FR 2543960 A1 19841012 FR 8306066 A 19830411 TELOMERES ACRYLIQUES A GREFFONS PHOTORETICULABLES, LEURS SYNTHESES ET LEURS APPLICATIONS DANS LE REVETEMENT DES METAUX La présente invention est relative à des télomères acryliques à greffons photoréticulables, à leurs synthèses et à leurs applications dans le re- vêtement des métaux et notamment de l'aluminium. Les télomères sont des produits organiques de synthèse résultant d'une réaction dite de télomérisation au cours de laquelle un composé non satu- ré Xi appelé taxogène réagit en présence de catalyseurs ou d'initia- teurs avec un autre composé AZ appelé télogène pour donner lieu à la for- mation d'une séquence de N maillons bivalents -Xi et à la division du télogène en deux parties qui viennent se fixer aux extrémités de la sé- quence, de manière à former un produit de formule générale m A Xi | Z n Z Ces télomères peuvent à leur tour servir d'agent télogène à un autre ta- xogène Yi et conduire à l'obtention de cotélomères biséquencés de formu- le générale: A' (Yi), A" (Xi) Z, o A' et A"' résultent de la division de A. La demanderesse s'est surtout intéressée à des dérivés de ces télomères obtenus par fixation sur un nombre limité de maillons de greffons orga- niques non saturés et plus spécialement de greffons possédant au moins une double liaison photoréticulable de manière à réaliser des télomères greffés de formule générale: A t(Xi) (Xi) TZ R dans laquelle x + y = N et o x donne le nombre de maillons non greffés et y le nombre de maillons sur lesquels a été fixé le greffon R Ces dérivés combinent dans leurs propriétés celles des molécules de taxogène non gref- 2 - fées qui peuvent présenter par exemple des fonctions acides ou alcools li- bres leur conférant une bonne aptitude à l'adhérence sur les métaux, et celles des molécules greffées qui ont, dans le cas présent, la capacité de se réticuler sous l'action d'un rayonnement C'est ainsi que, dans son brevet francais 2 510 125, la demanderesse décrit des télomères gref- fés de formule générale: R C Cl T (Xi) -(Xi)yjlZ o le taxogàne peut être un acide acrylique. Mais, dans ce cas, le télogàne est un dérivé halogéné, tel que le tétra- chlorure de carbone et la réaction de télomérisation nécessite la mise en oeuvre d'un catalyseur du type redox comme le couple chlorure ferri- que-benzoïne, ce qui a l'inconvénient de conduire à des vitesses de té- lomérisation relativement faibles et à des produits colorés par les sels de fer Certes, on peut supprimer les inconvénients dis au fer en effec- tuant la télomérisation par initiation radicalaire au moyen d'un initia- teur peroxydique tel que le peroxyde de benzoyle ou l'azobisisobutyro- nitrile et en prenant le bromotrichlorométhane comme télogàne, mais le coefficient de transfert CT de ce composé, c'est-à-dire le facteur qui détermine la fraction de cet élément susceptible de se fixer sur le ta- xogène, bien qu'important, est encore assez faible et conduit à des ren- dements limités lorsqu'on désire réaliser des réactions à l'échelle in- dustrielle. De plus, dans ce brevet, les télomàres sont synthétisés en discontinu et le problème lié aux catalyseurs radicalaires dans ce type de techni- que est celui de la polydispersité des produits obtenus En effet, le degré de polymérisation évoluant avec la concentration en réactifs, les composés formés en début de réaction n'ont pas le m Zme degré de polymé- risation que ceux obtenus en fin d'opération de sorte que l'indice de polydispersité, qui correspond au rapport du nombre de molécules moyen en poids au nombre de molécules moyen en nombre, est compris entre 1,6 et 1,8, ce qui donne des produits différents, dont l'hétérogénéité des pro- priétés peut être gênante pour certaines applications Certes, il est pos- sible de procéder à une séparation par solvant des différents télomères suivant la valeur de n, mais cette opération s'avère coûteuse et fasti- -3- dieuse. Par ailleurs, au niveau du greffage, lorsqu'on utilise par exemple un taxogène à base d'acide acrylique, le greffon mis en oeuvre peut être l'alcool allylique, l'alcool cinnamique ou l'acrylate d'ethylène glycol. Dans ce cas, la liaison entre ces composés peut s'effectuer par estérifi- cation, réaction relativement lente et incomplète et souvent inadaptée à une extrapolation industrielle C'est pourquoi, on procède généralement avant greffage à l'activation des fonctions acides par passage au chlo- rure d'acide en utilisant par exemple le chlorure de thyonile Cette éta- pe intermédiaire permet d'atteindre des vitesses et des taux de greffage plus grands, mais rend le procédé plus compliqué et donc moins séduisant. En outre, les températures mises en oeuvre pour faciliter les réactions sont parfois suffisantes pour provoquer une réticulation précoce; c'est- à-dire avant irradiation photonique, de sorte que les produits obtenus sont souvent