FR 2540129 A1 19840803 FR 8301505 A 19830127 254 012 r COMPOSITIONS ORGANOPOLYSILOXANIQS CONTENANT DES POLYACYLOXYSILANES ET DURCISSANT TRES RAPIDEMENT EN ELASTOMERES EN PRESENCE D'ACCELERATEUR DU TYPE PHOSPHATE La présente invention a pour objet des compositions organopolysiloxaniques durcissant en élastomères dès la température ambiante, portant des radicaux acyloxy liés à des atomes de silicium, et renfermant des accélérateurs de durcissement choisis dans le groupe constitué par des phosphates et/ou des polyphosphates métalliques. Ces compositions, à l'opposé des compositions monocomposantes connues portant également des radicaux acyloxy liés à des atomes de silicium (décrites en particulier dans les brevets français 1 198 749, 1 220 348; 2 429 811 et la demande française 82/13 505 déposée le 30 juillet 1982) ne sont pas stables au stockage mais leur durée de réticulation est beaucoup plus courte, par exemple de l'ordre de quelques minutes, jusqu'à 60 minutes Elles doivent donc être préparées extemporanément. Elles sont utilisables dans des domaines d'applications exigeant une durée de réticulation rapide, indépendante du taux d'humidité de l'atmosphère environnante, tels que la fabrication de joint "in-situ" dans l'industrie automobile. Des compositions organopolysiloxaniques, portant des radicaux acyloxy liés à des atomes de silicium, dont la durée de réticulation est indépendante de l'humidité de l'air ambiant sont connues; elles figurent dans le brevet anglais 1 308 985 Plus précisément ce brevet a pour objet un procédé de durcissement consistant à ajouter aux compositions précédentes de 3 à 15 % d'un silico-aluminate de sodium ayant de 5 à 10 % en poids d'eau adsorbée. Ce procédé permet de fabriquer des pièces moulées en élastomère silicone par injection basse pression Toutefois, le brevet 1 308 985 enseigne qu'il est nécessaire, pour atteindre des durées de durcissement relativement courtes, par exemple de l'ordre de 30 minutes, d'introduire des quantités importantes du silico-aluminate de sodium ( 15 % dans le tableau de la page 2); cela a l'inconvénient de dégrader les propriétés mécaniques des élastomères issus des compositions En outre, le brevet n'indique pas les moyens à mettre en oeuvre pour obtenir des durées de réticulation plus courtes que 30 minutes. Il se posait donc le problème de mettre au point des compositions organopolysiloxaniques portant des radicaux acyloxy liés à des atomes de silicium durcissant rapidement dès la température ambiante de façon indépendante de l'humidité de l'air et conduisant à des élastomères ayant de bonnes propriétés mécaniques. Cet ensemble de propriétés permettrait, entre autres choses, d'utiliser les compositions pour le collage ou le jointoiement de pièces ( 1) circulant sur des chaines industrielles de montage ( 2) ou pour lesquelles il n'existe pas d'aires de stockage disponibles qui assureraient leur durcissement complet. La présente invention propose de nouvelles compositions ayant ces qualités recherchées. La présente invention a ainsi pour objet des compositions organopolysiloxaniques comprenant un polysiloxane polyhydroxylé, un polyacyloxysilane et un accélérateur de durcissement caractérisées en ce que l'accélérateur de durcissement est un mélange constitué par de l'eau et un phosphate et/ou un polyphosphate alcalin ou alcalino-terreux. Plus spécifiquement la présente invention a pour objet des compositions organopolysiloxaniques réticulant en élastomères dès la température ambiante, comprenant au moins: A 100 parties de polymères principalement a mdi(hydroxy)diorganopolysiloxaniques, de viscosité 700 à 1 000 000 m Pa S à 25 C, constitués chacun d'une succession de motifs diorganosiloxy de formule R 2 Si O dans laquelle les symboles R, identiques ou différents, représentent des radicaux hydrocarbonés ayant de 1 à 8 atomes de carbone, substitués ou non par des atomes d'halogènes, de groupes cyano. B 2 à 20 parties d'agents réticulants de formule générale Rp Si(OCOR')4 p dans laquelle le symbole R a la signification donnée sous (A), le symbole R', représente un radical hydrocarboné exempt d'insaturation aliphatique, ayant de 1 à 15 atomes de carbone et le symbole p représente zéro ou un. C O à 150 parties de charges minérales D 0,01 à 7 parties, pour 100 parties de A + B + C, d'accélérateurs de durcissement caractérisées en ce que les accélérateurs (D) sont des mélanges constitués d'eau, ou d'un composé libérant de l'eau à la température de réticulation, et de phosphates et/ou de polyphosphates alcalin ou alcalino-terreux, l'eau présente à la température de réticulation représentant au moins 5 % du poids des phosphates et/ou polyphosphates. Il peut ainsi s'agir de mélange d'eau et de phosphates ou polyphosphates de potassium, sodium, calcium et magnésium anhydres ou hydratés. Lorsque les phosphates hydratés contiennent par molécule au moins 2 molécules d'eau de cristallisation, se séparant à une température l'eau libre. Les polymères (A) de viscosité 700 à 1 000 000 m Pa S à 25 C, de préférence 1 000 à 700 