FR 2542330 A1 19840914 FR 8400186 A 19840106 L'invention se rapporte à un procédé de fabrication de fils de filaments de fibres de carbone à haute résistance et à haut module Elle concerne plus particulièrement un procédé de fabrication de fils de filaments de fibres de carbone à haute résistance et haut module dans lequel le résultat est obtenu en spécifiant des matières premières et des conditions de filage. A la suite de la récente et rapide croissance de l'in- dus-trie de construction d'avions, de véhicules automobiles et autres moyens de transport, on observe une demande cons- tamment croissante de matériaux préparés par une combinaison de matériaux spéciaux qui constituent le matériau nécessaire pour ces industries, lequel doit être capable de présenter des caractéristiques remarquables grâce à la supériorité de certaines de ses propriétés physiques En particulier, la demande de réalisation de matériaux peu coûteux et possédant une grande résistance et un module élevés, combinés avec la légéreté, est actuellement très grande Toutefois, étant donné que le matériau qui satisfait la demande mentionnée ne peut pas être fourni de façon stable dans l'état actuel de la technique, on effectue des travaux de recherches relatifs aux articles composites (les résines renforcées) qui répondent aux exigences mentionnées plus haut. On peut mentionner, comme l'un des matériaux les plus prometteurs qui peuvent être utilisés dans les résines renforcées, les fibres de carbone à haute résistance et à haut module Ces matériaux sont apparus à peu près au moment o la croissance rapide de l'industrie mentionnée plus haut venait juste de démarrer En combinant des fibres de carbone à une résine, il est possible de produire des résines ren- forcées capables de présenter des propriétés caractéristiques dont on ne trouve pas de parallèlesdans le passé Toutefois, en dépit de la haute résistance mécanique et du haut module des fibres de carbone, utilisées pour les résines renforcées mentionnées plus haut, capables de présenter des caractéris- tiques extrêmement avantageuses, on peut regretter que le domaine d'application de ces fibres ne se soit pas étendu. Ainsi qu'on l'expliquera plus loin, la cause de ce fait réside dans le coût élevé de fabrication de ces fibres. Il est bien connu que les matériaux mis en oeuvre pour la fabrication des fibres de carbone à haute résistance et haut module que l'on trouve dans le commerce sont principa- lement les fibres de polyacrylonitrile produites par un procédé de production spécial et par un procédé de filage spécial, mais ces fibres d'acrylonitrile sont non seulement coûteuses, en qualité de précurseurs des fibres de carbone, et, en outre, le rendement de production à partir du précur- seur n'excède pas 45 % Ces faits compliquent les phases du traitement et imposent de plus grandes dimensions aux ins- tallations de fabrication destinées à la production de fibres de carbone supérieures, ce qui se traduit par un accroissement du coût de fabrication des produits finaux à base de fibres de carbone Le coût de fabrication des fibres de carbone à haute résistance et à haut module du produit final est encore augmenté par le coût du traitement, etc, de l'acide hydrocyanique qui constitue un sous-produit du traitement de carbonisation. En ce qui concerne un procédé de fabrication de fibres de carbone à haute résistance, et haut module à faible coût, on trouve des demandes de brevets publiées dans le journal officiel des brevets japonais No 1810 ( 1979), au nom de Union Carbide Corporation, et il est bien connu que les goudrons contenant une mésophase constituent une matière première extrêmement supérieure pour les matières premières de la fabrication des fils de filaments de fibres de carbone à haute résistance et à haut module En ce qui concerne les brais utilisés comme matière première-pour la fabrication des fibres de carbone à haute résistance et haut module, la teneur en mésophase et les propriétés physiques de la méso- phase elle-même exercent naturellement une grande influence sur les propriétés physiques des fibres de carbone Plus la teneur en mésophase est élevée et plus la qualité de la mésophase est bonne, plus marquées sont les améliorations des propriétés physiques des fibres de carbone. Toutefois, les fibres de carbone produites à partir d'une mésophase pure à 100 % utilisée comme matière première, par un procédé de filage à l'état fondu utilisant des filières à section circulaire, suivi par les phases de durcis- smentthermque etde: ç a-r 1 çmrsatien, -pr 5 entertunarrangement radial du carbone dans la section transversale des fibres de carbone et donnent naissance à des fentes Les fibres de carbone résultantes ont donc une faible valeur en qualité d'articles de commerce. Un but de l'invention est donc de créer un procédé de production de fibres de carbone à haute résistance et à haut module qui ne présentent pas les inconvénients des fibres de carbone classiques préparées conformément à la technique classique, telle qu'elle est mentionnée plus haut, mais qui possèdent une valeur suffisante en tant que pro- duits commerciaux. Le but précité peut être atteint par le procédé de l'invention Selon le procédé de l'invention, on produit un brai contenant une mésophase (laquelle est contrôlée au microscope à polarisation) à partir d'une matière première constituée par un brai d'origine pétrolière tels que ceux qui sont obtenus comme sous-produits de la matière