FR 2548203 A1 19850104 FR 8408780 A 19840605 La présente invention concerne des procédés et cmpositions pour inhiber la corrosion de métau'ferreux par les milieux aqueux, en particulier par les saumures Plus particulièrement,la présente invention concerne la diminution de la corrosion de cuvelages, tubes de production et autres éléments de construction de puits souterrains en métaux ferreux exposés aux saumures employées comme fluides pour la finition, la reprise et le remblayage et autres fluides d'entretien et réparation de puits. Dans les opération$'entretien et réparation de puits,on emploie des fluides de finition,de reprise et de remblayage exempts de solides, limpides,par exemple des saumures,dans des buts variés,en particulier là ou l'on désire avoir un fluide relativement dense Alors qu'on 15 peut employer dans ces applications des saumures de sels de métaux alcalins,il est plus courant d'employer des saumures de sels comme le chlorure de calcium,le bromure de calcium,le chlorure de zinc,le bromure de zinc, etc parce qu'ils fournissent des fluides d'entretien et réparation 20 de densité plus élevée I 1 est bien connu que ces saumures sont corrosives vis-à-vis des objets en métaux ferreux dans le puits de forage,même en l'absence de quantités appréciables d'oxygène Le problème est encore aggravé par le fait que les températures dans les puits de forage 25 dépassent couramment 120 OC,ce qui augmente la vitesse de corrosion Un problème particulier concernant la corrosivité de ces saumures se pose lorsqu'elles sont employées comme fluides de remblayage, auquel cas elles restent pratiquement statiques dans le puits de forage et en contact continu et relativement prolongé avec les parties souterraines du puits en métal ferreux. Le brevet GB 2 027 638 décrit un procédé d'inhibition de la corrosion des métaux ferreux exposés à des saumures aqueuses par incorporation à la saumure d'une quantité 35 efficace d'un composé du soufre dans lequel le degré d'oxydation du soufre est égal ou inférieur à zéro,un composé du soufre particulièrement préféré étant le thiocyanate d'ammonium. Un objet de la présente invention est donc de fournir un procédé amélioré d'inhibition de la corrosion de métaux ferreux exposés à des milieux aqueux corrosifs comme les saumures. Un autre objet de la présente invention est de fournir un fluide de réparation et d'entretien exempt de solides et pratiquement limpide et ayant une corrosivité réduite 10 vis-à-vis des métaux non ferreux. Ces objets et d'autres objets de la présente invention apparaîtront d'après la description donnée ici et les revendications annexées. La présente invention est basée sur la découverte 15 du fait que l'on peut diminuer la corrosivité de milieux aqueux comme les saumures vis-à- vis des métaux ferreux en incorporant à la solution une quantité efficace d'un mélange d'un composé du soufre dans lequel le degré d'oxydation du soufre est égal ou inférieur à zéro et d'une quantité effi20 cace d'un sucre réducteur, le composé de soufre et le sucre étant uniformément dispersables dans la saumure et de préférence solubles dans celle-ci. Les composés de soufre utilisables dans la présente invention sont de préférence des thio composés solubles dans 25 l'eau, par exemple un thiocyanate comme un thiocyanate de métal alcalin ou, mieux, le thiocyanate de sodium ou d'ammonium Le composé de soufre peut aussi être un thioamide organique et pratiquement n'importe quel composé de ce genre est utilisable Les thioamides comprennent des composés comme 30 la thiourée, les polythio urées, un dérivé de celle-ci substituée par un hydrocarbone ou un thioamide ayant la formule: SR \ R A C N dans laquelle A est un radical hydrocarboné de 1 à 12 atomes de carbone ou un radical pyridiyle, et chaque R est un atome d'hydrogène ou un radical alkyle de 1 à 8 atomes de carbone. Des thioamides comme la thiourée, la 1,2-diéthylthiourée, la propylthiourée, la propylthiourée, la 1,1 diphénylthiourée, le thiocarbanilide, la 1,2-dibutylthiourée, le thioacétamide de dithiourée, le thionicotimide ou le thiobenza5 mide sont représentatifs de cette classe Les sulfures solubles dans l'eau comme le sulfure d'ammonium, un sulfure de métal alcalin, ou les hydrogénosulfures correspondants y compris H 2 S sont d'autres thiocomposés utilisables Le soufre élémentaire qui peut être dispersé dans les saumures 10 est aussi