gélifiés etdoncinutilisables pour faire des revêtements. Tous ces inconvénients ont amené la demanderesse à mettre au point de nouveaux télomères greffés dont la synthèse recourt à des procédés uti- lisables industriellement et qui se prêtent à des applications intéres- santes. Ses efforts ont porté sur la recherche: de taxogènes ayant une bonne capacité de télomérisation; -de télogènes dont le coefficient de transfert soit suffisamment élevé pour avoir de bons rendements de transformation; de greffons ayant de bonnes propriétés de photoréticulation et présen- tant des groupements permettant de les greffer directement sur le télo- mère sans avoir recours à des réactions intermédiaires et ceci avec une vitesse convenable et dans des conditions de température compatibles avec l'obtention d'un taux réduit de réticulation précoce. De plus, la demanderesse a orienté ses procédés d'obtention vers les réac- tions à initiation radicalaire de façon à éviter les défauts de systèmes redox et notamment la coloration par le fer des produits recueillis, réac- tions qu'elle a réalisées de manière à diminuer l'indice de polydispersité I -.4 - et à fabriquer ainsi des télomères ayant des degrés de polymérisation D Pn plus homogènes ne nécessitant aucune opération de séparation Du choix conjugé de tels tdlomères et de tels procédés, résultent des pro- duits présentant au niveau des applications des qualités remarquables de souplesse et de tenue mécanique et chimique. La présente invention est d'abord relative à des télomères photoréticu- lables de formule générale 4 (Xi)x (Xi) y Z dans laquelle le taxogè- R ne Xi est un dérivé de la famille des acryliques, R le greffon présente au moins une double liaison photoréticulable, x + y les éléments du télogène caractérisés en ce que le télogène AZ est un mer- captan o A =-BS et -Z = H avec 2. Ainsi, on trouve dans les produits nouveaux revendiqués des taxogènes Xi appartenant à la famille des acryliques connus pour leur bonne aptitude à se télomériser par l'intermédiaire de leur liaison ethylénique Ces a- cryliques possèdent une fonction acide soit libre, soit estérifiée qui conduira après télomérisation à la formation de polyacides estérifiés ou non de formule générale respective: CH -C ou CH C Co R Co RH C 2 R 3 02 dans laquelle R 1 est tel qu'il définit comme taxogène: les acides acryli- ques, méthacrylique, chloroacrylique, cyanoacrylique et itaconique tandis que R 2 et R 3 définissent un acrylate ou un méthacrylate de glycidyle ou d'aziridinyle tel que, par exemple, le méthacrylate de 2-( 1-aziridinyl) ethyle. L'obtention de télomères à partir de ces taxogènes nécessite un agent té- logène dont on souhaite, notamment lors d'applications industrielles, qu'il ait un bon coefficient de transfert, c'est-à-dire qu'il réagisse le plus complètement possible. Le choix s'est porté sur les mercaptans de formule générale 'B(SH)8 dans laquelle S désigne l'atome de soufre, 5 est un coefficient de valeur 1 ou 2 soit qu'il s'agisse de dérivés mono ou di sulfurés et B un radical or- ganique. Ainsi, la télomérisation par ces télogènes conduit, dans le cas d'un com- posé disulfuré et d'un acide comme taxogène au télomère de formule générale: H{ CH 2 C S B S CH 2}C C 02 H C 02 H dans laquelle B appartient au groupe constitué par les chaînes polysi- loxanes,alkylènes et arylènes disubstitués Mais on peut utiliser égale- ment des dérivés monosulfurés dans lesquels B appartient au groupe cons- titué par les aryls, les aryls substitués, les alkylènes contenant l à 18 atomes de carbone, les alkyls fluorés du type -C 2 CH 2 Cn F 2 N + 1, l'a- cide thioglycolique ou l'acide thiomalique. Toutefois, le dodécanethiol C 12 H 25 SR est préféré dans de nombreuses ap- plications. L'invention porte sur des télomêres photoréticula Bles, c'està-dire que sur les fonctions acides estérifiées cu non des télomeres obtenus sont fixés des greffons possédant au moins une double liaison susceptible de s'ouvrir sous l'effet d'un rayonnement de manière à établir des "ponta- ges" entre au moins deux greffons et assurer ainsi la réticulation sou- haitée. Ces greffons ne sont pas fixés sur toutes les molécules de taxogène mais sur une fraction d'entre elles, de façon que le télomère greffé présente des propriétés liées à la fois aux fonctions acides du taxogène et aux fonctions photoréticulables des greffons. Plusieurs types de greffons peuvent être utilisés que l'on divise en deux catégories suivant la fonction présentée par le taxogène En effet, si le taxogène a une fonction acide libre, le produit greffé possède un groupement glycidyle ou aziridinyle; par contre, si le taxogène est un 6 _ acrylete de glycidyle ou d'aziridinyle, le produit greffé possède alors un groupement acide. On constate donc que, dans un cas comme dans l'autre, on a toujours pré- sence dans la réaction de greffage soit