carbonée du traitement de cra Quage catalytique (FCC) di 4 gazole sous vide par traitement thermique Le brai résultant, contenant de la mésophase est soumis à un vieillissement pour faire fondre et rassembler exclusivement la mésophase et on sépare une mésophase pure à 100 % (purifiée) Après la purification, on soumet ensuite la mésophase pure à 100 % à un filage à l'état fondu en utilisant des filières qui présentent une aire de section de sortie de filière plus grande que l'aire de section de-la partie la plus étroite de l'intérieur des filières et à une température de filage située dans l'inter- valle de 250 OC à 350 OC, et on soumet ensuite les fils de filaments résistants à un durcissement thermique et à une carbonisation pour obtenir des fils de filaments à haute résistance et à haut module qui possèdent pour l'arrangement du carbone dans la section transversale une structure à configuration aléatoire (ou à configuration d'écoulement tur- bulent) ou une structure en couches successives (en oignon). Or, on a découvert, après -une étude approfondie, que l'on peut obtenir des fibres de carbone dépourvues de fentes, comme représenté sur la Fig 2, en faisant en sorte que l'ar- rangement du carbone dans la section transversale des fibres de carbone (comme le montre l'observation au microscope élec- tronique à balayage ou SEM) soit fait de mésophase pure à % (ce qui est facilement confirmé par-le microscope pola- risant), de manière que cet arrangement prenne une configura- tion aléatoire (une configuration d'écoulement turbulent), ou une configuration en couches successives (en oignon) (struc- ture obtenue en le découpant en tranches rondes) et que, lorsque les fibres de carbone sont faites à partir d'un brai à 100 % de mésophase, de haute qualité, utilisé comme matière première, les propriétés physiques des fibres de carbone, en particulier la résistance mécanique, tendent à croître Comme procédé pour réaliser l'arrangement du carbone dans la section transversale des fibres de darbone (révélé par l'observation d'un microscope électronique à balayage (SEM))de manière qu'il prenne une configuration aléatoire, on a constaté que le filage à l'état fondu d'une mésophase à 100 %, effectué à iune tempé- rature de filage de 250 à 3500 C en utilisant des filières (telles que celles représentées sur la Fig 1) qui possèdent une section transversale de sortie plus grande que la section la plus étroite de l'intérieur de la filière, le filage étant suivi du durcissement thermique et de la carbonisation, donne des filaments de fibres de carbone d'une résistance mécanique particulièrement élevée (plus de 330 Kg/mm 2 de résistance) et d'un module plus élevé (plus de 75 TS/mam de module d'élasti- cité) de fibresi de carbone ayant une forme aléatoire dans l'arrangement de la section transversale mais sans fente. On donnera une description détaillée en ce qui concerne la température de filage mentionnée plus haut Conformément aux résultats des expériences, lorsqu'on abaisse la tempéra- ture de filage à moins de 2500 C, la viscosité de la méso- phase à 100 % utilisée comme matière première pour le filage s'accroit tellement que les propriétés de filage deviennent mauvaises, ce qui se traduit par des difficultés de filage. D'un autre côté, lorsque la température de filage est supé- rieure à 350 C, la viscosité de la mésophase à 100 % utilisée comme matière première pour le filage est tellement abaissée qu'il se produit fréquemment des ruptures des fila- -ments filés La température de filage pour la mésophase à % utilisée comme matière première pour le filage est donc appropriée lorsqu'elle se trouve dans l'intervalle allant de 2500 C à 350 C. On décrira dans la suite un exemple des formes des filières logées dans l'ensemble filière d'une machine à filer utilisée dans le procédé selon l'invention, uniquement à titre illustratif et non limitatif. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront au cours de la description qui va suivre Aux dessins annexés, donnés uniquement à titre d'exemple: La Fig 1 est une coupe schématique prise selon l'axe d'une filière utilisée dans le procédé selon l'invention; La Fig 2 est un schéma d'un détail de la sortie de la même filière; La Fig 3 est une coupe de fibres de carbone ayant une structure aléatoire préparée conformément au procédé selon l'invention (observée au microscope électronique à balayage); La Fig 4 est une coupe de fibres de carbone préparées conformément au procédé de l'exemple de référence de la présente invention qui sera décrit plus loin; Sur la Fig 1, la référence 1 désigne l'entrée d'une filière, 2 désigne la partie cylindrique de la lumière de la filière, 3 une partie tronconique à base circulaire, qui fait suite à la lumière 2 de la filière et converge avec un angle de cône de 600, 4 une partie cylindrique qui fait suite à la partie conique 3 et 5 désigne une sortie pré- sentant une forme tronconique à base circulaire, qui fait suite à la partie cylindrique 4 et s'évase avec un angle de cône de 60 . Toutefois, dans le procédé selon l'invention, en utili- sant la forme et La dimension de filières qui sont représen- tées sur la Fig 1 et en utilisant comme brai de départ un brai à 100 % de mésophase pour produire des fibres de carbone, l'orientation du carbone est bonne Si l'on procède à un filage à l'état fondu en utilisant une filière à section circulaire, l'arrangement du carbone dans les fibres de carbone prend une forme radiale Toutefois, en