FR 2540745 A1 19840817 FR 8302872 A 19830211 UTILISATION, COMME CATALYSEURS ET CODURCISSEURS LATENTS DE SYSTEMES EPOXY, D'HALOGENOPHENATES D'AMINES TERTIAIRES, LEUR PROCEDE DE PREPARATION ET SYSTEMES EPOXY LES CONTENANT r La présente invention concerne l'utilisation, comme catalyseurs et codurcisseurs latents de systèmes époxy, d'halogénophénates d'amines tertiaires, un procédé de préparation de ces halogénophénates et les systèmes époxy contenant ces catalyseurs. Les amines tertiaires constituent des catalyseurs, bien connus pour accélérer le durcissement des résines époxy liquides ou -solides. On peut citer en particulier la benzyldiméthylamine, le 2-(diméthylami- nométhyl)phénol, le 2-4-6-tris(diméthylaminométhyl)phénol, la triéthanola- mine Ces amines tertiaires ont en commun la propriété d'être très réactives à température ambiante et par suite de donner, avec les résines époxy, des vies en pots limitées de quelques minutes à quelques heures. Par ailleurs, ces amines tertiaires sont généralement irritantes et hygros- copiques. On a également trouvé que certains sels d'amines tertiaires permet- tent d'accroître notablement la vie en pot des systèmes époxy Parmi ces sels d'amines tertiaires, un des plus utilisés est le tri-2-éthylhéxoate du 2-4-6 tris(diméthylaminométhyl)phénol Ces sels présentent, par rapport aux amines tertiaires correspondantes, l'avantage d'être moins réactifs sans que ceci nuise trop aux caractéristiques finales du système après durcissement, mais ils se présentent généralement sous la forme liquide, ce qui en interdit pratiquement l'utilisation dans les systèmes époxy solides Par ailleurs, la plupart de ces sels sont solubles dans l'eau, ce qui complique le procédé de préparation; ils présentent en outre une odeur forte assez semblable à celle de l'amine dont ils dérivent et sont, le plus souvent, irritants Le plus grave défaut de ces sels d'ami- nes est leur hygroscopicité qui en interdit l'emploi pour de nombreuses applications. Un certain progrès a été réalisé avec la préparation de produits insolubles dans l'eau et sans odeur gênante que sont les sels d'amines tertiaires des acides tétrachlorophtalique et tétrabromophtalique tels que ceux décrits dans le brevet US 3 497 524 Ces sels d'amines tertiai- res, utilisés comme catalyseurs, permettent la préparation de systèmes époxy possédant un temps de stockage prolongé à température ambiante et une bonne vitesse de durcissement à des températures de l'ordre de 120 à 250 'C Dans ce cas, la partie acide du composé bloque et désactive le groupe amine tertiaire, ce qui favorise la stabilité à froid du système A chaud, il y a dissociation du sel avec libération de l'amine tertiaire qui catalyse la réaction époxy sur époxy, ainsi que de l'acide correspondant qui se combine à chaud avec les groupes hydroxyles pré- sents dans le système Il y a alors formation d'un groupe ester et libéra- tion d'une molécule d'eau La formation d'eau au cours de la phase de durcissement, aussi minime soit-elle, constitue toujours un grave inconvénient dans le cas de système époxy (dégradation sérieuse des propriétés physiques et électriques de la résine durcie) Il convient en effet de rappeler que l'un des avantages du système époxy réside princi- palement dans son aptitude au durcissement sans dégagement de matière volatile. La demanderesse a découvert que les halogénophénates d'amines tertiaires présentent les avantages des sels précités sans apparition de produits volatils lors de l'étape de durcissement à chaud. C'est ainsi que l'invention a pour objet des catalyseurs et codurcis- seurs latents pour système époxy dont l'originalité consiste en ce qu'ils sont les halogénophénates, insolubles dans l'eau, d'une amine tertiaire catalytiquement active. Ces nouveaux catalyseurs se présentent sous forme de poudres insolubles dans l'eau, sans odeur notable, ni hygroscopiques, conduisant à l'obtention de systèmes époxy particulièrement latents à température ambiante et durcissant très rapidement lorsque le système -est chauffé à des températures de l'ordre de 120 à 250 'C sans formation d'eau. Ces halogénophénates d'amines tertiaires se