FR 2538807 A1 19840706 FR 8321123 A 19831230 253880;- Une combinaison de régulateurs de poids moléculaire pour des procédés de polymérisation 'du caprolactame. La présente invention est relative à une nouvelle combinaison catalytique de réactifs, en particulier de ré- gulateurs de poids moléculaire, convenable pour être utili- sée avec des procédés de polymérisation (continus ou dis- continus) du caprolactame. Le polymère fourni par la polymérisation du ca- prolactame (Nylon 6) en présence d'additifs convenables contient environ 10 % d'un matériau pouvant être extrait par l'eau, composé de caprolactame monomère et d'oligo- mères cycliques contenant 2 à 7 unités monomères De telles matières doivent être éliminées du caprolactame, parce qu'elles détériorent considérablement les caracté- ristiques du polymère, rendant celui-ci inutilisable en tant que matière première pour être convertie en fil ou polymère de synthèse pour le moulage De telles matières tendent à former un dépôt sur les filières d'extrusion et à aller à la surface des articles extrudés au cours des étapes de traitement ultérieures, se déposant, par exemple, sur les rouleaux de filature ou créant des problèmes de nature diverse, pendant l'étape de moulage. En particulier, le caprolactame monomère, lors- que le polymère est converti en fil à des températures de traitement du polymère dans la gamme de 250 à 2650 C, s'éva- pore à partir du matériau polymère fondu et se solidifie sur les régions froides du système, fournissant ainsi des produits de dégradation qui peuvent interrompre le procédé de filage Les oligomères cycliques peuvent facilement mi- grer à la surface du fil ainsi produit et créer un mauvais fonctionnement à la fois de l'entraînement rotatif et des 2538807. éléments d'enroulement, et des bains pour la teinture ulté- rieure, qui seraient fortement contaminés par de tels pro- duits. La matière extractible, dont 80 à 85 % sont cons- titués de caprolactame, est habituellement éliminée, soit par lavage du polymère formé avec de l'eau, ce procédé consommant de l'énergie, soit par la réalisation d'une démonomérisation pendant la polymérisation elle- même par application de vide Il est cependant nécessaire que, pen- dant le procédé de polymérisation, le polymère ait une structure telle qu'il présente une tendance réduite à for- mer du caprolactame monomère et des oligomères et que la vitesse de formation du caprolactame monomère et des oligo- mères cycliques à partir du polymère fondu soit inférieure à la vitesse d'élimination de telles matières extractibles. On sait que la propension ou la non-propension du polymère à former du caprolactame monomère en particu- lier et la cinétique de la réaction en général, sont fonc- tion de la concentration des groupes terminaux et du degré de polymérisation, laquelle dépend à son tour, entre autres, de la température. Un travail antérieur de la demanderesse a montré que, pour limiter la formation du caprolactame, en particu- lier au cours du filage, la teneur en groupes aminés termi- naux doit être la plus faible possible On a trouvé, par exemple, que dans le cas d'un polymère contenant environ à 65 équiv/106 g de groupes carboxyliques terminaux, la tendance du polymère à reformer du caprolactame monomère, le polymère étant maintenu à l'état fondu, va en croissant, allant jusqu'à environ 40 équiv/106 g de groupes aminés terminaux Outre cette concentration, la quantité de mono- mère reformé, qui est une indication de la vitesse de re- formation du monomère à partir du polyamide fondu, est maintenue à une valeur élevée pratiquement constante. En conséquence, afin de rendre la vitesse de ,_ 8807, formation de la matière extractible aussi faible que possi- ble, ce qui constitue une condition de la plus haute impor- tance pour le procédé ne comprenant pas une étape de lavage à l'eau, il devient nécessaire de synthétiser un polyamide ayant la plus faible teneur possible en groupes aminés terminaux. D'un autre côté, cependant, la