FR 2545082 A1 19841102 FR 8406740 A 19840427 La présente invention se rapporte à un procédé de purification d'un composé de carbonyle fluoré qui est exprimé par la formule générale (I), et plus particulière- ment à un procédé de séparation du composé fluoré (I) d'un produit gazeux brut contenant du fluorure d'hydrogène avec le composé (I) tout en récupérant le fluorure d'hydrogène. CF=C 13 CF x 3-x (I) O = O C NA o x est 2 ou 3 et A représente CF 3 ou H. Des exemples typiques des composés de carbonyle fluoré de formule générale (I) sont l'hexafluoroacétbne (ayant pour abréviation HFA), la pentafluorochloroacétone (ayant pour abréviation 5 FK) et le trifluoroacétoaldéhyde (ayant pour abréviation TFA), et ces composés sont tous des intermédiaires industriellement importants pour les polymères contenant du fluor, les médicaments, les produits chimiques pour l'agriculture, les solvants, les fluides de transfert de chaleur et autres. On connait diverses méthodes pour la synthèse de tels composés (I), mais la méthode primordiale probable- ment la plus favorable est une réaction de fluoration en phase vapeur entre le fluorure d'hydrogène HF et un composé de carbonyle chloré, comme une perhaloacétone, que l'on prend comme précurseur La réaction est effectuée à 300-4001 C en utilisant un catalyseur approprié tel que de l'oxyde de chrome Par cette méthode, on peut obtenir un composé souhaité (I), facilement et à un haut rendement, à la condition d'utiliser HF à un excès important de la quantité théorique, usuellement en une quantité qui est égale à deux à trois fois la quantité théorique Par ailleurs, on a proposé d'augmenter la quantité de HF dans la réaction ci-dessus à environ 4,5 fois la quantité théorique afin de réaliser des conditions d'opération très stables et de longue durée L'utilisation d'un excès important de HF dans la réaction de fluoration a pour résultat la présence d'une grande quantité de HF dans le produit gazeux de la réaction En conséquence, il devient important de séparer HF et le composé de carbonyle fluoré. Les composés de carbonyle fluoré (I) sont connus pour former des complexes stables avec HF, comme cela est montré ci-après à titre d'exemple: (a) heptafluoroisopropanol (point de décomposition 14- 16 C) à partir de HFA et HF, OH I CF 3 COCF 3 + HF CF 3 C CF 3 I F (b) hexafluorochloroisopropanol (point de décomposi- tion 32-33 C) à partir de 5 FK et HF, OH I CF 2 C 1 COCF 3 + HF -*CF 2 ClC CF 3 F (c) 2-( 1-chlorohexafluoroisopropoxy)-1 l-chloropenta- fluoroisopropanol (point de décomposition 1 C) à partir de 5 FK et HF, CF Cl CF Cl 1 2 1 2 2 CF 2 Cl COF 3 + HFCF 3 C O C CF 3 I l F OH (d) tétrafluoro éthanol (point d'ébullition 380 C à 1.040 mbars) à partir de TFA et HF, H I CF 3 CHO + HF CF 3 C-OH F 25450 O-2 Ces complexes sont des composés stables ayant des points relativement élevés de décomposition A des températures au-delà du point de décomposition de chaque complexe, le produit gazeux de la réaction de fluoration ci-dessus mentionnéedevient un mélange à l'équilibre du composé fluoré (I), de son complexe HF et de HF libre. Par conséquent, un procédé de purification du composé fluoré (I) doit comprendre certaines étapes pour la décomposition et/ou la séparation du complexe. En général, on sait retirer HF du produit gazeux d'une réaction de fluoration en utilisant HF en excès par mise en contact du produit gazeux brut avec un fluorure inorganique tel que Na F ou Ca F 2 qui adsorbe HF, et on sait également retirer HF en utilisant une réaction entre HF et un sel d'un métal alcalino terreux tel que Ca CO 3 ou Ca C 12 Cependant, aucune de ces méthodes n'est adaptée à la purification industrielle des composés fluorés (I) parce qu'il faut un dispositif de purification à grande échelle En outre, dans le cas de la dernière méthode, il est impossible de récupérer HF pour une ré- utilisation dans la réaction de fluoration. Certaines sortes différentes des méthodes ont été proposées pour