FR 2544353 A1 19841019 FR 8306281 A 19830418 I 2544353 TRAITEMENT DES LIQUEURS ENTRANT DANS LE CYCLE DE CAUSTIFICATION DU PROCEDE KRAFT EN VUE DE L'UTILISATION ULTERIEURE DU CARBONATE DE CALCIUM. L'invention concerne un nouveau procédé de traitement des li- queurs entrant dans le cycle de la caustification pour la préparation de pâtes kraft, ce procédé permettant la récupération d'un carbonate de calcium utilisable notamment en tant que charge et pigment, en par- ticulier comme pigment de couchage pour le papier. Le procédé kraft de cuisson des bois dans la papeterie utili- se des produits chimiques qui sont généralement récupérés ou recyclés. Ainsi, la combustion des liqueurs noires fournit le salin constitué no- tamment de sulfure de sodium Na 2 S et de carbonate de sodium Na 2 CO 3 qui par dissolution à l'eau, généralement les eaux de lavage, constitue la liqueur verte Au cours de la caustification, c'est-à-dire la transfor- mation de la liqueur verte en liqueur blanche, il se forme en même temps un précipité de carbonate de calcium Lorsque la papeterie dispo- se d'un four à chaux, ce carbonate de calcium Ca CO 3 est décarbonaté afin de régénérer la chaux qui est à nouveau utilisée pour la caustification Mais lorsque la papeterie ne dispose pas d'un four à chaux, les boues de carbonate de calcium sont rejetées sous forme de déchets. Par ailleurs, le carbonate de calcium est un produit large- ment utilisé en tant que pigment dans les compositions de couchage em- ployées pour la fabrication des papiers couchés, et l'idée de récupérer 2 2544355 le carbonate de calcium issu de la caustification a déjà été émise, le carbonate de calcium récupéré pouvant bien entendu être aussi utilisé dans d'autres industries telles que celles des peintures, des matières plastiques, etc Mais jusqu'à présent elle n'a pas été réalisée car le carbonate de calcium récupéré à partir des boues de caustification présente une couleur gris-verdâtre et non pas un blanc nécessaire à une application en tant que pigment de couchage La coloration gris- verdâtre serait due à la présence de carbone et de sels ferreux qui ne peuvent être éliminés des boues du carbonate de calcium. D'autre part la granulométrie des carbonates de calcium ainsi récupérés est beaucoup trop élevée pour cette application. Le cycle de caustification couramment utilisé comprend une dissolution du salin constitué principalement de sulfure de sodium et de carbonate de sodium par toute l'eau de lavage des carbonates de calcium, à la suite de quoi la liqueur verte obtenue est stockée puis utilisée pour l'extinction de la chaux et la caustification proprement dite qui s'effectue selon la réaction chimique suivante Ca(OH)2 + Na 2 CO 3- Ca CO 3 + 2 Na OH Après décantation, la majeure partie de la liqueur blanche formée de la soude et du sulfure de sodium est filtrée pour être utili- sée pour la cuisson des bois selon le procédé kraft Le précipité quant à lui est lavé afin de récupérer la partie restante de la liqueur blan- che qui est recyclée sous forme de liqueur blanche faible et il reste des boues de teinte gris-verdâtre contenant du carbonate de calcium qui peut être soit décarbonaté, soit rejeté sous forme de déchets inutili- sables comme indiqués précédemment. On a déjà essayé de produire des pigments utilisables con- jointement au traitement des liqueurs dans le procédé de caustification par modification des conditions de caustification Le brevet US 2 062 255 décrit une méthode de préparation de pigments conjointe au procédé de caustification Dans ce brevet il est préconisé d'effectuer la caus- tification avec de la chaux éteinte au préalable par de l'eau bouillante, l'opération de caustification s'effectuant à une températu- re inférieure ou égale à 750 C et sous agitation vigoureuse Le pigment obtenu finalement est utilisable Cependant ce procédé n'est pas re- transposable industriellement En effet, il faut refroidir à 75 %C la chaux préalablement éteinte à l'eau bouillante d'o une perturbation du bilan thermique et une complication pour