FR 2536758 A1 19840601 FR 8220241 A 19821130 -1 2536758 La présente invention concerne un adjuvant non polluant pour les fluides de forage, constitué par les copolymères résultant de la copolymérisation d'acides éthyléniques, d'acrylamides et d'esters éthy- léniques de l'acide phosphorique, adjuvant jouant le r 3 le d'agent de fluidification des boues aqueuses salines et/ou douces, mises en oeuvre même dans des conditions extrêmes de température et de pres- sion. L'invention concerne également les boues de forage dans lesquelles l'adjuvant fluidifiant est mis en oeuvre. Depuis longtemps déjà, il est connu d'utiliser, dans la recherche pétrolière, des systèmes rotatifs de forage pour creuser les puits de production de pétrole et/ou de gaz Ces systèmes rotatifs de forage se composent d'une tête de forage connue sous le nom de trépan, munie d'une denture appropriée, puis d'un ensemble de tiges creuses montées solidairement bout à bout appelé train de tiges dont le diamètre est inférieur à celui du trépan L'ensemble solidaire, trépan et train de tiges, est entraîné en rotation par un moyen mécanique depuis une plateforme disposée au-dessus du puits en cours de forage Au fur et à mesure que le trépan attaque et traverse les couches géologiques, les matériaux minéraux broyés doivent être évacués du fond du trou pour permettre la poursuite du forage C'est pourquoi, l'homme de l'art a conçu, depuis longtemps, un fluide de forage, suspension aqueuse de matériaux appropriés d'origine minérale et/ou organique, qui injecté par le coeur du train de tiges assure le refroidissement et la lubrification du trépan, le véhiculage vers la surface des déblais de forage par la périphérie annulaire du train de tiges, la stabilité des parois du trou, et s'oppose aux venues d'eaux, de gaz ou d'huile, enfin favorise la pénétration du trépan. Le problème fondamental qui se pose à l'homme de l'art, lors de l'élaboration d'une boue de forage, est de prévoir et de maîtriser son comportement au cours du forage En effet comme la boue de forage traverse des formations géologiques très différentes, les carac- téristiques rhéologiques initiales ainsi que d'autres caractéristiques physiques, peuvent être très affectées, par exemple par les maté- riaux minéraux constitutifs des couches traversées ou encore par des apports d'eaux douce ou/et saline C'est pourquoi l'homme de l'art, depuis bien longtemps, a cherché la maîtrise de la composition des boues de forage par l'apport de substances chimiques d'origine minérale et/ou organique de telle sorte que le comportement de ces fluides de forage soit plus régulier et reproductible et ce, malgré des conditions de température et de pression liées à des forages de plus en plus profonds. De plus, le développement de la recherche pétrolière en mer a rendu ce problème plus difficile, car les boues de forage sont préparées avec de l'eau saline (eau de mer) et dès lors leur comportement est plus difficile à maîtriser. Pour l'homme de l'art, la boue de forage idéale, dont il souhaite maîtriser les caractéristiques serait celle -disposant des aptitudes suivantes: d'abord, posséder des caractéristiques rhéologiques aussi souhaitables que possible pour qu'elle puisse véhiculer les déblais minéraux mis en suspension in situ, bien que certains d'entre eux puissent contaminer cette boue; ensuite, permettre la séparation des déblais par tous moyens connus dès lors que la boue de forage est sortie du puits; puis disposer d'une densité telle qu'elle puisse exercer une pression suffisante sur les formations géologiques forées; enfin, conserver ses qualités rhéologiques fondamentales dès lors qu'elle est soumise dans les forages à grandes profondeurs à des températures de plus en plus élevées C'est donc à des boues de forage aqueuses, contenant des matières minérales colloïdales telles que les argiles gonflantes, en particulier les bentonites et attapulgi- tes, des matières minérales de densification, telles que par exemple la baryte, le carbonate de calcium, l'ilménite, que l'homme de l'art a ajouté des adjuvants chimiques d'origines minérale et/ou organique pour essayer de leur conférer une stabilité minimale quel que soit le site géologique foré. Les adjuvants chimiques, qui ont été utilisés antérieurement, sont d'origines diverses et nombreuses. -3- Les phosphates ou