FR 2546626 A1 19841130 FR 8316156 A 19831011 1 a 46626 ELECTROLYTE LIQUIDE EN POUDRE POUR CAPTEURS ELECTROCHIMIQUES ET SON PROCEDE DE FABRICATION La présente invention concerne les électrolytes, et plus particulièrement les électrolytes destinés aux capteurs électrochimiques. Depuis de nombreuses années, on utilise des capteurs électrochimiques pour mesurer la concentration de certains gaz Généralement, ces capteurs comprennent une cellule comportant au moins deux électrodes séparées par un électrolyte En présence d'un gaz oxydable, une réaction d'oxydoréduction a lieu dans la cellule, créant un signal de sortie de capteur sous la forme du passage d'un courant entre les électrodes La grandeur de ce cou- rant constitue une mesure de la concentration du gaz. De nombreux capteurs électrochimiques de la technique antérieure font appel à des électrolytes li- quides, qui sont faciles à préparer et très conducteurs. Cependant, du fait que ces capteurs doivent être conçus de façon à empêcher des fuites de l'électrolyte, ils sont généralement plus gros et plus lourds que les capteurs faisant appel à des électrolytes non liquides De plus, le fonctionnement des capteurs à électrolyte liquide tend à être sensible à des variations de position. Certains capteurs électrochimicues de la tech- nique antérieure font appel à des électrolytes solides pour leur construction Ces électrolytes sont générale- ment préparés à partir de produits chimiques solides de fabrication industrielle, et permettent la construction de capteurs petits et légers Mais il a été constaté cue les capteurs de gaz utilisant ces électrolytes so- lides produisent généralement des signaux de sortie dont la relation avec la concentration du gaz mesuré n'est pas linéaire, et qui varient de manière importante en fonc- tion de la température ambiante. En conséquence, ces capteurs ne sont pas très précis, et leur utilisation requiert des circuits électriques d'équi- t 54 i 626 librage. D'autres capteurs électrochimiques de la tech- niaue antérieure font appel à des électrolytes gélifiés aui ne souffrent pas de la sensibilité des électrolytes liquides aux variations de position Les électrolytes gé- lifiés peuvent également être utilisés-dans des inter- valles de température et de pression plus larges que les électrolytes liauides Cependant, un inconvénient majeur de l'utilisation des électrolytes gélifiés réside dans la tendance du liquide de l'électrolyte à s'évaporer, eh provoquant une contraction du gel Cette contraction se traduit par un fonctionnement erratique et incertain du capteur. En conséquence, c'est un objectif de la pré- sente invention de procurer un électrolyte nouveau et amélioré pouvant être utilisé dans des capteurs électro- chimiques. C'est un autre objectif de la présente inven- tion de procurer un électrolyte liquide en poudre desti- né à des capteurs électrochimiques. C'est encore un autre objectif de la présente invention de procurer un capteur électrochimique utili- sant un électrolyte liquide en poudre. On atteint les objectifs précédents, ainsi que d'autres objectifs de l'invention, en combinant une solution d'électrolyte liquide avec de la silice "fu- mée", la quantité de silice ne représentant pas moins de % du poids de la combinaison, pour former un liquide en poudre On place ce liquide en poudre entre des élec- trodes poreuses dans le logement d'un capteur électro- chimique, et on applique une pression sur les électrodes pour former un électrolyte liquide en poudre tassée entre les électrodes. D'autres objectifs, caractéristiques et avan- tages de l'invention ressortiront à la lecture de la présente description prise conjointement avec le dessin ci-joint. La figure unique est une vue en coupe d'un capteur électrochimique de gaz construit en utilisant l'électrolyte liquide en poudre selon la présente in- vention. Selon la présente invention, on forme un li- quide en poudre en homogénéisant une solution d'électro- lyte liquide avec de la silice "fumée"(poudre de silice microporeuse) de telle sorte que la quantité de silice ne représente pas moins de 25 % du poids de la combinaison. D'après la technique antérieure, il est bien connu que la silice peut être mélangée à un électrolyte liquide pour former un électrolyte gélifié, dans lequel la silice joue le rôle d'un agent de gélification Les