FR 2544758 A1 19841026 FR 8406028 A 19840417 RECUPERATION DES PRODUITS CHIMIQUES DE LA LIQUEUR RESIDUAIRE DE PATE A PAPIER L'invention concerne un procédé de récupération de produits chimiques de la liqueur résiduaire dans la production de phte de bois, principalement dans le procédé "kraft", utilisant simultanément l'énergie libérée durant le procédé et un dis- positif pour la mise en oeuvre du procédé. On sait que dans l'industrie de la pâte à papier, les produits chimiques doivent être récupérés dans la plus grande proportion possible, aussi bien du point de vue du côt que de celui de l'environnement En principe, les procédés de récu- pération comprennent trois étapes: une opération de réduc- tion du soufre, la séparation des produits minéraux et l'oxy- dation des composés organiques avec dégagement d'énergie Ces opérations peuvent être effectuées séparément, ou dans une unité de procédé unique La chaudière de récupération actuel- le, nommée chaudière Tomlinson, est de ce dernier type et son inconvénient principal consiste en ce qu'aucune des trois étapes ne peut être rendue optimale indépendamment des autres. Une recherche intense a été longtemps menée en ce domaine, afin de trouver de nouvelles solutions techniques Cependant, la chaudière de récupération a été trouvée encore supérieure dans la mesure o des calculs basés sur des relations chimi- ques et thermodynamiques indiquent qu'un procédé de récupéra- tion chimique idéal "n'est pas vraiment possible en regard des limitations chimiques, thermodynamiques et énergétiques", voir l'article intitulé "Possible alternatives for the recovery of chemicals from the sulphate process", H Magnusson et B Wargvist, publié par Kemisk Tidskrift, n'12, 1982. La récupération chimique est intimement associée avec la ré- cupération d'énergie à partir de la liqueur résiduelle de la pâte Il existe toujours un risque d'explosion fondant-eau dans la chaudière de récupération, dans la mesure o le fon- dant est en contact avec les tubes à génération de vapeur qui sont remplies d'eau dans la chaudière de récupération Pour des raisons de sécurité, la pression de vapeur utilisée doit être donc limitée. L'objet de l'invention est un procédé qui élimine les incon- vénients ci-dessus et permet de rendre optimales individuel- lement les unités d'opération ainsi que de récupérer les composés chimiques sous une forme qui permet leur réutilisa- tion sans conversion ultérieure. L'invention a également comme objectif de proposer un dispo- sitif pour mettre en oeuvre le procédé de l'invention, ce dispositif remplaçant la chaudière de récupération utilisée auparavant et éliminant la nécessité pour des éléments de caustification et des fours à chaux. A cet effet, l'invention propose un procédé caractérisé en ce qu'on introduit la liqueur résiduaire de la pâte dans la zone réactionnelle d'un réacteur, et en même temps, on fournit de l'énergie thermique extérieure, indépendamment de la combus- tion, la température et le potentiel d'oxygèene étant contrô- lés séparément et soigneusement par amenée contrôlée d'éner- gie thermique et éventuellement par l'addition de matières carbonées et/ou de gaz contenant de l'oxygène, le produit obtenu étant refroidi ou on le laisse se refroidir dans une zone de refroidissement disposée dans le réacteur, on soutire les constituants minéraux principalement sous forme de fondant ou en solution aqueuse, et on soutire la fraction organique sous forme de gaz principalement de l'hydrogène et du monoxyde de carbone. La fourniture extérieure d'énergie à la zone réactionnelle du réacteur produit une température élevée avec un faible poten- tiel d'oxygène et la teneur en sodium est ainsi obtenue prin- cipalement sous la forme de gaz monoatomique Par suite du potentiel d'oxygène soigneusement régulé et de la températu- re, obtenue de préférence par l'utilisation d'un gaz riche en énergie et chauffé dans un générateur de plasma pour la four- niture d'énergie thermique extérieure, les constituants prin- cipaux obtenus par refroidissement sont l'hyudroxyde de sodium et le sulfure de sodium, c'est-a-dire des composés chimiques de liqueur blanche, tandis que simultanément, la formation de carbonate de sodium est inhibée. De plus, le fait de contrôler la température produit un gaz exploitable, comprenant presque uniquement de l'hydrogène et du monoxyde de carbone, qui peut être utilisé pour la forma- tion de vapeur, comme gaz de synthèse, etc. La solution proposée selon l'invention élimine