FR 2536406 A1 19840525 FR 8317860 A 19831108 La présente invention a pour objet de nouveaux composés azolques exempts de groupes sulfo et leurs complexes métallifères, ainsi qu'un procédé pour leur préparation Ces composés peuvent être utilisés comme colorants, en particulier pour la teinture de la cellulose, du cuir et du papier. L'invention concerne plus particulièrement les composés azofques exempts de groupes sulfo répondant à la formule I t-N=N CONH 1-N:N X += (E I) R 2 et les complexes métallifères 1:1 ou 1:2 de ces composés, formule dans laquelle chaque K signifie indépendamment le reste d'une compo- sante de copulation de la série de la 5-pyra- zolone, du 5-amino-pyrazole, de la pyridone, du -naphtol,de la 2,6diaminopyridine, des esters de l'acide acétoacétique, de l'acétoacétamide ou de l'aniline N,N-disubstituée, chaque R 1 signifie indépendamment l'hydrogène, un halo- gène, un groupe hydroxy ou un groupe alkyle en C 1-C 4 ou alcoxy en C 1-C 4 non substitués, chaque R 2 chaque q chaque K chaque R 3 chaque R 4 chaque R 5 chaque R 6 chaque R 8 chaque T signifie indépendamment l'hydrogéne,un halogène ou un groupe alkyle en C 1-C 4 ou alcoxy en C 1-C 4 non substitués, - signifie indépendamment O ou 1, signifie indépendamment un groupe de formule II ou de formule III (II) (III) l'atome d'azote indiqué par un astérisque étant fixé au groupe phényle, signifie indépendamment l'hydrogène ou un groupe alkyle en C 1-C 4 non substitué, phényle non substitué ou benzyle non substitué, signifie indépendamment un groupe alkyle en Ci-C 4 non substitué ou -CO-R 6, signifie indépendamment -NH 2 ou -OH et chaque R 5 a signifie -OH, signifie indépendamment un groupe alcoxy en C 1-C 4 ou -N(R 8)2, signifie indépendamment l'hydrogène ou un groupe alkyle en C 1-C 4 non substitué, signifie indépendamment l'hydrogène, un groupe -CN ou un groupe de formule H'/(RIO)2; H -CON(R 12)2; a CH R A- CH FCH ou -CO(C 1 4 alkyl) o R 7 signifie un groupe alkyle en C 1-C 4 non substitué, chaque Rlosignifie indépendamment l'hydrogène ou un groupe -N(R 12)2, -CON(R 12)2 ou alkyle en C 1-C 4 non substitué, chaque Z signifie indépendamment -S-, -0 ou -N-R 8, a 8 chaque R 12 signifie indépendamment l'hydrogène, un groupe cyclohexyle non substitué ou un groupe alkyle en C 1-C 4 non substitué ou substitué par un groupe -OH, A'v signifie un anion non chromophore, X, Xlorsque les deux substituants R 1 signifient l'hydrogène, possède-l'une des significations X 1 à X 73 suivantes, X 1: = une liaison directe, X 2:un groupe alkylène en C -C 4 linéraire-ou 2 1 4 ramifié non substitué, S X 3 -CO-, X 4 -NH-C-NH- X 5 -S-, X 6 0-, X S -0-, ' X 7 -CH=CH-, X 8 -S-S-, X 9 -502-, X 10 NH-, 11 -NH-CO-, X 12 -N-CO- CH 3 NH-C-, X 5 -C-, X 13 C X 1 ó -CO-NH 14 OH 0-NH-óO, 13#i ,-n stu 9 L 6 6 ? ( 11 D)-o('HD)- 1-03- SI SI SI e u u 4 ,-6 1 1 -0 > 0 ú S Ex Stu 5 L à d a v 5 six Ste Stu -z t, -03-1 y 9 tu à 3- N '-1 N Il a 4-o 3 3 O- N, %%> fi g-0-3 6 Z x 9 tu à N N il 8 31 %, %;>a N stu Et 4 1 x - 4 - Stu N- 0 O et là -O Ux 4 j D- szx e -3-11 o', J- es fi il N 4) Kq 2 z -, N - Hi Hi Oúx et c -0-3-0- zzx SI z z 1 11 NiHi , OZ 4-0-03-N N-oi-0 x %, 7 2 - Hi Hj- Szx tzx zzx 4-7 2 ? kl D-03-HN-HN-03 H> x C-03-14 N-k N-03- 0 L St', St'. çL. Q c a S te 4 a 1 à-N-03- lZx 4 SI SI 8 u 6 tx i-Z os-HN qili-Z os- -OE ' -HN-Z cs ILX t, ozx s ?tx 9 tx 9 úSZ X 38 x -CH=Cl ICO-N- R 15 x X 41 -CH 2-5-c Hé-, X 42 X 43 -CH 2-SO-Cli 2-, x -CH X 45 -CH 44 2SO 2 'c 42-' 2-NH-CO-NH-CH 2-1 X 46 -CI 12-NH-cs 7 NH-CH 2 X 47 -CO-N CH 2 -CH 2-, N-C H C 42C H -, 2 4-NH-CO-, x 48 -CH 2-CI 12-co-latl-, x i 49 -C 42-co-CH 2-1. R X 50 -CH=CH-CH=CH-, X 51 Co X 52 CO-, X 53 _CO_D _Co_ 1 X 54 -CO-UH _ o\/ -C 42-NH-CO-1 X 55 -CO-Nti-C 42 ",,,CH 2-NH-Co_, CH 3 CIM,2-NH-CO- X 56 -CO-N 14. CH 3 CH 3 X 57 _CO-NH,,,, NH-CO-, X 58 -CH 2-Co-l H X 59 -CH=CH-CO-CH=CH-, x cil CHI P x 61 27 x -0-CHI-Cil -0-2 X 6, -O-c,i 2-o-, 62 1 2 X 64 -CO-NH-Riz-CO-N 4-, X 65 -CONH-RI 7-CO-NH-R 17-,l H-co-, X 66 -CONfi-RI 7-NH-co-CH 2-CH 2-ZONN-R,7-NH-CO-, x 67 -COPIH-R 17-NHCO-CH=CH-CONHRI 7-NHCO-I x C OINIH RNN- H-R -NH-CO-, 68 17 17 R 16 Y -SO CH 69 2 _N_( 2)9 Ris Ri S X 70 -CO-N-R 17 0-co-. X 71 -o-co--CO-0- X 72 COO_O-CO- X 73 -CONH-RI 7-NHCONH-RI 7-NHCO- ubstituant R est autre que ou bien, lorsque un S 1 l'hydrogènes X possède l'une des significations x V X 29 x X 21 3 x ou X données 14 ' 32 34 ci-dessusq chaque R 14 signifie indépendamment un halogine-ou un groupe alkyle en C 1-C 4 ou alcoxy en C-C 4 non substitués, chaque R 15 signifie indépendamment l'hydrogène o un groupe alkyle en C 1-C non substitue, chaque R 16 signifie indépendamment un halogène, un groupe -OH,-NH 2, amino aliphatique, amino aromatique ou amino cycloaliphatique, chaque R 17 signifie indépendamment un groupe alkylène en C 1-C 4 linéaire ou ramifié non substitué, chaque g signifie indépendamment un nombre entier de 1 à 4 inclus, ou bien, lorsque les composés de formule I sont sous forme de complexes-métallfères 1:1 ou 1:2, R 1 -et R 5, situés sur des cycles liés au même groupe azo, forment un groupe -NH-Me-0- ou -0-Me-O, au bien R 1 et R 5 a, situés sur des cycles liés au même groupe azo, forment un groupe -0-Me-O-, Me signifiant un atome de métal formant un complexe 1:1 ou 1:2, le groupe X devant être fixé en position 3 ou 4 du cycle phényle et les composés de formule I devant contenir au moins deux groupes basiques hydrosolubilisants. L'expression "groupes basiques hydrosolubilisants" comprend les groupes cationiques et les groupes basiques protonables Etant donné qu'au moins deux groupes basiques hydrosolubilisants doivent être pré- sents dans la molécule, celle -ci peut contenir au moins un groupe cationique et au moins un groupe basique protonable, ou bien au moins deux groupes basiques protonables, ou bien au moins deux groupes cationiques. Lorsqu'un symbole apparaît plus d'une fois dans une formule, les significations de cessymboles peuvent être identiques ou différentes, sauf indica- tion contraire. Par halogène, on entend de préférence le chlore ou le brome, plus préférablement le chlore. Les groupes alkyle en C 1-C 4 sont de préférence des groupes méthyle ou éthyle et les groupes alcoxy en C 1-C 4 sont de préférence des groupes méthoxy ou éthoxy. Me signifie de préférence le