FR 2542651 A1 19840921 FR 8403850 A 19840313 La présente invention se rapporte à un procédé de production de poussières superfines d'un métal. Plus particulièrement, elle se rapporte à un procédé de production de particules ferromagnétiques avec un seul domaine magnétique, par réaction en phase vapeur. Avec l'augmentation récente de la demande de supports d'enregistrement magnétique de haute densité, les particules magnétiques doivent avoir de meilleures caractéristiques, c'est-à-dire une forte coercitivité et une forte magnétisation à la saturation Le second facteur dépend du matériau, mais le premier facteur a une valeur maximale quand les particules individuelles du matériau ont un seul domaine magnétique et sont soit en forme aciculaire ou en forme de chaine droite Par conséquent, le matériau magnétique idéal peut être produit à partir de poussières superfines de métal ayant un seul domaine magnétique. La structure du domaine magnétique dépend de la dimension des particules d'un matériau magnétique. Pour de grandes particules, une structure ayant plus d'un domaine magnétique prédomine, mais tandis que leur dimension diminue, une structure ayant un seul domaine magnétique devient prédominante, et avec une dimension encore plus petite des particules, le super-paramagnétisme entre en action Tandis que la dimension des particules qui produit un seul domaine magnétique varie avec le type du métal ou de l'alliage, les particules de fer et de cobalt ont un seul domaine magnétique à une dimension comprise entre 10 et 30 nm. Les poussières superfines d'un métal magnétique sont connues comme étant faites de particules de fer métallique ou de particules d'alliage o le fer est allié au vanadium, au chrome, au manganèse, au cobalt, au nickel, au cuivre ou au zinc Ces poussières superfines de métal sont typiquement produites soit par réduction des oxydes ou condensation de vapeur Dans le premier procédé, des particules d'oxyde ou d'oxyhydroxyde de fer aciculaires, préparées par une technique appropriée comme une précipitation à l'état humide sont réduites en poussières superfines de fer pur par chauffage dans une atmosphère d'hydrogène à de basses températures comprises entre 300 et 4001 C Les particules résultantes sont dans la plupart des cas aciculaires et leur dimension est de nm à 300-700 nm Cependant, ces particules ont tendance à avoir des vides internes et la magnétisation qui se produit dans ces vides forme une structure ayant plus d'un pôle magnétique ce qui est néfaste à la dispersion uniforme des particules magnétiques dans une peinture magnétique et ce qui nuit par conséquent à l'orientation dans une bande magnétique ou réduit sa coercitivité. Comme autre inconvénient, afin d'empocher une agglomération pendant la réduction, les particules fines d'oxyde doivent être chauffées à de basses températures pendant longtemps et cela nécessite un grand équipement et conduit à une forte consommation d'hydrogène. Le second procédé ou condensation de vapeur consiste à former la vapeur de fer ou d'alliage de fer-cobalt dans un gaz argon à un faible degré de vide. Cette méthode donne des poussières superfines de métal d'une dimension de 5 à 50 nm sous la forme de chatnes longues Cependant, cette méthode nécessite l'utilisation d'un four de chauffage et d'une chambre d'évacuation qui sont coûteux, et le travail sous vide n'est pas économique pour des raisons de faiblesefficacité et productivité D'autres problèmesliés à l'utilisation du vide concernent la lente allure de refroidissement et le risque accru d'une agglomération des particules déposées. La jonction de particules simples s'agglomère facilement afin de former une structure ayant plus d'un domaine magnétique Les particules fines dans cette structure ont soit la forme de chaînes courbées ou d'un réseau d'agglomérats entrelacés. L'un des inventeurs de la présente invention a déposé une demande de brevet au Japon NI 127415/80 o il a proposé une procédé de production de particules fines de métal par réaction en phase vapeur consistant à faire réagir un gaz réducteur avec la vapeur d'un