dissocient en effet à chaud avec libération d'amine tertiaire et d'halogénophénol qui réagit immédia- tement avec le groupe époxy sans formation de sous-produits. Parmi les composés halogénophénolés selon l'invention, on peut citer les dérivés chlorés, bromés, iodés et fluorés du phénol, du crésol, de la résorcine, du catéchol, de l'hydroquinone, du bisphénol A(diphénylpro- pane), du bisphénol F(diphénylolméthane), des polyrn éthylènepolyphénol connus commercialement sous le nom de PAPPI, des novolaques phénoli- ques et crésyliques Parmi les composés phénolés les plus intéressants par leur prix, leur disponibilité dans le commerce, leurs caractéristiques propres et celles qu'ils confèrent au système époxy durci, on citera plus particulièrement le tétrabromobisphénol A et le tétrachlorobisphé- nol A. Parmi les amines tertiaires, toutes celles communément utilisées en l'état comme catalyseur dans les formulations d'époxy peuvent être utilisées On peut citer, en particulier, la benzyldiméthylamine, le 2(dimé- thyla m inom éthyl)phénol, le 2,4,6-tris(diméthylaminométhyl) phénol, la triéthylamine, la triéthanolamine, la triéthylènediamine, l'imidazole, l'isopropylimidazole, le 2-éthyl-4 méthylamidazole, etc Ces halogénophénates d'amine tertiaire sont préparés, selon l'inven- tion, par réaction en phase aqueuse hétérogène du composé halogénophé- nolé et de l'amine tertiaire A la dispersion du composé halogénophénolé dans l'eau, on ajoute l'amine tertiaire et on chauffe entre 50 et 100 C, de préférence à 70-80 C, durant 3 à 6 heures Après refroidissement, filtration, lavage à l'eau, séchage à 70-80 C, on recueille l'halogénophéna- te d'amine tertiaire sous la forme d'une poudre blanchâtre, coulant librement, à peu près exempte d'odeur Ceci contraste nettement avec les odeurs gênantes et irritantes qui caractérisent les amines tertiaires libres. Les halogénophénates d'amine tertiaire selon l'invention sont caractérisés par un rapport moléculaire équivalent phénol sur équivalent amine tertiaire pouvant -varier de I à 4, et compris de préférence entre 1,25 et 3 Un rapport de 2 convient pour la plupart des amines tertiaires toutefois, avec les amines tertiaires faiblement basiques et de haut poids moléculaire, comme le 2,4,6-tris(diméthylaminométhyl)phénol, il est préférable d'utiliser des rapports plus faibles de 1,3. On appelle équivalent phénol ou amine tertiaire, le nombre de groupements hydroxyle phénolique ou azote aminé tertiaire par molécule, soit 2 équivalents phénol pour le bisphénol A, 1 et 3 équivalents amine tertiaire respectivement pour la triéthylamine et le 2,4,6tris(diméthylami- nométhyl)phénol. Les halogénophénates d'amine tertiaire selon l'invention sont essentiellement non réactifs à la température ambiante avec les autres constituants de systèmes de résine époxy solides ou en poudre, ce qui permet de conserver de telles préparations solides pendant de longues périodes sans détérioration; même dans les systèmes de résines époxy liquides, les halogénophénates d'amine tertiaire présentent une réactivité extrêmement basse à la température ambiante Toutefois, dans les systè- mes de résines époxy tant solides que liquides, les halogénophénates d'amine tertiaire se comportent -à peu près de la même manière que les amines tertiaires libres quand le système est chauffé à des températu- res de durcissement de l'ordre de 120 à 250 C. -Ainsi, l'invention a-telle également pour objet les formulations de résines époxy aux caractéristiques améliorées, contenant ces halogéno- phénates comme catalyseurs et codurcisseurs. On peut préparer, selon l'invention, des formulations de résines époxy aux caractéristiques améliorées, dans lesquelles le constituant résine est de préférence soit une résine de bisphénol A, soit une résine novolaque phénolique époxydée, soit une résine novolaque crésylique époxydée, utilisée seule ou en association Plus particulièrement, une résine de bisphénol A doit avoir un poids par équivalent d'époxy d'environ à 300 pour les résines liquides et de 300 à 6000 pour les résines solides, une résine novolaque phénolique époxydée doit avoir un poids par équivalent