la décomposition et la séparation des complexes ci-dessus décrits Dans une méthode, le gaz contenant le complexe de HF est absorbé dans l'eau pour décomposer le complexe et hydrater les composants organiques, et ensuite HF existant à l'état libre est neutralisé avec un sel alcalin tel que Na OH ou Na 2 CO 3 avec ensuite filtration pour séparer Na F précipité. Pour la purification des composés fluorés (I), cette méthode n'est pas économique parce que l'on ne peut récupérer HF et aussi parce qu'une partie du composé (I) a tendance à se décomposer pendant le processus de purification Dans une autre méthode, le complexe est forcé à réagir avec du trioxyde de soufre afin de séparer HF en tant qu'acide fluorosulfonique, et dans une méthode encore différente, le complexe est forcé à réagir avec de l'anhydride acétique afin de séparer HF sous forme de fluorure d'acétyle Cependant, ces deux méthodes ne sont pas adaptées à la récupération de HF gazeux et sont désavantageuses par l'utilisation de trioxyde de soufre ou d'anhydride acétique qui est coûteux et peu pratique à manipuler. On sait bien que l'acide sulfurique concentré absorbe facilement HF de façon importante, mais que H Cl s'y dissout à peine En utilisant de telles propriétés de l'acide sulfurique, on a proposé (comme dans la publication du brevet japonais NO 42 ( 1967)-10202) de retirer HF coexistant avec un produit réactionnel gazeux par absorption de HF dans l'acide sulfurique. La présente invention a pour objet un procédé efficace et économique de purification d'un composé de carbonyle fluoré de formule (I) coexistant avec HF dans un gaz mélangé sans laisser aucun complexe du composé (I) avec HF dans le produit purifié et avec récupération de la plus grande partie de HF contenu dans le gaz mélangé. La présente invention concerne un procédé de purification d'un composé de carbonyle fluoré qui est exprimé par la formule générale (I) telle que définie précédemment et qui coexiste avec le fluorure d'hydrogène dans un gaz mélangé Le procédé de purification comprend les étapes de (a) ajuster la température du gaz mélangé afin qu'ellereste entre 100 et 300 OC, (b) amener le gaz mélangé dont la température est dans la plage ci-dessus spécifiée, en contact avec de l'acide sulfurique concentré dont la température est maintenue entre 10 et 401 C pour permettre à l'acide sulfurique d'absorber sensiblement toute la quantité du fluorure d'hydrogène contenu dans le gaz mélangé, (c) récupérer la partie non absorbée du gaz mélangé et (d) récupérer le fluorure d'hydrogène absorbé dans l'acide sulfurique. Apparemment, la méthode de purification selon l'invention utilise le fait que l'acide sulfurique est -45082 un bon absorbant de HF La caractéristique principale de l'invention réside dans le fait que le gaz brut mélangé soumis à une purification est maintenu à un état suffi- samment chauffé jusqu'à son contact avec l'acide sulfurique, tandis que l'acide sulfurique est maintenu à une relative- ment basse température. Les composés fluorés (I) forment des complexes stables avec HF le plus facilement à des températures de l'ordre de la température ambiante, et de tels complexesse dissolvent facilement dans l'acide sulfurique et par conséquent ne peuvent être séparés de HF par un simple procédé d'absorption en utilisant l'acide sulfurique Cependant, on a pu confirmer que lorsqu'ils sont maintenus à des températures au-delà de 1000 C (inclus) et de préférence au-delà de 1501 C (inclus), en présence de HF libre, les complexes ci-dessus mentionnés subissent facilement et totalement une décomposition comme cela est représenté par l'équation qui suit. CF Cl x 3-x C Fx Cl x HO C -F + n EF = O =C + (n+l)HF ( 1) "IA o x est 2 ou 3, A représente CF ou H, et N est zéro ou bien un nombre entier entre 1 et 10. Avantageusement, les composés de formule (I) dissolvent à peine l'acide sulfurique en eux-mêmes, tandis que HF libéré par la décomposition des complexes est totalement