FR 2540131 A1 19840803 FR 8301346 A 19830128 r La présente invention concerne le traitement oléophobe et hydrophobe des matériaux de construction, tels que briques, tuiles, pierres naturelles ou reconsti- tuees, céramiques, plâtres, bétons, ciments, mortiers, bois, verre, métaux et matières plastiques, et a plus particulièrement pour objet des compositions et un procédé pour le traitement anti-salissure, anti-graffiti et anti- affiche desdits matériaux. On connait déjà des produits ou compositions permettant d'obtenir l'une ou l'autre de ces propriétés sur les matériaux de construction On peut d'abord citer les silicones qui confèrent effectivement un caractère hydrophobe, mais qui ne sont pas olgofugeants et néces- sitent parfois un traitement préalable du support; de 11 plus, ces produits favorisent l'encrassement, ce qui se traduit par un noircissement rapide des surfaces traitées. On a également proposé l'emploi de copolymères hydroxylés du type acrylique-siloxane, seuls ou réticulés avec d'autres résines Cependant, ces produits qui pré- sentent une résistance à l'eau, n'offrent aucune résis- tance aux huiles. Sont également connus (voir, par exemple, le brevet FR 2 313 987) des procédés consistant à appliquer, séparément ou en mélange, un composé polymère hydrosoluble dérivé d'acide carboxylique insaturé et une solution d'un composé organo-silicique Ces composés ne sont cependant pas d'un emploi facile et les propriétés oléofuges et hydrofuges n'apparaissent qu'après un long séchage à température ambiante ou après un séchage thermique De' plus, ces composés ne peuvent pas être appliqués sur béton frais; un temps d'attente de plusieurs semaines étant nécessaire avant traitement, ceci constitue un gros handicap -pour le déroulement des travaux de chantier et en'interdit l'emploi en usine pour le traitement d'élé- -2- ments préfabriqués. On a aussi propbsé l'emploi de polyoxostaarate d'alumine, de prépolymères d'isocyanate et de polymères acryliques Toutefois, ces produits n'ont aucune pro- prirté oléofugeante et présentent parfois des propriétés hydrofugeantes faibles. Il a maintenant ététrouvd de nouvelles compositions qui peuvent être appliquées sur béton frais comme-sur béton ancien et plus généralement sur tous matériaux de construction et qui, sans changer l'aspect de surface des matériaux, leur confèrent après un temps de séchage très court, à la fois des propriétés hydrofuge, olgofuge, anti-graffiti et anti-affiche, stables au vieillissement et aux intem- péries Ces compositions se sont en outre révélées être de remarquables agents de démoulage, permettant notam- ment de démouler des pièces de béton coulées dans un moule de béton, technique employée par exemple dans la construction sur site d'éléments pour centrales nucléaires. Les compositions selon l'invention comprennent en poids: (A) de 0,1 à 45 Z de préférence 1 à 10 Z, d'au moins un copolymère fluoré constitué de: ( 1) 5 à 70 Z de préférence 40 Z à 65 Z, d'un ou plusieurs esters fluorés de formule générale: Rf W C C = CH R (I) il R O R dans laquelle Rf représente un radical perfluoro-alkyle 3 - à chatne droite ou ramifiée, contenant 2 à 20 atomes de carbone (de préférence 4 à 16 atomes de carbone), Q représente un atome d'oxygène ou de soufre, W repré- sente un enchaînement bivalent lié à Q par un carbone et pouvant comporter un ou plusieurs atomes d'oxygène, de soufre'et/ou d'azote, l'un des symboles R représente un atome d'hydrogène et l'autre un atome d'hydrogène ou un radical alkyle contenant 1 à 4 atomes de carbone, ( 2) 4 à 50 Z de préférence 10 Z à 30 Z, d'un ou plusieurs monomères de formule générale: CH 2 C C O R" OH (II) I Il R' O dans laquelle R' représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle contenant I à 4 atomes de carbone et R" représente un radical alkylène contenant 2 à 4 atomes de carbone,et ( 3) O à 91 Z, de préférence moins de 40 %, d'un ou plusieurs monomères quelconques, autres que les mono- mères de formules (I) et (II); (B) de 2 à 25 %, de préférence 5 Z à 10 %, d'au moins un polyisocyanate ou prépolymère d'isocyanate, aliphatique ou aromatique; (C) de 0,1 à 10 %, de préférence 0,2 Z à 2 Z, d'au moins un catalyseur; et (D) un ou plusieurs solvants de dilution pour complément à 100 Z, le taux de matières non volatiles dans ces compositions ne dépassant pas 30 Z et étant de préfé- rence inférieur à 15 %. * _ 4 _ 2540131 Comme monomères polyfluorés de formule (I), on