la régulation de la températu- re de réaction En outre, l'extinction de la chaux par de l'eau pertur- be le bilan hydraulique et le bilan des produits chimiques recyclés. L'invention propose un nouveau procédé de traitement des li- queurs entrant dans le cycle de la caustification pour la préparation de pâtes kraft qui permet la récupération d'un carbonate de calcium ayant une blancheur allant de 85 à 95 % (suivant la norme T 12 030: "Détermination du degré de blancheur "ISO" des pates ") cette blancheur variant suivant la teneur initiale en oxyde de fer de l-a chaux utilisée et des séquences de blanchiment retenues Le carbonate de calcium récu- péré présente une granulométrie plus faible que celle habituellement obtenue par le procédé classique Ces deux caractéristiques essentiel- les: blancheur et granulométrie permettent l'utilisation de ce pigment notamment en tant que pigment de couchage pour les papiers couchés 0- Le procédé selon l'invention comprend les opérations suivan- tes dissolution du salin par une partie de la liqueur blanche faible, provenant du lavage du carbonate de calcium, conduisant à une liqueur verte plus concentrée, - filtration de la liqueur verte par tous moyens appropriés: décanta- tion statique ou de préférence par centrifugation, ou filtration sur précouche à une température supérieure à environ 80 C, et de préfé- rence supérieure à 900 C pour éviter des pertes thermiques et aussi pour faciliter la filtration, extinction de la chaux sous agitation, à une température de l'ordre de 1000 C, par l'autre partie de la liqueur blanche faible provenant du lavage du carbonate de calcium et donnant un lait de chaux, caustification de la liqueur verte filtrée par addition du lait de chaux éteinte, à une température supérieure à 90 *C et de préférence la plus élevée possible, cette caustification se faisant sous agitation, traitement du carbonate de calcium, notamment hydrocyclonage dans la liqueur blanche forte à la température la plus haute possible, de préférence supérieure à 800 C, pour faire une coupure granulométrique à une valeur désirée, par exemple de l'ordre de 15 ym (micromètres). La surverse contient essentiellement les fines, c'est-à-dire les par- ticules de dimensions inférieures à la granulométrie indiquée d'environ 15 pm La sousverse contient essentiellement les grenus, c'est-à-dire les particules de dimensions plus importantes, chargés de liqueur blanche forte qui peuvent être traités par décantation, filtration et peuvent être avantageusement utilisés pour la formation de précouche de filtration, par exemple le cas échéant pour la filtration sur précouche de la liqueur verte, séparation de la liqueur blanche forte liquide du précipité contenant le carbonate de calcium soluble par tous moyens appropriés tels que filtration sous vide, filtration sous pression pour récupérer la li- queur blanche forte qui a la concentration nécessaire en produits ac- tifs pour la cuisson du bois O lavage du précipité à une température supérieure à environ 800 C pour séparer le carbonate de calcium solide que l'on récupère de la li- queur blanche restante et des sels de fer solubles à cette tempéra- ture. recyclage de la liqueur blanche faible pour l'extinction de la chaux et dissolution du salin. Dans une variante, l'hydrocyclonage du carbonate de calcium peut être réalisé à un autre moment, par exemple au cours d'un blan- chiment en milieu aqueux comme indiqué par la suite. Cette suite d'opérations permet d'iliminer l'essentiel du carbone et des sels de fer solubles des boues contenant le carbo- nate de calcium et ainsi d'obtenir du carbonate de calcium utilisable notamment en tant que pigments pour le couchage des papiers couchés. Par l'extinction de la chaux à l'aide de la liqueur blanche faible, on évite la mise en présence d'hydroxyde de calcium et des sels ferreux et par là une réaction d'absorption probable, semble-t-il, des sels ferreux par l'hydroxyde de calcium, qui serait en partie au moins responsable de l'impossibilité de récupérer du carbonate de calcium