FR 2537576 A1 19840615 FR 8220808 A 19821208 I PHOCEOE 'OXYẢTION D'ALCOOLS EN COMPOSES CARBONYLES CORRESPONDANTS. La présente invention concerne la préparation d'aldénydes ou de cétones par oxydation partielle des alcools. On connaît certains procédés permettant a'obtenir des aldéhydes ou des cétones par oxydation des alcools correspondants, Ainsi le brevet français n 75 09932 (publié sous le no 2 305 420) décrit l'oxydation de l'alcool hydroxy-2 benzylique en aldéhyde salicylique par l'oxygène ou l'air, en milieu aqueux alcalin et en présence d'un catalyseur constitué par du platine ou du palladium associé à un sel de bismuth et déposé sur un support solide. Ce procédé, très intéressant dans le cas des alcools hydroxyoenzyliques, n'est pas généralisable et lorsqu'il est appliqué par exemple à des alcanols primaires, il conduit à une forte proportion d'acioes. Le brevet français no 76 24 530 (publié sous le n 2 325 628) décrit un procédé d'oxydation d'un alcool éthylénique (l'alcool chrysanthémique) en aldéhyde correspondant, par l'oxygène ou l'air, dans un milieu liquide constitué généralement par un hydrocarbure ou un ester d'al Kyle inférieur d'acides carboxyliques saturés intérieurs et en présence d'un catalyseur constitué par du platine déposé sur carbone I 1 est recommandé d'utiliser au moins 10 % en poids de platine par rapport à l'alcool et d'effectuer la réaction sur des solutions contenant moins de 4 à 5 % d'alcool à oxyder Ces conditions rendent ce procédé économiquement peu intéressant. Un article du Journal of American Chemical Society de 1955 (volume 77, pages 190-191) décrit une méthode de aéshydrogénation catalytique d'alcools primaires et secondaires en aldéhydes et cétones par l'oxygène en présence de platine La réaction est conduite dans différents solvants dont les plus intéressants sont l'acétate d'étnyle, l'eau et l'acétone diluée; le platine est sous forme de platine en poudre obtenu par réduction oe l'oxyde de platine Les quantités de catalyseur sont, ici également, trop élevées (d'environ 25 à 50 % en poids de platine métal par rapport à l'alcool à déshydrogéner) pour qu'un tel procédé soit économiquement utilisable En outre les durées de réaction sont généralement très longues (de l'ordre de 10 à 24 heures) malgré ces quantités prohibitives ae'catalyseur. Un ne dispose donc actuellement pas de procédé général et etfficace o'oxyoation sélective d'alcools primaires ou secondaires en aldéhydes ou cétones correspondants, qui puisse être utilisé industriellement. L'objet de la présente invention est de fournir un tel procédé. Plus précisément l'invention consiste en un procédé de préparation o'aloénydes ou de cétones par oxydation catalytique en milieu liquide des alcools primaires ou secondaires correspondants, à l'aide d'oxygène moléculaire ou d'un gaz en contenant, caractérisé en ce que: le catalyseur est constitué par un métal noble du groupe VIII de la classification périodique des éléments associé à un métal, choisi dans le groupe comprenant le bismuth, le plomb, le cadmium, le mercure, l'indium, le tellure, l'étain, l'argent et leurs dérivés, déposés sur un même support solide, le milieu liquide est constitué par un solvant organique, la température de réaction est comprise entre 60 C et 180 C, l'on élimine l'eau formée. Les alcools auxquels s'applique le procédé selon l'invention peuvent être tous les alcools primaires ou secondaires, mono ou polyfonctionnels, ayant de 2 à 36 atomes de carbone, aliphatiques saturés ou comportant une ou plusieurs insaturations étnyléniques ou acétyléniques, cycloaliphatiques saturés ou comportant une ou plusieurs insaturations éthyléniques, arylaliphatiques, hétérocycliques, ou tels que leur formule comporte un enchaînement de plusieurs radicaux choisis parmi les radicaux aliphatiques, cycloaliphatiques, aromatiques ou nétérocycliques. Plus précisément ces alcools réponoent à la formule générale (I): R 2 CHOH Ri (I) dans laquelle: - R 1 et R 2, identiques ou oifférents, représentent: + un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 35 atomes de carbone, tel que par exemple un radical méthyle, étnyle, propyle, outyle, pentyle, hexyle, octyle, décyle, aodécyle, hexadécyle, 253 ? 