halogénure de métal ayant un point d'ébullition plus faible qu'un métal Cette méthode donne des particules fines d'un alliage de fer-cuivre, fer-nickel ou fer-nickelcobalt ayant une dimension de 40 à 500 nm Cependant, des particules bien plus fines de 10-30 nm ayant une structure avec un seul domaine magnétique ont été difficiles à obtenir par cette méthode. La présente invention a été mise en oeuvre afin de résoudre ce problème L'invention procure un procédé de production de poussières superfines de métal par réaction d'un gaz contenant un halogénure de métal avec un gaz réducteur, o le courant dudit gaz contenant un halogénure de métal et le courant dudit gaz réducteur sont forcés à s'écouler concurremment mais à des vitesses différentes afin de former une région d'instabilité interfaciale dans la zone de réaction, et des noyaux se forment dans ladite région d'instabilité tandis que ladite zone de réaction est refroidie rapidement pour inhiber la croissance excessive desdits noyaux Dans un mode de réalisation spécifique de l'invention, la zone de réaction entre le gaz contenant un halogénure de métal et le gaz réducteur est confinée dans un champ magnétique de façon que la formation des noyaux et l'inhibition de leur croissance excessive soient effectuées dans ledit champ magnétique. Les poussières superfines d'un métal magnétique selon la présente invention sont généralement faites de fer, fer-cobalt ou fer-cobalt-nickel Les halogénures de métal utilisés comme matière première sont généralement choisis parmi des chlorures de métal (comme Fe Cl 2, Co C 12 et Ni C 12) du fait de leur facile disponibilité La réaction entre la vapeur de ces chlorures et un gaz hydrogène réducteur est une réaction exothermique qui a lieu à une température comprise entre 1100 et 15000 K. En présence d'excessivement d'hydrogène, la réaction se passe très rapidement en formant une sorte de flamme de combustion Lorsque le gaz contenant de la vapeur de chlorure et le gaz hydrogène qui l'entoure (ou au contraire le gaz hydrogène peut être entouré par le gaz contenant la vapeur de chlorure) sont forcés à s'écouler concurrem-. ment mais à des vitesses différentes (en d'autres termes une différence de vitesse est établie entre les deux courants de gaz à leur interface dans la zone réaction- nelle en phase vapeur), il se forme, en succession, une série de petits tourbillons le long de l'interface entre les deux gaz, et ces tourbillons forment ensemble une interface non uniforme ou bien une région d'instabilité interfaciale o un certain nombre de noyaux se forment et augmentent en dimension. Par suite de diverses études concernant les conditions de production de poussières superfînes, les présents inventeurs sont arrivés à noter l'effet de la température sur la formation et la croissance des noyaux, en particulier l'effet favorable de la diminution de la température sur l'inhibition de la croissance excessive des noyaux Les inventeurs ont continué leursrecherches sur cette voie et ont finalement trouvé qu'en abaissant la température ambiante de la flamme de combustion, ou plus particulièrement en refroidissant la zone de réaction afin de diminuer l'exposition des noyaux à des températures élevées, les noyaux étaient refroidis rapidement et leur croissance excessive était inhibée, avec pour résultat que l'on pouvait facilement obtenir des poussières super- fines n'ayant pas plus de 100 nm La zone de réaction peut être refroidie non seulement avec de l'eau mais également en introduisant un gaz froid tel qu'un gaz réducteur ou un gaz inerte. Les présents inventeurs ont également trouvé qu'en accomplissant toutes les réactions comprenant le refroidissement rapide des noyaux dans un champ magnétique, des particules encore plus petites comprenant un seul domaine magnétique pouvaient être facilement obtenues. Une explication plausible de ce phénomène est la suivante dans un champ magnétique, la croissance de particules excessivement petites est accélérée mais si elle croissent jusqu'à une dimension produisant un seul domaine magnétique, leur plus ample croissance est inhibée