FR 2537566 A1 19840615 FR 8319918 A 19831213 2537 g 66 La présente invention concerne un type amélioré de matériau réfractaire contenant du carbone et, plus particuliè- rement, des matériaux réfractaires A 203-C, Mg O-C et Mg O- Ai 203-C cuits et crus ayant une résistance améliorée à l'oxy- dation, à l'écaillage et à la corrosion, en plus d'une résis- tance mécanique améliorée à chaud. Des matériaux réfractaires contenant du carbone, sous la forme de graphite sont largement employés en métallurgie. Lorsqu'ils sont au contact de fer fondu, d'acier fondu ou de laitier, ces matériaux réfractaires présentent une excellente résistance à la corrosion chimique Comme le graphite lui- même n'est pas mouillé par le fer fondu ou le laitier, sa présence dans des matériaux réfractaires, empêche la pénétra- tion de laitier dans les matériaux réfractaires En outre, par suite de la présence de graphite, les matériaux réfrac- taires ne peuvent pas être sur-frittés par des hautes tempé- ratures pendant la cuisson ou l'emploi réel, et de ce fait un écaillage thermique ne se produit pas facilement Ceci contribue aussi à la durabilité élevée des matériaux réfrac- taires contenant du graphite. Cependant, le graphite s'oxyde très aisément en présence d'oxygène et l'oxydation entraîne la perte par le matériau réfractaire contenant du graphite de son excellente durabilité; afin d'obtenir un matériau réfractaire conte- nant du graphite doué d'une bonne durabilité, il est extrê- mement important d'éviter, autant que possible, l'oxydation du graphite Divers procédés ont été proposés pour accroître la résistance à l'oxydation de ce type de réfractaire, mais aucun procédé satisfaisant n'a été trouvé à ce jour. Le brevet japonais no 50 69 106 enseigne de re- couvrir la surface d'un matériau réfractaire moulé contenant du carbone avec un nitrure ou carbone de silicium et de la revêtir supplémentairement avec un verre de borosilicate com- prenant du carbure de bore et de la silice afin d'empêcher l'oxydation Toutefois, ces couches de couverture ne résistent pas à l'attaque, par le fer fondu, l'acier fondu ou le laitier, et, une fois enlevées par l'attaque chimique, perdent leur effet anti-oxydant Par conséquent, ce procédé n'est pas sa- tisfaisant. Un autre procédé pour empêcher l'oxydation dans des réfractaires contenant du carbone consiste à disperser uniformément une poudre métallique dans les matières premiè- res réfractaires Le brevet japonais N O 55 107 749 décrit l'addition de poudre de magnésium, d'aluminium et de sili- cium à des briques réfractaires contenant du carbone, et le brevet japonais no 54 39 422 décrit l'addition d'une pou- dre métallique ayant une plus grande affinité que le carbone pour l'oxygène Dans cette dernière invention, on ajoute une poudre d'au moins un métal choisi parmi Al, Si, Cr, Ti et Mg Cependant la résistance à l'oxydation et la résistance mécanique à chaud du matériau réfractaire contenant du carbo- ne résultant, bien qu'améliorées, ne sont pas complètement satisfaisantes. L'addition de poudres métalliques à des matériaux réfractaires contenant du carbone à plusieurs effets bénéfi- ques: ( 1) dans l'intervalle de températures de 200 à 3000 C dans lequel l'oxydation des poudres métalliques commence, le carbone est protégé de l'oxydation par l'oxydation préféren- tielle des poudres métalliques; ( 2) lorsque les poudres métalliques s'oxydent, leur volume s'accro t Comme résul- tat de cet accroissement de volume, le réfractaire devient plus compact, ce qui réduit la pénétration des matières-oxy- dantes dans le réfractaire avec une réduction concomitante de l'oxydation du graphite; ( 3) lorsque les poudres métalli- ques s'oxydent, elles forment des liaisons avec les matières premières réfractaires, ce qui accroît la résistance méca- nique à chaud du réfractaire; ( 4) à partir d'environ 1000 C, les constituants volatils du liant du réfractaire tels que