FR 2536080 A1 19840518 FR 8318052 A 19831114 La présente invention se rapporte à une composition de résine thermoplastique comprenant un copolymère à modification caoutchouc et qui permet d'obtenir des articles moulés mats (à bas brillant) ainsi qu'un procédé pour mater des articles moulés de résine thermoplastique. On utilise en grande quantité des copolymères à modi- fication caoutchout tels que des polymères greffés de composés aromatiques-vinyliques, de cyanures de vinyle et/ou de carboxylates d'alkyle insaturés sur des polymères du type caoutchouc (par exemple un copolymère acrylonitrile-caoutchouc de butadiène-styrène (résine ABS), un copolymère méthacrylate de méthyle-caoutchouc de butadiène- styrène (résine MBS), un copolymère acrylonitrile-caoutchouc de butadiène-styrène-méthacrylate de méthyle (résine ABSM), un copoly- mère acrylonitrile-caoutchouc d' thylène/propylène-styrène (résine AES) dans des domaines variés en-raison de leurs excellentes pro- priétés physiques, bien équilibrées On les utilise en particulier pour la fabrication de pièces intérieureset extérieuresd'automobiles. Au cours de ces dernières années, on a cherché à obtenir des articles intérieurs d'automobiles mats (c'est-à-dire à bas brillant) pour des raisons de sécurité et d'harmonie avec les autres pièces Pour la fabrication d'articles mats, on adopte habituel- lement deux procédés * dans l'un, on utilise un moule à surface spéciale, dans l'autre, on utilise une matière spéciale Dans le premier de ces procédés, la composition de résine soumise à moulage entre en contact étroit avec un moule à surface gravée, au point que l'abrasion du moule est importante Par suite, il faut répéter souvent les opérations de gravure du moule En outre, l'aspect mat varie avec les conditions du moulage Dans le second procédé, on incorpore une matière de charge ou un polymère du type caoutchouc dans la composition de résine à mouler; or, l'incorporation d'une matière de charge présente des inconvénients " elleamoindrit les propriétés physiques et l'aspect; en ce qui concerne le polymère du type caoutchouc, son incorporation présente des inconvénients elle provoque l'apparition de marques d'écoulement ou de marques de soudure qui amoindrissent la qualité. A la suite de recherches approfondies, on a maintenant trouvé qu'en incorporant une certaine matière polymère dans un copolymère à modification caoutchouc on pouvait obtenir à partir de ce dernier, par moulage, un article mat (à bas brillant) sans amoindrissement appréciable de ses excellentes propriétés phy- siques L'invention est basée sur cette découverte. Conformément à l'invention, on a trouvé une composition de résine thermoplastique comprenant (A) un copolymère à modifica- tion caoutchouc avec (B) un polymère d'oléfine contenant des groupes époxy ou bien (B') un polymère d'oléfine modifié par un acide carboxylique insaturé, cette composition étant capable de donner des articles moulés mats. Le copolymère à modification caoutchouc qui constitue le composant (A) peut être obtenu en polymérisant au moins deux types de monomères choisis parmi les composés aromatiques vinyliques, les cyanures de vinyle et les carboxylates d'alkyle insaturés en présence d'un ou plusieurs caoutchoucs Le produit obtenu comprend (a-l) un copolymère consistant en motifs du caoutchouc et motifs des monomères polymérisés par greffage sur le caoutchouc (on appel- lera ce copolymère ci-après "copolymère greffé") habituellement avec (a-2) un copolymère consistant en motifs des monomères (qu'on appellera ciaprès "copolymère") On peut également préparer séparément le copolymère greffé (a-l) et le copolymère (a-2) et les combiner sous forme d'une composition uniforme utilisable en tant que composant (A) En général, le copolymère à modifi- cation caoutchouc (A) comprend le copolymère greffé (a-l) et le copolymère (a-2) en quantitésrespectivesde 10 à 100 / en poids et de 90 à O % en poids, par rapport au poids-de copolymère à modification caoutchouc (A) Lorsque la teneur en le copolymère greffé (a-l) est inférieure à 10 7 en poids, la composition finale a une résistance au choc insuffisant. Dans le copolymère greffé (a-l), les proportions relatives en poids entre le caoutchouc et les monomères sont nor- malement de 5:95 à 70:30 La composition des monomères est extrême- ment variable; on peut utiliser par exemple des composés aromatiques vinyliques en quantité de 50 à 80 % en poids et des cyanures de vinyle et/ou des carboxylates d'alkyle insaturés en proportion de à 20 % en poids Il n'y a pas de restriction particulière rela- tivement à la dimension de particules du copolymère greffé (a-l): cette dimension peut habituellement aller de 0,5 à 5 microns et de préférence de 0,1 à 0,5 micron. La composition des monomères du copolymère (a-2) peut également varier; on peut trouver par exemple des composés aroma- tiques vinyliques en proportion de 50 a 90 % en poids et des cyanures de vinyle et/ou des carboxylates d'alkyle insaturés en proportion de 50 à 10 % en poids Il n'y a pas de limitation particulière relativement à la viscosité intrinsèque du copoly- mère (a-2): celle-ci peut habituellement aller de 0,60 à 1,50 (mesure dans le diméthylformamide à 30 C)o Comme exemples de caoutchouc du copolymère greffé (a-l) on citera le polybutadiène, le copolymère styrène/butadiène, le copolymère acrylonitrile/butadiène, le copolymère éthylène/propylène, le copolymère éthylène/propylène/diène non conjugué (par exemple dicyclopentadiène, éthylidène-norbornène, 1,4-cyclohexadiène, 1,4-cycloheptadiène, 1,5-cyclooctadiêne), le copolymère éthylène/ acétate de vinyle, le polyéthylène chloré, un polyacrylate d'alkyle, etc Dans le cas d'un copolymère éthylène/propylène ou d'un copo- lymère éthylène/propylène/diène non conjugué, le rapport molaire entre l'éthylène et le propylène peut aller de 5:1 à 1:3 De pré- férence, la teneur en diène non conjugué du copolymère éthylène/pro- pylène/diène non conjugué va de 2 à 50, exprimé en indice d'iode. Comme exemples de composés aromatiques vinyliques on citera le styrène, l'a-méthylstyrène, le méthyl-a-méthylstyrène, le vinyl- toluène, le monochlorostyrène, etc Comme exemples de cyanures de vinyle, on citera l'acrylonitrile, le méthacrylonitrile, etc. Comme exemple de carboxylates d'alkyle insaturés on citera les acrylates d'alkyle (par exemple l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de butyle), les méthacrylates d'alkyle (par exemple le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle, le méthacrylate de butyle), les acrylates d'hydroxyalkyle (par exemple l'acrylate d'hydroxyéthyle, l'acrylate d'hydroxypropyle), les méthacrylates d'hydroxyalkyle (par exemple le méthacrylate d'hydroxy- éthyle, le méthacrylate d'hydroxypropyle), etc. Pour la préparation du copolymère à modification caoutchouc (A), on peut utiliser une technique quelconque classique de polymérisation comme la polymérisation en émulsion, la polymé- risation en suspension, la polymérisation en masse, la polymérisa- tion en solution, la polymérisation en émulsion-suspension et la polymérisation en masse-suspension. Le polymère d'oléfine contenant des groupes époxy (B) est un copolymère d'au moins un composé époxydique insaturé et d'au moins une oléfine accompagnée ou non d'au moins un composé à insa- turation éthylénique Quoiqu'il n'y ait pas de limitation parti- culière relativement à la proportion de ces monomères, la teneur en les composés époxydiques insaturés est de préférence de 0,05 à % en poids. On peut utiliser en tant que composés époxydiques insaturés les composés portant un groupe insaturé copolymérisable avec une oléfine et un composé à insaturation éthylénique ainsi qu'un groupe époxy dans la molécule Ainsi par exemple, on peut utiliser des esters glycidyliques insaturés, des esters glycidyliques insaturés, des époxyalcènes, des p- glycidylstyrènes, etc On peut également utiliser les composés répondant aux formules suivantes: o si O R-C-O-CH -CH-CH 2 \\/ ( 2) O