De telles particules, du fait de leur structure avec un seul domaine magnétique, sont magnétiquement liées pour former des cha nes droites, chacune comprenant environ 10 particules Ces chalnes droites sont particulièrement appropriées au cadre de la présente invention. L'invention sera mieux comprise, et d'autres buts, caractéristique, détails et avantages de celle-ci apparaltront plus clairement au cours de la description explicative qui va suivre faite en référence aux dessins schématiques annexés donnés uniquement à titre d'exemple illustrant un mode de réalisation de l'invention et dans lesquels: la figure 1 montre schématiquement un dispositif à utiliser pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention; et la figure 2 montre des micrographies-au microscope électronique (x 50 000) des poussières super- fines (a à e) produites dans l'exemple. La présente invention sera décrite ci-après en détail en se référant à la figure 1 qui montre schématiquement un dispositif pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention D'abord, l'halogénure de métal est introduit dans des chaudières 1 et 1 ' Le nombre de chaudières dépend de la production souhaitée et de la méthode spécifique de production Afin de produire des particules d'alliage, on peut prévoir une ou plusieurs chaudières pour le chlorure de chaque métal composant l'alliage et selon les proportions des chlorures respectifs. Avec cet agencement, les particules fines d'alliage peuvent facilement être produites et c'est un grand avantage de la présente invention L'intérieur de chaque chaudière est 6, chauffé à une température qui dépend de la concentration spécifique de la vapeur de l'halogénure Une quantité prédéterminée d'un gaz diluant (un gaz inerte comme de l'argon ou de l'azote) est introduite par les tubes 2 et 2 ' afin d'obtenir un gaz contenant la vapeur de l'halogénure de métal à une concentration et à un débit prédéterminés. Ce gaz est soufflé vers le haut dans une colonne de réaction 3 par la tubulure 5 d'un tube 4 qui s'étend à mi-chemin dans la colonne de réaction Un gaz réducteur (comme de l'hydrogène ou un gaz de décomposition d'ammo- niac) est introduit dans la colonne 3 à partir d'en dessous, par un tube 6 Le gaz réducteur introduit forme un écoulement ascendant qui entoure le courant du gaz contenant l'halogénure et les deux gaz qui sont en contact l'un avec l'autre réagissent pour former une flamme de combustion à leur interface Dans ce cas, si les deux gaz s'écoulent à des vitesses différentes, par exemple si le gaz réducteur s'écoule plus rapidement que le gaz contenant l'halogénure, leur interface de réaction forme une région d'instabilité Dans cette région d'instabilité, les deux phases gazeuses forment des écoulements laminaires minces mutuellement en contact et, microscopiquement, les deux gaz sont en mélange pour former des tourbillons o un gaz sombre dans l'autre Du fait de sa forte réactivité en phase vapeur, la région d'instabilité d'interface offre des conditions favorables à la formation de nombreux noyaux et à la formation subséquente de particules fines. Les noyaux formés dans la colonne de réaction sont entraînés par le courant de gaz ascendant et entrent dans une zone collectrice 7 o ils sont recueillis sous la forme de poussières superfines Dans un mode de réalisa- tion modifié, le gaz réducteur, comme de l'hydrogène, peut être forcé à s'écouler dans le centre de la colonne 3 tandis que le gaz contenant l'halogénure est forcé à s'écouler pour former une enveloppe de gaz hydrogène. Alternativement, on peut laisser les deux gaz s'écouler horizontalement plutôt que verticalement. Selon la présente invention, la colonne de réaction 3 est entourée d'une chemise 8 à travers laquelle circu le de l'eau pour refroidir la flamme de combustion qui est formée dans la colonne Dans une expérience que nous avons entreprise, la température ambiante-de la flamme a pu être réduite à 6000 C en utilisant cette chemise et la température au dessus de la flamme a pu être réduite à moins de 400 OC Grâce à ces conditions, la croissance excessive des