FR 2547591 A1 19841221 FR 8410384 A 19840629 La possibilité de la liaison disulfure de se cliver, lorsqu'elle est soumise à un rayonnement de longueur d'onde appropriée,et à servir de photo-amorceur-pour préparer des copolymères à blocs avec des polyétheruréthannes et des monomères vinyliques,a été mentionnée par Fildes et Tobolsky dans "Journal of Polymer Science", partie A-1, volume 10, pages 151-161 ( 1972). La présente invention concerne l'application d'esters acryliques du dithiodiglycol lbis(disulfure de 3-hydroxyéthyle)l, et des oligomères de type polyéther et polyformal qui en déri10 vent, à titre de diluants pour des compositions classiques à base d'un prépolymère de polyuréthanne durcissable à l'ultraviolet, ainsi que, bien entendu, les nouveaux composés euxmêmes et les nouvelles compositions durcissables que l'on obtient grâce à ces composés. Dans un de ses aspects, l'invention propose un composé de formule (I): 1 3 5 7 1 3 5 7 H C O R R R R R R R R O CII Il 11 1 1 1 1 I I i I 1 11 2 R C C O C)C-S -C C (OCH 2 C C C C C 12 14 I 6 18 y 2 14 6 8 RR R R R R R__ o R est un atome d'hydrogène ou un radical méthyle; R 1, R 2, R 3 R 4, R 5, R 6, R 7 et R 8 sont chacun un atome d'hydrogène ou un radical méthyle ou éthyle ou bien ils sont,indépendamment les uns des autres, chacun un atome d'hydrogène ou un radical méthyle, éthyle ou chlorométhyle; x vaut environ 2 à environ 4; 25 yest nulou est unnombre entier valant 1 à 3 environ; et z est nul ou est un nombre ayant une valeur suffisante pour que le poids moléculaire moyen total puisse atteindre une valeur dont le maximum est d'environ 4000. Le composé ou la composition de la présente invention 30 possède la caractéristique inhérente de constituer des liquides pouvant, par exposition à un rayonnement actinique dans la région ultraviolette du spectre électromagnétique, mûrir et durcir pour donner des matières solides, ce qui met en évidence l'utilité de ces composés dans la préparation de pellicules et revêtements durcis pour l'impression, la finition du bois, les carreaux de revêtement du sol, etc Les composés dans la formule desquels z est nul sont également des matières à faible viscosité, utiles à titre de diluants réactifs pour des compo5 sitions de prépolymère d'uréthanne terminé par des groupes acrylate, afin d'en diminuer la viscosité et de conférer des caractéristiques supplémentaires d'extensibilité et de flexibilité aux pellicules qui en proviennent par durcissement à l'ultraviolet. Des formes préférées de cet aspect de l'invention concernent des composés et des compositions de formule (I) o z est nul. L'invention propose également une composition durcissable qui comprend: a) un prépolymère de polyuréthanne terminé par des groupes acrylate; b) un composé de formule (I); et c) un photosensibilisateur. L'invention propose également tun procédé de préparation 20 d'une composition durcissable à l'ultraviolet, à base d'un prépolymère de polyuréthanne terminé par des groupes acrylate, ayant à l'état durci de meilleures caractéristiques d'extensibilité et de flexibilité Ce procédé consiste à mélanger: a) un prépolymère de polyuréthanne terminé par des 25 groupes acrylate; b) un composé de formule (I); et c) un photosensibilisateur. L'invention propose également un article fabriqué, qui comprend un substrat revêtu, sur au moins une surface, d'un re50 vêtement comprenant les produits de la réaction, amorcée par le rayonnement actinique, de: a) un prépolymère de polyuréthanne terminé par des groupes acrylate; b) un composé de formule (I); et c) un photosensibilisateur. Un procédé de préparation des composés de formule (I) sera maintenant décrit à titre illustratif en se référant à l'une des formes spécifiques de ces composés, à savoir du diacrylate de dithiodiglycol (II). Pour préparer (II), on traite le dithiodiglycol par un excès d'acrylate d'éthyle, en présence d'inhibiteurs de la