FR 2538304 A1 19840629 FR 8320612 A 19831222 "Procédé pour la fabrication de préformes de whisker pour matériau composite " La présente invention concerne un procédé pour la fabrication d'une préforme de whisker à utiliser comme base fibreuse dans la fabrication d'un matériau composite renforcé avec des whiskers par infiltration ou imprégna- tion d'un whisker avec un matériau formant matrice tel qu'un métal, un alliage ou une matière plastique. Divers types de whisker constitués par des mono- cristaux de Si C, Si 3 N 4 ou du graphite ont comme propriétés intrinsèques des normes extrêmement sévères de résistance, de module d'élasticité, de résistance à la chaleur et de stabilité chimique Pour cette raison, les whiskers ont été longtemps considérés comme des matériaux renforçants prometteurs de métaux ou de matières plastiques Malgré cela, les whiskers n'ont pas réellement été utilisés comme matériaux renforçants des métaux ou des matières plastiques dans un sens pratique La raison technique la plus importante invoquée pour cela est la difficulté existante pour obtenir une dispersion uniforme d'un whisker dans un matériau servant de matrice Plus parti- culièrement, divers types de whiskers ont été préparés par réaction à température élevée de matériaux bruts. Les produits résultants ont une forme structurale dans laquelle des whiskers denses à fibres courtes s'enche- vêtrent les uns les autres d'une façon désordonnée et ne peuvent pas être facilement démêlés Ceci a empêché la dispersion uniforme d'un whisker dans un matériau servant de matrice et a empêché l'utilisation pratique d'un whisker comme matériau renforçant. Les auteurs de la présente invention ont découvert qu' une forme structurale d'un whisker peut être transfor- meeen une forme de gâteau spongieux comportant une struc- ture poreuse extrêmement uniforme dépendant du choix du système réactionnel En se basant sur cette découverte, il a été proposé une technique de fabrication d'un matériau composite renforcé par des whiskers de Si C (demande de brevet japonaise NO 57-130293) technique dans laquelle le- gâteau spongieux du whisker résultant est utilisé comme base fibreuse et un matériau servant de matrice est in- troduit dans la base fibreuse Toutefois-, avec cette tech- nique, si les conditions de préparation du whisker ne sont pas réglées dans des limites strictes, il ne peut pas se former de base structurale uniforme et les propriétés du matériau composite résultant subissent quelquefois des changements locaux (dus à une ségrégation). La présente invention a pour objet la fourniture d'un procédé pour la fabrication d'une préforme de whisker pour un matériau compositelqui supprime les problèmes des techniques classiques et qui donne des propriétés uniformes aux matériau composites. Afin de réaliser cet objet de la présente invention, celle-ci fournit un procédé pour la fabrication d'une pré- forme de whisker pour un matériau composite, caractérisé par le fait qu'on fait passer d'abord à travers un tamis une dispersion d'un whisker dans l'eau ou dans un solvant organique puis qu'on filtre et qu'on sèche le gâteau de whisker humide résiduel en le comprimant au préalable,ou bien sans le comprimer au préalablepour avoir une densité- prédéterminée avant séchage. Une préforme de whisker fabriquée selon ce procédé a une structure extrêmement uniforme et est formée inté- gra Jement de-manière à ne pas laisser se produire une quelconque désintégration après avoir été séchée. Afin de fabriquer une préforme qui soit uniformément dispersée et qui résiàte à la désintagration etiqui donne de bonnes propriétés à un matériau composite, le whisker à utiliser ici comme matière première est le Si C, Si 3 N 4 ou le graphite qui est sous forme