nécessité de dis- poser d'une cinétique de réaction convenable requiert la présence de quelques groupes, terminaux (à la fois aminés et carboxyliques) parce que ceux-ci permettent l'accrois- sement du poids moléculaire De plus, lorsque le polycapro- lactame est converti en fil, les groupes aminés terminaux deviennent nécessaires pour conférer à la fibre une bonne aptitude à prendre le colorant. Les groupes carboxyliques sont nécessaires pour déclencher la réaction de polymérisation, cependant, ils tendent également, bien qu'à un moindre degré, à initier la formation de monomère lorsque le polymère est fabriqué à l'état fondu. Ainsi, on a donc besoin de synthétiser un poly- amide qui peut satisfaire à la fois à toutes les exigences suivantes a) une cinétique de réaction convenable, compa- tible avec un procédé industriel et donc avec des valeurs déterminées de groupes terminaux, aminés et carboxyliques b) une bonne aptitude à prendre le colorant pré- sentée par un article obtenu à partir de la fibre résultant de ce polyamide, telle qu'elle est déterminée, entre autres, par la présence de groupes aminés; et c) une vitesse de formation de matière extracti- ble (à la fois le monomère et le dimère cyclique), le poly- mère étant maintenu à l'état fondu, aussi faible que pos- sible, si bien que la quantité de groupes aminés doit être la plus faible possible. Comme les groupes aminés et carboxyliques du 2538807, polyamide-6 varient en fonction des quantités et des types- de substances ayant un caractère acide ou basique (contrô- leurs de poids moléculaire) introduites respectivement dès le début de la polymérisation, en modifiant les composi- tions relatives des-régulateurs de poids moléculaire, on peut changer les teneurs en groupes terminaux. On connaît dans l'état de la technique de nom- breux régulateurs de poids moléculaire, à la fois de nature acide et basique, utilisés seuls ou en combinaison. En particulier, on sait utiliser des mono et des di-amines ayant au moins 6 atomes de carbone et des acides mono et dicarboxyliques (brevet US N O 3 578 640), qui sont ajoutés individuellement dans la masse de réac- tion en tant qu'agents de terminaison de chaîne ou régula- teurs de poids moléculaire, dans la production continue de caprolactame présentant une teneur relativement faible en matière extractible On connaît aussi l'utilisation d'ami- nes primaires ou secondaires (brevet UK no 1 532 603) et de l'acétate de cyclohexylamine (brevet US N O 3 477 094). Cependant, les contrôleurs de poids moléculaire employés dans les procédés antérieurs de polymérisation ne réussissent pas à atteindre à la fois les trois objec- tifs indiqués plus haut. On a constaté de façon surprenante qu'il est possible d'atteindre simultanément ces trois objectifs, c'est-à-dire qu'il est possible d'obtenir un polyamide ayant une cinétique de polymérisation convenable, une grande aptitude à prendre le colorant et une faible teneur en monomère et oligomères cycliques dans le polymère à l'état fondu, si l'on utilise une association particulière de régulateurs de poids moléculaire, laquelle permet le contrôle des aptitudes, de façon désirée, du produit final résultant d'un procédé de polymérisation de caprolactame, en termes de teneur globale en groupes aminés terminaux. En conséquence, un but principal de la présente invention est de fournir une association de régulateurs de poids moléculaire qui est particulièrement utile pour des procédés de polymérisation du caprolactame et qui peut fournir un polyamide stabilisé ayant une teneur globale en matière extractible qui ne dépasse pas 0,7 % en poids, ainsi que de bonnes caractéristiques de prise du colorant. Un autre objet de la présente invention est dë fournir un polyamide stabilisé, ayant un poids moléculaire dans la gamme de 13 000 à 20 000, de préférence 16 000 à 18 000, une teneur en matière extractible ne dépassant pas 0,7 % en poids et en particulier une teneur en caprolactame monomère n'excédant pas 