FR 2543016 A1 19840928 FR 8304824 A 19830324 La présente invention se rapporte à une nouvelle composition, de caractère acide, qui est une microémulsion renfermant un liquide organique, hydrophobe, et une solu- tion aqueuse d'un acide Elle concerne également les appli- cations de cette composition et, en particulier, nettoyage, décapage ou/et dégraissage de différentes surfaces Parmi ces applications le traitement anticorrosion de surfaces de métaux ferreux occupe une place importante. On a déjà cherché précédemment à préparer et uti- liser des microémulsions acides, utiles pour certaines ap- plications Il en est question dans les brevets US 3 754 599 et 3 831 679 qui décrivent la préparation de dispersions mi- cellaires de quelques acides minéraux dans des hydrocarbu- res Cette technique antérieure est basée sur l'emploi d'a- gents tensioactifs anioniques, notamment du type sulfonate. L'expérience a montré que ces dispersions laissaient beau- coup à désirer du fait, semble-t-il, de la réaction de l'a- cide avec le sel de métal alcalin formant l'agent tensioac- tif, et à cause de la précipitation de solides qui s'y pro- duit Un progrès marqué, dans ce domaine, fut accompli par l'application d'agents tensioactifs à fonction ammonium qua- ternaire, c'est-à-dire d'agents cationiques, comme décrit dans la publication de demande de brevet français NO 2 480 620 On peut ainsi obtenir différents types de micro- émulsions de bonne stabilité, convenant à divers usages, tels qu'extractions liquide-liquide de cations métalliques, catalyse de réactions d'alkylation, d'hydrolyse, d'estérifi- cation, de polymérisation, d'isomérisation et autres, exi- geant un milieu acide Les microémulsions de ce genre, com- prenant un hydrocarbure et une solution aqueuse d'un acide, conviennent également à la stimulation des puits de pétrole, à des nettoyages et des décapages de différentes surfaces. Etant donné cependant que les tensioactifs d'ammonium qua- ternaire doivent, dans certains cas, être employés à des do- ses relativement fortes, de plus de 15 %, et que leur prix n' est pas négligeable, la question se posait si malgré leurs t 543016 avantages ils ne pourraient pas être remplacés par d'au- tres En outre, les ammonium quaternaires commerciaux sont généralement des halogènes, ce qui peut être défavorable du point de vue de la corrosion dans le cas de traitement de métaux On a donc été amené à rechercher des compositions de microémulsion, qui présenteraient les avantages de celles de la publication N O 2 480 620 tout en étant plus économique et, au besoin, exemptes d'halogènes. La présente invention résulte de cette recherche. Elle permet de réaliser toutes les applications notées plus -haut, de façon économique, avec de plus l'avantage con- sidérable de rendre possible le décapage ou/et la passiva- tion d'une surface métallique grasse en une seule opération, sans dégraissage préalable Contrairement à la technique connue, qui exige d'abord le dégraissage de la surface à 1 ' aide de détergents ou/et solvants organiques, suivi d'un rinçage, avant le traitement par une solution aqueuse, acide, la nouvelle composition, suivant l'invention, permet d'obte- nir en même temps l'enlèvement de la pellicule grasse, recou- vrant la surface, et le décapage ou/et la passivation de cet- te surface Cette possibilité présente un grand intérêt, en particulier dans la préparation de tôles métalliques avant peinture. La nouvelle composition, suivant l'invention, qui est constituée par un liquide hydrophobe, une solution aqueu- se d'acide, un cotensioactif et un agent tensioactif, une mi- croémulsion étant formée entre le liquide hydrophobe et la solution aqueuse, est caractérisée en ce que l'agent tensio- actif comprend un ou plusieurs esters phosphoriques tensioac- tifs. Le ou les esters phosphoriques, utilisables selon l'invention, sont des composés résultant de l'estérification de l'une, de deux ou des