FR 2546882 A1 19841207 FR 8407442 A 19840514 La présente invention concerne un procédé de ré- cupération d'acide acétique à partir d'une solution aqueuse le contenant Plus particulièrement, la présente invention concerne un perfectionnement au procédé d'extraction de l'acide acétique à partir d'une solution aqueuse le conte- nant, avec un agent d'extraction organique comprenant un mélange d'une amine tertiaire et d'un diluant organique. La Demanderesse a déjà proposé un procédé d'ex- traction de l'acide acétique à partir d'une solution aqueuse le contenant, par utilisation d'un solvant organique conte- nant une amine tertiaire comme agent d'extraction (Voir brevet japonais mis à l'Inspection Publique N 010131/1981). Cet agent d'extraction organique est particulièrement excel- lent pour extraire l'acide acétique En outre, cet agent d'extraction présente un pouvoir d'extraction d'une excel- lence remarquable pour extraire également un acide minéral tel que l'acide sulfurique, et lorsqu'une eau d'alimentation contient à la fois de l'acide acétique et un acide minéral, cet agent d'extraction peut extraire l'acide minéral à un coefficient de partage très supérieur à celui concernant l'acide acétique Lorsque l'acide miniéral est une matière non volatile, par exemple l'acide sulfurique ou l'acide phosphorique, l'acide reste et s'accumule dans l'agent d'ex- traction même après que l'acide acétique a été séparé de l'extrait dans l'étape de distillation et que l'agent d'ex- traction a été recyclé à l'étape d'extraction dans le pro- cédé décrit dans le brevet japonais mis à l'inspection Pu- blique N 010131/1981 susmentionné L'accumulation d'un acide minéral comme décrit ci-dessus dans un agent d'extraction organique se traduit finalement par un pouvoir d'extraction réduit de l'agent d'extraction, en sorte qur l'acide doit être éliminé en général par neutralisation avec une subs- tance alcaline telle que la soude caustique au cours de l'étape de recyclage. Cependant, afin d'enlever l'acide minéral complètement avant son introduction dans l'étape d'extraction, un contrôle très rigoureux de la neutralisation est nécessaire Lorsque la neutralisation n'est pas suffisante, l'agent d'extraction contenant une petite quantité d'un acide minéral est intro- duit tel queldans l'étape d'extraction, tandis que lorsque la neutralisation est réalisée de façon excessive, le reste de la substance alcaline, par exemple la soude caustique, réagit avec l'acide acétique en formant un sel tel que l'a- cétate de sodium, ce qui provoque une perte d'acide acétique. A la suite d'études visant à rechercher en détail la relation entre le pouvoir d'un agent d'extraction à ex- traire l'acide acétique et la concentration d'un acide mi- néral lorsque l'extraction est effectuée en utilisant l'a- gent d'extraction ci-dessus contenant une petite quantité d'un acide minéral, la Demanderesse a découvert que le pou- voir d'extraction, en termes d'un coefficient de partage apparent, atteint un maximum lorsque la concentration d'un acide minéral donneur de protons, de préférence l'acide sulfurique, dans l'agent d'extraction se situe dans une cer- taine gamme, et elle a mis au point la présente invention. Dans le présent mémoire, le "coefficient-de partage apparent" désigne un rapport des concentrations d'acide acétique dans -la phase organique à celle de la phase aqueuse à l'équili- bre. La présente invention concerne un procédé de ré- cupération de l'acide acétique par extraction d'acide acé- tique à partir d'une solution aqueuse le contenant, avec un agent d'extraction organique comprenant une amine tertiaire et un diluant organique, par une extraction a contre-courant à plusieurs étages et récupération de l'acide acétique à partir de l'extrait, ledit procédé consistant à utiliser un mélange d'une amine tertiaire et d'un diluant organique contenant un acide minéral donneur de protons, de préférence l'acide sulfurique, comme agent d'extraction organique et en utilisant une quantité de l'agent d'extraction organique inférieure au nombre de moles de l'amine tertiaire de l'agent d'extraction organique et nécessaire pour maintenir le p E de la phase aqueuse de l'étage final (raffinat) à une valeur inférieure à 4,0 - Les figures 1, 2 et 3 sont des graphiques représen- tant, respectivement, les concentrations d'acide acétique, les