7576 octadécyle, eicosyle, + un radical alkényle linéaire ou"ramifié ayant de 2 à 35 atomes de carbone, tel que par exemple un radical vinyle, allyle, butényle, pentényle, hexényle, octényle, décényle, dodécényle, octadécényle, + un radical alkynyle, linéaire ou ramifié, ayant de 2 à 35 atomes de carbone tel que par exemple un radical éthynyle, propyne-2 yle, pentynyle, hexynyle, octynyle, décynyle, dodécynyle, tétradécynyle, octadécyllyle, tétracosynyle; + un radical alkadiényle ou alkadiynyle linéaire ou ramifié, ayant de 4 à 35 atomes de carbone tel que par exemple un radical heptadiène-l,5 yle + un radical cycloaliphatique ayant de 3 à i 2 atomes de carbone et - pouvant comporter I ou plusieurs insaturations éthyléniques, tel que par exemple un radical cyclopropyle, cyclobutyle, cyclopentyle, cyclohexyle, cyclooctyle, cyclodécyle, cyclododécyle, cyclohexène-2 yle, cyclohexène-3 yle, cyclopentène-2 yle, cyclopentène-3 yle, cyclooctène-3 yle, cyclodécène-4 yle, cyclohexadiène-2,5 ou cyclopentadiène-2,4 + un radical aryle tel que par exemple un radical phényle ou naphtyle;les radicaux aliphatiques indiqués précédemment pouvant comporter un ou plusieurs atomes d'oxygène O ou groupements CO et les radicaux cycloaliphatiques pouvant comporter un ou plusieurs groupements CO - + un radical hétérocyclique saturé ou insaturé comportant de 3 à 12 atomes de carbone et 1 ou plusieurs hétéroatomes comme l'oxygène, le soufre et l'azote, tel que par exemple un radical thiényle, furyle, pyrannyle, pyrrolyle, pyrazolyle, pyridyle, pyrazinyle, pyrimidinyle, pyrioazinyle, isothiazolyle, isoxazolyle, furazannyle, pyrroliaoinyle, imioazolioinyle, pyrazolidinyle, delta 3-pyrazolinyle, delta 2- pyrrolinyle, delta 2-imidazolinyle, pipéridyle, morpholinyle, triazinyle, azocinyle, thiazolyle ou oxathiolannyle; les différents radicaux aliphatiques, cycloaliphatiques, aromatiques ou hétérocycliques indiqués précédemment pouvant comporter un ou plusieurs substituants tels que groupement hydroxyle, groupement alkoxy ayant de 1 à 6 atomes de carbone, groupement nitro, groupement nitrile ou atome 25317 '576 d'nalogène; R 1 ou R 2 représente un atomnie d'hydrogène R 1 et R 2 peuvent former ensemble un radical alkylène, ou alkénylène, ou alkadiénylène ou alkynylène ou alkadiynylène, linéaire ou ramifié, ayant un ou plusieurs substituants tels que groupement nyuroxyle, groupement alkoxy ayant de i à 6 atomes de carbone, groupement nitra, groupement nitrile ou atome d'halogène, R 1 et R 2, isolément ou ensemble, sont constitués par un enchaînement de plusieurs radicaux choisis parmi les radicaux alipnatiques, cycloaliphatiques, aromatiques et hétérocycliques indiqués précédemment; R 1 et R 2 sont tels que la formule (I) comporte au plus 36 atomes- de carbone. A titre d'exemples non limitatifs d'alcools de formule (I) auxquels s'applique le procédé selon l'invention on peut citer notamment: des alcools aliphatiques tels que l'éthanol, le propanol-l, le propanoi -2, le butanol-l, le butanol-2, le pentanol-l, le pentanol-2, le pentanul-3, l'hexanol-1, l'hexanol-2, l'hexanol-3, l'heptanol-l, l'heptanol-2, l'octanol-l, l'octanol-2, l'octanol-3, le nonanol-l, le décanol-l, le décanol-2, le dodécanol-l, le dodécanol-2, le tétradécanol-l, le tétradécanol-2, l'hexadécanol-l, l'hexadécanol-2, le docosanol-l, l'alcool allylique, l'oxa-3 pentanediol-l,5, le dioxa-3,6 heptanol-l, le propanediol-l,2, le butanediol-l,4, le diméthyl-3,7 octène-6 ol-l, l'éthyl-3 méthyl-7 octadiène-2,6 ol-l, le pentyl-3 méthyl-7 octadiène-2,6 ol-1, le pentaméthyl-2,3,4,5,7 octaoiène-2,6 o 1-1, le triméthyl-3,5,7 octadiène-2,6 ol-l, le triméthyl-2,4,7 isopropyl-3 octadiène-2,6 ol-l, le géraniol, l'octadécène-9 ol-l, l'octyne-2 ol-l, le diméthyl-3,7 octanol-2, le méthyl-3 butène-2 ol-l, le méthyl-3 butène-3 ol-l, l'éthyl-2 butène-2 ol-l, des alcools arylalipnatiques tels que l'alcool benzylique, l'alcool priénéthylique, l'alcool salicylique, l'alcool hydroxy-4 benzylique, l'alcoul métriyl-3 nydroxy-2 benzylique, l'alcool méthyl-3 hydroxy-4 benzylique, le phényl-3 propène-2 ol-l, le (naphtyl-2)-2 éthanol, des alcools cycloaliphatiques, cycloalkyialiphatiques, cycloalkénylaliphatiques tels que le cyclohexanol, le méthyl-4 cyclonexano , le chloro-4 cyclohexanol, l'éthyl-2 cyclohexanol, le (méthyi-2 propène-i) yle-2 aiméthyl-3,3 cyclopropyl-méthanol, le cyclopentanol, le cycloheptanol, le cyclohexène-2 ol-1, le menthol, le (triméthyl-2,2,6 cyclonexyl) méthanol, le oiméthyl-3,7 (triméthyl-2,6,6 cyclohexène- yle)-9 nonatétraène-2,4,6,8 ol-l (vitamine A). Parmi les alcouls auxquels s'applique le procédé selon l'invention, les alcools primaires sont les plus intéressants En effet 0 o pour ces composés le procédé, outre ses bons rendements, apporte une solution au problème