FR 2537977 A1 19840622 FR 8315048 A 19830922 L'invention concerne un procédé de préparation de poly- méthacrylamide et de copolymères de celui-ci, sous forme solide, à partir de fusions aqueuses. Pour favoriser la disparition de troubles par précipi- -tation dans des milieux aqueux, la technique a mis au point dif- férents types d'adjuvants de floculation à base de polymères qui, en règle générale, doivent être solubles dans l'eau La di- versité de nature des substances dont on veut obtenir la précipi- tation rend nécessaire l'utilisation d'adjuvants de floculation de différentes sortes, à base de polymères C'est ainsi qu'on utilise, en tant qu'adjuvants de floculation, d'une part des po- lymères non ionogènes et, d'autre part aussi, des polymères io- nogènes (polyélectrolytes) comportant des groupes fonctionnels permettant une interaction On peut citer, comme représentants importants des adjuvants de floculation polymères non ionogènes, les polyacrylamides, ainsi que des polyacrylamides ionogènes partiellement saponifiés ou des copolymères des acrylamides avec des acides vinylcarboxyliques. Dans la littérature, les monomères acrylamide et mé- thacrylamide sont souvent traités comme des équivalents techni- ques, même à propos de produits de copolymérisation Si l'on considère les propriétés des produits, par exemple dans le domai- ne d'application des agents de floculation, il ne peut être qles- tion d'équivalence que sous beaucoup de réserves, Il n'est pas possible en tout état de cause, sur la base des connaissances actuelles, de prévoir quel agent de floculation conviendra spé- cifiquement pour une application déterminée (cf Ullmanns Encyklopadie der Technischen Chemie, 4 ème édition, vo 11 ll,1 Verlag 25379 î 7 Chemie) D'après la conception qui domine actuellement, les masses moléculaires élevées (jusqu'à un ordre de grandeur de 107) fa- vorisent l'effet floculant des polymères En vue d'un poids mo- léculaire élevé, les monomères à insaturation éthylénique sont polymérisés, d'une part en solution aqueuse (afin d'exclure la fonction de transfert des solvants organiques) et, d'autre part, à une température aussi basse que possible. Il est par ailleurs utile d'employer des quantités minimales d'initiateurs radicalaires ou de déclencher la polymé- risation par rayonnement de grande énergie (par exemple UV). D'après la demande de brevet allemand na 22 48 715, on connalt, pour la préparation de polymères acryliques hydrosolubles, un procédé dans lequel une solution aqueuse concentrée des monomères est placée et irradiée, sous la forme d'une couche ou sous forme de gouttelettes, sur un support rigide ou mobile, en présence d'un accélérateur de photopolymérisation Il est considéré comme inventif la mesure consistant à ajouter à la solution aqueuse un initiateur qui accentue et complète l'action de l'accéléra- teur de photopolymérisation, ce qui fait que l'on obtient des polymères et copolymères acryliques de poids moléculaire plus bas Il est cité, à titre d'exemples, des copolymères de l'acryl- amide avec l'acrylonitrile et/ou l'acide acrylique, mais pas du méthacrylamide On rencontre des difficultés en raison du carac- tère poisseux des produits La demande de brevet envisage entre autres l'utilisation de bandes, et notamment de bandes d'acier, dont la surface n'a pas besoin d'être rendue hydrophobe Pour la polymérisation, ces bandes sont refroidies, La polymérisation ou copolymérisation de méthacryl- amide en polymères de masse moléculaire assez élevée s'est rêvê- lé particulièrement difficile En particulier, la formation in- contrôlée d'imide abaisse en général de façon spectaculaire la solubilité dans l'eau Comme on devait s'y attendre, la formation d'imide est favorisée par l'élévation de la température et par ca- talyse acide (cf brevet US na 2 486 190) D'après l'état de la technique, on pouvait s'attendre à ce qu'au-dessous d'une cer- taine limite de poids moléculaire, des polyméthacrylamides soient trop peu actifs en ce qui concerne une application dans le domai- ne des agents de floculation En tout cas, il allait dans l'inté- rêt de la technique de mettre au point des matières solides de poids moléculaire élevé, si possible broyables, qui puissent être transformées en produits de poids moléculaire élevé, solu- bles dans l'eau, par exemple après-saponification partielle, sans fragmentation appréciable du polymère Jusqu'à maintenant, la technique ne disposait d'aucun procédé qui réponde aux exigences- concernant la polymérisation de méthacrylamide, le cas échéant avec d'autres comonomères, aux fins indiquées et sans limitations sévères Par