de monocristaux ayant un diamètre de 0,1 à 5 um et une longueur de 10 à 500 um. JJm Le whisker, la matière première, a généralement une forme structurale d'un gâteau aggloméré dans lequel des whiskers à courtes fibres sont enchevêtrés de façon désordonnée. Le whisker est démêlé ou comprimé puis est ajouté à de l'eau ou à un solvant organique tel qu'un alcool, l'acé- tone ou un éther Le mélange est agité en utilisant un agitateur tel qu'un malaxeur ou un agitateur magnétique jusqu'à ce que le whisker soit uniformément dispersé. L'eau ou le solvant organique est de préférence utiliséen une quantité égale à 7-200 fois (basée sur le rapport pondéral) celle du whisker pour faciliter le traitement Si la quan- tité d'eau ou de solvant organique utilisée est inférieure à 7 fois celle du whisker, la dispersion du whisker n'est pas satisfaisante Par ailleurs, si la quantité d'eau ou de solvant organique dépasse 200 fois celle du whisker, le stade de filtration demande beaucoup de temps. La dispersion est tamisée pour séparer tous les agglomérats du whisker insuffisamment dispersés Le tamis a de préférence une maille de 32 à 100 ( 0,495 mm-à 0,147 mm) Si la maille d'un tamis utilisé-est plus grossière que la maille 32 ( 0,495 mm) de petits agglomérats de whisker en- chevêtré peuvent passer à travers le tamis Par ailleurs, si la maille du tamis dépasse la maille 100 ( 0,147 mm), les constituants efficaces du whisker peuvent être égale- ment séparés par tamisage. La dispersion après tamisage est filtrée avec un filtre tel qu'un papier filtre ou-un verre fritté afin de séparer l'eau ou le solvant organique comme milieu de dis- persion sous forme d'un filtrat Le whisker humide résiduel est un gâteau ayant généralement une porosité (après sé- chage) de 75 à 95 % Le gâteau de whisker humide est séché soit en le soumettant à une compression préalable, soit sans compression préalable (Par compression préalable, cela veut dire qu'il est comprimé à une densité désirée (par exemple 0,96 g/cm 3) dans un moule moyennant la valeur Vf (fraction en volume), la forme et la ressemblance à un matériau composite)). Dans une préforme de whisker obtenue de cette fa- çon, le whisker uniforme est orienté au hasard dans un plan bidixaentionnel, a une structure extrêmement uniforme et est d'une seule pièce afin qu'il ne se désintègre pas après avoir été séché. Un matériau composite tel qu'une matière plastique renforcée par des fibres (PRF) ou un métal renforcé par des fibres (MRF) est ensuite préparé par infiltration ou imprégnation d'une préforme de whisker obtenue de cette façon comme base fibreuse avec un matériau servant de matrice Le matériau servant de matrice peut être choisi parmi des métaux tels que Mg, Al, Si, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ag, Ta, ou Wet des- alliages de ceux-ci; et parmi diverses matières plastiques telles que des résines thermodurcissables, par exemple une résine époxy, une ré- sine de polyester insaturée, une résine phénolique, une résine de polyimide ou une résine d'urée ou bien des rési- nes thermoplastiques, par exemple une résine de chlorure de vinyle, le polyéthylène, le polypropylène, le polyamide, le polyacétal, le polycarbonate ou une résine de polyes- ter saturée La préforme de whisker de la présente inven- tion peut communiquer des propriétés renforçantes unifor- mes et bonnes et subit peu de changements locaux Par conséquent, la préforme de whisker de la présente inven- tion peut contribuer d'une façon importante à la produc- tion massive de divers types de matériaux composites pour des matériaux de structure et de fonction pour les turbi- nes d'avion, les moteurs d'automobile, les bâtiments et les équipements de loisirs. La présente invention est illustrée