FR 2542340 A1 19840914 FR 8403572 A 19840306 La présente invention a pour objet un procédé de teinture de substrats à base de mélanges de polyacrylonitrile et de cellulose. Il est connu de teindre des substrats mixtes constitués de fibres de polyacrylonitrile et de cellulose en bain unique avec des colorants basiques et directs; cependant, les teintures obtenues présentent en général de mauvaises solidités De meilleures solidités peuvent être obtenues en utilisant des colorants basiques et réactifs, mais dans ce cas le procédé doit être effectué avec deux bains et nécessite de ce fait un temps de teinture très long. La Demanderesse a maintenant trouvé qu'il est possible de teindre de tels mélanges de fibres selon un procédé en bain unique et en deux étapes, et d'obtenir ainsi de bonnes solidités au mouillé en un temps de teinture court. La présente invention concerne donc un procédé de teinture en bain unique et en deux étapes d'un substrat fibreux comprenant un mélange de fibres susceptibles d'être teintes avec des colorants basiques et de fibres contenant des groupes hydroxy, lequel procédé comprend une première étape de teinture avec un colorant basique et une seconde étape de teinture avec un colorant direct, la seconde étape étant effectuée à une température inférieure à la température finale de la première étape, et le colorant basique utilisé au cours de la première étape ainsi que la température de la seconde étape étant choisis de telle sorte qu'il ne se produise pas de désorption ou de migration significative du colorant basique sur les fibres contenant des groupes hydroxy. On effectue la première étape de préférence à une température comprise entre 600 et 1050 C, afin que la température finale soit de l'ordre de 951050 C, on refroidit ensuite le bain de teinture à 75-900 C et on effectue la seconde étape à une température comprise entre 750 et 900 C, les colorants basiques utilisés au cours de la première étape étant choisis de telle sorte qu'ils ne migrent pas de façon significative à cette température Les fibres susceptibles d'être teintes avec des colorants basiques comprennent le polyacrylonitrile, par exemple l'Orlon ou l'Acrilan, et le polyacrylonitrile ou le polyester modifié par des groupes anioniques L'expression polyacrylonitrile comprend 1 'homopolymère d'acrylonitrile ainsi que les copolymères contenant au moins 50 % en poids d'acrylonitrile Les fibres contenant des groupes hydroxy comprennent la cellulose, par exemple le coton et la cellulose régénérée (viscose) Les mélanges de fibres devant être teints selon le procédé de l'invention contiennent de préférence les deux types de fibres dans des rapports pondéraux de 20:80 à 80:20, spécialement de 50:50 Le procédé de l'invention est particulièrement approprié pour des articles tricotés en polyacrylonitrile et en coton, que l'on utilise par exemple dans le sportswear, par exemple pour les ensembles de jogging. Selon un mode d'exécution préféré du procédé de l'invention, le polyacrylonitrile est teint au cours de la première étape selon les méthodes habituelles en plaçant le substrat mixte dans un bain de teinture à 50-600 C, le p H du bain de teinture étant ajusté de préférence à 4-5 avec de l'acide, par exemple de l'acide formique ou de l'acide acétique, ledit bain contenant en plus du colorant basique ou du mélange de colorants basiques, des auxiliaires de teinture habituels, par exemple des adoucissants, des agents de retardement, des lubrifiants, etc, en particulier des agents anti-précipitants tels que ceux utilisés habituellement pour la teinture en bain unique de substrats mixtes contenant du polyacrylonitrile On chauffe ensuite le bain à une température comprise entre 950 et 105 'C et on effectue la teinture à cette température pendant 50 à 90 minutes. On refroidit ensuite le bain de teinture à une température comprise entre 750 et 900 C, étant donné qu'à ces températures les colorants basiques utilisés dans la première étape ne migrent de façon significative, et on ajoute à ce bain le colorant direct ou le mélange de colorants directs, ainsi que les auxiliaires de teinture habituels pour teindre la cellulose avec des colorants directs, par exemple