FR 2547836 A1 19841228 FR 8409045 A 19840608 1. La présente invention se rapporte à un procédé concernant en général le dépôt électrolytique de dépôts de cuivre sur des substrats conducteurs, et plus particulièrement elle s'applique au revêtement électrolytique de cy5 lindres de rotogravure employés pour l'impression fournissant un revêtement de cuivre technique qui est éminemment convenable pour la gravure mécanique ultérieure. On a employé jusqu'à présent un grand nombre de compositions d'électrolyte au cuivre et de procédés pour o 10 déposer un revêtement de cuivre sur les surfaces de cylindres de rotogravure suivant une épaisseur suffisante pour permettre leur gravure ultérieure Les électrolytes au cuivre du type employé pour déposer un revêtement de cuivre décoratif brillant fournissent une bonne uniformisation et une bonne 15 ductilité du dépôt de cuivre mais sont soumis -à un inconvénient tel que le dépôt de cuivre apres son dépôt est à auto-recuit et de ce fait le dépôt devient progressivement plus mou apres le revêtement, rendant le dépôt non satisfaisant pour la gravure mécanique tel qu'en employant un 20 stylet en diamant A titre de variante, on a employé des 2. électrolytes au cuivre qui ne sont pas à auto-recuit mais ces revêtements de cuivre sont caractérisés par leur aspect terne mat, avec une mauvaise uniformisation, nécessitant un finissage mécanique tel que par polissage du dépôt de cuivre pour le mettre en état de subir la gravure ulterieure. La présente invention prévoit un procédé employant un électrolyte acide aqueux au cuivre, qui dans des conditions contrôlées est efficace pour déposer un dépôt de cui10 vre technique sensiblement uniformément dur, sans recuit, brillant, uniformisé et ductile qui élimine sensiblement ou minimise les opérations ultérieures de finissage mécanique du dépôt de cuivre, et dans lequel le dépôt de cuivre luimême est à dureté satisfaisante malgré un repos pendant des 15 périodes de temps prolongées après l'étape de dépôt électrolytique pour permettre une gravure satisfaisante par divers moyens mécaniques Le procédé est en outre caractérisé comme étant à contrôle et à fonctionnement simples et économiques pour obtenir des revêtements de cuivre cons20 tants ayant les propriétés mécaniques souhaitées. Les avantages de la présente invention sont basés sur la découverte d'un procédé employant un électrolyte aqueux acide au cuivre, à composition contrôlée, qui, avec des paramètres de fonctionnement contrôlés, fonctionne pour déposer par voie électrolytique un revêtement de cuivre technique fortement uniformisé, ductile, brillant et sensiblement uniformément dur, qui est à caractère sans recuit,-en conservant ainsi sa dureté pendant des périodes de temps prolongées après l'étape de dépôt électrolytique, 30 permettant au revêtement d'être gravé par des techniques de gravure mécanique et analogues. L'électrolyte au cuivre comprend une solution acide aqueuse contenant du cuivre en quantité suffisante pour déposer par voie électrolytique du cuivre sur un substrat et une combinaison contrôlée d'agents de brillantage organiques 3. solubles dans nant: le bain et compatibles avec le bain compre- ( 1) un composé mélanges; de polyéther organique et ses de sulfure organique et ses mélan- 15 ( 2) un composé a F ( 3) au moins un composé choisi groupes se composant de: (A) un composé correspondant à. FORMULE A parmi chacun des la formule A R Ri 2 N N /2.10 A Ré X X o R 1 et R 2 sont des -radicaux choisis dans le groupe se composant d'hydrogène, de radicaux méthyle et éth 3 Ie, X est un anion choisi dans le groupe se composant de chlorure, de bromure, d'iodure, de fluorure, de sulfate, de bi25 sulfate et de nitrate, Y est N,-NH 2,-N(CH 3)2 et -N=N-Z, et Z est un radical aromatique choisi dans le groupe se composant de groupes phényle, naphtyle et de radicaux phényle et naphtyle substitués par des groupes substituants amino, amino à substitution alkyle, hydroxy et alcoxy; (B) un composé de phtalocyanine substitué correspondant à la formule B FORULE B