R-X-CR CH-CH (II) O R' R-C-CH (III) v 2 dans lesquelles R représente un groupe hydrocarboné en C 2-C 18 pré- sentant une insaturation éthylénique, R' représente un atome d'hydro- gène ou un groupe méthyle et X représente -C 2-, Oo gène ou un groupe méthyle et X représente -CH 20 / O ou /Q Plus précisément, on peut citer les composés suivants: acrylate de glycidyle, méthacrylate de glycidyle, itaconate de glycidyle, butène-carboxylates, oxyde d'allyle et de glycidyle, oxyde de 2-méthylallyle et de glycidyle, éther styrène-p-glyci- dylique, 3,4-époxybutène, 3,4-époxy-3-méthyl-l-butène, 3,4-époxy- 1-pentêne, 3,4-époxy-3-mêthylpentène, 5,6-époxy-l-hexène, mono- oxyde de vinylcyclohexène, p-glycidylstyrène, etco Comme exemples d'oléfines on citera l'éthylène, le propylène, le butène-l, le 4méthylpentène-1, etc. Parmi les composés à insaturation éthylénique on citera par exemple les oléfines, les esters vinyliques d'un acide car- boxylique saturé en C 2-C 6, les esters acryliques et méthacryliques d'un alcool saturé en C 1-C 6, les esters maléiques d'un alcool saturé en C 1 C 8, les halogénures de vinyle, les éthers vinyliques, les N-vinyllactames, les carboxamides, etc Ces composés à insa- turation éthylénique peuvent être copolymérisés avec les composés époxydiques insaturés et les oléfines en proportion ne dépassant pas 50 % en poids et plus spécialement de 0,1 a 45 % en poids par rapport au poids total des monomères soumis à copolymérisation. Le polymère d'oléfine contenant des groupes époxy (B) peut être préparé par des techniques variées: un mode opératoire typique donné à titre d'exemple consiste à mettre en contact les composés époxydiques insaturés et les oléfines accompagnées ou non des composés à insaturation éthylénique avec un inducteur radicalaire à température de 40 à 300 O C sous une pression de 50 à 4 000 atmosphères On peut également irradier par des rayons gamma un mélange de polypropylène avec les composés époxydiques insaturés sous vide profond. Le polymère d'oléfine modifié par un acide carboxylique insaturé (B') est un copolymère d'au moins un acide carboxylique insaturé ou son anhydride et d'au moins une oléfine, accompagné ou non d'au moins un composé à insaturation éthylénique Quoiqu'il n'existe pas de limitation particulière relativement aux propor= tions de ces monomères, les proportions relatives en poids préférées pour les acides carboxyliques insaturés et leurs anhydrides, les oléfines et les composés à insaturation éthylénique sont de 0,01 A : 99,9 à 5: O à 50 En d'autres termes, la teneur en les acides carboxyliques insaturés et/ou leurs anhydrides représente de pre- férence de 0,01 à 20 % du poids total des monombres. Comme exemples d'acides carboxyliques insaturés et leurs anhydrides, on citera les acides monocarboxyliques comme l'acide acrylique et l'acide méthacrylique, des acides dicarboxy- liques comme l'acide maléique, l'acide fumarique et l'acide ita- conique, des anhydrides d'acide dicarboxylique comme l'anhydride maléique et l'anhydride itaconique, etc On apprécie spécialement les acides dicarboxyliques et leurs anhydrides. Parmi les oléfines, on citera par exemple l'éthylène, le propylène, le butine-l, le méthylpentène-l, etc On prefère l'éthylène et le propylène. Parmi les composés à insaturation éthylénique on citera par exemple les oléfines, les esters vinyliques d'acide carboxylique saturé en C 2-C 6, les esters d'alkyle en C 1-C 8 de l'acide acrylique ou méthacrylique, les esters d'alkyle en C 1-C 8 de l'acide maléique, les halogénures de vinyle, les éthers vinyliques, les N-vinyllactames, les carboxamides, etc. Le polymère d'oléfine modifié par un acide carboxylique insaturé (B') peut être préparé par des techniques variées; ainsi par exemple, on ajoute l'acide carboxylique insaturé et/ou son anhydride à un polymère de l'oléfine accompagné ou non du composé à insaturation éthylénique et on chauffe le mélange. Il n'y a pas de restriction particulière relativement à la quantité du polymère