FR 2540855 A1 19840817 FR 8402305 A 19840215 La présente invention se rapporte au traitement de systèmes aqueux et, plus particulièrement, à l'inhibition et à l'enlèvement des dépôts solides dans des systèmes industriels de chauffage et de refroidissement. L'eau utilisée dans les systèmes industriels aqueux comme les chaudières génératrices de vapeur,les rechauffeurseau chaude, les échangeurs de chaleur, les tours de refroidissement, les systèmes de dessalage les systèmese nettoyage, les pinelines, les systèmes épurateurs de gaz et équipement associés contiennent diverses impuretés Les impuretés contiennent typiquement des cations alcalinoterreux comme du calcium, du bar um et du magnésium-et plusieurs anions comme du bicarbonate, i car- bonate, du sulfate, de l'oxalate, du phosphate, du silicate et du fluorure Ces anions et cations se combinent et forment cdes précités dûs Pu p H, à la pression ou à la température dans le système ou du fait de la présence d'ions supplémentaires avec lesquels ils forment des produits insolubles Les impuretés les plus courantes dans les alimentations en eau industrielle sont les ions durcissant l'eau comme les ions calcium, magnésium et carbonate En plus de précipiter sous la forme de carbonates, le calcium et le magnésium ainsi que tout fer ou cuivre présent peuvent également réagir avec les ions de phosphate, sulfate et silicate et former des sels insolubles complexes respectifs Ces produits réactionnels solides s'accumulent sur les surfaces du système et forment du tartre L'eau peut également contenir divers solides comme de la boue, de l'argile, des oxydes de fer, des dépôts vaseux, du sable et autres matièresminéraleset débris microbiologiques qui s'accumulent sous forme de dépôtsde boue dans le système. Les oxydes de fer peuvent être présents dans l'eau d'alimentation et peuvent être produits par corrosion des surfaces en métal en contact avec l'eau La boue peut se trouver incorporée dans les dépôts de tartre et les précipités ont tendance à cimenter les particules de boue et à former un tartre fortement adhérent. Les dér 5 tsde boue et de tartre réduisent fortement l'efficacité du transfert de chaleur en s'établissant aux faiblespoints d'écoulement dans le système et en limitant la circulation de l'eau et en l'isolant des surfaces de chaleur En plus d'interférer avec le transfert de chaleur et l'écoulement du fluide, la corrosion des surfaces en métal en dessous des dépôts est facilitéeparce que les agents de contrôle de la corrosion ne peuvent contacter efficacement les surfaces Les dépôts produisent également des bactéries L'enlèvement des dépôts peut provoquer des retards coûteux et des arrêts du système L'eau aux relativement hautestempératuresdans les chaudières génératrice Sde vapeur et les eaux dures sont parti- culièrement susceptible de former du tartre Des dépôts extrêmement importants de tartre peuvent provoquer une surchauffe localisée't-une rupture des chaudières. Comme les traitementsexternes de l'eau d'alimen- tation vers les systèmes industriels comme un adoucis- sement, une coagulation et une filtration ne retirent pas de manière appropriée les solides et les substances formant des solides, divers traitementschimiques internes ont été utilisés pour empêcher et enlever le tartre et la boue dans des systèmes aqueux Le traitement chimique comprend généralement l'usage combiné d'un agent de précipitation et d'un conditionneur de solides pour maintenir les solides dans l'eau de la chaudière à un état en suspension pour un enlèvement efficace. Les produits chimiques de précipitation couramment employes pour les sels de calcium sont le carbonate de sodium anhydre et les phosphates de sodium Le magnésium 3 5 est précipité par l'alcalinité de l'eau de la chaudière sous forme d'hydroxyde de magnésium. Une grande variété de polycarboxylates et autres polymères polairessolublesdans l'eau, comme des polymères d'acrylate ont été utilisés sous forme de conditionneurs de solides dans des systèmes d'eau industrielle La présence de faibles