Pc -(X)n o: Pc est un radical de phtalocyanine; X est -SONR -SOM,CHSC(NR) 22 ' 322 2 4. R est H, un groupe alkyle contenant 1-6 atomes de carbone, aryle contenant 6 atomes de carbone, aralkyle contenant 6 atomes de carbone dans la partie aryle et 1 à 6 ato 5 mes de carbone dans la partie alkyle, hétérocyclique contenant 2 à 5 atomes de carbone et au moins 1 atome d'azote, d'oxygène, de soufre ou de phosphore, et-alkyle, aryle, aralkyle et hétérocyclique, comme défi10 ni ci-dessusicontenant 1 à 5 groupes amino, hydroxy, sulfoniques ou phosphoniques; n vaut 1-6; Y est un halogène ou un sulfate d'alkyle contenant 1 à 4 atomes de carbone dans la par15 tie alkyle; et M est H, Li, Na, K ou Mg; (C) un produit réactionnel de polyéthylèneimine alkylé ayant un azote quaternaire, ainsi que des mélanges de (A), de (B) et de (C). Les agents de brillantage organiques dans l'électrolyte acide aqueux sont présents pour fournir une concentration du composé de polyéther dans une gamme d'environ 0,001 à environ 5 grammes par litre (g/l), le composé de sulfure organique à une concentration d'environ 0,0005 à 25 environ 1 g/l, et une concentration des brillanteurs comprenant le groupe ( 3) suivant un mélange d'environ trois ou davantage présents suivant une quantité d'au moins environ 25 milligrammes par litre (mg/1),des concentrations allant jusqu'à environ 0,5 g/1 étant utilisables. Selon les aspects procédés de la présente invention, l'électrolyte au cuivre acide aqueux est employé à une température d'environ 16 C à environ 38 C et le dépôt de cuivre sur un substrat conducteur est réalisé sous une densité de courant cathodique d'au roins environ 6,0 ampé35 res par décimètre carré (A/dm 2) jusqu'à une valeur aussi 5. élevée qu'environ 30,0 A/dm 2 ou plus pour fournir un dépôt de cuivre technique d'une épaisseur d'au moins environ 0,0254 -mm Une anode de conformation ou plusieurs anodes sont employées pour éviter toutes les zones à faible densité de courant inférieures à environ 6,0 A/dm et pour assurer en outre une épaisseur sensiblement uniforme du dépôt de cuivre sur le substrat Des avantages supplémentaires de la présente invention apparaîtront d'après la lecture de la descrip10 tion des réalisations préférées en relation avec les exemples ci-joints. Selon la mise en pratique du procédé de la présente invention, un électrolyte acide aqueux est prévu,qui peut être du type sulfate contenant typiquement environ 15 180 à environ 250 g/1 de sulfate de cuivre et environ 30 à environ 80 g/l d'acide sulfurique A titre de variante, des bains au fluoroborate peuvent être préparés contenant typiquement environ 200 à environ 600 g/l de fluoroborate de cuivre et jusqu'à environ 60 g/1 d'acide fluoborique. On prévoit également que des sels formes de nitrate de cuivre ou des sels formés de sulfamate de cuivre peuvent être employes suivant des proportions approximativement équivalentes au sulfate de cuivre et l'électrolyte peut être acidifié en employant des quantités équivalentes d'acide phosphorique, d'acide nitrique, d'acide sulfamique ou d'acide sulfurique Selon la mise en pratique préférée de la présente invention, on emploie des bains au cuivre du type sulfate. L'électrolyte aqueux peut incorporer en outre 30 des ions halogénure tels que des ions chlorure et/ou bromure en quantité allant jusqu'à environ 0, 2 g/l Des concentrationsd'ions halogénure de plus d'environ 0,2 g/l se sont révélées indésirables dans certains cas, par suite d'une perte de la ductilité du dépôt de cuivre. Les caractéristiques uniques de non recuit du 6. dépôt de cuivre combinées en outre avec les caractéristiques physiques souhaitables sont obtenues en employant une combinaison spécifique de brillanteurs organiques du type comme présenté précédemment Les composés de poly5 éther organiques préférés sont les polyéthers solubles dans le bain et compatibles avec le bain, contenant au moins 4 atomes d'oxygène d'éther et ayant poids moléculaire moyen allant d'environ 180 jusqu'à 1 000 000 Des résultats particulièrement satisfaisants sont