FR 2541515 A2 19840824 FR 8302849 A 19830222 La présente invention concerne un générateur électrochimique du type comportant une anode constituée par un métal très réducteur M' ou un alliage de métaux très réducteurs M', une cathode constituée par un matériau réductible, ainsi qu'un électrolyte liquide ou solide et essentie#lement anhydre, ledit électrolyte étant constitué par au moins un ammoniacate d'au moins un sel X d'un cation itsun métal M" au moins aussi réducteur que le ou les métaux M' de l'anode, confor mément au brevet principal n0 82 10488. La mise en oeuvre de générateurs électrochimiques du type général décrit ci-dessus, dont les milieux électrolytiques sont constitués par des ammoniacates, nécessite l'emploie d'électrolytes anhydres. tes ammoniacates étant des combinaisons d'un ou plusieurs sels et de molécules d'ammoniac, leur préparation à l'état anhydre peut bien sur s'effectuer à partir de sels anhydres et d'ammoniac anhydre Si l'obtention d'ammoniac anhydre, ou ne contenant que de très faibles quantités d'eau, ne pose aucun problème dans la pratique, il n'en est pas de même des sels qui sont nécessaires à la formation des ammoniacates En effet, ces sels sont très souvent hgroscopiques (licol04 Nal, etc.) et sont donc obtenus avec des quantités d'eau relativement importantes de plusieurs pour cent en poids.ta déshydratation de ces sels peut s'effectuer par des moyens physiques tels que vide poussé et/ou température supérieure à la température ambiante, mais ces techniques sont généralement longues et n'aboutissent finalement jamais à un sel parfaitement anhydre. La présente invention a -précise-ment pour but d'obtenir un ammoniacate à #'état anhydre, en vue de son utilisation en tant qu'électrolyte dans un générateur électrochimique du type précité. Selon la caractéristique essentielle de Aa présente invention, ledit ammoniacate est préparé à l'état anhydre par réaction du sel de cation métallique MX dans de l'ammoniac liquide en présence d'un amidure de métal alcalin MNH2. Selon une autre caractéristique de la présente invention, ledit amidure de métal alcalin PGH2 est préparé in situ dans l'ammoniac liquide servant à la formation de l'ammoniacate, par réaction dudit ammoniac sur un métal alcalin M en présence d'un catalyseur. D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention apparaîtront à la lecture de la description détaillée faite ci-après. A l'exception de l'amidure de potassium XNHZ, les autres amidures de métaux alcalins sont peu solubles. Dans le cas particulier où les amidures sont préparés directement in situ dans de l'ammoniac anhydre, ou ne contenant que de très faibles quantités d'eau, ils sont obtenus sous la forme de grains très fins non enrobés par l'hydroxyde correspondant MOH et sont donc très réactifs vis-à-vis de tout composé donneur de protons tel que l'eau. Du fait de cette forte réactivité, les amidures de métaux alcalins réagissent quantitativement sur l'eau contenue dans les sels de cations métalliques MX lorsqu'ils sont ajoutés à l'ammoniac La totalité de l'eau contenue dans le sel de cation métallique M"X se trouve donc transformée en hydroxyde MOH, peu soluble, et qui ne réagit pas avec le métal M' ou les métaux M' constituants l'anode du générateur électrochimique. De manière à être certain d'éliminer la quantité totale d'eau contenue dans le sel de cation métallique M"X, l'amidure de métal alcalin MNH2 sera présent en léger exces stoechiométrique par rapport à cette quantité d'eau contenue dans le sel de cation métallique M"X. Dans le cas particulier correspondant au mode de mise en oeuvre le plus avantageux de la présente invention où l'amidure est forme in situ, le sel de cation métallique M"X ne devra être ajouté à l'ammoniac liquide qu'après achèvement complet de la réaction de formation de cet amidure. Dans la pratique, on obtient des résultats parfaitement satisfaisants lorsque le métal M de l'amidure est choisi au moins aussi réducteur que le métal M' de l'anode ou que le métal M" de 1 'ammoniacate. Ce choix particulier permet en effet d'éviter que, lors de l'addition du sel M"X dans l'ammoniac, on obtienne un échange entre les métaux M et M", ce qui conduirait à un ammoniacate du sel MX, lequel pourrait être réduit par le métal M' de l'anode du générateur électrochimique. Dans la pratique on a également constaté que l'on obtenait d'excellents résultats lorsque l'on choisissait le métal M de l'amidure identique au métal M" de l'ammoniacate. Dans le cas particulier où l'on prépare un ammoniacate anhydre sous la forme liquide, ce dernier peut être récupéré très facilement après décantation et séparation de l'amidure MNH2 en excès ainsi que de l'hydroxyde MOH provenant de la réaction quantitative de l'amidure MNH2 sur l'eau contenue dans le sel M"X. Une fois l'ammoniacate anhydre ainsi préparé, il