FR 2545817 A1 19841116 FR 8407230 A 19840510 j. Mélange pour la préparation d'enduits protecteurs et isolants sur métaux L'invention concerne des mélanges pour la préparation d'enduits protecteurs et isolants applicables sur des métaux et des produits métalliques, sous la forme de poudre ou de pâtes, qui soient résistants aux très hau- tes et aux hautes températures et qui aient de bonnes pro- priétés électriques L'invention concerne en particulier l'application de matières isolantes sur des plaques por- tant un métal couvert de matière isolante dans des ensem- bles électroniques hybrides-. Les revêtements protecteurs et isolants sont appliqués sur des métaux de différentes façons, par exemple par application de différents vernis ou émaux appropriés et autres Parmi les revêtements mentionnés, émaux appliqués sur des feuilles d'acier résistant aux très hautes températures et sont en conséquence utilisés pour la préparation de plaques support dans les ensembles électroniques hybrides, pour les circuits imprimés et les résistances, qui peuvent être ensuite recuits à des tempé- ratures maximum de 6750 C L'électronique actuelle toute- fois, ne demande pas seulement la cuisson des plaques sup- port de métal et d'isolant à haute température, mais demande aussi une évacuation efficace de la chaleur à par- tir des pièces électroniques sous une tension électrique. On exige souvent, pour les courants électroniques puis- sants une bonne isolation électrique des éléments électro- niques actifs à partir des parties métalliques, et une bonne évacuation de la chaleur Ces exigences-peuvent -être par exemple posées lors de l'application de céramiques de beryllium, soit comme plaques-supports pour des circuits hybrides ou comme éléments isolants entre un élément chargé d'une tension active et une partie métallique assurant l'évacuation de la chaleur Un inconvénient des céramiques de beryllium est toutefois leur coût élevé et les problè- mes de santé particulièrement importants que soulève leur toxicité. L'invention a pour objet de réaliser un mélange donnant un revêtement protecteur et isolant qui ait de bonnes aptitudes à se fixer sur différents métaux et produits métalliques, qui ait de bonnes propriétés électriques, qui soit résistant aux températures élevées et qui soit capable d'évacuer efficacement la chaleur Le mélange suivant l'invention comprend des quantités rési- duelles d'oxyde d'aluminium qui peuvent aller jusque 96 X en poids et, toujours en poids 1 à 70 % d'oxyde de baryum, 1 à 70 % d'oxyde de bore, et des quantités rési- duelles de 30 % d'oxyde de silicium et de 40 % de fluorure d'aluminium. Suivant une variante, il peut contenir 0,05 à 6 % d'oxyde de cobalt, 0,05 à 12 % d'oxyde de zinc, et 0,05 à 10 % de dioxyde de manganèse. Un avantage très net-de ce mélange pour la préparation de revêtements suivant l'invention est qu'il peut être préparé pour différents métaux en particulier les cuivre, acier, molybdène, tungstène, kovar et autres, de sorte qu'il arrive -à avoir suivant la composition, un caractère vitreux, ou le caractère d'une céramique et peut être exposé à des températures de 650 à 10000 C, dans cer- tains cas même à des températures plus élevées, de sorte que les feuilles de cuivre ou d'acier qui en sont revêtues peuvent être appliquées comme plaques-support pour des circuits hybrides avec possibilité de leur faire subir un traitement thermique à haute température, ou comme plaques pour le montage d'éléments électroniques exigeant de bon- nes propriétés d'isolation tout en assurant une évacuation énergique de la chaleur. Les oxydes mentionnés en supplément seront utilisés si l'on observe une aptitude à la fixation élevée, des différences des températures de déformation et la pos- sibilité de tolérances diélectriques. Afin d'augmenter l'aptitude à la fixation du revêtement cuit sur métal, on a avantage à appliquer sur la surface du métal une couche de nickel et à la cuire aussi à des températures de 700 à 10000 C pendant une à 60 minutes, ou à utiliser une couche intermédiaire d'un autre type, suivant le métal utilisé. Le revêtement peut être appliqué sous la forme d'un mélange comprenant jusqu'à 96 parties en poids (p,p) d'oxyde d'aluminium, et de 4 à 100 parties en poids d'une fritte de verre finement moulue et d'un liquide évaporable, la fritte de verre étant composée de 10 à % (p,p) d'oxyde de baryum, 10 à 70 % (p,p) d'oxyde de bore, le reste pouvant être constitué d'une proportion pouvant aller jusque 30 % (p,p) d'oxyde de magnésium, jus- que 40 % (p,p) de fluorure d'aluminium, éventuellement jusque 6 % (p,p) d'oxyde de cobalt et/ou jusque 12 % (pp) d'oxyde de zinc et/ou jusque 10 % (p,p) d'oxyde de manga- nèse. Il est aussi possible d'appliquer un revê- tement fait du mélange sec mentionné, d'oxyde d'aluminium et d'une fritte de verre finement moulue, après qu'on l'aura rendue hydrophobe par le procédé de pulvérisation, dans un champ électrostatique important La poudre desti- née à l'application du revêtement sur métal par ce procédé peut être également préparé par frittage du mélange sec mentionné, d'oxyde d'aluminium et de fritte de verre à des températures de 800 à 11000 C pendant 30 à 120 minutes, broyage subséquent dans un broyeur à boulets en particules plus petites que 