par les exem- ples descriptifs et non limitatifs ci-après. EXEMPLE 1 Un mélange d'une matière source de silicium et d'une matière carbonée est chargé dans un récipient labo- ratoire Après avoir maintenu le récipient laboratoire à 16000 C pendant 4 heures dans un four de chauffagedans une atmosphère non oxydante, la matière carbonée restante est br lée Un gâteau de whisker spongieux (c'est-à-dire la matière première) est obtenu qui est un gâteau de whisker de Si C du type t ayant un diamètre de 0,5 à 15 ym et une longueur de 10 à 300 ym et une densité apparente de 0,04 g/cm 3 et une porosité moyenne de 98,7 %. Le gâteau de whisker spongieux est comprimé Qua- tre-vingt-quatre grammes du whisker comprimé sont placés dans un malaxeur/presse à jus en même temps que 2 000 ml d'eau pure On fait fonctionner ce malaxeur pendant 10 secondes pour disperser le whisker dans l'eau pure La dispersion est passée à travers un tamis de mailles 55 (environ 0,273 mm) puis est filtrée à travers un papier filtre ayant un diamètre de 200 mm et placé dans un buchner Le gâteau de whisker humide résiduel ( 8 mm d'é- paisseur, porosité 91 % après séchage) est séparé du pa- pier filtre puis est découpé avec une lame en dix échan- tillons ayant chacun une largeur de 10 mm et une longueur de 120 mm Chaque échantillon est comprimé dans un moule à l'état humide puis séché afin d'obtenir une préforme de whisker ayant une densité apparente de 0, 63 g par cm une largeur de 10 mm, une longueur de 120 mm et une épaisseur de 4 mm. Chaque préforme de whisker ainsi obtenue est utili- sée comme support fibreux pour être imprégnée sous vide avec une solution de résine époxy La préforme de whisker imprégnée est comprimée à chaud pour obtenir un PRF (plas- tique renforcé avec des fibres) Pour chaque PRF résultant, -on mesure sa densité apparente, son module en flexion et sa résistance à la flexion et les mesures obtenues sont indiquées avec les écarts-types dans le tableau 1 ci- après. A titre de comparaison, l'autre gâteau spongieux de whisker de Si C (c'est-à-dire la matière première) obtenu dans le procédé ci-dessus est comprimé jusqu'à ce qu'il ait une densité apparente de 0,63 g/cm 3 puis est découpé en dix échantillons formant support fibreux ayant chacun une largeur de 10 mm, une longueur de 120 mm et une épaisseur de 4 mm Chaque échantillon est imprégné de la même façon avec une matrice de résine époxy Les mêmes propriétés de chaque PRF résultant sont mesurées comme pour les échantillons de l'exemple 1 ci-dessuset les résultats obtenus sont indiqués dans le tableau 1 sous la désignation Exemple Comparatif 1. TABLEAU i Support fibreux aemp 1 e i Exen'ple Comparatif i ______________F 1 ssajest ouee ssac PrpitésDensité Module en Iéitn Eest Mdl n Rssac apparente flexionl;fiçoap r teflexion à la f 1 eic No * (g/cm 3) 1 1 604 980 16O 1602 826 14 2 2 1 601 i 005 16 7 1 9,754 13,6 3 1 i 605 1 062 16 9 1 596 895 15 6 4 i 605 998 15 9 1 598 981 1411 l' 1601i 024 161 1610 9,68 16 O 6 1 r 6029316 i 4 1,598 890 14 12 7 i 598 i 023 16 5 59 765 13 8 8 1 î 604 i, 011 1517 163916 1571 9 60981 15 1599 792 12 8 1,592 986 1670 1 65923 1515 valeur miyenne1 j 601i 006 16,2 i600 871 14 15 Ecarttype4 x03 24 0 4 5 x 10 78 10 -J 3 hà oe W CD D'après le tableau 1 ci-dessus, on peut voir que le PRF,préparé en utilisant les préformes de whisker de Si C de l'exemple 1 de la présente inventionsa de petites va- riations de la résistance, des structures uniformes partout et un module en flexion et une résistance à la flexion meilleurs que cîex du PRF préparé en utilisant les préformes de whisker de Si C de l'exemple comparatif 1. Le PR Fpréparé de la même façon en utilisant des whiskers de Si 3 N 4 et de graphite dans des conditions simi- 3 4 