quantités de ces polymères améliore la fluidité de la boue précipitée et a pour résultat la formation de précipités amorphes,frangibles et striés au lieu des cristaux durs et denses qui forment du tartre sur les surfaces Les particules solides firemament dispersées restent en suspension et sont entraînées hors du système par l'écoulement de l'eau ou par la purge. La précipitation des composés formant du tartre peut être empêchée par une activation de leurs cations avec des agents chélateus ou séquestrant de façon que la solubilité de leurs produits réactionnels ne soit pas dépassée Divers composés contenant de l'azote comme de l'acide éthylènediamine tétraacétique et de l'acide nitrilotriacétique ont été utilisés comme chélateur Sdans le traitement de l'eau. Les phosphonates sont intensément utilisés dans le traitement-de l'eau sous forme d'inhibiteurs de précipitation et ils sont efficacesen quantitésde seuil qui sont considérablement plus faiblesque la quantité stoechiométrique requise pour chélater ou séquestrer le cation formant du tartre. Les brevets US N 3 666 664 et 3 804 770 au nom de Lorenc et autres révèlent des inhibiteurs de tartre contenant de l'acide nitrilotriacétique ou de l'acide éthylènediamine tétraacétique ainsi qu'un amino méthylènie phosphonate organique De préférence,la compo- sition contient également un polymère comme un polymère d'addition polaire exempt de sulfoxy soluble dans l'eau. Les polymères anioniques solubles dans l'eau préfért sont l'anhydride malélque et des copolymères de styrène non sufonatés du brevet US N 2 723 956 au nom de Johnson et du Brevet US N 3 549 538 au nom de Jacklin o les copolymères sont employés avec un composé nitrilo, en particulier un sel d'acide nitrilo tricarboxylique, comme inhibiteur de tartre, Le brevet US N 3 959 167 au nom de Hwa et autres révèle une composition pour inhiber ou empêcher l'accu- mulation de tartre ou analogue sur des surfaces chauffantes dans un système aqueux La composition comprend un polymère acrylique, un chélateur soluble dans l'eau qui peut être de l'acide nitrilo triacétique ou bien de l'acide éthylênediamine têtraacétique et un acide organophosphonique qui peut être l'aminotri- (acide méthylènephosphonique) ou un acide hydroxyalcoy- lidène diphosphonique comme l'acide hydroxyéthylidène diphosphonique. Les brevets US N 4 255 259 et 4 306 991 au nom de Hwa et Cuisia révèlent une composition pour inhiber le tartre dans des systèmes aqueux qui comprend un copolymère de l'acide styrène sulfonique et de l'anhydride maléique ou de l'acide maléique et d'un acide phosphonique soluble dans l'eau ou ses sels Divers acides phosphoniques- comprenant l'acide hydroxyéthylidène diphosphonique, le nitrilo tri(acide méthylène phosphonique)et autres acides amino méthylène phosphoniquespeuvent être utilisés. Le brevet US N 3 630 937 au nom de Baum et autres révèle une composition pour un traitement de l'eau d'une chaudière qui contient un polystyrène sulfoné comme agent dispersant et un conditionneur de la boue et un agent chélateur facultatif comme l'acide nitrilo triacé- tique, l'acide éthylènediamine tétraacétique ou leurs sels de sodium. La composition pour inhiber la formation de tartre dans un système aqueux de la présente invention comprend a) un copolymère de l'acide maléique ou d'un anhydride maléique et de l'acide styrène sulfonique ou son sel soluble dans l'eau; b) un phosphonateorganique de formule générale: R N (CH 2 CH 2)xY R R/ n dans laquelle R est O -CH 2 P OH, I OH n est de O à 6, et x de 1 aà 6 ou bien de formule générale: O R O Ii I II HO-P-C-P-OH I I I HO X OH o X est-OH ou-NH 2 et R est un groupe alcoyleayant de 1 à 5 atomes de carbone, ou son sel soluble dans l'eau; et c) un composé chélateur d'aminocarboxylate de formule générale: RN (CH 2) x Z 2 o x est 1 ou 2, R représente -(CH 2)x -Z ou -CH 2 CH 2 NI-(CH 2)x-Zr 2 et chaque Z représente individuel- lement un groupe -COOH,ou son sel soluble dans l'eau. Le procédé d'inhibition de la formation de tartre dans un système aqueux selon l'invention