obtenus avec 10 des polypropylene et polyéthylèneglycols comprenant des mélanges des produits précédents, à poids moléculaire moyen d'environ 600 jusqu'à environ 6 000, des alcools aromatiques alcoxylés ayant un poids moléculaire allant d'environ 300 à 2 500, et des amines alcoxylées ayant un poids moléculai15 re d'environ 1 000 à environ 50 000 Des exemples de ces composés de-brillantage en polyéther préférîsqui peuvent être employés de manière satisfaisante sont des polyéthylèneglycols à poids moléculaire moyen d'environ 400 à environ i 000 OO O;des naphtols éthoxylés contenant 5 à 45 moles no 20 de groupes d'oxyde d'éthylène; des naphtols propoxylés contenant 5 à 15 moles de groupes d'oxyde de propylène; du nonylphénol éthoxylé contenant 5 à 30 moles de groupes d'oxyde d'éthylène; des propylèneglycols à poids moléculaire moyen d'environ 350 à environ 1 000; des polymères séquences 25 de polyoxyéthylène et polyoxypropylèneglycolsà poids moléculaire moyen d'environ 350 à 250 000; des phénols éthoxylés contenant 5 à 100 moles de groupes d'oxyde d'éthylène; des phénols propoxylés contenant 5 à 15 moles de groupes d'oxyde de propylène; et des polymères séquences d'éthylènediamine 30 ayant un poids moléculaire d'environ 1 600 à environ 000 Des composés de polyéther supplémentaires convenables pour l'utilisation dans la mise en pratique du présent procédé sont ceux décrits dlans le brevet américain n' 4 272 335. Les composés de brillantage en pelyéther 7. sont employes dans une gamme d'environ 0,001 jusqu'à environ 5 g/l, les concentrations inférieures étant généralement utilisées avec les polyéthersà poids moléculaire supérieur. S Le composé de brillantage à base de sulfure organique ( 2) qui peut être employé de manière satisfaisante dans la mise en pratique du présent procédé comprend les-divers composés sulfoniques-sulfure organiques comme décrit dans le brevet américain n 3 267 010 et particuliè10 rement le tableau I; les composés de soufre organique comme décrit dans le brevet américain n 4 181582 et particulièrement le tableau III; et les composés de polysulfure organiquescomme décrit dans le brevet américain n 3 328 273 et particulièrement le tableau I Les composés de sulfure or15 ganiquescontenant des groupes sulfoniquesou phosphoniques peuvent aussi renfermer divers groupes substituants, tels que les groupes méthyle, chloro, bromo, méthoxy, éthoxy, carboxy ou hydroxy, sur les molécules, spécialement sur les acides sulf-ures- sulfoniques ou phosphoniquesaromatiques et hétérocycliques Ces composés peuvent être utilisés en tant qu'acides libres, en tant que sels de métaux alcalins, en tant que sels d'amin E organiqu E ou analogues. D'autres composés de soufre divalent organiques convenables qui peuvent être utilisés de manière satisfai25 sante comprennent HO 3 P-(CH 2)3-S-S(CH 2)3-PO 3 H, ainsi que des mercaptans, des thiocarbamates, des thiolcarbamates, des thioxanthates et des thiocarbonates qui contiennent au moins un groupe sulfonique ou phosphonique. Un groupe particulièrement préféré de composés de soufre divalent organiques comme décrit dans le brevet américain n 3 328 273 est formé par les composés de polysulfure organiques ayant la formule XR 1-(S)n R 25 03 H ou n 2 3 X Rt (S)n R 2 PO 3 H o R 1 et R 2 représentent le même groupe alkylène ou des groupes alkylènesdifférents, contenant en35 viron 1 à 6 atomes de carbone, X est l'hydrogène, 503 H ou 8. PO 3 H et N est un nombre d'environ 2 à 5 Ces composés de soufre divalent organiques sont des polysulfures aliphatiques o au moins deux atomes de soufre divalent sont vicinaux et o la molécule a un ou deux groupes d'acide sulfo5 nique ou phosphonique terminaux La partie alkylène de la molécule peut être substituée par des groupes tels que les groupes méthyle, éthyle, chloro, bromo, éthoxy, hydroxy et analogues Ces composés peuvent être ajoutés sous forme d'acides libres on sous forme de sels de métaux alcalins 10 ou d'amines. Le composé de brillantage à base de sulfure organique ou le mélange de composés est présent