fer, le cuivre, le cobalt, le nickel, le manganèse ou le chrome dans les complexes métallifères 1:1 Dans les complexes métallifères 1:2, Me signifie de préférence le cobalt, le chrome, le nickel ou le fer Plus préférablement, Me signifie le cuivre dans les complexes métallifères 1:1 Plus prêférablement, Me signifie le cobalt, le chrome ou le fer dans les complexes métallifères 1:2. Les complexes métallifères 1:2 de l'inven- tion peuvent être symétriques ouasymétriques, c'est-a- dire être constitués par deux composés azoiques métallisables de formule I identiques ou différents, ou par un composé azoque metallisable de formule I et par un autre composé azolque métallisable. De préférence, les deux composés azolques métallisables sont cependant des composés azolques métallisables de formule I Plus préférablement, les complexes métallifères 1:2 sont des complexes symétriques. Les composés de formule I préférés sont ceux correspondant à la formule I' (formule I' voir page suivante) (Il) et les complexes métallifères 1:1 ou 1:2 de ces composés, formule dans laquelle chaque Ki signifie indépendamment un groupe de formule II' ou I-II' (II') (III') dans lesquelles l'atome d',azote indiqué par un asté- risque est fixé au cycle phényle, R' signifie l'hydrogène, Cl, méthyle, méthoxy ou -OH, R 5 signifie -NH 2 ou -OH et R 5 a signifie -OH, ou bien Ri et R 5 forment un groupe -O-Me-O ou -NH-Me-O-, ôu encore Ri et R 5 a forment un groupe -O-Me-O-, R 3 signifie -CH 3, -C 2 H 5 ou phényle non substitué, T' signifie l'hydrogène, -CN, -CONH 2 ou un reste de formule > R 10)2 A H o Rio signifie l'hydrogène, méthyle, -NH 2, -N(CH 3)2 ou -CONH 2, K' signifie un groupe répondant à l' une des formules Ka à Kg suivantes: Ex 1 -l R 18 R 19 (Ka) t 3 R 21 (Kb) z V -N, PJ 1-R 2 l OcO (K(e) R 32 R 33 NV. (cf) (Kg) N 21 (CH 2)n OH dans lesquelles R 18 signifie l'hydrogène, un groupe alkyle en C-4 non substitué ou un groupe de formule (Kc) (Kd) il : \ NH 2 A R 9 signifie l'hydrogèn Cl-C 6 non substitué (R 24)2 ou R 25 e, un groupe alkyle en -NHCH 3; -NH 2; -NH 5, (alcoxy en C 1-C 4)-alkyle en C 1-C 4, phényl-(alkyle en C 1-C 3);(CH 2)2 _ 3-CN; -(CH 2)2 _ 3-OH; R 27, -(CH 2)m-Z; -(CH 2)m N-CO-( CH 2 12-Z; -(CH) -NR 5 CO_ R 27; -C)-N N R 2 -(CH) -NR _ 28 2 ' -' 28 o m signifie un nombre entier de l à 6 inclus, n signifie un nombre entier de 1 à 4 inclus, R 21 signifie l'hydrogène, un groupe alkyle en C 1-C 4 non substitué ou monosubstitué par un groupe alcoxy, ou un groupe de formule -(CH 2)20 H ou (CH 2)23-Z,- R 22 signi fie -NH(CH 2)m-Z ou -N 2 NO ou - Z 1 signifie un groupe de formule -N(R 2)2 ou -J(R 30)2 R 31 Aou -OH; Z signifie un groupe de formule -NR 29)2 ou -N(R 30)2 R 31 A; V signifie un groupe alkylène en C 1-C 12 ou alcénylène en C 3-C 12 linéaires le groupe alkylène ou alcénylène pouvant être interrompu par 1 ou 2 hétéroatomes, de préférence Za défini'ci-dessus, R 2 signifie l'hydrogène, un halogène ou un groupe alkyle en C 1-C 4 non substitué, alcoxy en C-C 4 non substituée -NO 2, NH I 2 ou -NHCOCH 3, R 2 signifie l'hydrogène, ou un groupe de formule NHCO(CH 2)1-2 Z, -SO 2 NH(CH 2)2-3-Z ou R 8 R 15 r R 28 R 2 signifie l'hydrogène ou un groupe * -NH 2, -NHCH 3, -N 2 -NHCOCH 3, -NH-CO(CH 2)1-2 Z, -N -C R 28 252 2 O R 28 signifie un halogène ou-un groupe OH, -NH 2 9-NHC 2 H 4 OH, -N(C 2 H 4 OH) 2, -N *-N - NH-(CH)-Z R 15 -R -O 1-_ 2 m 5 -NH(CH 2)2 _ 3-CN, -NH-(CH 2)2 3-0 (Cl 4)alkyl ot chaque R 29 signifie indépendamment l'hydrogène, un groupe alkyle en C 1C 4 non substitué ou monosubstitué par un groupe phényle, ou un groupe alkyle en C 2-C 4 monosubstitué par -OH, par un halogène ou par CN, ou bien les deux substituants R 29 forment ensemble, avec l'atome d'azote auquel ils sont liés, un groupe morpholino, pi- péridino, 1-pyrrolidinyle, 1-pipérazinyle ou 4-méthyl -1-pipérazinyle, indépendamment de R 29, chaque substituant R 30 possède indépendamment l'une des signifi- cations données pour-R 29 autre que l'hydro- gène et R 31 signifie un groupe alkyle en C 1:C 4 non substitué ou substitué par un groupe phényle, ou bien R 30 et R 31 forment ensemble, avec l'atome d'azote auquel ils sont liés, un cycle pyridine non substi- tué, piàoline o u lutidine ou un groupe de formule R AG-N R A O ou @C As R V 1 signifie un groupe alkylène en C 1-C 4 li- neaire non substitué, R 32 signifie l'hydrogène, V 1-Z ou un groupe alkyle en C 1-C 4 non substitué ou mono- 1 4 substitué par -OH, R 33 ' signifie l'hydrogène, un groupe alkyle en C 1 _c 4 non substitué ou un-groupe -NHCOR ou -NHCO-V Z o R signifie 7 1 7 un groupe alkyle en C 1 _ c 43- Xi signifie, lorsque les deux substituants R représentent l'hydrogèneun groupe XV X X 6 X 7-1 X 10, X il,X 12 ' X 16, X 17 X 22 ' X 25 '262 X 27 'X 30 ' X 31 IX 491 X 50 " X 51 ' X 523 X 53 ' X 54 ' X 581,X 5 '93 X 62 'X 63 X, 64- X tels que définis précédemment ou l'un des groupes suivants: X -CH Xi' 4 c Hr)-, Xi,, 4 CH,--, xlv 2 2 2 2 ' 2 2 3 ' 2 2 4 X 14 _CONH- HCO_, XI _CONII_ 1 -R 14 a NH-CO- X 1 -NH-CO-C Ft 2-CH 2-CO-NH-, Xi 9 NH-CO-(CH 2)4-CO-NH-, 1 5 aie -N-CO(CH) Xi 9 CO-N- 2 2 1 CH 3 CH 3 X le -N-CO-CH=CH-CO-N, 1 CH 3 & 3 9 X 26 -NH-CO-CH=CH-CO-NH-, X, -NH-CO-NH, 9 X 3 -N-C 4 A%, C-N- 1 1 il CH 3 N N èH 3 ', C "e R 16 a X Il 21 -N-CO-N- 1 a. CH 3 CH 3 >N -,,, X la -NH-C CNH_ 1 32 1 il N N \\C"", 16 a Xi 4 -CO-NH'(CH 2 2 _NHCO_ 8 X 34 -CO-N Hl-(CH 2)3-NH-CO-, X 34 j CO-NH-(CH 2)4 NH-CO-, x -CO-N-(CH)2 -i N-CO- CH 3 CH 3 vi x 34 -CO-NH-CH-CH-NH CO-, I B H C CH 3 X 34 -CO-NH-CH 2-CH-NH-CO-, CH 3 X 6 -CONH-C 2 H 4-CONH C 2 H 4 NHCO X 6 -CONH-C 2 H 4 NHCO-CH=CH-CONH-C 2 H 4-NHCO- X 6 -CONH-C H -NH N 6 r NH-C 2 H 4-NH-CO-, Y R 16 a X 7 i -CONH-C 2 H 4NHCONH-C 2 H 4 NHCO-, R 14 a signifie l'hydrogène, R 6 signifie Cl, -OH, a.N 9-NH-CH 2 CH 2-OH, -N(CH 2-CH 2 OH)29 _i CH 3 ci, -CH 3 ou -OCH 3 -NH(C 1 H 2)3 CH 3 - ou bien, lorsque un substituant R' a une signification autre que l'hydrogène, X' signifie un group e X 1, xi 2, X 2 ", Xi, X 1, XII ou X' tels que définis précédemment, 32 34 le groupe azo étant fixé en position 3 ou 4 sur le cycle B, et le groupe X' devant être fixé en position 3 ou 4 dechaque cycle phényle, et les composés de formule Il devant contenir au-moins deux groupes basiques hydrosolublisants. 