délicat de l'oxydation sélective en aldéhyde au détriment ae l'oxydation totale en acide carboxylique, problème qui se ne pose pas pour les alcools secondaires. Le catalyseur utilisé dans le procédé selon l'invention est constitué par l'association: d'un métal noble o U groupe VIII de la classification périodique des éléments, choisi le plus souvent oanis le groupe constitué par le platine, le palladium, le ruthénium et le rnodium, et d'un métal (qui sera appelé par commodité cocatalyseur), choisi dans le groupe comprenant le bismuth, le plomb, le cadmium, le mercure, l'indium, le tellure, l'étain et l'argent, se trouvant sous forme métallique ou sous forme d'un dérivé organique ou inorganique. Le métal noble et le cocatalyseur sont déposés sur le même support inerte, qui peut être par exemple ou noir de carbone, de la silice, de l'alumine, de la silice-alumine, de la magnésie, du sulfate oe Daryum ou des matières équivalentes. Le support solide inerte utilisé le plus fréquemment est le noir de Car Dolle. Le métal noble représente généralement de 0,1 % à 20 % en podlos par rapport au poios total métal noble-support solide. De préférence ce rapport pondéral est compris entre 0,5 et 10 %. La quantité oe catalyseur utilisée est telle que l'on a généralement un rapport métal noble/alcool variant de 0,01 % à 10 % en poids et de préférence compris entre 0,1 / et 5 u en poids. Les cocatalyseurs utilisés oans le procédé selon l'invention peuvent se trouver au oegré a'oxydation O ou à i'un oes autres degrés o'uxydation qu'ils possèdent. Pour le dépôt oesdits cocatalyseurs sur le support inerte, il est plus pratique pour ootenir une Donne oispersion oans le support d'utiliser un dérivé organique ou inorganique res métaux indiqués précédemment. A titre d'exemples de tels dérivés on peut citer comme odérivés inorganiques: les oxydes; les hyoroxyoes; les sels d'nydracides tels que cnlorures, bromures, iodures, sulfures ou séléniures; les sels d'oxacioes tels que sulfites, sulfates, nitrites, nitrates, phospnites, phosphates, pyrophosphates, carbonates, percnlorates, antimuniates, arséniates, sélénites, séléniates, vanaoates, niobates, tantalates, chromates, molyboates, tungstates ou permanganates cumme dérivés organiques des sels d'acides organiques aliphatiques ou aromatiques tels que acétates, propionates, benzoates, salicylates ou oxalates; oes pnénolates tels que gallates ou pyragallates. Les dérivés qui sont le plus fréquemment utilisés sont les oxydes, les hydroxydes, les nitrates, les sulfates, les halogénures (notamment les chlorures), les phosphates, les carbonates, les acétates, les prupionates, les benzoates ou les oxalates. En pratique le dépôt du cocatalyseur sur le support solide s'effectue selon les métnooes couramment employées Il peut être par exemple réalisé en mettant le dérivé choisi ou métal servant de cocatalyseur en solution, généralement aqueuse et acide, puis en ajoutant à cette solution le support sur lequel le métal noble est déjà présent, enfin en précipitant le cocatalyseur par aodition d'un réactif approprié. Le dérivé ainsi déposé peut ensuite être éventuellement réduit, par exemple par le formol, afin que tout ou partie du métal se trouve au J O aegré d'oxydation U. Une autre métnooe courante oe préparation ou catalyseur consiste à précipiter et fixer sur le support solide simultanément le métal noble et le cocatalyseur, la réduction partielle ou totale des métaux s'effectuant ensuite. Parmi les métaux pouvant servir oe cocatalyseur le Dismuth, le plomb et la caomium conviennent tout particulièrement bien. Ils permettent notalmlment unerédauction sensible ces réactions secondaires. Le bismuth est plus particulièrement préféré. La quantité oe cucatalyseur exprimée en moles c'atomes du métai utilisé par rapport aux moles d'dtomes de métai noble peut varier dans de larges limites Ce rapport molaire se situe en général entre 0,05 et -10. Il est le plus fréquemment compris entre 0,1 et 2. Parmi les métaux nobles qui conviennent bien pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, le platine est celui qui est plus spécialement efficace, notamment lorsque le cocatalyseur qui lui est associé est le oismuth. Le solvant organique, constituant le milieu dans lequel s'effectue la réaction de déshyorogénation oe l'alcool en aldéhyde ou cétone, peut être tout solvant, au moins partiel dudit alcool, inerte oans les conditions opératoires. L'eau formée au cours de la réaction de déshydrogénation de l'alcool