FR 2538550 A1 19840629 FR 8320644 A 19831223 "Procédé et appareil pour la détection de l'oxygène". Cette invention concerne, d'une manière géné- rale, la détection de l'oxygène et plus particulièrement, des procédés et des appareils permettant de déterminer la concentra- tion en oxygène d'un milieu gazeux ou liquide basés sur l'extinc- tion de la luminescence. Les deux procédés les plus classiques utili- sés couramment pour déterminer les concentrations en oxygène sont le procédé de titrage Winkler et le procédé à l'électrode à oxy- gène Le procédé W'inkler est lent, perturbateur, il détruit l'é- chantillon et ne se prête pas à l'automatisation Le procédé à élec- trode à oxygène consomme de l'oxygène, est sensible à l'interven- tion de produits gênants comme l'anesthésique Halothane, est per- turbateur et ne s'applique pas facilement aux systèmes en phase gazeuse ou sous-vide En conséquence, aucun de ces procédés n'est particulièrement indiqué. On sait que beaucoup de complexes de métaux groupe du platine entrent intensément en luminescence dans la ré- gion rouge du spectre ( 600 650 nn) lorsqu'ils sont excités par de la lumière visible ou ultra-violette ( à des désactivants (extincteurs) On peut citer parmi les extinc- teurs classiques, l'oxygène, le fer (III), le cuivre (II) et le mercure (II) Lorsqu'un milieu ne renferme qu'un seul extincteur, le degré d'affaiblissement de l'intensité ou de diminution de la longévité est directement lié à la concentration en extincteur et on peut l'utiliser comme procédé analytique pour déterminer cette concentration Toutefois, l'incapacité du procédé à différencier différents extincteurs dans un milieu, a, jusque là,-empêché d'ap- pliquer ce procédé de manière universelle. La différenciation constitue un problème par- ticulièrement aigu dans le cas d'un milieu liquide Si les com- plexes luminescents sont dissouts directement dans la solution, divers impuretés et produits gênants organiques et inorganiques dissouts contribueront à l'extinction et fausseront la concentra- tion en oxygène obtenue. -2 Comme le procédé d'extinction de la lumi- nescence permet la détection dé l'oxygène sans présenter les li- mites inhérentes au procédé de titrage Winkler et au procédé à l'électrode à oxygène, il est souhaitable d'améliorer les procé- dés et appareils connus de la technique d'extinction de la lumi- nescence pour permettre l'application universelle de ce procédé. On trouve des brevets des USA et des brevets étrangers intéressantsdans le cas présent dans la classe 23, sous- classes 26,52,83,130,259,906 et 927; dans la classe 73, sous- classe 19; dans la classe 204, sous-classes 1,17,192 P et 195 dans la classe 250, sous-classes 71 et 361 C; dans la classe 252, sous-classes 188; 3 CL et 301; 2; et dans la classe 422, sous-classes 52,55-58,83,8588 et 91 des classifications officielles des brevets de l'Office des USA des Brevets et des Marques. On peut citer, comme exemples de brevets in- téressants dans le cas présent, les brevets des USA N 0998 091; 1 456 964; 2 351 644; 2 929 687; 3 112 999; 3 697 226 3 725 658; 3 764 269; 3 768 976; 3 881 869; 3 897 214; 3 976 451; 4 054 490; 4 073 623; 4 089 797; 4 181 501; 4 231 754; 4 260 392; 4 272 249; 4 272 484; 4 272 485. Le brevet des USA N 03 725 658 présente un pro- cédé et un appareil pour déceler l'oxygène dans un courant gazeux L'appareil utilise un film détecteur comprenant un matériau fluo- rescent dissout dans un support ou solvant et fixé sur un substrat. -L'oxygène contenu dans le courant gazeux se dissout dans le film et éteint l'émission fluorescente, l'importance de l'extinction étant proportionnelle à la teneur en oxygène du courant gazeux. Le brevet des USA N 03 764 269 présente l'uti- lisation d'une membrane perméable aux gaz qui permet la diffusion d'un gaz déterminé tout en protégeant les effets néfastes du mi- lieu Un dispositif électrochimique détermine la concentration du gaz qui traverse la couche poreuse et active l'électrode. Le brevet des USA N 03 881 869 décrit la détermi- nation chimioluminescente de la concentration en ozone d'un échan- tillon gazeux L'échantillon gazeux entre en contact avec un poly- 3- mère organique dont le squelette est constitué d'atomes de carbone pour produire une réaction chimioluminescente La concentration en ozone est proportionnelle à l'intensité de la lumière émise par la réaction. Le brevet des USA N 04 089 797 décrit des cap- sules d'alerte chimioluminescentes comprenant une composition chimio- luminescente réactive à l'air encapsulée avec un catalyseur L'éva- sement de la capsule a pour effet de mélanger la composition réac- tive à l'air et le catalyseur au milieu externe et de produire une chimioluminescence en présence d'air. Le brevet des USA N 04 272 484 utilise des procé- dés de fluorescence pour mesurer la teneur en oxygène après sépa- ration préalable des fractions protéIniques du sang et d'autres composants grâce à l'utilisation d'une membrane perméable aux gaz. Le brevet des USA N 04 272 485, apparenté au précédent, fait appel à un agent véhicule qui transporte des particules au travers de la membrane. Le brevet des USA N 03 112 999 décrit un gaz et plus particulièrement le monoxyde de carbone qui pénètre une couche poreuse pour fournir un renseignement. Le brevet des USA N 02 929 