FR 2544339 A1 19841019 FR 8405835 A 19840412 La présente invention se rapporte à l'inhibition de la corrosion de surfaces métalliques en contact avec un fluide fonctionnel contenant de l'alcoolaet plus particulièrement à l'inhibition de la corrosion du métal due au contact avec un antigel alcoolique aqueux dans le système de refroidissement d'un moteur à combustion interne. Dans une grande variété de procédés industriels, les surfaces de métal sont mises en contact avec des fluides contenant de l'alcool qui accomplissent un trans- fert de chaleur, un transfert de pression, une prévention du gel et diverses autres fonctions De tels fluides comprennent des fluides de chauffage et de refroidissement, des fluides antigel et de dégivrage, et des fluides hydrauliques comme des fluides de freinage automobile. Les alcools ne sont pas corrosifs de manière inhérente pour les métaux, mais ils sont normalement dilués avec de l'eau pour former le fluide fonctionnel ou bien ils sont exposés à l'humidité, en utilisation L'aération du fluide aqueux pendant son utilisation a tendance à induire des conditions corrosives dans le fluide, qui peuvent devenir assez graves après un usage prolongé. De plus, un écoulement rapide du fluide ou bien une vibra- tion peuvent produire une cavitation qui se produit- lorsque les conditions d'écoulement ont pour résultat une formation rapide et un affaissement de poches de vapeur dans le liquide dans des régions de très basse pression Les forces du choc trèslocalisé résultant érodent les pellicules protectrices d'oxyde métallique et accélèrent la corrosion Les dégradations par cavi- tation se-produisent principalement dans des composants faits de fonte, d'aluminium et leurs alliages. Des alcools comme l'éthylène glycol, le propylène alycol et le diéthylène glycol sont utilisés comme anti- gel non-volatil du type permanent et fluide de transfert haute température dans une automobile refroidie au liquide et des moteurs à combustion interne station- nairespour empêcher le gel et la surchauffe et une dégradation de la chemise d'eau du moteur La propriété la plus importante d'une formule d'antigel de moteur après les caractéristiques de transfert de chaleur et d'abaissement du point de congélation,est sa capacité d'empêcher la corrosion du système de refroidissement. Le système de refroidissement d'automobile contient une grande variété de métaux qui sont sujets à une corro- sion et/ou une cavitation comme le cuivre, la soudure, le laiton, l'acier, la fonte et l'aluminium La rouille ou autre matière solide en suspension dans l'agent refroidissant peuvent provoquer une dégradation par érosion en des points de forte vitesse de l'agent refroidissant La présence d'oxygène et de hautes tem- pératures, hautes pressions et forts débits dans des systèmes de refroidissement d'automobiles augmente la possibilité de l'érosion et de l'attaque par la corrosion Les dégradations par cavitation peuvent également poser un problème particulier, par exemple dans la pompe à eau, les chemises de-cylindre, le carter et le radiateur. Diverses combinaisons d'inhibiteurs organiques et inorganiques ont été ajoutéesà des fluides fonctionnels pour inhiber-la corrosion et la cavitation et réduire les dégradations des surfaces métalliques Il y a plusieurs difficultés lors du choix d'une combinaison efficace d'inhibition pour un système donné Chaque type de métal nécessite généralement un inhibiteur séparé de la corrosion Par exemple, un inhibiteur donné peut être efficace pour réduire la corrosion des métaux ferreux, mais n'offre pas une protection efficace contre la corrosion des composants en métaux non ferreux dans le système Par ailleurs, de nombreux inhibiteurs conven- tionnels de la corrosion sont souvent inefficaces pour protéger la fonte et l'aluminium contre la cavitation ou bien protègent la fonte contre la cavitation mais ne protègent pas l'aluminium et les alliages d'aluminium contre la corrosion Certains inhibiteurs de cavitation de la fonte peuvent même provoquer une augmentation de la corrosion de l'aluminium et des alliages d'alu- minium Certains inhibiteurs de cavitation peuvent n'être efficaces qu'à de hautes concentrations. Dans la demande de brevet publiée en Grande-Bretagne n 2 032 411 au nom de Cooper, des systèmes pouvant éven- tuellement former du tartre ou des