coefficients de partage et le p H de la phase aqueuse de chaque étage de l'Exemple et de l'Exemple Comparatif. Dans la présente invention, on utilise un extrac- teur à contre-courant à plusieurs étages, de préférence un extracteur à contre-courant à plusieurs étages (environ 5 é- tages) constitué d'extracteurs conçus de manière que la fréquence de dispersion et de rassemblement des gouttelettes de liquide puisse être augmentée, par exemple des extrac- teurs à mélangeur-décanteur, puis l'acide acétique-est ex- trait d'une solution aqueuse le contenant comme dans une opération à plusieurs étages à contre-courant en utilisant un agent organique d'extraction constitué d'une amine ter- tiaire telle que la tri-n-octylamine (TOA) et un solvant organique contenant de l'oxygène tel que la 3,3,5-triméthyl- cyclohexanone (TMCH) chacun présentant un point d'ébullition supérieur à celui de l'acide acétique En général, cette amine tertiaire est utilisée en une quantité de 10 à 80 % en volume Dans ce procédé d'extraction à plusieurs étages à contre-courant, l'agent d'extraction est introduit par le côté d'un raffinat (la phase aqueuse de l'étage final du résidu d'extraction), c'est-à-dire du dernier étage, à l'é- tape d'extraction, et à mesure qu'il traverse les étages à contre-courant, il extrait l'acide acétique et l'acide acé- tique extrait est lié à l'amine Par conséquent, à mesure de la progression de l'extraction, l'amine contenue dans l'agent d'extraction est transformée en acétate de l'amine et on considère que plusieurs moles d'acide acétique sont liées à une mole de l'amine dans l'extrait (l'extrait quit- tant le premier étage) Par conséquent, il s'ensuit que, après que l'étage dans lequel l'acide est transféré dans une certaine mesure au côté de l'agent d'extraction a été at- teint, l'extraction de l'acide acétique est effectuée avec un sel de l'amine et de l'acide acétique. Le procédé de cette extraction peut être mis en oeuvre de la façon suivante Dans les derniers étages, c'est-à-dire les étages les plus proches du raffinat, d'une extraction à plusieurs étages à contre-courant, la concen- tration d'acide de l'agent d'extraction est encore faible, en sorte que l'amine contenue dans l'agent d'extraction organique est encore à l'état libre et se lie avec les pro- tons, et l'amine protonée est coordinée ave une base conju- guée Il est donc évident que le pouvoir d'extraction en termes d'un coefficient de partage est proportionnel à la concentration des protons, car la concentration des protons est faible comparativement au nombre de moles d'amine libre dans la phase organique dans le cas d'une extraction dans la région dans laquelle la concentration des protons du côté de la phase aqueuse est faible. A la suite d'études répétées effectuées de ce point de vue, la Demanderesse a découvert que, dans la région -dans laquelle l'acide de la solution à extraire est extrait dans une certaine mesure et la concentration d'acide acétique de la phase aqueuse est abaissée, le coefficient de partage apparent diminue brusquement en raison de l'abaissement de la concentration des protons On a observé expérimentalement que le pouvoir d'extraction apparent (c'est-à-dire le côef- ficient de partage apparent) d'un agent d'extraction est augmenté lorsque la concentration des protons est augmentée par l'addition d'un acide minéral donneur de protons tel que l'acide sulfurique ou l'acide phosphorique dans une région telle que les derniers étages de l'extraction à contre-cou- rant à étages multiples. Ces résultats expérimentaux révèlent que lorsque l'acide acétique est extrait d'une solution aqueuse le con- tenant avec un agent d'extraction organique comprenant un mélange d'une amine tertiaire et d'un diluant organique, il est souhaitable d'améliorer le coefficient de partage de l'agent d'extraction organique dans la région de faibles concentrations en acide acétique afin d'élever le rendement d'acide acétique, et que la condition pour atteindre le but ci- dessus est d'utiliser comme agent d'extraction un mélange obtenu par addition d'un acide minéral donneur de protons à l'agent d'extraction organique ci-dessus En ce qui con- cerne la quantité d'acide minéral à ajouter à l'agent d'ex- traction à utiliser dans le procédé de la présente invention, une quantité trop importante de cet agent