FR 2548170 A1 19850104 FR 8309870 A 19830615 La présente invention a pour objet des émaux cristallisables non-toxiques pour la décoration de vitrocéramiques à faible coefficient de dilatation thermique. On emploie les vitrocéramiques pour la fabri5 cation d'articles culinaires depuis une vingtaine d'années. Les compositions des verres utilisés à cet effet leur confèrent un caractère réfractaire et un bas coefficient de dilatation thermique, cette seconde propriété assurant aux matériaux une bonne résistance aux chocs ther10 miques La poursuite des recherches dans le domaine des vitrocéramiques pour la fabrication d'articles culinaires a entrainé le développement d'émaux permettant de les décorer, l'aspect esthétique des articles culinaires ayant en effet une grande importance pour l'acheteur. L'origine du recours aux émaux et glaçures pour la décoration d'articles en céramique remonte à l'antiquité. (On désigne habituellement par "glaçure" un verre transparent et par "émail" un verre chargé de particules en suspension) Les émaux et glaçures classiques utilisés pour 20 la décoration d'articles culinaires ont des coefficients de dilatation thermique relativement élevés (généralement compris entre 50 et 120 10-7/o C); ils ne peuvent donc pas être utilisés sur des vitrocéramiques à faible coefficient de dilatation thermique sans se craqueler ou s'écailler. 25 De nombreux chercheurs se sont efforcés de trouver des émaux et glaçures applicables sur des vitrocéramiques très réfractaires et ayant un faible coefficient de dilatation On peut à cet égard citer au titre de la technique antérieure: Le brevet américain n 3 418 156 décrit des glaçures ayant des coefficients de dilatation élevés mais qui peuvent être appliquées sur des substrats en vitrocéramique ayant un coefficient de dilatation inférieur à 25.10-7/OC entre O et 300 C. La composition des glaçures, exprimée en pourcentages pondéraux d'oxydes, comprend principalement: Pb O 35 30 Si O 2 7,5 30 Cr 203 0,2 19 suo T Tso; Idmoo s'-I *'T d tona-ff in ap no au mrnpods F/ e Q ap To T quos sau Tll*lse-So seseqd seai 'q S 4 uaweal,,eu qa sa xnpnos Jmod slqe T, q Ta P ga L a p suolq 4 sodado sap TX Oap ç 9 L'0 ou u T Teo Tome qao&eaq a I 6-1 '0 OTI L ú OéFr 1 ú LL loe ZIY OL-L'0 -%Z, L 9 O 1 Zo TS : ua %uamallei %uassa asg SUOO sgepaxoop x Pt Iz -ppuod salaa Oiomd ua eam Tadxa 'T Tu I 9 Ugt ap Uo P S Odwo DO VI O O Àe.xqsqns np elleo e aop oooe ouop %se t TM 9st p anb*u -a:q uo Tqelel Tp et a I Tnd&Ionag/ e ap q', g T al stmp ea STT Te ST Jlo ase Id 'I *UO Tee Tp ap Ua TOT Ta OO a q:IT anb Tmea ooozl A ue s% elxsqns inod sa Tes e eqts O xf Ui sap T Jaoap /t 79 ç 9 t 7 ' u U Te O Jm Oe a aaz Jq el 9 L'o Oll 9 Li O 01, OL l d O O O U 81 1 O 08 fl I -91 9 ç O e 1 y 9 z O L {Ot 1 OZ 0 z O ?O'S : %uamallal T uassa puazd Imoo 'sapûxo 8 p xne x d a 2 el uaomnod ua a Oam Tdxa 'c Tnema sep uosq sodmoo e an:w -e J Loo JTA ua sn e zsqns sap Tnlao e alqeredmo 4 Tee 9 I I jp anb Tmaaqq uo Te It e TP p a lua To T;:aoo ai %,a 8 u ampod*s-1/ L. el ap so a e Sl III Dslo a Selqd in 'xneuia sqo suec I oe -TP ap qiua To T;:aoo aiqle Tanbae J ioo Zla/ç$ eqsqns sap ms ue sq T:no qa sgnb Tîddie uos sl T nbs Jo T:Ua S Tle g S: jo Tnb xnew 9 sap T Joep 99-g Z'7 Ou u Teo Tiume qa Aa Jq al *anb Tme zoo z X ua ele:qns 01 L.a ambel S a zua uos Te TI ap ao:oj el a:luamrne 1 a anb Ta -9 oo J TA el ap uo T es Tlle ST Jo et alpom Tnb uol*:o aun anb Tmu Jaooa;TA el % O anme-l 2 el o tua aoe 3,a: u:l %Tnpoud as anb asoddns uo -apn Ti laao oaae nuuoo sed zqsa,u a Anelg et ap uoss'no el muepuad sa T Te Ol,p a /o sa