FR 2541160 A1 19840824 FR 8402340 A 19840216 i 2541160 Matière de soudage en acier inoxydable à deux phases ferrite-austénite. La présente invention concerne une matière de soudage en acier inoxydable à deux phases ferrite- austénite, capable de produire un métal de soudure ayant une résistance élevée à la corrosion, en particulier dans un environnement contenant de l'acide nitrique. Jusqu'à présent, les aciers austénitiques ordinaires tels que ceux spécifiés dans la JIS (Norme Industrielle Japonaise) sous les noms de SUS 304 et de SUS 304 L ont été utilisés comme matières pour des struc- tures devant être utilisées dans un environnement d'acide nitrique ayant une concentration relativement faible, jusqu'à 40 % en poids environ Ces matières présentent une résistance suffisante à la corrosion dans un environnement d'acide nitrique à une concentra- tion aussi faible Cependant, elles présentent une plus forte tendance à la corrosion préférentielle de la limite des grains, c'est-à-dire à la corrosion inter- granulaire, lorsque la concentration de l'acide nitri- que dans l'environnement augmente En fait, ces matiè- res ne peuvent pas résister àune solution contenant % de HNO 3, connue sous le nom de solution d'essai de Huey, qui est utilisée dans une des méthodes d'essais les plus courantes pour la détermination de la résis- tance de la matière à la corrosion intergranulaire. Par conséquent, dans le cas d'un acide nitri- que fort, qui augmente la corrosion intergranulaire, on utilisait ordinairement des aciers inoxydables à teneur en carbone extrêmement faible, tel que le JIS SUS 310 SLC et un acier inoxydable austénitique à haute teneur en chrome et à haute teneur en nickel, par exemple l'Uranus 65 (marque commerciale de la Société Creusot-Loire) (C 0,03 %, Cr 25,5 %, Ni 20 %, Nb 0,25 %) formant un fort film passif stabilisé par addition d'éléments tels que Nb. Les aciers inoxydables austénitiques ayant des teneurs en Cr et Ni aussi élevées présentent les incon- vénients suivants. Ces aciers inoxydables n'ont qu'une faible limite de solution solide pour le carbone, de sorte que lorsqu'ils sont chauffés de 500 à 9000 C ou lors- qu'ils sont soumis à la chaleur produire par le soudage, les carbures de chrome précipitent préférentiellement dans les limites des grains, augmentant la tendance à la corrosion intergranulaire En outre, ces matières ont une sensibilité élevée à la fissuration lors de la solidification, ce qui rend la pièce soudée peu sûre. Au contraire, les aciers inoxydables à deux phases ferrite-austénite ont habituellement des teneurs en Cr élevées et elles présentent une résistance plus élevée à la fissuration lors de la solidification pen- dant le soudage Cependant, ces aciers inoxydables tendent à provoquer une corrosion sélective entre les structures, due par exemple à l'effet de la chaleur de soudage Cette tendance à la corrosion est grave en particulier dans un environnement à concentration élevée en acide nitrique C'est ainsi que l'acier inoxydable à deux phases classique ne pourrait pas être utilisé avec une sécurité suffisante comme matière résistante à l'acide nitrique ayant une structure sou- dée. Pour remédier à ces problèmes, la demanderesse a déjà proposé, comme matières métalliques ayant une résistance à la corrosion intergranulaire plus élevée que les aciers à forte teneur en chrome et à forte teneur en nickel classiques dans un environnement à con- centration élevée en acide nitrique, un acier inoxydable à deux phases ferrite-austénite du système 27 Cr-8 Ni-0,1 N. Plus précisément, cet acier se compose essentiellement de pas plus de 0,03 % de C, pas plus de 2,0 % de Si, pas plus de 2,0 % de Mn, 25 à 35 % de Cr, 6 à 15 % de Ni, pas plus de 0,35 % de N, et le reste de Fe et d'impure- tés inévitables, et il a une valeur de bilan de Ni, donnée par la formule ci-dessous, allant de -13 à -9: Valeur de bilan de Ni = Ni % + 0,5 x Mn % + 30 x (C+N) % 1,I (Cr % + 1,5 x Si %) + 8,2 Malheureusement, cependant, on n'a mis au point aucune matière de soudage qui puisse être adequatement utilisée en même temps que l'acier inoxydable à deux phases ci-dessus Dans ces conditions, il existe tou- jours une demande pour une matière de soudage qui puisse être utilisée adequatement