FR 2543569 A1 19841005 FR 8405253 A 19840403 La présente invention concerne des compositions détergentes liquides Plus particulièrement, elle concerne de telles compositions qui contiennent un polymère anti- salissure qui se dépose sur les polyesters et les mélanges de polyesters pendant le lavage et facilite l'élimination des salissures lipophiles ultérieurement appliquées sur ces matières De préférence, le détergent liquide peut com- prendre une enzyme pour favoriser le nettoyage, avec un stabilisant pour l'enzyme, et il peut comprendre également l 1 un assouplissant pour tissus, par exemple un sel d'ammo- ni-m quaternaire il est étonnant de constater que les com- positions de la présente invention sont physiquement et fonctionnellement stables à l'emmagasinage, même lorsqu'el- les contiennent une eu plusieurs enzymes et un ou plusieurs assouplissants pour tissus. Des détergents liquides ont été utilisés pour le lavage du linge de maison dans des machines à laver et ont souvent été appliqués aux zones salies du linge, par exem- ple les cols de chemises, avant le lavage L'utilisation de copolyméres de téréphtalate de polyéthylène et de térê- phtalate de polyoxyéthylne dans les compositions déter- gentes, comme agents anti-salissure, a été décrite dans divers brevets, dont certains concernant des préparations liquides Cependant, les détergents liquides décrits ne sont pas du type de la présente invention car ceux des brevets en question contiennent de la triéthanolamine et/ ou des sels hydrosolubles ionisables (autres que des dé- tergents anioniques) qui ont tendance à provoquer une sé- paration du détergent liquide et à déstabiliser le poly- mère anti-salissure au magasinage de sorte qu'il perd de son efficacité anti-salissure par la suite. Dans les détergents liquides, les enzymes ont tendance à perdre de leur activité à l'emmagasinage à moins d'être stabilisées, par exemple par des sels comme le formiate de sodium, des glycols, par exemple le propy- l 1 ne-glycol, ou autres matières de ce type Cependant, les 954315 e 9 254 f 559 sels mentionnés ont tendance è déstabiliser les assouplis- sants pour tissus du type halogérnure d'ammonium quaternai- re et les copolyméres anti-salissure qui sont des compo- sants sou Iaitables des détergents li Iqîides de l'invention, et cette déstabilisation de l'agent anti-salissure est par- ticuliérement prononcée en présence d 3 alcanolamines infé- rieures ou de leurs sels, par exemple la triéthanolamine (TEA), dont la présente doit être évitée Par conséquent, il est surprenant que les détergents liquides de l'inven- tion puissent être obtenus sous une rorme l impide ei sta- ble ne se soearant pas dont les divers composants fionction- nels sont e-fficaces aprés emmagasinage températures éle- vées. Selon la prése Jnte invention, un détergent liquide anti-saiissure comprend une proportion G action détersive, d'un détergent non ionique ou d'un mélange de détergents non ioniques et anioniques, une proportion favorisant l 'é- limination de la salissure, d'un polymère anti-salissure de téréphtaiate de polyethyléne e de t-îréphtalate de poiy- oxyéthylène et un milieu aqueux, dont le p 81 se si ue dans la plage de 6 à 9 et qui ne contient pas plus de 2 % de sel ionisable hydrosoluble non-(tensio-actif anionique). L'invention concerne également un procédé de fabrication des compositions décrites. Les compositions liquides de ce type que l'on préfère contiennent également des enzymes et des stabili- sants des enzymes, ainsi que, de préférence, un assouplis- sant pour tissus Ainsi, un détergent liquide stable con- tenant des enzymes comprend une proportion a action déter- sive, d'un détergent non ionique, une proportion, renfor- çant l'action du détergent et augmentant la substantivité de l'agent d'avivage fluorescent, d'un détergent du type sulfate de polyéthoxylate d'alcool gras supérieur, une pro- portion favorisant l'élimination de la salissure d'un po- lymêre anti-salissure de téréphtalate de polyéthylène et de téréphtalate de polyoxyéthylène, une proportion d'enzy- 2543 D 59 me suffisante pour hydrolyser par voie enzymatique les sa- lissures protéiques et/ou amylacées sur les tissus pen- dant leur lavage avec une solution aqueuse de lavage du détergent liquide, une proportion à effet stabilisant d'un stabilisant pour la ou les enzymes, et un milieu aqueux, dans lequel le p H est compris entre environ 6 et 9 et qui ne contient pas plus de 2 Z de matière ionisable hydroso- luble autre que le détergent du type sulfate de polyéthoxy- late d'alcool gras supérieur De façon similaire, un dé- tergent liquide stable contenant des enzymes, anti-salis- sure et assouplissant les tissus comprend une proportion à effet détersif d'un détergent non ionique, une proportion favorisant l'élimination de la salissure d'un polymère an- ti-salissure de téréphtalate de polyéthylène et de téré- phtalate de polyoxyéthylène, une proportion à effet assou- plissant d'un assouplissant pour tissus du type sel d'am- monium quaternaire, une proportion d'enzyme suffisante pour hydrolyser par voie enzymatique les salissures protéi- ques et/ou amylacées des tissus pendant leur lavage avec une solution aqueuse de lavage du détergent liquide, une proportion à effet stabilisant d'un stabilisant des enzy- mes, et un milieu aqueux, dans lequel le p H est compris en- tre environ 6 et 9 et qui ne contient pas plus de 2 % de matière ionisable hydrosoluble, par exemple des sels etjou de la triéthanolamine. Bien que divers détergents non ioniques organiques synthétiques ayant des caractéristiques physiques satis- faisantes puissent être utilisés, comprenant les produits de condensation d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène les uns avec les autres et avec des bases hydroxyliques, par exemple le nonylphénol et des alcools du type oxo, pour obtenir les meilleurs résultats, il est préférable que le détergent non ionique soit un produit de condensation d'oxyde d'éthylène et d'alcool gras supérieur Dans ces produits, l'alcool gras supérieur comporte 10 à 20 atomes de carbone, de préférence 12 à 15 ou 16 atomes de carbone, et le détergent non ionique comporte 2 ou 3 à 20 ou 30 groupes oxyde d'éthylène par mole, de préférence 6 à Il ou 12 Mieux encore, le détergent non ionique est un dé- tergent dans lequel l'alcool gras supérieur comporte envi- ron 12 à 15 ou 12 à 14 atomes de carbone et qui contient 6 ou 7 à Il moles d'oxyde d'éthylène, par exemple 7 Parmi ces détergents se- trouvent "Alfonic 1214-60 C, vendu par Conoco Division of E I Du Pont de Nemours, Inc, et "Neodols 23-6,5 et 25-7, disponibles auprès de la Société Shell Che- mical Company Parmi leurs propriétés particulièrement in- téressantes, outre une bonne détergence en ce qui concerne les dépôts de salissures huileuses et graisseuses sur les articles a laver, et une excellente compatibilité avec les agents anti-salissure polymères de l'invention, on trouve une compatibilité avec des détergents anioniques so- lubles des types d'alkyl sup -benzène sulfonate à groupes alkyle linéaire et sulfate de polyéthoxylate d'alcool gras supérieur, les enzymes, les stabilisants des enzymes, les. assouplissants pour tissus et autres composants des compo- sitions de l'invention, et une stabilité a long terme de la viscosité en solutions aqueuses et alcooliques aqueuses. Le détergent anionique que l'on peut utiliser dans les détergents liquides selon des aspects plus éten- dus de l'invention est de préférence un(alkyl supérieur) benzènesulfonate à groupe alkyle linéaire ou un sulfate de polyéthoxylate d'alcool gras supérieur Normalement, on préfère les sels hydrosolubles de ces matières, par exem- ple les sels de métaux alcalins et, parmi eux, les sels de sodium sont généralement préférés aux sels de potassium. Lorsque le détergent anionique est un (alkyl supérieur)ben- zène-sulfonate de sodium, le groupe alkyle supérieur com- porte normalement de 10 à 18 atomes de carbone, de préfê- rence 12 à 16 atomes de carbone, et mieux encore 12 ou 13 atomes de carbone, notamment 12 Lorsque ce détergent non ionique est un sulfate de polyéthoxylate d'alcool gras supérieur, comme c'est le cas avec les liquides contenant 254 3 9 des enzymes, dans lesquels le détergent augmente le pou- voir détergent et favorise une augmentation de la subs- tantivité de l'agent d'avivage fluorescent présent, l'al- cool gras supérieur comporte 10 à 20 atomes de carbone, de préférence 12 à 16 atomes de carbone, et mieux encore 12 ou 12 à 15 atomes de carbone, et le polyéthoxylate comporte 1, 2 ou 3 à 20 groupes éthoxy, de préférence 3 - à 10, et mieux encore 3 à 6 ou 7, par exemple 3, 6,5 ou 7 Bien que cela ne soit pas préférable, on peut utiliser io des mélanges de tels détergents anioniques dans les com- positions sans enzymes, généralement à des rapports de 1.10 à 101 O, par exemple 1:2 à 2:1 Les détergents anio- niques et les surfactifs sont normalement omis dans les détergents liquides pour l'assouplissement des tissus. Le polymère favorisant l'effet anti-salissure qui est un composant essentiel des compositions de la pré- sente invention est un polymère de téréphtalate de poly- éthylène et de téréphtalate de polyoxyéthyltne qui est so- luble (ce qui est préféré) ou dispersable dans l'eau et peut se déposer à partir de l'eau de lavage contenant le ou les détergents sur les matières en fibres polymères or- ganiques synthétiques, en particulier, les polyesters et les mélanges de polyesters, de manière à leur conférer des propriétés anti-salissure tout en conservant le con- fort pour l'utilisateur de tels vêtements fabriqués à par- tir de ces matières et en n'empêchant pas ou n'inhibant pas notablement la transmission de vapeur à travers ces vêtements Ces polyesters se sont également avéréprésen- ter des propriétés anti-redéposition et souvent favoriser l'élimination de taches sur des substrats Ils ont tendan- ce à maintenir la salissure, en particulier les salissures huileuses ou graisseuses, en dispersion dans l'eau de la- vage pendant le lavage et le rinçage, en sorte qu'elle ne soit pas redéposée sur le linge Des produits utiles de ce type sont des copolymères d'éthylène-glycol ou autre source appropriée de motifs oxyde d'éthylène, de polyoxy- éthylène-glycol et d'acide téréphtalique ou une source ap- propriée de fragment téréphtalique Les copolymères peu- vent êcalement être considérés cornmme éta t les produits de condensation du téréphtalate de polyêthylène, qui peut parfois être désigné par polymère de têr-phtalate d'éthy- b lène, et de téréphtalate de polyoxyéthy 1 ylee Bien que le motif téréphtalique soit préféré comme seul motif de di- acide dans le polymère, l'invention envisage d'utiliser des proportions relativement faibles d'acide isophtalique et/ou d'acide orthophialique (et par-ois d'autres di:aci- i O des àoalemient) Dour modifier les Propriét&s du polvm-re. Cependant les proportions de ces acides ou sources de tels motifs supplémientaires introduits dans un mnélange réactionei,2 et les proportions correspondantes dans le polymère final seront normalement inferieures à 10 % cha- cune de la totalité des motifs phtaliques présents, et de préefrence seront inférieures à 5 %Z de cette totalité. Le poids moléculaire du polymère se situera dans la plage d'environ 15 000 à 50 000, de préférence d'envi- ron 19 000 à 43 000, mieux encore entre 