FR 2543358 A1 19840928 FR 8404652 A 19840326 L'invention concerne un traitement de tantale en poudre pour condensateurs électrolytiques, et plus particu- lièrement=un traitement pour empêcher l'absorption d'oxygène par le tantale en poudre après un traitement thermique. La concentration d'oxygène du tantale en poudre destiné à la fabrication d'électrodes pour condensateurs électrolytiques est critique Lorsque la teneur totale en oxygène de granules de tantale poreux est supérieure à environ 4000 ppm, des condensateurs utilisant de tels granules comme électrodes présentent des caractéristiques de durée de vie ne donnant pas satisfaction. Le tantale en poudre présente une grande affinité pour l'oxygène et les particules de la poudre s'oxydent aisément lorsqu'elles sont exposées à l'air, en particulier après un traite-mentthemique, Bien qu'il existe une technolo- gie permettant d'effectuer toutes les opérations de traitement sous atmosphère inerte, il n'est pas économique de procéder ainsi Une méthode plus valable consiste à empêcher l'oxyda- tion de la poudre au moins pendant une phase de son traite- ment et de réduire ainsi la teneur totale en oxygène des granules finis. Conformément à l'invention, du tantale en poudre est mis en contact avec une solution non aqueuse de thiocya- nate d'ammonium dans du NN'-diméthylformamide ou de la Nméthylpyrrolidinone, après un traitement thermique sans oxygène et avant une exposition à une source quelconque d'oxygène. En général, il est apparu que la mise en contact du tantale en poudre, après qu'il a été traité thermiquement en l'absence d'oxygène et avant qu'il soit exposé à un fluide contenant de l'oxygène, avec une solution non aqueuse de thiocyanate d'ammonium dans un amide tel que le N,N'-diméthylformamide (désigné ci-après DMF) ou la N-méthylpyrrolidinone (désignée ci-après NMP) protège la poudre de l'oxydation de sa surface lors d'une exposition à un fluide contenant de l'oxygène, par exemple de l'air et de la vapeur d'eau. Il semble que l'aptitude du thiocyanate à protéger des surfaces de tantale frais dépend de la nature nucléo- phile du thiocyanate, c'est-à-dire de son attraction vers les surfaces de métal nu, D'autres molécules ayant des valeurs nucléophiles proches de celles du thiocyanate sont les mercaptans et les sulfures Certaines des molécules nucléophiles plus fortes contiennent de l'oxygène, par exemple du suffite, du thiosulfate et de l'orthomonothio- phosphate, et sont indésirables en raison de la possibilité pour la partie oxygène de se fixer elle même à la surface du tantale En raison de la nature malodorante des mercap-, tans et des sulfures, les thiocyanates ont été choisis à titre d'essai Comme il apparaît ci-après, le thiocyanate d'ammonium est préféré. Non seulement on pensait que l'agent nucléophile devait être non oxygéné, mais on pressentait également que le solvant ne devait contenir aucun groupe contenant de l'oxygène réactif, tel que des groupes hydroxyle dans l'eau, des alcools, etc Bien que des hydrocarbures aient été utilisés dans le passé comme couches de protection pen- dant un traitement thermique, ils risquent de subir un craquage et de produire du carbone qui nuit au comportement final du condensateur Le thiocyanate est en outre relativement insoluble dans les hydrocarbures et on a décidé d'utiliser comme solvant une matière connue pour être compatible avec les condensateurs. Exemple 1 Pour évaluer si le thiocyanate passive les surfa- ces du tantale en poudre et empêche l'oxydation lors d'une exposition à l'air, on a chauffé à 700 'C, pendant une heure, du tantale en poudre sous argon à 6,65 Pa, afin de dissoudre la plus grande partie de l'oxyde de surface dans la poudre Toujours sous atmosphère d'argon, on a traité un tiers de la poudre avec une solution à 15 % de thiocyanate d'ammonium dans du DMF anhydre et un tiers avec une solution à % de thiocyanate de potassium dans du DMF anhydre Le tiers restant de la poudre n'a pas été traité, mais exposé à l'air. Après deux heures entrecoupées de phases d'agita- tion, la poudre traitée a été exposée à l'atmosphère et la solution en excès a été éliminée par filtration sous aspira- tion, puis pompage à 26,65 Pa et 100-125 C. Quatre groupes de granules ont été produits: Le groupe A constitué de poudre telle que reçue (sans chauf- fage); le groupe B constitué de la poudre qui a été soumise à un traitement thermique et exposée à l'air; le groupe C constitué de la poudre qui a été traitée au thiocyanate d'ammonium; et le groupe D constitué de la poudre qui a été traitée au thiocyanate de potassium Les granules ont tous été frittés à 1500 C pendant 30 minutes, puis certains granu- les de chaque groupe ont été frittés pendant cinq minutes supplémentaires Dans le tableau I ci-dessous, les groupes A-1, B-1, etc, n'ont été soumis qu'aux trente minutes de frittage, et les groupes A-2, B-2, etc,ont été soumis aux cinq minutes supplémentaires de frittage Une moitié de chaque groupe a été anodisée à 70 V, et l'autre moitié à V Les capacités et les courants de fuite sont donnés en g F-V/g et g Ax 10 4/LF-V de façon à être directement comparables. Tableau I V 100 V Groupe Capacité Fuite Capacité Fuite A-1 15 590 1,6 15 050 2,4 A-2 15 260 7,6 14 700 8,0 B-1 15 970 2,4 15 270 2,9 B-2 15 770 12,2 15 140 11,9 C-1 15 360 4,3 14 830 4,4 C-2 15 280 8,1 14 630 6,9 D 1 15 780 40,4 14 860 57,4 D-2 15 513 37,9 14 560 55,5 L'utilisation de thiocyanate de potassium (groupe D) a donné des courants de fuite-excessifs et c'est la raison pour laquelle elle n'est pas souhaitable En raison de cette dégradation du comportement du condensateur, il n'est pas prévu d'utiliser d'autres thiocyanates de métaux alca- lins. Exemple 2 Un second lot de poudre a été traité de façon similaire, hormis que la température a été élevée à 900 'C pour assurer une solution complète de l'oxygène superfi- ciel dans le tantale, laissant ainsi une surface sans oxyde Une solution à 5 % de thiocyanate d'ammonium dans du DMF séché a été utilisée Les autres conditions sont les mêmes que dans l'exemple 1 Les-granules du groupe E n'ont pas reçu de traitement thermique initial, mais le frittage de 30 minutes a produit une surface exempte d'oxyde qui a réagi-avec l'oxygène lors d'une exposition à l'air, et ce processus d'absorption d'oxygène a été répété après le second frittage de 5 minutés Les granules du groupe F ont été traités à 9000 C, ce qui a eu pour résultat une absorp- tion d'oxygène lors d'une exposition à l'air, et les deux frittages ont eu pour résultat deux phases supplémentaires d'absorption d'oxygène Les granules du groupe G ont été traités avec la solution de thiocyanate d'ammonium après le premier traitement à 9000 C et avant l'exposition à l'air, ce qui a empêché l'absorption d'oxygène lors de l'exposition à l'air, mais les deux étapes de frittage ont produit des surfaces exemptes d'oxygène, ce qui a eu pour résultat une absorption d'oxygène lors de l'exposition à l'air. Les résultats (niveaux d'oxygène en ppm) sont donnés dans le tableau lia A chaque fois que la surface du tantale est mise à nu puis exposée à l'air, le résultat net est un captage d'environ 500 ppm d'oxygène Les granules du groupe E en ont eu deux fois l'occasion: les deux frittages. Les granules du groupe F en ont eu trois fois l'occasion: le traitement thermique initial et les deux frittages. 254335 e Les granules du groupe G ont été comprimés avec un liant et chauffés une nouvelle fois à 240 'C pour éliminer le liant, de sorte qu'ils ont eu quatre fois l'occasion de capter de l'oxygène Bien que l'élimination du liant ne soit pas en tant que telle une étape de traitement thermique, le thiocyanate est volatilisé et, par conséquent, du métal nu est mis à découvert. Le fait que le traitement au thiocyanate ne pro- tège pas la surface du tantale après le premier traitement à 900 'C et pendant l'opération d'élimination du liant,est très significatif Des concentrations d'oxygène supérieures à 3200 ppm dans des granules pour condensateurs, avant l'anodisation, donnent des condensateurs présentant des propriétés très indésirables, à savoir courants de fuite élevés et durée de vie notablement raccourcie. Dans le procédé classique de fabrication, les gra- nules sont comprimés et frittés Un conducteur est ensuite soudé sur une extrémité de chaque granule et les granules sont de nouveau frittés Il existe donc deux étapes pendant lesquelles de l'oxygène peut être ajouté, le captage total d'oxygène étant d'environ 1000 ppm d'oxygène. L'application du traitement au thiocyanate après le premier frittage et avant l'exposition des granules à l'atmosphère de l'air, puis le soudage des conducteurs et le nouveau frittage éliminent une phase de captage d'oxy- gène et le captage ou l'absorption total est divisé par deux pour donner environ 500 ppm d'oxygène. Tableau lia Oxygène en ppm Groupe d'échantillons E F G Tel que reçu 2800 2800 2800 Après élimination du liant 2900 Après 30 min de frittage 3400 3700 3500 Après 5 min supplémentaires 3900 4200 3900 Variation totale 1100 1400 1100 Le tableau I Ib rmontre l'effet de cette oxydation sur les courants de fuite, les échantillons E-1, F-1 et G-1 étant mesurés après le frittage de 30 minutes, et les échan- tillons E-2, etc,après le frittage supplémentaire de 5 minutes. Tableau Ilb V 100 V Echantillon Capacité Fuite Capacité Fuite E-1 15 900 1,8 15 000 4,5 E-2 15 500 28,0 14 700 27,0 F-1 16 500 20,0 15 600 17,0 F-2 16 100 34,0 15 200 33,0 G-1 14 200 4,9 13 800 4,6 G-2 14 000 29,0 13 400 32,0 Bien que du DMF ait été utilisé dans les exemples, d'autres amides tels que NMP et des amides à point d'ébul- lition plus élevé peuvent être utilisés Comme indiqué pré- cédemment, le thiocyanate d'ammonium n'est pas aisement soluble dans des solvants non hydroxyliques Les limita- tions concernant le choix des solvants dépendent de la solubilité du thiocyanate d'ammonium et du type du solvant (aucun groupe oxygéné réactif). Il va de soi que de nombreuses modifications peuvent être apportées au procédé décrit sans sortir du cadre de l'invention. REVENDICATIONS 1 Procédé de traitement de tantale en poudre pour condensateurs électrolytiques, caractérisé en ce qu'il consiste à mettre en contact la poudre après un traitement thermique en l'absence d'oxygène à 7000 C et plus et avant une exposition à un fluide contenant de l'oxygène, avec une solution non aqueuse de thiocyanate d'ammonium dans un sol- vant constitué d'un amide, afin de passiver la poudre contre l'absorption d'oxygène lors d'une exposition à un fluide contenant de l'oxygène. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le fluide contenant de l'oxygène est l'air. 3 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'amide est du N,N'-diméthylformamide. 4 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'amide est choisi parmi la N-méthylpyrrolidinone et des amides à point d'ébullition plus élevé.