FR 2537587 A1 19840615 FR 8319684 A 19831208 PROCEDE POUR DISSOUDRE LE CARBAMATE DE CELLULOSE La présente invention concerne un procédé pour dissoudre le carbamate de cellulose dans une solution aqueuse d'alcali. Dans le brevet finlandais n' 61 033 et dans le brevet N 81 0226, il est décrit un procédé pour fabri- quer un dérivé de la cellulose soluble dans les alcalis obtenu à partir de la cellulose et de l'urée Le procédé est basé sur le fait que lorsque l'urée est chauffée à son point de fusion ou au-dessus, elle commence à se décomposer en acide isocyanique et ammoniaque L'acide isocyanique n'est pas en lui-même un composé particuliè- rement stable: il a tendance à se-trimériser en acide isocyanurique De plus, l acide isocyanique a aussi ten- dance à réagir avec l'urée, pour former le biuret L'a- cide isocyanique réagit aussi avec la cellulose, produi- sant un dérivé de la cellulose soluble dans les alcalis, qui est appelé carbamate de cellulose La réaction peut s'écrire comme suit "O CELL OH + HNCO f > CELL O C NH 2 Le dérivé de la cellulose ainsi produit, qui est le carbamate de cellulose, peut être séché après lavage et conservé même pendant des périodes prolongées, ou il peut être dissous, par exemple pour la fabrication de fibres, dans une solution aqueuse d'alcalis A partir de cette solution, on peut fabriquer des fibres ou des films de carbama-te de cellulose par filage ou par extru- sion, de la même manière que dans le procédé de fabrica- tion de la viscose La qualité de conservation du carba- mate de cellulose et son aptitude au transport à l'état sec présente un grand avantage comparé au xanthate de cellulose dans le procédé de la viscose, qui ne peut être ni stocké, ni transporté, même pas sous la forme de solution. Lorsque, par exemple, un filament ou une fibre continue convenable pour une utilisation dans le textile et fabriqué(e) à partir de carbamate de cellulose est requis(e), on dissout tout d'abord le carbamate dans un alcali, par exemple dans une solution aqueuse d'hydroxy- de de sodium A partir de cette solution, la solution de carbamate de cellulose peut être filée à travers des orifices dans un bain de précipitation acide qui entrai- ne la précipitation du carbamate de cellulose La préci- pitation peut aussi être accomplie dans des alcools in- férieurs tels que le méthanol, l'éthanol ou le butanol, ou dans des solutions de sels aqueuses chaudes. La possibilité de filer la solution d'alcali du carbamate de cellulose est influencée par exemple pa:r la teneur en carbamate, de la viscosité et de l'indice de colmatage, c'est-à-dire la quantité de particules de fi- bres dissoutes seulement partiellement, ressemblant à un gel, contenues dans la solution Au fur et à mesure que la teneur de la solution en carbamate augmente, l'apti- tude au filage augmente, tandis que par contre en géné- ral la viscosité de la solution augmente en même temps, ce qui à son tour limite l'aptitude au filage de la fi- bre Ceci se produit, par exemple, lorsqu'on utilise des sels de zinc comme agent pour améliorer la solubilité du carbamate. La présente invention concerne un procédé pour améliorer la solubilité du carbamate de cellulose dans les alcalis de manière à ce que la viscosité de la solu- tion n'augmente pas en même temps Le procédé de l'in- vention pour améliorer la solubilité du carbamate de cellulose dans les alcalis est caractérisé en ce que la dissolution est réalisée en présence d'urée. L'addition d'urée comme agent pour améliorer la solubilité du carbamate de cellulose dans les alcalis offre la possibilité de produire des solutions de carba- mate plus concentrées, tout en conservant la viscosité de la solution à un niveau suffisamment bas L'addition d'urée offre encore un autre avantage La dissolution de l'urée dans l'alcali a le caractère d'un phénomène endo- thermique, par lequel elle contrebalance l'accroissement de température qui se manifeste en même temps dans le processus de dissolution. La dissolution du carbamate de cellulose est réalisée avantageusement en mettant tout d'abord le car- bamate en suspension dans l'eau, après quoi on ajoute la solution d'alcali requise pour la dissolution L'urée à utiliser comme substance auxiliaire lors de la dissolu- tion peut être ajoutée séparément, mais de préférence cette addition est faite en même temps que celle de la solution d'alcali La dissolution est effectuée dans la gamme de températures de 3 à -5-C La dissolution véri- table est réalisée de préférence en tant que dissolution à froid à environ -5-C avec mélange continu et, si dési- ré, en refroidissant L'urée réduit la nécessité de re- froidir du fait que la dissolution de l'urée dans l'al- cali est endothermique Une dissolution convenable se fait habituellement en 1 à 3 heures Si on utilise une température plus élevée pour la dissolution, la vitesse de dissolution baisse simultanément de façon appré- ciable. La quantité d'urée requise pour