FR 2546518 A1 19841130 FR 8021598 A 19801009 La présente invention concerne des radi- caux libres nitroxydes et leur procédé de fabrica- tion Ces radicaux, stables en solution, s'appli- quent à la magnétométrie et à la gyrométrie en champ magnétique faible, utilisant les techniques de la résonance magnétique nucléaire avec polarisa- tion dynamique des noyaux d'un solvant. On sait que dans les magnétomètres à champ terrestre et les gyromètres utilisant la ré- sonance magnétique des noyaux, le principal problè- me est celui de la polarisation, c'est-à-dire de l'orientation forcée des spins, ou moments cinéti- ques des noyaux, notamment des protons du solvant dans lequel le radical est dissous en proportion convenable. Cette polarisation peut être obtenue, conformément au brevet français N O 1 174 136 inti- tulé: "Perfectionnement aux méthodes de mesure des champs magnétiques faibles par résonance magnéti- que" déposé le 6 avril 1957, au nom du demandeur, par couplage de l'électron non apparié d'un radical libre, dont la raie de résonance paramagnétique électronique est saturée par un champ de haute fré- quence convenable avec les noyaux du solvant. Les radicaux libres nitroxydes utilisés jusqu'à présent possédaient un atome d'azote 14. Parmi ces radicaux on peut citer ceux présentant la formule développée X Y D D D D D 3 C CD 3 D 3 C N CD 3 O. dans laquelle X représente D, Y représente D ou OD ou dans laquelle X et Y représentent O lié au cycle du radical par une double liaison L'application à la magnétométrie en champ faible du tétraméthyl- 2,2,6,6 pipéridone-4, oxyle-l deutérié, couramment appelé TANO deutérié, a d'ailleurs fait l'objet d'un brevet français N O 2 063 416 intitulé "Pola- risation des noyaux d'un solvant par pompage élec- tronique" déposé au nom du demandeur le 15 octo- bre 1969. En champ magnétique élevé ( 3000 gauss), le diagramme des niveaux électroniques d'un radical nitroxyde 14 N est tel que trois transitions sont permises, donnant une structure hyperfine à trois raies de résonance. En champ magnétique très faible (infé- rieur à 10 gauss), zone opérationnelle des magnéto- mètres, seules deux transitions sont autorisées La fréquence de résonance de ces transitions que l'on sature pour provoquer l'effet de polarisation dyna- mique des noyaux du solvant -est fonction de diffé- rents paramètres (nature du solvant, nature du ra- dical) D'autre part, la phase du signal nucléaire obtenue par saturation de la 'raie haute" est en opposition de celle obtenue par saturation de la raie basse" Cet effet est utilisé dans les sondes de magnétomètre et de gyromètre. De tels dispositifs ont été décrits dans un brevet français N O 2 098 624 déposé au nom du demandeur le 22 juillet 1970 et intitulé "Magnéto- mètre à résonance magnétique-nucléaire', et dans un autre brevet français N O 2 213 500 déposé au nom du demandeur le 20 septembre 1972 et intitulé "Procé- dé de mesure d'une vitesse de rotation et gyromètre de mise en oeuvre". Pour augmenter le coefficient de polari- sation dynamique des noyaux d'un solvant, notamment des protons, donc pour obtenir un signal de sortie égal avec une puissance haute fréquence moindre, l'invention envisage le remplacement, dans des ra- dicaux nitroxydes, du type de ceux qui présentent la formule développée: X y D D D D D 3 C CD 3 D 3 C N CD 3 3 -3 O. dans laquelle X représente D, Y représente D ou OD ou dans laquelle X et Y représentent O lié au cycle du radical par une double liaison, de l'azote 14 par de l'azote 15. Dans la suite du texte, en vue d'une sim- plification, le