687 décrit un essai o l'oxygène est dissout. Le brevet des USA N 03 768 976 présente un film polymérique à travers lequel l'oxygène migre pour fournir un rensei- gnement. Le brevet des USA N 3 976 451 décrit nes à perméabilité sélective au passage de l'oxygène. Le brevet des USA N 04 260 392 décrit matière plastique à perméabilité sélective. Le brevet des USA N 03 897 214 décrit de verres imprégnées par des réactifs. Le brevet des USA N 03 697 266 décrit utilisant une échelle graduée permettant une comparaison on ne place pas l'échelle comparative dans une solution. ment un écran. des membra- un ruban de des fibres un système visuelle. C'est simple 4 - Le brevet des USA N 998 091 décrit un système de comparaison de couleurs dans lequel l'épaisseur varie graduel- lement. Les brevets des USA N 4 181 501 et 4 054 490 décrivent des détecteurs de concentration en forme de coin. Le brevet des USA N 02 351 664 décrit un détec- teur étagé. Le brevet des USA N 4 073 623 décrit un détec- teur non immergé et l'étalon utilisé pour des comparaisons vi- suelles. Le brevet des USA N 1 456 964 décrit une compa- raison d'intensité lumineuse. Les brevets restants présentent moins d'inté- rot. Les publications suivantes sont également in- teressantes: Energy Transfert in Chemiluminescence (trans- fert d'énergie enchimioluminescencê, Roswell, Paul et White, Journal of the American Chemical Society, 92: 16, 12 Aout 1970, pages 4855-60; Oxygen Quenching of Charge-transfert Excited States of Ruthenium (II) Complexes Evidence for Singlet Oxygen Production (extinction par l'oxygène d'états excités par transfert de char- ges de complexes du ruthénium (II) Preuve en faveur de la produc- tion de singulets d'oxygène), Demas, Diemente et Harris, Journal of the American Chemical Society, 95:20, 3 octobre 1973, pages 6864-65; Energy Transfert from Luminescent Transition Meta 1 Complexes to Oxygen (Transfert d'énergie de complexes de métaux de transition luminescents à l'oxygène) Demas, Harris et Mc Bride, Journal of the American Chemical Society,99:11, 25 Mai 1977, pages 3547-3551; Britton Hydrogen Ions Their Deternination and Impor- tance in Pure and Industrial Chemistry (les ions hydrogènes, leur détermination et leur importance en chimie pure et industrielle). D Van Nostrand Company INC ( 1943) pages 338-43; et Fiberoptics Simplify Remote Analyses (les fibres optiques simplifient les ana- lyses à distance) C & EN, 27 Septembre 1982, pages 28,30 Porphy- rine XVIII Luminescence of (co), (Ni), Pd & Pt Complexes, ^ -5(Porphyrines XVIII Luminescence de complexes de (Co), (Ni), Pd, Pt), Eastwood et Gouterman, Journal of Molecular Speectros- copy, 35 3,Septembre 1970, pages 359 375 Porphyrins XIX Trip- doublet and Quartet Luminescence in Cu and Vo complexes (Porphy- rines XIX Luminescence de tripdoublets et cuartets dans les complexes de Cu et de Vo) Gouterman, Mothies, Smith et Caughey, Journal of Chemical Physics 52; 7, ler avril 1970, pages 3795-3802- Electron Transfert Quenchina of the Luminescent Excited State of Ostachlorodirhénate (III) (Extinction par transfert d'électrons de l'état excité luminescent de l'octochlorodirhbénate (III) Nocera et Gray, Journal of the American Chemical Society 103, 1971, pages 7349-7350; Spectroscopic Properties and redox Chemistry of the Phosphorescent State of Pt 2 (P 2 05)4 AH (propriétés spectroscopiques et chimie redox de l'état phosphorescent de Pt 2 (P 205)4 H 8 y de Butler et Gray Journal of the American Chemical Society 103 1981, pages 7796-7797, Electronic Spectroscopy of Diphosphine and Diarsine Bridget Rhodium {I) Dimers (Spectroscopie électronique de dimeres diphosphine et diarsine rhodium liés par partage) Fordyce et Crosby Journal of the American Chemical Society 104 1982 pages 985-988. Les articles de Demas et Al décrivent l'ex- tinction par l'oxygène de complexes (II) et de Ir (III) On utilise la 2,2 '-bipyridine, la 1,10 -phénan- tiroline_ et leurs dérivés substitués comme ligands ou coordinats pour former les complexes métal-ligand On propose un mécanisme cinétique pour l'intéraction complexe-oxygène. L'article de Roswell traite des transferts d'énergie intermoléculaires en chimioluminescence. La publication de Britton présente un procédé utilisant des coins pour déterminer les constantes d'indicateurs à deux couleurs. L'article de C & E N concerne des membranes témoins de PTFE dans le contexte des optrodes laser et des fibres optiques. 6- L'article de Eastwood décrit la luminescence à température ambiante et l'extinction par l'oxygène de complexes de porphyrine et de Pd et de Pt en solution dans des fluides. L'article de Gouterman et Ai décrit la lumi- nescence à basse température de porphyrines Cu et de porphyrines Vo. L'extrapolation de leurs données à tempérautre ambiante fournit les longévités qui peuvent être diminuées par l'oxygène. L'étude de Nocera décrit l'extinction d'es- pèces dinucléaires du Re Des complexes mononucléaires et dinu- cléaires du Re présentent aussi des états excités susceptibles d'être éteints L'étude de Che décrit les longévités élevées d'états excités et l'extinction par de l'oxygène en solution d'un complexe dimérique du Pt en solution et les états excités de longévité élevée de dimères de Rh susceptibles d'être éteints. Le texte de Fordyce décrit les émissions de