19 000 et 25 000, par exemple environ 22 000 Ces poids moléculaires sont des poids moléculaires moyens en poids, à la distinction des poids moléculaires moyens cn nombre qui, dans le cas des présents polymères, sont souvent inférieure Dans les polymères utilisés, le polyoxyéthyltne aura un poids molé- culaire dans la plage d'environ I 000 à 10 000, de préfé- rence d'environ 2 500 à 5 000, mieux encore de 3 000 à 4 000, par exemple environ 3 400 Dans ces polymères, le rapport molaire des motifs de têréphtalate de polyéthylène aux motifs de téréphtalate de polyoxyéthy 11 ne (en considé- rant OCH 2 CH 20-C ') -C} et { (OCH 2 CH 2)n-O-C _ 4/ C comme de tels motifs) se situera dans la plage de 2:1 à 6:1 en particulier de 5:2 à 5:1, et mieux encore de 3:1 à 4:1, par exemple environ 3:1 La proportion de motifs d'oxyde d'éthylene aux motifs phtaliques dans le polymère sera d'au moins l O:l et souvent de 20:1 ou mieux encore de 20:1 à :1 et plus particulièrement de 22:1 environ Ainsi, on voit que le polymère peut être considéré comme étant es- sentiellement un polymère d'oxyde d'éthylène modifié, le motif phtalique n'étant qu'un composant mineur, que le cal- cul soit effectué sur une base molaire ou une base pondé- rale On considère comme surprenant qu'avec une si petite proportion de téréphtalate d'éthylène ou de téréphtalate de polyethylene dans le polymère, celui-ci soit suffisam- ment analogue au polymère du substrat de fibres de polyes- ter (ou autres polymères auxquels il adhère, par exemple les polyamides) pour y être retenu pendant le lavage, le rinçage et le séchage Cependant, comme le montrent les essais comparatifs et divers essais de lavage dans lesquels on mesure l'effet de libération de la salissure, le poly- mère décrit dans les compositions détergentes de l'inven- tion est efficace pour se déposer sur les matières synthé- tiques lavées, en particulier les polyesters, de manière à les' rendre plus facilement aptes à être débarrassées par lavage des salissures huileuses par une composition déter- gente non ionique liquide ou un autre produit détergent On considère que le plus grand caractère hydrophile du poly- mère attribuable a la forte proportion des motifs d'oxyde d'éthylène hydrophiles qu'il contient peut être responsa- ble des excellentes propriétés anti-salissure (pour l'éli- mination des salissures lipophiles) qu'il confère à ta ma- tière sur laquelle il est déposé, et ceci peut également aider le polymère à coopérer avec les composants du déter- gent non ionique liquide. Divers articles, textes et brevets de la littéra- ture décrivent des procédés de fabrication des polymères de l'invention, parmi lesquels on peut citer Journal of Polymer Science, Vol 3, pages 609630 ( 1948) et Vol 8 pages 1-22 ( 1951) Bien que ces documents décrivent des procédés appropriés de fabrication des polymères de l'in- vention, on considère qu'aucun d'entre eux ne décrit les- polymères particuliers qui sont utilisés dans la présente invention (mais qui sont disponibles dans le commerce) et aucun ne décrit les compositions détergentes de l'inven- tion Ces polymères peuvent être considérés comme ayant une structure statistique formée de motifs de téréphtalate de polyéthylène et de téréphtalate de polyoxyéthylène, comme ceux pouvant être obtenus en faisant réagir du té- réphtalate de polyéthyléne (par exemple de qualité pour filage) et du téréphtalate de polyoxyéthyléne, ou en fai- sant réagir l'éthylène-glycol, le polyoxyéthylène-glycol et leurs précurseurs acides (ou ester méthylique) Cepen- dant, l'invention envisage également d'utiliser des copo- lymères plus ordonnés, tels que ceux obtenus en faisant réagir des composants ayant des longueurs de chaîne ou des poids moléculaires prédéterminés ou connus, de manière à obtenir ce que l'on pourrait appeler des copolyméres sé- quencés ou des copolymères non statistiques Les polymères greffés peuvent également être utilisables. Les matières-décrites sont disponibles à partir de diverses sources, les produits de l'une d'elles étant maintenant décrits plus en détail Des copolymères utiles pour la fabrication des compositions détergentes de la présente invention sont commercialisés par Alkaril Chemi- cals, Inc, et des produits du commerce de cette Société qui ont été utilisés avec succès pour produire des compo- sitions détergentes satisfaisantes favorisant l'effet d'é- limination des salissures sont ceux vendus par ladite So- ciété sous les marques de fabrique "Alkaril QCJ" et "Alka- ril QCF, anciennement "Quaker QCJ" et "Quaker QCF" Les produits proposés par cette Société en quantités limitées, désignés par 2056-34 B et 205641 se sont également montrés acceptables Le produit QCJ, normalement fourni sous forme d'une dispersion aqueuse de concentration d'environ 14 ou 15 % dans l'eau et utilisé de préférence pour fabriquer les détergents liquides de l'invention, est également dis- 25435 q 69 ponible sous forme d'une matière solide essentiellement anhydre (QCF) Dans ces deux types de produits, le rap- port molaire des motifs d'oxyde d'éthylène au motif phta- lique est d'environ 22:1 Dans une dispersion à 16 % dans l'eau, 'sous forme de QCJ, la viscosité à 100 C, est d'en- viron 96 10-6 m 2/s ( 96 centistokes) Le polymère 2056-41 ressemble à une cire dure brun clair et le rapport de ses motifs hydrophiles:hydrophobes est d'environ 16 à 1, la viscosité étant d'environ 265 10-6 m 2/s ( 265 centistokes). Le polymère 2056-34 B ressemble à une cire dure de couleur brune présentant un rapport hydrophile:hydrophobe d'envi- ron 10,9:1 et sa viscosité, dans les mêmes conditions que précédemment mentionné, est d'environ 255 1 -6 m 2/s ( 255 centistokes) Plus le poids moléculaire du polymère est élevé, plus faible est le rapport molaire hydrophile:hydro- phobe et les compositions détergentes de l'invention assu- rent encore un effet satisfaisant renforçant l'action anti- salissure Les polymères QCJ et QCF ont des points de fu- sion (par analyse thermique différentielle) d'environ 50 à 60 C, une analyse de la teneur en groupes carboxyle de à 20 ou 30 équivalents/106 grammes et un p H de 6 à 8 dans l'eau distillée à une concentration de 5 % Les poids molé- culaires (moyenne en poids) sont de 20 000 à 25 000 et le rapport molaire des motifs de téréphtalate d'éthylène aux motifs de téréphtalate de polyoxyéthylène est d'environ 74:26 Tous les produits représentés par les marques de fa- brique susmentionnées sont hydrosolubles ou sensiblement hydrosolubles dans l'eau tiède ou chaude ( 40-70 C) ou au moins facilement dispersables, et ils peuvent se caracté- riser par un poids moléculaire élevé, supérieur à 15 000, généralement compris entre 19 000 et 43 000, ou mieux de 000 a 25 000, par exemple d'environ 22 000. Les enzymes utilisées dans certaines compositions de l'invention comprennent des enzymes protéolytiques et amylolytiques, par exemple les protéases alcalines (subti- lysine) et l'alpha-amylase Parmi les préparations enzy- matiques préférées qui sont utiles on peut citer Alcalase 2 5 L ( 2,5 unités Anson par gramme) et Termamyl 120 L, tous deux fabriqués par Novo Industri; A/S Cependant, d'autres preparations enzymatiques protéolytiques et amylolytiques appropriées peuvent éalement être utilisées Les compo- sitions mentionnées sont sous forme liquide et contiennent % d'enzyme active en combinaison avec 65 Z de propylé- ne-glycol et 30 % d'eau Dans le présent mémoire, les pro- portions auxquelles on se réfère sont celles des enzymes actives dans les préparations. Le stabilisant ou un miélange de stabilisants pour l'enzyme est de préférence le formiate de sodium ou comprend un tel sel, mais d'autres formiates hydrosolubles, par exemple le formiate de potassiui, peuvent également ê- tre utilisés et les acétates peuvent également être utiles, ainsi que d'autres sels équivalents ou mélanges de tels sels et de formiate de métal alcalin. L'assouplissant pour tissus du type sel d'ammo- nium quaternaire que l'on utilise dans certaines composi- tions détergentes liquides de l'invention peut être toute matière appropriée de ce type qui est stable dans les com- positions de l'invention Dans certains cas, on peut uti- liser les halogénures d'imidazolinium connus de stabilité satisfaisante à la place des halog nures classiques d'am- monium quaternaire Cependant, on préfère les halogénures d'ammonium quaternaire Ces composés sont de préférence des chlorures, bien que les bromures et les iodures puis- sent être utiles Parmi les quatre substituants fixes sur l'azote quaternaire, au moins un, et de préférence deux, sont un substituant à longue chaine tel qu'un groupe alky- le linéaire ou gras supérieur, et de préférence deux de ces substituants sont un groupe alkyle gras supérieur La longueur de la chaine est généralement de 10 à 20 atomes de carbone, de préférence de 12 à 18 atomes de carbone, des longueurs de chaine de 12 à 14 atomes de carbone ou leurs mélanges, par exemple alkyle de coprah (dérivant d'huile de noix de coco ou matière équivalente) étant par- ticulièrement préférées Les autres substituants sur l'azo- te sont des groupes alkyle inférieur, ayant généralement 1 * à 3 atomes de carbone, et parmi eux, on préfère en parti- culier le groupe méthyle Ainsi, bien que d'autres halogé- nures d'ammonium quaternaire puissent également être utiles, au moins lorsqu'ils constituent seulement une partie de l'assouplissant quaternaire, celui que l'on préfère et qui est le plus stable dans les détergents liquides de l'inven- tion est le chlorure de di-coco-diméthyl-ammonium Ce pro- lo duit est disponible sous forme d'un liquide comprenant 75 % d'ingrédient actif, 14 % d'isopropanol et Il % d'eau. Le milieu aqueux utilisé comprend de l'eau et de préférence également un alcanol inférieur L'eau-est avan- tageusement de l'eau désionisée, mais on peut utiliser de l'eau de ville d'une dureté atteignant environ 300 ppm, sous forme de carbonate de calcium (la-dureté est générale- ment due aux ions mixtes magnésium et calcium) bien qu'il soit préférable que la dureté soit inférieure à 100 ppm, afin d'éviter une déstabilisation du détergent liquide ou une séparation de ses constituants Un peu d'eau peut pro- venir des matières de départ, par exemple des agents anti- salissure aqueux, des préparations enzymatiques, des as- souplissants, des alcanols et des colorants L'alcanol in- férieur peut être l'éthanol, l'isopropanol ou le n-propa- nol, mais on préfère de beaucoup l'éthanol Lorsqu'on uti- lise l'éthanol, il est normalement sous la forme d'un al- cool dénaturé, par exemple 3 A, qui contient une petite pro- portion d'eau plus un agent dénaturant Le milieu aqueux peut également contenir de petites quantités de sels dis- sous compatibles mais normalement on les évite dans la me- sure du possible. Un autre liquide qui peut être avantageusement utilisé dans certains des détergents liquides de l'inven- tion, par exemple ceux contenant des enzymes et des assou- plissants pour tissus, est un glycol inférieur-tel qu'un glycol comportant 3 à 6 atomes de carbone dans le groupe alkyle Bien qu'on puisse utiliser l'hexylène-glycol dans certaines formulations, celui-ci peut, dans certaines au- tres, favoriser une instabilité, en sorte qu'on lui pré- fère le propylène-glycol. Divers adjuvants appropries peuvent être présents dans les détergents liquides de l'invention, par exemple des