polymérisation et d'un catalyseur de trans-estérification tout en chauffant h une température suffisante pour provoquer la distillation de l'éthanol libéré, jusqu'au moment o le dégagement 10 de l'éthanol cesse La phénothiazine et le nitrobehzène peuvent commodément servir d'inhibiteurs de la polymérisation, et le passage d'un courant d'air dans le mélange réactionnel constitue également un procédé commode d'inhibition, quoique n'importe quel inhibiteur connu en pratique puisse, bien évidemment, être 15 utile On peut également utiliser n'importe quel catalyseur de transestérification Du TPT Tyzor (Titanate de triisopropyle) constitue un catalyseur particulièrement commode On peut réaliser la réaction sans solvant étranger, en utilisant un excès de' l'ester acrylique comme solvant ou bien, si on le désire, on 20 peut utiliser un solvant inerte Les valeurs exactes du temps et de la température ne sont pas spécialement fondamentales pour la réaction Une température suffisant juste à provoquer la distillation de l'alcool libéré de l'ester acrylique au cours de la réaction, sans provoquer de vaporisation excessive des corps 25 mis en réaction, sera bien entendu intéressante On peut continuer la réaction jusqu'à ce qu'on détermine que la quasi-totalité de cet alcool libéré a été enlevée du mélange réactionnel et qu'il ne se dégage plus de quantités supplémentaires importantes d'alcool. Un expert en ce domaine comprendra que, de façon analogue à l'emploi de l'acrylate d'éthyle décrit ci-dessus, on peut faire appel à d'autres esters acryliques ou méthacryliques connus qui en sont les pleins équivalents pour préparer les composés de formule (I). Un expert en ce domaine comprendra également que, si la préparation des composés de formule (I) a été décrite à titre illustratif avec utilisation du dithiodiglycol: H 0-0 H 2-CH 2-52-CH 2-CH 2-0 H on peut utiliser aussi, à la place, d'autres polythiodiglycols monomères dans des réactions analogues pour préparer les au5 tres composés monomères de formule (I). Ces polythiodiglycols ont la formule de structure: R 1 R 3 R 5 R 7 I I l I HO C S C C OH 1 14 x 6 18 RR R R o-R 1, R 2, R 3, R 4, R 5, R 6, R 7, R 8 et x ont le sens défini cidessus Des procédés convenables de fabrication de ces polythiodiglycols sont décrits dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique NO 2 754 333 et le brevet de la République Fédérale d'Allemagne NO 1 093 790. La polymérisation donnant un polymère d'éther (pour préparer des composés de formule (I) o z peut aller jusqu'à une valeur correspondant à un poids moléculaire d'environ 4000 et y est nul) peut s'effectuer par polyéthérification, comme illustré ci-après: n HOCH 2 CH 2 Sx CH 2 CH 20 H HO(CH 2 CH 2 Sx CH 2 CH 2-O-4 n H + H 20, ou pour donner un polyformal par copolymérisation avec du formaldéhyde (pour préparer des polyformals de formule (I) o la valeur de z peut monter jusqu'à celle correspondant à un poids moléculaire d'environ 4000; et y vaut 1, 2 ou 3)-comme illus25 tré ci-après: n H 0-CH 2 CH 2 Sx CH 2 CH 20 H + y (n) CH 20 > CH 2 O-CH 2 OC Sx CH 2 CH 20 H + N H 20. Dans les deux cas, on utilise un catalyseur acide, ainsi qu'un dispositif classique pour enlever l'eau-de réaction 30 jusqu'à obtention du poids moléculaire de niveau voulu. Dans la mise en oeuvre des compositions de l'invention, on peut d'une part appliquer les composés de formule (I) euxmômes à titre de revêtement sur un substrat et les faire durcir par application d'un rayonnement actinique, de préférence de la lumière ultraviolette, sans ou de préférence avec incorporation d'un photo-amorceur, de façon usuelle Bien évidemment, on peut utiliser aussi, selon les désirs, d'autres additifs et charges classiques non opaques à l'égard du rayonnement particulier que l'on utilise Selon ce qui peut s'avérer commode pour une application particulière, celle-ci peut s'effectuer avec ou sans l'aide d'un solvant