radical tétraméthyl-2,2,6,6 pipé- ridone-4, oxyle-l deutérié, azote 15 e selon l'in- vention, sera appelé TANO 15 N deutérié (TANO étant l'abréviation de triacétonamine nitroxyde); le radical tétraméthyl-2,2,6,6 pipéridine, oxyle- l,deutérié, azote 15, selon l'invention, sera appe- lé TANANE 15 N deutérié; le radical tétraméthyl 2,2,6,6 pipéridinol-4, oxyle-1, azote 15, selon l'invention, sera appelé TANOL 15 N deutérié. Le diagramme des niveaux électroniques d'un radical nitroxyde à azote 15 est tel qu'en champ magnétique élevé deux transitions sont seule- ment permises, donnant une structure hyperfine à deux raies de résonance, avec un couplage électron célibataire noyau d'azote 15 différent du couplage électron célibataire noyau d'azote 14. Cela présente plusieurs avantages en ma- gnétométrie et en gyrométrie En particulier, le spectre électronique en champ très faible est tou- jours composé de deux raies Mais ces dernières- sont plus fines, de saturation plus aisée, procu- rant ainsi un gain d'énergie appréciable De plus, cela permet l'accès; par le jeu des solvants et des radicaux à azote 15 à une autre gamme de fréquences de résonance électronique. L'invention a aussi pour objet le procédé de préparation des radicaux nitroxydes cités précé- demment ainsi que leur application à la magnétomé- trie et à la gyrométrie à résonance magnétique nu- cléaire avec polarisation dynamique des noyaux d'un solvant. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront mieux de la description qui va suivre, donnée à titre purement illustratif et non limitatif, en référence aux figures an- nexées, dans lesquelles: la figure 1 représente les raies de ré- sonance en champ faible du radical TANO 14 N deuté- rié, c'est-à-dire la courbe du signal nucléaire S en fonction de la fréquence v (exprimée en méga- hertz) (figure la) et du radical TANO 15 N deutérié (figure lb) dissous dans du méthanol, à une concen- tration 10-3 molaire; la figure 2 représente schématiquement une sonde de magnétomètre, sans axe interdit, et la figure 3 représente le gain en puis- sance haute fréquence, c'est-à-dire la courbe du signal nucléaire S en fonction de la puissance hau- te fréquence P (exprimée en watt) pour le radical TANO 14 N deutérié (figure 3 a) et le radical TANO 5 N deutérié (figure 3 b). Sur la figure la sont représentées les raies de résonance en champ faible du radical TANO 14 N deutérié et sur la figure lb les raies de résonance en champ faible du radical TANO 15 N deu- térié, les deux radicaux étant dissous à une con- centration 10 3 M dans du méthanol D'après ces courbes on constate d'une part, que les raies de résonance du TANO 15 N deutérié sont plus fines, mieux résolues que celles du TANO 14 N deutérié, donc plus facilement saturées, ce qui entraîne un gain d'énergie appréciable en puissance de satura- tion et d'autre part, un déplacement en fréquence des raies de résonance. En effet, la gamme des fréquences de po- larisation des noyaux s'étend de 60 à 70 M Hz pour le TANO 14 N deutérié et de 55 à 65 M Hz pour le TANO 15 N deutérié suivant le solvant utilisé Ceci permet en utilisant la "raie haute" de l'un des deux radicaux et la "raie basse" de l'autre d'obte- nir une gamme dite de "croisement de fréquence" plus étendue que lorsque l'on utilise des radicaux nitroxydes à azote 14 seuls. L'augmentation de la gamme de "croise- ment de fréquence" est avantageuse en gyrométrie o l'on fonctionne en présence d'un champ créé artifi- ciellement, le champ directeur, dont la direction est celle de l'axe autour duquel on mesure la