laires à celles indiquées ci-dessus, est mesuré pour les mêmes propriétés et on obtient des résultats similai- res à ceux obtenus ci-dessus. EXEMPLE 2 Un gâteau spongieux d'un whisker de Si C (c'est-à- dire la matière première) ayant les mêmes propriétés que le whisker de l'exemple 1 est démêlé 100 g du whisker dé- mêlé sont ajoutés à 1 000 ml d'alcool éthyliqueet le mé- lange est agité pour obtenir une dispersion uniforme La dispersion résultante est passée à travers un tamis ayant une maille de 55 ( 0,273 mm) puis est filtrée sous vide à travers un papier filtre ayant un diamètre de 50 mm Le gâteau de whisker humide résiduel (porosité 91 % après séchage) est séparé du papier filtre puis séché pour obte- nir une préforme de whisker en forme de colonne ayant une densité apparente de 0,283 g/cm 3, un diamètre de 50 mm et une hauteur de 200 mm. La préforme de whisker est découpée en tranches pour obtenir 5échantillons formant support fibreux, ayant chacun une épaisseur de 40 mm Dans chaque échantillon on infiltre de l'aluminium pur en fusion sous une pression d'environ 1 000 bars/cm 2 pour obtenir un MRF Pour chaque MRF, on mesure sa densité apparente, son module de trac- tion et sa résistance à la tractionet les mesures obte- nues sont rassemblées dans le tableau 2 ci-après ainsi que les écarts-types. A titre de comparaison, l'autre gâteau spongieux de whisker de Si C (c'est-à-dire la matière première) utilisé dans l'exemple 2 est comprimé pour obtenir un gâ- teau en forme de colonne ayant une densité apparente de 0,63 g/cm, un diamètre de 50 mm et une hauteur de 200 mm. Le gâteau est découpé en tranches pour obtenir des échan- tillons de support fibreux, chacun ayant une épaisseur de mm Chaque échantillon est imbibé d'aluminium pur en fusion de la même façon que celle décrite ci-dessus Les propriétés du NRF résultant sont également indiquées dans le tableau 2 sous la rubrique l Exemple comparatif 2. TABLEAU 2 Support fibreux Exemple 2 E-xemple Comparatif 2 yrpités Densité Module en Résistance Densité l Iv Bule en Résistan-ce pparente traction à la tracta apparente traction la tracti R 3 da N/mm 2) 2 (dla N/mr 2) 2 No (g/cm 3 (da Nntà (gc) ra N/r= 2) 1 2 755 9 200 ' 18 18 27841 12 100 3371 2 2 763 9 300 18 ? 9 2 815 11 500 29 î 5 3 2 756 9 ZOO 17 9 2 783 10 000 2413 4 2 760 9 100 18 3 2 911 12 500 3912 2 ( 759 9 300 18,5 2 795 il 900 2715 valeuir imyenne 2 759 9 220 18 5 2829 il 600 30 7 Ecart I-t-ype____ 3 __ 3 3 x O 75 O 45 x O 863 51 o- ta J w, c.9 1 l La valeur Vf du MRF de l'exemple 2 est de 12,8 % tandis que celle de l'exemple comparatif 2 est de 27,7 %. La résistance de l'exemple comparatif 2, d'après le ta- bleau 2, est supérieure à celle de l'exemple 2 Cependant, le MRF de l'exemple 2 a des variations infiniment petites dans ses diverses propriétés et a une structure uniforme exempte de ségrégation. EXEMPLE 3 Un gâteau spongieux de whisker de Si C du type /5 (c'est-à-dire la matière première) ayant un diamètre de 0,5 à 1,5 pm et une longueur de 10 à 300 "m, préparé de la même façon que dans l'exemple 1, est comprimé 20 g du gâteau sont ajoutés à 2000 ml d'alcool éthylique et le mélange est agité pour obtenir une dispersion uniforme. Après avoir passé la dispersion à travers un tamis de maille 55 ( 0,273 mm), on le filtre sous vide à travers un filtre simple ayant les dimensions intérieures 120 x 110 mm. Le gâteau de whisker humide résiduel (épaisseur 4,4 mm, 89,1 de porosité après séchage) est découpé en dix échantillons ayant chacun une longueur de 120 mm et une larg- geur de 10 mm Chaque échantillon est séché pour obtenir une préforme de whisker ayant une densité apparente de 0,346 g/cm 3, une longueur de 120 mm, une largeur de 10 mm et une épaisseur de 4,4 mm. Des PRF sont