FR 2542005 A1 19840907 FR 8403045 A 19840228 PROCEDE DE TRAITEMENT DE PETROLE ET DE RESIDUS DE PETROLF POUR PRODUIRE DES PRODUITS PLUS HYDROGENES L'invention concerne le traitement de pétrole et de résidus de pétrole; plus particulièrement, l'invention concerne le traitement de résidus de pétrole et de pétrole en général, mais en Darticulier des résidus à haut point d'ébullition selon la norme ASTM D-1180 et D-1160, ou des fractions rési- duelles n'ayant pas de point d'ébullition selon ces normes ou qui sont détruites par distillation avec formation de résidus carbonés De plus, l'invention concerne un traitement indé- pendant de parties constitutives de pétrole ou de résidus de pétrole mentionnés ci-dessus, afin d'améliorer les rendements totaux et les vitesses espace-temps, y compris l'utilisation de pressions élevées telles que des pressions allant jusqu'N ,55 105 Pa ( 150 psi) pour permettre postérieurement la récupération des produits désirables. En général, on a essayé, avec un succès limité, dans la technique antérieure, d'améliorer les fractions lourdes de pétrole De nombreux constituants de pétrole, tels que les résidus, ont été particulièrement réfractaires ' des traite- ments postérieurs Par extraction de tous les composants de pétrole des queues, tels que par extraction par la vapeur et autres, ou en traitant postérieurement ceux-ci, par exemple par réaction de transfert d'hydrogène, cokéfaction partielle, cokéfaction à l'eau et autre, on a amélioré les fractions de queue et/ou on a obtenu d'autres composants ' partir de celles-ci Par exemple, en utilisant un solvant donneur d'hydrogène, de l'hydrogène provenant du solvant est transfe- ré aux fractions résiduelles de pétrole à point d'ébullition plus élevé et ainsi on améliore la viscosité d'une partie de la fraction à haut point d'ébullition, si bien qu'on obtient des produits plus légers De façon habituelle, on effectue ces réactions à des températures très élevées et en présence ou en absence d'hydrogène à pression élevée. 254 0005 On a utilisé d'autres procédés selon lesquels l'hydrogène obtenu par extraction d'hydrogène d'une partie des résidus très réfractaires a été utilisé dans un courant parallèle, l'hydrogène étant utilisé comme gaz réactif et le produit cokéfié étant ensuite utilisé dans d'autres buts ou brlé o L'hydrogène en excès peut aussi être utilisé dans le système de solvant donneur ou autrement dans le cycle de raffinage pour améliorer les résidus. Dans la demande américaine n 140 6049 et publiée le 18 novembre 1981 en Grande-Bretagen en tant que demande de brevet anglais n 2 075 5429 du demandeur O on a décrit un procédé pour traiter par l'hydrogène des résidus de pétrole, selon lequel le résidu est mis en contact avec de la vapeur et avec des hydrosulfures de métaux alcalins ou des monosul- fures ou des polysulfures bruts et/ou leurs hydrates et les mélanges des produits précédent pour hydrocraquer, hydrogé' ner, hydrotraiter, dénitrogéner et/ou démétalliser et/ou désulfuriser le matériau carboné Selon le procédé décrit dans cette demande américaine, le traitement du pétrole et des résidus de pétrole a été considérablement amélioré, s'agissant du rendement, de la transformation par passage, de la vitesse espace-temps, de la densité (du nombre API), eto, si bien que le procédé permet d'obtenir des produits améliorés de plus grande valeur. Dans les brevets américains du demandeur n 4 366 044 et 4 366 045 décrivant des procédés différents concernant le traitement de charbon, des références nombreuses de l'art antérieur ont aussi été mentionnées Ces documents cités dans ces deux brevets et tels que mentionnés dans ceux-ci, donnent une information de base concernant la chimie des sulfures alcalins et comprennent aussi, en partie, des références relatives au traitement de pétrole ou de résidus de raffinage du pétroleo Ces références montrent que l'on a fait des essais pour améliorer les résidus ou traiter des matériaux carbonés variés. 3 2542005 D'autres documents de l'art antérieur, basés sur la littéra- ture des brevets américains, ont été rapportés dans "Hydro- processing Catalysts for Heavy Oil and Coal" de l'éditeur M. J SATRIAN, Noyes Data Corporation, Park Ridge, New Jersey, USA ( 1982), par exemple p 62 à 78 Dans cette liste de brevets américains, on a mentionné les brevets suivants (même si ceux-ci peuvent avoir été mentionnés inter alia dans la technique mentionnée ci-dessus): brevet américain n 3 520 825; 3 775 346; 3 850 840; 4 117 099; 4 119 528 et 4 203 868 Cependant cet art antérieur ne décrit pas la présente invention qui représente une découverte postérieure et une invention par rapport au procédé décrit dans la demande de brevet anglais n 2 075 542. D'autres documents de l'art antérieur moins pertinents ont aussi été trouvés, par exemple dans Fuel, vol 62, février 1983, dont le but concerne exclusivement des études fondamentales des gazéifications catalytiques de charbon et de carbone (voir Kikuchi et al, "Supported Alkali Catalysts for Steam Gasification of Carbonaceous Residues from Petro- leum", ibid), p 228 et autres, qui décrit des dépôts de carbone sur des catalyseurs supportés, en général permettant une gazéification importante, et qui ne mentionne pas le rôle des sulfures de métaux alcalins joués dans ces réactions). D'autres techniques antérieures ont été décrites par Sikonia et al, "Flexibility of Commercially Available UOP Technology for Conversion of Resid to Distillates", publication AM-81-46 de l'Association Nationale des Raffineurs de Pétrole (ANRP), 1981, Washington, Do Co, USA; Ritter et al; "Recent Develop- ments in Heavy Oil Cracking Catalysts", publication AM-81-44, ANRP, 1981; Bartholic et al; "Utilising Laboratory Equip- ment in New Residual Oil Development", publication AM-81-45, ANRP, 1981. Le procédé selon la présente invention concerne un procédé d'utilisation d'un réacteur à lit en ébullition et de cataly- seurs supportés, ainsi qu'un procédé de traitement de résidus de pétrole particulièrement réfractaires, par exemple ceux qui bouillent au-dessus de 4550 C ( 850 'F) et en particulier les asphaltènes ou les fractions ORA (mélange de pétrole, résine et asphaltène) provenant du raffinage de pétrole et caractérisés comme bouillant au-dessus de 5380 C ( 1 000 F) et plus, selon les normes ASTND-1180 et D-1160 La présente invention concerne une transformation plus efficace des queues ou des produits résiduels particulièrement réfractai- res. Un autre aspect de l'invention est d'améliorer le procédé décrit brièvement ci-dessus Il s'agit d'un traitement plus facile et plus avantageux de pétrole ou de pétrole brut, tel qu'en utilisant un produit de départ aussi bien qu'un pétrole moins complètement raffiné ou des résidus de pétrole obtenus, par traitement de pétrole, sensiblement aucun résidu ne reste et le matériau de départ est sensiblement converti complète- ment en produits à point d'ébullition bas On obtient ce résultat du fait que, selon -la présente invention, on n'applique pas un traitement rigoureux au pétrole qui donne des résidus habituels. Par point d'ébullition particulier, on entend dans la présen- te description, un point d'ébullition pour lequel les pro- duits sont pratiquement complètement distillés à ce point d'ébullition (selon les procédés alors définis) y compris jusqu'à cette température, et qu'il ne reste sensiblement aucun résidu, à moins que cela ne soit mentionné. Le procédé selon l'invention se distingue de l'art antérieur du fait que l'on utilise des catalyseurs particuliers, de préférence sous forme supportée, pour transformer les consti- tuants résiduels de pétrole extrêmement réfractaires comme ceux ayant un point d'ébullition supérieur à 538 'C ( 1 00 00 F) et transformer utilement ces composants résiduels en produit à viscosité faible, fortement désirable, selon un procédé particulièrement efficace. Le procédé selon l'invention se distingue de plus de l'art antérieur du fait que la réaction transforme en particulier les constituants les plus réfractaires des résidus, tels que les asphaltênes, tout en évitant en même temps, des effets défavorables de la formation de coke qui peuvent survenir si le procédé n'est pas effectué de manière correcte, du fait de la découverte de la décomposition thermique favorisée cataly- tiquement par les catalyseurs utilisés selon l'invention, De plus, on obtient d'autres avantages par l'utilisation d'un réacteur à lit en ébullition, en effectuant le procédé en continu et a température élevée, allant jusqu a 6500 C, tout en refroidissant brusquement en même temps le produit de conversion pour obtenir un produit final désiré dans un ou plusieurs autres réacteurs, en combinaison avec le premier réacteur. Selon le procédé de l'invention, les fractions ORA obtenues à partir des résidus tels que ceux provenant du raffinage de prétrole ou du raffinage d'autres sources de carbone, sont traitées avantageusement par le procédé selon l'invention. Cependant, le procédé est utile pour le traitement d'asphal- tènes, par exemple des asphaltènes extraits par des solvants, en donnant des résultats améliorés, quand ceux-ci sont traités en une ou deux étapes pour se scinder et/ou on hydro- gène ce produit particulièrement réfractaire en une ou deux étapes et ainsi on améliore le rendement total obtenu a partir d'un baril de pétrole. Le procédé amélioré de l'invention est caractérisé par la capacité du catalyseur particulier à transformer le carbone en Ramsbottom ou Conradsen en produits utilement hydrogénés sans affecter, a un degré notable, le procédé. De plus, le procédé selon l'invention concerne des combinai- sons supports catalyseurs particulièrement avantageuses qui peuvent être utilisées par exemple dans un réacteur à lit en ébullition et pour la préparation de produits de transforma- tion d'une manière particulièrement avantageuse, sans que la combinaison supports catalyseurs soit modifiée par des constituants métalliques inconnus qui se trouvent dans le pétrole et qui se sont accumulés dans les fractions ORA. De plus, on a trouvé qu'après la première étape de transfor- mation avec les catalyseurs actifs, on peut effectuer une seconde étape de trempage pendant laquelle le produit scindé peut être coupé de façon appropriée par un catalyseur choisi particulièrement, dans la seconde étape de réaction, pour produire les coupes prédéterminées et/ou très désirées. Cependant, la seconde étape de réaction est dépendante et basée sur le catalyseur particulier de la première étape, et basée sur la réaction réalisée de façon appropriée dans le réacteur de la première étape. De plus, le procédé de l'invention permet aussi de recycler le produit qui n'a pas réagit correctement dans le premier réacteur et sa transformation postérieure en produit final désiré. Ainsi, on a trouvé de façon surprenante qu'on peut encore améliorer le procédé de l'invention en effectuant un traite- ment parallèle des produits divers récupérés en premier a partir du réacteur à lit fluidisé ou en ébullition et frac- tionnés dans au moins deux courants de vapeur comme décrit plus loin On a trouvé de manière surprenante que le procédé de traitement par courant divisé (qui est direct pour le traitement de -la première phase gazeuse ou vaporisée, par exemple les produits de tête)D pour les produits de queue qui sont obtenus en les recueillant dans un autre dispositif de séparation, tel qu'un cyclone, contribue en outre à la conversion totale du matériau de départ, par ce traitement séparé des fractions lourdes recueillies à partir du lit d'ébullition Ceci est dû, en partie, à l'utilisation de différentes combinaisons de catalyseurs pour éviter certains défauts des compositions de catalyseurs qui sont utilisées pour traiter les composants très divers des produits d'origi- ne ou pour leur recyclage De plus, les produits de queue étant prétraités à un certain degré (à savoir ceux caractéri- sés par les valeurs A Pl basses) bénéficient de ce traitement parallèle. Ce traitement séparé dans au moins un courant de vapeur pa- rallele d'une fraction plus faible, déjà dégradé initialement provenant par exemple d'un réacteur à lit en ébullition, donne un grand nombre d'avantages Le mouvement du catalyseur est d'environ 5,1 à 101,6 cm ( 2 à 40 pouces) par seconde et pour de 10 à 30 minutes d'un temps de stationnement des par- ticules amenées, et environ 43 cm ( 17 pouces) par seconde pour 20 minutes de temps de stationnement des particules amenées, en moyenne (Le mouvement du catalyseur est défini selon la technique du lit en ébullition) Une ébullition supplémentaire est provoquée par la vapeur et, par le produit de départ amené dans le réacteur En même temps, ce traite- ment rend plus facile l'amélioration des taux d'amenée, des rendements, des conversions, des genres de produits, etc. pour les produits de tête provenant de la première étape, si bien que la flexibilité totale du procédé pour traiter une grande variété de produits d'amenée est remarquablement favo- risée par le traitement parallèle tel que mentionné, en par- ticulier les proportions de produits dérivés peuvent être coupées pour ajuster les différents produits d'amenée avec les fractions des -différents constituants, ainsi que les pro- duits d'amenée mélangés provenant de matériaux d'origines diverses qui sont particulièrement difficiles à traiter. Cet aspect du procédé o les fractions lourdes de queue peuvent être recyclées mais sans traitement parallèle donne des résultats marquants, mais une amélioration contraire a été trouvée Ce genre de procédé est appelé un "procédé de recyclage" Le procédé amélioré est appelé un 'procédé paral- lèle" Ainsi un traitement séparé sans recyclage est plus avantageux pour l'amélioration totale des produits et les rendements de produits qui sont obtenus à partir d'une large variété de pétrole lourd, de fractions de raffinage de pétro- le et les composants particulièrement réfractaires En fait, le procédé parallèle tel que décrit ici provoque presque entièrement une récupération complète de tous les consti- tuants de pétrole en tant que produits utiles. Les variations du procédé sont caractérisées ainsi que leurs résultats par les produits améliorés qui sont obtenus à partir de matériaux de départ très pauvres, la teneur en hydrogène élevé des matériaux de départ, la faible viscosité et la taille moléculaire petite des produits scindés et la possibilité de traiter les produits par des étapes de traite- ment postérieures-conventionnelles. Du fait que le procédé de l'inventions permet une hydrogéna- tion importante qui améliore les rendements, améliore le produit, et donne des molécules plus petites et ainsi un produit moins visqueux et élimine et/ou diminue en grande partie la présence de carbone Conradsen ou Ramsbottom, le résultat final montre que l'on obtient des résultats impor- tants dans la recherche continue pour utiliser toutes les fractions d'un produit de raffinage qui, jusqu'à présent, ne pouvaient pas être améliorées avantageusement, à un degré tel que celui qui est obtenu par le procédé. Le procédé selon l'invention, à savoir consistant en "procédé de recyclage" et "procédé parallèle" est ainsi particulière- ment utile, du fait que les fractions de pétrole qui aupara- vant étaient mises à réagir, selon l'art antérieur, dans des conditions particulièrement -sévères, peuvent être mises a réagir au moyen des catalyseurs décrits, d'une manière moins sévère et directe et soit selon un procédé de recyclage, soit selon un procédé parallèle Les produits de queue très ré- fractaires (obtenus par le procédé conventionnel) constituant une plus grande partie du mélange total et qui sont les plus difficiles à traiter, sont traités et recyclés ou, au lieu d'être au départ attaqués fortement, a savoir par re- ébullition et/ou recyclage des queues, peuvent maintenant être traités par un traitement parallèle avec le degré neces- saire de sévérité Ce traitement rigoureux pour le procédé de recyclage ou le procédé parallèle est toujours de façon marquée et significative inférieure à celle nécessaire dans l'art antérieur, mais permet d'obtenir des résultats bien meilleurs qui se caractérisent par des constituants meilleurs, une récupération plus importante des produits et des étapes de récupération de produits plus simples et autres caractéristiques particulièrement importantes qui sont men- tionnées ci-dessous. De plus, le