donc, comme on peut le constater avec surprise, tout risque d'explosion fondant-eau, ce qui, comme décrit plus haut, est un problème extrêmement sérieux dans les méthodes classiques, et permet un contrôle précis de tout le procédé. Etant donné que l'explosion fondant-eau est éliminée, la pression de vapeur peut être accrue pendant la formation de vapeur et on peut alors récupérer une plus grande proportion d'énergie thermique comme énergie électrique dans une tur- bine. Le dispositif destiné à la mise en oeuvre du procédé selon l'invention est caractérisé par un réacteur contenant une zone réactionnelle et une zone de refroidissement, avec des conduits d'alimentation en eau usée de la pâte ainsi que des conduits pour l'éventuelle alimentation en matières supplé- mentaires telles que des matières carbonées, du gaz contenant de l'oxygène et une source de chaleur extérieure, la zone de refroidissement étant pourvue d'une sortie inférieure pour le soutirage d-es constituants minéraux sous forme de fondant ou de solution aqueuse et d'une sortie supérieure de gaz pour l'évacuation du gaz formé. Selon un mode de réalisation préféré, un générateur de plasma est utilisé comme source externe d'énergie thermique. La description suivante, en regard des exemples et dessins suivants, annexés à titre non limitatif, permettra de montrer les avantages et caractéristiques de l'invention, La figure 1 est une vue schématique d'un dispositif pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention. La figure 2 est un diagramme simplifié du procédé de récupé- ration de produits chimiques à partir de la liqueur noire Et La figure 3 est une variante du diagramme du procédé selon la figure 2. L'invention est décrite principalement au regard de la récu- pération de composés chimiques à partir de la liqueur rési- duaire du procédé de cellulose "kraft", mais elle peut être aussi utilisée avantageusement pour la régénération d'autres types de liqueurs résiduaires. La liqueur noire présente généralement une teneur en substan- ce sèche (DS) d'environ 15 %O En général, la liqueur est évaporée avant de pénétrer dans la chaudière de récupération et la DS est alors de 60 65 %, le produit étant appelé par suite "liqueur épaisse" La liqueur noire contient principa- lement des composés du sodium, du soufre, des carbonates et de la lignine Dans la chaudière de récupération, la teneur en sodium produit un fondant contenant principalement des carbonates et des sulfures Une partie de la teneur en soufre est évacuée sous forme de gaz. Le fondant de la chaudiere de récupération est soutiré et dissous pour donner une "liqueur verte" qui est alors trans- formée avec de la chaux vive dans une unité de caustifica- tion, selon la réaction suivante Ca(OH)2 + Na 2 CO 3 = 2 Na OH + Ca CO 3 Le sulfure de sodium n'est pas affecté La plus grande partie du carbonate de calcium est éliminée sous forme de boue, nommée boue de chaux, dans une unité de clarification La solution restante est alors constituée d'hydroxyde de sodium, de carbonate de sodium et de sulfure de sodium, c'est-à-dire la liqueur blanche, qui est reconduite dans l'unité de transformation. La boue de chaux séparée est le plus souvent clacinée dans un four à chaux constitué par un four rotatif cylindrique Le produit du four est de la chaux vive qui est ramenée dans l'unité de caustification. Comme on l'a déjà mentionné plus haut, l'un des buts de l'in- vention est d'éliminer l'unité de caustification et le four à chaux Le procédé selon l'invention est réalisé dans un dis- positif du type représenté schématiquement sur la figure 1, comprenant un réacteur 1 avec une zone réactionnelle 2 et une zone de refroidissement 3 Une vaporisation partielle et une désintégration sont réalisées dans la zone réactionnelle avec apport d'énergie thermique extérieure, indépendante de la combustion, fournie de préférence au moyen d'un gaz riche en énergie et chauffé par un générateur de plasma 4 Le gaz devant être chauffé est amené par le conduit 5. L'apport d' énergie est commandé de façon que la température dans la chambre de combustion soit maintenue à 1000-1300 C. La liqueur résiduaire est amenée à travers le tube d"intro- duction 6 directement au-dessus du générateur de plasma 4. Des introductions 7 supplémentaires sont prévues pour les matières carbonées et/ou le gaz contenant de l'oxygène, afin de régler le potentiel d'oxygène et la température dans la zone réactionnelle et aussi pour contrôler la pression par- tielle