polyphosphates, destinés à jouer un rôle de fluidifiant au sein de la boue de forage, provoquent une déflocula- tion de l'argile colloïdale et permettent l'usage d'une boue de plus forte densité et de plus faible viscosité, en assurant en même -temps une certaine réduction du filtrat Toutefois, et cela est un inconvé- nient majeur, les phosphates et polyphosphates sont généralement instables, même à faible température telle que 50 C par exemple, et dès lors, il en résulte une diminution voir même une disparition de leur rôle de stabilisant. De même, la lignine mise en oeuvre dans les fluides aqueux de forage a la réputation de contrôler la thixotropie de ces fluides; mais l'introduction d'agents de contamination dans le fluide lors du forage, tel que Na Cl, Ca SO 4 provoque sa précipitation progressive, la rendant ainsi inefficace dans son action Devant un tel inconvé- nient, on a fait usage dans les fluides de forage, de lignosulfonates sous forme de sels de calcium, de sodium, de fer, de chrome, ou simultanément de fer et chrome, pour jouer le rôle de fluidifiant, c'est à dire d'agent de stabilisation de la viscosité à la valeur souhaitée par l'utilisateur Mais, il est notoire que les ligno- sulfonates de sodium et de calcium remplissent mal le rôle de stabilisant de la viscosité, et que les lignosulfonates de chrome, ou de fer et de chrome qui les ont remplacés, sont des facteurs important de pollution de l'environnement, incitant à réduire leur mise en oeuvre, bien qẻ ces agents stabilisants soient les meilleurs à ce jour car ils conservent une efficacité acceptable même à des températures de fond de trou de l'ordre de 150 C. D'autres adjuvants chimiques ont été proposés dans la littérature spécialisée dans le but de jouer un rôle spécifique au sein des fluides de forage C'est ainsi que le brevet américain 3,730,900 préconise l'utilisation, comme agent de stabilisation colloïdale, d'un copolymère d'anhydride maléique et d'acide styrène sulfonique Or si cet agent de stabilisation colloïdale semble intervenir d'une manière intéressante dans les fluides de forage, sa synthèse nécessitant des étapes différentes en milieu solvant le rend difficilement accessible à une exploitation de dimension industrielle. 253615 S -4- De même, et dans le but de jouer un rôle spécifique, des dérivés d'acide acrylique sont connus comme agents épaississants dans les fluides de forage ou dans d'autres applications industrielles Par exemple, le brevet américain 4,059,552 décrit l'utilisation, comme agent épaississant, d'un produit du type acrylamide-acrylate de sodium ou d'acrylates substitués. D'autres dérivés d'acide acrylique tels des copolymères d'acrylamide et des dérivés d'acrylate de sodium ont été cités dans les brevets américains 3,558,545 et 3,472,325 comme étant des agents de flocula- tion dans les boues de forage. De plus, des dérivés acryliques comme les copolymères d' acide méthylacrylamido-alkyl sulfonique et d'un méthyl-acrylamide sont, comme l'enseigne le brevet français 2,450,864 i susceptibles de jouer le rôle d 'un réducteur de filtrat. Enfin, comme le brevet américain 3,764,530 l'enseigne, les sels d' acides polyacryliques sont peu efficaces comme agents de fluidifica- tion dans les milieux chargés en électrolytes, comme par exemple les phases aqueuses salines. Ainsi l'art antérieur propose à l'homme de l'art des solutions qui ne peuvent le satisfaire pleinement car les adjuvants chimiques préconisés sont souvent décevants parce que leur action est affai- blie, soit par la présence de composés minéraux gênants, tels que Na Cl, Ca CO 3 et Ca SO 4 Y soit par l'évolution de la température de fond de trou, soit encore parce que ces adjuvants deviennent inefficaces ou sont complètement inhibés quand ils interviennent au sein d'un fluide de forage dont la phase aqueuse est saline, soit enfin parce que ces adjuvants peuvent avoir un caractère polluant pour l'envi- ronnement. Forte des inconvénients précités la demanderesse poursuivant ses recherches a maintenant trouvé et mis au point un adjuvant de fluidification non polluant et de grande efficacité. _ 5 _ -2536758 L'adjuvant fluidifiant, selon l'invention, destiné à des boues de forage aqueuses salines ou non dans le but de conserver leurs propriétés rhéologiques dans des conditions extrêmes de températures et de pression régnant dans