d'époxy d'environ 160 à 180 pour les résines liquides et d'environ 175 à 220 pour les résines solides, une résine novolaque crésylique doit avoir un poids par équivalent d'époxy de 200 à 250 envi- ron Les durcisseurs de ces résines époxy catalysées par des amines tertiaires comprennent des anhydrides d'acide carboxylique et les novola- ques phénoliques ou crésyliques La proportion du durcisseur par rapport à la résine est comprise de préférence entre 0,5 et 1 équivalent de durcisseur pour chaque équivalent époxy de résine, et la proportion d'halo- génophénate nécessaire doit correspondre à l'introduction de 0,02 à 2 % d'amine tertiaire active par rapport au poids total de résine plus durcisseur, ce qui -se traduit généralement par l'addition de 0,2 à 20 % en poids de catalyseur selon l'invention. A ces formulations de résine époxy aux caractérisitiques amélio- rées, on peut avantageusement ajouter des additifs bien connus de l'hom- me de l'art dans des proportions allant jusqu'à 75 à 80 % environ du poids total de la formulation Ces additifs peuvent être Des charges telles que la farine de quartz, de la silice, des silicates, de la farine d'ardoise, du kaolin calciné, de-la farine de craie, de la wallastonite, du mica, de l'alumine' hydratée, du diopside, de la dolomite broyée, du talc, du sulfate de baryum, etc ou encore des matières qui servent également d'agents renforçants comme des fibres de verre (coupées ou broyées), d'amiante, de carbone et de bore, des fibres organiques, de la farine de bois, de la cellulose, des polyamides, des poyesters, du polyacrylonitrile, etc On peut également utiliser des mélanges de ces matières de charge. Des colorants tels que le blanc d'oxyde de titane, le jaune d'oxyde de fer, les bleus et verts de phtalocyanine, les rouges mercure, de cadmium et d'oxyde de fer, les marrons d'oxyde de fer, les noirs de carbone et d'oxyde de fer. Des lubrifiants et agents de démoulage, quand les formulations sont prévues pour moulage, tels que les stéarates de magnésium, de calcium, de zinc, ou le monostéarate de glycérol, l'acide stéarique, la cire d'abeille, la cire de carnauba, la cire de candelilla, la paraffine, et des cires synthétiques à base d'acides montaniques, d'amides, de polyéthylène ou de silicone. Des additifs spécifiques quand les formulations sont prévues pour poudre de revêtement: agents d'écoulement, de tension, anti-cratè- res, thioxotropes, tels que les polymères acryliques, les dérivés fluorocar- bonés, les huiles époxydées, les butyrals polyvinyliques et les silices colloïdales. La présente invention sera mieux comprise d'ailleurs à l'aide des exemples suivants qui décrivent, de façon non limitative, d'une part la préparation des nouveaux halogénophénates d'amine tertiaire, et d'autre part leur utilisation comme catalyseurs et codurcisseurs dans les formula- tions de résine époxy. Exemple 1. Dans un réacteur de 2 litres équipé d'un agitateur, d'un thermomè- tre et d'un réfrigérant pour reflux, on charge 1000 ml d'eau, 436 g ( 0,8 mole soit 1,6 équivalent phénol) de tétrabromobisphénol A On chauffe la dispersion sous forte agitation On ajoute, au moyen d'une ampoule d'addition, 108 g ( 0,8 mole soit 0,8 équivalent amine tertiaire) de benzyl- diméthylamine On maintient 4 h à 80 C On refroidit à 20 C On filtre sur bichner On lave avec 1000 ml d'eau froide On sèche à poids cons- tant à 70-80 C On recueille 537 g (soit un rendement de 98,7 %) de tétrabromobisphénate A de benzyldiméthylamine sous la forme d'une poudre fine, blanche, non hygroscopique, inodore, de point de fusion 145 C et de teneur en azote amine tertiaire de 1,95 % (théorie 2,06). Dans ce cas, l'halogénophénate d'amine tertiaire a un rapport équivalent phénol sur équivalent amine tertiaire de 2. Exemple 2. On opère dans les conditions de l'exemple 1 à partir de 436 g ( 0,8 mole soit 1,6 équivalent phénol) de tétrabromobisphénol A et 106 g ( 0,4 mole soit 1,2 équivalent amine tertiaire) de 2,4,6tris(diméthylami- nométhyl)phénol On obtient 507 g (soit un rendement de 98,7 %) de tétrabromobisphénate A de 2,4,6-tris(diméthylaminométhyl)phénol sous la forme d'une poudre jaunâtre, non