FR 2542309 A1 19840914 FR 8403625 A 19840309 Matériaux réfractaires contenant du graphite. L'invention concerne des réfractaires de haute endurance, contenant du graphite. On emploie des réfractaires contenant du gra- phite depuis de nombreuses années dans des domaines -d'application variés, y compris celui de la sidérurgie. On sait que les réfractaires contenant du graphite sont caractérisés par des propriétés telles qu'une conducti- vité thermique élevée, une haute résistance aux ten- sions thermiques, et la résistance au mouillage par diverses scories fondues On a récemment beaucoup em- ployé de réfractaires fabriqués par mélanges de graphi- tes avec divers oxydes, nitrures, carbures ou autres substances semblables On a pu noter une augmentation rapide dans l'emploi de tels réfractaires, notamment pour le garnissage du fond des hauts fourneaux, des poches torpilles, des convertisseurs, et d'autres élé- ments importants tels que les quenouilles de buses et les dispositifs de fermetures coulissantes pour les réglages d'écoulement, les busettes de coulée continue, etc Des exemples représentatifs de ces réfractaires sont donnés par le mélange d'alumine-graphite, utilisé dans les busettes de coulée continue, et celui de ma- gnésie-graphite, utilisé pour le garnissage des conver- tisseurs, etc Dans le passé, on a utilisé des maté- riaux tels -que la silice fondue, mais récemment l'alumine-graphite, qui présente une excellente résis- tance à la corrosion, est devenue le matériau standard. En outre, des produits obtenus par les procédés duplex de moulages simultanés, selon lesquels une portion de la scorie de garnissage est renforcée par un mélange de zircone-graphite, sont entrés en usage De tels ré- fractaires présentent d'excellentes propriétés d'endu- rance. Cependant, les exigences d'amélioration de la qualité de l'acier étant devenues sévères, avec les progrès des procédés de coulée continue, une excellen- te endurance est encore davantage requise. La nécessité d'améliorer l'endurance a aussi impliqué l'emploi des derniers réfractaires de magnésie- graphite. De plus l'importance des réfractaires contenant du graphite a été récemment accrue depuis que l'on a trouvé que l'on pouvait utiliser de tels réfractaires comme matériaux pour l'introduction de gaz ou de pou- dres dans l'acier fondu, présentant une résistance amé- liorée à la corrosion ainsi que des propriétés mécani- ques améliorées. On considère généralement que le processus d'usure de ces réfractaires contenant du graphite est le suivant: d'abord les liants organiques utilisés dans les opérations de mélange sont carbonisés avec formation de carbone Ce carbone, ainsi que le graphite présent dans le mélange réfractaire, disparaissent en raison de leur oxydation ou de leur dissolution dans l'acier En conséquence, la structure de la surface de travail du garnissage devient branlante et s'use com- plètement au contact du courant intense d'acier fondu. On a envisagé diverses mesures préventives comme la diminution de la quantité de graphite, le renforcement de la structure par de fines particules d'agrégats et une sélection soigneuse des matières premières du gra- phite, ainsi que des améliorations de la résistance-à l'oxydation et à la pénétration de l'acier fondu, etc. Ces mesures ont contribué à prolonger la durée de vie, mais elles sont encore très faibles et, par conséquent, moins qu'optimales. A la suite de recherches utilisant une variété de graphites de formes différentes, en combinaison