systèmes d'eau corro- sive sont traités avec undimèrecyclique de l'acide 1-hydroxyéthane-1 11 l diphosphonique (HEDP) ou ses homologues. La méthode de Cooper est particulièrement utile pour le traitement des évaporateurs, des systèmes de refroidissement, des fosses à huile et des systèmes d'eau-qui contiennent des traces d'agent fortement oxydants comme le chromate et le brome Le dimèie de HEDP peut être utilisé avec des synergiques de seuil comme des acides dicarboxyliques ou hydroxycarboxyliques tels que les acides malonique, maléique, tartrique, lactique; citrique, adipique, succinique, pimêlique, sébacique, ou subérique, et du phosphate ou autos inhibiteurs de la corrosion comme des sels de zinc solubles dans l'eau, des molybdates, des nitrites, des chromates, des sili- cates, des triazoles, des thiazoles substitués ou des polyol esters. Le brevet US n 2 147 409 au nom de Lamprey révèle un antigel à base d'alcool qui contient un inhibiteur de corrosion de molybdate de sodium et qui est particu- lièrement adapté à une utilisation dans des systèmes de refroidissement de fluide des moteurs à combustion interne Un phosphate ou nitrate soluble, tel que du nitrate de sodiumpeut être ajouté lorsqu'une plus ample protection spécifique est souhaitable pour l'alu- minium - Le fluide fonctionnel selon l'invention com- prend un alcool et des quantités d'un acide dicar- boxylique aliphatique saturé ou de son sel soluble dans l'eau inhibant la corrosion ainsi que son phos- phate, molybdate ou mélange Dans le procédé selon l'invention, la corrosion des surfaces métalliques, en particulier cellesdu système de refroidissement d'un moteur à combustion interne, est inhibée par mise en contact des surfaces avec le fluide fonctionnel. L'invention offre une excellente inhibition de la corro- sion du fer, de l'aluminium, du cuivre et du zinc métalliques ainsi que leurs alliages dans une large gamme de conditions Le fluide fonctionnel est parti- culièrement efficace comme antigel dans un moteur à combustion interne pour empêcher la corrosion de 1 'alu- minium, de la fonte, de l'acier doux, du laiton, de la soudure d'argent et des composants de cuivre Des inhibiteurs contenant du phosphate sont particulièrement préférés pour une utilisation dans l'antigel Le phos- phate a une action d'amortissement, augmente 1 'alcalinité de réserve et est très efficace pour réduire la cavita- tion des pompes en aluminium L'addition de l acide ou d'un mélange de l'acide et du molybdate améliore forte- ment la performance de l'inhibiteur au phosphate Le sel de molybdate sert également à augmenter le p H et l'alcalinité de réserve impartie au fluide de refroi- dissement prolonge la durée de vie effective de l'inhi- biteur en conditions sévères. La présente invention emploie un acide dicarboxy- lique aliphatique saturé ou son sel soluble dans l Veau 0- Les acides appropriés ont pour formule H 00 C(CH 2)n COOH o n est un nombre entier de 2 à 10 Les acides sont de préférence solubles dans l'eau mais on peut utiliser des acides à peine solubles dans l'eau comme l'acide sébacique et acides supérieures, dans les formules à base d'alcool de la présente invention pour obtenir un taux contrôlé d'inhibition Les acides comprennent les acides succinique,glutarique, adipique, pimélique, subérique,azélaique, sébacique, undécanoique, et dodé- canoique L'acide est généralement utilisé sous sa forme d'acide libre mais des sels solubles dans l'eau, comprenant des sels à peine solubles dans l'eau peuvent être utilisés si on le souhaite Les sels inorganiques de l'acidecomme de son métal alcalin, tel que le sodium ou le potassium ou des sels d'ammonium ou des sels organiques comme des sels d'amines inférieures comme la mono-, di ou triéthanolamine sont appropriés. Les phosphates utilisés dans la présente invention sont des phosphates inorganiques, solubles dans l'eau ^ 5 comme des phosphates de métaux mono, di ou trialcalins Les phosphates inorganiques solubles dans l'eau appropriés comprennent l'acide phosphoriquet le phosphate disodique, le tripolyphosphate de sodium, le septaphosphate de sodium, le pyrophosphate tétrasodique, le tripolyphos- phate de sodium, le tétraphosphate de sodium, l'hexamé- taphosphate de sodium, le décaphosphate de sodium, le pyrophosphate de tétrapotassium et analogues Les poly- phosphates solubles dans l'eau