60 l et par hydrophobilisation. Exemples: Des mélanges suivant l'invention seront décrits ci-après plus en détail, avec référence à un cer- tain nombre de modes de réalisation, donnés à titre d'exem- ples. Exemple I On écrase et broie en particules inférieu- res à 10 p une fritte de verre composée de 50 % (parties en poids) d'oxyde de baryum, 40 % (p,p) d'oxyde de bore, 5 % (parties en poids) d'oxyde de silicium et 5 % (p,p) de fluorure d'aluminium Ensuite, on prépare une pâte, ayant la composition suivante: 72 parties en poids d'oxyde d'aluminium, 28 parties en poids de la fritte de verre broyée et 40 parties en poids d'un liquide évaporable con- tenant 10 % (p,p) d'éthylcellulose et 90 % (p,p) de-terpi- néol La feuille de cuivre a été pourvue d'un revêtement de nickel d'une épaisseur de 5 à 25 P, soit par électrolyse soit par un procédé chimique et on l'a cuit à 9000 C pen- dant 10 minutes On applique par sérigraphie, un revête- ment fait de la pâte ainsi préparée, sur la surface ainsi préparée, que l'on cuit, après séchage à une température de 1500 C pendant 5 à 10 minutes, à une température de 8600 C pendant une durée de 5 minutes Le revêtement ainsi créé est de couleur blanc grisâtre adhère bien sur la feuille de cuivre, même à haute température et ne s'en- lève pas, même en cas de refroidissement brusque à partir de 7001 C dans l'eau. Exemple 2: Sur une feuille de cuivre couverte d'une mince couche d'oxyde de cuivre qui a été obtenue par cuis- son a une température de 7001 C pendant 2 minutes, on pr 6 pare un revêtement comme dans l'exemple 1 Le revête- ment créé adhère également très bien sur le cuivre A la suite de chauffages répétés de la feuille à une tempéra- ture de 8000 C, contrairement à l'exemple 1, l'oxyde de cuivre diffuse sur la surface du revêtement. Exemple 3 Un revêtement tel que celui de l'exemple 1 est appliqué sur toutes les faces d'une feuille de molyb- dène, et cuit à une température de 8200 C pendant une ou deux minutes Le revêtement obtenu adhère très bien sur le molybdène et forme une bonne couche isolante. Exemple 4 On prépare un revêtement sur une feuille de cuivre comme dans l'exemple 1 avec cette seule différën- ce que la fritte de verre est composée de 38,5 % parties en poids d'oxyde de baryum, 48,5 % parties en poids d'oxyde de bore, 4,85 % parties en poids de dioxyde de silicium, 4,85 % parties en poids de fluorure d'aluminium et 3 % d'oxyde de cobalt La couche obtenue est de couleur violet pâle et adhère très bien sur la feuille de cuivre. Exemple 5 On prépare un revêtement sur une feuille de cuivre comme dans l'exemple I avec -cette différence qu'on utilise une pâte composée de 40 parties en poids d'oxyde d'aluminium, 60 parties en poids d'une fritte *de verre broyée comme dans l'exemple I et 40 parties en poids d'un liquide évaporable Le revêtement produit a le caractère d'un émail brillant et adhère très bien sur la feuille de cuivre. Exemple 6 On prépare un revêtement sur une feuille de cuivre comme dans l'exemple 1, avec cette différence que la pâte est composée de 100 parties en poids de fritte de verre ayant la composition indiquée dans l'exemple 1, avec 40 parties en poids d'un liquide évaporable Le revê- tement obtenu est transparent avec une surface analogue à du verre. Exemple 7: On fritte un mélange composé de 70 parties en poids d'oxyde d'aluminium et 30 parties en poids de fritte de verre ayant la composition indiquée dans l'exem- ple 1 à une température de 9001 C pendant 50 minutes et broyé dans un broyeur à boulets en particules plus petites que 60 p et rend hydrophobe par addition de 0,1 (pp) de silice La poudre ainsi préparée est appliquée sur une feuille d'acier pourvue d'une couche de nickel, cuite à une température de 9400 C pendant 15 minutes dans un champ électrostatique important et -sous une différence de potentiel de 60 k V On cuit le revêtement appliqué à 860 C pendant 5 minutes Le revêtement obtenu couvre la feuille d'acier de toutes parts y compris les bords et y adhère très bien. Exemple 8 Sur des plaques-support en cuivre pour- vues d'un revêtement suivant l'exemple 1, on applique des résistances par sérigraphie au moyen de pâtes pour résis- tances, utilisées pour fabriquer des résistances sur des plaques-supports en carborundum, avec cuisson subséquente à une température de 8201 C à 8750 C Les résistances ainsi obtenues correspondaient bien à celles obtenues sur carborundum, seulement le coefficient de résistance fai- sait preuve de valeurs positives plus élevées. R E V E N D I C A T I O N S 1 ) Mélange pour la préparation de revê- tements protecteurs et isolants sur métaux et produits métalliques, appliqué sous la forme de poudre ou de pâtes, mélange caractérisé en ce qu'il est composé d'une quantité résiduelle pouvant aller jusque 96 % en poids d'oxyde d'aluminium, 1 à 70 % en poids d'oxyde de baryum, 1 à 70 % en poids d'oxyde de bore, des proportions résiduelles de % en poids d'oxyde de silicium et des proportions rési- duelles pouvant atteindre 40 % en poids de fluorure d'alu- minium. ) Mélange suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'il contient en plus au moins un des oxydes suivants: 0,05 à 6 % en poids d'oxyde de cobalt 0,05 à 12 % en poids d'oxyde de zinc 0,05 à 10 % en poids d'oxyde de manganèse.