0,25 %, une teneur en dimère cycli- que ne dépassant pas 0,15 % et ayant une concentration en groupes aminés terminaux entre 22 et 42 équiv/106 g par rapport au poids total de polymère, le polyamide étant obtenu au moyen d'un procédé de polymérisation du capro- lactame qui utilise l'association de contrôleurs de poids moléculaire conforme à la présente invention. Ces objectifs et d'autres sont atteints avec l'association de régulateurs de poids moléculaire, utile dans des procédés de polymérisation du caprolactame et caractérisée en ce qu'elle comprend les trois composants suivants: - (a) une amine primaire monofonctionnelle ayant un point d'ébullition égal ou supérieur à 180 'C à la pres- sion atmosphérique et une constante de dissociation basi- que égale ou supérieure à 1,7 x 10 5; (b) un acide organique monofonctionnel ayant une constante de dissociation acide supérieure à 1, 5 x -5 10;et (c) un aminoacide contenant au moins 10 atomes de carbone et dont le groupe aminé est salifié par un acide monofonctionnel ayant une constante de dissociation acide supérieure à 1 îo x 10 2. En tant que composant (a), des amines particu- 2538807; lièrement préférées sont la nonylamine, la décylamine et la benzylamine; comme composant (b), l'acide acétique et certains homologues comme les acides propionique, buty- rique, amylique, etc, sont utilisés de préférence, Le composant (c) est un aminoacide, de préférence l'acide aminododécanoique, dont le groupe aminé est sali- fié par un acide qui peut être organique ou minéral et doit avoir une constante de dissociation acide supérieure à 1,0 x 10-2. Des acides salifiants convenables sont, par exem- ple, les acides p-toluènesulfoniquet naphtalènesulfonique, chlorhydrique et métaphosphorique. La quantité totale des trois composants, dans l'association de contrôleurs de poids moléculaire ajoutée dans le milieu de polymérisation, ne doit pas dépasser 85 équiv/106 g par rapport au poids de polymère total, parce que des quantités plus grandes abaisseraient le poids mo- léculaire de polymère fini et nuiraient aux propriétés mé- caniques du fil et elle ne doit pas être inférieure à 50 équiv/106 g par rapport à la quantité totale de polymère. De façon plus spécifique, la quantité 'exprimée en équiv/106 g) de groupes basiques introduite avec le système de contrôle du poids moléculaire c'est-à-dire le composant (a) plus le composant (c) sera de préfé- rence dans la gamme d'environ 20 à 46 équiv/106 g et la quantité de composant (b) dans la gamme de 23 à 50 équiv/ 106 g A l'intérieur de la gamme indiquée pour le total des deux composants (a) + (c), les rapports spécifiques des composants varient en fonction des caractéristiques finales désirées pour le polymère En pratique, le troi- sième composant (c) est ajouté en une quantité correspon- dant à environ 1/3 jusqu'à 1/2 de la quantité du compo- sant (a). Avec l'association de contrôleurs du poids molé- 2538807, culaire conforme à la présente invention, comprenant les trois composants spécifiés plus haut selon les quantités indiquées et utilisée de la façon décrite ci-après avec un procédé de polymérisation du caprolactame, on obtient un polyamide qui présente les caractéristiques suivantes une teneur en groupe aminé terminal dans la gamme de 22 à 42 équiv/106 g, de préférence dans la gamme de 26 à 35 équiv/106 g; une teneur en groupe carboxylique terminal dans la gamme de 5 à 20 équiv/106 g et de préférence 10 à équiv/10 g un poids moléculaire'numérique dans la gamme de 13 000 à 20 000; une teneur en caprolactame monomère-de 0,25 % en poids dans le polymère fondu une teneur en dimère dans le polymère fondu de 0,15 % en poids; et une teneur globale en produits extractibles dans le polymère fondu, de 0,7 % en poids. Les composants de l'association de régulateurs de poids moléculaire conforme à la présente invention peu- vent être ajoutés séparément les uns des autres ou ensemble dans lemilieu de polymérisation qui est composé d'eau et de caprolactame ou dans