FR 2537593 A1 19840615 FR 8220783 A 19821210 Com Dositions organométalliques mixtes comprenant des éléments des groupes du fer et des lanthanides, procédé de préparation et applications desdites compositions. La présente invention concerne des compositions organométalliques mixtes comprenant des éléments des groupes du fer et des lanthanides Elle concerne également un procédé de préparation de ces compositions et leur application comme additifs de combustion de combustibles ou de carburants liquides, tels que les fiouls ou les gazoles. Il est déjà connu d'utiliser des sels organiques de fer, comme additifs de combustion de combustibles ou carburants liquides, constitués d'un sel complexe d'un acide organique et de fer dans lequel le rapport du nombre d'équivalents d'acide organique au nombre d'atomes de fer est inférieur à 3 et, plus précisément, compris entre 1/3 et 3 (voir ainsi le brevet français N O 2 172 792 déposé au nom de l'une des Demanderesses) Ce brevet concerne des compositions organométalliques de fer en solution concentrée (jusqu'à 300 g/l de métal), peu cogiteuses, présentant une faible viscosité et faciles à manipuler, stocker et transporter. L'art antérieur décrit également des sels d'acide organique préparés à partir de terres rares, notamment le cérium, utiles comme adjuvant de combustion, dans lesquels le rapport du nombre d'équivalents d'acide au nombre d'atomes de cérium est inférieur aux valeurs stoechiométriques normales et, plus précisément, compris entre 0,2 et 1 (voir le brevet français N O 2 359 192 déposé également au nom de la même Demanderesse) Ces composés ont l'avantage d 'tre hautement concentrés en cérium (jusqu'à 800 g/l), de cout plus intéressant que les sels d'acide gras "stoechiomé- triques" et, de plus, de caractéristiques de viscosité restant compatibles avec une mise en oeuvre aisée,. Le dopage des combustibles avec ces deux types de produit permet principalement de réduire la quantité d'imbrûlés solides formés au cours de la combustion. En particulier, les combustibles liquides dans lesquels ont été incorporés des sels de cérium identiques à ceux décrits ci-dessus présentent une qualité de combustion nettement améliorée, mime dans le cas ou cette combustion s'effectue avec de faibles excès d'air (inférieurs à 1 % d'oxygène), pour lesquels l'action des sels de fer, bien que suffisante, ne permet pas d'obtenir des résultats optima. Toutefois, malgré la diminution du coût de l'emploi-des sels organométalliques de cérium, rendue possible par l'utilisation d'une quantité d'acide gras plus faible que la stoechiométrie, ces produits restent relativement onéreux, du fait du prix élevé des sels minéraux de terres rares (plus de huit fois supérieur au prix du fer, calculé en métal). La présente invention vise à proposer des composés organo- métalliques mixtes fer-cérium de synthèse, dont l'efficacité en tant qu'adjuvant de combustion, à teneur globale en métal identique, est au moins équivalente aux sels de cérium seuls et dont le co Cit est très sensiblement réduit par rapport à ces mêmes sels. La présente invention a donc pour objet des compositions organométalliques mixtes caractérisées en ce qu'elles comprennent des sels d'acides organiques d'au moins un métal du groupe du fer et d'au moins un métal du groupe des lanthanides, et dans lesquelles le rapport du nombre total d'atomes-grammes de métal au nombre d'équivalents d'acide organique est supérieur à 1/3 et, de préférence, supérieur à 3. Dans cette définition de l'objet de l'invention et dans la suite de la présente description, on entend par élément du groupe du fer, un élément choisi dans le groupe constitué par le fer, le cobalt et le nickel. Le fer est l'élément préféré, en raison de son coût peu élevé, mais l'utilisation de cobalt ou de nickel peut être envisagée, notamment en combinaison avec le fer. Les lanthanides peuvent être utilisés seuls ou en mélange Leur obtention pure étant plus difficile, des mélanges "naturels" peuvent être envisagés. Dans la composition, le lanthanide est utilisé de préférence à un degré d'oxydation 3, bien qu'il puisse être utilisé également à un degré d'oxydation 4, lorsque celui-ci existe. Le lanthanide préféré est le cériun, bien que le lanthane, le néodyme et le praséodyme puissent être utilisés avec succès