longévité élevée à basse température de Rh ( 1) ponté avec des li- gands On trouve des données concernant Rh ( 1) et Ir (I) L'extra- polation de leurs données à température ambiante permet une appré- ciation des longévités pouvant être diminuées par l'oxygène. La présente invention remédie aux inconvénients rencontrés dans l'art antérieur. La présente invention met au point un procédé pour mesurer les concentrations en oxygène, soit dans des solutions, soit en phase gazeuse Le procédé repose sur le raccourcissement de la longévité ou la diminution de l'intensité de l'émission, c'est-à-dire l'extinction, de complexes de métaux déterminés, et de préférence de complexes du ruthénium (II) avec des ligands diimine en présence d'oxygène On peut relier directement les concentrations en oxygène au degré d'extinction. Pour éviter que les complexes ne réagissent aux impuretés et à d'autres produits gênants, on protège le | complexe en l'immobilisant dans un polymère perméable aux gaz et imperméable aux solvants, comme le caoutchouc de silicone. L'invention prévoit un détecteur de concentra- tions d'oxygène et un étalon gradué que l'on peut comparer visuel- -7 lement pour déterminer la concentration en oxygène Le détec- teur est constitué par un fluorophore immobilisé dans un poly- mère perméable à l'oxygène L'étalon gradué présente soit une forme effilée, les parties plus épaisses (plus lumineuses) cor- respondant aux concentrations plus-faibles en oxygène sur le dé- tecteur, soit des concentrations plus élevées (plus lumineuses) de fluorophcre à une de ses extrémités On expose le détecteur et l'étalon au milieu dont on a prélevé un échantillon et on les ex- cite à l'aide d'une source lumineuse L'oxygène diminue l'intensité de la lumière émise par le détecteur On utilise l'oeil ou un cap- teur électronique pour déterminer la partie de l'étalon qui pré- sente la même luminosité que le détecteur. L'invention a pour but de mettre au point un procédé et un appareil perfectionné pour la détection de l'oxygène. L'invention a encore pour but de mettre au poir un procédé et un appareil pour une détection de l'oxygène basée sui l'extinction de la luminescence. L'invention a encore pour but de réaliser un détecteur-d'oxygène comprenant un complexe de métal du groupe du platine avec des ligands C>$ diimineinmobilisé dans un polymère pei méable à l'oxygène, ce qui est susceptible d'empêcher des extinc- teurs gênants d'exercer une interaction sur les complexes. L'invention a encore pour but de mettre au point un procédé pour mesurer les concentrations en oxygène que l'on puisse utiliser en milieu liquide aussi bien qu'en milieu ga- zeux. L'invention a encore pour but de mettre au point un procédé de détection de l'oxygène qui soit non destructeu: et relativement non perturbateur et qui se prête facilement à la miniaturisation et à l'automatisation. L'invention a encore pour-but de mettre au point un procédé de détection de l'oxygène reposant sur une dimi- nution de la longévité de la luminescence d'un matériau luminescen diminution qui est liée à la présence d'un extincteur, ce procédé ne nécessitant pas de témoin - -8 L'invention a encore pour but'de mettre au point un procédé de détection de l'oxygène reposant sur une dimi- nution quantitative de l'intensité de la luminescence d'un maté- riau luminescent liée à la présence d'un extincter. L'invention a encore pour but de mettre au point un procédé et un appareil peu coûteux pour la détermina- tion visuelle de l'importance de l'extinction. L'invention a enfin pour but de mettre au point un procédé pour déterminer les-concentrations en oxygène et qui fait appel à la comparaison de l'intensité de l'émission d'un détecteur et de l'intensité de l'émission d'une série d'émet- teurs de référence. Ces buts ainsi que d'autres buts et d'autres caractéristiques de l'invention apparaissent dans la description qui précède et qui suit ainsi que dans les revendications et dans les figures annexées, dans lesquelles la f ig 1 représente schématiquement, en vue latérale, un système de contrôle visuel de l'oxygène, conforme à la présente invention; la fig 2 représente une vue en plan prise de dessus du détecteur et du témoin représentés f ig 1 -la f ig 3 représente schématiquement et de manière détaillée un témoin utilisé avec le système représenté dans les fig 1 et 2 -la fig 4 représente schématiquement-et de ma- nière détaillée un autre témoin utilisé avec le système représenté. dans les fig 1 et 2. La présente invention fournit un procédé et un appareil pour mesurer les concentrations en oxygène de mi- lieux liquides et de milieux gazeux Le procédé repose -sur le rac-. oeurcissemrent de la longévité ou la diminution de l'extrémité de l'émission (extinction) de certains matériaux luminescents, en pré- sence d'oxygène On peut relier-directement les concentrations en oxygène au degré d'extinction, d'une manière bien connue dans la technique. 