hygroscopique, pratiquement inodore, de point de fusion 105 C et de teneur en azote aminé tertiaire 2,94 % (théorie 3 %) Dans ce cas, l'halogénophénate d'amine tertiaire a un rapport équivalent phénol sur équivalent amine tertiaire de 1,33. Exemple 3. On opère dans les conditions de l'exemple I à partir de 436 g ( 0,8 mole soit 1,6 équivalent phénol) de tétrabromobisphénol A et 119 g ( 0,8 mole soit 0,8 équivalent amine tertiaire) de triéthanolamine On obtient 540 g (soit un rendement de 97,4 %) de tétrabromobisphénate A de triéthanolamine sous la forme d'une poudre blanche, non hygroscopi- que, inodore, de point de fusion 158 C, et de teneur en azote aminé tertiaire 1,84 % (théorie 2,0 %) Dans ce cas, l'halogénophénate d'amine tertiaire a -un rapport équivalent phénol sur équivalent amine tertiaire de 2. Exemple 4. On opère dans les conditions de l'exemple I à partir de 436 g ( 0,8 mole soit 1,6 équivalent phénol) de tétrabromobisphénol A et 88 g ( 0,8 mole soit 0,8 équivalent amine tertiaire) de triéthylamine On obtient 515 g (soit un rendement de 98,5 %)-de tétrabromobisphénate A de triéthy- lamine sous la forme d'une poudre blanche, non hygroscopique, inodore, de point de fusion 187 C et de teneur en azote aminé totale 2,01 % (théro- rie 2,13 %). En plus des matières précédentes, (exemples 1 à 4) des produits similaires ont été préparés d'une manière identique par la réaction du tétrabromobisphénol A avec les amines suivantes triéthylènediamine - 2 (diméthylaminométhyl)phénol imidazole isopropylimidazole 2 éthyl 4 méthylimidazole Avec chacune des ces amines, l'halogénophénate obtenu a un rapport des équivalents phénol sur équivalents amine tertiaire de 2, et c'est un produit solide blanchâtre à jaunâtre, non hygroscopique, inodore. Exemple 5. On opère dans les conditions de l'exemple I à partir de 292 g ( 0,8 mole soit 1,6 équivalent phénol) de tétrachlorobisphénate A et de 108 g ( 0,8 mole soit 0,8 équivalent amine tertiaire) de benzyldiméthylami- ne On obtient 388 g (soit un rendement de 97,0 %) de tétrachlorobisphé- nate A de benzyldiméthylamine sous la forme d'une poudre blanchâtre, non hygroscopique, inodore, de point de fusion 135 C et de teneur en azote amine tertiaire dosée de 2,8 % (théorie 2,8 %) Dans ce cas, l'halo- génophénate d'amine tertiaire a un rapport équivalent phénol sur équiva- lent amine tertiaire de 2. Exemple 6. On opère dans les conditions de l'exemple I à partir de 292 g ( 0,8 mole soit 1,6 équivalent phénol) de tétrabromobisphénol A et de 106 g ( 0,4 mole soit 1,2 équivalent amine tertiaire) de 2,4,6tris(diméthy- laminométhyl)phénol On obtient 391 g (soit' un rendement de 98,2 %) de tétrachlorobisphénate A de 2,4,6-tris(diméthylaminométhyl)phénol sous la forme d'une poudre beige, non hygroscopique, pratiquement inodo- re, de point de fusion 164 C et de teneur en azote aminée tertiaire dosée de 3,94 % (théorie 4,06,6) Dans ce cas, l'halogénophénate d'amine a un rapport équivalent phénol sur équivalent amine tertiaire de 1,33. Exemple 7. On opère comme pour l'exemple 1 à partir de 228 g ( 1 mole soit 2 équivalent phénol) de bisphénol A et 132,5 g ( 0,5 mole soit 1,5 équivalent amine tertiaire) de 2,4,6-tris(diméthylaminométhyl)phénol. On recueille un produit goudronneux, filant, partiellement soluble dans l'eau, impossible à isoler sous forme de poudre, et surtout n'ayant pas la teneur finale en azote aminée tertiaire adéquate. On répète le mode opératoire précédent avec les produits porteurs de groupement phénolique suivant bisphénol F (diphénylolméthane) phénol crésol résorcine catéchol hydroquinone PAP Pl (polyméthylène polyphénol) résine novolaque phénolique résine novolaque crésylique. Avec tous ces produits, il n'y a pas de produit solide formé Des essais, visant à faire réagir les produits précédents avec d'autres amines tertiai- res, n'ont en aucun cas permis de préparer un produit solide insoluble dans l'eau comparable aux halogénophénates d'amine tertiaire préparés selon l'invention comme décrit dans les exemples 1 à 6. Ces essais infructueux illustrent clairement l'impossibilité d'obtenir des sels d'amines tertiaires sous forme de poudre