préparés en utilisant les préformes de whisker ainsi obtenues selon le même procédé que dans l'exemple 1. Pour chaque PRF, on mesure sa densité apparente, son module en flexion et sa résistance à la flexion et les résultats obtenus sont rassemblés dans le tableau 3 ci-après. A titre de comparaison, l'autre gâteau spongieux de whisker de Si C(c'est-à-dire l matière première), tel qu'uti- lisé dans l'exemple 3,est comprimé jusqu'à ce qu'il ait une densité apparente de 0,346 g/cm L'échantillon de support fibreux obtenu est découpé en dix échantillons ayant les mêmes dimensions que celles mentionnées ci- dessus pour obtenir des PRF. Les propriétés de chaque PRF obtenu sont également mesurées, et les résultats obtenus sont également indi- qués dans le tableau 3 ci-après sous la rubrique Exemple Comparatif 3 ' TABLEAU 3- up:port f ibreulc Exemple 3 Exemple comparatif 3 Porétés Densité Module en Résistance à Densité Midule en Zésistance à apparent E flexion la flexion apparente flexion la flexion 3 2 2 2 2 (g/cm) (a/) /2 (g/cm) d Nm) (da N/mm> 1 1 471 753 1418 1 475 751 14 3 2 11470 731 15 2 1 465 718 1318 3 1 470 728 15 1 1 471 727 15,O 4 1 470 725 15 t 1 1 476 692 15 1 i 473 742 15 12 11470 713 15 O 6 1 471 725 14 Â 7 îl 472 741 14 11 7 1,470 719 1419 1 i 468 720 14 18 8 1 l472 756 15 3 1 477 713 14 i 5 9 1:470 731 15 2 1 468 695 13 6 11472 726 1510 1,473 759 14 7 Valeur royenne 1 471 734 15,0 1 472 723 14 5 Ecart-type 1 X F.XEMPLE 4 Cent quarante grammes du même gâteau spongieux de whisker de Si C (c'està-dire la matière première) analogue à celui utilisé dans l'exemple 2, sont dispersés dans i 500 ml d'alcool éthylique de la même façon que dans l'exemple 2 La dispersion résultante est-passée à travers un tamis de maillet; 80 ( 0,177 mm) et est filtr& sous vide en utilisant un papier filtre ayant un diamètre de 50 mm. Le gâteau de whisker humide résiduel (porosité 89 % après séchage) est séparé du papier filtre puis séché pour obte- nir une préforme de whisker en forme de colonne ayant une densité apparente de 0,350 g/cm, un diamètre de 50 mm et une hauteur de 204 mm. La préforme est découpée en tranches en cinq échan- tillons comme dans l'exemple 2 et chaque échantillon est imbibé avec du magnésium sous pression pour obtenir un MRF. Sur chaque MRF obtenu, on mesure sa densité appa- rente, sont module en traction et sa résistance à la traction et les résultats obtenus sont indiqués dans le tableau 4 ci-après. A titre de comparaison, l'autre gâteau spongieux de whisker de Si C (c'est-à-dire la matière première) utilisé dans l'exemple 4 est comprimé pour obtenir un gâteau en forme de colonne ayant une densité apparente de 0,350 g/cm, un diamètre de 50 mm et une hauteur de 204 mm Le gâteau est découpé en tranches en échantillons de support fibreux, chacun ayant une épaisseur de 40 mm. Chaque échantillon est imbibé avec du magnésium sous pres- sion pour obtenir un NRF On mesure les propriétés des MRF résultants et les résultats obtenus sont indiqués dans le tableau 4 sous la rubrique"Exemple Comparatif 4. TABLEAU 4 Support fibreux Exemple 4 Exemple comparatif 4 Pzpités Densité Pndule en Résistance à Densité module en Jésistance apparente -traction a traction apparente traction à la tracti( (g/cm lïda/m 2:da N/'MM(g/cm) (da N/m MM(df N/)Mm 1 1 926 5 780 14 2 1 915 5 500 10 ri 3 1 r 918 5 750 14,5 1 926 5 450 12 8 4 1 936 5 800 14,3 1 930 5 810 14 6 1 9,31 5 790 15 1 1 928 5 430 12 5 Valeur miyenne 1 927 5 7-92 1418 1 T 1928 59 1311 Ecart-type 6 0-3 3337 97 x 10 8 1-s L-n Co EXEMPLE 5 Un gâteau spongieux d'un whisker de Si C (c'est-à- dire la matière première) ayant les mêmes propriétés que celui de l'exemple 1 est comprimé Neuf cent quarante-. trois grammes du gâteau sont agités avec 7 000 