FR 2544745 A1 19841026 FR 8306393 A 19830419 I 2544745 La présente invention concerne l'extraction sélective du cuivre. L'invention concerne plus particulièrement l'extraction sélective du cuivre de minerais ou de semi-pro- duits concentrés en contenant,par une technique d'extraction liquide/liquide. Durant les vingt dernières années, des recher- ches importantes ont été faites pour la valorisation de mine- rais de plus en plus pauvres (à environ 1 % de cuivre),diffi- ciles à concentrer ou trop complexes pour être traités par les procédés classiques de la pyrométallurgie. La mise au point d'agents d'extraction (ci- après dénommés extractants)du cuivre et à haute capacité de charge a permis de développer des procédés d'extraction par solvant. Plusieurs familles d'extractants organiques ont été proposées pour réaliser une concentration des solutions de lixiviation par extraction liquide-liquide Il s'agit, pour/les plus connus,d'agents chélatants de type oximes hydroxylées, parmi lesquels sont tout particulièrement préconisés ceux mis sur le marché par General Mills sous la dénomination générale de série LIX, et ceux commercialisés respectivement par Shell sous la dénomination SME 529 et par ICI sous la dénomination ACORGA P 5000, ou d'agents chélatants de type hydro- xyquinoléine,tels que par exemple ceux commercialisés par Ashland Chemical sous les dénominations KELEX 100 et KELEX 120. Actuellement,15 % de la production mondiale de cuivre,soit 1,2 MT,sont obtenus par hydrométallurgie avec l'aide de ces agents d'extraction L'extraction à l'échelle industrielle se fait alors principalement à partir des milieux sulfuriques de dissolution du minerai au moyen d'extractants mis en solution dans des diluants organiques. Les inconvénients des extractants utilisés de nos jours sont essentiellements 1 o) pour des extractants de la série des LI Xpnotamment le LIX 64 N qui est le plus développé des produits de cette série 2 2544745 une faible capacité de charge en cuivreen dépit d'une très bonne sélectivité vis-à-vis de Ni et Cose qui oblige à opérer avec des volumes de phase organique et aqueuse dans un rapport élevé ou avec une concentration exagé- rément élevée en extractant;dans un cas comme dans l'autre,il en découle qu'il faut investir plus qu'il n'est normal soit pour l'installation d'extraction,soit pour l'extraction à mettre en oeuvre,avec poutant au bout du compte,un résultat encore insatisfaisant. une légère extraction concomitante du fer,qui néces- site de retraiter la solution aqueuse de réextraction avant la phase d'électrolyse qui est la phase classique de purification du métal extrait, la nécessité d'opérer à une température inférieure à 40 C,le'LIX 63 présent à raison de 1 % dans le LIX 64 N étant instable au-delà de cette température, 2 0)pour les autres extractants de structure voisine que sont le produit commercialement dénommé SME 529 et ceux de la série des ACORGA(voir plus haut), bien qu'ils donnent des coefficients d'extraction plus élevés que les produits de la série des LIX et qu'ils présentent des cinétiques d'extraction et de réextraction plus intéressantes que ceux-ci, on a toutefois à déplorer une réextraction très difficile, d'o il s'ensuit un taux résiduel de cuivre en phase aqueuse trop élevé (voir 3 J A. Tumilty,Advance in extractive metallurgy,1977,p 123). on a ainsi été conduit à ajouter des proportions assez importantes d'un agent modifiant (en pratique du 4- nonylphénol),mais l'amélioration de la réextraction qui est susceptible d'en résulter a pour contrepartie une baisse du coefficient d'extraction, 3 )pour les extractants du type KELEX,et notamment le KELEX 100,utilisés pour les minerais sulfurés qui donnent des solutions plus concentrées en cuivre (de l'ordre de 30 à 50 g/l), on rajoute du 4-nonylphénol pour éviter la forma- tion d'une troisième phase. Les travaux menés au cours de ces dernières années pour l'extraction en milieu sulfurique des métaux non ferreux, et essentiellement du cuivre, ont ainsi porté pour la plupart sur des essais d'amélioration des systèmes existants et visaient à remédier tant bien que mal aux défauts connus de ces systèmesp et cela par des essais d'additifs à de tels sys- tèmes visant: -soit à améliorer les performances de l'extrac- tant principal du point de vue de la capacité de charge,de la sélectivité et de la cinétique d'extractions -soit à empêcher la formation d'un précipité à l'interface ou d'une troisième phase. On a d'autre part décrit dans le brevet DD-A-142 059 un procédé de récupération des métaux et plus particulièrement du plomb, du zinc et du cuivre sans sélecti- vité,par lessivage de minerais