dans l'électrolyte dans une gamme d'environ 0,0005 à environ 1 g/l. En plus des composés d'agent de brillantage constitués de ( 1) des composés de polyéther et ( 2) des composés de sulfure, l'électrolyte contient en outre comme agent de brillantage essentieb au moins trois composés de brillanteur ( 3) comprenant les composés (A), (B) et (C) Le composé de brillantage (A) correspondant à la formule A,comme 20 présenté précédemment, peut typiquement comprendre ceux comme présentés dans le brevet américain n 2 882 209 et spécifiquement le tableau II Ces brillanteurs typiques comprennent la diéthyl safranine azo diméthylaniline produit dit Janus Green B, le diéthyl safranine azo phénol produit dit Janus Black, le safranine azo naphtol produit dit Janus Blue, Janus Gray (Color Index 137, Society of Dyers & Colourists, par F M Rowe, 1924), la diméthyl safranine azo diméthylaniline, la phénosafranine, le Fuchsia, le produit dit Amethyst Violet et analogues Les 30 composés de brillantage correspondant à la formule A peuvent être employés dans une gamme jusqu'à environ 0,5 g/l, des concentrations d'environ 25 à environ 50 mg/l étant préférées. L'agent de brillantage correspondant à la formule 35 B comprend un radical phtalocyanine substitué qui peut 9. être exempt de métal ou qui peut contenir un métal bivalent ou trivalent stable lié par coordination des atomes d'azote d'isoindole de la molécule, ce métal étant choisi dans le groupe se composant de cobalt, de nickel, de chrome, de fer ou de cuivre ainsi que des mélanges des métaux précédents, parmi lesquels le cuivre est le métal le plus typique et préféré Les composés de phtalocyanine convenables pour l'utilisation dans la mise en pratique du présent procédé sont ceux ayant une solubilité dans le bain d'au moins en10 viron 0,1 mg/l et sont employés à des concentrations jusqu'à environ 0,5 g/l, des concentrations d'environ 25 à environ mg/l étant préférées Des composés de phtalocyanine convenables correspondent à la formule développée: -> b (X) l (x)b 10. O: X est comme on l'a défini précédemment; Z est Ni, Co, Cr, Fe ou Cu; a est 0-1; et b est 0-2, pourvu cependant que le nombre total de substituants X soit 1-6. Des composés de phtalocyanine substitués convenables pour l'utilisation dans la mise en pratique de la présente invention comprennent en outre ceux comme décrit dans le brevet américain n 4 272 335 Un composé de phtalocyanine particulièrement préféré comprend le produit dit Alcian Blue Le composé de brillantage organique (C) comprend un produit réactionnel de polyéthylèneimine et d'uncomposé organique qui alkylera l'azote de la polyéthylèneimine pour fournir un azote quaternaire Les composés du type précédent satisfaisantspour l'utilisation dans la mise en pratique du présent procédé sont décrits dans le brevet américain n 3 770 598 L'agent d'alkylation peut comprendre des composés aliphatiques et aromatiques qui peuvent être saturés ou insaturés Des composés qui se sont révélés d'une valeur particulière sont des composés organiques qui contiennent des halogènes actifs tels que les halogénures d'aralkyle, les halogénures d'alkyle, d'alkényle et d'alkynyle, 25 les halogénures d'acides, les halogénures d'acyle et analogues En outre, des composés tels que des sulfates d'alkyle, des alkylsultones, des aldéhydes, des cétones, des isocyanates, des thioisocyanates, des époxydes, des acylamides, des acides, des anhydrides, des urées, des cyanamides, 30 des guanidines et analogues peuvent être aussi employés. On doit aussi apprécier que,dans certains cas, on peut utiliser des composés organiques dans lesquels le groupe réactif est fixé directement à un noyau aromatique, plutôt que de l'être sur une chaîne alkyle Un exemple de 35 ces matières est le 2,4-dinitrochlorobenzène, qui réagira avec l'azote primaire ou secondaire de la polyéthylèneimine 11. et/ou transformera en dérivés quaternaires avec l'azote tertiaire En conséquence, en se référant à "alkylation" de l'azote dans lapolyéthylèneimine, on a l'intention d'inclure les cas dans