ml d'eau pure pour obtenir une dispersion uniforme La dispersion est passée à travers un tamis de maille 55 ( 0,273 mm) et est filtrée avec un papier filtre carré de 300 mm de côté en utilisant un buchner Le gâteau de whisker humide ré- siduel (épaisseur 30 mm, porosité 89 % après séchage) est placé dans un moule carré ayant 300 mm de côté Après avoir placé un papier filtre carré de 300 mm de côté dans le moule, le gâteau est comprimé Le gâteau est séché et après avoir enlevé le papier filtre, on obtient une pré- forme de whisker carrée ayant une densité apparente de 0,70 g/cm 3, un côté de 300 mm et une épaisseur de 15 mm. La préforme de wvhisker ainsi obtenue est placée entre deux plaques carrées de polyamide, chacune ayant 300 mm de côté et une épaisseur de 3 mm, le tout est mis dans un moule pour être pressé à chaud, et chauffé dans une atmosphère non oxydante Une fois que le polyamide a fondu, la compression est effectuée pour obtenir un PRF carré ayant 300 mm de côté et une épaisseur de 8 mm Le PRF est découpé en échantillons sur lesquels on mesure la densité apparente, le module en flexion et la résistance à la flexion Les résultats obtenus et les écarts-types sont indiqués dans le tableau 5 ci-dessous. A titre de comparaison, l'autre gâteau spongieux de whisker de Si C (c'est-à-dire la matière première) uti- lisé dans l'exemple 5, est comprimé pour obtenir une préforme qui sert ensuite à préparer un PRF dans les mêmes conditions que celui préparé ci-dessus Sur le PRF résul- tant, on mesure les mêmes propriétés que pour celui de l'exemple 5 ci-dessus Les résultats obtenus sont égale- ment indiqués dans le tableau 5 ci-après. CQ TABLEAU 5 Support fibreux j Exemrple 5 J Exenple conparatif 5 ttpréts Densité IÈbdule en FRésistance -Densité Mbdule en 'èsostance apparente f lexion à, la flexion apparente flexion à la flexio (g/CM 31 (Oa N/mm 2) 1 1 943 3 620 72 11941 3 590 62 2 1943 3650 73 1 935 3580 62 3 i 942 3 720 70 1 949 3 810 60 4 i 948 3 830 70 i 945 3 780 63 1 942 3 750 72 i 946 3 730 65 6 1 945 3 770 71 1 939 3 610 62 7 11946 3 900 75 11932 3 690 68 8 i 946 3 860 73 i 943 3 700 66 9 1 942 3 750 72 1 941 3 720 67 1 949 3 820 74 1983 570 60 Valeur noyenne 1 945 3 760 72 1 t 941 3 680 64 Ecart- REVENDICATIONS 1, Procédé pour la fabrication d'une préforme de whisker pour un matériau composite, caractérisé par le fait qu'une dispersion d'un whisker dans l'eau ou dans un sol- vant organique est d'abord passée à travers un tamis puis est filtrée et le gâteau de whisker humide résiduel est séché en le comprimant au préalable,ou sans le comprimer, pour avoir une densité prédéterminée avant séchage. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisée par le fait que le whisker est dispersé dans l'eau ou dans le solvant organique après avoir été démêlé. 3 Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le whisker est dispersé dans l'eau ou dans le solvant organique après avoir été comprimé. 4 Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le whisker est un monocristal d'un élément choisi parmi le Si C, Si 3 N 4 et le graphite,ayant un diamètre de 0,1 à-5 pm et une longueur de 10 à 500 pm. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le solvant organique est un élément choisi parmi un alcool, 1 ' acétone et un éther. 6 Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'eau ou le solvant organique est utilisé en une quantité pondérale égale à 7 à 200 fois celle du whisker. 7 Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la dispersion est passée à travers un tamis ayant une maille de 32 à 100 ( 0,495 à 0,147 mm). 8 Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le gâteau de whisker humide, après séchage, a une porosité comprise entre 75 et 90 %.