3-0 Les composés de formule I spécialement préférés sont ceux correspondant à la formule Il' -EX" l- (I ") et les complexes métallifères 1:1 ou 1:2 de ces composés, formule dans laquelle K' représente un groupe de formule II" ou III' (II") (III') o l'atome d'azote indiqué par un astérisque est fixé sur le cycle phényle, R"' signifie l'hydrogène, Cl, méthyle, méthoxy ou -OH, R 5 signifie -OH ou NH 2 et R 5 a signifie -OH,ou bien R"' et R forment un groupe -NH-Mel-O ou -O-Mel-O-, ou encore RI' et Ra forment un groupe -OMel-O-, 1 5 a Me signifiant le cuivre pour les complexes métalli- fières 1:1 et le cobalt,le chrome ou le fer pour les complexes métallifères 1:2, T" signifie -CN ou H H R 1 " A H Rl'o signifie l'hydrogène ou un groupe méthyle ou -NH 2, K" signifie un groupe répondant à l'une des formules Ka' à Kg' suivantes: NOZ HJZ Hi 1 z 14 N z Nz( z HD)OH HO H (, 6 y) (im) Oú z- A 1 z (, ay) H ZN ONH-, A-, Z ( Pm) zz 8 U-03 HO:1 _ s 1 tzid-HN ND- (, q" ( O e N) ( DU) úH 81 l 0 L N su Il y, úHi -1 t tfflz R 8 signifie l'hydrogène, (R 24 > 2 NH 2 H 2 DU R' signifie l'-hydrogène ou un groupe méthy Ie, éthyle, benzyle, -CH CH_- (CH 2)2-3. (CH 2)2-3-NR,'5-CO 4 à ou -(CH 2)2 3,-NH-COCH 2-Z' oïR'5 signifie l'hydrogène ou un groupe R'l signifie l'hydrogène, un groupe méthyle, {CH 2)2 OH, - 25 -NHCOCH 2-Z', -SO 2 NH(CH 2)2-3-Z'; R'à ou - R 2 à un groupe mé thy 11 e, éthyle, -allé I R 27 signifie l'hydrogène ou un groupe -NH 2, -N(CH 3)2, -N(C 2 H 5)2, -NHCOCH 3, -NHCOCH 2-Z',-N O r, -(CH)2 3 Z' R 2- ou -502 NH(CH 2)2 _ 3 Z; R' signifie le chlore ou un groupe -OH, -NH 2, R 28 _ NH,-NH-0, -NHC 2 H 40 H, -N(C 2 H 40 H)2, -NHC 2 H 4 CN, -NH(CH 2)30 CH 3 ou -NH-(CH 2)2-3-Z. Z{ signifie -N(R 29)2 ou -OH, Z' signifie -N(R 9)2 ou -N(R 3 A)2 R 31 A V' signifie -(CH 2)b o b est un nombre entier de 2 à 6 inclus, R e R 29 signifie indépendamment l'hydrogène ou un groupe méthyle ou éthyle, ou bien les deux substituants R'9 forment ensemble, avec l'atome d'azote auquel i Ts sont liés, un groupe morpholino, pipéridino, 1-pipérazinyle ou 4-méthyl-l-pipérazinyle, chaque substituant Ri' signifie indépendamment un groupe méthyle ou éthyle et R'1 ignifie un groupe méthyle, éthyle ou benzyle, ou bien R 30 et R 31 forment en- semble, avec l'atome d'azote auquel ils sont liés, un cycle pyridine non substitué ou un cycle a ou j- picoline, et R signifie l'hydrogène ou un groupe méthyle, -NHCOCH 3, NHCOC 2 H 5 ou -NHCO(CH 2)2 _ 3-Z', X" représente, lorsque les deux substituants R' -20 signifient l'hydrogène, un groupe X 1,Xll, X 17,X 27, X 51, X 52,' X 54, X 64 x, X 72 XXI, X 2, X 11, x'', X 20, X 2 ' ,,,,,iv v i Xe X 3, X 2, X 3 34, X 3 4, x 4 X 34, X 34, X 6 et X 68 telsque définis précédemment, ou bien X"' signifie une liaison directe lorsque l'un des substituants R"' est autre que l'hydrogène, le groupe azo étant fixe en position 3 ou 4 du cycle B, et les composés de formule I" devant contenir au moins 2 groupes basiques hydrosolubilisants. q K 1 R 1 R 3 R 4 T R 10 R 12 K X R 14 R 15 zu 25 R 16 g R 17 R 18 -R 18 R 19 R 21 R 22 D signifie signifie signifie signifie signifie signifie signifie méthyle, signifie signifie sig'iffie signifie méthyle; signifie signifie signifie signifie signifie signifie signifie ans de de de de de de de de plu de de de de de de de de de de de les composés selon l'invention, préférence O; préférence K{,plus préférablement K-'; préférence Ri; préférence R, plus préférablement CH 3; préférence CH 3; préférence T', plus préférablement T"; préférence Ri 0, plus préférablement R O o; préférence l'hydrogène ou un groupe is préférablement un groupe méthyle; préférence K', plus préférablement K"; préférence X', plus préférablement X"; préférence R 14 a; préférence l'hydrogène ou un groupe préférence R 16 a; préférence 2, 3 ou 4; préférence -(CH 2)2 3; préférence R 8; préférence R{ 9; préférence R 21; préférence RI 2; de préférence-RW 4; R 24 signifie R 25 R 27 R 28 R 29 R 30 R 31 R 33 z Z 1 *V V 1 signifie signifie si gnifie signifie signifie signifie signifie signi fie signifie signifie signifie de préférence de préférence de préférence de préférence de préférence de préférence de préférence de préférence de préférence de préférence de préférence R 25; 27; RD 8; 29; D 13 z 30; D R 31; RZ 3; Z'; 1 ' V'; et -(CH 2)2-3. Lorsque R 16 signifie un groupe amino aliphatique, il s'agit de préférence d'un groupe de formule -N-R 35 R 34 OU -N-A 1 -N-R 35 R 34 o R 34 signifie l'hydrogène ou un groupe alkyle en C 1-C 4, R 35 signifie un groupe alkyle en C 1-C 4 non substitué ou monosubstitué par OH et A 1 signifie un groupe alkylène en C 1-C 4 linéaire ou ramifié. Lorsque R 16 signifie un groupe amino aliphatique,il s'agit plus préférablement de -N 1 HCH 2 CH 20 H, -N(CH 2 CH 20 H)2ou -NH(CH 2)3-N(C 2 H 5)2, Lorsque R 16 signifie un groupe amino aromatique, il s'agit de préférence d'un groupe de formule R 34 plus préférablement d'un groupe n méthylphénylamino. Lorsque R 16 signifie un groupe amino cycloalipha- tique, il s'ag de préférence d'un groupe de formule 6 tique, il s'agit'de préférence d'un groupe de formule vw -N 4 34 R 34 plus préférablement d'un groupe cyclohexylméthylamino. Lorsque R 19 signifie un groupe phényl- (alkyle en C 1-C 3), il s'agit de préférence d'un groupe CH 2 CH 2- Lorsque R 19 signifie un groupe alcoxyalkyle, il s'agit de préférence d'un groupe -(CH 2)3-OCH 3. Lorsque V signifie un groupe alkylène, il s'agit de préférence d'un groupe -CH 2 t Lorsque R 28 signifie un groupe NH(C Hz)Z 3-0- (alkyle en C 1-C 4) il s'agit de préférence d'un groupe -NH(CH 2)3-OCH 3. Lorsque R 30 signifie un groupe alkyle substitué par un groupe phényle, il s'agit de préférence du groupe benzyle. Les composés de formule I sous forme non métal- lisée peuvent être préparés en diazotant un composé de formule VI NHV Ii O % t ONH 1 _ -N=N 4 -EX 3 (I R 2 2 le groupe -NH 2 et le groupe X étant en position 3 ou 4 sur leur cycle phényle respectif, et en faisant réagir 1 mole du sel de diazonium obtenu avec 2 moles d'un composé de formule VII (VII) La diazotation et-la copulation peuvent être effectuées selon des méthodes connues On opère avantageusement en milieu aqueux, acide, neutre ou alcalin, à unetempérature comprise entre -10 C et la température ambiante, éventuellement en présence d'un accélérateur de