absorbé dans l'acide sulfurique Par ailleurs, on a pu confirmer que les composés de formule (I) ne formaient pas de complexes de HF en étant en contact avec l'acide sulfurique maintenu à 10400 C et contient une relativement grande quantité de HF En effet, dans le procédé de purification selon l'invention, le gaz mélangé brut est amené en contact avec l'acide sulfurique tandis que pratiquement aucune partie du composé fluoré (I) ne se combine à HF, donc l'enlèvement de presque toute la 2545 082 quantité de HF par absorption dans l'acide sulfurique peut être obtenu sans être accompagné de l'absorption ou de la dissolution du composé fluoré (I) dans l'acide sulfurique. Il est facile de récupérer HF absorbé dans l'acide sulfurique par distillation subséquente Le procédé de raffinage selon l'invention peut être accompli sous forme d'un procédé continu suivant le procédé de fluoration pour former le composé (I), et dans ce cas HF récupéré dans le procédé de purification peut être recyclé vers le procédé de fluoration Par conséquent, le procédé de purification selon l'invention est également très favorable d'un point de vue économique. L'invention sera mieux comprise, et d'autres buts, caractéristiques, détails et avantages de celle-ci apparaîtront plus clairement au cours de la description explicative qui va suivre faite en référence au dessin schématique annexé donné uniquement à titre d'exemple illustrant un mode de réalisation de l'invention et dans lequel: la figure unique est un schéma d'un procédé continu de purification selon l'invention. Les détails du procédé de purification selon l'invention seront décrits en se référant à un procédé continu illustré sur la figure, à titre d'exemple Un composé fluoré de formule (I) soumis à une purification, est préparé dans un réacteur 10 par une réaction connue de fluoration entre un composé chloré, comme de l'hexa- chloroacétone dans le cas de la préparation de HFA provenant d'une ligne 12 et HF gazeux provenant d'une ligne 14. Par la ligne 16, on fait passer un produit gazeux brut comprenant le composé fluoré (I), un complexe du composé fluoré (I) avec HF, du chlorure d'hydrogène et HF en excès vers un échangeur de chaleur 18, o la température du gaz est ajustée afin de se trouver entre et 3000 C, et de préférence entre 150 et 2500 C. o b 45 G 82 Dans le gaz brut chauffé, le complexe se décompose en composé fluoré voulu (I) et HF comme cela est représenté par la réaction de l'équation ( 1) Si le gaz brut n'est pas suffisamment chauffé, la décomposition du complexe reste incomplète avec pour résultat que la récupération du composé fluoré (I) reste à un faible taux Cependant, il est inutile et non économique d'élever la température du gaz au-delà de 3000 C et il est préférable d'éviter de chauffer audelà de 2500 C parce qu'un tel chauffage excessif ne conduit pas à une plus ample amélioration de la récupération du composé voulu (I). Le gaz brut chaud est introduit dans une tour d'acide sulfurique 20 o l'acide sulfurique concentré est maintenu à des températures comprises entre 10 et 400 C. Pendant le contact du gaz brut chaud avec l'acide sulfurique à basse température dans la tour 20, HF en excès présent dans le gaz brut est presque totalement absorbé dans l'acide sulfurique Par conséquent, le gaz sortant de la tour 20 d'acide sulfurique par unesortie au sommet de la tour est presque exempt de HF Ce gaz passe, par la ligne 22, à une tour de chlorure de calcium 24 o une trace de HF résiduel est totalement retirée du gaz La ligne 26 qui s'étend de la tour 24 de chlorure de calcium indique le passage du gaz raffiné du composé voulu (I) vers une station de récupération comme une tour d'hydratation (non représentée). Entre-temps, l'acide sulfurique utilisé pour l'absorption de HF est évacué du fond de la tour 20 et, par la ligne 28, il passe vers une tour de distillation 30 pour la récupération de HF par une méthode habituelle de distillation Par la ligne 32, HF