FR 2546154 A1 19841123 FR 8308392 A 19830520 1 2546 1 54 PROCEDE POUR L'OBTENTION DE CO A PARTIR D'UNE SOURCE CARBONEE PAR REDUCTION PAR L'HYDROGENE ET DISPOSITIF POUR SA MISE EN OEUVRE ET APPLICATION La présente invention a pour objet un procédé pour l'obtention d'oxyde de carbone à partir d'une source carbonée, par réduction par l'hydrogène et en particulier, la réalisation de mélanges gazeux renfermant de l'hydrogène et de l'oxyde de carbone Elle concerne également un dispositif pour sa mise en oeuvre, et son application. On sait que de tels mélanges sont d'un intérêt commercial et technique considérable Depuis environ trois décennies l'on s'est efforcé de réaliser des combustibles synthétiques Mais ces mélanges gazeux peuvent également être utiles dans les procédés chimiques, comme la synthèse de l'ammoniac, la synthèse du méthanol, les synthèses de type Fischer- Tropsch etc comme il est rappelé en 1963 dans l'US 3 479 149. Vingt ans après, l'intérêt d'une telle transformation n'a pas diminué, bien au contraire, tant dans le domaine des gaz de synthèse (ou syngas), que dans le domaine des carburants synthétiques (syn- fuels) Cette réduction permet en effet de valoriser de l'hydrogène, de l'oxygène et du CO 2, sachant en particulier que, par ce biais, on peut " stocker " de l'énergie sous forme liquide Ceci est très important, car à l'heure actuelle, on ne sait pas, ou mal, conserver l'énergie électrique Un moyen consiste à électrolyser de l'eau et à récupérer l'hydrogène et l'oxygène, et réutiliser ces produits dans une conversion conduisant à un carburant. En dépit de nombreux travaux qui ont conduit à une littérature importante, et au dépôt de brevets, l'on doit dire que la réaction CO 2 + H 20 est conduite en milieu catalytique par exemple silicoaluminate (US 3 479 149) oxyde ferrique (FR 2 295 118), Fe, Ni, Co et leurs alliages (demande japonaise 77 88 597), carbonate de potassium (CA Vol 92, 1980, page 136, 92-166174 j), complexes du rhodium (CA, Vol 94, 1981, page 441, 94-128092 q). On a aussi considéré qu'un garnissage inerte était suffisant pour conduire à bien cette réaction (Actualité Chimique Janvier 2 546 1 54 1982 p 29) On a également fait appel à un plasma ou à une décharge luminescente (voir par exemple CA Vol 87, 1977, page 135, 87-119989 r). On peut selon l'une ou l'autre voie, en jouant sur les tempéra- tures, les pressions, la nature des catalyseurs, aller jusqu'à la formation d'hydrocarbures, voir par exemple FR 2 295 118 déjà cité. On peut également préparer le méthane à partir de C 02 par décharge luminescente en présence de Fe pour obtenir de l'oxyde de carbone, puis réduction en présence d'un catalyseur Co-Zr O 2-Mg O kieselguhr, à 1900 C pour donner du méthane (CA Vol 90, 1979, p 537, 90 - 103291 h). Ce rappel qui ne prétend pas être exhaustif montre que -cette réduction n'est pas facile à maîtriser Même en faisant appel à un brûleur à plus de 6000 C, l'on a mis en oeuvre un catalyseur (CA Vol 90, 1979, page 140, 90 189269 s). On sait que le taux de conversion de CO 2 en CO est faible dans le domaine des températures habituelles de catalyse, quel que soit le mode de mise en oeuvre du catalyseur (lit fixe, fluidisé, entraîné etc), ce défaut étant accentué dans le cas du lit fluidisé du fait du court-circuit par les bulles. Cet inconvénient, en l'occurrence, s'ajoute aux défauts classiques des catalyseurs (tenue dans le temps, à la température, corrosion, impuretés, coût). On a déjà proposé d'effectuer cette réaction à une température supérieure à 800 C, en présence d'un garnissage chimiquement inerte (Actualité Chimique Janvier 82 p 29). Mais ce moyen présente