volatil. Les composés de formule (I) peuvent aussi, d'autre part, servir de diluants réactifs dans des compositions classiques con10 nues, durcissables sous l'influence d'un rayonnement actinique et qui sont formulées à partir de prépolymères à base d'uréthanne terminés par des groupes acrylate. Ces prépolymères sont classiquement à base de polyéthers ou de polyesters terminés par des groupes hydroxyles dont on 15 coiffe les extrémités par des polyisocyanates et que l'on fait ensuite réagir avec suffisamment d'un ester acrylique ou méthacrylique hydroxylé pour réagir avec la quasitotalité des groupes fonctionnels isocyanates libres. Les photosensibilisateurs qu'on utilise dans de telles 20 compositions sont bien connus en pratique Les éthers de la benzoine conviennent bien pour une telle utilisation. Lorsqu'on les incorpore de façon classique dans ces formulations, les composés de formule (I) jouent le rôle d'agents d'abaissement de la viscosité et confèrent plus de flexibilité et 25 d'extensibilité aux pellicules durcies préparées à partir de ces formulations mélangées. Les opérations de revêtement et de durcissement de ces mélanges sur n'importe quel substrat voulu sont, bien évidemment, effectués de façon classique, comme indiqué ci-dessus dans le cas 30 des formulations des composés de formule (I) eux-mêmes. Les exemples non limitatifs suivants contribueront à mieux illustrer la meilleure façon envisagée par la Demanderesse pour la mise en pratique de son invention. 6 t S 2547591 EX Ei-i PLE i Diacrylate de dithiodiglycol On chauffe au reflux un mélange de 1 mole de dithiodiglycol, 5,5 moles d'acrylate d'éthyle, 0,224 g de phénothiazine et O M 112 g de nitrobenzène, tout en faisant passer un très faible courant d'air que l'on diffuse dans le mélange On collecte, et enlève pour assurer la siccité, une faible quantité d'un condensat de vapeur Après le refroidissement, on ajoute 5,6 g de titanate de triisopropyle (TPT Tyzor) et l'on chauffe à nouveau le 10 mélange au reflux tout en maintenant la diffusion d'un faible courant d'air dans le mélange On chauffe le mélange au reflux tout en collectant, et en enlevant de la réaction, le produit de condensation de la vapeur On collecte la première fraction ( 100 ml) à une température de pot de distillation de 90 -100,5 o C 15 et à une température de vapeur de 79 87 o C. On collecte la seconde fraction ( 102 ml) à une température de pot de distillation de 101 -105 C et une température de vapeur de 81 - 87 C; on collecte la troisième fraction ( 120 ml) à une température de pot de distillation de 107 -115 C et une température de vapeur de 84 o- 87 OC On collecte la quatrième fraction ( 100 ml) à une température de pot de distillation de 69 -94 o C à une température de vapeur de 40 -52,5 o C sous un vide correspondant à 300-335 mm de Hg. On chasse ensuite sous vide, à une pression correspon25 dant à 1,8-2,0 mm de Hg,l'acrylate d'éthyle résiduel On filtre le résidu demeuré dans le récipient de réaction pour obtenir 248,9 g du produit cité dans le titre de l'exemple, sous forme d'un liquide limpide de couleur ambre et de faible viscosité. Analyse: Calculé pour C 1 o H 145204 C, 45,8 %, H, 5,34 %; S 24,4 %. Trouvé: C, 45,9 %, H, 5,97 %; S 24,97 %. Indice d'acide: 0,81; Indice d'hydroxyle: 1,17; Pourcentage d'insaturation 0,6582. On lave à l'eau distillée une partie aliquote qu'on 35 déshydrate: Indice d'acide: 0,49; Indice d'hydroxyle: 1,0; Pourcentage d'insaturation: 0,665. EXE 1 îPL 2 2 On prépare des formulations de polymères durcissables sous l'influence d'un rayonnement, en se fondant sur un prépolymère d'uréthanne terminé par de l'acrylate d'éthyle, préparé 5 en soumettant un polyester-polyol de type adipate d'éthylèneglycol/propylèrneglycol ( 80/20) à un coiffage des extrémités par du diisocyanate de toluène jusqu'à une teneur en NCO de 1,65 % puis à un coiffage des extrémités par de l'acrylate