trois fonctions acide du P 04 H 3, par un hydroxyle terminal d'une chaine polyalkoxy qui peut por- ter à son autre bout un alkyle, un alkényle ou un aryle. Le monoester peut être représenté par la formule ú 543016 générale OM RO l(CH 2)n O m-P _- Il " ( 1) 0 OM o Rest un alkyle ou alkényle, en général en C 1 à C 30 et le plus souvent en C 6 à C 18, ou bien un phényle éventuellement porteur de substituants alkyliques; N est un nombre entier de 1 à 6 et principalement 2 à 4, tandis que le nombre en- tier m peut varier de 2 à 15 et de préférence entre 3 et 10. Les M désignent des cations, qui sont en général H, Na, K ou NH 4, mais peuvent également être des alcalino-terreux, Zn ou autres. Dans le diester un des M de la formule ( 1) est constitué par une seconde chaine alkoxylique RO E(CH 2)n O m- dont les R, N et m ne sont pas obligatoirement les mêmes que ceux de la première. Le triester porte trois chaine oxyaliphatiques, RO 1 (CH 2)n lm et, par conséquent, n'a plus de M. Bien que les différents esters phosphoriques, ten- sioactifs, définis ci-dessus, puissent être utilisés indivi- duellement, dans la pratique on se sert en général de mélan- ges de mono-, di et tri-esters, surtout des deux premiers de quelques polyalkoxy-alkyles ayant des R différents, pro- venant de la fabrication industrielle à partir d'acides gras globaux d'huiles ou graisses telles que par exemple coprah, suif, colza etc Ainsi, par exemple, lorsque R provient des acides gras du coprah (huile de coco), on peut avoir un mé- lange d'esters, dans lequel 3 E environ ont un R en C 8; 6 % en C 10, 56 % en C 12, 18 % en C 14, 10 % en C 16, 2 % en C 18 (stéaryle) et 5 % en C 18 (oléyle). Lorsque R est un aryle, il est bon qu'il porte des substituants linéaires allongeant la chaine polyalkoxylique. Ainsi l'ester peut avoir avantageusement la structure f 543016 CH 3 (CE 2)t IC i 2)n m - t étant de préférence un nombre entier de 1 à 8. Dans les compositions suivant l'invention il suf- fit en général de 3 à 15 %, et surtout de 5 à 12 % en poids d' ester tensioactif phosphorique, pour créer une microémulsion d'acide aqueux dans le liquide hydrophobe En faisant varier les proportions et la nature des matières en présence on peut cependant former un quelconque des autres types de mi- croémulsion (huile dans eau ou bicontinue). En ce qui concerne les autres constituants de la composition suivant l'invention, ils peuvent être choisis parmi ceux que la technique antérieure utilise à la prépara- tion de microémulsions C'est notamment le cas des agents cotensioactifs qui doivent accompagner le tensioactif lui- même ces adjuvants peuvent être des alcools, cétones, é- thers, diols, et leurs dérivés éthers de glycol ester, éther de glycol tel l'acétate de butyl éther de glycol, esters d' acides organiques, glycéryl éther sulfonates, amides, mono- et diesters de l'acide phosphorique, sulfoxydes, sels d'a- mines ou de bases organiques quaternaires etc Comme dans 1 ' art antérieur, des mono et di-alcools en C 4 à C 12 se revè- lent à la fois économiques et techniquement avantageux. Le procédé, qui conduit à l'obtention des nouvel- les compositions suivant l'invention, est applicable à des liquides hydrophobes très divers t hydrocarbures, hydrocar- bures halogénés, huiles vîégétales, esters non miscibles à l' eau, alcools supérieurs etc Les hydrocarbures comprennent tant les paraffines, oléfines, naphtènes, aryles et diffé- rentes fractions des pétroles bruts, que des huiles polynu- cléaires, telles qu'huiles anthracéniques et autres Il convient bien aux solvants chlorés, courants, en C 1 à C 4 ce qui est fort pratique par comparaison avec les autres pro- cédés de microémulsion à milieu acide Cela permet d'utili- ser les compositions, avec d'excellents résultats, aux opé- rations de dégraissage, simultanément avec un décapage et la phosphatation de pièces en métaux ferreux, chose fort difficile au impossible avec les compositions