copulation tel que la pyridine ou l'urée. La copulation peut aussi être réalisée dans un mélange de solvants, par exemple dans un mélange d'eau et d'un solvant organique. Les composés azoïques de formule I sous la forme de complexes métallifères 1:1 peuvent être préparés en métallisant les composés de formule I non métallisés avec un métal choisi parmi le cuivre, le cobalt, le fer, le nickel, le manganèse, le chrome et le zinc. Les composés azoiques de formule-I sous la forme de complexes métallifères 1:2 peuvent être préparés en métallisant les- composés de formule I non métallisés avec un métal choisi parmi le- chrome, le nickel, le cobalt et le fer. Un autre procédé de préparation d'un composé azoïque de formule I sous la forme de complexe métallifère 1:2 consiste à faire réagir un composé azoique de formule I non métallisé ou un composé métallisable de formule autre que la formule I, avec un composé azoïque de formule I sous la-forme d'un complexe métallifère 1:1 - lorsque le métal est le chrome, le nickel, le cobalt ou le fer. La métallisation conduisant à un complexe métallifère 1:1 est avantageusement réalisée en traitant 1 mole du composé azoïque avec un agent métallisant contenant un équivalent de métal. La métallisation est effectuée selon les méthodes connues, en métallisant de préférence à un p H de 2 à 7 avec le sel du métal ou par cupration oxydante de préférence à un p H de 4 à 7 en présence du sel de cuivre et d'un agent oxydant (H 202 par exemple) ou par cupration déméthylante ou cobaltation de préférence à un p H de 3 à 4 et à une température élevée en présence d'un sel de métal. La cobaltation peut par exemple être avantageusement effectuée en présence d'un nitrite minéral tel que le nitrite de lithium, de sodium, d'ammonium ou de potassium dans un rapport de 2 à 6 moles de nitrite par atome-gramme de cobalt. Parmi les composés qui conviennent pour fournir le cobalt, on citera par exemple le sulfate, l'acétate, le formiate ou le chlorure de cobalt(II) ou de cobalt(III). Parmi les composés qui conviennent pour fournir le cuivre, on citera par exemple le sulfate-cuivrique, le formiate cuivrique, l'acétate cuivrique et le chlorure cuivrique. Parmi les composés convenant pour fournir le nickel, on citera des composés de Ni-II ou de Ni-III, comme le formiate de nickel, l'acétate de nickel et le sulfate de nickel. Les composés que l'on préfère pour fournir le manganèse sont les composés de Mn-II et pour fournir le fer, les composés de Fe-II ou Fe-III Comme exemples de tels composés et de composés fournissant du zinc on citera les, formiates, acétates et sulfates de manganèse, de fer et de zinc. Les composés que l'on préfère pour fournir le chrome sont le-formiate, l'acétate et le sulfate de Cr(II) et de Cr(III). Les composés de formule VI sont connus ou peuvent être préparés selon des méthodes connues à partir de composés connus. Les composés de formule VII sont connus ou peuvent être préparés à partir de composés connus selon des méthodes connues, sauf lorsque K représente un groupe de formule Ke et Kg (définis sous K') Un exemple de préparation d'un composé de formule VII dans laquelle K représente un groupe de formule Kb et Rjg représente un groupe -(CH 2)2-NH 2 (défini sous K') est donné ci-dessous. On fair réagir un ester arylique de l'acide p-nitro- benzoïque avec l'éthylènediamine, ce qui donne un composé de formule VIII NO 2 CONHV'-NH 2 (VIII) dans laquelle V' signifie -C 2 H 4, Le composé de formule VIII est ensuite mis à réagir avec du chloroacétate de méthyle puis avec de la pyridine selon des méthodes connues pour donner un composé de formule IX C 1 CN-CH 2 CONH-VLNH-CO N 2 (IX) CO N' 2 O (IX) On ajoute à 25 de l'acétate de méthyle au composé de formule IX en présence de Na OH, ce qui donne, par cyclisation, un composé de formule X. AH C 1 ( o (X) (CH 2)2 NHCO -NO 2 Le composé de formule X peut être saponifié, par addition de H Cl à 5-7 %, en amine de formule XI Ct H 3 e 5 > (XI) Les composés de formule VII dans laquelle K signifie Ke, peuvent être préparés par cyclisation de 2 moles d'un composé de formule X Ia Z 1 -V NHCOCH 2 CN (X Ia) par exemple dans un solvant organique pratiquement anhydre, tel qu'un alcool, à des températures élevées et en présence d'une base, telle qu'un alcoolate Les composés de formule X Ia sont connus ou peuvent être préparés selon des méthodes connues à partir de composés connus. Les composés de formule VII dans laquelle K signifie Kg (défini sous K') peuvent être préparés par réaction d'un ester de l'acide cyanoacétique avec un amino-alcool et, sans isolement de l'amide de i'acide cyanoacétique, cyclisation à des températures élevées en présence d'une base forte, par exemple un alcoolate. L'anion A) peut être un anion quelconque non chromophore, couramment utilisé dans la chimie des colorants basiques. Dans les composés de formule I, 1 'anion A peut être échangé par n'importe quel autre anion non chromophore, par exemple avec l'aide d'un échangeur d'ions, ou par réaction avec des sels ou acides, éventuellement en plusieurs étapes, par exemple en passant par l'hydroxyde ou le bicarbonate, ou selon les procédés décrits dans les demandes de brevets allemands 2 001 748 ou 2 001 816. L'anion A O peut être un anion minéral ou organique, par exemple un ion halogénure, tel que le chlorure ou le bromure, ou un ion sulfate, bisulfate, méthylsulfate, aminosulfonate, perchlorate, benzénesulfonate, oxalate, maléate, acétate, propionate, lactate, succinate, tartrate, malate, méthanesulfonate ou benzoate AO peut également représenter un anion complexe tel que le sel double du chlorure de zinc, ou un anion dérivé de l'acide borique, citrique, glycolique, diglycolique ou adipique, ou du produit d'addition de l'acide orthoborique avec des polyalcools, tels que les cis-polyols. Les composés de formule I sous forme quaternisée et/ou sous la forme de sels correspondants avec des acides minéraux ou organiques peuvent être utilisés directement comme colorants Ils peuvent être utilisés sous la forme de solutions aqueuses stables ou sous forme de granulés, pour la teinture de tous types de matières fibreuses,de la cellulose, du coton ou du cuir, en particulier la coloration du papier ou des produits en papier, et des