complexes au moyen d'une solu- tion d'agents d'extraction choisis parmi des agents complexants de type polydentates dissous dans des solvants organiques, tels que des acides dialkyldithiophosphoriques, des 4-acyl pyrazolones ou des dithiocarbamates, en solution dans des hydrocarbures chlorés,des hydrocarbures aliphatiques ou aromatiques, des alcools ou des cétones. Dans ce procédé,les minerais ne sont pas traités au préalable par des solutions alcalines ou acides. Il ne s'agit pas d'une extraction liquide/liqui- de,mais d'une attaque du minerai concassé par une solution organique d'un agent complexant et ensuite,après séparation du résidu solide,de l'extraction des métaux à partir de ladite solution organique au moyen d'une solution d'un acide minéral dilué( 21) Ce procédé conduit à une extraction non-sélective et oblige à recourir à une étape additionnelle de retraitement pour que puisse être obtenu pur chacun des métaux extraits ensemble. Le but de la présente invention est l'extrac- tion sélective et avec un haut rendement du cuivre à partir de minerais ou de semi-produits concentrés en contenantpar une technique d'extraction liquide/liquidedonc la valorisation de ces minerais. 4 2544745 Le problème ainsi posé est résolu par un procé- dé d'extraction liquide/liquide comprenant une attaque préalable du minerai ou du semi-produit concentré par un agent de lixiviation acide en milieu aqueuxlacide sulfuri- que de préférence,et selon lequel on extrait le cuivre de la solution d'attaque par une extraction liquide/liquide utilisant au moins une 2-phényl 4-acyl 5-alkyl 3 (H)-pyra- zol-3-one appropriéeen solution organiquetle phényle pouvant être substitué ou non par des groupes alkyles. Le procédé conforme à l'invention s'est avéré procurer de façon inattendue une sélectivité d'extraction par rapport au fer et un rendement d'extraction du cuivre tout à fait exceptionnelsune capacité d'extraction meilleu- re que celles des techniques classiques 9 une plus grande facilité et un moindre coût de mise en oeuvre eu égard à la possibilité d'éviter ou au moins de limiter en deçà de ce qui était indispensable jusqu'ici l'adjonction de compo- sés à action modificatrice tels que le nonylphénol. On a trouvé selon l'invention que ces résul- tatsainsi que d'autres que la suite du présent texte pourra révéler,sont atteints grâce à un procédé qui constitue le premier objet de la présente invention et selon lequel on réalise une extraction liquide/liquide du cuivre à partir d'une solution aqueuse sulfurique d'attaque du minerai ou du semi-produit concentré à traiter,en utilisant au moins un agent d'extraction de type 2-phényl 4-acyl 5-alkyl( 3 H)-pyra- zol-3-one dans un solvant organique apte à diluer et dissou- dre cet agent d'extraction et autant que possible le comple- xe que celui-ci forme avec le cuivre à extraire. Plus précisémentl'agent d'extraction utile con- formément à l'invention répond à la formule: R H g z-C R. /5 41 3 N 1 3 C R 1 2544-745 ce composé -dicarbonylé sous l'une des deux formes 2: C -Z-R 3 // \ J N c I R 1 pouvant tout aussi bien exister céto énoliques, R 2 C C C -Z R 5 N C U \ 'H N \OH -o R 1 représente un groupe phényle,éventuellement substi- tué par un ou plusieurs groupes alkyle contenant chacun 1 à 12 atomes de carbone; -o R 2 représente un groupe alkyle ramifié ou non conte- nant 1 à 12 atomes de carbone; -o Z représente un groupe alkylène linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé contenant de 1 à 21 atomes de carbone, -et o R 3 représente H ou le/2-phényl 5-alkyl 3 (H)-pyrazo- lyl-3-one 7 carbonyl-4, formant ainsi une bis acyl pyrazolone de formule: H H R i I / 2-C C Z C I I il / 0 O C N. C=O O=C N R 1 N N R 1 Selon une forme de mise en oeuvre avantageuse de l'invention R 1 représente le groupe phényle et R 2 un groupe alkyle de 1 à 5 atomes de carbonede préférence le groupe mé- thyle;selon une autre forme avantageuse de l'invention,Rl représente un groupe phényle substitué par un groupe alkyle de 8 à 12 atomes de carbone. Enfin Z représente de préférence 1 groupe alkylène de 6 à 17 atomes de carbone et plus particulièrement l'éthyl-l pentylène;le undécylène ou l'heptadécylèneavec R -H,et un groupe-(CH 2) lorsque R 3 représente un groupe pyrizolyl carbo- nyl tel que défini plus haut. Pour plus de clartégil convient de préciser que l'on a choisi de désigner présentement ces produit cornoe étant des dérivés de 4-acyl ( 3 H) pyrazol-3-onespet cela en quasi-conformité avec la nomenclature officielle en vigueur depuis 1972,alors que la nomenclature utilisée avant cette date affectait aux produits de ce type la dénomination de 4-acyl-2-pyrazolin-5-ones