FR 2538266 A2 19840629 FR 8221798 A 19821227 " CATALYSEURS DE CONVERSION DU GAZ DE SYNTHESE AZOTE ET PRODUITS CHIMIQUES. Le brevet principal concerne la conversion catalytique de gaz de synthèse en vue de la production de composés organiques, en particulier des nydrocarbures saturés et insaturés, sur des catalyseurs associant au moins deux éléments métalliques de transition avec une mordénite active désaluminée. Le présent perfectionnement concerne l'association des éléments chrome et zinc aux mordénites désaluminées. Cette association réalisée selon les méthodes décrites dans le brevet principal, à savoir par mélange physique de la mordénite active avec une masse de contact du type chromite de zinc ou par des éléments chrome et zinc par imprégnations présente un grand intérêt industriel. Contrairement aux catalyseurs cuivre-zinc-mordénite active associés en présence desquels on-forme uniquement des hydrocarbures saturées, on obtient avec l'association chrome-zinc-mordénite active une proportion importante d'oléfines. La teneur en saturés augmente avec la croissance de la cnaine. Au-delà ds la coupe C4 on observe uniquement des hydrocarbures branchés ramifiés ; et l'isopentane étant le seul produit identifié dans la coupe C5. Il a été constaté que les catalyseurs mixtes obtenus par mélange physique dtun chromite de zinc avec une mordénite montrent dans la conversion des mélanges monoxyde de carbone-hydrogène une activité supérieure à celle obtenue avec ie chromite de zinc seul. L'effet de synergie est voisin de 2 avec une mordénite désaluminée de type I de rapport Si/Ai = 27. Les produits formés sont des hydrocarbures appartenant pour l'essentiel à la gamme Ca C6 ainsi que du méthanol et du diméthyléther. La répartition des hydrocarbures est fonction du typa de mordénite et particulièrement du rapport Si/Al. On observe un maximum en C2 avec les mordénites faiblement désaluminées (Si/Al = 10), celuici évolue vers les C4 lorsque le degré de désalumination augmente. Ainsi avec la mordénite de type III de rapport Si/Al = 120, les hydrocarbures en C4, principalement l'isobutane, représentent environ 45 ,,0 du monoxyde de carbone transformé en hydrocarbures. Les catalyseurs préparés par imprégnation sont obtenus par dépôt des métaux à partir de solutions des nitratas correspondants. Il a été remarqué nue ces catalyseurs présentent une activité par atome métallique comparable à celle des catalyseurs mixtes ; les prc- duits formés ainsi que leur répartition étant également similaires. Ces catalyseurs (mixtes et imprégnés) ont été testés en réacteur statique sous pression (30 à 100 bars) à une température de 250 à 350 C ainsi qu'en régime dynamique dans un réacteur métallique à lit fixe traversé ; sous pression jusqu'à 20 bars à une température comprise entre 200 et 400 C et une vitesse volumétrique comprise en -1 tre 1000 et 4000 h On observe des différences sensibles dans la sélectivité entre le réacteur autoclave et le régime dynamique. Ce phénomène est attribuable aux temps de contact très différents. Ainsi, avec les catalyseurs préparés par imprégnation des mordénites doublement désaluminées dites de type III, le maximum en C2 en régime dynami que passe en C4 en régime statique ; la production en C3 restant très faible dans les 2 cas.On retrouve d'ailleurs ce minimum en C3 avec les catalyseurs mixtes mettant en oeuvre une mordénite de type III. Les mordénites actives mises en oeuvre dans le présent per- fectionnement proviennent de la désalumination chimique de mordénite par traitements successifs en milieu acide concentré quand elles sont faiblement desaluminées, c'est-à-dire quand le rapport Sisal est peu élevé. Et les mordénites à rapport Si/Al plus élevé, pouvant même être supérieur à 150, de préférence entre 110 et 150, dites doublement désaluminées proviennent d'une désalumination hydrothermique consistant