plusieurs inconvénients le caractère chimiquement inerte du garnissage ne peut être conservé qu'autant que les réactifs ne transportent aucune substance active susceptible de se déposer sur ledit garnissage et qu'aucune substance active ne se forme au cours de réactions secondaires, de plus, le garnissage n'est homogène en température qu'au- tant qu'il est chauffé par une réaction exothermique équirépartie. Il est connu qu'un tel remplissage présente des profils de tempéra- tures tant radial que longitudinal avec point chaud vers le centre et des zones refroidies au voisinage de la périphérie si la chaleur nécessaire est créee "in situ", ces profils de températures étant 3 2546 1 54 inversés, dans le cas o la chaleur est fournie à travers les parois La section de passage correspondant aux zones annulaires proches de la paroi étant très grande, une grande partie du débit gazeux se trouve donc dans des conditions de températures différen- tes de celles qui règnent dans le volume principal de l'appareil, ce qui correspond à des états d'avancement des équilibres différents et à des réactions secondaires possibles décrites ci-après. De plus ce profil de températures est particulièrement préjudi- ciable au moment du démarrage et plus généralement de toute varia- tion de régime, ce qui peut se traduire par des dép Sts de suie. En effet, on sait que pour une température inférieure à 800 C, le CO éventuellement formé se dégrade en produits indésirables (par exemple carbone, réaction de BOUDOUARD). Ceci implique que la réaction soit conduite à une température supérieure à 8000 C et en phase homogène gazeuse Mais on a en outre prétendu qu'il fallait que cette température dépasse 13000 C pour observer une vitesse appréciable de l'évolution de l'équilibre Par ailleurs, le calcul montre qu'au-delà d'une température de l'ordre de 1200 C, l'énergie nécessaire à l'accroissement du taux de conver- sion du CO 2 en CO devient redhibitoire, ce qui enlève beaucoup d'intérêt au procédé faisant appel à un plasma ou à une décharge. luminescente. Mais porter un gaz à plus de 800 C (et a fortiori à plus de 13000 C) par chauffage indirect présente des difficultés technologi- ques bien connues (diffusion de l'hydrogène, fragilisation ou carburation des alliages métalliques, etc) et suppose une source chaude à température nettement supérieure à celle du gaz (rendement thermique et tenue des matériaux). On pourrait penser que ceci doive orienter vers des réacteurs o les produits réagissent et se transportent uniquement en phase gazeuse, mais parmi les problèmes qui se posent alors, on peut citer ceux de la mise en contact des réactifs, du transfert de masse et de chaleur La mise en contact des réactifs doit être assurée par un mélange rapide à très haute température pour éviter les dégradations locales et transitoires Mais en particulier, d'un point de vue technologique, l'on a intérêt à utiliser un réacteur à paroi refroi- die, c'est-à-dire avec une température de paroi inférieure à la 4 -2546154 limite de tolérance des aciers classiques ( 800 C), alors que la température de réaction est généralement bien supérieure Ce réac- teur, néanmoins, ne doit pas présenter le défaut déjà signalé de refroidissement localisé des gaz par sa paroi Il doit donc pré- senter un rapport surface/volume très faible (pas de garnissage) et permettre une forte production par unité de volume. En conséquence, porter le mélange des réactifs à de telles températures de façon très rapide et homogène, en température et composition, implique une génération de chaleur in situ ". Pour cela on a pensé utiliser la technologie des moteurs- fusées, en maintenant