I 1 s'agit évidemment des mêmes pro- duits. Certains de ces composés sont nouveaux. L'invention a donc également pour objet les produits nouveaux rentrant dans le cadre de la formule susdite, et plus particulièrement les suivants- 2-phényl 4-( 2-éthylhexanoyl) 5-alkyl( 3 H)- pyrazol-3-one 2-phényl 4-(isononanoyl) 5-alkyl( 3 H)-pyrazol- 3-one di l,6-( 2-phényl 5-alkyl 4-pyrazolyl-3-one) hexane 1,6-dione non non les noyaux phényles pouvant être substitués ou/par des groupes alkyles. Ces composés peuvent être préparés à partir de produits connus par des techniques connues de l'homme du métier comme par exemple,par le procédé décrit par 3 ensen dans Acta Chemica Scandinavica,13,1668 ( 1959) par lequel on fait réagir le chlorure d'acide de formule H Z-CO Cl,dans le cas des monopyrazolones, ou Cl OCZCO Cldans le cas des dipyrazolones,sur l'hétérocycle non substitué en position 4 et en présence d'hydroxyde de calcium. Conformément à l'inventionun solvant organique est utilisé pour diluer et dissoudre l'agent d'extraction et le complexe que ce dernier forme avec le cuivre;il doit être pratiquement insoluble dans l'eau et ne pas perturber l'action de l'agent d'extraction Ce solvant organique doit,de préférenceavoir un point d'inflammabilité élevé. De manière généralevil convient que le solvant organique puisse dissoudre d'environ 20 g/l à environ 750 g/1 et de préférence d'environ 50 g/l à environ 200 g/I de l'agent d'extraction. 7 2544745 Des solvants organiques efficaces sont les hydrocarbures aliphatiques ou aromatiques à haut point d 1 inflammabilité,tels que les kérosènesles naphtes et ana- logues. Parmi ces solvants,on recommande tout particu- lièrement les produits disponibles dans le commerce sous la dénomination SOLVESSO et diffusés par la Société ESSO, et plus spécialement celui qui correspond à la dénomination commerciale SOLVESSO 150 et qui est un solvant pétrolier O aromatique,ainsi que, mais de manière moins avantageusele produit dénommé ESCAID 100 et diffusé par ESSO Le processus d'extraction selon l'invention a lieu par mise en contact du solvant organique contenant l'agent d'extraction avec la solution aqueuse d'agent de lixiviation contenant le cuivrede préférence une solution sulfurique et les autres espèces métalliques et résultant de l'attaque du minerai La mise en contact des deux phases que sont la phase aqueuse et la phase organique peut se faire par les techniques d'extraction par solvant bien connues de l'homme du métier (extraction continue ou dis- continue, emploi de mélangeurs-décanteurs ou de colonnes d'extractionjetc; la circulation des fluides se fait de préférence à contre-courant). Le rapport des volumes des phases aqueuse-et organique dépend de l'appareillage utilisé,de la concentra- tion en agent d'extraction dans la phase organique et de la composition de la phase aqueuse à traiter Un rapport Vaq/ Vorg compris entre 3/1 et 1/3 environ est souhaitable. La température à laquelle on effectue la mise en contact des phases et la séparation de celles-ci n'est pas un facteur primordial;elle est simplement liée au point d'inflammabilité du solvant utilisé;une température comprise entre 20 et 60 C convient en pratique. Il est apparu que 9 pour certaines des acylpyrazo- lones préconisées selon l'inventionîil peut se produire une précipitation du complexe formé entre le cuivre et l'agent d'extractionau bout d'un certain laps de temps On a trouvé, et cela constitue une variante du procédé selon l'invention qu'on peut alors retarder cette précipitation sans pour autant inhiber l'action de l'agent d'extraction en ajoutant à la solution de cet agent d'extraction dans le solvant organi- que une proportion de 5 à 20 % environ en volume et de préfé- rence environ 10 % en volume, de 4 =nonylphénol ou d'un équiva- lent. La phase aqueuse soumise au procédé conforme à l'invention peut être de deux types; en effet,suivant la nature des minerais ou concentrés de minerais à traiter,et notamment des minerais cuprifères à traiter,on distingue deux types de solutions sulfuriques pour l'extractio N du cuivre par voie hydrométallurgique s -les solutions d'acide sulfurique issues de minerais oxydés, à faible concentration en cuivre ( 1 à 10 g/l) con- tenant du fer, du cobalt et du nickel à des teneurs variables et dont le p H est compris entre 1 et 3; -les solutions d'acide sulfurique issues de minerais sulfurés, à forte concentration en cuivre ( 15 à 40 g/l) con- tenant aussi de fortes proportions de fernickel et cobalt et dont le p H est compris entre 1 et 3. A des p H plus élevés,les solutions seraient moins stables; à des p H moins élevésle coefficient