d'un groupement glycidyle, soit d'un groupement aziridinyle, c'est-a-dire d'un groupement du type CH 2 CH 2 H R 4 ou R 5 Nc H 2 C'est en effet par l'intermédiaire de ces groupements que s'effectue, par réaction d'addition, la liaison entre taxogène et greffon Une telle réac- tion a l'avantage de conduire à des vitesses de greffage relativement grandes ne nécessitant aucune activation thermique et, par suite, évitant toute réticulation précoce On obtient ainsi des télomères greffés qui, si l'on part de taxogène à fonction acide libre, ont pour formule généra- le: RR B S (CH -C ( -CH 2 2 x 2 1 Y C 02 H Co 2 CH C Hf R 2, -4 ON ou B S t (CH 2 C 2 C 'Yi Co R Cu 2 2 CH 2 CH 2 -NH R 5 dans laquelle R 4 et R 5 possedent au moins une liaison photoréticulable. Parmi les greffons mis en oeuvre, on peut citer: lorsque le taxogène est un acide: les acrylates, méthacrylate, cinnamate, cinnamylidène, furylacrylate, allylate de glycidyle, l'éther allylique et glycidique, l'acrylate et c", le méthacrylate 2-( 1-aziridinyl)ethyle, l'acrylate et le méthacrylate 3-(l-aziridinyl)propyle, l'acrylate et le méthacrylate 4 ( 1-aziridinyl) butyle, l'acrylate et le méthacrylate 6-( 1-aziridinyl) hexyle, l'acrylate et le méthacrylate 8-( 1-aziridinyl)octyle. -lorque le taxoghne est un acrylate du type glycidique ou aziridinique: les acides acrylique, méthacrylique, cinnamique, cinnamyli 4 ique, furyl- -acrylique. I 1 faut noter que les télomères ainsi obtenus peuvent également servir d'agents télogènes dans des réactions avec des taxogènes Yi et donner lieu à la formation de cotélomères biséquencés Ces taxogenes Yi peuvent être des acrylates tels que, en particulier, l'acrylate de butyle,d'"ethyl 2-hexyle, de vinyle. La présante invention concerne également un procédé de synthèse de ces télomeres greffés. Ce procédé porte à la fois sur la télomérisation proprement dite et sur la façon de réaliser le greffage. Comme tout procédé destiné à être mis en oeuvre industriellement, il faut qu'il conduise de préférence à des rendements de transformation élevés, que la vitesse de réaction soit suffisamment grande, que les produits obtenus aient une composition constante afin de présenter les proprié- tés requises à une application donnée. Au niveau de la télomérisation, la demanderesse peut, étant donné les té- lomères utilisés, recourir a-un procédé dans lequel la polymérisation s'effectue par initiation radicalaire évitant ainsi les inconvénients de coloration des produits inhérents aux réactions effectuées par catalyse redox en présence de Fe C 13 Le choix du dodécanethiol de par son coeffi- cient de transfert CT 10 fois supérieur à celui des composés halogénés, tels que le bromotrichlorométhane, permet d'avoir des rendements de trans- formation beaucoup plus élevés, Le perfectionnement le plus important con- siste dans la possibilité de fabriquer des télomères de degré de polyméri. sation voulu avec un faible indice de polydispersité. Comme on l'a vu plus haut dans les réactions en discontinu, telles qu'el- les sont pratiquées jusqu'à présent, les composés formés en début d'opé- ration n'ont pas le même degré de polymérisation que ceux obtenus à la fin En effet, ces types de réaction sont régis par la relation de MAY O: = 1 + CT R qui montre que D Pn, degré de télomérisation D Pn D Po moyen en nombre, est fonction de D Po, degré de polymérisation en l'absen- ce de transfert, du coefficient de transfert au télogène C et de R rap- port de la concentration molaire en télogàne à celle du taxogàne Ce rap- port variant au fur et à mesure de l'état d'avancement de la réaction, on voit donc que le D Pn n'est pas constant D'o l'obtention d'un degré dont la moyenne statistique peut répondre an degré souhaité mais qui n'est que la résultante de degrés dont les valeurs peuvent s'écarter fortement de la moyenne. De tels produits ayant meme D Pn peuvent avoir des propriétés différentes et ne pas répondre aux exigences souhaitées par l'applicateur C'est pour- quoi la demanderesse s'est efforcée de mettre au point -n procédé dans lequel on obtient certes un D Pn bien déterminé, mais aussi un indice de polydispersité aussi faible que possible. Afin d'obtenir des produits les plus homogènes possible, il existe plu- sieurs solutions: soit fractionner le mélange obtenu après réaction -soit arrêter l'opération à unntaux-de conversion voisin de 10 % afin de ne pas s'éloigner du D Pn initial. Ces deux solutions ne donnent pas satisfaction du point de vue renta- bilité. Aussi, 'la demanderesse a-t-elle cherché à établir les équations cinéti-. ques permettant de connaître l'évolution des concentrations en réactifs au cours du temps A partir de ces données, elle a établi le processus suivant: disposant d'un mélange initial de taxogàne, télogène, initia-, teur dissous dans un solvant dans un rapport télogene/taxogàne corres pondant au D Pn