FR 2543961 A1 19841012 FR 8405214 A 19840403 I L'invention concerne des compositions convertibles en élastomères alvéolaires (mousses élastomères) et aussi un procédé pour la fabrication de ces élastomères alvéolaires. La fabrication de caoutchouc de silicone alvéolaire pour diverses applications est connue depuis au moins vingt ans. Les procédés permettant de provoquer le moussage des compositions rentrent dans deux types généraux Dans un type de système, la composition est additionnée d'un agent porogène qui est activé à des températures élevées Dans ce cas, le système vulcanisant IO est aussi activé par la chaleur et il est généralement basé sur la présence d'un ou plusieurs peroxydes organiques ou peresters comme agent de vulcanisation Ce procédé est décrit par exemple dans US-A 2 857 343 Selon un deuxième procédé de fabrication d'élastomères alvéolaires de silicone, le mécanisme de vulcanisa- Is 5 tion comporte la réactions aux températures ambiantes, d'un poly- diorganosiloxane contenant des groupes silanol avec un organo- hydrogénopolysiloxane A mesure que la réaction de vulcanisation progresse, il se dégage de l'hydrogène qui cause l'expansion de la composition en une structure alvéolaire Un tel procédé est décrit dans GB-A 798 669. Un autre procédé de fabrication de caoutchoucs de si- licone qui a pris une importance commerciale consiste à faire réagir un organosiloxane contenant des groupes _ Si H avec un polydiorganosiloxane portant des substituants liés au silicium et qui présentent une insaturation oléfinique La réaction est catalysée par un composé ou complexe de platine et la vulcani- sation de la composition se produit aux températures ambiantes normales Dans GB-A I I 37 420, on décrit des compositions de silicone expansibles comprenant (I) un polysiloxane à chaîne bloquée par des groupes vinyle, ( 2) un copolymère d'organopoly- siloxane comprenant des mailles R" 3 Sio 05 et des mailles Sio 2, R" étant un radical vinyle ou un radical d'hydrocarbure monovalent exempt d'insaturation aliphatique, ( 3) une matière fi- breuse minérale qui peut 9 tre l'amiante ou le titanate de potassium fibreux, ( 4), facultativementune charge minérale finement divisée, ( 5) un catalyseur au platine, ( 6) un organohydrogénopolysiloxane liquide, et ( 7) un agent porogène Toutefois, comme indiqué dans ledit brevet, la réaction de durcissement s'effectue à la tempéra- ture ambiante I 1 est donc nécessaire d'utiliser la composition IO dans un bref délai une fois que les ingrédients sont mélangés. Donc, ces compositions ne conviennent pas bien t des applications qui nécessitent un délai prolongé entre le mélange et la vulcani- sation, par exemple quand la composition doit être soumise e d'autres étapes de traitement à l'état non vulcaniséo I 1 est suggéré, dans GB-A I 137 420, que l'on peut éviter une vulcanisa- tion prématurée en réfrigérant le mélange Toutefois, un tel pro- cédé nécessite un équipement supplémentaire et il est généralement impraticable à l'échelle industrielle lorsqu'il s'agit de grandes quantités de produit. Des considérations similaires sont applicables en ce qui concerne les compositions décrites dans GB-A I 30 I 152 qui comprennent un mélange de (a) une gomme de diorganopolysiloxane contenant des mailles vinylsiloxane, (b) un diorganopolysiloxane -52 ayant une viscosité d'au moins Io m /s à 252 C et contenant des mailles vinylsiloxane ' raison d'au moins IO fois le pourcentage molaire de mailles vinylsiloxane dans (a), (c) un organohydro- génopolysiloxane, (d) une charge de silice, (e) un agent porogène, et (f) un composé du platine En outre, ces compositions obligent à régler soigneusement les conditions de traitement si l'on veut réaliser des structures de mousse satisfaisantes. On a donc besoin d'une composition qui soit stable et qui puisse âtre transformée aux températures ambiantes nor- males mais qui se convertisse