peut être éliminée par tout moyen adéquat. Un moyen particulièrement pratique est la distillation azéotropique La température à laquelle s'effectue la réaction est alors celle de l'éoulliltion du mélange réactionnel. Pour la mise en oeuvre de cette variante préférentielle, il est nécessaire d'utiliser comme solvant organique un liquide formant avec l'eau un azéotrope binaire-dont le point d'ébullition est généralement d'au moins 50 C et le plus souvent d'au moins 60 C Ledit solvant organique est choisi de telle façon que l'azéotrope binaire qu'il forme avec l'eau ait un point d'éoullition inférieur: au point d'éouliition de l'alcool à déshydrogéner; au point o'éoullition ce l'azéotrope binaire que ledit alcool serait susceptible de former, soit avec l'eau, soit avec le solvant organique lui-même. Enrin on choisira oe préférence le solvant organique de telle façon qu'ii ne forme pas a'azéotrope ternaire avec l'alcool à aésnylrogyériner et l'eau, afin de limiter les pertes audit alcool. Les solvants organiques pouvant être utilisés dans le caore au procédé seion i'lnventlion ont généralement un point a'ébullition compris entre 50 et 2000 C et ae préférence e 6 tre 600 C et 180 C. Ils sont habituellement choisis parmi les hydrocarbures aliphatiques, cycloalipnatiques ou aromatiques; les esters d'alkyie ou o'alkényle d'acioes carooxyliques aiiphatiques; les étners aliphatiques, aromatiques ou cycliques; les nitriles aiiphatiques, cycloaliphatiques ou aromatiques; les cétones aliphatiques, cycloaliphatiques ou aromatlques. A titre d'exemples non limitatifs on peut citer: des hyarocarbures cumme le nhexane, le n-heptane, le n-octane, le n-nonane, le benzène, le styrène, l'éthyl-oenzène, le to 1 uène, le métaxyiène, l'lsopropyl-benzène, le cyclohexane, ie méthyl-4 peritène-2; des esters comme le formiate d'éthyle, le formiate de butyie, le formiate d'isooutyle, l'acétate d'éthyle, l'acétate d'allyle, l'acétate de propyle, l'acétate d'isopropyle, l'acétate de butyle, l'acétate d'hexyle, l'acétate d'heptyle, l'acétate de méthyl-2 propyle, l'acétate d'éthyl-2 butyle, l'acétate de méthoxy-3 butyle, l'acétate de méthyl-4 pentyle-2, l'acétate d'éthyl-2 hexyle, le propionate d'éthyle, le propionate de méthyle,-le propionate de vinyle, l'acrylate de butyle, l'acrylate d'éthyle, le crotonate d'éthyle, le butyrate d'éthyl-2 butyle, le butyrate de butyle, le butyrate de minétnyl-4 pentyle-2, le butyrate de vinyle, I'isobutyrate de vinyle, le métnyl-2 pentanoate de vinyle, l'éthyl-2 hexanoate de vinyle, le butyrate de méthyle; des éthers comme i'éthoxy-l butène-l cis, l'éthoxy-l butène-l trans, l'oxyde ue dibutyle, l'isopropoxy-l butane, le diméthoxy-l,l éthane, le dimétnoxy-1,2 étnane, le diéthoxy-l,l méthane, le diméthoxy-1,2 propane, l'éthoxy-l butane, l'oxyde de aiisopropyle, l'éthoxy-l nexane, i'éthoxy-2 propane, le méthoxy-l butadiène-1,3 l'oxyde de butyle et de vinyle, l'oxyde d'étnyl-2 hexyle et de vinyle, l'oxyde d'isobutyle et de vinyle, l'oxyde d'isopropyle et de vinyle, le oaimétnyl2,5 furanne; des nitriles comme le butyronitrile, l'acrylonitrile, le- propionitrile, le tétrahydrobenzonitrile; oes cétones telles que la cyclopentanone, la dipropylcétone, l'neptarione-3, la métnyl-4 pentère-3 one-2, le méthyl-5 hexanone-2, la pentanone-2. Comme cela a été inoiqué précédemment la température à laquelle s'effectue la réaction de désnyorogénation des alcools primaires ou secondaires en aloéhydes ou cétones est généralement la température d'ébullition du mélange réactionnel Lorsque l'eau formée par la réaction est éliminée par distillation azéotropique, cette élimination peut se faire de manière continue ou discontinue L'eau de l'azéotrope Dinaire eau-solvant organique peut être éliminée, soit par passage dudit azéotrope sur un solide adsorbant l'eau tel que les tamis moléculaires avant recyclage du solvant organique, soit par oécantation Après oécantation de la couche de l'azéotrope hétérogène contenant la majeure partie de l'eau, on peut recycler l'autre couche dans le mélange réactilonnel. La concentration de l'alcool à déshydrogéner dans le mélange réactionnel n'est pas critique Habituellement l'alcool mis en oeuvre représente de I à 60 % en poids du mélange réactionnel et de préférence de 2 à 30 ô en poids. L'oxygène utilisé dans le procédé selon l'invention peut être de l'oxygène moléculaire, de l'air, de l'air enrichi ou appauvri en oxygène ou tout autre mélange de l'oxygène avec un gaz inerte. La pression totale sous laquelle