préfère ceux répondant à la formule: Y O y I il Rf (CH 2)p SO 2 N (CXX') C C C C = H R 1 q Rl Y' R (III) dans laquelle Rf et R ont les mêmes significations que ci-dessus, p représente un nombre entier allant de I à , de préférence égal à 2 ou 4, q représente un nombre entier allant de I à 4, de préférence égal à I ou 2, R représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle contenant I à 10 atomes de carbone (de préférence méthyle), cycloalkyle contenant 5 à 12 atomes de carbone, hydroxyalkyle contenant 2 à 4 atomes de carbone ou aryle éventuellement substitué par un radical alkyle contenant I a 6 atomes de carbone, X, X', Y et Y' sont identiques ou différents et représentent chacun un atome d'hydro- gène ou un radical alkyle contenant 1 à 4 atomes de carbone Ces monomères peuvent être préparés suivant des procédés connus, par exemple par estérification des alcools correspondants de formule: Y Rf (CH 2)p 502 N (CXX') C OH (IV) q R ' d 6 crits dans le brevet français 2 034 142, au moyen d'un acide alcènemonocarboxylique de formule: HO C C CH R (V) Il I O R tel que, par exemple, l'acide acrylique, l'acide m 9tha- crylique et l'acide crotonique, en présence de cataly- 254131 seurs acides comme l'acide sulfurique ou l'acide p-toluènesulfonique Au lieu des acides alcène-mono- carboxyliques de formule (V), on peut également utiliser leurs esters, anhydrides ou halog 9 nures Pour des raisons économiques et pratiques, il s'est avéré parti- culièrement intéressant d'utiliser un mélange de monomères de formule (III) présentant des radicaux Rf différents. Comme autres exemples de monomères polyfluorgs de formule (I), on peut citer les esters des acides de formule (V) avec les alcools et les thiols de formules: Rf (CH 2)p OH (VI) Rf (CH 2)p SH (VII) Rf (CH 2)p O (CH 2)r OH (VIII) Rf (CH 2)p S (CH 2)r OH (IX) Rf (CH 2)p (OCH 2 CH 2)r OH (X) Rf (CH 2)p 502 (CH 2)r OH (XI) Rf CH = CH (CH 2)p OH (XII) Rf 502 N (CH 2) OH (XIII) i R 2 Rf COO (CH 2)p OH (XIV) Rf CO N (CH)p OH (XV) R 2 6 2540131 dans lesquelles Rf et p ont les mêmes significations que ci-dessus, R 2 représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle contenant 1 à 4 atomes de carbone et r est un nombre entier allant de 1 à 20, de préférence 1 4. Comme exemples de monomères de formule (II) on peut citer plus particulièrement les acrylates et méthacrylates d'alkylène glycols tels que l'éthylène glycol, le propylène glycol. Comme autres monomères ( 3) pouvant également être utilisés dans le cadre de la présente invention, on peut citer: les hydrocarbures oléfiniques inférieurs, halogénés ou non, tels que l'éthylène, le propylène, l'isobutène, le chloro-3 isobutène-1, le butadiène, l'isoprène, les chloro et dichloro-butadiènes, les fluoro et difluoro-butadiènes, le dim 9thyl-2,5 hexadiène-1,5, le diisobutylène; les halog 9 nures de vinyle, d'allyle ou de vinylidène tels que le chlorure de vinyle ou de vinylidène, le fluorure de vinyle ou de vinylidène, le bromure d'allyle, le chlorure de méthallyle; le styrène et ses dérivés, tels que le vinyl-toluène, l'améthyl-styrène, l'a-cyanomgthyl-styrène, le divinyl-benzène, le N-vinyl carbazole; les esters vinyliques tels que l'acétate de vinyles le propionate de vinyle, les esters vinyliques des- acides connus sur le marché sous le nom de "Versatic acids", l'isobutyrate de vinyle, le sénecioate de vinyle, le succinate de vinyle, l'isodécanoate de 254 1313 -7- vinyle, le stgarate 7 de vinyle, le carbonate de divinyle; -les esters d'allyle comme l'ac 9 tate d'allyle et l'heptanoate-d'allyle; les éthers alkyl-vinyliques ou alkyl-allyliques, halogénés ou non, tels que le cétyl vinyl éther, le dodgcyl vinyl éther, l'isobutyl vinyl éther, l'éthyl vinyl éther, le chloro-2 gthyl vinyl éther, le tétra- allyloxy éthane; les vinyl alkyl cétones comme la vinyl-méthyl cétone; les acides insaturés, tels que les acides acrylique, méthacrylique, oechloro-acrylique, crotonique, maléique, fumarique, itaconique, citraconique et sénécioique, leurs anhydrides et leurs esters comme les acrylates et méthacrylates de vinyle, d'allyle, de méthyle, de butyle, d'isobutyle, d'hexyle, d'heptyle, d'éthyl-2 hexyle, de cyclohexyle, de lauryle, de stéaryle ou de cellosolve, le malgate de dim Ethyle, le crotonate d'éthyle, le malgate acide de méthyie, l'itaconate acide de butyle, les'diacrylates et diméthacrylates de glycol ou de polyalkylène glycol, comme le diméthacrylate d'éthylène glycol ou de