T 5 -anbn o ap uo;Temijo el - uee A Ta 9 ausl Uro a'* ZL ú : O z 1 195 Z pondérales de ces émaux appartiennent au domaine suivant (% poids d'oxydes): Pb O 13 23 B 203 4 11 Li 20 4 6 A 1203 14 19 Si O 2 39 50 et ces matériaux cristallisés ont une dilatation comprise entre 5 et + 30 10-7/o C. Le brevet américain n 3 663 244 décrit des émaux cristallisables par traitement thermique pour décorer ou protéger des articles en vitrocéramique; ces émaux ont un coefficient de dilatation compris entre 15 et 30 10-7/o C. La composition de base de ces émaux, exprimée en pourcen15 tages pondéraux d'oxydes, consiste en: Pb O 62 68 Ti O 2 12 16 Si O 2 14 20 A 12 o 3 2 4 B 203 et/ou Zn O et/ou Ba O et/ou P 205 O 2. La phase cristallisable est ici du titanate de plomb lorsque l'émail est cuit entre 700 et 850 C. Le brevet américain n 4 331 768 décrit des glaçures ayant des coefficients de dilatation relativement 25 élevés, utilisables pour décorer des articles culinaires en vitrocéramique Des cristaux de cassiterite se développent pendant la cuisson de la glaçure; la composition de ces glaçures exprimée en pourcentages pondéraux comprend principalement: Si O 2 37 49 A 1203 4 7 B 203 6,5 11 Zr O 2 O 1,75 Na 20 1,75 35 K 20 0,75 2,5 Pb O 21 32 Cd O O, 75 Ca O 1 9 Ti O 2 O 0,35 2548170 i F O 0,6 Un émail ou un verre utilisé pour la fabrication d'articles de cuisson ou de table ne doit pas relâcher de substances toxiques lors de son utilisation Le plomb et/ou le cadmium sont souvent utilisés dans la fabrication des émaux ou glaçures parce qu'ils permettent d'obtenir un matériau à haut indice de réfraction et/ou parce qu'ils améliorent le nappage de l'émail pendant sa cuisson Cependant, ces deux éléments sont extrêmement 10 toxiques; la glaçure ou l'émail doit donc présenter une bonne résistance à l'attaque chimique provoquée par les produits alimentaires. On peut produire des vitrocéramiques transparentes ou opaques selon la composition du verre et/ou le traitement thermique qui lui est appliqué De telles vitrocéramiques sont normalement transparentes parce que les cristaux qu'elles contiennent sont plus petits que la longueur d'onde de la lumière visible et/ou parce qu'ils sont très peu biréfrft Wnts et que leur indice de réfrac20 tion est voisin de celui de la phase vitreuse résiduelle. Les compositions des phases cristallines généralement présentes dans ces vitrocéramiques appartiennent au système Li 20 A 1203 Si O 2; les plus fréquentes sont des solutions solides de /9 -eucryptite et de /0-quartz. Quelques exemples de compositions de vitrocéramiques sont décrits dans les brevets suivants: Le brevet américain n 3 157 522 décrit la fabrication de vitrocéramiques transparentes obtenues par traitement thermique de verre dont les compositions appar30 tiennent au quaternaire Lk O-A 203-Si 02-Ti O 2; quelques constituantamtneurs, tels que Na 20, K 20 et B 203 y ont été ajoutés pour ramollir le verre; la phase cristalline principale est la /-eucryptite. Le brevet américain N O 3 252 811 décrit la fabrication de vitrocéramiques transparentes o la phase cristallisée majeure est une solution solide de /-quartz. La composition des verres de base appartient au système XO AO 1203 Si O 2 et l'agent de nucléation utilisé est Zr O 2 (XO désigne Li 20 + Zn O et/ou Mg O). Le brevet américain n 3 241 985 décrit des vitrocéramiques transparentes dans lesquelles la phase cristalline principale est de la e -eucryptite La composition du verre appartient au système Li 20-A 1203-Si O 2 5 et l'agent de nucléation est Zr O 2 De faibles quantités d'oxyde de métaux