FR 2541825 A1 19840831 FR 8303245 A 19830228 254 1 825 -1- Electrode pour générateur électrochimique secondaire, son procédé de fabrication et générateur comportant une telle électrode La présente invention a pour objet une électrode pour générateur électrochimique secondaire, fonctionnant en milieu non aqueux, ainsi que son procédé de réalisation Elle s'applique également aux générateurs faisant application d'une telle électrode. On sait que dans les générateurs, dont l'électrode négative est formée en tout ou en partie de lithium, la stabilité cinétique de cette dernière, en présence d'un électrolyte non aqueux, ne permet de réaliser qu'un nombre limité de cycles charge/décharge. Une telle limitation résulte notamment du fait qu'une telle élec- trode se passive par réaction avec le solvant et que par ailleurs elle est le siège de croissances dendritiques, ces deux phénomènes entraînant une limitation du rendement en charge lequel ne dépasse guère 50 %. On a donc cherché à remédier à de tels inconvénients et notamment à améliorer les caractéristiques de cyclage en milieu électrolytique non aqueux. Il a été en particulier proposé entr'autres par M GARREAU, J THEVENIN, D WARIN 5 P CAMPION, comme exposé dans "International t Workshop on Lithium Non-Aqueous Batteries, Cleveland 1980 " d'utiliser des électrodes de lithium et d'aluminium réalisées par électrodéposition de lithium sur un substrat d'aluminium; le lithium en diffusant en phase solide forme un composé de type Li P Al dans lequel p est inférieur à 1, susceptible de libérer reversiblement le lithium au cours d'un nombre de cycles charge/décharge supérieur à la centaine et sous des densités de courant pouvant être supérieures au m A/cm, pour des capacités cyclées supérieures à lm Ah/em 2 lorsque le cyclage a lieu à température ambiante. Cependant, une telle électrode présente un certain nombre d'incon- vénients résultant d'une part de l'augmentation de volume moléculaire d'un tel composé par rapport au lithium, et d'autre part du potentiel de l'électrode vis-à-vis de celui du lithium qui est de 350 m V, ce qui se traduit par une diminution de l'énergie libre du système dans son ensem- ble. Un certain nombre d'autres propositions ont été faites toujours 254 1825 -2 dans le même but, et c'est ainsi que les alliages Li-Si et Li-B ont été étudiés pour constituer l'électrode négative d'un générateur fonction- nant à haute température. Cependant ces alliages présentent des transitions de phases et des activités en lithium trop faibles pour présenter un quelconque intérêt vis-à-vis des systèmes lithium/aluminium qui sont par ailleurs beaucoup plus réversibles. Il a également été envisagé d&utiliser pour réaliser l'électrode négative le composé Li Ca Si 2, dans lequel x est compris entre 0 et 4. Cependant,9 dains tous les cas, la réversibilité de l'électrode à base de lithium reste faible et l'activité du lithium très inférieure à l'unité dans le cas de tel alliages. Dans-le but de remédier à de tels inconvénients la Demanderesse a donc cherché à mettre au point une structure d'électrode négative comportant du lithium, apte à être mise en oeuvre dans un générateur- rechargeable à électrolyte non aqueux O L'invention a pour objet une électrode pour générateur électro- chimique secondaire fonctionnant en milieu non aqueux, dont le matériau actif, constitué par un métal alcalin à l'état zéro valent inséré dans un composé, caractérisée par le fait que ledit composé d'insertion est formé par au moins un composé intermétallique à clusters anioniques polyatomiques, dont lesdits atomes sont choisis parmi le gallium, le bore et l'aluminium et dont les contre-ions structurant sont choisis parmi les ions alcalins et alcaline terreux. L'invention a également pour objets un procédé de fabrication d'une telle électrode ainsi que les générateurs électrochimiques secon- daires comportant celle-ci. L'électrode conforme à l'invention comporte donc le composé de formule A M G dans laquelle z y A est le métal alcalin constituant le matériau actif de l'électrode, notamment le lithium, M est un métal alcalin ou alcalino terreux de structure, G est choisi parmi le gallium, le bore et l'aluminium, avec de préférence