FR 2538717 A1 19840706 FR 8222181 A 19821231 253871 V La présente invention concerne un procédé pour empêcher la sédimentation d'argiles dans des eaux qui en contiennent; elle s'applique notamment au traitement de l'eau des rivières, utilisée dans des circuits indus- triels, cette eau contenant plus ou moins d'argile à l'é- tat de suspension L'invention comprend également un produit servant d'additif à l'eau en vue de cet empêche- ment de la sédimentation des argiles. Un des inconvénients, auxquels on se heurte dans l'industrie, lorsque l'eau de rivière est utilisée dans des circuits de fabrication, réside en ce que des particules d'argile, initialement présentes dans l'eau, s'agglomèrent et se déposent dans les canalisations ou récipients; cela se traduit par un encrassement qui abais- se le coefficient de transmission thermique des parois des appareils concernés; en même temps, le coefficient de frottement sur ces parois augmente, compromettant les qualités hydrodynamiques de l'appareil Dans des cas de passages étroits, on risque même un bouchage complet Lors- que des argiles sont par elles-mêmes nocives pour une fa- brication, on est obligé de les éliminer au préalable par une opération plus ou moins coûteuse; mais quant il s'a- git d'emploi o seule la sédimentation est physiquement gê- nante, comme par exemple dans des circuits de refroidisse- ment, on ne procède généralement pas à une élimination com- plète des argiles et l'on emploie des moyens pour seule- ment empêcher le dépôt de ces substances On connait en par- ticulier des adjuvants, tels que par exemple méthylène bis- naphtalène sulfonate de sodium dont l'addition à l'eau per- met de réduire la sédimentation des argiles présentes Ce- pendant, il reste encore fort à faire dans cette voie, par- ce que les adjuvants connus n'exercent qu'une action par- tielle et laissent tout de même précipiter une grande par- tie des argiles contenues dans l'eau. La présente invention constitue un perfectionne- ment marqué dans le procédé d'inhibition du dépôt des ar- giles par l'utilisation d'additifs Elle permet en effet d'augmenter considérablement la fraction d'argile qui reste en suspension après plusieurs jours de repos, cette fraction étant beaucoup plus élevée qu'avec les adjuvants connus jusqu'à présent Un autre avantage, apporté par l'invention, réside en ce que le nouvel adjuvant utilisé donne de bons résultats même avec des eaux plus ou moins salines, notamment des eaux saumâtres, par exemple celles des estuaires Il suffit d'ailleurs de concentrations 2 en l'adjuvant suivant l'invention, bien moindres que dans le cas des additifs usuels. Le nouveau procédé, suivant l'invention, consis- te à dissoudre dans l'eau à traiter une faible quantité d'un polymère hydrosoluble, porteur de groupes hydroxami- ques attaches à une chaîne hydrocarbonée, linéaire Ces polymères peuvent être représentés par la formule îCH 2 H)n - c=o ( 1 ') t NHOH La chaîne polyoléfinique CH 2-CH peut être du type polyvinyle, polyacryle, polybutényle, etc, mais peut éga- lement comporter des motifs de copolymères, par exemple des acides, esters ou sels acryliques, maléiques, vinyli- ques, en particulier d'acétate de vinyle, de vinyl pyrro- lidone, de butadiène, styrène ou d'acrylonitrileo Dans les inhibiteurs de la sédimentation d'ar- giles, suivant l'invention, le groupe hydroxamique peut être partiellement ou entièrement remplacé par un thio dé- rivé correspondant, c'est-à-dire un groupe du type S S -C-NHOH ou -C-NHSH Une forme particulièrement utile des polymères hydroxamiques concernés est celle dans laquelle la chaîne hydrocarbonée porte à la fois les groupes hydroxamiques ( 1) et des groupes amide H n C 2 -I Hn- C=O ( 2) I NH 2 L'activité inhibitrice des fonctions hydroxamiques n'est pas gênée par la présence des