du chlorure de sodium ou du sulfate de sodium Aucun rinçage ou séchage intermédiaire du substrat n'est nécessaire La teinture du composant cellulosique est ensuite effectuée à cette température pendant 50-80 minutes. Les colorants basiques sont ceux dans lesquels le nombre de groupes protonisables ou de groupes cationiques dans la molécule est au moins une fois plus élevé que le nombre de groupes anioniques éventuellement présents, par exemple les groupes sulfo ou carboxy. Les colorants basiques peuvent être utilisés sous forme exempte de métal ou sous forme de complexes métallifères Les colorants utilisés doivent être tels qu'ils ne migrent pas de façon significative sous les conditions de la seconde étape Le pouvoir de migration d'un colorant basique est généralement bien connu et est décrit dans la littérature spécialisée ou peut être facilement déterminé par des expériences, afin que la sélection de colorants basiques appropriés utilisables dans la première étape soit une affaire de routine pour le-spécialiste Des colorants basiques appropriés ayant un faible pouvoir de migration sont décrits par exemple dans le brevet américain no 4 273-707, la demande de brevet britannique no 2 081 734 A et dans la demande de brevet européen N O 51 041 Des colorants basiques qui migrent sous des conditions douces et dont l'utilisation n'est donc pas appropriée dans le procédé de la présente invention, sont décrits dans la DOS 2 548 009. Le choix des colorants directs devant être utilisés dans la seconde étape n'est pas critique, mais on préfère utiliser des des colorants métallifères, en particulier des colorants cuprifères Des colorants directs appropriés sont décrits par exemple dans les demandes de brevets britanniques No 2 070 006 A et 2 106 126 A. Les solidités au mouillé des teintures résultantes peuvent être encore améliorées si le substrat teint est soumis à un post-traitement avec un agent de fixation F 1 qui est le produit de réaction d'une amine primaire ou secondaire, mono ou poly- fonctionnelle, avec le cyanamide, le dicyanodiamide, la guanidine ou le biguanide, ledit produit de réaction contenant des atomes d'hydrogène réactifs liés h l'azote, ou avec un agent de fixation F 2 qui est le produit de réaction de l'agent de fixation F 1 avec B) un dérivé Nméthylolé d'une urée, d'une mélamine, d'une guanamine, d'une triazinone, d'une urone, d'un carbamate ou d'un amide Si on utilise l'agent de fixation F 2, on l'applique en présence de C) un catalyseur pour la réticulation des composés N-méthylolés du type B) ci-dessus, et on soumet ensuite le substrat à une étape de traitement à chaud. Les agents de fixation Fl et F 2 sont connus et sont décrits dans la demande de brevet britannique no 2 070 006 A, dont le contenu est incorporé dans la présente description h titre de référence Dans cette demande, l'agent de fixation F 1 est désigné comme le produit intermédiaire A), alors que l'agent de fixation F 2 est le produit spécifié à la revendication 1 de cette demande de brevet On notera toutefois que, tandis que la demande de brevet britannique N O 2 070 006 A décrit un produit intermédiaire A) comme contenant le produit de réaction de l'ammoniac avec le cyanamide ou le dicyanodiamide, de tels produits ne font pas partie de l'agent de fixation F 1 et leurs produits de réaction avec les composés B) N-méthylolés ne font pas partie de l'agent de fixation F 2. Les composés B) N-méthylolés appropriés et les catalyseurs C) sont également décrits dans la demande de brevet britannique mentionnée cidessus Les agents de fixation Fi préférés sont ceux décrits comme appartenant aux classes préférées du produit intermédiaire A) dans la demande de brevet britannique mentionnée ci-dessus, en particulier les produits de réaction de la diéthylène- triamine ou de la triéthylènetétramine avec le dicyanodiamide La préparation des agents de fixation Fj est décrite par exemple dans le brevet britannique no 657 753 et dans le brevet américain no 2 649 354 Les agents de fixation F 2 préférés sont les produits finals préférés décrits dans la demande de brevet britannique no 2 070 006 A, en particulier les produits obtenus par réaction des agents de