s'effectue la réaction peut être supérieure, égale ou intérieure à la pression atmosphérique, elle est généralement comprise entre 0,5 et 5 bars La pression partielle O'uxygèrie est de préférence comprise entre 0,05 bar et 2 bars. On peut opérer la déshydrogénation de l'alcool soit en maintenant une pression constante, soit en faisant circuler l'oxygène ou le gaz en contenant dans l'appareil o s'effectue la réaction, soit encore en taisant bardoter l'oxygène ou le gaz en contenant dans le mélange réactionnel. L'appdreiilage oans lequel le procédé selon l'invention est mis en oeuvre n'est pas spécifique audait procédé. Leb exemples qui suivent ont pour but o'illustrer l'invention sans en limiter la portée. l U Exemple i. On utilise un ballon de 250 Om 3 comportant un agitateur central à ailettes, une colonne Vigreux azéotropique avec un réfrigérant ascendarnt, un tube plongeant d'arrivée de l'oxygène ou oe l'air, o'un tnerinmoiiètre et o'un système de chauffage électrique. La co unne azéotropique permet la décantation oe ú'azéotrope: la couche riche en eau est éliminée la couche contenant Le solvant est recyclée. On charge les réactifs suivants: n-octanoi: 13,0 g ( 0,1 mole) n-nexane: quantité suffisante pour (qsp): 100 cm 3 Pt bi/C à 5 % en poios de Pt par rapport à (Pt + C) (rapport molaire Bi/Pt = 0,34): 5,46 g Le catalyseur Pt Bi/noir de carbone est préparé de la manière suivante: Dans 360 ml d'eau on place 49,5 g de noir de carbone 25 et 13,7 g de Na 2 C 03 (solution (I))o On prépare une solution (II) d'acide chloroplatinique ( 6, 32 g comptés à 37,6 % de Pt en poids) et de Bi C 13 ( 1,15 g) dans 10 ml d'HC 1 2 N Cette solution (II) est coulée lentement dans la solution (I) en agitant On chauffe environ lh vers 95 C Après refroidissement à 750 C on coule i 4,2 ml d'une solution aqueuse de formol (à 35 X en poids par volume). On chauffe ensuite 30 mn environ vers 95 C Après refroidissement le catalyseur ootenu est filtré, lavé par 1,4 1 d'eau et séché sous vide ( 1 mm Hg à 40 C) jusqu'à poios constant. Un agite à 700 tours/minute environ et on chauffe à reflux (environ 700 C) en faisant barboter de l'air avec un débit de 7 litres/heure. L'eau est éliminée par distillation azéotropique. es prélèvements ou mélange réactionnel sont eftfectués pour aifrérentes ourées de maintien en température. On oétermine par dosage en cnromatographie en phase gazeuse le taux de transtormation( de il'octanol (TT) et les rendements (RT en moles/moles i) en octanal, en acide octanoïque, en ester (octanoate d'octyle) et en acétal formé par l'octanal et l'octanoi. il Les TT et RT sont calculés de 2 façons: 1) le TT tient compte ae l'aleool'disparu qu'il soit transformé en aldéhyde, en aciae, en ester ( 1 acide + 1 alcool) ou en acétal (l aldéhyae + 2 alcools) ies RT sont donc établis par rapport à l'alcool disparu et les calculs pour l'ester et l'acétal sont les suivants: RT ester = nomore de moles d'ester formé x 2 x 100 nombre de moles d'alcool disparu RT acétal nombre de moles d'acétal formé x 3 x 100 nombre de moles d'alcool disparu 2) Le TT ne tient compte que de l'alcool réellement "oxydé" (en aldéhyde ou en acide ou en produits secondaires) mais non de l'alcool combiné sous forme d'ester ou d'acétal. Alcool "oxydé" = (nombre de moles d'alcool disparu) - (nombre de moles d'ester) 2 (nombre de moles d'acétal) Les RT sont calculés de la façon suivante: RT aldéhyde = moles d'aldéhyde libre + moles d'acétal x 10 RT aldéhyde x 100 moles d'alcool oxydé RT acide = moles d'acide libre + moles d'ester x 100 moles d'alcool oxydé Le tableau I ci-après rassemble les différents résultats. :: TT: RT: RT: RT : RT: RT: : Durée à 70 C: alcool: aléhyae: acide: ester: acétal: :: ::: :: ::( 1) 27 : 63,5: 4,2: 18,0: 13,5: : 3 D min:( 2) 21,5: 83,5: 16,3:: : ::( 1) 42,0: 69,5: 4,5: 20,5: 5,0: : I heure:( 2) 36,5: 82,5: 17,0:: : :: :' ::(l) 72,0: 63,0: 6,0: 23,5: 3,0: : 2 heures:( 2) 62,5: 73,5: 20,5:: : :: : -:: :: ::( 1) 90,0: 58,5: 15,5: 26,0: O: : 2 h 55 min:( 2) 78,U: 67,5: 32,5:: : ::: :: :: TABLEAU I Exemple 2 On répète l'exemple 1 avec les mêmes quantités de réactifs en opérant pendant une ourée de 2 heures 30 min selon le même mode opératoire. Après cette première opération on lave le catalyseur à l'hexane et on répète à nouveau l'essai avec ce catalyseur recyclé et une nouvelle charge oe réactifs. Les résultats sont rassemblés dans le tableau Il (les TT et RT sont exprimés selon le mode calcul ( 1) (par rapport à l'alcool disparu) 253 û 5-76 :: TT