en combinaison avec l'acier inoxydable du type indiqué cidessus pour produire une structure soudée férrite-austénite, remédiant ainsi au problème de corrosion. Jusqu'ici, la matière de soudage du système Cr-5 Ni-2 Mo, ainsi que les matières obtenues en ajou- tant Cu et autres additifs à ce système, par exemple le WEL 25-5, le WEL 25-5 Cu vendus par la Société Nippon Welding Rod, ont été utilisées comme matières de soudage pouvant produire une structure soudée à deux phases férrite-austénite lorsqu'elles sont utilisées en ccombinai- son avec l'acier inoxydable à deux phases du système férrite-austénite, par exemple le SUS 329 J 1. On connait également des matières de soudage telles quel'E 312 (C avec des aciers inoxydables du système Fe-Cr-Ni. Cependant, ces matières de soudage connues ne conviennent pas pour l'utilisation en combinaison avec des aciers inoxydables à deux phases dont on exige qu'ils résistent à une concentration élevée en acide nitrique, car ils ne peuvent pas produire une résistance suffisante à la corrosion pour les raisons suivantes: ces matières de soudage ne peuvent pas offrir une résis- tance supérieure à la corrosion par l'acide nitrique, en partie parce qu'elles contiennent Mo et Cu qui af- fectent la résistance à la corrosion dans un environne- ment d'acide nitrique et en partie parce que la teneur en Cr est très faible (moins de 25 %) En outre, la faible teneur en C, qui tombe habituellement au-environ de 0,08 %, diminue la résistance à la corrosion intergra- nulaire dans la pièce soudée et rend ces matières inap- propriées à l'utilisation dans un environnement conte- nant de l'acide nitrique qui a pour effet d'augmenter la corrosion intergranulaire. En conséquence, le principal but de l'inven- tion est de remédier aux problèmes rencontrés avec les matières de soudage connues lorsqu'elles sont utilisées dans le soudage d'une structure qui doit être utilisée dans un environnement contenant de l'acide nitrique. Un des buts de l'invention est de fournir une matière de soudage qui puisse produire un métal de soudure ayant une résistance supérieure à la corrosion lorsqu'il est utilisé dans un environnement ayant une concentra- tion moyenne en acide nitrique jusqu'à la concentration azéotropique ( 68 % en poids). Ces buts, caractéristiques et avantages de l'invention ainsi que d'autres ressortiront clairement de la description ci-après des modes de réalisation préférés, en conjonction avec les dessins annexés. La figure l est un graphe montrant les relations exis- tantes entre la résistance à la corrosion par l'acide nitrique dans la pièce soudée et la teneur en austé- nite (% en volume) de la matière de soudage; les figures 2 à 5 sont des photomicrographies des métaux de soudure obtenus avec la matière de soudage de l'invention et les matières de soudage comparatives (grossissement 400). La demanderesse a effectué une étude approfon- die sur la manière dont la résistance de l'acier inoxy- dable à la corrosion par l'acide nitrique est affectée par la structure et par les traces, c'est-à-dire les éléments qui sont présents qu'à l'état de traces A la suite de ces études, la demanderesse a trouvé que la matière de soudage suivante,constituée d'un acier inoxy- dable à deux phases à haute teneur en chromepouvait surmonter les problèmes des matières de soudage connues constituées d'aciers inoxydables austénitiques classi- ques et d'aciers inoxydables à deux phases. La matière de soudage de l'invention a des teneurs en Cr et Ni plus élevées que les matières de soudage du système 25 Cr-5-Ni-2 Mo classiquement utilisées pour les aciers inoxydables férrite-austénite En outre, la matière de soudage de l'invention a une valeur de bilan de Ni déterminée En outre, la matière de soudage de l'invention garantit des performances supérieures, bien que sa teneur en Ni soit plus faible que celle de l'acier inoxydable austénitique classiquement utilisé. Conformément à l'invention, il est fourni une matière de soudage constituée d'un acier inoxydable à deux phases férrite-austénite, se composant essentiel- lement de pas plus de 0,03 % de C, pas plus de 2,0 % de Si, pas plus de 2, 0 % de Mn, 25 à 30 % de Cr, 7 à 12 % de Ni, ras plus de 0,35 % de M, et le reste étant constitué