une variante, ils peuvent être mélangés individuellement au caprolactame - La polymérisation du caprolactame dans le procédé continu utilisant la combinaison de régulateurs de poids moléculaire conforme à la présente invention peut être réa- lisée dans les conditions suivantes La quantité d'eau ajoutée initialement au mono- mère peut être dans la gamme de 0,5 à 2 % en poids. La réaction de polymérisation est effectuée en deux étapes, toutes les deux à une température dans la gamme de 230 à 260 'C, de préférence de 230 à 2400 C Au cours de la première étape (d'hydrolyse et de polyaddition), la pression est la pression autogène, tandis que la secondé étape (de polycondensation) est réalisée sous un vide très poussé, de préférence à une pression résiduelle ne dépas- sant pas 5 mm Hg. Dans de telles conditions, le caprolactame et en partie également les oligomères cycliques inférieurs (dimè- re et trimère) sont évaporés De plus, la portion hydroex- tractible évaporée ne se reforme pas ou se reforme à une vitesse inférieure à celle du produit qui est éliminé pen- dant la polycondensation. Ainsi, le procédé fournit un polyamide qui est pauvre en matière extractible et ne nécessite pas de lavage (ou d'extraction) à l'eau avant sa conversion en fil. La combinaison catalytique des trois régulateurs de poids moléculaire conforme à la présente invention peut être utilisée, cependant, non seulement avec le procédé continu décrit plus haut, o la démonomérisation est effec- tuée concurremment à la polymérisation sous vide poussé, mais également avec des procédés de polymérisation classi- ques, dans lesquels la réaction de polycondensation (étape II de polymérisation) est réalisée avec une pression rési- duelle dans la gamme de 100 à 700 mm de Hg Dans ce cas, le polymère doit être lavé (extrait) à l'eau avant conver- sion en fil, parce que la teneur en matière extractible du polymère formé est supérieure à celle qui est obtenue dans le premier procédé indiqué, mais il offre l'avantage de présenter une plus faible vitesse de réformation de mono- mère et d'oligomères à l'état fondu qu'un polyamide préparé par un procédé classique utilisant des régulateurs de PM de l'art antérieur. La durée du procédé de polymérisation peut varier entre 5 et 40 heures, en fonction de la quantité totale des composants, des régulateurs de poids moléculaire et du pro- cédé utilisés pour polymériser le caprolactame. Dans les exemples suivants illustrant la présente invention sans en limiter la portée, les déterminations des teneurs en caprolactame et oligomères cycliques indivi- duels (du dimère à l'heptamère) sont effectuées par chroma- tographie en phase liquide (Hewlett Packard, Liquid-Chroma- tograph 1 OTOB) Pour préparer l'échantillon, on extrait pendant 16 heures avec de l'eau à ébullition le polymère broyé et tamisé jusqu'à une dimension particulaire de 1 mm. Le filtrat est évaporé à sec, puis séché sous vide à 60 'C et, pour l'analyse, dissous dans un mélange 40/60 de tri- fluoroéthanol/eau. On évalue la stabilité du polymère-résultant en analysant la teneur en monomère et oligomères du polymère produit à la fin du procédé de polymérisation et du polymère fondu à 260 'C dans un lent courant d'azote et maintenu dans ces conditions pendant une heure, puis ensuite resolidifié. Plus la différence en pourcentage (A) entre les deux teneurs ainsi obtenues est faible, c'est-à-dire entre les quantités de monomère et de dimère formées dans le po- lymère fondu, et plus le polymère analysé est stable. Dans les exemples, toutes les parties et tous les pourcentages sont en poids, sauf-indication contraire. Exemple 1 (méthode classique, si ce n'est que la combinai- son conforme à la présente invention est utilisée). Dans un récipient fermé hermétiquement, on chauffe 113 parties de caprolactame, 1,05 partie d'eau, 0,26 partie d'acide acétique, 0,556 partie de benzylamine et 0,34 partie de N-chlorhydrate d'acide aminododécanoique, à 230 'C La pression autogène est de 1,5 