une couche limite d'hydrogène n'ayant pas réagi le long des parois de la zone de réaction Mais ceci est contradictoire avec les exigences d'un milieu le plus homogène possible. Un réacteur idéal consisterait en un réacteur qui, à la fois, présenterait une paroi relativement froide et une température du milieu de réaction identique à la température théorique. -L'objet de la présente invention est précisément de répondre à tous ces problèmes. Les travaux de la demanderesse ont montré qu'il était possible de conduire la réaction à une température comprise entre 8000 C et 1300 'C tout en conservant une vitesse appréciable d'atteinte de l'équilibre. Le point essentiel à respecter consiste à provoquer la réduc- tion du CO 2 à l'état de CO par l'hydrogène en s'assurant que toute molécule de CO formée voit sa température être supérieure à 800 C ou être rapidement portée à plus de 80 O'C. Selon l'invention, on introduit une source carbonée, de l'hydro- gène et de l'oxygène dans une première zone A portée par combustion in situ à une température d'au moins 8000 C, avantageusement entre 800 et 1300 'C, en évitant la formation d'oxyde de carbone en-dessous de 800 C, et on provoque un refroidissement brutal dans une deuxième zone B par l'introduction d'un fluide froid de manière à bloquer l'évolution de l'équilibre dans cette zone B et donc à maintenir les gaz dans la composition atteinte à la sortie de la zone A. Pour éviter la formation d'oxyde de carbone en-dessous de 800 C, on réalise le micro mélange des réactifs en un temps 2546154 inférieur au temps de réaction conduisant à la formation d'oxyde de carbone. La source carbonée peut être constituée par de l'anhydride carbonique et/ou un hydrocarbure tel que le méthane et/ou du charbon. On peut introduire dans la zone A d'autres composés tels que vapeur d'eau, azote etc D'une manière simple, on réalise un micro-mélange thermiquement homogène en provoquant une combustion "in situ" par l'oxygène Le combustible peut être constitué soit par de l'hydrogène introduit en excès, soit par une source carbonée. Ce micro-mélange peut être obtenu en formant un écoulement hélicoïdal symétrique avec au moins l'un des réactifs amené sous forme gazeuse et en introduisant les autres réactifs à l'intérieur de la zone délimitée par l'écoulement hélicoïdal. La combustion de certaines sources carbonées comme le méthane étant très exothermique, on peut introduire du CO 2 dans la zone A qui remplit la fonction de diluant thermique, tout en jouant son __rôle dans l'équilibre CO 2 H 2 CO + H 20 Dans le cas o la source de CO 2 n'est pas susceptible de fournir la chaleur suffisante, in situ, par exemple si la source de CO 2 est le CO 2 lui-même, l'on introduit un excès d'hydrogène par rapport au CO 2 excès qui est brûlé "in situ". Le fluide froid injecté à l'entrée de la zone B peut être constitué par de l'eau qui présente, d'une part l'avantage de faire partie du système, et d'autre part, celui d'assurer un apport important de frigories Mais on ne sortirait pas du cadre de la présente invention en faisant appel à un autre fluide. On peut préchauffer le ou les gaz à l'entrée de la zone A On peut également réaliser un recyclage dans la zone A du CO 2 sortant du réacteur. Selon une forme de réalisation préférentielle de l'invention, on forme un écoulement hélicoidal symétrique avec au moins l'un des réactifs gazeux, et l'on introduit l'autre (ou les autres) réac- tif(s) à l'intérieur de la zone délimitée par l'écoulement hélicoï- dal symétrique, l'on amorce la réaction grâce à un moyen d'allumage et l'on soumet le milieu réactionnel à une trempe brutale à la 2546 154 sortie de