FR 2543561 A1 19841005 FR 8404995 A 19840330 Antérieurement à la présente invention, on dispo- sait de diverses compositions vulcanisables à froid en une ou deux parties, durcissables en présence d'humidité dont la préparation reposait sur l'utilisation d'un polydiorgano- siloxane à terminaisons silanol répondant à la formule, R HO Si O H ( 1) R n dans laquelle R représente un radical hydrocarboné monova- lent en C( 1 13) substitué ou non, et de préférence le groupe méthyle, ou un mélange de groupes méthyle en quantité prédominante et de groupes phényle, cyanoéthyle, trifluoro- propyle, vinyle ou de leurs mélanges, en quantité mineure, et N représente un nombre entier compris entre environ 50 et environ 2500, avec un agent de réticulation au silane pré- sentant des radicaux hydrolysables liés au silicium. Les brevets des E U A n 3 133 891 et 3 035 016 sont basés sur l'utilisation de méthyltriacétoxysilane et d'un polyméthylsiloxane à terminaisons silanol dans des conditions essentiellement anhydres Bien que les composi- tions en une partie de ces brevets fournissent après exposi- tion à l'humidité atmosphérique des compositions de polyor- ganosiloxane vulcanisables à froid en une partie satisfai- santes devenant non-collantes au toucher en des temps satis- faisants par exemple de 30 minutes ou moins après une longue conservation, le sous-produit obtenu qui est l'acide acéti- que est corrosif et présente une odeur désagréable. On trouve d'autres variantes de compositions vul- canisables à froid en une partie produisant un acyloxy-acide dans les brevets des E U Ao n 3 296 161, 3 296 195 et 3.438 930 Les brevets des E U A n 3 647 917 et 3 886 118 présentent d'autres compositions vulcanisables à froid en une partie produisant un acyloxy-acide. On trouve une composition vulcanisable à froid en une partie perfectionnée, d'odeur faible et essentiellement non corrosive dans le brevet des E U A n 4 257 932 Dans ce brevet on diminue l'odeur et les propriétés corrosives en utilisant comme agent de réticulation au silane un matériau moins volatil comme le méthyl-tris(éthyl-2 hexanoxy)-silane. On décrit une composition de polyorganosiloxane durcissable en présence d'humidité en deux parties non cor- rosive dépourvue de groupes générateurs d'acide carboxylique dans le brevet des E U A n* 3 127 363 qui repose sur l'uti- lisation d'un agent de réticulation au polysilicate ou au polyalcoxysilane à la place du méthyltriacétoxysilane -On mélange les constituants de la composition non corrosive en deux parties de ce brevet sous les conditions atmosphériques et on doit utiliser la composition résultante peu après le mélange des constituants parce que le mélange résultant présente une durée de conservation courte Bien que le mé- lange décrit dans ce brevet, qui comprend classiquement un polyalcoxysilane, un polydiorganosiloxane à terminaisons silanol et un catalyseur de savon d'étain, produise après mélange une composition vulcanisable à froid non corrosive durcissant rapidement, ce mélange n'a pas l'avantage de présenter la longue durée de conservation du système en une partie, avantage nécessaire pour diverses utilisations com- -3- merciales et est donc exclu pour diverses applications. On indique, dans le brevet des E U A N O 3 065 194 que l'on peut vulcaniser un mélangé d'un polymère de dimé- thylsiloxane bloqué en bout de chaîne, par exemple par des groupes hydroxy et alcoxy, d'une charge inerte, d'orthosili- cate d'éthyle et de dilaurate de dibutylétain, en le mettant en contact avec de l'eau, après une période de conservation de 14 jours à température ambiante Il faut toutefois sécher énergiquement les différents constituants du mélange en les chauffant pendant 1 heure à 2001 C et il faut mouiller abon- damment la composition vulcanisable à température ambiante avec de l'eau après une période de conservation relativement brève. On décrit dans les brevets des E U A no 3 334 067, 3 542 901, 3 689 454 et 3 779 986, les résultats intéressants obtenus en combinant les avantages d'un agent de réticulation au polyalcoxysilane dépourvu de groupes générateurs d'acide non corrosif et d'un polydiorganosiloxa- ne à terminaisons silanol sous forme d'un système en 'une partie, en utilisant comme catalyseur un chélate de titane à la place d'un catalyseur d'étain On a toutefois trouvé après avoir laissé vieillir les systèmes vulcanisables à froid en une partie utilisant un chélate de titane comme catalyseur pendant une durée de 5 heures ou plus, le temps nécessaire pour que la composition vulcanisable à froid vieillie devienne non collante au toucher était considéra- blement plus long que celui nécessaire pour que le même mélange devienne non collant au toucher lorsqu'on le mélan- geait et qu'on l'exposait immédiatement à l'humidité atmos- phérique. Comme le montre le brevet des E U A N O 3 122 522, on utilise un catalyseur de platine pour préparer un polymè- re de polysilalkylènesiloxane à terminaisons alcoxy Toute- fois ce procédé de synthèse du polymère de base