fibres libériennes telles que le chanvre, le lin, le sisal, la jute, la fibre de coco et la paille. Les composés de formule I peuvent aussi être employés pour la préparation de papier collé ou non collé, coloré dans la masse Ils peuvent également être utilisés pour la coloration du papier selon le procédé par immersion. La coloration du papier et la teinture du cuir et de la cellulose peuvent être effectuées selon des méthodes connues. Dans la préparation du papier, les composés de formule I et leurs préparations ne colorent pas-du tout les eaux résiduaires, ou très légèrement, ce qui est particulièrement avantageux pour l'épuration deseaux-résiduaires Les composés de formule I font preuve d'une substantivité élevée, ne chinent pas, et sont particulièrement insensibles au p H Les colorations sur le papier sont remarquables pour leurs bonnes solidités à la lumière Après une longue exposition à la lumière, la nuance ne s'altère que ton sur ton Les papiers colorés présentent des solidités au mouillé,- non seulement à l'eau, mais aussi au lait, à l'eau savonneuse, aux solutions de chlorure de sodium, aux jus de fruits et aux eaux minérales sucrées et, en raison de leur bonne solidité à l'alcool, également aux boissons alcolisées En outre, les composés de formule I fournissent sur le papier des colorations dont les nuances sont très stables. Les composés de formule I peuvent être utilisés pour la teinture, le foulardage ou l'impression des textiles en polyacrylonitrile ou en polyamide ou polyester modifiés par des groupes anioniques. Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée Dans ces exemples, les indications de parties et de pourcentages s'entendent en poids sauf indication contraire Les températures sont indiquées en degrés Celsius. Exemple 1 On met en suspension 15 parties de N,N'-bis(para-amino- benzoyl)-éthylène diamine dans 150 parties d'eau et 25 parties d'acide chlorhydrique 10 N On ajoute en l'espace de 20 minutes 25 parties d'une solution 4 N de nitrite de sodium à une température comprise entre O et 5 L'addition terminée, on détruit l'acide nitreux qui n'a pas réagi avec de l'acide aminosulfonique On ajoute du charbon décolorant à la solution du sel de diazonium et on filtre. On ajoute ensuite cette solution goutte à goutte, en l'espace de 30 minutes à une température comprise entre 10 et 15 , à une solution de copulation contenant de l'acide chlorhydrique et 20 parties de 1-( 3 '-aminophényl)-3-méthyl-5-hydroxy-pyrazole Pendant cette addition, le p H est maintenu entre 2,5 et 3,5 en ajoutant simultanément une solution de soude caustique Lorsque la copulation est terminée, on alcalinise le mélange réactionnel avec de l'ammoniaque et on chauffe la suspension à 60 Apres refroidissement, on filtre et on lave avec de l'eau On met en suspension le colorant bisazoïque ainsi obtenu dans de l'acide chlorhydrique, on le bisdiazote de manière analogue à celle décrite ci-dessus en utilisant du nitrite de sodium, et on le copule à un p H de 2 à 3 avec du chlorure de 1-( 3 '-diméthylaminopropyl)-3- pyridinium-4-méthyl-6-hydroxy-1,2-dihydro-2-pyridone, en solution légèrement acide contenant de l'acide chlorhydrique Lorsque la copulation est terminée, on isole le produit en ajoutant de l'ammoniaque et enfiltrant la suspension résultante Le composé ainsi obtenu correspond à la formule OH CH 13 */ CN CONH-CH tr,, -OH 3 (CH 2)3 N(CH 3)2 En solution légèrement acide, il teint le coton, le cuir etile papier en jaune Les colorations sur le papier présentent de bonnes solidités à la lumière et de très bonnes solidités au mouillé. Dans les tableaux suivants les significations de X (c'est-à-dire n'importe laquelle de X 1 à X 104) sont celles données précédemment dans la description. Kl signifie K 2 signifie C Hx N* 4 XH H 3 C N*.N ""OH K 3 signifie N% n AEI f dans laquelle Tl signifie T 2 signifie T 3 signifie l'atome indiqué par AE NS? AO. u-n astérisque est lié au cycle G; T 4 signifie N-\"NH 2 A AP T 6 signifie -1 E T 8 signifie E T 8 signifie cn. -(CH 2)3 N (CH 3)2 -( H ON(CH 3 3 H -(CH 2)30 CH 3 -CH 2-CH 2-19 J NHC Oc H 3 NHCOCH 2 K( CH 3) @NHC O CH 2 N(CH 3)3 Al A 2 A 3 A 4 A 5 2-0 A 6 A 7 A 8 A 9 Al( signifie signifie signifie si gnif ie' signifie si gni fi e signifie signifie signifie signifie 2.536406 All signifie A 12 signifie A 13 Signifie- A 14 signifie A 15 signifie N(C 2 H 5) *Hft CH 2)3 N(C 2 H 5)2 - 9 NH- NH 4 (CH 2)3 N(C 2 H 5)2 -C.,H NH 2 9 4 2 (CH)-NH 1 N NYN NH 2 i (CH 2)3 N(C 2 H 5)2 NH 2 Exemples 2 à 145 L'es composés de formule CH 3 N N - A dans laquelle A, T, Kl, X et G sont définis dans le tableau 1, peuvent être préparés selon une méthode analo gue à celle décrite à l'exemple 1 àa partir des produits de départ appropries. Tableau i Tableau I (suite) Position du groupe azo sur le cycle G EX. No. K K 2 K 2 IK 2 K 2 K 2 K 2- K 2 K 2 K 2 K 2 K 2 K 2 K 2 K 3 K 3 K 3 K 3 K 3 K 3 K 3 K 3 K 3 Tableau 1 (suite) EX K Position du groupe T A X No azo sur le cycle G K 3 K 3 K 3 K 3 K 3 K 3 K 3 K 3 K 3 K 3 K 3 K 3 K 3 K 3 K 3 K 3 K 3 K 1 K 1 K 1 K 1 K 1 K 1 K 1 * 4 T 1 T 1 T 8 T 8 T 8 T 8 T 8 T 8 T 1 T 1 T 5 T 1 T 1 T 1 T 8 T 8 T 8 T 1 T 1 T 5 T 4 T 5 T 6 T 7 A 13 A 14 A 14 A 1 A 9 Alo A 11 A 12 A 1 A 3 A 3 A 9 A 12 A 14 A 14 A 10 A 12 A 1 A 3 -A 3 A 3 A 3 A 3 A 3 X do. do. do. do. do. do. do. do. do. do. do. do. do. do. do. do. do. do. do. do. do. do. do. - Tableau i (suite o Tableau 1 (suite) EX K Position du groupe NO- Iazo sur le cycle G r 102 Ili il? K 1 K 1 K 1 Ki K 1 K 1 K 1 K 1 K K 2 K 2 K 2 K 3 K 3 K 13 K 1 K 1 K 31 K 3 K 3 K 3 i 5- Tableau 1 (suite) EX I K Position du groupe * No _____ -azo sur le cycle G TA 119 K 3 3 T 8 A 2 2 K 121 ' 122 K 1 3 T A 3 XI XI 123 1 124 1 K 15126 128 K 3 A 3 XI 129 Ki 3 YA 3 x 20130 3 3 26 131 K 1 3 T 1 A 3 2 132 K 1 3 T,, A 3 i 133 Ki 2 3 T 1 A 316 134 Ki 3 3 Ti A 1 6 K 13 3 T 8 A 12 x 7 136 1 137 K 138 K K 2 4 T 1 A 1 3 141 K 2 3 T 1 A X 3 142 K 2 4 T 1 A 1 XI " 2 4 143 K 2 3 TA 1 X 2 144 K 2 4 T 1 A 1 X K 2 3 T 1 A 1 X dans les exemples-131, 134 et X = X 68 '. Exemples 146 à 181 136, R 16 a signifie -NHC 2 H 40 H lorsque Les composés de formule K N = YN OH A dans laquelle A, K, X et G ont les significations données dans le tableau 2 et l'anion A E) signifie Cl, peuvent être préparés selon une