triéthylène glycol, les acrylates et méthacrylates de dichloro-phosphato alkyle comme le méthacrylate de dichloro-phosphato éthyle, ainsi que le phosphate acide de bis (m 9thacryloyloxy éthyle) et le mnétha- c-ryl Joyloxypropyl-triméthoxy-silane; -l'acrylonitrile, le méthacrylonitrile, le chloro-2 acrylonitrile, l'acrylate de cyano-2 éthyle, le méthylène glutaronitrile, le cyanure de vinylidène, les cyanoacrylates d'alkyle comme le cyano-acrylate -8-2411 d'isopropyle, la trisacrylolyl hexahydro-5-triazine, le vinyl trichlorosilane, le vinyl triméthoxysilane, le vinyl triéthoxysilane; l'alcool allylique, l'allyl glycolate, l'isobutènediol, l'allylexygthanol, 1 l'o allyl-phgnol, le divinyl carbinol, le glycérol aallylgther, l'acrylamide, le m 6thacrylamide, les malgam Ide et malgimide, le N-(cyano 6thyl)-acrylamide, le N-isopropyl-acrylamide, le diacitoneacrylamide les N-(hydroxy-méthyl) acrylamide et m 4thacr y 1 amide, les N-(alcoxymx 6thyl)- acrylamides et méthacrylamides, le glyoxal bis-acry- lamide, l'acrylate ou méEthacrylate de sodium, les acides vinylsulfonique et styrêne-p-sulfonique et leurs sels alcalins, l'amino-3 crotononitrile, la monoallyl amine, les vinyl-pyridines, la N-vinyl pyrrolidone, l'acrylate ou méthacrylate de glycidyle, l'allyl glycidyl 6ther, l'acroléine, le méthacrylate de N,N-dim 6thyl amino éthyle, le méthacrylate de N-tertiobutyl amino éthyle. Les copolymères fluorgs (A) utilises selon la présente invention sont préparés suivant les techniques bien'connues en soi, par copolymgrisation des mnonomères dans un solvant ou un mélange de solvants, la concen- tration totale des monomères pouvant varier-de 5 à 60 Z en poids Conviennent comme solvants, des hydro-carbures aliphatiques (par exemple, l'heptane) ou aromatiques (par exemple, le benzène,'le toluène, le xylène, le trimithylbenzène), des c 6 tones (par exemple, 1 acétone, la méthyl 4thylcétone, la m 6thylisobutylcétone), des esters des hydrocarbures halogénés (par exemple, le trichloré- thylène, le perchlor 6thylène, le trichloro-1,1,1 éthanei, le trichloro-trifluoro-6thane). La température de réaction peut varier dans de larges limites, c'est-àdire entre la température ambiante et le point d'ébullition du mélange réactionnel. Préférentiellement, on opere entre 80 et 100 C. On effectue la copolymérisation en présence d'initiateurs de polymérisation appropriés, tels que: les peroxydes comme, par exemple, le peroxyde de benzoyle, le peroxyde de lauroyle, le peroxyde d'acétyle, le peroxyde de succinyle, le perpivalate de tertiobutyle; les azolques comme, par exemple, l'azo-2,2 ' bis- isobutyronitrile, l'azo-2,2 ' bis-(diméthyl-2,4 méthoxy-4 valëronitrile), l'acide azo-4,4 ' bis-(cyano- 4 pentanoique), l'azo dicarbonamide La quantité de catalyseur à mettre en oeuvre peut varier entre 0,01 et 5 Z, de preférence de 0,1 l à 1,5 %,par rapport au poids total de monomeres engages. On peut également opérer en utilisant une source de rayonnement U V en présence de photo- initiateurs tels que la beazophgnone, la m 9thyl-2 anthraquinone ou la chloro-2 thioxanthone. Si on désire régler le poids moléculaire des copolymères, il est possible d'utiliser des agents de transfert de chaine tels que les alkylmercaptans (comme le tertio-dodécylmercaptan,le n dodécylmercaptan, le n.octylmercaptan), le tétrachlorure de carbone, le tri- phénylméthane Les quantités à mettre en oeuvre qui sont fonction des valeurs que l'on veut obtenir pour le poids moléculaire, peuvent varier de 0,01 % à 3 % par rapport au poids total des monomères et préférentiellement entre 0,05 % et 0,5 Z. 9 - - Comme exemples de polyisocyanates aromatiques ou aliphatiques à utiliser comme composant (B) dans les compositions selon l'invention, on peut citer les toluylène-diisocyanates-2,4 et/ou -2,6,les diphényl- méthane -diisocyanates-2,4 ' et/ou -4,4 ', le naphtalène- diisocyanate-1, 5, le triphénylméthane-triisocyanate -4,4 ',4 ", les phénylènediisocyanates-1,3 et -1,4, le tétramgthylène-diisocyanate-1,4 et l'hexamgthylène- diisocyanate-1,6. Le composant (B) des compositions selon l'invention est de préférence un pripolymère d'iso- cyanate, c'est-a-dire un prépolymère de polyuréthane à groupes terminaux NCO réactifs, obtenu de façon connue en soi en faisant réagir un excès d'un polyisocyanate aromatique ou aliphatique, tel que ceux mentionnés cidessus, sur un polyol Comme exemples de polyols utilisables pour la préparation de ces pr 9 polymères, on