l'écoulement hélicoidal symétrique. Avantageusement, si la matière carbonée est constituée par du Co 2, le mélange CO 2 + H 2 sert à former la phase hélicoldale. On s'aperçoit alors que, de manière inattendue, la température et la composition du gaz sortant de la zone A correspondent sensi- blement aux valeurs de l'équilibre thermodynamique correspondant aux débits d'alimentation de ladite zone A Inattendue parce que, comme déjà signalé, les vitesses d'évolution de cet équilibre sont répu- tées devenir quasi nulles en-dessous de 13000 C. Pour des raisons technologiques connues on a intérêt à mettre en oeuvre des dispositifs à faibles temps de séjour dans des maté- riaux les moins sophistiqués possibles Selon l'invention on peut atteindre 75 % de l'équilibre dans l'intervalle 800-13000 C avec un temps de passage de moins de 1/l Os et 85 % avec un temps de passage de au plus 1 sec. Par temps de passage dans la zone A, on entend le quotient du volume de ladite zone A par le débit volumique dans les conditions de température et de pression régnant dans cette zone. Par pourcentage de l'équilibre, on entend le rapport CO formé, CO théorique étant la quantité de CO qui CO théorique serait formée si on atteignait l'équilibre dans les mêmes conditions de température dans la zone A. La pression sur les gaz introduits peut 8 tre faible, inférieure à 105 Pa mesurés par rapport à la pression régnant en aval du système, lorsque cette pression est voisine de la pression atmosphé- rique. Mais on ne sortirait pas du cadre de la présente invention en mettant en oeuvre des pressions plus élevées dans le but de faire fonctionner le réacteur sous pression, notamment dans le cas o, en raison d'une opération devant se situer en aval, on a besoin de gaz sous pression. Un réacteur selon l'invention peut en particulier être conforme au dispositif illustré à la figure 1 ci-annexée Il comprend une enceinte tubulaire ( 1), une chemise perforée ( 2) définissant un espace annulaire ( 3), un convergent définissant un passage restreint ( 4), un moyen d'introduction ( 5) d'une phase fluide telle que l'eau 7 25461 54 dans la zone du passage restreint, une chambre ( 6), au moins une entrée tangentielle ( 7) débouchant dans l'espace annulaire ( 3), au moins une autre entrée, tangentielle ou non ( 8), et un moyen d'al- lumage ( 9). Selon l'invention, le mélange H 2 + Co 2 est introduit tangen- tiellement par le conduit ( 7), de manière à former, après traversée de la chemise perforée, un écoulement hélicoïdal symétrique L'oxy- gène est introduit par le conduit ( 8) et l'eau par le conduit ( 5). Les gaz issus de la zone (B) sont lavés et récupérés en vue des opérations ultérieures. La composition du mélange gazeux sortant de la zone (B) peut être réglée selon son utilisation et en particulier selon que l'on désire obtenir ultérieurement un combustible synthétique ou un gaz synthétique. Dans le premier cas, l'on vise notamment le stockage de léner- gie électrique sous forme liquide, alors que dans le second cas, on est intéressé par des produits de synthèse. Mais la présente invention sera plus aisément comprise à l'aide des exemples suivants donnés à titre illustratif mais nullement limitatif. Le dispositif utilisé est celui décrit précédemment et illustré par la figure ci-annexée. EXEMPLES Dans les exemples suivants, la température de sortie zone B est de 80 'C. EXEMPLE I: constitue l'essai de référence ou le rapport H 2/CO 2 (déduction faite de l'hydrogène consommé par l'oxygène présent) est voisin de l. EXEMPLE 2: marque l'influence du temps de passage moyen, ce dernier ayant été réduit d'environ 35 % par rapport à l'essai de base N' l. EXEMPLE 3: est effectué avec un excès de l'ordre de 45 % en H 2 par rapport au C 02 (l'hydrogène consommé par l'oxygène n'étant pas pris en compte). EXEMPLE 4: est effectué avec un excès de l'ordre de 45 % en Co 2 par rapport à H 2, non tenu compte de l'hydrogène consommé par l'oxygène. 