d'extraction serait moins élevé. L'invention est illustrée plus concrètement ci-après, en référence à des formes préférées de réalisation et à des exemples non limitatifs de mise en oeuvre. Les propriétés d'extraction des moyens préconisés selon l'invention ont été comparées à celles de produits actuellement utilisés industriellement aux mêmes fins, à savoir: le LIX 64 N (qui comprend 1 % de LIX 63) C,1225 C 2 5 + CH 3 (CH 2)2 -CH C -CH -CH(CH 2)3 CH 3 C 2 H 5 M N OH OH ( 1 %) pour des solutions aqueuses sulfuriques à faible teneur en cuivre (environ 3 g/l); -le KELEX 100 C 9 H 19 OH pour des solutions aqueuses sulfuriques à forte teneur en cuivre,provenant de minerais cuprifères sulfurés. Les tests comparatifs d'extraction correspondants ont été effectués sur des solutions synthétiques représentatives des compositions industrielles à traiter habituellement et formu- lées comme suit: Compositilon des solutions représentatives de représentatives de minerais minerais à faible teneur en Cu sulfurés = phase aqueuse de type A =phase aqueuse de type B H 2504 diluée H 2 SO 4 diluée Cu 3 g/l Cu 23 g/l Fe 3 g/1 Fe 6 g/l Ni 18 g/l Co 1 g/1 (quantité H 2504 suffisante (quantité H 2504 O suffisante por p= 1 e t 2 pour p H = 1 et 2,5) pour p H = 1 et 2) D'après une étude préliminaire portant sur les diluants possibles répondants a la définition qui en a été donnée plus haut,on a été conduit à préférer le solvant pétrolieraro- matique commercialisé sous la dénomination SOLVESSO 150. A titre de variante,trouvant son utilité essentielle- ment dans les cas o il convient de combattre la formation (intervenant en général après plusieurs heurespar exemple après 12 à 24 heures)duun précipité plus ou moins important dans la phase organiqueon a trouvé avantageux d'ajouter également au milieu organique d'extraction d'environ 5 à environ 20 %,et de préférence environ 10 %,en volume de nonyl- phénol. 2544745 Les autres tests effectués sont relatés ci-après en référence aux figures des planches de dessins are:es, dans lesquelles: -Fig 1 représente l'influence de la concentration en agent d'extraction 2-phényl 4-1 auroyl 5 =méthyl ( 3 H) pyrazol-3-one dans du SOLVESSO 150 portée en abscisse, aînsi que celle du p H de la phase aqueuse à traiter (phase aqueuse de type A) sur l'extraction (% du Cu extrait porté en ordonnée); -Fig 2 représente les isothermes d'extraction obtenues par traitement d'une solution aqueuse sulfurique de type A à p H 2,5, respectivement. l Pour la courbe en trait pointillé 5 avec du produit commercial LIX 64 N à 15 % dans du diluant commercialisé sous la dénomination ESCAID 100; 20)Pour la courbe en trait continuavec de la 2-phényl 4- lauroyl 5-méthyl( 3 H)pyrazol-3-one à 50 g/l dans du SOLVESSO + 10 ml/100 ml volume de nonylphénol; -Fig 3 représente les isothermes de réextraction obtenus lors de mises en contact successives d'une même phase aqueuse cuprifère sulfurique (H 2504 1 N)avec une nouvelle pha- se organique contenant comme agent d'extraction dans les trois exemples soumis a ce test, respectivement la 2-phényl 4-( 2-éthylhexanoyl)5méthyl( 3 H)-pyrazol-3-one (courbe 3) du LIX 64 N (courbe 1) et de la 2phényl 4-lauroyl 5-méthyl ( 3 H)pyrazol-3-one(courbe 2). Ces tests dont les résultats sont rapportés sur les figures susdites, auxquelles il est utile de se reporter,montrent que: 1 En ce qui concerne la concentration optimale en agent d'extraction,ainsi que le p H de la phase aqueuse le mieux adapté pour qu'on atteigne le maximum d'extraction: -dans le cas d'une solution à faible teneur en cuivre: à à p H 2,5, il n'est pas nécessaire d'utiliser une concentration supérieure à 50 g/l pour atteindre l'épuise- ment des phases aqueuses avec un nombre limité d'étages; ' par comparaison avec l'agent d'extraction commercial LIX 64 N,les performances de la 2-phényl 4-lauroyl -méthyl ( 3 H)-pyrazol-3-one en solution dans le SOLVESSO (concentration 50 g/l) sont équivalentes à celles du LIX 64 N 11 l 2544745 à la concentration de 136 g/l dans du diluant ESCAID 100. (se reporter au tableau I et aux courbes correspondantes de la figure 1 o) Dans le cas d'une solution aqueuse sulfurique à forte teneur en cuivre, par comparaison avecile KELEX 100 à la concen- tration de 15 % en volume (soit 143 g/l) dans le SOLVESSO additionné de 20 % de nonylphénolles performances des acylpyrazolones ( 2-phényl 4-lauroyl 1 et 4-( 2 éthyl hexanoyl)7 -méthyl ( 3 H) pyrazol-3-one)sont du même ordre de grandeur à concentration équivalente et même encore à une concentration légèrement inférieure (soit 120 à 130 g/l). (voir tableau II et figure 3 courbe 1 pour le LIX, 2 pour la lauroylpyrazolone et 3 pour