FR 2540888 A1 19840817 FR 8402310 A 19840215 La présente invention concerne un acier inoxydable à mouler destiné à former des moulages tels que des vannes, des pompes, des compresseurs et analogues utilisés dans les installations de gaz naturel liquéfié, qui peuvent être utilisés d'une manière durable à très basses température et qui peuvent en outre résister à la corrosion par piquage provoquéepar l'eau de mer et analogue. Comme décrit précédemment, les moulages d'acier inoxydable utilisés dans les installations de gaz naturel liquéfié, qui sont exposés à une température comprise entre la température ambiante et 0 K, par exemple 160 'C, doivent avoir des propriétés constantes à très basses températures. Bien que les aciers correspondant à la norme japonaise JIS SCS 13 ( 18 Cr 8 Ni) aient été utilisés jusqu'à présent essentiellement comme aciers inoxydables à mouler pour les très basses températures, ce matériau présente des risques car, lorsqu'il est exposé à des conditions de très basse température, son volume change très rapidement du fait de la transformation martensitique, provoquant un changement de configuration des produits et présentant un risque d'accentuation des fuites de fluide En conséquence, un refroidissement à température très basse (plongée pendant 0,5 à 1,5 h dans un fluide à 1960 C) ou un traitement a été utilisé comme précaution, ce traitement étant exécuté plusieurs fois pendant l'opération Cependant, on doit reconnaître qu'aucun d'eux ne peut résoudre fondamentalement ce problème. Une partie des inventeurs de la présente inventior a proposé la résolution de ces problèmes posés par l'acier inoxydable à mouler classique par utilisation d'acier inoxy- dable à mouler utilisé à basse température, inférieure à la température ambiante, contenant 0,03 à 0,15 % en poids de C, 2,00 % en poids au maximum de Si, 2,00-% en poids au maximum de Mn, 18,0 à 26,0 % en poids de Cr, 5,00 à 13,0 % en poids de Ni et le reste de fer et des impuretés inévitable$,cet acier contenant de la ferrite delta en quantité comprise entre 10,0 et 40,0 % en volume, cet acier faisant l'objet d'un brevet (demande publiée de brevet japonais n' 3902/1981, brevet japonais n'1 061 134) Cepen- dant, l'acier inoxydable à mouler selon cette invention est utilisé de façon satisfaisante dans les installations de gaz naturel liquéfié et analogue parce qu'il est stable aux très basses températures, mais il présente des inconvé- nients portant sur la résistance à la corrosion, notamment la résistance aux intempéries et la résistance à la corrosion par piquage. Comme les installations de liquéfaction et de stockage de gaz naturel liquéfié sont en général construites près des côtes et comme le travail de construction s'effectue à très grande échelle, la construction dure longtemps, par exemple deux ans ou plus Ainsi, il existe des risques sérieux pour que les moulages d'acier inoxydable tels que les vannes, les pompes, les compresseurs et analogues, restent tels quels à l'emplacement de construction pendant une longue période, et se rouillent, présentant de la corro- sion par piquage, une fissuration par corrosion sous con- trainte et analogue Lorsque les pièces moulées d'acier ont une configuration compliquée, la prévention de leur corrosion est difficile En conséquence, il est souhaitable que les matériaux utilisés pour former les moulages d'acier inoxydable soient eux-mêmes résistants à la corrosion, en particulier à la corrosion par les intempéries,et résistent à la corrosion par piquage. D'autre part, l'acier SUS 316, contenant 18 % *de Cr, 10 % de Ni et 2 % Mo est un exemple d'acier inoxydable à mouler résistant à la corrosion L'acier moulé a certai- nement une excellente résistance à la corrosion, en particu- lier par piquage, mais il a une mauvaise stabilité aux très basses températures De'plus, on connait un acier inoxydable à mouler résistant à la corrosion contenant % de Cr, 5 % de N i et 1 % de Mo (SUS 329 JI)ayant une bonne résistance à la corrosion (y compris par piquage) grâce à la cristallation-d'environ 60 % de sa phase ferrite. Cependant, dans cet acier moulé, la phase ferrite est en trop grande quantité et le moulage est difficile Il faut dire que tous les aciers moulés précités ne sont pas satisfai sants pour la formation d'éléments d'acier moulésdestinés à des installations de gaz naturel liquéfié et analogue. L'invention concerne un acier inoxydable à mouler ayant une excellente stabilité aux très basses températures, nécessaire dans les pièces d'acier moulées telles que les vannes, les pompes, les compresseurs et analogues utilisés dans les installations de gaz naturel liquéfié et analogue, avec en outre, une excellente résistance à la corrosion, en particulier à la corrosion par piquage, me-me lorsque les pièces sont laissées près du rivage de la mer pendant