atm et les conditions sont maintenues pendant 6 heures. On ramène le récipient à la pression atmosphérique tout en élevant la température à 250 'C, puis on maintient la masse de réaction pendant 30 minutes dans un courant d'azote pur (teneur en oxygène inférieure à 5 ppm). Ensuite, la pression intérieure du réacteur est peu à peu abaissée à une pression résiduelle de 250 mm de Hg et les coditions maintenues pendant 7 heures. Après refroidissement, le polyamide résultant est broyé-et tamisé Les particules ayant une dimension inférieure à 1 mm de diamètre sont extraites à l'eau bouil- lante pendant 16 heures. Après séchage, le polyamide extrait (lavé) pré- sente les propriétés suivantes poids moléculaire: 16 750 teneur en groupes aminés 31 équiv/i 06 g teneur en monomère: 0,13 % teneur en dimère cyclique 0,12 % teneur en autres cligomères 0,23 % Un échantillon de polyamide extrait et séché est placé dans un récipient chauffé à 2600 C dans un lent cou- rant d'azote et maintenu dans cet état pendant une heure. Après refroidissement, le polyamide est à nouveau analysé par chromatographie en phase liquide de la façon indiquée plus haut et les valeurs suivantes sont obtenues: teneur en monomère: 0,19 % teneur en dimère cyclique 0,12 % teneur en autres oligomères 0,18 % Ainsi, les quantités (A) de caprolactame et d'oligomères formés dans le polymère fondu sont respecti- vement: A caprolactame 0,06 % A dimère cyclique - A autres oligomères Ces faibles valeurs de A indiquent que le poly- amide obtenu dans le procédé décrit dans l'exemple 1, en raison de l'utilisation de la combinaison de contrôleurs de poids moléculaire conforme à la présente invention, est parfaitement stabilisé vis-à-vis de la formation de matière extractible. Exemple 2 (exemple de référence, méthode classique). On répète la procédure de l'exemple 1, si ce n'est que l'on utilise à titre de contrôleur de poids molé- culaire de l'acide acétique seul, en une quantité de 0,27 partie pour 113 parties de caprolactame et 1 partie d'eau et que la pression résiduelle à l'intérieur du récipient est de 400 mm de Hg. Les résultats suivants sont obtenus dans le poly- amide extrait (lavé): poids moléculaire: 17 800 teneur en groupes aminés: 28 équiv/106 g teneur en monomère: 0,15 % teneur en dimère cyclique: 0,13 % teneur en autres oligomères * 0,25 % Dans le polyamide maintenu à l'état fondu teneur en monomère: 1,75 % teneur en dimère cyclique: 0,53 % teneur en autres oligomères: 0,16 % Quantité (A) de matière extractible formée: A caprolactame monomère 1,6 % A dimère cyclique 0,4 % A autres oligomères - Le polyamide obtenu dans cet exemple n'est pas stabilisé et présente une forte tendance à reformer le monomère et du dimère, tandis que le polyamide est main- tenu à l'état fondu. Exemple 3 (procédé continu sous vide poussé, avec utilisa- tion de la combinaison conforme à la présente invention). Dans un récipient fermé hermétiquement, on in- troduit 113 parties de caprolactame, 1,2 partie d'eau, 0,61 partie de benzylamine, 0,26 partie d'acide acétique, et 0,38 partie de N-p-toluènesulfonate d'acide aminododé- canolque, puis l'on chauffe à 230 C pendant 6 heures. La pression du récipient est abaissée de 15 atm à la pression atmosphérique, puis encore jusqu'à 1-2 mm de Hg Le temps requis pour atteindre ce vide poussé est de 10 minutes et ces conditions sont maintenues pendant 4 heures. On détermine les propriétés chimiques et les com- positions d'oligomères pour le polymère non extrait, mais broyé et criblé. Un échantillon du polymère résultant est soumis à des conditions de fusion de la façon décrite plus haut. On détermine pour le polymère produit les compositions des oligomères formés (A) et celles des oligomères contenues dans le polymère. Les résultats sont indiqués dans le tableau. Exemple 4 (procédé sous vide poussé, exemple utilisant la combinaison conforme à la présente invention) On répète la procédure de l'exemple 3, si ce n'est que l'on remplace la composition du milieu