électrolytes gélifiés résultants sont généralement con- çus pour être utilisés dans des piles ou des accumulateurs. Des exemples de ces électrolytes sont décrits dans les bre- vets des Etats-Unis d'Américue n 1 389 750, 1 583 445, 3 172 782, 3 271 199, 3 305 396, 3 556 851, 3 765 942, 3 776 779, 4 018 971 et 4 317 872. En général, la technique antérieure enseigne l'utilisation de silice en quantités suffisantes pour provoquer la gélification du mélange, mais contre-indique l'utilisation de silice en quantités suffisantes pour transformer le mélange en une poudre L'une des raisons pour lesquelles les électrolytes en poudre n'ont pas été utilisés avec succès est leur faible degré de conduc- tivité Par ailleurs, même un faible degré d'évaporation a tendance à provoquer une importante variation de con- ductivité. Selon la présente invention, par contre, il a été découvert que l'on pouvait utiliser avec succès des licuides en poudre pour la construction de capteurs élec- trochimiaues en tassant le liquide en poudre sous pres- sion entre les électrodes du capteur Un tel tassage semble stabiliser la conductivité de l'électrolyte et réduit de manière importante l'évaporation. Selon une forme de réalisation préférée de l'invention, on forme un liquide en poudre en combinant une solution à 34 % d'acide sulfurique de qualité "r 4 ac- 4 2546626 tif" avec de la silice fumée représentant 50 % du poids du mélange Une silice fumée type pouvant être utilisée pour cette application est 1 ' "Aerosil 200 ", fourni par Degussa Corporation, Teterboro, New Jersey, U S A On place d'abord la silice fumée dans un mélangeur, et on ajoute lentement la quantité correspondante d'acide sulfurique à 34 % On brasse le mélange à grande vitesse pendant cinq minutes environ, ou bien jusqu'à ce que le mélange poudreux soit parfaitement homogène Le cas échéant, il faut gratter les parois du récipient, et re- commencer le brassage du mélange pour obtenir un mélange homogène On comprime le liquide en poudre ainsi obtenu entre des électrodes pour former l'électrolyte dans un capteur électrochimique, comme décrit ci-dessous. La composition préférée du liquide en poudre utilise une solution à 34 % d'acide sulfurique, mais on peut également utiliser des solutions d'acides dont la concentration va de 0,1 % à plus de 40 % Par ailleurs, l'électrolyte liquide n'est pas limité à l'acide sulfu- riaue, mais peut au contraire être choisi parmi les électrolytes liquides communément employés tels que l'acide phosphorique, l'acide acétique, la potasse, l'acide chlorhydrique, l'acide nitrique, le chlorure de potassium, la soude et le nitrate de potassium. La quantité préférée de silice fumée repré- sente environ 50 % du poids du mélange du liquide en poudre, mais on peut éventuellement utiliser des quan- tités allant de 25 % environ à 70 % environ du poids du mélange La limite inférieure de la quantité de silice fumée est déterminée par la quantité minimale néces- saire à la transformation totale du liquide en poudre. Des quantités moindres ne font que gélifier le liquide. La limite supérieure de la quantité de silice fumée est déterminée par la conductivité acceptable minimale de l'électrolyte résultant, étant donné aue des quantités plus importantes de silice réduisent la conductivité du mélange Outre la silice fumée type "Aerosil 200 " uti- lisée dans la forme de réalisation préférée, on peut éga- 2546626 lement utiliser les produits "Aerosil 130 ", "Aerosil 150 ", "Aerosil 300 ", "Aerosil 380 ", Aerosil R 972 " et "Aerosil COK 84 " Il est également imaginé que l'on peut utiliser des agents gélifiants autres que la silice fumée pour produire des électrolytes liquides en poudre conformé- ment aux enseignements de l'invention. On utilise le liquide en poudre formé comme décrit ci-dessus pour construire un capteur électrochi- mique de gaz, de la manière suivante La figure ci- jointe est une vue en coupe d'un capteur 10 d'oxyde de carbone qui est construit conformément à l'invention Il est prévu un logement 12 qui est fait d'un matériau dié- lectrique relativement inerte tel que le polyéthylène haute densité Une cavité 14 de forme générale cylindri- que est ménagée dans le logement 12 Il est prévu un pre- mier et un second substrat poreux en forme de disque, désignés respectivement par les repères numériques 16 et 