utilisable, bien que l'on préfère les thiocomposés solubles mentionnés ci-dessus. Bien que pratiquement n'importe quelle quantité significative du composé de soufre en combinaison avec le sucre réducteur assure un degré élevé d'inhibition de la corrosion, il est préférable que le composé de soufre soit présent en quantité d'au moins 1,0 g/l de fluide d'entretien de puits ou de saumures pour assurer pratiquement la correction Alors qu'on peut employer des concentrations du composé de soufre allant jusqu'à 20 g/l sans aucun effet nuisible, 20 généralement des quantités du composé de soufre dépassant g/l de fluide d'entretien n'assurent que peu ou pas de protection supplémentaire Par conséquent, on préfère que la limite supérieure de la concentration du composé de soufre soit environ 10 g/l Le mieux est que la concentration totale 25 du composé de soufre dans le mélange inhibiteur de corrosion de la présente invention soit comprise entre environ 4 et environ 10 g/l de fluide de réparation et d'entretien. L'autre ingrédient du mélange inhibiteur de corrosion de la présente invention comprend un sucre réducteur Le terme sucre réducteur employé ici désigne un monosaccharide, un disaccharide, un oligosaccharide ou un mélange de ceuxci présentant un effet positif avec la liqueur de Fehling. Le terme oligosaccharide, alors qu'il inclut généralement les disaccharides, désigne tel qu'il est employé ici, des 35 hydrates de carbone de masse moléculaire connue et constitués d'un nombre de motifs monosaccharides compris entre environ 3 et environ 10 Des exemples non limitatifs de mono- saccharide, tous réducteurs,comprennent le glucose, le fructose, le lactose, le mannose, l'arabinose, le xylose, etc. Des exemples non limitatifs de disaccharides comprennent le lactose, le maltose, le cellobiose, etc Comme on l'a 5 noté ci-dessus, les oligosaccharides utilisables dans le mélange inhibiteur de corrosion de la présente invention sont des polysaccharides constitués de 3 à environ 10 motifs monosaccharide On peut obtenir ces oligosaccharides par exemple en interrompant l'hydrolyse de la cellulose dans 10 différents procédés connus Alors que le sucre réducteur dans le mélange inhibiteur de corrosion de la présente invention peut être présent sous une forme pratiquement pure, comme par exemple le glucose, le maltose, etc, il est avantageux, pour des raisons pratiques aussi bien qu'économiques, 15 d'employer des sources comme la mélasse obtenue à partir de canne à sucre ou de betterave à sucre ou d'autres sirops analogues qui sont naturels, faciles à obtenir, peu coûteux et qui contiennent des quantités importantes d'un ou de plusieurs sucres réducteurs. D'une façon générale, le sucre réducteur est présent en quantités d'au moins 1 g par litre de fluide d'entretien ou de saumure, et mieux encore, en quantités d'environ 2 à environ 10 g/l de fluide d'entretien Comme on l'a noté ci-dessus, on a découvert que lorsque le composé de soufre 25 et le sucre réducteurs sont employés ensemble, ceux-ci renforcent la résistance à la corrosion des métaux ferreux exposés aux saumures Par conséquent,il suffit d'incorporer la quantité de sucre réducteur qui assure le renforcement maximum de la résistance à la corrosion, des quantités plus 30 élevées de sucre n'assurant aucun effet bénéfique. Les saumures aqueuses envisagées par la présente invention comprennent des solutions aqueuses d'halogénures des métaux alcalins comme le chlorure de sodium, le chlorure de potassium, le bromure de sodium, etc; cependant, les 35 solutions aqueuses qui présentent le plus d'intérêt sont les "saumures denses" c'est-à-dire des saumures qui contiennent au moins un halogénure d'un métal polyvalent comme le chlorure, le bromure ou l'iodure de calcium, le chlorure, le bromure ou l'iodure de zinc, ou un mélange de ces sels. Ces saumures denses sont couramment employées dans les exploitations pétrolières ainsi que d'autres industries. Par exemple, ces saumures peuvent être employées dans les procédés de séparation o des substances de densités différentes sont séparées "par liqueur dense" On reconnaîtra que dans le cas des fluides d'entretien et réparateo,U Ws saumures peuvent contenir différents additifs fonctionnels 10 comme des réducteurs de filtrat, un agent gélifiant, des réducteurs de frottement, des tensio-actifs, etc Les saumures qui peuvent être inhibées conformément à la présente