X: RI >: RT: RT %: somme: : Essai: alcool: aldéhyde: acide: ester: des RT%: : Exemple:::: :: : 2 A: 86 : 63,i 9,0: 21,2: 93,3: : exemple 2 b:::: :: :avec cataly: 81,6: 71,4: 9,9: 16,0: 97,3: :seur recyclé:::: : TABLEAU Il Le oilan (somme des RT) qui est généralement légèrement déficitaire devient pratiquement quantitatif lors de l'essai de recyclage Cela peut être l'indice d'une adsorption de proouits (alcool et ses proouits d'oxydation) sur le support du catalyseur. Exemple 3 et 4 Les exemples 3 et 4 sont effectués dans le même appareillage que l'exemple 1, avec les mêmes réactifs et selon le même mode opératoire, mais avec soit de l'oxygène moléculaire pur, soit avec de l'air dilué contenant 12 % en volume d'oxygène L'exemple 1 (fin d'essai) est rappelé à titre de comparaison Les résultats sont rassemblés dans le tableau III. Les TT % et RT % sont déterminés selon le calcul ( 1), c'est-à-oire en considérant l'octanol disparu. ::: :"TT %: RT:RT %: RT: : Exemples: Oxyoant: Durée: alcool: aidéhyde: acioe: ester: : :: :: :: : Exemple 1: Air à 21 %: 2 h 55: 90,0: 58,5: 15,5: 26,0: :: d'oxygène:::: : ::: ::: :: : Exemple 3: oxygène: lh 35: 9,5: 42,0: 39,0: 11: :: pur: ::: :: ::: ::: :: :Exemple 4: Air à 12 %: 2 h: 62,5: 64,3:4,3: 8,2: ::d'oxygène: ::: :: T Ab LEAU III Exemples 5 à 7 Ces exemples sont effectués dans le même appareillage que l'exemple 1, avec les mêmes réactifs et selon le même mode opératoire, à l'exception du solvant utilisé et par conséquent de la température du mélange réactionnel, et oans le cas de l'acétate c'éthyle, du mode o'élimlnation oe l'eau: l'azéotrope binaire eau-acétate d'éthyle est passé sur un tamis moléculaire qui adsorbe l'eau et l'acétate d'éthyle est renvoyé dans le mélange réactionnel La curée oe maintien à la température de réaction est de 2 meures Les résultats lTT % et RT % sont déterminés selon le moue de calcul ( 1), c'est à dire en considérant l'octanul disparul sont rassemblés dans le taô eau IV. :Exemples: solvant:Tempéra: TT %: k T %: RT %: RT %:sélecti-: ::: ture: alcool: aidé-: acide: ester:vité: : :: : : hye : :: : :::: ::::: : Exemple: acétate: 700 C: 76,4: 70,3: 15,0: 7,0: 0,79: : 5: a'éthyle:: ::::: : ::::::::: : Exemple:dimétho: 790 C: 67,0: 62,4: 28,9: 5,0: 0,66: : 6:xy éthane:: ::::: :::: -:: ::: :::: ::::: : Exemple:oxyde de: 68 C:67,4: 64,0: 6,5: 21,0: 0,79: : 7:diisopro-:: ::: -:: ::pyle:: ::::: * moles d'aldéhyde tormées sélectivité en aldéhyde = moles d'alhyde formes total moles d'alaéhyde,d'acide et d'ester formées -' TABLEAU IV Exemple 8. L'essai est effectué avec le même appareillage que dans l'exemple 1 et selon selon le même mode opératoire. Les réacti Ts sont les suivants: n-propanol: 2,4 g ( 0,04 mole) n-hexane: qsp 100 cm 3 Pt-bi/C à 5 % de Pt: 2,i 8 9 (cf exemple 1) Le rapport muiuzre Pt/propanoi est ae 1,4 > La température du mélange réactionnel est de 700 C environ et elle maintenue pendant 2 neures. L'oxydant utilisé est l'oxygène moléculaire avec un débit de 6 litres/neure On outient les résuitats suivants (déterminés selon le calcul ( 1) c'est à aire par rapport à l'alcool disparu). TT du propanoi: 29,0 % RT en propanal: 70,0 X Exemples 9 à Il Les essais sont effectués avec le même appareillage que dans l'exemple 1 et selon le même mode opératoire, mais en mettant en oeuvre des alcools difrérents ( 0,1 mole). Les TT et RT sont déterminés selon le calcul ( 1), c'est à dire par rapport à l'alcool oisparu. Les résultats sont rassemblés dans le tableau V. :: -:: RT % en: : Exemples: alcools mis en oeuvre:TT % alcool:aldéhyde ou: ::: : cétone: : -:: : : : Exemple 9: Octanol-2: 96,0 % : 99,0: ::: ::: : : ::: : : : Exempie 10: Paratertiobutyl-cyclohexanol: 66,0: 98,0 %: :: -:: : ::: : : : Exemple Il: Métihyl-3 butène-2 ol-l: 99,0 %: 81,0 %: :: (prénol) ::':: TABLEAU V Exemple 1 Z L'essai est errectué avec le'même appareillage que dans l'exemple 1 et selon le même mode opératoire. Les réactits suivants sont chargés: propaneaioi-l,2: 8,1 g acétate d'éthyle: qsp 100 cm 3 Pt-bl/C à 5 S de Pt: 5,84 g (cf exemple 1) La vitesse d'agitation est de 700 tours/minu L'oxydant est de l'air qui est injecté avec un oébit de 8 litres/heure envirun. Les résultats, déterminés selon le calcul ( 1) (alcool disparu), sont les suivants: Après 2 heures oe réaction: TT = 45 X RT en hyaroxyacétone: 98 % Après 4 h 15 de réaction: TT = 60 % RT en hydroxyacétone: 84,5 % Exemple 13 L'essai est effectué avec le même appareillage que dans l'exemple 1 et selon le même mode opératoire. Les