alcalins et alcalino-terreux et/ou de titane peuvent être introduites dans la composition. Le brevet américain n 3 282 712 décrit la fabrication d'articles en vitrocéramique transparente dont la phase cristallisée majeure est de la /a-eucryptite Les compositions appartiennent au domaine Li 20A 1203-Si O 2-P 205, les agents de nucléation étant Zr O 2 et Ti O 2 De faibles quantités d'oxyde de métaux alcalinoterreux peuvent être éventuellement introduites dans la 15 composition. Le brevet américain n 3 484 327 décrit l'obtention de vitrocéramiques transparentes contenant de la /-eucryptite, élaborées dans le système Li 20A 1203-Si O 2 et nucléées par Ti O 2 + Zr O 2 Des oxydes de métaux alcalins et alcalino-terreux et B 203 peuvent être avantageusement ajoutés. Le brevet américain n 3 499 773 concerne les vitrocéramiques transparentes contenant principalement de la -Ieucryptite et élaborées dans le système Li 2025 A 1203-Si 02, les agents de nucléation étant Ti O 2 et/ou Zr O 2 et/ou Sn O 2 Des additions de faibles quantités d'oxydes de métaux alcalins et alcalino-terreux et de P 205 peuvent être éventuellement incluses dans la composition. Le brevet américain 3 677 785 décrit des compositions dans le domaine Li 20-Ba O-Mg O-A 1203-Si O 2 avec Ti O 2 et Zr O 2 comme agents de nucléation Des additions de petites quantités d'oxydes de métaux alcalins et/ou de B 203 peuvent être faites. Le brevet américain n 3 788 865 concerne la production d'articles en vitrocéramique dans laquelle la /3 -eucryptite est la phase cristallisée majoritaire, obtenue par traitement thermique de verres dont la composition appartient au domaine Li 20-A 1203 _ Si O 2 nucléée par 2548170 1 Ti O 2 et/ou Zr 02 et/ou Sn O 20 Des additions éventuelles d'oxydes de métaux alcalino-terreux, de P 205 et B 203 ainsi que d'agents colorants classiques sont possibles. Le brevet américain n 4 018 612 décrit des 5 vitrocéramiques transparentes dont la phase cristalline majoritaire est une solution solide de /3-quartz, produite à partir d'un verre du système Li 20-Mg OZn O-A 1203Si O 2 nuclééepar Ti O 2 + Zr O 2 Des additions mineures de Ba O et d'agents colorants sont proposées. Le brevet américain n 4 093 468 couvre des compositions de vitrocéramiques transparentes et incolores dans le système Li 20-A 1203-Si O 2 nucléées par Ti O 2; la phase cristallisée majoritaire est une solution solide de /-quartz L'introduction de petites quantités d'oxyde 15 de néodyme permet d'obtenir des vitrocéramiques incolores. Le brevet américain n 4 211 820 décrit la production d'une vitrocéramique transparente dont la phase cristallisée principale est de la/9-spodumène; à la surface de la vitrocéramique se présente une fine pellicule dont la phase cristalline principale est une solution solide de /-quartz La composition du verre de base appartient au système Li 20 Mg O Zn O A 1203 Si O 2 Ti O 2 auquel on ajoute V 205 pour obtenir une coloration brune. Sur un autre plan, le brevet américain n 4 187 115 25 décrit des articles en vitrocéramique hautement cristallisée dont la phase principale est l'anorthite Les compositions des verres de cette invention, exprimées en pourcentages pondéraux d'oxydes, appartiennent au domaine suivant: Ca O 10 18 A 1203 29 35 Si O 2 30 39 Ti O 2 13 20 On peut y inclure jusqu'à 10 % d'oxydes tels Mg O, Sr O, Ba O, Pb O, Cd O, P 205, F dans les limites suivantes: jusqu'à 35 3 % de Mg O; jusqu'à 10 % de Sr O, jusqu'à 5 % de Ba O, jusqu'à 7 % de Pb O, jusqu'à 5 % de Cd O, jusqu'à 6 % de P 205 et jusqu'à 1,5 % de F. Mais de tels matériaux sont trop cristallisés pour servir d'émaux présentant un bon nappage. 