fixation Fl préférés avec des précurseurs de résine réactifs résistant à l'hydrolyse, par exemple la N,N'-diméthylol- 4,5-dihydroxyéthylène-urée, la N,N'-diméthylol-4,5-diméthoxy- éthylène-urée et leurs éthers méthyliques et éthyliques, de préférence en présence d'un catalyseur, par exemple le chlorure de magnésium. Le posttraitement est effectué selon les méthodes habituelles, de préférence par épuisement On opère de préférence en bain faiblement acide et à une température comprise entre 500 et 800 C La quantité d'agent de fixation à utiliser dépend de l'intensité de la teinture, mais en général on peut utiliser des quantités allant jusqu'h 3 % du poids du substrat à l'état sec Le post-traitement est effectué de préférence en présence d'un électrolyte, par exemple de 3 à 10 g/litre de chlorure de sodium. L'agent de fixation peut également être appliqué par foulardage, pulvérisation, immersion, application de mousse ou tout autre procédé connu Les articles teints peuvent par exemple être imprégnés avec un bain contenant de 10 à 20 g/litre d'agent de fixation F 1 ou F 2 et peuvent être exprimés pour donner un taux d'absorption de 80 % du poids des articles à l'état sec Le bain de post-traitement peut aussi contenir des auxiliaires tels que des adoucissants, des agents mouillants, des agents imperméabilisants, des agents permettant d'améliorer le toucher des articles, etc. Les teintures obtenues selon le procédé de la présente invention sur les substrats mixtes se signalent par de bonnes solidités, en particulier de bonnes solidités au mouillé, même sans post-traitement Selon ce procédé, on peut obtenir des solidités au lavage qui ne s'altèrent pas même après lavages répétés à 50-600 C. Ce résultat peut être obtenu avec ou sans étape de post-traitement, en fonction des colorants utilisés De plus, lorsque l'on teint les deux fibres en nuances différentes, le procédé de l'invention permet d'obtenir des teintures dans lesquelles les deux nuances demeurent bien différenciées sans influence réciproque, ce qui rend un traitement ultérieur superflu. Ces bonnes propriétés sont obtenues en un temps de teinture plus court qu'avec la méthode antérieure à deux bains utilisant des colorants basiques et réactifs, même lorsque le temps de post-traitement est pris en compte. Les exemples suivants illustrent la présente invention sans aucunement en limiter la portée Les parties et les pourcentages s'entendent en poids et toutes les températures sont indiquées en degrés Celsius. EXEMPLE 1 A 100 parties d'eau à 600 on ajoute 0,5 partie d'acétate de sodium, on ajuste le p H à 4,5 avec de l'acide acétique et on a.joute 0,15 partie du colorant C I Basic Yellow 82, 0,01 partie du colorant C I Basic Red 104 et 0,2 partie du colorant C I Basic Blue 3 On introduit dans le bain 50 parties d'un tissu mixte en polyacrylonitrile/coton (rapport de bain 1:20) , on élève la température à 105 pendant 50 minutes et on la maintient à 105 pendant 35 minutes Après refroidissement à 80 , on ajoute au même bain de teinture 0,29 partie du colorant C I Direct Yellow 98, 0,55 partie du colorant C I Direct Green 68, 0,115 partie du colorant C.I Direct Brown 103 et 15 parties de chlorure de sodium On continue la teinture à 80 pendant 60 minutes et on rince le substrat On obtient ainsi une teinture olive, présentant de bonnes solidités au mouillé. On peut encore améliorer les solidités au mouillé en plaçant le substrat teint et rincé dans 1 litre d'un bain de post-traitement contenant 1 partie d'un agent de fixation F 1 préparé comme décrit aux paragraphes 1 et 2 de l'exemple 1 de la demande de brevet britannique No 2 070 006 A, en chauffant le bain à 60 pendant 20 minutes et en poursuivant le traitement pendant encore 20 minutes à 60 Après rinçage on obtient une teinture olive caractérisée par de bonnes solidités au mouillé, en particulier une excellente solidité au lavage, et qui conserve ses bonnes solidités après lavages répétés à 50 e. EXEMPLE 2 On répète le procédé de l'exemple 1 en utilisant les colorants suivants: dans l'étape 1, 0,015 partie du colorant C I. Basic Yellow 82 et 0,2 partie d'un mélange de colorants du commerce contenant, en association avec un véhiculeur, le