procédé selon l'invention peut s'appliquer 1 d'autres produits tels que la Gilsonite (connue aussi sous le nom de uintahite; un asphalte brillant noir qui provient de l'Utah), des brais (produits naturels et/ou de raffinage), des goudrons tels que les goudrons trouvés en Californie, des asphaltes (naturels) tels que ceux qui proviennent des lacs à la Trinidad et du type que l'on trouve en Utah et d'autres produits qui se trouvent dans la nature ou qui sont obtenus après des traitements de raffinage qui permettent de concen- trer les huiles, les résines et les asphaltènes dans les résidus; des boues de pétrole dans les raffineries dont -l'huile est souvent san-s point de distillation, des huiles de queue provenant d'usines de gazéification de charbon, par exemple des produits d'extraction par solvants du charbon ou des produits extraits du charbon tels que ceux décrits par Satrien (mentionnés ci-dessus) p 206 ou des fractions de queue d'huiles de schiste distillée; des produits de queue lourds provenant du procédé de gazéification Lurgi qui sont produits lors de la réalisation du procédé SASOL en Afrique du Sud; des produits de cokéfaction délayés obtenus pendant la distillation de queue de ces produits; des résines a la fois dures et molles et des asphaltènes Il est inopportun de mélanger ces produits de départ, mais cela peut être fait dans un but d'expérimentation des conditions de réaction réelles Par pétroles bruts lourds, on entend des pétroles bruts ayant un indice A Pl inférieur à environ 22 y compris les pétroles bruts ayant des nombres A Pl très inférieurs. Le procédé de combinaison tel que décrit ici est tel que l'on peut traiter les fractions plus volatiles des pétroles et des hydrocarbures similaires d'une manière directe, mais les queues plus lourdes à savoir les composants plus lourds, en particulier les composants plus réfractaires, sont traitées plus avantageusement par-un procédé de recyclage ou un procé- dé parallèle, en fonction de la sévérité du traitement néces- saire Par exemple, les produits de départ qui demandent un traitement plus sévère sont mieux traités par le procédé parallèle A l'avenir, le procédé convenant mieux pour le produit de départ est choisi de façon à ne pas gêner ou dimi- nuer les rendements totaux obtenus par le réacteur de la première dérivation et pour améliorer les produits obtenus en queue par un traitement de recyclage ou un traitement en parallèle pour améliorer les rendements totaux. Bien que l'on ait décrit le "'procédé en parallèle" en rela- tion avec un traitement parallèle à deux voies réactionnelles en chaîne ou un traitement parallèle à deux dérivations, on peut également utiliser d'autres traitements en parallèle et les produits réfractaires obtenus du second train de réac- tions ou du second courant peuvent être mis à réagir sans recyclage. ill Selon un résultat de la combinaison d'étapes décrites ci- dessus, l'invention fournit des vitesses espace temps avanta- geux, des rendements sur une base absolue, des rendements par étapes respectives parallèles ou des rendements combinés. Un exemple d'un traitement parallèle est tel qu'un produit obtenu à partir d'une fraction très lourde de queues mélan- gées de produits particulièrement réfractaires a donné des produits finaux ayant un facteur 1 K d'environ 11,71, à savoir des produits paraffiniques élevés, qui sont obtenus avec grande facilité au sommet du premier réacteur et traités postérieurement, par exemple pour réduire l'indice de brome et autres. La description suivante en regard des dessins annexés à titre d'exemple non limitatif permettra de comprendre comment l'invention peut être mise en pratique. La figure 1 montre un procédé de recyclage dans un réacteur à lit en ébullition et la figure 2 montre schématiquement un procédé en continu par lequel les matériaux de sources diverses sont transformés en produits utiles par un procédé en parallèle. Comme représenté sur la figure 1, le réacteur de la première étape est un réacteur 10 à lit en ébullition Il comprend un récipient 11 réactionnel muni dlun entonnoir piège 15 au sommet et d'une pompe 14 pour la recirculation des produits fluides 8 provenant de la réaction Le catalyseur 9 qui est sous une forme dispersée supportée est en ébullition avec le fluide 8 Un fluide 8 provenant de la réaction comprenant le catalyseur 9 peut-donc être mis en circulation par pompage du fluide dans le réacteur et réintroduit de façon appropriée par celle-ci De manière traditionnelle, le fluide circulant peut être introduit au sommet, mais on peut faire l'introduc- tion ailleurs dans le réacteur à un ou plusieurs endroits. Sur une échelle plus grande, et en tant qu'approximation proche d'un réacteur à lit en ébullition, on peut utiliser un réservoir à agitation, à condition que le catalyseur supporté soit placé dans une ou plusieurs cases ou paniers tels que des enveloppes constituées de grille d'acier inoxydable, celle-ci étant fixée à un cadre convenable entraîné par un moteur externe En faisant varier la vitesse de la rotation, par exemple 20 à 180 tours par minute, de préférence de 50 à 150 tours par minute, on obtient des réactions qui sont approximativement presque celles qui sont obtenues dans un réacteur à lit en ébullition Enfin, il est important que le contact du fluide avec le catalyseur et la vapeur s'effectue pour obtenir le résultat désiré. Des réacteurs à lit fluidisé circulaire o le catalyseur supporté circule avec le fluide ou des réacteurs à lit fluidisé peuvent aussi convenir De la même manière, un réac- teur à lit fixe avec un fluide montant et descendant peut être utilisé pour l'invention. On introduit par une conduite 12 en continu, une charge d'alimentation préchauffée telle que des asphaltènes ou une coupe ORA On peut introduire de la vapeur 13 avec le produit de départ ou on peut aussi l'amener dans le réacteur à travers le fluide provenant du fond du réacteur 10. Les fluides à viscosité plus légàre obtenus sont amenés par un tube ou conduite à large diamètre 15 a et refroidis de manière appropriée si c'est nécessaire-dans une zone de trem- page 16, puis introduits dans un second réacteur 17 Bien que l'on ait représenté sur la figure un seul réacteur, on peut aussi utiliser une pluralité de réacteurs en série ou en parallèle Ces réacteurs peuvent être à lit de catalyseurs fixe, ou des réacteurs à phase gazeuse ou vapeur On utilise une colonne o le catalyseur est supporté sur des plateaux 25420 O 5 17 a de manière traditionnelle On peut utiliser d'autres dis- positifs bien connus dans ce but, tels que des réacteurs à lit ruisselant et autres Les queues provenant de la seconde étape de réaction sont recueillies dans la zone de rassemble- ment 18 Elles sont classées comme queues n'1 Ces queues peuvent être mises en circulation entièrement ou partielle- ment dans le réacteur à ébullition avec le fluide recueilli par la conduite 15 se trouvant au fond de l'entonnoir du lit à ébullition Si nécessaire, on peut utiliser une pompe 14 a dans ce but On peut aussi soutirer -et récupérer une partie du produit pour un autre traitement Une fraction de sète provenant du réacteur 17 de la deuxième étape peut être mise à reflux par un générateur 19 à reflux et les produits peuvent être dériv,és du générateur à reflux, les produits gazeux en provenant sont traités dans un second réacteur tel que celui représenté en 17, mais non représenté ici D ce sont tous des réacteurs appelés réacteurs de seconde étape pour les distinguer du réacteur 10 de la première étape la ou est réalisée la scission du matériau de départ, On peut: traiter les produits provenant du réacteur de la seconde étape et d'autres produits gazeux, dans un autre réacteur ou par bar- botage dans un bain approprié pour enlever tous les compo- sants non désirés tels que le sulfure d'hydrogène Cela peut être effectué dans un récipient 20 dans lequel on a dissous de l'hydroxyde de potassium. Puis on récupère les produits gazeux d'une manière tradition- nel le. Comme on l'a représenté sur la figure 2, le réacteur de la première étape 110 est un réacteur à lit en ébullition Cela peut aussi être un réacteur du type à paniers ou à cages avec agitation ou un réacteur à lit fluidisé La rotation, par exemple les cages ou paniers agités, n'a pas été représentée ici Cependant, du fait que les réacteurs h lit en ébullition et à cages ou paniers agités sont très semblables dans leurs comportements et leurs résultats, on considère qu'ils sont les mimes. Le réacteur 110 comporte un récipient réactionnel 111 avec des moyens de pièges tels qu'un entonnoir 115 situé au sommet et une pompe 114 permettant de remettre en circulation les fluides 108 subissant la réaction Le produit de départ ou fluide 108 peut être du pétrole ou des résidus de pétrole légers bouillant à une température inférieure à environ 4540 C ( 850 F) mais peut être aussi de 1 'ORA (pétrole, résine, asphaltene) bouillant au-dessus de cette température, à savoir au-dessus de 5660 C (+ 1 050 'F), c'est-à-dire n'ayant pas de point d'ébullition Un catalyseur 109 qui est sous forme dispersée et supportée est mis en ébullition avec le fluide 108 Un écran 109 a évite que le catalyseur remonte avec le liquide en ébullition 108 Cependant, le fluide subissant la réaction, y compris le catalyseur, peut donc ou ne peut pas circuler par le pompage dans le réacteur, au moyen de la pompe 114, car le catalyseur peut rester suspendu dans le fluide, (pour les réacteurs à lit fluidisé circulant) o seulement une phase liquide ne comportant pas de cataly- seur peut être aspirée dans l'entonnoir 115 Comme représenté sur la figure 2, le fluide en ébullition pompé par la pompe 114 peut être introduit n'importe oi dans le réacteur, bien que de façon préférentielle il soit introduit près du fond ou au fond de celui-ci. Au produit d'alimentation 108, du type mentionné ci-dessus, on ajoute par une seule ouverture d'introduction, de la vapeur et/ou de l'eau 113 ou onpeut prévoir des ouvertures d'introduction pour chacun de ces produits, disposés circon- férentiellement autour du récipient 111 Les composants ré- fractaires du pétrole, ayant un temps plus long de stationne- ment, subissent la réaction catalysée et sont entraînés par la conduite de sortie 115 a Cette conduite parvient directe- ment dans un cyclone 116 qui sépare les produits en phase vapeur des produits en phase liquide et/ou les produits entraînés et les produits provenant avec la vapeur du lit en ébullition On peut utiliser plus d'un cyclone 116 Les produits situés au fond 112 a du cyclone sont traités dans une ligne de traitement parallèle séparée. Les produits se trouvant au sommet des cyclones 116 peuvent être refroidis brusquement dans une zone de trempage 116 a comme représentée sur la figure et ensuite mis immédiatement à réagir dans un récipient réactionnel 117, Les produits peuvent ne pas être refroidis brusquement avant leur intro- duction dans le récipient réactionnel 117 car le trempage peut prendre place dans ce dernier Les raisons pour lesquel- les on effectue un refroidissement brusque seront expliquées ci-dessous. Après l'introduction dans le récipient 117, un catalyseur approprié, comme décrit plus loin, supporté ou non supporté, est suspendu, tel que montré schématiquement, sur des plateaux 117 a ou par d'autres moyens Le catalyseur fait que la réaction dans le courant gazeux ou liquide produit encore une fraction plus légère et une fraction plus lourde ou bien le courant gazeux peut être hydrogéné Ces produits de queue peuvent être enlevés pour parvenir dans un récipient 118 et traités ensuite d'une manière conventionnelle ou 9 comme décrit plus loin, peuvent être traités séparément dans une autre ligne de traitement parallèle. Bien que l'on ne l'ait pas représenté sur les dessins, on peut prévoir des récipients réactionnels supplémentaires dans la même dérivation, du genre du récipient 117 La récupéra- tion finale des gaz provenant du condenseur à reflux 119 ou des autres condenseurs (non représentés) peut être faite d'une manière traditionnelle telle que par refroidissement et/ou par refroidissement à basse température et/ou par condensation par la pression et il n'est pas nécessaire de décrire ces méthodes. On a trouvé qu'il est avantageux que les produits gazeux pro- venant du traitement initial, après traitement dans le réci- pient 117 soient traités encore à une température d'environ 'C à environ 240 C dans un récipient réactionnel du genre montré sur la figure en 117 Si on désire des produits plus saturés, on peut utiliser une colonne à reflux 119, choisie de façon appropriée et adaptée pour recueillir ces produits. Les queues 112 a, provenant de la réaction et séparées par exemple dans les cyclones 116, sont en général les composés les plus réfractaires du pétrole ou des produits de pétrole. Ces produits 112 a, bien-que l'on pense avoir été mis en réac- tion partiellement dans le réacteur 110 (par exemple tels que caractérisés par l'indice A Pl amélioré) sont traités posté- rieurement dans une première ligne de traitement parallèle. Comme ces produits de queue ont réagi à un certain degré du fait de la présence du catalyseur 109 en suspension dans le lit en ébullition, la réaction postérieure est effectuée de préférence avec un autre catalyseur spécifique modifié de façon appropriée, si nécessaire, pour convenir au produit particulier. Ce second courant forme ainsi les queues 112 a qui sont amenées dans le récipient réactionnel 130, en mime temps que la vapeur et cette alimentation conjointe subit elle-même un traitement catalytique du produit encore chaud L'amenée 112 a subit plus facilement l'hydrogénation et ainsi on parvient à des améliorations supérieures pour obtenir des composés a viscosité plus légère des fractions plus lourdes de pétrole. On peut traiter avantageusement des produits d'amenée 112 a avec une composition catalytique différente, en présence de vapeur dans les mêmes proportions que la vapeur amenée au premier réacteur 111 On a trouvé que des compositions cata- lytiques variées sont plus avantageuses dans les réactions postérieures, contrairement aux catalyseurs qui ont été utilisés à l'origine dans le réacteur à lit en ébullition et désignés par la référence 109 L'utilisation d'un catalyseur différent est due à la réaction partielle des composés plus réfractaires dans le récipient 111 La composition de cataly- seurs différente pour le traitement des fractions de queue est décrite plus loin. Comme le récipient réactionnel 130 peut toujours être suivi d'un autre récipient réactionnel (non représenté)9 les produits de tête récuperes dans la colonne de reflux 133, provenant du récipient réactionnel 130, peuvent être traités à nouveau Préférentiellement, les produits de tête provenant de la colonne de reflux 133 peuvent être épurés dans le réci- pient 135 pour enlever les composants non désirés, par exemple H 2 S et les produits gazeux sont ensuite récupérés et réutilisés Le récipient réactionnel 130 peut être utilisé de la même manière que le réacteur réactionnel 117, c'est-à-dire comme un réacteur a flux ascendant ou descendant, avec un catalyseur supporté ou non supporté, suspendu dans un lit ou sur des plateaux 130 a, ou en tant que catalyseur a lit fixe. Un catalyseur liquide, tel que des sulfures alcalins variés en fusion, hydratés, liquides à la température a laquelle c'est préférable, comme décrit précédemment dans le brevet américain N O 4 366 044, peut aussi être utilisé dans les réacteurs suivants. Si l'on ne désire pas une réduction postérieure de la taille moléculaire du produit distillé en tête provenant du premier réacteur 110, on peut hydrotraiter le produit distillé en tête dans des réacteurs en phase vapeur, immédiatement, lors- qu'il sort du cyclone 116 qui sépare les queues (le produit lourd, partiellement réagi ou recyclé et non transformé), du distillat de tête qui est produit. Le refroidissement brusque dans le refroidisseur 116 a évite la recondensation des composés séparés Le traitement par l'hydrogène est favorisé par l'absence des fractions les plus lourdes (enlevées par le cyclone 116) Par définition, le traitement par l'hydrogène est fait en absence de craquage soit thermique soit catalytique et comprend l'addition d'hydrogène à une molécule. Comme la réaction d'hydrogénation est exothermique, le re- froidisseur 1 * 16 a décrit précédemment aide à contrôler la