de l'art an- térieur. En dehors des acides à activité chimique, oxydan- te ou autre, marquée, comme par exemple les acides chlori- que, bromique, nitrique concentré, nitreux, chromique ou trichloroacétique, tous les autres, inertes vis-à-vis des constituants de la composition, peuvent être employés Peu- vent être, notamment, utilisés les acides chlorhydrique, bromhydrique, fluorhydrique, perchlorique, sulfurique, sul- fureux, phosphorique, borique, H 3 P 04-BF 3, BF 3-HF, NH 4 F-HF etc, ainsi qu'un grand nombre d'acides organiques, comme acétique, propionique, alkyl et aryl sulfoniques, butyri- que, oxalique, acides phosphoniques et bien d'autres. Des applications de l'acide phosphorique sont par- ticulièrement intéressantes dans le cadre de cette inven- tion Elles conduisent à ce résultat inattendu, mentionné plus haut, qu'il devient possible de traiter, en une opéra- tion unique, des pièces en fer ou en acier, pour les dé- graisser et phosphater en vue de la peinture subséquente. D'une façon générale, les proportions des consti- tuants des nouvelles compositions suivant l'invention sont similaires à celles de la technique connue; il existe ce- pendant des limites préférées pour l'obtention de microémul- sions convenant particulièrement bien à certaines applica- tions Ainsi, pour les produits de nettoyage, notamment pour les dégraissage et décapage simultanés, il est préférable d' observer les proportions suivantes Avec une phase aqueuse riche en PO 4 H 3, surtout à 20 à 85 % de celui-ci, les meil- leurs résultats s'obtiennent pour les % en poids compris en- tre les limites: phase acide, aqueuse 20 à 45 % " organique, hydrophobe 35 à 65 % agent co-tensioactif 4 à 13 % agent tensioactif (EPT) 4 à 13 % et les meilleurs rapports pondéraux entre phases aqueuse et hydrophobe se situent entre 0,5 et 1. Dans le cas de l'acide chlorhydrique les limites recommandables sont: phase acide, aqueuse 18 à 30 % " organique, hydrophobe 30 à 47 % agent cotensioactif 5 à 23 % "l tensioactif (EPT) 13 à 28 % Ici également le rapport préféré phase aqueuse/phase orga- nique est de 0,5 à 1; les rapports voisins de 1 exigent davantage de tensioactifo Dans les exemples non limitatifs, qui suivent, on a désigné par les initiales EPT les agents tensioactifs constitués-par des esters décrits plus haut et illustrés par la formule ( 1) Les trois produits EPT-1, -2 et -3 pré- sentent respectivement les compositions suivantes. EPT-1: mélange sensiblement équimoléculaire de mono et di-esters, dans lesquels R désigne les groupes aliphatiques des acides gras du coprah, c' est-à-dire avec prédominance de lauryle (C 12) et de myristyle (C 14), dont la répartition est d'ail- leurs indiquée plus haut, dans la présente des- cription; N est égal à 2 et la moyenne de m est 7; M est Na. EPT-2: constitué par 1 mole de monoester O Na C 18 H 35 (CH 2 CH 20) 6- 185 O Na o C 18 H 35 est l'oléyle, et 1 mole de diester cor- respondant, dans lequel une seconde chaine C 18 H 35-0 (CH 2 CH 20)6 remplace un Na. EPT-3: comprend environ 25 % de monoester, 50 % de diester et 25 % de triester phosphoriques, la chai- ne polyalkoxylique portant en R le reste de N no- f 543016 nylphénol: 0 (CH 2 CH 20)5 EXEMPLES 1 et 2 l Compositions convenant au traitement de t 6 les a- vant peinture ou au nettoyage des échangeurs de raffineries. La phase aqueuse est formée par de l'acide orthophosphorique à 85 % en poids (exemple 1) ou dilué avec de l'eau jusqu'à la teneur de 21 % (exemple 2). Le liquide hydrophobe est le trichloroéthane. Les microémulsions obtenues, stables jusqu'à 80 C, sont constituées comme suit. % en poids: exemple 1 exemple 2 Phase aqueuse: acide phosphorique à 85 % 30,3 6,7 eau 20,2 Phase hydrophobe: trichloroéthane 60,5 53,7 Cotensioactif: éthyl-2 hexanol 4,6 9,7 Tensioactif: EPT-1 4,6 9,7 Des compositions aussi stables et efficaces ont été obtenues par le remplacement de léthyl-2 hexanol par du butyl éther de