les trous de forage à grande profon- deur, se caractérise en ce qu'il est un copolymère hydrosoluble résultant de la copolymérisation d'acides éthyléniques, d'acrylamides et d'esters éthyléniques de l'acide phosphorique, de formule géné- rale: R R CH 2 C: CH 2 C H 2 C CO R 3 p C -NH 2 1 II3 t l" OH Il I 0 0 0 H OH l dans laquelle les indices m, n, p exprimés en pour cent en mole sont choisis dans les intervales O % 2 % % d 'alkylène. D'une manière préférentielle, les radicaux R 1, R 2 et R 4 sont choisis dans le groupe constitué par H et/ou les alkyles allant de C 1 à C 18, tandis qpue, le radical R 3 est, soit un alkylène de motif (-CH 2)q dans lequel q peut prendre les valeurs de l'intervalle 1 à 18 et de préférence les valeurs de l'intervalle 2 à /, soit un oxyde ou -6 2536758 -6- polyoxyde d'alkylène de motif (-R 5-O) dans lequel R 5 est un groupement alkylène de C 1 à C 4 o r peut prendre les valeurs de l'intervalle 1 à 30, et préférentiellement de l'intervalle 1 à 10, soit enfin une combinaison des deux motifs, tels que (-R 5-O)r-(Ci 12)q. La préparation du copolymère selon l'invention exige la présence des monomères nécessaires à la formation des motifs constituant la formule générale précitée. Le premier monomère, qui est un acide éthylénique, est choisi préfé- rentiellement dans le groupe des acides acrylique et/ou méthacry- lique, itaconique, crotonique, isocrotonique, aconitique, fumarique, mésaconique, sinapique, undecylénique, angélique, hydroxyacrylique, l' anhydride maléïque. Le deuxième monomère qui est un acrylamide est choisi préférentiel- lement dans le groupe constitué par l'acrylamide, le méthylacrylami- de, l' acide acrylamido-alkyl-sulfonique tel que le 2-acrylamido-2- méthyl-propane sulfonique. Le troisième monomère, qui est un ester éthylénique de l'acide phosphorique, est préparé, par exemple, par réaction de l'anhydride phosphorique avec un alcool éthylénique selon la réaction R 2 3 CH 2 = C C O -R 3 0-H P 20 5 12 il R 2 (l ' CH 2 =CC O R 3 O / -H 12 0-H P CH 2 C -C O R 3 P / CH 2-C C O R -0 O 0 O 3 R 2 O dans laquelle l'alcool éthylénique peut être le monométhacrylate ou le monoacrylate d'éthylène glycol, de propylène glycol, de polyglycol ou de leur mélange Ce monomère est un ester éthylénique polymérisable de l'acide phosphorique. - 7- 253675 L'adjuvant fluidifiant des fluides de forage résulte de la copolymérisa- tion en présence des initiateurs et régulateurs bien connus de l'homme de l'art des monomères précités, selon les procédés connus, en milieu aqueux, alcoolique, hydroalcoolique, aromatique ou aliphatique, con- duisant à un copolymère de masse moléculaire comprise généralement entre 500 et 50 000. Ainsi, le milieu de polymérisation peut être l'eau, le méthanol, l'éthanol, le propanol, l'isopropanol, les butanols, le diméthylforma- mide, le diméthylsulfoxyde, le tétrahydrofurane, l'acétone, la mé- thyléthylcétone, l'acétate d'éthyle, l'acétate de butyle, l'hexane, l'heptane, le benzène, le toluène, le xylène, le mercaptoethanol, le tertiododécylmercaptan, les esters thioglycoliques, le n-dodécylmercap- tan, les acides acétique, tartrique, lactique, citrique, gluconique, glucoheptonique, l'acide 2-mercaptopropionique, le thiodiéthanol, le tétrachlorure de carbone, le chloroforme, le c 7 hlorure de méthylène, le chlorure de méthyle, les esters et/ou ethers de monopropylèneglycol, d' éthylèneglycol. Dès la fin de la polymérisation la solution du polymérisat obtenu peut être neutralisée, partiellement ou totalement, au moyen d'un agent de neutralisation approprié, tel que l'hydroxyde de sodium, de potas- sium, d'ammonium, de calcium, ou bien par une amine primaire, secondaire ou tertiaire, aliphatique et/ou cyclique, telle que par exemple les éthanolamines (mono, di, tri éthanolamine) les mono et diéthylamine, la cyclohexylamine, la méthylcyclohexylamine, La phase aqueuse contenant le copolymère selon l'invention, peut être utilisée sous cette forme comme agent fluidifiant des boues de forage, mais elle peut également être traitée, par tous moyens connus, pour éliminer la phase aqueuse et isoler le copolymère sous la forme d'une poudre fine qui peut être utilisée sous cette autre forme comme adjuvant fluidifiant. La portée et l'intérêt de l'invention seront mieux perçus grâce aux exemples suivants: Exemple 1 Cet exemple illustre la préparation