consiste à ajouter, au système, une quantité de la composition inhibant le tartre. La présente invention donne de manière inattendue une inhibition supérieure du dépôt et de la formation du tartre, en particulier de ceux contenant des phosphates et de silicatesde calcium et de magnésium et de l'oxyde de fer sur les structures métalliques des systèmes d'eau industrielle La composition et le procédé sont efficaces parcequ'ils sont utilisés dans de l'eau à de hautes températures et pressions dans des chaudières génératrices de vapeur et le copolymère reste soluble dans de l'eau à une forte dureté et une forte alcalinité. L'invention présente l'effets de seuil de l'inhibition de la formation des cristaux de sels métalliques ainsi que la prévention de leur adhérence aux surfaces de transfert de chaleur à de fables niveaixde traitement. Les composés chélateurs utilisés dans la présente invention sont des amino carboxylatessolubles dans l'eau Les composés chélateurs d'amino carkoxylate préférés sont l'acide éthylénediamine tétraacétique et l'acide nitrilotriacétique En d'autres termes, dans ces composés préférés, x est 1 et les trois radicaux Z sont identiques L'acide nitrilotriacétique est un composé chélateurparticulièrement préféré. La présente invention emploie des acides amino- alcoylène phosphonique $,hydroxy ou amino alcoylidène phophoniquessolublesdans l'eau ou leurs sels solubles dans l'eau Les composés préférés sont l'aminotri- (acide méthylène phosphonique), l'acide hydroxyéthylidène- 1,1-diphosphonique et leurs sels solubles dans l'eau. On préfère particulièrement l'acide hydroxy éthylidène- 1,1-diphosphonique D'autres acides phosphoniques appropriés ayant ces formules comprennent l'éthylènediamine tétra(acide méthylène phosphonique) ,le diéthylènetriamine penta (acide méthylène pho-sphonique), le triéthylène- tétremine hexa(acide méthylène phosphonique), l'hexaméthy- lènediamine tétra (acide méthylène phosphonique), l'acide aminoéthylidène diphosphonique, l'acide aminopropy- lidène diphosphonique, l'acide hydroxypropylidène diphosphonique, l'acide hydroxybutylidène diphosphonique et l'acide hydroxyhexylidène diphosphonique. La composition de la présente invention comprend de plus un copolymère soluble dans l'eau de l'acide ou de l'anhydride maléique et de l'acide styrène sulfonique ou ses sels solubles dans l'eau Le polymère peut être préparé en copolymérisant l'acide ou l'anhydride maléique avec de l'acide styrène sulfonique ou son sel d'un métal alcalin Des méthodes conventionnelles de pol mérisation par addition en présence de lumière ou d'initiateursde radicaux libres peuvent être employées. Une autre méthode de production des copolymères consiste à copolymériser les monomères maléiques et de styrène et à sulfoner le copolymère selon les méthodes conventionnelles comme avec un compose de phosphore organique- trioxyde de soufre comme cela est décrit dans le brevet US N 3 072 618 Le degré de sulfonation peut varier mais on préfère une sulfonationr sensiblement complète. Les proportions relatives du styrène sulfonate et de l'anhydride maléique dépendent d W Ldegré d'inhibition du tartre nécessaire Le copolymère contient généralement environ 10 à environ 90 moles pour cent de sulfonate. De préférence, le rapport molaire des fragments de styrène sulfonate aux fragments dérivés de l'acide ou de l'anhydride maléique est compris entre environ 1:1 et environ 4:1 et en particulier entre environ 1:1 et environ 3:1. Le poids moléculaire moyen du copolymère n'est pas critique tant que le polymère est soluble dans l'eau. En général, le poids moléculaire est de préférence compris entre environ 1000 et environ 25000 et en particulier entre environ 6000 et environ 10000. Les aminocarboxylates, phosphonates et coplymères sont généralement utilisés sous la forme d'un sel d'un métal alcalin et usuellement sous la forme du sel de sodium D'autres sels solubles dans l'eau appropriés comprennent les sels de potassium, d'ammonium, de zinc et d'amine inférieure Les acides libres peuvent également