l'eau, le goudron, le brai, les résines phénoliques et ana- logues, utilisés dans le moulage des matériaux réfractaires commencent à se volatiliser, laissant des pores et des passa- ges dans le matériau réfractaire par lesquels de l'oxygène peut pénétrer Une fois que le matériau réfractaire atteint une température suffisante et que les poudres métalliques fondent, le métal liquide se dilate, 's'écoule et comble les pores et passages, empêchant la pénétration d'oxygène. Cependant, les points de fusion des métaux commu- nément mélangés aux matériaux réfractaires contenant du carbone (par exemple 6600 C pour l'aluminium et 6490 C pour le magnésium) sont considérablement plus élevés que la température (environ 4000 C) à laquelle l'oxydation du carbone débute Par conséquent, il existe un trou d'en- viron 250 C dans lequel la capacité des poudres métalli- ques habituellement employées pour supprimer l'oxydation par fusion et remplissage des pores est extrêmement faible. L'invention a pour objet de remédier aux défauts des matériaux réfractaires contenant du carbone classique et de fournir un matériau réfractaire contenant du carbone ayant une excellente résistance à l'oxydation et une ex- cellente résistance mécanique à chaud. Comme cela est bien connu, le point de fusion d'un alliage métallique est inférieur aux points de fusion des métaux qui le constituent Par exemple, les alliages Al-Mg ont un point eutectique de 4510 C tandis que l'aluminium et le magnésium non alliés ont des points de fusion de 660 et 649 C, respectivement, supérieurs d'environ 200 C au point eutectique de l'alliage. Dans la présente invention, on incorpore par mélan- ge des poudres d'alliages métalliques ayant une plus gran- de affinité que le carbone pour l'oxygène, ou bien des pou- dres de métaux non alliés employés dans les matériaux ré- fractaires contenant du carbone classique En raison de leurs bas points de fusion, ces poudres d'alliages accrois- sent fortement la ésistance à l'oxydation et la résis- tance mécanique à chaud du matériau réfractaire résultant dans la gamme basse des températures (à partir d'environ 400 C) dans laquelle l'oxydation du carbone commence Par suite de cette résistance accrue à l'oxydation, la résis- tance à la corrosion et la résistance mécanique à chaud du réfractaire sont améliorées On peut accroître encore la résistance à la corrosion par incorporation de carbure de bore, ainsi-qu'il sera décrit ci-dessous. Un matériau réfractaire contenant du carbone selon la présente invention comprend environ 3 à environ 50 parties en poids de graphite et environ 50 à environ 97 parties en poids d'agrégat réfractaire Le matériau réfractaire comprend, -en outre, environ 1 à environ 10 parties en poids d'au moins une poudre d'alliage métallique choisie parmi une poudre d'alliage Al-Mg, une poudre d'alliage Al-Mg-Si et une poudre d'alliage AlMg-Cr, par 100 parties en poids de graphite et d'agrégat réfractaire Ce matériau réfractaire contenant du carbone peut comprendre, en outre, environ 0,3 à environ 5 parties en poids de carbure de bore par 100 parties en poids de graphite et d'agrégat réfractaire. On décrira ci-après un matériau réfractaire conte- nant du carbone selon la présente invention Il diffère nota- blement des matériaux réfractaires contenant du carbone clas- sique en ce qu'il contient une ou plusieurs poudre(s) d'al- liage(s) métallique(s) choisie(s) parmi une poudre d'alliage Al-Mg, une poudre d'alliage Al-Mg-Si et une poudre d'alliage Al-Mg-Cr. Le mécanisme par lequel les poudres d'alliages mé- talliques améliorent la résistance à l'oxydation d'un réfrac- taire contenant du carbone dans lequel elles sont incorporées par mélange est fondamentalement le même que celui décrit à propos des poudres de métaux non-alliés habituellement utili- sées A savoir, ( 1) les poudres d'alliages ont une plus gran- de affinité que le carbone pour l'oxygène et sont oxydées