FR 2546500 A1 19841130 FR 8408128 A 19840524 lia présente invention concerne un procédé pour la production de trioxyde d'antimoine ayant une fai- ble intensité d'émission de rayons alpha. Un problème récent dans un circuit hautement intégré est un dommage causé au circuit intégré par les rayons alpha Les rayons alpha émis par une matière utili- sée pour emballer le circuit intégré sont la cause d'un fonctionnement défectueux On utilise habituellement un métal, des matières céramiques ou des matières plastiques comme une résine époxy pour emballer un circuit intégré. Les matières plastiques sont utilisées plus souvent pour un circuit intégré que les autres matières, car elles sont moins co Oteuses. Les matières plastiques qui sont utilisées pour emballer un circuit intégré doivent être d'une com- bustibilité réduite On ajoute du trioxyde d'antimoine aux matières plastiques comme agent réduisant la combustibilité. Le trioxyde d'antimoine qui est utilisé à cet effet a habi- tuellement une intensité d'émission de rayons alpha de, par exemple, 0,1 à 0,5 C (coups) par cm 2 et par heure Dans le cas o on ajoute du trioxyde d'antimoine à des matières plastiques pour emballer un circuit hautement intégré, il est nécessaire de réduire son intensité d'émission de- rayons alpha à un niveau ne dépassant pas 0,1 C/cm 2 par heure Une réduction supplémentaire sera désirée dans l'a- venir. Le trioxyde d'antimoine a été produit jusqu'à présent en fondant et en oxydant des minerais de sulfure d'antimoine à une température de 9000 C à 10000 C, comme dé- 3 O crit,-par exemple, dans le brevet français NO 428 708 dé- livré le 6 Septembre 1911 Cette méthode, toutefois, n'éli- mine pas complètement les éléments causant une désintégration alpha, comme l'uranium ou le thorium, qui existent en très petite quantité dans les minerais Ces éléments restent res- ponsables de l'émission de rayons alpha par le trioxyde d'antimoine. La présente invention a pour but de fournir un procédé pour produire du trioxyde d'antimoine ayant une très faible intensité d'émission de rayons alpha à partir de triozyde d'antimoine ayant, par exemple, une intensité d'émission de rayons alpha de 0,1 à 0,5 C/cm 2 par heure. On atteint ce but en dissolvant du trioxyde d'antimoine ayant une intensité d'émission de rayons alpha de 01 C/cma 2 par heure ou plus dans un excès d'acide chlor- hydrique concentré et en hydrolysant la solution, ou en distillant la solution et en hydrolysant le distillat Le produit hydrolysé a une très faible intensité d'émission de rayons alpha ne dépassant pas 0901 C/cm par heure. Selon l'invention, du trioxyde d'antimoine contenant ule substance émettant des rayons alpha est dis- sous dans asu moins une quantité équivalente d'acide chlor- hydrique concentré et de préférence on utilise environ un litre d'acide chlorhydrique concentré ( 35 % en poids) pour dissoudre 300 à 400 g de trioxyde d'antimoine La quantité d'acide chlorhydrique à utiliser est déterminée de façon à permettre la préparation d'uie solution contenant au moins 100 g d'acide chorhydrique par litre On peut utiliser, par exemple, un agitateur à hélice quand on dis- sont le trioxyde d'antimoine 2 et la solution est séparée, par exemple par décantation, de tout résidu non dissous. On ajoutée à la solution une quantité d'eau suffisante pour hydrolyser le trioxyde d'antimoine présente Le produit hydrolysé est séparé par filtration et recueilli après sé- chage au four, tandis que le filtrat est transféré pour mise au rebut après neutralisation au moyen de chaux par exemple. La solution aqueuse de chlorure d'antimoine ainsi obtenue est hydrolysée directement ou après raffinage par distillation Cela s'effectue en ajoutant un volume d'eau d'au moins 10 ou de préférence au moins 15 fois le volume de la solution et, si la solution est raffinée par distillation, en ajoutant un poids d'eau chaude d'au moins e O fois ou de préférence a 5 à 30 fois le poids de la solution. On agite la solution pendant environ une heure à une tem- pérature d'au moins 6000, ou de préférence au moins 9000, de façon que le trioxyde d'antimoine soit précipité Le pré- cipité est séparé par filtration de préférence après avoir été lavé au moins deux fois par agitation avec un poids d'eau au moins décuple à une température d'au moins 600 C. Le produit séparé est séché sous vide à une température de 6000 à 800 C ou séché à une température d'environ 1000 C. L'eau et l'acide chlorhydrique sont éliminés d'abord de la solution de chlorure d'antimoine par distil- lation à une température de 100 à 1100 C, tandis qu'on n'ob- tient guère de chlorure d'antimoine au début de la distil- lation À mesure que l'eau et l'acide chlorhydrique sont chassés par distillation La concentration de chlorure d'antimoine s'élève progressivement et la température des phases liquide et gazeuse monte à un niveau de 200 à 23000 qui est proche de la température à laquelle la volati- lisation du chlorure d'antimoine se produit sous la pression atmosphérique Cette température ne présente aucune