colorants fluorescents, des colorants simples (colo- rants et pigments dispersables dans l'eau tel que le bleu d'outremer), des bactéricides, des fongicides et des par- fums Les concentrations de ces composants sont générale- ment maintenues faibles, souvent inférieures à 1 % et de préférence inférieures à 0,7 % Ainsi, la concentration en parfum est généralement inférieure à 1 %, de préference de 0,2 à 0,6 %, par exemple 0,4 % Les agents d'avivage fluo- rescents ou les composés de blanchiment optique peuvent être présents dans le détergent liquide dans une proportion de 0,02 à 2 %, de préférence de 0,1 à 1 %, mieux encore de 0,2 a 0,5 % Les pourcentages indiqués s'appliquent a des matières vendues dans le commerce De tels agents d'aviva- ge sont connus en tant qu'agents d'avivage du coton, a- gents d'avivage solubles dans l'agent de blanchiment, agents d'avivage des polyamides et agents d'avivage des polyesters et, en général, leurs mélanges sont utilisés de manière que le détergent puisse être utilisé pour l'avivage d'une gran- de diversité de matières lavées, y compris le coton et les matières synthétiques Des exemples de tels agents d'avivage appropriés sont ceux identifiés par: TA, DM, DMEA, DDEA, DMDDEA, BS, NTS, BBI, AC, DP, BBO, BOS et NTAS dans un article bien connu intitulé Optical Brighteners and Their Evaluation de Per S Stensby, publié dans Soap and Chemical Specialties en avril, mai, juillet, août et septembre 1967 D'autres descriptions des agents d'avivage fluorescents se trouvent dans un article intitulé Optical Bleaches in the Soaps and Detergents de F G Villaume, paraissant dans The Journal of the American Oil Chemists' Society (octobre 1958), Vol 35, n 10, pages 558566 Des agents d'avivage fluorescents utiles sont vendus sous les marques de fabrique:"Calcofluor White ALF" (American Cya- namid); "ALF-N" (American Cyanamid); "SOF A-2001 " (CIBA); "CWD" (HiltonDavis); "Phorwite RKH" (Verona); "CSL", poudre, acide (American Cyanamid); "FB 766 " (Verona) "Blancophor PD" (GAF); "UNPA" (Geigy); "Tinopal RBS" (Geigy); et "RBS 200 " (Geigy) Les divers agents d'aviva- ge sont normalement présents sous la forme de leurs sels hydrosolubles mais ils peuvent également être utilisés sous les formes acides correspondantes La plupart de ces ma- tières sont utiles pour l'avivage du coton et sont du ty- pe acide (ou sel) stilbène-sulfonique ou aminostilbène, qu'on désigne dans le présent mémoire par agents d'aviva- ge du type stilbène, et un agent d'avivage de ce type que l'on préfère est "Tinopal 5 BM Extra Conc " de CIBA-Geigy. Pour le détergent assouplissant des tissus, la teneur pré- férée en agent d'avivage est comprise entre 0,05 et 0,25 %, de préférence entre 0,05 et 0,15 %, par exemple 0,1 % La proportion éventuelle de colorants, par exemple le bleu brillant polaire "Polar Brilliant Blue" représente 0,001 à 0,03 %, de préférence de 0,002 à 0,2 % du détergent li- quide, par exemple 0,0025 % ou 0,01 % Les divers adju- vants sont choisis en tenant compte de leur compatibilité avec les autres composants de la formulation et des carac- téristiques de non-séparation Du fait que les sels ioni- sables hydrosolubles, qu'ils soient minéraux ou organi- ques, sont généralement compatibles avec les agents anti- salissure, leur présence est généralement à éviter Parmi ces sels que l'on doit avantageusement éviter, on peut citer le sulfate de sodium, le sulfate de potassium, le chlorure de sodium, le chlorure de potassium, le chlorure d'ammonium et le sulfate d'ammonium, mais ceux-ci ne cons- tituent que des exemples de ces sels Bien que le formiate de sodium soit également à supprimer de nombreux déter- gents liquides, on a constaté avec étonnement qu'une pro- portion limitée de celui-ci était compatible avec les au- 25455 9 tres composants de la formulation de l'invention, en com- binaison La présence d'espèces ionisables, comme la trié- thanolamine (TEA), la diéthanolamine, l'éthanolamine, la diisopropanolamine, la n-propanolamine et de mono-, di- et tri-alcanolamines inférieures et d'alcanolamines infé- rieures mixtes de 2 à 4 atomes de carbone par motif d'al- canol est à éviter car, comme les sels mentionnés, elle déstabilise le polymère antisalissure et/ou le détergent liquide Parmi elles, TEA semble être la plus déstabili- sante en provoquant de graves séparations du polymère. Dans le présent mémoire, ces espèces ionisables qui peu- vent former des sels, doivent être considérées comme fai- sant partie des proportions admissibles de tous sels de ce type pouvant être présents En général, il est avanta- geux d'éviter la présence d'adjuvants autres que les colo- rants, les parfums, les agents d'avivage fluorescents, les antioxydants, et tous agents de neutralisation qui peuvent être utilisés pour ajuster le p H du détergent liquide dans la gamme stable Il est préférable que tout agent de neu- tralisation qui peut être utilisé, en général pour augmen- ter le p H du mélange de détergent liquide, soit un hydro- xyde de métal alcalin, tel que l'hydroxyde de sodium, en solution aqueuse à une concentration de 5 à 40 %, par e- xemple de 15 à 25 Z Les sels de triéthanolamine et la triéthanolamine libre sont à éviter en particulier. Le détergent liquide fabriqué a une viscosité souhaitable, souvent dans la plage de 50 à 500 m Pa s, de préférence de 100 à 200 m Pa s, et la viscosité peut être ajustée en faisant varier la proportion d'alcanol infé- rieur, dans la plage indiquée Le détergent liquide doit être versé facilement mais doit avoir une consistance souhaitée Son p H doit être de 6 à 9, de préférence de 6,1 à 7,9, et mieux encore de 6,5 à 7,5. Dans les détergents liquides anti-salissure de l'invention qui ont une meilleure stabilité au magasinage de sorte que le polymère anti-salissure et le ou les enzy- mes ne subissent pas de dégradation et ne se séparent pas du reste de la composition, les proportions des divers composants seront données ci-après Tous les composés énu- mérés, bien que mentionnés au singulier, englobent égale- ment des mélanges Les proportions des composants qui sui- vent s'appliquent au sens large de l'invention, au pro- duit contenant des enzymes et au produit contenant des enzymes et un assouplissant, respectivement. Le détergent non ionique (qui comprend des mélan- ges de tels détergents) ou un mélange de détergents non ioniques et anioniques (tous deux du type organique syn- thétique) représente 25 à 50 % du produit, de préférence à 40 % pour le détergent non ionique et 3 à 15 % pour le détergent anionique De préférence, les proportions de ces détergents sont de 25 à 35 % et de 5 a 10 %, respecti- vement, par exemple d'environ 32 % et environ 7 %, respec- tivement Le polymère favorisant l'élimination de la sa- lissure représente environ 0,5 à 10 %, de préférence 1 à 6 %, et mieux encore 1 à 3 %, par exemple environ 2 % La teneur en alcanol inférieur est de 3 à 15 %, de préféren- ce de 5 a 12 % et mieux encore de 6 a 10 %, par exemple d'environ 8 %, et la teneur en eau, en présence d'alcanol inférieur, est d'environ 30 à 60 %, de préférence de 45 à %, et en l'absence d'alcanol inférieur, cette plage est augmentee pour remplacer l'alcanol inférieur par l'eau. La teneur en sels hydrosolubles ionisables, qu'ils soient organiques ou minéraux, doit être maintenue à une faible valeur, généralement non supérieure à 1 % du détergent liquide, de préférence inférieure à 0,5 %, et mieux encore inférieure à 0,3 %, et la teneur en triéthanolamine est limitée de façon similaire, afin d'éviter une séparation du polymère antisalissure, les limites souhaitées étant de 0,5, de préférence de 0,2 %, et mieux encore de O %. Dans certains cas, la teneur en sel est maintenue dans des limites inférieures à la teneur admise en alcanolamine car certains sels peuvent être même plus nuisibles pour la 25435 9 stabilité du produit que les alcanolamines Naturellement, la teneur en détergent anionique présent, qui peut être considéré comme un sel ionisable, n'est pas incluse dans les proportions limitées d'un tel sel présent car il sem- ble ne pas avoir le même type d'effet déstabilisant sur les compositions de l'invention Bien que le détergent liquide puisse contenir des adjuvants appropriés, tels qu'un colorant, un parfum et un agent d'avivage fluores- cent, précédemment mentionnés, la proportion de ces adju- vants est normalement réduite au minimum, et elle est gé- néralement inférieure à 2 %, de préférence inférieure a 1 %, et mieux encore inférieure à 0,8 %, mais le colorant et l'agent d'avivage ne sont pas déstabilisants. Pour le produit contenant des enzymes (sans as- souplissant), la teneur en détergent non ionique organique synthétique est normalement comprise entre 25 e t 40 % du produit, de préférence de 28 à 36 %, et mieux encore de à 34 Z, par exemple 32 % La teneur en sulfate d'alco- xylate d'alcool gras est généralement de 1 à 8 Z, de pré- férence de 2 à 7 %, et mieux encore de 2 à 6 %, par exem- ple de 3 Z ou 5 % La teneur en agent d'avivage fluores- cent est de 0,02 à 2 Z, et de préférence de 0,1 a 1 %, par exemple de 0,2 % ou 0,4 Z Le pourcentage d'ingrédient actif de l'agent d'avivage peut souvent être de 0,01 à 1 %, par exemple de 0,01 à 0,1 % La teneur en polymère anti-salissure est d'environ 0,5 à 5 %, de préférence de 0,8 à 3 %, et mieux encore de 0,8 à 2,5 %, par exemple d'environ 1 Z ou 2 % (sur base de l'ingrédient actif) La teneur totale en enzyme est comprise entre 0,0005 et 0,15 %, de préférence entre 0,025 et 0, 1 %, dont la teneur en pro- téase est de 0,005 à 0,1 % et la teneur en amylase éven- tuellement présente est de 0,005 a 0,05 % Les teneurs pré- férées en enzymes sont de 0,01 à 0,1 Z et de 0,01 à 0,03 %, respectivement Le pourcentage de protéase est de préféren- ce de 0,02 à 0,05 Z Les pourcentages particuliers de for- mulation sont d'environ 0,03 et 0,02 %, respectivement Le stabilisant des enzymes, généralement un sel de métal alca- lin d'un acide aliphatique inférieur de 1 à 3 atomes de carbone, par exemple le formiate de sodium, représente gé- néralement 0,2 à 2 %, de préférence 0,5 à 1,5 %, et mieux encore 0,7 à 1, 3 %, par exemple 1 % La teneur en alcanol inférieur est de 3 à 12 % 9 de préférence de 4 à 9 %, et mieux encore de 5 à 8 %, par exemple de 5,5 cu 7,5 % La teneur en eau est d'environ 40 à 65 %, de préférence de 46 à 62 %, mieux encore de 50 à 60 %, par exemple d'environ 54 ou 55 %. La teneur en sels hydrosolubles ionisables, qu'ils soient organiques ou minéraux, doit être maintenue à une faible valeur, inférieure à 2 %, et généralement non su- périeure à 1 % du détergent liquide, de préférence infé- rieure à 0,5 %, et mieux encore inférieure à 0,3 %, et la teneur en triéthanolamine est également limitée pour éviter une séparation du polymère anti-salissure, les limites souhaitées étant de 0,5 %, de préférence de 0,2 %, et mieux encore de O % Dans certains cas, la teneur en sel est maintenue à des limites inférieures à la teneur admise en alcanolamine car certains sels peuvent même être plus nui- sibles pour la stabilité du produit que l'alcanolamine. Cependant, dans les compositions de l'invention, la teneur en carboxylate inférieur de métal alcalin hydrosoluble tel que le formiate de sodium, peut atteindre 2 %, car ces composants stabilisent les enzymes, et à de telles con- centrations, en particulier à environ 1 % ou moins, ils