préférentiellement; ( 2) lorsqu'elles sont oxydées, les pou- dres d'alliages métalliques subissent une dilatation de leur volume qui accroît la compacité du réfractaire; ( 3) les poudres d'alliages métalliques oxydées forment de nouvelles liaisons avec l'agrégat réfractaire, ce qui accroit la résis- tance mécanique à chaud du matériau réfractaire; et ( 4) au 25375 066 moment de leur fusion, les portions non-oxydées des poudres d'alliages métalliques s'écoulent dans et remplissent les pores laissés par la volatilisation du liant utilisé pour le mou- lage. La grande différence entre l'utilisation d'une pou- dre d'alliage métallique et celle d'une poudre de métal non- allié réside dans le point de fusion beaucoup plus bas des poudres d'alliages métalliques En conséquence, la gamme dans laquelle des poudres d'alliages métalliques peuvent supprimer l'oxydation est plus étendue que dans le cas de poudres de métaux non-alliés. Lorsque les poudres d'alliages métalliques utilisées dans la présente invention sont oxydées, l'A 1203 et le Mg O résultants coexistent dans un état extrêmement actif et for- ment très facilement un spinelle (Mg O-A 1203) lorsqu'ils at- teignent 10000 C Ceci cause une plus grande dilatation en volume du réfractaire. Cette dilatation est particulièrement importante; la formation de spinelle empêche une brique contenant du carbone selon la présente invention de tomber d'une paroi formée de telles briques En raison de leurs surfaces lisses, les bri- ques contenant du carbone ont tendance à tomber des parois en service, mais la dilatation en volume produite par la formation de spinelle entraîne un ajustage étroit des briques d'une paroi, les empêchant de tomber. La poudre d'alliage-métallique utilisée dans la pré- sente invention comprend une ou plusieurs poudres convenable- ment choisies parmi une poudre d'alliage Al-Mg, une poudre d'alliage AlMg-Si et une poudre d'alliage Al-Mg-Cr Chacune des poudres utilisées doit contenir environ 30 à environ 70 % en poids de Al, le rapport en poids de Al à Mg allant de pré- férence de 0,5 environ à 1,5 environ Si le rapport en poids de Al à Mg est en dehors de cette gamme, les avantages précé- demment décrits pour l'emploi d'une poudre d'alliage métalli- que peuvent ne pas être obtenus totalement. du point de vue de la réactivité et de l'aptitude à être uniformément dispersées, il est désirable que la gros- seur de particules de la poudre d'alliage métallique n'excè- de pas 0,125 mm La quantité de poudre d'alliage métallique à utiliser par 100 parties en poids de graphite et d'agrégat réfractaire, doit être d'environ 1 à environ 10 parties en poids Si on en utilise moins d'environ 1 partie en poids, l'efficacité de la poudre d'alliage métallique est faible, et si on en utilise plus d'environ 10 parties en poids, on ne peut pas obtenir un corps moulé de texture compacte et la di- latation au cours du chauffage est trop importante. L'agrégat réfractaire employé dans la présente in- vention comprend des oxydes tels que la magnésie, le spinel- le, l'alumine, le zircon, la zircone et des non-oxydes tels que le carbure de silicium, le nitrure de silicium et le ni- trure de bore Il n'existe pas de limites particulières quant aux constituants, mais il est désirable que les constituants principaux soient la magnésie, le spinelle et l'alumine. La portion graphite peut être un graphite naturel tel que du graphite amorphe ou du graphite cristallin, ou un graphite artificiel tel que celui dérivé des déchets d'élec- trodes, du coke de pétrole ou du noir de carbone Cependant, on préfère employer du graphite cristallin avec peu d'impu- retés La proportion relative de graphite utilisée dépend du type d'agrégat réfractaire employé et de l'utilisation envi- sagée pour le réfractaire Toutefois, il est généralement pré- férable d'utiliser 3 à 50 parties en poids de graphite dans parties en poids de graphite et d'agrégat