avec des poudres d'agrégats réfractaires, on a décou- vert selon l'invention que lorsqu'on utilise un graphi- te lamellaire spécifique, o la dimension (D) de la surface plane d'une couche n'est pas inférieure à 0,105 mm, de préférence non inférieure à 0, 21 mm, et l'épaisseur (t) n'est pas supérieure à 20 vm, de préfé- rence non supérieure à 10 vm, les propriétés de résis- tance à la corrosion et à l'écaillage sont particulière- ment améliorées La présente invention est basée sur cette découverte. L'invention a pour objet des réfractaires con- tenant du graphite, qui améliorent à la fois la résis- tance à la corrosion et la résistance à l'écaillage. Parmi les matières premières du graphite con- venant à l'invention, on peut citer les graphites la- mellaires, les graphites amorphes d'origine naturelle, les graphites pour l'emploi dans les électrodes, les graphites dits Kish, et autres graphites artificielle- ment préparés Cependant, du point de vue de la quali- té et du prix, il est avantageux d'employer les graphi- tes lamellaires d'origine naturelle On raffine généra- lement les graphites d'origine naturelle en répétant les opérations de pulvérisation des minerais bruts ex- traits des mines, de tamisage des poudres et de flotta- ge des poudres tamisées Plus particulièrement, lors- qu'une haute pureté est requise, on prépare les graphi- tes en les soumettant à des traitements chimiques A 23 09 additionnels. On peut grossièrement classer et représenter la forme de ces graphites lamellaires d'après la dimen- sion de la surface des couches et l'épaisseur des la- melles On peut observer leur forme au microscope élec- tronique de balayage, ou, plus particulièrement pour les poudres d'agrégats réfractaires de A 1203, Si O 2, Zr O 2, etc, au microscope à réflexion. On définit ici la surface d'une couche en uti- lisant un tamis standard Lorsqu'on tamise les graphi- tes sur un tamis standard de maille 0,105 mm, on défi- nit les graphites lamellaires demeurant sur le tamis comme ayant une surface de > 0,105 mm On vérifie facilement la dimension (D) à l'aide d'un microscope à réflexion. L'épaisseur (t) des graphites lamellaires se rapporte ici à une valeur numérique obtenue par la mé- thode suivante de mesure. On mélange 20 g d'un échantillon de graphite avec 80 g d'une poudre fine d'alumine, de dimension non supérieure à 44 pm, en utilisant une résine thermo- durcissable A l'aide d'une machine d'essai de moulage de Amsler, on moule le mélange sous 500 kg/cm 2 pour obtenir une briquette de 40 mm x 15 mm On soumet cette briquette à un traitement de durcissement à 1500 C pendant 24 h, pour fournir un échantillon On meule la surface perpendiculaire à l'axe du moulage, et on l'ob- serve au microscope à réflexion On sélectionne vingt graphites relativement longs, dans le champ visuel On mesure l'épaisseur autour du centre dans la direction longitudinale L'épaisseur moyenne des 10 pièces inter- médiaires (n= 10),-obtenues en éliminant les 5 plus pe- tites et les 5 plus grandes, représente l'épaisseur du graphite lamellaire. En ce qui concerne la teneur en graphites minces lamellaires, on constate une performance amélio- rée avec une teneur en graphites lamellaires spécifi- ques de l'épaisseur décrite ci-dessus, de 30 % en poids, ou plus, par rapport au poids total de graphite utili- sé; avec 50 % en poids ou plus, apparaissent d'excel- lentes propriétés. En outre, il est préférable que la teneur abso- lue en graphites lamellaires définis ci-dessus, d'une épaisseur