9 - Les matériaux luminescents sont des maté- riaux luminescents inorganiques qui entrent en luminescence lors- qu'ils sont excites par de la lumière visible ou ultra-violette, et dont la luminescence peut être éteinte par l'oxygène et par d'autres extincteurs. On peut citer, à titre principal, parmi les principaux matériaux luminescents recommandés, des complexes de métaux du groupe du platine, et plus particulièrement des complexes de ruthénium, de l'osmium, de l'iridium, du rhodium, du palladium, du platine, du rhénium et du chrome avec des ligandscy diimine. Dans la plupart des cas, on utilise les tris-complexes, mais on constate que l'on peut aussi utiliser des complexes à ligands mixtes pour obtenir une souplesse de conception que l'on ne peut pas avoir autrement On peut citer parmi les complexes métal-ligand appropriés, des complexes d'ions ruthénium (II), osmium (II), iri- dium (III), rhodium (III) et chrome (III) avec la 2,2 'bipyridine, la 1, 10 phénanthroline, la 4,7-diphényl-( 1010-phénanthroline), la 4,7diméthyl-1 10-phénanthroline, la 4,7-diphényl disulfané 1, 10 phénanthroline, la 5-bromo-1 10-phénanthroline, la 5 -chloro-1 10- phénanthroline, la 2,2 '-bi-2-thiazoline, le 2,2 '-bithiazoline d'autres ligands c diimine. On peut citer parmi d'autres systèmes appropriés 2 + 2 + 2 + des complexes de porphyrine ou de phtalocyanine, de VO 2, Cu, Zn 2, Pt 2 et Pd 2 + ou des complexes dimériques de Rh, Pt ou Ir On peut citer parmi les ligands appropriés l'étioporphyrine, l'octaéthyl- porphine, la porphine et la phtalocyanine. Pour empêcher les complexes de réagir avec des impuretés et des produits gênants, on protège le complexe en l'immobilisant dans un polymère imperméable aux solvants, mais per- méable aux gaz. On peut citer parmi les polymères recommandés le plexiglass, le chlorure de polyvinyle (PVC), le polystyrène, le polycarbonate, le latex, des polymères fluorés comme le Téflon et des caoutchoucs de silicone, comme le GE RTV SILASTIC 118, qui présente une très bonne résistance à la chaleur On constate une - variation importante de la longévité ou de l'intensité de la luminescence avec un détecteur comprenant du SILASTIC 118, lors- qu'on passe d'un milieu sature en oxygène'à un milieu désoxygéné. La précision et l'exactitude des dosages d'oxygène est d'environ 2 % et on obtient les mêmes réponses en se basant sur les mesures de diminution de la longévité et d'affaiblissement de l'intensité. Ce détecteur réagit rapidement aux variations de concentration d'oxygène, aussi bien en phase gazeuse qu'en solution Ces sys- tèmes à base de plexiglass et de PVC sont moins sensibles à l'o- xygène et conviennent donc pour des détections sous des pressions d'oxygènes élevées (supérieures à la pression atmosphérique) Le caoutchouc de silicone du commerce présente une perméabilité élevée à l'oxygène et élimine les composés fortement polaires et les ions hydratés, et c'est pour cette raison que son utilisation est re- commandée dans la présente invention. Le détecteur d'oxygène le plus recommandé comprend du tris ( 4,7-diphényl1 10-phlénanthroline) ruthénium (II) dissout dans le matériau SOLASTIC 118. On peut faire diffuser uniformément les com- plexes luminescents dans le polymère à partir de leur solution dans le dichlorométhane et/ou dans des alcools En variante, on peut mélanger les complexes avec le polymère avant la polymérisa- tion finale. On peut incorporer mécaniquement ou chimique- ment les complexes de métaux à la matrice du polymère Dans une réalisation, les molécules de complexes sont attachées chimiquement au squelette de la matrice On peut utiliser une liaison covalente ou ionique du, complexe au polymère Les complexes de Ru (II) liés par échange de cation sont par exemple très sensibles à l'extinc- tion par l'oxygène en phase gazeuse. Le détecteur fini est un dispositif d'une seu- le pièce dans lequel le matériau luminescent est incorporé direc- tement au système-barrière constitué par le polymère auto-porteur. Il peut présenter la forme d'une bande, d'un bloc, d'une feuille, d'une microsphère, d'un film ou d'un stratifié et il peut être 11 - * plein ou creux Si on le souhaite, le détecteur peut être cons- titué par une couche sensible mince que l'on a fait diffuser sur une plaque épaisse On peut utiliser un revêtement superficiel d'un polymère moins réactif pour diminuer encore les interactions avec le solvant ou avec les extincteurs Dans une réalisation, on forme un détecteur constitué par un film mince en lixiviant le sodium à-partir du verre pour former une matrice poreuse, en plongeant le verre dans une solution de matériau luminescent, puis en recouvrant la surface du verre d'une couche imperméable à l'eau On peut citer parmi les agents appropriés, un matériau étanche à l'eau à base de si- licone qui réagit avec la surface ou des revêtements superficiels de polymères. Pour diminuer le coût, il est souhaitable que le détecteur ait la forme de cuvettes réutilisables, revêtues de polymère, durant très longtemps. En cours d'utilisation, on expose le détecteur au milieu liquide ou gazeux que l'on étudie comme le matériau polymère présente une perméabilité relativement élevée à l'oxygène, l'oxygène traversera ce matériau et réagira avec le matériau lu- minescent, en se comportant comme un extincteur Toutefois, le po- lymère ne laissera pas passer la plupart des impuretés et des pro- duits gênants organiques et ioniques courants. On mesure la diminution liée à l'extinction de l'intensité ou de la longévité de la luminescence et on utilise cette mesure pour déterminer la concentration en oxygène du milieu, En mesurant la longévité ou l'intensité de la luminescence par une technique