O En général M et A sont différents; toutefois l'invention s'appli- que également lorsqu'ils sont identiques. G étant constitué par le gallium, M est avantageusement choisi parmi Li, Na et K. A titre d'exemples, on peut citer comme clusters anioniques homo polyatomiques structurés susceptibles d'accueillir le lithium, les corps représentés par les formules: K 0,23 Ga 7 Li G 21 a, Li 2 Ga, Nao,25 Ga, Li 1,5 Ga Li 1925 Ga, Nao,56 Ga. Le composé à clusters anioniques peut être hétéropolyatomique. Ainsi, il peut comprendre simultanément du bore et du gallium, de l'alu- minium et du gallium Par ailleurs, les ions structurant peuvent comprendre un mélange d'ions alcalins et alcalino terreux. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortent de la description qui suit relative à différents modes de réalisation, en regard du dessin annexé dans lequel: La figure 1 représente l'évolution du potentiel d'un composé selon l'invention par rapport au lithium. La figure 2 est également représentative du potentiel d'un composé selon l'invention soumis à une qharge. La figure 3 correspond à deux cycles charge-décharge. La figure 4 correspond au dixième cycle charge-décharge. Un exemple de générateur électrochimique selon l'invention comprend donc les composants suivants: ELECTRODE NEGATIVE Elle est élaborée à partir du composé K O o 23 Ga présentant une structure à clusters anioniques homopolyatomiques dans laquelle le gallium constitue l'élément de base. La structure d'un tel composé a notamment été décrite dans l'arti- cle "A new intermetallic compound K 3 Ga 13 " C BELIN paru dans la revue Acta Crystallographica ( 1980) B 36 1339-1343. La phase K O o 23 Ga (ou K 3 Ga 13) se caractérise par le fait que l'on 4 C y observe deux types de clusters (icosaèdrique et oetadécaèdrique) reliés entre eux par des liaisons directes et des atomes de gallium isolés Les atomes de potassium occupent des canaux parallèlement à l'axe b du cristal. Un tel eomposé présente des propriétés d'insertion du lithium susceptible de conduire à Lix K 0,23 Ga, O O Ce composé peut donc constituer l'électrode négative d'un généra- teur électroehimique. La réduction du composé K 0,23 Ga en présence de lithium, pour conduire au matériau actif Li X Ko,23 Ga, peut être réalisée par voie électrochimique dans un solvant polaire stable,9 tel que le dioxolanne, le 2 méthyl tétrahydrofuranne, le tétrafurfuryl éther, un sel fondu ou un solvant solide tel que le polyoxyéthylène. On peut également opérer une réduction chimique par insertion de lithium zérovalent au moyen d'une solution de lithium dans l'ammoniaque liquide. ELECTRODE POSITIVE Elle peut comporter un composé tel que Liz Fe 52, Liz Ni P 53 Li Z Ti 52 avec O ELECTROLYTE Il comporte avantageusement du dioxolanne renfermant en solution du perchlorate de lithium C 104 Li, mais peut aussi être un sel fondu, tel qu'un mélange de chlorures alcalins, par exemple Li Cl-K Cl, ou un solvant solide tel que du polyoxyéthylène dans lequel a été dissous un sel porteur, par exemple un sel alcalin. Il peut également être constitué par SO 2 ou SOC 12 liquide. Selon un exemple de réalisation, de manière à constituer l'élec- trode négative, on utilise environ 25 mg du composé K 023 Ga Ce maté- riau est mélangé avec environ 10 mg d'un composé conducteur constitué de graphite et de noir d'acétylène Pour intercaler le lithium par voie électrochimique, une électrode constituée par le matériau précité est montée dans le dioxolanne face à une électrode de lithium qui agit comme fournisseur d'ions Li+ Les atomes de lithium vont au cours de la réduc- tion, progressivement remplir "l'éponge moléculaire" de K 0,23 Ga en 1 2541 i 825 -5- effectuant progressivement un transfert de charge de la structure polyanionique vers l'ion lithium. Ce processus est clairement mis en évidence en réduisant électro- chimiquement la structure de K 0,23 Ga pendant des temps courts (de l'ordre de 10 minutes) et en laissent relaxer le potentiel jusqu'à sa valeur d'équilibre pendant les dix minutes suivantes. On obtient alors la courbe de pseudo équilibre de la figure 1 qui met en évidence les différents composés définis qui se forment et leur énergie libre par rapport au lithium. Sur cette figure, on a représenté en ordonnées le potentiel E en volts de Lix K O o,23 Ga par rapport à Li; en abscisses, on a porté x le coefficient affecté à Li. Il est ainsi possible de définir un certain nombre de domaines d'électroactivité distincts. 