spécifique, soit d'au moins environ 3 % en poids relativement au réfractaire contenant le graphite. En ce qui concerne les poudres d'agrégats ré- fractaires autres que le graphite, on peut utiliser sans restrictions toutes les matières premières conven- tionnelles dans l'industrie des réfractaires, telles que A 1203, Si O 2, Zr O 2, Mg O, Cr 203, Ca O, Si C, 513 N 4, Bn, etc On peut aussi utiliser tous composants en traces, tels qu'aluminium, silicium, etc, ajoutés pour confé- rer une résistance physique et chimique et pour empê- cher l'oxydation à haute température En ce qui concer- ne les dimensions de grains des poudres d'agrégats, plus la dimension de grain est fine, plus important est l'effet d'utilisation des graphites lamellaires d'une épaisseur conforme à l'invention. L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description détaillée qui va suivre de quelques exemples non limitatifs de modes de réalisation sui- vant l'invention. EXEMPLE 1 Préparation des matériaux bruts de graphite. On purifie des graphites d'origine naturelle par des opérations répétées de pulvérisation, tamisage et flottage, pour obtenir divers matériaux bruts de graphite La composition et la forme des divers graphi- tes bruts ainsi obtenus sont représentées au tableau 1-, o A répond aux conditions de la présente invention, et B à E, qui correspondent à des épaisseurs excédant pm, n'appartiennent pas au cadre de l'invention, F satisfait à la condition d'épaisseur, mais correspond à une dimension de surface plus petite que celle requi- se par l'invention. Mélanges réfractaires. On utilise l'alumine comme agrégat réfractaire, auquel on mélange chacun des graphites du tableau 1. Des exemples de mélanges sont donnés au tableau 2. Le tableau 2 1 représente un cas o le poids total des graphites utilisés est de 30 % en poids par rapport au poids total du mélange réfractaire, et le tableau 2 2 représente le cas o le poids total des graphites utilisés varie de 5 à 70 % en poids, par rap- port au poids total du mélange réfractaire Dans les deux tableaux, Ai, A 7 à All, A 13 à A 15, A 17 et A 18 se rapportent aux cas o on utilise les graphites lamel- laires fins de l'invention, les autres étant des témoins. Préparation des échantillons. On mélange chacune des compositions réfractai- res décrites ci-dessus, pendant 30 mn, en utilisant un mélangeur verseur à cuvette On moule le mélange sous 900 kg/cm 2 à l'aide d'une presse hydraulique, pour pro- duire des briques de forme normale, d'une dimension de 230 mm x 114 mm x 65 mm Après séchage à 150 C pendant 24 h, on élève la température à la vitesse de 20 C/h, sous une atmosphère réductrice, et les briques sont frittées par maintien de la température à 100 00 C pen- dant 5 h. Conditions d'essais et résultats. ( 1) Essai de résistance à l'écaillage. Après immersion dans le fer fondu à 1600 C pen- dant 1 mn 30 S dans un four à haute fréquence, les échantillons sont soumis à la trempe dans l'eau pendant s On répète ce processus 5 fois On évalue la résis- tance à l'écaillage par comparaison des modules respec- tifs d'élasticité Eo E 5 (R=E 5/E 0) avant et après l'essai. Les résultats sont indiqués aux tableaux 2 1 et 2 2. Dans ces tableaux, l'évaluation standard S indique que R > 0,95, A indique 0,95 > R > 0,90, B indique 0,90 > R > 0,80 et C indique R ( 2) Essai de résistance à la corrosion. On applique les échantillons au garnissage d'un four à haute fréquence dans lequel on charge un matériau de dénomination SS 41 (JIS G 3101 > Après fu- sion du SS 41 à 16000 C et maintien pendant 60 mn, on évalue la résistance à la corrosion en mesurant le taux d'usure du garnissage Les résultats sont donnés aux tableaux 2 1 et 2 2 Dans ces tableaux, l'évalua- tion standard S indique le cas o L B indique 110 120. D'après les évaluations standard, on constate que les réfractaires selon l'invention présentent une nette amélioration de la résistance à l'écaillage et à la corrosion, comparativement aux échantillons témoins. Essai d'application pratique. A titre de comparaison, on utilise les échantil- lons comme briques dans la busette ouverte d'une machi- ne de coulée continue La durée de vie des témoins est inférieure à 200 mn, tandis que la durée de vie des échantillons ( 5 busettes) préparés selon l'invention, est de 280 à 350 mn, ce qui correspond à une améliora- tion de 40 à 75 % de la durée de vie. EXEMPLE 2 On applique l'invention à des réfractaires de zircone-graphite, dont des exemples sont donnés aux tableaux 3 1 et 3 2. On prépare les graphites, les mélanges et les échantillons comme dans l'exemple 1 Dans les tableaux, Z 1, Z 3 à Z 5, Z 7 et Z 9 à Z 13 sont les cas o l'on emploie les graphites lamellaires fins selon l'inven- tion. Conditions d'essais et résultats. On effectue l'essai de résistance à l'écailla- ge comme dans l'exemple 1. Pour l'essai de résistance à la corrosion, on découpe des échantillons de 20 mm x 20 mm x 150 mm dans des briques de forme normale, et on les immerge dans un mélange fondu de fer électrolytique et de scories en poudre, à 16000 C pendant 60 mn en utilisant un four dit Cryptol Les évaluations sont effectuées pour Z 1 = 100, en termes comparatifs de diminution des dimen- sions de la portion o le taux d'usure est maximum; l'évaluation standard S indique que L L > 130. Avec l'emploi du graphite A, de faible épais- seur selon l'invention, on constate une nette amélio- ration de la résistance à l'écaillage et à la corro- sion La résistance à la corrosion est particulière- ment améliorée pour le matériau Z 5-, o la zircone est employée comme agrégats sous forme de poudre fine. On constate aussi une diminution de la résistance à l'écaillage dans l'évaluation standard A. Essai d'application pratique. On utilise le matériau Z 5 représenté au ta- bleau 3 1 pour la portion du passage de la poudre d'une busette d'immersion utilisée dans un panier de coulée de 60 tonnes La vitesse d'usure est de 0,04 mm/ mn d'un côté lorsqu'on utilise le matériau convention- nel Z 2, tandis qu'avec le matériau Z 5, la vitesse d'usure est de 0,02 mm/mn, ce qui représente une amé- lioration d'une durée de vie doublée. EXEMPLE 3 On mélange du graphite lamellaire préparé com- me dans l'exemple 1 avec de la magnésie pour obtenir des briques de magnésie-graphite Les résultats obte- nus sont donnés au tableau 4. Les conditions de mélange et de moulage sont semblables à celles de l'exemple 1, et on obtient des échantillons de forme normale, de dimensions de 230 x 114 mm x 65 mm. Ce sont tous des briques non frittées, obtenues après séchage à 2000 C, pendant 24 h, sauf M 3 M 3 a la même composition de mélange que M 1, mais est prépa- ré par frittage dans du coke à 1370 'C, suivi d'un trai- tement d'imprégnation dans du brai M 1 à M 3 représen- tent les cas o l'on utilise les graphites lamellaires fins de l'invention, et M 4 à M 6 sont des témoins, particulièrement M 6 qui est une brique de magnésie- graphite, d'un usage courant. Le tableau 4 indique la résistance à la ruptu- re par flexion