du monomère phosphaté. Pour ce faire, on a introduit dans un réacteur industriel -110 kg de monométhacrylate d'éthylèneglycol, puis on a ajouté sous agitation et lentement 40 kg de P 205 dans le milieu refroidi de manière à maintenir la température au-dessous de 30 C. A la fin de l'introduction de P 205, on laisse monter la température vers 40 C tout en maintenant l'agitation On obtient un liquide visqueux constitué par un mélange de monoester et diester phosphori- que du monométhacrylate d ' éthylèneglycol. -15 Ce monomère entre dans la préparation des copolymères, agent de fluidification selon l'invention. Exemple 2 Cet exemple illustre un mode de préparation d'un copolymère de 1 ' acide acrylique et du monomère phosphaté obtenu dans l'exemple. Pour ce faire, on a placé dans un pied de cuve les ingrédients suivants eau 250 kg isopropanol 311 kg Fe SO 4, 7 H 20 0,47 kg Sulfate d'hydroxylamine 0,73 kg H 2 SOà 100 % 0,31 kg Ces ingrédients étaient chauffés à la température de 80 C. Puis on a ajouté, en un temps de 3 heures environ et en maintenant la température à 80 C, une charge constituée de: HO 256,2 kg Acide acrylique à 90 % 555,5 kg Phosphate de méthacrylate d'éthylèneglycol préparé 125,0 kg selon l'exemple 1 sulfate d'hydroxylamine: 8,0 kg en même temps que ladite charge un catalyseur constitué par H 202 à 120 volumes 35,1 litres H 20 125 litres Puis on a distillé au terme de l'addition du catalyseur et de la charge, à température de 100 C, dans le but d'éliminer en totalité l'alcool isopropylique. Après avoir refroidi le milieu résultant à 20 C, on a neutralisé celuici au moyen d'une solution de Na OH à 50 % jusqu'à un p H d ' environ 8. Enfin, on a ajusté la solution contenant le copolymère jusqu'à une concentration finale de 43,0 % de matière sèche. Le copolymère obtenu contenait en pour cent en poids acide acrylique 80 phosphate de méthacrylate d' éthylèneglycol 20 Son poids moléculaire était compris entre 4 000 et 6 000. Exemple 3 Cet exemple illustre la préparation d'un terpolymère d'acide acryli- que, d'acrylamide et de méthacrylate d'éthylèneglycol phosphaté par application du même mode opératoire que dans l'exemple 2. La composition finale du terpolymère obtenu était la suivante, expri- mée en pour cent du poids acide acrylique 51 acrylamide 31,5 phosphate de méthacrylate d'éthylène glycol, provenant de l'exemple 1 17,5 Le poids moléculaire dudit terpolymère était compris entre 5 000 et 7 000. - Exemple 4 Cet exemple illustre l'action fluidifiante de l'adjuvant selon l'inven- tion introduit dans une boue de forage dont la phase aqueuse était de l'eau de mer. Pour ce faire, on a d'abord préparé une boue de forage selon le protocole suivant: On a placé -1 500 cm 3 d'eau de mer, prélevée dans le Golfe du Lion (Méditerranée), dans un bécher de 5 litres. Puis on a ajouté, sous agitation, (turbine Rayneri de diamètre 50 millimètres tournant à 2 000 tours par minute) 3 g de Na 2 CO 3 technique en une seule fois pour provoquer la précipitation des ions C 2 + 2 + Ca+ et Mg On a ensuite introduit dans ce milieu 75 g d'une bentonite A (rende- ment de 20 à 25 mn 3 T-1 mesuré selon la norme OCMA-DFCP 4 1973) tout en maintenant l'agitation pendant 15 minutes. Puis on a ajouté 112,5 g d'une attapulgite B (rendement 30 à 35 m 3.T 1 mesuré selon la norme OCMA-DFCP 1-1973) tout en maintenant l'agitation pendant 15 minutes. Dans ce milieu, on a introduit 37,5 g de carboxyméthylcellulose (C.M C Technique, basse viscosité répondant à la norme OCMA-DFCP 2 1980) tout en maintenant l'agitation pendant 15 minutes. Puis, on a ajouté 225 g d'une argile de charge C de faible gonflement (rendement 15 m 3 T 1 environ) tout en maintenant l'agitation pendant minutes. A l'issue de cette préparation, on a contrôlé et corrigé le p H du milieu avec une solution d'hydroxyde de sodium de telle sorte qu'il soit compris entre 9,5 et 10. La boue ainsi préparée a été soumise à une action de cisaillement au moyen d'un agitateur Sylverson Type L R 2, muni d'une grille à haut cisaillement d'un diamètre de 35 millimètres. Après une période de repos de 24 heures, la boue a été à nouveau agitée au moyen de la turbine Rayneri précitée pendant environ 5 minutes. On a, dès lors, effectué trois prélèvements -de 500 cm chacun en vue de tester l'efficacité du fluidifiant selon l'invention. L'essai 1 