une longue période. Ainsi, l'invention concerne un acier inoxydable à mouler résistant à la corrosion, utilisé aux très basses températures et qui contient 0,08 % en poids au maximum de C, 2,0 % en poids au maximum de Si, 2,0 % en poids au maximum de Mn, 18,0 à 26,0 % en poids de Cr, 5,0 à 16,0 _% en poids de Ni, 0,5 à 5,0 % en poids de Mo et de préférence 1,5 à 4,0 % en poids de Mo, le reste étant formé de fer et d'impuretés inévitables, l'acier contenant de la ferrite delta en quantité comprise entre 10 et 40 % en volume et de préférence entre 15 et 40 % en volume Selon l'invention, comme décrit précédemment, un acier inoxydable à mouler peut en outre être obtenu afin qu'il soit stable aux très basses températures, même lorsqu'il ne subit pas un refroidis sement à températures encore plus basses, et ayant une excellente résistance à la corrosion, en particulier par piquage si bien que, même lorsqu'il reste près du rivage de la mer pendant une longue période au moment de la construc tion d'installations de gaz naturel liquéfié ou analogues la corrosion, par piquage ou analogue, est évitée pendant la construction, et la sécurité est donc conservée; en conséquence, le fonctionnement de l'installation à très basses températures s'effectue en toute sécurité De cette manière, l'acier inoxydable à mouler selon la présente invention peut être utilisé très avantageusement pour des pièces d'acier moulé telles que des vannes, des pompes, des compresseurs, des récipients, des canalisations et analogues, destinés à des installations de gaz naturel liquéfié et analogue. D'autres caractéristiques et avantages de l'inven- tion seront mieux compris à la lecture de la description qui va suivre d'exemples de réalisation et en se référant aux dessins annexés sur lesquels la figure 1 est un diagramme de Schaeffler repré- sentant la relation entre les quantités équivalentes de nickel et de chrome pour différentes quantités de ferrite et la figure 2 est un graphique représentant la relation entre la teneur en Mo, portée en abscisses, et le nombre de piqûres de corrosion qui se forment, exprimé en nombre par centimètre carré. La présente invention concerne l'association de diverses quantités des éléments C, Si, Mn, Cr, Ni et Mo, ajoutées dans l'acier à mouler dans des plages prédéter- minéesde teneurs respectivement, et la cristallisation simultanée de 10 à 40 % en volume et de préférence de 15 à 40 % en volume de phase ferrite delta dans la structure moulée. Les raisons de la détermination des quantités des éléments respectifs selon l'invention sont indiquées dans la suite. 1) C C exercé une influence sur la résistance mécanique et la résistance à la corrosion, sa quantité ne doit pas dépasser 0,08 % Dans le cas contraire, la résistance à la corrosion diminue. 2) Si Si est nécessaire comme élément formateur de ferrite désoxydant, mais la teneur en Si n'est pas souhai- table au-delà de 2,0 % car la fragilisation augmente et la soudabilité diminue. 3) Mn Mn est nécessaire comme élément formateur de ferrite, de même que Ni Cependant, il est nécessaire de réduire la teneur à 2,0 % ou moins car, lorsque cette teneur dépasse 2,0 %, la résistance à l'oxydation, la ducti- lité et la moulabilité diminuent. 4) Cr Cr est un élément formateur de ferrite. Cependant, comme la phase ferrite delta contenant Cr en quantité élevée, lorsqu'elle est chauffée pendant longtemps à une température d'environ 4000 C ou plus lors du soudage ou du traitement thermique, devient fragile et comme la fragilisation par la phase sigma est provoquée à 4750 C, la teneur en Cr doit être limitée à 26,0 % ou moins D'autre part, la quantité de Cr, lorsqu'elle est inférieure à 18,0 % n'est pas avantageuse car la phase martensite se forme au cours du refroidissement, lors du moulage En conséquence. il faut que la quantité de Cr soit comprise entre 18,0 et 26,0 %. ) Ni Ni a une influence importante sur la quantité de ferrite delta Lorsque la quantité de Ni est trop importante, la quantité de ferrite'devient faible et peu rentable Lorsque la quantité de Ni est trop faible au contraire, la transformation -o(' apparaît En conséquence la quantité de Ni doit être comprise entre 5,0 et 16,0 %. 