8 -2546154 EXEMPLE 5: est réalisé à une température inférieure pour laquelle le temps de passage imposé par l'appareillage n'est pas suffisant pour atteindre l'équilibre thermodynamique. EXEMPLE 6: la figure 2 représente un bilan théorique exprimé en moles o le combustible est un précurseur de CO 2, en l'occurrence CH 4. Dans une zone préliminaire P à 1500 C, la combustion stoechiomé- trique du combustible a été réalisée, le CO 2 jouant dans cette zone le rôle de diluant thermique Les gaz chauds issus de cette zone (H 20 + CO 2) ont été rentrés dans la zone A du dispositif schématisé sur la figure 1 o ils ont réagi (à 1050 C) avec l'hydrogène pour donner les produits de la réaction Les gaz issus de la zone A subissent une trempe rapide dans la zone B d'o ils sortent saturés en vapeur d'eau (d'o la notation qsp quantité suffisante pour). REMARQUE Ces exemples illustrent l'intérêt de la présente invention On sait en effet que le gaz de synthèse répond à la composition n CO + mÈ 2 et que selon la synthèse à réaliser, on doit ajuster les valeurs de N et m Ainsi à titre d'exemple: synthèse de Fischer-Tropsch classique en vue de combustibles pour moteur N = 1, m = 2. synthèse de Fischer-Tropsch modifiée pour oléfines en C 2 C 4 n = 1, m = 1,5. synthèse de méthanol N = 1, m 2. synthèse de l'éthylène glycol N 1, = 1,5. Par le procédé de l'invention, on peut obtenir facilement des rapports m/n compris entre 1 et 1,5 Pour des rapports plus élevés, (m = 2), il suffit d'ajouter de l'hydrogène qui constitue un des gaz de départ, le véritable problème étant la réduction du CO 2. De cette manière en particulier on peut donc réaliser un "stockage" de l'énergie électrique sous forme liquide. 2546 154 : EXEMPLE I: :: :: :: ::: SORTIE: : Molaire %: Entree:: : ::: Mesurée: Théorique: ::: après trempe: avant trempe: :: :: : * H 2 54,5 31,3 30,3 C o 2 34,8 34,5 33,6 :: :: : 02 10,7 0,06 0,06 N N 2 * 0,04 0,09 0,09 CO 34,0 35,9 :: :: : Conversion de C:2 49,64 51,66 : 96::16 : : % par rapport à 96,1 l'équilibre ::: : Température théorique: 1260 Temps de passage moyen 167 10-2 s dans la zone A A H 2:O (molaire) 0,92 :H 2 / CO (molaire):O,9 : 09:: EXEMPLE 2 :::SORTIE Molaire: Entree::: ::: Mesurée: Théorique: ::: après trempe: avant trempe: :2:::: : H 2: 55,6: 32,5: 31,7: C GO 2: 33,2: 32,2: 31,4: 02: 11,1: 0,04: 0,04 : N 2: 0,04: 0,07: 0,07: CO:: 35,1: 36,9: Conversion de CO 2 52,12 54,03 52,12: 54,03: % par rapport à l'équilibre 96,5 : Température théorique 1334 : Temps de passage moyen 1,08 1 o-2 s : dans la zone A: :: O 0,93: : H 2 / CO (molaire) 0,93 2546 154 EXEMPLE 3: :e::SORTIE : Molaire %: Entrée::: ::: N Mesurée: Théorique: ::: après trempe: avant trempe: :: :: À: : H 2: 61,2 45,3: 44,5: : Co 2: 28,7 21,7: 21,1: :: :,:: : 02 10,1 0,07 0,07 : 2 : N 2: 0,04 0,08: 0,08 : CO 32,9: 34,2: : Conversion de C 02 60,31 61,85 * 03: 6:8: _ _ ::: : % par rapport à:975 : l'équilibre 9 ' : Température théorique: 1226 : Temps de passage moyen 1,63 102 s : dans-la zone A: H 2:CO (molaire) 1, 38 :H 2 / CO (molaire) * 13 1,3: 2546 1 54 (ai Teloui) 03 / ZR 011 v auoz E-l su'ep z01 9 uaxom agessed ap sdmal enbrxoaql ean:zvaz)dmel aiq T -l-gnba,-l V 6 L>:ijoddva sud % WT 9946 ú ZOD ap UOIS 10,&UOD egu 03 ileo 9040 zlq vo 'l O f 7 o 6 o z 1 loi z O z z 4 i 00 L 60 Z i 9 zz z N enb Tioaql eainsa N % ai-ce-rox 13 2546154 : EXEMPLE 5: ::: :: : SORTIE