méthode analogue à celle décrite à l'exemple 1 à partir de produits de départ appropriés. Tableau 2. EX K i Position du groupe A x NO _____azo sur le cycle G 3- -4 A 15 A 10 A 9 A 11 A 12 AI 11 A 12 A 10 A 9 Ail A 12 A 15 A 9 Ai 1 A 12 A 10 A 9 Ail A 12 A 15 A 7 A 10 Tableau 2 (suite)_- EX i Position d U gr OU Pe K A x No i azo sur le cyçle G -.40 Ail A 15 A 10 A 12 A 12-' A 10 A 12 A 12 A 12 A 12 A 12 A 12 A 12 A 12 X 34 X 34 1 xii xii xii x x x xis XII x i 21 xé x 6 à x K 1 K 1 K 2 K 2 K 3 K 3 K 3 K 2 K 2 K 3 K 2 K 2 K 2 K 2 Dans l'exemple 180, R 16 a signifie -NH-C 2 H 40 H lorsque X' = X '68 -Exemples 182 à 202 Les composés de formule lK -N -N 4 K N = N X- dans laquelle Ka, K, X et G ont les significations données dans le tableau 3 ci-après et l'anion A signifie Cl @, peuvent être préparés selon une méthode analogue à celle décrite à l'exemple 1 à partir de produits de départ appropriés. Tableau 3 EX Position du grouj 1-I (CH 2)3 N(CH 2) (CH 2)3 N(CH 3) do. do. do. do. do. do. do. (H 32 N( 3 >NCH 2 > 3 HNHNH 3 NH(CH 2)3 N do. do. do. __ _ _ _ _ __ _ _ _ _ _ I _ _ _ _ __ _ _ _ _ _ __ _ _ _ _ __ _ _ _ _ _ i i X 34 X 34 X 34 X( 34 X 3 i " 34 X 3 I X 34 X 3 I X 34 K 2 K 2 K 3 K 3 K 11 K 1 K 2 K 3 K 2 K 2 K 3 K 1 Tableau 2 (suite) EX K I Position du groupe No f sryele Gl OH ONH(CH 2)3 N do. do. 2 5 A O NNH N(CH) do. H r do. HOCH 2 CH N-C -P 2 N 2 O il NCH CH OH X 34 X 34 X 34 X 34 X 34 X 34 X 3 I X 34 K 2 K 3 Ki K 2 K 1 K 2 K 1 K 1 K 1 Exemple d'application A Dans une pile hollandaise, on broie 70 parties de cellulose-sulfitique blanchie chimiquement (obtenue a partir de bois de résineux) et 30 parties de cellulose sulfitique blanchie chimiquement (obtenue à partir de bois de bouleau),-dans 2000 parties d'eau A la pâte ainsi obtenue on ajoute 0,2 partie du colorant de l'exemple 1 On mélange pendant 20 minutes et on prépare du papier avec cette pâte Le papier absorbant ainsi obtenu est teint en jaune Les eaux résiduaires sont pratiquement incolores. Exemple d'application B On dissout 0,5 partie du colorant de l'exemple 1 dans 100 parties d'eau chaude et on refroidit à la température ambiante On ajoute la solution ainsi obtenue à 100 parties de cellulose sulfitique blanchie chimiquement et préalablement broyée dans une pile hollandaise avec 2000 parties d'eau On mélange bien pendant minutes, puis on procède au collage Le papier ainsi préparé est d'une nuance jaune d'intensité moyenne, présentant de bonnes solidités au mouillé - Exemple d'application C On fait passer à une température comprise entre 40 et 500 un ruban de papier non collé et absorbant dans une solution de colorant contenant 0,5 partie du colorant décrit à l'exemple 1, 0,5 partie d'amidon et 99,0 parties d'eau On élimine l'excès de solution colorante à l'aide d'une presse à rouleaux Le ruban de- papier séché est d'une nuance jaune présentant de bonnes solidités. Exemple d'application D On dissout à 40 2 parties du colorant de l'exemple 1 dans 4000 parties d'eau douce On introduit dans ce bain 100 parties d'un tissu de coton humidifié au préalable et on chauffe pendant minutes à la température d'ébullition Le bain est maintenu à l'ébullition pendant 1 heure, tout en remplaçant périodiquement l'eau qui s'est évaporée On retire ensuite le tissu teint, on le rince avec de l'eau et on le sèche Le colorant est pratiquement absorbé quantitativement sur les fibres et le bain de teinture est pratiquement incolore On obtient ainsi une teinture jaune présentant de bonnes solidités à la lumière et au mouillé, Exemple d'application E On agite 100 parties d'un cuir au chrome fraîchement tanné et neutralisé, pendant 30 minutes dans un récipient contenant un bain de teinture consistant en 250 parties d'eau à 55 ' et 1 partie du colorant de l'exemple 1 sous forme d'un sel d'addition d'acide, puis on traite dans le même bain pendant 30 minutes par deux parties d'un bain gras anionique à base d'huile de poisson sulfonée On sèche ensuite le cuir et on le prépare de la manière habituelle; on obtient un cuir teint uniformément en une nuance jaune. On peut teindre de manière analogue, par des procédés connus, d'autres cuirs tannés aux tannins végétaux, à faible affinité. Dans les exemples d'application A à E, on peut utiliser, à la place du colorant de l'exemple 1, une quantité appropriée de l'un quelconque des colorants des exemples 2 à 202. REVENDICATIONS 1. Les composés azoques répondant à la formule I L-N-N t{ t-C O NH -)-K 1 N=N -EX 3 R 2 () et les complexes métallifères l:l ou 1:2 de ces composés, formule dans laquelle chaque K signifie indépendamment le reste d'une compo- sante de copulation de la série de la 5-pyra- zolone, du 5-amino-pyrazole, de la pyridone, du)-naphtol,de la 2,6diaminopyridine, des esters de l'acide acétoacétique, de l'acétoacétamide ou de l'aniline N,N-disubstituee, chaque R 1 signifie indépendamment l'hydrogène, un halo- elc 20 gêne, un groupe hydroxy ou un groupe alkyle en C 1-C 4 ou alcoxy en C 1-C 4 non substitués, chaque R 2 signifie indépendamment l'hydrogne, un halogène ou un groupe alkyle en C 1-C 4 ou alcoxy en C 1-C 4 non substitués, chaque q signifie indépendamment O ou 1, chaque K 1 signifie indépendamment un groupe de formule II ou de formule III (Il) (III) chaque R 3 chaque R 4 chaque R 5 chaque R 6 chaque R 8 chaque T l'atome d'azote indiqué par un astérisque, étant fixé au groupe phényle, signifie indépendamment l'hydrogène ou un groupe alkyle en C 1-C 4 non substitué, phényle non substitué ou benzyle non substitué, signifie indépendamment un groupe alkyle en C 1-C 4 non substitué ou -CO-R 6, signifie indépendamment -NH 2 ou -OH et chaque R 5 a signifie -OH, signifie indépendamment un groupe alcoxy en C 1 -C 4 ou -N(R 8)2, signifie indépendamment l'hydrogène ou un groupe alkyle en C 1-C 4 non substitué, signifie indépendamment l'hydrogène, un-groupe -CN ou un groupe de formule 0) A 2 R 7 R\ PF -C>>>, a -CON(R 12)2; CH-N-R il o 7 A CH CH * CH\ Ci'Hi ou -CO(Cl-4 alkyi) I o R 7 signifie un groupe alkyle en C 1-C 4 non substitué, chaque R 10 signifie indépendamment l'hydrogène ou un groupe -N(R 12)2, -CON(R 12)2 ou alkyle en C 1-C 4 non substitué, chaque Za signifie indépendamment -S-, -0 ou -N-R 8, chaque R 12 signifi'e indépendamment l'hydrogène, un groupe cycloh'exyle