invention comprennent aussi des solutions aqueuses d'acides organiques que l'on a chargé d'un halogénure de métal appro15 prié pour augmenter leur densité La présente invention trouve une excellente application dans les saumures utilisées comme fluides de remblayage Il est bien connu que ces fluides sont couramment maintenus dans le puits de forage, dans des conditions statiques, pendant des périodes relati20 vement prolongées et, par conséquent, la vitesse de corrosion des parties en métal non ferreux qui sont au fond du puits et exposées à ces fluides d'étanchéité peut devenir relativement élevée. On a découvert que le mélange inhibiteur de corrosion 25 de la présente invention a de bonnes propriétés inhibitrices même à des températures élevées o la corrosion provoquée par les saumures lourdes deviendrait sans cela relativement sérieuse Comme on le sait, ces températures élevées se rencontrent couramment au fond des puits, et la combinaison 30 de ces températures élevées avec les longues durées de contact exige impérativement que les fluides d'entretien et de réparation soient efficacement inhibés. Les exemples non limitatifs ci-dessous sont présentés pour illustrer plus complètement la présente invention. 35 Pour déterminer la vitesse de corrosion donnée dans les exemples ci-après, on a employé le mode opératoire suivant: on rince dans l'acétone des éprouvettes d'acier doux pour étude de corrosion, exemptes de rouille et on les sèche en prenant soin d'éviter le contact du corps humain avec les éprouvettes On pèse les éprouvettes à 0,1 mg près On place deux éprouvettes dans un récipient en verre contenant 250 ml du fluide à examiner, de façon à avoir un rapport volume/aire superficielle de 3,02 ml par cm 2 On place ensuite le récipient en verre contenant les éprouvettes et le fluide à examiner dans une cellule de vieillissement et on le pressurise à la pression désirée avec un milieu inerte 10 comme N 2 Ensuite, on place la cellule dans une étuve à la température désirée pendant la période d'essai désirée. Après le vieillissement, on retire les éprouvettes du fluide à examiner et on les immerge dans une solution d'acide chlorhydrique à 15 % inhibée avec un inhibiteur de corrosion approprié comme par exemple le COAT 272 (marque d'un inhibiteur de corrosion commercialisé par NL TREATING CHEMICALS, Houston, Texas) Ensuite on lave les éprouvettes et on les rince successivement dans l'eau chaude, l'isopropanol et l'acétone; Ensuite on les sèche, puis on les repèse, cette 20 fois aussi à 0,1 mg près On calculela vitesse de corrosion de chaque éprouvette par la - formule: CR = 8760 WL D.SA T dans laquelle: CR = Taux de corrosion en mm/an WL = perte de poids en grammes D = densité de l'éprouvette en g/cm 3 AS = aire superficielle de l'éprouvette en cm 2 T = temps en heures Exemple 1 On emploie le mode opératoire général décrit cidessus avec une saumure à 2,2 kg/l préparée à partir de Ca Br 2/Zn Br 2 Dans tous les cas, le composé de soufre employé est le thiocyanate de sodium Les résultats obtenus avec différents sucres réducteurs à différentes températures et pendant différentes durées sont présentées dans le tableau 1 ci-après. g/1 Na SCN g/l sucre Tableau 1 Température d'essai C Durée de l'essai en jours Vitesse de corrosion en mm/an 0 O 177 7 0 2,2 * 2,2 O 2,2 2,2 0 O 8 2,2 O 2,2 5,4 0 O 7 2,2 O 0 2,2 lactose 2,2 2,2 lactose 0,0 2,2 maltose 2,2 2,2 maltose O o 2,2 O 0 4,3 1,1 2,2 0 O 204 7 O 2,2 2,2 O 2,2 2,2 0 O 177 7 0 4,3 4,3 O 2,2 2,2 * là o l'identité du sucre n'est pas indiquée de mélasse. 1,34 1,09 0,2 0,13 1,18 0,17 0,08 1,45 0,16 _ 0,sin 9 0,15 0,734 0,11 1,02 0,15 0,754 0,081 1,36 1,10 0,279 0,22 1,02 0,754 0,15 0,14 il s'agit Exemple 2 On emploie le mode opératoire de l'essai de corrosion décrit ci-dessus pour examiner l'efficacité du mélange soufre/ sucre réducteur de la présente invention sur des saumures de différentes densités et compositions Dans tous les cas, le sucre réducteur est constitué par de la mélasse tandis que le composé de soufre est le thiocyanate de sodium Les essais sont faits à 177 C sous une pression d'azote de 3,45 M Pa Les résultats sont présentés dans le tableau 2 10 ci-après. Tableau 2 mélasses Na SCN Vitesse de g /1 g/l corrosion mm/an Ca Br 2/Zn Br 2 1,92 kg/l O O 0,358 1,9 O 0,384 1,9 1,9 0,081 O 1,9 0,079 4,8 O 0,284 4,8 1,9 0,069 Ca Br 2/Zn Br 2 2,16 kg/l O O 1,63 2,2 O 1,22 2,2 2,2 0,24 0 