de diffusion en retour ou rétrograde, on supprime les interférences dues à des solutions fortement dispersives ou adsorbantes. Dans une autre réalisation, on-excite le dé- tecteur à l'aide d'une source de lumière modulée et on effectue une mesure de déphasage de la luminescence pour obtenir la longé- vité. 12 - La présente invention fournit un moyen parti- culièrement intéressant de détection de l'oxygène parce qu'elle n'est pas envahissante et ne consomme pas d'oxygène On peut l'u- tiliser sur une gamme extrêmement étendue de pressions partielles ou de concentrations en oxygène et elle se prête facilement à des procédés d'analyse miniaturisés et automatisés. Les résultats des essais ont montré que la présente invention est sensible, sélective, et facile à réaliser. On a préparé, avec la combinaison recommandée de complexe de métal et de matrice de polymère, un matériau qui présente une augmenta- tion de la longévité de sa luminescence de 3000 % lorsqu'on passe d'un milieu aqueux saturé en oxygène à un milieu saturé en azote. Le temps de réponse est inférieur à la seconde et dépend de l'é- paisseur du film Le même détecteur orrlexe-polymère réagît égale- ment bien aux concentrations d'oxygène en phase gazeuse On a mon- tré que des films de 0,0254 mm C'épaisseur présentaient un temps de réponse oxygène de l'haleine d'un être humain. On a montré l'aptitude des polymères à proté- ger le complexe de l'action de produits gênants en introduisant un film dans une solution concentrée de fer (III) Le fer-(III) est normalement un excellent extincteur des complexes non protégés. Pourtant, même aux concentrations élevées en fer (III) utilisées, on n'a pas pu déceler d'extinction Les acides forts, les bases fortes, les agents complexants, (EDTA) et les agents détergents (NALS) étaient de même sans effet Le détecteur résiste également à toute désactivation par les gaz anesthésiques classiques comme l'halothane et le protoxyde d'azote à des concentrations bien su- périeures à celles que l'on utilise en médecine. On peut citer comme application de la présente invention: ( 1) la mesure des concentrations d'oxygène dissout dans des échantillons aqueux et dans des solvants organiques; ( 2) le dosage de l'oxygène pour des mesures de demande d'oxygène biochimique (BOD): ( 3) la mesure des teneurs en oxygène du sang à la fois in vitro et in vivo, en utilisant une sonde à fibres 13optiques; ( 4) la mesure des teneurs en oxygène d'échantillons d'air (par exemple de mines, de secteurs industriels à risque, de tentes à oxygène, de chambres de décompression et de traite- ment par combustion dans l'oxygène sous pression élevée, de réac- teurs industriels et de capsules spatiales, etc) : ( 5) la me- sure des faibles teneurs en oxygène de systèmes sous vides (c'est- à-dire un dispositif de mesure du vide peu couteux; et ( 6) le contrôle des faibles teneurs en oxygène dans divers récipients de réaction chimique, par exemple des bottes à gants et d'autres systèmes purgés avec des gaz inertes. On peut citer comme application de la catégo- rie 1, le contrôle de la pollution d'eaux usées. L'application de la catégorie 2 est particuliè- rement intéressante eu égard à l'essai décrit plus haut qui utili- se du fer (III) On ajoute du fer (III) comme substance nutritive dans les dosages BOD Toutefois l'essai a montré que des con- centrations en fer (III) plusieurs centaines de fois supérieures à celles que l'on peut rencontrer dans les analyses BOD ne pré- sentent pas d'effet extincteur décelable On a réalisé des dosages BOD par contrôle quantitatif d'intensité. On peut citer parmi les applications de la cata- gorie 3, par exemple, la mise en place d'un détecteur à l'extrémité d'un catheter à fibres optiques destiné à être utilisé pour sui- vre les concentrations d'oxygène dans des vaisseaux sanguins et des tissus lorsque le coeur bat Ce système est très sur et il n'y a pas de liaison électrique au patient. La présente invention présente l'avantage d'être un procédé non destructeur et relativement non perturbateur et de permettre l'utilisation d'un système courant pour mesurer la teneur en oxygène d'échantillons d'air, d'eau sombre, polluée, de système sous vide et d'autres systèmes detypes divers On peut mettre en oeuvre l'invention sur une gamme de température allant d'environ -1840 C à environ 204 'C. De plus, le système se prête facilement à des mesures sur des échantillons de très petite taille " 50 l L), à 14 2538550 14- la miniaturisation instrumentale et à l'automatisation En encap- sulant le complexe détecteur dans des perles microscopiques, on peut mesurer les concentrations d'oxygène sous un microscope dans des échantillons cellulaires se développant. Les procédés quantitatifs de détermination de l'intensité et de la longévité pour mesurer les concentra- tions d'oxygène sont exacts et précis Il y a toutefois beau- coup de cas o il est préférable de faire appel à un procédé se- miquantitatif ou qualitatif de coût encore moins élevé. Pour éviter la dépense d'un instrument plus élaboré, la présente invention fournit encore un système de détec- tion visuelle de colt peu élevé, comportant un témoin interne pour le contrôle semi-quantitatif ou qualitatif de l'oxygène. Dans la présente invention, on utilise l'oeil humain comme détecteur Le système est