l'hexanoyl) 2 Les isothermes d'extraction traçées de façon à permettre de connaltre la capacité de l'agent d'extraction à saturation (voir figure 2) sont pratiquement confondues pour la 2-phényl 4-lauroyl 5-méthyl( 3 H)pyrazol-3-one etle LIX 64 NI,ce qui confirme l'équivalence des performances entre la "lauroylpyra- zolone" à seulement 50 g/l et le LIX 64 N à la concentration de 15 % en volume,soit 136 g/l. Les tests effectués ont permis de calculer les capacités d'extraction suivantes: Extractant mg de cuivre efficacité relative r par g d'agent des pyrazolones et du d'extraction LIX 64 N 4-lauroyl-P 80 2,66 4- stéaroyl-P 70 2,33 4-( 2-éthyl)hexanoyl-P 85 2,83 4-nonanoyl-P 104 3,46 LIX 64 N 30 1 P-2-phênyl 5-méthyl ( 3 H)pyrazol-3-one On peut en conclure quepour une quantité équiva- lenteles 2-phényl 4-acyl 5 =méthyl( 3 H)pyrazol-3-ones ont une capacité d'extraction environ trois fois supérieure à celle du LIX 64 N. 3 Les courbes isothermes de réextractionpobtenues pour des tests comparatifs de réextraction par contacts succes- sifs d'une même phase aqueuse de H 2504 1 N avec une nouvelle phase organique chargée en espèces métalliques extractibles, sont linéaires,ce qui prouve que la saturation de la phase aqueuse n'est pas atteinte (figure 3) Les isothermes sont proches pour la 2-phényl 4- lauroyl 5-méthyl pyrazol-3-one et le produit de type LIX. La réextraction est légèrement plus facile dans le cas de la 2-phényl 4-( 2-éthyl hexanoyl)5-méthyl( 3 H) pyrazol-3-one. En ce qui concerne d'autre part la sélectivité de l'extraction,c'est-àdire la séparation du Cu et des autres métaux Fe, Ni,Co, des dosages effectués dans les pha- ses aqueuses après extraction du raffinat (et dont les ré- sultats ressortent des tableaux I et II ci-dessous)ont mon- tré que la sélectivité est meilleure pour la 2-phényl 4-lau- royl 5-méthyl pyrazolo-3-one qu'en utilisant les produits du commerce soit le LIX 64 N ou celui dénommé KELEX 200 comme extractant. Cette sélectivité est confirmée par les résultats du dosage du fer dans les solutions aqueuses résultant de la réextraction sulfurique (H 2504 l N)(tableau III ci-dessous). En effet en présence de l'acylpyrazolone$on extrait pratique- ment 10 fois moins de fer qu'en présence de LIX 64 N. La sélectivité visà-vis du nickel et du cobalt est encore meilleure En effet ces métaux ne sont pas extraits par la 2-phényl 4-lauroyl 5-méthyl( 3 H)pyrazol-3-one en solu- tion dans le SOLVESSO 150 (concentration 40 g/l),à partir d'une solution aqueuse sulfurique o ils sont présents à une concentration de 3 g/1 environ. Cette sélectivité est encore confirmée par les résultats du traitement d'une solution sulfurique à forte te- neur en cuivre ( 23 g/l),contenant en outre 6 g/1 de Fe,18 g/1 de Hi et lg/1 de Co,par la 2-phényl 4-( 2-éthyl hexanoyl) 13 2544745 -méthyl( 3 H)pyrazol-3-one dans du diluant SOLVESSO 150 et à la concentration de 0,42 mole/litre La phase organique contenait,d'aprèsiles dosages effectués dans la solution aqueuse obtenue par réextraction par une phase aqueuse sulfu- rique(H 2504 1 N)(voir exemple 5 ci-dessous): Cu 8 g/l soit 34,8 % d'extraction Ni 0,15 g/1 soit 0,8 % d'extraction Co comparaison entre la 2-phényl 4-lauroyl 5-méthyl( 3 H)pyrazol-3- one et le produit du commerce dénommé KELEX 100,et démontre encore la meilleure sélectivité obtenue dans l'extraction du Cu en présence de ferde nickel et de cobalt avec la pyrazo- lone selon l'invention. L'invention est illustrée plus en détail dans les exemples ci-après,qui ne la limitent aucunement. EXEMPLE I Extraction du cuivre de solutions à basse teneur, de p H 2,5 par la 2-phényl 4-lauroyl 5-méthyl( 3 H)pyrazol-3-one. Une solution aqueuse sulfurique,à p H 2,5,conte- nant 2,9 g/l de cuivre (Cu 2 +)et 3,2 g/l de fer est mise en contact avec une solution de 2-phényl 4-lauroyl 5-méthyl( 3 H) pyrazol-3-one à 100 g/I dans le SOLVESSO 150,sans additif de type nonylphénol. L'extraction est effectuée,volume à volume, en ampoule à décanter, à 20 C,avec agitation mécanique pendant une demi-heure Le p H de la solution aqueuse à l'équilibre est alors mesuré. Après décantation les teneurs en cuivre et en fer de la phase aqueuse résiduelle (dite raffinat)sont mesurées par absorption atomique Les teneurs en métaux de la phase or- ganique sont calculées par différence. Les résultats sont les suivants p H à l'équilibre: 1,4 Cu extrait 299,7 % du Cu initial Fe extrait 3 % environ du Fe initial. EXEMPLE 2: Extraction du cuivre de solutions à basse teneur, de p H = 1 par la 2-phényl 4-lauroyl 5-méthyl( 3 H)pyrazol-3-one. 14 2544745 Une solution aqueuse sulfurique, à p H l,contenant 2,9 g/l de cuivre Cu 2 + et 