facilement en un élastomere alvéo- laire à des températures élevées. En conséquence, l'invention propose une composition convertible en élastomère de silicone alvéolairecomprenant (A) um polydiorganosiloxans bloque à ses extrémités par des groupes triorganosiloxy et dans lequel les substituants organiques sont choisis parmi les radicaux méthyle, vinyle, phényle et 3,3,3- Io trifluoropropyle, au moins 50 % du total des substituants étant des groupes féthyle, I % au maximum du total des atomes de sili- cium du polydiorganosiloxane portant un groupe vinyle qui leur est lié, avec la condition qu'il y ait en moyenne au moins 2 groupes vinyle par molécule, la viscosité du polydiorganosiloxane I 5 étant comprise entre 0, 2 et 100 Pa S ( 200 à IO O 000 c P) h 25 g 0, (B) un organohydrogénosiloxane contenant en moyenne plus de 2 ato- mes d'hydrogène liés au silicuwm par molécule, les substituants organiques étant choisis parmi les groupes alkyle de I à 6 atomes de carbone et phényle, la qutntité d'organohydrogénosiloxane étant suffisante pour fournir 0,5 à 3 atomes d'hydrogène par groupe vinyle de (A), (C) un composé ou complexe du platine en quantité suffisante pour catalyser la réaction entre (A) et (B), (D) une substance qui inhibe la réaction entre (A) et (B) en présence de (C), et (E) 0,2 à IO % en poids, relativement i la composition totale, d'un agent porogbne choisi parmi le p,p'-oxy-bis-(benzène- sulfonylhydrazide) et la dinitrosopentaméthylinetétrarmine. Les polydiorganosiloxanes à groupes vinyle (A) peuvent varier entre des liquides bien fluides et des substances trhs vis- queuses, ceux qui ont une viscosité de 0,2 h 8 D Pa S à 259 C étant préférés Ils sont bien connus dans l'art et on peut les préparer par des techniques bien établies, par exemple par mise en équilibre du ou des siloxanes cycliques appropriés avec un organodisiloxane A condition qu'il y ait en moyenne au moins 2 groupes vinyle liés au silicium par molécule, I li au maximum du total des atomes de silicium du polydiorganosiloxane peuvent porter un groupe vinyle qui leur est lié et aucun atome de silicium ne doit porter plus d'un groupe vinyle Au moins 50 % du total des substituants du polydiorganosiloxane sont des groupes méthyle, les autres substituants étant les groupes vinyle spécifiés plus I O -haut, avec ou sans groupes phényle et/ou 353,3-trifluoropropyle. De préférence, la proportion des groupes phényle éventuellement présents ne doit pas dépasser environ 10 /, du nombre total de substituants organiques du polydiorganosiloxane Les groupes triorganosiloxy de blocage terminal peuvent être par exemple des I 5 groupes triméthylsiloxy, diméthylvinylsiloxy, diméthylphénylsilo- xy ou méthylphénylvinylsiloxy Les polydiorganosiloxanes (A) pré- férés sont ceux qui contiennent en moyenne deux groupes vinyle par molécule, chacun de ces groupes vinyle étant présent dans un groupe triorganosiloxy de blocage terminal, c'est-&-dire étant lié à un atome de silicium terminal Des exemples de polydiorgano- siloxanes préférés sont des polydim thylsiloxanesterminés par des groupes méthylphénylvinylsiloxy, des polydiméthylsiloxanes termi- nés par des groupes diméthylvinylsiloxy et des copolymères de mailles diméthyls loxane et méthylphénylsiloxane terminés par des groupes diméthylvinylsiloxy. Les organohydrogénosiloxanes (B) sont bien connus aussi dans la technique Il peut s'agir de tout organosiloxane contenant en moyenne plus de 2 atomes d'hydrogène liés au silicium par molé- cule et dans lequel les autres substituants liés au silicium sont choisis parmi les groupes alkyle de I à 6 atomes de carbone et phényle Il peut s'agir d'homopolymères, de copolymères ou de mé- langes de ceux-ci qui comprennent des mailles telles que R 25 i O, R 3 Si OI/2, RHSO, H Si Oi/2, R 2 H Si OI/2 et Sic 2, dans lesquels R représente un groupe alkyle en CI à C 6 ou un groupe phényle, mais de