fonctions amides, alors que la préparation de ces composés mixtes hydroxamiques et amidiques est aisée, ce qui présente un avantage in- dustriel indéniable On peut, en effet, fabriquer des polymères porteurs des deux sortes de groupes en question ( 1) et ( 2), avec bon rendement, par chauffage d'un poly- acryliamide avec de l'hydroxylamine. L'empêchement de la sédimentation des argiles dans une eau se fait le mieux lorsque, dans le polymère hydroxamique employé, 10-à 90 % des fonctions actives sont des groupes hydroxamiques ( 1), le reste étant des groupes amide ( 2); les proportions préférées sont cependant de à 60 % de groupes hydroxamiques et 70 à 40 % de groupes amide. Bien que l'invention puisse être réalisée avec des polymères de différents degrés de polymérisation, no- tamment de 5 à 200, il est préférable d'employer des a- gents facilement solubles dans l'eau, ne communiquant à celle-ci qu'une faible viscosité, ce qui est obtenu avec des degrés de polymérisation de 10 à 100 et surtout de 12 à 70. Quand la chaîne hydrocarbonée est du type sim- ple, figurée dans les formules ( 1) et ( 2), les masses molé- culaires (en poids) moyennes des polymères utilisables, correspondant aux degrés de polymérisation indiqués plus haut, se situent entre 500 et 25 000, de préférence entre 800 et 5 000 et le mieux de 1 000 à 2 000. Dans les polymères décrits, 1 ou 2 atomes d'hy- drogène, dans le groupe -NHOH, peuvent être substitués par des radicaux alkyliques ou aryliques, notamment des al- kyles en C 1 à C 6 ou par des phényles Ainsi, peut-on-a- voir, par exemple, des polymères du type CH 2} n C=O R-N-OH o R peut être -CH 3, -C 3 H 7, -C 6 H 13 ' -C 6 H 5, etc. Etant donné ce que l'on sait déjà sur les effets des polymères hydroxamiques sur les boues, notamment les boues de forage (demande de brevet n 82 16317), il est fort surprenant que ces polymères agissent dans le sens de l'empêchement de la sédimentation des argiles; on sait, en effet, que leur adjonction à une boue de forage se traduit par une baisse de la viscosité de la boue; or, une sédimentation est d'autant plus aisée que la visco- sité du milieu dispersant est faible; on aurait donc pu s'attendre à ce que la présence de polymères hydroxamiques, dans une eau de rivière plus ou moins argileuse, conduise au contraire à une sédimentation accentuée des argiles. C'est à l'inverse, un empêchement très marqué du dépôt que l'on constate lorsque des polymères hydroxamiques sont in- troduits dans l'eau En effet dans ce cas le facteur pré- pondérant est la non agglomération des particules, donc la diminution de leur vitesse de sédimentation en vertu de la loi de Stokes. Les exemples qui suivent sont destinés à illus- trer l'invention, non limitativement. Pour ces exemples, on utilisait de l'eau dis- tillée dans laquelle une quantité voulue d'argile était mise en suspension de la façon suivante L'argile était ajoutée à 500 ml d'eau et dispersée à la turbine pendant 1 minute; la suspension obtenue était conservée dans un Erlenmeyer; on l'homogénéisait avant de la laisser dé- canter pendant 1 heure On soutirait alors, lentement, avec une canne de verre, le liquide surnageant, de manière à ne pas soulever l'argile déposée au fond. Aux fins d'analyse, 500 ml de la suspension ainsi soutirés étaient placés dans un becher de 800 ml; on lui ajoutait l'adjuvant à étudier et l'on homogénéi- sait pendant quelques minuates Le becher, recouvert d'une feuille de papier d'aluminium, était alors mis à l'étuve ventilée à 65 C pour 45 minutes La suspension était en- suite versée dans une éprouvette de 500 ml et laissée dé- canter au repos pendant 24 heures ou 24 h, 48 h et 72 ho A- près le temps voulu, on en soutirait à la seringue 50 ml avec la pointe de celle-ci sur la graduation 200 ml de l'éprouvette La quantité