température et évite d'endommager le produit si on rencontre des températures excessives. On peut utiliser des réacteurs à lit fixe pour ce traitement par l'hydrogène, ou on peut utiliser des réacteurs à cataly- seurs liquides, Cependant, l,présent, le réacteur à cataly- seur liquide apparaît plus efficace a des températures infé- rieures a 280 C, du fait de la solidification du catalyseur au-dessus de 28 00 C, qui est un résultat d'interconversion des hydrates. Les réacteurs à lit fixe sont moins efficaces relativement au degré d'hydrogénation obtenu dans les réacteurs à liqui- des. Si maintenant on décrit le produit d'arrivée comme étant typiquement une fraction ORA, c'est-a-dire une fraction de pétrole, résine, asphaltène, il s'agit en fait d'un produit qui bout à pression atmosphérique 2 une température supérieu- re à 5380 C ( 1 OOOCF) Bien que cela soit une description sommaire, du fait que la quantité de pétrole, résine et asphaltène n'est pas nécessairement connues c'est une mesure facile pour le composé le plus réfractaire dans un pétrole. On sait que les asphaltènes peuvent être extraits par solvant des résidus du pétrole ou des fractions ORA pour permettre le traitement postérieur du résidu pétrole et résine Les asphaltènes, bien entendu, sont particulièrement réfractaires a un traitement postérieur tel que par des catalyseurs ou autres moyens et constituent ainsi une fraction qui peut * seulement être efficacement brîlée ou cokéfiée par des procé- dés de l'art antérieur pour évacuer tout l'hydrogène possible de ce produit. Une caractérisation pratique de l'asphaltène est que c'est cette partie de l'asphalte ou du bitume qui est soluble dans le disulfure de carbone, mais insoluble dans les paraffines, par exemple l'heptane, l'huile de paraffine ou dans l'éther. Des résines de la fraction ORA peuvent être extraites par du propane Les bitumes sont aussi solubles dans le disulfure de carbone Les carbènes, qui sont des constituants du bitume, sont insolubles dans le tétrachlorure de carbone mais solu- bles dans le disulfure de carbone De plus, le constituant huileux ou moux de bitume est aussi appelé-malthène ou maltè- ne Ces produits sont solubles dans les essences de pétrole. Les maltènes sont des composés solubles dans le pentane et les asphaltènes sont des composés insolubles dans le pentane. Dans un autre sens plus large et plus étendu, les asphaltes naturels tels que le pétrolène, le goudron minéral, -le gou- dron de roche, le goudron Trinidad, le goudron de pétrole et des mélanges naturels d'hydrocarbures tels que des fractions solides ou semi-soiides amorphes produites par oxydation des pétrols résiduels sont compris dans la définition ci-dessus. De plus, il n'y a pas d'accord sur la définition exacte de ces composés tels que les maltènes ou les asphaltènes, les mélanges qui sont souvent rapportés comme étant l'un ou l'autre des constituants dans l Vart antérieur En outre, les solvants utilisés et les techniques d'extraction et de préci- pitation pratiquées affectent à un degré plus ou moins grand les propriétés du produit final Pour cette raison, les asphaltènes extraits par solvants tels que les asphaltènes extraits par le disulfure de carabone, précipité à partir de l'heptane, ne sont pas considérés comme des oomposés purs car ils n'ont pas de point de fusion particulier mais seulement des points de ramollissement Des points de ramollissement de l'asphaltène peuvent aller jusqu'à 204 C ( 400 F) et supé- rieur Il en résulte, qu'une mesure pratique pour définir la fraction ORA est de la définir comme un produit bouillant à 538 C ( 1 000 F) et plus, quoique cette limite de température soit arbitraire et que des températures inférieures telles que 482 C ( 900 F) peuvent être choisies, car la totalité du matériau ne peut pas être extraite de façon convenable. Désormais, une température inférieure à 427 C ( 8000 F) carac- térise simplement une composition traitable moins facilement. Par exemple, un asphaltène extrait par un solvant à haut point de ramollissement a une température de ramollissement d'environ 132 C ( 270 F), une densité à 15,6 C ( 60 F) d'envi- ron 1,1149 et une viscosité à environ 135 C ( 275 F) d'environ 4 060 poises La densité à 135 C ( 275 F) est 1,026 et ainsi la viscosité est de 3,957 stokes ou 395,700 c St'(centistokes) (les stokes sont obtenus en divisant les poises par la densi- té à la température donnée) La viscosité à 149 C ( 300 F) de du même asphaltène au point de ramollissement est de 877 poises avec une densité à 149 C ( 300 F) de 1,016 et 86 000 c Sto La viscosité à 163 C ( 325 F) pour cet asphaltène est de 261,5 poises et la densité à 169 C ( 335 F) est de 1,006 qui donne 26 000 ST. L'analyse de l'asphaltène ci-dessus extrait par solvant est donnée dans le tableau suivant: ANALYSE DE L'ASPHALTENE Métaux Carbone 84,59 % Fe 360 pp m Hydrogène 8,80 % Ni 147 pp m Azote 0, 82 % V 490 pp m Soufre 5,52 % Na 497 pp m Cendre 0,27 % K 4 pp m Humidité 0,0 % Capacité calorifique de Oxygène l'asphaltène 18,6 J Total 100,00 % Bien que les asphaltenes ci-dessus puissent être considérés comme représentatifs, de nombreux autres asphaltènes, en fonction de la source d'o ils proviennent, peuvent avoir des caractéristiques différentes. Sur la base de l'analyse ci-dessus des produits, on voit que ces produits ont une teneur considérable en métaux Cette teneur varie en fonction de la source du matériau et peut être jusqu'à 6 000 parties par million (ppm) de vanadium, mais de façon typique environ 600 ppm Du nickel et des autres constituants peuvent aussi être présents jusqu'à envi- ron la dernière quantité mentionnée, En conséquence, ces métaux affectent aussi la possibilité de traiter le résidu par des procédés traditionnels de traitement de résidus de pétrole. Sur la base d'analyses diverses, la teneur en hydrogène typi- que de la fraction ORA peut être comprise dans l'intervalle de 13,5 % à 7 % environ et inférieure en poids, mais encore une fois ceci n'est pas une caractéristique précise Dans un résidu de pétrole bouillant au-dessus de 538 C ( 1 000 F), la teneur en hydrogène est d'environ 12,5 % et inférieure Un pourcentage considérable de carbone " 11 ibre" a été aussi trouvé (en temps que carbone Conradsen), par exemple jusqu ' 45 % en poids Le carbone libre est défini en tant que carbua ne Conradsen ou carbone Ramsbottom, mais ces analyses ne sont pas identiques du fait que les différentes méthodes utilisées pour définir le carbone "libre" qui en fait peut ne pas être "libre" Dans la fraction ORA, le carbone Conradsen peut aller jusqu'à 40 et plus %, en poids En tout cas, le résidu carbone peut être transformé selon le procédé décrit ici. Un craquage, soit thermique ou catalytique, produit des moite cules plus petites que celles présentes dans le pro d Lii d'origine étant craqué Une plus petite molécule aura Es point d'ébullition à température plus basse qu'une molécule plus grande Il apparaît que le traitement par l'hydrogène ne produit pas le craquage (et ainsi donne des molécules plus petites) L'intervalle de température du point d'ébullition semble être approximativement le même avant et après le trai- tement par l'hydrogène. Le traitement par l'hydrogène est efficace par exemple dans l'hydrogénation des oléfines en paraffine dans le produit par hydrogénation de cesdites oléfines et tri-oléfines soit en mono-oléfines, soit en paraffines Des carbures aromatiques sont aussi transformés en naphtènes par traitement par l'hydrogène Des véritables paraffines apparaissent comme n'entrant pas en réaction pendant le traitement par l'hydro- gene. Le traitement par l'hydrogène peut aussi réduire la teneur en soufre et en azote du produit Cependant, si les asphaltènes, qui contiennent plus d'azote, n'ont pas été précédemment craqués, l'azote desdits asphaltènes n'est pas capable de disparaître par traitement par l'hydrogène Le degré d@ len- lèvement de soufre et de l'enlèvement d'azote est équivalent au traitement par l'hydrogène d'une liaison insaturée (quand l'hydrogène n'est pas présent à la position à laquelle l'hy- drogène doit être inséré dans la molécule) Ces atomes de soufre et d'azote, dans une position exposée dans la struc- ture chimique du produit, et les atomes d'azote et de soufre qui peuvent Utre remplacés par l'hydrogène, dans un échange favorable thermodynamiquement, avec formation d'amoniaque et de sulfure d'hydrogène et la formation de molécules plus saturées du produit, sont les composés sulfurés et azotés qui peuvent etre enlevés par traitement par hydrogène. L'indice de brome est une mesure du degré d'insaturation du produit Les fractions de produit le plus faiblement insaturé ont les indices de brome les plus élevés Le traitement par l'hydrogène du produit amène l'indice de brome à des niveaux inférieurs au niveau acceptable, par exemple un indice de brome de 40 a 50 pour le produit ayant un point d'ébullition initial à 204 'C ( 400 F) (produit obtenu par distillation dans cet intervalle par les méthodes décrites ci-dessus). Comme on l'a mentionné plus haut, les produits de queue 31 peuvent prendre un chemin parallèle encore séparé et peuvent être utilisés -comme produit d'alimentation, mais ceux-ci peuvent aussi être recyclés du fait que la réaction posté- rieure donne des complications postérieures Néanmoins, si les produits de queue 31 sont difficiles à traiter, par une autre dérivation, ils peuvent être soumis à encore un autre courant de traitement du type représenté pour le produit d'amenée 120 a, et en particulier représenté sur la figure 2. Pour autant que la plupart des produits de tête provenant du récipient réactionnel Il sont traités par un seul passage direct à travers celui-ci, les fractions de queue 112 a telles que collectées dans le cyclone 116 ou dans le récipient de rassemblement 118 constituent des produits mais dans une pro- portion plus petite, en fonction de la composition des constituants du pétrole Ces produits de queue peuvent ainsi être traités dans des récipients plus petits, en fonction de la proportion des composants des produits du pétrole devant être traités Ainsi, des mélanges variés de pétrole peuvent maintenant être traités utilement, ce qui dépend des compo- sants des produits de queue 112 a La taille du réacteur 130 doit être en proportion avec les constituants de queue dans le pétrole tels que ceux bouillant à une température de 3580 C (l OOOF) et au-dessus. De la vapeur est introduite dans les réacteurs 110 et 130, la quantité de vapeur utilisée étant h un taux tel qui dépend dans une certaine mesure du produit que l'on pense obtenir. La vapeur peut être environ 50 jusqu'à 100 et 130 % du produit récupéré en poids La vapeur peut aussi être donnée sur une base définissant une limite inférieure, à savoir telle que la cokéfaction n'arrive pas a un degré sensible du fait de l'absence de vapeur mais qui n'a pas lieu dans les réacteurs 110 ou 130 si la vapeur est présente en quantité insuffisante Ainsi comme limite inférieure, la quantité de vapeur introduite peut être telle que toute cokéfaction significative est évitée dans les réacteurs 110, 117, 130, etc De la vapeur supplémentaire peut être amenée de la même manière dans les réacteurs 117, 130, etc La vapeur est a faible pression, de préférence c'est la vapeur récupérée. La température dans le réacteur peut en général aller jusqu'à 650 C, bien qu'une température de réaction plus avantageuse soit inférieure à 4500 C, et inférieure même à 425 %C Cepen- dant la température dans les récipients réactionnels posté- rieurs, par exemple 117, etc, peut être inférieure et des températures inférieures semblent donner un produit plus hydrogéné, qui se caractérise par un indice de brome infé- rieur Cependant, le traitement de composés plus réfractaires dans le réacteur 130 peut nécessiter la même température que dans le réacteur 110. On peut effectuer le refroidissement rapide à une température de 390 C et moins Le réacteur de troisième étape, qui n'est pas représenté, peut avoir une température aussi faible que dans une gamme de 170 'C et moins, à savoir inférieure à 125-C (mais sans condensation de vapeur) Des températures plus basses sont préférables car l'hydrogénation est exothermique et la plupart de l'hydrogénation est effectuée dans les réac- teurs en aval, tandis que la plus grande partie du craquage est faite dans le réacteur 110, et à un degré inférieur dans le réacteur 130. La pression dans le récipient 111 et en aval de celui-ci peut être maintenue à pression atmosphérique Bien que des pressions inférieures à l a pression atmosphérique S o ien t possibles, elles ne sont pas aussi ef ficaces Si la pression est comprise entre environ 7 jo 5 Pa ( 100 psi) ou inférieure à 25,8 10 5 Pa puissent être utilisées), i 11 semble que les réactions soient améliorées Quand on utilise des pressions entre 4,2 IO 5 Pa ( 60 psi) et inférieures à 10,5 1 05 Pa ( 150 psi), c 'est un interval le qui est le meill 1 eur pour des raisons inconnues La condensation de vapeur doit être évitée h des pressions supérieures Bien que V on ne connaisse pas la raison exacte et que V on ne comprenne pas la conversion, il semble qu' il y ait une meilleure hydrogénation dans cet intervalle, mais l 'augmentation en pression est moins prati- que du fait qu'elle nécessite un équipement plus compliqué et 1 r un investissement en argent plus important. De plus, au lieu d'utiliser une séparation par le' cyclone telle que décrite en référence aux dessins, par exemple en utilisant un ou p 11 us ie u rs cyclones 116, on peut utiliser d'autres moyens de séparation pour récupérer les produits liquides et/ou entraînés et ainsi pour effectuer le traite- nient parallèle De tels autres moyens peuvent être des sépa- rateurs centrifuges, des tambours d'élimination ou autres. En ce qui concerne les matériaux qui peuvent être soumis au traitement, il s'agit de pétrole varié provenant de sources quelconques et ayant une viscosité quelconque Ces pétroles, aussi longtemps qu'ils sont liquides de façon convenable 'à la température de traitement, peuvent être traités et donner les résultats importants mentionnés Des résidus obtenus h pression atmosphérique et des queues obtenues à pression atmosphérique h partir de raffinage de pétrole traditionnels peuvent aussi être traités Ces matériaux de départ se caractérisent comme produits qui ont une fraction bouillante à moins d'environ 4540 C ( 85 O'F) Cependant, leurs constituants ou le u rs produits réactionnels (provenant du réacteur 110) qui ont un point d'ébullition inférieur à 454 C ( 850 F) sont traités de façon meilleure dans un circuit parallèle tel que décrit plus bas. Le traitement postérieur dans le second circuit parallèle de réaction peut donner des produits d'une viscosité meilleure et améliorée, ayant une teneur en hydrogène supérieure et une structure chimique meilleure (par exemple des produits ayant une teneur en paraffine élevée avec des valeurs K élevées, ou des composés polycycliques aromatiques qui peuvent toujours ensuite être traités pour produire des composés cycliques insaturés noins oléefiniques et des produits paraffiniques linéaires ou ramifiés) Ainsi les produits gazeux obtenus en effectuant le procédé selon l'invention et la conversion des produits insaturés en produits plus saturés constituent -un perfectionnement au procédé décrit antérieuremento En traitant par l'hydrogène les produits de ce procédé, afin de réduire l'indice de brome et de réduire encore la teneur en azote et en soufre de ces produits, il est nécessaire de garder à l'esprit que le traitement par l'hydrogène a tempep rature inférieure ne signifie pas "craquer" le produit a un degré significatif et ainsi ne signifie pas former des molé- cules plus petites, ce qui aurait réduit la temperature de la plage des points d'ébullitiono Le traitement par l'hydrogène du produit rend plus difficile une amélioration postérieure, a savoir par craquage (comme étant déterminé par une plage de points d'ébullition à température inférieure du fait de la formation de tailles moléculaires moyennes plus petites), du à l'incapacité apparente de ce procédé 1 craquer des paraffi- nes Le traitement par l'hydrogène doit par conséquent être la phase finale du procédé et ne doit pas être utilisé jusqu'à ce que l'on ait obtenu la taille moléculaire désirée par le "craquage" du procédé Ainsi, les produits d'amenée résiduels sous vide sont craqués