de Fe et des impuretés inévitables, dans lequel la valeur de bilan Ni, donnée par la formule ci-après,va de -11,7 à -6,7 Valeur de bilan de Ni = Ni % + 0,5 x Mn + 30 x (C+N) % -1,1 (Cr % + 1,5 x Si %) + 8,2 On décrira ci-après les raisons de la limita- tion des teneurs des éléments respectifs dans les compositions chimiques de la matière de soudage confor- me à l'invention. C C est un formateur d'austénite efficace La teneur en C, est cependant faible de préférence car C forme des carbures qui ont pour effet d'augmenter la sensibilité à la corrosion intergranulaire. Cependant, du point de vue de la facilité de la production de la matière de soudage à l'échelle industrielle, une teneur en C jusqu'à 0,03 % est acceptable. Si and Mn Si and Mn sont des éléments utilisés comme désoxydants dans le procédé de fabrication de l'acier Pour une production aisée à l'échelle industrielle, il est nécessaire de n'ajouter pas plus de 2,0 % de chacun d'eux Pour cette raison, des teneurs en Mn et Si non supérieures à 2,0 % sont auto- risées. Cr Cr est un élément essentiel en tant que formateur de ferrite et c'est un élément important qui est nécessaire pour la formation de la structure à deux phases d'austénite et de ferrite En particu- lier,Cr est un élément important pour atteindre une résistance suffisante à la corrosion par l'acide nitrique Pour obtenir une résistance élevée la corrosion par l'acide nitrique, il est nécessaire d'ajouter Cr dans une quantité non inférieure à % Avec un bilan structural approprié,la résis- tance à la corrosion par l'acide nitrique est aug- mentée lorsque la teneur en Cr augmente Cependant, toute teneur en Cr dépassant 30 % augmente exagéré- ment la dureté et empêche l'étirage à froid de la matière de soudage, affectant gravement la solidité et la ductilité du métal de soudure, ce qui conduit à une dégradation des performances du joint de soudure. Ni: Ni est un formateur d'austénite qui joue un rôle important dans la formation de la structure à deux phases en même temps que Cr Ni est important aussi comme élément qui réduit la vitesse de dissolution active telle qu'une corrosion générale Si l'on considère que le métal de soudure est affecté thermique- ment par un chauffage et un refroidissement rapides, la teneur en Ni est de préférence choisie dans l'inter- valle de 7 à 12 % pour obtenir un bon état de structure (rapport entre la teneur en austénite et la teneur en ferrite), correspondant à la teneur en Cr qui est le principal formateur de ferrite. N N est un formateur d'austénite puissant comme C et Ni, et il est également efficace pour empêcher une corrosion telle que la piqûGre Cependant, une teneur en N dépassant 0,35 % provoque des cavités dans le lingot d'acier lors de la production de l'acier inoxydable, et il affecte l'usinabilité à chaud du lingot d'acier Pour cette raison, la teneur en N est fixée à une valeur non supérieure à 0,35 %. Une des caractéristiques de l'invention réside dans le fait que la résistance à la corrosion la plus élevée est obtenue par une combinaison optimale de ces constituants plutôt que les effets des constituants indépendants Plus précisemment, conformément à l'inven- tion, les teneurs des constituants sont limitées aux intervalles mentionnés ci-dessous pour amener la teneur en austénite (pourcentage en volume) dans la pièce soudée dans l'intervalle de 40 à 80 % en volume. -11,7 teneur en austénite (pourcentage en volume) et la résis- tance à la corrosion par l'acide nitrique, en particu- lier l'indice de corrosion intergranulaire (désigné ci-dessous sous le nom de "indice IGC") Cette figure montre que le métal de soudure présente une bonne résistance à la corrosion par l'acide nitrique, c'est-à-dire une corrosion intergranulaire pratiquement nulle, lorsque la teneur en austénite est comprise entre 40 et 80 % en volume. L'expression "indice IGC" désigne ici le degré de corrosion intergranulaire observé dans l'essai de corrosion qui sera mentionné ciaprès dans la description d'un mode de réalisation Plus précisément, il existe plusieurs classes de degré de corrosion inter- granulaire. 