du dioxyde de carbone. L'utilisation d'un générateur de plasma pour l'apport d'éner- gie extérieure permet l'évaporation totale de la liqueur Le sodium est ainsi présent dans une proportion d'environ 99 % sous la forme d'un gaz monoatomique dans le mélange en équi- libre obtenu. A partir de la zone réactionnelle, le produit obtenu passe dans la zone de refroidissement 3 ou la température est main- tenue entre 600 et 900 C Il se forme ainsi un certain nombre de composés du sodium condensés, les réactions suivantes ayant lieu simultanément: 1/ 2 Na + 2 H 20 = 2 Na OH + H 2 2/ 2 Na OH + C 02 = Na 2 C 03 + H 20 3/ 2 Na OH + H 2 S = Na 2 S + 2 H 20 En réglant les rapports de pressions partielles H 2/H 20 et CO/C 02, les réactions peuvent être commandées de façon à réduire au minimum la teneur en carbonate de sodium dans le fondant. Le fondant contenant de l'hydroxyde de sodium, du sulfure de sodium et une faible quantité de carbonate de sodium est soutiré de la zone de refroidissement 3 à travers l'évacua- tion 8 Suivant le refroidissement, le produit minéral obtenu peut être aussi soutiré sous la forme de solution aqueuse, auquel cas le soufre est sous la forme d'hydrosulfure de sodium. Le gaz riche en énergie, comprenant principalement de l'hy- drogène et du monoxyde de carbone, est soutiré à travers la sortie de gaz 9 pour être utilisé dans la formation d'énergie dans une chaudière à vapeur par exemple, ou comme gaz de synthèse, etc Si le gaz est utilisé dans une chaudière à vapeur, l'avantage sur le procédé à chaudière de récupération est que le fondant n'est jamais en contact direct avec les tubes et que la pression dans les tubes peut être établie sans crainte d'une explosion fondant-eau. La figure 2 représente schématiquement le diagramme d'un cycle de régénération chimique selon l'invention, conçu pour régénérer de la liqueur noire La liqueur noire, de préféren- ce sous forme de liqueur épaisse, est introduite dans un réacteur à plasma du type représenté sur la figure 1 Le matériau introduit est ainsi complètement vaporisé et par- tiellement désintégré En plus de l'énergie thermique libérée, il est donc fourni de l'énergie extérieure, par transfert d'énergie électrique d'un arc électrique à un gaz approprié passant h travers l'arc, le gaz acquérant ainsi une concentration d'énergie extrêmement élevée. Des exemples de gaz approprié sont la vapeur d'eau et l'air. Si l'on utilise de l'air, il faut cependant tenir compte du risque de formation d'oxyde d'azote. Comme la teneur en sodium est généralement seule h être sous la forme d'un gaz monoatomique, la composition du produit résultant peut être contrôlée avec précision Dans la zone de refroidissement, du sulfure d'hydrogène est absorbé dans le fondant et la teneur en soufre du gaz sortant va donc être faible, tandis que le fondant va contenir de l'hydroxyde de sodium et du sulfure de sodium et seulement une faible quan- tité de carbonate de sodium. Après le réacteur à plasma, on peut effectuer une étape de dissolution et de recristallisation afin de poursuivre la réduction de la teneur en carbonate de sodium du produit sortant Il faut noter ici que le produit obtenu après un traitement par la soude traditionnel contient environ 25 % de carbonate de sodium, ce qui est considéré comme tout à fait acceptable dans une liqueur blanche Selon l'invention, le produit obtenu après l'étape du réacteur à plasma contient généralement environ 10 % de carbonate de sodium. La figure 3 représente une variante du diagramme de procédé selon la figure 2 La liqueur résiduaire de la pâte est soumise ici dans une première étape à une pyrolyse à basse température, puis la teneur en sodium se trouve sous forme de carbonate de sodium Ce produit, éventuellement avec du carbone solide réduit, est alors introduit dans le réacteur a plasma Le gaz formé durant la pyrolyse a basse température présente une teneur en soufre relativement élevée, principa- lement sous forme de sulfure d'hydrogène. Cette étape de pyrol-yse réduit les besoins d'énergie dans le réacteur à plasma et en même temps on obtient un produit extrêmement pur par l'étape effectuée dans le réacteur à plasma, contenant, outre une faible quantité de carbonate de calcium, de l'hydroxyde de sodium essentiellement pur Cela signifie que s'il y a un excès des produits chimiques - l'hydroxyde de sodium peut être soutiré directement pour être utilisé dans l'unité de blanchissement par exemple. Le fondant est alors transféré du réacteur à