peut citer des produits ayant un poids moléculaire allant de 62 à 5000 comme l'éthylèneglycol, le diéthy- lène glycol, les polyéthylàneglycols, le propanediol-1,3, le propanediol1,4, l'hexanediol-1,6, le glycirol, le trim 6thylolpropane, des polyathers macromolaculaires obtenus par condensation d'oxydes d'alkylène (en parti- culier oxyde d'éthylène et oxyde de propylène) sur les polyols à bas poids moléculaire mentionnés ci-dessus, ainsi que des polyesters hydroxylés dont ie poids moléculaire se situe dans l'intervalle indiqué pr 6 cg- demment. Comme catalyseurs (C) à utiliser selon l'in- vention, on peut citer plus particulièrement: des amines tertiaires telles que, par exemple, la triéthylamine, la triéthylènediamine (DABCO), ia N-méthyl-morpholine, la N,N,N',N'-tétramnthyl-butane- ll - diamine-l,3, la N-méthyldiéthanolamine, la N,N,N',N'- tétraméthyléthylènediamine, les N,N-dialkyl alcano- lamines dont les radicaux alkyle et hydroxyalkyle peuvent contenir 1 à 4 atomes de carbone, la N,N- diéthyl-cyclohexylamine et la N,N,N',N'-tétraméthyl méthanediamine; des sels d'étain tels que, par exemple, le dibutyl- dilaurate d'étain, l'octoate d'étain, l'oléate d'étain et le dibutyl di(êthyl-2 hexanoate) d'étain; des sels de plomb tels que, par exemple, l'octoate de plomb ou le napht Enate de plomb. Comme solvants de dilution (D), on peut utiliser des hydrocarbures aliphatiques ou aromatiques, halogénés ou non, des éthers, des esters, des cétones ou un mélange de tels solvants Des exemples de ces solvants ont été indiqués précédemment à propos de la préparation des copolymères fluorés (A). La durée de "vie de pot" des compositions selon l'invention dépend évidemment de nombreux facteurs, notam- ment de la nature et des proportions respectives des composants utilisés Elle est généralement comprise entre 8 h et 48 heures. L'application des compositions selon l'invention peut se faire en une ou plusieurs couches suivant les techniques bien connues en soi, par exemple par pulvéri- sation, immersion, étendage à la brosse ou au rouleau, de façon à déposer 100 à 800 g de composition selon l'in- vention par m 2 de surface à traiter, de préférence 200 g à 400 g/m 2. 12 - Suivant une autre modalité de la présente invention, il est également possible d'effectuer l'ap- plication en déposant d'abord sur le support à traiter une solution du composant (A), puis une solution du composant (B) ou inversement, le catalyseur (C) pouvant être indistinctement mis dans la solution du composant (A) ou dans celle du composant (B) ou dans les deux. pour évaluer les performances des substrats traités selon l'invention, on a utilisé les tests sui- vants: Test d' otophobie L'oléophobie a été mesurée suivant la méthode décrite dans "AATCC Technical Manual", test Method 118, qui évalue la non mouillabilité du substrat par une série de liquides huileux dont les tensions superficielles sont de plus en plus faibles. Tet d' hqdrophob Ze Pour tester l'hydrophobie de bétons traités, on dispose sur un cadre métallique des plaques de béton de dimensions 50 cm x 8 cm x 1,5 cm de façon qu'elles présentent une inclinaison de 45 A 3 cm du sommet de ces plaques, un tube de 2 cm de diamètre, percé tous les 2 centimètres d'un trou de 0,2 cm de diamètre et branche sur une arrivée d'eau, permet l'aspersion des plaques. On note le pourcentage de surface mouillée après une heure d'arrosage continu des plaques. Sur d'autres supports (par exemple, bois), l'hydrophobie a été mesurée suivant la méthode décrite dans "AATCC Technical Manual", test Method 22, qui évalue la non mouillabilité par l'eau d'une surface traitée. Te St anti-af 4 iche Sur une plaque du support à tester, on applique par un aller et retour de brosse une solution à 40 g/litre de colle pour papier peint "MAXI COLLE GEPE", puis on colle trois carrés de papier de dimension 8 cm x 8 cm et de grammage 65 g/m 2, et on dispose aussitôt la plaque verticalement à 40 cm d'un ventilateur "CALOR". Après 5 heures de ventilation, on cote de O à 5 de la façon suivante: 5: Les trois carrés de papier se sont décollés seuls, sous le simple effet de la ventilation. 4: Deux carrés de papier se sont décollés seuls. 3: Un seul carré de papier s'est décollé. 2: Aucun carré de papier ne s'est décollé seul, mais il est possible de les décoller totalement par arrachage manuel. 