en une série de traitements acides et hydrothermiques, commençant par un traitement acide et se terminant par un traitement acide. A partir de la mordénite forme sodique NaZ on obtient la mordénite doublement désaluminée dite de type II, et à partir de la forma ammonium NH4Z on aboutit à la mordénite doublement désaluminée dite de type III. les caractéristiques des quelques différents types de mordénite qui peuvent être engagés dans la composition catalytique des gaz de synthèse, sont données ci-après, selon les types, les conpositions en pourcentages pondéraux, les rapports atomiques Si/Al et #P la perte au feu à 1000 C Type SiO2 Al2O3 Na2O #P1000 C Si/Al atomique 88,1 3,3 8,6 22,6 I # 92,8 1,2 6 65,6 II 97,1 1 1s9 82e4 III 98 0,7 1,3 120 Selon le perfectionnement, le catalyseur est sounis à un traitement ie réduction sous courant d'hydrogène avant son engagement dans la réaction de conversion. Il est donné ci-après des exemples non limitatifs de transformation d'un mélange monoxyde de carbone-hydrogène en présence de catalyseurs chrome-zinc mordénite active désaluminée. La réaction est mise en oeuvre en réacteur dynamique sous pression nécessitant la mise en forme préalable des catalyseurs. On utilise des granules de diamètre moyen compris entre 0,6 et 1,6 mm, obtenues par pastillage de la poudre (pastilles de diame- tre 3mm) suivi d'une granulation par concassage et tamisage. Dans le cas des catalyseurs préparés par impégnation, on incorpore avant pastillage, un liant argileux à raison de 10 ,? en poids pour assurer une résistance mécanique convenable. Le réacteur est constitué par un tube en acier de 1cm de diamètre ; le mélange C0/H2 est préchauffé à 150 C. Le volume de ca Catalyseur mis en oeuvre est de 10 cm3. On procède in situ à une activation préalable des catalyseurs sous hydrogène à pression atmosphé- rique, à une température de 300 C et une vitesse volumétrique de 2000 h 1 pendant 4 heures. On a fait varier la pression (H2+CO) de 10 à 20 bars, la vitesse volumétrique de 1000 à 4000 h-1 et la température de 200 à 4000C. Les résultats indiqués ci-dessous concernent des masses de contact associant un chromiste de zinc à une mordénite de type I de rapport Si/Al = 10 d'une part (tableau I) et à une mordénite de type III de rapport Si/Al = 120 (NGP 410) d'autre part (tableau II) ainsi qu'un catalyseur préparé par imprégnation à partir d'une mordénite de type III(tabieau III). La teneur en chromite de zinc des catalyseurs mixtes est de 25 % en poids, celle-ci ayant été optimisée par des essais préliminaires. La teneur en oxydes exprimée en Cr203 + ZnO du catalyseur imprégné est de 10 % ; le rapport atomique Cr/Zn étant de 2. En ce qui concerne les résultats indiqués dans le tableau II on note en début de réaction une variation importante de sélectivité avec formation d'hydrocarbures > à C6 dont la teneur décroît rapidement en fonction du temps. Après une dizaine d'heures de réaction, les hydrocarbures C1 à C6 représentent plus de 80 % du monoxyde de carbone transformé. Les produits majoritaires sont l'éthylène 30 % et l'isobuta- ne 27 0. On constate un minimum en C3 très caractéristique avec ces catalyseurs. Les produits au-delà de C3 contiennent peu d'oléfines. L'influence du type de mordénite sur la sélectivité est importante. C'est ainsi qu'avec celle de type I (Si/Al = 10) associée à un chromite de zinc, on obtient des hydrocarbures légers C1-C5 avec un maximum en C2 ; représentant plus de 90 % du CO transformé, le complément comprenant du méthanol, du diméthyléther et des traces d'hydrocarbures. La teneur en oléfines est importante, et atteint dans les conditions de l'exemple 77 % dans la gamme C -C , l'éthylène 2 4 représentant à lui seul plus de 40 % du CO transforme. Les catalyseurs préparés par imprégnation à partir d'une mordénite désaluminée de type III (tableau III) conduisent à des