2548170 l Pour en arriver à la présente invention, elle vise essentiellement des émaux utilisables pour la décoration d'articles en vitrocéramique, et principalement d'articles en vitrocéramique transparente de dilatation thermique inférieure à 15 x 107/ C entre 25 et 0, lesquels émaux ont les caractéristiques suivantes: a) excellente adhésion à la vitroceramiuque, car: craquelures ni écailles aopparentes; b) mme absence de craquelures et d'écaille? 10 après maintien d'une vitrocéramique revttue de 'émail à 6200 C pendant 200 heures et soumission a des oncs thermiques répétés' (de 6200 dans l'eau 1 C en i r 1 on c) non-toxicité de l'mail, c'est-à-dire que la quantité de plomb relâchée d-ans une solution aqueuse diluée à 4 % en volmne d'acide acétique perdant 24 heures à 22 C est inférieure à 15 g/cm 2 de surface mr 1 ai 1 'lée (cette propriété a une importance primordiale si le priduit est destiné à la fabrication d'articles de cuisson ou d'articles de table). Un autre but de la présente invention est de P Jaliser des émaux qui puissent être cuits sur la vi+roc ramique sur laquelie ils sont appliqués pendant e cyce 1 traitement thermique destiné à faire orla"s e e -verre initial pour obtenir une vitrocéramique. Ces buts sont attein- S avec des maux cs Isables par traitement thermique dont les oopositions ex primées en poiurcentages porndéraux d'oxydes, ap artinnenau domaine suivant Si 0, 3 _ 8 A 1203 8,5 16 Ca O 0,5 O Pb O 27 40 K-0 0,5 6 Différents comporr-ts r euveit ven In inclus dans la ccmpoo-tion, i o on 'i 3 r,eu-r ' totale n'excède pas environ 1,} er ois l p "' par exemple juwjqu'à 3,5} -' Li, ": 12 jusqu'à 2,5 %, de Ti O, J U q 2,'5 'd, e Ti O 2 + Zr O 2, jusqu' 4 à ' de Pl jusqu' C d à:'2, ' v 2548170 I 6 % de Ba O, jusqu'à 3 % de Zn O, jusqu'à 6 % de Mg O + Ba O + Zn O et jusqu'à 1 % de P 205. Lorsque l'émail doit être appliqué sur la vitrocéramique déjà cristallisée et non sur le verre avant cristallisation, la composition contiendra de préférence Li 2 O et Ca O, la quantité totale étant supérieure à 2,7 %. Les émaux sont préparés selon les opérations suivantes: 1) fusion des matières premières permettant 10 d'obtenir la composition recherchée, 2) transformation du verre obtenu en poudres de verre de diamètre moyen inférieur à 25 microns et de préférence à 15 microns. Les émaux sont appliqués sur le verre ou sur la 15 vitrocéramique déjà cristallisée selon le procédé décrit ci-dessous: a) les poudres de verre finement broyées (fritte) sont mélangées à un liant organique commercial pour obtenir une pâte ayant une viscosité comprise environ entre 20 150 et 600 centipoises, b) la pâte est déposée sur le verre ou sur la vitrocéramique déjà cristallisée, c) le substrat revêtu de l'émail subit un cycle thermique à des températures comprises entre 800 et 9500 C pendant un temps suffisamment long pour permettre à l'émail d'arriver à maturation, et éventuellement cristalliser le verre pour obtenir la vitrocéramique. On préfère utiliser des milieux organiques plut 8 t que l'eau pour préparer la pâte parce qu'ils sont plus faci30 lement éliminés par volatilisation On peut ajouter à cette pâte des pigments pour obtenir des émaux colorés, ces additions sont en général limitées à 10 % en poids. La durée du traitement thermique nécessaire à la maturation de l'émail peut varier de quelques minutes à plusieurs heures, selon la température employée Des traitements thermiques plus longs sont possibles mais les articles décorés n'en présentent pas pour autant des propriétés