3,2 g/l de fer est mise en contac L volume à volume,avec une solution de 2-phényl 4-lauroyl -méthyl( 3 H)pyrazol-3-one à 100 g/1 dans le SOLVESSO 150, sans addition de nonylphénol. L'extraction et les dosages sont effectués comme dans l'exemple n Il. Les résultats sont les suivants; p H à l'équilibre g 0,85 Cu extrait S 85, 3 % du Cu initial Fe extrait O % environ. EXEMPLE 3: Extraction du cuivre d'une solution à basse teneur de p H 2,5 par la 2-phényl 4-( 2-éthyl hexanoyl) 5-méthyl ( 3 H)pyra- *zol-3-one. Une solution aqueuse sulfurique, à p H 2,5,contenant 3 g/l de cuivre Cu 2 + et 3,2 g/1 de fer est mise en contact, volume à volume,avec une solution de 2-phényl 4-( 2-éthyl hexanoyl) 5-méthyl( 3 H)pyrazol-3-one à 42 g/il dans le SOLVESSO 150. L'extraction et les dosages sont effectués comme dans l'exemple n l. Les résultats sont les suivants: p H à l'équilibre: 1,5 Cu extrait: 73 % du Cu initial Fe extrait:1 O % environ EXEMPLE 4 Extraction du cuivre d'une solution à basse teneur de p H = 2,5 par la 2-phényl 4-stéaroyl 5-méthyl (H)-pyrazol-3- one. Une solution aqueuse sulfurique à p H 2,5,contenant 2,9 g/l de cuivre Cu 2 + et 3,2 g/l de fer est mise en contact volume à volume,avec une solution de 2-phényl 4-stéaroyl 5- méthyl ( 3 H)pyrazol-3-one à 62 g/i dans le SOLVESSO 150 avec ml/100 ml de nonylphénol. 2544745 L'extraction et les dosages sont effectués comme dans l'exemple n Il. Les résultats sont les suivants: p H à l'équilibre: 1,7 Cu extrait:89,6 % Fe extrait: O % environ EXEMPLE 5: Extraction du cuivre d'une solution à haute teneur de p H= 2 par la 2-phényl 4-( 2-éthylhexanoyl)5 méthyl( 3 H)pyrazol-3- one. Une solution aqueuse sulfurique,à p H 2 contenant 23 g/i de cuivre, 6 g/I de fer, 18 g/l de nickel et 1 g/I de cobalt est mise en contact avec une solution de 2-phényl 4-( 2-éthyl hexanoyl) 5-méthyl ( 3 H)pyrazol-3-one à 126 g/1 dans le SOLVESSO 150. L'extraction est effectuee en ampoule à décanter,avec une agitation mécanique pendant une demi-heure Les éléments sont dosés par absorption atomique soit dans la phase aqueuse résiduelle (raffinat),soitpour augmenter la sensibilité de la mesure,pour certains dans une phase aqueuse de:réextrac- tion (H 2504 i N). Les résultats sont les suivants: Cu extrait: 34,8 % du Cu initial Ni extrait: 0,8 % du Ni initial Fe extrait: Co extrait: EXEMPLE 6 Extraction du cuivre d'une solution à haute teneur de p H - par la 2-phényl 4-lauroyl 5-méthyl( 3 H)pyrazol-3-one. Une solution aqueuse sulfurique, à p H 2,contenant 22,6 g/1 de cuivre, 6, 1 g/1 de fer, 19,2 g/l de nickel et 0,8 g/1 de cobalt est mise en contact, volume à volume, à 20 Ceavec une solution de 2-phényl 4-lauroyl 5-méthyl( 3 H)pyrazol-3-one à 150 g/1 dans le SOLVESSO 1500 L'extraction est effectuée en ampoule à décanter,avec agitation pendant une demi-heureo Les éléments sont dosés par absorption atomique dans la phase aqueuse résiduelle (raffinat) et les taux d'extraction sont évalués par différence. Les résultats sont les suivants: p H final à l'équilibre: 0,9 Cu extrait:54,9 % du Cu initial Fe extrait: 2,1 % du Fe initial Ni extrait:1, 6 % du Ni initial Co extrait: 2,5 % du Co initial A titre de comparaisonl'extraction de la même solution acide par le KELEX 100 à 143 g/1 dans le SOLVESSO 150 (avec 20 mn 100 ml de nonylphénol)donne les résultats suivants: p H final à l'équilibre S 191 Cu extrait:4593 % du Cu initial Fe extrait: 4,8 % du Fe initial Ni extrait: 2,7 % du Ni initial Co extrait: 3,7 % du Co initial EXEMPLE 7 Capacité d'extraction de 2-phényl 4-acyl 5-méthyl( 3 H)pyrazol 3-ones. Les isothermes d'extraction sont réalisés par contacts successifs de la même phase organique avec une nouvelle phase aqueuse dans les conditions suivantes, Phase aqueuse: solution sulfurique à p H 2,5 de 3 g/1 de cuivre et 3 g/l de fer, Phase organique initiale solution à 50 g/Il de l'acyl pyrazolone dans le SOLVESSO 150 avec 10 ml /100 ml de nonyl- phénol (sauf pour la 2-phényl 4-( 2-éthyl hexanoyl) 5-méthyl ( 3 H) pyrazol-3-one o on n'ajoute pas de nonylphénol). Les extractions sont effectuées volume à volume, à 20 C en ampoules à décanter,avec, à chaque fois un contact d'une demi-heure sous agitation Le cuivre est dosé par absorption atomique dans les phases aqueuses résiduelles (raffinat) et la concentration en cuivre dans les phases organiques est évaluée par différence. 