concerne la boue témoin exempte de fluidifiant. L'essai 2 concerne la même boue adjuvantée au moyen de 7,5 g d'un lignosulfonate de fer et chrome constituant le fluidifiant réputé le meilleur de l'art antérieur. L'essai 3 concerne la même boue adjuvantée au moyen de 7,5 g de matière active de l'adjuvant de fluidification selon l'invention obtenu dans l'exemple 3. Ces trois essais ont été soumis à une agitation pendant 10 minutes au moyen d'un Hamilton-Beach (position Low) bien connu de l'homme de l'art, tout en maintenant le p H dans l'intervalle 9,5-10. A l'issue de cette période d'agitation, on a contrôlé les caractéristi- ques rhéologiques à 20 C au moyen d'un viscosimètre FANN 35, et mesuré le filtrat A Pl sous 100 psi et pendant 30 minutes selon la méthode bien connue de l'homme de l'art. Les caractéristiques rhéologiques contrôlées étaient la viscosité appa- rente (Va), la viscosité plastique (Vp), la Yield Value (Yv), le gel 0, le gel 10 et le filtrat exprimé en cm, telles qu'elles sont définies dans l'ouvrage "manuel de rhéologie des fluides de forage et laitiers de ciment" édition Technip 1979. Toutes les caractéristiques ont été consignées dans le tableau I ci-après, ainsi que les calculs des nombres "n" et "k" également définis dans l'ouvrage précité. 253675 b -12- Tableau I Température Essai 1 Essai 2 Essai 3 C Témoin Art antérieur Invention i I 1 Va 65 42,5 43,5 Vp 25 35 29 Yv 80 I 15 29 Gel O 75 8 20 Gel 10 75 85 81 Filtrat A Pl 17 cm 3 10 cm 3 9 cm 3 | "n" 0,31 0,77 0,58 | "k" 15,2 0, 41 1,55 l l I Ce tableau révéle que la boue contenant 1 ' adjuvant selon l ' inven- tion a un comportement rhéologique équivalent à celui de la boue adjuvan tée selon l'art antérieur, mais avec un coefficient k plus favorable En outre, la mesure du filtrat est équivalente entre les essais 2 et 3. A l'issue de cette première série de mesures, les trois boues ont été portées à 150 C dans une étuve rotative pendant 16 heures, puis refroidies à 200 C et enfin soumises aux mêmes contrôles de rhéologie et de filtrat après qu'elles aient été soumises à une agitation pendant minutes et à un réajustement du p H à 9,5-10. Toutes les caractéristiques obtenues ont été consignées dans le tableau Il ci-après: -13- Tableau II Après Essai 1 j Essai 2 Essai 3 vieillissement I | à 150 C Témoin I Art antérieur invention Va 92,5 48,5 29,5 5 Vp 32 I 20 16 Yv 121 t 57 27 Gel O 85 | 50 23 Gel 10 85 I 52 55 3 3 3 Filtrat A Pl 62 cm 3 39 cm 34 cm 3 |"n" 0,28 j 0,33 0,46 "k" 26,7 | 9,83 ' 2,44 l l, l l l Le tableau II, par comparaison avec le tableau I, montre que les caractéristiques rhéologiques de la boue de forage selon l'invention sont améliorées, ou au moins maintenues, alors que les caractéristi- ques de la boue selon l'art antérieur sont déjà sérieusement dégra- dées. A l'issue de ces deux séries de mesures, les mêmes boues ont été portées à 180 C dans une étuve rotative pendant 16 heures, puis refroidies à 20 C et enfin soumises aux mêmes contrôles de rhéologie et de filtrat après qu'elles aient été soumises à une agitation pendant minutes et à un réajustement du p H à 9,5-10. Toutes les caractéristiques obtenues ont été consignées dans le tableau III ci-après: -14- Tableau 111 Après t Essai 1 Essai 2 Essai 3 vieillissement Témoin Art antérieur invention | à 180 C Va 146 92,5 27,5 Vp 42 30 14 Yv 208 125 27 Gel O 120 95 22 Gel 10 125 99 44 Filtrat A Pl 70 cm 3 I 41 cm 3 37 cm 3 "n" i 0,22 I 0,25 0,42 "k" 63,4 I 32,6 2,99 l I i, Ce dernier tableau, analysé comparativement avec les tableaux I et Il révèle que la boue de forage selon l'invention conserve toutes les caractéristiques rhéologiques, alors que celles de la boue selon l'art antérieur sont totalement dégradées. Dès lors, à travers cet exemple, il apparaît que l'adjuvant de fluidification selon l'invention, conserve ou améliore son efficacité, quand la boue de forage est soumise à une élévation, même importan- te, de température. Exemple 5 Cet exemple illustre l'action fluidifiante de l'adjuvant selon l'inven- tion, introduit dans une boue de forage dont la phase aqueuse est une eau douce naturelle de dureté égale à 25 TH français. La boue de forage, préparée selon le mode opératoire décrit dans l'exemple 4 avait la composition suivante: eau 1 500 cm 3 Bentonite (A) 60 g Argile de charge (C) 150 g -15- Le p H de cette boue était contrôlé à 