fait appel à un procédé d'hydrosilylation coûteux On trouve d'autre -4- tentatives de production d'une compostion vulcanisable à froid en une partie recommandée, stable, essentiellement sans odeur et non corrosive, basées sur l'utilisation d'un polyalcoxypolyorganosil oxane, de manière plus économique dans le brevet des E U A N O 3 161 614 On employait dans ce brevet un polysiloxane à blocages polyalcoxy en bout de chaîne et le procédé reposait sur l'utilisation d'un polyal- coxyhalosilane produisant un acide minéral et d'un cataly- seur de durcissement On a trouvé, toutefois que ces compo- sitions étaient inutilisables parce qu'elle ne parvenaient pas à durcir au contact d'un catalyseur d'étain, même en présence d'humidité. Tel-qu'on l'utilise ci-après, le terme de "stable" s'appliquant aux compositions de polyorganosiloxane à termi- naisons alcoxy en une partie vulcanisables à froid de la présente invention, caractérise un mélange durcissable en présence d'humidité capable de rester pratiquement inchangé à l'abri de l'humidité atmosphérique et qui durcit pour se transformer en un élastomère non collant au toucher après une longue période de conservation De plus, dire qu'une composition vulcanisable à froid est stable, signifie que le temps mis par les constituants de cette composition fra che- ment mélangés pour devenir non collants dans des-conditions atmosphériques sera pratiquement le même que celui mis par le même mélange de constituants exposé à l'humidité atmos- phérique après avoir été conservé longtemps dans un récipi- ent résistant à l'humidité et dépourvu d'humidité dans les conditions ambiantes, ou pendant un temps équivalent en se basant sur un vieillissement accéléré à température élevée. On connaît également des compositions vulcanisa- bles à froid reposant sur l'utilisation d'un polydiorgano- siloxane à terminaisons polyalcoxy en combinaison avec cer- tains agents de fixation au silane pour des matériaux pré- sentant des radicaux hydroxy combinés chimiquement. Bien que l'on ait obtenu des produits intéressants essentiellement dépourvu d'acide en utilisant des agents de fixation au silane qui peuvent aussi servir de stabilisants dans les compositions de polyorganosiloxane vulcanisables à froid, on s'est aperçu que l'utilisation de ces agents de fixation au silane avait souvent pour résultat la formation de sous-produits indésirables au cours du durcissement de la composition vulcanisable à froid On a obtenu de meilleurs résultats en remplaçant les agents de fixation au silane indiqués précédemment par certains agents de fixation orga- niques On s'est toutefois aperçu que lorsqu'on utilisait des agents de fixation organiques ou au silane présentant des groupes fonctionnels énoxy combinés chimiquement répon- dant à la formule, -O-C=CR 2 R 3 ( 2) i 11 R dans laquelle R 1, R 2 et R 3 peuvent représenter des radicaux monovalents identiques ou différents choisis dans le groupe constitué-par l'hydrogène, des radicaux alcényles, alcoxy et alkyles en C(_) ou des radicaux aryloxy et aryles en C( 6 _ 13), pour éliminer des matériaux présentant des radicaux hydroxy combinés cnhimiquement dans diverses compositions de polyorganosiloxane en une partie vulcanisa- bles à froid, on pouvait ootenir de mauvais résultats si on les employait avec certains accélérateurs aminés Par exem- ple, des compositions de polyorganosiloxane vulcanisables à froid préparées en utilisant un agent de fixation présentant un groupe fonctionnel énoxy répondant à la formule ( 2) en combinaison avec un accélérateur aminé, comme une guanidine sily substituée, comme par exemple dans les brevets des E.U A n 4 180 642 et 4 248 g 993, ou la dihexylamine, sont incolores lorsqu'on vient de les fabriquer dans des condi- tions essemtiellement anhydres On s'est toutefois aperçu que ces compositions prenaient souvent un aspect jaune désa- 25435 '1 -6- gréable lorsqu'on les laissait vieillir longtemps dans les conditions ambiantes. La présente invention repose sur la découverte que l'on pouvait utiliser des accélérateurs particuliers pour des compositions de polyorganosiloxane vulcanisables à froid, et par exemple des diorganosulfoxydes, et des bases azotées telles qu'on les définira ci-après, dans des compo- sitions de polyorganosiloxane vulcanisables à froid en com- binaison avec des agents de fixation a fonction énoxy répon- dant à la formule ( 2), pour produire des compositions vulca- nisables à froid qui ne présentent pas de tendance marquée à changer de couleur lorsqu'on les conserve longtemps à l'abri de l'humidité dans des conditions ambiantes. L'expression "presente la propriété de ne pas changer de couleur au cours d'une conservation de longue durée" signifie que l'absorbance de la composition vulcani- sable à froid n'augmente pas de plus d'environ 0,015 par rapport à sa valeur d'origine lorsqu'on vient de la fabri- quer On a trouvé par exemple que certaines compositions vulcanisable à froid présentaient une absorbance d'environ 0,003 au moins, lorsqu'on venait de