FR 2537997 A1 19840622 FR 8221495 A 19821216 -1- PROCEDE DE TREMPE D'ALLIAGES FERREUX EN MIIEU AQUEUX La présente invention concerne un procédé de trempe en milieu aqueux pour des alliages ferreux et, plus particulièrement, pour des aciers au carbone et des aciers alliés et faiblement alliés o Il est connu que les caractéristiques mécaniques optimales des aciers ne sont obtenues qu'après un chauffage à température élevée suivi d'une trempe o La vitesse et les conditions de refroidissement de l'acier 2 au cours de la trempe, ont une influence déterminante sur les propriétés mécaniques o Si ces conditions ne sont pas respec- tées il peut en résulter, en outre, des déformations et mme des tapures des pièces trempées o La trempe est généralement effectuée dans un milieu liquide ou fluide Le milieu liquide, selon la vitesse de refroidissement dési- rée, peut être du type aqueux, huileux ou igné {sel fondu). La théorie et la pratique de la trempe des aciers sont exposées, par exemple, dans le chapitre "Quenching of Steel", pages 15 à 36 du tome 2 du "Metals Handhook", 8 ème édition, édité par American Socie- ty of M Ietals. Lorsqu'une pièce en acier, préalablement portée à température élevée, par exemple 850 C, est trempée dans un liquide à une température sen- siblement inférieure, le refroidissement s'effectue en trois stades bien distincts Le premier stade, qui correspond à l'intervalle de température de 850 C à environ 500 C, correspond à la "caléfaction" La piece est entourée d'une gaine de vapeur qui l'isole du liquide et ralentit le refroidissement. Le second stade, qui correspond approximativement à l'intervalle de température d'environ 500 C à environ 350 C, dans le cas d'une huile de trempe, correspond à l'ébullition nucléée, c'est-à-dire à l'apparition de bulles de vapeur sur un grand nombre de points -2- de la pièce, Enfin, le troisième stade correspond à un refroidissement par con- duction et convection, grâce au contact direct avec le liquide de trempe Ce stade peut cimncer dès 350 C dans le cas d'une huile, ou aux environs de 1 C O C dans le cas d'un milieu aqueux. L'utilisation des huiles de trempe conduit, de façon générale, à des résultats satisfaisants en ce qui concerne les caractéristiques des pièces trempées Mais, il est bien connu qu, dans la pratique industrielle, l'utilisation des huiles de trempe entraine des in- convénients et des servitudes tels que: la souillure des ateliers, la pollution de l'environnennt, les odeurs parfois désagréables, les risques d'inflammation, la nécessité de préchauffer les bacs à huile, de dégraisser les pièces treprçes, etc Pour ces diverses raisons, on a cherché, depuis de nombreuses années, à mettre au point des milieux de trempe aqueux qui ne souffriraient pas de ces inconvénients et assureraient aux pièces treées des ca- ractéristiques mécaniques sensibleirant identiques àa celles que l'on obtient car trempe à huile L'augmentation du prix des produits pé- troliers a amplifié ces efforts de recherches. Dès 1960, dans une notice comèrciale, la société l NDOTE CHEMICAL c pràc=u -ait l'emploi de polyoxyalkylènes glycols core additifs aux ciz-u de tranpe à 'eau Le produit, désigné par la marque dé- posée F û_-i ACOL V 10, avait une masse moléculaire de 25 000 à 35 000. Dans le '-tals Handbik" précédemirent cite, on signale que l'ad- dition de 0,01 % d'alcool polyvinylique dans l'eau de trempe augmante sensiblement la vitesse de refroidissement pendant la phase de calé- faction - Dans le brevet français FR-A 1 384 244 (= US 3 220 893), d'UNION CARBIDE, on a décrit des milieux aqueux à base de polyalkylènes gly- cols additionnés d'agents anticorrosifs tels que le nitrite ou les borates. -3- Dans le brevet français FR 1 525 603 au nom de B A S F, A G, on préconise l'addition d'un polymère hydrosoluble, contenant des groupes (-CO-NH-) à une teneur comprise entre 0,1 et 1 % en poids. Dans la demande de brevet allemand DE 2 349 225, on procède à une addition de 