initialement en molécules de taille plus petite, sous des conditions moins sévères, et ensuite les résidus réfractaires, à savoir le courant d'amenée 112 a, sont traités sous des conditions appropriées plus sévères qui n'affectent pas les produits du courant principal Le produit résultant a un intervalle de points d'ébullition à températu- re inférieure La réduction de la teneur en soufre et en azote du produit de tête accompagne cette réduction de taille moléculaire, par rapport au produit d'amenée. Le molécules plus petites résultantes qui forment les pro- duits "craqués" ne contiennent pas des quantités élevées d'azote telles que celles du produit d'amenée L'azote est concentrée normalement dans les queues "d'asphaltene"' lourd des résidus de pétrole Des métaux sont liés par une liaison azote au groupe méthylène dans la structure porphyrine des asphaltènes et sont ainsi habituellement séparés dans le trajet réactionnel parallèle Par conséquents, les métaux et l'azote restent dans la structure porphyrine centrale n'ayant pas réagi des asphaltènes et sont soit non présents, soit présents dans une quantité très limitée dans le produit dis- tillé en tête dérivé du résidu sous vide contenant les asphaltènes qui ont été concentrés par rapport à la teneur en asphaltène du produit brut qui -forme ledit résidu sous vide. Les métaux et l'azote sont plus concentrés dans les queues ne 1, à savoir en 112 a, qui ne forment pas le produit dis- tillé en tête La teneur en soufre n'est pas nécessairement concentrée dans la portion asphaltène du pétrole brut ou du résidu La partie résine du résidu peut contenir jusqu ' 5 X en poids de soufre. S'agissant des catalyseurs qui sont quelquefois aussi appelés réactifs, ils sont utilisés sous la forme telle que ces cata- lyseurs donnent les résultats désirés, à savoir une sépara- tion suffisante et/ou une scission des liaisons dans le premier réacteur et les réacteurs des trajets parallèles 28 - suivants ou une hydrogénation finalement désirée Les résul- tats sont obtenus en traitant de manière appropriée et sévè- re, mais pas trop sévère, les produits traités en premier avec les catalyseurs décrits ci-dessous, et ceux-ci sont men- tionnés en faisant référence aux résultats obtenus Ensuite, les composés réfractaires prétraités (dans le réacteur 110) sont convenablement traités de manière sévère dans le trajet parallèle Des mélanges de ces catalyseurs peuvent être aussi fortement désirables pour les pétroles et leurs résidus ou pour les mélanges de pétrole à base de fractions diverses de pétrole. Un catalyseur permettant le traitement sévère dans le réac- teur 110 est appelé catalyseur A et est préparé comme suit: on dissout une mole d'hydroxyde de potassium soit dans l'éthanol ou le méthanol, de préférence dans l'éthanol, ou dans un mélange éthanol-méthanol, ou de façon moins avanta- geuse, du fait de la solubilité inférieure, dans le propa- nol-1 ou le butanol-1 La solubilité du catalyseur est infé- rieure dans ces deux derniers et de plus grandes quantités d'alcanol doivent être utilisées et par conséquent prépa- rées Les alcanols peuvent être des alcanols absolus, bien qu'ils puissent être de l'éthanol à 95 % On dissout l'hydroxyde de potassium dans cette solution et on le fait réagir ensuite avec du sulfure d'hydrogène qui barbote dans la solution Après saturation complète, le mélange cataly- seur-alcool est récupé et on sépare l'alcool par aspiration sous vide Lerésidu est le catalyseur Pour un mélange de solvants, on dissout par exemple une mole d'hydroxyde de potassium dans 200 ure d'éthanol et 130 m 44 ? de méthanol On utilise des granulés ayant la qualité de réactif analytique d'hydroxyde de potassium (environ 86 % KOH), de l'éthanol absolu ou de l'éthanol à 95 % et du méthanol absolu Comme mentionnées ci-dessus, les proportions d'un mélange éthanol- méthanol peuvent varier La solution est évaporée sous vide jusqu'à ce qu'il ne reste plus d'alcanol résiduel Ces cata- lyseurs semblent être les meilleurs pour la séparation et en particulier pour la scission des composés réfractaires et par conséquent sont utilisés dans des proportions adéquates (ou seules) avec d'autres pour obtenir la scission désirée. Dans la première étape des réactions, le catalyseur peut ne pas être supporté, mais de façon plus avantageuse pour la première étape et les étapes postérieures, il est déposé sur des supports et calciné, En se référant maintenant aux supports de catalyseurs qui sont employés, on utilise ceux-ci, la plupart du temps, pour obtenir une superficie accrue Les supports de catalyseur sont des spinelles, telles que des spinelles de chromite (Cr O) et plus préférentiellement des métaux poreux, à savoir de l'acier inoxydable du genre AISI et autres Ce dernier est obtenu par frittage de particules de métal en poudre, de très faible taille uniforme, ou est produit sous forme de plaque fine obtenue par épuisement des composés épuisables dans la plaque métallique fine (par exemple de 3 mm), ce qui forme par conséquent des passages d'intercommunication D'autres supports métalliques sont obtenus par frittage de fils très fins, d'environ 0,2 à 5 mm d'épaisseur, et en coupant ceux-ci à des longueurs par exemple de 2 à 5 mm D'autres supports sont l'alumine avec des tailles de pores allant *de; 50 à 250 10 '0 n et même jusqu'à 100010 i m mais ceux-ci ont besoin d'être protégés comme on l'explique ci-dessous, Bien que le traite- ment dans les réacteurs soit moins fonction des caractéristi- ques du support, le traitement dans le réacteur de première étape selon l'invention est meilleur lorsqu'il est effectué avec un support inerte résistant tel que des supports métal- liques poreux qui ont une taille de pores, par exemple allant jusqu'à 3 500 A et plus, à savoir le métal est constitué de % de métal et de 90 % de pore en volume bien que le métal puisse aller jusqu'à environ 25 % en volume. Dans toutes les réactions, on laisse le catalyseur réagir sans oxygène atmosphérique et ainsi en absence d'oxygène De façon similaire, le dép 6 t du catalyseur sur le support est effectué en absence d'oxygène de même que pour l'évaporation des composés volatils du support. Le catalyseur et le support, quand les composés volatils ont été enlevés, sont chauffés à une temperature appropriée comprise entre 320 C et jusqu'a 450 C ou mime jusqua 560 'Co Le catalyseur adhère fermement au support et peut ainsi être utilisé dans un réacteur à cage tournante (appelée aussi panier tournant) un réacteur a lit en ébullition ou-a lit fluidisé. Si le support est attaqué de façon indue par le catalyseur, tel que l'alumine dans le réacteur de la première étape, on utilise alors la méthode suivante Le catalyseur mentionnée ci-dessus est évaporé pour être completement séché, dissous dans le glycérol, et le mélange glycerol-catalyseur est dépo- sé par exemple sur un support d alumineo D'autres supports moins résistants a l'attaque par le catalyseur tels que des supports a tamis moléculaires sont traités de la mome maniès re De préférence, ces tamis moléculaires peuvent etre du genre Y et X, par exemple Y Lo 82 avec une faible teneur en sodium (ils proviennent de Union Carbide, Danbury, CT ou des supports comparables proviennent de fobil Oil, New ?orkr NY) Les tamis moléculaires fonctionnent cependant, comme des supports de catalyseurs, a savoir augmentent la surperficie de contact du catalyseur. Le mélange glycérol=catalyseur apres dépât sur le support est ensuite chauffé progressivement jusqu'à par exemple 560 C et les composés volatils sont évaporés. On peut aussi déposer en premier le glycérol, le chauffer jusqu' a environ 200 C, puis déposer le catalyseur dessus (après que le support ait été refroidi), puis chauffer à la température désirée. La réaction dans le premier réacteur peut être à une tempéra- ture supérieure et peut se situer d'environ 3200 C à environ 450 'C, quoique des températures jusqu'à 560 'C aient été uti- lisées, même jusqu'à 650 'C Pour des asphaltènes, l'interval- le préféré de température est d'environ 3600 C à environ 430 C; il semble que l'intervalle 390 C à 425 'C est un très bon intervalle. Du fait que pour ces catalyseurs la réaction doit toujours être effectuée en présence de vapeur pour faciliter l'hydro- génation, l'hydrocraquage, etc, la vapeur est utilisée dans un rapport qui est au minimum environ 27 % en poids, rapporté au poids du produit d'amenée tel que la fraction ORA, le pétrole brut, les résidus, etc, chargés dans les réacteurs au-dessus Réciproquement, la quantité d'eau chargée sous forme de vapeur à température de réaction peut être augmentée ou diminuée en fonction du degré d'hydrogénation désiré (qui peut aussi prendre place dans le premier réacteur à un certain degré) Si l'on cherche à obtenir plus d'hydrogéna- tion, on introduit plus de vapeur, mais de préférence la vapeur ne doit pas excéder environ 85 X en poids de la matià- re à traiter, bien que 130 % en poids peut être utilisé par rapport au produit hydrogéné devant être obtenu, à savoir soutiré (si on produit une fraction gazeuse, alors elle est convertie en un équivalent liquide) Sur une autre base, la quantité d'eau utilisée est déterminée en soustrayant la teneur en hydrogène du produit à traiter de la teneur en hydrogène du produit désiré, sur une base en poids et en mul- tipliant la quantité par 9 (car l'eau est 1/9 en poids de l'hydrogène) De préférence, jusqu'à 30 % en excès est injec- té dans le premier réacteur. Si l'on n'introduit pas d'eau dans le réacteur, par exemple sous forme de vapeur, ou si on arrête l'introduction pour une raison ou une autre, alors une cokéfaction peut se faire, ainsi le carbone est déposé ou formé par un procédé quelque peu semblage au craquage thermique catalytique 9 mais dans ce cas, le catalyseur agit comme un catalyseur de craquage ther- mique, mais de façon plus avantageuse (du fait que le craqua- ge thermique catalytique est effectué à une beaucoup plus faible température, par exemple 320 'C), mais beaucoup moins efficace que quand il fonctionne en présence de vapeur en tant que catalyseur d'hydrogénation et/ou de séparation. Ai-nsi, comme mentionné précédemment, une légère cokéfaction peut aussi prendre place dans une limite plus faible bien que moins désirable. Une introduction intermittente ou insuffisante de vapeur peut aussi provoquer la production de produits particulièrement lourds dans le réacteur 110 Il est important que la vapeur soit introduite tout le temps, d'une manière correcte dans le réacteur et dispersée complètement (sans temps d'interruption dans l'introduction de vapeur et/ou de réactif). Néanmoins on doit mentionner que des quantités excessives de vapeur évitent aussi que la réaction étant réalisée de façon appropriée entraîne apparamment de façon indue les produits partiellement convertis. Si du carbone est déposé pour une raison ou une autre, typi- quement il est déposé sur les points chauds tels que les parois du réacteur chauffé ou le support de catalyseur Par conséquent, le réacteur 10 fonctionne de préférence de maniè- re adiabatique Les dépôts de carbone sur les catalyseurs peuvent être évités, c'est-à-dire transformés en produits utile par exposition à la vapeur pendant une période de temps, sans introduction du produit dedépart supplémentaire, après quoi le catalyseur est utilisable de nouveau et peut être utilisé pour la production de groupes de produits dési- rés L'introduction intermittente de sulfure d'hydrogène ou de soufre peut être utile en général et pour des produits de départ à teneur faible en soufre, par exemple des pétroles bruts moux. De plus, on a trouvé que si la température, comme avec le catalyseur mentionné ci-dessus, a augmenté d'environ 320 C 2 420 C, en fonction de la composition du produit de départ (par exemple sa composition en asphaltene), une réaction exothermique peut avoir lieu, par exemple une réaction exo- thermique a lieu a 440 Co La réaction exothermique peut atteindre des températures allant jusqu'à 600 C, mais dépend aussi de la quantité de vapeur qui est introduite Une quan- tité supérieure de vapeur a tendance a produire des produits carbonés plus légers Des températures excessives ne sont pas désirées et on préfère des températures inférieures 440 Co Dans le réacteur de la deuxi- ème étape sur la figure 1, 17, ou référencé en 117 sur la figure 2, dans lequel les réactions postérieures prennent place, les produits du premier réacteur sont avantageusement rapidement refroidis à environ 250 C et en présence d'un catalyseur, en général a des temperatures comprises entre 250 C et 390 Co La qualité du produit est. augmentée quand le procédé est effectué è des températures allant jusqu'à environ 430 C, de préférence 425 C, mais la conversion apparemment n'augmente pas apres 390 Co Le refroi- dissement brusque dans le refroidisseur 16 a est fait a un taux tel que la vapeur ne se condense pas et n'interfère pas avec la réaction Les queues légères, bien entendu, qui sont des produits hydrogénés, ne sont pas condensées. Le catalyseur dans le second réacteur 17 ou 117 est aussi de preéféerence un catalyseur supporté mais il peut être un cata- lyseur non supporté et permet le traitement des produits vapeur ou gazeux Un catalyseur typique pour cette seconde étape de réactions, à savoir dans le réacteur 17 ou 117, est un catalyseur B moins sévère Ce catalyseur est produit en dissolvant une espèce technique ou analytique d'un hydroxyde de potassium qui est approximativement un hydroxyde de potas- sium à 86 % dans de l'éthanol ou du méthanol absolu ou à 95 % (de préférence l'éthanol) et saturé par du sulfure d'hydroge- ne mais sans ébullition de l alcanol, en recueillant et en piégeant tout l'alcanol évaporé dans un récipient en avalo D'autres récipients dans lesquels la réaction a lieu peuvent etre disposés en aval pour piéger le sulfure d'hydrogeneo Quand le dernier récipient contenant KOH montre une réaction, la réaction est arrêtée dans les récipients en avalo Si la réaction est effectuée dans d'autres réacteurs 17 ou 1175 à savoir dans des réacteurs de deuxième étape, les avan- tages du procédé résident dans la combinaison obtenue par le refroidissement brusque et immédiat des produits de réact:on provenant du réacteur de premiere étape à environ 300 C mais de preference 250 C, en présence du catalyseur, puis en effectuant ces réactions des produits de premièere étape dans la secondle étape A cet effet, on a trouvé particulièrement avantageux que le catalyseur soit supporté sur un support convenable Ces supports peuvent être les mêmes que ceux employes dans la première étape, mais en tout cas ces supports doivent etre inertes dans les conditions réactioni nelles dans le réacteur particulier, par exemple figure 1, 17, ou figure 2, 117 et 130 o Ces réacteurs 17 ou 117 de seconde étape peuvent être utilisés comme réacteurs à lit fluidisé (lit fluidisé à circulation, lit circulant partiel- lement ou lit fluidisé confiné), des réacteurs à lit fixe ou des réacteurs à lit liquideo Le réacteur 30 peut aussi être un réacteur à lit en ébullition ou un réacteur 2 lit fluidisé ou à lit fluidisé circulant. On a aussi trouvé quail est convenable pour les réacteurs de la seconde étape, par exemple 17 ou 117, dautiliser les supports d'un genre facilement obtenu dans le commerce tel que des alumines-silicates d'alumine du type zéolite fixe, a savoir du type à tamis moléculaires, avec du sodium ou du potassium dans la zéolite échangé avec de l'amoniaque Des zéolites du type X et Y ( 10 et 13) conviennent bien Des zéolites de tamis moléculaires du type Y sont préférables; parmi celles- ci, des tamis moléculaires à faible rapport de sodimum conviennent particulièrement (à savoir -environ moins de 1,0 % Na 20) Le rapport molaire de silice à l'alumine de ces produits est environ supérieur de 3 à 1, environ 5 à 1, etc; Na 20 est environ à 0,2 % en poids Ces produits sont vendus dans le commerce sous forme de poudres sphériques, d'extrudats cylindriques et autres, etco, de taille convena- ble telle que 3 mm pour les extrudats ou les sphères Bien que ceux-ci semblent être empoisonnés ou détruits par les métaux alcalins, lorsqu'on les utilise dans le procédé décrit ci-dessus, ces supports sont utiles en dépit du fait que sur ceux-ci se déposent des réactifs sulfure alcalins décrits plus haut Ces supports peuvent aussi être utilisés dans le réacteur 10 de la première