insoluble dans l'eau à partir de produits porteurs de groupements phénoliques non halogénés. La formation de sels insolubles dans l'eau d'amines tertiaires semble donc être une propriété étonnamment spécifique des composés halogéno- phénolés. Un avantage spécial de ces sels insolubles dans l'eau d'amines tertiaires, en plus de leur stabilité à la température ambiante, est leur nature essentiellement exempte d'odeur et non irritante, ce qui contraste fortement avec les amines tertiaires dont ils sont issus Cependant, aux températures de durcissement des résines, les halogénophénates d'amine tertiaire ont sensiblement la même action catalytique ou de codurcissement que les amines libres correspondantes. Les exemples suivants illustrent des formulations de systèmes typiques de résines époxy liquides et solides utilisant des halogénophénates d'amine tertaire selon l'invention. Exemple 8. On prépare trois poudres à mouler qui contiennent toutes, comme résine de base: une résine I novolaque phénolique époxydée ayant un poids équivalent d'époxy de 178 et une fonctionnalité de 3,6 environ, et une résine II novolaque phénolique solide de point de fusion capillaire 850 C, un indice d'hydroxyle de 550 environ et 2 % de phénol libre La poudre A contient comme catalyseur la triéthanolamine sur un tamis moléculaire (un catalyseur latent du commerce), la poudre B contenant le tétrabromophénate A de triéthanolamine (catalyseur latent -selon l'invention) et la poudre C contenant le tétrachlorophénate A de triétha- nolamine (catalyseur latent selon l'invention) Les formules complètes sont les suivantes: : Poudre A: Poudre B: Poudre C Résine époxy I Résine novolaque phénolique II Stéarate de calcium Stéarate de zinc Pigment noir Triéthanolamine (sur tamis moléculaire) Tétrabromophénate A de triéthanolamine Tétrachlorophénate A de triéthanolamine Farine de silice Fibre de verre i 22 22: 11: 11: 0,25: 0,25: 0,75: 0,75: 0,5: 0,5: 2 - : 1,5: _ À_: : 60: : 5: Les poudres sont traitées comme suit: les résines I et Il sont fondues ensemble aux environs de 110 C et on les laisse refroidir à 20 C La matière solide résultante est broyée à l'état d'une poudre fine Les autres ingrédients sont ajoutés et mélangés pour former une composition uniforme Les mélanges sont ensuite fondus et densifiés sur un malaxeur commun en bandes uniformes Quand elles sont froides, les bandes sont broyées en poudres utilisables pour le moulage par trans- fert Les poudres résultantes sont évaluées par l'essai de fluidité dit "spiral flow" C'est un essai normalisé établi par l'Epoxy Molding Ma- terials Institue de New-York sous la référence EMMI-I-66 (Method of Test for spiral flow) Une bonne poudre à mouler de type époxy présente un assez long "spiral flow" et peu de changement dans le "spiral flow" durant des périodes prolongées de stockage Ainsi, la variation du "spiral flow" avec l'âge et la température de stockage est-elle une mesure efficace de la stabilité d'une poudre à mouler époxy. Les essais de "spiral flow" ont été effectués sur les poudres juste après leur fabrication, après stockage de I mois à 20 C et après vieillissement accéléré de 10 heures à 43 C, ce qui correspond environ à 3 mois de stockage à 200 C Les résultats sont les suivants 0,25 0,75 0,5 1,5 :Valeur du "spiral flow" en cm Moment de l'évaluation: _____ ____ : Poudre A: Poudre B: Poudre C Juste après fabrication:43,18 * 88,90: 96,52 Après 1 mois à 20 C: 30,48 : 86,36: 91,44 Après vieillissement accéléré 7,62: 71,12: 63,50 ( 10 h à 43 C) à_________________________________________________________________________ ____________ Ce tableau fait clairement apparaître que, même quand elle est fraiche- ment préparée, la poudre à mouler contenant de la triéthanolamine sur un tamis moléculaire a un écoulement assez médiocre, qui se dégrade très rapidement en cours de stockage Les poudres contenant des halogéno- phénates de triéthanolamine présentent un écoulement initial très satisfai- sant et une bonne stabilité. Exemple 9. On prépare 4 poudres à mouler qui contiennent les mêmes résines de base que celles utilisés dans l'exemple 8 La poudre D contient une amine tertiaire