18, qui sont épais chacun d'environ 3,2 millimètres Chaque substrat peut être fait d'un polyé- thylène poreux, d'une céramique poreuse, d'un verre frit- té, d'une membrane de "Teflon", ou d'un matériau simi- laire On place la première membrane 16 à l'intérieur de la cavité 14 comme le montre la figure. Il est également prévu une électrode de réfé- rence 20 et une électrode auxiliaire 22 Chaque électrode et 22 est sous la forme d'un disque oui, dans la forme de réalisation préférée, est fait d'une membrane poreuse de Teflon imprégnée de noir de platine de façon à former une électrode conductrice On place les électrodes 20 et 22 dans la cavité 14 contre le premier substrat 16, à une certaine distance l'une de l'autre de façon qu'elles - forment un entrefer 24 entre elles On réalise des conne- xions électriques avec les électrodes 20 et 22 en utili- sant des rondelles respectives 26 et 28 en acier inoxy- dable, que l'on place chacune en contact avec une face respective des électrodes 20 et 22 On soude des fils de nickel respectifs 30 et 32 aux rondelles 26 et 28, les- quels passent dans des ouvertures 34 ménagées dans la pa- 6 2546626 roi du logement 12. On répartit un liquide en poudre 36, préparé comme décrit ci-dessus, sur les électrodes 20 et 22 à l'intérieur de la cavité 14 A l'aide d'une presse, on tasse ensuite le liquide en poudre 36 contre les élec- trodes 20 et 22 en utilisant une pression d'environ 70 kilogrammes par centimètre carré On raccorde une troi- sième rondelle 38 en acier inoxydable à un fil 40 (pas- sant lui aussi dans des ouvertures, non représentées, mé- nagées dans la paroi du logement 12), et on place cette rondelle sur le liquide en poudre tassée 36. On met en contact avec la rondelle 38 une électrode active 42, en forme de disque, faite du même matériau que les électrodes 20 et 22 On place ensuite le second substrat poreux 18 contre l'électrode 42 A l'aide d'une presse, on applique une pression d'environ kilogrammes par centimètre carré sur le second sub- strat poreux pour tasser davantage le liouide en poudre 36 entre les électrodes 20 et 22, d'une part, et l'élec- trode 42 d'autre part On fixe une bague de retenue 44 dans l'extrémité ouverte de la cavité 14 pour maintenir les composants en place On ràccorde les fils 30,-32 et à des bornes respectives 46, 48 et 50 prévues dans une tête 52 On fixe à son tour la tête 52 à l'extrémité du logement 12 opposée à la bague 44. Le capteur 10 oui est décrit ci-dessus, ayant un liquide en poudre en guise d'électrolyte, peut être utilisé pour mesurer de faibles teneurs d'oxyde de car- bone Ce capteur comporte un dispositif classique à trois électrodes, dans lequel une différence de potentiel cons- tante est maintenue entre l'électrode de référence 20 et l'électrode active 42 L'oxyde de carbone est oxydé en gaz carbonique sur l'électrode active 42, et l'oxygène. est réduit en eau sur l'électrode auxiliaire 22. Le capteur décrit ci-dessus comporte trois bornes, mais on peut également construire un capteur classique à deux électrodes Par ailleurs, des capteurs conçus pour mesurer des gaz autres que l'oxyde de carbone, tels que l'acide sulfhydrique, l'anhydride sulfureux, les oxydes d'azote et l'hydrogène, peuvent également être construits sans difficulté selon les principes de la pré- sente invention. Un autre avantage de l'utilisation de l'élec- trolyte liquide en poudre selon l'invention dans la con- ception des capteurs électrochimiques est que l'on peut utiliser des métaux tels que le nickel, le cuivre et l'argent pour construite les électrodes, au lieu de mé- taux nobles plus coûteux, tels que le platine, l'or et le palladium Il en est ainsi parce que l'action corro- sive de l'électrolyte liquide est notablement réduite dans la forme liquide en poudre. 8 Z 2546626 REVENDICATIONS 1 Electrolyte liquide en poudre destiné à être utilisé dans des capteurs électrochimiques, carac- térisé en ce qu'il comprend: une solution d'électrolyte liquide; et de la silice fumée combinée à l'électrolyte liquide en quantité telle que la silice ne représente pas moins de 25 % du poids de la combinaison, pour former un liquide en poudre que l'on tasse sous pression pour former l'électrolyte liquide en poudre. 