000 m Pa S à 25 C, sont des polymères essentiellement linéaires, constitués principalement de motifs diorganosiloxy de formule précitée R 2 Si O, et bloqués à chaque extrémité de leur chaine par un groupe hydroxyle; toutefois la présence de motifs monoorganosiloxy de formule R Si O 1,5 et/ou de motifs siloxy de formule Si O 2, n'est pas exclue dans la proportion d'au plus 2 % par rapport au nombre de motifs diorganosiloxy. Les radicaux hydrocarbonés, ayant de 1 à 8 atomes de carbone, substitués ou non par des atomes d'halogènes ou des groupes cyano, et représentés par les symboles R, peuvent être choisis parmi: les radicaux alcoyles et halogénoalcoyles ayant de 1 à 8 atomes de carbone tels que les radicaux méthyles, éthyles, n-propyles, isopropyles, n-butyles, n-pentyles, nhexyles, éthyl-2 hexyles, n-octyles, trifluoro-3,3,3 propyles, trifluoro4,4,4 butyles, pentafluoro-4,4,4,3,3 butyles les radicaux cycloalcoyles et halogénocycloalcoyles ayant de 4 à 8 atomes de carbone tels que les radicaux cyclopentyles, cyclohexyles, méthylcyclohexyl difluoro-2,3 cyclobutyles, difluoro-3,4 méthyl-5 cycloheptyles les radicaux alcényles ayant de 2 à 4 atomes de carbone tels que les radicaux vinyles, allyles, butène-2 yles les radicaux aryles et halogénoaryles ayant de 6 à 8 atomes de carbone tels que les radicaux phényles, tolyles, xylyles, chlorophényles, dichlorophényles, trichlorophényles les radicaux cyanoalcoyles dont les chainons alcoyles ont de 2 à 3 atomes de carbone tels que les radicaux B-cyanoéthyles et y -cyanopropyles. A titre d'exemple de motifs représentés par la formule R 25 i O on peut citer ceux de formules: (CH 3)25 i O CH 3 (CH 2 =CH)Si O CH 3 (C 6 H 5)Si O (C 6 H 5)25 i O CF 3 CH 2 CH 2 (CH 3)Si O NC-CH 2 CH 2 (CH 3)Si O NCCH(CH 3)CH 2 (CH 2 =CH)Si O NC-CHCHH 2 CH 2 (C 6 H 5) Si O I 1 doit être compris, selon une variante de l'invention, que l'on peut utiliser comme polymères (A) des copolymères ou un mélange constitué de polymères -w di(hydroxy)diorganopolysiloxaniques qui diffèrent entre eux par le poids moléculaire et/ou la nature des groupements liés aux atomes de silicium. Ces copolymères a -w di(hydroxy)diorganopolysiloxaniques (A) sont commercialisés; en outre, ils peuvent être aisément fabriqués. L'une des techniques de fabrication les plus courantes consiste, dans une première phase, à polymériser des diorganocyclopolysiloxanes à l'aide de quantités catalytiques d'agents alcalins ou acides puis à traiter les polymérisats avec des quantités calculées d'eau (brevets français 1 134 005; 1 198 749; 1 226 745); cet apport d'eau, qui est d'autant plus élevé que les polymères à préparer ont une viscosité plus faible, peut être remplacé en totalité ou en partie par des huiles a W di(hydroxy) diorganopolysiloxaniques de faible viscosité, par exemple allant de 5 à 200 m Pa S à 25 O C ayant un taux élevé de radicaux hydroxyles, par exemple de 3 à 14 %. Les agents réticulants (B) sont employés à raison de 2 à 20 parties de préférence de 3 à 15 parties, pour 100 parties des polymères OS a X di(hydroxy)diorganopolysiloxaniques (A). Ils répondent à la formule précitée Rp Si(OCOR')4 _p dans laquelle, comme déjà indiqué, le symbole R a la signification donnée sous (A), le symbole R' représente un radical hydrocarboné exempt d'insaturation aliphatique ayant de 1 à 15 atomes de carbone et le symbole p représente zéro ou 1. Des précisions ont été déjà fournies sur la nature des radicaux représentés par le symbole R Quant au symbole R' il représente un radical choisi dans le groupe constitué: des radicaux alcoyles ayant de 1 à 15 atomes de carbone tels que les radicaux méthyles, éthyles, n-propyles, nbutyles, n-pentyles, éthyl-l pentyles, n-hexyles, éthyl-2 hexyles, noctyles, néodécyles, n-décyles, n-dodécyles, n-pentadécyles des radicaux cycloalcoyles ayant de 5 à 6 atomes de carbone nucléaire tels que les radicaux cyclopentyles et cyclohexyles des radicaux aryles ayant de 6 à 8 atomes de carbone tels que les radicaux phényles, tolyles, xylyles A titre d'exemples d'agents réticulants (B), peuvent être cités ceux répondant aux formules suivantes: CH 3 Si(OCOCH 3)3 C 2 H 5 Si-(OCOCH 3)3 CH 2 =CH Si(OCOCH 3)3 C 6 H 5 Si-(OCOCH 3)3 CH 3 SilOCOCH(C 2 H 5)(CH 2)3- CH 3 l 3 CF 3 CH 2 CH 2 Si(OCOC 6 H 5)3 CH 3 Si(OCOC 6 H 5)3 CH 3 Si(OCOCH 3)2 ( O OCH-(CH 2)-3 CH 3) C 2 H 5 CH 3 CO Si lOCOCH-(CH 2)3 CH 3 l 3 C 2 H 5 Avec ces agents réticulants (B) peuvent être associés des silanes portant seulement chacun deux groupes hydrolysables; ces silanes répondent à la formule Ru 2 Si(OCOR')2 dans laquelle les symboles R' ont la signification du symbole R' de la formule Rp Si(OCOR')4 p et les symboles Ru ont la signification du symbole R de cette même formule ou représente un radical tertiobutoxy de formule (CH 3)3 C-O-. A titre d'exemples de ces silanes, peuvent être cités ceux de formules ciaprès: (CH 3)2 Si(OCOCH 3)2 C 2 CH 2 (CH 3)Si(OCOCH 3)2 (C 6 H 5)2 Si(OCOCH 3)2 l(CH 3)3 C-Ol 2 Si(OCOCH 3)2 (CH 3)2 Si lOCOCH(C 2 H 5) (CH 2)3 CH 3 l 2 l(CH 3) 3 ol 2 Si lOCOCH(C 2 H 5) (CH 2)3 CH 3 l 