également. Les proportions relatives de l'élément du groupe du fer et du lanthanide peuvent varier en fonction du coût final du produit que l'on désire ne pas dépasser et des performances que l'on veut obtenir. Les compositions selon l'invention comprennent,-de préférence,de 25 à 85 % en poids du métal du groupe du ferrappprté au poids total des métaux, et de 75 à 15 % en poids de lanthanide. Selon une caractéristique de la présente invention, l'acide organique entrant dans les compositions selon l'invention peut être choisi parmi les acides gras ayant plus de 7 atomes de carbone, les acides alcoyl, aryl ou alcoylaryl sulfoniques et les acides carboxyliques à chaine alcoylaryle comportant plus de 8 atomes de carbone Les compositions peuvent contenir un ou plusieurs acides en mélange. Les dérivés organométalliques sont préparés selon un procédé qui constitue un autre objet de la présente invention Ce procédé consiste à faire réagir, en milieu organique, l'acide organique ou un de ses dérivés, notamment un de ses sels alcalins, soit avec un mélange de sels hydrosolubles des métaux, lesquels sont coprécipités à l'état d'hydroxyde par une base forte telle que la soude, la potasse ou l'ammoniaque, soit successivement avec les hydroxydes des métaux obtenus par précipitation séparée des sels correspondants On utilise généralement un rapport du nombre total d'atomes de métal au nombre d'équivalents d'acide organique supérieur à 3, pouvant aller jusqu'à 9, mais, de préférence, compris entre 3 et 6 La réaction s'effectue de préférence en chauffant le milieu réactionnel et en maintenant celui-ci sous bonne agitation. La séparation de l'eau-issue du milieu réactionnel peut, après réaction, être facilitée par l'ajout d'un tiers solvant tel que le glycol, un alcool ou un alcoylglycol Les concentrations en métaux des solutions organométalliques préparées sont fonction de la quantité d'hydrocarbure utilisée en tant que solvant de l'acide organique. Un autre intérêt de l'invention est d'obtenir des solutions à haute concentration en métaux, pouvant aller jusqu'à 300 g/l, qui restent fluides et peuvent être mises en oeuvre facilement dans le combustible. Ces différentes compositions peuvent être ajoutées, selon leur. concentration, en proportions adéquates aux combustibles ou carburants liquides, de manière que ceux-ci contiennent entre 10 et 100 ppm de métal Elles permettent de réduire la quantité d'imbr^ulés solides engendrés par une combustion incomplète, quels que soient les excès d'air utilisés et, principalement, lorsque ces excès d'air sont faibles. Les exemples ci-après sont destinés à illustrer l'invention de façon non limitative. EXEMPLES Ces exemples concernent la préparation de compositions selon l'invention et leur utilisation dans des essais de combustion. Les essais de combustion qui ont permis de mettre en évidence l'efficacité des composés faisant l'objet de la présente invention, ont été réalisés sur une installation et avec un combustible présentant les caractéristiques suivantes: 1) Installation thermique et paramètres de combustion. Chaudière: 1200 KW, Type de br leur pulvérisation mécanique à retour, Viscosité du fioul au brûleur: 15 centistokes, Pression du fioul: 25 bars, Débit: 100 kg/h, Variation d'excès d'air: 1 à 10 % de O O 2) Combustible Fioul lourd no 2 Soufre (% en poids): 3,90 (mesuré par dosage chimique), Asphaltènes (% en poids): 6,5 (selon norme AFNOR NFT no 60-115), Masse volumique à 15 C: 1,006 (selon norme AFNOR NFT n 60-101), Viscosité: 40 cst à 100 C (selon nonrme AFNOR NFT n 60-100), Indice Conradson: 15 (selon norme AFNOR NFT n 60-116). Les mesures d'imbrulés solides ont été effectuées suivant la norme NF X 44 052. EXELLE 1 1 165 g d'une solution de chlorure ferrique à 45,2 degrés Baumé et 171 g de nitrate céreux pentahydraté sont précipités sous forme d'hydroxydes par addition d'anmmnoniaque jusqu'à un p H égal à 8. Le précipité résultant est lavé à l'eau jusqu'à disparition des anions NO -0 et Ci-, puis est mis à réagir avec 245 g d'acide oléique et 560 cm 3 de white spirit Le milieu réactionnel est porté à 90 C et maintenu sous bonne agitation à cette température pendant 3 heures On ajoute alors 120 g de l'éther éthylique de l'éthylèneglycol pour assurer la séparation de l'eau à la partie inférieure. Les dernières