FR 2536202 A1 19840518 FR 8318112 A 19831117 La présente invention se rapporte aux matériaux diélec- triques, notamment mais non exclusivement aux matériaux diélectriques à grande constante diélectrique, pour condensateurs et autres dipositifs tels que des senseurs. Selon un premier aspect, la présente invention a pour objet un matériau diélectrique comportant un oxyde de plomb et d'au moins deux autres métaux, produit sous forme de film mince par dépôt chimique en phase vapeur. Selon un autre aspect, la présente invention concerne une méthode de fabrication d'un mince film de matériau diélectrique, comportant un oxyde de plomb et d'au moins deux autres métaux, réalisé par dépôt chimique en phase vapeur, méthode dans laquelle on amène, sur un substrat chauff 6, un gaz oxydant et des vapeurs de réactifs contenant du plomb et les autres métaux, ce gaz oxydant et ces vapeurs réagissant pour former ledit oxyde sous forme de mince film sur ledit substrat. Dans le présent contexte, l'expression "grande constante diélectrique" serapporteà des valeurs généralement supérieures à 5000. Les matériaux diélectriques sont utilisés dans divers composants électriques, à des fins diverses Dans le cas des conden- sateurs, les matériaux diélectriques peuvent être utilisés pour consti- tuer le diélectrique entre des électrodes métalliques Dans le cas des senseurs, des matériaux diélectriques peuvent être utilisés pour fournir des substrats sur lesquels des films capteurs sont aménagés. Classiquement, les matériaux diélectriques peuvent être des poudres mélangées de liant et de solvants, moulées à une forme désirée puis frittées afin de réduire la porosité. Le matériau diélectrique le plus communément utilisé est le titanate de baryum dont la constante diélectrique est de l'ordre de 1500 Toutefois, des constantes diélectriques beaucoup plus grandes sont offertes par des matériaux diélectriques massifs tels que 2/3 W 1/303 ' P 1/2 bl/203 et Pb Zn 1/3 Nb 2/303 ' On a déjà démontré qu'il était possible, avec un choix de matériaux approprié, de réaliser des condensateurs céramiques multicouches dans lesquels la céramique possède une constante diélectrique de 20 000, ou plus Ces condensa- teurs céramiques à plusieurs couches ont toutefois été fabriqués en recourant au procédé classique selon lequel on mélange des poudres avec des liants et des solvants, puis on les moule par exemple par pres- sage à une forme requise Après application, par sérigraphie, d'électrodes sur les corps en céramique et assemblage de piles de corps en céramique portant des électrodes, les piles doivent être passées au four afin de fritter la céramique, pour réduire la porosité. La présente invention est basée sur la reconnaissance du fait que de tels matériaux à grande constante diélectrique, de formule générale (Pb(X,Y)o 3, X et Y incluant Mg, Zn, Fe, Ni,Co, Nb, Ta, W, Sn, Ti et Zr se prêtent particulièrement bien à la préparation par dépôt chimique en phase vapeur, de sorte qu'ils peuvent être facile- ment préparés sous forme de films très minces conduisant à une réduc- tion des dimensions de composants tels que, par exemple, des condensa- teurs Ceci résulte de ce que tous les constituants du matériau céra- mique ont des composants volatils, par exemple Pb(C 2 H 5)4 Nb C 15 P WF 6 $ acétylacétonate de zinc, et peuvent être facilement vaporisés et oxy- dés dans des réacteurs adéquats. Ainsi, la préparation de matériaux diélectriques simples à grande constante diélectrique, ou d'un mélange de plusieurs maté- riaux diélectriques à grande constante diélectrique, peut être complè- tement réalisée sur une surface chauffée, en dirigeant sur celle-ci des vapeurs appropriées des éléments requis, en même temps qu'un gaz oxydant tel qu'oxygène, vapeur d'eau, etc De cette manière, une gamme de matériaux peut être préparée sous forme de films minces en vue de leur utilisation dans des éléments tels que, par exemple, condensateurs ou senseurs Bien que la formule générale des matériaux diélectriques citée plus haut soit Pb(X,Y)03, ces matériaux peuvent contenir du Pb O et deux ou plusieurs oxydes des éléments Mg, Zn, Fe, Ni, Co, Nb, Ta, W, Sn, Ti, Zr, paf exemple L'épaisseur des films peut être de l'ordre du micron, par exem- ple dans la plage de 0,03 micron à plusieurs microns. Les différents objets et caractéristiques de l'invention seront maintenant détaillés dans la description qui va suivre, faite à titre d'exemple non limitatif, en se reportant à la figure unique annexée qui représente un appareillage de production de diélectriques sous forme de films minces O L'appareillage représenté schématiquement sur le dessin annexé a