ailleurs, il fallait rechercher une réaction qui donne une faible teneur en monomères résiduels, par exemple in- férieure à 5 % en poids (par rapport à la totalité des monomères) et, de préférence, inférieure à 0,5 % en poids. C'est pour atteindre ce but qu'est proposé le procédé suivant l'invention Les produits obtenus d'après l'invention sont broyables en règle générale; ils peuvent être transformés en produits de poids moléculaire élevé, solubles dans l'eau, après saponification partielle par des alcalis aqueux, sans frag- mentation appréciable du polymère Cette caractéristique peut être utilisée en plus pour caractériser les produits du procédé (voir ci-après). Le procédé suivant l'invention concerne en premier lieu le méthacrylamide avec, en tant que comonomères, l'acrylami- de, le méthacrylonitrile et l'acrylonitrile, ainsi que d'autres monomères solubles dans l'eau, comme des acides polymérisables et leurs sels, en particulier les acides acrylique, méthacry- lique, maléique, fumarique et itaconlque; en outre, des esters d'acides polymérisables contenant des groupes hydroxy,-en parti- culier les esters hydroxyéthyliques et hydroxypropyliques de l'acide acrylique et de l'acide méthacrylique; de plus, des es- ters et amides d'acides polymérisables contenant des groupes amino et contenant des groupes ammonium, comme les esters di- méthyl et diéthylaminoalkyliques de l'acide acrylique et de l'acide méthacrylique, les esters triméthyl et triéthylammo- niumalkyliques, ainsi que les amides correspondants Les como- nomères solubles dans l'eau ou hydrophiles seront appelés comonomères du type A En outre, il est possible de copolymériser 4 2537977 en faibles proportions des monomères réticulants, comme par exem- ple des monomères contenant plus d'un groupe polymérisable dans la molécule (comonomères de type B). A un moindre degré, on peut encore polymériser des comonomères insolublesdans l'eau, comme les esters des acides acrylique et/ou méthacrylique avec des alcools en C 1 à C 10, le styrène et des styrènes alkylés (comonomères de type C), En géné- ral, la proportion de monomères de type A est de l'ordre de O à % en poids, par rapport à la totalité des monomères La propor- lu tion des comonomères réticulants du type B est de l'ordre de O à % en poids, de préférence de 0,01 à 0,1 % en poids, par rapport à la totalité des monomères Les monomères insolubles dans l'eau (hydrophobes) dutype C constituent en règle générale O à 10 % en poids des monomères. La part du méthacrylamide dans les produits de copoly- mérisation se situe en règle générale entre 50 et 100 % en poids, de préférence entre 80 et 100 % en poids La part des autres como- nomères varie selon l'application envisagée. On citera, en tant que monomères du type B, des amides comme le méthylènebisacrylamide ou méthylènebisméthacrylamide, des esters de polyols comme le diacrylate ou diméthacrylate d'éthylène-glycol, le méthacrylate de vinyle et des composés ally- liques comme le méthacrylate d'allyle, le cyanurate d'allyle, des monomères réticulables, notamment les composés N-méthylolés d'amides tels que le méthacrylamide ou l'acrylamide et les éthers qui en dérivent. Le procédé suivant l'invention est exécuté dans une fusion aqueuse, contenant les monomères à une concentration de 20 à 90, et notamment de 40 à 70 % en poids par rapport à la fusion aqueuse, et dans une gamme de température de 20 à 90 ", de préférence 50 à 80 C D'après l'état de la technique, des fusions aqueuses de concentration aussi élevée paraissaient tout-à-fait inappropriées pour les objectifs de la présente invention, en raison de la tendance à la réticulation qui augmente lorsqu'on élève la concentration et la température Le procédé suivant l'in- vention est exécuté en utilisant un support dont la température est réglable, de préférence a'-ec une surface de séparation non métallique, l'épaisseur de la couche de fusion aqueuse étant comprise entre 1 et 10 cm, de préférence entre 1 et 5 cm Pour l'application du procédé, il s'offre par exemple la polymérisa- tion en ruban sur des bandes non métalliques ou sur des bandes à surface de séparation non métallique Entrent par exemple en li- gne de compte, en tant que matériaux (polymères) non métalliques, des polyoléfines (halogénées) comme le polytétrafluoréthylène, des polyesters ou des polyamides Les matières qui peuvent réa- gir en tant qu'agents de transfert sont en général exclues lors- qu'on cherche à obtenir des poids moléculaires élevés (il convient toutefois d'attirer l'attention sur le fait qu'à l'aide d'agents de transfert ou de régulateurs, on peut régler les