1: Aucun carré de papier ne s'est décollé seul et on ne les décolle que partiellement par arrachage manuel. O: Pour décoller les carrés de papier, on doit avoir recours à un moyen quelconque (lavage, grattage). Tet antigra 4 iti' Sur une plaque du support à tester, disposée verticalement, on projette à l'aide d'un dispositif aérosol une peinture noire (Noir Luxe n 20 "Auto- raccord" commercialisée par les Etablissements BERSOL). On laisse sécher pendant 24 heures, puis on procède au nettoyage de la plaque par simple ruissellement de méthyléthylcétone On arrête le nettoyage quand le sol- vant n'extrait plus de peinture et on cote de O à 5 de 14 254013 la façon suivante: : La peinture ne s'étale pas sur la plaque; l'écri- ture n'est pas possible Après nettoyage à la méthyl- éthylcétone, la plaque a retrouvé son aspect initial; aucune trace de peinture ne subsiste. 4: Il est possible d'écrire sur la plaque, mais après nettoyage à la m 9thyléthylcétone, la plaque a retrouve son aspect d'origine; aucune trace de peinture ne subsiste. 3: Disparition quasi totale de la peinture après net- toyage à la méthyléthylcétone; seule une légère trace subsiste. 2: Après nettoyage à la méthyléthylcétone, il y a atténuation partielle et hétérogène du graffiti. 1 Après nettoyage à la méthyléthylcétone, il n'y a qu'une très légère atténuation du graffiti. 0: Le nettoyage n'a aucun effet. Les exemples suivants dans lesquels les parties et pourcentages sont exprimés en poids, sauf mention contraire, illustrent l'invention sans la limiter. EXEMPLE 1 Dans un réacteur d'une capacité de 500 parties en volume, muni d'un agitateur, d'un réfrigérant à reflux, d'un thermomètre, d'une alimentation en azote et d'un dispositif de chauffage, on'introduit 40 parties d'acétate de butyle, 40 parties de xylène, 20 parties de m-thacry- late de butyle, 20 parties de méthacrylate d'hydroxy-2 éthyle, 20 parties d'acétone et 60 parties - 15 254 131 d'un mélange de monomères polyfluorgs de formule: CH 3 CF 3 (CF 2)n C 2 H 4502 NC 2 H 40 C-CH = CH 2 o N est égal à 3,5,7,9,11,13 et 15 dans les rapports en poids moyens et respectifs de 1,50,31,10,3,1,1. On chauffe le mélange sous atmosphère d'azote jusqu'à C On ajoute alors le catalyseur composé de 1 partie de peroxyde de lauroyle et 0,15 partie de perpivalate de tertiobutyle On maintient la solution à 100 C pendant 6 heures en ajoutant 0,15 partie de perpivalate de tertiobutyle toutes les deux heures Après refroidis- sement, on obtient une solution (Si) d'un copolymère selon l'invention Cette solution contient 50 % de matière non volatile et son taux de fluor est de 14 Z. A l'aide de cette solution, on prépare une composition (Cl) selon l'invention contenant: Solution (Sl) 4 parties Solution à 50 %, dans un mélange 90/10 d'hydrocarbures aromatiques et d'acé- tate d'éthyle, d'un prépolymère d'hexa- méthylène diisocyanate partiellement condensé avec un poly Pther linéaire et ayant une teneur en NCO de 8,5 Z (DESMODUR E 3150 de la Société BAYER) 15 parties Dibutyl dilaurate d'étain 0,2 partie Acétate de butyle 80,8 parties On applique cette composition en deux couches, à deux heures d'intervalle, à raison de 125 g/m 2 chacune, sur des plaques de béton de dimensions 50 cm x 8 cm x 1,5 cm, correspondant à une qualité de béton de parement, 16 2540131 blanc et lisse, couramment utilisé en façade Les plaques ont été préparées de la façon suivante: on mélange 390 parties de ciment Superblanc LAFARGE, 510 parties de sable blanc de granulométrie 0-1, 860 parties d'un marbre blanc des Pyrénées concassé, de granulométrie 3-12, 490 parties d'un marbre blanc des Pyrénées concassé, de granulométrie 2-7, et 215-parties d'eau Puis on coule ce mélange dans des moules métalliques que l'on vibre sur table vibrante pendant 30 secondes On laisse ensuite au repos pendant 24 heures, puis on démoule les plaques et les laisse sécher encore 3 jours à température ambiante. A titre de comparaison, on applique de la même façon sur des plaques similaires, les compositions suivantes Composition (Ca) Polyoxostftrate d'alumine à 60 Z *dans le white-spirit White spirit Composition (Cb) Copolymére à base de méthacrylate de butyle ( 60 %) et de méthacrylate de méthyle ( 40 Z) Acétate de butyle Xylène 17 parties 83 parties parties parties parties Composition (Cc) Solution à 50 % du prépolymère d'iso- cyanate de la composition (CI) parties Acétate de butyle parties 17 Composition (Cd) Solution (Sl) 20 parties Acétate de butyle 80 parties Le tableau suivant rassemble les résultats obtenus en soumettant aux