noyaux formés dans-la colonne de réaction a pu être considérablement inhibée Dans le procédé conventionnel en phase vapeur pour la production de poussières superfines de métal, on utilise un four n'ayant pas de moyens de refroidissementcomme colonne de réaction Selon la présente invention, le four non refroidi est remplacé par un réacteur refroidi à l'eau et, par cette modification, on peut produire des particules bien plus petites que la dimension-conventionnellement obtenue. Dans un mode de réalisation préféré de la présente invention, une bobine de solénoïde 9 est f 6 rmée en enroulant un fil de cuivre autour de la chemise 8 de refroidissement à l'eau, en particulier de la zone de réaction de la colonne 3 o le gaz contenant l'halogénure est injecté pour former une flamme de combustion Quand on fait passer une quantité prédéterminée de courant électrique à travers la bobine, un champ magnétique se forme et en accomplissant la réaction de combustion dans le champ magnétique, la croissance excessive des noyaux formés dans la colonne de réaction peut être plus effica- cement inhibée Comme cela sera rendu apparent par l'exemple donné ciaprès, la dimension des particules formées peut être diminuée en augmentant la force du champ magnétique A une force de champ magnétique de 600 Oe ou plus, de préférence au-delà de 900 Oe, on peut former des particules d'une dimension d'environ 20 nm Leur dimension est uniforme et chacune d'entre elles comprend un seul domaine magnétique, donc elles ont la forme de chalnes droites et sont sensiblement dépourvues de chaînes courbées et d'un réseau d'agglomérats entrelacés. Dans le mode de réalisation préféré indiqué ci-dessus, le champ magnétique peut être formé par une technique autre que l'utilisation d'une bobine de solénoïde. Les poussières superfines de métal ou d'alliage selon la présente invention sont très adaptées à une utilisation pour des supports magnétiques d'enregistrement. Cependant, l'utilisation de telles poussières superfines n'est pas limitée à l'enregistrement magnétique et par conséquent les particules de la présente invention peuvent être utilisées dans de nombreuses autres applications. Les avantages de la présente invention seront décrits ci-après par un exemple en utilisant le dispositif montré sur la figure 1 Il faut noter que la façon dont le gaz contenant l'halogénure de métal et le gaz réducteur sont introduits n'est pas limitée à cet exemple particulier. Si nécessaire, le gaz réducteur peut faire impact sur l'halogénure gazeux à un angle tel que le contact entre les écoulements laminaires des deux gaz ne soit pas empêché. EXEMPLE Du chlorure ferreux (Fe C 12) et du chlorure de cobalt (Co C 12) ont été utilisés comme halogénures de métal, et on a utilisé de l'hydrogène comme gaz réducteur. Un gaz contenant 2 % en volume de vapeurs des deux chlorures de métal a été introduit à raison de 1 mole/mn des chlorures totaux, dans le réacteur ayant une colonne de réaction d'un diamètre interne de 40 mm et d'une longueur effective de 800 mm L'hydrogène gazeux a été introduit dans le réacteur à raison de 2 moles/mn La réaction entre le gaz contenant l'halogénure de métal et l'hydrogène gazeux a été effectuée sous cinq conditions différentes: (a) lé réacteur a été utilisé en tant que four non refroidi, (b) le réacteur était équipé d'une chemise de refroidissement à l'eau (c) le réacteur avec chemise était de plus équipé d'une bobine de solénoïde produisant un champ magnétique de 300 O e, (d) comme en (c) mais avec une bobine de solénoïde produisant un champ magnétique de 600 O e et (e) comme en (c) mais avec un champ magnétique de 900 O eo Dans chaque expérience, la température de la zone de réaction était d'environ 1000 C. Des micrographies (x 50 o 000) des cinq échantillons de poussières superfines sont montrées sur les figures 2 (a), (b), (c), (d) et (e) respectivement L'aire superficielle spécifique, la coercitivité et la magnétisation à la saturation de chaque échantillon sont montrées au tableau 1 La composition de l'alliage de chaque échantil- lon était de 70 %Fe et 30 % Co Comme cela