FR 2539328 A1 19840720 FR 8400476 A 19840113 2539328, La présente invention concerne des catalyseurs de métaux nobles, et en particulier des alliages ternaires de platine à utiliser dans des électrodes de piles à combustible et autres structures catalytiques. Une pile à combustible est un dispositif électro- chimique dans lequel de l'énergie provenant d'une réaction chimique est transformée en courant électrique continu. Le principe de base, qui a été décrit par Sir William Grove aux alentours de 1840, comprend une anode et une cathode séparée par une électrolyte. Pendant le fonctionnement un courant continu de combustible, habituellement de l'hydrogène, est amené vers l'anode alors que, simultanément un courant continu d'un oxydant, habituellement de l'air, est amené vers la cathode Le combustible est oxydé a l'anode avec libération d'électrons grace à l'agencement d'un cataly- seur Ces électrons sont conduits vers la cathode en pas- sant par des fils extérieurs à la cellule, o l'oxydant est réduit et les électrons sont consommés, de nouveau par l'agencement d'un catalyseur Le courant constant d'électrons depuis l'anode vers la cathode constitue un courant électrique qui peut être employé pour réaliser un travail utile. Le type de pile à combustible qui est dans l'état de développement le plus avancé, et qui est utilisé dans des installations de centrales électriques commerciales pour créer de l'électricité avec une puissance de 10-5000 KW contient de l'acide phosphorique comme électrolyte et fonctionne à 163-2190 Co Le rendement auquel la cellule opère est déterminé par divers paramètres, dont le moindre n'est pas l'activi- té du catalyseur de la-cathode Cette activité est mesurée par le taux selon lequel la réduction électrochimique de l'oxydant a lieu sur la surface du catalyseur en présen- ce de l'électrolyte a une température et potentiel élec- trochimique spécifié Différentes tentatives ont été faites durant des années pour trouver des catalyseurs peu coûteux hautement actifs Cependant, le choix des -2- matières est sévèrement limité étant donné que tout cataly- seur qui est réalisé dans ce but ne doit pas seulement avoir une activité élevée pour la réduction électro- chimique de l'oxygène, mais-doit être capable de résister a-u ïaiiieu environnant de température relativement élevée tout en étant exposé à un acile fort. Initialement, le catalpeur était réalisé en platine ou autres métaux nobles, étant donné que ces matières étaient mieux capables de résister au milieu conisif de la cellule électrochimique Plus tard, ces métaux nobles étaient dispersés sur la surface de support électri- quement conducteur (par exemple du noir de carbone) pour augmenter l'aire de surface du catalyseur ce qui à son tour augmente le nombre de sites réactifs conduisant à améliorer le rendement de la cellule On a alors découvert que certains alliages de métaux nobles présentaient une activité catalytique accrue, augmentant davantage le rendement des piles à combustible Certains de ces alliages sont en platine-chrome (brevet US 4 202 934) et platine- vanadium (brevet US No 4 202 934) Ces augmentations du rendement de la pile à combustible associées a l'augmen- tation duprix des autres sources d'énergie contribuent à augmenter l'utilisation des piles à combustible En conséquence, des recherches se poursuivent pour trouver des catalyseurs stables à activité accrue pour la réduction électrochimique de l'oxygène par rapport à ceux actuellement disponibles. La présente invention concerne un catalyseur en allia- ge ternaire de métal noble qui a une activité de masse pour la réduction électrochimique de l'oxygène supérieure à 2,5 fois celle d'un métal noble non-allié Ce catalyseur comprend un alliage ternaire de platine, chrome et cobalt sur support de noir de carbone électriquement conducteur. Un autre but de l'invention est une pile à combustible contenant le catalyseur décrit ci-dessus-. Un autre but encore de l'invention est un procédé de fabrication de ce catalyseur. 