FR 2546197 A1 19841123 FR 8407733 A 19840518 La présente invention concerne un papier contenant de la cellulose substituée chimiquement et des procédés pour la préparation de ce papier et de produits en papier. Le papier de l'invention a des propriétés d'imputres- cibilité et de résistance à l'état humide qui sont particu- lièrement bonnes On peut l'utiliser par exemple comme ma- tière première pour des systèmes de culture en pot des vé- gétaux. Les papiers imputrescibles sont utilisés dans un grand nombre d'applications En agriculture et en sylvicul- ture, on les utilise par exemple comme matière première pour la fabrication de pots pour végétaux. Les procédés actuels de production reposent sur le mélange avec le papier de quantités diverses de fibres d'acétate de polyvinyle, ces fibres conférant au papier la résistance désirée à la décomposition Un inconvénient de ce procédé est le coût relativement élevé de ces fibres. Il serait préférable d'utiliser un tel papier imputresci- ble exclusivement à base de fibres naturelles. L'addition d'agents d'imputrescibilité au papier permet de conférer une certaine résistance à la décomposi- tion qui est cependant insuffisante Les effets toxiques possibles des agents d'imputrescibilité réduisent également la généralisation de leur emploi. Dans la littérature, on a souvent suggéré que l'on peut assurer une résistance prolongée contre la décomposi- tion par modification de la structure chimique de la cel- lulose Par exemple, "Microbial décomposition of cellulose", Siu, R G H, Reinhold Publishing Corporation, New-York ( 1951) fournit une base théorique d'un tel procédé En subs- tituant les atomes d'hydrogène des groupes hydroxy de la cellulose par d'autres groupes, on obtient des composés de formule (C 5 H 702 (OH)3 y(OR)y)x 2 - dans laquelle: R est la midification désirée, x est le degré de polymérisation (DP) c'est-a-dire la lon- gueur de la chaîne moléculaire (nombre de motifs de gluco- se) et y est le degré de substitution (DS). Pour obtenir une résistance suffisante contre la dé- composition, il est nécessaire que la liaison O-R soit aus- si stable que possible pour que l'hydrolyse éventuelle s'effectue très lentement. Il est préférable, pourles propriétés de résistance du papier, que les conditions réactionnelles soient aussi modérées que possible lorsqu'on prépare ces dérivés. La Demanderesse a découvert qu'un papier contenant des fibres de cellulose substituée chimiquement par des com- posés N-méthyloliques possède d'excellentes propriétés de résistance à la décomposition et de résistance à l'état humide A cet égard, le terme papier couvre également les cartons d'épaisseurs diverses et d'autres produits sembla- bles. De préférence, les composés N-méthyloliques utilisés sont des produits réactionnels de l'urée, du glyoxal et du formaldéhyde, tels que la diméthylol-dihydroxy-éthylène- urée (DMDHEU), la monométhylol-dihydroxy-éthylène-urée (MMDHEU), la dihydroxy-éthylène-urée (DHEU) et les acétylè- ne-diurées On peut également utiliser des mélamines méthyl- olées et des copolymères de N-méthylol-acrylamide. Il convient de noter que tous les composés précités forment des liaisons stables avec la cellulose Lorsqu'on utilise des composés N-méthyloliques cycliques, il est avantageux qu'un atome de carbone situé en position voisine d'un atome d'azote ait un atome d'azote ou d'oxygène comme atome voisin C'est par exemple le cas de la diméthylol- dihydroxy-éthylène-urée et de la mélamine méthylolée. Le papier selon l'invention est de préférence préparé 3 - par traitement de la surface d'un papier classique Lors- qu'on utilise des températures élevées ou en particulier une durée de réaction prolongée, il est recommandé d'effec- tuer ce traitement de la surface dans une unité autre que la machine à papier En principe, il est également possible d'ajouter les agents dès la presse