récupéré est ramené à un réservoir 36 après condensation dans un refroidisseur 34 De ce réservoir 36 s'étend la ligne 14 pour amener HF au réacteur de fluoration 10, donc HF récupéré est recyclé L'acide sulfurique séparé de HF dans la tour de distillation 30 est ramené par la ligne 38 à la tour 20 d'acide sulfurique après refroidissement dans un G 545082 refroidisseur 40 Il est préférable que la concentration de HF dans l'acide sulfurique recyclé ne dépasse pas 6 % en poids en considérant la relation entre la concentration de HF dans l'acide sulfurique et l'efficacité de l'absorption de HF dans l'acide sulfurique. Par le procédé de purification ci-dessus décrit, il est possible de récupérer presque toute la quantité du composé voulu (I) à l'état raffiné En même temps, on récupère également HF à raison de 96 % ou plus, et HF récupéré peut être recyclé En conséquence, ce procédé est très favorable d'un point de vue économique également. EXPERIENCE 1 Une expérience a été miseen oeuvre pour examiner les solubilités de HF et HFA maintenus à différentes températures dans l'acide sulfurique. D'abord, on a uniformément chauffé à 30 WC un gaz mélangé consistant en 0, 45 mole de HF et 0,35 mole de HFA et on l'a amené en bon contact avec de l'acide sulfurique à 98 % qui avait été maintenu à 30 C Le gaz émergeant de l'acide sulfurique a été recueilli en utilisant un piège d'eau maintenu à 30 C et on l'a analysé pour trouver les quantités de HF et HFA dans le gaz recueilli Le résultat est indiqué au tableau 1 qui suit, o "rapport de distribution" indique le rapport de HF absorbé dans l'acide sulfurique à HF contenu dans le gaz mélangé initial et également le rapport de HFA contenu dans le gaz finalement recueilli à HFA contenu dans le gaz initial mélangé. Ensuite, un gaz mélangé consistant en 0,39 mole de HF et 0,24 mole de HFA a été uniformément chauffé à 1900 C et amené en bon contact avec de l'acide sulfurique à 98 % maintenu à 300 C Le gaz traité a été recueilli et analysé à la façon ci-dessus décrite Le résultat est montré au tableau 1. r_ 545082 Tableau I Tempé Gaz mélangé Absorption Gaz ré Rapport de rature (oe dascupéré distribution du gaz l'acide (mole) (% ( oc) suif urique Oc) (mole) HF HFA HF HFA HF HFA HF HFA 0,45 0,35 0,34 0,23 0,11 0,11 75,5 31,1 0,39 0,24 0,38 0,01 0,01 0,23 97,4 95,8 Les données expérimentales montrées à la ligne supérieure du tableau I indiquent qu'à des températures de l'ordre de la température ambiante, HFA forme un complexe stable avec HF, que le complexe maintenu à de telles températures se dissout facilement dans l'acide sulfurique et qu'en conséquence il n'y a qu'environ un tiers de HFA contenu dans le gaz initial mélangé que l'on peut récupérer après traitement avec l'acide sulfurique. Au contraire, quane le gaz mélangé avant traitement est suffisamment chauffé, peu de RFA est absorbé dans l'acide sulfurique du fait de la décomposition précédente du complexe, et par conséquent on peut récupérer HEA à un très haut rendement Les données à la ligne inférieure du tableau I indiquent également que presque toute la quantité de HF, comprenant une partie libérée par la décomposition du complexe, est piégée dans l'acide sulfurique lorsque la température de l'acide est assez basse, comme 3000. EXP ERIENCE 2 Cette expérience a été mise en oeuvre pour examiner les solubilités de HFA dans un liquide mélangé d'acide sulfurique et de HF à des températures variables. On a préparé un liquide mélangé en mélangeant bien 75 g de HF avec de l'acide sulfurique concentré ( 98 %). Le liquide mélangé a été refroidi à -500 C et on a dissous 78 g de HFA dans le liquide refroidi Alors, la tempéra- ture du liquide mélangé a été élevée à O C et on a laissé le liquide au repos à cette température pendant 1 heure et demie Le gaz développé par le liquide maintenu à O G a été recueilli et analysé Ensuite, la température du liquide a été élevée à 200 C et le liquide a été laissé au repos à cette température