chute appréciable aussi longtemps que la phase liquide existe. Le comportement que présente la solution de chlorure d'an- timoine durant sa distillation, comme décrit ci-dessus, semble montrer que pour que l'on obtienne un chlorure d'an- timoine d'une haute pureté, il est préférable de recueillir le distillat qui est obtenu à une température aussi élevée que possible Cela, toutefois, correspond à un rendement peu élevé et à un inconvénient économique On a donc effectué des recherches poussées, et les résultats de ces recherches indiquent que le recueil du distillat obtenu à une tempé- rature pas au-dessous de 135 OC permet de satisfaire aux deux exigences d'un rendement raisonnablement élevé et d'une réduction de la quantité derayons alpha émis par le chlorure d'antimoine La séparation entre le chlorure d'an- timoine et tout autre produit de distillation est facile à effectuer si on remplace le récipient de recueil par un autre pour recueillir le chlorure d'antimoine Il est pré- férable que le récipient dans lequel le chlorure d'anti- moine est recueilli soit chauffé de façon que le produit recueilli ne puisse pas se solidifiera Si nécessaire, on ajoute une petite quantité d'eau au distillat de façon à obtenir une solution aqueuse de chlorure d'antimoine. On ajoute une grande quantité d'eau ou d'eau chaude à la solution aqueuse de trioxyde d'antimoine ou à la solution aqueuse obtenue par sa distillation, et on agite l'ensemble à une température de préférence d'au moins 900 C, comme spécifié ci-dessus Cela assure la réaction d'hydrolyse du chlorure d'antimoine sans intervention d'acide chlorhydrique utilisé en excès, et ainsi lae pro- duction de trioxyde d'antimoine d'une haute pureté Il est préférable de distiller la solution aqueuse de chlorure d'antimoine avant son hydrolyse de façon à en éliminer les impuretés presque complètementa la solution aqueuse obtenue comme sous-produit et contenant de l'acide chlorhydrique peut être utilisée comme acide chlorhydrique dilué et, si elle est concentrée, peut être réutilisée dans le procédé de la présente invention. Le trioxyde d'antimoine précité est lavé environ deux fois avec un poids d'eau au moins décuple à une tempé- rature d'au moins 600 C, comme spécifié ci-dessus Cela assure l'élimination complète de l'acide chlorhydrique du précipité. la pâte contenant le précipité forme un gâteau lors de la filtration par un filtre-presse ordinaire ou un filtre à vide Si ce gâteau est séché à 1000 C, ou de préférence sous vide à une température de 60 à 8000, il donne des particules relativement grossières ayant une grosseur moyenne de par- ticules de 3 à 5 micromètres comme déterminé par tamisage au moyen d'un appareil de la Fisher Company, E U A, et une intensité d'émission de rayons alpha ne dépassant pas 0,01 C/cm 2 par heure Non seulement la distillation de la solution de chlorure d'antimoine contribue à une réduction supplémentaire de l'intensité d'-émission de rayons alpha par le trioxyde d'antimoine, mais encore elle assure la production * d'un trioxyde d'antimoine qui est supérieur à d'autres points de vue également Il ne contient pas plus de 1 ppm d'impuretés, telles que l'arsenic, le plomb et l'acide chlorhydrique soluble Sa dissolution dans l'éthylène- glycol laisse seulement une trace de matière non-dissoute. Sa solution aqueuse a une conductivité électrique ne dé- passant pas 20 ëmjhos/cm 2 o Ainsi qu'il est évident d'après la descrip- tion précédente, le procédé de la présente invention per- met la production efficace de trioxyde d'antimoine ayant une très faible intensité d'émission de rayons alpha qui est au moins an dixième de celle de tout produit classique, am bon ton de couleur et une grosse taille moyenne des particules Le procédé de la présente invention peut être utilisé pour produire du trioxyde d'antimoine de bonne qualité à partir d'une solution de chlorure d'antimoine obtenue en dissolvant Sb 204, Sb 205 ou de l'antimoine métal- lique dans de l'acit chlorhydiqoe ooneentré ou du chlore gazeux L'utilisation de ces matières n'est, toutefois,pas recommandée, parce qu'elles sont co Qteuses, ou compliquent le procédé. L'invention va maintenant être décrite plus particulièrement avec référence à quelques exemples. Exemple 1 Dans un récipient à réaction ayant une capa- cité de six litres, on a chargé 2 kg de trioxyde d'antimoine ayant une pureté de 99,6 % en poids et une intensité d'émission de rayons alpha de 0,35 C/cm 2 par heure, et on y a ajouté ,5 litres d'acide chlorhydrique concentré à 35 % en poids de qualité spéciale- On a agité le contenu pendant 30 minutes à une température ambiante ordinaire de façon à préparer une solution de trioxyde d'antimoine La matière non-dissoute a été éliminée au moyen d'un filtre de verre pour donner 6,16 litres d'une solution aqueuse de chlorure d'antimoine. Ensuite, on a placé 370 ml de la solution dans un bécher de 5 litres et on y a ajouté 5 litres d'eau distillée Le bécher a été chauffé et maintenu à une température de 95 à 98 OC pendant une heure, tandis que