1 Presque aucune corrosion intergranulaire 2 Légèrecorrosion intergranulaire 3 Corrosion intergranulaire notable (intermédiaire entre les classes 2 et 4) 4 Forte corrosion intergranulaire Lorsque le bilan de Ni prend une valeur non supérieure à -11,7, la teneur en austénite tombe au- dessous de 40 % en volume,augmentant la tendance à la corrosion sélective entre la structure de la partie soudée Avec cette valeur du bilan de Ni, il n'est pas possible d'améliorer la résistance à la corrosion par l'acide nitrique, cependant la teneur en Cr peut être augmentée Une augmentation de la teneur en Cr déplace plutôt le bilan de Ni vers une plus faible résistance à la corrosion par l'acide nitrique, accélérant ainsi la corrosion. D'autre part, une augmentation du bilan de Ni au-delà de -6,7 a pour effet d'augmenter la teneur en austénite au-delà de 80 % en volume, et affecte dans un sens défavorable la résistance à la corrosion inter- granulaire dans la partie soudée, parce qu'elle se rap- proche de la structure à phase unique de l'austénite et exige de manière non économique une plus grande quantité d'addition de Ni qui est onéreux En outre, l'usinabilité à chaud est affectée dans un sens défa- vorable Par conséquent, la valeur de bilan de Ni va de préférence de -11,7 à -6,7. On décrira ci-dessous un mode de réalisation de l'invention. Mode de réalisation On prépare des feuilles de 5 mm d'épaisseur à partir de l'acier inoxydable à deux phases ferrite- austénite mentionnées ci-dessus, essentiellement consti- tué de 27 Cr-8 Ni-0,1 N et résistant à la corrosion par l'acide nitrique En utilisant ces feuilles comme métal de base, on produit des échantillons de structure sou- dée par soudage TIG (en atmosphère inerte) avec diverses matières de soudagecomme le montre le tableau 1 ci- dessous Ces échantillons sont soumis à 5 cycles succes- sifs d'essai d'ébullition pendant 48 heures dans une solution d'acide nitrique à 65 % avec addition de 100 ppm d'ion chromate La solution est renouvelée pour chaque cycle de l'essai pour maintenir un volume de solution par unité de surface de l'échantillon non inférieur 3 2 à 20 cm /cm Après l'essai, les coupes des échantillons sont examinées au microscope pour rechercher la présence d'une corrosion intergranulaire, de façon à clarifier les relations éventuelles entre la composition chimique de la matière de soudage et la corrosion intergranulaire, dont le résultat est donné dans le tableau 1 et les figures 2 à 5 Plus précisemment, la figure 2 montre la photomicrographie de la coupe de l'échantillon obtenue à travers la soudure avec la matière de soudage numéro 2 de l'invention, tandis que les figures 3, 4 et 5 repré- sent des photomicrographies des coupes des matières comparatives numéros 7, 8 et 9 respectivement Comme le montre la figure 2, l'échantillon obtenu en utilisant la matière de soudage ne présente presque aucune corro- sion intergranulaire, tandis que les échantillons obte- nus en utilisant des matières de soudage comparatives présentent une corrosion sélective considérable dans la partie soudée, comme le montre les figures 3 à 5. Tableau 1 Echantil Matière C Si Mn Cr Ni N Bilan de Résultat lons n's Matière 1 de soudage 0,010 0,63 1,00 25,88 7,31 0,101 -10,16 o de l'invention 2 " 0, 011 0,61 O t 97 26,43 10; 32 0, 120 -7 t 15 o 3 " 0,011 0,67 1,04 26,92 8, 40 0,107 -10,06 o 4 " O t 009 060 1,04 27,57 10,32 0,105 -8 186 o " O t 012 O t 64 1,t 02 28,60 9 t 95 01097 -7 f 66 o -- Matière 6 de soudage 0, 013 0,58 lt 20 27,81 6,16 O 0095 -13135 x comparative 7 " 0,013 0 t 65 1, 07 26,61 6,06 0,103 -12 f 07 A , 8 " 0,014 0 t 63 1,06 27,16 14,27 0 t 104, -4,38 x 9 " 0,019 0,67 1#05 27 t 45 18 t 43 0,106 -040 x " O t 010 0, 63 1108 26 t 38 21 t 55 0; 098 3 47 x o * Résultat de l'examen o: Aucune corrosion interqranulaire-observée microscopique des échan A: Légère corrosion intergranulaire tillons X: Forte corrosion intergranulaire REVENDICATION Matière de soudage enacier inoxydable à deux phases ferrite-austénite, essentiellement constituée de pas plus de 0,03 % de C, pas pl-us de 2,0 % de Si, pas plus de 2,0 de Mn, 25 à 30 % de Cr, 7 à 12 % de Ni, pas plus de 0,35 % de N, et le reste de Fe et d'impu- retés inévitables, dans laquelle la valeur de bilan de Ni donnée par la formule ci-dessous va de - 11,7 à -6,7: Valeur de bilan de Ni = Ni % + 0,5 x Mn % + 30 x (C + N) % - 1,1 (Cr % + 1,5 x Si %) + 8,2.