2 La quantité molaire mise en oeuvre des silanes de formule R" 2 Si(OCOR')2 par rapport à celle mise en oeuvre des silanes réticulants (B) de formule R Si(OCOR')4-p n'est pas étroitement définie, il est nécessaire cependant qu'elle ait une limite supérieure de manière que le mélange des 2 types de silanes renferme toujours en moyenne au moins 2,5 groupes -OCOR' pour un atome de silicium. Ainsi en prenant par exemple 1 mole du silane réticulant (B) de formule R Si(OCOR')3 (avec p = 1), il faut lui associer au plus 1 mole du silane R" 2 Si(OCOR')2; de même en prenant 1 mole du silane réticulant (B) de formule Si(OCOR')4 (avec p = 0) il faut lui associer au plus 3 moles de silane R " 2 Si(OCOR')2 ' Le rôle principal des silanes de formule R" 2 Si(OCOR')2 est celui de coupler les chaines des polymères " m di(hydroxy) diorganopolysiloxaniques (A) ce qui permet d'obtenir des élastomères ayant de bonnes caractéristiques physiques en partant de compositions renfermant des polymères (A) dont la viscosité est relativement faible, par exemple allant de 700 à 5 000 m Pa S à 25 O C. Les charges minérales (C) sont utilisées à raison de O à parties, de préférence 5 à 120 parties, pour 100 parties des polymères a -w di(hydroxy) diorganopolysiloxaniques (A) Ces charges peuvent se présenter sous la forme de produits très finement divisés dont le diamètre particulaire moyen est inférieur à 0,1 p m Parmi ces charges figurent les silices de combustion et les silices de précipitation; leur surface spécifique est généralement supérieure à 40 m 2/g, et se situe le plus souvent dans l'intervalle 150 200 m 2/g. Ces charges peuvent également se présenter sous la forme de produits plus grossièrement divisés, de diamètre particulaire moyen supérieur à 0,1 i m Comme exemples de telles charges, on peut citer le quartz broyé, les silices de diatomées, le carbonate de calcium, l'argile calcinée, l'oxyde de titane du type rutile, les oxydes de fer, de zinc, de chrome, de zirconium, de magnésium, les différentes formes d'alumine (hydratée ou non), le nitrure de bore, le lithopone, le métaborate de baryum; leur surface spécifique est généralement inférieure à 30 m 2/g. Des charges (C) peuvent avoir été modifiées en surface, par traitement avec les divers composés organosiliciques habituellement employés pour cet usage Ainsi ces composés organiosiliciques peuvent être des organochlorosilanes, des diorganocyclopolysiloxanes, des hexaorganodisiloxanes, des hexaorganodisilazanes ou des diorganocyclopolysilazanes (brevets français 1 126 884, 1 136 885, 1 236 505, brevet anglais 1 024 234) Les charges traitées renferment, dans la plupart des cas, de 3 à 30 % de leur poids de composés organosiliciques. Les charges (C) peuvent être constituées d'un mélange de plusieurs types de charges de granulométrie différente; ainsi par exemple, elles peuvent être constituées de 30 à 70 % de silices finement divisées de surface spécifique supérieure à 40 m 2/g et de 70 à 30 % de silices plus grossièrement divisées de surface spécifique inférieure à m 2/g. Les phosphates et/ou les polyphosphates alcalins ou alcalino-terreux mis en oeuvre en tant qu'accélérateurs (D), sont préférentiellement choisis dans le groupe constitué des phosphates et polyphosphates de potassium, sodium, calcium et magnésium, à l'état anhydre ou hydraté Parmi ces composés conviennent plus particulièrement ceux représentés ci-dessous par leur formule: Composés anhydres: Composés hydratés: K 3 PO 4 K 3 P 4 ' 8 H 2 K 2 HPO 4 K 2 HPO 4 3 H 20K 2 HPO 4 H 20 KH 2 PO 4 K 4 P 207 3,5 H 20 K 4 P 207 Na 3 PO 4 * 8 H 20 Na 3 PO 4 Na 2 HPO 412 H 20 Na 2 HP 04 Na 2 HPO 47 H 20; Na 2 HPO 42 H 20 Na 2 HPO 4 Na 2 HPO 4 2 H 20; Na 2 HPO 4 H 20 Na 4 P 207 Na 4 P 20710 H 20 Na 3 HP 207 Na 3 HP 207 H 2 o Na 2 H 2 P 2 o 7 Na 2 HP 2 07 6 H 20 Na 5 P 3010 Na 5 P 3 o 106 H 2 Ca HPO 4 Ca HPO 42 H 20 Ca H 4 (PO 4)2 Ca H 4 (P 04)2 H 20 Mg 3 (PO 4) Mg 3(PO 4)28 H 20 Mg HPO 4 Mg HPO 4 7 H 20; Mg HPO 4 3 H 20; Mg HPO 4 H 20 Les phosphates et polyphosphates anhydres ou hydratés, sont utilisés conjointement avec de l'eau introduite; celle-ci est présente à raison d'au moins 5 %, de préférence à raison d'au moins 8 % du poids des composés phosphatés nus (sans la prise en compte de leur eau d'hydratation éventuelle) La limite supérieure n'est pas étroitement fixée; il n'est pas utile, cependant, de dépasser 200 % du poids des composés phosphatés nus Préférentiellement cette teneur est inférieure à %. L'eau peut être introduite à un moment quelconque de la préparation des compositions conformes à l'invention; en particulier elle peut être mélangée directement avec les phosphates et/ou polyphosphates ou avec les empâtages les contenant Ces empâtages peuvent être constitués d'une huile silicone telle qu'un polymère a -g bis(triméthylsiloxy)diméthylpolysiloxaniques de viscosité variable allant par exemple de 500 à 100 000 m Pa S à 25 C, et éventuellement d'une ou plusieurs charges minérales représentant au plus 15 % du poids de l'huile Si l'on prend soin, ou si l'on a la possibilité de