comprennent des phosphates de métaux alcalins moléculairement déshydratés ayant un rapport de l'oxyde alcalin au pentoxyde phosphoreux de l'ordre de 0,4 à 1 à environ 2 à 1. Tout composé de molybdate pouvant se solubiliser dans le fluide fonctionnel au point nécessaire pour rendre disponible une quantité d'ions molybdates inhibant la corrosion peut être utilisé dans la présente invention. Un sel inorganique de molybdate soluble dans l'eau comme du molybdate demagnésium, du molybdate d'ammonium ou un molybdate d'un métal alcalin par exemple du molybdate de lithium, du molybdate de sodium ou du molybdate de potassium est préféré On préfère particulièrement le molybdate de sodium et le molybdate de sodium dihydraté qui sont commercialisés et qui sont facilement solubles dans l'eau. Tandis qu'il est possible d'ajouter chacun des composés séparément à un fluide fonctionnel, il est générale- ment plus pratique de les ajouter ensemble sous la forme d'une composition La composition inhibant la corrosion utilisée dans le fluide fonctionnel de la présente invention contient environ 0,1 à environ , de préférence environ 5 à environ 75 parties en poids du phosphate; environ 0,1 à environ 100, de préférence environ 0,5 à environ 10 parties en poids de l'acide; et environ 0,1 à environ 100, de préfé- rence environ 0,5 à environ 5 parties en poids du molybdate. La composition contient de plus un nitrate, azole, silicate ou leur mélange soluble dans l'eau Ces inhi- biteurs supplémentaires de la corrosion forment géné- ralement environ 0,1 à 100 et de préférence 1 à environ parties en poids de la composition - Les azoles sont des composés ayant un noyau hétérocyclique à 5 éléments contenant de l'azote Les azoles appropriés solubles dans l'eau comprennent les thiazoles, les isothiazoles, les triazoles, les pyra- zoles, les imidazoles, les isooxazoles et leurs mélanges comme cela est révélé dans les brevets US n 2 618 608 et 2 742 369 Les composés préférés d'azole comprennent le 1,2,3-benzotriazole; le 1,2,3- tolyltriazole; le sodium 2-mercaptobenzothiazole; et le sodium-2-mercapto- benzimidazole Typiquement, le nitrate inorganique soluble dans l'eau est le nitrate de sodium mais d'autres nitrates de métaux alcalins et du nitrate de calcium sont également appropriés Un silicate d'un métal alcalinonme du métasilicate de sodium ou de potassium peut être employé. Les compositions peuvent comprendre ou être ajoutées à des fluides fonctionnels aqueux contenant d'autres ingrédients habituellement employés dans le traitement de l'eau comme des agents dispersants polymériques et autres inhibiteurs de la corrosion Les compositions peuvent être ajoutéesau fluide sous forme de poudres sèches et on les laisse se dissoudre pendant l'uti- lisation ou on peut les utiliser sous forme de solutions aqueuses Les solutions contiennent généralement environ 0,1 à environ 70 % en poids de la composition et contiennent de préférence environ 1 à environ 40 % en poids Les solutions peuvent être formées en ajoutant les ingrédients à de l'eau en tout ordre. De nombreux alcools différentes-peuvent être utilisés dans les fluides fonctionnels selon l'invention. Les alcools appropriés sont des composés hydroxy ali- phatiques saturés ou leurs mélanges et comprennent les alcools méthylique, éthylique, propylique et autres alcools monohydroxy ainsi que les alcools dihydroxy, trihydroxy et autres alcools polyhydroxy comme l'éthy- lêne glycol, le propylène glycol, le diéthylène glycol, le dipropylène glycol, d'autres alcoylène qlycols et le glycérol L'alcool est usuellement dilué avec de l'eau pour obtenir un mélange au point de congélation souhaité ou d'autres propriétés fonctionnelles L'alcool forme généralement environ 10 à environ 60 % en poids du fluide Un alcool soluble ou miscible dans l'eau ayant environ 1 à 5 atomes de carbone comme des alcools méthylique, éthylique ou propylique, de l'éthylène glycol ou du propylène glycol est de préférence employé. La quantité de la composition d'inhibition de la corrosion ajoutée au fluide fonctionnel est une quanti- té qui est efficace pour inhiber la corrosion et qui dépend de fa nature du fluide à traiter La composition est généralement ajoutée au fluide en une quantité d'environ 1 à environ 10 000 parties par million (ppm) et de préférence d'environ 100 à environ 9 000 