visé, porté et maintenu à 70 C sous courant d'azote, on introduit en continu un mélange contenant les réactifs en quantité et à une vitesse telles qu'elles permettent de maintenir le rapport R dans une fourchette de valeurs d'autant plus étroite qu'on cherche à avoir une polydispersité faible. Il est à remarquer que, par cette méthode, la totalité des réactifs a- joutés est transformée en télomères et cela avec une vitesse pratiquement constante tout au long de la réaction, et que les quantités consommées sont directement liées aux quantités de réactifs mises en réaction à l'instant initial. La demanderesse a choisi comme initiateur l'azobisisobutyronitrile qui, bien que moins efficace que les peroxydes, se distingue par une vitesse de décomposition pratiquement indépendante du solvant, une énergie de décomposition relativement faible qui permet d'effectuer les réactions à températures voisines de 60 C et dont le coefficient de transfert à l'i- nitiateur est négligeable ce qui minimise les réactions parasites. En ce qui concerne le solvant, elle a retenu l'acétonitrile qui a un bon pouvoir de solubilisation des réactifs utilisés et une faible constante de transfert par rapport à celle du télogàne De plus, dans le cas o le taxogène est l'acide acrylique, ce solvant précipite pratiquement la to- talité des télomères, ce qui facilite le traitement industriel des pro- duits finis. De plus, la réaction s'effectue sous azote de façon à éviter la présence d'oxygène qui inhibe les réactions de polymérisation radicalaire. Au niveau du greffage, la demanderesse a également apporté sa contribue tion à l'amélioration du procédé antérieur dans lequel il était nécessai- re de passer par l'intermédiaire des chlorures d'acide pour fixer des molécules photoréticulables sur l'acide acrylique constituant le taxogàne. Cette phase supplémentaire a été supprimée en ayant recours à des molécu- les possédant des groupements glycidyle ou aziridinyle. Les réactions qui se produisent sont les suivantes, dans le cas du té- lomère dodécanethiol-acide méthacrylique - avec le méthacrylate de glycidyle r CH H ,3, 3 1225 t (CH 2 C 2 2 O CHCH CH C 12 H 25 S 2 C + CH 2 CH 2 -ICI C: C H 2 C 1 x o CO 2 H O CH CH 3 13 C 12 25 S (CH 2 C -> (CH 2 H CH C 12 H 2552 y 13 Co 2 H CO 2-C -CH 2 CH 2 -O C C =CH 2 OH O Cette réaction s'effectue en présence d'un catalyseur la N,N-dim 6thyl laurylamine à 60 C, température relativement basse qui évite toute ré- ticulation précoce entre les greffons, mais qui, néanmoins, permet d'at- teindre des vitesses de greffage trois fois plus grandes que dans l'art antérieur. avec le méthacrylate de 2-( 1-aziridinyl)éthyle CH 3 CH 2,3 C H S CH C + N -(CH O C C CH COHCH 2/ C 2 H CH CH 3 3 C H S 5(CH 2 -C) ( C 2 -C CH 1225 x J 9 C 3 C 2 H CO -CH -CH -NH-(CH -O-C-C= CH 2 22 2 2 21 2 O Le même catalyseur et la même gamme de température que ci-dessus peuvent être utilisés et conduisent à des vitesses également améliorées. L'invention sera mieux comprise à l'aide des exemples de synthèse suivants qui ne peuvent en limiter la portée. Exemple 1 TELOMERISATION RADICALAIRE DE L'ACIDE METHACRYLIQUE AVEC LE DODECANETHIOL Le mélange réactionnel est préparé dans une fiole jaugée de 250 ml dans 11 - laquelle on introduit successivement 21,52 g d'acide méthacrylique soit 0,25 mole; 10,12 g de dodécanethiol, soit 0,05 mole (ce qui donne un rapport molaire du télogàne au taxogène R de 0,2); 8,82 g de dichloro- 1,2 benzène Le volume est ensuite ajusté exactement à 250 ml par de l'acétonitrile, puis introduit dans un ballon à trois tubulures de 500 ml équipé d'un réfrigérant, d'un thermomètre et d'un système permettant un barbotage d'azote, et porté à 70 C tout en désoxygénant la solution Une fois la température atteinte, on introduit dans le milieu 0,821 g d'AIBN (azobisisobutyronitrile) soit 0,005 mole et on effectue des prélèvements au cours du temps. Les différents degrés d'avancement- (a) des réactions sont mesurés par chromatographie en phase vapeur en'utilisant comme étalon interne le dichloro-1,2 benzène. Les degrés de polymérisation (D Pn) sont mesurés par chromatographie par permeation de gel à partir d'une méthode mise au point sur les télomères. Dans l'exemple ci-dessus, le DP est égal à 8 pour un taux de conver- n. sion de 90 %. Exemple 2 TELOMERISATION RADICALAIRE'EN SEMI-CONTINU DE L'ACIDE METHA- CRYLIQUE AVEC LE DODECANETHIOL Dans un ballon de 3 litres à 3 tubulures, plongé dans un bain d'huile thermostaté à 70 C, muni d'un réfrigérant, d'un agitateur mécanique et d'un système d'introduction en continu des réactifs sous azote, on intro- duit une solution initiale composée de 172,18 g d'acide méthacrylique soit 2 moles; 121,44 g de dodécanéthiol, soit 0,6 mole; de l'acétonitrile de manière à amener le volume à 2 litres Le mélange réactionnel est porté à 70 C sous un barbotage d'azote Une fois la