3 - Pour que l'invention puisse être mieux comprise, référence est faite à la figure unique qui représente la tension de la cellule en fonction de la densité de courant pour diverses cathodes comprenant des catalyseurs d'alliages et de platine. Dans la description suivante de l'invention et dans les revendications, lorsque des comparaisons d'activité catalytique sont faites, ce sont des comparaisons de l'activité de masse Dans le présent contexte, l'activité de masse d'un catalyseur cathodique est définÈ comme la densité de courant maximum obtenueavec le catalyseur lorsqu'il est fabriqué en une électrode à diffusion gazeuse et fonctionne à 0,9 volt dans l'oxygène à une pression d'une atmcphère dans dé l'acide phosphorique 99 % à 1900 C. Le potentiel est mesuré par rapport à une électrode de référence H 2/Pt non polarisée à la même pression et tempé- rature dans le même électrolyte Bien que l'électrode d'essai puisse contenir moins de 1 milligramniade catalyseur, le courant est normalisé par rapport à celui qui serait obtenu à partir de cette quantité et l'activité de masse est exprimée en milliampères par milligramme du catalyseur. Une augmentation de l'activité de masse d'un catalyseur peut être obtenue en augmentant soit l'aire de surface du catalyseur, créant pour cela un nombre plus grand de sites réactifs, soit en augmentant son activité spécifique L'activité spécifique est le courant de réduction de 02 par unité d'airede surface de métal noble de l'alliage ternaire de la présente invention par compa- raison aux activités de masse à la fois de catalyseurs non-alliés-et d'alliages binairee est obtenue en augmentant son activité spécifique. Le procédé de base pour la mise en oeuvre de la présente invention peut être utilisé pour produire d'autres catalyseurs ternaires cités dans ce texte Le procédé consiste à mettre intimement en contact un métal noble finement divisé avec une solution contenant un composé -4- de cobalt et une solution contenant un composé d'un des éléments desgroupes de transition IV à VII (Ti, V, Cr, Mn, Zr, etc) Le contact intime est mis en oeuvre en agitant continuellement le mélange et durant environ 30 minutes à température ambiante en ajustant l'acidité jusqu'à un p H entre 5,2 à 5, 80 pour favoriser l'adsorption des composés sur-le métal noble Ces matières étant en contact intime sont séchées et ensuite chauffées dans un milieu réducteur à une température d'environ 8150 à 9800 C pour former le catalyseur Ce procédé est applicable à la préparation à la fois des catalyseurs sur support et non sur support Cependant, étant donné que des métaux nobles finement divisés non sur support sont généralement limités en ce qui concerne leur aire de surface à une valeur inférieure à 50 m 2/g, le procédé décrit est le mieux mise en oeuvre en utilisant un métal noble finement divisé déposé sur une matière de support conductrice de l'électricité qui peut être préparée avec des aires de surface dépassant 100 m 2/g Certains supports électrique- ment conducteursqui sont disponibles dans le commerce et peuvent être utilisés sont le noir d'acétylène (Gulf Oil Corporation) ou Vulcan XC-72, (désignation commerciale), de Cabot Corporation Ces noirs de carbone peuvent être utilisés comme supports dans leur état te L que reçusou peuvent être graphitisés pour augmenter leur résistance à l'oxydation avant le dépôt du métal noble. Le métal noble peut être déposé sur un support électrique- ment conducteur selon tout procédé habituel décrit dans la technique ( brevet US No 4 137-373) ou le métal noble finement divisé déjà sur support peut être acheté dans le commerce En plus de constituer un support pour le catalyseur, ces supports de carbone créeront-le milieu réducteur nécessaire pour former l'alliage pendant le traitement thermique. Des catalyseurs préparés en utilisant le procédé ci-dessus sont des catalyseurs d'alliages ternaires contenant un métal noble, un métal d'un élément du groupe - de transition IV au groupe VII et du cobalt Il a été déterminé que l'addition de cobalt augmente significative- ment l'activité catalytique globale par comparaison à un constituant de métal noble non-allié Le platine est le métal noble préféré alors que le chrome est le