2,2 0,261 5,4 O 0,914 ,4 2,2 0,224 Ca Br 2/Zn Br 2 2,30 kg/l O O 2,43 2,3 O 1,91 2,3 2,3 1,62 O'0 2,3 2,06 ,8 O 1,92 ,8 2,3 1,30 Comme on le voit d'après les données ci-dessus, en employant un mélange de certains composés du soufre et d'un 35 sucre réducteur, on peut diminuer de façon significative la corrosivité de saumures, en particulier de saumures denses vis-à-vis des métaux ferreux Comme on le peut voir aussi, alors que certains composés du soufre seuls ont pour r 8 ôle de diminuer la corrosivité de la saumure ou du fluide d'entretien, on obtient des effets grandement renforcés en employant un mélange du composé de soufre et d'un sucre réducteur. On peut réaliser l'invention sous d'autres formes spécifiques sans s'éloigner de l'esprit ou des caractéristiques essentielles de celle-ci Les modes de réalisation cidessus doivent donc être considérés sous tous les rapports comme illustratifs et non restrictifs, la portée de l'inven10 tion étant indiquée par les revendications annexées plutôt que par la description qui précède et toutes les modifications qui peuvent intervenir, sans sortir de la signification et du rang d'équivalence des revendications doivent donc y être englobées. REVENDICATIONS I.Procédé pour diminuer l'effet corrosif d'une saumure sur des surfaces de métal ferreux exposées à cette saumure consistant à ajouter à la saumure une quantité inhibitrice de corrosion d'un mélange de: ( 1)un composé de soufre dans lequel le degré d'oxydation du soufre est égal ou inférieur à zéro et ( 2) un sucre réducteur,ce mélange étant dans son ensemble dispersé de façon uniforme dans la saumure. 2.Procédé selon la revendication l,caractérisé 10 en ce que le composé de soufre est employé en quantité d'au moins 1,0 g/1 de saumure. 3.Procédé selon la revendication 1 ou 2,caractérisé en ce que le composé de soufre est un thiocyanate ou un thioamide soluble dans l'eau. 4 Procédé selon la revendication 3,caractérisé en ce que le composé du soufre est choisi parmi les thiocyanate de métaux alcalins,le thiocyanate d'ammonium,la thiourée et des mélanges de ceux-ci. 5.Procédé selon la revendication 4;caractérisé 20 en ce que le composé de soufre comprend le thiocyanate d 'amenium. 6 Procédé selon l'une des revendications 1 à 5,caractérisé en ce que le sucre réducteur est employé en quantités d'au moins 1,0 g/l de saumure. 7 Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le sucre comprend un disaccharide. 8.Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le sucre comprend un oligosaccharide comportant 3 à 10 motifs monosaccharide. 9 Fluide d'entretien et réparation de puits comprenant un milieu aqueux et une quantité inhibitrice de corrosion d'un mélange de: ( 1) un composé de soufre dans lequel le degré d'oxydation du soufre est égal ou inférieur à zéro et ( 2) un sucre réducteur,ce mélange étant dans son ensemble 35 dispersé de façon uniforme dans le milieu aqueux. 10.Fluide selon la revendication 9,caractérisé en ce que le composé de soufre est employé en quantités il 2548203 d'au moins 1,0 g/1 de milieu aqueux. 11.Fluide selon la revendication 9 ou 10, caractérisé en ce que le composé de soufre est un thiocyanate ou un thioamide soluble dans l'eau. 12 Fluide selon la revendication ll,caractérisé en ce que le composé de soufre est choisi parmi les thiocyanates de métaux alcalinsle thiocyanate d'ammonium, la thiourée et des mélanges de ceux-ci. 13.Fluide selon la revendication 12,caractérisé 10 en ce que le composé de soufre comprend le thiocyanate d 'ammonium. 14.Fluide selon l'une des revendications 9 à 13,caractérisé en ce que le sucre est employé en quantités d'au moins 1,0 g/1 de milieu aqueux. 15 Fluide selon l'une des revendications 9 à 14,caractérisé en ce que le sucre comprend un disaccharide. 16.Fluide pour puits de pétrole selon l'une des revendications 9 à 15, caractérisé en ce que le sucre comprend un oligosaccharide comportant 3 à 10 motifs 20 monosaccharide. 17.Fluide pour puits de pétrole selon l'une des revendications 9 à 16,caractérisé en ce que le milieu aqueux est une saumure contenant un halogénure de cation de métal divalent. 18 Fluide pour puits de pétrole selon la revendication 17,caractérisé en ce que le milieu aqueux est une saumure d'au moins un des composés choisis parmi le chlorure de calcium,le bromure de calcium,l'iodure de calcium,le chlorure de zinc,le bromure de zinc et 30 l'iodure de zinc.