les fabriquer, en effec- tuant la mesure sur la composition vulcanisable à froid à l'état non chargé entre 380 et 420 nm en utilisant une solu- tion à 0,5 % en poids dans le chloroforme dans une cellule de quartz d'un centimètre de diamètre dans un spectrophoto- mètre Varian Cary 219. L'expression "une quantité stabilisante ou effica- ce d'agent de fixation pour les radicaux hydroxy combinés chimiquement" signifie, conformément à la mise en pratique de l'invention, que l'on peut utiliser d'environ 0,1 à envi- ron 10 parties d'agent de fixation pour 100 parties de poly- organosiloxane à terminaisons alcoxy ou de polydiorgano- siloxane à terminaisons silanol On pourra utiliser, de préférence 1 ou 2 parties d'agent de fixation pour 100 par- ties de polymère. -7- L'expression "une quantité efficace d'accélérateur de durcissement" signifie d'environ 0,01 à environ 10 par- ties d'accélérateur de durcissement pour 100 parties de polyorganosiloxane. La présente invention met au point un procédé de préparation d'une composition de polyorganosiloxane vulcani- sable à froid utilisant un accélérateur de durcissement et un matériau contenant un groupe fonctionnel énoxy servant d'agent de fixation pour les radicaux hydroxy combinés chi- miquement, la composition de polyorganosiloxane vulcanisable à froid étant pratiquement incolore à l'état non chargé et présentant la propriété de ne pas changer de couleur au cours d'une conservation de longue durée à l'abri de l'humi- dité à température ambiante, procédé qui comprend, ( 1) l'agitation dans des conditions essentielle- ment anhydres et à une température comprise entre O C et 180 C d'un mélange de constitu- ants comprenant, en poids, (A) un polydiorganosiloxane à terminaisons alcoxy répondant à la formule, (R 5) R (R 5) (R 40)3 a Si O(Si O) Si(OR)3 a ( 3) 3-a N 3-a ' R (B) une quantité efficace d'un catalyseur de condensation, (C) de O à 0,1 partie, par partie de polydi- organosiloxane à terminaisons alcoxy, d'un polyalcoxysilane répondant à la formules (R 40)4 b Si, ( 4) (D) une quantité efficace d'un accélérateur de durcissement choisi dans le groupe consti- tué par un diorganosulfoxyde et une base azotée dépourvue de groupes fonctionnels réactifs = NH choisie dans le groupe cons- S titué par les amines secondaires présen- tant un encombrement stérique, les imida- zoles, les aminopyridines et les amines tertiaires et, (E) une quantité efficace d'un agent de fixa- tion à fonction énoxy choisi dans le grou- pe constitué par les organosilanes et les carboxylates d'alcényle, ( 2) le vieillissement du mélange résultant de constituants ( 1) dans des conditions ambiantes pendant une longue durée, sachant que dans les formules N et R sont tels que définis précé- demment, R 4 représente un radical organique aliphatique en C( 1 ga) choisi dans le groupe constitué par les radicaux alkyles' les radi- caux éther-alkyles, les radicaux ester- alkyles, lés radicaux cétone-alkyles et les radicaux cyanoalkyles ou un radical aralkyle en C( 7 13),R 5 représente un radical mono- e C( 7-13)1 R valent choisi dans le groupe constitué par les radicaux énoxy répondant à la formule ( 2), un mélange de radicaux énoxy et de R 40-, un mélange de radicaux énoxy et de R,-un mélange de R 40 et de R et un mélange de radicaux énoxy, de R 40 et de R, a représente un nombre entier compris entre O et 3 inclus, b représente un nombre entier égal à O ou à 1, et la somme de a et b est égale à 3. On peut citer, par exemple, parmi les radicaux que peut représenter R dans les formules ( 1), ( 3) et ( 4), les radicaux aryles et les radicaux aryles halogénés, comme les -9- radicaux phényle, tolyle, chlorophényle, naphtyle; les radi- caux aliphatiques et cycloaliphatiques, et par exemple les radicaux cyclohexyle, cyclobutyle; les radicaux alkyles et alcényles, comme les radicaux méthyle, éthyle, propyle, chiloropropyle, vinyle, allyle, trifluoropropyle; et les radicaux cyanol Kyles et par exemple les radicaux cyano- éthyle, cyanopropyle, cyanobutyle En plus de l'hydrogène, R 1, R 2 et R peuvent représenter les radicaux comme les radicaux méthyle, éthyle, propyle, butyle, pentyle, vinyle, alcényle, benzyle, éther-phényle, phényle, totyle, xylyle, méthoxy, éthoxy, propoxy, phénoxy, crésoxy; R 1 et R 2 peuvent également faire partie dôune structure cyclique saturée ou insaturée comme la structure que constitue les radicaux tétraméthyiène reliés par -C=C- On peut citer parmi les radicaux recommandés que peut représenter R 4, par exemple, les radicaux alkyles en C( 1 8) comme les radicaux méthyle, éthyle, propyle, butyle, pentyle, les radicaux aralkyles en C( 7-13), et par exemple les radicaux benzyle, phénétlyle; les radicaux éther-alkyles comme le radical méthoxy-2 éthyle; les radicaux ester-alkyles, par exemple le radical acétoxy-2 éthyle; les radicaux cétone- alkyles, par exemple le radical acétyléthyle; les radicaux cyanoalkyles, et par exemple le radical cyano-Z éthyle Dans les formules ( 1) à ( 4), lorsque les radicaux R à R 5 peu- vent représenter