est infiniment plus facile d'en retirer les molécules de NH3, que d'éliminer les molécules d'eau contenues dans le sel de départ. Il est ainsi possible d'obtenir des sels qui sont rigoureusement anhydres. Selon une variante de mise en oeuvre du procédé de la présente invention, il est également possible d'introduire dans l'ammoniac un amidure commercial qui aura cependant déjà subi une hydrolyse partielle due a l'humidité atmosphérique. Un tel amidure commercial se présente alors sous la forme de grains enrobés d'une fine pellicule d'hydroxyde MOH qui est relativement peu soluble et qui inhibe par conséquent la réactivité de 15 amidure par rapport aux composés donneurs de protons tels que l'eau. Dans pareil cas, il convient alors de broyer plus finement ce réactif à l'abri de toute trace d'humidité, afin d'augmenter sa réactivité permettant d'assurer la déshydratation totale ultérieure des ammoniacates. On indiquera ci-après à titre d'illustration un exemple particulier de préparation d'ammoniacate liquide et anhydre, à savoir le perchlorate de lithium. La composition choisie du perchlorate de lithium correspond environ à la formule LiC1044NH. La quantité préparée a été de 800 g, correspondant à 500 g de LiClO4 et 300 g de NH3. Le perchlorate de lithium utilisé contenait environ 3 % en poids d'eau soit ici 15 g en tout. Il convient donc de prévoir l'utilisation de 7 g de lithium. Dans une masse de 300 g de NH3 correspondant à un volume de 430 ml à une température réactionnelle d'environ -400C, on ajoute 7 g de lithium en présence d'un catalyseur par exemple constitué par un fil métallique recouvert de noir de platine ou encore par un fil de fer rouillé Le lithium réagit alors sur l'ammoniac selon le schéma réactionnel Ce n'est que lorsque la totalité du lithium aura réagi avec l'ammoniac que l'on ajoute LiC104 au solvant tout en laissant la température croître jusquià environ 200C Après décantation, on obtient l'ammoniacate liquide de perchlorate de lithium à l'état rigoureusement anhydre et dépourvu de LiNH2 et de LiOH. Bien entendu, la présente invention ne saurait être limitée au mode de mise en oeuvre particulier décrit précédemment, mais il est parfaitement possible sans pour autant sortir du cadre de la présente invention, d'en imaginer un certain nombre de variantes d'exécution. REVENDICATIONS 1/ Générateur électrochimique du type comportant une anode constituée par un métal très réducteur M' ou un alliage de métaux très réducteurs M', une cathode constituée par un matériau réductible, ainsi qu'un électrolyte liquide ou solide et essentiellement anhydre, ledit électrolyte étant constitué par au moins un ammoniacate d'au moins un sel X d'un cation d'un métal M" au moins aussi réducteur que le ou les métaux M' de l'anode, selon l'une des revendications du brevet principal n0 82 10488, caractérisé en ce que ledit ammoniacate est préparé à l'état anhydre par réaction dudit sel de cation métallique M"X dans de l'ammoniac liquide en présence d'un amidure de métal alcalin MNH2. 2/ Générateur électrochimique selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit amidure de métal alcalin MNH2 est préparé in situ dans l'ammoniac liquide servant à la formation de l'ammoniacate, par réaction dudit ammoniac sur un métal alcalin M en présence d'un catalyseur. 3/ Générateur selon la revendication 2, caractérisé en ce que la température de réaction de formation in situ de l'amidure MNH2 est d'environ -4O0C. 4/ Générateur selon l'une des revendications 2 et 3, caractérisé en ce que ledit catalyseur est cons titué par un fil métallique recouvert de noir de platine. 5/ Générateur selon l'une des revendications 2 à 4, caractérisé en ce que le sel de cation métallique M"X n'est ajouté dans l'ammoniac liquide qu'après achèvement complet de la réaction de formation in situ de l'amidure MNH2. 6/ Générateur selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'amidure de métal alcalin MNH, est présent en léger excès stoechiométrique par rapport à la quantité d'eau contenue dans le sel de cation métallique MX. 7/ Générateur selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le métal M de l'amidure est choisi au moins aussi réducteur que le métal M' de l'anode ou que le métal M" de l'ammoniacate. 8/ Générateur selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le métal M de l'amidure est choisi identique au métal M" de l'ammoniacate. 9/ Générateur selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que l'ammoniacate anhydre est récupéré à l'état liquide après décantation et sépara- tion de 1'amidure MNH2 en excès et de l'hydroxyde MOH provenant de la réaction quantitative de l'amidure MNH2 sur l'eau contenue dans le sel M"X. lOf Générateur selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que ledit amidure de métal alcalin est l'amidure de lithium.