longueurs de chaîne et, par suite, le poids moléculaire, c'est-à-dire qu'on peut en général les diminuer). L'influence des régulateurs est manifeste, par exemple d'après les exemples Entrent notamment en ligne de compte, en tant que régulateurs, par exemple l'acide formique, suivant le procédé du brevet des Etats-Unis ne 4 361 687, ou des régulateurs au soufre, comme par exemple le mercaptoéthanol, l'acide thiogly- colique, le tétramercaptopentaérythritol. La teneur en régulateurs se situe en règle générale entre O et 5 % en poids, de préférence entre 0,1 et 2 % en poids, par rapport aux monomères Les polymères ou copolymères prépa- rés suivant l'invention peuvent être en général caractérisés également par le fait qu'après saponification partielle d'une suspension à 1,5 % en poids des polymères dans de la soude à 0,5 % pendant 90 minutes à une température de 80 à 90 C, on obtient une solution homogène ayant une viscosité spéc/cde 0,1 à 150 dl/g (dans une solution de chlorure de sodium à 0,01 %). De manière avantageuse, le procédé est mené sous for- me de polymérisation aux UV, suivant des techniques connues en soi En tant que source d'ultra-violets, on peut utiliser par exemple des lampes à ultra-violets du type OSRAM L 40-70 W (gam- me de rayonnement, 200 500 rnm, maximum 320 400 nm environ) ou des lampes à vapeur de mercure, et même la lumière du jour dans les cas les plus favorables Les charges de polymérisation con- tiennent opportunément des photosensibilisateurs tels que la ben- zoine et des dérivés de la benzoine, par exemple des éthers de benzoine comme l'éther éthylique ou propylique de benzoine, de, dérivés du benzile comme par exemple l'acétal méthylique de ben- zile A la place ou en combinaison avec les photosensibilisa- teurs, on peut aussi utiliser des initiateurs radicalaires en soi connus, notamment des composés azolques, comme le 2,2 '- azobis-(isobutyronitrile), le 2,2-azobis-(hydrazide d'acide iso- butyrique), le 2,2-azobis-(amide d'acide isobutyrique), le 2,2 '- azobis-(isobutyrate d'éthyle), le 4,4 '-azobis-(acide 4-cyanova- lérique), le 1,1 '-azobis-(cyclohexane-l-nitrile), l'azobis-(isobu- tanol), l'azobis-(acétate d'isobutyle), ainsi que des per- composés comme le persulfate d'ammonium, le peroxyde de benzoyle, le perpivalate de butyle tertiaire, etc,o plusieurs de ces ini- tiateurs pouvant être utilisés simultanément le cas échéant En général, la teneur en photosensibilisateurs se situe entre 0,001 et 1 % en poids, de préférence entre 0,01 et 0,1 % en poids, par rapport aux monomères mis en réaction La teneur en initiateurs radicalaires se situe en général entre 0,01 et 5 % en poids, de préférence entre 0,1 et 3 % en poids par rapport aux monomères. Vers la fin du procédé suivant l'invention, il se ma- nifeste, dans le cas des opérations menées avec des épaisseurs de couche de 1 à 5 cm, une tendance à la solidification (gel solide) Lorsque l'état solide ne s'établit pas déjà pendant le processus de polymérisation, il survient, en règle générale, au plus tard au bout de 10 à 50 heures d'abandon à l'air Des opéra- tions de séchage, coûteuses en énergie, sont possibles, mais elles ne sont pas nécessaires en général Le processus de poly- mérisation demande 1 à 24 heures en règle générale, en fonction dans une certaine mesure des paramètres opératoires tels que la température, l'apport d'énergie pour l'irradiation, etc Le res- pect de la gamme de température prévue d'après l'invention, de 20 à 90 C et, de préférence 50 à 800 C, peut être assure, comme on l'a déjà mentionné, par l'utilisation d'un support à régula- tion thermique Dans la pratique, on utilise par exemple des ban- des transporteuses en acier, chauffables et refroidissables, de préférence avec une feuille mince de séparation, par exemple en polyester, en TEFLON ou en polyamide. Les exemples qui suivent sont destinés à expliquer le procédé suivant l'invention. La valeur de la viscosités spéc/C est déterminée d'après Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, vol, 14/1, 7 2537977 pp.81-84; Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961 ou d'après la DIN 51 562, la DIN 1342 et la DIN 7745. L'expérience a montré que la teneur en monomères rési- duels, avec le procédé suivant l'invention, est inférieure à 0,5 % en poids, par rapport à la totalité des monomères. EXEMPLE 1. Polymérisation de méthacrylamide sans régulateur - Dans un récipient à agitateur chauffable, on introduit par portions, à 50 C, du méthacrylamide dans de l'eau permutée, jusqu'à ce qu'on obtienne une fusion à 50 % de méthacrylamide Par rapport aux matières solides, on ajoute