9,5-10. On a effectué trois prélèvements de 500 cm 3 chacun en vue de tester l'efficacité du fluidifiant selon l'invention. L'essai 4 concerne la boue témoin exempte de fluidifiant L'essai 5 concerne la même boue adjuvantée au moyen de 10 g d'un lignosulfonate de fer et chrome constituant le fluidifiant réputé le meilleur de l'art antérieur. L'essai 6 concerne la même boue adjuvantée au moyen de 10 g de matière active de l'adjuvant de fluidification selon l'invention, obtenu dans l'exemple 3. Ces trois essais ont été soumis à une agitation pendant 10 minutes au moyen de l'Hamilton-Beach en position Low Puis, on a effectué le contrôle des caractéristiques rhéologiques à 20 C et mesuré le filtrat, comme précédemment décrit dans l'exemple 4. Tous les résultats ont été consignés dans le tableau IV ci-après: j" -16- Tableau IV I t i Température Essai 4 Essai 5 Essai 6 C Témoin Art antérieur invention I 1 t Va 56,5 47,5 18 Vp I 2 15 14 Yv 109 65 8 Gel O 108 53 4 Gel 10 142 72 5 Filtrat A Pl 10 cm 3 7 cm 3 5 cm 3 "n" t 0,03 0,25 1 0,71 "k" I 92 16,8 0,26 Ce tableau révèle que, à dose égale et faible d'agent de fluidifica- tion, la boue contenant l'adjuvant selon l'invention a un compor- tement rhéologique très supérieur à celui de la boue adjuvantée au moyen de lignosulfonate de fer et de chrome. Exemple 6 Cet exemple illustre l'action fluidifiante de l'adjuvant selon l'inven- tion, introduit dans une boue de forage dont la phase aqueuse est une eau saturée en Na CI. La boue de forage, préparée selon le mode opératoire décrit dans l'exemple 4 avait la composition suivante: eau saturée Na Cl 1 500 cm 3 Attapulgite (B) 112,5 g Argile de charge (C) 150 g Le p H de cette boue était contrôlé à 10. On a effectué trois prélèvements de 500 cm 3 en vue de tester l'effica- -17- cité du fluidifiant selon l'invention. L'essai 7 concerne la boue témoin exempte de fluidifiant. L'essai 8 concerne la même boue adjuvantée au moyen de 7,5 g de lignosulfonate de fer et de chrome constituant le fluidifiant réputé le meilleur de l'art antérieur. L'essai 9 concerne la même boue adjuvantée au moyen de 7,5 g de matière active de l'adjuvant de fluidification selon l'invention, obtenu dans l'exemple 3. Ces trois essais ont été soumis à une agitation pendant 10 minutes au moyen de l'Hamilton-Beach Puis on a effectué le contrôle des caractéristiques Théologiques à 20 C et mesuré le filtrat, comme précédemment décrit dans l'exemple 4. Tous les résultats ont été consignés dans le tableau V ci-après: Tableau V | Température Essai 7 | Essai 8 Essai 9 l | 200 C Témoin Art antérieur | invention l Va X 36,5 35 | 15 l Vp 13 16 l 1 l Yv | 47 I 38 I 8 l Gel O | 36 | 36 I 7 l l Gel 10 | 39 I 34 | 29 l "ni 0,28 I 0,37 I 0,66 | | "k" | 10,5 I 5,37 0,31 l -18- Ce tableau révèle la totale inefficacité du lignosulfonate de fer et de chrome, alors que dans ces conditions d'application, l'adjuvant de fluidification selon l'invention apporte des caractéristiques rhéo- loegiques très intéressantes. Exemple 7 Cet exemple illustre l'action inhibitrice de gonflement en eau de mer de l'adjuvant selon l'invention préparé selon l'exemple 3 et introduit dans une boue de forage. La boue de forage, préparée selon le mode opératoire décrit dans l'exemple 4, avait la composition suivante: eau de mer 1 500 cm 3 (Golfe du Lion) Na 2 CO 3 N 2 C 3 3 g Bentonite (A) 75 g Attapulgite (B) 112,5 g Carboxyméthylcellulose 37,5 g Le p H de cette boue était contrôlé à 9,5-10. On a effectué trois prélèvements de 500 cm 3 chacun en vue de tester l'efficacité inhibitrice de gonflement de l'adjuvant selon l'invention. L'essai 10 concerne la boue témoin exempte d'adjuvant. * L'essai 11, concerne la même boue adjuvantée au moyen de 7,5 g de lignosulfonate de fer et de chrome constituant l'adjuvant réputé le meilleur de l'art antérieur. L'essai 12 concerne la même boue adjuvantée au moyen de 7,5 g de matière active de l'adjuvant selon l'invention, obtenu dans l'exemple 3. Ces trois essais ont été soumis à une agitation pendant 10 minutes au moyen de l'Hamilton-Beach. On a alors effectué le contrôle des caractéristiques rhéologiques à C et mesuré le filtrat comme précédemment décrit dans l'exemple 4. Tous lesrésultats ont été consignés dans le tableau VI ci-après: Tableau VI Température Essai 10 Essai 11 Essai 12 C Témoin Art antérieur Invention l l I I lI