réfractaire Si la quantité de graphite est moindre que 3 parties en poids, le graphite ne présentera pas une bonne résistance au mouilla- ge par le fer fondu ou le laitier, de sorte que le matériau réfractaire dans son entier aura une médiocre résistance au fer fondu ou au laitier Par ailleurs, si le graphite excède parties en poids, la résistance mécanique désirée ne peut pas être obtenue. La résistance à la corrosion d'un matériau réfrac- taire contenant du carbone selon la présente invention peut être accrue encore par incorporation par mélange de carbure de bore au graphite et à l'agrégat réfractaire Lorsque la surface d'un matériau réfractaire contenant du carbone et du carbure de bore est exposée à un métal fondu, le carbure de bore s'oxyde et forme de l'oxyde de bore Ce dernier, conjoin- tement avec l'agrégat réfractaire et les oxydes de la poudre d'alliage métallique forme un produit fondu de viscosité élevée qui recouvre la surface du réfractaire et empêche l'oxydation du graphite dans le réfractaire. Cependant, dans la présente-invention, si on emploie du carbure de bore, il ne faut pas l'incorporer tout seul par mélange, mais en association avec une poudre d'alliage métal- lique Lorsque du carbure de bore est incorporé au graphite et à l'agrégat réfractaire soit seul, soit avec-de la poudre de métal non-allié, la résistance mécanique à chaud et la ré- sistance mécanique après chauffage sont faibles, de sorte qu'on ne peut pas obtenir les effets avantageux de la présente in- vention. Une matière abrasive de carbure de bore du commerce est satisfaisante pour utilisation en tant que carbure de bore dans le deuxième mode de réalisation d'un matériau réfractaire contenant du carbone selon la présente invention Afin d'ob- tenir une bonne réactivité et une dispersion uniforme du carbu- re de bore, il est désirable que sa grosseur de particules soit au plus de 0,125 mm Pour 100 parties en poids de graphite et d'agrégat réfractaire, il faut environ 0,3 à environ 5 parties en poids de carbure de bore En dessous d'environ 0,3 partie en poids de carbure de bore, son addition n'a pas d'ef- fet Au-dessus d'environ 5 parties en poids, le réfractaire présente une excellente résistance à l'oxydation, mais sa ré- sistance mécanique à chaud et sa durabilité diminuent. On prépare un matériau réfractaire contenant du carbone cru selon la présente invention en mélangeant d'abord le graphite, l'agrégat réfractaire et la poudre d'alliage mé- tallique à grosseur de particules réglée dans les proportions susmentionnées A ce moment, on peut incorporer aussi le 2537 566 carbure de bore par mélange On ajoute un liant tel que du goudron, du brai, une résine phénolique ou une résine fura- nique On moule ce mélange par des techniques classiques. Après séchage à environ 2000 C, on obtient un réfractaire cru Si on le cuit à 900-1500 C, on obtient un réfractaire cuit. Les exemples suivants de réfractaires selon la pré- sente invention illustrent les effets produits par diverses combinaisons des constituants. EXEMPLE 1 On mélange ensemble 80 parties en poids-de magnésie, parties en poids de graphite, 3 parties en poids de poudre d'alliage Al-Mg, et 5 parties en poids d'une résine phénoli- que de type résol à titre de liant, puis on moule le mélange obtenu sous une pression de 150 M Pa en des briques classiques ( 230 x 114 x 65 mm) que l'on sèche ensuite à 2000 C pendant heures A 14000 C, les briques finies crues avaient un mo- dule de rupture à chaud élevé de 21 M Pa Après une cuisson oxydante à 10000 C pendant 3 heures, les briques présentaient une perte de poids de 3,5 % seulement - EXEMPLES 2 4 En suivant le même mode opératoire qu'à l'exemple 1, on a préparé trois réfractaires supplémentaires contenant du carbone ayant diverses compositions-et on les a moulés en briques classiques crues Les constituants et les propriétés physiques de ces réfractaires sont indiqués au tableau 1. EXEMPLES COMPARATIFS 1 3 A des fins de comparaison, on a préparé par mélange trois réfractaires ayant les compositions indiquées sur le côté droit du tableau 1 et on les a moulés en briques classi- ques en suivant le mode opératoire de l'exemple 1 L'exemple - comparatif 1 était identique à l'exemple 1 si ce n'est que le rapport en poids Al/Mg était de 4, c'est-à-dire en dehors des limites prescrites (environ 0,5 à environ 1,5) Ce ré- fractaire avait une faible résistance mécanique à chaud et présentait une perte de poids élevée après cuisson oxydante. 