sont compatibles avec le produit détergent et le polymère anti-salissure, en sorte qu'il ne se produit pas de sépa- ration du polymère. Pour les détergents liquides enzymatiques et as- souplissants, la teneur en détergent non ionique organi- que synthétique (qui comprend des mélanges de tels déter- gents) est comprise entre 10 et 35 % du produit, de pré- férence entre 15 et 30 %, et mieux encore entre 20 et 25 %, par exemple 22 % La teneur en polymère anti-salissure 254 569 est d'environ 0,5 à 5 %, de préférence de 0,7 à 2 %, et mieux encore de 0, 8 à 1,5 %, par exemple d'environ 1 % (sur base de l'ingrédient actif) La teneur en composé quaternaire est de 1 à 10 %, de préférence de 3 à 8 %, et mieux encore de 3 à 6 Z, par exemple 4,5 % La teneur en enzyme peut aller de 0,005 à 0,15 %, de préférence de 0,025 à 0,05 %, dont la teneur en protéase est de 0,005 à 0,1 % et la teneur en amylase éventuellement présente est de 0,005 à 0,05 % Les teneurs préférées en enzymes sont de 0,01 à 0,05 % et 0,01 à 0,025 % respectivement De pré- férence, la teneur en protéase est de 0,015 à 0,04 % Les pourcentages particuliers de formulation sont environ 0,023 à 0,015 %, respectivement Le stabilisant des en- zymes, un sel d'acide aliphatique inférieur tel que le formiate de sodium, constitue généralement 0,2 à 2 %, de préférence 0,5 à 1,5 %, et mieux encore 0,7 à 1,3 %, par exemple 1 % La teneur en alcanol inférieur est de 1 à %, de préférence de 1,5 à 3 %, et mieux encore de 2 à 2,5 %, par exemple 2 ou 2,2 % La teneur en glycol infé- rieur est de 2 à 10 %, de préférence de 3 à 8 %, mieux encore de 4 à 7 %, par exemple 6 Z La teneur en eau est d'environ 40 à 80 %, de préférence de 50 à 70 %, mieux en- core de 60 à 65 %, par exemple environ 63 %. La teneur en sels hydrosolubles ionisables, qu'ils soient organiques ou minéraux, doit être mainte- nue à une faible valeur, généralement non supérieure à 1 % du détergent liquide, de préférence inférieure à 0,5 %, et de préférence inférieure à 0,3 %, et la teneur en trié- thanolamine est également limitée pour éviter une sépa- ration du polymère anti-salissure, les limites souhaitées étant de 0,5 %, de préférence de 0,2 %, et mieux encore de O % Dans certains cas, la teneur en sel est maintenue à des limites inférieures à la teneur admise en alcanola- mine, car certains sels peuvent être encore plus nuisi- bles pour la stabilité du produit que ne l'est l'alcanola- mine Cependant, dans les compositions de l'invention, la 254 Z 569 teneur en carboxylates inférieurs de métaux alcalins hy- drosolubles, par exemple le formiate de sodium, peut at- teindre 2 %-, car ces composants stabilisent les enzymes et, à de telles concentrations, en particulier à environ 1 Z ou moins, ils sont compatibles avec le produit déter- gent. Les détergents liquides de l'invention peuvent être fabriqués en mélangeant leurs divers composants avec le milieu aqueux, de préférence contenant au moins une partie de l'alcanol inférieur, jusqu'à ce qu'ils s'y dis- solvent (ou s'y dispersent convenablement) ou bien les différents composants peuvent être dissous sélectivement dans des portions de l'eau et/ou de l'alcanol inférieur et/ou du glycol inférieur, et/ou de la préparation de po- lymère anti-salissure, et/ou de la préparation enzymatique liquide, puis les diverses fractions liquides peuvent être mélangées ensemble Il est souvent préférable d'ajuster le p H du liquide dans la plage de 6,1 à 7,9, de préféren- ce de 6,5 à 7,5, par addition d'un agent approprié de neutralisation (qui n'est pas la triéthanolamine) qui n'a pas d'effet déstabilisant sur le polymère anti-salissure, la ou les enzymes, l'agent assouplissant ou le produit liquide les contenant, en sorte qu'il ne se dégrade pas et ne se sépare pas du détergent liquide au magasinage, en particulier à température élevée L'agent de neutralisa- tion préféré est une solution aqueuse d'hydroxyde de so- dium, qui comprend normalement 10 à 40 % d'hydroxyde de sodium, de préférence 15 à 25 %, bien que des concentra- tions plus diluées puissent parfois être souhaitables On peut ensuite ajuster la viscosité du produit par addition d'alcanol et/ou d'eau - La composition détergente liquide de l'invention peut être utilisée pour laver (et traiter) du linge com- portant des fibres synthétiques comme les fibres de polyes- ter, par exemple "Dacron" 0, de la manière normale que l'on utilise pour le lavage avec d'autres détergents liquides. Cependant, on peut utiliser une quantité moindre du pro- duit de l'invention en raison de son action d'élimination de la salissure et, dans de nombreux cas, les effets de nettoyage et d'assouplissement sont supérieurs On peut utiliser différentes concentrations du détergent liquide, se situant normalement entre environ 0,02 ou 0,04 et 0,3 ou 0,6 %, de préférence entre 0,05 ou 0,1 et 0,15 ou 0,3 Z, la concentration étant généralement d'environ 1/2 coupel- le par lavage dans une machine à chargement par le dessus pour le produit contenant un assouplissant, et d'environ 1/4 de coupelle pour le lavage avec les deux autres types de produits En général, il est préférable d'utiliser environ 1/4 ou 1/2 coupelle (environ 60 ou 120 ml) du dé- tergent liquide par charge de lavage normale (environ 64 litres pour une machine à laver à chargement par le dessus), ce qui représente une concentration d'environ 0,1 ou 0,2 Z du détergent liquide dans l'eau de lavage On peut utiliser à peu prés la même concentration lorsque le lavage s'effectue dans une machine à chargement par le devant, bien que l'eau utilisée soit en quantité moindre (on utilise ainsi moins de composition détergente) On introduit normalement dans la machine à laver environ 3 à 3,5 kg de linge La température de l'eau de lavage est de préférence d'au moins 49 O C, mais on peut parvenir 3 des résultats convenables de lavage et de traitement par le polymère anti-salissure, les enzymes et l'assouplissant dans le détergent liquide à des températures comprises entre environ 40 et 80 OC, de préférence entre 45 et 70 OC. Le poids à sec des matières à laver et àtrait Er est géné- ralement d'environ 5 à 15 ou 20 du poids du milieu aqueux de lavage, de préférence d'environ 5 à 10 % de ce poids. Le lavage est effectué sous agitation en une période d'en- viron cinq minutes à une demi-heure ou une heure, souvent entre 10 et 20 minutes Ensuite, les matières lavées sont rincées, habituellement plusieurs fois, et elles sont sé- chées, par exemple dans un séchoir-à linge automatique De 25475 '59 préférence, le premier lavage de la matière à traiter est réalisé lorsque cette matière n'est pas très sale, en sor- te que le polymère anti-salissure se dépose sur une sur- face aussi propre que possible Cependant, ceci n'est pas nécessaire, et on remarque une amélioration du nettoyage des matières et lots ultérieurement salis lorsqu'on ne procède pas au premier lavage sur un substrat plus propre. Plusieurs lavages avec le détergent liquide de la présen- te invention augmentent les propriétés anti-salissure de la matière traitée, et cet effet persiste parfois jusqu'à 3 ou 5 traitements. Lorsque du polyester et des tissus en mélange polyester/coton sont lavés de la manière décrite avec les compositions de la présente invention, et sont ensuite salis ou tachés avec de l'huile moteur sale et lavés avec un détergent de la présente invention ou un autre déter- gent du commerce (souvent du type comportant un auxiliaire de détergence), on remarque une importante élimination des salissures lipophiles, comparativement à des -traite- ments analogues dans lesquels le détergent liquide utili- sé initialement ne contient pas de polymère anti-salissu- re Dans d'autres comparaisons, lorsque des proportions importantes de sel ionisa Lble hydrosoluble, par exemple 5 Z de sulfate de sodium, au plus de 1 Z de triéthanolamine ou d'un de ses sels, sont présents dans le détergent li- quide, on constate qu'aprês un magasinage à température élevée ( 43 'CI pendant deux semaines, en simulant un ma- gasinage plus long à la température ambiante, les phases se séparent du corps de détergent liquide et les proprié- tés anti-salissure du polymère qu'il contient sont dimi- nuées, ainsi que l'activité enzymatique et d'assouplisse- ment, lorsque ces matières sont présentes dans la formu- lation Lorsque le stabilisant des enzymes est omis, l'ac- tion enzymatique est sensiblement diminuée lors du maga- sinage Ainsi, les compositions de la présente invention * sont importantes car elles sont stables et donnent des pro- duits plus efficaces pour les applications souhaitées, l'a- mélioration de l'élimination des salissures, les effets de nettoyage et l'assouplissement des tissus lavés, ainsi qu'une composition détergente liquide plus attrayante qui ne se sépare pas à l'emmagasinage. Les exemples suivants illustrent l'invention sans la limiter Sauf indication contraire, toutes les parties sont en poids et toutes les températures en OC. EXEMPLE 1 Composant Pour-cent "Neodol 23-6 5 " (produit de condensation d'environ 6,5 moles d'oxyde d'é- thy 11 ne et d'un alcool gras supé- rieur ayant une moyenne de 12 ou 13 atomes de carbone par mole) 32,0 Dodécylbenzène-sulfonate de sodium linéaire (LDBS) 7,0 Sulfate de sodium (accompagne le LDBS) 0,2 Polymère anti-salissure (un copolymère de téréphtalate de polyéthyléne et de téréphtalate de polyoxyéthylène de poids moléculaire d'environ 22 000 dans lequel le polyoxyéthyléne a un poids moléculaire d'environ 3400, le rapport molaire des motifs de téré- phtalate de polyéthylène aux motifs de téréphtalate de polyoxyéthylène est d'environ 3:1 et la proportion de motifs oxyde d'éthylène aux motifs phtaliques dans le polymère est d'en- viron 22:1, vendu par Alkaril Chemicals, Inc, sous la désignation Alkaril QCJ, sous forme d'une solution à 14 Z dans l'eau) 14,3 Ethanol dénaturé ( 3 A) 8,0 Agent d'avivage fluorescent (Tinopal 5 BM, Extra Conc) 0,24 Colorant (Bleu brillant polaire) 0,01 Parfum 0,4 Eau désionisée q s. ,00 Le détergent liquide de la formulation est fabri- qué en mélangeant ensemble une partie de l'eau avec les dé- tergents non ioniques et anioniques, puis en ajoutant le polymère anti-salissure, l'éthanol, l'agent d'avivage fluo- rescent, le colorant et l'eau restante Ensuite, on peut utiliser un acide ou une base (Na OH est préféré), si on le désire, pour ajuster le p H dans la plage désirée Dans l'exemple ci-dessus, le p H est de 7,8 (non dilué) Cepen- dant, lorsque le p H est inférieur à la plage désirée, on utilise une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium ( 20 %) pour l'élever à la valeur souhaitée, par exemple 7,5, et la proportion utilisée est faible, par exemple environ 0,2 % de Na OH ou moins Ensuite, on ajoute la proportion de parfum de la formulation Le produit obtenu est testé par magasinage à 43,3 OC pendant deux semaines, après quoi on remarque qu'il ne comporte qu'une seule phase, essen- tiellement analogue au produit initialement produit. Peu après sa fabrication, on utilise le détergent liquide pour laver une charge d'essai de tissus propres comprenant en partie du polyester et en partie un mélange à 65 % de polyester et 35 Z de coton La concentration de lavage est de 0,1 % en poids du détergent liquide, sur la base du poids de l'eau de lavage, et les lots lavés sont d'environ 5 Z du poids de l'eau de lavage Après lavage dans