2 Electrolyte liquide en poudre selon la re- vendication 1, caractérisé en ce aue la solution d'élec- trolyte liquide est une solution d'acide chlorhydrique, d'acide nitriaue,de chlorure de potassium, d'acide phos- phorique, d'acide acétique, de potasse, de soude ou de nitrate de potassium. 3 Electrolyte liquide en poudre selon la re- vendication 1, caractérisé en ce que la solution d'élec- trolyte liquide est une solution d'acide sulfurique de qualité "réactif", dont la concentration est de 0,1 % à %. 4 Electrolyte liquide en poudre selon la re- vendication 1, caractérisé en ce que la silice fumée re- présente de 25 % à 70 % du poids de la combinaison. 5 Electrolyte liquide en poudre selon la re- vendication 1, caractérisé en ce qu'on tasse le liquide en poudre sous une pression de 14 kilogrammes par centimètre carré à 245 kilogrammes par centimètre carré. 6 Electrolyte liquide en poudre destiné à être utilisé dans des capteurs électrochimiques, caractérisé en ce qu'il comprend: une solution d'acide sulfurique de qualité 9 2546626 "réactif", dont la concentration est de 20-% à 40 %; et de la silice fumée combinée à l'électrolyte liquide dans une auantité représentant de 35 % à 70 % du poids de la combinaison, pour former un liquide en poudre que l'on tasse sous une pression de 14 kilogrammes par centimètre carré à 245 kilogrammes par centimètre carré. 7 Procédé de fabrication d'un électrolyte licuide en poudre destiné à des capteurs électrochimiques, caractérisé en ce ou'il consiste: à prévoir une solution d'électrolyte liquide; à prévoir de la silice fumée; à mélanger la silice fumée avec l'électrolyte liquide en utilisant une quantité de silice ne représen- tant pas moins de 25 % du poids du mélange, pour former un liquide en poudre; et à tasser le liquide en poudre sous pression pour former l'électrolyte liquide en poudre. 8 Procédé selon la revendication 7, caracté- risé en ce que la solution d'électrolyte liquide est une solution d'acide chlorhydrique, d'acide nitrique, de chlo- rure de potassium, d'acide phosphorique, d'acide acétique, de potasse, de soude ou de nitrate de potassium. 9 Procédé selon la revendication 7, caracté- risé en ce que la solution d'électrolyte liquide est une solution d'acide sulfurique de qualité "réactif" dont la concentration est de 0,1 % à 40 %. Procédé selon la revendication 7, caracté- risé en ce que la silice fumée représente de 25 % à 70 % du poids de la combinaison. 11 Procédé selon la revendication 7, caracté- risé en ce qu'on tasse le licuide en poudre sous une pres- sion de 14 kilogrammes par centimètre carré à 245 kilo- grammes par centimètre carré. 2546626 12 Procédé de fabrication d'un électrolyte liquide en poudre destiné à des capteurs électrochimiques, caractérisé en ce qu'il consiste: à prendre une solution d'acide sulfurique de qualité "réactif" dont la concentration est de 20 % à 40 %; à prendre de la silice fumée; à mélanger la silice fumée avec l'électrolyte liquide en utilisant une quantité de silice qui représente de 25 % à 70 % du poids de la combinaison pour former un liquide en poudre; et à tasser le liquide en poudre sous une pres- sion de 14 kilogrammes par centimètre carré à 245 kilo- grammes par centimètre carré pour former l'électrolyte li- quide en poudre. 13 Procédé de fabrication d'un capteur élec- trochimique, caractérisé en ce qu'il consiste à prendre un logement dans lequel est ménagée une cavité; à prendre un premier et un second substrat po- reux; à placer le premier substrat poreux dans la cavité; à prévoir une première et une seconde élec- trode poreuse comportant chacune un moyen de raccordement d'électrode; à placer la première électrode poreuse contre le premier substrat poreux dans la cavité; à prévoir un liquide en poudre formé d'une solution d'électrolyte liquide mélangée à de la silice fumée en quantité telle que la silice ne représente pas moins de 25 % du poids du mélange; à répartir le liauide en poudre sur la pre- mière électrode poreuse dans la cavité; à tasser le liquide en poudre contre la pre- mière électrode poreuse en appliquant une pression sur le liauide en poudre; à placer la seconde électrode poreuse contre il 2546626 le liquide en poudre tassée dans la cavité; à placer le second substrat poreux contre la seconde électrode poreuse; et à appliquer une pression sur le second subs- trat poreux pour tasser davantage le liquide en poudre entre la première et la seconde électrode poreuse.