améliorées, si bien que le coût de traitements thermiques plus longs rendent cette opération inintéres- sante Naturellement, lorsque les émaux doivent ttre cuits pendant le traitement thermique qui permet la transformation du verre de base en vitrocéramique celuici sera poursuivi jusqu'à ce que le niveau de cristal5 lisation souhaité pour la vitrocéramique soit atteint. L'obtention d'émaux ayant les propriétés décrites ci-dessus est liée au fait que leur composition appartient au domaine décrit ci-dessus Les différents composants de l'émail seront tels que la quantité de Pb O contenue dans l'émail soit maintenue entre 27 et /Si t) en poids; si la teneur en Pb O est abaissée en dessous de 27 %, l'écoulement du verre pendant le traitemernt thcrmique ne sera pas suffisant pour assurer la formation d'un émail lisse, non poreux; pour une teneur en plomb 15 supérieure à 40 %, le coefficient de dilatation thermique de l'émail est augmenté de façon telle qu'il peut an resulter des fissures et des écailles à sa surface. Ca O doit être maintenu entre 0,5 et 10 % en poids et A 120} entre 8,5 et 10 % en poids pour perswtotre 20 la cristallisation d'une structure type anorthite (a, A 1203, 2 Si O 2) dans laquelle des ions tels que Pb+ t et K+ peuvent s'insérer; les dilatations thermiques de ces phases sont voisines de 3 45 10 o 7/ c Ca l lement l'écoulement du verre mrais, present en uao trop élevée, il augmente la cristallisation de l'?kaii:, qui peut entratner la formation d'une surface rugueuse On peut introduire jusqu'à 6 %i en poids de K O dans la composition K 20 retarde la cristallisation (ae l'émail mais augmente sa dilatation thermique. L'introduction de I Ti 20 dans la composition permet le développement, pendant le traitemen -therrniu e de phases cristallines secondaires telles que a a-spodumene ou une solution solide de -qartz Ces S ( un coefficient de dlitat, ion -therico e in? 1 ' e a ' e/c'ô entre 25 et 3000 O. La présence de ces phases crîisa et d'abaisser le coefficient de dilatation t 'mil, 'Jdant, le niveau de Li O O ne doit pas excéd"er enr, ois pour éviter le développement excessif de, e, 2548170 1 lnes à basse température (telles les solutions solides de/4 -quartz) qui empêchent l'écoulement du verre et donc le nappage de l'émail. On peut introduire jusqu'à 4 % en poids de B 203 5 pour augmenter l'écoulement du verre pendant la cuisson de l'émail Cependant, il est préférable de ne pas l'employer lorsqu'on veut utiliser l'émail sur des substrats en vitrocéramique contenant du fluor On pense que le bore réagit avec le fluor du substrat pour former du fluorure de bore qui attaque la vitrocéramique, en formant un "halo" autour des zones décorées De plus, les émaux contenant du plomb et du bore relâchent une quantité de plomb élevée lorsqu'ils sont en contact avec une solution acide diluée telle celle décrite précédemment. Le fluor facilite l'écoulement du verre, mais la quantité introduite dans la composition sera inférieure ou égale à 4 % en poids pour éviter l'opalisation et/ou la cristallisation du verre pendant son refroidissement. La quantité de fluor valotalisée pendant la fusion du 20 verre varie généralement entre 25 et 40 %. L'introduction de Ti O 2 et/ou Zr O 2 améliore l'homogénéité de la cristallisation, particulièrement dans les verres contenant du lithium Cependant, la quantité globale de ces deux constituants ne dépassera pas 3 % en poids 25 pour éviter une cristallisation excessive. P 205 peut également être utilisé comme agent de nucléation pour favoriser une nucléation homogène Sa teneur sera comprise entre 0,1 et 0, 7 % En présence de Ti O 2 et/ou Zn O 2, sa teneur sera avantageusement limitée à 0,4 % 9 30 pour éviter une cristallisation excessive. D'autres oxydes tels que Mg O, Ba O et Zn O peuvent vtre introduits mais à des niveaux relativement bas pour éviter le développement de phases cristallines secondaires. En général, les phases cristallines représente35 ront moins de 50 % du volume de l'émail La phase vitreuse de l'émail permet d'obtenir une surface lisse et brillante. 