une machine à laver d'essai normale, en utilisant les conditions classiques précédemment décrites, les lots sont rincés et séchés Ensuite, chaque lot d'essai est taché avec environ trois gouttes d'huile moteur sale d'un type classique utilisé pour un tel essai et il est lavé dans le même type de machine, en utilisant un détergent du commerce A titre de témoins, des lots qui n'ont pas été préalablement traités par le détergent liquide de l'invention sont utilisés Les températures de lavage- traitement et de lavage ultérieur sont les mêmes dans tous les cas, à savoir de 49 O C, ce qui est considéré comme une 2; 543559 température optimale pour le traitement Dans certains essais, le lavage ultérieur s'effectue avec la composi- tion détergente liquide de l'invention Dans tous les essais, les lots traités sont nettement plus blancs à l'oeil et par essai au réflectomètre que les lots té- moins, ce qui montre que le composant anti-salissure de la composition détergente liquide favorise efficace- ment l'élimination d'une salissure appliquée des lots pendant les lavages ultérieurs Egalement, on remarque que la redéposition sur les parties non souillées des tissus de l'huile moteur sale éliminée (provenant de l'ap- plication des taches) est réduite lorsque le polymère anti-salissure est appliqué au tissu avant qu'il soit sali pour l'essai Ainsi, le détergent liquide contenant le po- lymère anti-salissure, en plus de favoriser l'élimination des salissures, aide également à les maintenir en suspen- sion, en empêchant un dépôt de ces salissures détachées sur les autres parties de la matière d'essai. Lorsque le détergent liquide de la formulation précédemment indiquée contient 2 % ou 3 Z de triéthano- lamine pour remplacer une partie de l'eau, après deux se- maines de magasinage à 43,3 OC, on constate que le déter- gent s'est séparé Il se produit également une séparation en l'absence de la triéthanolamine et en présence de 5 Z de sulfate de sodium dans la formulation Egalement, en présence de triéthanolamine, l'action antisalissure du détergent liquide est nettement réduite, comparativement à la formulation expérimentale de la présente invention après deux semaines de vieillissement à température éle- vée à 43,3 OC, suivi d'un essai de la manière précédemment décrite En outre, un magasinage à la température ambian- te a également pour résultat une telle diminution de l'ac- tion anti-salissure de la formulation contenant de la triéthanolamine, comparativement à la formulation expéri- mentale. Lorsque la quantité de polymère anti-salissure est diminuée à 1 % ou augmentée à 3 %, on obtient les mêmes résultats que ceux indiqués cidessus, à la différence que la formation de polymère anti-salissure à 3 % est plus ef- ficace que la formulation à 2 % pour favoriser l'élimina- tion des salissures selon les essais décrits, et que la for- mulation à 1 % est légèrement moins efficace, bien qu'aux deux concentrations de 1 % à 3 %, on obtienne respective- ment des résultats bons et excellents. Lorsqu'on conduit des essais analogues en utilisant d'autres salissures lipophiles, telles que l'huile de mais (rouge), le beurre, le cirage à chaussures, le rouge à lè- vres, la sauce mayonnaise et la sauce pour barbecue, on ob- tient des résultats analogues, les plus fortes améliorations dans le cas de l'agent expérimental par rapport au témoin étant obtenues en ce qui concerne l'huile de mais, le rouge à lèvres et l'huile moteur sale L'élimination est de 100 % pour l'huile de mais, le beurre, la sauce "French dressing" et la sauce pour barbecue et elle est de presque 100 % pour le rouge à lèvres On obtient des résultats similaires lors- que les tissus soumis à l'essai sont en Dacron@ tricoté, simple, en Dacron tricoté double et en mélanges Dacron/co- ton et également avec des températures de traitement supé- rieures à 32 'C On peut également obtenir ces résultats en utilisant une machine à laver du commerce ou domesti- que du type à chargement par le dessus ou latéral à la pla- ce de la machine à laver d'essai de laboratoire. EXEMPLE 2 Dans la première formulation de l'Exemple 1, le dodécylbenzène-sulfonate de sodium linéaire est remplacé par le sulfonate de tridécylbenzène correspondant dans un premier cas et par Neodol 25-3-S, qui est le sel sodique d'un produit de condensation sulfaté d'environ 3 moles d'o- xyde d'éthylène et d'un alcool gras supérieur ayant en moyenne 12 à 15 atomes de carbone par mole dans un autre cas, et le détergent non ionique est remplacé par Neodol 2.543569 -7 dans les deux cas Lorsque les compositions résultan- tes sont testées pour déterminer la stabilité à tempéra- ture élevée et la stabilité au magasinage, comme décrit dans l'Exemple 1, on obtient des résultats aussi bons De façon similaire, lorsque les compositions contiennent plus de 0,5 % de triéthanolamine à la place d'une proportion égale d'eau et/ou en présence de 2 % de sulfate de sodium ou autre sel ionisable hydrosoluble, il se produit une sé- paration des composants du détergent liquide Lorsque les détergents liquides de cet exemple sont utilisés pour la- ver des tissus en polyester des types mentionnés dans 1 'E- xemple 1, après quoi les tissus sont salis et ensuite la- vés, on parvient à une meilleure élimination des salissu- res lipophiles, comparativement aux témoins qui ne contien- nent pas de polymère anti-salissure du type utilisé dans les formulations de cet exemple Egalement, lorsque cha- cune des formulations contient plus de 0,5 % de triétha- nolamine et/ou 2 Z de sel ionisable hydrosoluble tel que le sulfate de sodium, après vieillissement à température élevée ou à la température ambiante pendant des périodes de deux semaines et trois mois, respectivement, si l'on secoue la composition séparée pour disperser ses divers composants et qu'on l'utilise ensuite de la manière précé- demment décrite, son effet anti-salissure est encore nota- blement diminué, comparativement aux formulations expéri- mentales ne contenant ni triéthanolamine ni ce sel. EXEMPLE 3 On modifie la première formulation de l'invention donnée dans l'Exemple 1 en remplaçant son détergent anio- nique par Neodol 25-7, de sorte que le produit contient 39 Z de détergent non ionique et en remplaçant l'éthanol par de l'eau désionisée Le produit ne subit pas de sépa- ration au magasinage et a des caractéristiques d'élimina- tion des salissures analogues à celles des produits de l'invention des Exemples 1 et 2 Egalement, le produit ex- périmental est stable pendant un vieillissement accéléré à température élevée et pendant de plus longues périodes de magasinage à la température ambiante, tandis qu'un produit de comparaison contenant 1 % de triéthanolamine et/ou 2 % de sulfate de sodium subit une séparation De façon similaire, ces produits de comparaison ne facili- tent pas l'élimination des salissures lipophiles déposées, au même degré que celui obtenu avec les produits expéri- mentaux de cet exemple. EXEMPLE 4 Lorsqu'on fait varier les diverses formulations expérimentales de la présente invention, indiquées dans les Exemples 1 à 3, de i 10 % et de 25 %, tout en main- tenant les proportions des diverses matières dans les plages indiquées dans la description et lorsque, dans ces formulations, au lieu d'utiliser le polymère anti-salis- sure QCF (solution aqueuse), on lui substitue 2 % de QCF (Alkaril Chemicals CAS 9016-88-0) et 12,3 Z d'eau, en dis- solvant tout d'abord QCF dans l'eau, on obtient un bon ef- fet anti-salissure, analogue à ceux décrits dans les Exem- ples 1-3, et les produits sont stables et ne se séparent pas pendant le magasinage Ceci est également le cas lors- que le colorant fluorescent, le colorant simple et le par- fum sont supprimés des formulations de cet exemple De fa- çon similaire, lorsque ces formulations contiennent de la * 25 triéthanolamine ou un sel ionisable en dehors des limites indiquées, le produit devient moins stable et moins effi- cace pour favoriser l'élimination des salissures pendant le lavage. Selon d'autres variantes de cet exemple, le dé- tergent non ionique est un mélange de parties égales de Neodol 25-7 et de Neodol 91-6 et le détergent anionique est Neodol 45-2 25-S On obtient des résultats identiques à ceux précédemment indiqués dans les Exemples 1-3 à la fois dans des machines à laver expérimentales et en blan- chissage réel, en utilisant une machine à laver du commer- ce ou domestique à chargement par le dessus ou latéral. Tel est également le cas lorsque les ajustements de p H s'ef- fectuent avec de l'hydroxyde de potassium et lorsque ces ajustements, effectués avec de l'hydroxyde de sodium ou de l'hydroxyde de potassium, donnent des valeurs de p H de 7,0, 6,6 et 7,4 Normalement, ces ajustements de p H utili- sent moins del % de solution d'hydroxyde de sodium, de préférence moins de 0,5 % d'une telle solution, et mieux encore moins de 0,2 % Dans certains cas, l'hydroxyde de sodium peut être ajouté comme constituant de la formulation dans ladite proportion comme on le sait pour obtenir le p H désiré (sur la base de l'expérience passée avec la formulation) mais il est encore préférable de l'ajouter avant le parfum, bien que ceci ne soit pas nécessaire De façon similaire, bien qu'on puisse souvent préférer une concentration de so- lution à 20 % d'hydroxyde de sodium, on peut tout aussi bien utiliser d'autres concentrations. EXEMPLE 5 Composant Pour-cent Neodol 25-71 32,0 Neodol 45-2 2552 3,0 Alkaril QCJ (polymère anti-salissure)( 15 %) 13,4 Ethanol dénaturé ( 3 A) 5,5 Formiate de sodium 1,o Alcalase 2 5 L 3 0,6 Termamyl 120 L 4 0,4 Tinopal 5 BM 5 0,27 Colorant (bleu brillant polaire) 0,0025 Parfum 0,4 Eau désionisée q s. ,00 1 Produit de condensation d'environ 7 moles d'o- xyde d'éthylène et d'un alcool gras supérieur ayant en moyenne 12 à 15 atomes de carbone par mole. 2 Sel de sodium de l'ester d'acide sulfurique du produit de condensation non ionique d'alcool gras supérieur ayant en moyenne 14 à 15 atomes de carbone avec 2,25 moles d'oxyde d'éthylène. 