1/ x 0,8, l'énergie libre y est voisine de 1,0 V par rapport au lithium Ce domaine est, compte tenu de ce potentiel, de peu d'intér Ut pratiqueo 2/ Un domaine étroit 0,8 en-dessous de 80 mv. Comme le montre donc cette analyse, il existe un domaine thermody- namiquement très favorable au stockage d'énergie correspondant à 1 x 44. Il est donc possible d'estimer la valeur supérieure de capacité massique à 1020 m Ah/g contre 990 théorique pour l'électrode d'aluminium O En énergie, pour une positive à 2 volts par rapport à une électrode de lithium, eela donne 1887 m Wh/g pour K O o 23 Ga et 1633 théorique pour une électrode d'aluminium. Sachant que pratiquement l'électrode Li Al n'est pas capable d'as- surer plus de 40 % de rendement en cyclage peu profond et 25 % de rendement théorique en cyclage profond, il est intéressant de connaître la réver- sibilité des composés Li, K 0,23 Ga. 254 1825 Pour ce faire il a été monté un élément Li K 0,23 Ga très semblable au précédent dans lequel a été inséré 35 m Ah de lithium sous 100 microam- pères, soit au régime de C/350 Après stabilisation du potentiel le système à été rechargé sous 10 microampères. Sur la courbe de la figure 2,9 on peut constater une remarquable réversibilité de l'ensemble du domaine x 1, la polarisation de l'élé- ment sous 10 microampères ne dépassant pas 100 mv. Sur l'électrode obtenue conformément au procédé précité, on a effectué des tests de réversibilité sur une large profondeur de décharge. Ainsi, l'électrode a été déchargée jusqu'à 34 m Ah (ce qui qui correspond approximativement à la formule Li 4,5 K O o,23 Ga) sous un courant de 100 microampères On opère ensuite une charge de 7 m Ah, le potentiel de l'électrode restant au voisinage de 150 m V sur environ 6 m Ah Le système est ensuite réduit jusqu'à 45 m Ah (ce qui correspond approximativement à la formule Li 5,8 K O o 23 Ga) et rechargé jusqu'à 26 m Ah; la polarisation en charge sous 100 A est alors de 250 m VT On réduit alors la masse active jusqu'au dép 8 t de lithium soit 45 m Ah Il est alors possible de cycler 15 m Ah sans polarisation notable en électro déposition de lithium, Les résultats de ces essais ont été reportés sur la figure 3 o en abscisses a été porté le nombre de m Ah échangés. L'élément ayant préalablement été déchargé jusqu'à 35 m Ah on effectue sans vieillissement notable, 10 cycles de charge-décharge entre Li 2 K O o,23 Ga et Li 4 K 0,23 Ga Il y a alors deux équivalents expérimenta- lement rechargeables, soit une capacité massique pratique de 680 m Ah/g au potentiel du lithium contre 430 pratique au potentiel de 350 m V pour l'électrode de Li Al - Les résultats de ces essais ont été reportés sur la figure 4. Les propriétés qui contr 8 lent la bonne réversibilité de K 0,23 Ga sont donc: la structure en clusters anioniques, les propriétés de conduction métallique d'une telle structure. L'intérêt de ces structures est qu'elles contiennent des canaux dans lesquels viennent s'insérer les atomes alcalins Ces canaux appa- 7- raissent parmi un empilement non compact de polyèdres de gallium reliés entre eux par des liaisons directes et par des liaisons mettant en jeu des atomes de gallium isolés à basse coordination pouvant conférer à l'édifice une certaine flexibilité mise à profit pour l'insertion d'atomes alcalins plus petits (lithium par exemple) K 3 Ga 13 orthorhom- bique présente une compacité relativement faible ( 0,57) pour un alliage intermétallique ce qui en fait une structure "hÈte'l intéressante; la compacité est encore plus faible pour la phase non stoechiométrique Li 3 Ga 14 rhomboédrique, déficiente en lithium ( 0,43). Des structures du même type ont été trouvées dans des phases riches en bore telles que Na B O 84 B 14; leur compacité faible ( 0,47) les rappro- che des phases avec le gallium Dans les phases riches en bore, le sous-réseau de bore présente des cavités suffisamment larges pour rece- voir des atomes de sodium, de magnésium