2548170 1 Les émaux présentant le meilleur nappage, le meilleur accrochage sur le substrat, la meilleure résistance au choc thermique et le plus faible relâchement de plombont des compositions qui appartiennent au domaine suivant: Si O 2 36 58 A 1203 9 14 Ca O 2 8 Pb O 28 35 K 20 1 3 Li 20 1 2,5 Ti O 2 et/ou Zr O 2 0,5 1,5 et/ou P 205 0,1 0,7. Le plus souvent, l'article en vitrocéramique est obtenu à partir du verre par un traitement thermique en 15 deux étapes, consistant en un premier palier dans le domaine de température de nucléation pendant 1 à 2 heures, suivi d'un palier de 1 à 6 heures à plus haute température, au cours duquel s'effectue la cristallisation La cuisson des émaux de l'invention peut s'effectuer au cours de tels 20 cycles thermiques. Comme il l'a déjà été dit, les émaux décrits dans l'invention peuvent être déposés sur la vitrocéramique cristallisée Cette vitrocéramique peut être alors transparente ou opaque Ces vitrocéramiques opaques résultent généralement du même système de composition que les vitrocéramiques transparentes mais sont traitées à plus haute température (en général audessus de 1000 C): la phase cristallisée principale est la -spodumène. Les procédures de préparation d'application et de cuisson des émaux précédemment décrites sont encore applicables mais le traitement thermique employé pour obtenir la maturation de l'émail est de plus courte durée (généralement inférieure à 1 heure) et s'effectue à plus basse température (généralement inférieure à 900 C), de telle sorte que les propriétés de la vitrocéramique ne soient pas affectées Les émaux obtenus sont généralement plus lisses et plus brillants La phase cristalline principale est alors une solution de -quartz plutôt que l'anorthite. 2548170 1 EXEMPLES Le tableau figurant en fin de texte donne un certain nombre de compositions de verres utilisables pour obtenir des émaux conformes à la présente invention Ces compositions sont exprimées en pourcentages pondéraux d'oxydes La teneur en fluor est exprimée en pourcentage pondéral en excès par rapport aux oxydes Les matières premières utilisées sont soit des oxydes, soit d'autres composants qui lors de la fusion, sont transformés en 10 oxydes dans des proportions correspondant aux compositions voulues. Dans les exemples décrits ci-dessous, chaque composition est pesée, mélangée dans un broyeur à boulets pour favoriser l'homogénéité de la fonte, puis placée dans 15 des creusets en platine Les creusets sont introduits dans un four à une température voisine de 1500 à 1600 C, le cycle de fusion durant environ 24 heures et le verre étant de préférence homogénéisé par guinandage Le verre fondu est ensuite coulé dans l'eau, ce qui permet d'obtenir des 20 grains de verre de 10 à 25 mm de diamètre Après séchage, on broie le verre dans des jarres contenant des billes en alumine pendant 8 à 16 heures La taille moyenne des particules ainsi obtenues est de 12,/4 m (On peut également utiliser le broyage par Jets d'air qui permet d'obtenir des particules dont la taille moyenne est de 6 m environ). Des baguettes ( 50 x 5 x 5 mm) sont pressées à partir de ces poudres et traitées thermiquement en utilisant le cycle simulant l'application de l'émail sur un substrat non céramisé et sa maturation pendant le cycle qui 30 assure la transformation in situ du verre en vitrocéramique. 