À: : Molaire %: Entree:: :: : Mesurée': Théorique: ::: après trempe: avant trempe: :: : H 2: 57,6: 45,1: 41,2: :: ::: : Co 2: 34,3: 33,6: 28,8: :: ::: 02: 8,0: 0,04: 0,05: N 2 : N 2: 0,05: 0,09: 0,09: :: ::: : CO:: 21,1: 29,9: :: ::: Conversion de CO 2 38,62 : 86:: :% par rapport à: 75,9 :l'équilibre: ::: :Température théorique: 932: :Temps de passage moyen:2,06 1-2 s :dans la zone A: : CO:: H 2 / CO (molaire) 2,13 ::: 14 25461 54 REVENDICATIONS 1) Procédé pour l'obtention d'oxyde de carbone à partir d'une source carbonée par réduction par l'hydrogène, caractérisé par le fait que toute molécule d'oxyde de carbone formée est à une tempéra- ture supérieure à 8000 C. 2) Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on introduit une source carbonée, de l'hydrogène et de l'oxy- gène dans une première zone A portée par combustion in situ à une température d'au moins 800 'C, en évitant la formation d'oxyde de carbone en-dessous de 800 'C, et que l'on provoque un refroidissement brutal dans une deuxième zone B par l'introduction d'un fluide fro 11 d de manière à bloquer l'évolution de l'équilibre dans cette zone B et donc à maintenir les gaz dans la composition atteinte à la sortie de la zone A. 3) Procédé selon l'une des revendications l et 2, caractérisé par le fait que l'on réalise un micro-mélange des réactifs en un -_ temps inférieur au temps de réaction conduisant à la formation d'oxyde de carbone. 4) Procédé selon la revendication 3, caractérisé par le fait que le micromélange est obtenu en formant un écoulement hélicoïdal symétrique avec au moins l'un des réactifs amené sous forme gazeuse et en introduisant les autres réactifs à l'intérieur de la zone limitée par l'écoulement hélicoïdal. ) Procédé selon l'une des revendications 2 à 4, caractérisé par le fait que l'on introduit du C 02 dans la zone A comme diluant thermique. 6) Procédé selon l'une des revendications l à 5, caractérisé par le fait que l'on introduit du C 02 dans la zone A comme source carbonée. 7) Procédé selon l'une des revendications 2 à 6, caractérisé par le fait que l'on introduit un excès d'hydrogène par rapport au C 02, excès qui est br lé "in situ". 8) Procédé selon l'une des revendications 4 à 7, caractérisé par le fait que l'on forme un écoulement hélicoïdal symétrique avec au moins des réactifs gazeux, l'on introduit l'autre (ou les autres) réactif(s) à l'intérieur de la zone délimitée par l'écoulement 2546154 hélicoïdal symétrique, l'on amorce la réaction grâce à un moyen d'allumage et l'on soumet le milieu réactionnel à une trempe brutale à la sortie de l'écoulement hélicoïdal symétrique. 9) Procédé selon l'une des revendications 4 à 8, caractérisé par le fait que la différence entre la pression sur la phase formant l'écoulement hélicoïdal symétrique et la pression régnant en -aval du système est inférieure à 105 Pa lorsque cette dernière est voisine de la pression atmosphérique. ) Dispositif pour la mise en oeuvre du procédé selon l'une des revendications 4 à 9, caractérisé par le fait qu'il comprend une enceinte tubulaire ( 1), une chemise perforée ( 2) définissant un espace annulaire ( 3), un convergent définissant un passage restreint ( 4) , un moyen d'introduction d'une phase fluide ( 5) dans la zone du passage restreint, une chambre ( 6), au moins une entrée tangentielle ( 7), débouchant dans l'espace annulaire ( 3), au moins une autre entrée non tangentielle ( 8) et un moyen d'allumage ( 9). 11) Application du procédé selon l'une des revendications 1 à 9 à la fabrication d'un gaz de synthèse. 12) Application du procédé selon l'une des revendications 1 à 9 à la fabrication d'un combustible de synthèse.