d' argile en suspension est alors déterminée en turbidimètre Pour cela, on prépare un certain nombre de dilutions dont la turbidité est me- surée en unités Jackson au colorimètre HACH DR; les uni- tés Jackson sont converties en mg d'argile par litre La concentration initiale en argile, dans la suspension, est déterminée par extrait sec. Dans les exemples utilisant les polymères hydro- xamiques, suivant l'invention, ces derniers dérivent du polyacrylamide et contiennent encore un certain pourcent de groupes amide. Les tableaux des résultats indiquent, en abré- viations: M Taux hx % APH mg/1 A o A 24 A 48 ou la masse moléculaire du polymère employé le taux % de remplacement des groupes amide du polymère de départ par les groupes hydro- xamiques; teneur en le polymère ajouté à l'eau argi- leuse; concentration en argile en mg/l dans la sus- pension au temps O; A 72 concentration en argile en mg/1 dans la suspension après le temps indiqué ( 24 h. 48 h ou 72 h); A 24 % degré d'inhibition de la sédimentation, A o c'est-à-dire le % de l'argile initiale restant après le temps de l'essai. EXEMPLES 1 à 15 Dans cette série d'essais, on a opéré pendant 24 h de décantation avec des masses molaires différentes du polymère obtenu à partir du polyacrylamide; on a éga- lement fait varier les taux hx de remplacement des grou- pes amidiques par des groupes hydroxamiques; en outre, différentes concentrations en polymère de l'eau traitée ont été expérimentées dans les exemples 2 à 11. Les exemples 12 à 15 donnent les résultats obtenus avec un adjuvant connu, de la technique antérieure, le méthy- lène bisnaphtalène sulfonate de Na, appliqué à la même eau argileuse qui servait dans les exemples 7 à 11. Les résultats sont réunis au tableau Io Il s'ensuit qu'un degré d'inhibition beaucoup plus élevé peut être obtenu par l'application de l'invention par rapport à l'art con- nu: en effet, d'après l'exemple 4, il est possible d'ar- river à maintenir en suspension environ 60 % de l'argile initiale, en ne dissolvant qu'1 mg d'un polymère hydroxa- mique par litre d'eau, alors que le maximum d'effet inhi- biteur de sédimentation avec le méthylène bis-naphtalène sulfonate de Na n'atteint même pas 20 % pour 80 mg d'adju- vant par litre d'eau (voir exemple 15). D'autres renseignements intéressants peuvent être tirés du tableau I qui se trouve à la page suivante. TABLEAU I Taux APH hx % mg/1 O 32 1 34 " 1 S 1 Il J I g' g; go O 1 " 2 l 10 " 20 A o A 24 420 50 " 65 " 175 " 250 " g 80 " 125 270 O " 75 " 94 " 66 " 25 Méthylène bis- naphtalène sulfo- nate de sodium mg/1 le IV le " 20 " 40 " 80 On voit, en effet que, pour un taux hydroxamique hx % sen- siblement égal, le degré d'inhibition est d'autant meil- ieur que ia masse moléculaire M du polymère employé est faible; les exemples 2 à 4 montrent que ce résultat pas- se de 15,5 à 59,5 % lorsque M varie de 24 400 à 1 500 D' autres essais, non indiqués dans le tableau, conduisent à une inhibition de 60,5 % lorsque M égale 800 avec hx= 32 %. Pour une même eau argileuse, la comparaison de l'exemple 3 avec 5 indique l'importance du hx: on constate en effet qu'en passant de hx % = 6 à hx = 34, (A 24/Ao)% varie de 19 à 41,6. Une particularité importante de l'invention est illustrée N M 1 6 11 24 400 7 500 1 500 7 500 1 500 1 500 si gl I" A 24 A o 1 1, 9 ,5 41,6 59,5 19,0 29,7 31,4 9,2 13 il et g 7,8 ,8 13,3 19,2 par les exemples 8 à 11 qui montrent qu'il y a non seule- ment aucun intérêt à trop augmenter la concentration en adjuvant dans l'eau argileuse,mais que cette concentra- tion doit être faible et comprise entre certaines limi- tes pour procurer un maximum d'effet. Ainsi est-il établi que les concentrations en adjuvant,suivant l'invention, doivent être comprises en- tre 0,5 et 10 mg/l et, de préférence, entre 1 et 5 mg/l, ou