semblable en application au papier p H, excepté que l'on contrôle des concentrations en oxygène en comparant l'intensité de l'émission du détecteur dans le mi- lieu gazeux ou liquide à une série d'émetteurs de référence dans ce milieu Bien que le système commence pour l'étude semi-quanti- tative des concentrations en oxygène, on peut également l'utiliser comme système "avec-sans", lorsqu'il faut faire une distinction visuelle instantanée entre l'oxygène pur, l'air ou un système dépourvu d'oxygène. On a représenté schématiquement ce système dans les fig 1 à 4. On place un détecteur d'oxygène luminescent et un émetteur de référence 12, côte à côte, dans l'échantil- lon de milieu fluide ou gazeux 14 Le détecteur 10 comprend un fluorophore immobilisé dans un support perméable à l'oxygène, et par exemple dans un polymère Le détecteur 10 entre en luminescence lorsque le fluorophore est excité par une source lumineuse 16. L'intensité de la lumière émise est réduite par l'oxygène présent dans le milieu 14, qui agit comme un extincteur. L'oeil humain peut facilement apprécier les différences d'intensité de la lumière émise lorsque le film - détecteur est exposé à des milieux contenant du N 2 pour de l'air et de l'O 2. On améliore l'estimation de la concentration d'oxygène pour d'autres milieux que l'air,O 2 ou N 2, en utilisant un émetteur de référence 12 qui est un étalon gradué en concen- tration ou en densité optique Dans l'étalon, on immobilise le même fluorophore que celui que l'on utilise dans le détecteur 10, dans un polymère rigide par exemple, dans du plexiglass, qui présente une perméabilité limitée à 02 On répartie le fluorophore dans le polymère pour former des zones présentant des degrés de luminescence différents. L'émetteur de référence 12, voisin du détec- teur 10, fournit une information concernant des concentrations de référence par émission de degrés de luminescence de référence. L'oeil humain 18 détermine visuellement les-différences de lumines- cence entre le détecteur 10 et le témoin 12 On peut facultative- ment placer un filtre d'arrêt 20 entre l'oeil 18 et le détecteur 1 et le témoin 12 pour améliorer le contraste en supprimant la lumièr d'excitation diffractée On peut de plus utiliser un hêtre (non représenté) placé sur la source lumineuse pour améliorer-la vision en limitant les longueurs d'ondes d'excitation. Dans une réalisation, l'étalon 12 présente une forme en coin biseautée comme on l'a représenté fig 3 L'intensité de la luminescence en chaque point est déterminée par l'épaisseur de l'étalon 12 ' Les parties plus épaisses (plus lumineuses) cor- respondent aux concentrations inférieures en oxygène sur le détec- teur 10 Une inclinaison non régulière du coin améliore la linéarit de l'étalonnage. Dans une autre réalisation l'étalon 12 " est un témoin à concentrationprogressive, dont la concentration en flux rophore augmente d'une extrémité à l'autre Les plus fortes concen- trations (plus lumineuses) correspondent aux concentrations infé- rieures en oxygène sur le détecteur On a représenté, par la densi- té des points, la concentration relative du fluorophore dans l'étalon progressif 12 " représenté fig 4 Le détecteur 12 " présente une épaisseur constante. 253 * 8550- On peut former l'étalon à concentration pro- gressive 12 ' en retirant un film de polymère d'une solution con- tenant le matériau fluorophore Les zones du film qui restent plus longtemps dans la solution présentent des concentrations plus élevées defluorophore. Dans la réalisation la plus recommandée, le détecteur 10 et le témoin 12 sont formés de matériaux luminescents identiques On est sur ainsi que les couleurs d'émission sont les mêmes et que l'observateur ne comparera que les intensités. On peut citer parmi les fluorophores qui con- viennent pour être utilisés dans la présente invention, mais sans que l'on doive s'y limiter, les complexes de métaux décrits précédemment On recommande particulièrement d'utiliser comme ma- tériau le tris ( 4,7-diphényl-1 10 phénanthroline) ruthénium (II) immobilisé dans une matrice de polymère de caoutchouc de silicone. D'autres fluorophores et d'autres matrices de polymère donneront des détecteurs de sensibilité plus ou moins grande. On utilise le système représenté dans les figures -en laissant l'oxygène présent dans le milieu 14 frapper le détecteur 10 et le témoin 12 La matrice-support du détecteur 10 est perméable à l'oxygène et permet donc à l'oxygène d'éteindre le matériau luminescent La matrice du témoin 12 limite l'accès de l'oxygène au matériau fluorophore qu'il contient On compare ensuite la luminescence du détecteur 10 soumise à l'action de l'ex- tincteur, à la luminescence du témoin 12 On choisit alors visuel- lement la zone du témoin 12 qui présente la même luminescence que le détecteur 10 On utilise la connaissance de la quantité de ma- tériau luminescent présent dans la zone choisie pour déterminer la quantité d'oxygène présente dans le milieu 14 Avec un étalon- nage approprié,une comparaison visuelle des intensités d'émission peut permettre des estimations de la quantité d'oxygène à quelques pour cent près. Pour des films détecteurs 10 de 0,025 mm d'épaisseur, le temps de réponse est inférieur à la seconde Des films détecteurs plus épais présentent un temps de réponse plus long 17 