d'oléfine contenant des groupes époxy (B) ou du polymère d'oléfine modifié par un acide carboxylique insaturé en (B') qu'on doit incorporer; cette quantité est habituellement de 0,1 a 40 parties en poids pour 100 parties en poids du copolymère à modification caoutchouc (A) Aux proportions inférieures C la limite inférieure indiquée, on ne parvient pas à une dispersabilité satisfaisante Aux proportions supérieures à la limite supérieure indiquée, il peut se produire des séparations de couches dans le produit moulé Eu égard à la résistance au choc, la résistance aux soudures et l'aptitude aux transformations mécaniques de la composi- tion de résine thermoplastique, la quantité du polymère d'oléfine contenant des groupes époxy (B) ou du polymère d'oléfine modifié par un acide carboxylique insaturé (B') est de préférence de 0,5 à 10 parties en poids. Pour la préparation de la composition de résine thermo- plastique selon l'invention, on peut mélanger les composants essen- tiels décrits ci-dessus dans un ordre quelconque Ainsi par exemple, on peut les mélanger tous ensemble Mais on peut également mélanger par exemple deux des constituants puis introduire le suivant dans le mélange obtenu On peut mélanger à l'aide d'un appareil de mélange quelconque approprié tel que le mélangeur Bambury, une extrudeuse à une vis ou une extrudeuse à deux vis Si on le désire, on peut incorporer dans la composition de résine thermoplastique une autre résine quelconque telle qu'une résine de polyoléfine (par exemple un polyéthylène, un polypropylène, un copolymère éthylène/propylène) et/ou des additifs quelconques tels que des colorants, des piguents, des stabilisante, des plastifiants, des agents antistatiques, des absorbeurs de lumière ultraviolette, des agents ignifugeants, des lubrifiants et des matières de charge. Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée; dans ces exemples les indications de parties et de pourcentage s'entendent en poids sauf mention contraire. Exmls 1 à 3 et exemples comparatifs 1 à 4 On mélange aux proportions indiquées dans le tableau I ci-après le copolymère à modification caoutchouc (A) et le polymère d'oléfine contenant des groupes époxy (B) ou un agent matant clas- sique dans un mélangeur Bambury On met le mélange à l'état de granuléà partir desquels on moule une éprouvette Sur celle-ci, on détermine les propriétés physiques, y compris le brillant super- ficiel Les résultats obtenus sont rapportés dans le tableau I ci- après. Le copolymère à modification caoutchouc (A) qui a été utilisé est une résine ABS résistant à la chaleur de marque com- merciale "KRALASTIC K-2938 A" de la firme Sumitomo Naugatuck Co, Ltd Japon. Le polymère d'oléfine portant des groupes époxy (B) a été préparé comme décrit ci-dessous: Dans un autoclave, on introduit un mélange d'éthylène et de méthacrylate de glycidyle avec ou sans acétate de vinyle, sous une pression de 2 000 bars; on introduit ensuite du peroxyde de di-t-butyle qui sert de catalyseur On maintient le mélange à une température de 150 à 300 C sous agitation pendant quelques minutes durant lesquelles il se produit une polymérisation en masse A partir du mélange de réaction, on sépare le copolymère formé et on le recueille à l'aide d'un séparateur. Exemples 4 à 6 et exemples comparatifs 5 à 8 On mélange ensemble dans un mélangeur Bambury, aux proportions indiquées dans le tableau II, le copolymère à modifi- cation caoutchouc (A) et le polymère d'oléfine portant des groupes époxy (B) ou un agent matant connu On met le mélange à l'état de granulés à partir desquels on moule une éprouvette Sur l'éprouvette, on détermine les propriétés physiques, y compris le brillant de surface Les résultats obtenus sont rapportés dans le tableau II ci-après. Le copolymère à modification caoutchouc (A) utilisé dans ces exemples a été préparé de la manière suivante: On polymérise par une technique classique de polyméri- sation en solution un copolymère éthylène-propylène-éthylidène nor- bornène (indice d'iode 8,5; viscosité Mooney 61; teneur en propylène 43 %) ( 20 parties), du styrène ( 55 parties) et de l'acrylonitrile ( 25 parties); on forme ainsi une résine AES (I). On polymérise par une technique classique de polymérisa- tion en suspension un copolymère éthylène-propylène-éthylidène nor- bornène (indice d'iode 8,5; viscosité Mooney 61; teneur en pro- pylène 43 %) ( 30 parties), du styrène ( 50 parties) et de l'acryloni- trile ( 20 parties); on forme ainsi une résine qu'on'mélange avec un copolymère styrène-acrylonitrîle (au rapport de 70:30) préparée par polymérisation en suspension, à l'état de billes, dans des proportions relatives en poids de 1:1; on obtient ainsi une ré- sine AES'(II). Le polymère d'oléfine portant des groupes époxy (B) est le m 8 me que celui utilisé dans les exemples 1 à 3. Exem Ples 7 et 8 On mélange dans un mélangeur Bambury aux proportions indiquées dans le tableau III le polymère & modification caoutchouc (A) et le polymère d'oléfine modifié par un acide carboxylique insaturé (B') On met le mélange à l'état de granulés à partir desquels on moule une éprouvette Sur cette éprouvette, on déter- mine les propriétés physiques, y compris le brillant superficiel. Les résultats de ces déterminations sont rapportés dans le ta- bleau III ci-après. Le copolymère à modification caoutchouc (A) utilisé est la résine du commerce ABS résistant à la chaleur "KRALASTIC K-2938 A" utilisée dans l'exemple 1 ou la résine AES (I) de l'exemple 4. Le polymère d'oléfine modifié par un acide carboxylique insaturé (B') a été préparé de la manière suivante: On ajoute 0,5 partie d'anhydride maléique à 100 parties de poudre de polyéthylène et on malaxe le mélange sur laminoir à deux cylindres à 2000 C pendant 30 minutes puis on met en feuille. Après refroidissement, on pulvérise la feuille à l'aide d'une filière carrée de 3 me de côté. TABLEAU I Composition Exe mple Exemple comparatif 1 2 3 1 2 3 4 Copolymère à modification caoutchouc (A), parties Résine ABS 100 100 100 100 100 100 100 Polymère d'oléfine portant des groupes époxy (B), parties (i) E-GMA-VA 1) 3 1 (ii) E-GMA* 2) 5 Talc 3) (parties) 5 4) Polymère séquencé styrène-butadiène 3 5 Résistance au choc sur entaille Izod 18 5 17,5 I 8)8 18,0 10)0 19,0 19 5 ( 6,35 mm, 23 C) (kg çm/cm 2) Température de déformation à la chaleur 98,0 97,5 98,3 98,5 105 92,0 90,5 ( 18,5 bars, pas de recuit), ( C) Marque d'écoulement Non No N Non Non oui oui oui Brillance 25 20 30 90 40 55 45 (brillance spéculaire à 60 ) (/%) Notes: * 1) Copolymère éthylène-méthacrylate de glycidyle-acétate de vinyle, (proportions molaires = 90:7:3) * 2) Copolymère éthylène-méthacrylate de glycidyle, rapport molaire 90:10) * 3) Produit du commerce "micron white n 5000 " de la firme Hlayashi Kasei * 4) Produit du commerce "Toughprene" de la firme Asahi Kasei o LW I o 1 o O> _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ TABL t A U Il Composition Exemple Exemple comparatif 4 5 6 5 6 7 8 Copolymère à modification caoutchouc (A, (partiles) Résine AES ( 1) 100 100 100 100 100- Résine AES ( 11) 100 100 Copolymèxre d'oléfine portant des groupes époxy (B, parties M 1 E-GNA-VA* 1 3 1 tii) E-GMA* 2) * 3 > Talc,(parties) Polymère séquencé-butadiène* 4 3 5 Résistance au choc sur entaille Izod 48,> 5 51 > 5 3540 43,3 1295 48 Y 3 51,5 ( 6,35 mm, 230 c);,(kg cm/cm 2) Température de déformation à la chaleur 90,5 90,5 91,0 90,0 94,0 85,0 84,3 ( 18,5 bars, pas de recuit), ( O C) Marque d'écoulemant Non Non Non Mon oui oui oui Brillance 15 10 35 95 20-55 75 65 (brillance spéculaire à 600) C 7 e) Résistance aux influences climatiques (après exposition de 1000 h à leappareil. Weather-0-Meter) Résistance au choc sans entaille Izod 175 190 145 155 75 83 72 ( 3,17 mm, -30 'C), (kg cm/cm 2) Différence de coloration (LE) 1,5 2,0 2,0 1,8 2,1 8,% 5 10,8 Nota * 1) * 2) * 3) et '*'4) cf tableau I) a-. D-., Lnl 0 % 1 Co TABLEAU III Composition Exemple 7 8 Copolymère à modification caoutchouc (A) (parties) Résine ABS 100 