encolleuse de la machine à papier et d'effectuer une simple condensation dans une unité séparée. Pour effectuer la réaction, une température élevée et l'évaporation de l'eau produite dans la réaction sont nécessaires Les composés Nméthyloliques nécessitent de plus un catalyseur pour réagir avecla cellulose Des acides latents ou potentiels peuvent se comporter comme un cataly- seur Un catalyseur typique est Mg C 12; une concentration appropriée du catalyseur est par exemple de 20 % en poids, calculée en composé réactif La température peut être par exemple comprise entre 1300 C et 2000 C, de préférence entre 1400 C et 1800 C La durée de condensation nécessaire dépend de la température Si on utilise un catalyseur fortement acide et une température élevée, on peut obtenir une durée de condensation très brève. Par-modification des concentrations del'agent réac- tif dans la solution ou la dispersion, on peut, de façon simple, ajuster la quantité de l'agent réactif absorbé par le papier et déterminer ainsi l'importance de la résistance à la décomposition du papier Une quantité appropriée est, selon la résistance désirée à la décompositions comprise entre 1 et 10 % de composés N-méthyloliques, calculée à partir de la teneur en matière sèches du papier. Par l'emploi d'agents réactifs difonctionnels ou po- lyfonctionnels, on peut produire des réticulations qui, en plus de la résistance à la décomposition, confèrent égale- ment au papier une excellente résistance à l'état humide. Les matières premières du papier selon l'invention sont relativement peu coûteuses, les papiers peuvent être -4- fabriqués dans des conditions assez modérées et, comme on n'utilise dans la production que des agents réagissants solubles ou dispersés dans l'eauela production ne pose pas de problème compliqué d'hygiène du travail. Les papiers selon l'invention ont une bonne résis- tance à la décomposition et une bonne résistance à l'état humide et l'importance de ces propriétés peut être facile- ment ajustée par modification du degré de substitution ou de réticulation de la cellulose Les composés N-méthyloli- ques accroissent également la stabilité dimensionnelle et la rigidité des produits en papier, ce qui est avantageux, par exemple dans la production et l'emploi de carton ondu- lé. Les papiers peuvent être utilisés en principe pour toutes les applications nécessitant une bonne résistance à la décomposition ou une bonne résistance à l'état humide. On peut en citer comme exemples les matériaux d'emballage tels que les sacs, les cartons ondulés, les boites et les barils, les ficelles en papier et en particulier les pots pour végétaux et les bases de culture des végétaux. Lorsqu'on fabrique des sacs D des ficelles, des ba- rils et d'autres produits en papier, on peut soit traiter le papier avec lequel on fabrique le produit, soit façon- ner le produit puis le traiter Le traitement est cependant toujours le même On imprègne le papier avec une solution ou dispersion contenant un composé N-méthylolique puis le séchage et la condensation nécessitant un chauffage s'ef- fectuent Comme mode intermédiaire de production, on peut envisager une production dans laquelle on imprègne le pa- pier, on le sèche, on façonne le produit et on traite par la chaleur le produit façonné. Il est essentiel, dans la production de tous ces produits, que le degré d'encollage du papier soit faible, d'éviter les apprêts collophaniques et de fabriquer, s'il est possible, le papier en cellulose de conifères De la - sorte, des concentrations élevées en composés N-méthyloli- ques sont inutiles pour conférer une résistance suffisante à la décomposition D'autre part, on évite la fragilité du papier et l'altération des autres propriétés techniques du papier. Comme la cellulose de bois dur contient de nombreux groupes carboxyliques, au cours de sa modification il se forme également