plus d'un radical, ces radicaux peuvent être identiques ou différents On peut citer par exemple les agents de fixation organiques que l'on peut utiliser dans la mise en pratique de la présente invention, les carboxylates d'alcényle répon- dant à la formule, R 7 R 8 R 6 C C=C-R 9 (s) - dans laquelle R 6, R 7 and R 8 représentent des radicaux Monovalents identiques ou différents, choisis dans le groupe constitué par l'hydrogène, les radicaux hydrocarbonés en C( 1 _ 15)et les radicaux hydrocarbonés substitués en C( 1153) et R 9 est choisi dans le groupe constitué par les radicaux hydrocarbonés monovalents substitués et des radicaux hydrocarbonés monovalents en C( 1 _ 1). On peut citer parmi les carboxylates d'alcényle que l'on peut utiliser dans la mise en pratique de la pré- sente invention, par exemple, l'acetate d'isopropényle, l'acétate de vinyle, l'acétate de outène-2 yle-3, le propi- onate d'isopropényle, le propionate de vinyle, l'acétate de cyclohexènyle, l'acétate de cyclopentyle. On peut citer parmi les silanes contenant des groupes fonctionnels énoxy, que l'on peut utiliser comme agents de fixation dans la mise en pratique de la présente invention, des énoxysilanes répondant à la formule, (R 40) c-Si X 4 _cd (R)d 40) C-bic 4-(c>d) ( 6) dans laquelle R 4 est tel qu'on l'a défini précédemment, X représente un groupe fonctionnel énoxy répondant à la formu- le ( 2), c est compris entre O et 3 inclus, d est égal à O ou à 1, et la somme de c et de d est comprise entre O et 3 inclus. On peut citer parmi les énoxysilanes répondant à la formule ( 6), le méthyldiméthoxyisopropénoxysilane; le triméthoxyisopropénoxysilane; le méthyldiméthoxy(butène-2 oxy-2) silane le méthyldiméthoxy (phényl-l éthènoxy) silane le méthyldimétnoxy(carboéthoxy-l propènoxy)-2)- silane le triméthylènoxysilane 11 - le triméthylisopropénoxysilane le triméthycyclohexènoxysilane le méthyltriisopropènoxysilane le méthyltricyclohexènoxysilane le méthyldiméthoxycyclohexènoxysilane. On peut citer, par exemple, parmi les accéléra- teurs que l'on peut utiliser dans la mise en pratique de la présente invention, des diorganosulfoxydes comme le diméthylsulfoxyde, le méthyléthylsulfoxyde, le diéthylsul- foxyde, le dipropylsulfoxyde, le butylpropylsulfoxyde, le dibutylsulfoxyde, le diphénylsulfoxyde, le dibenzylsulfoxy- de, le tétraméthylènesulfoxyde. En plus des diorganosulfoxydes indiqués plus haut, on peut également utiliser comme accélérateurs pour augmen- ter la vitesse de durcissement des compositions de polyor- ganosiloxane vulcanisables à froid utilisées dans la mise en pratique de la présente invention, des bases organo azotées comme des amines secondaires présentant un encombrement stérique d à des substituants volumineux, par exemple la dicyclopentylamine, la dicyclohexylamine, la ditertiobutyl- éthylènediamine, la ditertiobutylamine, la diisopropylamine, la tertiobutylisopropylamine, la tertiobutylcyclohexylamine, l'isopropylcyclohexylamine; des imidazoles comme l'imidazo- le, le N-méthylimidazole, le N-méthyl méthyl-2 inidazole, le N-méthyl méthyl-4 imidazole, le N-méthyl triméthyl-2, 4, -imidazole, la benzimidazole, le N-méthylbenzimidazole, le N-méthyl méthyl-2 benzimidazole, la N-butylimidazole; des amines tertiaires comme le N, N, N', N'-tétraméthyl diamino- 1,3 propane, le diaza-1,4 bicyclo l 2 2 21 octane, la N, N, N', N'-tétraméthylétnylènediamine, la N, N,, N', N'-tétra- éthylènediamine, le N, N'-diméthyldiaza-l,4 cyclonexane. Lorsqu'on utilise des carboxylates d'alcényle comme agents de fixation pour les radicaux nydroxy combinés chimiquement, on peut utiliser des aminopyridines comme la N, A-dimétaylamitiopyridine, la N, Ndibutylaminopyridine, la 12 - (méthyl-4 'pipéridyl)-4 pyridine, comme accélérateurs de durcissement. Comme on l'a indiqué précédemment, on peut prépa- rer le polyorganosiloxane à terminaisons alcoxy répondant à la formule ( 3) en utilisant un polyalcoxysilane et un poly- diorganosiloxane à terminaisons silanol Les polydiorgano- siloxanes à terminaisons silanol que l'on peut utiliser pour préparer les alcoxypolyorganosiloxanes sont bien connus et présentent de préférence une viscosité comprise entre envi- ron 100 et environ 400 000 centipoises, et mieux encore une viscosité comprise entre environ 1000 et environ 250 000 centipoises à environ 25 C On peut préparer des fluides à terminaisons silanol en traitant un polyorganosiloxane de masse molaire plus élevée, comme un polydiméthylsiloxane avec de l'eau en présence d'un acide minéral ou d'un cataly- seur basique pour obtenir un polymère présentant la viscosi- té voulue Les procédés de préparation des polyorganosiloxa- nes de masse molaire élevée utilisés dans la production de polydiorganosiloxanes à terminaisons silanol répondant à la formule ( 1) sont bien connus On peut, par exemple, utiliser l'hydrolyse d'un diorganohilalosilane comme le diméthyldi- chlorosilane, ou leurs mélanges, pour la production d'un hydrolysat de masse molaire peu élevée Une mise en équili- bre ultérieure