FR 2540675 A1 19840810 FR 8301923 A 19830208 Procédé de fabrication d'une électrode pour générateur électrochimique, et électrode obtenue par ce procédé La présente invention concerne un procédé de fabrication d'une électrode pour générateur électrochimique, notamment mais non exclusi- vement pour accumulateur alcalin - On connaît essentiellement deux procédés pour fabriquer une élec- trode dans un accumulateur alcalin. Le premier procédé consiste à préparer directement de la matière active sous la forme granulaire appropriée et à l'introduire dans des tubes ou des pochettes en tôle métallique perforée servant de collec- teurs de courant. Pour certaines applications impliquant des décharges très rapides, les électrodes obtenues par cette méthode ne présentent pas des caracté- ristiques électriques suffisantes car elles ne comportent pas de réseau conducteur au sein même de la matière active. Le second procédé permet d'éviter cet inconvénient car il consiste à introduire de la matière active dans une "éponge métallique" formée par un support fritté Pour cela, on réalise d'abord le support à partir d'une bande de feuillard éventuellement perforé, ou de toile métallique, enduite d'une poudre métallique très fine; on peut utiliser du nickel, du fer, etc La bande enduite est passée dans un four et le frittage a lieu à température élevée (de l'ordre de 10000 C) en présence de gaz inertes ou réducteurs de manière à souder superficiellement les grains de poudre métallique à la fois entre eux et à la bande. On peut également faire passer la bande préchauffée enduite de poudre dans un four équipé de générateurs haute fréquence ( 300 K Hz à 600 K Hz), ou moyenne fréquence ( 1 à 10 Khz), durant quelques secondes. L'éponge frittée résultante (qui confèrera à l'électrode de bonnes caractéristiques de conductibilité) est imprégnée de sels de métaux appropriés selon le type d'électrode concerné: nitrates, chlorures ou sulfates de nickel ou de cadmium par exemple Ces sels subissent un traitement chimique et ils précipitent dans le support fritté sous forme d'hydroxyde de nickel, d'hydroxyde de cadmium etc Il est nécessaire d'éliminer ensuite par voie chimique ou électrochimique les sels rési- duels néfastes Après toutes ces opérations, on obtient une électrode 2 - composée d'un support métallique fritté dans les pores duquel est inté- grée de la matière active à l'état déchargé Il est clair que pour aboutir à ce résultat, il a fallu mettre en oeuvre des équipements complexes, coûteux et également des quantités d'énergie importantes. La présente invention a pour but de simplifier le procédé précé- dent et de limiter ainsi des équipements de fabrication. Selon l'invention, on réalise un mélange intime d'une poudre mé- tallique conductrice avec de la matière active sous forme granulaire; on fait passer ce mélange à travers un champ magnétique variable, la durée des trains impulsions et les intervalles qui les séparent étant choisis de manière à assurer le frittage de la poudre métallique, sans altérer les propriétés électrochimiques de la matière active qui s'y trouve emprisonnée. Ainsi on peut mettre en oeuvre un champ magnétique dont la fré- quence est comprise entre 300 K Hz et 10 M Hz. La durée d'un train d'impulsions est de l'ordre de 0,05 seconde à 2 secondes, l'intervalle entre deux trains d'impulsions étant au moins égal à la durée d'un train d'impulsions. Afin de favoriser le contact étroit entre les grains métalliques et les grains de matière active, on comprime avantageusement le mélange, 2 2 la pression pouvant être comprise entre 0,5 kg/cm et 20 kg/cm Cette compression peut être préalable au frittage proprement dit, ou avoir lieu pendant le frittage entre deux trains d'impulsions. Le frittage a lieu de préférence sous atmosphère inerte ou réduc- trice; le gaz de frittage peut contenir de la vapeur d'eau. La présente invention a également pour objet une électrode obtenue par le procédé précité; le mélange peut comporter (en poids) 10 % à 90 % de poudre métallique et 90 % à 10 % de matière active. Avantageusement, le mélange est additionné de graphite dans une proportion comprise entre 0,05 % et 15 %. Sa fonction est de réduire des oxydes métalliques néfastes qui pour- raient apparaître par échauffement de la matière active et recouvrir la surface de ses grains. Le mélange fritté peut être découpé à la dimension voulue, suivant une géométrie quelconque; il peut être utilisé tel quel comme élec- trode. - -. Selon une autre variante, on peut prévoir un support supplémen- taire pour ce mélange pouvant servir de collecteur de courant Ce support peut être joint au mélange avant ou après le frittage Il peut se présen- ter sous la forme d'une feuille de métal déployé, d'une toile métallique, constituant un cadre, une grille, ou équivalent. On peut utiliser par exemple de l'acier ou de l'acier nickelé. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront au cours de la description suivante d'un exemple de réalisation d'une électrode à l'hydroxyde de nickel pour un accumulateur Nickel-Cadmium, exemple donné à titre illustratif mais nullement limitatif. Dans le dessin annexé la figure 1 est une vue très schématique d'une portion d'élec- trode selon l'invention la figure 2 montre de manière schématique et agrandie le mélange de poudre de l'électrode de la figure 1 la figure 3 est un schéma très simplifié d'un dispositif de traitement de l'électrode de la figure 2. On voit dans la figure 1, un schéma montrant une portion d'élec- trode à l'hydroxyde de nickel Elle comporte une bande de grillage métal- lique 1 en nickel ou en acier nickelé, recouvert sur ses deux faces d'un mélange de poudre de nickel, d'hydroxyde de nickel et de graphite dans les proportions mentionnées plus haut. On voit dans la figure 2 les grains de nickel 2, d'hydroxyde de nickel 3 et les pellicules de graphite 4. Après avoir subi une compression l'électrode 15 est disposée dans un four à induction que l'on voit dans la figure 3. La cloche 10 du four est entourée d'un inducteur 13 qui produit un champ électrique d'environ 1 Mégahertz Une entrée 11 et une sortie 12 sont prévues dans la cloche 10 pour la circulation d'un gaz léger réduc- teur ou neutre, l'hydrogène par exemple Le gaz remplit la cloche en refoulant l'air qu'elle contient et s'échappe par un tube de trop plein. On applique le champ magnétique variable pendant le temps le plus court possible pour réaliser le frittage des grains de Nickel sans pour autant altérer les grains d'hydroxyde de Nickel Ainsi on met en oeuvre des trains d'impulsions de 0,1 seconde séparés par des intervalles de 10 secondes. _ 4 - Pendant l'application du champ, les corps conducteurs du mélange (poudre de Nickel et graphite) chauffent car ils sont parcourus par des courants de Foucault Les intervalles entre trains d'impulsions permet- tent de dissiper l'énergie provoquée par le frittage du Nickel et d'éviter ainsi d'échauffer les grains d'hydroxyde de Nickel. Un frittage convenable est obtenu après l'application de 10 trains d'impulsions de 0,1 seconde. Selon une variante de réalisation, le gaz réducteur contient de la vapeur d'eau; on a constaté que ceci améliorait le rendement électrique. de l'hydroxyde de Nickel. Le procédé selon l'invention permet d'obtenir directement une électrode avec sa matière active intégrée dans un support fritté Toutes les opérations d'imprégnation et de traitements chimiques sont évitées. Il va de soi que des modifications peuvent être apportées au pro- cédé qui vient d'être décrit; par exemple on peut procurer un refroidis- sement plus efficace par un courant de gaz froid, mise en oeuvre d'un serpentin de refroidissement ou autre moyen. Il va de soi également que l'étape'de compression pourrait avoir lieu soit par laminage soit par pressage, et que dans une autre variante du procédé on pourrait intercaler les étapes de compression entre les étapes de frittage et de refroidissement. Comme cela a déjà été précisé plus haut, la présence de la bande de grillage métallique 1 n'est pas indispensable Selon une autre variante, elle peut être jointe au mélange après le frittage Toute autre forme de collecteur de courant peut être mise en oeuvre. L'invention n'est pas limitée à un générateur électrochimique du type accumulateur alcalin A titre d'exemple la matière active peut être choisie parmi les oxydes de plomb, de fer, de cadmium, de zinc, les hydroxydes de cadmium et de nickel. La poudre métallique-peut être choisie parmi le nickel, le plomb, le cadmium, le fer, le cuivre, l'argent, le zinc. On pourra, sans sortir du cadre de l'invention remplacer tout moyen par un moyen équivalent. - REVENDICATIONS 1/ Procédé de fabrication d'une électrode pour générateur électrochi- mique, comportant une matière active et une poudre métallique conduc- trice, caractérisé par le fait que l'on réalise un mélange intime de ladite poudre avec ladite matière active sous forme granulaire et que l'on effectue le frittage de ce mélange en le faisant passer à travers un champ magnétique variable, la durée des trains d'impulsions dudit champ et leurs intervalles étant choisis de manière à assurer le frittage de ladite poudre métallique, sans altérer les grains de matière active. 2/ Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la fréquence dudit champ magnétique est choisie entre 300 K Hz et 10 M Hz. 3/ Procédé selon la revendication 2, caractérisé par le fait que la durée d'un train d'impulsions est comprise entre 0,05 seconde et 2 secondes, l'intervalle entre deux trains successifs étant au moins égal à la durée d'un train d'impulsions. 4/ Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on comprime ledit mélange avec une pression comprise entre 0,5 kg/cm 2 et 20 kg/cm 2 / Procédé selon la revendication 4, caractérisé par le fait que l'on applique ladite pression entre deux trains d'impulsions. 6/ Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on réalise le frittage sous atmosphère inerte ou réductrice. 7/ Procédé selon la revendication 6, caractérisé par le fait que le gaz de frittage contient de la vapeur d'eau. 8/ Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé par le fait que l'on intègre audit mélange, avant le frittage, un collecteur de courant métallique. 9/ Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé par le fait que l'on adjoint audit mélange fritté un collecteur de courant métal- lique. / Procédé selon l'une des revendications 8 et 9, caractérisé par le fait que la structure dudit collecteur est choisie parmi une bande, une feuille de métal déployé, une toile métallique, des barreaux constituant un cadre ou une grille. 11/ Electrode obtenue à l'aide du procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisée par le fait que ledit mélange comporte en 6poids: % à 90 % de poudre métallique % à 10 % de matière active. 12/ Electrode selon la revendication 11, caractérisée par le fait que ledit mélange est additionné de graphite dans une proportion comprise entre 0,05 % et 15 %. 13/ Electrode selon la revendication 11, caractérisée par le fait que ladite matière active est choisie parmi les oxydes de plomb, de fer, de cadmium, de zinc, les hydroxydes de cadmium et de nickel, et que ladite poudre métallique est choisie parmi le nickel, le plomb, le cadmium, le fer, le cuivre, l'argent, le zinc.