Résine ARPS (I) 100 Polymère d'oléfine modifié par un acide 3 3 carboxylique insaturé (B'),(parties) Résistance au choc sur entaille Izod 18,0 45; O ( 6,35 am, 23 C, (kg cm/cm 2) Température-de déformation à la chaleur 98,0 90,5 ( 18,5 bars, pas de recuit), ( C) Marques d'écoulement Non Non Brillance 28 20 (brillance spéculaire à 60 C) (%) l Résistance aux influences climatiques (après exposition de 1000 h à l'appareil Weather-OMeter) Résistance au choc Izod sans entaille 165 3,17 mm, -30 C), (kg cm/cm 2) Différence de coloration QIE) 1 -8 REVENDICATIONS 1 Composition de résine thermoplastique donnant des articles moulés mats caractérisée en ce qu'elle comprend (A) un copolymère à modification caoutchouc avec (B) un polymère d'olé- fine portant des groupes époxy ou un polymère d'oléfine modifié par un acide carboxylique insaturé (B'). 2 Composition selon la revendication 1 caractérisée en ce que le copolymère à modification caoutchouc (A) a été obtenu en polymérisant au moins deux monomères choisis parmi les composés aromatiques vinyliques, les cyanures de vinyle et les carboxylates d'alkyle insaturés en présence d'au moins un caoutchouc. 3 Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le copolymère à modification caoutchouc (A) comprend (a-I) un copolymère greffé contenant des motifs d'au moins un caoutchouc et des motifs d'au moins deux types de monomère choisis parmi les composés aromatiques vinyliques, les cyanures de vinyle et les carboxylates d'alkyle insaturés, polymérisés par greffage sur le caoutchouc et (a-2) un copolymère contenant des motifs d'au moins deux types de monomère choisis parmi les composés aromatiques vinyliques, les cyanures de vinyle et les carboxylates d'alkyle insaturés, les proportions du copolymère greffé (a-l) et du copo- lymère (a-2) étant respectivement de 5 à 100 % en poids et de O à % en poids par rapport au poids du copolymère à Modification caoutchouc (A). 4 Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le polymère d'oléfine portant des groupes époxy (B) est un polymère contenant des motifs d'au moins un composé portant un groupe époxy et des motifs d'au moins une oléfine. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le polymère d'oléfine portant des groupes époxy (B) est un polymère contenant des motifs d'au moins un composé portant un groupe époxy, des motifs d'au moins une oléfine et des motifs d'au moins un composé à insaturation éthylénique. 6 Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le polymère d'oléfine modifié par un acide carboxylique insaturé (B') est un polymère contenant des motifs d'au moins un acide carboxylique insaturé et des motifs d'au moins une oléfine. 7 Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le polymère d'oldfine modifié par un acide carboxylique insaturé (B') est un polymère contenant des motifs d'au moins un acide carboxylique insaturé, des motifs d'au moins une oléfine et des motifs d'au moins un compose à insaturation éthylénique. 8 Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que les proportions relatives en poids entre le copolymère à modification caoutchouc (A) et le polymère d'oléfine portant des groupes époxy (B) ou le polymère d'oléfine modifie par un acide carboxylique insaturé (B') sont de 100:0, à 40. 9 Un article moulé mat caractérisé en ce qu'il a été obtenu par moulage d'une composition selon l'une quelconque des revendica- tions 1 à 8. 10 Un procédé pour mater un article moulé à partir d'une composition de résine thermoplastique comprenant (A) un copolymère à modification caoutchouc en tant que constituant principal, caracté- risd en ce que l'on incorpore dans la composition de résine thermo- plastique, en proportion de 0,1 à 40 parties en poids pour 100 par- ties en poids du copolymère à modification caoutchouc (A), un poly- mère d'oléfine portant des groupes époxy (B) ou un polymère d'oléfine modifié par un acide carboxylique insaturé (B'), puis on moule la composition de résine thermoplastique obtenue.