rota- tion Il est en effet important que le champ magné- tique terrestre soit le plus petit possible par rapport au champ directeur Pour cette raison on utilise un champ directeur de 2 oersted minimum 1-4 ( 2.10 Tesla). Les radicaux nitroxydes à azote 15 peu- vent être utilisés avec profit, comme les radicaux nitroxydes à azote 14, dissous dans la plupart des solvants organiques ne détruisant pas le radical. L'utilisation de ces radicaux dans l'eau ou dans l'eau dopée par du chlorure de lithium est aussi possible. Sur la figure 2, on a représenté une son- de d'un magnétomètre sans axe interdit contenant de nombreux éléments décrits dans le brevet français n 2 213 500. Sur la figure 2 a, on a représenté une coupe schématique d'une sonde La sonde est consti- tuée de deux ensembles similaires 2 et 4, alignés suivant l'axe ZZ'; chaque ensemble se compose d'une bobine 6 et 6 ' entourant des échantillons 8 et 8 '; la section droite des bobines 6 et 6 ' peut être notamment triangulaire; les -échantillons sont contenus dans deux récipients indépendants 10 et 10 ' qui peuvent avantageusement avoir la forme de deux flacons symétriques, respectivement 14 et , et 14 ' et 15 ', de sorte que, juxtaposés, ils délimitent un espace dans lequel les bobines 6 et 6 ' peuvent être disposées La cavité résonnante d'excitation comprend un conducteur 12 relié au conducteur initial-du câble coaxial 13 et une enve- loppe extérieure 18. Dans les sondes uniaxiales telles que celle qui est représentée sur la figure 2 a, les bobines 6 et 6 ' sont bobinées en sens contraire de sorte que les signaux parasites qui y sont induits se compensent mutuellement; au contraire, les si- gnaux utiles provenant des forces électromotrices créées par les phénomènes de résonance nucléaire s'ajoutent Un tel bobinage est illustré sur la fi- gure 2 b. Il est à noter que le résultat ci-dessus n'est toutefois atteint que si la résultante ma- 2 2546518 croscopique des moments magnétiques des noyaux d'un des échantillons est opposée à la résultante ma- croscopique des moments magnétiques des noyaux de l'autre échantillon Dans le mode de réalisation illustré, comportant une seule source d'excitation à très haute fréquence, il faut que ces effets op- posés interviennent en réponse à une excitation qui s'effectue à la même fréquence pour les deux échan- tillons. Pour obtenir un tel résultat on peut par exemple utiliser un échantillon 8 constitué par du TANO N deuterié dissous, à une concentration 3 molaire, dans un solvant constitué de 92 % en volume de diméthoxyéthane et de 8 % d'eau et un échantillon 8 ' par du TANO 15 N deutérié dissous, à une concentration 10-3 molaire, dans du méthanol. Avec une telle sonde d'un magnétomètre, c'est la "raie haute" de l'échantillon 8 qui est excitée, alors que c'est la "raie basse" de l'échantillon 8 ' qui est excitée. Le "croisement de fréquence" de ces deux transitions s'effectue pour un champ de 0,4 oersted avec une fréquence de pompage électronique de 58,9 M Hz. Pour des sondes de magnétomètres, le fait d'utiliser des radicaux nitroxydes à azote 15, se- lon l'invention, permet d'obtenir un gain en puis- sance haute fréquence Ceci est illustré par les courbes de la figure 3. Les figures 3 a et 3 b représentent respec- tivement le signal nucléaire S obtenu aux bornes des bobines 6 et 6 ' de la sonde, en fonction de la puissance haute fréquence P, pour le radical TANO N deutérié et le radical TANO N deutérié. On constate que pour une même valeur du signal nu- cléaire, la valeur de la puissance haute fréquence est plus faible pour