peut conduite à un polyorganosiloxane de masse molaire plus élevée La mise en équilibre d'un poly- siloxane cyclique comme l'octaméthylcyclotétrasiloxane, l'octaphénylcyclotétrasiloxane, ou leurs mélanges peut aussi fournir des polymères de masse molaire supérieure On débar- rasse de préférence ces polymères des catalyseurs de mise en équilibre par des procédés classiques avant de les utiliser, comme le montre le brevet des E U A n 3 153 007. On peut préparer des polyorganosiloxanes à termi- naisons silanol présentant des viscosités inférieures à 1200 Z centimètres en traitant des polyorganosiloxanes composés essentiellement de motifs diorganosiloxy combinés chimique- 13 - ment avec de la vapeur d'eau sous pression On trouve d'au- tres procédés que l'on peut utiliser pour préparer des poly- diorganosiloxanes à terminaisons silanol dans le brevet des E.U A n 2 607 792 et dans le brevet du Royaume Uni n 835 790. On peut utiliser comme quantités efficaces de catalyseur de condensation dans la mise en pratique de la présente invention pour úaciliter le durcissement des compo- sitions vulcanisables à froid des quantités comprises par exemple entre 0, 001 et 5 parties en poids pour 100 parties en poids de polydiorganosiloxane a terminaisons silanol répondant à la formule ( 1)o On peut citer parmi ces cataly- seurs des composés de l'étain, et par exemple le dilaurate de dibutylétain, le diacétate de dibutylétain, le dimétha- nolate de dibutyletain, le trisubérate de carbométhoxy- phénylétain, l'octanoate de diméthylétain, le tartrate de triéthylétain, le dibenzoate de dibutylétain, 1 'oldate d'étain, le naphténate d'étain, le triéthyl-2 hexoate de butylétain, le butyrate de'étain Les catalyseurs de conden- sation les plus recommandés sont des composés de l'étain et on recommande tout particulièrement le diacétate de dibutyl- étain. On peut citer parmi les composés du titane que l'on peut utiliser, par exemple, le bis(éthylacétoacétate) de propanedioxy-l,3 titane, le bis(acétylacétonate) de di- isopropoxytitane, le naphténate de titane, le titanate de tétrabutyle, le titanate de tétraéthyl-2 hexyle, le titanate de tétrabutyle, le titanate de tétraéthyl-2 hexyle, le tita- nate de tétraphényle, le titantate de tétraoctadécyle, le titanate d'éthyltriéthanolamine De plus, on peut utiliser des composés de bétadicarbonyltitane comme ceux que décrit le brevet des E U A n 3 334 067, comme catalyseurs de condensation dans la présente invention. On peut également utiliser des composés du zirco- nium et par exemple, de l'octanoate de zirconium. On peut citer comme autres exem Dles de catalyseurs de condensation métalliques, par exemple l'éthyl-Z octanoate de plomb, i'1thyl-2 hexanoate de fers l'éthyl-2 hexanoate cobalt, l'éthyl-2 hexanoate de manganèse, l'éthyl-2 hexano- ate de zinc, l'octanoate d'antimoine, le naphténate de bis- muth, le naphténate de zinc, le stearate de zinc. On peut citer comme exemples de catalyseurs de condensation non métalliques lgacétate d'hexylamonium et l 'acétate de benizyltriméthylammonium. On peut incorporer diverses charges et divers pigments au polyorganosiloxane à terminaisons alcoxy ou silanol, et par exemple, du dioxyde de Gitane, du silicate de zirconium, de l'aérogel de silice, de l'oxyde de fer, de la terre de diatomées, de la silice fumée, du noir de carbo- ne, de la silice précipitée, des fibres de verre, du poly- chlorure de vinyle, du quartz broyé, du carbonate de cal- * cium, etc Les quantités de charges utilisées peuvent bien évidemment beaucoup varier selon l'utilisation voulue Dans certaines applications d'étanchéité, par exemple, on peut utiliser les compositions durcissables de la présente inven- tion sans charge Dans d'autres applications, comme l'utili- sation des compositions durcissables pour la fabrication de matériaux de liaison, on peut utiliser, en poids, 700 par- ties de charge ou plus pour 100 parties de polyorganosilo- xaneo Dans les applications de ce type, la charge peut être constituée, en quantité prépondérante, par des matériaux d'extension, comme le quartz broyé, le polychlorure de viny- le, ou leurs mélanges, présentant de préférence, une granu- lométrie moyenne comprise entre environ 1 à 10 micromètres. On peut également utiliser les compositions prépa- rées conformément à la mise en pratique de la présente in- vention comme matériaux d'étanchéité pour la construction et comme composés de calfatage La quantité exacte de charge utilisée dépendra donc de facteurs comme l'application à laquelle on destine la composition de polyorganosiloxane, le - type de charge utilisée (c'est-à-dire la densité de la char- ge et de sa granulométrie) On utilise, de préférence, de 10 à 300 parties de charge, pouvant renfermer jusqu'à environ parties d'une charge de renforcement, comme une charge de silice fumée, pour 100 parties de polyorganosilane à termi- naisons silanol. Dans la mise en pratique de l'invention, on peut préparer les compositions vulcanisables à froid en agitant, par exemple avec un agitateur