lesquels l'azote est fixé directe5 ment à un noyau aryle ou aromatique, ainsi que les cas dans lesquels il est fixé à un groupe aliphatique Des composés spécifiques dont on a trouvé qu'ils donnaient des résultats particulièrement bons sont le chlorure de benzyle, le bromure d'allyle, le sulfate de diméthyle et la propanesul10 tone Cependant, ces composés sont simplement des exemples des composés organiques qui-alkyleront l'azote de la polyéthylêneimine De préférence, l'agent d'alkylation est un halogénure aromatique. Quand l'agent d'alkylation réagit avec l'amine 15 primaire ou secondaire, il sera modifié respectivement en amine secondaire et tertiaire Ceci est réalisé en ajoutant davantage d'agent d'alkylatioh comme on le souhaite Quand l'alkylation a lieu sur l'azote primaire et/ou secondaire, il y aura une coupure des groupes d'akylation sur le compo20 sé organique, par exemple un halogène, un sulfate ou analogues Dans le cas de l'azote tertiaire, une transformation en dérivé quaternaire a cependant lieu, formant le sel quaternaire. On préfère qu'autant d'atomes d'azote que possi25 bl E dans le brillanteur formé de polyéthylèneimine soient transformésen dérivé quaternaire, bien qu'une quantité aussi faible que 5 % des atomes d'azote quaternaire donnent encore re des résultats souhaitables, 10 % étant davantage préférés et même 20 % étant encore davantage préférés. La polyéthylèneimine qui est utilisée pour former l'agent de brillantage en tant qu'additif peut avoir une gamme large de poids moléculaires Typiquementr le poids moléculaire de la polyéthylèneimine peut être dans la gamme d'environ 300 jusqu'à plusieurs millions Cependant, dans de nombreux cas, des poids moléculaires dans la gamme d'environ 300 à 1 000 000 sont préférés Le Composé de brillantage 12. organique (C) est employé suivant des quantités allant jusqu'à environ 0,5 g/l, des concentrations d'environ 35 à environ 100 mg/l étant préférées. Les agents de briliantage organiques (A), (B) et (C) sont employés en combinaison d'au moins trois en quantité d'au moins environ 25 mg/l, des concentrations jusqu'à environ 0,5 g/l étant satisfaisantes alors que les quantités d'environ 30 à environ 90 mg/il sont préférées. Selon la mise en pratique du procédé de la pré10 sente invention, on emploie l'électrolyte ayant la composition précédente, dans lequel un substrat électriquement conducteur est immergé et chargé de manière cathodique pendant une période de temps pour déposer l'épaisseur désirée de cuivre Durant le revêtement électrolytique, le bain est 15 contrôlé à une température comprise entre environ 16 C et environ 38 C, des températures allant d'environ 21 C jusqu'à environ 32 C étant typiques et préférées Des températures au-dessus d'environ 38 C sont indésirables dans de nombreux cas par suite de la tendance à former des dépôts 20 de cuivre qui sont à ductilité réduite Le dépôt électrolytique du revêtement de cuivre est réalisé sous une densité de courant d'au moins environ 6,0 A/dm 2 jusqu'à des densités de courant s'élevant à environ 30,0 A/dm 2 et même plus dans des cas spéciaux De préférence, la densité de courant 25 cathodique est contrôlée dans une gamme d'environ 10,0 à environ 20,0 A/dm 2 Pour obtenir une épaisseur sensiblement uniforme du revêtement de cuivre sur le substrat, on préfère employer un agencement anodique qui fournit une densité de courant sensiblement uniforme sur la cathode sensible30 ment sur toute sa surface Dans ce but, selon la mise en pratique classique dans le revêtement électrolytique de cylindres de rotogravure, une anode de conformation, ou à titre de variante, plusieurs anodes disposées par intervalles espacés sont employées afin d'obtenir une densité de 35 courant cathodique sensiblement uniforme. Le revêtement de cuivre unique déposé selon la ?z 13. mise en pratique de la présente invention qui est du cuivre brillant, uniformisé, ductile, sensiblement pur est éminemment adapté à un grand nombre d'applications techniques telles que pour des moules d'électroformage, la fabrica5 tion