17 -2544745 A partir des isothermes d'extraction,on déduit la capacité de l'extractant à saturation: pour la 2-phényl 4-lauroyl 5-méthyl ( 3 H)pyrazol-3-one'- mg Cu/g extractant 2-phényl 4-stéaroyl 5-méthyl ( 3 H)pyrazol-3-one:70 mg Cu/g 2-phényl 4-( 2-éthyl hexanoyl) 5-méthyl ( 3 H)- pyrazol-3-one:85 mg Cu/g 2-phényl 4-isononanoyl 5-méthyl ( 3 H)pyrazol- 3-one:104 mg Cu/g A titre de comparaison,la capacité d'extraction du LIX 64 N, à 136 g/litre dans l'ESCAID 100 est 30 mg Cu/g d'extractant. EXEMPLE 8: Réextraction dans le cas de la 2-phényl 4-lauroyl 5-méthyl( 3 H)pyrazol-3-one. La réextraction a été réalisée dans les conditions suivantes:les isothermes de réextraction sont réalisées par contacts successifs d'une même phase aqueuse H 2 SO 4 i( 1 N) avec une nouvelle phase organique contenant 50 g/1 de 2-phényl 4-lauroyl 5-méthyl( 3 H)pyrazol-3-one dans du SOLVESSO contenant 10 ml/100 ml de nonylphénol/et 4 g/l de cuivre); l'équilibre correspondant aux plus faibles concentrations est obtenu par épuisement de la phase organique résultant du premier cotact par une phase aqueuse vierge. Les contacts ont lieu en ampoules à décanter, à 20 C pendant une demiheure Les concentrations sont déterminées par absorption atomiqueyà la fois dans les phases aqueuses et dans les phases organiques (après dilution dans l'éthanol pour ces dernières), Les isothermes d'extraction sont rassemblées dans la figure 3, o la courbe 1 concerne le LIX 64 N et la courbe 2 est relative à la 2-phényl 4-lauroyl -méthyl( 3 H)pyrazol-3ones. EXEMPLE 9 Réextraction dans le cas de la 2-phényl 4-( 2-éthyl hexanoyl) 5-méthyl ( 3 H)pyrazol-3-one. On a procédé comme indiqué dans l'exemple 8 L'iso- therme de réextraction a été établi à partir des résultats 18 2544745 obtenus à la suite de contacts successifs (volume à o'lume) d'une m me phase aqueuse H 2504 ( 1 N) avec une nouvelle phase organique contenant l'extractant à la concentration de 0,14 mole/l, soit 42 g/l, et du cuivre à raison de 3,3 g/1 dans du SOLVESSO 150 et sans nonylphénol, Les contacts avaient lieu en ampoules à décanter, sous agitation,pendant 1/2 heure, à température ambiante. Les dosages du cuivre et du fer ont été effectués par absorption atomique dans les phases aqueuses de réextraction. L'isotherme-tracée est linéaire et donne des valeurs légèrement supérieures à celles avec le LIX 64 N et la 2 phényl 4-lauroyl 5-méthyl ( 3 H) pyrazol-3-one (figure 3- courbe 3). EXEMPLE 10: Sélectivité cuivre/fer La sélectivité cuivre-fer a été étudiée par dosage du fer dans les solutions de réextraction H 2504 1 N obtenues comme décrit dans l'exemple 8, la solution aqueuse initiale à basse teneur en cuivre, à p H 2,5 contenant 3 g/1 de ouivre et 3 g/il de fer finales fi nales Pour les solutions/les plus chargées en cuivre,on obtient les résultats suivants: 2-phényl 4-lauroyl 5-méthyl ( 3 H)pyrazol- 3-one Cu: 11,9 g/1 Fe: 0,032 g/1 2-phényl 4-( 2-éthyl hexanoyl) 5-méthyl ( 3 H)pyrazol-3-one Cu: 11,5 g/1 Fe: LIX-64 N Cu: 13,8 g/1 Fe:-0,310 g/l EXEMPLE 11: Préparation de la 2-phényl 4-( 2-éthyl hexanoyl) 5-méthyl( 3 H)pyrazol-3-one par synthèse. On agite un mélange de 130,5 g ( 0,75 mole) de 2- phényl 5-méthyl ( 3 H)pyrazol-3-one et 2,7 cm 3 d'eau dans 700 cm 3 de dioxane et on porte la température à 50 C pour réaliser la dissolution de la pyrazolone;on ajoute ensuite lilg, soit 1,5 moles d'hydroxyde de calcium Ca(OH)2 puis on introduit en 1/2 heure 150 g,soit 0,92 mole, de chlorure de 2-éthyl hexanoyleo Le milieu s'échauffe 19 2544745 jusqu'à la température de reflux du dioxane;on maintient cette température et l'agitation pendant 2 heures. Après refroidissementon verse le mélange dans 1,5 1 de HC 1 ( 2 N) Une couche organique se sépare;si nécessaire un peu de toluène est ajouté pour faciliter cette séparation. On décante alors et sèche la phase organique puis élimine le solvant sous pression réduite. Le résidu huileux obtenu est rectifié sur un appareil de distillation sous vide et à film mince, de façon à ce que soit éliminé l'acide 2-éthyl hexanolquequi est un sous-pro- duit de la réaction. Rendement: 66 % en produit pur,d'après le spectre RMN. Ce composé distille à 162 C sous 0,1 Pa le spectre RMN tracé dans le CD C 13,aveo comme référence le TMS présente les pics: à 25 ppm ( s); 0,7 à 3,1 ppm ( m); 7,2 à 8,1 ppm(m) 14 ppm (s). EXEMPLE 12 Préparation de la 2-phényle isononanoyl-4 -méthyl ( 3 H) pyrazol-3-one. En suivant le mode opératoire de l'exemple llavec les mêmes proportions mais en remplaçant le chlorure de 2-éthyl hexanoyle par du chlorure d'isonananoyle, on obtient-la 2-phényl 4-isononanoyle 5- méthyl ( 3 H)pyrazol-3-one avec un rendement de 75 % Ce composé distille à 165 csous 0,1 Pa-le spectie RMN tracé dans le CDC 13, avec comme référence TMS -. présente les pics: 0,9 à 1,4 ppm(ml; 2,5 ppm(s); 2,6 à 2,8 ppm(m), 7,2 à 8,1 ppm(m); 13,5 ppm(s)o EXEMPLE 13 Préparation de la di l,6 ( 2-phényl-5-méthyl 4- pyrazolyl-3-one)hexane-l,6-dione. 