FR 2540483 A1 19840810 FR 8401379 A 19840130 Procédé de production de silicium pur, notamment pour cellules solaires - L'invention concerne un procédé de produc- tion de silicium pur dont la pureté est suffisamment élevée pour qu'il puisse être utilisé dans des cellules solaires. Le silicium métallurgique courant contient un certain nombre d'impuretés métalliques et non métal- liques le rendant inutilisable pour la réalisation de cellules solaires Les impuretés non métalliques, telles que le bore et le phosphore, peuvent être réduites, es- sentiellement par le choix de matières premières conve- nables pour la production du verre de silicium en fusion, mais cela ne permet d'obtenir qu'un certain degré de pureté compte-tenu des impuretés métalliques prédominan- tes telles que Fe, Al, MM, Cu, Ni et autres Les matières premières de grande pureté sont cependant très chères et il est donc souhaitable de pouvoir disposer d'un procédé de purification simple et bon marché permet- tant de supprimer et/ou de réduire les impuretés métal- liques à un niveau suffisamment faible pour que le silicium purifié obtenu soit utilisable pour la fabrica- tion de cellules solaires. Il est connu que les impuretés métalliques sont rejetées par le verre de silicium en fusion pendant la cristallisation, et que ces impuretés cristallisent en même temps que les frontières granulaires du silicium, soit sous forme de composés intermédiaires, soit sous forme de suicides La purification du silicium peut donc être faite en contrôlant la cristallisation de manière à collecter et à éliminer les impuretés, par exemple par croissance de cristaux, par fusion zônée ou autres procédés analogues, ou par dissolution des impu- retés au moyen d'un acide n'attaquant pas le verre de silicium fondu. Aussi bien, la croissance de cristaux que la fusion zônée sont des procédés de purification très efficaces, mais ces procédés sont extrêmement coûteux et nécessitent au moins une double purification du sili- cium métallurgique avant d'atteindre une pureté satisfai- sante pour la qualité nécessaire à la fabrication de cellules solaires. En dissolvant les impuretés par alliage de Al et Ca au verre de silicium fondu et en effectuant ensui- te un traitement par une solution d'acide Fe C 13, on obtient la purification d'un alliage contenant initiale- ment 95 à 97 % de Si et 3 à 5 % de Fe, pour atteindre un verre de silicium fondu présentant un degré total d'impuretés de 0,2 à 1 % Cela n'est cependant pas suffi- sant pour une qualité de silicium permettant la réalisa- tion de cellules solaires. L'invention a pour but de créer un procédé de purification de silicium métallurgique permettant d'obtenir de silicium de qualité propre à la réalisation de cellules solaires Dans le procédé selon l'invention, le matériau de départ est du verre de silicium métallur- gique obtenu à partir de matériaux bruts ordinaires sans impératifs particuliers relatifs au degré de pureté, le chargement contenant des composés à base de Ca tels que, par exemple, de la chaux ou autres matériaux analogues, en quantités telles que le verre extrait du four contienne 1 à 10 % de Ca L'effet de purification augmente avec la teneur en Ca, mais la perte de Siaugmente simultanément. Les meilleurs résultats technico-économiques semblent obtenus pour une teneur en Ca d'environ 3 %. L'invention concerne ainsi un procédé de production de silicium pur notamment pour cellules solaires, procédé caractérisé en ce qu'il est d'abord produit du verre de silicium fondu contenant 1 à 10 %i de Ca, qui est coulé dans des moules refroidissant relative- ment lentement, après quoi le verre de silicium est pré-écrasé puis soumis à un processus de purification comprenant deux étapes de lavage, la première étape de lavage utilisant une solution aqueuse de Fe C 13 ou Fe C 13 + H Cl produisant une désintégration du verre de silicium, après quoi les particules fines de ce verre de silicium sont évacuées par lavage à l'eau et le reste est lavé par une solution aqueuse de HF/H No dans la seconde étape de lavage. Le verre de silicium contenant du calcium peut également être obtenu en faisant par exemple fondre du silicium métallurgique ordinaire dans un four à induc- tion et en maintenant la température au-dessus du point de fusion pendant un certain temps, de l'ordre de 1/2 heure à 1 heure par exemple, le calcium étant ensuite ajouté sous forme de chaux brûlée pour former un laitier de Ca O Si O 2 La chaux peut être soit mélangée par agita- tion dans le verre fondu, soit injectée de manière classique Le verre en fusion obtenu est versé, dans les deux cas, dans des moules en graphite ou autres permet- tant d'obtenir un rythme de refroidissement relativement lent Lorsque le refroidissement est terminé, le verre de silicium est pré-écrasé. La purification du verre de silicium est effectuée par un