préférence un groupe méthyle Des exemples particuliers d'orga- nohydrogénosiloxanes (B) sont des copolymères de mailles triméthyl- siloxane et méthylhydrogénosiloxane, des copolymères de mailles triméthylsiloxane, diméthylsiloxana et méthylhydrogénosiloxane, des méthylhydrogénosiloxanes cycliques et des copolymères de Io mailles diméthylhydrogénosiloxane, diméthylsiloxane et méthylhydro- génosiloxane Les organohydrogénosiloxanes contiennent de préfé- rence au moins 5 atomes d'hydrogène liés au silicium par molécule et ce sont, de façon particulièrement préférée, des copolymères de mailles trimêthylsiloxane, de mailles mâthylhydrogénosiloxane I 55 et, facultativement,de mailles diméthylsiloxane, ayant une visco- sité de 0,OI 5 & 0,5 Pa S environ à 259 C. La proportion d'organohydrogénosiloxane utilisée doit être suffisante pour fournir au minimum 0,5 et au maximum 3 atomes d'hydrogène liés au silicium par groupe vinyle de (A). Le constituant (C) des compositions de l'invention peut être tout composé ou complexe du platine qui catalyse efficacement la réaction entre les goupes vinyle de (A) et les atomes d'hydro- gène liés au silicium de (B) L'addition de groupes Si H à des grou- pes aliphatiques insaturés est bien connue dans le domaine de la chimie des composés organosiliciques, de même qu'une variété de catalyseurs au platine pour la réaction De tels catalyseurs sont décrits abondamment dans la littérature et comprennent l'acide chloroplatinique, l'acétylacétonate de platine, des complexes d'halogénures platineux et de composés insaturés tels que l'éthy- lène, le propyène, des orginovinylsiloxanes et le styrène, l'he- xaméthyldiplatine, Pt C 12 Pt C 13 et Pt(CN)3 Les catalyseurs au pla- tine préféré sont des complexes de composés du platine et de vinyl- siloxanes, par exemple ceux qui sont formés par la réaction de l'acide chloroplatinique et du divinyltftraméthyldisiloxane Il faut utiliser suffisamment de platine pour obtenir une vulcanisa- tion homogène et efficace de la composition La proportion préfé- rée de catalyseur au platine est habituellement celle qui fournit environ I à 40 parties en poids de Pt par million de parties en poids de (A) et (B). IO Comme constituant (D) des compositions de l'invention, on utilise une substance qui inhibe la réaction de (A) et (B) catalysée par le platine De telles substances sont efficaces en ce sens qu'elles empchent pratiquement la réaction de vulcanisa- tion aux températures ambiantes normales, c'est-à-dire à environ I 5 20 252 C, mais permettent la vulcanisation à des températures supérieures à environ IOOO C Des exemples particuliers de telles substances sont le benzotriazole, des nitriles, des halogénocazr- bures, certaines amines, des sulfoxydes et des sels stanneux, mer- curiques et de bismuth, les inhibiteurs préférés étant les alcools acétyléniques comme ceux qui sont décrits dans GB-A I I 4 I 868. Des exemples de ces alcools sont le 3 m-thyl-1-pentyn-3-ol, le 3-phânyl-1-butyn-3-ol, le 3-mêthyl-1-butyn-3-ol et le 1-éthynyl- cyclohexan-1-ol De telles substances inhibitrices sont habituel- lement efficaces en de très petites proportions et une proportion de 0,OI à I % en poids relativement au poids total de la composi- tion est appropriée N la plupart des applications. Comme agent porogène, les compositions de l'invention contiennent du p,p'oxy-bis-(benzenesulfonylhydrazide) et/ou de la dinitrosopentaméthylènetétramine Certaines autres substances, par exemple ltazo-bis-isobutyronitrile, 1 ' azodicarbonamide et le ptoluhnesulfonylhydrazide, sont connues comme agents porogènes pour des caoutchoucs de silicone Toutefois, on a trouvé que ces substances ne conviennent pas du tout à l'utilisation comme agents poroghnes dans les compositions de l'invention On utilise l' agent poroghne h raison de 0,2 à 10 % en poids, de préférence de 0,5 à ,0 % en poids, relativement au poids total de la