est clair sur la figure 2, la dimension des particules diminue dans l'ordre de (a) à (e), et les particules qui forment des chaînes courbées comme le montre la figure 2 (a) ont changé, passant par les formes montrées sur les figures 2 (b), 2 (c) et 2 (d) jusqu'aux chaînes droites de la figure 2 (e), chacune comprenant un seul domaine magnétique Ainsi, les avantages du refroidissement du réacteur à l'eau, de 1 'application d'un champ magnétiqueetdel'augmentation de la force du champ magnétique sont évidents. Tableau I (a) (b) (c) (d) (e) aire superfi- cielle s Déci 12,6 18,3 24,8 27,6 29,6 fique (m E/g) coercitivité ( O e) 940 1310 1540 1560 1600 magnétisation à la saturation 150 147 144 145 148 (uem/g) L'aire superficielle spécifique des particules est inversement proportionnelle à leur dimension et on l'utilise comme indice de celle-ci Les données d'aire superficielle spécifique du tableau 1 montrent clairement les avantages de la présente invention Les particules préparées par le procédé de la présente invention (b, c, d et e) ont des coercitivités considérablement élevées ( > 1000 Oe) et en même temps, elles ont des valeurs élevées de manière correspondante de magnétisation à la saturation ( 140-150 uem/g) Cela montre que les poussières superfines selon la présente invention ont une structure avec un seul domaine magnétique ou une structure s'appro- chant presque de cette structure idéale. Comme le montre ce qui précède, le refroidisse- ment de la zone réactionnelle en phase vapeur et l'ap- plication d'un champ magnétique ont des effets considéra- blement favorables sur l'inhibition de la croissance excessive des particules qui se produit dans la zone de réaction. R E V EN D I C A T I O N S 1. Procédé de production de poussières super- fines d'un métal par réaction d'un gaz contenant un halogénure de métal avec un gaz réducteur, caractérisé en ce que le courant dudit gaz contenant un halogénure de métal et le courant dudit gaz réducteur sont forcés à s'écouler concurremment mais à des vitesses différentes pour former une région d'instabilité d'interface dans la zone de réaction, et des noyaux sont formés dans ladite région d'instablité tandis que ladite zone de réaction est refroidie rapidement pour inhiber la croissance excessive desdits noyaux. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit halogénure de métal est un chlorure de métal. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le chlorure de métal est en nombre de un ou deux ou plus choisis dans le groupe consistant en chlorure de fer, chlorure de cobalt et chlorure de nickel. 4 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les poussières superfines de métal sont des poussières superfines de fer, d'un alliage de fer-cobalt ou d'un alliage de fer-cobalt-nickel. 5. Procédé selon la revendication 1,caractérisé en ce que le gaz réducteur est de l'hydrogène. 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le gaz contenant un halogénure de métal est forcé à s'écouler à travers la zone centrale de la colonne de réaction de façon que le gaz réducteur puisse s'écouler concurremment, entourant le gaz contenant un halogénure de métal. 7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le gaz réducteur est forcé à s'écouler à travers la zone centrale de la colonne de réaction de façon que le gaz contenant un halogénure de métal puisse s'écouler concurrenment, entourant le gaz réducteur. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 6 ou 7, caractérisé en ce que le gaz - contenant l'halogénure de métal et le gaz réducteur sont forcés à former un courant de gaz ascendant. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 6 ou 7, caractérisé en ce que le gaz contenant l'halogénure de métal et le gaz réducteur sont forcés à S écouler horizontalement. 10 Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la zone de réaction entre le gaz contenant l'halogénure de métal et le gaz réducteur est confinée dans un champ magnétique de façon que la formation de noyaux et l'inhibition de leur croissance excessive soient effectuées dans ledit champ magnétique.