de disques audio et vidéo, pour des cylindres de rotogravure et analogues Le revêtement de cuivre est en outre caractérisé comme ayant une dureté relativement uniforme, ordinairement un nombre de dureté à la pyramide du diamand supérieur à 200 sous une charge de 100 grammes, 10 et en outre caractérisé par une structure cristalline fortement uniforme, homogène, à équi-axe ayant une dimension de grains inférieure à environ 1 micron Le dépôt de cuivre technique produit par le présent procédé peut être distingué du dépôt de cuivre décoratif classique, par suite 15 de l'épaisseur qui est au moins environ 0,0254 mm jusqu'a une valeur aussi élevée que 1,27 mm, et même plus épais,ainsi-que par l'es caractéristiques uniques de non recuit du revêtement de cuivre technique Le procédé de la présente invention en outre n'est pas applicable à la 20 production de dépôts de cuivre dits décoratifs par suite de la formation de stries foncées dans toutes les zones à faible densité de courant, ayant des densités de courant cathodique moyenne en-dessous de 6,0 A/dm 2 qui rendent inacepptable ce dépôt décoratif. Pour illustrer encore le procédé de la présente invention, on prévoit les exemples typiques suivants On appréciera que ces exemples sont prévus à titre d'illustration et ne sont pas destinés à limiter le domaine de protection de la présente invention. EXEMPLE 1 On prépare un électrolyte aqueux acide au cuivre contenant environ 195 g/l de pentahydrate de sulfate de cuivre, 75 g/1 d'acide sulfurique, environ 20 à environ mg/l d'ions chlorure et une combinaison d'agents de 35 brillantage organique comprenant les brillanteurs ( 1) de l'oxyde de polypropylene (poids moléculaire 750), present J 2547836. 14. suivant une quantité d'environ 120 mg/1,( 2) du bis (sel disodique de disulfure de 3-sulfopropyle) présent en quantité d'environ 21 mg/l, l'agent de brillantage ( 3) correspondant à la formule (a) comprenant le produit dit Janus Green B présent en quantité d'environ 15 mg/l, l'agent de brillantage ( 3) correspondant à la formule (B) comprenant le produit dit Methic Turquoise présent en quantité d'environ 15 mg/l et le produit de brillantage ( 3) (C) comprenant de la polyéthylèneimine transformée en produit o 10 quaternaire avec du chlorure de benzyle,présent en quantité d'environ 12 mg/l. Le bain est contrôlé à une température d'environ 27 QC et un cylindre de rotogravure est immergé dans le bain entouré par des anodes en cuivre de conformation tout 15 en étant mis en rotation à 100 tours par minute et on fait passer un courant électrique entre les anodes et la pièce de travail chargée de manière cathodique pour fournir une densité de courant cathodique d'environ 15,0 A/dm On observe que le dépôt de cuivre est totalement brillant avec 20 une bonne uniformisation, une bonne ductibilité, et une dureté sensiblement uniforme, ayant un nombre de dureté à la pyramide de diamant de plus de 200 pour une charge de grammes (DPH) Le dépôt de cuivre est sensiblement sans recuit comme mis en évidence par le fait qu'il n'y 25 pas de réduction importante de dureté après repos pendant une période de 48 heures, suivant le dépôt électrolytique du revêtement de cuivre. EXEMPLE 2 On prépare un électrolyte acide aqueux au cui30 vre contenant environ 195 g/l de pentahydrate de sulfate de cuivre, 75 g/l d'acide sulfurique, environ 20 à environ mg/l d'ions chlorure et une combinaison d'agents de brillantage organiquescomprenant les brillanteurs ( 1) de l'oxyde de polyéthylène (poids moléculaire 3350), pré35 sent en quantité d'environ 60 mg/1,( 2) du bis (sel disodique de disulfure de 3-sulfopropyle), présent en quantité 15. d'environ 30 mg/l, et le produit de'brillantage ( 3) correspondant à la formule (A) comprenant le produit dit Janus Green B présent en quantité d'environ 10 mg/l, le produit dit Methic Turquoise correspondant à la formule B présent en quantité de 10 mg/1 et 10 mg/l du produit de brillantage ( 3) (C) comprenant de la polyéthylèneimine transformée en dérivé quaternaire avec du chlorure de benzyle. Le