utilisant des filières ayant une aire de section de sortie plus grande que l'aire de section de la partie la plus étroite de l'inté- rieur de la filière et une forme de section qui imprime une turbulence à l'écoulement de la mésophase pure à 100 %, il est possible d'amener l'arrangement du carbone à prendre une configuration aléatoire oji, n&eux -n-e xnfiguratinencouches successives (en oignon) (la structure d'un oignon coupé en tranches rondes). La mésophase à 100 %, utilisée comme matière première pour la production des fibres de carbone, s'obtient en sou- mettant des fractions de distillat (une fraction initiale est comprise dans l'intervalle de 4040 C, à 409 C) d'un brai de pétrole constitué par la matière carbonée résiduelle for- mant le sous-produit d'un traitement de craquage catalytique (FCC) du gazole sous vide, à un traitement thermique à une température de 360 à 4200 C avec utilisation d'un gaz porteur composé d'un gaz hydrocarbure à petit nombre d'atomes de carbone pour produire un brai contenant une mésophase, puis en traitant le brai contenant de la mésophase ainsi obtenu à des conditions de vieillissement entièrement différentes de celles de la formation de la mésophase, pendant un temps suffisamment long pour faire fondre et rassembler exclusive- ment la mésophase, puis à séparer (purifier) la mésophase pure à 100 % en utilisant la différence de propriétés physiques observées à la température du vieillissement. La demande de brevet des E U A No 507 585 du 24 juin 1983 au nom de Masami Watanabe intitulée "Procédé de pro- duction d'un brai contenant de la mésophase en utilisant un gaz porteur" et la demande de brevet des E U A No 507 586 du 24 juin 1983 au nom de Masami Watanabe "Procédé perfectionné de production d'un brai contenant de la méso- phase", ont été partiellement utilisées dans la présente invention et des descriptions de ces inventions sont incor- porées dans cellesde la présente demande à titre de référence. Les exemples suivants sont donnés uniquement à titre illustratif et non limitatif. Exemple 1 On a soumis des fractions de distillats d'un brai de pétrole composé d'une matière carbonée résiduelle obtenue comme sous-produit du craquage catalytique du gazole sous vide (F C C) (une fraction initiale à 4040 C et une fraction finale à 560 C ou moins) à un traitement thermique à une température de 4000 C pendant 2 heures, en même temps qu'on y introduisait du méthane gazeux, puis à un vieillissement de la mésophase à une température de 320 C pendant 10 heures, ce qui a amené la matière solide inorganique très fine du catalyseur de craquage thermique et les matières organiques de très haut poids moléculaire présentes dans le brai d'ori- gine pétrolière sous la forme d'un mélange -à inclure dans la mésophase, en soumettant le brai purifié par séparation de cette partie contenant des impuretés par un traitement thermique à une température de chauffage de 400 C pendant 6 heures pour produire un brai contenant 45,2 % de mésophase, puis à un traitement de vieillissement, puis à la séparation de la mésophase à 100 % par différence de viscosité (la méso- phase possède une viscosité de 108 poises et la non mésophase une viscosité de 10 poises à la température de 308 OC). En utilisant la mésophase pure à 100 % ainsi obtenue comme matière première et une filière telle que celle repré- sentée sur la Fig 1, on a procédé au filage à une tempéra- ture de filage de 303 C et à une vitesse de réception de 280 m/mn Les fils de filaments bruts résultants ont été soumis à un durcissement thermique à 300 C puis à une calcination à 2800 C pour obtenir une carbonisation graphitique, pour produire des fils de filaments de fibres de carbone à haute résistance et à haut module ayant un arrangement du carbone de configuration aléatoire dans sa section transversale, une résistance de 332 Kg/mm, un module d'élasticité de 75,5 TS/mm et un allongement de 0,44 % mais qui ne présentent absolument aucune fente. Exemple de référence Les fibres de carbone produites à partir d'une mésophase pure à 100 %, conformément au procédé de l'exemple 1, en utilisant une filière ayant une sortie non élargie, de 0,3 mm de diamètre intérieur dans sa section circulaire, et en adoptant les conditions de filage, de durcissement thermique, de calcination et de carbonisation graphitique de l'exemple 1 présentaient une forme radiale d'arrangement du carbone dans la section transversale des fibres de carbone et présentaient des fentes d'un angle d'environ 90 ' Le produit n'avait aucune valeur en tant que produit du commerce. Z 542330 9 REVENDICATION Procédé pour produire des fils de filaments de fibres de carbone à haute résistance et haut module possédant dans leur section transversale un arrangement du carbone d'une configuration aléatoire, turbulente ou en couches successi- ves (en oignon), caractérisé en ce qu'on prépare un brai contenant de la mésophase à partir d'un brai d'origine pé- trolière, on soumet ce brai à un vieillissement, pour faire fondre et rassembler exclusivement la mésophase qui y est contenue, on sépare la mésophase pure à 100 %, on soumet la la mésophase purifiée à un filage à l'état fondu à une tem- pérature de filage de 2500 C à 3500 C en utilisant une filière qui possède, dans sa partie de sortie ( 5), une aire de section supérieure à l'aire de section de la partie ( 4) la plus étroite à l'intérieur de cette filière et,,ensuite, à un durcissement thermique et à une carbonisation.