des solutions contenant du a S 2546518 TANO 15 N deutérié, ce qui correspond à un coeffi- cient de polarisation dynamique des noyaux du sol- vant plus important. On va maintenant donner les procédés de fabrication des radicaux TANO 15 N deutérié, detri 5 t TAAE 15 TANOL 15 N deutérié et TANAN deu deutérié Ces ra- dicaux sont obtenus à partir de la triacétonamine deutériée, azote 15 Celle-ci est obtenue en fai- sant réagir en présence d'un agent déshydratant et complexant tel que le chlorure de calcium, de l'acétone deutériée sur de l'ammoniac dont l'azote est de l'azote 15 suivant le schéma réactionnel: O CD D /D ^C D 3 15 NH 3 D D DC CD 3 CD 33 3 D 3 C N CD 3 La triacétonamine deutériée, azote 15, ainsi obte- nue est séparée du mélange réactionnel puis puri- fié. A titre d'exemple, on va indiquer les conditions opératoires pour l'obtention de la tri- acétonamine deutériée, azote 15. g d'acétone, 8 g de chlorure de calcium, sont introduits dans un autoclave L'autoclave est plongé dans de l'azote liquide et mis sous vide On y introduit alors 3,5 cm 3 d'ammoniac 15 N liquide. Après 48 heures à 50 C, le produit de réaction est placé dans un ballon de 50 cm 3 et chauffé pendant heures à 70 C. On recueille alors la phase liquide rou- ge-brun à laquelle on ajoute 0,5 cm 3 d'eau L'hy- drate de triacétonamine deutériée, azote 15, ainsi 9 2 2546518 obtenu, précipite lorsque l'on refroidit ce liquide à -15 C tout en agitant fortement. La triacétonamine deutériée, azote 15, est purifiée par sublimation On en obtient ainsi 5,1 g, soit un rendement réactionnel de 30 %. La triacétonamine deutériée, azote 15 pure, peut être aussi obtenue par chromatographie du liquide rouge sur une colonne d'alumine neutre éluée par un mélange éther de pétrole-éther - On va maintenant décrire la fabrication des radicaux TANO 15 N deutérié et TANOL 15 N deuté- rié à partir de la triacétonamine deutériée, azo- te 15. La fabrication du radical TANO 15 N deu- térié se fait par oxydation de la triacétonamine deutériée, azote 15 par de l'eau oxygénée en pré- sence d'acide phosphotungstique Le radical TANO 15 N deutérié est ensuite extrait du mélange réactionnel. L'obtention du radical TANO 15 N deutérié peut donc être représentée par le schéma réaction- nel suivant: O O D D D D D D D D ( 0) D 3 5 CD 3 > DC 1 CD 3 3 3 O %ó D 3 C N CD 3 D 3 C CD 3 H -c A titre d'exemple, on va indiquer les conditions opératoires d'obtention du radical TANO 15 N deutérié à partir de la triacétonamine deutériée, azote 15. On met en solution dans 5 cm 3 d Jeau, lg de triacétonamine deutériée, azote 15 obtenue com- I% me précédemment, 10 mg d'acide phosphotungstique et 1,5 cm 3 d'eau oxygénée à 110 volumes Après deux heures de réaction on extrait le radical TANO 15 N deutérié à l'éther La phase organique est lavée à l'acide sulfurique normal, puis à l'eau, puis sé- chée sur sulfate de sodium L'éther est évaporé et. le radical est recristallisé dans de l'éther de pé- trole On obtient ainsi 0,75 g de radical TANO 15 N deutérié soit un rendement réactionnel de 75 %. Certains deutériums méthyléniques en "i Cf de la fonction cétone ayant pu s'échanger avec des protons en cours d'oxydation ou d'extraction, un échange isotopique dans l'eau lourde en milieu ba- sique est nécessaire pour obtenir une deutériation totale. Pour cette raison, les 0,75 g de radical TANO 15 N obtenus précédemment sont mis en solution dans 20 cm 3 d'eau lourde dont le p H est porté à 13 par addition de carbonate de potassium Cette solu- tion est agitée pendant deux heures à température ambiante, puis