tests décrits précédemment les plaques traitées avec les compositions (CI) à (Cd) et une plaque non traitée. : C Hydrophobie ' Test Test :Composition::01 eophobie: a n:ti: : À:Surface mouillée: antl-alcesanl-graffltl ______ ____:Su rfac:_ _ :: À : C 1: O %: 7: 5: 3: : Ca 50 % O 2 2 : = _= :: À::: : Cb: O Z: O: 2: 2: :: *::: : Cc: 100 %: O 1: 1: ::: ::: : Cd: 40 Z: 5 1:I: O: :: À: : Plaque:: ::: : Cdo:n 40 2: O: I: O: non traitée: _: _ : : L'examen des composition (Cl) selon résultats montre que l'invention présente seule la à la fois de bonnes propriétés hydrophobes, oléophobes, anti-affiches et anti-graffiti, permettant ainsi une totale protection contre les dégradations naturelles ou provoquées. 18 - EXEMPLE 2 Dans un réacteur identique à celui de l'exemple 1 mais ayant une capacité 1000 parties en volume, on introduit 57 parties de méthylisobutylcétone, 7,5 parties de méthacrylate d'hydroxy-2 éthyle et 7,5 parties de méthacrylate de stéaryle On met sous atmosphère d'azote et chauffe jusqu'à 75 C On ajoute alors 0,075 partie de peroxyde de lauroyle et 0,1 partie de perpivalate de tertio-butyle On maintient à 75 C pendant 2 heures et demie, puis on ajoute à nouveau 0,075 partie de peroxyde de lauroyle et 0,1 partie de perpivalate de tertio-butyle et maintient encore à 75 C pendant une demi-heure On introduit ensuite 30 parties de méthacrylate d'hydroxy-2 éthyle, 30 parties du mélange de monomères polyfluorés tel que décrit à l'exemple 1, Il parties d'acétone, 300 parties de méthylisobutylcétone, 0,3 partie de peroxyde de lauroyle et 0,1 partie de perpi- valate de tertio-butyle, puis on remonte et maintient la température à 75 C On ajoute après 1 heure 0,1 partie de perpivalate de tertio-butyle, après 2 heures 0,3 partie de peroxyde de lauroyle et 0,1 partie de perpivalate de tertio-butyle et après 3 heures 0,1 partie de perpivalate de tertio-butyle On maintient ensuite à 75 C pendant encore une heure, puis on refroidit jusqu'à 25 C On obtient ainsi une émulsion (El) d'un copolymère fluoré selon l'invention Cette émulsion contient 17 % de matière non volatile et son taux de fluor est de 3,1 %. On prépare une composition (C 2) selon l'in- vention en mélangeant 12 parties de l'émulsion (El), 15 parties de prépolymère DESMODUR E 3150, 0,2 partie de dibutyldilaurate d'étain et 72,8 parties de méthvl- ithylcétone Sur une plaque de béton identique à celles utilisées à l'exemple 1, on applique à la brosse, à raison de 200 g/m 2 une couche de la composition C 2 On laisse sécher 24 heures à température ambiante avant de tester Comparativement à une plaque non traitée, les caractéristiques de la plaque traitée avec la composition selon l'invention sont les suivantes ________-_____________________________________________ Hydrophobie ::Surface mouillée après:Oléophobie: : ' 1 heure d'aspersion : Plaque non traitée: 100 %: O: :Pî 7 Plaque traitée avec: :: O %: 7: : la composition C 2: EXEMPLE 3 Dans un réacteur identique à celui de l'exemple 1, on charge 15 parties de méthacrylate de butyle, 35 parties de méthacrylate d'hydroxy-2 éthyle, 100 parties d'acétate de butyle et 50 parties d'un mélange de monomères polyfluorés de formule: CF 3 (CF 2)n C 2 H 4 OC = C 2 CH 3 ou N est égal à 3,5,7,9,11,13 dans les rapports en poids moyens et respectifs de 1,50, 31,10,3,1 On met sous atmosphère d'azote, chauffe jusqu'à 100 C et ajoute alors 0,2 partie de perpivalate de tertio-butyle et I partie de peroxyde de lauroyle On maintient ensuite pendant 8 heures à 100 C en ajoutant à la deuxième, quatrième et sixième heure, 0,2 partie de perpivalate de tertio-butyle Après refroidissement, on obtient une solution ( 52) d'un copolymère selon l'invention. Cette solution contient 50 % de matière non volatile et son taux de fluor est de 15 %. -2540131 On prépare une composition (C 3) selon l'in- vention en mélangeant 0,4 partie de la solution 52, parties de prépolymère DESMODUR E 3150, 0,2 partie de dibutyl dilaurate d'étain et 84,4 parties de méthyl- éthylcétone Sur une plaque de béton identique à celles utilisées à l'exemple 1, on applique à la brosse à raison de 125 g/m 2 une couche de la composition C 3, puis on laisse sécher pendant 24 heures à température ambiante avant de tester Comparativement à une plaque non traitée, 'les caractéristiques de la plaque traitée avec la compo- sition selon l'invention sont les suivantes ______________________________________________________ Hydrophobie :Surface