à cette fusion 500 ppm d'éther éthylique de benzolne, sous forme de solution à 1 % dans le diméthylformamide Puis la fusion est appliquée, en épaisseur de couche de 20 mm, sur une bande d'acier pour polymérisation, mobile et maintenue à 50 C, comportant une feuille de polyester de 50 microns en tant que couche de séparation, et elle est irra- diée, à intervalles de 30 cm, avec des lampes à ultraviolet du type OSRAM L 40/70 W (gamme de rayonnement, 200 à 500 nm) Dans ces conditions, la fusion polymérise en l'espace de 2 heures, en formant un gel solide qui est retiré de manière continue de la bande de polymérisation et qui sèche en un produit solide broya- ble à 70 75 % après 48 heures d'abandon à la température ambian- te Un échantillon de ce polyméthacrylamide donne, après saponi- fication partielle à une concentration de 1,5 % dans Na OH à 0,5 % pendant 90 minutes à 80 90 C, une solution visqueuse homogène, ayant un degré de saponification de 11 %, par rapport au polymé- thacrylamide mis en réaction, et une ispéc/C dans Na C 1 à 0,01 % de 51 dl/g. EXEMPLE 2 - Polymérisation de méthacrylamide avec régulateur. On a opéré comme dans l'exemple 1, avec cette diffé- rence qu'on a utilisé, à la place de 500 ppm d'éther éthylique de benzolne, 1000 ppm d'éther éthylique de benzoine, ainsi que 1 % d'acide formique et 0,5 % de mercaptoéthanol, le tout par rapport aux matières solides Apres saponification (degré de saponifi- cation, 12 %), on a obtenu, dans Na Cl à 0,01 %, une spéc/C de 1,43 dl/g. 8 2537977 EXEMPLE 3 - A la place d'éther éthylique de benzolne suivant l'exem- ple 1, on a polymérisé avec 700 ppm d'Irgacure 65 de la firme ciba-Geigy (acétal diméthylique de benzile) en solution à 10 % dans le diméthylformamide Après saponification partielle, on a obtenu, en solution dans Na Cl à 0018 une spc/ de 93 dl/g. EXEMPLE 4 - On a opéré comme dans l'exemple 3, avec cette modifica- tion qu'on a ajouté en plus 0,13 % d'acide formique et 0,13 % de mer- 13 captoéthanol Après saponification partielle, on a obtenu, dans Na Cl à 0,01 %, une valeur de Ispéc/C de 4,79 dl/g. REVENDICATIONS - 1. Procédé de préparation de polyméthacrylamide et de copolymères du méthacrylamide à l'état solide par polymérisa- tion radicalaire du méthacrylamide, le cas échéant avec d'autres comonomères solubles dans l'eau, en phase aqueuse, caractérisé en ce qu'on polymérise une fusion aqueuse contenant du méthacrylami- de et, le cas échéant, d'autres monomères qui forment ensemble à 90 % en poids de la fusion aqueuse, dans une gamme de tempéra- ture de 20 à 900 C, sur un support susceptible de régulation ther- mique, sous forme d'une couche de 1 à 10 cm dtépaisseur' et, le cas échéant, on abandonne le produit jusqu'à solidification, 2. Procédé de préparation de polyméthacrylamide et de copolymères du méthacrylamide selon la revendication 1, carac- térisé en ce qu'on effectue la polymérisation sur un support sus- ceptible de régulation thermique et comportant une surface de sé- paration non métallique. 3. Procédé de préparation de polyméthacrylamide et de copolymères du mêthacrylamide selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'après saponification partielle d'une suspen- sion à 1,5 % des polymères dans de la soude à 0,5 % pendant 90 mi- nutes à 80 90 C, les produits du procédé forment une solution homogène ayant une viscosité Ispéc/C de 0,1 à 150 dl/g (dans une solution de chlorure de sodium à 0,01 %). 4. Procédé de préparation de polyméthacrylamide et de copolymères du méthacrylamide selon l'une quelconque des re- vendications 1 à 3, caractérisé en ce que le procédé est mené de façon continue. 5. Procédé de préparation de polyméthacrylamide et de copolymères du méthacrylamide selon l'une quelconque des re- vendications 1 à 4, caractérisé en ce que le procédé est effec- tué par polymérisation aux ultraviolets. 6 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la polymérisation est menée en pré- sence de photosensibilisateurs. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que la polymérisation aux ultraviolets est menée en présence de benzoine, d'éthers de benzolne ou de dérivés du benzile. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce qu'on mène la polymérisation en présence de régulateurs. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce qu'on mène la polymérisation en utilisant de l'acide formique. 10. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la polymérisation est effectuée en une couche de 1 à cm d'épaisseur. 11 i Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les monomères forment 40 à 70 % en poids de la fusion aqueuse.