FR 2537565 A1 19840615 FR 8319917 A 19831213 La présente invention concerne un type amélioré de matériau réfractaire contenant du carbone et, plus particulièrement, des matériaux réfractaires A 1203-C, Mg O-C et Mg O-A 120-Ccuits et crus,ayant une résistance améliorée à l'oxydation, à l'écaillage et à la corrosion, en plus d'une résistance mécanique améliorée à chaud. Des matériaux réfractaires contenant du carbone sous la forme de graphite sont largement employés en métallurgie Lorsqu'ils sont au contact de fer fondu, d'acier fondu ou de laitier, ces matériaux réfractaires présentent une excellente résistance à la corrosion chimique Comme le graphite luimême n'est pas mouillé par le laitier, sa présence dans des matériaux réfrac- taires empoche la pénétration de laitier dans les matériaux réfractaires En outre, par suite de la présence de graphite, les matériaux réfractaires ne peuvent pas être sur-frittés par des hautes températures pendant la cuisson ou l'emploi réel, et,de ce faitun écaillage thermique ne se produit pas facilement Ceci contribue aussi à la durabilité élevée des matériaux réfractaires contenant du graphite. Cependant, le graphite s'oxyde très aisément en présence d'oxygène et l'oxydation entraîne la pertepar le matériau réfractaire contenant du graphite,de son excellente durabilité Afin d'obtenir un matériau réfrac- taire doué d'une bonne durabilité, il est extrêmement important d'éviter l'oxydation du graphite Divers pro- cédés ont été proposés pour accroître la résistance à l'oxydation de ce type de réfractaire, mais aucun procédé satisfaisant n'a été trouvé à ce jour. Un procédé pour empocher l'oxydation dans des réfractaires contenant du carbone consiste à disperser uniformément une poudre métallique dans les matières premières réfractaires Le brevet japonais No 55-107 749 décrit l'addition de poudre de magnésium, d'aluminium, et de silicium à des briques réfractaires contenant du carbone, et le brevet japonais N O 5439422 décrit l'addition d'une poudre métallique ayant une plus grande affinité que le carbone pour l'oxygène Dans cette dernière invention, on ajoute une poudre d'au moins un métal choisi -parmi Al, Si, Cr, Ti et Mg Cependant, la résistance à l'oxydation et la résistance mécanique à chaud du matériau réfractaire contenant du carbone résultant, bien qu'améliorées, ne sont pas complètement satisfaisantes. L'addition de poudres métalliques à des maté- riaux réfractaires contenant du carbone a plusieurs effets bénéfiques: ( 1) dans l'intervalle de températures de 200 à 30000 dans lequel l'oxydation des poudres métalliques commence, le carbone est protégé de l'oxyda- tion par l'oxydation préférentielle des poudres métalli- ques, ( 2) lorsque les poudres métalliques s'oxydent, leur volume s'accroit Comme-résultat de cet accroisse- ment de volume, le réfractaire devient plus compact, ce qui réduit la pénétration d'oxygène dans le réfrac- taire avec une réduction concomitante de l'oxydation du graphite, ( 3) lorsque les poudres métalliques s'oxy- dent, elles forment des liaisons avec les matières pre- mières réfractaires, ce qui accroit la résistance méca- nique à chaud du réfractaire, ( 4) à partir d'environ 10000, les constituants volatils du liant du réfractaire tels que l'eau, le goudron, le brai, les résines phéno- ligues et analogues, utilisés dans le moulage des maté- riaux réfractaires commencent à se volatiliser, laissant des pores et des passages dans le matériau réfractaire, par lesquels de l'oxygène peut pénétrer Une fois que le matériau réfractaire atteint une température suffi- sante et que les poudres métalliques fondent, le métal liquide se dilate, s'écoule et comble les pores et passages, empochant la pénétration d'oxygène. Cependant, les points de fusion des métaux communément mélangés aux matériaux