Va 14 13 13 Vp 12 11 1 1 il Yv 4 4 ' 4 Gel O 2 2 2 Gel 10 5 2 2 Filtrat A Pl 13 cm 3 8,5 cm 3 9,5 cm 3 | "n" 0,81 0,79 0,79 i "k" | 0,10 0,11 0,11 Le tableau montre que l'adjuvant caractéristiques rhéologiques de la vant selon l'art antérieur. selon l'invention n'affecte pas les boue de base, de même que l'adju- A l'issue de cette première série de mesures, chacune des boues (essais 10, 11 et 12) a reçu, sous la même agitation, une charge minérale constituée par 75 g d'argile de charge (C), c'est à dire une charge totale de 150 g par litre, définissant ainsi les essais 13, 14 et I 5. Après une agitation à l'Hamilton-Beach pendant 20 minutes, on a effectué le contrôle des caractéristiques rhéologiques à 20 C et mesuré le filtrat comme précédemment décrit dans l'exemple 4 Tous les résultats ont été consignés dans le tableau VII ci-après: -20- Tableau VII Température Essai 13 Essai 14 Essai 15 C Témoin Art antérieur Invention Va 58 41 36 Vp 30 3 11 29 Yv 56 20 14 Gel O 54 25 6 Gel 10 72 44 29 Filtrat A Pl 18,5 cm 3 10 cm 3 7,5 cm 3 t "n" I 0,43 0,68 0,75 "k" 5,9 0, 74 0,40 Ce tableau, par comparaison avec le tableau VI, montre que l'adju- vant selon l'invention modère l'évolution des caractérisitques rhéolo- giques de la boue chargée, alors que cette action est moins sensible avec l'adjuvant selon l'art antérieur. A l'issue de cette série de mesures, les trois boues (essais 13,14 et 15) ont été portées à 150 C dans une étuve rotative pendant 16 heures, puis refroidies à 20 C et enfin soumises aux mêmes contrôles de rhéologie et de filtrat après qu'elles aient été soumises à une agitation pendant 5 minutes et àa un réajustement du p H à 9,5-10. Toutes les caractéristiques obtenues ont été consignées dans le ta- bleau VIII ci-après Tableau VIII I Vieillissement Essai 13 Essai 14 Essai 15 à 150 C Témoin Art antérieur Invention I Va j 61 25,5 21 Vp ' 20 18 15 | Yv 82 15 12 | Gel O 39 18 il I Gel 10 48 36 42 Filtrat A Pl 60 cm 3 45 cm 3 27 cm 3 I "n" 0, 26 0,63 0,64 I "k" | 20,2 0,65 0,50 I 1 Ce tableau, par comparaison avec le tableau VII, confirme la bonne efficacité de l'adjuvant selon l'invention à l'égard des élévations de température, laissant préjuger un bon comportement dans les puits de forage, et ce, d'autant plus que, ledit adjuvant permet un meilleur contrôle du filtrat à haute température que celui de l'art antérieur. Exemple 8 Cet exemple illustre l'action dispersante, donc fluidifiante, de l'ad- juvant selon l'invention, dans la mise en suspension du Ca CO 3 dans de l'eau de mer (provenant du Golfe du Lion). Pour ce faire, on introduit ú 65 g d'eau de mer dans un bécher de 2 litres On ajoute 20 g de l'agent dispersant sec, puis on ajuste le p H à 9 à l'aide d'une solution de Na OH et on ajoute lentement sous agitation à l'aide d'une turbine Rayneri (de diamètre 65 milli- mètres tournant à 1 500 tours par minute) 1 000 g de Ca CO 3 préci- pité (SOCAL P 3 de SOLVAY). -22- Après la fin de l'ajout, l'agitation est maintenue pendant 30 minutes puis on mesure à 20 C les viscosités à 10 et 100 tours par minute avec un viscosimètre Brookfield RVS équipé du mobile n 2. L'essai 16 est un témoin exempt d'adjuvant. L'essai 17 concerne la suspension adjuvantée au moyen d'un poly- acrvlate de sodium de poids moléculaire 5 000, habituellement utilisé, dans l'art antérieur, pour ce type d'application en eau douce. L'essai 18 concerne la suspension adjuvantée au moyen de l'adjuvant selon l'invention provenant de l'exemple 2. Les résultats ont été consignés dans le tableau IX ci-après: Tableau IX Viscosité Cps là 10 t/mn à 100 t/mn Essai 16 | > 10000 10 000 l témoin Essai 17 3 200 610 art antérieur Essai 18 960 330 invention Ce dernier tableau révèle l'action fluidifiante particulièrement cace de l'adjuvant selon l'invention. effi- 23 2536758 REVENDICATIONS 1) Adjuvant de fluidification non polluant pour les boues de forage aqueuses salines ou non, dans le but de conserver leurs propriétés rhéologiques dans les conditions extrêmes de température et de pres- sion régnant dans les trous de forage à grande profondeur, caracté- risé en ce qu'il est un copolymère hydrosoluble résultant de la copolymérisation d'acides éthyléniques, d'acrylamides et d'esters éthy- léniques de l'acide phosphorique, de formule générale: R R-R 1 2 14R 4 - -CH 2C CH 2 OH CH 2 C I xo, __ c,-O c _ C-O C O R 3 O Px OH C NH 0 C 0 0 H O n P dans laquelle les indices m, N et p exprimés en pour cent en mole sont choisis dans les intervalles 0 % groupe des alkylènes et des oxydes et/ou polyoxydes d'alkylène. 