plasma dans une station de lavage o il est transformé, par le gaz formé dans l'étape de pyrolyse, pour former une solution aqueuse conte- nant de l'hydroxyde de sodium, de l'hydrosulfure de sodium et du carbonate de sodium, c'est-à-dire de la liqueur blanche. Le gaz formé dans le réacteur à plasma et le gaz lavé dans le laveur de gaz sont alors sousmis à une combustion de gaz. Si l'on souhaite obtenir du sulfite et du bisulfite de sodium, on peut effectuer le lavage après la combustion, c'est-à-dire après que l'hydrogène sulfuré ait été brûlé en dioxyde de soufre. Le chlorure de sodium provenant du bois et de la liqueur peut s'accumuler dans une proportion dangeureuse dans le cycle chimique d'une usine de pâte h papier Comme le chlorure de sodium présente une solubilité relativement faible en solu- tion concentrée d'hydroxyde de sodium, cette variante du procédé permet d'éliminer le chlorure de sodium par évapora- tion partielle de l'hydroxyde de sodium obtenu, par exemple. Deux exemples d'essais pilote permettront de mieux comprendre l'invention. Exemple 1 La liqueur résiduaire de pâte à papier utilisée dans l'essai a une DS de 67 % avec l'analyse élémentaire suivante C 35 % H 4 % Na 19 % S 5 % 0 37 % On a fourni 1 800 k Wh par tonne de DS au moyen du générateur de plasma comme énergie thermique extérieure, en produisant ainsi une vaporisation totale La température est maintenue dans la zone réactionnelle à environ I 200 C et dans la zone de refroidissemnt du réacteur à plasma à environ 800 C, et de ce fait, la matière minérale s'est séparée sous forme liqui- de Une réaction s'est produite dans la zone de refroidisse- ment entre l'hydrogène sulfuré formé et le fondant, en pro- duisant une teneur extrêmement faible en soufre dans le gaz rejeté Ce gaz rejeté, transforme sous des conditions norma- les de température et de pression, contient les DS suivantes, calculées par tonne de liqueur épaisse: C 02 90 m 3 CO 558 m 3 H 20 333 m 3 H 2 680 m 3 H 2 S 0, 3 m 3 Na(g) 0,2 m 3 Calculé par tonne de DS de liqueur épaisse, le fondant contient: Na 2 C 03 44 kg Na OH 172 kg Na 2 S 120 kg Le fondant obtenu contient ainsi seulement environ 13 % de carbonate de sodium; ce résultat doit être comparé avec celui du produit obtenu après caustification traditionnelle, qui contenait environ 25 % de carbonate de sodium Le produit obtenu peut donc être utilisé directement pour préparer la liqueur blanche sans étape de caustification et de four à chaux. Exemple II Dans cet essai, une liqueur épaisse du type utilisé dans l'exemple 1 a été d'abord soumise à la pyrolyse à une tempé- rature comprise entre 650 et 750 C, pour obtenir un gaz contenant de l'hydrogène sulfuré du monoxyde de carbone, du dioxyde de carbone, de l'hydrogène et de la vapeur d'eau, et une phase partiellement fondue constituée principalement de carbonate de sodium et de carbone solide L'apport d'énergie est assuré par addition suffisante d'air pour produire une combustion partielle. Le mélange carbonate de sodium-carbone obtenu a été introduit dans le réacteur à plasma, une température de 1 200 C est maintenue dans la zone réactionnelle Dans ce cas, la quanti- té d'énergie nécessaire est environ la moitié de celle qui est requise lorsque la liqueur épaisse est introduite direc- tement dans le réacteur a plasma, selon l'exemple 1. Calculé par la mole de Na 2 C 03, on a fourni 150 k Wh de puis- sance électrique au générateur de plasma, 2,8 kmoles de C et 2 kmoles de H 20. On a obtenu un fondant contenant 0,1 kmole de Na 2 C 03 et 1,8 kmole de Na OH, et un gaz contenant 3 kmoles de CO, 0,7 mole de C 02, 1 kmole de H 2 et 0,7 kmole de H 20. Le salin fondant peut être alors -transformé, en utilisant le gaz produit dans l'étape de pyrolyse, en produits chimiques de liqueur blanche et en gaz pratiquement exempt de soufre. Alternativement, le fondant obtenu après l'étape du réacteur à plasma, après dissolution, peut être utilisé directement dans d'autres procédés, par exemple comme produit chimique de blanchiment De ce fait, en principe, ce procédé peut être considéré comme une alternative sur procédé électrolytique traditionnel de fabrication d'hydroxyde de sodium, le procédé électrolytique produisant obligatoirement du chlore gazeux comme produit secondaire. Il apparaît donc clairement que le procédé selon l'invention présente de nombreux avantages Comme le gaz produit a une teneur extrêmement faible en soufre, ou pas du tout, la combustion produit des quantités négligeables de dioxyde