FR 2536061 A1 19840518 FR 8318022 A 19831114 L'invention se rapporte à un procédé pour améliorer considérablement l'efficacité de la décontamination en ruthé- nium radio-actif et/ou non radio-actif (appelé ci-après pour simplifier ruthénium) présent dans une solution d'acide nitri- que dans un système de récupération d'acide o une solution résiduaire d'acide nitrique rejetée par exemple par des ins- tallationsde retraitement de combustible nucléaire usé est concentrée par évaporation et condensation pour récupérer 1 ' acide nitrique. Dans le retraitement d'un combustible nucléaire usé, on dissout le combustible nucléaire fragmenté dans de l'acide nitrique On utilise également l'acide nitrique dans un stade d'extraction o on sépare les uns des autres l'uranium, le plutonium et les produits de fission et on les purifie O La solution d'acide nitrique qui a été utilisée dans les stades de dissolution ou d'extraction est réutilisée après réduction de sa radio-activité (c'est-à-dire décontamination) et régénération en acide nitrique environ 10 M par formation de vapeurs d'acide nitrique par évaporation de la solution et condensation des vapeurs d'acide nitrique dans un système de récupération d'acide On utilise généralement dans un tel système de récupération d'acide un évaporateur d'acide nitrique dans lequel la solution d'acide nitrique est chauffée pour produire par évaporation des vapeurs d'acide nitrique. Lorsque la solution d'acide nitrique contient du ruthé- nium, qu'il soit radio-actif ou non radio-actif, celui-ci est oxydé au cours d'un traitement d'évaporation pour former un composé volatil (Ru O 4) qui est alors évaporé et contenu dans les vapeurs d'acide nitrique Par conséquent, la concentration du ruthénium dans l'acide nitrique récupéré n'est pas convena- blement réduite et l'efficacité de la décontamination en ru- thénium dans le système de récupération d'acide est réduite. On a donc proposé divers procédés dans lesquels on ajoute du nitrite de sodium, des NOX gazeux, du saccharose ou de la formaline pour améliorer l'efficacité de la décontamination dans l'évaporateur d'acide nitrique. Cependant, ces procédés ont les inconvénients suivants. L'addition de nitrite de sodium accroit la concentration en sel dans le liquide résiduaire concentré dans l'évaporateur et provoque des difficultés dans les stades ultérieurs Les N Ox gazeux sont difficiles à manipuler et nécessitent un oro- cédé d'addition difficile Le saccharose et la formaline dé- composent l'acide nitrique, si bien qu'on doit disposer un appareil de récupération de l'acide nitrique décomposé dans un système de traitement des vapeurs évaporées. Un des buts de l'invention est de fournir un procédé pour améliorer l'efficacité de la décontamination en ruthénium dens le traitement de l'acide nitrique par évaporation dans lequel les inconvénients précités de l'art antérieur sont éliminés et l'évaporation du ruthénium contenu dans la solution d'acide nitrique est empêchée pendant le traitement d'évaporation, ce qui accroit remarquablement l'efficacité de la décontamination en ruthénium. Un autre but de l'invention est de fournir un procédé pour améliorer l'efficacité de la décontamination en ruthénium dans le traitement de l'acide nitrique par évaporation dans lequel il n'y a pas de risque ni de difficulté opératoires dans le traitement d'évaporation et la récupération de l'acide nitrique, après le traitement d'évaporation, peut être effec- tuée facilement. Selon l'invention, on fournit un procédé pour améliorer l'efficacité de la décontamination en ruthénium dans un sys- tème de récupération de l'acide nitrique dans lequel une solu- tion d'acide nitrique contenant du ruthénium est soumise à un traitement d'évaporation dans un évaporateur d'acide nitrique, caractérisé en ce que le traitement d'évaporation de la solu- tion d'acide nitrique dans l'évaporateur, est