réactifs suivants sont chargés: méthyi-3 butène-3 oi-l: 8,6 g ( 0,1 mole) acétate de butyle: qsp 100 cm 3 Pt-bi/C à 5 % en poios de Pt: 6,4 g (cf exemple 1) La vitesse d'agitation est de 700 tours/minute. La température à laquelle est maintenu le mélange réactionnel est de 1250 C (reflux). L'oxyoant est de l'air qui est injecté avec un débit de 7 litres/heure environ. Après 4 heures de réaction on obtient les résultats suivants (oéterminés selon le mooe oe calcul ( 1), c'est à dire en consîoéranit l'alcool disparu): TT du métnyl-3 outène-3 ol-I: 89 % RT en méthyl-3 Dutène-2 all: 55 (isomérisation en cours o'oxydation) Exemple 14 L'esbai est effectué avec le même appareillage que dans l'exemple 1, selon le même mode opératoire et avec les mêmes réactifs, mais avec un catalyseur Rih-ui/C à 5 % en poids de Rh par rapport au total (Rh + C) et avec un rapport molaire Bi/Rh de 0,34. Un obtient les résultats suivants après un maintien de 2 heures en température ( 70 o C) A titre de comparaison un essai identique a été etfectué avec un catalyseur Rn/C à 5 % en poids de Rh. Avec Rn-Bi/C TT du n-octanol: 6 % RT en uctanal: 40 % Avec Rri/u TT ou noctanol: 7 % RT en octanal: 16 % il n'a pas été détecté o'acioe octanoïque, d'octanoate d'octyle, ni d'acétal. Exemple 15 L'essai est effectué avec le même appareillage que dans l'exemple 1, selon le même mode opératoire et avec les mêmes réactifs à l'exception: du solvant: le n-octane remplace le n-hexane ou catalyseur: Ru-ai/C à 5 % en poids de Ru par rapport à l'ensemble (Ru + C) remplace Pt-Bi/C. La température à laquelle est opérée la réaction est de 125 C environ et l'essai est maintenu 2 neures à cette température. On obtient les résultats suivants (déterminés selon le mode de calcul ( 1). TT ou n-octanol: 38 % RT en octanal: 4 % RT en acétal: 52 % (oioctyiacétal de l'octanal) k T en acide octanoique: O RT en octanoate a'octyle: 1 o Exemple 16 à 1 u Les essais sont effectués avec l'appareillage et selon le mode opératoire décrits oans l'exemple 1. Les réactifs sont les mêmes que dans l'exemple 1 et dans les mêmes proportions relatives, mais le'1 catalyseur utilisé varie selon les exemples: Pt-Bi/C, Pt-Pb/C, Pt-Cd/C. Les rapports métal noble/support et cocatalyseur/métail noble sont les mêmes que dans l'exemple 1. La durée du maintien en température ( 70 C) est de 2 heures dans chaque essai. A titre de comparaison un essai a été effectué avec du Pt/C sans cocatalyseur. Les résuitats (déterminés selon le mode de calcul ( 1)) dont rassemblés dans ie tableau VI. :::: ::: -:: : Essais: cataly:TT % des: RT % en:RT% en: RT %: RT %:somme: ::seur:noctanol: octanal:acétal: acide: ester:oes RT %: :::: : : Essai: Pt/C: 21,0 X: 17,2-%: 7,6 %: 3,2 %: 1,3 %: 29,3 %: : compa:: : ::: :: : ratie: :: : _ _': :::: ::::: : Exemple: Pt-Bi/C: 89,6 %: 58,8 %: O:7,8 %: 19,8 %: 86,4 %: 16:: : ::: : :: :: : : Exemple: Pt-Pb/C: 26,8 %: 56,7 %: O: 9,5 %: 2,0 %: 68,2 %: :17::: ::::: ::: :::::: :::: ::::: : Exemple: Pt-Cd/C: 10,8 %: 48,1 %: O: 8,6 X:0:56,7 %: 18::: ::: ::: :: ::: ,: TABLEAU VI 253 ? 576 2 537 577 AUCUNE DEMANDE N'EST PUBLIEE SOUS CE NUMERO oe u_ REVENOICATIONS î) Procédé de préparation d'adiaéhydes ou de cétones par oxydation cótalytique en milieu liquide des alcools primaires ou secondaires correspondants, à l'aide d'oxygène moléculaire ou d'un gaz en conuitenant, caractérisé en ce que: le catalyseur est constitué par un métal noble du groupe VIII ae la cidssitfication périodique des éléments associé à un métal, choisi dans le groupe comprenant le bismuth, le plomb, le cadmium, le mercure, l'indium, le tellure, l'étain, l'argent et leurs dérivés, déposés sur un même support solide, le milieu liquide est constitué par un solvant organique, la température de réaction est comprise entre 60 C et 180 C, l'on élimine l'eau formée. i 5 2) Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que les alcools auxquels il s'applique sont les alcools primaires ou secondaires, mono ou polyfonctionnels, ayant de 2 à 36 atomes de carbone, aliphatiques saturés ou comportant une ou plusieurs insaturations éthyléniques ou acétyléniques, cycloaliphatiques saturés ou comportant une ou plusieurs insaturations éthyléniques, arylaliphatiques, hétérocycliques, ou tels que leur formule comporte un enchaînement de plusieurs radicaux choisis parmi les radicaux aliphatiques, cycloalipnatiques, aromatiques ou hétérocycliques. 