2538550 et indiquent des concentrations d'oxygène moyennes. Dans une autre réalisation, la présente invention envisage l'utilisation d'un détecteur qui serait lui- même témoin, ou détecteur auto-témoin Ce détecteur contient un mélange de fluorophores qui présentent différentes sensibilités à l'extinction par l'oxygène et différentes couleurs d'émission. En ajustant de manière appropriée les caractéristiques, on fabri- que un détecteur de façon à ce qu'il change de couleurs pour-dif- férentes concentrations d'oxygène Il est ainsi possible de sup- primer complètement l'émetteur de référence 12 utilisé avec le système décrit plus haut Le détecteur auto-témoin est particu- lièrement intéressant dans les applications "avec/sans". Les systèmes à témoin décrits plus haut sont peu coûteux et constituent des dispositifs de contrôle stables, durables et rapides des teneurs en oxygène de gaz ou de liquides. On peut les incorporer à des canalisations de gaz de salles d'opé- ration, à des masques respiratoires, et à d'autres dispositifs pour hôpitaux o un arrêt ou un mauvais raccordement de l'oxygène pour- rait être fatal On peut également les utiliser dans des mines et dans des secteurs industriels o les taux d'oxygène varient On envisage également des applications d'aussi grande portée que les capsules spatiales et aussi simples que les machines à souder (purge d'air à l'He). Bien que l'on ait décrit l'invention en se ré- férant à des réalisations particulières, sa nature et son domaine d'application exacts sont définis dans les revendications annexées. 18 - REVENDICATIONS } Procédé pour déterminer la présence d'o- xygène dans un milieu, caractérisé en ce qu'il consiste à partir d'un matériau luminescent dont l'intensité et la longévité de la luminescence puissent être diminuées par l'oxygène, à incorporer ce matériau à un matériau support qui soit relativement perméable à l'oxygène et relativement imperméable aux produits extincteurs gênants, ceci de manière à former un détecteur, à exposer ce dé- tecteur à l'action d'un milieu que l'on veut étudier, à laisser l'oxygène présent dans ce milieu pénétrer à l'intérieur du maté- riau-support et éteindre le matériau luminescent, à mesurer la diminution d'intensité ou de longévité de la luminescence liée à l'extinction et à déterminerla présence d'oxygène d'après l'ex- tinction mesurée. 20) Procédé selon la revendication 1, caracté- risé en ce que le milieu est un gaz. 3 ) Procédé selon la revendication 1, carac- térisé en ce que le milieu est un liquide. ) Procédé selon la revendication 1, carac- térisé en ce que l'on détermine la concentration de l'oxygène dans le milieu. ) Détecteur destiné à déterminer la présence d'oxygène dans un milieu, caractérisé en ce qu'il comprend un matériau luminescent dont l'intensité et la longévité de la lu- minescence peuvent être diminuées par l oxygène, ce matériau lumi- nescent étant incorporé à un matériau-support qui est relativement perméable à l'oxygène et relativement imperméable aux extincteurs gênants. 6 ) Appareil selon la revendication 5, carac- térisé en ce que le matériau luminescent est un matériau inorga- nique. ) Appareil selon la revendication 5, carac- térisé en ce que le matériau luminescent est un matériau phospho- rescent. 19 - 8 ) Appareil selon la revendication 5, carac- térisé en ce que le matériau luminescent est un complexe de métal du groupe du platine. 9 ) Appareil selon la revendication 5, carac- térisé en ce que le matériau luminescent est choisi dans le groupe constitué par les complexes du vanadium, du cuivre, du ruthénium, du rhénium, de l'osmium, de l'iridium, du rhodium, du platine, du palladium, du zinc et du chrome avec des ligands ou coordinats cs diimine, des porphyrines, des ligands phtalocyanine et d'au- tres ligands. ) Appareil selon la revendication 9, carac- térisé en ce que les complexes sont choisis dans le groupe consti- tué par des complexes à ligands mixtes, des complexes dicyano et des tris-complexes. 11 ) Appareil selon la revendication 9, carac- térisé en ce que le matériau luminescent est choisi dans le groupe constitué par des complexes de ruthénium (II), de l'osmium (II), de l'iridium (III), du rhodium, du rhénium et du chrome (III) avec la 2,2 ' bipyridine, la 1,1 O phénanthroline, la 4,7 diphényl - ( 1,10-phénanthroline), la 4,7 diméthyl, 1 10-phénanthroline, la 4,7 diphényl disulfané-1,10-phénanthroline, la 2,2 ' bi-2-thiazoline le 2,2 'bithiazole, la 5-bromo 1; 10-phénanthroline et la 5-chloro 1,10phénanthroline et des complexes de Vo (II, de Cu-(II), du platine (II) et du zinc (II) avec la porphine, l'étioporphyrine, la têtraphénylporphine, le diméthylester de la mésoporphyrine (IX), le diméthylester de la protoporphyrine IX et l'octaéthylporphyrine. 12 ) Appareil selon la revendication 9, carac- térisé en ce que le matériau luminescent est constitué par des tris ( 4,7diphényl-1,10-phénanthroline)-ruthénium (II), du tris ( 4,7-diphényl 1,10 phénanthroline disulfané) ruthénium (II) et du ( 4,7-diphényl-110-phénanthroline disulfanée) bis ( 1,10-phénan- throline) ruthénium (II). 