son contenu était agité par un agitateur à hélice Ensuite, - on a laissé refroidir la solution à la température ambiante et elle a été soumise à une filtration sous vide à travers du papier-filtre pour former un gâteau On a remis le gà- teau dans le bécher de 5 litres et on y a ajouté 5 litres d'eau distillée Le bécher a été maintenu à une température de 95 à 980 C pendant 30 minutes, tandis que son contenu était agité par l'agitateur, et la solution a été soumise à une filtration sous vide On a répété deux fois ces opé- rations Le gâteau résultant a été séché à 700 C dans une étuve à vide pendant 24 heures pour donner 110,1 g de tri- oxyde d'antimoines Ce produit avait une intensité d'émission de rayons alpha de 09008 C/cm 2 par heure comme déterminé par un compteur à scintillations et une grosseur moyenne de particules de 3,75 micromètres comme déterminé par un appareil de classement par tamisage de la Fischer Company. Le rendement en produit était de 9290 Exemple 2 Dans un ballon à distillation de 5 litres équipé d'un condenseur, on a chargé 3,08 litres de la so- lution de chlorure d'antimoine obtenue dans l'exemple 1. Cette solution a été distillée à une température réglée par une chemise chauffante de 700 watts Après une période de deux heures et dix minutes à partir du début de la distil- lation, la température de la phase gazeuse, qui avait été comprise entre 105 OC et 1100 C, a commencé à s'élever ra- pidement Quand elle a atteint 1350 C, le récipient de recueil du distillat a été remplacé par un-récipient pour recueil du chlorure d'antimoine La température de la phase gazeuse est montée à 2100 C et on a continué la distillation pendant 1,5 heure à une température de 210 à 2120 C de façon à permettre une évaporation à siccité du ballon Durant la distillation à une température peu élevée, le distillat était refroidi avec de l'eau pour le recueil d'acide chlorhydrique et d'eau, tandis que le distillat obtenu par distillation à 7 2546500 une température élevée n'était pas refroidi, mais on maintenait sur son passage une température de 75 à 80 OC pour empêcher une solidification du distillat. On a laissé refroidir le produit de la dis- tillation à température élevée pour obtenir 1,47 kg du distillat Ce dernier a été fondu dans un bain chaud et, dans un bécher de 5 litres, on a chargé 200 g du distillat fon- du et 5 litres d'eau distillée On a répété ensuite les modes opératoires de l'exemple 1 pour obtenir 122,4 g de trio- xyde d'antimoine sec Il présentait une intensité d'émission de rayons alpha de 0,005 C/cm 2 par heure, ne contenait pas plus de 1 ppm de l'une quelconque des impuretés arsenic, plomb ou chlore soluble, et avait une grosseur moyenne de particules de 4,3 micromètres comme déterminé par l'appareil de classement par tamisage déjà mentionné La quantité du produit correspondait à un rendement de 90,0 % et comme le trioxyde d'antimoine existant dans le résidu non-dissous provenant de la première étape du procédé avait été recueilli séparément, la production correspondait à un rendement to- tal de pratiquement 100 %. Àn z TCAJ CTI 1 i 1 Un,roceédé pour la production de trioxyde d'antimoine ayant une faible intensité d'émission de rayons alpha, selon lequel: on ajoute au Foins une quantité équivalente d'acide chlorhydrique concentré à du trioxyde d'antimoine contenant une substance qui émet des rayons alpha, on les mélange par agitation et on sépare tout résidu-nondissous de façon à obtenir une solution aqueuse de chlorure d'anti- moine; on ajoute à cette solution un volume au moins décuple d'eau et on l'agite à une température d'au moins 600 C de façon à causer la précipitation de trioxyde d'anti- moine; on sépare par filtration le trioxyde d'anti- moine précipité; et on lave le trioxyde d'antimoine précipité avec au moins 10 fois son poids d'eau chaude ayant une température de 600 C, et on le sèche, 2 Un procédé selon la revendication 1, earac- térisé en ce qu'en outre on distille le chlorure d'antimoine à une température d'au moins 1350 C, et on ajoute au distil- lat résultant au moins 20 fois son volume d'eau. 3 Un procédé selon la revendication 1, ca- ractérisé en ce qu'on ajoute l'acide chlorhydrique concentré en une quantité qui permet à la solution de contenir au moins 100 g d'acide chlorhydrique libre par litre. 4 Un procédé selon la revendication 1, ca- ractérisé en ce qu'on ajoute à la solution au moins 15 fois son volume d'eau. 5 Un procédé selon la revendication 2, ca- ractérisé en ce qu'on ajoute au distillat 25 à 30 fois son volume d'eau. 6 Un procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'on effectue la précipitation par agi- tation pendant une heure à une température d'au moins 900 C. 7 un procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le séchage est effectué à une température de 1000 C. 8 Un procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le séchage est effectué sous vide à une température de 60 à 80 o Co 9 Un procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le lavage est répété deux fois.