de poly- mérisation par la composition suivante 113 parties de caprolactame 1,2 partie d'eau- 0,26 partie d'acide acétique 0,87 partie de nonylamine 0,38 partie de N-p-toluènesulfonate d'acide aminododéca- noique. Les résultats sont indiqués dans le tableau. Exemple 5 (procédé sous vide poussé, exemple de référence). On répète la procédure de l'exemple 3, si ce n'est que l'on remplace la combinaison de régulateurs de poids moléculaire conforme à la présente invention par de l'acide acétique seul Le méla-ge de polymérisation a donc *la composition suivante: - 113 parties de caprolactame 1,05 partie d'eau 0,58 partie d'acide acétique. Les résultats sont indiqués dans le tableau. Exemple 6 (procédé sous vide poussé, exemple de référence). On répète l'exemple 4, si ce n'est que l'on rem- place la combinaison de régulateurs de poids moléculaire 2538807. conforme à la présente invention, par un mélange binaire d'acide acétique/nonylamine, travaillant ainsi sans le troisième composant conforme à la présente invention. La masse de polymérisation présente la composi- tion suivante: 113 parties de caprolactame 1,05 partie d'eau 0,26 partie d'acide acétique 0,74 partie de nonylamine. Les résultats sont indiqués dans le tableau. T A B L EAU E_ Méthode Concr 6 lur Analyse du polymère úini Analyse du po- E Méthode Cnrlusir de PM -NH 2 CL % Di % R % CL % Di % R % CL % Di % R olidérisatios Acide acétique 3 + |a d Benz-lamine 16700 31 'F* 0,13 0,120, 23 O,19 0,12 0,18 -0,06 l + N-Nch orhydrate Lavage d'acide Amino- ___________ do _ _ c a N o__: 24 Polymérisatio + Lavage Acide acétique 18700 28 0,1 S 0,13 0,25 1,75 0,53 0,16 f 1,6 o + 0,40 Vide poussé Acide acétique 3 pas de Benzilamine pas de N-p Toluènesulfia 18270 27 * 021, 1 0,37 0,20 0,14 0,33 _ lavage nate d'aminododé- 4 Vide poussé Acide acétique I pas de Nonylamine Lavaçge N-pTo'Luènesulfo 18460 26 'H 1 0,19 0,13 0,j 3 S o,20 r 4 0,36 -O,OI 0,O 1 nate d'aminodo- décanoique Vide poussé -c-de-a Das de lavageAcide actique 24750 0,5 0,30 0,32 0,47 0,310,43 0,46 _ 0, 1 o,ol Vide poussé Acide acétique 6 pas de Nonylamine 16570 26 0,31 o 0,21 0,43 0,37 0,28 0,a 5 + 0,06 + 0,07 + 0, C 3 _ lavage _ _ Exemples de référence ** Les quantités de groupes aminés indiquées comprennent aussi ceux qui sont satifiés, non titrables. CL %: pourcentage de monomère; DI %: pourcentage de dimère cyclique; R % pourcentage des autres oligomères présents du trimère à l'héptomère; -NH 2 = quantité de groupes aminés terminaux exprimée en équiv/106 g par rapport au poids de polymère total; PM: poids moléculaire. F- M) o co o 2538807- - On peut noter que c'est seulement avec la combi- naison de trois régulateurs de poids moléculaire conforme à la présente invention qu'il devient possible d'obtenir un polyamide stabilisé vis-à-vis de la formation de mono- mère et d'oligomères dans le polymère fourni après séjour à l'état fondu En fait, les valeurs pour A dans les exem- ples 1, 3 et 4 conformes à la présente invention sont nota- blement inférieures à celles qui sont obtenues dans les exemples de référence, par exemple l'exemple 2, o ACL at- teint 1,6 %; même dans le cas du polymère lavé, les te- neurs en oligomères et monomère sont faibles. Dans l'exemple 6 de référence, utilisant les composants (a) et (b), mais-non le composant (c), les va- leurs obtenues pour a montrent une amélioration par rap- port aux exemples de référence 2 et 5 dans lesquels l'acide acétique seul est utilisé, mais les teneurs en monomère et -oligomères du polyamide résultant après un séjour à l'état fondu sont élevées. La quantité de groupes aminés terminaux compre- nant les groupes salifiés, obtenue dans les exemples con- formes à la présente invention, est suffisamment élevée - pour conférer à la fibre ainsi préparée à partir du poly- amide, une bonne aptitude à prendre le colorant et puis- qu'une partie de ces groupes aminés est salifiée, cela convient aussi, ainsi que le montrent les exemples, pour fournir des polyamides stabilisés ou des