métal préféré choisi dans les groupes définis Bien que la présente invention a été décrite en terme de platine- chrome-cobalt, si l'on est disposé à se satisfaire d'une légère diminution de l'activité (voir le tableau), d'autres métaux choisis dans les groupes ci-dessus peuvent remplacer le chrome. Exemple 1 On a préparé un catalyseur d'alliage de platine- chrome-cobalt d'airede surface élevée sur support de carbone de la manière suivante: On a dispersé 5 g de platine-sur-noir-de-carbone graphitisé d'aire de surface élevée disponible dans le commerce (contenant 10 % de platine en poids) dans 200 ml d'eau suivi par mélange ultrasonique durant environ 15 minutes On a ajusté le p H jusqu'à environ 8 avec une solution d'hydroxyde d'ammonium diluéepour aider à la dispersion du catalyseur sur support On a poursuivi l'agitation pendant et après l'ajustement du p H On a alors ajouté une solution de 1 g de chromate d'ammonium dans 20 ml d'eau à la solution au p H ajusté Après cette addition on a ajuste le p H jusqu'à environ 5,5 par addition d'acide chlorhydrique dilué pour faciliter l'adsorption du chrome sur le platine On a alors agité la solution, pour mettre intimement en contact le platine-sur-noir-de-carbone graphitisé et le sel de chrome durant environ 15 minutes On a alors ajouté une solution Réparée de 3 g de nitrate cobalteux dans ml d'eau à la solution acide ci-dessus A la fois le chromate d'ammonium et le nitrate de cobalt sont ajoutés sous forme de solution pour favoriser la dispersion de ces métaux sur le catalyseur, alors que l'agitation amène les métaux en contact intime exigé pour l'adsorption 2539328; -6- convenable sur le catalyseur de platine sur support On a maintenu le p H à environ 5,5 par addition successives d'acide chlorhydrique dilué On a utilisé l'agitation pendant ce procédé,9 on l 'a poursuivi durant 15 minutes après l'addition, pour mettre intimement tous les constituants en contact Après le filtrage, on a séché les solides à environ 900 C et on les a tamisésau travers d'un tamis de 0,175 mm d'ouvrturesdes mailles. On a alors soumis les solides tamisés à un traite- ment thermique à environ 9000 C sous courant d'azote durant 1 heure pour former le catalyseur d'alliage de platine-chrome-cobalt Le catalyseur préparé selon ce procédé, qui présentait une augmentation de l'activité catalytique, avait une composition métallique comprenant 11,3 % de cobalt, 8,9 % en poids de chrome, le complément étant du platine D'autres catalyseurs satisfaisants réalisés en utilisant ce procédé contenaentdes concentra- tions de 8-14 % en poids de cobalt, 6-12 % en poids de chrome, le complément étant du platine Dans tous les cas le platine était sur support de noir de carbone graphi- tisé. Exemple 2 On a préparé un second catalyseur d'alliage ternaire en utilisant le procédé de l'exemple 1 Ce catalyseur comprenait du platine, du vanadium et du cobalt On a introduit le vanadium sur le catalyseur au lieu du chrome en remplaçant la solution de chromate d'ammonium par une solution dz métavanadate d'ammonium. Deux de ces catalyseurs ont été testés pour démontrer leur supériorité par rapport au catalyseur non- allié sur support aussi bien que leurs équivalentsbinaires respectifs On a réalisé les cathodes à partir de chacun des alliages qui avaient été préparés comme il est décrit dans les exemples ci-dessus, et on les a testéÉe dans des piles à combustible à l'échelle de laboratoire de 5,0 x 5,0 cm On-a mis les cellules en route et mesuré la tension pour une densité de courant de 0,2153 A/cm. -7- Toutes les électrodes contenaient la même charge de platine c'est-à-dire 0,5 mg de platine par cm 2 d'électrode. Chacune des performances des catalyseurs a été évaluée par rapport aux conditions standardsc'est-à-dire une densité de courant de 0,2153 A/cm 2, électrolyte d'acide phosphorique 99 %, température de cellule de 190 C en uti- lisant l'air à un débit élevé comme gaz réactif et avec la tension à une densité de courant donnéecorrigée pour éliminer la résistance interne de la cellule (sans RI). Les valeurs dans le tableau démontrent Uteaugmenta- tion de l'activité