traces d'eau dans la solution organique obtenue, sont éliminées par distillation atmosphérique La solution organique a une teneur en métal de 230 g/l, qui est constituée de 173 g/l de 1 5 fer et de 57 g/l de cérium Le rapport atomes de métal/ncmbre d'équivalents d'acide est égal à 4. Cette solution est ajoutée à du fioul lourd alimentant la chaudière décrite ci-dessus, de telle manière que le combustible contienne 35 ppm de métal L'étude est menée en comparaison avec deux autres traitements, l'un avec un oléate de fer, l'autre avec un oléate de cérium (préparés suivant les brevets cités plus haut) Les taux d'émission de particules relevés dans les gaz de combustion (exprimés en mg/m 3 de fumée) sont donnés dans le Tableau I ci-après: TABLEAU I (:: Taux de particules c(: Concentration: Additif utilisé: d'additif utilisée avec % avec 2 avec 5 avec 1 % iavec 2 % avec 5 % / {: d'oxygène de: d'oxygène de: d'oxygène de| :>: combustion combustion combustion i 0: O: 1 180 960 660) Oléate de fer 35 ppm de fer: 1 010 800 470 Oléate de cérium: 35 ppm de cérium: 820 640 380 :: ( Oléate de fer-cérium: 26 ppm de fer: 750 620 300) 9 ppm de cérium * ' t: Do La diminution de la quantité d'imbrlés obtenue avec le produit de la présente invention est supérieure à celle obtenue avec des sels de cérium ou de fer purs. Cet exemple montre donc que des compositions mixtes au fer et au cérium selon 1 'invention donnent, de façon inattendue, des résultats meilleurs, à fort et faible excès d'air que des compositions au fer ou au cérium. EXEMPLE 2 Dans 700 cm d'un gazole, on verse, sous agitation, 120 g d'un mélange d'acides gras connu sous le nom de tall oil, puis 180 g d'hydroxyde ferrique fraichement précipité et lavé, contenant environ 15 % d'humidité Le milieu réactionnel est porté à 80 C pendant 2 heures, puis refroidi à température ambiante. Indépendamment, 180 g de chlorure céreux hydraté ( 6 H 20) sont dissous dans 200 cm 3 d'eau et l'hydroxyde correspondant est précipité par l'ammoniaque jusqu'à un p H de 8, filtré et lavé jusqu'à disparition des ions C 1 et NH 4 +. Cet hydroxyde est ajouté progressivement sous agitation au milieu réactionnel précédent et la température est élevée et maintenue à 900 C pendant 3 heures L'addition de 30 g d'éther isopropylique de l'éthylèneglycol permet de séparer l'eau de la phase organique et celle-ci est ensuite purifiée par distillation. Le produit résultant contient 150 g/l de métal dont 80 g/l de fer et 70 g/l de cériun Il présente un rapport atome de métal/acide gras de 5,2 et se dilue parfaitement dans les hydrocarbures lourds ou légers. Les résultats obtenus avec ce produit en tant que catalyseur de combustion sont sensiblement identiques à ceux donnés pour le produit décrit dans l'Exemple 1. EXEMPLE 3 On suit la méthode utilisée dans l'Exermple 1 en remplaçant les 171 g de nitrate céreux pentahydraté par le même poids de sulfate cérique tétrahydraté. Le produit obtenu contient 170 g/l de fer et 59,5 g/l de cérium et le rapport atomes de métal/acide gras est égal à 3,95. Les résultats techniques de ce produit sont identiques à ceux donnés pour le produit décrit dans l'Exemple 1. EXEMPLE 4 A partir d'un mélange de 590 g de sulfate cérique tétrahydraté et 460 g d'une solution de chlorure ferrique à 45,2 Baumé, les hydroxydes de fer et de cérium sont coprécipités par addition d'ammoniaque jusqu'à p H = 7, 5 Apres lavage, le mélange est ajouté, sous bonne agitation et à température ambiante, à une solution organique constituée de 185 g d'acide dodécylbenzène sulfonique et de 750 cm 3 de white spirit Le milieu réactionnel est chauffé à C et maintenu à cette température pendant 4 heures, avant que l'eau de constitution et de réaction soit éliminée par distillation atmosphérique, la température étant portée jusqu'à 150 C. La solution organique obtenue contient 272 g/l de métal dont 204 g/l de cérium et 68 g/l de fer Le rapport métal/acide est égal à 4,8. Ce produit, ajouté à du fioul lourd à raison de 35 ppm de métal ( 26 ppm Ce et 9 ppm Fe) dans les conditions décrites dans l'Exem- ple 1, donne les résultats figurant dans le Tableau II ci-après. TABLEAU II *:: Taux de partieules (: P-Concentration::: Additif utilisé: d'additif utilisée: avec 1 %: avec 2 %: avec 5 % : : d'oxygène de: d'oxygène de: d'oxygène de :: combustion:combustion: combustion. ' o 0 O: 1 180: 960: 660 Sulfonate de fer-cérium 26 ppm de fer: 800: 640: 350) 9 ppm de cérium _, , W o , Ce tableau montre l'efficacité des compositions selon l'invention. w ut e-4 un w EX Ei PLE 5 Sous agitation, 130 g de chlorure de lanthane heptahydraté et 390 g de chlorure ferrique anhydre sont dissous dans 1 litre d'eau. On ajoute alors une solution d'ammoniaque à 20 % jusqu'à l'obtention d'un p H de 8,5 Le précipité obtenu est filtré, lavé, puis incorporé dans un mélange de 205 g d'acide linoléique dissous dans 720 cm 3 de gazole Le milieu réactionnel est chauffé à 90 o C pendant 4 heures. Apres réaction, la séparation de la phase organique et de la phase aqueuse est facilitée par l'ajout de 40 g de l'éther butylique de l'éthylène glycol Le complexe organique obtenu, de couleur rougeâtre, est ensuite purifié. Il présente une teneur en métal de 180 g/l, dont 133 g de fer et 47 g de lanthane Il se dilue très bien dans les hydrocarbures et le rapport métal/acide gras est égal à 4,1. EXEMPLE 6 On opère conmme dans l'Exemple 5, mais on renplace les 130 g de chlorure de lanthane par 142 g d'acétate de néodyme monohydraté Le produit obtenu contient 195 g/l de métal, dont 135 g/l de fer et g/l de néodyme Le rapport métal/acide est égal à 4,3. REVENDICATIONS 1. Compositions organométalliques mixtes, caractérisées en ce qu'elles comprennent des sels d'acides organiques d'au moins un métal du groupe du fer et d'au moins un métal du groupe des lanthanides et dans lesquelles le rapport du nombre total d'atomes- grammes de métal au nombre d'équivalents d'acide organique est supérieur à 1/3 et, de préférence, supérieur à 3. 2. Compositions selon la revendication 1, caractérisées en ce que le métal du groupe du fer est le fer. 3 Compositions selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisées en ce que le métal du groupe des lanthanides est choisi dans le groupe constitué par le cérium, le lanthane, le néodyme et le praséodyme. 4. Compositions selon l'une des revendications 1 à 3, 1 5 caractérisées en ce que le métal du groupe des lanthanides est le cérium. 5. Compositions selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisées en ce qu'elles comprennent, rapporté au poids total des métaux, de 25 à 85 % en poids du métal du groupe du fer et de 75 à 15 % en poids du métal du groupe des lanthanides. 6. Compositions selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisées en ce que l'acide organique est choisi dans le groupe constitué par les acides gras ayant plus de 7 atomes de carbone, les acides alcoyl, aryl ou alcoylaryl sulfoniques et les acides carboxyliques à chaîne alcoylaryle comportant plus de 8 atomes de carbone. 7. Procédé de préparation de compositions selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que l'on fait réagir en milieu organique l'acide organique, ou un de ses dérivés, soit sur un mélange d'hydroxydes des métaux des groupes du fer et des lanthanides obtenu par coprécipitation, soit successivement sur les hydroxydes de ces métaux obtenus par précipitation séparée. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le rapport total d'atomes de métal au nombre d'équivalents d'acide'- organique est compris entre 3 et 9 et, de préférence, entre 3 et 6. 9. Procédé selon l'une des revendications 7 et 8, caractérisé en ce que la séparation de l'eau issue du milieu réactionnel est facilitée par l'ajout d'un tiers solvant tel que le glycol, un alcool ou un alcoylglycol. 10 Compositions organométalliques mixtes comprenant des sels d'acides organiques d'au moins un métal du groupe du fer et d'au moins un métal du groupe des lanthanides préparées par un procédé consistant à faire réagir en milieu organique l'acide organique, ou un de ses dérivés, soit sur un mélange d'hydroxydes des métaux des groupes du fer et des lanthanides obtenu par co-précipitation, soit successivement sur les hydroxydes de ces métaux obtenus par précipitation séparée. 11. Compositions obtenues par un procédé selon l'une des revendications 7 à 9. 12 Application des compositions selon l'une des revendications 1 à 6, 10 et 11, comme additifs pour combustibles ou carburants. 13. Application selon la revendication 12, caractérisée en ce que la composition est utilisée à une concentration de 10 à 100 ppm de métal.