étape. D'autres zéolites qui conviennent sont la zéolite ELZ-L du type potassium comme décrit dans le brevet américain n 3 216 789 et des produits silicates tels que décrits dans le brevet américain n 4 061 724 Ce dernier a une dimension de pore d'environ 6 là 10 m o D'autres supports sont ceux qui sont décrits dans le brevet anglais n 1 178 186, à savoir la zéolite ayant une faible teneur en sodium, inférieure à 0,7 % en poids, par exemple ELZ-6 ou ELZ-E 6 ou E 8 ou El O D'autres supports sont les mordénites et les érionites ayant une teneur en sodium très faible obtenue par échange d'amoniaque et du genre calciné Les tamis molé- culaires du genre ci-dessus sont les supports du type Y à très faible teneur en sodium, par exemple 0,15 % en poids, échangés à l'amoniaque et vendus sous la marque LZ-Y 82 et provenant de sociétés telles que Linde Division, Union Carbid Corporation, Danbury, CT, Mobil Oil Corporation, New York, NY, et autres En tout cas, la stabilité et la durée de vie de ces tamis moléculaires utilisés comme supports sont testées sous des conditions réactionnelles et sont établies pour l'utilisation dans le réacteur de la seconde étape. Le procédé de préparation pour les supports de la seconde étape est le suivant, On traite des extrudats de zéolite échangés a faible teneur sodium-amonimum, tels que des poudres, ou ayant des formes cylindriques, en selles, en étoiles, en anneaux, en sphères, etc, de poudres ou d'extru- dats ayant une taille d'environ 3,17 mm à 3,97 mm ou 4,76 mm, avec du glycérol ou d'autres composés polyhydroxyalcanes, tels que des composés polyhydroxy ayant réagi partiellement y compris jusqu'aux alcanes hexahydriques, en imprégnant d'abord ces formes dans un réacteur qui est maintenu fermé. Puis, par exemple quand on utilise le glycérol, par chauffage et enlèvement des composés de décomposition de ces poudres ou formes, depuis la température ambiante jusquà 265 à 280 'C et même jusqu'à 5600 C, une réaction appropriée mais non connue a lieu Le support ayant ainsi réagi est ensuite sis sur écran, égoutté, et refroidi d'ans un conteneur fermé hermétiquement si la température a été amenée jusqu'8 560 C. Quand il est refroidi, le support décrit ci-dessus est ensui- te imprégné avec un catalyseur réactif de la formule générale K 2 S,,5 (empirique); ce catalyseur est acceptable mais n'est pas marquant pour le clivage Bien que le catalyseur soit désigné par une formule empirique, une méthode particulière de préparation détermine le comportement du catalyseur En conséquence, bien que des catalyseurs variés puissent être présentés par la même formule (empirique), on a observé des propriétés très différentes et on a traité des produits de départ différents pour produire des produits différents Ce catalyseur qui est désigné comme catalyseur C, est obtenu en dissolvant 6 moles de KOH dans 4 1/2 à 7 1/2 moles d'eau sans apport extérieur de chaleur et ensuite avec une faible quan- tité d'alcanol, par exemple 2 à 2,5 ml de méthanol ou d'étha- nol qui sont ajoutés par mole-de KO Ho Puis on ajoute 4 moles de soufre élémentaires à la solution précédente qui réagit exothermiquement Ensuite, on ajoute une quantité appropriée de soufre pour ajuster le catalyseur au niveau de soufre désiré par addition de soufre supplémentaire pour former le sulfure empirique, a savoir de K 2 S mais K 251,1 a K 252,5, y compris jusqu' K 2 S 55 qui est utile, en fonction de la scis- sion de produits désirée Pour obtenir plus de gaz dans le produit, on utilise des espèces moins saturées en souire. Pour obtenir plus de liquide dans le produit, on utilise des variétés plus saturées en soufre. Un autre catalyseur, catalyseur D, est préparé comme suit On dissout une mole de KOH dans 1,0 mole d'eau en agitant vigou- reusement Puis on ajoute immédiatement 2 ml d'éthanol ou d'éthanol apres que KOH soit dissous Immédiatement après, on ajoute 2/3 de mole de soufre élémentaire et on les laisse réagir par réaction vigoureuse Le catalyseur est ajusté à une teneur en soufre empirique désirée en ajoutant des quan- tités appropriées de soufre' avec agitation, à savoir 114 de mole de 2/3 de mole de sulfure ajoute 0,5 de teneur en soufre empirique du K 2 S; 1/4 de 2/3 de mole de soufre dissous donne K 251,5; 1/2 de 2/3 de mole donne K 252,0 etc y compris d'autres fractions appropriées Ainsi le catalyseur peut être dans l'intervalle de K 1251,1 à K 252,5 'ou même jusqu'à 1 ' K 25. Les espèces ayant une teneur en soufre inférieure, par exem- ple K 251,5 sont des catalyseurs de bon clivage quand on les mélange avec le catalyseur A et c'est un bon catalyseur en général pour un traitement moins sévère des pétroles Ce catalyseur est aussi un catalyseur d hydrogénation Le cata- lyseur A est en général mélangé avec de 3 à 25 % mais de pré- ference moins que 10 % en poids au catalyseur Do Quand le catalyseur a été ainsi préparé, il est est évaporé sous vide en une boue coulanteo Puis il est versé sur l'ex- trudat refroidi, traité par le glycérol, comme décrit ci- dessus (à savoir si le support a été chauffé jusqu'a 3000 C ou plus haut), et sous un très faible vide, agité et aspiré jusqu' au séchage Puis le catalyseur est ensuite mis sur grille quand il est séché et introduit immédiatement dans le réacteur de la seconde étape qui a été purgé de 17 oxygene de l'air quand on l'utilise comme catalyseur d'hydrogénaeionn Un autre procédé pour protéger le support si le support trai- té par le glycérol est chauffé entre 2600 C a un point de décomposition (indiqué par un ralentissement appréciable d'un condensat liquide qui est recueilli), consiste a ajouter la boue de catalyseur décrite ci-dessus et le récipient est re- couvert et chauffé jusqua au moins 440 C, y compris jusqu a 560 Co En tout cas, le catalyseur est calciné au-dessus de la température à laquelle le catalyseur est utilisé dans le procédé o Un autre procédé est de mélanger le glycérol D par exemple environ 88 ml de glycérol, à environ 1 mole (sur la base t() de catalyseur en solution ou par mélange des catalyseurs men- tionnés ci-dessus ou de leur nélange avec le glycérol Puis le mélange catalyseur-glycérol est chauffé pour évaporer la vapeur et/ou l'alcool qui quitte-la solution de g ycérol du catalyseur La temperature est amenée jusqu'h 190 C pour ce dernier Le mélange est ensuite versé sur le support et avec agitation amené à au moins 4500 C et mme -jusqu'à 560 'C Ce catalyseur supporté donne une odeur tris déplaisanteo Il peut être préparé sous des conditions bien isoléeso Pour l'utilisation avec un réacteur de premiere étape ayant la contenance de 3,78-1 en liaison avec un réacteur de secon- de étape, jusqu'a environ 2/3 de mole de catalyseur supporté (base K) est chargé dans le second réacteuro Comme exemple, * on peut charger dans le réacteur de la seconde étape un cata- lyseur K 251,5 (empirique) supporté sur de l'alumine. Un autre catalyseur, le catalyseur E, est un catalyseur non supporté ou supporté capable de diminuer la taille moléculai- re du produit dans-un réacteur de première étape (ou utilisé dans une autre réaction de deuxième étape) Le catalyseur E est obtenu en ajoutant une poudre ou une boue de KHS séchée, l'ajout étant donné en mole ou pourcent en poids convenable (rapporté à la taille désirée du produit) à n'imorte lesquels des mélanges réactifs A, B, C ou D mentionnés ci-dessus. Toutes formes de catalyseurs supportés ou non supportés peuvent être utilisées On ajoute de 1/5 à 1/3 mole sur la base molaire de K de KHS à par exemple du sulfure K 2 S (empi- riqu e) ou à K 2 Sî,5 (empirique), et la taille moléculaire du produit est rendue inférieure par ces additions de KHS. Quand le procédé est effectué avec les catalyseurs supportés dans le réacteur de la seconde étape, on peut faire des ajus- tements appropriés, par exemple K 2 Sî,l ou K 251,5 donne plus d'hydrogénation, et K 252 donne des molécules plus grosses (et ainsi plus de distillat et moins de gaz) Ces réactions sont effectuées dans un intervalle de température de 1130 C a 440 C On peut faire des ajustements similaires pour le cata- lyseur dans d'autres réacteurs, par exemple quand on utilise plus qu'un seul réacteur 17 ou 117 de seconde étape. En tout cas, la réaction de la première étape est cependant effectuée avec le réactif mentionné pour accomplir le degré désiré de séparation ou clivage des constituants réfractaires non traitables formant le matériau initial, par exemple des résidus de pétrole brut, la fraction ORA et en particulier des asphaltènes Dans le traitement parallèle, ces composés difficiles à travailler n'ayant pas encore réagi sont ensuite traités catalytiquement pour obtenir le degré désiré de cli- vage La combinaison du procédé total dans les étapes posté- rieures, qui sont les seconde, troisième, quatrième, etc, étapes, dépend de la réaction particulière de la première étape et de la partie présente des constituants n'ayant pas réagi et est ainsi interdépendante. La quantité-de catalyseur déposé sur le support est d'environ 4 moles de catalyseur (base K) à environ 0,5 mole ou aussi faible que 0,1 mole (base K) pour 500 ml de support Sur une autre base, mais une base qui n'est pas identique, la quanti- té de catalyseurs est d'environ 20 g pour 300 me de support, mais elle peut être comprise dans l'intervalle de 3 g ou 5 g de réactif pour 100 ml de support à environ 25 g à 300 g pour mi de support. Le métal vanadium peut être entièrement enlevé du produit de départ pétrole et le produit le plus lourd peut contenir essentiellement tout le vanadium S'il est en contact avec les catalyseurs supportés présents, le vanadium est analysé en très petite quantité ou non détectable dans les queues N O 2, à savoir le produit 18 L'enlèvement du nickel est favorisé si un peu de réactif est présent sous forme hydro- sulfure Il n'y a pas de réaction entre les sulfures de métaux alcalins et les sulfures de nickeli mais il y a une réaction de solubilité quand l'hydrosulfure de métal alcalin et les sulfures de nickel sont présents Le nickel (et le fer) forment des complexes semblables aux ferrites avec les sulfures-hydrosulfures de métaux alcalins Ces complexes sont immédiatement hydrolysés dans l'eau liquide pour former les précipités d'hydroxyde de fer ou de nickel Dans l'eau liqui- de, le complexe vanadium avec le catalyseur est fortement soluble dans l'eau et stable dans l'eau Le fer est normale- ment présent dans le résidu, après les déterminations des intervalles de distillation, en quantité comprise entre 3 et ppm, mais la quantité dépend aussi des quantités dans l'étape initiale. En général, les catalyseurs pour les réactions de la seconde étape et des étapes postérieures sont les hydrosulfures et les sulfures, c'est-à-dire des monosulfures et polysulfures des éléments du groupe IA du tableau périodique autre que l'hydrogène préparé à partir de la solution d'alcanol men- tionnée ci-dessuso Bien que pour le but proposé, on puisse utiliser le sodium, le potassium, le rubidium et le lithium, les éléments les plus avantageux sont le sodium et le potas- siumo On préfère le potassium parmi ces deux élémentso Bien que les composés de rubidium semblent être acceptables, le rubidium, de même que le lithium n'est pas avantageux du point de vue coût Cependant, pour le réacteur de la première étape, on peut utiliser le rubidium très avantageusement dans un mélange de rubidium, potassium et sodium dans les propor- tions suivantes: 14 %' de sulfure de rubidium, 26 ' de sulfu- re de potassium et 60 % de sulfure de sodium,, par exemple les variétés différentes de ceux-ci, sur la base du métal élémen- taire en poids O Les intervaltes des rapports pour les melan- ges précédents sont 11,5 2,5:3,5 4,5, respectivement, mais ces compositions doivent être préparées de la manière mentionnée pour le procédé de préparation du catalyseur Ao Les catalyseurs utilisés sont de préférence utilisés comme les hydrates mais une faible partie du catalyseur est appa- ramment sous forme d'un alcanolate (analogue è l'hydrate), è savoir jusqu'à environ 15 % mais de préférence moins de 10 % ou même moins de 5 % en poidso Des thionates de métaux alca- lins sont aussi présents comme intermédiaires de transitiono Les hydrates (et alcanolates) de ces composés sont très complexes-et subissent un grand nombre de transitions pendant la réaction de départ et sous les conditions réactionnelles qu'ils subissento Il apparait que la présence des hydrates et des alcanolates mélanges est nécessaire pour obtenir des ré- sultats remarquables O On n'a pas essayé d'élucider la nature de ces structures de transition ou structures réelles sous les conditions réactionnelles pour les sulfures, hydrates, alcanolates, thionates, ou leur mélange Il est suffisant -42 d'indiquer cependant que le catalyseur introduit peut être un mélange d'une pluralité d'hydrates et/ou alcanolates ou un mélange eutectique d'hydrates divers et/ou alcanolates, mais en tout cas, le catalyseur de séparation particulier peut être utilisé pour les composés réfractaires. De même, pendant la réaction, il y a une conversion entre les formes contenant le soufre des sulfures 9 et on n'a pas essaye de caractériser cette conversion Cependant, comme on l'a mentionné ci-dessus 9 ai le produit de départ de la première étape contient des quantités assez grandes de composants réfractaires, c'est-àdire d'asphaltebne de tailles diverses, de résine et de pétrole tel que les boues pétrolifères a savoir contenant plus de 50 % en poids etjusqu 'b, mais y compris, 95 %' d'une fraction bouillant au-dessus de 538 C, la réaction de la première étape nécessite au moins une partie du catalyseur spécifique, par exemple le catalyseur A comme défini ci-dessus Lorsque le pourcentage des composes plus réfractaires décroit dans le produit de départ, il est néces- saire d'utiliser moins de catalyseur A De la même manibre pour le produit de départ 12 a, il est recommandé d'utiliser le catsalyseur Ao On peut aussi l'ajouter à d'autres composai- tions catalytiques, en fonction de la scission de liaison dé- sirée (comme caractérisée par le nombre API, la viscosité, etco), la c Gmposition semblant subir une meilleure scission de liaison ou un meilleur clivage sans production excessive de gazo Pour les queues ne 1, savoir la vapeur d'amenée 12 a, le récipient réactionnel préféré est un récipient réac- lionnel à lit en ébullition ou un réacteur à cage ou panier agité, un réacteur à lit fluidisé et un réacteur à lit fixem Un autre catalyseur pour le courant d'amenée 12 a est un cata- lyseur B contenant 5 % en poids (sur la base du l( élémentai- re) de KHS introduit dans le catalyseur ou remplacé dans les mêmes proportions y compris jusqu'à 95 dodu catalyseur A En général, l'ordre des catalyseurs pour la scission des liai- sons ou le clivage des composés réfractaires est le suivant: cat al yseur A (préparé avec 1 ' ét hanol); cat al yseur A (préparé avec le mét hanol); catalyseur A (préparé avec le méthanol- éthanol);, catalyseur A + B (mélange 50 ' ou plus de cataly- seur A sur la base des moles K); catalyseur D; catalyseur E (environ 1/3 mole de KHS ajouté); catalyseur B et enfin catalyseur -C Bien entendu, en augmentant la quantité des additions de KHS aux catalyseurs, -on augmente la capacité au craquage. L'ordre des catalyseurs pour l'hydrogénation est le suivant 1/2 catalyseur A + KOH sur la base molaire, puis on ajoute l'autre moitié de A (réaction d'hydrogénation très exothermi- que); mélange du catalyseur C avec KHS (basé sur le degré désiré de clivage); catalyseur B + A ( 50 Do ou plus de cata- lyseur B sur la base molaire de K), et catalyseur B. On doit rappeler que dans la discussion ci-dessus, la nature réfractaire des matériaux de source carbonée et leurs compo- sants est celle qui a été donnée pour l'art antérieur Par comparaison, le présent procédé est effectué à des températu- res inférieures et des pressions inférieures et est capable de transformer tous les matériaux réfractaires de l'art anté- rieur avec des avantages importants et une grande facilité. Cependant, les matériaux de source carbonée et leurs compo- sants ont une nature réfractaire différente selon la présent procédé, par exemple les paraffines sont plus réfractaires tandis que les asphaltènes et les aromatiques ne le sont pas; l'invention réside dans le fait que l'on peut traiter, selon un ordre adéquat, et selon ce procédé, avec les cataly- seurs adéquats, tous les composés de ces matériaux carbonés tels que caractérisés ci-dessus en obtenant des rendements jusqu'a présent impossibles quand on traite ces sources de matériaux carbonés. La description suivante, en regard des exemples annexés à titre non limitatif permettra de comprendre comment l'inven- tion peut être mise en pratique. Exemple 1 On traite un asphaltène ayant un point de ramollissement élevé, 1320 C ( 2700 F) comme décrit ci-dessous et extrait par solvant, avec le réactif suivant pour obtenir le produit A. Le catalyseur ou réactif est le catalyseur A décrit précédem- ment Quand le produit provenant des asphaltènes traités dans la première étape est mis à réagir dans une seconde étape, le produit est identifié sous la référence B Le catalyseur de la seconde étape est le même que celui de la première étape. Toutes les compositions catalytiques ne sont pas supportées. Produit Distillat Distillat dé p art A B Mélange Résidu A + B de A + B 316 C ( 600 F) Densité, A Pl q 159 ',6 C ( 60 *F) Viscosité cino p 9898 C, c St ( 210 F) Teneur carbone restant % poids Point aniline 9 o C FIA vol % Aromatique Oléfines Saturés Indice de brome Carbone, % en poids Hydrogene, % en poids Azote, % en poids Soufre, % en poids Cendres 9 % en poids Humidité, % en poids Oxygene, % en poids Nickel, ppm (poids) Vanadium, ppm (poids) Fer,9 ppri (poids) Heptane insoluble (méthode IP) 4, 6 39, 5 31,3 0, 94 0,920 44,6 8,7 58,0 71,5 84,24 8, 50 0,75 6,19 Néant * Point de ramollissement 132 C ( 270 F)o Les aromatiques et les oléfines ne sont pas séparés de façon nette dans probablement du fait des queues lourdes au-dessus de 3160 C ( 600 F). 