0,225 mole ( 39,15 g) de 2-phényl 5-méthyl pyrazol- 3-one sont dissoutes dans 250 cm 3 de dioxane On ajoute 0,4 mole de /Ca(OH)2 ( 2996 g)pui apidement 0,1 mole de chlorure d'adipoyle Cl CO(CH 2)4 CO Cl ( 18,3 g) On porte au reflux 3/4 d'heure. 2544745 Le mélange réactionnel est versé dans 1,2 litre d'acide chlorhydrique 2 N Le produit solide qui précipite est séparé et redissous dans le chlorure de méthylène La solu- tion organique est séchée sur sulfate de magnésium puis évaporée On obtient un produit solide de point de fusion 2030 C,et dont le spectre de masse présente un pic molaire ( M + 1) à 459. TABLEAU I INFLUENCE DE LA CONCENTRATION EN EXTRACTANT ET DU p H DE LA PHASE AQUEUSE SUR L'EXTRACTION DU CUIVRE ET DU FER Concentra 2-phényl 4-lauroyl 5-méthyl( 3 H)pyrazol-3-one LIX 64 N tion en ex - tractant 50 g/l 100 g/1 150 g/l 15 % (V/V) 136 g/1 phase aqueu\ p H % extrait p H % extrait p H % extrait p H % extrait se initiae final Cu Fe final Cu Fe final Cu Fe final Cu Fe de type A (H 2504 dilué) Cu: 2,9 g/l Fe: 3,2 g 0,8 46,5 d O 0,8 85,3 -0 0,8 95 p 9 N 6 0,8 43,5 O O p H: 1 Cu: 299 g/1 Fe: 3,2 g/i 1,5 90, O _ 14 9997 '3 1,4 99,9 u 6 1,4 91,2 * 6 p H 2,5 mis pour environ Le diluant utilisé était: -du SOLVESSO 150 pour la pyrazolone -le produit dénommé ESCAID 100 pour l'extractant du type LIX. MJ Ln ul r') GOT X 313)1 01 inod ZQ GUOTO Ze J Xd e Tm Od O T OS 53 AIOS n P ffl-40, es TT-î 4 N -4 uen T Tp a-1 z Hd z P't Tl Iz 91-r il-Z 64-ç 6 ' pu pu O T Itc TIT pu pu O ZIST 51 T S Uo Ti -esq UGOU 00 Sampm 1 Hd 1/6 910 Soa O o 6,4 L'ot L'o O O g Itc s'O O O O 'CT 6 'O T/5 Z 16 T STN Tl I-19 9,L 9, 9,-C. T/O T 19:ai T/6 96 Zz sn:) aon T Tp(il z os H) le ad A:4 -ID -TJ ale TITUT 03 Tm a ni r " t a T N OA IN e-4 fo leu W m TN o_ 4 N 3 leu Ti esnonbe I'Tea 4 xa Hd:1-reazxa % d z Tejzxo Hd z Tei 4 xa % Hd aseqd T/600 T T/6 Oç -Xe ue UOT 4 OOT X 313 A Tx 4 4 qw-çj A 0,xne T-i, TZU- 9-4-d2 -e 1 zuaouoa 0 i N '03 603 ssaiaindw-j sap:ia aj A Tno np UOT,40 eazxe,T ans asnanbe -neqd e T ep Hd np 40 zue 4 oezzxa U'a UOT-4 p 14 uaouoo e T op owan TJUI II (IV 3-Ul tri llt r_ -V _r LI) zm TABLEAU III sélectivité Concentration dans les solutions aqueuses de (H 2504 1,N) réextraction Cu LIX 64 N 13,8 0, 310 P = 2- phényl 5-méthyl ( 3 H)pyrazol-3-one. Solution aqueuse initialetype A S Cu 3 g/i Fe 3 g/l et PH = 2,5 %j' VI "Al REVENDICATIONS l.Procédé pour l'extraction sélective du cuivre de ty-. pe liquide / liquide,d'une solution aqueuse sulfurique d'atta- que du minerai ou d'un semi-produit concentréqcaractérisé en ce qu'on utilise au moins un agent d'extraction de type 4-acyl ( 3 H)pyrazol-3-one en solution dans un solvant organique, dissolvant préférentiellement le complexe formé entre l'agent d'extraction et le cuivre. 2 Procédé selon la revendication l,caractérisé en ce que l'agent d'extraction répond à la formule (A)ou aux formes céto-énoliques correspondantes. H H R R, C C Z R 3 C C =C -Z-R 3 C C Z-R Z / C //\ON 3 I,, NNN b I i I 1 (A) 1 R R 1 R R 1 -o R 1 représente un groupe phényle,éventuelleme nt substitué par un ou plusieurs groupes alkyle contenant chacun 1 à 12 atomes de carbone; -;o R 2 représente un groupe alkyle contenant 1 à 12 atomes de carbone; -o Z représente un groupe alkylène linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé contenant de 1 à 21 atomes de carbone et o R 3 représente H ou la( 2phényl 5-alkyl ( 3 H)pyrazolyl-3-one) carbonyl-4 pour former une bis(acyl pyrazolone). 3.Procédé selon la revendication l,caractérisé en ce qu'on utilise un solvant organique pratiquement insoluble dans l'eau,ne perturbant pas l'action complexante de l'agent d'extraction et ayant un point d'inflammabilité élevé. 4.Procédé selon la revendication 3,caractérisé en ce que le solvant organique est choisi parmi les hydrocarbures aliphatiques ou aromatiques à haut point d'inflammabilité, notamment les kérosènes,les naphtas et analogues. 2 + 4 2544745 5.Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'agent d'extraction est à une concentration comprise entre 20 g/i et 750 g/1 dans le solvant et de préférence comprise entre 50 g/Il et entre 200 g/il. 6.Procédé selon l'une,quelconque des revendications précédentes,caractérisé en ce que la solution d'extraction contient en outre de 5 a environ 20 ml/100 ml de nonylphénol, et de préférence environ 10 ml/100 ml. 7 Dérivés de 2-phényl 4-acyl 5-méthy)pyrazol-3-one, répondant à la formule générale A,caractérisés en ce qu'ils sont choisis parmi S la 2- phényl 4-( 2-éthylhexanoyl) 5-méthyl( 3 H)pyrazol-3-one la 2-phényl 4- (isononanoyl)( 3 H) 5-méthyl pyrazol-3-one la di 1,6-( 2-phényl 5-méthyl 4-pyrazolyl-3-one)hexane-1,6 dione.