3 Enzyme protéolytique, vendue par Novo Industri, A/S ( 5 % d'ingrédient actif du type enzyme, 65 % de propylène-glycol et 30 % d'eau) 4 Enzyme amylolytique vendue par Novo Industri, A/S ( 5 % d'enzyme comme ingrédient actif, 65 % de propylène-glycol et 30 % d'eau) Agent d'avivage fluorescent du type stilbène vendu par CIBA-Geigy Le détergent liquide de la formulation est préparé de la même manière que dans l'Exemple 1, en mélangeant en- semble une partie de l'eau avec les détergents anionique et non ionique, puis en ajoutant le polymère anti-salissure, l'éthanol, l'agent d'avivage fluorescent (parfois dissous dans l'éthanol ou des solutions éthanol-eau), les enzymes, le formiate de sodium (dissous dans un peu d'eau), le colo- rant, et le reste de l'eau Ensuite, on peut si on le désire utiliser un acide ou une base (on préfère Na OH) pour ajus- ter le p H dans la plage désirée, par exemple à 7 Lorsque le p H est inférieur à la valeur souhaitée, on utilise une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium ( 20 %) pour l'éle- ver à la valeur désirée La proportion de Na OH utilisée est faible, par exemple environ 0,2 % ou moins Ensuite on ajoute ta proportion de parfum de la formulation Le pro- duit obtenu est testé par magasinage à 43,3 C pendant une semaine, après quoi on constate qu'il s'agit d'un Tiquide bleu clair transparent en une seule phase stable, essentiel- lement analogue à celui que l'on avait obtenu lors de la préparation L'activité de protéase est meilleure que cel- le d'un détergent liquide témoin contenant 7 % de dodécyl- benzène-sulfonate de sodium, 2,8 Z de triéthanolamine (TEA) et pas d'alcool éther su Ifate, et bien meilleur que d'au- tres compositions analogues au témoin mais ne contenant pas de formiate de sodium dans un cas et pas de TEA dans l'au- tre Lorsqu'on supprime a la fois le formiate et TEA de la formulation témoin (dans tous les cas, les différences sont compensées par de l'eau), les activités de protéa- se et d'amylase sont considérablement réduites Le témoin et les deux premières variantes sont instables au magasi- nage, le polymère se séparant. Peu après sa fabrication, on utilise le détergent liquide pour laver une charge d'essai de tissus propres, comprenant, pour une partie, des polyesters et, pour l'au- tre, une matière à 65 Z de polyester et 35 % de coton Les conditions de lavage sont les mêmes que celles de l'Exem- ple 1, et les résultats sont très similaires, sauf pour l'action de nettoyage enzymatique supplémentaire Ces acti- vités avantageuses sont obtenues malgré la présence dans le liquide de formiate de sodium et de tous autres sels. Lorsque le détergent liquide de la formulation précédemment indiquée contient 2,8 % de triéthanolamine ou sel de TEA, en remplacement d'une partie de son eau, après magasinage pendant une semaine à 43,3 'C, on constate que le détergent s'est séparé Une séparation apparait égale- ment en l'absence de triéthanolamine et en présence de 5 Z de sulfate de sodium dans la formulation Un magasinage à température ambiante a également pour résultat une sépa- ration et une diminution correspondante de l'activité anti- salissure des formulations contenant les proportions indi- quées de triéthanolamine et/ou de sulfate de sodium, com- parativement à la formulation expérimentale. Les essais portant sur le détergent liquide pour en déterminer le pouvoir de nettoyage par voie enzymati- que sont satisfaisants, ce qui montre que les enzymes pro- téolytiques et amylolytiques sont fonctionnellement effi- caces dans le détergent liquide stable Il en est ainsi malgré le fait que les enzymes sont souvent instables dans les systèmes de détergents liquides, en particulier à des températures élevées. EXEMPLE 6 Dans une variante de la formulation de l'Exemple 5, lorsqu'on augmente à 5 % la proportion de Neodol 45-2,255, qu'on augmente la proportion d'éthanol à 7,5 %, qu'on uti- lise 0,01 % de colorant bleu polaire brillant à la place de 0,0025 %, et qu'on remplace l'agent d'avivage par 0,24 %,de Tinopal 5 BM et 0,1 % de Phorwite BHC, on obtient un déter- gent liquide stable ayant des propriétés d'élimination des salissures, une efficacité enzymatique et un pouvoir déter- gent analogues à ceux de la composition de l'Exemple 5, ou même meilleurs Le détergent est d'un bleu limpide et, en l'absence de colorant, il peut être de couleur claire, de sorte qu'il peut avantageusement être coloré également à l'aide d'autres colorants Au lieu du système d'agent d'avi- vage mentionné, on peut substituer des proportions équiva- lentes de Tinopal RBS-200, Tinopal 4226 (CIBA-Geigy) ou de Phorwite RKH (Mobay Chemical Company) et leurs mélanges. Dans tous les cas la substantivité de l'agent d'avivage fluorescent est améliorée en raison de la présence du sul- fate d'éthoxylate d'alcool gras supérieur, et contraire- ment aux autres détergents anioniques, par exemple le dodé- cylbenzene-sulfonate de sodium linéaire, le sulfate d'é- thoxylate d'alcool gras ne déstabilise pas l'agent poly- mere anti-salissure en présence d'une enzyme et d'un sta- bilisant d'enzyme. EXEMPLE 7 On fait varier la formulation de l'Exemple 5 de telle sorte qu'elle contienne 5 % de Neodol 25-3 S au lieu des 3 % de Neodol 45-2 25 S Le produit obtenu est stable et limpide après magasinage à température élevée, et la stabilité de Alcalase et Termamyl sont égales à celles du premier témoin mentionné dans l'Exemple-5 Cependant, lors- que la formulation contient également 2,8 % de TEA, le pro- duit est instable, le polymère anti-salissure QCJ se sé- parant par floculation après magasinage à 43 C pendant une semaine. EXEMPLE 8 On fait varier le contenu des diverses formula- tions expérimentales de la présente invention des Exemples -7 de + 10 % et + 25 %, tout en conservant les proportions des diverses matières dans les plages indiquées dans la description' Dans ces formulations, à la place du polymère anti-salissure QCJ (solution aqueuse), on utilise 2 % de QCF (Alkaril Chemicals CAS 9016-88-0) et 11,4 Z d'eau, le QCF étant tout d'abord dissous dans l'eau On peut égale- ment utiliser d'autres enzymes, stabilisants, alcools et colorants, comme décrit dans la description, dans les pla- ges données de proportions Les détergents résultants sont limpides, stables et ne se séparent-pas, et ils possèdent de bonnes propriétés anti-salissure, de nettoyage et d'a- vivage, comme celles décrites dans les Exemples 5-7 Ceci est également le cas lorsqu'on supprime le colorant fluo- rescent, le colorant simple et le parfum des formulations de cet exemple De façon analogue, lorsque ces formulations contiennent de la triéthanolamine-ou un sel ionisable au- delà des limites indiquées et que d'autres détergents anio- niques tels que des (alkyl supérieur)-benzènesulfonates de sodium sont substitués au sulfate d'éthoxylate d'alcool, le produit devient moins stable et est moins efficace pour éliminer les salissures pendant le lavage, et lorsqu'on supprime le formiate de sodium, les effets de l'enzyme sont perdus après seulement quelques jours de magasinage à la température d'essai élevée. Dans d'autres variantes de cet exemple, le déter- gent non ionique est Neodol 23-6 5 ou un mélange de par- ties égales de Neodol 23-6 5 et de Neodol 25-7, les pro- portions totales utilisées étant les mêmes et on obtient un produit efficace stable Egalement, le sulfate d'étho- xylate d'alcool peut être un mélange de parties égales de Neodol 25-3 S et 45-2,25 S, et les résultats obtenus sont sa- tisfaisants Avec ces modifications, on peut obtenir des résultats analogues à ceux précédemment indiqués dans les Exemples 5-7 dans des machines à laver d'essai et des machi- nes à -laver domestiques et du commerce, qui sont à charge- ment par le dessus ou latéral Tel est également le cas lorsqu'on procède à des ajustements du p H avec de l'hydro- xyde de potassium et lorsque ces ajustements, effectués avec de 1 'hydroxyde de sodium ou de l'hydroxyde de potassium, donnent des valeurs de p H de 6,6, 7,4, 7,9 et 8,6 Normale- ment, ces ajustements du p H utilisent moins de 1 Z de solu- tion d'hydroxyde de sodium, de préférence moins de 0,5 %, * et mieux encore moins de 0,2 % Dans certains cas, l'hydro- xyde de sodium peut être ajouté en tant que constituant de la formulation dans ladite proportion, comme on le sait, pour obtenir le p H désiré (sur la base de l'expérience pas- sée avec la formulation), mais il est encore préférable qu'il soit ajouté avant le parfum, bien que cela ne soit pas nécessaire De façon analogue, bien qu'une concentra- tion de la solution d'hydroxyde de sodium à 20 Z puisse souvent être préférable, on peut tout aussi bien utiliser- d'autres concentrations. D'après les Exemples 5-8 et la description qui pré- cède, on voit que la présente invention fournit un détergent liquide stable et attrayant qui contient divers composants dont on pouvait s'attendre à ce qu'ils perturbent la sta- bilité du produit final Cependant, et ceci est surprenant, on peut obtenir un produit stable avec l'invention Ce pro- duit présente des propriétés avantageuses anti-salissure, de décomposition des salissures, d'avivage fluorescent (en présence d'agent d'avivage) et de détergence Plusieurs des composants des compositions de l'invention exercent un dou- ble effet Par exemples le sulfate d'éthoxylate d'alcool favorise la détergence et aide à rendre les substrats (fi- bres du linge) plus substantifs en sorte que les agents d'avivage fluorescents sont plus efficaces Le formiate de sodium, qui est un stabilisant des enzymes, ne déstabilise pas l'agent anti-salissure, comme on aurait pu s'y attendre. Les divers composants de ces détergents liquides coopèrent pour produire une composition détergente étonnamment sta- ble, attrayante et efficace Ainsi, on voit que les compo- sitions de l'invention représentent un progrès inattendu dans la technique de la fabrication de produits stables qui sont de préférence d'une limpidité attrayante (transparents ou translucides), bien que dans certains cas on puisse fa- briquer des produits opalescents et semitransparents ou volontairement crémeux. EXEMPLE 9 Composant Pour-cent Neodol 25-7 22,0 Alkaril QCJ (polymère anti-salissure) ( 15 %) 6,7 Adogen 4626 6,0 Propyl éne-glycol 5,0 Ethanol dénaturé ( 3 A) 2,2 Formiate de sodium 1,0 Alcalase 2 5 L 0,45 Termamyl 120 L 0,3 Colorant (Bleu brillant polaire) 0,0025 Parfum 0,4 Eau désionisée q s. ,00 6 Chlorure de di-coco-diméthyl-ammonium, vendu par Sherex Industries (contient 75 % d'ingré- dient actif, 14 % d'isopropanol et ll % d'eau) Le détergent liquide de la formulation est prépa- ré d'une manière essentiellement analogue à celle utili- sée pour les Exemples 5-8, mais comprenant l'assouplissant pour tissus et supprimant le détergent anionique Le pro- duit obtenu est testé par magasinage à 43,3 C pendant une semaine, après quoi on remarque qu'il s'agit d'un liquide bleu clair transparent en une seule phase stable, essen- tiellement analogue à celui qu'on avait préparé L'activi- té de protéase est de 70 % de celle existant au moment de la préparation du détergent liquide et l'activité d'amylase est de 85 % de cette valeur initiale. Peu après la fabrication du détergent liquide, on l'utilise pour laver une charge d'essai constituée de tis- sus propres, dont une partie est en polyesters et d'autres en matière à 65 % de polyester et 35 % de coton La con- centration de lavage et les autres conditions de ce lavage sont comme dans l'Exemple 5 et les résultats sont essen- tiellement les mêmes également, excepté qu'on obtient un meilleur assouplissement des tissus dans cet exemple De façon similaire, lorsque le détergent liquide de la formu- lation précédemment indiquée contient 2 % ou 3 % de trié- thanolamine ou de sel de TEA, en remplacement d'une partie de son eau, après deux semaines de magasinage à 43,3 OC, on constate que le détergent s'est séparé Une séparation apparait également dans ces conditions-lorsque la formula- tion ne contient pas de triéthanolamine mais contient 5 % de sulfate de sodium Egalement, en présence de triéthanol amine, l'action antisalissure du détergent liquide est nettement réduite Un magasinage à la température ambiante entraîne également une telle diminution de l'activité an- ti-salissure des formulations contenant les proportions in- diquées de triéthanolamine et/ou de sulfate de sodium, com- parativement à la formulation expérimentale Lorsque la quantité de polymère anti-salissure est abaissée à 0,8 % ou augmentée à 2 %, on obtient les mêmes types de résul- tats qu'indiqué ci-dessus. Des essais portant sur le détergent liquide pour en déterminer les propriétés d'assouplissement des tissus et le pouvoir de nettoyage enzymatique sont satisfaisants, ce