température atteinte, on introduit dans le milieu 9,85 g d'AIBN (azobisisobutyronitrile) A partir de cet instant, on additionne pendant 6 heures, au moyen d'une pompe pé- ristaltique, 2,21 ml par minute d'une solution composée de 575,6 g d'aci- de méthacrylique, de 189,14 g de dodécanethiol et de 7,97 g d'AIBN. Les différentes masses sont calculées de manière suivante: on fixe une variation de a pour laquelle la composition du télomère peut 8 tre assimi- 12 - lée à la composition obtenue à l'instant initial (en principe a = 0, 1) Pendant l'intervalle de temps en secondes correspondant à ce degré d'a- vancement, on note la consommation (pour 1 mole de monomère mise en réac- tion) en monomère, télogène et amorceur. Soient Q 1 ' Q 2 et Q 3 ces consommations respectives, comme on prévoit une durée de 6 heures pour l'opération, on prépare une solution de réajusta- ge composée de: 6 x 3600 Q 6 x 3600 monomère Q 1 x t Q x 6 x 3600 télogène -2 t Q 3 x 6 x 3600 amorceur -3 t Exemple 3 COTELOMERISATION DE L'ACIDE ACRYLIQUE AVEC L'ACRYLATE D'ETHYL-2 HEXYLE AVEC LE DODECANETHIOL On met 50,4 g d'acide acrylique e(o,7 mole)avec 55,3 g d'acrylate d'éthyl- 2 hexyle ( 0,3 mole) et 5 g d'azobisisobutyronitrile ( 0,03 mole) dans 530 m 1 d'acetonitrile On rajoute 20 g de dodécanethiol, ce qui conduit à un rap- port R = (Télogène) / (monomère) de 0,1 On porte O 70 C sous courant d'azote pendant 6 heures Après évaporation, on obtient 125 g d'un com- posé de structure: 1225 S (CH 2 -_ 9 CH)-(CH 2CH *Co 2 H 2 8 17 Exemple 4 TELOMERISATION DU METHACRYLATE DE GLYCIDYLE AVEC LE THIO- PHENOL Dans un tube de verre Pyrex, on introduit 0,5 mole de méthacrylate de glydicyle, 0,1 mole de C 6 H 5 SH Le produit est irradié sans agitation avec une lampe U V de 125 watts située à 10 cm et à une température de réaction de 40 C Apres 6 heures de réaction, on recueille un composé 13 - de structure CH CH 31 CH 6 sst 2 n C 6 H 5S CH 2 C I CO O y 1- Ci -CEII-C 2 \/2 \./ NO Le rendement est de 90 % et le DP par chromatogramme GPC de 4,5, alors n qu'il est de 4,3 par analyse RMN, ce qui est très concordant. Exemple 5 TELOMERISATION DE L'ACIDE METRACRYLIQUE AVEC UN DITHIOL On met 86 g d'acide méthacrylique avec 48 g de 1-9 nonanedithiol avec 2 g d'azobisisobutyronitrile dans le tétrahydrofuranne ( 300 ml) et on porte à 70 C le mélange réactionnel pendant 6 heures. On obtient 120 g de télomère apres évaporation et précipitation dans le pentane. L'analyse RMN et élémentaire conduit à un composé de structure 3 CH 3 T t Co H S (CH 2)9 -S CH 2 11 i-z Co 2 H CO 2 H 2 2 Exemple 6 GREFFAGE DU METHACRYLATE DE GLYCIDYLE SUR LES TELOMERES DE L'ACIDE METHACRYLIQUE AVEC LE DODECANETHIOL D'une manière générale, ces réactions ont été effectuées dans un ballon inactinique de 1 litre surmonté d'un zéfrigérant et plongé dans un bain d'huile régulé à 60 C On introduit successivement dans le ballon 150 g de télomère Dpn 8, soit 0,168 mole; 191,4 g de méthacrylate de glycidyle, soit 1,348 mole; 23,0 g de N,N-diméthyl lauryl amine, soit 0,108 mole, puis 500 ml de tétrahydrofuranne Apres homogénéisation du mélange, on prélève pour la manipulation témoin 20 mi auxquels on ajoute 3,8 g de dichloro-1,2 benzène On introduit ce mélange dans un ballon inactini- que de 50 ml, puis l'on met en réaction les deux 14 - manipulations à 60 C pendant 24 heures Apres avoir chassé une partie du solvant, on précipite le produit dans l'éther de pétrole Apres fil- tration et séchage sous vide à froid, on récupère ?l 28 CY g de télomère greffé. CH C 12 H 25-S (CH 2-C - 12 252 y n-p C 02 H CH I (CH 2-C t CH 2, CH p 1,3 CO-O-CH -CH-CH -0-CO-C =CH 2 2, 2 OH Exemple 7 GREFFAGE D'ACIDE ACRYLIQUE SUR LES TELOMERES DU METHACRY- LATE DE GLYCIDYLE AVEC C 6 H 5-SH Comme précédemment, dans l'exemple 6, on introduit 80 g de télomère de formule: _ formule C 6 H 5-S CH 2 CH H O CH CH > o CH 2 avec 18 g de N,N-diméthyl lauryl amine dans 500 ml de tétrahydrofuranne et on ajoute alors 100 g d'acide acrylique On porte à 60 C pendant 15 heures et on obtient après précipitation dans le pentane 120 g de coté- lomère statistique de structure: D Pn du Quantité Quantité de Quantité Quanti deité télomère de méthacrylate de lauryli solant i de eomr- f solvant d de départ télomere de glycidyle amine (m) produit P (n) (g) (g) (g) (m) contenu _ _____ _ 8 150 191,4 23 500 280 7 8 105 67 16 380 165 4 4 130 67,9 16,2 430 170 2 - CH 8-)' ' (CH 2 C= O O Cl CH l % ' O CH 2 CH 4-X C=O o CH 2 CHOH CH O-C-CH=CH o 2 o Exemple 8 GREFFAGE DU 2-( 1-AZIRIDINYL)ETHYLE ACRYLATE SUR LES TELO- MERES DU DODECANETIIOL AVEC L'ACIDE METHACRYLIQUE Dans un montage décrit précédemment, on introduit 100 g de télomère dans 300 ml de têtrahydrofuranne CH 1 3 1 C 12 S CH 2 CI CO 2 H On ajoute alors 6 g de triéthyl amine et on porte à 60 C On ajoute en deux fois, 25 g de composé aziridinique de formule CH 2 O j N CH 20-CH 2 O -C CH = CH 2 CH 2 La réaction est poursuivie pendant 8 heures. Le produit de la réaction est précipité dans l'éther tient 120 g de composé de structure 1CH 3 CH C 1 225-S (CH -C C H 2 -C CO C 22 H de pétrole et on obh- CH 2-CH 2-N-C 2 H 2 -o-C-CH = CH 2 2 222 fi 2 La présente invention est également relative à l'application des télo- mères revendiqués et plus particulièrement à leur utilisation dans le domaine de la protection des métaux tels que, notamment, l'aluminium et ses alliages. C 6 ë 5 f (CH 2 16 - On a vu plus haut que le greffage des télomères portait sur une fraction plus ou moins importante des molécules de taxogène, de sorte qu'il res- te dans le cas des polyacides des fonctions acides libres Ces fonctions ont des propriétés d'adhérence sur les substrats métalliques, de sorte que les télomères destinés à des problèmes de revêtement sont:1 é plugs- sou- vent greffés de manière à avoir un taux de greffage limité et générale- ment inférieur à 60 %. Les télomères obtenus au cours des synthèses précédentes sont des solides. Leur application sur métal impose une certaine fluidité que l'on obtient par dissolution à raison de 50 % en poids au plus dans un comononmère tel que l'acrylate d'éthylène glycol(ou acrylate d'hydroxy 2-éthyle = REA)defaçon à former un vernis On y ajoute généralement quelques % en poids d'un photosensibilisateur. Le substrat étant ainsi verni, on procède à la réticulation et à la poly- mérisation qu'on appelle aussi "durcissement" au moyen d'une lampe émet- tant une puissance de 120 watts/cm, et dont le spectre d'émission est cen- tré sur la bande de longueurs d'onde comprise entre 200 et 600 nm et si- tuée à environ 5 à 10 cm du substrat Le séchage s'effectue en moins de 1 seconde pour une épaisseur finale de revêtement comprise entre 6 et 11 vm Le revêtement présente une bonne tenue au solvant (méthyl ethyl cétone) et ses propriétés d'étalement, de brillance, d'adhérence, de du- reté crayon, de tenue à la stérilisation sont convenables. Par rapport aux télomères de l'art antérieur, les télomères de la pré- sente invention ont en raison de leur chaine thiol apportée par l'agent télogène des propriétés de souplesse remarquables qui se traduisent par une meilleure résistance aux contraintes mécaniques imposées au substrats. Ces télomères peuvent être également utilisés sous forme de laques, c'est- à-dire de revêtements pigmentés ou d'adhésifs pour réaliser des complexes du type film plastique-métal Dans ce cas, on a recours pour la récitula- tion non plus à une irradiation par photons, mais par électrons émis par un générateur haute tension. 17 - Certaines applications spécifiques sont données maintenant à titre d'e- xemple. Exemple 9 VERNIS DE COLORIAGE Application sur feuille d'aluminium de type 1050 ou 8011 selon les normes de l'Aluminium Association, d'épaisseur 40 pm destinée entre autres à la fabrication des capsules de bouteilles de lait. Cette application exige du vernis une adhérence directe sur aluminium re- cuit, une aptitude à la déformation par emboutissage peu profond, une te- nue à la stérilisation pendant 1;heure à 120 C. La formule qui convient le mieux est un vernis à base d'un télomère à ba - se d'acide méthacrylique greffé par le méthacrylate de glycidyle, o le télogène est une molécule longue: le dodécanethiol Le D Pn = 8 et le taux de greffage par le méthacrylate de glycidyle est de 47 %D CH C 12 H 25 S (CH 2 C 1 2 2 5 2 C=O OH La formule utilisée comporte: Télomère Acrylate d'éthylène glycol (HEA) Photoinitiateur Darocur 1173 Bleu de phtalocyanine CH C C=O O-CH -CH-CH -O-C C 2 O 2 P, = CH 2 OH O CH 3 46 parties en poids 54 parties en poids 3 parties en poids parties en poids On a ici une formule très réactive puisque le durcissement intervient avec un passage à 30 m/minute sous une lampe UV de 120 W/cm. La tenue au frottement à la méthyléthyl cétone (MEC) est bonne ( > 100 aller-retour), l'adhérence sur aluminium bonne ( 10/10) ainsi que la tenue à la stérilisation. Au test d'emboutissage Erichsen (godet h/d = 0,6), seul le haut de la ju- pe n'est pas parfaitement adhérent De plus, le revêtement est dur: au (CH - y, 2 18 - test du crayon, on note 2 H. Il convient de préciser que cette formule apporte une adhérence directe sur métal très supérieure à celle des formules commerciales connues. Exemple 10 ENCRES OFFSET ET VERNIS POUR AEROSOLS ET TUBES La décoration extérieure des aérosols et tubes souples s'opère en deux étapes; on dépose en premier lieu un couché blanc, ou une laque blanche, appliquée au rouleau sur le cylindre (aérosol ou tube) en rotation Cette première couche est durcie dans un four Puis, sur ce couché blanc, on dé- pose le motif décoratif au moyen d'encres de quatre couleurs différentes. On utilise pour cela des encres dites "offset sec" qui sont reportées sur un cliché puis sur un blanchet à partir duquel elles