être utilisés et tous les hydrogènes acides ne doivent pas nécessairement être remplacés et le cation ne doit pas non plus être nécessairement le même pour ceux qu sont remplacés Ainsi, le cation peut être pris parmi NH 4, H, Na, K et autres ou leur mélange. Le copolymère est converti en sels solubles dans l'eau par des méthodes conventionnelles. Tandis qu'il est possible d'ajouter chacun des composants séparément à un système aqueux,il est généralement plus pratique de les ajouter ensemble sous la forme d'une composition La composition de la présente invention comprend généralement environ 0,1 à environ 100, de pré- férence environ 2 à environ 6 parties en poids du copolymère; environ 0,1 à environ 100, de préférence environ 0,5 à environ 5 parties en poids du phosphonate et environ 0,1 à environ 100, de préférence environ 0,5 à environ 5 parties en poids de l'aminocarboxylate Le polymère et le phosphonate sont utilisés à des rapports pondéraux généralement d'environ 10:1 à environ 1:10, de préférence d'environ 4:1 à environ 1:4, et en particu- lier d'environ 1:1 En général,l'aminocarboxylate et le copolymère sont utilisés aux rapports pondéraux d'environ :1 à environ 1:10, de préférence d'environ 30:1 àenviron :1, et en particulier d'environ 18:1 Le rapport de l'ami- nocarboxylate au phosphonate est généralement d'environ :1 à environ 5:1, de préférence d'environ 20:1 à environ 5:1, et en particulier d'environ 10:1 à environ 8:1. Les compositions peuvent être ajoutées sous forme de poudres sèches et on peut les laisser se dissoudre pendant l'utilisation, mais normalement on les utilise sous la forme de solutions aqueuses Les solutions con- tiennent généralement environ 0,1 à environ 70 % en poids de la composition et de préférence 1 à environ 40 % en poids Les solutions peuvent être formées en ajoutant les ingrédients à de l'eau en tout ordre. La quantité de la composition ajoutée à l'eau est une quantité substoochiométrique qui est efficace pour inhiber le tartre et la boue et qui dépend de la nature du système aqueux à traiter La dose de phosphonate et d'aminocarboxylate dépend à un certain point des quantités 9. de composés provoquant la dureté et formant du tartre présents dans le système La dose du copolymère dépend à un certain point de la concentration des solides en suspension et des taux existanis d'accumulation des soli- des dans le système La composition est généralement ajoutéeau système aqueux en une quantité d'environ 0,01 à environ 500 parties par million (ppm) et de préférence d'environ 0,1 à environ 50 parties par million d'eau du système. 1 (j Les compositions selon l'invention peuvent con- tenir ou etre ajoutées à l'eau contenant d'autres ingré- dients habituellement employés dans le traitement de l'eau comme des alcalis, des dérivés de lignine, d'autres polymères, des tannins, d'autres phosphonates, des biocides, et des inhibiteurs de la corrosion La compo- sition peut être introduite en tout emplacement o elle sera rapidement et efficacement mélangée à l'eau du système Les produits chimiques de traitement sont habi- tuellement ajoutés aux conduites d'eau d'appoint ou d'alimentation par o l'eau entre dans le système. Typiquement, un injecteur calibré pour délivrer une quan- tité prédéterminée, périodiquement ou continuellement, dans l'eau d'appoint)est employé. La présente invention est particulièrement utile pour le traitement d'eau alcaline de chaudière comme l'eau d'alimentation ou d'appoint dans une chaudière génératrice de vapeur De tels systèmes de chaudière fonctionnent généralement à une température d'environ 148 à environ 3470 C et à une pression d'environ 3,4 à environ 138 bars. La composition et le procédé pour son utilisation selon l'invention-sont illustrés par les exemples qui suivent o toutes les parties sont en poids à moins que cela ne soit indiqué autrement. Exemples 1 et 2 Des solutions aqueuses d'une composition contenant une partie d'acide hydroxyéthylidene diphosphonique, une partie d'acide nitrilotriacétique, et trois ou six parties