des liaisons esters qui ne sont pas aussi stables que les liaisons éthers Lorsque, pour fabriquer un papier à base de pâte de conifères, on utilise des por- tions contenant de la pâte de bois dur, on obtient un pa- pier qui se décompose en formant des trous, tandis que le squelette du papier demeure solide Ceci peut être avanta- geux dans des pots de culture. Un tel papier peut être fabriqué-par exemple par mélange dans de la pâte de pin au sulfate blanchie, en con- ditions acides, de rebuts à encollage collophanique conte- nant 50 à 100 % en poids de fibres de bouleau avec désinté- gration douce A partir de la pâte ainsi préparée, on ob- tient un papier qui contient des flocs de fibres de bois dur dans une matrice de fibres de conifères sous réserve qu'on veille à ce que les flocs ne soient pas désintégrés dans les pompes ou les agitateurs. On peut également préparer un papier qui se décom- pose en formant des trous par application d'une substance contenant des groupes carboxy sur certains emplacements du papier Sur ces emplacements, le composé N-méthylolique ne réagit qu'avec cette "substance protectrice" et la cellu- lose demeure non substituée Une substance appropriée est par exemple la carboxyméthylcellulose (CMC) Il est appro- prié d'utiliser une solution aqueuse de faible viscosité pour que l'absorption de la substance soit suffisante Une concentration appropriée de la CMC est par exemple de 7 %. La substance contenant des groupes carboxy peut être ajoutée au papier, par exemple avec un cylindre gril- lagé Après addition de la solution aqueuse, on évapore l'eau par séchage La substance adhère ainsi aux fibres et on évite l'étalement de la substance hors des emplacements d'application. Dans la méthode utilisant le cylindre grillagé, la taille et l'importance des taches sont plus facilement ajustées que dans la méthode des flocs. Dans la fabrication d'un carton ondulé imputres- cible, il est préférable que la matière de la cannelure et la couverture soient traitées avec un composé N-méthyloli- que avant la réalisation des cannelures et l'union des cou- ches entre elles On obtient ainsi une imprégnation suf- fisante de la couche intermédiaire du carton ondulé La colle du carton ondulé doit résister à l'eau Une telle colle est par exemple constituée d'un empois d'amidon au- quel on a ajouté une résine synthétique telle qu'une rési- ne d'urée-formaldéhyde ou de résorcinol-formaldéhyde La condensation du composé N-méthylolique s'effectue de façon appropriée après réalisation des cannelures. Comme matières premières du carton ondulé, on peut utiliser les qualités actuelles de cannelures et de cou- vertures Il est cependant important que le degré d'encol- lage de la couverture soit aussi faible que possible, ce qui facilite l'imprégnation Des réactions secondaires risquent également de se produire entre les apprêts cons- titués d'une résine carboxylique et le composé N-méthylo- lique Actuellement, les cannelures sont souvent faites d'une pâte semichimique de bois dur Cependant, une telle qualité contient de très nombreux groupes carboxy et on préfère donc utiliser par exemple une cannelure faite de fibres de conifères (ou éventuellement de papier usagé). On a déterminé la résistance des papiers selon l'invention en les faisant fermenter pendant 3 jours dans une solution contenant: 2,5 1 de solution tampon 7 - g de poudre de "Meicelase" (enzyme cellulasique) 0,7 g de "Triton" (agent antimousse) 31 g d'acide citrique g de Na 2 HPO 4 2 H 20 Avec les papiers imprégnés de DMDHEU, on a égale- ment effectué des essais de décomposition prolongés (exem- ple 2) On place les échantillons dans des boîtes qu'on remplit de terre à p H 8, ayant une conductivité de 4,7 millième avec les concentrations suivantes d'agents nutritifs (mg/ml): Ca = 830, K = 117, F = 20, Mg = 2,83 et N = 10. On maintient les boites dans une étuve "Potma" à 30 C avec une humidité relative de 75 % On détermine la résistance à la traction selon les normes SCAN avec un appareil "Alwetron". L'invention est illustrée par les exemples non limitatifs suivants: Exemple 1 Papier imprégné de MMDHEU On imprègne le papier avec des solutions conte- nant des concentrations différentes de monométhylol-dihy- -20 droxy-éthyl Ene-urée (urée/glyoxal/formaldéhyde = 1/1/1) en utilisant comme catalyseur du Mg C 12 6 H 20 ( 20 % en poids de la résine) et on sèche le papier à environ 150 C pendant minutes On soumet le papier à des déterminations de l'accroissement de poids après imprégnation et de la ré- sistance à la traction à l'état humide et à sec avant et après fermentation. 8 - Accroissement (N) Aroidss N Résistance à la Résistance à la Papier du poids (%) traction à sec traction à l'état avant après humide prégnati on ermenta fermenta avant 1 après -Ltion tion fermenta fermenta- tion tion Pâte de pin 28,65 111,4 84,0 52,7 60,3 au sulfate blanchie SR 25 11,80 106,5 80,4 77,3 44,8 4,92 97,6 92,8 39,0 30,1 Pâte de bou 34,48 79,7 74,4 58,2 43,5 leau au sul- fate non blanchie SR 25 14,85 86,9 65,8 63,2 21,9 6,15 77,9 53,3 55,2 9,0 Exemple 2 Papier imprégné de DMDHEU On imprègne des papiers avec des solutions conte- nant 2 à 8 % de diméthylol-dihydroxy-éthylène-urée (Mg C 12 comme catalyseur) pendant 10 secondes à 25 C et on sèche pendant 10 minutes à 160 C. Résistance à la traction (N) ésistance à la traction (N) Accroissement à sec à l'état humide Papier du poids (%) avant après avant après lors de 1 l'im fermentation fermentation fermentation fermentation prégnation Pâte de pin au sulfate blanchie SR 25 4,98 95 73 70 40 " 2,03 94 70 62 38 " 0,65 90 13 36 1,0 Pâte de pin au sulfate non blanchie SR 25 2,97 87 85 75 65 il 0,72 105 63 62 12 Pâte de bouleau au sulfate, non blanchie SR 25 5,29 86 56 49 25 " l 2,31 69 30 43 7 Pâte de bouleau au sulfate, non blanchie SR 25 6,19 78 62 63 18 Il 2,44 96, 16 43 0,5 Pâte de sapin au sulfite, non blanchie SR 30 3,58 93 66 64 56 " 0,66 89 76 50 36 " 0,39 94 88 61 42 _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ 1 t _ _ _ l lo ru Ln "a Accroissement Résistance à la traction (N) à sec après décomposition Papier du poids (%) 14 jours 21 jours 35 jours lors de l'im- prégnation Pâte de pin au sulfate, blanchie SR 25 10,60 59 48 51 Pâte de pin au sulfate, non blanchie SR 25 6,49 64 25 13 Pâte de bouleau au sulfate blanchie SR 25 10,57 13 4 O Pâte de bouleau au sulfate non blanchie SR 25 5,74 6 3 O Pâte de sapin au sulfite, non blanchie SR 30 7, 02 78 27 18 Pâte de pin au sulfite blanchie SR 50 9,87 66 50 32 ru tn o O c, CD 11 - Exemple 3 Papier imprégné de résine urée-glyoxal (DHEU) On imprègne avec une résine d'urée-glyoxal ( 1/1) et on sèche pendant 10 minutes à environ 150 C Exemple 4 Papier imprégné de N-méthylolacrylamide On imprègne avec une solution contenant de l'eau et un latex dans un rapport de 1/1, ce latex contenant 5 % de méthylol-acrylamide et 95 % d'acétate de vinyle et on sèche à 130 C pendant environ 9 minutes. Accroissement Résistance à la Résistance à la Papier du poids (%) traction (N) traction (N) à Papier lors de l'im à sec l'état humide prégnation avant après avant après ermen fermen fermen fermen- tation tation tation tation Pâte de pin au sulfate, blanchie SR 25 19,17 87 59 56 3,6 8,40 96 41 62 2,5 ",l 3,47 103 17 59 097 Pâte de bouleau au sulfate non blanchie SR 25 25,32 103 12 37 - Accroissement Résistance à la Résistance à la Papier du poids (%) traction (N) traction (N) à lors de l'im à sec l'état humide prégnation avant après avant après fermen fermen fermen fermen- tation tation tation tation Pâte à pin au sulfate blanchie SR 25 41,7 67 66 27 28 Pâte de bouleau au sulfate non blanchie SR 25 50,5 74 58 28 19 12 Exemple 5 Papier imprégné de mélamine méthylolée On imprègne le papier pendant 20 secondes