effectuée en présence d'hydrazine et une concentration de 20 à 5 000 mg/l de la solution dans l'évaporateur. L'hydrazine peut être ajoutée à la solution d'acide ni- trique soit avant, soit après l'introduction de la solution dans l'évaporateur d'acide nitrique. Sous l'effet de l'hydrazine, l'évaporation du ruthénium contenu dans la solution d-acide nitrique est empêchée pendant le traitement d'évaporation de l'acide nitrique, si bien qu'on produit des vapeurs d'acide nitrique ne contenant pas de ru" thénium et que l'efficacité de la décontamination par élimina- tion du ruthénium dans l'évaporateur d'acide nitrique est reç marquablement accrue. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront de la description détaillée qui suit faite en regard des dessins annexe dans lesquels la figure 1 est un diagramme de fonctionnement illus- trant un mode de réalisation de l'invention; et la figure 2 est un graphique montrant la relation entre la concentration de l'hydrazine ajoutée et le facteur de décontamination en ruthénium. L'invention va maintenant être décrite de façon détail- lée. La figure 1 illustre un mode de réalisation du procédé de l'invention dans lequel on ajoute de l'hydrazine à une so- lution d'acide nitrique contenant du ruthénium puis on intro- duit la solution dans un évaporateur d'acide nitrique 1 o on la chauffe pour évaporer l'acide nitrique. Sinon, l'hydrazine peut être ajoutée à la solution d'aci- de nitrique précédemment introduite dans l'évaporateur 1 Le liquide concentré dans l'évaporateur est un liquide concentré à température élevée ayant une forte concentration en acide nitrique, si bien qu'il a un fort effet d'oxydation du ruthé- nium en tétroxyde de ruthénium volatil (Ru O 4) Par conséquent, les vapeurs d'acide nitrique évaporées contiennent du ruthé- nium et le facteur de décontamination par élimination du ru- thénium dans l'évaporateur d'acide nitrique est remarquable- ment réduit. Selon le procédé de l'invention, l'hydrazine ajoutée ré- agit rapidement dans le liquide concentré à température élevée contenant de l'acide nitrique concentré de la façon suivante, bien que le mécanisme détaillé ne soit pas encore élucidé. N H + H+ + HNO HNN + 2 H O + H+ 24 2 3 2 HN 3 + HNO 2 22 N 20 + H 20 N 2 H 4 + 2 HNO 2 N 2 + N 20 + 3 H 20 Pendant la réaction, il se produit des réactions de ré- ductions entre l'hydrazine ou ses intermédiaires réactionnels 2536 È 61 tels que des azides et les intermédiaires réactionnels du tétroxyde de ruthénium, si bien que l'oxydation du ruthénium est empêchée On considère que l'amélioration de l'efficacité de la décontamination par élimination du ruthénium dans l'éva- porateur en découle. La quantité d'hydrazine à ajouter est comprise dans la gamme de 20 à 5 000 mg, de préférence de 200 à 2 000 mg/l de la solution dans l'évaporateur Lorsque la quantité-est infé- rieure à 20 mg/l, l'addition de l'hydrazine n'a pratiquement pas d'effet, tandis que lorsqu'elle dépasse 20 mg/l, un effet remarquable commence à se produire Une telle quantité suffit lorsque le procédé de l'invention est mis en pratique dans des conditions qui ne sont pas très sévères Dans des condi- tions quelque peu plus sévères, une quantité de 200 mg/l ou plus est efficace Une quantité d'hydrazine supérieure à 2 000 mg/l ne produit pratiquement pas d'accroissement de l'effet et n'a pas d'avantage Lorsque la quantité d'hydrazine ajoutée est supérieure à 5 000 mg/l, il se pose un problème gênant d' accumulation d'hydrazine Par conséquent, on doit ultiliser l'hydrazine en une quantité de 20 à 5 000 mg/l et on préfère particulièrement une quantité de 200 à 2000 mg/l Sur le gra- phique illustré par la figure 2, la concentration de l'hydra- zine ajoutée par litre de solution dans l'évaporateur est re- présentée en abscisses et une valeur relative du facteur de décontamination par élimination du ruthénium est représentée en