pendant 1 heure et demie pour recueillir et analyser le gaz développé dans le liquide. Les résultats sont montrés au tableau 2. Tableau 2 Les données expérimentales du tableau 2 impliquent une récupération de 73, 8 g de HFA ( 94,6 % de BFA absorbé dans le liquide mélangé) à 200 C Ainsi, on a pu confirmer que dans l'acide sulfurique, HFA forme à peine un complexe avec HF même si l'acide contient une grande quantité de HF et est maintenu à une relativement basse température, comme la température ambiante ou quelque peu moins. L'invention sera de plus illustrée par les exemples non limitatifs qui suivent. EXEMPLE 1 Pour obtenir HFA, on a soumis de l'hexachloro- acétone à une réaction de contact en phase vapeur avec HF à 3500 C en utilisant Cr F 3 comme catalyseur La purification du gaz produit brut (dont la composition est indiquée au tableau 3 qui suit) a été mise en oeuvre généralement à Température Gaz récupéré Dans l'acide sulfurique du liquide (OC)HF HFAHF HFA 0 1 g 70,0 g 74 g 8 JO g 3,8 g 74 g 4,2 g 2345 n M 32 la façon décrite précédemment en se référant à la figure, mais la tour de distillation 30 était déconnectée de la tour d'acide sulfurique 20. Le produit brut gazeux a été maintenu à 170 'C et à cet état, on l'a continuellement introduit dans la tour d'acide sulfurique pendant une période totale d'une heure Dans la tour 20, l'acide sulfurique concentré a été maintenu à 300 C Ensuite, toute la quantité d'acide sulfurique a été évacuée de la tour d'acide sulfurique et transférée dans la tour de distillation pour récupérer les substances organiques de l'acide par distillation. Le tableau 3 contient les compositions de l'acide sulfurique évacué de la tour d'acide sulfurique, du gaz récupéré au sommet de la tour d'acide sulfurique, de l'acide sulfurique récupéré dans la tour de distillation et du gaz récupéré de la tour de distillation. EXPERIENCE DE COMPARAISON N 01 Le procédé de raffinage de l'exemple 1 a été répété de manière identique à l'exception que la tempéra- ture du gaz produit brut amené à la tour d'acide sulfurique était de 30 WC Les données analytiques obtenues dans cette expérience sont contenues au tableau 3. 2545 CC 2 Tableau 3 HFA j 5 FK HF H Cl H 504 __ _ (kg) J (kg) (kg) kg) &kg) Produit 1,93 0, 0858 1,160 2,63 gazeux brut Acide sulfurique 1,129 552,0 Exem après le 1 usage - ( 170 C) Gaz au sommet de la tour 1,93 0,0858 0,0314 2,63 d'acide sulfurique Acide sulfurique 0,056 552,0 apres dis- tillation Gaz récu- péré par _ 1,072 - distilla- tion Produit gazeux 1,74 0,0894 1,109 2,389 Exp brut rience de Acide compa sulfurique 1,343 0,0694 1,061 552,0 raison après N 01 usage ( 30 c) _ Gaz au sommet de la tour d'acide sulfurique 0,400 0,0021 0,0482 2,389 2545 C 2 A l'exemple 1, on a récupéré toute la quantité de HFA avec 5 FE sousproduit et utile, et le gaz après traitement avec l'acide sulfurique ne contenait qu'une très-faible quantité de HF que l'on a pu totalement retire dans la tour 24 de chlorure de calcium Par la distillation, on a récupéré environ 92 % de HF initialement présent dans le produit gazeux brut. Dans l'expérience de comparaison NW 1, il y a eu transfert d'environ 77 % de HFA et 5 FK du produit brut gazeux à l'acide sulfurique avec pour résultat l'impossi- bilité de séparer ces matières organiques de HF. EXEMPLE 2 Le procédé de l'exemple 1 a été révisé en un procédé continu illustré sur la figure. La fluoration de HFA a été effectuée comme décrit à l'exemple 1, et le produit brut gazeux (dont la composi- tion est montrée au tableau 4) a été maintenu à 1700 C et à cet état, continuellement introduit dans la tour 20 d'acide sulfurique pour produire un contact avec l'acide sulfurique maintenu à 300 C. Après écoulement de 3 heures à partir du début du procédé continu de purification, les compositions des gaz échantillonnés à la ligne 16 (produit gazeux brut), à la ligne 22 (gaz après traitement avec l'acide sulfu- rique), à la ligne 26 (gaz raffiné) et à la ligne 