procédé de lavageen deux étapes Dans la première étape de lavage, une solution aqueuse de Fe C 13 +H Cl est utilisée, effectuant une fragmentation (désintégration) rapide du verre de silicium en grains fins de silicium Dans la seconde étape de lavage, une solution aqueuse de HF + H NO est utilisée Les grains fins sont lavés à l'eau après chaque étape de lavage et le produit obtenu est enfin lavé a l'eau distillée. Si le silicium métallurgique avait une teneur en aluminium relativement élevée, le traitement, de formation de laitier pourrait avantageusement être fait avant l'adjonction de chaux Il est alors utilisé respec- tivement du quartz, de la chaux brûlée et du carbonate de calcium comme adjuvant de formation de laitier, avec un rapport en poids de 1-: 1 Il est également possible d'utiliser un laitier constitué de Ca F 2, Si 02 et Ca O La quantité de laitier doit constituer 10 à 50 % de la quantité de verre de silicium fondu, la proportion dépen- dant de la teneur en aluminium du produit fondu Ce traitement de formation de laitier permet d'abaisser la teneur en aluminium du laitier à 0,1 % en poids ou moins Quand le traitement de formation de laitier est effectué dans un four à induction, il est possible d'utiliser une agitation par induction et réduire ainsi le temps de trai- tement. Quand le traitement de formation de laitier est terminé dans le four à induction, du calcium est ajouté se présentant sous forme de chaux brêlée, de carbonate de calcium, de verre de calcium en fusion ou autre élément porteur de calcium, cette adjonction étant faite par agi- tation de fournées successives ou par un procédé d'injec- tion classique La teneur en calcium du verre de silicium après alliage, doit être d'au moins 1 % Cette quantité dépend cependant du niveau des impuretés du verre de silicium à purifier Lorsqu'il est utilisé du silicium métallurgique obtenu à partir de matières premières-non sélectionnées, il faut 5 à 10 % de calcium pour obtenir dans le produit un niveau d'impuretés acceptable La perte de calcium due à ce traitement est cependant élevée et il faut donc utiliser un grand excès de calcium par rapport à la valeur théorique pour obtenir l'alliage requis. La perte dépend de la température, du procédé de traite- ment, du rythme d'alliage et de la forme du calcium ajouté Il peut être nécessaire d'utiliser une quantité de l'ordre de 5 à 10 fois la quantité de calcium théori- que Après l'alliage du calcium, le verre de silicium doit être moulé dès que possible pour éviter la réoxyda- tion du calcium qui se produit en quelques minutes. Comme indiqué ci-dessus, le moulage doit être fait dans des moules en graphite ou autres, permet- tant d'obtenir un rythme de refroidissement relativement lent Le moulage doit également être fait à travers un lit de filtrage au quartz ou en Si C pour retenir le laitier et autres grosses particules étrangères En utili- sant des moules donnant un rythme de refroidissement relativement lent, ni trop élevé ni trop faible, il est obtenu une structure de grains conduisant à de faibles quantités de fines particules ( 0,005 mm) et de grosses particules ( 1 mm) Les particules fines conduisent à des pertes au cours du processus de lavage, et les grosses particules peuvent contenir des inclusions de phases intermétalliques et de particules étrangères risquant d'altérer la pureté du produit Une direction de crois- sance privilégiée des cristaux a un effet bénéfique sur la pureté Il est également possible comme cela est bien connu, de modifier la taille des cristaux en changeant le rythme de refroidissement du moulage. Le moulage de verre de silicium doit être pré-écrasé avant la première étape de lavage La taille des grains n'est pas d'importance capitale pour la mise en oeuvre du procédé, mais l'opération d'écrasement doit évidemment être effectuée sans provoquer de trop grandes pertes de particules fines, et en conduisant a une taile de grains permettant d'obtenir un traitement simple du matériau écrasé. Comme indiqué ci-dessus, la purification est effectuée par un procédé de lavage en deux étapes et peut être mise en oeuvre aussi bien par un processus de fournées successives que par un procédé continu Dans la première étape, le matériau pré-écrasé est lavé dans une solution de Fe C 13 ou Fe Cl et HC 1 à environ 1000 C Ce- 3 3 lavage provoque une fragmentation rapide des grains de verre de silicium et des frontières de grains La propor- tion en poids de liquide doit être d'au moins une partie de liquide pour une partie de verre de silicium, mais il peut être préférable, dans certains cas, d'utiliser de plus grandes quantités de liquide représentant, par exemple, un rapport de 5 à 1, pour obtenir une meilleure séparation La réaction est beaucoup plus rapide avec Fe C 13 qu'avec H Cl, et la concentration en Fe C 13 doit être d'au moins g/litre de Fe +. De meilleurs résultats ont été obtenus avec un mélange contenant environ 40 g/litre d'ià Cl libre. L'acide chlorhydrique seul peut être utilisé aussi bien dilué qu'en solutions aqueuses concentrées L'impureté prédominante dans le métal préécrasé est le Ca Si 2 qui se dissout, dans la première étape de lavage, par réaction avec les solutions fortement acides de Fe C 13, avec formation de H 2 gazeux Le calcium est dissous sous forme de Ca 2 + Il ne se développe pas de silane gazeux et le danger d'auto-inflammation est donc très faible Après le traitement de cette première étape de lavage, le silicium contient encore des impuretés telles que Fe, Ai et des composés de Ca Une partie de ces impuretés est éliminée par lavage à l'eau. Après lavage à l'eau, le verre de sili- cium est soumis à la seconde étape de lavage dans laquelle il réagit avec l'acide fluorhydrique et l'acide nitrique en solution aqueuse dosée par exemple à 2 à 5 % pour HF et 5 à 10 % pour H N 03 Des concentrations trop fortes auraient pour résultat de dissoudre de trop grandes quantités de verre de silicium avec des impuretés La solution de HP/N H 03 attaque les frontières de grains du verre de silicium et ouvre la possibilité d'inclusions-. Des phases de Fe 2 Si 5 et autres phases métalliques peuvent être présentes dans des cristaux de très petite taille et sont donc, pour la plus grande partie, dissoutes pendant le lavage Les réactions sont exothermiques et il n'est donc pas nécessaire d'effectuer un chauffage pendant cette étape de lavage La réaction libère N 02 et H 2 ainsi que des silanes, de sorte qu'il existe un risque d'autoinflammation Il faut donc prévoir une bonne aspiration pendant cette étape et le liquide de lavage doit être fourni par fournées successives De trop grandes quantités d'acide aboutiraient également ici à une dissolution et à des pertes de verre de silicium. Le verre de silicium purifié produit par la seconde étape, de lavage est lavé à l'eau et l'eau de lavage peut avantageusement être additionnée de H Cl en petite quantité, et chauffée Le produit obtenu est tamisé à 1 mm et doit ensuite être complètement lavé à l'eau distillée ou dé-ionisée Les étapes de lavage précédant le passage au tamis doivent être réglées de manière à éli- miner avec l'eau de lavage, les particules fines de taille inférieure à 0,05 mm. Les résultats obtenus par le procédé de puri- fication selon l'invention, sont récapitulés dans le tableau ci-dessous Il est utilisé comme matériau de départ du silicium métallurgique contenant 0,7 % de Fe, 0,3 % de Al, et 0,2 % de Ca. */- 8 2540483 Adjonc Impuretés après lavage, lavage à l'eau tion et tamisage Ca en % % de Fe % d'Al Ti, Mn, Cu, Ni, Cr,V -ii mi i N MoZr 1, B 0,0026 0,0022 0,0005 8, O 0,0005 O, 0010 0,0005 Il est simultanément obtenu une réduction de la teneur en phosphore atteignant 90 % L'invention est décrite ci-dessus dans le cas de l'adjonction de calcium Ce calcium peut cependant être remplacé par des composés de baryum correspondants Il est cependant très avantageux d'utiliser du calcium sous forme de chaux, car cette matière première est très bon marché. Le strontium a le même effet que le calcium, mais c'est évidemment un métal d'alliage beaucoup plus coûteux. 9. REVENDICATIONS 1 ) Procédé de production de silicium pur notamment pour cellules solaires, procédé caractérisé en ce qu'il est d'abord produit du verre de silicium fondu contenant 1 à 10 % de Ca, qui est coulé dans des moules refroidissant relativement lentement, après quoi le verre de silicium est pré-écrasé puis soumis à un proces- sus de purification comprenant deux étapes de lavage, la première étape de lavage utilisant une solution aqueuse de Fe C 13 ou Fe C 13 + H Cl produisant une désintégration du verre de silicium, après quoi les particules fines de ce verre de silicium sont évacuées par lavage à l'eau et le reste est lavé par une solution aqueuse de HF/ÉNO 3 dans la seconde étape de lavage. 20) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la quantité nécessaire de calcium est fournie dans le four de fusion sous forme de Ca O ou autre composé de Ca convenable. ) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le silicium métallurgique est fondu dans un four à induction, grace & quoi l'agitation nécessaire est obtenue par les mouvements inductifs dans le produit fondu. ) Procédé selon l'une quelconque des revendi- cations 1 et 3, caractérisé en ce que la chaux est injectée ou mélangée par agitation dans le verre de silicium fondu. ) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le verre de silicium purifie est débarassé de ses particules fines par un processus de lavage à l'eau, le produit étant ensuite lavé à l'eau distillée. 6 ) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le calcium est totalement ou partiellement remplacé par du baryum et/ou du strontium.