ordonnées Les expériences montrent que le rapport B/A est de 40 à 50, A étant un facteur de décontamination sans addi- tion d'hydrazine, et B un facteur de décontamination avec ad- dition de 400 mg/l d'hydrazine Le facteur de décontamination (FD) est défini par l'équation suivante Facteur de décontamination (FD) = Quantité de Ru dans la solution introduite dans l'évaporateur Quantité de Ru dans les vapeurs de l'évaporateur L'exemple suivant illustre un mode de réalisation préfé- ré de l'invention. Exemple On emploie comme évaporateur d'acide nitrique un rebouil- leur à thermosiphon ayant une structure telle que le chauffa- ge soit effectué par apport de vapeur d'eau de chauffage à une canalisation de transfert de chaleur du rebouilleur On alimente l'évaporateur avec une solution d'acide nitrique (environ 2 N) contenant du ruthénium à un débit de 2 m 3 /h On effectue le traitement d'évaporation selon une opération continue La quantité de solution contenue dans l'évaporateur est d'environ 3 m 3 On ajoute de l'hydrazine à raison de 400 mg/l de solution dans l'évaporateur O On peut ainsi améliorer l'efficacité de la décontamination par élimination du ruthé- nium d'environ 40 fois par rapport à ce qu'on obtient sans addition d'hydrazine Le liquide concentré résiduaire formé par évaporation est une solution concentrée d'acide nitrique (en- viron 8 N) contenant du ruthénium et d'autres substances non volatiles et iloet produit à un débit de 50 à 60 1/h On con- firme de plus que l'hydrazine réagit rapidement dans le liqui- de concentré à température élevée contenant de l'acide nitri- que très concentré et que par conséquent, il n'y a pas de ris- que qu'elle s'accumule dans le liquide concentré, il n'y a pas d'élévation de la concentration en sel dans le liquide concen- tré due à l'additif et il ne se produit pas de substance ren- dant le traitement ultérieur difficile. Il ressort de la description précédente que, selon le procédé de l'invention, comme précédemment décrit en détail, l'évaporation du ruthénium contenu dans une solution d'acide nitrique peut être empêchée pendant le traitement d'évapora- tion de la solution d'acide nitrique et que l'efficacité de la décontamination en ruthénium peut être remarquablement amé- liorée De plus, le traitement d'évaporation ne présente ni danger, ni difficulté opératoires et la récupération de l'aci- de nitrique après le traitement d'évaporation peut être faci- lement effectuée On peut donc décontaminer de façon efficace une solution d'acide nitrique contenant du ruthénium rejetée par exemple par des installations de retraitement de combusti- ble usé ou similaires et récupérer de l'acide nitrique ayant une faible concentration en matières radio-actives grâce à l'emploi du procédé de l'invention. Bien qu'un mode de réalisation préféré de l'invention ait été décrit, il est évident pour l'homme de l'art que diverses modifications peuvent être réalisées sans qu'on s'écarte du cadre de l'invention déterminé par les revendications jointes. REVENDICATIONS 1 Procédé pour améliorer l'efficacité de la décontami- nation en ruthénium dans un système de récupération de l'aci- de nitrique, dans lequel on soumet une solution d'acide nitri- que contenant du ruthénium à un traitement d'évaporation dans un évaporateur d'acide nitrique, caractérisé en ce que ledit traitement d'évaporation de la solution d'acide nitrique dans ledit évaporateur est effectué en présence d'hydrazine à une concentration de 20 à 5 000 mg/l de la solution dans ledit évaporateur. 2 Procédé selon la revendication 1, dans lequel l'hydra- zine est présente dans ladite solution d'acide nitrique à une concentration de 400 mg/l de solution ou plus. 3 Procédé selon la revendication 1, dans lequel l'hydra- zine est ajoutée à la solution d'acide nitrique contenant du ruthénium avant ou après l'introduction de la solution dans ledit évaporateur.