le radical est extrait à l'éther La phase organique est séchée sur sulfate de sodium et l'éther est évaporé. La fabrication du radical TANOL 15 N deu- térié se fait par réduction de la fonction cétone du radical TANO 15 N deutérié dans de l'éther éthy- lique anhydre par du tétradeutéro-aluminate de li- thium Le produit réactionnel obtenu est hydrolysé puis purifié après avoir été séparé du mélange réactionnel. L'obtention du radical TANOL 15 N deuté- rié peut donc être représentée par le schéma réac- tionnel suivant l Jl 2546518 O DO D D D Li Al D D D D 3 CD 3 4 D 3 C CD 3 D 3 c 15 CD 3 D 3 C l c 3 O. A titre d'exemple, on va indiquer les conditions opératoires d'obtention du radical TANOL 15 N deutérié à partir du TANO 15 N deutérié. A une solution de lg de TANO 15 N deuté- rie, dans 200 cm 3 d'éther éthylique anhydre, on ajoute 140 mg de tétradeutéro-aluminate de li- thium Après deux heures de réaction à O C, on hy- drolyse par addition successive de l cm 3 d'eau, de 1 cm 3 d'une solution de soude à 15 % et 3 cm 3 d'eau. On filtre le précipité floconneux Le filtrat est séché sur du sulfate de sodium et l'éther est éva- poré On recueille le radical TANOL 15 N deutérié *avec un rendement quantitatif. En ce qui concerne la fabrication du TANANE 15 N deutérié, celle-ci se fait par réduction de la fonction cétone de la triacétonamine deuté- riée, azote 15, dans du diéthylène glycol deutérié par de l'hydrazine deutériée Sur le produit obtenu on fait alors réagir du sodium, ce qui permet d'ob- tenir la tétraméthyl-2,2,6,6, pipéridine deuté- riée. La fonction amine de la tétraméthyl 2,2,6,6 pipéridine deutériée est ensuite oxydée dans de l'éther éthylique par de l'acide métachlo- roperbenzoique Après neutralisation de l'acide on extrait le radical TANANE 15 N deutérié après l'avoir purifié. 12 2546518 L'obtention du radical TANANE 15 N deuté- rié peut être représentée par le schéma réactionnel suivant: O D D D D D DD D 3 D D CCD 3 2 2 >D C CD 3 D 3 C D 3 C D 3 D 3 C CD 3 D 3 C H H O. A titre d'exemple, on va indiquer les conditions opératoires d'obtention du radical TANANE N deutérié. La réduction de la fonction cétone de la triacétonamine deutériée, azote 15 se faisant dans du diéthylène glycol deutérié par de l'hydrazine deutériée, il est nécessaire, au préalable de deu- térier le diéthylène glycol et l'hydrazine. Préparation de l'hydrazine deutériée: Une solution de 5 g d'hydrate d'hydrazine dans 10 cm 3 d'eau lourde est portée à reflux pen- dant 12 heures, puis on distille l'eau Cet échange est répété trois fois dans les mêmes con- ditions. Préparation du diéthylène glycol deutérié: Une solution de 10 cm 3 de diéthylène gly- col dans 10 cm 3 d'eau lourde est portée à reflux pendant 12 heures, puis on distille l'eau Cet échange est répété trois fois dans les mêmes con- ditions. Obtention du radical TANANE 15 N, azote 15: A une solution de 3 g d'hydrate d'hydrazi- ne deutériée dans 10 cm 3 de diéthylène glycol deutérié, dans un ballon de 50 cm 3 muni d'un ré- 13 2546518 frigérant et chauffé à 80 C sur un bain d'huile, on ajoute, par petites portions pendant 2 heures, 2,5 g de triacétonamine deutériée, azote 15. Après 12 heures de réaction on remplace le réfri- gérant par un pont à distiller et on élimine l'eau et l'hydrazine en excès On ajoute ensuite, à froid, 1,5 g de sodium, puis on replace le ré- frigérant et on porte le bain d'huile à 160 C Au bout d'une demi-heure, la tétraméthyl-2,2,6,6, pipéridine deutériée, azote 15, se sublime et commence à se déposer sur les parois du réfrigé- rant Après 6 heures de réaction