qui montre que l'halogénure d'ammonium quaternaire et les enzymes protéolytiques et amylolytiques sont fonction- nellement efficaces dans le détergent liquide stable Il en est ainsi malgré le fait que les enzymes et les halogé- nures d'ammonium quaternaire sont souvent instables dans les systèmes détergents-liquides, en particulier aux tem- pératures élevées Cependant, en remplaçant le propylène- glycol par des glycols supérieurs, par exemple ceux ayant 25435 U 9 8 à 12 atomes de carbone, on remarque une séparation du pro- duit en deux phases Dans la formulation particulière in- diquée, le remplacement total du propylène glycol par de l'hexylèneglycol provoque également une séparation des phases, bien que l'hexylèneglycol et l'amylène-glycol soient considérés comme étant des composants glycoliques utiles dans le présent type de détergent liquide, si on l'utilise en moindres proportions et conjointement à des glycols inférieurs tels que le propylène-glycol De même, si l'on remplace le chlorure de di-coco-diméthyl-ammonium par le chlorure de di-(suif hydrogéné)diméthyl-ammonium, le détergent liquide se sépare également en deux phases, en particulier en présence de l'hexylène-glycol (en rem- placement du propylène-glycol) Cependant, là encore, dans certains cas, le chlorure de di-(suif hydrogéné)-diméthyl- ammonium peut être utilisé dans un produit stable, en ré- duisant la proportion présente et en le mélangeant avec le chlorure de di-coco-diméthyl-ammonium ou autres halogénu- res de di-(alkyl supérieur) di-(alkyl inférieur)-ammonium quaternaires dont les groupes alkyle supérieurscomptent 12. à 14 atomes de carbone et les groupes alkyle inférieurs comptent 1 ou 2 atomes de carbone En variante, on peut utiliser avec succès un halogénure d'ammonium quaternaire plus hydrophile tel que le chlorure de di-suif-diméthyl- ammonium, qui possède un plus haut degré d'insaturation et est donc plus insensible aux électrolytes. EXEMPLE 10 Lorsque, dans la premiere formulation de l'Exem- ple 9, on remplace le détergent non ionique par Neodol 23-6 5, qu'on utilise 0,01 % de colorant bleu brillant po- laire a la place de 0,0025 % et qu'il y a presence d'un agent d'avivage fluorescent du type stilbène, par exemple Tinopal RBS-200, Tinopal 5 BM ou Tinopal 4226 (tous vendus par CIBA-Geigy), ou Phorwite RKH ou Phorwite BBP (vendus par Mobay Chemical Co) dans la proportion de 0,1 %, on obtient un produit stable et efficace qui agit comme ce- lui de l'Exemple 9, mais a un moins grand pouvoir de blanchiment en raison de la présence de l'agent d'avivage, qui est stable dans le produit Le produit de cet exemple est également d'aspect transparent attrayant et est sta- ble au magasinage. EXEMPLE Il On fait varier les proportions des formulations expérimentales des Exemples 9 et 10 de 10 % et 25 Y, tout en maintenant les proportions des diverses matières dans les plages spécifiées dans la description Dans ces formulations, au lieu d'utiliser le polymère anti-salis- sure QCJ (solution aqueuse), on remplace par 1 % de QCF (Alkaril Chemicals CAS 9016-88-0) et 5,7 Z d'eau, le QCF étant tout d'abord dissous dans l'eau On peut également utiliser d'autres enzymes, stabilisants, assouplissants pour tissus, glycols, alcools et colorants, comme décrit dans la description, dans les plages de proportions indi- quées Les détergents résultants sont limpides, stables, ne se séparent pas et possédent de bonnes propriétés anti- salissure, d'assouplissement, de nettoyage et d'avivage, analogues à celles décrites dans les Exemples 9 et 10 Tel est également le cas lorsque le colorant fluorescent, le colorant simple et le parfum sont omis dans les formula- tions de cet exemple De façon similaire, lorsque ces for- mulations contiennent de la triéthanolamine ou un sel io- nisable au-delà des limites indiquées, le produit devient moins stable et moins efficace à éliminer les salissures pendant le lavage, et lorsque le formiate de sodium et le glycol sont supprimés, les effets de l'enzyme sont perdus après seulement quelques jours de magasinage à la tempé- rature élevée de l'essai. Dans d'autres variantes de cet exemple, le déter- gent non ionique est un mélange de parties égales de Neo- dol 23-6 5 et de Neodol 25-7, la proportion totale étant 94 5 6 la même On peut obtenir des résultats analogues à ceux précédemment indiqués dans les Exemples 9 et 10 dans des machines à laver d'essai et des machines à laver domes- tiques et du commerce, qui sont à chargement par le dessus ou latéral Tel est également le cas lorsqu'on procède à des ajustements de p H avec de l'hydroxyde de potassium et lorsque ces ajustements, effectués avec de l'hydroxyde de sodium ou de l'hydroxyde de potassium, donnent des va- leurs de p H de 6,6, 7,4, 7,9 et 8,6. D:après les Exemples 9-11 et les exemples précé- dents, ainsi que la description, on voit que la présente invention réside dans un détergent liquide stable et at- trayant malgré le fait qu'il contient divers composants dont on pouvait s'attendre à ce qu'ils perturbent la sta- bilité du produit final Cependant, et cela est surpre- nant, on obtient un produit stable, qui a des propriétés anti-salissure, d'assouplissement des tissus, de décompo- sition des salissures et détergentes avantageuses Plu- sieurs des composants des compositions de l'invention ont; un double effet Par exemple, le propylène-glycol aide à solubiliser les matières lipophiles dans la formulation tout en favorisant en même temps la stabilisation des en- zymes Le formiate de sodium, qui est un stabilisant des enzymes, ne déstabilise pas l'agent anti-salissure, comme on aurait pu s'y attendre Bien que certains halogénures d'ammonium quaternaire et certains glycols puissent désta- biliser des formulations de détergent liquide telles que celles de la présente invention, ce n'est pas le cas des matières de l'invention Ceci est surprenant du fait que les halogénures d'ammonium quaternaire hydrophobes qui se séparent normalement de la solution par floculation sous l'effet des électrolytes, sont stables dans les détergents liquides de l'invention Ainsi, on voit que les composi- tions de la présente invention représentent un progrès inattendu dans l'art de la fabrication de détergents liqui- des stables. 25435 9 R E VEND I C A T I ONS 1.-Détergent liquide pour l'élimination des salis- sures, caractérisé en ce qu'il comprend une proportion à action détersive de détergent non ionique ou d'un mélange de détergents non ioniques et anioniques, une proportion à action d'élimination des salissures d'un polymère anti- salissure de téréphtalate de polyéthylene et de téréphta- late de polyoxyethylene et un milieu aqueux, dans lequel le p H se situe entre 6 et 9 et ne contenant pas plus de 2 % de sel ionisable hydrosoluble qui n'est pas un sel hy- drosoluble tensio-actif anionique. 2. Détergent liquide selon la revendication 1, caractérisé en ce que la proportion de détergent non ioni- que ou de mélange de détergents non ionique et anionique se situe dans la plage de 25 à 50 %, la proportion de polymè- re anti-salissure est comprise entre 0,5 et 10 %, et le po- lymère anti-salissure est un polymère de téréphtalate de polyethylene et de téréphtalate de polyoxyethylene ayant un poids moléculaire compris entre environ 15 000 et 50 000, le polyoxyéethylène du téréphtalate de polyoxyéthylène ayant un poids moléculaire compris entre environ 1 000 et 10 000, le rapport molaire des motifs de téréphtalate d'éthylene aux motifs de téréphtalate de polyoxyethylene se situant dans la plage de 2:1 à 6:1 3 Détergent liquide selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'il comprend 20-à 40 % de détergent non ionique, qui est un produit de condensation d'un al- cool gras supérieur de 10 à 20 atomes de carbone et de 3 à moles d'oxyde d'éthylène par mole d'alcool gras sugé- rieur, 3 à 15 % de détergent anionique choisi parmi un (al- kyle supérieur)benzène-sulfonate de sodium linéaire dans lequel le groupe alkyle comporte 10 à 18 atomes de carbone, et un sulfatede polyéthoxylate d'alcool gras supérieur sodi- que dans lequel l'alcool gras supérieur comporte 10 à 20 atomes de carbone et le groupe polyéthoxy comporte 3 à 20 groupes éthoxy, et 3 à 15 Z d'un alcanol inférieur de 1 à 3 atomes de carbone. 4. Détergent liquide selon la revendication 3, caractérisé en ce que le détergent non ionique est un pro- duit de condensation d'un alcool gras supérieur de 12 à atomes de carbone et de 6 à 11 moles d'oxyde d'éthylè- ne par mole d'alcool gras supérieur, le détergent anioni- que est un (alkyle supérieur)benzène-suifonate de sodium linéaire dans lequel le groupe alkyle supérieur comporte 12 ou 13 atomes de carbone, le polymère anti-salissure a un poids moléculaire de 19 000 à 25 000, le polyoxyéthylè- ne du téréphtalate de polyoxyéthylène a un poids moléculai- re compris entre 3 000 et 4 000, le rapport molaire des motifs de téréphtalate d'éthylène aux motifs de téréphta- late de polyoxyethylène du polymère est compris entre 3:1 et 4:1 et le rapport molaire des motifs d'oxyde d'éthylè- ne aux motifs phtaliques est compris entre 20:1 et 30:1, l'alcanol inférieur est l'éthanol, la teneur en sel ioni sable hydrosoluble autre que le sel hydrosoluble tensio- actif anionique est inférieure à 0,5 %, le détergent liqui- de contient moins de 0,2 % de triéthanolamine et les pro- portions de détergent non ionique, de détergent anionique, de polymère anti-salissure, d'alcool et d'eau se situent respectivement dans les gammes de 25 à 35 %, 5 à 10 %, 1 à 6 %, 5 à 12 % et 30 à 60 %. 5. Détergent liquide selon la revendication 4, caractérisé en ce qu'il consiste essentiellement en envi- ron 32 % de détergent non ionique qui est un produit de condensation d'un alcool gras supérieur de 12 à 15 atomes de carbone et d'environ 7 moles d'oxyde d'éthylène par mole d'alcool gras supérieur, environ 7 % de dodécylbenzène- sulfonate de sodium, environ 2 % de polymère anti-salis- sure ayant un poids moléculaire moyen en poids d'environ 22 000, dans lequel le polyoxyéthylène du téréphtalate de polyoxyéthylène a un poids moléculaire d'environ 3400, le rapport molaire des motifs de téréphtalate d'éthylène aux motifs de téréphtalate de polyoxyéthylène du polymère est d'environ 3:1 et le rapport molaire des motifs d'oxyde d'éthylène aux motifs phtaliques est d'environ 22:1, en- viron 0,2 % d'agent d'avivage fluorescent, environ 8 % d'éthanol et environ 51 % d'eau, le p H étant d'environ 7,8, ce détergent liquide ne contenant pas de triéthano- lamine et la teneur en sel ionisable hydrosoluble autre que le sel hydrosoluble tensio-actif anionique pouvant ê- tre présent est inférieure à 0,3 %. 6 Procédé de fabrication d'un détergent liquide pour l'élimination des salissures, caractérisé en ce qu'il consiste à mélanger ensemble une proportion à action dé- tersive d'un détergent non ionique ou d'un mélange de dé- tergents non ionique et anionique et une proportion à ef- fet d'élimination des salissures d'un polymère anti-salis- sure de téréphtalate de polyéthylène et de téréphtalate de polyoxyêthylène dans un milieu aqueux et en mélangeant avec ce mélange un agent aqueux de neutralisation pour a- juster le p H du détergent dans la plage de 6,1 à 7,9, le- quel détergent, après neutralisation, ne contient pas plus de 1 Z de sel ionisable hydrosoluble autre que le sel hy- drosoluble tensio-actif anionique. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le détergent liquide comprend 25 à 35 % d'un dé- tergent non ionique, qui est un produit de condensation d'un alcool gras supérieur de 12 à 15 atomes de carbone et de 6 à 11 moles d'oxyde d'éthylène par mole d'alcool gras supérieur, 5 à 10 % de détergent anionique qui est un (al- kyl supérieur)benzène-sulfonate de sodium linéaire dans lequel le groupe alkyle comporte 12 ou 13 atomes de car- bone, 1 à 6 % d'un polymère anti-salissure qui a un poids moléculaire compris entre 19 000 et 25 000 et dans lequel le polyoxyéthylène du téréphtalate de polyoxyéthylène a un poids moléculaire compris entre 3 000 et 4 000, le rap- port molaire des motifs de téréphtalate d'éthylène aux mo- tifs de téréphtalate de polyoxyéthylène du polymère se si- tue entre 3:1 et 4:1 et le rapport molaire des motifs d'o- xyde détkyilène aux motifs phtaliques se situe entre 20:1 et 30:1, 5 à 12 Z d'éthanol, 0,1 à 0,5 % d'agent d'avivage fluorescent et 30 à 60 % d'eau, la teneur en sel ionisable hydrosoluble autre quiun sel hydrosoluble tensio-actif anionique étant inférieure à 0,5 % et la teneur en trié- thanolamine étant inférieure à 0, 2 %, la neutralisation étant effectuée avec une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium. 8 Détergent liquide pour l'élimination des sa- lissures, stable, contenant des enzymes, selon la revendi- cation 1, caractérisé en ce qu'il comprend une proportion à action détersive d'un détergent non ionique, une propor- tion renforçant le détergent et augmentant la substanti- vité de l'agent d'avivage fluorescent d'un détergent du type sulfate de polyéthoxylate d'alcool gras supérieur, une proportion à action d'élimination des salissures d'un polymère anti-salissure de téréphtalate de polyethylène et de téréphtalate de polyoxyéthylène, une proportion d'en- zyme suffisante pour hydrolyser par voie enzymatique les salissures protéiniques et/ou amylacées sur des tissus pendant leur lavage avec une solution aqueuse de lavage du détergent liquide, une proportion stabilisante d'un stabilisant pour les enzymes, et un milieu aqueux, dans lequel le p H est compris entre environ 6 et 9 et ne con- tenant pas plus de 2 % de matière ionisable hydrosoluble autre que le sulfate de polyéthoxylate d'alcool gras supé- rieur détergent. 9. Détergent liquide selon la revendication 8, caractérisé en ce que la proportion de détergent non io- nique est comprise entre 25 et 40 %, le sulfate de poly- éthoxylate d'alcool gras supérieur est sous forme d'un sel de sodium et est présent à raison de 1 à 8 %, le polymère anti-salissure est un polymère de téréphtalate de poly- éthylène et de téréphtalate de polyoxyéthylène ayant un r, r: A ( j;:J poids moléculaire d'environ 15 000 à 50 000, dans lequel le polyoxyéthylène du téréphtalate de polyoxyéthy 11 ne a un poids moléculaire compris entre environ 1 000 et 10 000, le rapport molaire des motifs de téréphtalate d'éthylène aux motifs de téréphtalate de polyoxyéthy 11 ne étant compris entre 2:1 et 6:1, une proportion de 0,5 à 5 % de celui-ci, étant présente, 1 'enzyme comprend une enzyme protéolytique, et est présente à raison de 0,005 à 0,1 %, avec présence de 0,2 à 2 % de stabilisant de l'enzyme. 10 Détergent liquide selon la revendication 9, caractérisé en ce qu'il comprend 28 à 36 % de détergent non ionique, qui est un produit de condensation d'un al- cool gras supérieur de 10 à 20 atomes de carbone et de 3 à 20 moles d'oxyde d'éthylène par mole d'alcool gras supè- rieur, 2 à 7 % de sulfate de polyéthoxylate d'alcool gras supérieur sodique dans lequel l'alcool gras supérieur a à 20 atomes de carbone et le polyéthoxylate présente 1 à 20 groupes éthoxy par mole, 0,02 à 2 % d'un ou plusieurs agents d'avivage fluorescents, 0,01 à 0,1 % d'enzyme pro- téolytique, 0,005 à 0,05 % d'enzyme amylolytique, 0,5 à 1,5 % de stabilisant de l'enzyme et 3 à 12 % d'un-alcanol inférieur. 11. Détergent liquide selon la revendication 10 caractérisé en ce que le détergent non ionique est un pro- duit de condensation d'un alcool gras supérieur de 12 à atomes de carbone et de 6 à ll moles d'oxyde d'éthyléne par mole d'alcool gras supérieur, le polyéthoxylate d'al- cool gras supérieur est un composé,du type dans lequel l'alcool comporte 10 à 15 atomes de carbone et contient 1 à 5 groupes éthoxy par mole, l'agent d'avivage fluores- cent est un agent d'avivage du type stilbène, le polymère anti-salissure a un poids moléculaire compris entre 19 000 et 25 000, le polyoxyéthylène du téréphtalate de polyoxy- éthyléne a un poids moléculaire compris entre 3 000 et 354 000, le rapport molaire des motifs de téréphtalate d'é- thy 11 ne aux motifs de téréphtalate de polyoxyéthylène du polymère se situe entre 3:1 et 4:1 et le rapport molaire des motifs d'oxyde d'éthylène aux motifs phtaliques est de 20:1 à 30:1, le stabilisant de l'enzyme est le formia- * te de sodium, l'alcanol inférieur est l'éthanol, et les proportions de détergent non ionique, de sulfate de poly- éthoxylate'd'alcool gras supérieur, d'agent d'avivage fluorescent, de polymère anti-salissure, d'enzyme protéo- lytique, d'enzyme amylolytique, de formiate de sodium, d'éthanol et d'eau se situent dans les plages respectives de 30 à 34 %, 2 à 6 %, 0,1 à 1 %, 0,8 à 3 %, 0,02 à 0,05 %, 0,01 à 0,03 %, 0,7 à 1,3 %, 4 à 9 % et 46 à 62 %. 12. Détergent liquide selon la revendication 11, caractérisé en ce qu'il est limpide et consiste essentiel- lement en environ 32 % d'un détergent non ionique qui est un produit de condensation d'un alcool gras supérieur de 12 à 15 atomes de carbone et d'environ 7 moles d'oxyde d'éthylène par mole d'alcool gras supérieur, environ 5 % de sulfate de polyéthoxylate d'alcool gras supérieur so- dique dans lequel l'alcool gras supérieur a 12 à 15 atomes de carbone, et l'éthoxylate a environ 3 moles d'oxyde d'éthylène par mole d'alcool gras supérieur, environ 0,3 % d'agent d'avivage fluorescent du type stilbéne, environ 2 Z de polymère anti-salissure d'un poids moléculaire moyen en poids d'environ 22 000, dans lequel le polyoxy- éthylène du téréphtalate de polyoxyéthyléne a un poids mo- léculaire d'environ 3 400, le rapport molaire des motifs de téréphtalate d'éthylène aux motifs de téréphtalate de polyoxyéthylène du polymère est d'environ 3:1 et le rap- port molaire des motifs d'oxyde d'éthylène aux motifs phtaliques est d'environ 22:1, environ 0,03 % d'enzyme protéolytique, environ 0,02 % d'enzyme amylolytique, en- viron 1 % de formiate de sodium, environ 5,5 % d'éthanol, environ 0,4 % de parfum et environ 54 % d'eau désionisée. 13. Détergent liquide contenant des enzymes, stable, assouplissant les tissus, à effet d'élimination des salissures, selon la revendication 1, caractérisé en 7; 5 9 ce qu'il comprend une proportion à action détersive d'un détergent non ionique, une proportion à action d'élimi- nation des salissures d'un polymère anti-salissure de té- réphtalate de polyéthylène et de téréphtalate de poiyoxy- éthylène, une proportion à effet d'assouplissement des tissus d'un assouplissant pour tissus du type halogénure d'ammonium quaternaire, une proportion d'enzyme suffisan- te pour hydrolyser par voie enzymatique les salissures protéiniques et/ou amylacées sur les tissus pendant leur lavage avec une solution aqueuse de lavage du détergent liquide, une proportion stabilisante d'un stabilisant des enzymes, et un milieu aqueux dans lequel le p H est compris entre environ 6 et 9 et ne contenant pas plus de 2 % de matière ionisable hydrosoluble. 14 Détergent liquide selon la revendication 13, caractérisé en ce que la proportion de détergent non io- nique est comprise entre 10 et 35 %, le po-lymêre anti- salissure est un polymère de téréphtalate de polyéthylène et de téréphtalate de polyoxyéthy 11 ne ayant un poids molé- culaire compris entre environ 15 000 et 50 000, dans le- quel le polyoxyéthylène du téréphtalate de polyoxyéthylène a un poids moléculaire d'environ 1 000 à 10 000, le rap- port molaire des motifs de téréphtalate d'éthylène aux mo- tifs de téréphtalate de polyoxyéthylène étant compris en- tre 2:1 et 6:1, et est présent en une proportion de 0,5 à %, l'halogénure d'ammonium quaternaire est un halogénure de di(alkyl supérieur) diméthylammonium et est présent en une proportion de 1 à 10 %, l'enzyme comprend un enzyme protéolytique, et est présente en une proportion de 0, 005 à 0,1 %, avec présence de 0,2 à 2 % du stabilisant pour l'enzyme. 15. Détergent liquide selon la revendication 14, caractérisé en ce qu'il comprend 15 à 30 Z de détergent non ionique, qui est un produit de condensation d'un al- cool gras supérieur de 10 à 20 atomes de carbone et 3 à moles d'oxyde d'éthylène par mole d'alcool gras supé- - ; 5559 &,i Jj rieur, 3 à 8 % d'halogénure d'ammonium quaternaire, qui est un chlorure, et dans lequel les groupes alkyle supé- rieur ont 12 à-18 atomes de carbone, 0,005 à 0,05 % d'en- zyme protéolytique, 0,005 à 0,05 % d'enzyme amylolytique, 0,5 à 1,5 Z d'un stabilisant pour les enzymes et 1 à 10 % d'un alcanol inférieur. 16. Détergent liquide selon la revendication 15, caractérisé en ce que le détergent non ionique est un pro- duit de condensation d'alcool gras supérieur de 12 à 15 1 o atomes de carbone et de 6 à ll moles d'oxyde d'éthylène par mole d'alcool gras supérieur, le polymère anti-salis- sure a un poids moléculaire compris entre 19 000 et 25 000, le polyoxyèthylêne du téréphtalate de polyoxyéthylène a un poids moléculaire compris entre 3 000 et 4 000, le rap- port molaire des motifs de téréphtalate d'éthylène aux motifs de téréphtalate de polyoxyéthylène du polymère est compris entre 3:1 et 4:1 et le rapport molaire des motifs d'oxyde d'éthylène aux motifs phtaliques est de 20:1 à :1, l'halogénure d'ammonium quaternaire est le chlorure de di-coco-diméthyl-ammonium, le stabilisant des enzymes est le formiate de sodium, l'alcanol inférieur est l'é- thanol, avec présence de 2 à 8 % de propylène-glycol, et les proportions de détergent non ionique, de polymère an- ti-salissure, d'assouplissant pour tissus, d'enzyme pro- têolytique, d'enzyme amylolytique, de formiate de sodium, d'éthanol, de propylène-glycol et d'eau étant comprises respectivement entre 20 et 25 %, 0,8 et 1,5 %, 3 et 6 %, 0,015 et 0,03 %, 0,01 et 0,025 %, 0,7 et 1,3 %, 1,5 et 3 %, 3 et 8 % et 50 et 70 %. 17 Détergent liquide selon la revendication 16, caractérisé en ce qu'il est limpide et consiste essen- tiellement en environ 22 % d'un détergent non ionique qui est un produit de condensation d'un alcool gras supérieur de 12 à 15 atomes de carbone et d'environ 7 moles d'oxyde d'éthylène par mole d'alcool gras supérieur, environ 1 % de polymère anti-salissure ayant un poids moléculaire moyen en poids d'environ 22 000; dans lequel le polyoxyéthylène du téréphtalate de polyoxyèthylène a un poids moléculaire d'environ 3 400, le rapport molaire des motifs de têré- phtalate d'éthylène aux motifs de téréphtalate de polyoxy- éthylène du polymère est d'environ 3:1 et le rapport mo- laire des motifs d'oxyde d'éthylène aux motifs phtaliques est d'environ 22:1, environ 4,5 % de chlorure de di-coco- diméthyl-ammonium, environ-0,023 % d'enzyme protéolytique, environ 0,015 % d'enzyme amylolytique, environ 1 % de for- miate de sodium, environ 2 % d'éthanol, environ 6 % de pro- pylène-glycol, environ 0,4 Z de parfum et environ 63 % d'eau désionisée.