2548170 1 Les baguettes sont donc chauffées jusqu'à 700 C, maintenues 1 heure environ à cette température; la température est alors élevée jusqu'à 870 C environ et les échantillons sont maintenus 2 heures à cette température; le refroidissement est effectué à la vitesse du four Jusqu'à température ambiante Les valeurs des coefficients de dilatation thermique entre 20 et 300 C (x 10 '7/o C) et le rel Achement de plomb ( 4 g/cm 2) sont donnés sur le tableau ciaprès. Pour simuler l'application de ces émaux sur des vitrocéramiques déjà cristallisées, d'autres baguettes sont pressées à partir des compositions décrites ci-dessus et traitées thermiquement pendant 5 minutes à environ 800 C. Les analyses de diffraction X montrent que la solution 15 solide de/ quartz prédomine aux dépens de l'anorthite, sauf dans l'exemple n 5 qui ne contient pas de lithium. Les valeurs des coefficients de dilatation thermique sont également reportées dans le tableau Le relâchement de plomb est légèrement plus élevé mais encore très inférieur 20 au maximum acceptable. La fritte de l'exemple n 7 est mélangée à un medium organique commercial de façon à obtenir une p Ate ayant une viscosité comprise entre 150 et 600 centipoises. La p Ate est ensuite appliquée sur une plaque en verre dont 25 la composition est décrite dans le brevet américain n 4 211 820 La plaque de verre revêtue de son émail subit un traitement thermique comportant un palier de nucléation d'1 heure à 7000 C suivi d'un palier de cristallisation de 2 heures à 8700 C La plaque de verre est alors transfor30 mée en un matériau très cristallisé; l'émail est partiellement cristallisé, la phase cristalline principale étant de l'anorthite; une cristallisation secondaire de solution de /3 -quartz peut également être observée. L'émail présente une excellente adhésion à la 35 plaque en vitrocéramique; le relâchement de plomb de l'émail lorsqu'il est mis en contact avec une solution diluée d'acide acétique est seulement de 0,48 i g/cm 2 Après un maintien de 200 heures à 6200 C, on anb Ture oo:%Ta e I i a 8 tew Ta a. Jxua uos MTI el Tu I Tem 9 l ap S 9 a T x Jao Jd sel 8 d % -oasjeu 59 % qada sanb Tpuaq% sooiqo sea 'iue% Txxau T q d op.aumaqoai al e I Ol %sa TWM 9#1 ap uo 9 lmql I eg oaa P O 5 Z uemares 1,9 1 ned z menb-ú /ap ap Tnos uo O Tn O os ap tu'enb a I Tad aun ' oq Tioue, ap %uei 9 etadtou Td autl Ilgl 10 asgnd e UT 9 s T-i-e% 9 s z O %uama 8 E 8 a Ta d %ga Itm 9,s *p 9 UT -ie 2 s T Jo s%% anb Tmagoo Ja Tr A aun ua 9 a Jozsmum % 9 sa a G Ja al 1 uaxmapooajd amoa D 'sanu T 3 m O % Upud D O 006 q Uo TT% 9 Tl oz -e 1 Tao ap j Ta Tled unp s AT Yns Dooçz i g -n% lu Oç ap 'uo T -19 (lonu op xealed un %ueua Jdmoo anb Taeuq% a Iolo un a%$nou %tqns I Tm 9 uos ap nlgaa-z e-TTA ej ?ZL 9-8 L' ou u Tetj -auoe %eaa Jq ai: suep al TO 9 p 9 sa UOTT Sod Uo O el %tmp a Je A ap aeld anrbed aun ms aenb Tldde %sa aud 'I 'ses T Od Gt -Tluao 009 1 a OL alua as T-dmoo 9 asoos TA ap a Id aé= juae qo mad snssap-To T zopp anb Tueao um Tpem ns Tii -ga %uamale 9 %sa LL u a Idmeaxal ap apod e' *a 1 Tq 4 joue, op a uadpp x'na z I-jan Z ap a PTOS UOT Inlos el ap aouiess TOJO e I as Tzo AI 3 gu*x 01 O -S Td ap aoueasgad e; anb 9 aasqo e uo s mainoo ap e 4 it'd aun rlua qo nod S 99 s T 1 Tn al I uanaad aue Tj ap %a oew -Tue,p 'qulold ap 'amox Jqo ap 'jaa ap sap Lx Op sa 9 re 9 