blanc à partir des boues de couleur gris-verdâtre rejetées dans un cy- cle normal. Le procédé selon l'invention peut avantageusement comprendre des opérations complémentaires. Suivant la coloration du carbonate de calcium recueilli après lavage du précité, coloration liée notamment à la teneur en oxyde fer- rique fe 203 de la chaux utilisée, il peut être avantageux d'effectuer un blanchiment par l'action d'un oxydant tel que le peroxyde d'hydrogène H 202, l'eau de javel HO Cl, qui transforme les ions ferreux restant de couleur verte en ions ferriques Pour les très fortes te- neurs en fer, qui ne permettent pas d'atteindre 90 % de blancheur, on peut utiliser un complexant du fer tel la triéthanolamine TEA Le blan- chiment permet d'augmenter la blancheur en transformant les sels fer- reux donnant une couleur verte plus ou moins accentuée suivant la 2 S 44 N 35 teneur en oxyde ferrique Fe 2 Q 3 de la chaux utilisée, en sels ferriques. En outre, le blanchiment permet d'atténuer les fluctuations de blan- cheur du carbonate de calcium liées aux fluctuations d'un procédé in- dustriel et des matières premières utilisées. Il peut être avantageux d'effectuer une caustification par- tielle, généralement limitée à 10 % de la liqueur verte avant sa filtration Une caustification d'environ 5 %, c'est-à-dire une forma- tion d'environ 5 % du carbonate de calcium dans une réaction totale renforce l'efficacité de la filtration ultérieure de la liqueur verte et l'élimination du carbone et d'une partie des sels de fer Bien entendu, le carbonate de calcium formé à ce stade n'est pas récupéré par la suite. Des exemples de réalisation du procédé de caustification avec récupération du carbonate de calcium, selon l'invention, sont décrits en relation avec la figure 1 Cette figure comprend une succession de cases correspondant chacune à une opération du procédé. EXEMPLE 1 Les débits indiqués correspondent à une production horaire moyenne d'environ 8,2 tonnes de pâte blanchie par le procédé kraft. A la case A, le salin 1 constitué essentiellement de Na 2 CO 3 et Na 2 S est dissous par 30 m 3/heure de liqueur blanche faible 22, recyclée; on forme ainsi la liqueur verte 3, qui est stockée à la case B à une température d'environ 950 C La liqueur verte est ensuite filtrée à la case C à une température de 950 C afin d'éliminer des impuretés 4 solides à cette température, telles du carbone et une par- tie des sels de fer qui se trouvent sous forme ferreux A la case D, on réalise la caustification à environ 1000 C par action du carbonate de sodium de la liqueur verte sur la chaux 5 préalablement éteinte en case E o on a fait réagir la partie 21 soit 10 m 3 de la liqueur blanche faible 2 recyclée, sur 2,5 tonnes/heure d'une composition 6 contenant % de chaux vive et ceci à une température de 1000 C, et décantée avec élimination de la phase solide 7. On utilise environ 25 m 3/heure de liqueur verte ce qui en sortie de la caustification procure environ 35 m 3/heure d'une composi- tion 8, contenant de la liqueur blanche forte. Cette composition 8 subit un hydrocyclonage en case F, à une température de 850 C, qui sépare les particules de carbonate de calcium de granulométries inférieures à environ 15 ym de celles ayant des gra- nulométries supérieures La partie 9 contenant les grenus peut être 6 25443 t 53 éliminée par mise à la décharge, ou lavée pour en retirer le maximum de produit, notamment la liqueur blanche, ou le cas échéant utilisée pour la filtration en case C en tant que précouche si la filtration sur pré- couche a été retenues La partie 10 contenant les fines particules de carbonate de calcium et la liqueur blanche forte est filtrée en case G, la liqueur blanche forte Il est récupérée pour être utilisée ultérieu- rement pour la cuisson du bois et le précipité 12 comprenant le carbo- nate de calcium avec une partie restante de liqueur blanche est envoyé au lavage dans la case H Dans cette case on lave le précipité avec 40 m 3/heure d'eau 13 à 80 C La phase liquide obtenue, environ 40 m 3/heure, constitue la