bain est contrôlé à une température d'environ 10 24 C et un cylindre de rotogravure est immergé dans le bain entouré par des anodes de cuivre de conformation tout en étant mis en rotation à 300 tours par minute et on fait passer un courant électrique entre les anodes et la pieèce de travail chargée de manière cathodique pour fournir une densité de courant cathodique moyenne d'environ 10,0 A/dm 2. On observe que le dépôt de cuivre résultant est totalement brillant, uniformisé et-ductile avec une dureté supérieure à environ 200 DPH pour une charge de 100 grammes Le dépôt de cuivre résultant est sensiblement sans recuit. 20 EXEMPLE 3 On prépare un électrolyte aqueux acide au cuivre contenant environ 195 g/1 de pentahydrate de sulfate de cuivre, 75 g/l d'acide sulfurique, environ 20 à environ mg/l d'ions chlorure et une combinaison d'agentsde 25 brillantage organique comprenant les brillanteurs ( 1) de l'oxyde de polypropylène (poids moléculaire 750), présent en quantité d'environ 120 mg/l ( 2), du bis -(sel disodique de disulfure de 3-sulfopropyle) présent en quantité d'environ 30 mg/l, et le produit de brillantage ( 3) corres30 pondant à la formule (A) comprenant le produit dit Janus Green B présent en quantité d'environ 8 mg/l, le produit de brillantage ( 3) correspondant à la formule (B) comprenant le produit dit Methic Turquoise present suivant une quantité d'environ 22 mg/l, et le brillanteur ( 3) corres35 pondant à la formule (C) comprenant de la polyéthylèneimine transformée en dérivé quaternaire avec du chlorure 16. de benzyle,présent en quantité d'environ 3 mg/1. Le bain est contrôlé à une température d'environ 21 C, et un cylindre de rotogravure est immergé dans le bain entouré par des anodes en cuivre de conformation tout en étant mis en rotation à 180 tours par minute, et on fait passer un courant électrique entre les anodes et la pièce de travail chargée de manière cathodique pour fournir une densité de courant cathodique moyenne d'environ 15,0 A/dm 2. On observe que le dépôt de cuivre résultant est totalement 10 brillant, uniformisé et ductile avec une dureté supérieure à 200 DPH pour une charge de 100 grammes Le dépôt de cuivre est sensiblement sans recuit. L'appréciation de certaines des valeurs de mesures indiquées ci-dessus doit tenir compte du fait qu'elles proviennent de la conversion d'unités anglo-saxonnes en unités métriques. La présente invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation qui viennent d'être décrits, elle est au contraire susceptible de variantes et de modifications 20 qui apparaîtront à l'homme de l'art. 17. R Ey ENDICATIONS 1 Procédé pour déposer par voie électrolytique un revêtement de cuivre technique, fortemient uniformisé, ductile,brillant, sensiblement uniformément dur, sans recuit sur un 5 substrat conducteur,caractérisé en ce qu'il consiste à prévoir une solution acide aqueuse contenant du cuivre, en quantité suffisante pour déposer par voie électrolytique du cuivre sur un substrat, et une combinaison contrôlée d'agents de brillantage organiques soluble dans le bain et compatiblesavec le 10 bain, comprenant: ( 1) un composé de polyéther organique-et ses mélanges; ( 2) un composé de sulfure organique et ses mélanges; et15 ( 3) au moins un composé choisi parmi les groupes se composant de: (A) un composé correspondant à la formule développée A FOP 4 ULE A R 2 Rlî R N y / -2 o R 1 et R 2 sont des radicaux choisis dans le groupe se composant d'hydrog ne,de radicaux méthyle et éthyle, X est un anion choisi dans le groupe se composant de chlorure, de bromure, d'iodure, de fluorure, de sulfate, de bisulfate et de nitrate, Y est H,-NH 2,-N(CH 3)2 et -N=N-Z, et Z est un radical aromatique choisi dans le groupe se composant 35 de radicaux phényle, naphtyle,et phényle et naphtyle substitués par des groupes substituants amino, amino à 18. substitution alkyle, hydroxy et alcoxy; (B) un composé de phtalocyanine substituée correspondant à la formule B FORMULE B Pc (X) o: Pc est un radical phtalocyanine; X est -SO 2 NR 2,-SO 3 M,-CH 2 