dthydroxyéthyle Le tableau I décrit ces formulations TABLEAU I Echantillon No Quantité (parties en poids) I Matière Prépolymère d'uréthanne terminé 40 40 35 35 par de l'acrylate d'éthyle Diacrylate de 1,6-hexanediol 10 15 Diacrylate de dithiodiglycol 10 15 "Vicure 10 "* 1,0 1,0 1,0 1,0 "UCCL 7602 "** 0,5 0,5 0,5 0,5 *"I Vicure 10 " est un photosensibilisateur liquide, du type étheroxyde de benzyle, vendu par Stauffer Chemical Co. **"UCOL 7602 " est un agent de réglage de l'écoulement, du type silicones modifiées,vendu par Union Carbide. Après malaxage, on coule les mélanges en une pellicule 25 de 0,25 mm d'épaisseur sur des papiers (enduits de silicones pour faciliter la séparation) et l'on fait durcir à des vitesses de 6,1 m, 12,2 m ou 18,3 m par minute en utilisant un appareil "QC 1202 AN Processor" (PPG INDUSTRIES INC; Radiation Polymer C ) sous deux lampes de 30 cm ayant une densité d'énergie li30 néaire de 200 watts par 2,5 cm. Les viscosités des mélanges 1, 2 et 4 sont supérieures à 14 800 centistokes avant le durcissement, cependant que la viscosité du mélange 3 se situe entre 9850 et 14 800 centistokes. Il y a quelques"yeux de poisson" et un effet de peau 35 d'orange sur toutes les pellicules Un durcissement effectué à la vitesse de 6,1 m par minute ne donne pas "d'effet de coton" sur les mélanges 1, 3 et 4, et un très léger effet de coton sur le mélange 2 Un durcissement à 12,2 m par minute donne un peu d'effet de coton sur le mélange 1, un léger effet de coton sur les mélanges 2 et 3 et une très légère trace de coton pour le mélange 4 On note un fort effet de coton pour le mélange 1 durci à 18,3 m par minute,cependant que le mélange 2 a un léger effet de coton, le mélange 3 a un peu de coton et le mélange 4 une très légère trace de coton Les mélanges 1 et 3 ont de fortes odeurs 10 agréables après le durcissement, alors que les mélaniges 2 et 4 ont de fortes odeurs Le tableau II donne les propriétés physiques des pellicules durcies. TABLEAU II Mélanges 1 2 3 415 Résistance à la traction 65,2 55,9 80,7 81,4 (en 105 Pa) Allongement (%) 40 60 25 45 Module à 25 % (en 105 Pa) 37,45 16,6 80,7 42,4 Module à 50 % (en 105 Pa) 41 - REVENDICATIONS 1 Composition durcissable, caractérisée en ce qu'elle comprend un prépolymère de polyuréthanne terminé par des groupes acrylates, un photosensibilisateur et un ester acrylique de polythiodialcanol de formule: H C O R 1 R 2 R RR 7 R 1 R 3 R 5 R CH 2 îl Il l l 1 1 1 1 i I 2 R C-S -SC C(-OCH 2) C Sc -C C12 14 I I 6 1 2 1 6 1 R R R 6 R 8 R R R z o R est un atome d'hydrogène ou un radical méthyle; R 1, 2 3 4 5 6 7 8 R 2, R, R 4, R, R, R et R sont chacun un atome d'hydrogène ou un radical méthyle ou éthyle, ou bien ils sont chacun indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène ou un 15 radical méthyle, éthyle ou chlorométhyle; x vaut environ 2 à environ 4; y est nul ou est un nombre entier valant 1 à 3; et z est nul ou a une valeur suffisante pour aboutir à un poids moléculaire d'environ 4000. 2 Procédé de préparation d'une composition à base 20 d'un prépolymère de polyuréthanne terminé par des groupes acrylates, durcissable à l'ultraviolet et ayant de meilleures caractéristiques d'extensibilité et de flexibilité, le procédé étant caractérisé en ce qu'on mélange: a) un prépolymère de polyuréthanne terminé par des 25 groupes acrylates; b) un photosensibilitateur; et c) un ester acrylique de polythiodialcanol selon la formule donnée à la revendication 1. 3 A titre de produit industriel nouveau, un article 30 caractérisé en ce qu'il comprend un substrat comportant, sur au moins l'une de ses surfaces, un revêtement comprenant les produits de la réaction, provoquée par le rayonnement actinique, de: a) un prépolymère de polyuréthanne terminé par des 35 groupes acrylates; b) un photosensibilisateur; et c) un ester acrylique de polythiodialcanol selon la formule apparaissant à la revendication 1.