sont transférées sur les aérosols ou les tubes Sur ces encres, on applique souvent un vernis de surimpression L'ensemble est durci par cuisson au four. Les encres offset et le vernis de surimpression peuvent être formulés avec les télomères ou cotélomères. L'avantage de telles formules par rapport à celles nécessitant une cuis- son thermique est qu'on remplace un long passage dans un four ( 10 à 15 mi- nutes à 180 C) par un durcissement extrêmement court par électrons; dans ce dernier cas, le cylindre revêtu (aérosol ou tube) placé sur une chaîne transfert arrive devant la fenêtre d'un générateur à électrons o il est maintenu en rotation sur lui-même, pendant un temps très court. Pour les encres offset, on a utilisé le télomère de l'acide acrylique de D Pn = 8, greffé par l'acrylate de glycidyle à 47 %. V H E HSL CH 2 C (CH 2 C 12 25 -2x 2 t H C=O C=O Y. OH O-CH -CH-CH -O-C-CH =CH 2, 2,,, OH O La formule utilisée est la suivante: Télomère (solide) 60 parties en poids Triacylate de triméthylol propane 10 parties en poids (TMPTA) 19 - HEA Il parties en poids Pigment coloré 15 parties en poids Additif cire 4 parties en poids Exemple 12 PEINTURES POUR PRELAQUAGE (COIL COATING) Le prélaquage sur acier ou aluminium est une technique largement répandue, employée pour réaliser par exemple des t 6 les pour caravanes, des bardages pour le bâtiment, des tôles pour appareils électroménagers. On utilise de la bande d'épaisseur et de largeur variables qui passe en continu et à des vitesses de 40 à 100 m/minute dans une ligne de traite- ment La bande est d'abord dégraissée, subit ensuite un traitement de con- version chimique (phosphatation, chromatation), puis reçoit une ou plu- sieurs couches de peinture appliquées au moyen d'une laqueuse à rouleaux, enfin passe dans un four o la peinture est durcie. Dans la pratique, on applique soit une seule couche de peinture de fini- tion, ou dans les lignes dites bi-couches, un primaire plus une finition. Les fours de cuisson, généralement à convection d'air, sont très longs et encombrants L'emploi d'un générateur d'électrons pour durcir les laques, qui peut etre très facilement implanté sur la ligne, permet de réduire considérablement la longueur de la zone de durcissement des laques. Il faut rappeler que le durcissement par rayonnement des peintures de pré- -laquage, Lqui contiennent toutes des pigments opaques, ne peut se faire qu'au moyen des générateurs à électrons. Il est très difficile d'avoir une bonne adhérence directe sur aluminium traité par conversion chimique au moyen de formules de laques durcies par électrons De plus, la souplesse des laques ainsi obtenues est générale- ment insuffisante pour accpeter les mises en forme qu'on fait subir ul- térieurement aux t 8 les. L'avantage des formules à base de télomères photoréticulables est preci, sément qu'on peut atteindre l'adhérence et la souplesse nécessaires, contrairement aux autres laques à durcissement par rayonnement actuelle-. - ment disponibles sur le marché Toutefois, étant donné que la couche de conversion à base de chromates ou de phosphates entra Ine parfois des in- compatibilités avec certains télomàres,-il est préférable d'appliquer sur cette couche de conversion un primaire du type époxy ou acrylique à l'eau, à cuisson conventionnelle en couche très mince, d'environ trois microns, avant de déposer la couche à durcissement par rayonnement - Les télomères utilisés pour cette application sont à base d'acide métha, crylique greffé par le méthacrylate de glycidyle On a vu que du point de l O vue des propriétés finales du revêtement, il était important de pouvoir juxtaposer dans la constitution du polymère un chainon réactif c'est-à- dire contenant des doubles liaisons et un chainon inactif suffisamment long pour donner une bonne souplesse à la peinture. Dans ce cas, le télogène est effectivement une chaine linéaire longue, le dodécanethiol. Le degré de polymérisation d'une:telle molécule peut être variable, de préférence de 4-6 ou 8 et le taux de greffage par le méthacrylate de gly- 2 Q cidyle ne doit pas être trop élevé; on l'a choisi autour de 50 % ce qui autorise à la fois une vitesse élevée de durcissement et une bonne sou- plesse-du revêtement. Le télomàre a donc la formule suivante: CH CH I 3 3 C 2 H 2S (CH 2) -(CH 2 C) *. 