catalytique pour la réduction électrochimique de l'oxygène dépassant 2,5 fois celle du platine non-allié sur support, pour le catalyseur de platine-chrome-cobalt selon la présente invention. Le tableau montre également que le catalyseur d'alliage ternaire de platine-chrome-cobalt présente une augmentation de son activité pour la réduction électro- chimique de l'oxygène de 20 % par rapport au catalyseur d'alliage binaire de platine-chrome Le catalyseur d'alliage ternaire de platine-vanadiumcobalt présente également une activité supérieure par comparaison à l'alliage binaire platine-vanadium bien que pas aussi élevée que celle du catalyseur préféré platine-chrome-cobalt. Tableau Catalyseur d'alliage Activité 02, Tension de cellule, sur support 0,9 volt, sans IR, H 2/air m A/mg Pt 190,00 C, 0,2153 A/cm 2 Pt-Cr-Co 52 0, 742 Pt-Cr 43 0,735 Pt-V-Co 42 0,735 Pt-V 39 0,720 Pt 20 0,680 En plus, une augmentation de la densité de courant pour une tension donnée a été observée pour ces cataly- seurs d'alliages ternaires sur support dépassant 20 % celle de leur équivalent d'alliage binaire sans cobalt. -8- Ceci est représenté dans la figure. Les lettres dans la figure représentent les cataly- seurs suivants:"A" platine-chrome-cobalt; "B" platine- chrome; "C" platine-vanadium-cobalt; "D" platine-vanadium et "E" platine Chacun de ces catalyseurs est sur un support de la même matière de support de carbone graphi- tisé. Cette augmentation de la densité de courant a une signification considérable étant donné le fait que la densité de courant est une mesure du taux selon lequel une pile à combustible peut réaliser un travail utile et la tension d'une cellule est une mesure de son rendement; par conséquent, une pile à combustible utilisant les cata- lyseurs décrits selon la présente invention sera capable d'augmenter la quantité de travail que la pile peut produire alors que la pile fonctionne avec le même rende- ment. Les catalyseursde l'alliage selon l'invention ont une utilité particulière comme catalyseur pour la réduc- tion électrochimique de l'oxygène Cette activité rend ces catalyseurs particulièrement adéquats pour être utilisés dans des piles à combustible a acide Cependant, ces catalyseurs peuvent trouver d'autres applications dans le domaine chimique, pharmaceutique, de l'automobi- le et de la lutte contre la pollution. Bien entendu diverses modifications peuvent être apportées par l'homme de l'art aux catalyseurs qui viennent d'être décrits uniquement à titre d'exemples non limitatifs sans sortir du cadre de l'invention. -9- Revendications: 1 Catalyseur d'alliage de métal ternaire comprenant du platine, du chrome et du cobalt dispersé sur du noir de carbone électriquement conducteur, caractérisé en ce que le catalyseur a une activité catalytique pour la réduction électrochimique de l'oxygène d'au moins 2,5 fois celle du platine non-allié sur le même support de noir de carbone électriquement conducteur. 2 Catalyseur selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'il comprend 612 % en poids de chrome, 8-14 % en poids de cobalt et le complément est du platine. 3 Procédé pour fabriquer un catalyseur d'alliage de métal ternaire caractérisé en ce qu'on met intimement en contact un métal noble finement divisé sur support de noir de carbone électriquement conducteur avec un composé d'un élément choisi dans les groupes de transition IV, VW, VI et VII et un composé de cobalt, chauffer et réduire les matières intimement misesen contact dans une atmosphère d'azote pour former le catalyseur. 4 Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le métal noble est du platine. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le composé de cobalt est du nitrate cobalteux. 6 Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'élément est du chrome. 7 Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le composé est du cobalt d'ammonium. 8 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le chauffage et la réduction sont mis en oeuvre à une température d'environ 8150 à 9800 C. Par procuration de UNITED TECHNOLOGIES CORPORATION. Le mandataire est R Baudin.