chauffer les empâtages contenant les phosphates et/ou polyphosphates à l'état hydraté, à une temperature dépassant 100 C, par exemple, allant de 110 à 180 C pendant au moins 30 minutes, il se produit bien souvent une libération d'une partie ou de la totalité de l'eau d'hydratation Cette eau, dispersée dans l'empâtage, se comporte comme de l'eau introduite et, il peut s'avérer non nécessaire d'en ajouter. L'introduction d'eau n'est en particulier pas indispensable lorsque les phosphates et polyphosphates sont choisis parmi ceux qui renferment de l'eau de cristallisation séparable par chauffage à une température peu élevée Plus précisément ces composés phosphatés, utilisables sans apport d'eau, doivent libérer par molécule au moins 2 molécules d'eau, et de préférence au moins 3 molécules d'eau, à une température inférieure ou égale à 60 C. A titre d'exemples de tels composés, peuvent être cités ceux de formules: K 3 PO 4 8 H 20 K 2 HPO 4 3 H 20 Na 3 PO 4 8 H 20 Na 2 HPO 4 12 H 20 Na H 2 PO 4 2 H 20 Na 2 H 2 P 207 6 H 20 4 2 Les compositions organopolysiloxaniques conformes à l'invention, peuvent comporter, en dehors des constituants A, B, C, D, des catalyseurs de durcissement habituellement choisis dans le groupe constitué: des sels métalliques d'acides carboxyliques, de préférence des sels d'organoétains d'acides carboxyliques tels que le diacétate et le dilaurate de dibutylétain des produits de réaction des sels d'organoétains d'acides carboxyliques avec les esters titaniques (brevet américain 3 409 753) des dérivés organiques du titane et du zirconium tels que les esters titaniques et zirconiques (demande française 82/13 505 déposée le 30 juillet 1982). Ces catalyseurs de durcissement sont utilisés habituellement à raison de 0,0004 à 6 parties, de préférence de 0,0008 à 5 parties pour 100 parties des polymères O -w di(hydroxy)diorganopolysiloxaniques (A). Les compositions organopolysiloxaniques peuvent comporter également des adjuvants et additifs usuels, comprenant en particulier des stabilisants thermiques Ces derniers produits, qui, par leur présence, améliorent la résistance thermique des élastomères silicones, peuvent être choisis parmi les sels, oxydes et hydroxydes de terres rares (et plus spécialement parmi les oxydes et hydroxydes cériques) ou parmi les oxydes de titane et de fer obtenus, de préférence, par combustion. Avantageusement les compositions selon l'invention contiennent de 0,1 à 15 parties, et de préférence de 0,15 à 12 parties, de stabilisants thermiques pour 100 parties de polymères a W di(hydroxy)diorganopolysiloxaniques (A). Cornme autres additifs peuvent être mentionnés des composés améliorant la résistance à la flamme; ils sont choisis de préférence parmi les dérivés organiques du phosphore, les composés organiques halogénés, les dérivés organiques et minéraux de platine. Outre les constituants principaux A, B, C, D et les additifs précités, des composés organopolysiloxaniques particuliers peuvent être introduits dans le dessein d'agir sur les caractéristiques physiques des compositions conformes à l'invention et/ou sur les propriétés mécaniques des élastomères issus du durcissement de ces compositions. Ces composés organopolysiloxaniques sont bien connus; ils comprennent plus spécialement: ( 1 f) des polymèrees a W bis(triorganosiloxy) diorganopolysiloxaniques et/ou a (hydroxy),w (triorganosiloxy) diorganopolysiloxaniques, de viscosités d'au moins 10 m Pa S à 25 C, formés essentiellement de motifs diorganosiloxy et d'au plus 1 % de motifs monoorganosiloxy et/ou siloxy, les radicaux organiques liés aux atomes de silicium étant choisis parmi les radicaux méthyles, vinyles, phényles, 60 % au moins de Il ces radicaux organiques étant des radicaux méthyles et % au plus étant des radicaux vinyles. La viscosité de ces polymères peut atteindre plusieurs dizaines de millions de m Pa S à 25 C; ils comprennent donc des huiles d'aspect fluide à visqueux et des gommes molles à dures Ils sont préparés selon les techniques usuelles décrites plus précisément dans les brevets français 978 058, 1 025 150, 1 108 764, 1 370 884 On utilise de préférence les huiles a -w -bis(triméthylsiloxy)diméthylpolysiloxaniques de viscosité allant de 10 m Pa S à 1 000 m Pa S à 25 C Ces polymères, qui jouent le rôle de plastifiants, peuvent être introduits à raison d'au plus 150 parties, de préférence de 5 à 120 parties, pour 100 parties des polymères a -di(hydroxy)diorganopolysiloxaniques (A). ( 2 f) des polymères méthylpolysiloxaniques ramifiés, liquides, ayant de 1,4 à 1,9 radical méthyle par atome de silicium constitués d'une combinaison de motifs de formules: (CH 3)35 i O 0,5 (CH 3)25 i Oet CH 35 i O 1 5 ils renferment de 0,1 à 8 % de groupes hydroxyles Ils peuvent être obtenus par hydrolyse des chlorosilanes correspondants comme l'enseignent les brevets français 1 408 662 et 2 429 811 On utilise, de préférence, des polymères ramifiés dont les motifs sont répartis, selon les rapports suivants: (CH 3)3 Si O 0,5 / (CH 3)2 Si O = 0,01 à 0,15 et CH / (CH 3)2 Si O = 0,1 à 1,5 