FR 2547572 A1 19841221 FR 8309880 A 19830615 PROCEDE DE SEPARATION DE MAGNESIUM D'ACIDE PYROPHOSPHORIQUE PREPARE PAR VOIE HUMIDE. La présente invention a pour objet le traitement d'acide pyrophosphorique et se rapporte plus particulièrement à un procédé amélioré d'élimination du magnésium de l'acide pyrophosphorique préparé par voie humide. L'acide phosphorique préparé par voie humide est préparé de façon classique par réaction d'acide sulfurique et de phosphate minéral suivi d'une filtration afin d'éliminer le gypse insoluble et autresconstituant insolubles L'acide phosphorique faible ou dilué résultant contient environ 26 à 30 % en poids de P 205 et est appelé couramment 10 acide de "filtre"; il est constitué en une matière à fortes impuretés contenant des sulfates dissous, des fluosilicates et des sels de fer, d'aluminium, de magnésium, de sodium, et d'autres métaux Ces impuretés peuvent précipiter et se déposer par décantation en débits divers et en quantités diverses au cours du stockage ou du traitement 15 ulterieur de l'acide phosphorique au cours du procédé par voie humide. La concentration de l'acide phosphorique résultant d'un procédé humide, faible ou sous forme diluée jusqu'à une concentration supérieure contenant de 64 à 72 % en poids de P 205 est effectuée en deux étapes De préférence, cette concentration en deux étapes est 20 effectuée dans un appareillage distinct du fait de la variation de température, de la corrosion et de la viscosité qui se produisent au cours du procédé mis en oeuvre en une seule étape. En tant qu'étape première, il est courant d'évaporer l'acide faible dilué et de purifier partiellement l'acide résultant par élimination des impuretés précipitées consistant en Ca 504, Na 2 Si F 6, (Fe, Ai)3 KH 14-> (P 04)8, 4 H 20 et autres sels jusqu'à une concentration d'environ 38 à environ 56 % en poids de P 205 Cet acide est connu sous la forme d'acide d'"évaporation"etcontient le plus généralement environ 54 % de P 205. Il est difficile d'éliminer le magnésium à ce niveau du fait de la forte solubilité des sels de magnésium. Au cours de la deuxième étape, l'acide d'évaporation par10 tiellemsnt purifié ( 38 à 56 % en poids de P 205) subit une évaporation supplémentaire pour conduire à l'acide pyrophosphorique contenant environ 64 à 72 % en poids de P 205 Les impuretés qui précipitent au cours de la production de l'acide pyrophosphorique consistent en Mg H 2 P 207, Fe H 2 P 3010, Ai H 2 P 3010 oetautre sels La filtration de l'acide pyrophos15 phorique permet d'éliminer une partie du magnésium, du fer et de l'aluminium constituant les impuretés, mais une telle filtration de l'acide pyrophosphorique est un procédé difficile et lent La vitesse de filtration est en effet très faible du fait de la viscosité élevée de l'acide pyrophosphorique et des petits cristaux qui se forment, dont 20 les dimensions sont de l'ordre de i à 15 microns. Des solutions d'engrais à base de phosphate d'ammonium liquide:peuvent être obtenues à partir de cet acide phosphorique préparé par le procédé par voie humide Ces solutions, en général 10-34-0 (c'est-à-dire 10 % en poids de N, 34 % en poids de P 205, et O % en poids 25 de K 20) sont préparées, soit: ( 1) par réaction de l'acide pyrophosphorique contenant 64 à 72 % en poids de P 205 avec de l'ammoniac gazeux et/ou de l'ammoniaque liquide, ou ( 2) par réaction de l'acide contenant 54 à 60 % en poids de P 205 avec de l'ammoniac gazeux. Le magnésium est une impureté particulièrement gênante dans la préparation de telles solutions d'engrais d'ammonium liquide car il précipite lentement sous la forme de Mg (NH 4)2 P 207,4 H 20 ou sous la forme de Mg NH 4 PO 4,6 H 20 La décantation de ces précipités conduit à des pertes de matière dans les réservoirs de stockage, ou même à la colmatation 35 de l'appareillage de manipulation utilisé. Différentes méthodes de l'état de la technique ont été déjà proposées pour limiter la précipitation de sels de magnésium ou pour séparer le magnésium de ces phosphates. Une de ces méthodes, décrite dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique No 3 632 329, décrit une