mouillée après:Oléophobie: : I heure d'aspersion : Plaque non traitée: 100 Z: O : : Plaque traitée avec 0 %:6. la composition C 3: EXEMPLE 4 Dans un réacteur identique à celui de l'exemple 1, on charge-12,5 parties de y-méthacryloyloxypropyl- * triméthoxysilane, 7,5 parties de méthacrylate d'hydroxy- 2 éthyle, 300 parties de trichloro-1,1,1 éthane, 2 parties de peroxyde de lauroyle et 17,5 parties du monomère poly- fluoré de formule: C 8 Fi 17 C 2 H 4-OC-CHCH 2 On met sous atmosphère d'azote et chauffe pendant 6 heures à 70 C Après refroidissement, on obtient une solution ( 53) d'un copolymère selon l'invention Cette 22 solution contient II % de matière non volatile et son taux de fluor est de 3,1 Z. On prépare une composition (C 4) selon l'in- vention en mélangeant 4 parties de la solution 53, 15 parties deprépolymère DESMODUR E 3150, 0,2 partie de dibutyldilaurate d'étain et 80, 8 parties d'acétate de butyle Sur un carreau de terre cuite, on applique à raison de 200 g/m 2 une couche de la composition C 4 et on laisse sécher 24 heures à température ambiante. Pour tester l'hydrophobie, on dépose sur le carreau à tester une goutte d'eau (soit 0,05 ml) qu'on recouvre d'un verre de montre graisse pour assurer l'étanchéité et éviter ainsi l'évaporation On note le temps de pénétration de la goutte d'eau Sur un carreau non traité, le temps de pénétration est de 3 minutes alors que, pour le carreau traité avec la composition C 4 selon l'invention, il est supérieur à 2 jours. En opérant de la même façon sur une pierre naturelle de TUFFEAU, on obtient les résultats suivants: Pierre non traitée péntration instantanée Pierre traitée avec C 4 temps de pénétration supérieur à 2 jours. EXEMPLE 5 Dans un réacteur identique à celui de l'exemple 1, on charge 6,5 parties de y-méthliacryloyloxypropyl-trimétho- xysilane, I partie de méthacrylate d'hydroxy-2 éthyle, parties de trichloro-1,1,1 éthane, I partie de peroxyde de lauroyle et 14 parties du mame mélange de monomères polyfluords qu'à l'exemple I On chauffe et maintient la solution à 70 C pendant 8 heures Apres refroidissement, 22 on obtient une solution ( 54) d'un copolymère fluor 6 selon l'invention Cette solution contient 12,5 % de matière non volatile et son taux de fluor est de 3,7 Z. Pour mettre en évidence les propriétés d'agents de démoula ge des compositions revendiquées, on a opéré comme suit: On prépare une composition (C 5) selon l'in- vention en mélangeant 10 parties de la solution 54, parties d'un polyisocyanate mixte aliphatique aroma- tique répondant à la formule schématique suivante: OC"N N-(CH" -N N-t C Hl,-NCO lNCO C lCONCO' CH, CH, avec un taux de 10,5 % de N=C=O libres, en solution à Z dans l'acétate de butyle et connu sous l'appellation de DESMODUR HL (BAYER), 0,6 partie de dibutyldilaurate d'étain et 79,4 parties d'acétate de butyle On dépose une couche de cette solution C 5 à raison de 220 g/m 2 sur une plaque de béton identique à celles utilisées à l'exemple I et on laisse sécher 24 heures Sur la plaque ainsi traitée, ainsi que sur une plaque non traitée, on pose un cadre métallique de longueur 48 cm, de largeur 6 cm et de hauteur 1,5 cm, puis on coule à l'intérieur de ce cadre un mortier de même composition qu'à l'exemple 1 et laisse sécher pendant 15 heures Après séchage, on constate que le mortier coulé sur la plaque traitée avec la solution C 5 n'a absolument pas adhéré, formant ainsi une seconde plaque qui se détache parfai- 23 - tement de la première Par contre, dans le cas de la plaque non traitée, il est impossible de séparer les deux pièces. EXEMPL E 6 Dans un réacteur identique à celui de l'exem- ple 1, on charge 5 parties de méthacrylate d'hydroxy-2 éthyle, 85 parties de méthacrylate de stéaryle, 80 parties de méthylisobutylcétone et 10 parties du même mélange de monomères polyfluorgs qu'à l'exemple 1 On chauffe jusqu'à 90 "C, puis ajoute 1 partie de peroxyde de lauroyle et 0,2 partie de perpivalate de tertio-butyle On maintient ensuite pendant six heures à 90 "C en ajoutant 0,2 partie de perpivalate de tertio-butyle après deux et - quatre heures de réaction Après refroidissement, on obtient une solution ( 55) d'un copolymère fluoré selon l'invention. Cette solution contient 55 Z de matière non volatile et son taux de fluor est de 2,5 Z. On prépare une composition (C 6) selon l'in- vention, en mélangeant 8 parties de la solution 55, 10 parties de prépolymère DESMODUR E 3150, 0,1 partie de dibutyldilaurate