Ces polymères peuvent être introduits à raison d'au plus parties, de préférence de 3 à 50 parties, pour 100 parties des polymères a W -di(hydroxydiorganopolysiloxaniques (A) Ils apportent les propriétés de thixotropie notamment avec les silices traitées. ( 3 f) des huiles diorganopolysiloxaniques bloquées par des groupes hydroxyles et/ou alcoxyles inférieurs ayant de 1 à 4 atomes de carbone, de faible viscosité en général comprise dans l'intervalle 2 m Pa S à 4 000 m Pa S à 25 C (si ces huiles sont bloquées uniquement par des groupes hydroxyles leur viscosité est inférieure à 700 m Pa S à C); les radicaux organiques liés aux atomes de silicium de ces huiles sont, comme précédemment, choisis parmi les radicaux méthyles, vinyles, phényles, 40 % au moins de ces radicaux étant des radicaux méthyles et 10 % au plus étant des radicaux vinyles. Comme groupes alcoxyles inférieurs bloqueurs de chaine peuvent être cités les groupes méthoxyles, éthoxyles, isopropoxyles, n-propoxyles, nbutoxyles, isobutoxyles, tertiobutoxyles Les taux en groupes hydroxyles et/ou alcoxyles s'étalent généralement de 0,5 à 20 % Ces huiles sont préparées selon des techniques usuelles décrites plus précisément dans les brevets français 938 292, 1 104 674, 1 116 196,1 278 281, 1 276 619 De préférence, on utilise des huiles a > dihydroxydiméthylpolysiloxaniques de viscosité 10 à 300 m Pa S à 25 C, des huiles a -w -dihydroxyméthylphénylpolysiloxaniques de viscosité à 600 m Pa S à 25 C, et des huiles a -w -diméthoxy(ou diéthoxy) diméthylpolysiloxaniques de viscosité 30 à 2 000 m Pa S à 25 CElles peuvent être introduites à raison d'au plus 50 parties, de préférence de 2 à 40 parties, pour 100 parties des polymères a W -di(hydroxy) diorganopolysiloxaniques (A) Ces huiles permettent de réduire la viscosité globale et sont considérés selon l'expression usuelle comme des "process aid". ( 4 f) des composés organosiliciques hydroxylés choisis parmi les composés répondant à la formule générale Z'Si Z 2 ( O Si Z 2)w OH, qui sont solides à la température ambiante Dans cette i 3 formule les symboles Z, identiques ou différents, représentent des radicaux méthyles, éthyles, n-propyles, vinyles, phényles; le symbole Z' représente un radical hydroxyle o Z, et le symbole W représente zéro, 1 ou 2. A titre d'exemples concrets de ces composés peuvent être cités: le diphénylsilane diol, le méthylphénylsilanediol, le diméthylphénylsilanol, le tétraméthyl-1,1,3,3 disiloxanediol, le dimithyl-l,3 diphényl-1,3 disiloxanediol, le tétraméthyl-1,1,5,5 diphényl-3,3 trisiloxanediol Ils peuvent être introduits à raison d'au plus 30 parties, de préférence 0,5 à 20 parties, pour 100 parties de polymères a di (hydroxy) diorganopolysiloxaniques (A) Ils conferent des propriétés thixotropantes au milieu qui en général se gélifie légèrement sous leur action Les polymères a bis(triorganosiloxy)diorganopolysiloxaniques et/ou xa ( hydroxy (triorganosiloxy)diorganopolysiloxaniques décrits sous (lf) peuvent être remplacés, totalement ou partiellement, par des composés organiques inertes vis-à-vis des constituants A, B, C, D et miscibles au moins avec les polymères t di(hydroxy)diorganopolysiloxaniques (A) Comme exemples de ces composés organiques peuvent être mentionnés les polyalcoylbenzènes obtenus par alcoylation du benzène à l'aide d'oléfines à longue chaine, en particulier des oléfines à 12 atomes de carbone issues de la polymérisation du propylène Des composés organiques de ce type figurent par exemple dans les brevets français 2 392 476 et 2 446 849. Les compositions selon l'invention peuvent être éventuellement utilisées après dilution dans des composés organiques liquides, les diluants sont de préférence des produits usuels commercialisés choisis parmi: les hydrocarbures aliphatiques, cycloaliphatiques, i 4 aromatiques, halogénés ou non, tels que le n-heptane, le n-octane, le cyclohexane, le méthylcyclohexane, le toluène, le xylène, le mésitylène, le cumène, la tétraline, le perchloroéthylène, le trichloroéthane, le tétrachloroéthane, le chlorobenzène, l'orthodichlorobenzène les cétones aliphatiques et cycloaliphatiques tels que la méthyléthylcétone, la méthylisobutylcétone, la cyclohexanone, 1 'isophorone les esters tels que l'acétate d'éthyle, l'acétate de butyle, l'acétate d'éthylglycol. La quantité de diluant demeure en général peu importante, elle est en général inférieure à 50 %. La préparation des compositions conformes à l'invention peut avoir lieu en une seule étape, par brassage dans un réacteur approprié de l'ensemble des constituants A, B, C, D et éventuellement des additifs et adjuvants précités L'ordre d'introduction de ces composés, dans le réacteur peut être quelconque il est toutefois préférable d'ajouter les accélérateurs D après tous les autres composés de manière à éviter un durcissement prématuré de la masse. La préparation des compositions peut également avoir lieu en 2 étapes Selon cette technique qui constitue un objet de la présente invention des compositions monocomposantes sont tout d'abord préparées par mélange