améliorer la solubilité du carbamate de cellulose est en général en- tre 1 et 10 X en poids, de préférence entre 3 et 8 /. L'invention est illustrée plus en détail dans les exemples annexés. Exemple 1 Pour les essais de dissolution, le carbamate de cellulose était obtenu comme suit Le DP de la cellulose soluble du commerce a été ajusté de manière à être à un niveau de 370 en l'irradiant avec une source de rayon- nement gamma, dosant environ 1,5 Mrad On a dispersé à sec la cellulose, et on en a imprégné un échantillon de 400 g avec de l'ammoniac liquide à -40 'C Dans l'ammo- niac, on a dissous 400 g d'urée Après imprégnation, on a éliminé la solution en excès, et on a séché la masse. Dans la cellulose, il est resté 67 Z d'urée, par rapport au poids de la cellulose On a placé ensuite la cellu- lose dans une enceinte chauffante pendant 4,5 heures à -130 'C Le DP du produit de la réaction était de 269 et la teneur en azote de 1,9 Z. Dans l'essai de dissolution du carbamate de cel- lulose, 14 g de carbamate de cellulose fabriqué comme décrit ci-dessus ont été pris et mis en suspension dans 74 g d'eau froide La suspension a été refroidie à + 3 'C. A la suspension refroidie, on a ajouté 112 g d'une solution contenant 18 g d'hydroxyde de sodium, 20 g d'urée et 74 g d'eau Après addition, on a placé la suspension sur un bain froid, dont la température était de -5 'C Après mélange pendant trois heures, on a mesuré la viscosité à la bille et la filtrabilité de la solu- tion La filtrabilité a été déterminée en mesurant l'in- dice de colmatage ainsi désigné, qui est trouvé par le processus présenté dans H Sihtola, Paperj ja Puu ( 1962), n' 5, p 295-300 Dans le mode opératoire, on utilise un filtre miniature, ayant une surface efficace de 3,8 cm 2, le matériau filtrant étant du papier Macherey-Nagel Mn 616 On calcule la filtrabilité à partir de la formule: KW = 5 000 ( 60 80 ,60 P P 20 P 20 = quantité de solution (en 9) qui passe à tra- P 20 vers le filtre en 20 minutes P 60 = quantité de solution (en g) qui passe à tra- P 60 vers le filtre en 60 minutes KW = indice de colmatage - 0,60 Dans le tableau I, sont indiqués les quantités d'urée utilisées dans la dissolution et la viscosité de 25375 b 7 la solution obtenue, la quantité de solution passant à travers le filtre en une heure, et l'indice de colmata- ge La détermination de la viscosité et du colmatage étaient toutes les deux réalisées à -5 'C. TABLEAU I Quantité:: Quantité de: Indice de d'urée: Viscosité: solution: colmatage ajoutée: Pas: passant (g): K (Z)::: ___ ::: : 8,3 51,3: 2 260 2: 8,2: 67,5: 1 485 3: 9,6: 81,4: 1 160 4: 9,0: 104,2: 935 : 6,3: 90,9: 1 150 7: 8,3: 73,7: 1 275 : 7,7: 81,1: 1 145 ::: Exemple 2 Les essais de dissolution ont été réalisés comme dans l'exemple 1, en utilisant de l'oxyde de zinc comme agent améliorant la dissolution Les résultats sont in- diqués dans le tableau II. TABLEAU I Il ::: : Quantité: Quantité: Visco: Quantité: Indice d'urée: de sel: sité: de:de col- ajoutée: de zinc: Pas: solution: matage i: ajoutée:: passant: K : Z:: g: :::: ::: : : 1 : 12,0: 89,0: 740 3: 0,5: 11,0:-O 89,2: 900 4: 0,5: 11,3: 97,6: 790 : 0,2: 11,7: 74,6: 1 375 : 0,5: 12,5: 90,9: 875 :: 8,2 : 80,4: 1080 -:: :: q:: : : 25375 ? 7 On voit que l'addition de l'urée n'augmente pas la viscosité comme le zinc Lorsque la moitié du zinc est remplacée par de l'urée ( 4 Z), on obtient le même ou un meilleur résultat qu'avec la simple addition de sel de zinc. Exemple 3 La préparation et la dissolution du carbamate ont été réalisées comme dans l'exemple 1 On a dissous le carbamate en utilisant des additions différentes d'u- rée et de sel de zinc Les résultats sont indiqués dans le tableau III. TABLEAU III Carba: mate de: cellu: lose 7,0: 6,0: 6,6: :::: ::: Quantité : Indice Urée: Zn O: Visco: de: de Z: Z: sité: solution: colma- :: Pas: passant: K ::: g: :::: : 1,0: 20,0: 40,9: 840 : 0,9: 15,9: 106,3: 520 4:: 18,6: 106,8: 480 Exemple 4 On a fabriqué et dissous le carbamate de cellu- lose comme dans l'exemple 1 La teneur de la solution en carbamate de cellulose était de 6,6 Z en poids Les ré- sultats sont indiqués dans le tableau IV. TABLEAU IV Urée Z :: Quantité de: Indice de : Viscosité: solution: colmatage : Pas: passant: K :: g: : 8,9 4: 9,8 : 101,9: : 139,5: REVENDICATIONS 1 Procédé pour améliorer la solubilité du car- bamate de cellulose dans les alcalis, caractérisé en ce que la dissolution est effectuée en présence d'urée. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'à l'alcali utilisé pour la dissolution, on ajoute de l'urée à raison de 1 à 10 Z en poids. 3 Procédé selon la revendication 1 ou 2, carac- térisé en ce que la dissolution est réalisée de * 3 à -5-C. 4 Procédé selon l une quelconque des revendica- tions 1 à 3, caractérisé en ce qu'à une suspension aqueuse de fibres de carbamate de cellulose on ajoute la solution d'alcalis requise pour la dissolution et qui contient 1 à 10 Z en poids d'urée.