tournant, un mélange de maté- riaux qui peut être constitué par le polydiorganosiloxane à terminaisons polyalcoxy, l'agent de fixation organique, l'agent de réticulation au silane répondant à la formule ( 3) qui peut être facultatif et l'accélérateur aminé, en effec- tuant le mélange à l'abri de l'humidité atmosphérique On ajoute ensuite le catalyseur de condensation également à l'abri de l'humidité atmosphérique. Telles qu'on les utilise ici, les expressions "à l'abri de l'humidité" et "dans des conditions pratiquement anhydres", lorsque l'oi parle de la fabrication des composi- tions vulcanisables à froid de la présente invention, signi- fient que l'on effectue le mélange dans une enceinte dont l'atmosphère est dessèchée, ou dans un récipient fermé dans lequel on a fait le vide pour éliminer l'air, que l'on a ensuite remplacé par un gaz inerte sec sommel'azote Les températures utilisées peuvent varier entre environ 00 C et environ 1800 C selon la degré de mélange, le type et la quan- tité de charge utilisée. On recommande, pour fabriquer les compositions vulcanisables à froid de la présente invention, d'agiter dans des conditions pratiquement anhydres, un mélange du polyorganosiloxane à terminaisons polyalcoxy, de la charge et d'une quantité du polyalcoxysilane répondant à la formule ( 3) suffisante pour éliminer l'essentiel des groupes fonc- tionnels hydroxy du mélange Ce procédé de "blocage en bout de chaine" peut demander plusieurs minutes, plusieurs heures 16 - ou même plusieurs jours, en fonction de facteurs comme la quantité de groupes silanol présents sur la charge, la natu- re du radical OR 4 sur l'agent de réticulation au silane, etc On peut ensuite ajouter au mélange essentiellement dépourvu de groupes silanol, le catalyseur de condensation, l'agent de réticulation au silane, ou leur mélange, ainsi que d'autres constituants comme, par exemple, l'accélérateur de durcissement et des pigments. Dans les exemples suivants toutes les parties sont exprimées en poids. Exemple 1 On a préparé une composition de polyorganosiloxane vulcanisable à froid en mélangeant dans des conditions pra- tiquement anhydres, 100 parties d'un polyméthylsiloxane présentant des motifs terminaux méthyldiméthoxysiloxy et une viscosité d'environ 20 000 centipoises à 25 C, 2,2 partie de diacrétate de dibutylétain, 2 parties d'un stabilisant à fonction énoxy, et de 0,3 à 1 partie d'un accélérateur de durcissement On a préparé une solution à 5 % dans le chloro- forme de la composition vl Icanisable à froid ci-dessus et on a mesuré son absorbance à 380 ne et 420 nm en utilisant une cellule à échantillon de quartz de 1 centimètre de diamètre dans un spectrophotomètre Varian Cary 219 On a-trouvé que l'absorbance du polydiméthylsiloxane était d'environ 0,0001 à 380 nm et d'environ 0,001 à 420 nmo La composition vulca- nisable à froid présente la mêe absorbance lorsqu'on la mesure immédiatement après sa préparation. On a ensuite placé les solutions de polyorgano- siloxane vulcanisables à froid ci-dessus dans des flacons à bouchons vissé hermétiquement fermés et on leur a fait subir un vieillissement thermique de 43 heures à 100 C dans un bain d'huile de silicone dans une enceinte o l'atmosphère était desséchée et inerte Après le vieillissement, on a mesuré le changement possible d'absorbance des solutions de polymère vieillies thermiquement en suivant le procédé dé- 17 - crit précédemment De plus, on a également effectué des prélèvements des solutions et on les a exposés à l'atmos- phère d'une chambre humide présentant une humidité de 58 % pour déterminer les temps nécessaires pour que les solutions deviennent non collantes au toucher On a obtenu les résul- tats suivants, sachant que l'on utilise comme agent de fixa- tion l'acétate d'isopropènyle (IPA) ou le méthyldiméthoxy- isopropènoxysilane (MDIS), "hex 2 NH" représente la dihexyl- amine, "colorée" signifie qu'une solution à 0,5 % dans le choroforme de la solution de polyorganosiloxane vulcanisable à froid vieillie thermiquement présente une absorbance supé- rieure à 0,015 à 380 nm, "non colorée" signifie que la solu- tion de polorganosiloxane vulcanisable à froid vieillie thermiquement présente une absorbance inférieure à 09011 à 380 nm et "TFT" représente le temps en minutes nécessaire pour que la solution devienne non collante au toucher après le vieillissement de 43 heures à 100 C: TABLEAU I Composition vulcanisable à froid: Polymère de silicone Bu 2 (Sn( O Ac)2 Agent de fixation Accélérateur parties en poids 0,2 TFT (mn) Parties O h 43 h à 110 C Couleur IPA hex 2 NH "l N-méthyl- imidazole " N,N-dibutyl- aminopyridine dlméthyl- sulfoxyde MDIS hex 2 NH t N-méthyl- imidazole " diméthyl- sulfoxyde 0,6 0,6 1,0 0,8 0,6 0,6 0,8 i 155 coloré non coloré t. coloré non coloré 180 Les résultats ci-dessus montrent que l'on peut fabriquer des compositions de polyorganosiloxane vulcanisables à froid pratiquement non colorées ou très légère- ment jaunes conformément à la mise en pratique de la présente invention, qui sont