été utilisé pour produire, par hydrolyse de vapeurs de Pb Br 2, Fe C 13 et Nb C 15, en opérant à des températures dans la plage de 500 à 800 'C, des films d'oxyde sur des substrats appropriés. Le Fe C 13 et le Nb C 15, tous deux sous forme solide, étaient contenus dans des récipients 1 et 2-et chauffés (par des moyens non représentés) de façon à créer des vapeurs destinées à être transportées, par un courant d'azote, à un récipient de réaction 3 disposé dans un four 4 et contenant un substrat 5 sur lequel il s'agissait de former un film d'cyde Les températures utilisées étaient de 180 à 290 'C pour le Fe Cl 3 et de 150 à 240 'C pour le Nb Cl Le Pb Br était 3 502 itpréparé in situ en faisant passer sur du plomb en fusion 12, contenu dans une nacelle en graphite 7 dans le récipient 3, de la vapeur de brome entraînée dans de l'azote, issue d'un récipient 6 contenant du brome liquide et maintenu à la température ambiante Le récipient 3 a été chauffé à diverses températures dans la plage de 500 à 800 'C, au cours de différents essais. La vapeur d'eau (gaz oxydant) dans le récipient 3 était produite en faisant passer de l'azote dans de l'eau, dans un récipient 8 qui était maintenu à la température ambiante. En adoptant des débits d'azote appropriés, on a obtenu, en 20 à 100 minutes, sur des surfaces de substrat d'environ 1 cm s des films d'oxyde épais de 1 à 5 micromètres, ayant des valeurs de constante diélectrique allant de 160 à 128000 Des débits d'azote traversant les récipients de réactifs ont été typiquement: 150 à 325 ml/min pour le Fe C 13 dans le récipient 1, 80 à 250 ml/min pour le Nb C 15 dans le récipient 2, 0 à 30 ml/min pour le brome dans le récipient 6, et 600,à 1200 ml/min pour l'eau dans le récipient 8 Dans le cas du débit d'azote de O ml/min dans le récipient 6, les robinets d'arrêt de ce récipient étaient ouverts et il y avait une diffusion de brome significative dans le courant de gaz Les débits d'azote étaient indi- qués sur des tubes débimétriques 9 Le gaz sortant du récipient 3 traversait, sous forme de bulles, de l'eau contenue dans un récipient Les tubes de liaison entre les récipients 1, 2 et 3, ainsi que les endroits du récipient 3 dépassant hors du four 4, étaient chauffés de façon à empêcher la condensation des vapeurs sur leurs parois. Le chauffage était réalisé au moyen d'un ruban chauffant électrique (non représenté) placé autour des tubes et de l'extrémité du récipient 3, ainsi qu'autour des récipients i et 2, afin d'assurer leur chauf- fage Les récipients 1 et 2 et le four 4 étaient dotés chacun d'un thermocouple il et de moyens de régulation de température (non représentés). Il est bien évident que les descriptions qui précèdent ont été données qu'à titre d'exemple non limitatif et que de nombreuses variantes peuvent être envisagées sans sortir pour autant du cadre de l'invention. REVENDICATIONS 1 Matériau diélectrique, caractérisé en ce qu'il comporte un oxyde du plomb et d'au moins deux autres métaux, produit sous forme de film mince par dépôt chimique en phase vapeur. 2 Matériau diélectrique selon la revendication l, carac- térisé en ce que sa formule générale est Pb(XY)03. 3 Matériau diélectrique selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que les autres métaux sont choisis parmi Mg, Zn, Fe, Ni, Co, Nb, Ta, W, Sn, Ti et Zr. 4 Matériau diélectrique selon la revendication 2, carac- térisé en ce que les autres métaux sont Fe-et Nb. Matériau diélectrique selon l'une quelconque des reven- dications précédentes, caractérisé par une constante diélectrique supérieure à 5000. 6 Méthode de fabrication d'un mince film d'un matériau diélectrique comportant un oxyde du plomb et d'au moins deux autres métaux, réalisé par dépôt chimique en phase vapeur, caractérisée en ce que l'on amène, sur un substrat chauffé, un gaz oxydant et des vapeurs de réactifs contenant du plomb et les autres métaux, ce gaz oxydant et ces vapeurs réagissant pour former ledit oxyde sous forme de film mince sur ledit substrat. 7 Méthode selon la revendication 6, caractérisée en ce que la formule générale du matériau diélectrique est Pb(XY)03 ' 8 Méthode selon la revendication 6 ou 7, caractérisée en ce que les autres métaux sont choisis parmi Mg, Zn, Fe, Wi, Co, Nb, Ta, W, Sn, Ti et Zr. 9 Méthode selon la revendication 7, caractérisée en ce que les autres métaux sont Fe et Nb. Méthode selon l'une quelconque des revendications 6 à 9, caractérisée en ce que le film mince possède une constante diélectrique supérieure à 5000. 11 Film mince en matériau diélectrique, caractérisé en ce qu'il est fabriqué par une méthode selon l'une quelconque des revendications 6 à 10.