28,5 83, 77 12, 52 09 10 2, 3 1 0,905 Ln 84,81 9, 95 0, 58 4,946 0,20 Néant la colonne ru Ln ir 1 j Le tableau ci-dessus indique clairement l'amélioration consi- dérable obtenue pour la viscosité ainsi que pour la densité des produits, l'augmentation portante de la teneur en hydro- gène et le déplacement considérable des métaux présents dans les dernières fractions. Les exemples' suivants montrent les résultats obtenus Le matériau de départ est constitué d'asphaltène extrait par solvant du genre mentionné ci-dessus et caractérisé dans l'exemple 1. Tous les essais sont fait en tant qu'essai par procédé dis- continu 9 dans un réacteur agité Le réacteur agité a un volume interne de 15,3 cm de diamètre ( 6,24 pouces) et une hauteur de 25,4 cm ( 10 pouces) Le réacteur agité est muni d'un agitateur et d'un barbot eur à vapeur. Un générateur de vapeur, relié directement à l'amenée d'eau, forme de la vapeur à une pression de 2,8 1 i ( 40 psi) La vapeur passe à travers des tuyaux ayant un diamètre interne de 9,2 mm ( 3/8 pouce) de l'agitateur et est à pression atmos- phérique Cependant, le réacteur peut fonctionner de 0,5 ' environ 5,1 10 Pa ( 0,5 à environ 5 atm) ou même plus comme on l'a mentionné précédemmento Le barbotteur a un diamètre d'environ 8,6 cm ( 3,5 pouces) et comporte une série de trous de barb Gttage, tous les trous amenant de la vapeur dirigée vers le haut Le barbot eur est situé au Fond du réacteur. Le réacteur est muni d'un agitateur quand on utilise un cata- lyseur non supportée Le moteur est monté directement au- dessus du réacteuro Un joint scelle l'endroit par lequel passe la barre de l'agitateur dans le réacteur L'agitateur est constitué de deux lames courbes circulaires formant un angleo On peut remplacer l'agitateur par des paniers mainte- J nant le catalyseur supporté comme on l'a mentionné ci- dessus Quatre paniers cont enant le catalyseur supporté sont montés sur l'arbre de l'agitateur L-es paniers et l'arbre de l'agitateur ont un diamètre total de presque 15,8 cm ( 6,25 pouces) Les paniers ont une hauteur de 15,2 cm ( 6 pouces) et ont une épaisseur d'environ 1,27 cm ( 1/2 pouce) Le panier non monté est un rectangle de profondeur 1,27 cm. Au sommet du réacteur se trouve le joint à travers lequel tourne l'arbre de l'agitateur, une conduite montante qui permet de faire sortir le distillat de tête du réacteur, une ligne de détente de pression qui comprend une vanne qui s'ouvre au-des-sus de 2,1} 10 Pa ( 30 psi) et aspire les cons- tituants contenus dans les réacteurs de façon appropriée Le dispositif de détente de pression est aussi utilisé pour remplir le réacteur avec le produit de départ soluble. Deux thermocouples sont habituellement disposés au sommet du réacteur Un thermocouple mesure la température de la moitié inférieure du réacteur et le thermocouple supérieur mesure la température de la moitié supérieure du réacteur. La conduite montante est constituée d'une conduite ayant une hauteur d'environ 33 cm ( 9 pouces) et a un diamètre interne d'environ 1,9 cm ( 3/4 pouce). Le réacteur de la seconde étape est un réacteur tubulaire ayant un diamètre interne de 3,8 cm ( 1,5 pouce) et a une lon- gueur de 30 cm ( 12 pouces) La capacité du réacteur est de 347,5 ml Ce réacteur est muni de trois échauffeurs h enrou- lement Un thermocouple contrôle chacun des réchauffeurs par les contrôleurs qui sont montés de façon mobile. Les gaz et les vapeurs qui passent dans le réacteur de la seconde étape en amont sont ensuite amenés en aval par un condenseur à bulle en verre de 40 cm ( 16 pouces) Ce conden- seur n'est pas refroidi par l'eau. Le premier condenseur est monté verticalement et le fond du condenseur supporte un ballon collecteur de 500 Meé Le ballon est normalement maintenu à 2400 C par un réchauffeur à enve- loppe Le fond du ballon a un robinet d'arrêt pour le produit recueilli. Un second condenseur provient du ballon au-dessus et est parallèle au premier condenseur Le second condenseur n'est pas refroidi par l'eau Le second condenseur est aussi un condenseur en verre avec des airs de refroidissement à bulle. Le tube incliné vers le bas provenant du second condenseur est relié à un condenseur refroidi à l'eau Ce condenseur refroidi à l'eau est monté verticalement et a une longueur d'environ 45,8 cm ( 18 pouces); il s'adapte au sommet d'un ballon non chauffé de 500 ml qui comporte un robinet d'arrêt au fond Un condenseur réfrigéré par l'eau parallèle vertical suit le second dispositif de ce ballon Un autre condenseur refroidi par l'eau est adapté directement au-dessus de ce condenseur. Le condenseur refroidi par l'eau, au sommet, est muni d'une conduite de 30,4 cm de long ( 12 pouces) qui s'incline vers le haut Cette conduite a un diamètre compris entre 1,3 cm et 1,9 cm ( 1/2 pouce et 3/4 pouce) Cette ligne est reliée à un réfrigérant à glace. Le réfrigérant à glace est un récipient a double paroi utili- sé habituellement pour piéger des vapeurs avant qu'elles puissent rentrer dans une pompe à vide Le conteneur central contient un mélange eau-glace tandis que les gaz et les vapeurs passent a travers la section externe du conteneur. Les gaz et les vapeurs entrent au fond du récipient et sortent au sommet du récipient Le fond du récipient contient un collecteur de 500 m I Le collecteur est muni d'un robinet d'arrêt pour enlever le produit. Les gaz et vapeurs rest ants sont envoyés à l'autre réfrigé- rant, semblable au réfrigérant à glace Ce réfrigérant est refroidi par un mélange de dioxyde de carbone et de propa- nol-2 solide Puis le produit est recueilli à nouveau dans un récipient de 50 ml sous le réfrigérant et ce récipient est muni d'un robinet. Les gaz et vapeurs restants sont ensuite lavés dans une solu- tion d'hydroxyde de potassium La solution contient 6 moles de KOH dissoutes dans 360 ml d'eau Les gaz sont ensuite mesurés par passage è travers un compteur par voie humide. Après cette mesure, on recueille périodiquement des échantil- lons et les gaz non recueillis sont envoyés à la hotte. Pour les essais suivants, on pèse 1 300 g d'asphaltène solide et on les écrase à une taille appropriée pour les charger dans le réacteur Le catalyseur liquide ou solide protégé de l'oxygène est ensuite ajouté dans le réacteur, précédem- ment purgé, par exemple avec de l'hélium On charge dans le réacteur environ 40 g de catalyseur A anhydre théoriquement. Le second réacteur est chargé, encore avec les mêmes précau- tions, habituellement avec environ 300 ml d'un catalyseur supporté Le second réacteur est initialement chauffé, afin de chasser la teneur en eau à la fois du support zéolite et du catalyseur. Quand la teneur en eau de l'espace interne du second réacteur a été réduite en portant la température du second réacteur au-dessus de 3000,C le premier réacteur étant chauffé. On utilise des asphaltènes extraits par solvants ayant des points de fusion soit de 93 e C ( 2000 F) ou 204 'C ( 4000 F) Le point de fusion détermine la forme particulière des asphaltè- nes. Après que la température correcte pour fondre les asphaltènes soit atteinte dans le premier réacteur, on fait tourner l'agitateur Normalement l'agitateur fonctionne initialement à approximativement 30 b 60 tours/mn. La vapeur est introduite normalement quand le-premier réac- teur atteint une température de 220 Co A ce moment, le réac- teur de la deuxième étape doit avoir atteint ou être parvenu à 424 C. lu On f-ait barbotter normalement de l'hélium en travers le bar- botteur avant 1 lintroduction de vapeur dans le dispositif afin de garder les trous de barbottage ouverts et le disposi- tif sans oxygène, On fait barbotter l'hélium b approximative- ment 200 m I/mino Exemple I On réduit la taille de I 300 g d'asphaltènes extraits par solvant de façon qu'ils puissent passer à travers l'ouverture de 2,54 cm ( 1 pouce) au sommet du réacteur Les asphalt Snes ne sont pas chauffés mais sont charges dans le réacteur sous forme soluble Après la charge, on Fait babotter dans le réacteur de l'héliumo Le catalyseur utilisé est un autre genre de catalyseur A pré- paré comme suit A la solution initiale de KOH décrite précé- demment, on ajoute une solution d'une mole de KOH dissoute dans 30 cc de H 20 et ensuite on sature le mélange en solution avec du sulfure d'hydrogène La solution se sépare en deux couches d'environ un tiers pour la couche supérieure et deux tiers pour la couche inférieureo Les couches sont séparées et séchées et ensuite on remélange les deux portions Le mélange peut être dans les mêmes proportions que celles obtenues (comme c'est dans cet exemple), o les proportions des deux catalyseurs peuvent varier Le catalyseur peut aussi en étant mélangé, être dissous ou dispersé pour être déposé sur un support En condition théoriquement anhydre, le poids du catalyseur chargé est approximativement de 40 g. Le réacteur de la seconde étape est chargé avec un catalyseur supporté sur de la zéolite pendant l'assemblage de l'appa- reil Le réacteur de la seconde étape contient approximative- ment 300 g de support et de catalyseur Ce support est de la zéolite L 2-Y 82 et le catalyseur est le catalyseur D, b savoir K 2 Sl,5 (empirique) pour favoriser l'hydrogénation du produit clivé Le procédé de départ nécessite que le seconde réacteur soit amené à au moins 1750 C avant que le premier réacteur soit chauffé. Puis on chauffe le réacteur dans la première étape On chauffe seulement la moitié du fond du réacteur, la moitié du haut du réacteur n'étant pas chauffée A 220 C, on ajoute une faible quantité de vapeur dans le réacteur par le barbotteur du fond. A approximativement 3200 C, dans le fond du réacteur de la première étape, commence alors la production lente mais calme du produit hydrocarbure, qui se condense dans le ballon en- dessous des doubles condenseurs refroidis à l'eau O Cependant, ce produit est beaucoup plus lourd que le produit obtenu à des températures qui se situe dans l'intervalle de 390 'C à 4240 C. Quand le fond du réacteur de la première étape atteint 3600 C, il y a une amélioration considérable du taux de production du produit La réaction devient exothermique et s'élève rapide- ment et atteint jusqu'à environ 4150 C Cette température est maintenue pendant ce temps au fond du réacteur Le sommet du réacteur atteint 3600 C. Les températures des réacteurs de la seconde étape sont comprises dans l'intervalle de 2200 C à 4600 C. Quand le contenu du réacteur de la première étape est en contact avec l'agitateur, le procédé a lieu uniformément à environ 4150 C dans le réacteur de la première étape et avec des variations comprises entre 440 et 460 C dans le réacteur de la seconde étape. La quantité de vapeur est estimée à approximativement 20 mi d'eau transformée en vapeur par minute A la fin de la réac- tion, les températures du sommet et du fond dans le réacteur de la première étape peuvent monter jusqu'à 440 'C. Le catalyseur A mentionné ci-dessus, (comme décrit ci- dessus), donne presque pas de gaz passant à travers le compteur par voie humide La quantité de gaz est inférieure h 6 litres. Le volume de produit est constitué par les queues N O 2 e recueillies sous les condenseurs refroidis par l'eau Ce produit quand il est combiné avec le produit recueilli sous le piège eau-glace totalise 458 g Ce produit a un nombre A Pl de 23 (densité e 15,60 C 0,9158). Les queues no 1 totalisent 33 g et ont une densité de 0,96587 (A Pl indice 15), e 15,6 o C ( 60 ûF) Les queues N O 1 sont recueillies sous les condenseurs refroidis par l'air - La quantité de queues recueillies sous le piège refroidi b la glace sèche -propanol-2 sont de 44 vq dans le piège calibré. Cependant, quand on les recueille, on obtient seulement 26 ml du fait de la vaporisation de ces queues légères La densité A Pl de ces queues légères est de 81 e 10 'C (densité e o C = 0,6553) Du fait de la rapide évaporation, cette densité est relativement imprécise. Un coke extraordinairement léger est formé et forme des couches d'épaisseur de 5 cm ( 2 pouces) dans le réacteur Ce coke a un volume de 1 800 ml mais a un poids de 513 g. L'espace mort sous l'agitateur provoque une réaction de coke- faction retardée sous la zone réactionnelle réelle. Exemple III Cet exemple est effectué d'une manière similaire à celle de l'exemple 11 i f l'exception que l'on utilise une forme diffé- rente du catalyseur et un chauffage de départ plus rapide du réacteur de la première étape. Le catalyseur A pour cet exemple est un catalyseur à simple couche et ne nécessite pas une séparation de couche pendant la phase de séchage qui est faite pour le catalyseur utilisé dans l'exemple I ci-dessuso La températdre maintenue de cette réaction est de 420 Co Pendant les 42 minutes de cette réaction, après être parvenu à la température du procédé (h environ 420 C), le catalyseur, approximativement 40 g sur une base théoriquement anhydre, transforme les queues suivantes h partir de 1 300 g d'une charge en asphaltènes extraits par solvants initialso a) Les queues n 1, recueillies sous les condenseurs réfrigé- rés par l'air, totalisent 29 g d'un hydrocarbure ayant une densité A Pl de 11,5 (densité de 0,9895 15,60 C-60 F)o b) Les queues nu 2, recueillies sous les condenseurs refroi- dis h l'eau et les condenseurs eau-glace, totalisent 398 g d'hydrocarbures, ayant une densité A Pl de 29 (densité e ,60 C-600 F = 0, 8816)o c) Les queues n* 5, recueillies sous le pibge réfrigérant glace sèche -propanol-2, totalisent 43 ml avec une densité de 83 b température ambiante Une partie importante des queues n 5 sont perdues en déterminant la densité AP Io d) Un total de 135 1 de gaz est produit Les gaz sont mesurés après le lavage par l'hydroxyde alcalin des gaz et vapeurs (après le siège froid par glace sèche -propanol-2)0 Ces gaz -ne sont pas recueillis pour être analysés, mais l'analyse moyenne de réaction similaire produit approximativement 5 % (pourcent en volume) de gaz non hydrocarboné, tel que l'hydrogène, le monoxyde de carbone et le dioxyde de carbo- ne Les gaz hydrocarbonés restants ont un poids moléculaire moyen de 49 2 sur cette base un poids total de 280 g d'hydro- carbures peut être mentionné comme étant le gaz obtenu, e) Le même coke léger que celui formé dans l'exemple II a été observe dans le réacteur suivant cette réactiono Le poids du coke est de 489 g. Les poids décomptés sont Queues na 1: 29,0 g. Queues no 2 398,0 g. Queues no 5 g 41,5 g (piège froid)o Gaz g 280,0 g. Coke: 489,0 g O Total 1 238,0 g. Comptabilisé g 95,23 % (conversion des queues n 1, 2, 5 gaz/charge de produit de départ = 57,57 %). Pour les deux exemples I et XIX, le catalyseur supporté du second réacteur est complètement nettoyé et sans bitume, carbone, etc, Le totale des produits comptés obtenus par l'exemple Il est de 1 045,7/1 300 = 80, 42 @o La conversion, a savoir les queues nu 1, 2, 5 l es gaz = 532,7/1 300 = 40,97 %. La différence principale entre les deux exemples est que dans l'exemple III, il se produit beaucoup plus de gaz. * Dans ces deux exemples, les queues sont complètement séparées de l'eau, condensée à partir de la vapeur et il n'y a pas d'émulsion qui se forme. Exemple IV Dans cet exemple, on utilise un mélange de catalyseurs, à savoir environ 2/3 du catalyseur qui est décrit dans l'exem- ple II, mais non séparé, 1/3 du catalyseur de l'exemple III (base K) Les proportions variées peuvent être changées, y compris les proportions des couches de catalyseur dans l'exemple II Le catalyseur n'est pas supporté et est d'envi- ron 40 g sur une base anhydre théoriquemento Le réacteur atteint une température de 420 C pendant cette réaction. Les produits obtenus pendant cette réaction sont: Queue n 1: Queue n 2: Queue n 5: Gaz Coke Total Comptabilisé ,8 g (densité 0,9793 15,6 C ou A Pl 13)o 309,5 g (densité 0,86 15,6 C ou A Pl 33). 