entre 0,1 et 5 x 10 6 macromoles/l. EXEMPLES 16 à 19 Des essais similaires aux précédents sont ef- fectués avec une eau tenant en suspension 1 540 mg/l d'argile (Ao) Le polymère hydroxamique, obtenu à partir du polyacrylamide, présente une masse moléculaire M= 5 100; il est utilisé à la concentration de 1 mg/l, soit 2 x 107 macromoles par litre Les décantations et analyses sont effectuées après 24 h, 48 et 72 h, ce qui conduit respec- tivement aux concentrations A 24, A 48, A 72 du tableau II qui suit. TABLEAU II M = 5 100 Ao = 1 540 mg/l Concen APH = 1 mg/l N 16 17 18 19 Témoin APH O mg/l Taux hx % _ 7 20 33 A 24 mg/l 130 160 460 740 A 24/Ao 6 % 8,4 % 10,4 % 29,8 % 48 % A 48 mg/l 50 85 250 370 A 48/Ao % 3,2 % 5,5 % 16,2 % 24 % * 72 mg/l 40 50 170 270 A 72/Ao % 2,6 % 3,2 % 11 % 17,5 % L'exemple 16 correspond à l'essai sans aucun adjuvant il conduit à des % d'argile restante très faibles. L'amélioration n'est pas très forte dans l'exemple 17, parce que le taux hydroxamique hx est faible, 7 %. Par contre, les résultats sont déjà intéressants dans l'exemple 18 o hx = 20 %: là, le degré d'inhibition de la sédimentation est voisin de 30 % après 24 h, et il res- te encore à 11 % après 72 h. L'exemple 19 confirme les résultats du tableau précédent, en ce que hx supérieur à 30 conduit à d'excellents résul- tats t on a, en effet, encore 48 % de l'argile initiale dans l'eau, après 24 h, et 17,5 % après 72 h, c'est-à-dire plus qu'il n'en reste après 24 h avec 40 mg/l de méthylène bis-naphtalène sulfonate de sodium. Revendications 1 Procédé pour l'empêchement de la sédimentation d'argiles dans l'eau, par l'adjonction d'un composé hy- drosoluble, caractérisé en ce que cet additif est consti- tué par une très faible quantité d'un polymère porteur de groupes hydroxamiques attachés à une chaîne hydrocar- bonée, linéaire. 2 Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la chaîne hydrocarbonée est polyoléfinique, en particulier polyvinylique, polyacrylique ou polybutény- lique. 3 Procédé suivant la revendication 1 ou 2, carac- térisé en ce que le polymère, porteur de groupes hydro- xamiques, comporte des motifs de copolymères, en parti- culier acides, esters ou sels acryliques, maléiques, viny- liques, vinyl pyrrolidone, butadiène, styrène ou acrylo- nitrile. 4 Procédé suivant la revendication 1, 2 ou 3, carac- térisé en ce que le polymère porte, à côté des groupes hydroxamiques, d'autres groupes fonctionnels, en particu- lier des groupes amide. Procédé suivant une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le polymère dérive d'un polyacry- lamide dont 10 à 90 %, et de préférence 30 à 60 %, de grou- pes amide sont remplacés par des groupes hydroxamiques. 6 Procédé suivant une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'un ou les deux atomes d'oxygène de la fonction hydroxamique O sont remplacés par -L-NOH des atomes de soufre. 7 Procédé suivant une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la masse moléculaire du polymère est de 500 à 25 000 et, de préférence 600 à 5 000 ou, mieux, de 800 à 2 000. 8 Procédé suivant une des revendications précéden- tes, caractérisé en ce que la concentration en le poly- mère à groupes hydroxamiques, dans l'eau à traiter, est de 0,1 x 106 à 5 x 10 macromole/lo. 9 Procédé suivant une des revendications précéden- tes, dans lequel 1 ou 2 atomes d'hydrogène de la fonction NHOH hydroxamique sont remplacés par des radicaux, en par- ticulier en C 1 à C 6 ou/et des phényles o o Procédé suivant une des revendications précéden- tes, caractérisé en ce que la concentration en le polymère hydroxamique, dans l'eau à traiter, est de 0,5 à 10 mg/l et, de préférence, de 1 à 5 mg/l. 11 Application du procédé suivant une des revendi- cations 1 à 8 à des eaux renfermant environ 150 à 1 540 mg d'argile par litre.