non substitué ou un groupe alkyle en C 1-C 4 non substitué ou substitué par un groupe -OH, AG signifie un anion non chromophore, X, lorsque les deux substituants R 1 signifient l'hydrogène, possède l'une des significations X 1 à X 73 suivantes, X 1 = une liaison directe, X 2 un groupe alkylèneen C 1-C 4 linéraire ou ramifié non substitué, S X 3 -CO-, X 4 -NH-C-N'H-, X 5 -S-,X 6 X 7 -CH=CH-, X 8 -S-S- X 9 -502-, Xo 10 -Nl-, Xll -NH-CO-, X 12 -N-C Ot-, CH 3 X 1 H-C- X 13 C, X 14 -CO-NH CU S tif stu SLU 4-03-él-6 S Ex 9 ( ç 1 9 t 9 t H H 1 8 u 4 _on_ N-6 6 Il ( 3 H 3)-o 'lx 0 ú 9 tu 3 i N N le 1 4 -c) -3 a O C Ex f 1 N %% 4-O-6 (e Hi 0 O 4-0-5 6 Z x -O-;-O- Z 433143 4 x -0-03-N"%Z z 11 N-03-Q oz 113 Ha 9 tu , 3 S 1 N N u 8 8 1 31 % i%I-13 N- N itu C 0 O il a -O Lr X 4 j-j- ezx 8-3 001 ( 1111 % 3- le O$ m N z z 4-N - 11 H 3 H 311 % m- Zui-ZHJ Ol Oúx szx 9 L iz X "-03-ki N-Fi N-03- s LI S L I - e -a -â stu 4-N-0 J- tex c, sta çt)j 6 lx 4 4 -ZOS-RN - 4 jj 3 OS- 4 _ HN-2 cs /M x -WN-03 03-HN- -OE oz x 0 L stx 9 LX -03-HN s > t U- HN-OD stx O 9 úçZ LSX X Oú úHa c 4 X sz ssx -03-HN Hi x úsx 'lx oz os oi tsx x si su d _Zgj-oj-ZH 3 6 tx x N03 Ivx ot. 9 vx svx -ZH 3-zos-ZH 3 eux 6-zt 13-os-z H> Ox 4,-os 2 v X I-Z Hi-S-ZH 3 Lv X % glu 9 tif 6 úX --03-ZH:) "ú x st St Ex X 59 -CHZCH-CO-Cli=CH-. X 60 -CH",:: r CH-, X 61 -CH, CH ,-, - x 62 X 64- X 65 x 66 x 67 -0-CH 2-CH 2-0-, X 63 -0-CH 2-0-1 -CO-NH-RI 7-CO-tl H - -CONH-R 17-CO-NH-R 17-hm-co-. -CONH-R NH-CO-CH -CF -ZONH-R -NH-CO-, 17 2 2 17 -CONH-R ly-NHCO-CH=CH-CONH- R 17-utico-, X 68 -CONK-Ri _NH- NH-R -NH-CO- 1 7 N 17 R 16 x 69 -SO 2 'l(CH 2)9 "502-' - Ris R 15 - x 70 -CO-N-R 17-o-co-, àls X 71 -O-CO- -CO-0 9 1 5 x 72 -CO-( OOCO_ -b x 73 -CONH-R)7-NHCONH-R 17-NHCO- b ons ou bien, lorsque un substituant R est autre que l'hydrogène, X possède l'une des significati X 19 x 23 x 14 ' x 21 ' x 32 ou X 34 données ci-dessus, - chaque R 14 signifie indépendamment un halogène ou un groupe alkyle en C 1-C 4 ou alcoxy en Cl-C 4 non substitués, chaque R 15 signifie indépendamment l'hydrogène ou un groupe alkyle en C 1-C 4 non substitué, chaque R 16 signifie indépendamment un halogène, un groupe -OH,-NH 2, amino aliphatique, amino aromatique ou ami'no cycloaliphatique, chaque R 17 signifie indépendamment un groupe alkylène en C 1-C 4 linéaire ou ramifié non substitủé, chaque g signifie indépendamment un nombre entier de 1 à 4 inclus, ou bien, lorsque les composés de formule I sont sous forme de complexes métallifères 1:1 ou 1:2, R 1 et R 5, situés sur des cycles liés au même groupe azo, forment un groupe -NH-Me-O- ou -O-Me-O, ou bien R 1 et R 5 a, situés sur des cycles liés au même groupe azo, forment un groupe -O-Me-O-, Me signifiant un atome de métal formant un complexe 1:1 ou 1:2, le groupe X devant être fixe en position 3 ou 4 du cycle phényle et les composés de formule I devant contenir au moins deux groupes basiques hydrosolubilisants. 2. Les composés azoques selon la revendica- tion 1 qui répondent à la formule I' K 0-N=N K'-N=N '4 (I) -3 v et les complexes métallifères 1:1 ou-1:2 de ces composés, formule dans laquelle chaque KI signifie indépendamment un groupe de formule II' ou III' R RT, 3 RSH 3 (III') O R N dans lesquelles l'atome d'azote indiqué par un asté- risque est fixé au cycle phényle, R' signifie l'hydrogène, C 1, méthyle, méthoxy ou -OH, R 5 signifie -NH 2 ou -OH et R 5 a signffie -OH, ou bien Ri et R 5 forment un groupe -O-Me-O ou -NH-Me-O-, ou encore Ri et R 5 a forment un groupe -O-Me-O-, Rà signifie -CH 3, -C 2 H 5 ou phényle non substitué, T' signifie l'hydrogène, -CN, -CONH 2 ou un reste de formule t 02 O A H o Ri O signifie l'hydrogène, méthyle, -NH 2, -N(CH 3)2 ou -CONH 2, K' signifie un groupe répondant à l'une des formules Ka à Kg suivantes: R 1,,(Ka) (Kb) R 1 R 19 R 21-M 1N CN (Kc) CO-R 22 RNH N NHH-R 21 21- H Z 1 V-HNO (e H 2 $&a av-z 32 (Kf) R 33 Iv-z O NH(CHI) OH n OC - H (Kg) N 21 (CH 2 >f OH dans lesquelles R 18 signifie l'hydrogène, un groupe alkyle en C 1 C 4 non substitué ou un groupe de formule _ H 2 -C \NH 2 Ae O, ' v(R 24)2 ou m 2 R 19 signifie l'hydrogène, un groupe alkyle en C 1-C 6 non substitué, -NHCH 3; -NH 2; -NH 4 (alcoxy en C 1-C 4) alkyle en C 1-C 4, phényl-(alkyle en C 1-C 3);-(CH 2)2 _ 3-CN; -(CH 2)2-3- OH; R 27 R 2, -(CH 2)m-Z; -(CH 2)m-N-CO-(CH 2 1-2-Z; R 15 R 2 -(CH 2)m-NR 15 CO_R 27 -(CH 2)m NR 1 R 28 N o m signifie un nombre entier de 1 à 6 incl Is, n signifie un nombre entier de 1 à 4 inclus, R 21 signifie l'hydrogène, un groupe alkyle en.Cl-C 4 non substitué ou monosubstitué par un groupe alcoxy, ou un groupe de formule -(CH 2)20 H ou (CH 2)2 _ 3- Z, R 22 signifie NO 2 -NH(CH 2)m-Z ou Z 1 signifie un groupe de formule - N(R 29)2 ou -_(R 30)2 R 31 ou -OH; Z signifie un groupe de formule -N(R 29)2 ou -N(R 30)2 R 31 A O; V signifie un groupe alkylène en C 1-C 12 ou alcénylène en C 3-C 12 linéaires, le groupe alkylène ou alcénylène pouvant étre interrompu par 1 ou 2 hétéroatomes, de préférence Za défini ci-dessus, R 24 signifie l'hydrogène, un halogène ou un groupe alkyle en C 1-C 4 non substitué, alcoxy en C 1-C 4 non substitué, -NO 2, -NH 2 ou NHCOCH 3, R 25 signifie l'hydrogène, ou un groupe de formule -NHCO(CH 2) 12-z, -502 NH(CH 2)2 _ 3-Z ou N 28 1 NN -R 15 R 28 R 27 signifie l'hydrogène ou un groupe -NH 2, -NHCH 3, -N(CH 3)2, -N(C 2 H 5)2, -NHCOCH 3, -NH-CO(CH 2)1-2 Z - -N Ris R 2R 2,-*(CH 2)m-, R 28 -So 2-NH-(CH 2)m-Z ou NH 2 R 15Co R 28 signifie un halogène ou un groupe OH, -NH 2, -NHC 2 H 4 OH, -N(C 2 H 4 OH)2, R 15 ' R '- NH 5-(CH 2 R 15 R 15 -NH(CH 2)2 3-CN, -NH-(CH 2)2 3-O(C 1 4)alkyl ou chaque R 29 signifie indépendamment l'hydrogène, un groupe alkyle en C 1-C 4 non substitué ou monosubstitué par un groupe phényle, ou un groupe alkyle en C 2-C 4 monosubstitué par -OH, par un halogène ou par CN, ou bien les deux substituants R 29 forment ensemble, avec l'atome d'azote auquel ils sont liés, un groupe morpholino, pi- péridino, 1-pyrrolidinyle, 1-pipérazinyle ou 4-méthyl -1-pipérazinyle, indépendamment de R 29, chaque substituant R 30 possède indépendamment l'une des signifi- cations données pour R 29 autre que l'hydro- gène et R 31 signifie un groupe alkyle en C 1-C 4 non substitué ou substitué par un groupe phényle, ou bien R 30 et R 31 forment ensemble, avec