0,4 à 10 % en poids d'un sel d'acide polyacrylique dans de l'eau. Dans le -brevet français FR 2 316 336 (= US 4 087 290) au nom de HOUG Hl ON & C , l'additif est également un sel hydrosoluble d'acide polyacrylique. Enfin, dans le brevet US 3 902 929, assigné à PARK CHEMICAL COMPA- NY, on préconise l'utilisation de polyvinylpyrrolidone, de nmasse rmoléculaire moyenne comprise entre 5 000 et 400 000, avec addition de nitrite et/ou de borax (Na 2 B 407) comme agent anticorrosif. Cependant, il ne semble pas que les diverses formulations décrites dans l'art antérieur ait conduit, dans la pratique industrielle, à des résultats identiques, ou tout au toins comparables, à ceux que procure la trempe à l'huile. En effet, dans les milieux aqueux, on rencontre trois difficultés majeures l'instabilité et la non-reproductibilité du régime de caléfaction et de la transition avec l'ébullition nucléée, la position, aux environs de 100 C (ébullition de l'eau) de la transition entre le régime d'ébullition nucléée et le régime de convection, la vitesse de convection relativement basse en-dessous de 100 C. Le milieu idéal de trempe aqueuse pour des alliages ferreux devrait permettre de stabiliser et éventuellement de supprimer totalement - le régime de caléfaction, et d'amener aux environs de 330 à 350 C le point de transition dit 02 entre le régime d'ébullition nucléée et le -4régime de convection, la température de 350 C correspondant, en moyenne, au point dit M qui rarque le début de la transformation martensitique Quant au point dit 01, qui correspond à la température de transition entre le régime de caléfac- esoi' quand il existe et le régime d'ébullition nucléée, il peut se situer entre 450 et 700 C, selon le type d'huile considérée. L'objet de la présente invention est un procédé de trempe en milieu aqueux, qui permet de reproduire les résultats obtenus par trempe à l'huile, et même d'aller au-delà, puisqu'il supprime la phase caléfac- tion et remonte la température 02 jusqu'à 350 C. Ce proçédé consiste à irmmerger la pièce en acier à tremper, portée à une température supérieure à 750 et, le plus souvent, comprise entre 800 et 950 C dans un milieu aqueux à base de polyvinylpyrroli- done (PVP) et d'un adjuvant de précipitation réversible, et à agiter le milieu de façon à assurer un renouvellement constant par circula- tion du fluide de trempe autour de la pièce à tremper De préférence, la polyvni-lpyrrolidone doit avoir une masse moléculaire moyenne au moins égaie à 4 C O O 00 et, pour obtenir les meilleurs résultats, con- prise entre 5 C O 000 et 1 000 000. La concentration optimale en PVP est comprise entre 5 et 50 grammes par litre d'eau et, de préférence, entre 10 et 35 grammes L'adjuvant de précipitation peut être choisi dans une large gamme de substances provoquant, au contact des pièces trempées, au moment de leur intro- duction dans le milieu de trempe, une précipitation "réversible" de la PVP, le mot "réversible" signifiant que, lorsque la pièce trempée s'est mise en équilibre thermique avec le milieu de trempe, la cou- che de PVP,qui a précipité à chaud, est entièrement redissoute Il est-à noter que ce phénomène est propre à la PVP et n'est pas de nmme nature que la solubilité inversée que l'on rencontre dans le cas de polymères hydrosolubles possédant, dans leur structure moléculaire, des ponts d'oxygène sur lesquels une molécule d'eau peut se fixer de façon réversible en fonction de la température. -5- les adjuvants provoquant la précipitation de la PVP ont été étudiés sur le plan théoriqrew notament dans les articles de B Jirgensons: Solubility and fractionation of Pv P, Journal of Polymers Science, 1952, 8, n 5, p 519-527 et J Elissaf S Ericksson and F Ro Eirich, Journal of Polymers Science, 1960, 17, po 193-202 (interaction of PVP with cosolutes) Ces adjuvants de précipitation réversible peu- wnt être soit des solvants organiqes hydrosolubles, tels que l'écé- tonr ou des alcools, ou des sels minéraux