32 (HF récupéré par distillation) étaient telles qu'indiquées au tableau 4. EXPERIENCE DE COMPARAISON N 02 Le procédé de purification continu de l'exemple 2 a été répété de manière identique à l'exception que la température du produit brut gazeux amené à la tour d'acide sulfurique était de 300 C et que l'analyse des gaz échantillonnés aux lignes 16, 22, 26 et 32 a été accomplie après écoulement d'une heure à partir du début du procédé de raffinage. Tableau 4 Dans l'exemple 2, toute la quantité de HFA a été récupérée en même temps que 5 FK sous-produit, mais à l'expérience de comparaison N 2, la récupération de HFA n'est restée qu'à 23 % En outre, dans l'expérience de comparaison N 2, une grande quantité de chaleur a été produite dans la tour de chlorure de calcium 24. EXEMPLE 3 Pour obtenir TFA, du trichloroacétoaldéhyde a été soumis à une réaction de contact en phase vapeur avec HF à 260 C en utilisant Cr F 3 comme catalyseur La purifi- cation du produit gazeux brut (dont la composition est indiquée au tableau 5) a été effectuée comme un procédé continu généralement à la façon décrite en se référant à la figure. Le produit gazeux brut a été maintenu à 170 C et à cet état, introduit continuellement dans la tour d'acide sulfurique 20 pour un contact avec de l'acide HFA 5 FK HF H Cl (moles%) (moles%) (moles%) (moles%) Ligne 16 8,7 0,27 38,6 52 Exem Ligne 22 14,2 0,44 6 x 10-5 85,4 ple 2 ( 170 OC) Ligne 26 14,2 0,44 O 85,4 Ligne 32 O O 100 O Expé Ligne 16 7,96 0,37 42,0 49,6 Expe- _ rience rde Ligne 22 3,42 0,16 3,42 93,00 compa- raison Ligne 26 3,42 0,16 O 96,42 N 02 ( 30 C)Ligne 32 13,17 0,62 86,21 O C 82 sulfurique concentré maintenu à 30 C Après écoulement de 4 heures après le début du procédé continu de purification, les compositions des gaz échantillonnés à la ligne 16 (produit gazeuxbrut), à la ligne 22 (gaz après traitement avec l'acide sulfurique), à la ligne 26 (gaz raffiné) et à la ligne 32 (HF récupéré par distilla- tion), étaient telles qu'indiquées àu tableau 5 Comme on peut le voir sur le tableau 5, presque toute la quantité de TFA a été récupérée. Tableau 5 TFA HF HC 1 (moles%) (moles%) (moles%) Ligne 16 12,5 50,0 37,5 Ligne 22 25,0 0,02 75, 0 Ligne 26 25,0 O 75,0 Ligne 32 O 100 O 16 â- 545 C 82 R E V E N D I C A T I ONS 1. Procédé de purification d'un composé de carbonyle fluoré qui est exprimé par la formule générale j CFXC 13 _x O=C, o x est 2 ou 3 et A représente CF 3 ou H, et qui coexiste avec du fluorure d'hydrogène dans un gaz mélangé, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes de: (a) ajuster la température dudit gaz mélangé afin qu'ellereste entre 100 et 300 C; (b) amener ledit gaz mélangé dont la température est dans ladite plage, en contact avec de l'acide sulfurique concentré dont la température est maintenue entre 10 et 40 C pour permettre audit acide sulfurique d'absorber sensiblement toute la quantité du fluorure d'hydrogène contenu dans ledit gaz mélangé; (c) récupérer la partie non absorbée dudit gaz mélangé; et (d) récupérer le fluorure d'hydrogène absorbé dans l'acide sulfurique. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la température du gaz mélangé au début de l'étape (b) est comprise entre 150 et 250 C. 3 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend de plus l'étape d'amener le gaz récupéré à l'étape (c) en contact avec un sel de calcium pour retirer une trace de fluorure d'hydrogène restant éventuellement dans le gaz récupéré. 4 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'étape (d) estmise en oeuvre par distillation jusqu'à ce que la concentration du fluorure d'hydrogène dans l'acide sulfurique ne dépasse plus 6 % en poids, le procédé comprenant de plus l'étape de recycler l'acide sulfurique après l'étape (d) à l'étape (b). -2345 C 8 Z 2 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé de carbonyle fluoré est choisi dans le groupe consistant en hexafluoroacétone, pentafluorochloroacétone et trifluoroacétoaldéhyde.