à haute température, la résistance à l'écaillage et la résistance à la corrosion de chacun des échantillons. On évalue-la résistance à l'écaillage comme décrit ci-après On découpe des échantillons de 50 mm x 30 mm x 250 mm dans lesdites briques de forme norma- le, on les immerge dans du fer fondu à 16000 C pendant 1 mn, puis dans un four à haute fréquence pendant 30 s, et on les soumet à un traitement de trempe à l'eau pendant 30 s On répète ce processus 5 fois Comme dans les exemples 1 et 2, on évalue la résistance à l'écail- lage en termes de comparaison du module d'élasticité (R=E 5/EO), avant et après l'essai. On applique ensuite les échantillons au garnis- sage d'un four à haute fréquence et on effectue les essais de corrosion pendant 4 h, en utilisant une scorie fondue à 17000 C, dans laquelle le rapport Ca O/Si O 2 est de 1,5 et la proportion de fer total est de 11,3 % Les résultats obtenus sont donnés au tableau 4 On exprime les résultats des essais en termes d'in- dices pour une valeur du taux d'usure pour M 6 de 100. L'échantillon M 5 est obtenu par simple réduc- tion des grains de M 6, qui sont rendus plus fins. Bien que M 5 présente la propriété intéressante d'amé- liorer la résistance à haute température, on voit que la résistance à l'écaillage est sérieusement diminuée et l'usure par écaillage se produirait en service réel dans le four. Au contraire, M 1 à M 3, dans lesquels on uti- lise les graphites de l'invention, présentent une ex- cellente résistance à l'écaillage, tout en maintenant une haute ténacité à température élevée, de sorte que leurs propriétés sont globalement très désirables. Essai d'application pratique. M 2, selon l'invention, est utilisé comme ma- tériau pour la portion de passage de la scorie d'une poche de coulée de 300 tonnes Le matériau convention- nel M 6 a une durée de vie correspondant à un nombre de 40 charges, tandis que la vie du matériau M 2 cor- respond à un nombre de 58 charges De même, on utilise le matériau M 3 pour une paroi de garnissage d'un con- vertisseur d'un volume de 150 tonnes Lorsqu'on le compare avec un garnissage par M 6 simultanément ap- pliqué, on observe un état de convexité sérieuse Le taux d'usure calculé d'après la dimension, après mise hors feu du four, est de 100 pour M 6, contre 68 pour M 3. Effet global. La spécification des graphites utilisés dans les réfractaires contenant du graphite selon l'inven- tion, d'après leur épaisseur et leurs dimensions de surface, permet d'obtenir des réfractaires de résis- tance améliorée à l'écaillage et à la corrosion Ces réfractaires sont appliqués au garnissage des hauts fourneaux, des poches torpilles, des convertisseurs, des fours DH, RH, électriques, des fours pour métaux non ferreux, dans les conduits et pour le garnissage des poches de coulée et dans diverses applications - métallurgiques tels que les dispositifs de fermeture coulissante, les briques sur les circuits d'introduc- tion des gaz, les tuyauteries, etc. TABLEAU 1 : Echantillon *A B C D E F Composition et forme Composition chimique: Teneur en cendres (% 5,1 0,7 5, 1 7,0 13,1 13,6 en poids) Teneur en matières matières 0,1 3,6 1,3 2,0 2,2 2,2 volatiles (% en poids) Carbone fixé Carbone fixé 94,8 95,7 93,6 91,0 84,8 84,2 (% en poids) Dimensions de grains (% en poids): + 0,21 mm 88 100 85 100 92 O 0,21-0,105 12 O 15 O 8 38 -0,105 O O O O O 62 Epaisseur d'une 7 21 25 35 45 8 lamelle ( TABLEAU 2 1 Ecantillon A 1 A 2 A 3 A 4 A 5 A 6 A 7 A 8 A 9 Composants du mélange Graphite A 30 5 