méthode d'empêchement de la postprécipitation des sels magnésium des solutions d'engrais à base de phosphate d'ammonium préparées à partir d'acide pyrophosphorique obtenu par yoie humide par la précipitation accélérée de Mg (NH 4)2 P 207,4 H 20. Cette méthode consiste en une agitation continue de cette solution concurremment avec l'ensemencement à des températures et des p H précis, suivied'une séparation des boues de magnésium précipité. Une deuxième méthode, décrite dans le brevet des Etats-Unis 10 d'Amérique No 3 554 728, consiste à produire la précipitation accélérée de Mg(NH 4)2 P 207,4 H 20 dans ces solutions grâce à une surammoniation en des rapports N/P 205 élevés suivis d'une séparation des boues et d'un réglage au rapport N/P 205 recherché. L'inconvénient de ces méthodes est que l'utilisation 15 telles quelles ou en tant que sous-produit des boues de magnésium contenantdesengrais P 20 S et N intéressants peut être relativement coûteuse. Une troisième méthode décrite dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N 3 642 439 implique la formation d'un précipité d'uncomposé complexe magnésium-aluminium-fluorure-phosphate à partir de l'acide 20 phosphorique Ce procédé implique les étapes suivantes: a évaporation de l'acide phosphorique faible à une température de 85 à 100 C à une pression inférieure à la pression atmosphérique jusqu'à une concentration de 45 à 53 % de P 205, de préférence de l'ordre de 47 à 51 % en poids de P 205, de façon que la teneur en H 2 Si F 6 dudit acide 25 soit réduite et que la teneur en acide fluorhydrique soit augmentée; b maintien de la teneur en acide fluorhydrique de l'acide phosphorique concentré en une proportion pondérale F/Mg O de l'ordre d'au moins 2,2, de préférence de l'ordre de 3 à 12; c maintien de la teneur en aluminium soluble d'acide phos30 phorique concentre, mesuré sous la forme d'A 1203, en un rapport pondéral A 1203/Mg O d'au moins 1,4, de préférence d'environ 3 à 12; d maintien de l'acide phosphorique concentré à 50 100 C durant 15 à 40 heures pour former un précipité comprenant un complexe magnésium- aluminium-fluorure-phosphate cristallin filtrable; et e séparation de l'acide phosphorique concentré purifié du précipité obtenu. Les additifs requis pour la mise en oeuvre de ce procédé sont coûteux. Une quatrième méthode, décrite dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique No 3 711 268, se rapporte à l'addition d'un fluorure soluble à l'acide pyrophosphorique ammonié de façon à provoquer la précipitation partielle des impuretés à base de magnésium ou à stabiliser en partie le liquide Cette méthode a l'inconvénient quele réactif fluorure est très coûteux Une méthode du même type utilise 23 % en poids de H 2 Si F 6 pour précipiter Mg Si F 6,6 H 20 à partir de l'acide phosphorique, cette méthode étant moins coûteuse, mais les coûts restent malgré tout relativement élevés du fait des coûts de dilution et des coûts de H 25 i F 6. Une autre méthode implique encore le prétraitement du minerai de phosphate préalablement au contact par l'acide sulfurique effectué classiquement grâce à un contact préalable à l'aide d'une solution acide pour éliminer les impuretés à base de magnésium Cependant, le minerai phosphaté ne peut êtrelessivé jusqu'à l'obtention d'une teneur faible 15 en magnésium. Le procédé selon la présente invention permet d'obvier les inconvénients précités des procédés de purification de l'acide pyrophosphorique en vue d'en séparer les impuretés consistant en magnésium. La présente invention a pour objet un procédé de séparation efficace 20 et économique du magnésium contenu dans l'acide pyrophosphorique qui estpréparé par voie humide Un autre but de la présente invention réside dans la:croissance des cristaux contenant du magnésium se trouvant dans l'acide pyrophosphorique de façon à les rendre aisément séparables. Un autre objet encore de l'invention est la production d'un acide 25 pyrophosphorique préparé par un procédé par voie humide grâce à l'élimination d'une partie substantielle du magnésium contenu dans ledit acide. On a constaté qu'il est possible de précipiter le magnésium