 C Avant de fermer hermé- tiquement une extrémité de la préforme, on a fait passer dans un barboteur à tétrachlorure de carbone, maintenu à une température de 400 C, un courant d'oxygène avec un débit de 330 cm 3/mn On a combiné ce courant de gaz contenant du C C 14 avec un second courant d'oxygène ayant un débit de 1000 cm 3/mn On a introduit le courant de gaz combiné à une extrémité de la préforme 25 et on l'a maintenu pendant une durée suffisante pour purger le tube On a ensuite fermé hermétiquement l'extrémité de la préforme opposée au point d'introduction du gaz On a réduit progressivement le débit de gaz pendant la fermeture pour éviter une augmentation de pression notable dans la préforme Cette diminution progres- sive a conduit à un débit d'oxygène dans le barboteur de cm 3/mn et à un débit d'oxygène secondaire de 75 cm 3/mn. On a déplacé le chalumeau sur la longueur de la préforme à des vitesses variant de 6 à 10 cm/mn Au cours de chaque passe, on a régulé la pression dans le tube soit en comman- dant l'échappement, 15, à partir de la préforme du gaz qui a été introduit, soit en commandant le débit d'introduction du courant de gaz combiné On a régulé la pression par ces moyens pour éviter un rétreint excessivement rapide, mais pour permettre l'accomplissement d'un rétreint total après environ 5 à 7 passes On a ensuite étiré une fibre à partir de la préforme, par une technique classique, comme celle décrite par L L Blyler, Jr et col, dans Proceedings of IEEE, 68, 1194-1198 ( 1980) On a mesuré l'atténuation dans la fibre résultante par une procédure décrite au chapitre 11 de l'ouvrage: Optical Fiber Telecommunications, S E Miller et col, Academic Press ( 1979) Les fibres résultantes ont présenté une atténuation due à l'absorption par OH de 0,05 d B/km à 0,1 d B/km à 1,39 am. Exemple 2 On a accompli une procédure identique à celle décrite dans l'Exemple 1, à l'exception du fait qu'on n'a pas fermé initialement la préforme Comme indiqué dans l'Exemple 1, le débit initial d'oxygène dans le barboteur était de 330 cm 3/mn et le débit d'oxygène secondaire était de 1000 cm 3/mn On a maintenu ce rapport de débits entre l'oxy- gène chargé de tétrachlorure de carbone et l'oxygène exempt de tétrachlorure de carbone Cependant, on a diminué le débit total combiné, à une vitesse permettant l'accomplissement du rétreint total en 7 passes Les fibres résultantes ont pré- senté une atténuation due à l'absorption par OH de 0,05 d B/km à 0,1 d B/km à 1,39 pm. Exemple 3 On a suivi la procédure de l'Exemple 2, à l'excep- tion du fait qu'on a introduit simultanément du tétrachloru- re de germanium dans l'environnement de la préforme On a effectué cette introduction en faisant passer de l'oxygène, à un débit de 15 cm 3/mn, dans un barboteur à tétrachlorure de germanium maintenu à une température de 400 C On n'a pra- tiquement pas changé le débit dans le barboteur à tétrachlo- rure de germanium pendant toute la procédure de rétreint La fibre résultante a présenté une atténuation mesurée due à l'absorption par OH d'environ 0,1 d B/km à 1,39 pm. Il va de soi que de nombreuses modifications peu- vent être apportées au procédé décrit et représenté, sans sortir du cadre de l'invention. il REVENDICATIONS 1 Procédé pour fabriquer une fibre optique en verre à partir d'un corps en verre, ce procédé comprenant les opérations qui consistent à introduire un gaz dans l'environnement de ce corps, ce gaz étant choisi de façon à limiter la présence de groupes OH dans le corps en verre, à chauffer le corps en verre jusqu'à une température élevée, et à modifier le corps en verre par ce chauffage, caractérisé en ce que le gaz contient un tétrahalogénure de carbone. 2 procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le tétrahalogénure de carbone comprend l'une au moins des substances suivantes: tétrachlorure de carbone, C C 12 Br 2 et C C 13 Br. 3 Procédé selon l'une quelconque des revendica- tions 1 ou 2, caractérisé en ce que le gaz comprend du tétra- chlorure de carbone et l'une au moins des substances suivan- tes: CC 12 Br 2 et CC 13 Br. 2 2 3 4 Procédé selon l'une quelconque des revendica- tions 1 à 3, caractérisé par la présence d'un gaz porteur consistant en oxygène. tions 1 à tions 1 à un guide à porteur da tions 1 à à rétreind tions 1 à consistant tions i à Procédé selon l'une quelconque des revendica- 4, caractérisé en ce que le gaz contient du Ge C 14. 6 Procédé selon l'une quelconque des revendica- , caractérisé en ce qu'on introduit le gaz dans i l'intérieur du corps en faisant barboter un gaz Lns un liquides 7 Procédé selon l'une quelconque des revendica- 6, caractérisé en ce que la modification consiste ire une préforme en verre. 8 Procédé selon l'une quelconque des revendica- 7, caractérisé en ce qu'il comprend l'opération à étirer la fibre à partir du corps rétreint. 9 Procédé selon l'une quelconque des revendica- 8, caractérisé en ce que la température élevée est dans là plage de 2000 à 22000 C. Fibre optique en verre caractérisée en ce qu'elle est fabriquée par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9.