on obtient ainsi 1,7 g d'hydrate de tétraméthyl-2,2,6,6 pipéridine deutériée, azote 15. Puis à une solution de lg d'hydrate de tétraméthyl-2,2,6,6 pipéridine deutériée, azo- te 15, dans 20 cm 3 d'éther éthylique on ajoute goutte à goutte une solution de 1,5 g d'acide me- tachloroperbenzoique dans 10 cm 3 d'éther Après une heure de réaction à O C on neutralise l'acide métachloroperbenzoique par une solution de soude N La phase organique est lavée à l'eau, puis par quelques cm 3 d'acide sulfurique N pour extraire l'amine n'ayant pas réagi, relavée en- suite deux fois à l'eau, séchée sur du sulfate de sodium et évaporée lentement On recueille ainqi 0,62 g de radical TANANE 15 N deutérié soit un ren- dement réactionnel de 71 %. 14 2546518 REVENDICATIONS 1 Radical nitroxyde du type de ceux qui présentent la formule développée: X Y D D D D D 3 C D 3 D 3 C N CD 3 ^i O. dans laquelle X représente D, Y représente D ou OD ou dans laquelle X et Y représentent O lié au cycle du radical par une double liaison, caractérisé en ce que l'azote est de l'azote 15. 2 Procédé de polarisation magnétique en champ faible des noyaux d'un solvant par saturation d'une raie de résonance magnétique électronique d'un radical libre à structure spectrale byperfine dissous dans ce solvant, en magnétométrie et en gy- rométrie, caractérisé en ce que le radical présente la formule développée: X Y D D D D D 3 C 15 CD 3 D 3 C / CD 3 I O. dans laquelle X représente D, Y représente D ou OD ou dans laquelle X et Y représentent O lié'au cycle du radical par une double liaison. Z 546518 3 Procédé de préparation d'un radical nitroxyde selon la revendication 1, présentant la formule développée: O O D D D D D 3 C 15 CD 3 D C / N CD 3 O caractérisé en ce qu'il consiste a: a)faire réagir, en présence d'agents déshydratants et complexants, de l'acétone deutériée sur de l'ammoniac deutérié dont l'azote est de l'azo- te-15, b)séparer le produit du mélange réactionnel et pu- rifier ledit produit présentant la formule: o D D D D D 3 C 15 |CD 3 D 3 C N/C D 3 c)oxyder le produit obtenu dans l'étape b) du pro- cédé par de l'eau oxygénée et en présence d'acide phosphotungstique dissous dans de l'eau lourde, et extraire le radical nitroxyde du mélange réac- tionnel. 4 Procédé de préparation d'un radical nitroxyde selon la revendication 1, présentant la formule développée: D OD O. caractérisé en ce que l'on réduit la fonction céto- ne d'un radical présentant la formule développée:% o D 3 C. D 3 C k I Oo dans de l'éther éthylique anhydre par du tétradeu- téro-aluminate de lithium puis on hydrolyse et pu- rifie, après l'avoir séparé du mélange réactionnel, le radical nitroxyde - Procédé de préparation d'un radical nitroxyde selon la revendication 1, présentant la formule développée: D D\ D p O. 17 2546518 caractérisé en ce qu'il consiste à: a)faire réagir, en présence d'agents déshydratants. et complexants, de l'acétone deutériée sur de l'ammoniac deutérié dont l'azote est de l'azo- te 15, b)séparer le produit du mélange réactionnel et pu- rifier ledit produit présentant la formule: D D c)réduire la fonction cétone du produit obtenu dans l'étape b) du procédé dans du diéthylène glycol deutérié par de l'hydrazine deutériée, d)faire réagir sur le milieu réactionnel du sodium pour obtenir le produit présentant la formule: D D CD 3 CD 3 e)oxyder la fonction amine du produit obtenu dans l'étape d) du procédé dans de l'éther éthylique par de l'acide métachloroperbenzoique, f)neutraliser l'acide métachloroperbenzoique et extraire, apres purification, le radical ni- troxyde.