d'un copolymère de styrène sulfonate de sodium et d'anhydride maléique ont été préparées Les solutions de traitement contenaient également du phosphate de sodium, du sulfate de sodium, du sulfite de sodium, de la soude et du chlorure de sodium en quantit& suffisantes 1 co pour produire la composition d'eau de chaudière montrée ci-dessous au Tableau 1 Des solutions contenant les mêmes quantités des produits chimiques de traitement et-les mûmes parties de chaque composant de la composition ont éga- lement été préparées. Les propriétés de conditionnement de la boue et d'nhibition du tartre de ces solutions ont été évaluées dans une petite chaudière de laboratoire ayant trois tubes amovibles comme cela est décrit dans Proceedings of the Fifteenth Annual Water Conference, Engineers Society of Western Pennsylvania, page 87-102 ( 1954). L'eau d'alimentation de la chaudière de laboratoire a été préparée en diluantde l'eau -du robinet de Lake Zurich, Illinois Etats-Unis d'Amérique, avec de l'eau distillée à 40 ppm de dureté totale sous forme de Ca CO 3 et en ajoutant du chlorure de calcium pour pro- duire un rapport du calcium élémentaire au magnésium de 6 à 1 L'eau d'alimentation et les solutions de traite- ment de produits chimiques ont été amenées à la chaudière à raison de 3 volumes d'eau d'alimentation pour 1 volume de la solution pour donner une dureté totale de l'eau d'alimentation de 30 ppm de Ca CO 3 Les essais de détartrage pour toutes les solutions de traitement ont été entrepris en ajustant la purge de la chaudière à 10 %de l'eau d'alimentation de la chaudière donnant environ 10 concen- trations de la solution saline de l'eau de la chaudière et en ajustant la composition de la solution de traitement 1 1 pour donner une eau de la chaudière après les 10 concen- trations ayant la composition indiquée au Tableau 1. Tableau 1 Soude sous forme de Na OH 258 ppm Carbonnate de sodium sous forme de Na 2 o 3 120 ppm Chlorure de sodium sous forme de Na Cl 681 ppm Sulfitede sodium sous forme de Na 2 SO 3 50 ppm Sulfatede sodium sous forme de Na 2 SO 4 819 ppm Silice sous forme de Si O 2 moins de 1 ppm Fer sous forme de Fe moins de 1 ppm phosphate sous forme de P 04 10-20 ppm Les essais de détartrage ont été effectués pendant 45 heures chacun à une pression de la chaudière de 27,5 bars A la fin d'un essai, les tubes de la chaudière ont été individuellement retirés de la chaudière et le tartre ou le dépôt présent sur 152 mm de la longueur central de chaque tube a été retiré en raclant, puis on l'a recueilli dans une fiole tarée et on a pesé. Lesrésultatsdes essais sont montrés au Tableau 2. Tableau 2 Essai Additif Dose de l'Ad Réduction No ditif dans l'ali du tartre mentation (ppm) % 1 Copolymbre de styrène sulfonate et anhydride maléique (I) 2 Acide hydroxyéthylidène diphosphonique (II) 4 Acide nitrilotriacé- tique (III) I + II + III ( 3:1:1 actif) 6 I II III ( 6:1 1 actif) 0,5 0,5 1,0 66,1 ,0 6,0 ,5 0,5 0,5 96,0 Les résultats de comparaison sur la formation du tartre montrés au Tableau 2 démontrent que la composi- tion et le procédé de la présente invention produisent une inhibition du tartre qui-est très considérablement -5 supérieure à celle des composants ajoutés séparément. Exemple 3 On a utilisé la même chaudière de laboratoire pour étudier l'efficacité de la composition de l'invention et chacun de ses composants en tant qu'additifs pour empêcher la formation de nouveau tartre o pour l'enlèvement du tartre existant dans une chaudière déjà entartrée. On a d'abord fait fonctionner la chaudière pour former du tartre sur les tubes et les surfaces d'eau de la chau- dière La quantité de tartre de phosphate de calcium (hydroxyapatite) a été établie en entreprenant plusieurs essais. Après le pré-entartrage, la chaudière a été arrêtée pour retirer un échantillon de tube et déterminer la quantité initiale de tartre sur Jes tubes L'opération a continué pendant encore 45 heures en utilisant de l'eau d'alimentation contenant 30 ppm (sous forme de Ca CO 3) de dureté totale et l'additif de traitement