3) Procédé selon l'une des revendications 1 et 2 caractérisé en ce que les alcools auxquels il s'applique répondent à la formule générale (I): R 2 CHOH R 1 (I) dans laquelle: R 1 et R 2, identiques ou aifférents, représentent: + un raoical al Kyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 35 atomes de carbone, + un raoical alkényle linéaire ou ramifié ayant de 2 à 35 atomes de carbone, + un raaicai al Kynyle, linéaire ou ramifié, ayant de 2 à 35 atomes oe carbone + un rauical alkadiényle ou aikadiynyle linéaire ou ramifié, ayant de 4 à 35 atomes de carbone + un radical cycloaliphatique ayant de 3 à 12 atomes de carbone et pouvant comporter i ou plusieurs insaturations éthyléniques, - + un radical aryle tel que par exemple un radical phényle ou naphtyie; les radicaux aliphatiques indiqués précédemment pouvant comporter un ou plusieurs atomes o'oxygène O ou groupements CO et les raoicaux cycloaliphatiques pouvant comporter un ou plusieurs groupements CO - + un radical hétérocyclique saturé ou insaturé comportant de 3 à 12 atomnies de carbone et 1 ou plusieurs hétéroatomes tels que l'oxygène, le soufre et l'azote, les différents radicaux aliphatiques, cycloaliphatiques, aromatiques ou hétérocycliques indiqués précédemment pouvant comporter un ou plusieurs substituants tels que groupement hydroxyle, groupement aikoxy ayant de 1 à 6 atomes de carbone, gruupement nitro, groupement nitrile ou atome d'halogène R 1 ou R 2 représente un atome d'hydrogène R 1 et R 2 peuvent former ensemble un radical alkylène, ou alkénylène, ou aikaoiénylène ou aikynylène ou alkadiynylène, linéaire ou ramifié, ayant un ou plusieurs substituants tels que groupement hydroxyle, groupement alkoxy ayant de i à 6 atomes de car Done, groupement nitro, groupement nitrile ou atome d'halogène, RI et R 2, isolément ou ensemble, sont constitués par un encnaînement oe plusieurs radicaux cnoisis parmi les radicaux alipnatiques, cycloaliphatiques, aromatiques et nétérocycliques indiqués précédemment; R 1 et R 2 sont tels que la formule (t I) comporte au plus 36 atomes de carbone. 4) Procécé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le catalyseur utilisé est constitué par l'association d'un métal noole choisi parmi le platine, le palladium, le rutnénium et le rhodium, d'un cocatalyseur choisi parmi le bismuth, le plomb et le cadmlumdéposés sur un même support inerte tel que le noir de carbone, la silice, la silice-alumine, l'alumine, la magnésie et le sulfate de baryum. ) Procédé selun la revendication 4, caractérisé en ce que dans le catalyseur, le rapport molaire cocatalyseur/métal noble est compris O 10 entre 0,05 et AO et de préférence entre 0,1 et 2. 6) Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le catalyseur est constitué par l'association du platine et d'un cocatalyseur cnoisi parmi le bismuth, le plomb et le cadmium déposés sur du noir de carbone. 7) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que l'eau formée au cours de la réaction est éliminée par distillation azéotropique à l'aide d'un solvant organique choisi de telle façon que l'azéotrope binaire qu'il forme avec l'eau ait un point d'ébullition a'au moins 500 C, inftérieur au point a'éoullition de l'alcool à déshydrogéner, inférieur au point d'ébullition oe l'azéotrope binaire que ledit aicool serait susceptible de former avec l'eau ou avec le solvant organique lui-même. 8) Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le solvant organique a un point d'ébuilition compris entre 50 C et 200 C et est choisi parmi les hydrocarbures aliphatiques, cycloaliphatiques ou aromatiques; les esters d'alkyle ou d'alkényle d'acides carboxyliques aliphatiques; les éthers aliphatiques, aromatiques ou cycliques; les nitriles aliphatiques, cycloaliphatiques ou aromatiques, les cétones aliphatiques, cycloaliphatiques ou aromatiques. 9) Procédé selon l'une des revendications 7 et 8, caractérisé en ce que l'azéotrope binaire eau-solvant organique est hétérogène et qu'après décantation de la couche riche en eau, ie solvant organique est recyclé dans le mélange réactionnel. U 5 ) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 en ce que l'oxydation est faite à l'aide a'oxygène, appauvri en oxygène ou d'un autre mélange d'oxygène inerte, sous une pression totale comprise entre 0,5 pression partielle d'oxygène comprise entre 0,05 et à 9, caractérisé d'air enrichi ou avec un gaz et 5 bars et une 2 bars. 11) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que le rapport pondéral métal noble du catalyseur/alcool est compris entre 0,01 et 10 X et de préférence entre 0,1 et 5 %.