stables au bout d'une longue période de conservation à température ambiante ou après un vieillissement thermique accéléré équivalent, de 43 heures à 100 C On a enco- re trouvé que les compositions vulcanisables à froid vieillies thermiquement colorées pour lesquelles on a encore trouvé que les compositions vulcanisables à froid vieillies thermiquement S 19 - colorées pour lesquelles on avait utilisé la dihexylamine comme accélérateur présentaient une couleur jaune foncé inacceptable. On a obtenu des résultats de couleur pratiquement identiques en examinant des solutions des m 8 mes compositions vulcanisables à S froid à 450 nm. On a procédé à une autre étude pour déterminer l'intensité de la coloration obtenue en utilisant différentes bases organiques azotées qui constituent des accé- lérateurs de durcissement efficaces pour les compositions vul- canisables à froid, conformément à la mise en pratique de la présente invention On a utilisé du décaméthylcyclopenta- siloxane à la place du polydiméthylsiloxane à terminaisons méthyldiméthoxysiloxy de l'exemple I, comme polymère de poly- diméthylsiloxane de base On a utilisé 100 parties du polydi- méthylsiloxane cyclique précédent avec 2 parties d'agent de fixation, 0,2 partie de diacétate de dibutylétain et 0,6 partie d'une base azotée utilisée comme accélérateur On a préparé des mélanges identiques auxquels on a ajouté de 0,5 à 1,0 équiva- lents de méthanol On a fait vieillir thermiquement les diver- ses solutions à 95 f' 5 C dans des flacons de verre dans une enceinte dont l'atmosphère était desséchée On a obtenu les résultats suivants, dans lesquels le terme de "non coloré" a la même signification que précédemment, "ttrès légèrement jaune" correspondant à une absorbance inférieure à 0,012, alors que "jaune clair" et "jaune" correspondent à une absorbance supé- rieure à 0,015 à 380 nm: - TABLEAU II Couleur au bout de 48 heures à 95 5 C Accélérateur Parties IPA MDIS Aucun non coloré très légèrement jaune Dihexylamine 0,6 jaune clair jaune Ditertiobutyl 0,3 non coloré très légèrement jaune éthylènediamine Dicyclohexyl 0,6 non coloré amine N-méthylimidazole 0,6 non coloré non coloré Les résultats précédents montrent encore le carac- tère unique de la présente invention quant à la fabrication de compositions de polyorganosiloxane vulcanisables à froid conte- nant un stabilisant à fonction énoxy et à l'utilisation d'accé- lérateurs de durcissement particuliers de par leur aptitude à produire des compositions de polyorganosiloxane vulcanisables à froid essentiellement non colorées -après une longue conserva- tion dans les conditions ambiantes ou après un vieillissement thermique accéléré équivalent. VAO Bien que les-exemples précédents ne concernent que quelques uns des très nombreux agents de fixation contenant des groupes énoxy, accélérateurs de durcissement, catalyseurs de condensation et polymères de polydiorganosiloxane à terminal- sons alcoxy, il faut comprendre que la présente invention re- couvre une beaucoup plus grande variété de constituants de ce type comme le montre la description précédent ces exemples Par exemple, dans le cas o on utilise un polydiorganosiloxane à terminaisons silanol pour fabriquer des compositions vulcanisa- bles à froid, on peut utiliser d'environ 0,001 à environ 0,1 partie d'alcoxysilane de formule ( 4) par partie de polydior- ganosiloxane à terminaisons silanol. 21 - REVENDICATIONS 1 Procédé de préparation d'une composition, de polyorganosiloxane vulcanisable à froid utilisant un accéléra- teur de durcissement et un matériau contenant un groupe fonc- tionnel énoxy servant d'agent de fixation pour les radicaux hydroxy combinés chimiquement, la composition de polyorgano- siloxane vulcanisable à température ambiante étant pratiquement incolore et présentant la propriété de ne pas changer de cou- leur au cours d'une conservation de longue durée à l'abri de l'humidité à température ambiante, caractérisé en ce qu'il comprend: (I) l'agitation dans des conditions essentiellement anhydres et à une température comprise entre O C et 180 'C d'un mélange de constituants comprenant, en poids, (A) un polydiorganosiloxane à terminai- sons alcoxy répondant à la formule, (RR) (R 5) (Sai a A (R 0)3 a Sio(Si O) i (OR 4)3 a R (B) une quantité efficace d'un cataly- seur de condensation, (C) de O à 0,1 partie, par partie de polydiorganosiloxane à terminaisons alcoxy, d'un polyalcoxysi- lane répondant à la formule, (R)b (R O)4 _b Si,( 4) (D) une quantité efficace d'un accéléra- teur de durcissement choisi dans le groupe constitué par un diorganosulfoxyde et une base azotée dépourvue de groupes fonc- tionnels réactifs = NH choisie dans le groupe constitué par les amines secondaires présentant un encombrement stérique, les 22 - imidazoles, les aminopyridines et les amines tertiaires et (E) une quantité efficace d'un agent de fixation à fonction énoxy choisi dans le groupe cons- titué par des organosilanes et des carboxylates d'alcényle, ( 2)_ lte Vieillissement du mélange résul- tant