colorant C I Basic Violet 14, le colorant CI Basic Green 4, le colorant C I Basic Blue 3 et le colorant C I Basic Yellow 82, dans l'étape 2, 0,12 partie du colorant C I Direct Yellow 98, 0,15 partie du colorant C I Direct Red 83 et 0,9 partie du colorant C I Direct Blue 257 On obtient une teinture bleu marine présentant de bonnes solidités. EXEMPLES 3-14 On répète le procédé de l'exemple 1 en utilisant comme agent de posttraitement un des agents de fixation F 2 décrits aux exemples 1 à 12 de la demande de brevet britannique No 2 070 006 A. Non seulement les solidités au mouillé sont encore améliorées, mais on obtient une meilleure résistance au froissement. REVENDICATIONS 1. Procédé de teinture en bain unique et en deux étapes d'un substrat fibreux comprenant un mélange de fibres suscep- tibles d'être teintes avec des colorants basiques et de fibres contenant des groupes hydrox-y, caractérisé en ce que le procédé comprend une première étape de teinture avec un colorant basique et une seconde étape de teinture avec un colorant direct, la seconde étape étant effectuée à une températurè inférieure à la température finale de la première étape, et le colorant basique utilisé au cours de la première étape ainsi que la température de la seconde étape étant choisis de telle sorte qu'il ne se pro- duise pas de désorption ou de migration significative du colorant basique sur les fibres contenant des groupes hydroxy. 2. Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le substrat fibreux est un mélange de polyacrylonitrile et de coton dans un rapport pondéral compris entre 20:80 et 80:20. 3. Un procédé selon la revendication 1 ou 2, caracté- risé en ce que la première étape est effectuée à une température comprise entre 60 et 1050, de telle sorte que la température finale soit de l'ordre de 95 à 105 . 4. Un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que,après avoir effectué la première étape, on refroidit le bain de teinture à 75-90 et on effectue la seconde étape à une température comprise entre 75 et 900. 5 Un procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que,dans une première étape, on introduit le substrat fibreux mixte dans un bain à 5060 , ajusté à p H 4-5 et contenant un ou plusieurs-colorants basiques et éventuellement des auxiliaires de teinture habituels, on élève la température à 95-1050 et on effectue la teinture à cette température pendant 50 à 90 minutes, on refroidit ensuite le bain de teinture à 75-90 et, dans une seconde étape, on introduit un ou plusieurs colorants directs dans le bain et éventuellement des auxiliaires de teinture habituels, et on effectue la teinture à cette température pendant à 80 minutes. 6. Un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5,caractérisé en ce que le substrat teint est soumis à un posttraitement avec un agent de fixation F 1 qui est le produit de réaction d'une amine primaire ou secondaire, mono ou poly- fonctionnelle, avec le cyanamide, le dicyanodiamide, la guanidine ou le biguanide, ledit produit de réaction contenant des atomes d'hydrogène réactifs liés à l'azote, ou avec un agent de fixa- tion F 2 qui est le produit de réaction de l'agent de fixation F 1 avec B) un dérivé N-méthylolé d'une urée,d'une mélamine, d'une guanamine, d'une triazinone, d'une urone, d'un carbamate ou d'un amide. 7. Un procéde selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'agent de fixation F 1 est le produit de réaction de la diéthylènetriamine ou de la triéthylênetétramine avec le dicyanodiamide. 8. Un procéde selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'agent de fixation F 2 est le produit obtenu en faisant réagir a) le produit de réaction de la diéthylènetriamine ou triéthylinetétramine avec le dicyanodiamide avec b) un précurseur réactif de résine résistant à l'hydrolyse, en présence d'un catalyseur pour la rêticulation des composés N-méthylolés du type B) spécifiésà la revendication 6. 9. Un substrat fibreux comprenant un mélange de fibres susceptibles d'être teintesavec des colorants basiques et de fibres contenant des groupes hydroxy,caractérisé en ce qu'il a été teint selon le procédé spécifié à l'une quelconque des revendications 1 à 8.