28,0 g 276,4 g ( 133 1 X 0,95/22,4 X 49 = 276,4 g). 473,0 g. 1 282,7 g. = 1 282,7/1 300 = 98,67 %o Conversion (queue n 1, 2, 5 + gaz = 809,7 g/1 300 g) = 62,28 %. Il est apparent que la formation de coke provient des 480 cc d'espace sous l'agitateur et un peu de cet espace se trouve aussi sous le barbotteur. Exemple V La différence principale entre cet exemple et les exemples précédents est l'utilisation d'un catalyseur supporté à la place d'un catalyseur non supporté qui est ajouté avant le commencement de la réaction Le catalyseur est supporté sur de l'acier inoxydable sous forme de grille agglomérée en quatre paniers L'acier inoxydable a une épaisseur de 3 mm ( 1/8 pouce) et a été coupé en bandes de 3 mm ( 1/8 pouce) qui ont été croisées à des tailles de 4,7 mmi La taille du support est par conséquent 3 mm X 3 mm X 4,7 mm Le cataly- seur est le même catalyseur que celui utilisé dans l'exemple II. Le catalyseur supporté est placé dans des paniers de 0,6 cm X 6,1 cm X 15,2 cm, quatre paniers étant utilisés et les paniers étant supportés et remués par l'arbre de l'agita- teur Les paniers suivent l'agitateur Une grille maintient le catalyseur supporté en place et les paniers formés par les grilles de fils sont supportés sur un cadre. Avec le même catalyseur que dans l'exemple Il (et considéra- blement moins du catalyseur sous forme supportée) la quantité de gaz produite décroît de 135 1 à 90 1 La plupart de ce gaz est produit pendant la fin de la réaction quand la températu- re monte à 4400 C. La vitesse de l'agitateur qui fait tourner les paniers est initialement de 60 tours/min et plutard dans la réaction est accrue à 120 tours/min. Les résultats obtenus sont Gaz: 187,0 g ( 90 1 de gaz X 0,95/22,4 X 49 = 187,0). Queue no 1: 407,0 g. Queue n 2: 368,0 g. Queue n 5: 43,0 g O Coke 199,95 go Total 1 20495 go La charge de produits initiale consistant en asphalt Snes extraits par solvants est de 1 290 g On compte 1 204,5 g/ 1 290 g = 93 % Conversion = queues n 1, 2 et 5 + gaz/l 290 = 77990 A Le nombre A Pl des queues no 2 et no 5 combinées est de 32,0 e ,6 O C ( 600 F)o On a divisé les queues n i entre la partie qui est liquide à 200 C et celle qui n'est pas liquide à C La partie liquide a un nombre A Pl calculé de 5 et cette partie constitue 228 g des 407 g des queues n 1 tota- les, soit 56,03 % Le reste apparaît être des formes légère- ment dégradées des asphalt Snes extraits par solvanto Le calcul à nouveau de cette conversion bas 6 e sur le partie li- quide 2000 C des queues no 1 donne une conversion de 64 % O Dans toutes ces conversions et dans les estimations calcu- lêes, le gaz produit est calculé comme étant à 95 % d'hydro- carbure, d'un hydrocarbure ayant un poids moléculaire moyen de 49. Il est évident que, quand la charge de produit de départ est sous le barbotteur, un procéd& compétitif a lieu Il comporte un craquage thermique catalytique à temp 6 rature inf 6 rieure avec un seuil limite amélioré pour le craquage thermique, a savoir quand la vapeur n'est pas présente avec le cataly- seur Quand le catalyseur est supporté, il n'y a pas de for- mation de coke si la vapeur, le produit initial, asphaltène et le catalyseur sont en contact intime les uns avec les autres S'il n'y a pas suffisamment de vapeur ou que pas de vapeur n'atteigne le produit de départ asphaltrne, alors les réactions sont des réactions de craquage thermique favorisées catalytiquement Bien qu'alors la réation ait lieu à une tem- nérature inférieure au craquage thermique normal, à une pres- sion environ atmosphérique et à environ un taux dix fois plus rapide que le craquage thermique normal, l'hydrocraquageo hydrogénation catalytique est beaucoup plus désirable du fait des rendements élevés, des vitesses élevées, de la composi- tion de produits désirables pouvant être ajustés et des conditions réactionnelleso Selon l Dexemple II mentionné ci-dessus, on utilise un produit de départ résiduel mélangé contenant différents types de résidus désignés sous la référence FHC-353. z L'analyse pour le produit de départ est le suivant Poids % des coupes sous 538 C ( 1 000 F) 8,6 % Nombre A Pl 6,6 Densité a 15,6 C 1,0243 Soufre %e en poids 3,91 Azote % en poids 0,478 Hydrogène % en poids 10,35 Carbone % en poids 84,72 Oxygène % en poids 0,471 Eléments totaux 99,9 % Huiles % en poids 29,6 % Résines % en poids 57,8 Asphaltànes en poids 12 _ 6 Récupérés % en poids 100 % Carbone Ramsbotton % en poids 21 a Métaux Vanadium 228 ppm Nickel 52 ppm q Fer 14 ppm Sodium 4 ppm Viscosité 1 430 c Jlà 100 C 250 ccr à 135 C Point d'écoulement 54 C ( 130 F) Le produit résiduel est chauffé graduellement de façon à ne pas provoquer de cokéfaction jusqu'à ce que le résidu mélangé puisse être pompé ou atteigne la température réactionnelle d'environ 425 C, la réaction étant effectuée à cette tempéra- ture en présence de catalyseur et de vapeur L'échantillon de produit d'amenée total est de 15,650 g et on récupère 98,1 % de la charge de produit de départ, basé sur les différents condensats obtenus. On redétermine le point d'ébullition de ce produit résiduel d'alimentation selon les normes ASTM D-1160 et D-1180, pour un échantillon de 200 ml de produit de départ selon le procé- dé décrit et on obtient les résultats suivants (qui sont rapportés par les températures observées pendant la détermi- nation). Echantillon m I récupéré r 6 cup 6 r 6 Température C au sommet de colonne 3.30 Température C de creuset Température corrig ée (D-1160;D 1180) 1 030 1 050 1 090 Pression (mm de Hg) 4,2 4,2 4 ',6 4,2 4,2 4,2 4,2 4,2 4, 2 4,2 2,0 2,0 2,0 2,0 1,0 Pression (Pa) 552,3 552,3 604,9 552,3 552,3 552, 3 552,3 o) o 552,3 552,3 552,3 131,5 r'J N C 0 > tc Ce produit esttransformé dans un réacteur à panier agité comportant un catalyseur supporté Le support est une zéolite Y-82 'de Union Carbide, Danbury, C To sous forme d'extrudats de 3,2 mm ( 1/8 pouce), par exemple des éléments plats Le cata- lyseur a une formule empirique de K 251,5, à savoir est préparé comme le catalyseur D ci-dessus 9 avec 5 % en poids de catalyseur A qui lui est ajoutoé La quantité de catalyseurs est de 20,16 g pour 220 ml du support décrit. La conversion initiale du produit s'agissant du premier pro- duit (produit situé au sommet du réacteur 110) est de 71 % (pour un produit combiné à l'exception des matériaux très volatils qui sont piégés dans un piège froid h glace sèche et isopropanol et des gaz)o Cette conversion ne comprend pas non plus le matériau distillé dans le produit de départ récupéra- ble sous 566 C ( 1 050 F)o Les produits ad sommet et les queues récupérées sont comptées et constituent 98,1 % de la charge du produit initial, le reste étant apparamment des distillats gazeux et volatilso Un échantillon d'essais de 1 392 g contenant 7 g d'eau des produits se trouvant au sommet des réacteurs 110 et 117, a l'exception des condensats mentionnés ci-dessus a la composi- tion suivante Point d'ébullition initial à 182 C ( 360 F) 71,6 g ou 5, 24 % en poidse Point d'ébullition, initial 182 à 343 C ( 360 F à 650 F) 203,4 g ou 14,89 % en poidso O Point d'ébullition initial de 343 C à 538 C ( 650 F à 1 000 F) 1 084,1 g ou 79,36 % en poids. Total distillé: 1 359,1 go Le prudu 2 t des ré acteurs 110 et 117 a un point d' ébullit ion initijal l 1820 C ( 3600 F), produit qui a les caract érist iques suivant es - Indice A Pl -D r-n si é Viscosit 6 Teneur en cendres Teneur en azote Teneur en soufre 54 5 0,7608 à 15,50 C ( 60 'F) 0,72 i St à 37,80 C ( 1000 r) 0,568 c S-t à 65,50 C ( 1500 F) 09009 %D en poids 0, 05 -0 1 5 ? O ?,0 ta f ra ct ion bouillant de 1820 C à 3380 C ( 3600 F à 6400 F) a les caractérist iques suivantes lndice A Pl Densité 6 Eau Point d' écoulement Viscosité Sou fre Cendres 34, 2 0,8540 à 15,50 C ( 600 F) 0,002 "O en poids 29,OC ( 200 F) 2,57 c St à 37,80 C ( 1000 F) 1,61 e Si à 71,10 C ( 1600 F) 2,18 % 0,01 'l en poids La fraction bouillant à 33 Bc C ( 6500 F) au point final a les caractéristiques suivantes - indice A Pl Densité Point d'écoulement Vi S cosi té Teneur en carbone Hydrogbne Teneur en azote Carbone CONRADSON 1721; 8 0,9478 à 15,50 C ( 600 F) 46,1 0 C (-f 1150 F) 37,534 z St à 65,50 C ( 1500 F) 12,905 ëSt à 98,80 C ( 2100 F) ,I 03 'O en poids il, 55 "O en poids 0,26 'O en poids 2,56 'V en poids 6 'i Le résidu récup 6 ré, à savoir restant après que l'étape à 566 C ( 1 050 F) soit atteinte: Vanadium Fer Sodium Potassium Nickel ,6 ppm 48,6 ppm 8,2 ppm 22,3 ppm 0,48 ppm Pour la fraction huileuse, à gaz évaporé sous vide, à savoir la fraction mentionnée ci-dessus, les caractéristiques sont les suivantes: Point d'ébullition initial à 345 C ( 652 F) et récupération comme suit: % % % 40 % % % % % 90 % Point final à a à à à -a à à à 389 C 417 C 4430 C 470 C 4790 C 4980 C 509 C 524 C 548 C 565 C ( 7320 F) ( 782 F) ( 830 F) ( 878 F) ( 894 F) ( 928 F) ( 948 F) ( 976 F) ( 1 018 OF) ( 1 050 O F) Et 94,4 % de récupération. Le facteur K pour les produits de tête traités complètement dans le réacteur 110 et pour une fraction de points d'ébulli- tion 3430 C ( 6500 F) (l'hydrogénation étant réalisée comme étape finale) est de 11,71. Les queues provenant du réacteur 110 de première-étape récu- pérées en 112 a sont mises en recirculation en discontinu quand on a récupéré une quantité suffisante Le catalyseur pour le produit 112 a est un catalyseur A supporté sur des grilles en acier ayant une taille de 3 mm X 6,1 mm X 4,6 mm ( 1/8 pouce X 1/4 pouce X 3/16 pouce) d'un volume total de cc qui contient 15,7 g de catalyseur L'échantillon total a un poids de 1 286 g On récupère au total 750-,7 g (qui comprennent aussi les 8 g des produits provenant du piège h glace sèche mais ne comprennent pas les gaz) On récupère environ 29 %' de produit FHC-353 en tant que produit de queue L'analyse du produit de queue 112 a donne: carbone 84,78 " en poids hydrogène: 8,74 % en poids cendres 0,98 t en poids soufre 4,64 % en poids carbone CONRADSON 40,57 % en poids. Environ 58,4 % du produit est transformé Pour un procédé continu, on obtient une conversion plus élevée, mais dans ce cas, l'espace mort dans le réacteur se trouvant sous la cage ou sous le panier tournant ne permet pas d'obtenir un espace réactionnel complet, et le maintien dans les conduites de liaison empêche que la réaction soit complète. Les produits récupérés combinés ont les caractéristiques suivantes carbone 82,24 y en poids hydrogène 11,95 % en poids oxygène 0,64 % en poids eau 2,8 t en poids ta f ract ion bouill 1 ant de 1 82 t EC 343 C ( 360 ëi 650-F)' a s caract éri St iqujes,, suivant es indice A Pl 27,2 ppoirt d ' (coulemet-ni 260 C ( 15 'F) viscosité 8,533 c St à 3 BOC ( 1000 F) 4,028 c St à 660 C ( 1 o 00 F) a 7 Ot e 0, 17 'O en poids eau 2,8 e en poids L a fraction bouillant 6500 C en f in d'ébullition a l es caract érist iques suivantes Indice A Pl Densité Point di'écoulement Viscosit 6 Carb on e Hydrogène Oxyghne Carbone Conradson Azot e Vanadium Fer Sodium Pot assium Nickel 17,4 0, 944 + 950 F ( 350 C> 21,54 c Si à ( 15 D O F) 660 C 79989 e St à ( 210 "'F) 990 C 84,7 %ID 11,27 %- 0,66 Do 2,2 'O en poids 0,27 "O en poids 3, 5 ppm 7,96 ppm 1,6 ppm , 3 ppm 0,45 ppm Résidu distillé - Carbone Hydrogène O xy gèn e Sodium ,22 "O en poids 11,06 "O en poids 0, 49 il en poids 3,07 ppm Vanadium Nickel Fer Potassium Néant 0,344 ppm 4,6 ppm 27 4 ppm Le produit ayant un point d'ébullition â plus de 343 C ( 650 F) (provenant du produit 112 a) a les caractéristiques de distillation suivantes, pour une charge de 191 g de laquelle on enlève 163 g en tête; c'est un échantillon de 175 ml a 15 ó 60 C ( 600 F)o Les fractions récupérées sont les suivantes % ', O% 40 % % % 85 % à è 3430 C ( 6500 F) 4120 C ( 7750 F) 4430 C ( 8300 F) 465 e C ( 870 F) 486 C ( 907 F) 5540 C ( 1 i 030 *F) 565 'C ( 1 O D 50 F) Ce produit de distillation résiduel a les caractéristiques suivantes: indice A Pl de 20,0 à 15,60 C ( 60 F) et 16,4 res- pectivemento De plus, la teneur faible en métal et l'indice A Pl relativement 6 levé font que ce résidu est un bon produit de départ, par exemple un produit de départ pour craquage catalytique. Bien que le résidu constitue environ 15 %, il peut constituer les queues du récipient de réaction, par exemple 130, et celles-ci peuvent tre soumises à un traitement postérieur, par exemple un autre passage parallèle 9 à savoir le même que pour le produit 112 a L'analyse -du produit résiduel se trouvant dans le récipient reactionnel est carbone 83,99 % en poids hydrogène 6,88 ' en poids Z 542005 oxygène: 2,9 % en poids eau: 0,5 % en poids Sur la base d'une conversion totale de 58,37 oc (produit récu- péré divisé par le poids du produit initial avec résultat calculé de 83 -%), '(recyclage des produits de queue 112 a pro- venant du réacteur 108) et les produits de tête du réacteur mais en ne comptant pas pour ces derniers les liquides séparés dans le piège à glace sèche ni les gaz récupérés des produits se trouvant au sommet du réacteur 110 ni les pro- duits supposés distillables (encore supposés dans le produit FHC-353, se distillant à une température inférieure à 5650 C- 1 0500 F), la transformation totale est de 87,9 % O; cependant, si des produits gazeux et des produits récupérés dans le piège è glace sèche -sont comptés sur une base de poids molé- culaire moyen de 49 et le volume transformé étant compté en poids, en incluant la teneur de distillat réelle SHC-353, alors la récupération réelle est encore plus élevée. Les rendements des exemples ci-dessus ont été-calculés sur une base pour rendre l'interprétation de ces rendements cohé- rente avec la pratique habituelle La transformation sur une vitesse espace-temps peut aussi être calculée, à savoir le matériau de départ traité par unité de volume de catalyseurs pour ce matériau de départ pour une unité donnée de temps. Les rendements sont calculés habituellement sur la base de la quantité totale de produits de départ utilisés et transformés avec une fraction de composés bouillant à un point d'ébulli- tion inférieur à 5660 C ( 1 0500 F) y compris Les points d'ébullition sont déterminés par les méthodes décrites précé- demment, qui sont des méthodes habituelles utilisées dans l'industrie du pétrole Selon la pratique de l'industrie du pétrole, la limite de 5660 C ( 1 050-9 F) est utilisée pour décrire les composés bruts très réfractaires ou les produits de distillation selon les méthodes traditionnelles. 