parties. par-million du fluide. Dans le procédé selon l'invention, les surfaces métalliques sont mises en contact avec le fluide fonctionnel Le procédé peut être employé avec une grande variété de fluides fonctionnels contenant de l'alcool qui contactent des surfaces métalliques De tels fluides comprennent des fluides de chauffage et de refroidissement, des fluides hydrauliques et des fluides empêchant le gel et de dégivrage Les fluides peuvent être utilisés, par exemple, dans les moteurs à combustion interne d'automobiles et de camions, les moteurs d'avions refroidis au liquide, lessystèmes de fusion de la neige, les systèmes de réfrigération, les moteurs diesel pour locomotivesl les systèmes d'arrosage automatique, les systèmes de freinage et autres systèmes hydrauliques, les systèmes de chauffage, les systèmes de conditionnement d'air et les systèmes de dégivrage, L'invention sera illustréepar les exemples qui suivent o toutes les parties sont en poids à moins que cela ne soit indiqué autrement. EXEMPLES On a préparé une composition solide contenant 64,66 parties de phosphate de sodium, 6,47 parties d'acide aaipique et 3,88 parties de molybdate de sodium La composition contenait également 7,76 parties de méta- silicate de sodium, 7,76 parties de nitrate de sodium, 6,47 parties de 2mercaptobenzothiazole et 1,44 parties de 1,2,3-tolyltriazole comme inhibiteurs supplémentaires de la corrosion et 1,6 parties d'un copolymère de styrène sulfonate de sodium et d'anhydride maléique comme agent dispersant Des compositions contenant la même quantité des inhibiteurs supplémentaires et de l'agent dispersant et un ou plusieurs des composants de phosphate, d'acide adipique et de molybdate selon l'invention ont également été préparées. Les propriétés d'inhibition de la corrosion de ces compositions ont été évaluées dans l'essai de corrosion selon la norme américaine ASTM-1384-70 ( 1975) d'antigels de moteur en verrerie pour des antigels à fort point d'ébullition à l'exception que l'on a entrepris des essais simples au lieu d'essais triples, que certains essais ont été entrepris pendant une semaine au lieu de deux semaines et que les essais ont été entrepris par immersion dans de l'eau corrosive io standard (SCW dans les tableaux qui suivent) et dans un mélange de 50 parties en volume d'éthylène glycol et d'eau corrosive standard ( 50/50 dans les tableaux qui suivent) au lieu d'une solution d'antigel ayant un point de congélation de O + 20 Cette eau corrosive standard contenait des quantités suffisantes de sulfate de sodium, de chlorure de sodium et de bicarbonate des soude dans de l'eau distillée pour produirel QO parties d'ions de sulfate, d'ions de chlorure et d'ions de bicarbonate par million de parties d'eau. Dans l'essai, des coupons de 25,4 mm sur 12,7 mm des six métaux couramment trouvés dans un système de refroidissement ont été assemblés en faisceaux pour montrer non seulement la corrosion chimique mais toute corrosion galvanique également Les coupons ont été immergés dans les solutions chaufféesd'essai qui ont été aérées pour accélérer toute tendance à la corrosion. Après la période d'essai, lescoupons de métal ont été nettoyés et la corrosion a été mesurée par perte de roids. Les-résultats de l'essai en milligrammes de perte de poids ou de qain de poids entre parenthèses pour chaque coupon au bout d'une semaine ou de deux semaines comme cela est indiqué et les composés de l'invention employés dans les essais sont indiqués au tableau qui suit ESSAI DE CORROSION EN VERRERIE PHOSPHATE DE SODIUM Dose, Fluide SCW SCW 50/50 /50 soudure Cuivre à l'argent 6,2 7,6 ,8 ,6 22,3 18,0 0,2 2,0 ( 1 semaine) fonte laiton acier fonte d'alu- minium 7,6 ,6 6,7 ,2 ,9 7,1 2,0 1,5 29,5 ,5 7,6 ,7 4,3 41,6 ( 2,8) 1,5 PHOSPHATE DE SODIUM ET ACIDE ADIPIQUE ( 1 Fluide SCW SCW Dose, pp-m soudure Cuivre à laiton l'argent 2,8 2,9 (O 9) 0,6 0,7 1,6 fonte acier fonte d'alu- minium 1,0 1,8 2,0 0,8 1,8 28,4 PHOSPHATE DE SODIUM ET MOLYBDATE DE SODIUM ( 1 semaine) soudure Cuivre à l'argent laiton acier fonte fonte d'alu- minium 7088 2,1 3544 2,6 0,3 8,0 0,6 2,0 ( 0,1) 0,8 0,4 1,5 ( 0,4) 20,1 semaine) Dose, Fluide SCW SCW 1 1 PHOSPHATE DE SODIUM, ACIDE ADIPIQUE ET MOLYBDATE DE SODIUM ( 1 semaine) Dose, Fluide ppm soudure Cuivre à l'argent laiton acier fonte fonte d'alu- minium SCW SCW 50/50 /50 PHOSPHATE DE SODIUM, ACIDE