avec une solution contenant 80 g/l de mélamine méthylolée ("Kaurit M-70 " Basf) et 8 g/l de Mg C 12 o 6 H 20 puis on conden- se pendant environ 10 minutes entre 160 et 170 C. Accroissement Résistance à la traction (N) Résistance à la traction (N) du poids (%) à sec à l'état humide Papier lors de 'im avant après avant après prégnation fermentation fermentation fermentation fermentation Pâte de pin au sulfate blanchie SR 25 6,95 76 56 58 13 Pâte de pin au sulfate non blanchie SR 25 6,75 94 58 76 42 Pâte de bou- leau au sul- fate non blanchie SR 25 6,87 72 17 49 4,0 Pâte de sapin au sulfite non blanchie SR 30 8,26 95 48 71 14 _, , I F" w- -t- sej 14 - Exemple 6 Papier de pâte de pin au sulfate blanchie im- prégné de mono-, di-, tri ou tétraméthylol-acétylène-urée On prépare la résine comme suit: on dilue avec de l'eau un mélange d'urée, de glyoxal et de formaldehyde ( 2/1/1-4) pour obtenir une solution 0,5 M, on ajuste le p H entre 8 et 9 et on laisse le mélange reposer pendant envi- ron 5 heures. On imprègne un papier de cette solution et on sè- che à environ 150 C pendant 10 minutes Le catalyseur est constitué de Mg C 12 6 H 20 à la concentration de 20 % par rapport au poids de la résine. Résistance à la traction (N) Résistance à la traction (N) Agent Accroissement à sec à l'état humide d'imprégnation du poids (%) avant apres avant après lors de l'im fermentation fermentation fermentation fermentation prégnation Monomethylol- acétylène- diurée 11,78 96 52 51 1,8 Diméthyl ol - acétylène- diurée 11,40 102 53 58 2,1 Triméthylol- acétylène- diurée 12,45 97 59 59 13 Tétraméthylol- acétylène- diurée 13,08 113 67 64 23 Pas de trai- tement 85 1,6 - 1- o- via Ln o I -16- REVENDICATIONS 1. Papier caractérisé en ce qu'il contient des fibres de cellulose substituée avec un composé N-méthyloli- que. 2 Papier selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé N-méthylolique est un produit de la réaction de l'urée, du glyoxal et du formaldéhyde. 3. Papier selon la revendication 2, caractérisé en ce que le composé N-méthylolique est la diméthylol-dihy- droxy-éthylène-urée. 4. Papier selon la revendication 3, caractérisé en ce que la teneur en diméthylol-dihydroxy-éthylène-urée est de 1 à 3 % par rapport au poids du papier. 5. Papier selon la revendication 2, caractérise en ce que le composé N-méthylolique est la mono-, di-, tri- ou tétraméthylol-acétylènediurée. 6. Papier selon la revendication ls caractérisé en ce que le composé Nméthylolique est un produit de la réaction de la mélamine et du formaldéhyde. 7 Papier selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé Nméthylolique est un copolymère de N-méthylol-acrylamide. 8. Papier selon l'une quelconque des revendica- tions précédentes, caractérisé en ce que la cellulose est de la cellulose de conifères. 9. Papier selon l'une quelconque des revendica- tions précédentes, caractérisé en ce qu'il contient des taches de cellulose non substituée. 10. Procédé pour la préparation d'un papier, carac- térisé en ce qu'on traite des fibres de cellulose non subs- tituée avec une solution ou dispersion aqueuse d'un compo- sé N-méthylolique et on sèche entre 130 et 220 C en une phase quelconque du procédé. 11. Procédé pour substituer la cellulose d'un pa- pier, caractérisé en ce qu'on traite le papier avec une so- -17 - lution ou dispersion aqueuse d'un composé N-méthylolique et on sèche entre 130 et 200 C. 12. Procéde pour substituer la cellulose d'un pa- pier, caractérisé en ce qu'on ajoute au papier, sous forme de certaines taches, une substance contenant des groupes carboxy et on traite le papier avec une solution ou disper- sion aqueuse d'un composé N-méthylolique et on sèche entre et 200 C. 13. Procédé pour la préparation de produits en papier, caractérisé en ce qu'on utilise comme papier un pa- pier contenant de la cellulose substituée par un composé N-méthylolique.