10 20 B 30 25 20 10 C 30 Composition D 30 du mélange E 30 (% en poids) F 30 Alumine particules (mm): 1-0,074 20 20 20 20 20 20 20 20 20 0,074-0 50 50 50 50 50 50 50 50 50 Résine thermo + 10 + 10 + 10 + 10 + 10 + 10 + 10 + 10 + 10 durcissable Résistance A RÉésitllaneàS B B B C C A A S l'écaillage Evaluation Résistance r Résistance S B B C C A B A S la corrosion Fw 1- r> Ln W No TABLEAU 2 2. Echantillon Al O All A 12 A 13 A 14 A 15 A 16 A 17 A 18 Composants du mélange Graphite A 20 20 5 10 20 10 30 50 B 10 10 5 40 20 20 C D E Composition F du mélange _ (en poids) Alumine particules (mm): 1-0,074 30 40 30 30 25 20 15 15 0,074-0 40 30 65 65 65 60 35 35 30 Résine thermo + 10 + 10 + 7 + 8 + 10 + 10 + 15 + 15 + 20 durcissable Résistance à S S C B A A S S S l'écaillage Evaluation Ré sistance A acorrsione à A B B S S S C A B la corrosion r> ri- W I o 4 o TABLEAU 3 1 Z 2Z 3 Z 4 Z 5 Z Graphite A 20 5 10 20 B 20 15 10 20 Zircone stabilisée (Note 1) 0,5-0,074 mmn 30 30 30 30 10 10) 0,074-O mmn 10 10 ' 10 10 30 30 Compoition Zircone non stabili- du mélange sée (% en poids) 0,5-0,074 mm 10 10 10 10 0,074-0 mmn 20 20 20 20 30 30 si-c 0,044-0 mmn 5 5 5 5 5 5 silicium 0,074-0 mmn 5 5 5 5 5 5 Résine thermo + 7 + 7 + 7 + 7 + 8 + 8 durcissable__ _ __ _ __ _ __ __ _ _ _ Evaluation Résistance à 1 &i 'r Sr'1 i A crp s B A s A mt I Résistance à la A B B A S C 1-' unr Lri Résistance à la A S A A B B TABLEAU 3 2 \ Echantillon_ Z 7 Z 8 Z 9 Z 10 Zll Z 12 Z 13 Composants du mélange Graphite A 3 1 2 3 4 5 10 B 4 3 2 1 O Zircone stabilisée (Note 1): 0,5-0,074 mm 30 30 30 30 30 30 30 0,074-0 mm 15 15 15 15 15 15 15 Zircone non stabili- Composition sée: du mélange 0,5-0,074 mm 10 10 10 10 10 10 10 (% en poids) 0,074-0 mm 32 30 30 30 30 30 25 Si C 0,044-0 mm 5 5 5 5 5 55 Silicium 0, 074-0 mm 5 5 5 555 5 Résine thermo + 5 + 5 + 5 + 5 + 5 + 5 + 6 durcissable Résistance à B C B B A A A l'écaillage Evaluation Résistance à la Résistance la S B A S S S S corrosion Note 1: On utilise Ca O stabilisée à 80 %. u 1 n N to TABLEAU 4 Echantillon anti lm M 2 M 3 M 4 M 5 M 6 Composants du mélange Graphite A 20 10 20 5 B 10 15 20 20 Magnésie frittée -1 mm 45 1-0,074 mm 52 52 52 52 52 17 Composition 0,074mm 25 25 25 25 25 15 Composition. du mélange Aluminium en (% en poids) poudre 0,074-mm 3 3 3 3 3 3 Résine thermo- durcissable + 4 + 4 + 4 + 4 + 4 + 4 Résistance à la rupture en flexion à 218 206 298 194 188 108 haute température 218 206 298 (kg/cm 2) Résistance a 0,65 0,61 0,60 0,55 * 0,59 Evaluation l'écaillage Résistance è Résistance à 93 96 80 98 105 100 la corrosion Détaché après pelage après avoir répété l'essai 3 fois. -4 r N> LM ru t N %. Bien entendu, l'invention n'est nullement limi- tée aux exemples décrits, elle est susceptible de nom- breuses variantes accessibles à l'homme de l'art, sui- vant les applications envisagées et sans s'écarter pour cela du cadre de l'invention. REVENDICATIONS 1 Réfractaires contenant du graphite, caracté- risés en ce qu'ils comprennent un agrégat réfractaire et un graphite brut, en lamelles minces, de dimensions D > 0,105 mm et t d'un minerai d'origine naturelle. 2 Réfractaires selon la revendication 1, ca-. ractérisés en ce qu'on utilise une quantité de graphi- te en lamelles minces qui n'est pas inférieure à 30 % en poids par rapport au poids total du graphite. 3 Réfractaires selon la revendication 1, ca- ractérisés en ce que le graphite en lamelles minces est présent dans la proportion d'au moins 3 % en poids par rapport au poids de l'agrégat réfractaire.