de l'acide pyrophosphorique préparé par voie humide sous la forme d'agglomérats de cristauxqui sont aisément séparables par filtration grâce au procédé décrit ci-dessous Le magnésium formé dans les agglomérats de cristaux est Mg H 2 P 207. L'invention a plus particulièrement pour objet un procédé de séparation de magnésium de l'acide pyrophosphorique préparé par un 35 procédé par voie humide. Ce procédé implique, premièrement, que l'acide pyrophosphorique préparé par voie humide contenant: ( 1) environ 62 à environ 72 % en poids de P 205 et environ 10 à environ 45 %, plus particulièrement environ 25 à environ 35 % en poids de P 205 sous forme de pol'yphosphate, et ( 2) environ 0,5 à environ 3,0 % en poids de Mg O, soit vieilli dans des conditions de durée et d'agitation précisées cidessous. L'acide est vieilli pendant environ 4 à environ 180 heures, plus particulièrement environ 8 à environ 36 heures, à une température d'environ à environ 180 C, et plus particulièrement environ 105 à environ 140 C 10 sous pression atmosphérique Durant cette étape de vieillissement, on a constaté qu'il était critique qu'une agitation ou que seule une "agitation intermittente" de l'acide pyrophosphorique ait lieu. Parle terme "agi tation intermittente", il est entendu que 1 'agitation de l'acide envoie de vieillissement se produise au moins une fois pour une durée 15 allant jusqu'à 50 % de lad urée du vieillissementchoisie De préférence, une durée pour une telle agitation d'au moins environ 2 à environ 30 minutes pour 8 heures de vieillissement doit se produire ou, en d'autres termes, une telle agitation doit se produire de préférence pour environ 0,4 à environ 6 % de la durée de vieillissement. Quoiqu'aucune agitation ou qu'une agitation intermittente conduise à des résultats, on a constaté qu'il n'était pas intéressant du point de vue commercial de mettre en oeuvre de tels procédés car ils conduisaient à une certaine décantation de la boue dans le récipient de vieillissement. L'agitation intermittente conduit à une vitesse de filtration presqu'aussi 25 bonne que dans le cas o aucune agitation n'a lieu et ne conduit pas àune décantation des boues dans le récipient de vieillissement. Tout type d'agitation intermittente peut être utilisé, tel que la pulvérisation et l'agitation Quoique tout type d'agitation conduise à des résultats, l'agitation à une vitesse de cisaillement relativement 30 faible est préférée. L'étape d'agitation peut être effectuée soiten continu soi tendiscontin Ensuite, l'acide pyrosphosphorique ainsi vieilli est filtré par des moyens classiques à n'importe quelle température de filtration, quoiqu'une température de l'ordre de 85 à 180 C, et plus particulièrement 35 de l'ordre de 100 à 130 C, soit préféréé. Le vieillissement de l'acide dans les conditions précitées provoque la cristallisation du magnésium sous la forme Mg H 2 P 207 et l'agitation intermittente empêche que la suspension ne se dépose dans le récipient dans lequel le vieillissement a lieuo Ainsi, unevitesse de filtration maximum de cet acide pyrophosphorique vieilli est obtenu. Aucune agitation ou seule une agitation intermittente conduit à une vitesse de filtration supérieure àcelle de l'agitation continue, c'est5 àdire d'une agitation de 100 % durant la durée de vieillissement. En général, plus la durée d'agitation est grande plus faible est la vitesse de filtration de l'acide pyrophosphorique vieilli. Tout moyen classique de filtration peut être utilisé. De préférence, un filtre de prérevêtement rotatif sous vide est employé. 