ou d'aluminium Toutes propor- tions considérées et bien que la compacité de ces phases soit faible, les cavités sont plus étroites que celles observées dans les phases riches en gallium ou des atomes interstitiels tels que K, Rb, Cs peuvent être introduits. Le composé Li 0,21 Ga a également été testé. Le potentiel de l'électrode chute dans ce cas très rapidement au potentiel du lithium lorsque le courant appliqué sur 25 mg d'électrode dépasse la dizaine de microampères Le lithium ainsi électrodéposé sur la structure à clusters est rechargeable et il ne semble pas qu'il y ait instabilité du lithium lorsqu'il est piègé dans une telle structure Le rendement en charge au ler cycle sous 100 M A est alors voisin de 100 %. Des bons résultats ont également été obtenus avec le composé Rb 0,14 Ga ( ou Rb Ga 7) dans lequel le lithium électrodéposé est réver- sible au même titre qu'il l'est dans Ko,23 Ga. Bien entendu l'invention n'est pas limitée aux modes d'exécution décrits, qui n'ont été donnés qu'à titre d'exemples. -8- REVENDICATIONS 1/ Electrode pour générateur électrochimique secondaire fonctionnant en milieu non aqueux, dont le matériau actif, constitué par un métal alealin à l'état zéro valent inséré dans un composé, caractérisée par le fait que ledit composé'd'insertion est formé par au moins un composé intermétallique à clusters anioniques polyatomiques, dont lesdits atomes sont choisis parmi le gallium, le bore et l'aluminium et dont les contre-ions structurant sont choisis parmi les ions alcalins et alcalino terreux. 2/ Electrode selon la revendication 1, caractérisée par le fait qu'elle répond à la formule Az My G dans laquelle A représente le métal alcalin constituant le matériau actif, M est un métal alcalin ou alealino-terreux de structure, G est choisi parmi le gallium, le bore et l'aluminium, osz Li 1,5 Ga Li 1,25 Ga Na 0,56 Ga. 5/ Electrode selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisée par le fait que le composé intermétallique à clusters est hétéroatomique. 6/ Electrode selon la revendication 5, caractérisée par le fait que le composé intermétallique à clusters est à base de bore et gallium. 7/ Electrode selon la revendication 5, caraetérisé par le fait que le composé intermétallique à clusters est à base d'aluminium et de gallium. 8/ Electrode selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisée par le fait que les ions structurant comprennent un mélange d'ions alcalins et alcalino terreux. 9/ Procédé de réalisation d'une électrode selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisée par le fait que l'insertion du lithium dans la 54 1825 -9- structure d'accueil formée par le composé intermétallique à clusters anioniques polyatomiques est réalisée par réduction dudit composé en présence de lithium. / Procédé selon la revendication 9, caractérisé par le fait que la réduction est réalisée par voie électrochimique dans un solvant polaire stable. 11/ Procédé selon la revendication 9, caractérisé par le fait que la réduction est réalisée par voie chimique, au moyen d'une solution de lithium dans l'ammoniaque liquide. 12/ Gênérateur électrochimique secondaire fonctionnant en milieu non aqueux comportant une électrode positive, un électrolyte et une élec- trode négative définie selon l'une des revendications 1 à 8. 13/ Générateur selon la revendication 12, caractérisé par le fait que l'électrode positive comporte un composé choisi dans le groupe compre- nant Li Fe 52, Liz Ni P 53, Li,9 Ti 52, z étant compris entre O et 49 Liy Mn O 2 Y 14/ Générateur selon l'une des revendications 12 et 139 caractérisé par le fait que l'électrolyte comporte du dioxolanne renfermant en solution du perchlorate de lithium. 15/ Générateur selon l'une des revendications 12 et 13, caractérisé par le fait que l'électrolyte est un électrolyte solide à base de polyoxy- éthylène, dans lequel a été dissous un sel porteur. 16/ Générateur selon l'une des revendications 12 et 13, caractérisé par le fait que l'électrolyte est choisi dans le groupe formé par S O et SQ Cl 2 liquide. 17/ Générateur selon l'une des revendications 12 et 13, caractérisé par le fait que l'électrolyte comporte un sel fondu tel qu'un mélange de chlorures alcalins.