à l'abri de l'humidité des constituants A, B, C et éventuellement des additifs et adjuvants usuels Elles sont stables au stockage et durcissent seulement par exposition à l'air humide Il est bien évident que de telles compositions pourraient, le cas échéant, être utilisées seules et leur durcissement ou réticulation, se développerait alors à partir des surfaces en contact avec l'air ambiant et se poursuivrait progressivement vers l'intérieur de la masse La durée de leur durcissement complet serait relativement lente et dépendrait principalement de l'épaisseur des couches déposées et du degré hygrométrique de l'atmosphère entourant les compositions Il faudrait ainsi généralement une période de 24 heures à la température ambiante, avec un degré hygrométrique de 60 % pour réticuler correctement une couche de 4 mm d'épaisseur. Dans une deuxième étape, on ajoute au moment de l'emploi, à ces compositions monocomposantes, les accélérateurs de durcissement D Les compositions obtenues, conformes à l'invention, doivent être utilisées rapidement puisque leur durcissement, à l'opposé de celui des compositions monocomposantes, se développe dans toute la masse La durée de leur durcissement complet est très variable étant donne qu'elle dépend de la nature et des quantités mises en oeuvre des accélérateurs D, de la présence ou non d'eau et de la forme sous laquelle cette eau est introduite En jouant sur ces divers paramètres il est possible d'obtenir des temps de durcissment s'échelonnant de quelques minutes à 60 minutes, ou plus La température est aussi un paramètre important; en effet, des variations de la valeur de la température ont des répercussions très nettes sur la vitesse de durcissement Si la température augmente (lesvariations sont positives) la durée de durcissement est réduite; dans le cas contraire la durée est augmentée. Ainsi des réductions de durée de durcissement de moitié et parfois beaucoup plus peuvent être obtenues en exposant des compositions à des températures s'échelonnant par exemple de 50 à 200 WC au lieu de les abandonner à la température ambiante, c'est-à-dire comprise dans l'intervalle 15 250 C. Un autre de la présente invention est constitué par l'utilisation des compositions à durcissement rapide pour l'obtention de joints. Les compositions conformes à l'invention peuvent être employées pour de multiples applications comme le jointoiement dans l'industrie du bâtiment, l'assemblage des matériaux les plus divers (métaux, matières plastiques, caoutchoucs naturels et synthétiques, bois, cartons, faïence, brique, céramique, verre, pierre, béton, éléments de maçonnerie), - l'isolation de conducteurs électriques, l'enrobage de circuits électroniques, la préparation de moules servant à la fabrication d'objets en résines ou mousses synthétiques. En outre, elles conviennent plus spécialement pour la formation de joints hin-situ" utilisés dans l'industrie automobile Ces joints lin-situ' englobent plusieurs types, à savoir les joints "écrasés', les joints wen forme" et les joints 'injectés". Les joints 'écrasés' sont formés à la suite de l'application d'un cordon pâteux des compositions sur la zone de contact entre 2 éléments métalliques à assembler Le cordon pâteux est d'abord déposé sur l'un des éléments puis l'autre élément est aussitôt appliqué sur le premier; il en résulte un écrasement du cordon avant qu'il ne se transforme en élastomère Ce type de joints s'adresse à des assemblages ne devant pas être couramment démontés (joints de carter d'huile, joints de carter de distribution). Les joints wen formew sont également obtenus à la suite de l'application d'un cordon pâteux des compositions sur la zone de contact entre 2 éléments à assembler Toutefois, après la dépose du cordon pâteux sur l'un des éléments on attend le durcissement complet du cordon en élastomère et à ce moment-là seulement applique le deuxième élément sur le premier Il en résulte qu'un tel assemblage est aisément démontable puisque l'élément qui est appliqué sur celui ayant reçu le joint, n'adhère pas à ce joint Par ailleurs le joint, par son caractère caoutchouteux épouse toutes les irrégularités des surfaces à jointoyer de ce fait, il est inutile ( 1) d'usiner soigneusement les surfaces métalliques devant être mises en contact les unes avec les autres et ( 2) de serrer avec force les assemblages obtenus; ces particularités permettant de supprimer dans une certaine mesure, des joints de fixation, des entretoises, des nervures destinés habituellement à raidir et renforcer les éléments des assemblages. Comme les compositions conformes à l'invention durcissent rapidement dès la température ambiante, en présence ou en l'absence d'humidité, en milieu confiné, ou à l'air ambiant il en résulte que les joints wen forme' (et aussi les autres joints lin-situ') découlant du durcissement de ces compositions peuvent être fabriqués dans des conditions très contraignantes Ils peuvent, par exemple, être fabriqués sur les chaines de montage usuelles de l'industrie automobile munies d'un appareil automatique