2) Adjuvant de fluidification non polluant pour les boues de forage selon la revendication 1 caractérisé en ce que les radicaux R 1, R 2 et R 4 sont préférentiellement choisis dans le groupe constitué par H et par les alkyles allant de C 1 à C 18. 3) Adjuvant de fluidification non polluant pour les boues de forage aqueuses salines ou non selon la revendication 1 caractérisé en ce que le radical R 3 est choisi dans le groupe constitué par les alkylènes de motif (-CH 2-)q dans lequel q prend les valeurs de l'intervalle 1 à 18, mais préférentiellement de l'intervalle 2 à 4, les oxydes ou polyoxydes d'alkylène de motif (-R 5-O -)r dans lequel R 5 est un groupement alkylène de C 1 à C 4, o r peut prendre les valeurs de l'intervalle 1 à 30, mais préférentiellement 1 à 10, et les combinai- sons des deux motifs (-R 5-O)r-(CH 2)q' 24; 2536758 24- 4) Adjuvant de fluidification non polluant pour les boues de forage aqueuses salines ou non selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 caractérisé en ce que 1 ' acide éthylénique présent lors de la copolymérisation est choisi dans le groupe des acides acrylique et/ou méthacrylique, itaconique, crotonique, isocrotonique, aconitique, fuma- rique, mésaconique, sinapique, undécylénique, angélique, hydroxy- acrylique et anhydride malérque. ) Adjuvant de fluidification non polluant pour les boues de forage aqueuses salines ou non selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 caractérisé en ce que l ' acrylamide présent lors de la copolymé- risation est choisi dans le groupe constitué par l'acrylamide, le méthylacrylamide, les acides acrylamido-alkyl-sulfoniques dont préfé- rentiellement l'acide 2-acrylamido-2-méthyl-propane sulfonique. 6) Adjuvant de fluidification non polluant pour les boues de forage aqueuses salines ou non selon l'une quelconque des revendications 1 à caractérisé en ce que l'ester éthylénique de l'acide phosphorique présent lors de la copolymérisation résulte de la réaction de P 205 avec un alcool éthylénique. 7) Adjuvant de fluidification non polluant pour les boues de forage aqueuses salines ou non selon la revendication 6 caractérisé en ce que l'alcool 'éthylénique est choisi dans le groupe constitué par les méthacrylate et acrylate d'éthylèneglycol, de propylène, de polyglycol ou de leur mélange. 8) Adjuvant de fluidification non polluant pour les boues des forage aqueuses salines ou non selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 caractérisé en ce que la copolymérisation s'effectue, en présence d'initiateurs et de régulateurs, en un milieu aqueux, alcoolique, hydroalcoolique, aromatique ou alphatique. 2536758 9) Adjuvant de fluidification non polluant pour les boues de forage aqueuses salines ou non selon la revendication 8 caractérisé en ce que le milieu de polymérisation est choisi dans le groupe constitué par l'eau, le méthanol, l'éthanol, le propanol, l'isopropanol, les butanols. ) Adjuvant de fluidification non polluant pour les boues de forage aqueuses salines ou non selon l'une quelconque des revendications 1 à 9 caractérisé en ce que le polymérisat obtenu est partiellement ou totalement neutralisé. 11) Adjuvant de fluidification non polluant pour les boues de forage aqueuses salines ou non selon la revendication 10 caractérisé en ce que l'agent de neutralisation est choisi dans le groupe constitué par l'hydroxyde de sodium, de potassium, d'ammonium, de calcium, les amines primaire, secondaire ou tertiaire, alipÉ'atique et/ou cyclique. 12) Adjuvant de fluidification non polluant pour les boues de forage aqueuses salines ou non selon la revendication Il caractérisé en ce que les amines sont choisie dans le groupe constitué par les mono, di, triéthanolamines, les mono et diéthylamines, la cyclohexylamine, la méthylcyclohéxylamine. 13) Adjuvant de fluidification non polluant pour les boues de forage 'aqueuses salines ou non selon l'une quelconque des revendications 1 à 12 caractérisé en ce que sa masse moléculaire est comprise entre 500 et 50 000. 14) Application selon l'une quelconque des revendications 1 à 13 aux boues de forage dans lesquelles l'adjuvant fluidifiant est mis en oeuvre.