13 ) Appareil selon la revendication 5, carac- térisé en ce que le matériau-support est constitué par un polymère sous forme de feuilles, de films, de blocs, de stratifies, de micrc sphères, de tubes et de bandes. -20- ) Appareil selon la revendication 13, carat- térisé en ce que le polymère est choisi dans le groupe constitué par le plexiglass, le chlorure de polyvinyle, le caoutchouc de silicone, le caoutchouc naturel, le polycarbonate, le Téfl On, le polystyrène, le polyfluorure de vinylidène, le poly(tétrafluoro- éthylène propylène) et des résines échangeuses d'anions et de cations. ) Appareil-selon la revendication 13, ca- ractérisé en ce que l'on incorpore le matériau luminescent dans le polymère par un procédé choisi dans le groupe constitué par la diffusion du matériau luminescent à l'intérieur du polymère à partir d'une solution organique appropriée, le mélange du maté- riau luminescent avec le polymère avant la polymérisation finale et la liaison ionique ou covalente du matériau luminescent au po- lymère. 16 ) Appareil selon la revendication 13, ca- ractérisé en ce que l'on protège encore le polymère du solvant en le recouvrant avec un polymère perméable à l'oxygène et résis- tant au solvant comme le Téflon. 17 ) Appareil selon la revendication 5, carac- térisé en o que le matériau-support se compose d'un adsorbant po- reux comme un gel de silice, de l'alumine, un verre attaqué ou un verre de porosité déterminée. 18 ) Appareil selon la revendication -17, ca- ractérisé en ce qu'on incorpore le matériau luminescent à l'adsor- bant par diffusion à partir d'un solvant pénétrant et en ce qu'on le fixe par adsorption, liaison ionique ou liaison chimique cova- lente à l'adsorbant. ) Appareil selon la revendication 17, ca- ractérisé en ce que le polymère est protégé du solvant par un re- vêtement superficiel de matériau imperméable au solvant qui peut comprendre des huiles de silicone ou faire appel à une silinisa- tion chimique de la surface. 21 - ) Procédé pour déterminer la quantité d'oxygène présente dans un milieu, caractérisé en ce qu'il con- siste à réaliser un détecteur comprenant un matériau luminescent dont la luminescence peut être éteinte par l'oxygène, à réali- ser un dispositif de référence ou témoin dans lequel le matériau luminescent est réparti dans des zones renfermant des quantités différentes de ce matériau, à placer le détecteur et le témoin à proximité l'un de l'autre, à exposer le détecteur et le témoin à l'action d'un milieu que l'on veut étudier, à laisser l'oxygène présent dans ce milieu éteindre le matériau luminescent à l'in- térieur du détecteur, à limiter l'accès de l'oxygène au matériau luminescent à l'intérieur du témoin, à comparer la luminescence du détecteur et la luminescence du témoin pour déterminer une similarité de luminescence entre le détecteur et une zone du té- moin, et à déterminer la quantité d oxygène présente dans le milieu d'après la quantité de matériau luminescent présent dans cette zo- ne du témoin. 210) Procédé selon la revendication 20, ca- ractérisé en ce que le témoin comprend un support dans lequel on a réparti un matériau luminescent dans des zones renfermant des quantités différentes-de ce matériau, le matériau luminescent étant le même que le matériau du détecteur qui peut être éteint par l'oxygène. 22 ) Procédé selon la revendication 21, caractérisé en ce que le matériau luminescent du témoin est ré- parti dans des zones d'épaisseurs différentes. 230) Procédé selon la revendication 21, caractérisé en ce que le témoin est en forme de coin ou d'escalier, la quantité de matériau luminescent présent dans n'importe quelle partie du coin ou de l'escalier dépendant de l'épaisseur de cette partie. 240) Procédé selon la revendication 23, caractérisé en ce que le coin ou escalier présente une pente ou une taille de marche non constante. 22 2538550 250) Procédé selon la revendication 21, caractérisé en ce que le matériau luminescent est réparti de manière à former des zones présentant des concentrations diffé- rentes en matériau luminescent. 26 c)Procédé selon la revendication 21, caractérisé en ce que le matériau luminescent comprend un matériau fluorophore. 270)Procédé selon la revendication 21, caractérisé en ce que le témoin est formé d'un matériau qui est relativement imperméable à l'oxygène, le matériau luminescent étant incorporé au matériau-support. 28 ) Procédé selon la revendication 21, caractérisé en ce que l'on forme le témoin en retirant le support d'une solution de matériau luminescent, la concentration du maté- riau luminescent en une zone donnée au support dépendant de la durée de séjour de cette zone dans la solution, ou, en variante, la concentration du témoin étant fonction de la concentration que l'on fait varier dans le solvant lorsqu'on retire le support. 290) Appareilde contrôle pour déterminer la concentration en oxygène d'un milieu, caractérisé en ce qu'il com- prend un support contenant un mélange de matériaux luminescents dont la luminescence peut être éteinte par l'oxygène, ces matériaux présentant des sensibilités différentes à l'action extinctrice de l'oxygène et différentes couleurs d'émission. 30 ') Appareil utilisant le déphasage de la luminescence d'un matériau par rapport à une source d'excitation modulée pour mesurer la longévité et en déduire la concentration en oxygène. 31 ) Appareil selon la revendication 5, caractérisé en ce que le détecteur réagit à des gaz autres que l'oxygène, et par exemple au dioxyde de soufre, au gaz carbonique et au chlore.