25375 066 Les exemples comparatifs 2 et' 3 contenaient des poudres métal- liques sous forme non-alliée Ces réfractaires avaient aussi une résistance mécanique à chaud beaucoup plus faible et une perte de poids après cuisson oxydante plus élevée que les exemples 1 4 contenant des poudres d'alliages métalliques. EXEMPLES 5 9 En suivant le mode opératoire de l'exemple 1, si ce n'est qu'on ajoutait du carbure de bore pendant l'étape de mélange, on a préparé les 5 réfractaires contenant du carbo- ne indiqués dans la moitié gauche du tableau 2. EXEMPLES COMPARATIFS 4 6 En suivant le mode opératoire des exemples 5 9, on a préparé, à des fins de comparaison, les réfractaires indi- qués dans la moitié droite du tableau 2 Ces réfractaires con- tenaient du carbure de bore, mais aucune des poudres d'allia- ges métalliques utilisées dans la présente invention La ré- sistance mécanique à chaud de ces réfractaires était beaucoup plus basse et la perte de poids après cuisson oxydante était beaucoup plus grande que dans le cas des exemples 5 9, qui contenaient à la fois du carbure de bore et des poudres d'al- liages métalliques. TABLEAU 1 Exemple n" magnésie selon 1 'invention 2 3 Exemples comparatifs 1 2 3 80 80 spinelle 40 95 alumine 35 carbure de silicium 15 graphite cristallin 20 40 10 5 20 20 20 poudre d'alliage Al-Mg * 1 3 2 1 poudre d'alliage Al-Mg * 2 3 poudre d'alliage Al-Mg-Si * 3 4 poudre d'alliage Al-Mg-Cr * 3 5 2 Al 3 2 Mg % de perte de poids après cuisson oxydante à 1000 C pendant 3 heures * 4 module de rupture a chaud (M Pa) à 1400 C 3,5 21.0 4,5 2,8 2,0 17.0 22 0 22 5 ,0 6,0 5,5 14.5 14 O 14 5 do ILO ac it% tu H o> z E-1 o H_ r 4 -4 f-d H 4 J O 0 OM O H {l H E 4. U - O sq 014:L ou c-> M. M Ul * 1 AM/mg = 1 * 2 Al/Mg = 4 * 3 A 1 = 45 %, Mg = 45 % * 4 perte de poids totale après 3 heures de cuisson moins la perte de poids correspondant à la volatilisation du liant TABLEAU 2 magnésie Exemple n selon l'invention 6 7 60 8 9 Exemples comparatifs 4 5 6 80 80 spinelle 30 20 alumine 60 85 carbure de silicium 10 graphite cristallin 20 10 20 5 20 20 20 20 poudre d'alliage A 1-Mg * 1 2 2 2 poudre d'alliage A 1-Mg-Si * 2 4 poudre d' alliage A 1-Mg-Cr * 2 5 carbure de bore 1 2 5 3 0,5 1 0,5 0,5 A 1 2 2 % de perte de poids après cuisson oxydante à 1000 C l (O pendant 3 heures * 4 2,8 1,5 1,3 1,9 3,1 3,2 7,1 4,8 t module de rupture à chaud M 8 (M Pa) à 14000 C 21,0 16,8 17,0 17,5 23,0 17,5 14,6 18,5 rd * 1 Al/mg = 1 * 2 Al/mg après 3 heures de cuisson du liant = 4 * 3 A 1 = 45 %, Mg = 45 % * 4 perte de poids totale moins la perte de poids correspondant à la volatilisation êln #4} H M: M 8 &f -1 REVENDICATIONS 1 Un matériau réfractaire contenant du carbone comprenant: environ 3 à environ 50 parties en poids de gra- phite, et environ 50 à environ 97 parties en poids d'agrégat réfractaire, caractérisé en ce qu'il comprend, en outre, en- viron 1 à environ 10 parties en poids d'au moins une poudre d'alliage métallique choisie parmi une poudre d'alliage Al-Mg, une poudre d'alliage AI-Mg-Si et une poudre d'alliage Al-Mg-Cr, par 100 parties en poids de graphite et d'agrégat réfractaire. 2 Un matériau réfractaire contenant du carbone se- lon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend, en outre, environ 0,3 à environ 5 parties en poids de carbure de bore par 100 parties en poids de graphité et d'agrégat ré- fractaire.