l gp 'aldmaxeat '-a-o;oo e I xnod ae d el suep suam Sg Td S 1 %u 493 -,np ap sp Tod ua %OL 4 nbsn ar Tnpo Iu T %nad uo *asll Teo 9 Tu 'sa Jn Tsu Tu %uass T'e -edde 8 nb sues Do OL nia, sueap a odmwaz s Tnd Do O Z 9 op; -nieqo %uamaa z Aeu Uale sas T da bu To e % S a nb TU xpoo % 1 A 17. u anbd I I Temi p uo aoop aone a Ssqou TABLEAU Exemples n Pb O A 1203 Ca O s io 2 Li 20 K 20 Mg O Ba O Zn O Ti O 2 Zr O 2 zro 2 P 205 B 203 F Traitement thermique 1 2 27,2 27,5 8,9 12,6 1,9 3,4 57,4 46,2 1,4 1,8 2,5 2,3 ,4 0,9 1,0 _m 27,7 12,6 3,4 46,6 1,8 2,3 1,0 1 ', O 3,6 1,0 m 28,2 12,9 3,5 47,4 1,8 2,3 2,9 1,0 28,5 13,0 7,0 48,4 2,4 1,0 28,8 13,1 3,6 47,7 1,9 1, 9 2,4 1, 1 ms 1,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2 heures à 1 heure à 700 C suivi par 8700 C Coefficient dilatation ( 10-7/ C) Relâchement de plomb ( g/cm 2) Traitement thermique Coefficient dilatation ( 10 '7/ c) 0,84 0,87 1,30 0,68 O o O minutes à environ 800 C Reltchement de plomb (g/cm 2) 1,36 0,77 1,20 1,12 2,25 o O 2548170 ' TABLEAU (Suite) z 8 2 10 11 12 Pb O AO Ca O sio 2 K 20 l O Mg O Ba O Zn O Ti 02 Zr O 2 P 2 % B 2 % F Traitement thernique 29,0 29,1 29,3 29,8 13,2 13,3 10,8 13,2 3,6 3,6 3,6 3,6 48,9 50,6 50,8 48, 5 1,9 1,4 1,9 1,9 2,4 1,0 2,4 2,4 _ _m 31,1 11,8 3,6 47,3 1,9 2,4 37,8 12,1 1,6 44,4 1,6 2,0 m 1,0 0,9 1,0 O 0,8 1,5 I-5 m _ _ _ 0,4 m _ m _ m 0,9 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 I heure à 700 e C suivi par 2 heures à 870 e C Coefficient dila 33,1 tation ( 10-7/'c) 36,7 32,4 Relichement de plomb (Xg/cm 2) 0,25 O O 0,30 o Traitement thermique Coefficient dila 33,4 tation ( 1 O-?/'C) minutes à environ 800 C 34,9 37,7 Rel&chement de plomb ( 4 g/co) 0,92 O 0,61 O O 2548170 ' REVENDICATIONS 1 Email cristallisable par traitement thermique, propre à être appliqué sur des substrats en vitrocéramique ayant des coefficients de dilatation thermique inférieurs à 15 10-7/o C, présentant les qualités d'excellente adhésion sur substrat en vitrocéramique lorsqu'il est en contact avec une solution diluée d'acide acétique ( 4 % volume) à 22 C pendant 24 heures, de relâchement en plomb inférieur à 15/yg/cm 2, de résistance aux chocs thermiques répétés par chauffage à 620 C suivi d'immersion dans de l'eau à 10 'C sans dégradation apparente, lequel émail est caractérisé par une composition exprimée en pourcentage pondérai d'oxydes comprise dans la gamme suivante: Si O 2 36 58 A 1203 8,5 16 Ca O 0,5 10 Pb O 27 40 K 20 0,5 6 2 Email cristallisable selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il contient également jusqu'à 10 % en poids des oxydes suivants, dans les proportions suivantes: jusqu'à 3,5 % de Li 20, jusqu'à 4 % de B 203, Jusqu'à 2,5 % de Ti O 2, Jusqu'à 2,5 % de Zr O 2, jusqu'à 3 % 25 de Ti O 2 + Zr O 2, jusqu'à 4 % de F, jusqu'à 2 % de Mg O, Jusqu'à 3 % de Zn O, jusqu'à 6 % de Ba O, jusqu'à 6 % de Mg O + Zn O + Ba O et Jusqu'à 1 % de P 205. 3 Email cristallisable selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'il comprend essentiellement: 30 Si O 2 36 58 A 1203 9 14 Ca O 2 8 Pb O 28 35 K 20 1 3 Li 20 1 2,5 soit Ti O 2 et/ou Zr O 2 0,5 1,5 et P 205 0-0,4 soit P 205 0, 1 0,7 2548170 ' 4 Email cristallisable selon la revendication 1, 2 ou 3, caractérisé en ce que la ou les phases cristallisses représentent moins de 50 % du volume de l'émail. Email cristallisable selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la vitrocéramique a une composition appartenant au domaine 4 o Ak O, 51 02 et dont la d-eucryptite ou une solutlon solide de /-quartz ou de/3spodumène constitue la p*ase cristallîsée principale.