polyamides ayant de faibles teneurs en monomère et oligomères cycliques. REVENDICATIONS 1 Combinaison de régulateurs de poids moléculai- re utile dans la production d'un polyamide stabilisé ayant de faibles teneurs en monomère et oligomères et une forte aptitude à prendre le colorant, par polymérisation du ca- prolactame, caractérisée en ce qu'elle comprend les trois composants suivants: (a) une-amine primaire monofonctionnelle ayant un point d'ébullition égal ou supérieur à 180 C à la pres- sion atmosphérique et une constante de dissociation basique égale ou supérieure à 1,7 x 105; (b) un acide organique monofonctionnel ayant une constante de dissociation acide supérieure à 1,5 x 10-5; et (c) un aminoacide contenant au moins 10 atomes de carbone et ayant son groupe aminé salifié par un acide monofonctionnel organique ou minéral, dont la constante de dissociation acide est supérieure à 1,0 x 10-2. 2 Combinaison selon la revendication 1, carac- térisée en ce que le composant (a) est choisi dans le groupe formé par la nonylamine, la décylamine et la ben- zylamine. 3 Combinaison selon la revendication 1, carac- térisée en ce que le composant (b) est de l'acide acétique, propionique, butyrique ou amylique. 4 Combinaison selon la revendication 1, carac- térisée en ce que le composant (c) est l'acide aminododé- canolque dont le groupe aminé est salifié. Combinaison selon l'une des revendications 1 ou 4, caractérisée en ce que l'acide monofonctionnel uti- lisé pour salifier le groupe aminé de cet aminoacide est choisi dans le groupe formé par les acides p-toluènesulfo- nique, naphtalènesulfonique, chlorhydrique et métaphospho- rique. 6 Combinaison selon la revendication 1, carac- 2538807. térisée en ce qu'elle comprend la benzylamine, l'acide acétique et le N-chlorhydrate d'acide aminododécanolque. 7 Combinaison selon la revendication 1, carac- térisée en ce qu'elle comprend la benzylamine, l'acide acétique et le N-ptoluènesulfonate d'acide aminododéca- nolque. 8 Combinaison selon la revendication 1, carac- térisée en ce qu'elle comprend la nonylamine, l'acide acétique et le N-p-toluènesulfonate d'acide aminododéca- nolque. 9 Combinaison selon la revendication 1, carac- térisée en ce qu'elle est ajoutée au milieu de polymérisa- tion en une quantité globale allant de 50 à 85 équiv/106 g par rapport au poids du polymère total. 10 Combinaison selon la revendication 9, carac- térisée en ce que la quantité de groupes basiques intro- duits, comprenant les groupes salifiés (composant (a) plus composant (c)), est dans la gamme de 20 à 46 équiv/106 g par rapport au poids de polymère total et que la quantité de groupes acides introduits (composant (b)) est dans la gamme de 23 à 50 équiv/106 g par rapport au poids du poly- mère, le rapport spécifique entre le composant (a) et le composant (c) étant déterminé en conformité avec les ca- ractéristiques désirées dans le polymère fini. 11 Combinaison selon la revendication 10, carac- térisée en ce que le rapport du composant (a) au composant (c) varie entre environ 3:1 et 2:1. 12 Combinaison selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisée en ce que ces composants sont ajoutés au milieu de polymérisation, soit ensemble soit séparément les uns des autres. 13 Polyamide stabilisé ayant un poids molécu- laire dans la gamme de 13 000 à 20 000, une teneur en groupes aminés terminaux dans la gamme de 22 à 42 équiv/ 106 g et une teneur en groupes carboxyliques dans la gamme 2538807,, de 5 à 20 équiv/106 g, caractérisé en ce qu'il est obtenu avec un procédé de polymérisation de caprolactame utilisant la combinaison de régulateurs de poids moléculaire selon l'une des revendications 1 à 12. 14 Polyamide stabilisé selon la revendication 13, caractérisé en ce que, dans des articles manufacturés formés à partir de celui-ci par fusion, la teneur en mono- mère ne dépasse pas 0,25 %, la teneur en dimère cyclique ne dépasse pas 0,15 % et la teneur totale en matières ex- tractibles ne dépasse pas 0,7 %.