2542 d 005 Les rendements peuvent aussi être basés sur une proportion des composés transformés en des produits à viscosité plus -légère tels qu'un degré sur la base du produit API Lez résidus tels que ceux recueillis dans les cyclones 116 et utilisés comme produits d'alimentation 112 a sont ca Icu 11 $s dans les rendements comme des produits additionnels à la quantité initiale de matériaux de départ traités et récupé- rés Le résidu provenant du récipient 130 bouillant b ou aux dessus de 5660 C ( 1 0500 F) est alors soustrait de la totalité du matériau recueilli à condition que ce résidu ne soit pas traités postérieurement. Dans quelques cas les rendements sont basés sur le traitement des résidus ayant certains points d'ébullition, à savoir des résidus bouillant à plus de 6500 C et à moins de 8500 C ou dans ces limites, et ensuite en considérant seulement la fraction convertible par des procédés traditionnels (quel que soit le procédé utilisé pour le raffinage particulier) Attendu que cette base n'est pas utilisée pour évaluer le présent procédé du fait que le présent procédé transforme pratiquement tous les résidus qui étaient auparavant non convertibles, on pense qu'il est meilleur de caractériser les produits qui sont ré- cupérés dans la première étape directe et les produits des première et seconde étapes parallèles (si nécessaire) distil- lables à une température inférieure à 5660 C ( 1 050 UJF) comme étant des additions C'est-à-dire qu'après que les produits de la première étape et les produits des seconde et troisième étapes parallèles soient ajoutés ensemble, y compris tous les produits provenant d'autres récipients réactionnels, par exemple 117, etc, et y compris tous les produits condensés, etc, et ceux-ci sont combinés et on effectue une distilla- tion comme décrite et les résidus bouillant au-dessus de 5660 C ( 1 050 'F) sont soumis aux calculs de conversion, les rendements étant alors déterminés. Pour une meilleure détermination, les produits hydrocarbonés gazeux dans le produit de départ distillable à moins de 5660 C ( 1 050 F), les produits condensables à température basse et les gaz sont inclus On peut inclure le gaz sur une base calculée telle qu'un poids moléculaire moyen calculé par volume recueilli, transformé en un pourcentage en poids pour donner le calcul de tous les produits. Selon la description ci-dessus et conformément à l'exemple VI décrit, on pense que le traitement particulier des fractions divisées ou séparées du pétrole brut, les résidus a point d'6 bullition bas, jusqu'à 455 C ( 850 F) ou les résidus ayant des points d'ébullition élevés jusqu'à et au-dessus de 566 C ( 1 050 F) dans une réaction directe avec utilisation de pres- sions basses et de températures basses permet la conversion de presque tout le mazout ou le pétrole ou d&autres produits hydrocarbonés en produits utilisables si on effectue un trai- tement postérieur des fractions de queues avec des cataly= seurs choisis de fagon appropriée. Jusqu'ici des efforts importants ont été faits pour la conversion des parties difficilement traitables des résidus de mazout ou de pétrole en composés utilese mais les rende- ments ont été faibles et Ies recyclages importants ont dû être effectués pour obtenir des rendements acceptableso On rappelle qu'environ jusqu'à 50 % de ces parties qui ne sont pas traitables devaient être soumis à un traitement très sévère, le présent procédé parallèle, donne des rendements considérablement plus élevés et des produits finaux bien meilleurs, des vitesses espace temps élevées, etco, tandis que l'on utilise des produits de départ plus pauvres ob on traite séparément le produit résiduel ou des conditions moins dures, et donc il est évident que le présent procédé parallè- le apporte une grande contribution dans la recherche continue pour obtenir des produits utiles à partir d'un volume donné de pétrole ou de ses résidus. REVENDICATIONS 1 Procédé de transformation de matériaux de départ carbonés, tels que du pétrole ou des résidus de celui-ci et autres matériaux de départ comportant des constituants ré- fractaires, sans addition d'hydrogène gazeux en tant que réactif, pour obtenir des produits ayant une faible viscosité et/ou des produits finaux qui sont plus hydrogénés, ladite conversion &tant faite en présence d'un catalyseur sulfure de métal alcalin, caractérisé par le fait que O a) On fait réagir dans une prmibre zone réactionnelle en pré- sence d'eau ajoutée sous forme de vapeur et d'un catalyseur, au moins un matériau de départ carboné tel qu'un mazout lourd, un asphalte naturel, un goudron naturel, un bitume, une Gilsonite, une boue de pétrole 9 un asphaltene extrait par solvants; un brai ou un goudron dérivé du charbon 9 un résidu de pétrole; des mélanges de pétroles, de résines et d'asphaltenes; ou une fraction pétrole-résine-asphaltbne d'un distillat ayant un point d'ébullition allant jusqu'à 455 C ( 850 F) et plus; un résidu de-distillation n'ayant pas de point d'ébullition sans subir une distillation destructi- ve; un extrait de pétrole de charbon; une fraction de queue d'une huile de schiste traitée 9 une queue lourde du gazêifi- cation de charbon du genre 'SASOL"l o une queue de distilla- tion d'un produit de cokéfaction délayé ou des mélanges des précédents, ledit catalyseur comprenant un catalyseur de sul- fure de métaux alcalins et un catalyseur supplémentaire de scission d'au moins 5 % dés composes réfractaires se trouvant dans ledit matériau de départ 9 pour leur prétraitement dans ladite première zone réactionnelle, ledit catalyseur de scis- sion étant ajouté avec le catalyseur sulfure de métaux alca- lins pour le traitement des composés réfractaires dans ledit matériau de départ, le catalyseur de scission étant une composition catalytique supportée ou non et comprenant: 1) une première solution d'un hydroxyde de métal alcalin dissous dans le méthanol, l'éthanol, le propanol-1 ou le butanol-1 ou des mélanges de ces alcanols, ou 2) une seconde solution d'un hydroxyde d'un métal alcalin- alcanol tel que définie ci-dessus, à laquelle on ajoute de l'hydroxyde d'un métal alcalin dissous dans l'eau et dans laquelle ledit hydroxyde de métal alcalin, sur une base molaire, est présent dans lesdites solutions de 0,5-1 à 1:0,5, ladite première et ladite seconde solution étant saturée par du sulfure d'hydrogène de f-açon que dans chaque solution (i) il se forme une solution à phase unique ou (ii) il se forme une solution à deux phases, ladite composition catalytique étant ladite solution à une phase de (i), ladite solution en deux phases de (ii), chacune des phase de (ii), prises individuellement, des mélanges des phases de (ii) l'une avec l'autre, un mélange de chacune des phases individuelles de (ii) avec la solution à phase unique de (i) ou un mélange des deux phases de (ii) l'une avec l'autre prises avec la phase unique de (ii) b) on récupère le produit de réaction en tête de ladite première zone réactionnelle, y compris les gaz comme produits de vapeur ou gazeux et on sépare les produits de queue 9 c) on recycle les produits de queue ou on sépare les produits de queue dans un courant parallèle à partir des produits de la première zone réactionnelle, lesdits -produits étant des produits liquides, des produits liquides entraînés, ou des composants réfractaires partiellement traités dans lesdits matériaux de départ; d) on fait réagir en présence de vapeur introduite initiale- ment, ou de vapeur ajoutée, les produits de queue séparés en présence dudit catalyseur de scission (a) et ledit catalyseur de sulfure de métal alcalin, et e) on récupère les produits produits dans l'étape (d). 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que, dans l'étape (a) et l'étape (d), les catalyseurs sont des catalyseurs supportés sur des métaux. 3 Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que les produits de l'étape (c) sont recyclés au lieu d'être traités séparément. 4 Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que les produits réactionnels sous forme vapeur ou gazeuse de tête obtenus dans l'étape (b) ou l'étape (d) sont mis à réagir en outre directement, ou après refroidissement, dans au moins une zone réactive supplémentaire, pour subir une hydrogénation, en présence d'un catalyseur supporté et de vapeur ajoutée, le catalyseur supporté étant constitué de d'hydrosulfure, sulfure, polysulfure, un hydrate de sulfure, un hydrate de polysulfure de métal alcalin ou leur mélange de façon que l'indice de brome soit réduit par rapport à l'indi- ce de brome des produits de l'étape (b) ou l'étape (d). 5. Procédé selon les revendications 1 et 3, caractérisé par le fait que les produits réactionnels de tête sous forme vapeur ou gazeuse de l'étape (b) sont mis à réagir postérieu- rement, directement ou après refroidissement, dans au moins une zone réactionnelle supplémentaire, pour subir une hydro- génation, en présence d'un catalyseur supporté et de vapeur ajoutée, le catalyseur supporté étant constitué d'un hydro- sulfure, sulfure, polysulfure, un hydrate d'un sulfure, un hydrate d'un polysulfure de métal alcalin, ou leur mélange tel que l'indice de brome soit réduit par rapport à l'indice de brome des produits de l'étape (d). 6 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 5, caractérisé par le fait que le catalyseur dans l'étape (a) ou l'étape (b) est un catalyseur supporté et comprend 1/ catalyseur A ou 2/ catalyseur A jusqu'à 95 9, sur la base des moles K du catalyseur A, en mélange avec les catalyseurs B, Ca D ou E, ou leur mélange, chacun des catalyseurs étant préparés de la façon suivante: le catalyseur A est préparé en dissolvant une mole d'hydroxyde de potassium dans un éthanol, méthanol, un mélan- ge éthanol-méthanol, propanol-1 ou butanol-1, en faisant réagir la solution d'hydroxyde de potassium avec le sulfure d'hydrogène qui est mis a barboter dans la solutions dans la solution, en récupérant le mélange catalyseur alcool et en séparant ledit alcool de ladite solution; le catalyseur B est préparé en dissolvant un hydroxyde de potassium technique ou à degré analytique conte- nant approximativement 86 y d'hydroxyde de potassium, dans l'éthanol ou le méthanol et saturé avec le sulfure d'hydrogb- ne dans une série de récipients en introduisant dans un premier récipient ledit sulfure d'hydrogène, mais sans ébullition de l'alcanol, en recueillant et en piégeant l'alcanol qui s'échappe par réaction exothermique entre ledit hydroxyde de potassium et le sulfure d'hydrogène dans un récipient en aval, et en arrêtant la réaction d'addition de sulfure d'hydrogène quand le dernier récipient contenant KO O montre qu'une réaction a lieu ô le catalyseur C est obtenu en dissolvant environ 6 moles de KOH dans environ 4 1/2 à 7 1/2 moles d'eau sans fournir de la chaleur externe, et ensuite en ajoutant une faible quantité d'alcanol ou environ de 2 à 2,5 cc de métha- nol ou éthanol par mole de KOH; en ajoutant environ 4 moles de soufre élémentaire; en ajoutant une quantité appropriée de soufre pour ajuster le catalyseur au niveau de soufre désiré par addition de soufre supplémentaire pour former le sulfure empirique d'environ K 251,1 à K 255 le catalyseur D est obtenu en dissolvant une mole de KOH dans 10 mole d'eau, en ajoutant immédiatement 2 ml de méthanol ou éthanol après que KOH soit dissous 2 en ajoutant 2/3 de mole de soufre élémentaire, en ajustant le catalyseur une teneur en soufre empirique par addition de soufre avec agitation, ledit catalyseur étant de K 251,1 à 1 poreux, une spinelle de chromite, une z 6 olite ou une alumine. 8 o Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le catalyseur dans l'étape (a) ou l'étape (d) est un catalyseur supporté sur un métal poreux et ledit métal poreux est un acier inoxydable ayant jusqu 5 35 v de métal en volume. 9 Procédé selon la revendication 6, caractérisé par le fait que le matériau de départ carboné mis à réagir dans l'étape (a) est du pétrole lourd ou un résidu n'ayant pas de point d'ébullition ou un asphaltane et le catalyseur supporté comporte au moins 75 % en poids d'un catalyseur A en combi- naison avec un catalyseur D déposé sur un support de cataly- seuro Procédé selon la revendication 9, caractérisé par le fait que le catalyseur A comporte 5 % en poids à 80 % en poids et que le reste est le catalyseur Do 11 Procédé selon la revendication 6, caractérisé par le fait que dans I'étape (d) le catalyseur est un catalyseur A supporté par un métal poreux, la réaction étant effectuée à une température de 3600 C à 440 O C. 12 Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la réaction est effectuée à une pression inférieure à la pression atmosphérique de moins que 10,5 105 Pa ( 150 psi), à une température d'environ 160 C à environ 600 C, en présence d'un catalyseur supporté par un métal poreux. 13 Procédé selon la revendication 6, caractérisé par le fait que le catalyseur pour la réaction postérieure est une composition de catalyseur A avec KHS comme composant mélangé allant jusqu'à 15 % en poids, le produit catalytique résul- tant étant déposé sur un support en acier inoxydable poreux. 14 Procédé dans lequel le support du catalyseur pour les réactions selon la revendication 1 est protégé, ledit support étant un métal poreux, une spinelle de chromite, une alumine, une zéolite ou des supports mélangés. Procédé selon la revendication 14, caractérisé par le fait que le catalyseur est supporté et que le support est de l'alumine ayant une taille de pore allant de 6 l O 10 m jusqu', -10 13 000 10-10 m, de préférence 350 à 900 l rnm, ladite alumine étant protégée d'une attaque par ledit catalyseur en déposant ledit catalyseur sous forme d'un mélange avec le glycérol et en le calcinant à l'abri de l'oxygène, ou un alcanol polyhy- drique ayant jusqu'h 6 atomes de carbone, en déposant sur ledit support le glycérol ou l'alcaonol polyhydrique, en chauffant ledit support jusqu'à 2000 C, en refroidissant ledit support, et en déposant ensuite ledit catalyseur sur le support puis en chauffant ledit catalyseur jusqu'à environ 560 C 16 Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le matériau carboné dans la seconde zone réaction- nelle est un résidu d'une première zone réactionnelle re- cueillie dans un cyclone maintenu à 3900 C. 17 Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'après récupération du produit provenant de l'étape c, une partie dudit produit liquide est sépare et mis à réagir postérieurement dans au moins une seconde zone réactionnelle supplémentaire (d), et un produit de queue provenant de la zone réactionnelle (d) est mis à réagir dans encore une autre zone réactionnelle. 18 Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la réaction dans l'étape (a) et l'étape (b) est effectuée adiabatiquement à une température allant jusqu'à 5600 C. 19 Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que les produits de réaction du résidu de pétrole sont mis à réagir dans lesdites zones immédiatement après l'étape (a) avec un refroidissement brusque des produits réactionnels de tête provenant de l'étape (a), et en même temps un produit réactionnel de tête de l'étape (d) est mis à réagir de nouveau avec refroidissement brusque dans une zone réaction- nelle supplémentaire pour subir une hydrogénation. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la réaction dans l'étape (a) ou l'étape (d) est effectuée avec un catalyseur supporté sur un métal poreux, dans un réacteur à lit en ébullition, un réacteur à lit fixe, un réacteur à lit liquide ou un réacteur à -lit fluidisé. 21 Procédé selon la revendication 69 caractérisé par le fait que la réaction dans l'étape (a) est effectuée dans un réacteur à lit en ébullition avec le catalyseur supporté sur des zéolites, ledit catalyseur étant constitué de 25 % de catalyseur A et 75 %' de catalyseur Bo 22 Procédé selon la revendication 6, caractérisé par le fait que la réaction dans l'étape (d) est effectuée dans un réacteur à lit en ébullition et le catalyseur est supporté sur une zéolite et le catalyseur est constitué entièrement de catalyseur Ao 23 Procédé selon la revendication 6, caractérisé par le fait que la réaction dans l'étape (a) est effectuée dans un réacteur à lit en ébullition ou un réacteur muni de paniers tournants, le catalyseur étant un mélange de' catalyseur A et de catalyseurs B, C et D ou les mélanges de ces derniers et la quantité de A est comprise de 3 è 95 a en poids, ledit catalyseur étant supporté sur une zéolite, un métal poreuxc une spinelle de chromite ou une alumineo 24 Procédé selon la revendication 6, caractérisé par le fait que la réaction dans l'étape (d) est effectuée dans un réacteur à lit en ébullition ou comportant des paniers tour- nants et le catalyseur est un mélange du catalyseur A et des catalyseurs B, C et D ou les mélanges de ces derniers et la quantité de A est comprise entre 50 et 100 I en poids. Procédé selon la revendication 249 caractérisé par le fait que la quantité du catalyseur A est comprise entre 50 et 95 % en poids. 26 Procédé selon la revendication 69 caractérisé par le fait que les produits des réactions des étapes (a) et (d) sont mis à réagir de nouveau avant d'être hydrogénés. 27 Procédé selon la revendication 26, caractérisé par le fait que les produits de tête des étapes (a) et (d) sont hydrogénés avec le catalyseur A et KUH ajouté à celui-ci, le catalyseur C avec KHS étant mélangé è celui-ci, les cataly- seurs B et A, avec 50 % ou plus de catalyseur B sur la base molaire de K, ou le catalyseur B.