réfractaires contenant du carbone (par exemple 6600 C pour l'aluminium et 6490 C pour le magnésium) sont considérablement plus élevés que la température (environ 4000 C) à laquelle l'oxydation du carbone débute Par conséquent, il existe 253756 s un trou d'environ 2500 C dans lequel la capacité des poudres métalliques habituellement employées pour sup- primer l'oxydation par fusion et remplissage des pores est extrêmement faible. L'invention a pour objet de remédier aux défauts des matériaux réfractaires contenant du carbone classiqueset de fournir un matériau réfractaire conte- nant du carbone,ayant une excellente résistance à l'oxydation et une excellente résistance mécanique à chaud. Comme cela est bien connu, le point de fusion d'un alliage métallique est inférieur aux points de fusion des métaux qui le constituent Par exemple, les alliages Al-Si ont un point eutectique de 57700, tandis que l'aluminium et le silicium non alliés ont des points de fusion de 6600 C et 14100 C, respectivement, supérieurs d'environ 1000 C et 80000 au point eutectique de l'alliage. Dans la présente invention, on incorpore par mélange une poudre d'alliage Al-Si ayant une plus grande affinité que le carbone pour l'oxygène, au lieu des poudres de métaux non alliésemployées dans les maté- riaux réfractaires contenant du carbone,classiques. En raison de son bas point de fusion, cette poudre d'alliage Al-Si accroit fortement la résistance à l'oxy- dation du matériau réfractaire résultantdans la gamme des basses températures (à partir d'environ 400 C) dans laquelle l'oxydation du carbone commence Par suite de cette résistance accrue à l'oxydation, la résistance à la corrosion et la résistance mécanique à chaud du réfractaire sont améliorées On peut accroître encore la résistance à la corrosion par incorporation de carbure de bore, ainsi qu'il sera décrit ci-dessous. Un matériau réfractaire contenant du carbone selon la présente invention comprend environ 3 à environ parties en poids de graphite et environ 50 à environ 97 parties en poids d'agrégat réfractaire Le matériau réfractaire comprend, en outre, environ 1 à environ 10 -4 parties en poids d'une poudre d'alliage Ai-Si et environ 0,3 partie à environ 5 parties en poids de carbure de bore pour 100 parties en poids de graphite et d'agrégat réfractaire. On décrira ci-après un matériau réfractaire contenant du carbone selon la présente invention Il diffère notablement des matériaux réfractaires contenant du carbone, classiques, en ce qu'il contient une poudre d'alliage Al-Si, mélangée avec du graphite et de l'agré- gat réfractaire. Le mécanisme par lequel la poudre d'alliage Al-Si améliore la résistance à l'oxydation d'un réfrac- taire contenant du carbone, dans lequel elle est-incorpo- rée par mélange, est fondamentalement le même que celui par lequel les poudres métalliques non-alliées, utilisées classiquement, agissent A savoir, ( 1) la poudre d'alliage Al-Si a une 'plus grande affinité que le carbone pour l'oxygène et elle est oxydée préférentiellement; ( 2) lors- qu'elle est oxydée, la poudre d'alliage Al-Si subit-une dilatation en volume qui accroît la compacité du réfrac- taire; ( 3) la poudre d'alliage Al-Si oxydée forme de nouvelles liaisons avec l'agrégat réfractaire, ce qui accroit la résistance mécanique à chaud du matériau ré- fractaire; et ( 4) au moment de sa fusion, la portion non- oxydée de la poudre d'alliage Al-Si s'écoule dans et remplit les pores laissés par la volatilisation du liant utilisé pour le moulage. La grande différence entre l'utilisation d'une poudre d'alliage Al-Si et celle d'une poudre de métal non-allié réside dans le point de fusion beaucoup plus bas de la poudre d'alliage Al-Si En conséquence, la gamme dans laquelle la poudre d'alliage Al-Si peut supprimer l'oxydation est plus étendue