d'étain et 81, 9 parties d'acétate de butyle Sur une planche de chêne, on applique à raison de 350 g/m 2 une couche de la composition C 6, puis on laisse sécher 24 heures à température ambiante Compara- tivement à une même planche non traitée, les performances obtenues avec la composition C 6 sont les suivantes :Planche de chêne:Planche de chêne *: traitée non traitée Hydrophobie (Spray-test) 100: : norme AATCC 22 à à à Oléophobie: * z 7:O : Norme AATCC 118 7 24 2540131 2 540 132 AUCUNE DEMANDE N'EST PUBLIEE SOUS CE NUMERO LL oe u_ R E V E N D I C A T I O N S 1 Composition utilisable pour le traitement des matériaux de construction, caractérisée en ce qu'elle comprend en poids: (A) de 0,1 à 45 % d'au moins un copolymêre fluoré constitug de: (l) 5 à 70 % d'un ou plusieurs esters fluorés de formule générale: Rf W Q Cc CH R (I) Il I O R dans laquelle Rf représente un radical perfluoro-alkyle à chaîne droite ou ramifiée contenant 2 à 20 atomes de carbone, Q représente un atome d'oxygène ou de soufre, W représente un enchaînement bivalent lié à Q par un carbone et pouvant comporter un ou plusieurs atomes d'oxygène, de soufre et/ou d'azote, l'un des symboles R représente un atome d'hydrogène et l'autre un atome d'hydrogène ou un radical alkyle contenant I à 4 atomes de carbone; ( 2) 4 à 50 % d'un ou plusieurs monomères de for- mule générale: CH 2 = C C -0 R" OH (II) R' O dans laquelle R' représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle contenant 1 à 4 atomes de carbone et R" représente un radical alkylène contenant 2 à 4 atomes de carbone et ( 3) O à 91 Z d'un ou plusieurs monomères quel- conques, autres que les monomères de formules (I) et (II); - (B) de 2 à 25 Z d'au moins un polyisocyanate ou prépo- lymère d'isocyanate, aliphatique ou aromatique; (C) de 0,1 à 10 Z d'au moins un catalyseur; et (D) un ou plusieurs solvants de dilution pour complément à 100 %, le taux de matières non volatiles dans la composition ne dépassant pas 30 Z. 2 Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comprend I % à 10 % de copolymère fluoré (A), à 10 Z de polyisocyanate ou prepolymère d'isocyanate (B) et 0,2 Z à 2 % de catalyseur (C). 3 Composition selon la revendication i ou 2, carac- térisée en ce que le copolymère fluoré (A) est constitue de 40 à 65 Z d'ester(s) fluoré(s) de formule (I), 10 % à 30 Z de monomères) de formule (II) et moins de 40 z d'autres monomères. 4 Composition selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisee en ce que son taux de matières non volatiles est inférieur à 15 Z. Composition selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que l'ester fluors répond à la formule. Rf (c 2 >p so 2 c'N (CXX O C C = CH -R R 1 Y' O R (III) dans laquelle Rf et R ont les mêmes significations que dans la revendication 1, p est égal à 2 ou 4, q est égal à I ou 2, RI représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle contenant 1 à 10 atomes de carbone, cycloalkyle contenant 5 à 12 atomes de carbone, hydroxyalkyle contenant 2 à 4 atomes de carbone ou aryle éventuellement substitué par un radical alkyle contenant 1 à 6 atomes de carbone, 26 2-2540131 26 - X, X' Y et Y' sont identiques ou différents et repré- sentent chacun un atome d'hydrogène ou un radical alkyle contenant I à 4 atomes de carbone. 6 Composition selon l'une des revendications I à 5, caractérisée en ce que le monomère de formule (II) est un acrylate ou méthacrylate d'alkylèneglycol. 7 Composition selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que le composant (B) est un pr 6 polymère de polyuréthane obtenu par réaction d'un excès de poly- isocyanate aromatique ou aliphatique sur un polyol de poids moléculaire allant de 62 3 5000. 8 Composition selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisée en ce que le catalyseur est une amine ter- tiaire ou un sel d'étain ou de plomb. 9 Procédé pour le traitement oléophobe et hydrophobe des matériaux de construction, caractérisé en ce qu'on applique sur leur surface une composition selon l'une des revendications 1 à 8. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce qu'on applique 100 g à 800 g de composition par m 2 de surface à traiter. 11 Procédé selon l'une des revendications 9 et 10, caractérisé en ce que l'on dépose d'abord sur le support a traiter une solution du composant (A), puis une solution du composant (B) ou inversement, l'une de ces solutions ou les deux contenant aussi le catalyseur (C).