libre le 2,4,6-tris(diméthylaminométhyl)phénol, absorbé à raison de 1 partie à 3 parties en poids sur la silice colloïdale La poudre E contient un sel d'amine tertiaire de la technique antérieure, la tri-2- éthylhéxoate de 2,4,6-tris(diméthylaminométhyl)phénol absorbé de la même façon sur silice colloïdale La poudre F contient le tétrabromophé- nate A de 2,4,6-tris(diméthylaminométhyl)phénol (catalyseur latent selon l'invention) La poudre G contient le tétrachlorophénate A de 2,4,6-tris- (diméthylaminométhyl)phénol Les formules complètes sont les suivantes: :Poudre D:Poudre E:Poudre F:Poudre G Résine époxy Résine novolaque phénolique Il Stéarate de calcium Pigment noir 2,4,6tris(diméthylaminométhyl)phénol (avec silice colloïdale) Tri-2 éthylhéxoate de 2,4,6-tris(dimé- thyl aminométhyl)phénol (avec silice colloïdale) Tétrabromophénate de 2,4,6-tris(dimé- thylaminométhyl)phénol Tétrachlorophénate A de 2,4,6-tris(dimé- thylaminométhyl)phénol Farine de silice Fibre de verre l : 21 : 12 : 1 : 0,5 :20,2 : 11,6 : 1 : 0,5 : 20,2 : 11,6 : 1 : 0,5 : 20,2 : 11,6 : 1 : 0,5 0,65: 1,7 : _:: 1,7 : 60: 60: 60 : 5: 5 : 5 Les poudres sont traitées et évaluées de la même façon que dans l'exem- ple 8. Moment de l'évaluation Valeur du "spiral flow" en cm. -__ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ ___ : Poudre D: Poudre E: Poudre F: Poudre G Juste après la fabrication: 66, 04: 63,50: 88,90: 101,60 Après I 1 mois à 20 C: 45,72: 48,26: 86,36: 96, 52 Après I mois à 30 C: 8,89 : 12,70: 78,74: 83,82 Après vieillissement accéléré: à 43 C: 15,24 : 25,40: 76,20: 81,28 à__ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ Ce tableau fait clairement apparaître que la poudre à mouler renfermant l'amine tertiaire libre ainsi que la poudre renfermant le sel de la même amine (selon la technique antérieure) sont médiocrement stables quand on les conserve à 20 C, et très instables quand on les conserve à une température très légèrement plus élevée En revanche, les poudres à mouler avec les halogénophénates de la même amine tertiai- re sont parfaitement stables à 20 C et suffisamment stables à température plus élevée. Exemple 10. On prépare 2 poudres à mouler qui contiennent comme résine de base; une résine III novolaque phénolique époxydée solide ayant un poids équivalent d'époxy de 185, une fonctionnalité d'environ 5,5 et un point de fusion de 74 C, et une résine II identique à celle utilisée dans les exemples 8 et 9 La poudre H contient le tétrabromophénate A de benzydiméthylamine; la poudre I contient le tétrachlorophénate A de benzyldiméthylamine Les formules complètes sont les suivantes : Poudre H: Poudre I Résine époxy III: 22,8 : 22,8 Résine novolaque phénolique II: 11,4: 11,4 Cire synthétique à base d'acides montaniques: 0,6 : 0,6 Pigment noir: 0,5 : 0, 5 Tétrabromophénate A de: 1,5 : benzyldiméthylamine Tétrachlorophénate A: : 1,5 de benzyldiméthylamine Farine de silice: 63: 63 Les poudres sont traitées de la façon suivante: les résines, le lubrifiant, le pigment et le catalyseur sont tous broyés à l'état d'une poudre fine Puis on ajoute la charge et on mélange bien jusqu'à ce que le mélange soit parfaitement uniforme Les mélanges sont ensuite fondus, densifiés et broyés comme dans l'exemple 8. Des échantillons de ces deux poudres sont moulés par transfert à 150 C Le temps de gélification de la poudre H est d'environ 50 secon- des, tandis que celui de la poudre I est de 60 secondes environ, alors que le temps de durcissement est respectivement de 2 min et 2 min secondes environ De plus, les caractéristiques d'écoulement et de durcissement de ces poudres sont à peu près inchangées, après un stockage de 3 mois à la température ambiante. -2540745 Exemple 11. La formulation poudre suivante est préparée pour application par un procédé à lit fluidisé Résine époxy IV 40 Résine époxy V 12 Acrylron MFP poudre (agent d'écoulement) 1 Anhydride pyromellitique 3 Tétrabromophénate A de propylimidazole 1,5 Poudre fine de farine de silice 42 Pigment 0,5 La résine époxy IV est une résine solide de type bis-phénol A et de poids équivalent d'époxy 1550 2000, alors que la résine époxy V est une résine solide