de dépose des compositions Cet appareil automatique possède bien souvent une tête mélangeuse équipée d'une buse de dépose, celle-ci se déplaçant selon le profil des joints à fabriquer La tête mélangeuse peut recevoir la composition polysiloxanique monocomposante et l'accélérateur, elle peut disposer également d'une troisième entrée permettant d'introduire un solvant servant à rincer l'installation après usage (cyclohexane). Les compositions, fabriquées et distribuées au moyen de cet appareil doivent avoir une durée de durcissement bien ajustée pour d'une part éviter des prises en masse dans la tête mélangeuse et d'autre part obtenir une réticulation complète après la fin de la dépose du cordon pâteux sur les pièces à jointoyer Ces joints 'en forme" conviennent plus spécialement pour les joints de couvre-culbuteurs, de couvercles de boites à vitesses, d'entretoises de distribution et même de carters d'huile Les joints injectés sont formés en milieu confiné, dans des cavités souvent complètement closes; les compositions placées dans ces cavités se transforment rapidement en élastomères dont les propriétés sont identiques à celles d'élastomères découlant du durcissement des compositions à l'air ambiant Ces joints peuvent assurer par exemple l'étanchéité des paliers de vilbrequins. Les compositions conformes à l'invention conviennent également pour la formation de joints à durcissement rapide dans d'autres domaines que l'automobile Ainsi elles peuvent servir à coller et à jointoyer des armoires électriques en matière plastique, à produire des joints pour aspirateurs et pour fers à repasser à la vapeur. Les élastomères issus du durcissement des compositions conformes à l'invention ont des propriétés mécaniques identiques à celles des élastomères issus des compositions monocomposantes connues donc formées par simple mélange des constituants A, B, C et éventuellement d'additifs usuels sans l'introduction des accélérateurs D En particulier, les déformations rémanentes à la compression sont relativement faibles, de l'ordre par exemple de 8 à 35 %; en outre, la réticulation complète mesurée par la dureté Shore A est obtenue dès la fin des temps de réticulation précédemment mentionnés lesquels s'étendent généralement de quelques minutes à 60 minutes parfois plus mais jamais au-delà de 3 heures Dans le cas des compositions monocomposantes, la réticulation complète demande, dans les conditions les plus favorables, au moins une dizaine d'heures Par ailleurs, la simple introduction d'eau dans les compositions monocomposantes, bien qu'elle accélère sensiblement le 254 0129 l 8 processus de durcissement ne permet pas de les réticuler correctement; en général, la dureté Shore A définitive est de 15 à 40 % plus faible que celle obtenue sans eau ou avec l'accélérateur D. EXEMPLE On prépare une composition C 2 durcissant dès la température ambiante en élastomère, par mélange des constituants suivants: parties d'une huile a di(hydroxy)diméthylpolysiloxanique de viscosité 7 000 m Pa S à 25 C parties d'une silice de combustion de surface spécifique m 2/g parties d'une silice de diatomées de diamètre particulaire moyen 5 microns 4 parties d'une huile a wdi(hydroxy)diméthylpolysiloxanique de viscosité m Pa S à 25 C parties de méthyltriacétoxysilane 0,004 partie de titanate de butyle On stocke cette composition dans un récipient étanche à l'humidité Elle ne présente pas de signes d'évolution après 1 an de stockage. On prépare, par ailleurs, 4 empâtages B 1, B 2, B 3 et B 4 renfermant chacun un accélérateur de durcissement de la composition C 2. Chaque empâtage est formé par mélange de: parties d'une huile a -w bis(triméthylsiloxy)diméthylpolysiloxanique de viscosité 30 000 m Pa S à 25 C 2 parties d'une silice de combustion de surface spécifique 200 m 2/g ,4 parties d'un phosphate de sodium (sauf pour B 4) en tant qu'accélérateur de durcissement Des détails sur la structure du phosphate de sodium sont donnés ci-après: Empâtage Bl Emploi d'un phosphate de formule Na 2 HPO 4 12 H 20; les ,4 parties se décomposent en 8,09 parties de Na 2 HP 04 et 12,31 parties d'eau de cristallisation Ce phosphate perd 5 moles d'eau par chauffage à une température ne dépassant pas 350 C, soit 5,13 parties d'eau sur les 12,31 parties d'eau de cristallisation. Empâtage B 2 Emploi d'un phosphate de formule Na 3 PO 4 8 H 20; les 20,4 parties se décomposent en 10,8 parties de Na 3 PO 4 et 9,6 parties d'eau de cristallisation Ce phosphate perd 2 moles d'eau par chauffage à une température ne dépassant pas 600 C, soit 2,4 parties d'eau sur les 9,6 parties d'eau de cristallisation. Empâtage B 3 Emploi d'un phosphate anhydre de formule Na 2 HPO 4 Les ,4 parties comportent 14,6 parties du phosphate anhydre et 5,8 parties d'eau introduite au cours de la préparation de l'empatage B 3; la quantité d'eau introduite représente 40 % de la quantité du phosphate mis en oeuvre. Emp^tage B 4 Pas d'emploi de phosphate; les 20,4 parties se décomposent en ,8 parties d'eau introduite et 14,6 parties de l'huile a -w