composition De préférence, on utilise l'agent poroghne conjointement avec un ac- tiveur de celui-ci Des exemples d'activeurs appropriés sont l'oxyde de zinc, le dioxyde de titane, le phtalate de plomb diba- sique et des stéarates métalliques, par exemple le stéarate de zinc dans le cas du ppt -oxy-bis-(benzhnesulfonylhydrazide), et l'acide stéarique, l'acide olgique et l'acide salicylique dans le cas de la dinitrosopentaméthylhnetétramine La proportion d'acti- veur utilisée variera normalement d'environ O,OI à 5 04 en poids I 5 sur le poids total de la composition. Pour la plupart des applications, il est préférable que les compositions contiennent une charge finement divisée pour leur communiquer des propriétés physiques améliorées et les carac- téristiques rhéologiques désirées Des exemples de charges de ce genre sont les charges de silice renforçantes qui peuvent provenir de fumées ou être préparées par d'autres procédés (par exemple par précipitation), la noir de carbone, l'alumine, les terres de diatomées, le quartz broyé et le carbonate de calcium Habi- tuellement, au moins une partie de la teneur en charge est for- mée d'une silice renforçante, qui peut être traitée Des procédés de traitement de silices renforcées par des composés organisilici- ques et d'autres agents de traitement sont bien connus dans le domaine des caoutchoucs de silicone La quantité de charge utili- sée dépend des propriétés désirées de la composition expansible et du produit alvéolaire vulcanisé, mais, en général, elle sezra d'environ 5 à 60 % du poids total de la composition. Outre les ingrédients spécifiés ci-dessus, les compo- sitions de l'invention peuvent aussi contenir d'autres additifs permettant d'obtenir certaines rpropiétés dans l'élastombre fini, par exemple des pigments, antioxydants, additifs contre le défor- mation permanente par compression, et additifs de stabilité ther- mique. On peut préparer les compositions de l'invention en mélangeant les ingrédients par des techniques classiques de mèlan- IO ge de caoutchouc de silicone Ainsi par exemple, on peut mélanger les compositions en utilisant un mélangeur à pate ou un malaxeur à caoutchouc Quand la composition doit être conservée ou trans- portée sur de longues distances avant l'utilisation, il est pré- férable d'emballer la composition en deux parties, le catalyseur I 5 au platine et l'organohydrogénosiloxane n'étant pas présents dans le même emballage. L'expansion et la vulcanisation des compositions ex- pansibles avec formation d'une éponge de silicone peuvent s'effec- tuer par chauffage à une température d'au moins I 209 C et pouvant aller jusqu'& environ 3009 C, de préférence de I 50 à 2009 C Selon les températures utilisées et la nature de la composition, le temps de vulcanisation peut varier d'environ 1 minute à plus d'une heu- rs Si on le désire, on peut soumettre le produit alvéolaire à une étape de postvulcanisation Selon l'utilisation prévue, on peut placer la composition dans un moule avant l'expansion ou la laisser gonfler librement. Les compositions de l'invention conviennent particu- lièrement comme matières de moulage par injection et on peut les utiliser dans diverses applications, par exemple pour la fabrica- tion de blocs d'éponge, de produits moulés tels que des coussins de siège, d'isolants thermiques et phoniques, et d'amortisseurs de chocs On peut aussi les appliquer en revêtement sur des subs- trats pour obtenir par exemple des étoffes portant une couche d'élastomère alvéolaire. L'exemple suivant, dans lequel les parties sont en poids, illustre l'invention. Exemple: On prépare une composition de base en mélangeant 58 parties d'urm polydiméthylsiloxane terminé par des groupes méthyl- IO phénylvinylsiloxy et ayant une viscosité d'environ 2 Paes à 259 O, parties de quartz broyé 5,um, IO parties d'hexaméthyldisila- zane, 20 parties d'une silice de fumée, 0,05 partie de 3-méthyl- l.