SC(NR 2) Y-; R est H, un groupe alkyle contenant 1 à 6 atomes 10 de carbone, aryle contenant 6 atomes de carbone, aralkyle contenant 6 atomes de carbone dans la partie aryle et 1 à 6 atomes de carbone dans la partie alkyle, hétérocyclique contenant 2 à 5 atomes de carbone 15 et au moins 1 atome d'azote, d'oxygène, de soufre ou de phosphore, et alkyle, aryle, aralkyle et hétérocyclique, comme défini ci-dessus,contenant 1 à 5 groupes amino, hydroxy, sulfoniquesou phosphoniques; 20 N vaut 1-6; Y est un halogène ou un sulfate d'alkyle contenant 1 à 4 atomes de carbone dans la partie alkyle et M est H, Li, Na, K ou Mg; (C) un produit réactionnel constitué de polyéthylèneimine alkylée ayant un azote quaternaire, ainsi que des mélanges de (A), (B) et (C); à immerger un substrat conducteur chargé de manière cathodique dans la solution, à faire passer un courant électrique à 30 travers la solution sous une densité de courant cathodique moyenne d'au moins environ 6,0 A/dm et à déposer par voie électrolytique un revêtement de cuivre technique sur le substrat jusqu'à une épaisseur d'au moins environ 0,0254 mm. 2 -Procédé selon la revendication 1, caractéri35 sé en ce que l'agent de brillantage ( 1) est présent en quantité d'environ 0,001 à environ 5 g/l. 19. 3 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent de brillantage ( 2) est présent en quantité d'environ 0, 0005 à environ 1 g/l. 4 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les agents de brillantage ( 3) sont présents en quantité d'au moins environ 25 mg/1 jusqu'à environ 0,5 g/l. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les agents de brillantage ( 3) sont présents en quantité d'environ 30 à environ 90 mg/l. 6 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il consiste en outre à contrôler la température de la solution acide aqueuse durant le dépôt électrolytique du revêtement de cuivre jusque dans un intervalle d'environ 16 C à environ 38 C. 7 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il consiste en outre à contrôler la température de la solution acide aqueuse durant le dépôt électrolytique du revêtement de cuivre dans un intervalle d'environ 21 C à environ 320 C. 8 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'étape de dépôt électrolytique d'un revêtement de cuivre sur le substrat est réalisé sous une densité de courant cathodique moyenne allant jusqu'à environ 30,0 A/dm 2. 9 Procédé selon la revendication 1,caractérisé 25 en ce que l'étape de dépôt électrolytique d'un revêtement de cuivre sur le substrat est réalisée sous une densité de courant cathodique moyenne d'environ 10,0 à environ ,0 A/dm. Procédé selon la revendication 1, caractéri30 sé en ce que la solution acideaqueuse contient en outre des ions halogénure jusqu'à environ 0,2 g/1. 11 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il consiste en outre à agencer une anode immergée dans la solution par rapport au substrat pour fournir 35 une densité de courant cathodique sensiblement uniforme dans une gamme d'environ 6,0 à environ 30,0 A/dm 2 o 20. 12 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le substrat conducteur comprend un cylindre de rotogravure immergé dans la solution et le procédé consiste en outre à faire tourner le cylindre durant le dépôt électro5 lytique du revêtement de cuivre afin de fournir une épaisseur sensiblement uniforme de revêtement de cuivre. 13 A titre de produit industriel nouveau, revêtement de cuivre technique, brillant, uniformisé, ductile, sensiblement sans recuit, sensiblement pur, à épaisseur sensiblement uniforme, produit selon le procédé comme défini dans la revendication 1. 14 A titre de produit industriel nouveau, dépôt de cuivre technique brillant, uniformisé, ductile, sensiblement sans recuit, sensiblement pur, comprenant une matrice 15 de structure cristalline à équi-axe, homogène, fortement uniforme, à dimension moyenne de grains inférieure à environ 1 micron,cette structure cristalline étant en outre stable, sans tendance à recristalliser après dépôt électrolytique.