10 On utilise en général un adjuvant de filtration consistant en une terre de diatomées de granulométrie grossière dans l'étape de filtration pour former un prérevêtement sur le support de filtrage. La Figure i représente une courbe de la vitesse de filtration de quatre échantillons d'acide pyrophosphorique non filtré, fraîchement 15 produit préparé selon la méthode de l'Exemple 1 par rapport à la durée de formation du gâteau de filtration en minutes. Un échantillon n'a donné lieu à aucune agitation au cours de l'étape de vieil lissement Le deuxième échantillona donné lieu à une agitation intermittente Les deux autres exemples ont été mis en oeuvre avec une agitation continue, l'un avec une vitesse de turbine faible et l'autre avec une vitesse de turbine modérée. EXEMPLE 1 Lp phosphate minéral utilisé dans cet exemple est utilisé à partir d'opérations minières classiques effectuées dans les Etats de 25 l'Ouest des Etats-Unis Le minerai est acidifé par H 2 SO 4 par le procédé par voie humide classique L'acide phosphorique dilué produit est évaporé à environ 51 % de P 205 et immédiatement centrifugé pour éliminer une portion substantielle des solides présents L'acide contenant environ 51 % en poids de P 20 S subit une concentration 30 ultérieure par évaporation pour conduire à la production d'acide pyrophosphorique contenant 68,2 % en poids de P 20 s, 28 % en poids de P 20 S étant sous forme de polyphosphate, 1,02 % de Mg O, 1,43 % Fe 203, 2,62 % d'A 1203, 4,62 % d'H 2504 et 0,38 % de F. Une partie de l'acide pyrophosphorique fraîchement produit 35 est filtréeeton constate à l'analyse que le filtrat contient 1, 01 % de Mg O Cet exemple montre que la plus grande partie de magnésium présent dans l'acide pyrophosphorique fraîchement produit est sous forme soluble. EXEMPLE 2 Quatre portions de l'acide pyrophosphorique non filtré fraîchemen produit de l'Exemple i sont soumises à un vieillissement de 118 chacunedans des conditions différentes d'agitation Les durées de vieil5 lissement varient quelque peu afin d'obtenir pratiquement le même pourcentage de Mg O dans le filtrat résultant Ceci permet de comparer les vitesses de filtration sur une base d'égalité A la fin de chaque période de vieillissement, environ la moitié du magnésium soluble s'est cristallisée sous la forme de Mg H 2 P 207 Les parties acides sont filtréessous un 10 vide de 68,5 cm Hget à 118 C sur un entonnoir de type Buchner dans lequel a été placé à titre d'adjuvant de filtration de la terre de diatomées de granulométrie grossière (sur 1,25 cm) L'entonnoir et l'adjuvant de filtration ont été au préalable préparés par saturation de l'adjuvant de filtration par du filtrat d'acide pyrophosphorique exempt de solides 15 et se trouvant à une température de l'ordre de 118 C Lorsque l'acide pyrophosphorique vieilli est filtré, le gateau de Mg H 2 P 207 se forme au sommet de l'adjuvant de filtration La vitesse de filtration obtenue par rapport à la durée de formation du gâteau est consignée sur la Figure 1. Ainsi qu'on le constate, la vitesse de filtration est plus faible lorsque l'agitation de la turbine est effectuée de façon modérée en continu On constate également qu'une agitation plus faible conduit à une vitesse de filtration améliorée Par comparaisoan 9 ainsi qu'il est constaté, une amélioration substantielle de la vitesse de 25 filtration est obtenue si on n'utilise aucune agitation durant le vieillissement et lorsque l'agitation est intermittente durant 5 mn par 8 heures on obtient une vitesse de filtration qui n'est pas distincte de celle obtenue sans agitation - REVENDICATIONS 1 Procédé de séparation de magnésium soluble résultant d'acide pyrophosphorique préparé par un procédé par voie humide contenant: ( 1) environ 62 à 72 % en poids de P 205 dont 10 à 45 % en poids environ du P 20 S sont sous forme de polyphosphate, et ( 2) environ 0,5 à environ 3,0 % en poids de Mg O, consistant à effectuer les étapes de vieillissement dudit acide durant 4 à 180 heures environ, à une température d'environ 85 à environ 180 C, soit sans agitation, soit avec une agitation intermittente d'au moins une fôis pour une durée allant jusqu'à environ 50 % de la durée de vieillissement, suivie d'une étape de filtration de l'acide pyrophosphorique vieilli, à une température d'environ 85 à environ 180 C. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'acide pyrophosphorique obtenu par voie humide contient environ 25 à 15 environ 35 % en poids de P 5 Os sous forme de polyphosphate et en ce que ladite étape de vieillissement est effectuée à une température d'environ 105 à environ 140 C, l'agitation se produisant sur environ 0,4 à environ 6 % en poids de la durée de vieillissement.