de type bis-phénol A et de poids équivalent d'époxy 850 950. Les matières en poudre de la formule ci-dessus sont mélangées intimément à sec dans un mélangeur Le mélange est ensuite fondu, densifié et refroidi comme dans l'exemple 8 Enfin, il est broyé à moins de 250 microns La poudre fine ainsi obtenue est fluidifiée dans un petit appareil de fluidisation de laboratoire Une éprouvette cylindrique d'acier propre, ayant un diamètre de 2,5 cm et une longueur de 10 cm, est préchauffée à 210 'C pendant 15 minutes L'éprouvette chaude est plongée dans le lit fluidisé pendant 5 secondes Elle est ensuite enlevée et on détermine le temps de gélification qui est de 15 secondes. L'éprouvette et d'autres échantillons d'acier de diverses dimensions et formes sont revêtus d'une manière similaire et ensuite complètement durci par séjour de 5 min dans une étuve à 210 'C Les revêtements obtenus sont lisses et attrayants et ont de bonne propriétés physiques. Exemple 12 On prépare deux poudres à mouler qui contiennent comme résine de base une résine VI novolaque crésylique époxydée solide ayant une poids équivalentd'époxy de 230 et un point de fusion de 80 'C environ, une résine VII novolaque crésylique solide de point de fusion 1000 C envi- ron et de viscosité à 1500 C environ 1000 centipoises La poudre J contient en outre du tétrabromophénate A de triéthylènediamine, et la poudre K contient en outre du tétrachlorophénate formules complètes sont les suivantes: A de triéthylènediamine Les : Poudre 3 Résine époxy VI Résine novolaque crésylique VII Stearate de calcium Stéarate de zinc Tétrabromophénate A de triéthylènediamine Tétrachlorophénate A de triéthylènediamine Pigment noir Farine de silice _________________ : 23,5 : 11 : 0,25 - : 0,75 : Poudre K : 23,5 l: 11 : 0,25 : 0,75 : I : 0,5 : 63 : : 0,5 : 63 Les poudres sont traitées et évaluées comme dans l'exemple 10. Le temps de gélification de la poudre 3 est d'environ 40 secondes, tandis que celui de la poudre K est de 50 secondes, alors que le temps de durcissement est respectivement de I min 30 sec et 2 min environ. De plus les caractéristiques d'écoulement et de durcissement de ces poudres sont à peu près inchangées après un stockage de 3 mois à la *température ambiante. Exemple 13. On prépare les systèmes liquides suivants : a : b : c : c Résine,nnv in",ide Vnt: 100: 100 : - Résine novolaque époxydée liquide IX:: 100 : 100 Anhydride endobicyclo( 1, 7,4)méthyl( 4 et 5): tétrahydro 1,2,3,4 phtalique: 100 : 100: 100: 100 Tétrabromophénate A de 2,4,6-trisdiméthyl: aminométhyl)phénol: 0,6 : : 0,6 _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ On commence par dissoudre le tétrabromophénate A de 2,4,6-tris(di- méthylaminométhyl)phénol dans l'anhydride, puis les deux constituants sont préchauffés à 125 C, les mélanges a à d sont ensuite placés dans une étuve à 125 C Les mélanges aet c sont encore liquides après 6 heures à 125 C, tandis que le mélange b se gélifie à l'état dur en 50 minutes 15. environ et le mélange c en 45 minutes. La résine époxy liquide VIII est de type biphénol A, poids équivalent d'époxy de 180, la résine époxy liquide IX est de type novolaque phénolique époxydée, équivalent d'époxy i 175, et a une fonctionnalité de 2,2 environ. Exemple 14. On prépare les systèmes liquides suivants : e f: g: h Résine époxy liquide VIII:100: 100 :: Résine novolaque époxy liquide IX: :: 100 : 100 Résine novolaque phénolique X: 60 60 60 60 Tétrabromophénate A d'isopropylimidazole: 0,7:: 0,7: On dissout à chaud (environ 60 C) le tétrabromophénate A d'isopro- pylimidazole dans la résine novolaque phénolique Puis on mélange, toujours aux environs de 60 C, avec les résines époxy liquides Enfin, on place dans une étuve à 125 C les mélanges e à h Les mélanges e et g sont encore liquides après 6 heures à 125 C, tandis que le mélange f se gélifie à l'état dur en 70 minutes environ et le mélange h en 90 minutes De plus, les mélanges f et h ont une viscosité stable après un stockage d'une semaine à la température ambiante, ce qui indique la latence des halogénophénates d'amines tertiaires, même dans un système liquide. Les résines époxy liquides VIII et IX sont celles utilisées dans l'exemple 13 La résine novolaque phénolique X est une résine semi-solide, ayant un point de fusion d'environ 52 C et une viscosité d'environ 600 centipoises à 80 C. Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée au mode de réali- sation décrit qui n'a été donné qu'à titre d'exemple En particulier, elle comprend tous les moyens constituant des équivalents techniques des moyens décrits, ainsi que leurs combinaisons, si celles-ci sont exécutées suivant son esprit et mises en oeuvre dans le cadre de la protection com- me revendiqué. REVENDICATIONS - 1 Catalyseurs et codurcisseurs latents pour systèmes époxy, caractérisés en ce qu'ils sont les halogénophénates insolubles dans l'eau d'une amine tertiaire catalytiquement active. 2 Catalyseurs et codurcisseurs latents selon la revendication 1, caractérisés en ce que le composé halogénophénolé est choisi parmi les dérivés chloré, bromé, iodé ou fluoré du phénol, du crésol, de la résorcine, du catéchol, de l'hydroquinone, du bis-phénol A, du bis-phé- nol F, des polyméthylènepolyphénols ou des novolaques phénoliques et crésyliques. 3 Catalyseurs et codurcisseurs latents selon la revendication 2, caractérisés en ce que le composé halogénophénolé est le têtrabromo- bisphénol A. 4 Catalyseurs et codurcisseurs latents selon la revendication 2, caractérisés en ce que le composé halogénophénolé est le tétrachlorobis- phénol A. Catalyseurs et codurcisseurs latents selon l'une quelconque des revendications I à 4, caractérisés en ce que l'amine tertiaire est choisie parmi le benzyldiméthylamine, le 2-(diméthylaminoéthyl)phénol, le 2,4,6-tris(diméthylaminométhyl)phénol, le triéthylamine, la triéthanola- mine, la triéthylènediamine, l'imidazole, l'isopropylimidazole, le 2 éthyl 4 méthylimidazole - 6 Halogénophénates d'amines tertiaires selon l'une quelconque des revendications I à 5, caractérisé en ce que le rapport moléculaire équivalent phénol/équivalent amine tertiaire se situe entre I et 4. 7 Halogénophénates d'amines tertiaires selon la revendication 6, caractérisé en ce que le rapport moléculaire équivalent phénol/équiva- lent amine tertiaire se situe entre 1,25 et 3. 8 Procédé de préparation des halogénophénates d'amines tertiai- res selon l'une quelconque des revendications I à 7, caractérisé en ce qu'il consiste à ajouter, à une dispersion aqueuse du composé halogé- nophénolé, l'amine tertiaire, puis à chauffer le tout entre 50 C et C pendant 3 à 6 heures, afin de recueillir, après refroidissement, filtration, lavage à l'eau et séchage à 70-80 C, une poudre blanchâtre, coulant librement, et à peu près exempte d'odeur. 9 Systèmes de résines époxy, caractérisé en ce qu'il est catalysé par un halogénophénate d'amine tertiaire selon 'l'une quelconque des revendications I à 7, à raison d'environ 0,2 à 20 % en poids de cataly- seurs par rapport au poids des constituants réactifs du système. Système de résines époxy selon la revendication 9, caractérisé en ce que les constituants réactifs comprennent au moins une résine époxy choisie parmi les résines époxy de bisphénol A, les novolaques phénoliques époxydées et les novolaques crésyliques époxydées, avec comme durcisseur une résine novolaque phénolique ou crésylique. 11 Système de résines époxy suivant la revendication 9, caracté- risé en ce que les constituants réactifs comprennent au moins une résine époxy choisie parmi les résines époxy de bisphénol A, les novolaques phénoliques époxydées et les novolaques crésyliques époxydées, avec comme durcisseur un anhydride d'acide carboxylique. 12 Système de résine époxy selon l'une quelconque des revendica- tions 9 à 11, caractérisé en ce qu'il se trouve sous la forme d'une matière solide pulvérisée stable à la température ambiante, qui fond et durcit rapidement en une matière solide continue, dure à des températures d'environ 150 C et au-dessus. 13 Système de résine époxy selon l'une quelconque des revendica- tions 9 à 11, caractérisé en ce qu'il se trouve sous la forme d'un liquide stable à la température ambiante, qui est rapidement durci en une matiè- re solide, dure à des températures d'environ 120 C et au-dessus.