provoque une di- minution du coefficient de partage global, tandis qu'une quantité trop petite dudit agent n'apporte pas d'effet d'a- mélioration intéressant Du fait que cet effet est nécessaire uniquement pour la région dans laquelle la concentration d'acide dans la phase aqueuse est faible, la quantité d'a- cide minéral à ajouter doit être inférieure au nombre de moles de l'amine dans la phase aqueuse et nécessaire pour maintenir le p H de la phase aqueuse de l'étage final à une valeur inférieure à 4,0 afin de maintenir la concentration des protons de cette phase aqueuse à la valeur nécessaire. Les solutions aqueuses contenant de l'acide acé- tique, les amines tertiaires, et les solvants organiques oxygénés applicables à la présente invention peuvent être celles mentionnées, à titre d'exemples, dans le brevet ja- ponais mis à l'Inspection Publique N O 10131/1981 En outre, en ce qui concerne les procédés de déshydratation et de ré- cupération de l'acide acétique del'extrait par distillation, on peut faire appel à ceux qui sont également décrits dans le brevet japonais mis à l'Inspection Publique No 10131/1981. De plus, la présente invention peut être mise en oeuvre de façon satisfaisante en utilisant des extracteurs à mélangeur- décanteur et, en outre, la présente Invention peut également être mise en oeuvre en utilisant des extracteurs RDC (contac- teur à disque rotatif), des extracteurs centrifuges, des extracteurs à agitation par des gaz, etc. La présente invention sera maintenant décrite en détail en référence aux exemples non limitatifs suivants. Exemple 1 On utilise un extracteur à mélangeur-décanteur en verre, à contre-courant, ,à cinq étages On introduit dans le récipient No 1 à 400 C, 420 g/h d'une solution aqueuse à 28,5 % en poids d'acide acétique et, dans le récipient N 05, on introduit à contre-courant 422 g/h d'un agent d'extraction organique comprenant un mélange (rapport molaire 50: 50) de tri-noctylamine/3,3,5-triméthylcyclohexanone contenant 1,5 % en poids d'acide sulfurique. La Courbe A de la figure I représente la variation de la concentration d'acide de la phase aqueuse pour chaque étage du mélangeur-décanteur, obtenue dans cet essai En outre, la Courbe A de la figure 2 présente le coefficient de partage de chaque étage obtenu dans cet essai, et la Courbe A de la figure 3 présente le p H de chaque phase aqueu- se La figure 2 montre nettement qu'un coefficient de par- tage supérieur 1 pourrait être maintenu même dans la-région -dans laquelle la concentration en acide de la phase aqueuse est faible. Exemple Comparatif 1 On utilise le même appareil que dans l'Exemple 1. On introduit dans le récipient N 01 à 400 C, 450 g/h de la même solution aqueuse à 28,5 % en poids d'acide acétique que dans l'Exemple 1, et on introduit à contre-courant dans le récipient N 05, 430 g/h del'agent d'extraction organique conte- nant 50 % en volume de la même amine tertiaire que dans l'Exemple 1 A titre comparatif, ces résultats sont indiqués sous forme de Courbes B sur les figuresl,2 et 3 La figure 1 montre que l'extraction de l'acide est plus mauvaise que dans l'Exemple 1 dans la région dans laquelle la concentra- tion en acide de la phase aqueuse est faible. En outre, la figure 2 montre que le coefficient de partage diminue brusquementdans Jarégion dans laquelle la concentration en acide de la phase aqueuse est faible. La figure 3 montre que le p H augmente dans les derniers étages, et est étroitement associé à la diminution du coef- ficient de partage. REVENDICATIONS 1. Procédé d'extraction d'acide acétique d'une solution aqueuse le contenant, au moyen d'un agent d'extraction organique, comprenant une amine tertiaire et un diluant organique, par extraction à contre-courant à plusieurs étages et récupération de l'acide acétique de l'extrait, caractérisé en ce qu'il consiste à utiliser un mélange amine tertiaire/ diluant organique contenant un acide minéral donneur de protons comme agent organique d'extraction, ledit acide miniral étant utilisé en une quantité qui est inférieure au nombre de moles de l'amine tertiaire et nécessaire pour maintenir le p H de la phase aqueuse de l'étage final (raffinat) au-dessous de 4,0. 2. Procédé de récupération d'acide acétique selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'acide minéral donneur de protons est l'acide sulfurique.