1225 2 -f y t v L c=o c=o OH O-CH -CH-CH -O-C-C = CH 2, 2 CH 2 OV 2 C, OHCH 3 Le degré de polymérisation est ici = 4 avec sensiblement x = y = 2. Un exemple de formule de peinture est Télomère HEA Dïacrylate de tétraéthylène glycol donné ci-après: 46 parties en poids 48 parties en poids 6 parties en poids 21 - Pigment oxyde de titane 70 parties en poids Agent d'étalement 1,5 partie en poids Tensio actif 0,02 partie en poids Le film de peinture, d'épaisseur 120 microns, est bien durci sous électrons, avec une dose de 3 Mrads, la tension d'accélération étant de 160 k V, puisqu'on obtient une résistance au frottement MEC > 100 aller-retour. L'adhérence est très bonne: 10/10 au test du quadrillage + choc + scotch, la dureté crayon est H 2 H, la souplesse est bonne si l'on en juge selon le test d'emboutissage Erichsen et selon le test de pliage au mandrin conique (Norme ASTM D 522) o l'on trouve la valeur de 1 e. Enfin, au test du brouillard salin, on n'observe pas de piq resni de dé- collement sur la croix après 1000 heures d'exposition. -22 REVENDICATIONS 1, Télomères photoréticulables de formule générale A (Xi)x (Xi)y Z dans laquelle le taxogène Xi est un dérivé de la famille des acryliques, R le greffon présente au moins une double liaison photoréticulable, x + y 2. Télomères suivant la revendication 1, caractérisés en ce que le taxo- gène appartient au groupe d'acides acryliques constitué par l'acide acry- lique, méthacrylique, chloroacrylique, cyanoacrylique, itaconique. 3. Télomères suivant la revendication 1, caractérisés en ce que le taxo- gène appartient au groupe des acrylates constitué par l'acrylate de glyci- dyle, le méthacrylate de glycidyle, le méthacrylate de 2-( 1-aziridinyl) éthyle. 4. Télomères suivant la revendication 1, caractérisés en ce que le télo- gène appartient au groupe constitué par l'acide thioglycolique et l'acide thiomalique. 5. Télomères suivant la revendication 1, caractérisés en ce que étant égal à 1, B appartient au groupe constitué par les aryls, les aryls sub- stitués, les alkyl Tnes contenant 1 à 18 atomes de carbone, les alkyls fluo- rés du type -CH CH 2 -Cn F 2 N + 1 2 2 2 6. Téfomères suivant la revendication 1, caractérisés en ce que le télo- gène est le dodécanethiol. 7. Télomàres suivant la revendication 1, caractérisée en ce que 8 étant égal à 2, B appartient au groupe constitué par les chaines polysiloxane, alkylènes et aryl Tnes disubstitués. 8. Télomàres suivant la revendication 1, caractérisée en ce que, lorsque le taxogène est un acide, le greffon R appartient au groupe constitué par l'acrylate de glycidyle, le méthacrylate de glycidyle, le cinnamate de 23 - glycidyle, le cinnamylidène de glycidyle, le furylacrylate de glycidyle, l'allylate de glycidyle, l'éther allylique et glycidique, l'acrylate et le méthacrylate 2-(laziridinyl-éthyle, l'acrylate et le méthacrylate 3-( 1- aziridinyl)propyle, l'acrylate et le méthacrylate 4-( 1-aziridinyl)butyle, l'acrylate et le méthacrylate 6- (Naziridinyl)hexyle, l'acrylate et le mé- thacrylate 8,( 1-aziridinyl)octyle. 9. Télomères suivant la revendication 1, caractérisés en ce que, lorsque le taxogène est un acrylate de glycidyle ou d'aziridinyle, le greffon R ap- partient au groupe constitué par les acides acrylique, méthacrylique, cin- namique, cinnamylidique, furylacrylique. 10., Procédé de fabrication des télomères suivant la revendication 1, dans lequel on opère par amorçage radicalaire, caractérisé en ce que l'on part d'un mélange initial de taxogène, télogêne et initiateur dissous dans un solvant o le tapport molaire R télogène sur taxogène correspond au D Pn visé, ledit mélange est porté et maintenu à une température inférieure à C sous courant d'azote, puis-on introduit en continu un mélange conte- nant les réactifs en quantités et à une vitesse telles qu'elles permettent de maintenir le rapport R dans une fourchette de valeurs d'autant plus é- troite qu'on cherche à avoir une polydispersité faible. 11. Procédé de fabrication suivant la revendication 10, caractérisé en ce que l'initiateur est l'azobisisobutyronitrile. 12. Procédé de fabrication suivant la revendication 10, caractérisé en ce que le solvant est l'acétonitrile. 13. Procédé de fabrication suivant la revendication 10, caractérisé en ce que le greffage des télomères s'effectue diredtement sur le produit issu de la télomérisation en présence de N,N-diméthyl laurylamine à 600 C. 14.Application des télomères suivant la revendication 1, caractérisée en ce que le degré de télomérisation est compris entre 4 et 10, 15. Application suivant la revendication 1, caractérisée en ce que le taux-de greffage est compris entre 40 et 60 %. 16. Application suivant la revendication 1, caractérisée en ce que les télomères sont utilisés sous forme de vernis par dissolution à raison de à 50 % en poids dans uncomonomère. 17 Application suivant la revendication 16, caractérisée en ce que le comonomère appartient au groupe constitué par l'acrylate d'éthylène gly-i. col, le triacylate de triméthylpropane. 18. Application des télomères suivant la revendication 1, caractéris 6 e en ce qu'ils sont utilisés sous forme de peintures et de laques. 19. Application suivant la revendication 16, caractérisée en ce que la réticulation du télomère s'effectue par rayonnement photonique. 20 Application suivant la revendication 18, caractérisée en ce que la réticulation du télomère s'effectue par bombardement d'électrons.