et, particulièrement, des sels de sodium tels que chlorure, sulfate, perchlorate, thiocyanate, borax, disphosphate, hydroxyde, ou des sels d ammonium tels que le sulfateo Parmi ces adjuvants, le chlorure de sodium et le sulfate disodique Na 2 SO 4 se sont montrés particulièrerent adaptés à la mise en oeuve de l'invention, une conoentration de 5 à -15 grames par litre dans le cas du Na Cl, et à une conoentration comprise entre 5 et 50 et, de préférence, entre 5 et 10 grammes par litre d'eau, dans le cas de Nla 2504 L Vagitation qui est nécessaire pour obtenir les caractéristicqes optimales du milieu de trerpe, peut être constituée par un dispositif de circulation avec, par exenple, prélèvemant et réinjection du liquide en deux poil Its opposés du récipient, Des agitations plus énergiques par eenple par injection du fluide de trempe sous une pression de quelques bars, conviennent également L'invention a été mise en oeuvre dans les conditions suivantes On a trempé des épourettes d'acier de 20 et 35 m de diamtre et de respectivement 60 et 105 m de hauteur (préalablement chauffées à 850 C pendant vingt minutes) dans un bac contenant 15 litres de milieu de trenpe aqueux, selon l'invention, agité par recirculation. Les essais ont été effectués sur des aciers ayant la composition chi- mique suivante: Désignation C % Cr % Mo % CD 4 0,37 0,99 0,17 37 C 4 0,37 1,0 - 42 CD 4 0,40 1,04 0,185 253799 ? -6- Le milieu de trempe a été obtenu à partir de PVP-K 90 de la Société BADIRCHE AELIN und SODA FABRIP (BASF); cette PVP a, selon le four- nisseur, une masse moléculaire moyenne d'environ 700 000. On a fait varier la concentration en PVP entre 5 et 50 grammes/litre, la concentration en Na 2 SO 4 entre 5 et 30 grammes/litre et la concen- tration en Na Cl entre 5 et 20 grammes/litre. Pour chaque essai, on a enregistré, au moyen d'un thermcouole placé dans l'échantillon, la variation de température en fonction du teips, et on a noté la température des points O de transition entre la calé- faction et l'ébullition nucléée, et 02 de transition entre l'ébulli tion nucléée et la convection Lorsque 01 est à 850 C, cela montre - qu'il n'y a pas de caléfaction. Les tableaux 1 et 2 donunent les résultats de ces essais, le tableau 1 étant comparatif, le tableau 2 étant relatif à l'invention. Les figues 1 à 5 montrent les résultats des mesures de dureté Vickers (h V 30) sur la section transversale des éprouvettes tronçon- nées sans échauffement, à mi-hauteur, selon un plan perpendiculaire à leur axe. La figure 1 se rapporte à un acier 37 C 4 de 35 mn de diamètre. La figure 2 se rapporte à un acier 37 C 4 de 20 mm de diamètre. La figure 3 se rapporte à un acier 42 CD 4 de 40 mm de diamètre. La figure 4 se rapporte à un acier 35 CD 4 de 20 im de diamètre. La figure 5 se rapporte à un acier 35 CD 4 -de 35 Pm de diamètre. 2 537-997 -7 TABLEAU Essais corparatifs - Milieu de trenpe et conditions e, Oc E Oc Eau entre 20 et 8 O'C aléaloire 10000 C Huile de trempe clasiue à 480 350 500 C, non agitée______ Huile de trexr We à hautes pefr 655 350 mnnces, à 500 C, non agitée Additif S pour trerqt-e à'l eiàu ae. tueilement, dans le comexrce, à aléatoire 100: 2000 C C PW + eauà 2 00 C 5 gq/i 325 100 sangr agitation 10 g/i 325 125 g/i 300 125 g/i 310 140 g/i 300 140 g/i 300) 140 PVP +eau à 200 C 5 g/i 625 100 agitation paf 10 g/i 600 130 recirculation 15 g/i 340 125 g/i 340 160 g/i 320 160 g/i 320 160 s -8- TABLEAU 2 Mise en oeuvre de l'invention: Milieu de trempe et conditions e 01 C 02 C Na Cl en g/1 PVP + H 20, 15 g/ 5 850 355 Agitation par recircula 10 850 350 850 130 tl O-fl l 20 850 130 C Na 504 PVP + H 20, 15 g/ 15 850 330 850 330 Agitation par recircula 20 850 325 tion 20 850 325 850 325 C Teneur en PVP g/l Concentration en Na 2 SO 4 15 850 330 constante et égale a 20 850 340 g/1 30 850 350 Agitation par recircula 35 850 380 tion C ,,, ,,, Concentration en Na 2504 35 850 350 constante et égale a 40 850 300 g/l 50 725 300 Agitation par recircula- tion