-butyn-3-ol, 0,30 partie d'un complexe d'acide chloroplatinique et de divinyltêtraméthyldisiloxane, et 3 parties d'un copolymère I 5 contenant en moyenne 4 mailles dim 6thylsiloxane, 7 mailles méthyl- hydrogénosiloxane et 2 mailles triméthylsiloxy de blocage terminal. A des portions de 100 parties de cette composition de base, on mélange les agents porogènes suivants dans les propor- tions indiquées et on vulcanise les compositions obtenues dans des récipients en aluminium, dans un four N 2009 C pendant 5 minutes. a) azodicarbonamide I,5 partie b) p-toluânesulfonylhydrazide 1,5 partie c) azodicarbonamide modifiée (avec un activeur) 1,5 partie d) azo-bisisobutyronitrile I,5 partie e) benzénesulfonylhydrszide 1,5 partie f) p, p-oxy-bis-(benzénesulfonylhydrazide) I,5 partie g) p,p'-oxy-bis(benz'nesulfonylhydrazide) 3,0 partie h) comme f) plus 0,40 partie d'oxyde de zinc comme activeur 1,9 partie i) dinitrosopentaméthyl'netétramine 1,5 partie IO j) dinitrosopentaméthylènetétramine 3,0 partie k) comme i) plus 0,I 5 partie d'acide stéarique comme activeur 1,65 partie On a trouvé que les compositions a), b) et c) ne se vulcanisent pas; il se forme une mousse mais le produit reste collant et sans résistance Les compositions d) et e) manifestent une inhibition presque complète de la vulcanisation et les pro- duits alvéolaires sont mous et collants au toucher. Les compositions f), g) et i) donnent des matières Io alvéolaires vulcanisées élastiques, g) étant moins élastique que f) et i) Les compositions h), j) et k) donnent des matières al- véolaires élastiques similaires à f) mais avec une expansion accrue (moindre masse volumique). I 5 REVENDICATIONS I Composition convertible en élastomère de silicone alvéolaire et comprenant (A) un polydiorganosiloxane bloqué à ses extrémités par des groupes triorganosiloxy et dans lequel les sub- stituants organiques sont choisis parmi les radicaux méthyle, vi- nyle, phényle et 3,3,3-trifluoropropyle au moins 50 %| du total des substituants étant des groupes méthyle, I % au maximum du to- tal des atomes de silicium du polydiorganosiloxane portant un groupe vinyle qui leur est lié, avec la condition qu'il y ait en moyenne au moins 2 groupes vinyle par molécule, la viscosité du polydiorganosiloxane étant comprise entre 0,2 et IOO Pa s ( 200 I IOO 000 c P)j 259 C, (B) un organohydrogénosiloxane con- tenant en moyenne plus de 2 atomes d'hydrogène liés au silicium par molécule, les substituants organiques étant choisis parmi les I 5 groupes alkyle de I à 6 atomes de carbone et phényle, la quantité d'organohydrogénosiloxane étant suffisante pour fournir 0,5 à 3 atomes d'hydrogène par groupe vinyle de (A), (C) un composé ou complexe du platine en quantité suffisante pour catalyser la réao- tion entre (A) et ( 8), et (E) 0,2 à IO % en poids d'un agent poro- gène, relativement à la composition totale, composition caractéri- sée en ce que l'agent poronne (E) est choisi parmi le p,p'-oxy bis-(benznesulfonylhydrazide) et la dinitrosopentamâthylènetétra- mine, et en ce que la composition contient aussi (D) une sub- stanee qui inhibe la réaction entre (A) et (B) en présence de (C). 2 Composition selon la revendication 1, caracté- risée par le fait que le constituant (D) est un alcool acétylénique. 3 Composition selon la revendication 1, cearac- térisée par le fait qu'elle contient aussi un activeur de l'agent porogène. 4 Procédé de fabratimtd*n élastomère alvéolaire, consistant à méLanger les constituants (A), (B), (C) indiqués à I 2 la revendication I et 0,2 à IO " en poids d'un agent porogène (E), relativement à la composition totele, procédé caractérisé en ce que l'agent porogène est choisi parmi le p,p'-oxy-bis-(ben- z'nesulfonylhydrazide) et la dinitro sopentamgthylènetétramine, et en ce que l'on incorpore aussi à la composition: (D) une substan- ce qui inhibe la réaction entre (A) et (B) en présence de (C).