de soufre Ceci permet d'éviter l'utilisation d'un équipement coûteux de purification Etant donné que la caustification est superflue, il n'est pas introduit d'impuretés sous forme d'aluminium ou de silicium, par exemple, qui se dégageraient du calcium ajouté pouvant se monter à 20 kg de calcium par tonne de pâte dans une unité de caustification traditionnel- le Grâce à l'élimination des étapes de four à chaux et de la caustification, conformément à l'invention, on peut réaliser des économies d'énergie considérables, ainsi que des écono-, mies d'investissement et de maintenance. REVENDICATIONS 1 Procédé de récupération de produits chimiques de la liqueur résiduaire provenant de la production de pâte à bois, principalement du procédé "kraft", avec utilisation simulta- née d'énergie libérée pendant le procédé, procédé caractérisé en ce qu'on introduit la liqueur résiduaire de la phte dans la zone réactionnelle d'un réacteur, et en même temps, on fournit de l'énergie thermique extérieure, indépendamment de la combustion, la température et le potentiel d'oxygène étant contrôlés séparément et soigneusement par amenée contrôlée d'énergie thermique et éventuellement par l'addition de matières carbonées et/ou de gaz contenant de l'oxygène, le produit obtenu étant refroidi ou on le laisse se refroidir dans une zone de refroidissement disposée dans le réacteur, on soutire les constituants minéraux principalement sous forme de fondant ou en solution aqueuse, et on soutire la fraction organique sous forme de gaz principalement de l'hydrogène et du monoxyde de carbone. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on maintient une température de 1 000 à 1 300 'C dans la zone réactionnelle. 3 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que l'on fournit de l'énergie extérieure par un générateur de plasma. 4 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 'à 3, caractérisé en ce que l'on maintient la température dans la zone de refroidissement à environ 600-900 'C. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 a 4, caractérisé en ce que l'on soumet la liqueur résiduaire de la pâte dans une première étape à une pyrolyse à basse tempé- rature et qu'on introduit dans le réacteur le mélange carbo- nate de sodium-carbone ainsi obtenu. 6 Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'on maintient la température dans l'étape de pyrolyse entre 600 et 800 'C environ, 7 Procédé selon l'une quelconque des revendications 5 et 6, caractérisé en ce que durant l'étape de pyrolyse, on fournit un gaz contenant de l'oxygène. 8 Procédé selon l'une quelconque des revendications 5 et 6, caractérisé en ce que l'on fournit de l'énergie durant l'étape de pyrolyse par un générateur de plasma. 9 Procédé selon l'une quelconque des revendications 5 à 8, caractérisé en ce que l'on transforme le gaz formé durant l'étape de pyrolyse au moyen du fondant soutiré du réacteur pour former des produits chimiques de liqueur blanche et un gaz exempt de soufre. Procédé selon l'une quelconque des revendications 5 a 8, caractérisé en ce que l'on transforme le gaz formé durant l'étape de pyrolyse, après combustion en dioxyde de soufre et dioxyde de carbone au moyen du fondant soutiré du réacteur pour former des produits chimiques soude-sulfite-bisulfite. 11 Procédé selon l'une quelconque des revendications 5 a 8, caractérisé en ce que l'on élimine le chlorure de sodium inclus dans le fondant soutiré du réacteur par cristallisa- tion d'une solution aqueuse concentrée du fondant. 12 Dispositif pour la récupération de produits chimiques de la liqueur résiduaire du traitement de pâte à papier, principalement par le procédé "kraft", tandis que l'énergie libérée par le procédé est utilisée simultanément selon la revendication 1, caractérisé par un réacteur contenant une zone réactionnelle ( 2) et une zone de refroidissement ( 3), avec des conduits ( 6) d'alimentation en eau usée de la pâte ainsi que des conduits ( 7) pour l'éventuelle alimentation en matières supplémentaires telles que des matières carbonées, du gaz contenant de l'oxygène et une source de chaleur exté- rieure, la zone de refroidissement ( 3) étant pourvue d'une sortie inférieure ( 8) pour le soutirage des constituants minéraux sous forme de fondant ou de solution aqueuse et d'une sortie supérieure du gaz ( 9) pour l'évacuation du gaz formé. 13 Dispositif selon la revendication 12, caractérisé en ce que la source de chaleur extérieure est constituée par un générateur de plasma ( 4).