l'atome d'azote auquel ils sont liés, un cycle pyridine non substi- tué, picoline ou lutidine ou un groupe de formule -p H R 12 R 31 A J AP -, I R OU 3 G V 1 signifie un groupe alkylène en C -C 4 li- néaire non substitué, R 32 signifie l'hydrogène, -V 1-Z ou un groupe alkyle en C 1-C 4 non substitué ou mono- substitué par -OH, R 33 signifie l'hydrogène, un groupe alkyle en C 1-C 4 non substitué ou un groupe -NHCOR 7 ou -NC Zo R 7 signifie un groupe alkyle en C X' signifie, lorsque les deux substituants R', représentent 1 'hydrogène leun groupe Xi, X 59 X 6 x 7, x 10, x 11, x 12 x 16, x 17, x 22, x 25 $ x 26, x 27, x 30, x 31, x 49, x 50,x 51 'x 52,x 53, x 54, x 58, x 59,x 62,x 63,x 64, 7 tels que définis à la revendication 1 ou l'un des groupes suivants X -H 2 X-*CH-)2-, ' 4 CH,-±, Xlv -{CH 2 - l N-O i -NH -CO-H 2 C 2 CNH X 1 9 NH-CO- CH 3 CH 3 X I 20 -N-CO-CH=CH-CO-N Je X, -NH-CO-NH s CH 3 CH 3 X 2 se-N-CO-N e -N CH 3 CH 3 CH N N C R 16 a X -NH-C C-NH l X 4-CO-NH-(CH 2)-N-CO- R 161 i 34 -CO-NH-(CH 2)3 NH-C 0-, Xiv -CO-N-(CH)2 O CH 3 CH 3 X -CO-NH-CH-CH-NH-CO-, H 3 C CH 3 X. -CONH-C H 4-CONH-C 2 H 4 N -CO-NH-(CH 2)4 -NH-CO-. X 4 -CO-NH-CH 2-CH-NH-CO-. CH 3 x 6 -CONH-C H 4-NHCO-CH=CH-CONH-C-H 4-NHCO- Xen -CONH-CI Hft-NH rn NC 2 HçH 4 O Vu' l 6 a x 7 CONH-C 2 H 4-NHCONH-C H 4-NHCO-, R 14 a signifie l'hydrogène, CI, -CH 3 ou-OCH 3, R 16 a signifie CI, -OH, -NH 2, -NH-CH 2 CH 2-OH, -NH(CH 2)3 N(C 2 H 5)29 -N(CH 2-CH 2 OH) 2,-N 9 C 3 CH 3 ou b ie n, lorsque un substituant Ri a une signification autre que l'hydrogène, xi S ign if i eun groupe X 1, Xi 2 Xi, X, X 1 X"ou tels que définis à la revendication 1, le groupe azo étant fixé en positio N 3 ou 4 sur le cycle B, et le groupe X' devant étre fixé en position 3 ou 4 dechaque cycle phényle, et les composés de-formule 1 ' devant contenir au moins 3-0 deux groupes basiques hydrosolublisants. 3 Les composés azolques selon la revendication 2 qui-répondent à la formule I 1 O -EX" - ( I ") et les complexes métallifères 1:1 ou 1:2 de ces composés, formule dans laquelle K' représente un groupe de formule II" ou III' (I I") (III') o l'atome d'azote indiqué par un astérisque est fixé sur le cycle phényle, Rl' signifie l'hydrogène, C 1, méthyle, méthoxy ou -OH, R 5 signifie -OH ou NH 2 et R 5 a signifie -OH,ou bien Ri' et R 5 forment un groupe -NH-Mel-O ou -O-Mel-O-, ou encore R' et Ra forment un groupe -OMel-O-, Me signifiant le cuivre pour les complexes métalli- i fières 1:1 et le cobalt,le chrome ou le fer pour les complexes métallifères 1:2, T" signifie -CN ou H R 10 A H R'0 signifie l'hydrogène ou un groupe méthyle ou -NH 2, K" signifie un groupe répondant à l'une des formules Ka' à Kg' suivantes: Co 2536406 CH C 3 R N 1 il NHCH 2 CH 2 OH 1118 HO(CH NHC 2 2 (Kg') CH 3 NH 2 CH 2 CH 2 OH (Kb') HO CH 3 CN (Kcl) RI _HN NF -RI 21 21 CH CO-R'22 (Kd') NN 2 HNOC l 1,1,,N (Ke-) 2 l - _zj C 2 H 5 H 7 (Kf') 2 4 Il Èl% ju R 8 ' signifie l'hydrogène, R 18 NH 2 o R 24) NH 2 25 Ae ou R'9 signifie l'hydrogène ou un groupe méthyle, éthyle, benzyle, -CH CH- g -NH, -(CH 2)2 CN, -(CH 2)20 H, -(CH 2)30 CH 3 R' -(CH 2)2-3-Z', -(CH 2)2-3,' 28 D y â 28 R 28 R# -(CH 2)2-3-NR 5-CO R 7 ou -(CH 2)2 3-NH-COCH 2-Z'; o-R 5 signifie l'hydrogène ou un groupe méthyle, R' signifie l'hydrogène, un groupe méthyle, éthyle, R 21 -CH 2) 20 H, -(CH 2)3-OCH 3, ou CH 2)2 _ 3-Z, R 22 signifie NH(CH 2)2-3 Z ou -NH 2 R 24 signifie l'hydrogène, le chlore ou un groupe méthyle, méthoxy ou NHCOCH 3, R R'5 signifie l'hydrogène ou un groupe 28 -NHCOCH 2-Z', -SO 2 NH(CH 2)23-Z;ou - 222-3 O a R 27 signifie l'hydrogène ou un groupe -NH 2, -N(CH 3)2, -N(C 2 H 5)2, -NHCOCH 3, -Rm -NHCOCH 2-Z', -Nl R NY N D t R 28 ou -502 NH(CH 2)2 _ 3-Z'; R 28 signifie le chlore ou un groupe OH, -NH 2, -NH -NHC 2 H 40 H, -N(C 2 H 40 H)2, -NHC 2 H 4 CN, -NH(CH 2)30 CH 3 ou -NH-(CH 2)23-Z, Zj signifie -N(R 9)2 ou -OH, Z' signifie -N(R 9)2 ou 3 H, Z' signifie N{'R 9)2 ou -N(R 36)2 R 3; Y' signifie -(CH 2)b o b est un nombre entier de 2 a 6 inclus, R% 9 signifie indépendamment l'hydrogène ou un groupe méthyle ou ethyle, ou bien les deux substituants R'29 forment ensemble, avec l'atome d'azote auquel ils sont liés, un groupe morpholino, pipéridino, 1-pipérazinyle ou 4-méthyl-l-pipérazinyle, chaque substituant R 30 signifie indépendamment un groupe méthyle ou éthyle et Rjl signifie un groupe méthyle, éthyle ou benzyle, ou bien R'0 et R 1 forment en- semble, avec l'atome d'azote auquel ils sont lies, un cycle pyridine non substitué ou un cycle a ou - picoline, et R 33 signifie l'hydrogène ou un groupe méthyle, -NHCOCH 3, NHCOC 2 H 5 ou,-NHCO(CH 2)2 3-Z', X" représente, lorsque les deux substituants R' signifient l'hydrogène, un groupe X 1,X 11, X 17,X 7,X 51, X ' X " X X " 7 X" i 1 X Xvi" Xl" X 19 etXà X 2 X 32 32 ', X 34, X 34, X 4 '4 X 4, X 34, X' X 6 6 tels que définis aux revendications 1 et 2, ou bien X" signifie une liaison directe lorsque l'un des substituants R"' est autre que l'hydrogène, le groupe azo étant fixé en position 3 ou 4 du cycle B, et les composés de formule il devant contenir au moins 2 groupes basiques hydrosolubilisants. 4. Un proc}dé de préparation des composés azoiques non métallisés de formule I spécifiés à la revendication 1, caractérisé en ce qu'on diazote un composé de formule VI L t 3 ONH-N=N-x (VI) R 2 2 dans laquelle R 1, R 2, K 1, X et q ont les significations données à la revendication 1, le groupe -NH 2 et le groupe X étant en position 3 ou 4 sur leur cycle phényle respectif, et ou on fait réagir 1 mole du sel de diazonium obtenu avec 2 moles d'un composé de formule VII H K (VII) dans laquelle K a la signification donnée à la reven- dication 1. 5. L'utilisation des composés spécifiés à l'une quelconque des revendications 1 à 3, comme colorants pour la teinture des matières fibreuses, de la cellulose, du coton et du cuir. 6. L'utilisation des composés spécifiés à l'une quelconque des revendications 1 à 3, comme-colorants pour la coloration du papier. 7. Les matières fibreuses, la cellulose,- le coton et le cuir,caractérisésen ce qu'ils ont été teints à l'aide d'un composé défini à l'une quelconque des revendications 1 à 3. 8. Le papier, caractérisé en ce qu'il a été coloré à l'aide d'un composé défini à l'une quelconque des revendications 1 à 3.