C On constate que le milieu 'de trempe, objet de l'invention, donne des résultats thermiques équivalents à ceux des meilleures huiles actuel- lement connues et, en particulier, supprime la caléfaction (ce qui n'est pas le cas des huiles) et remonte le point 02 à 350 C (et mêrme un peu au-delà dans le meilleur cas). Les concentrations optimales se situent aux environs de 15 g/l pour la PVP, de 5 à 10 g/l pour le Na Cl; de 5 à 10 g/1 pour le Na 25 04. Les essais mécaniques, dont les résultats sont donnés sur les figures 1 à 5, ont été obtenus avec un milieu de trempe à 20 C, agité par recirculation et constitué par de l'eau pure à 20 C (courbe n 1) -de l'huile à 5 00 C (courbe n 2) a titre de corparaison, deux milieux aqueux selon l'invention avec 12,5 g/1 de PVP + 5 g/1 Na 2 SO 4 à 20 C (courbe n 3) g/1 de PVP + 5 g/l Na SO 4 à 20 C (courbe n 4). I 1 apparait clairement que 1 ) L'eau et l'huile donnent des profils de dureté, sur la section de l'prouvette, dits en "U", car ils montrent une dépression au coeur, due à une mauvaise transmission du flux thermique entre le coeur de l'éprouvette et le milieu de tremtpe- 2 ) Le milieu de trenpe, selon l'invention, donne des profils de du- reté pratiquement plats, résultats qu'aucun milieu aqueux de trem- pe actuellement connu ne peut fournir ou mnme approcher. En outre, il est important de souligner que ce profil plat est obtenu sans aucune altération de la dureté globale qui reste, selon les cas, équivalente à celui que donne l'eau pure (PVP à 12,5 g/litre) ou l'huile (PVP à 35 g/litre). Enfin, les milieux de trempe selon '1 invention présentent les mêâes avantages que tous les milieux aqueux déjà connus, à base de polymères hydrosolubles: absence d'odeur, de risque d'inflammabilité, de toxi- cité, facilité de nettoyage des pièces trempées, biodégradabilité des effluents. Ils peuvent, enfin, conme les autres milieux de trempe aqueux connus, être additionnés d'adjuvants divers anticorrosion, ou biocides -10 '- REVENDICATIONS 1 / Procédé de trempe, dans un milieu aqueux, de pièces en allia- ges ferreux et notamment en aciers au carbone et en aciers alliés et faiblement alliés, préalablement porte's à une température élevée supérieure à 750 C et, généralement comprise entre 800 et 950 C, caractérisé en ce que lesdites pièces sont introduites dans un milieu de trempe constitué par une solution aqueuse de polyvinylpyrrolidone, additionnée d'un adjuvant provoquant, à la surface desdites pièces, au moment de leur introduction dans le milieu de trempe, une préci- pitation réversible de polyvinylpyrrolidone, et en ce que le milieu de trempe est souris à une agitation. 2 / Procédé de trempe selon la revendication 1, caractérisé en ce que la poly-rinylpyrolidone a une masse moléculaire moyenne supérieu- re à 400 C O D et, de préférence, comprise entre 500 000 et 1 000 CO 0. 3 / Procédé de trempe selon la revendication 1, caractérisé en ce que le milieu de trempe comporte de 5 à 50 grammes et, de préférence de 10 à 35 grammes de polyvinylpyrrolidone par litre d'eau. 4 / Procédé de trempe selon 1 'une quelconque des revendications 1, 2 ou 3, caractérisé en ce que l'adjuvant provoquant la précipita- tion est choisi parmi l'acétone, les alcools, les sels de sodium et les sels d'ammonium hydrosolubles. 5 / Procédé de trempe selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'adjuvant provoquant la précipitation est introduit dans le milieu de trempe à une concentration comprise entre 5 et 50 grammes et, de préférence, entre 5 et 10 grammes par litre d'eau. 6 / Procédé de trempe selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'adjuvant est du chlorure de sodium à une concentration compri- se entre 5 et 15 grammes par litre. 7 a/ Procédé de trempe selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'adjuvant est du sulfate disodique à une concentration comprise 1 2537997 -11- entre 5 et 50 gramroes et, de préférence, entre 5 et 10 grçrtmes par litre d'eau.