résultats voisins de ceux obtenus avec les catalyseurs mixtes (tableau II). On retrouve dans la répartition des produits un maximum en C2 (31,6 %) et C4 (25,6) et un minimum en C3. On note toutefois quelques différences sensibles, en particulier l'augmentation du méthane (7 à 11 de) et la diminution de la teneur en éthylène (11,8 %) au profit de l'éthane (19,8 %). Tableau I Réacteur dynamique. Catalyseurs mixtes. MGPI Si/Al = 10 + chromite de zinc 75 ejo poids 25 % poids Volume de catalyseur 10 cm3, granules de 0,6 à 1,5 mm. Conditionnement de fonctionnement de la réaction de conversion : pression 20 bars, débit 20 Nl/h, température 2800 C. Le rapport volume C0/H2= 1. Repartition ( % ) du CO transformé CH4 C2H4 C2H6 C3H6 C3H8 C4H10 C4H8 #C5 16,8 41,6 15,8 11,1 1,6 o,g 8,6 3,6 #1@ C = 2,1 Tableau II MGP III Si/Al = 120 75% en poids. Chromite de zinc 25 % en poids. Volume du catalyseur 10cm3 poids 6,6 g, granules 0,6 à 1,6 mm. Condition de fonctionnement : pression 20 bars, débit 20 Nl/h. Rapport en volume CO/H2 = 1. #1C= (C1) + (C2) x 2 + (@n)n . #C ne tient pas compte des faibles quantités de CH3OH et DME présentes. ( ) : % vol. Répartition ( % ) du CO transformé t C |CH4 C2H4 C2H6 C3H6 C3H8 iC4H10 nC4H10 C5 C6 #16C moyen 245 7,6 29,6 3,2 0,2 3,7 26,8 1,2 18,2 9,5 0,5 285 7,2 16,3 11,8 0.1 5 27,2 1,4 19,7 11,3 1,6 Tableau III Réacteur dynamique - Catalyseur imprégné MGP III Si/Al = 120 90 % poids (Cr203 + ZnO) = 10 % poids Cr/Zn = 2 Volume du catalyseur 10 cm3, poids 7,6 g , granules diamètre 0,6 à 1 mm. Condition de fonctionnement ; pression 20 bars, débit 20 Nl/h, température 285 C. Répartition ( % ) du CO transformé CH4 C2H4 C2H6 C3H6 C3H8 iC4H10 nC4H10 C4H8 C5 C6 11,5 11,8 19,8 3,4 5,8 22,6 1,2 1,8 14,5 7,6 REVENDICATIONS 1. Catalyseur de conversion du gaz de synthèse en composés organiques en particulier en hydrocarbures saturés et insaturés constitué par l'association d'au moins deux éléments métalliques de transition, avec une mordénite active désaluminée selon la revendication 1, du brevet principal, caractérisé en ce que les éléments chrome et zinc sont associés à des mordénites désaluminées. 2. Catalyseur de conversion du gaz de synthèse selon la revendication 1, caractérisé sn ce que les mordénites actives sont choisies parmi les mordénites désaluminéses provenant de la désalumination chimique de mordénive par traitements successifs en milieu acide concentré et les mordénites doublement désaluminées provenant d'une désalumination hydrothermique consistant en une série de traitements acides et hydrothermiques alternés, commençant par un traitement acide et se terminant par un traitement acide, à partir de la mordénite forme sodique NaZ ou forme ammonium NH4Z ; le catalyseur étant réduit sous courant d'hydrogène avant sa mise en oeuvre. 3. Catalyseur de conversion selon la revendication 1 ou caractérisé en ce que l'association catalytique est obtenue par mélange physique intime d'une masse de contact métallique tel le chromite de zinc, avec une mordénite active conduisant à un catalyseur mixte. 4. Catalyseur de conversion selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'association catalytique est obtenue par impre- gnation réalisée par dépôt des métaux chrome et zinc à partir de solutions aqueuses de nitrates correspondants, conduisant à ur, catalyseur imprégné. 5. Application des catalyseurs selon une quelconque des revendications 1 à 4, quand les éléments métalliques chrome-zinc sont associes à des mordénites faiblement désaluminées, obtenues par désa- lumination chimique, à la production en hydrocarbures en C2 avec une teneur importante on éthylène. 6. Application des catalyseurs selon une sueiconque des revendications 1 à 4, quand les éléments 'tassliques chrome-zinc sont associés à des mordénites doublement désaluminées à la production d'hydrocarbures en C4, prncialement de l'isobutane.