que dans le cas de poudres de métaux non-alliés. Comme poudre d'alliage Al-Si, utilisée dans la présente invention, une poudre Al-Si commerciale est X 7545 satisfaisante Du point de vue de la réactivité et de la dispersibilité, il est souhaitable que la dimension des grains de la poudre d'alliage Al- Si ne soit pas supérieure à environ 0,125 mm La quantité de poudre d'alliage Al-Si, utilisée pour 100 parties en poids de graphite et d'agrégat réfractairedoit être d'environ 1 à environ 10 parties en poids Si moins d'environ 1 partie en poids est utilisée, l'efficacité de la poudre d'alliage Al-Si est faible, et, si plus d'environ 10 parties en poids sont utilisées, la résistance à la corrosion est diminuée. L'agrégat réfractaire employé dans la présente invention comprend des oxydes tels que la magnésie, le spinelle, l'alumine, le zircon, la zircone, et des non- oxydes tels que le-carbure de silicium, le nitrure de silicium et le nitrure de bore Il n'existe pas de limites particulières quant aux constituants, mais il est désirable que les constituants principaux soient la magnésie, le spinelle et l'alumine. La portion de graphite du réfractaire peut 6 tre un graphite naturel tel que du graphite amorphe ou du graphite cristallin, ou un graphite artificiel tel que celui dérivé des déchets d'électrodes, du coke de pétrole ou du noir de carbone Cependant, on préfère employer du graphite cristallin avec peu d'impuretés La proportion relative de graphite utilisée dépend du type d'agrégat réfractaire employé et de l'utilisation envisagée pour le réfractaire Toutefois, il est généralement préféra- ble d'utiliser 3 à 50 parties en poids de graphite dans 100 parties en poids de graphite et d'agrégat réfractaire. Si la quantité de graphite est moindre que 3 parties en poids, le graphite ne présentera pas une bonne résis- tance au mouillage par le laitier, de sorte que le matériau réfractaire dans son entier aura une médiocre résistance au laitier Par ailleurs, si le graphite excède 50 parties en poids, la résistance mécanique désirée ne peut pas être obtenue et il devient diffi- cile d'obtenir une structure compacte. La résistance à la corrosion d'un matériau réfractaire contenant du carbone selon la présente in- vention peut être accrue encore par incorporation par mélange de carbure de bore Lorsque la surface d'un matériau réfractaire contenant du carbone et du carbure de bore est exposée à un métal fondu, le carbure de bore s'oxyde et forme de l'oxyde de bore Ce dernier, conjointement avec l'agrégat réfractaire et les oxydes de la poudre d'alliage, forme un produit fondu de viscosité élevéequi recouvre la surface du réfractaire et empêche l'oxydation du graphite dans le réfractaire. Dans la présente invention, il est obligatoire que le carbure de bore ne soit pas mélangé seul, mais en combinaison avec une poudre d'alliage AlSi Lorsque du carbure de bore est incorporé au graphite et à l'agrégat réfractaire soit seul, soit avec de la poudre de métal non-allié, la résistance mécanique à chaud et la résistance mécanique après chauffage sont faibles, de sorte qu'on ne peut pas obtenir les effets avantageux de la présente invention. La matière abrasive au carbure de bore du commerce est satisfaisante pour être utilisée en tant que carbure de bore dans un matériau réfractaire contenant du carbone selon la présente invention Afin d'obtenir une bonne réactivité et une dispersion uniforme du carbure de bore, il est désirable que sa grosseur de particules soit au plus de 0,125 mm Pour 100 parties en poids de graphite et d'agrégat réfractaire, il faut environ 0, 3 à environ 5 parties en poids de carbure de bore En dessous d'environ 0,3 partie en poids de car- bure de bore, son addition n'a pas d'effet;au-dessus d'environ 5 parties en poids, le réfractaire présente une