6) Mo Mo a une influence sur la résistance à la corrosion, en particulier par piquage Lorsque la teneur en Mo est de 0,5 %, on peut observer son effet sur l'acier inoxydable moulé Lorsque la teneur en Mo dépasse %, il faut une grande quantité de Ni pour la stabilité. de la construction et cette quantité n'est pas rentable De préférence, la teneur en Mo est comprise entre 1,5 et 4,0 % en poids. Dans les plages respectives précitées de compo- sitions pour les différents éléments, ces derniers sont réglés de manière que la quantité de ferrite delta contenue dans la structure moulée soit comprise entre 10 et 40 % en volume Si la quantité de ferrite delta est inférieure à 10 % en volume, le moulage présente de nombreux défauts tels que des soufflures, des marques de retrait et analogues, et l'intérieur du moulage est fissuré Lorsque la quantité de ferrite delta dépasse 40 % en volume, les mêmes défauts de moulage risquent d'apparaître et des fissures se forment aussi dans la pièce moulée La quantité de ferrite delta est de préférence comprise entre 15 et 40 % en volume. Laquantité de Ni contenue dans l'austénite devient égale à 1,2 1,3 fois la quantité moyenne de Ni dans l'al- liage par cristallation de 10 à 40 % en volume de la phase ferrite dans la structure moulée Par-exemple, si la teneur moyenne en Ni de l'alliage est de 8,0 %, la concentration de Ni dans la phase austénite devient égale à 10,0 % Ainsi, l'addition d'une faible quantité de Ni permet la suppression de la transformation y "', si bien que la déformation est évitée et la moulabilité est en outre fortement améliorée. La cristallation de 10 à 40 % en volume de phase ferrite assure la pulvérisation des particules de cristaux d'austénite et en outre, la transformation y c- plus, même lorsqu'une grande quantité de ferrite est cristal- lisée, aucune fragilisation à basse température n'apparaît car Ni se trouve à l'état d'une solution solide. Les hommes du métier peuvent facilement régler la quantité de ferrite delta dans la plage précitée afin de combiner les éléments qui sont compris dans les plages respectives précitées, en tenant compte du diagramme de Schaeffler En d'autres termes, la relation entre les rapports des éléments dans la composition de l'alliage et la quantité de ferrite obtenue, déterminée par les résultats d'analyse réelle d'alliage inoxydable moulé et diverses expériences, est indiquée sur la figure 1 (la partie hachurée correspon- dant aux plages selon l'invention) On peut calculer la quantité équivalente de chrome Cr eq et la quantité équiva- lente de nickel Ni eq à partir de la composition des éléments d'alliage d'après la figure 1 (diagramme de Schaeffler), la quantité de ferrite après moulage étant ainsi notée. Les quantités équivalentes de chrome et de nickel sont données par les formules suivantes Cr.eq = Cr + 1,5 Si = 18 29 Ni.eq = Ni + 30 C + 0,5 Mn = 5,0 19,4 Cela signifie qu'une quantité prédéterminée de ferrite peut être obtenue par association des éléments d'alliage de manière que la quantité de ferrite puisse être comprise entre 10,0 et 40,0 % en volume comme décrit précédemment, après dissolution, comme l'indique la figure 1 Par exemple, lorsque la composition visée correspond au point A ( 25 % en volume de ferrite) la composition visée peut être obtenue à des équivalents respectifs (Cr eq = 22,8, Ni eq = 10,0) de la manière suivante: C 0,07 % en poids Si 1,00 % en poids Mn 1,00 % en poids Ni 7,50 % en poids Cr 21,30 % en poids Il es souhaitable, pour la stabilisation de la phase ferrite, que l'alliage obtenu soit soumis à un traitement de dissolution à l'état solide après moulage. La présente invention peut accroître la résistance à la corrosion, en particulier la résistance par piquage, par réglage de la teneur en Mo entre 0,5 et 5,0 % en poids et de préférence entre 1,5 et 4,0 % en poids A ce stade, l'influence de la teneur en Mo sur l'apparition de la corro- sion par piquage a été étudiée au cours de l'essai de pulvéri sation saline pour le système Cr 21 Ni 9 Mo, suivant la méthode de la norme japonaise JIS H 8617 CASS. Les conditions d'essai étaient les suivantes: solution: Na Cl à 5 % 0,26 g de Cu C 12 2 H 20/l p H = 3,1 3,2 (sous forme CH 3 COOH) température: 50 C durée: 48 h Les résultats obtenus sont indiqués sur la figure 2 Comme l'indique celle-ci, le nombre de piqûres de corro- sion est réduit de façon très importante dans le cas ou du molybdène est contenu comprise entre 0,5 et 5,0 % en poids, par rapport au cas dépourvu de molybdène. Bien entendu, diverses modifications peuvent être apportées par l'homme de l'art aux compositions et procédés qui viennent être décrits uniquement à titre d'exem- ples non limitatifs sans sortir du cadre de l'invention. -2540888 REVENDICATIONS 1 Acier inoxydable à mouler, résistant à la corrosion et destiné à être utilisé à très basses tempéra- tures, caractérisé en ce qu'il contient au maximum 0,08 % en poids de C, au maximum 2,0 % en poids de Si, au maximum 2,0 % en poids de Mn, 18,0 à 26,0 % en poids de Cr, 5,0 à 16,0 % en poids de Ni, 0,5 à 5,0 % en poids de Mo et le reste de fer et d'impuretés inévitables, l'acier contenant de la ferrite delta en quantité comprise entre 10 et 40 % en volume. 2 Acier selon la revendication 1, caractérisé en ce que la quantité de ferrite delta est comprise entre et 40 % en volume. 3 Acier selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que la teneur en Mo est comprise entre 1,5 et 4,0 % en poids.