liqueur blanche faible 2 qui est recyclée, une partie 21 de 10 m 3/heure pour l'extinction de la chaux vive comme dé- crit précédemment en case E, l'autre partie 22 de 30 m 3/heure pour la dissolution du salin et formation de la liqueur verte en case A. Le précipité 12 après lavage dans la case H est formé essen- tiellement de carbonate de calcium 14 avec quelques traces de sels de fer Le carbonate de calcium récupéré présente déjà une blancheur supé- rieure à 85 X qui le rend apte notamment pour une utilisation en tant que pigment de couchage pour le papier On récupère ainsi environ 4 tonnes/heure de carbonate de calcium. Si l'on désire obtenir -une blancheur encore supérieure ou pour réduire les fluctuations de blancheur on peut prévoir en case I une opération de blanchiment du carbonate de calcium par action d'un oxydant 15 tel l'eau de javel ou du peroxyde d'hydrogène H 202 qui transforme les sels ferreux en sels ferriques Ce blanchiment est éven- tuellement suivi d'un lavage en case J par de l'eau 16 à température d'environ 200 C afin d'éliminer les traces d'oxydant si nécessaire. EXEMPLE 2 On opère de la même façon que dans l'exemple 1, sauf que l'hydroxyclonage de la case F après caustification est supprimé et rem- placé par un hydrocyclonage en case Fj qui sépare le carbonate de cal- cium récupéré 141, des grenus 9. EXEMPLE 3 On opère de la même façon que dans l'exemple 1, sauf qu'on réalise une caustification en case Bl d'environ 5 % de la liqueur verte avant sa filtration On forme ainsi un précipité de carbonate de cal- cium qui facilite la filtration en case C. REVENDICATIONS 1 Procédé de traitement des liqueurs entrant dans le cycle de la caustification en vue de la cuisson du bois par le procédé kraft permettant d'obtenir du carbonate de calcium utilisable notamment en tant que pigment de couchage pour le papier, caractérisé en ce qu'il comprend les opérations suivantes: dissolution du salin par une partie de la liqueur blanche faible, provenant du lavage du carbonate de calcium, conduisant à une liqueur verte plus concentrée, filtration de la liqueur verte à une température supérieure à environ C, extinction de la chaux à une température d'environ 100 %C par l'autre partie de la liqueur blanche faible, caustification de la liqueur verte filtrée, à une température supé- rieure à 900 C, par addition du lait de chaux éteinte obtenu, séparation de la liqueur blanche forte du précipité contenant le car- bonate de calcium, lavage du précipité par de l'eau à une température supérieure à envi- ron 800 C pour séparer le carbonate de calcium solide de la liqueur blanche restante et des sels de fer solubles à cette température, récupération du carbonate de calcium qui a subit un traitement, no- tamment un hydrocyclonage, pour lui donner la granulométrie désirée, inférieure à environ 15 jm. recyclage de la liqueur blanche faible pour l'extinction de la chaux et la dissolution du salin. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le hydrocyclonage est réalisé dans la liqueur blanche forte obtenue après la caustification. 3 Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'hydrocyclonage est réalisé à une température supérieure à 80 %C. 4 Procédé selon une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la température de l'eau de lavage du précipité est comprise en- tre 80 et 1000 C. Procédé selon une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'on effectue un blanchiment du carbonate de calcium récupéré. 6 Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le blanchiment s'effectue à l'aide d'un oxydant tel que le peroxyde d'hydrogène, l'eau de javel. 7 Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le a 2544353 blanchiment s'effectue à l'aide d'un complexant du fer tel la triéthanolamine. 8 Procédé selon une des revendications i à 7, caractérisé en ce qu'on effectue une caustification partielle limitée à 10 % de la li- queur verte avant sa filtration O 9 Carbonate de calcium obtenu par la mise en oeuvre du pro- cédé selon une des revendications i à 8.