excellente résistance à l'oxydation, mais sa résis- tance mécanique à chaud et sa durabilité diminuent. On prépare un matériau réfractaire cru contenant du carbone selon la présente invention en mélangeant d'abord le graphite, l'agrégat réfractaire, et la poudre d'alliage à grosseur de particules réglée, dans les proportions sus-mentionnées A ce moment, on peut incorporer aussi le carbure de bore par mélange. On ajoute un liant tel que du goudron, du brai, une résine phénolique ou une résine furanique On moule ce mélange par des techniques classiques Après séchage à environ 200 0, on obtient un réfractaire cru Si on le cuit à 900-1500 C en atmosphère réductrice, on obtient un réfractaire cuit. Les exemples suivants de réfractaires selon la présente invention illustrent les effets produits par diverses combinaisons des constituants. EXEMPLE 1 On mélange ensemble 80 parties en poids de magnésie, 20 parties en poids de graphite, 2 parties en poids de poudre d'alliage Al-Si, 1 partie en poids de carbure de bore, et 5 parties en poids d'une résine phéno- lique de type résol à titre de liant, puis on moule le mélange obtenu sous une pression de 100 M Pa en des briques classiques ( 230 x 114 x 65 mm),que l'on sèche ensuite à 20000 pendant 5 heures A 14000 C, les briques finies crues avaient un module de rupture à chaud élevé de 21 M Pa Après une cuisson oxydante à 10000 C pendant heures, les briques présentaient une perte de poids de 3,1 % seulement. EXEMPLES 2-4: En suivant le même mode opératoire qu'à l'exem- ple 1, on a préparé trois réfractaires supplémentaires contenant du carbone, ayant diverses compositions, et on les a moulés en briques classiques crues Les constituants et les propriétés physiques de ces réfractaires sont indiqués au Tableau 1. EXEIFLES _e fins de comparaison, on a préparé par mélange trois réfractaires ayant les compositions indiquées sur le c 8 té droit du Tableau 1, et on les a moulés en briques standards, en utilisant la même méthode de préparation que dans l'exemple 1. Les exemples comparatifs 1 et 3 contenaient des poudres métalliques sous forme non-alliée Ces réfractaires avaient également une résistance à chaud très inférieure, et une perte en poids après cuisson oxydante, très supérieure à cellesdes exemples 1-4, contenant une poudre d'alliage Al-Si. L'exemple comparatif 2 contenait du carbure de bore comme addition, sans poudre de Al-Si, sous forme alliée ou non alliée, avec le résultat que la résistance à froid était inférieure, et la perte de poids, après cuisson oxydante, était supérieure à ce qu'elles étaient pour n'importe lequel des autres exemples. TABLEAU I Exemple NOT ________________________Selon l'in vention Exemples comparatif's _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _I 2 54 I 2 magnésie 8060 80 80 spine lie à O 20 _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ alumine 60 85 90 carbure de silicium 10 graphite cristallin 20 10 20 5 20 20 10 poudre d'allia Ge 2 4 5 -poudre Al 2 3 poudre, Si ________________ I carbnrp d A bnrp I 1 P I I I I % de perte en poids après cuisson oxydante à 100000 140000 20, 5 19,5 18,0 2,0 1 '7,5 15,5 1, 1 l %A Ni pn MI% *P' C) -H w O k *r-i C *H '- P a o d O cri o 10 REVNDICATIONS 1 Matériau réfractaire contenant du carbone, comprenant environ 3 à environ 50 parties en poids de graphite, et environ 50 à environ 97 parties en poids d'agrégat réfractaire, caractérisé en ce qu'il comprend, en outre, environ 1 à environ 10 parties en poids d'une poudre d'alliage Al-Si pour 100 parties en poids de graphite et d'agrégat réfractaire. 2 Matériau réfractaire contenant du carbone selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend en outre environ 0,3 à environ 5 parties en poids de carbure de bore pour 100 parties en poids de graphite et d'agrégat réfractaire.