ADIPIQUE ET MOLYBDATE DE SODIUM ( 2 semaines) soudure Cuivre à l' argent laiton acier fonte fonte d'alu- minium SCW SCW ,3 ,3 ( 1,3) ( 1,0) 7,8 ,9 0,1 ( 0,5) 3,1 4,7 ( 0,9) 1,1 Les résultats démontrent l'excellente inhibition de la corrosion obtenue par la présente invention. Afin de démontrer plus clairement l'excellente inhibition de la corrosion obtenue par la présente invention, on a entrepris un essai de fonctionnement simulé Cet essai a utilisé un radiateur d'automobile et une pompe à eau réels avec un pot en fonte pour simuler le bloc moteur et les connexions nécessaires par tuyaux flexibles ainsi que les instruments La pompe était commandée par un moteur-électrique à la vitesse souhaitée Des coupons de métal ont été joints en faisceaux comme dans l'essai de corrosion ASTM et les 7,7 ,2 ,5 6,3 16,5 8,3 ( 0,2) 0,9 9,1 6,1 4,0 3,9 1,2 1,9 0,5 0,9 4,0 ,3 1,1 1,4 ( 0,5) ( 1,7) ( 1,9) 0,9 Fluide Dose faisceaux ont été insérés dans le pot et'on a mesuré la corrosion par perte de poids pendant la période d'essai Les résultats en triple, après des périodes concurrentesd'essai de sept semaines sont montrés au tableau qui suit en milligrammes de perte de poids pour chaque coupon. ESSAI DE FONCTIONNEMENT SIMULE PHOSPHATE DE SODIUM, ACIDE ADIPIQUE ET MOLYBDATE DE SODIUM ( 7 semaines) Fluide Dose, faisceau No. soudure Cuivre à 1 '_rent laiton acier fonte fonte d' alu- minium /50 /50 50/50 1 1,5 2 3,2 3 1,3 2,0 1,9 1,2 2,0 7,5 0,6 La composition a de nouveau offert une excellente inhibition de la corrosion dans cet essai. 1,7 26,5 2,1 Moyenne 0,9 1,3 1,5 2,0 2,0 1, -5,4 7,4 9,7 0,7 0,1 1,1 R E V E N D I C A T I O N S 1. Fluide fonctionnel caractérisé en ce qu'il comprend un alcool et des quantités d'inhibition de la corrosion d'un acide dicarboxylique aliphatique saturé ou son sel soluble dans l'eau et son phosphate, molyb- date ou un mélange. 2. Fluide selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'acide dicarboxylique ou son selest l'acide succinique, l'acide glutarique, l'acide adipique, l'acide pimélique, l'acide subérique, l'acide azélaique, l'acide sébacique, l'acide undécanoique, l'acide dodécanoique, son sel soluble dans l'eau ou un mélange. 3. Fluide selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'acide dicarboxylique ou son selest l'acide adipique ou son sel soluble dans l'eau 4 Fluide selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend un mélange d'un phosphate inorganique soluble dans l'eau et d'un molybdate inorganique soluble dans l'eau. 5. Fluide selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend de plus des quantités d'inhibition de la corrosion d'un nitrate, azole, silicate ou leur mélange soluble dans l'eau. 6.-"Fluide selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend environ 0,1 à environ 100 parties en poids de l'acide dicarboxylique ou son sel et environ 0,1 à environ 100 parties en poids du molybdate. 7. Fluide selon la revendication 1, caractérisé en ce que le molybdate est du molybdate de sodium et l'acide dicarboxylique est de l'acide adipique. 8 Fluide selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'alcool est un alcoylène glycol. 9. Antigel liquide non corrosif caractérisé en ce qu'il comprend une solution aqueuse d'éthylène glycol et d'un inhibiteur de la corrosion comprenant environ 0.,5 à environ 5 parties en poids de molybdate de sodium, environ 0,5 à environ 10 parties en poids d'acide adipique, environ 5 à environ 75 parties en poids de phosphate de sodium et environ 1 à environ 50 parties en poids d'un mélange comprenant du nitrate de sodium, du silicate de sodium, du sodium 2-mercaptobenzothiazole, et du 1,2,3-tolyltriazole. 10. Procédé d'ihnibition de la corrosion de surfaces métalliques par un fluide fonctionnel, carac- térisé en ce qu'il consiste à mettre les surfaces en contact avec un fluide fonctionnel selon l'une quelconque des revendications 1 à 8. 11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que l'ihnibiteur de la corrosion est présent en une quantité comprise entre environ 1 et environ 10 000 parties par million du fluide. 12. Procédé d'inhibition de la corrosion de surfaces métalliques d'un système de refroidissement d'un moteur à combustion interne, caractérisé en ce qu'il consiste à mettre les surfaces en contact avec une solution aqueuse selon la revendication 9.