de constituants ( 1) dans les conditions ambiantes pendant une longue durée, sachant que dans les formules N représente un nombre entier compris entre 50 et environ 2500, R représente un radical hydrocarborién monovalent en C( 1 _ 13) substitué ou non, R 4 représente un radical organique aliphatique en C( 18) choisi dans le groupe constitué par les radicaux alkyles, les radicaux éther-alkyles, les radicaux ester-alkyles, les radi- caux cétone-alkyles et les radicaux cyanoalkyles ou un radical aralkyle en C 713), R 5 représente un radical monovalent aralkye en ( 7 _ 13), choisi dans le groupe constitué par les radicaux énoxy répon- dant à la formule, -0-C=CR 2 R 3 ll dans laquelle R 1, R 2 et R 3 peuvent représenter des radi- caux monovalents identiques ou différents choisis dans le grou- pe constitué par l'hydrogène, les radicaux alcényles, alcoxy et alkyles en C( 1 _ 8) ou les radicaux aryloxy et aryles en C C( 6-13) a représente un nombre entier compris entre O et 2 inclus et b représente un nombre entier égal à O ou à 1. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent de fixation à fonction énoxy est l'acétate d'isopropényle. 3 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent de fixation à fonction énoxy est le méthyldi- méthoxyisopropénoxysilane. 4 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'accélérateur de durcissement est le diméthylsulfoxyde. 5 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en 23 - ce que l'accélérateur de durcissement est le N-méthylimidazole. 6 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'accélérateur de durcissement est la N,N-dibutylamino- pyridine. 7 Procédé selon la revendication l, caractérisé en ce que l'accélérateur de durcissement est la dicyclohexylamine. 8 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur de condensation est le diacétate de dibu- tylétain. 9 Procédé selon la revendication l, caractérisé en ce que le polydiorganosiloxane à terminaisons alcoxy est un méthyldiméthoxypolydiméthylsiloxane. Procédé de préparation d'une composition vulca- nisable à froid qui présente la propriété de ne pas changer de couleur en vieillissant, caractérisé en ce qu'il comprend, ( 1) l'agitation dans des conditions essentiellement anhydres et à une température comprise entre O C et 180 C d'un mélange de constituants comprenant, en poids, (A) un polydiorganosiloxane à terminai- sons silanol, (B) de 0,001 à 0,1 partie par partie de polydiorganosiloxane à terminaisons silanol 'd'un polyalcoxy- silane utilisé comme agent de réticulation, (D) une quantité efficace d'un accéléra- teur de durcissement choisi dans le groupe constitué par un diorganosulfoxyde et une base azotée dépourvue de groupes fonc- tionnels réactifs = NH choisie dans le groupe constitué par des amines secondaires présentant un encombrement stérique, des imidazoles, des aminopyridines et des amines tertiaires et, (E) une quantité efficace d'un agent de fixation à fonction énoxy choisi dans le groupe cons- titué par des organosilanes et des carboxylates d'alcényle, ( 2) le vieillissement du mélange résul- tant de constituants (I) dans les conditions ambiantes pendant une longue durée. 24 - 11 Procédé de préparation d'une composition vulca- nisable à froid qui présente la propriété de ne pas changer de couleur en vieillissant, caractérisée en ce qu'elle comprend. (I) l'agitation dans des conditions essentiellement anhydres et à une température comprise entre 0 C et 180 C d'un mélange de constituants comprenant, en poids, (A) un polydiorganosiloxane à terminaisons silanol. (B) une quantité efficace d'un catalyseur de condensation. (C) une quantité efficace d'un accélérateur de durcissement choisi dans le groupe constitué par un diorganosulfoxyde et une base azotée dépourvue de grou- pes fonctionnels réactifs = NH choisie dans le groupe constitué par les amines secondaires présentant un encombrement stérique, les imidazoles, les aminopyridines et les amines tertiaires et CD) une quantité efficace d'un agent de fixation répondant à la formule, (R) (R 4 O)c-Si X 4-(c+d) ( 2) le vieillissement du mélange résultant de cons- tituants (I) dans les conditions ambiantes pendant une longue durée, sachant que dans la formule X représente un groupe fonc- tionnel énoxy répondant à la formule, -O-C=CR 2 R 3 il R R représente un radical hydrocarboné monovalent en C 11) substitué ou non, R 1, R 2 et R 3 peuvent représenter des radicaux monovalents identiques ou différents choisis dans le groupe constitué par l'hydrogène, des radicaux alcényles, al- coxy et alkyles en C( 8) ou des radicaux aryloxy et aryles ( 1-8) e 5 4 3 j 5 e 1 -25 - en C(,_ 1), R 4 représente un radical organique aliphatique en C( 18) choisi dans le groupe constitué par des radicaux alkyles, des radicaux éther-alkyles, des radicaux ester-alky- les, des radicaux cétone-alkyles et des radicaux cyanolkyles ou un radical aralkyle en C( 7 13), c est compris entre O et 3 inclus, d est égale à O ou à 1 et la somme de c et de d est comprise entre O et 3 inclus.