D'autres pro- duits chimiques d'eau de chaudière comme ceux décrits aux exemples 1 et 2 ont également été utilisés La pression de l'eau de la chaudière était de 27,5 bars et sa concen- tration était de 10 fois. Le tartre déposé sur les tubes d'essai était de ,98 grammes (en moyenne)pendant le premier stade (pré- entartrar Ué) et encore 8,99 grammes pendant le second stade o l'on n'a pas ajouté d'additif de traitement (blanc) Les résultats des essais sont montrés au Tableau 3. TABLEAU 3. Dose de 1 ' addi- tif dans l'ali- menta- tion (ppm) taux de tar- tre 2 (g/cm) 1 Blanc (pas d'additif) 2 Acide styrène sulfonique et anhydride maléique (I) 3 Acide hydroxyéthylidène diphosphonique (II) 4 Acide nitrilotriacétique (III) I + II + III ( 3:1:1 actif) 0,0096 2 ( 0,00 CO 7) 3 0,0016 3 0,0039 2 0,0868 le, 8 C 712 Les résultats démontrent l'efficacité considé- rablement supérieure de la composition et des procédés selon l'invention pour retirer le tartre existant. Essai N Additif Réduction du tartre O REVENDICATIONS 1 Composition pour inhiber la formaticn de tartre dans un système aqueux caracteris;e en ce qu'Élle- comprend: a) un copolymère d'acide ou d'anhydride maléique et d'acide styrène sulfonique ou-son, sel soluble dans l'eau; b) un phosphonate organique de formule générale: R N (CH 2 CH 2)xk N R RR n dans laquelle R est O -CH 2 OH, n est de O à 6 et-x est 1 à 6 ou de formule générale Hol _LOH HO X OH dans laquelle X est -OH ou -NH 2 et R est un groupe alcoylede 1 à 5 atomes de carbone ou son sel soluble dans l'eau; et c) un composé chélateur d'amino-carboxylate de formule générale: RN -(CH 2) x Zl 2 dans laquelle x est 1 ou 2, R représente -(CH 2)X-Z ou -CH 2 CH 2 NCH 2)x-ZJ et chaque Z représente individuellement 22 un groupe -COOH ou son sel soluble dans l'eau - 2 Composition selon la revendication 1, carac- térisée en ce qu'elle contient de l'ordre de 0,1 à environ 100 parties en poids du copolymère, de l'ordre de 0,1 à environ 100 parties en poids du phosphonate, et de l'ordre de 0,1 à environ 100 parties en poids de l'amino- carboxylate. 3 Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le phosphonate est un acide hydroxyalcoylidène phosphonique ou son sel soluble dans l'eau. 4 Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le phosphonate est un acide hydrcxyéthylidène-1,1diphosphonique ou son sel soluble dans l'eau. 5 Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le copolymère a un rapport molaire du styrène sulfonate à l'acide ou l'anhydride maléique d'environ 1:1 à environ 4:1 et un poids moléculaire d'environ 1000 à environ 25000. 6 Composition selcn la revendicaticn 1, caractérisée en ce que l'aminocarboxylate est un acide nitrilotriacétique ou son sel soluble dans l'eau. 7 Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le phosphonateest de l'acide hydroxyéthylidène -1, 1 diphosphoriique et l'aminocarboxylate est de l'acide nitrilotriacétique. 8 Composition pour inhiber la formation de tartre dans un système aqueux caractérisée en ce qu'elle comprend une solution aqueuse d'une composition comprenant: (a) de l'ordre de 2 à environ 6 parties en poids d'un copolymère d'anhydride maléique et d'acide styrène sulfonique, ledit copolymère ayant un poids moléculaire de l'ordre de 6000 à environ 10000 et un rapport molaire, du styrène sulfonate à l'anhydride maléique d'environ 1:1 à environ 3:1 ou son sel soluble dans l'eau; (b) de l'ordre de 0,5 à environ 5 parties en poids d'acide hydroxyéthylidène-1,1diphosphonique ou son sel soluble dans l'eau; et (c) de l'ordre de 0,5 à environ 5 parties en poids d'acide nitrilotriacétique ou son sel soluble dans l'eau. 9 Procédé pour inhiber la formation de tartre dans un système aqueux, caractérisé en ce qu'il consiste à ajouter, au système, une quantité inhibant le tartre d'une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 7. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que la composition est ajoutée au système aqueux en une quantité de l'ordre de 0,01 à environ 500 parties par million de l'eau du système.