bis(triméthylsiloxy)diméthylpolysiloxanique de viscosité 000 m Pa S à 250 C Cet empâtage est utilisé à titre de comparaison. On mélange intimement en une période de 2 mn, 100 parties de la composition C 2 avec 5 parties de l'un des empatages ci-dessus On prépare ainsi 4 compositions différentes que l'on étale chacune, dès la fin de leur préparation, à l'air ambiant, en une couche de 4 mm d'épaisseur, sur des plaques de polyéthylène On étale de même la composition C 2 à l'air ambiant sur des plaques de polyéthylène (température 220 C, degré hygrométrique 65 %) Les couches déposées durcissent et se transforment en bandes caoutchouteuses dont on mesure la dureté Shore A en fonction du temps. Les résultats sont rassemblés dans le tableau ci-dessous; y figure également la quantité introduite de l'accélérateur en % de la composition C 2. : Quantité de phosphate : ( 1) en % de la : composition C 2 : Composition: Composition: Composition: Composition: Composition: C 2 C 2 + c 2 + C 2 + C 2 + :: Empâtage: Empâtage: Empâtage: Empâtage 82 3 4 Bl a 0,3 833 B 4 + : O: 0,33: 0,44: 0,59: O ::: : : ( 2) :non mesurable :non mesurable :non mesurable :non mesurable Dureté après durcis- -sement Temps mn mn mn mn : 15 : 35 : 45 : 15 : 30 : 45 : 5 : 25 : 30 rl> o r-a do ( 1) On tient compte dans le calcul uniquement de la quantité de phosphate nu ou anhydre présent dans chaque empâtage (sans prise en compte de l'eau de cristallisation éventuelle). ( 2) Il faut environ 14 heures pour obtenir une dureté Shore A de 10, et 36 heures pour obtenir une dureté A de 50. Les résultats du tableau montrent que les phosphates de sodium hydratés (empâtages Bl et B 2) perdant de l'eau d'hydratation à une température (empâtage B 4). REVENDICATIONS 1 Compositions organopolysiloxaniques durcissant très rapidement en élastomère comprenant un polysiloxane polyhydroxylé, un polyacyloxysilane et un accélérateur de durcissement caractérisées en ce que l'accélérateur de durcissement est un mélange constitué par de l'eau et un phosphate et/ou un polyphosphate alcalin ou alcalino-terreux. 2 Compositions organopolysiloxaniques selon la revendication 1 comprenant: A 100 parties de polymères principalement a di(hydroxy) diorganopolysiloxaniques, de viscosité 700 à 1 000 000 m Pa S à 25 C, constitués chacun d'une succession de motifs diorganosiloxy de formule R 2 Si O dans laquelle les symboles R, identiques ou différents, représentent des radicaux hydrocarbonés ayant de 1 à 8 atomes de carbone, substitués ou non par des atomes d'halogènes, de groupes cyano. B 2 à 20 parties d'agents réticulants de formule générale Rp Si(OCOR')4-p dans laquelle le symbole R a la signification donnée sous (A), le symbole R', représente un radical hydrocarboné exempt d'insaturation aliphatique, ayant de 1 à 15 atomes de carbone et le symbole p représente zéro ou un. C O à 150 parties de charges minérales D 0,01 à 7 parties, pour 100 parties de A + B + C, d'accélérateurs de durcissement caractérisées en ce que les accélérateurs (D) sont des mélanges constitués d'eau, ou d'un composé libérant de l'eau à la température de réticulation, et de phosphates et/ou de polyphosphates alcalin ou alcalino-terreux, l'eau présente à la température de réticulation représentant au moins 5 % du poids des phosphates et/ou polyphosphates. 3 Compositions selon l'une des revendications 1 et 2 caractérisé en ce que le phosphate et/ou le polyphosphate présents dans le mélange accélérateur est un sel dont le cation est choisi parmi le potassium, le sodium, le calcium ou le magnésium. 4 Compositions selon l'une des revendications 1 et 3 dans laquelle l'eau introduite représente de 5 à 200 % du poids des phosphates et/ou polyphosphates nus. 5 Compositions selon l'une des revendications 1 à 4 dans lesquelles les radicaux R portés par les atomes de silicium de l'organopolysiloxane polyhydroxylé sont choisis parmi: les radicaux alcoyles et halogénoalcoyles ayant de 1 à 8 atomes de carbone les radicaux cycloalcoyles et halogénocycloalcoyles ayant de 4 à 8 atomes de carbone les radicaux alcényles ayant de 2 à 4 atomes de carbone les radicaux aryles et halogénoaryles ayant de 6 à 8 atomes de carbone les radicaux cyanoalcoyles dont les chaînons alcoyles ont de 2 à 3 atomes de carbone. 6 Compositions selon l'une des revendications 1 à 5 dans lesquelles le polyacyloxysilane a pour formule: Rp Si(OCOR')4 p dans laquelle le symbole p représente 0 ou 1 le symbole R' représentant: des radicaux alcoyles ayant de 1 à 15 atomes de carbone des radicaux cycloalcoyles ayant de 5 à 6 atomes de carbone nucléaire des radicaux aryles ayant de 6 à 8 atomes de carbone 7 Procédé pour l'obtention des compositions selon l'une des revendications 1 à 6 selon lequel on prépare en une première étape une composition monocomposante par mélange à l'abri de l'humidité des constituants A, B, C et éventuellement des additifs et adjuvants usuels, puis ajoute et homogénéise au moment de l'emploi les accélérateurs de durcissement. 8 Utilisation de compositions selon l'une des revendications 1 à 6 pour l'obtention de joints.