l'éthylène-glycol ou du décanol et pour des acidités dif férentes. D'autre part des microémulsions similaires ont été préparées avec, comme tensioactif de ITEPT-2 ou de l'EPT-3 à la place de l'EPT-1; la teneur maximale en EPT-2 était de 11,1 %. Mêmes résultats sont obtenus avec des proportions de matiè- res intermédiaires entre celles des exemples 1 et 2. Dans les compositions destinées à la phosphatation de tôles, simultanément avec le déqraissage, on employait une phase au minimum aqueuse renfermant/500 ppm de sel de Zn qui, comme on le sait, facilite la phosphatation. EXEMPLES 3 et 4 Compositions utiles au nettoyage de conduites et appareils de raffineries de pétrole. C'est l'acide phosphorique à 85 % qui est employé, avec ad- dition d'eau, le rapport phase aqueuse/phase hydrophobe é- tant 1. Acide phosphorique à 85 % Eau Perchloréthylène Ethyl-2 hexanol Décanol Tensioactif: EPT-2 EPT-3 % en poids: exemple 3 32,15 9,55 41,70 4,17 4,17 8,35 exemple 4 9,50 29,05 38,60 ,10 12,60 EXEMPLES 5 à 8 Composition pour décapage dégraissant acide chlorhydrique. La phase acide, aqueuse, est constituée par une 28 % en poids H Cl dans l'eau. avec de 1 ' solution de exemples: Phase aqueuse acide Gazole Trichloroéthane Ethyl-2 hexanol Octanol Décanol Tensioactif EPT-2 " EPT-3 18,2 n: A % en poids: 6 7 31,6 JO, 4 - 42,1 11,4 12 7,8 11,4 22,7 9,0 9,5 Les microémulsions ainsi formées sont stables et donnent de bons résultats, mais exigent en général plus de tensioactif que les compositions phosphoriques des exemples précédents. EXEMPLES 9 à 11 Dégraissage et phosphatation de tôles. Trois séries d'échantillons de tôles de fer grasses, venant 34,9 46,5 ,6 de l'usinage, sont traitées par trois compositions dont el- les sont enduites avec un rouleau, en vue du dégraissage a- vec phosphatation simultanée de ces tôles Toutes les heu- res on examine les échantillons au point de vue de leur de- gré de dégraissage. Les compositions sont formées, en poids, de: 21,5 % de solution aqueuse à 50 % de P 04 H 3 (à 1000 ppm de zinc) 43,0 % de white spirit 24,0 % de butyl éthylène-glycol 11,5 % d'agent tensioactif Ces microémulsions diffèrent les unes des par la nature du tensioactif, indiquée au sultats ci-après. Voici les degrés de dégraissage observes. exemples n 9 10 Tensioactif: lauryl-sulfate chlorur( autres seulement tableau des ré- de EPT-1 de sodium lauryl tri- méthyl ammo- nium Dégraissage: après 1 heure très faible faible insuffisant " 2 " faible " bon " 3 " très partiel insuffisant complet On voit que le tensioactif d'ester phosphorique (EPT-1) permet de dégraisser les tôles beaucoup plus rapidement que les agents de l'art connu. EXEMPLES 12-14 Dégraissage et phosphatation de tôles. Des essais analogues à ceux des exemples 9-11 sont effectués avec du trichloroéthane à la place du white spirit. En outre, après le traitement on rince les tôles à l'eau, on les sèche et les peint avec une résine glycérophtalique A la manière connue dans l'art, on essaye ensuite l'adhérence de la pellicule de peinture, par la méthode de quadrillage à l'aide d'une lame, en des carrés de 1 mm de côté. Le % de carrés ayant donné lieu à l'arrachement de la pelli- e cule est indiqué au tableau des résultats ci-après: Composition utilisée: ,90 % de solution aqueuse à 65 % PO 4 H 3 (à 1000 ppm de zinc) 51,90 % de trichloroéthane 9,25 % de décanol 11,10 % d'agent tensioactif 1,85 % de monobutyl éther de l'éthylène glycol (ou butyl glycol) exemple n 12 13 14 Tensioactif: lauryl-sulfate chlorure de EPT-1 de sodium lauryl trimé- thyl ammonium Dégraissage: après 1 heure faible faible assez bon a I2 " " insuffisant complet " 3 " partiel passable - " 4 " passable bon - Adhérence: % d'arrachement 40 22 O L'avantage du tensioactif à base d'ester phosphorique se confirme donc et, en outre, on constate que la combinaison spéciale, qui consiste à employer une microémulsion d'aci- de phosphorique dans un solvant chloré, avec un tensioactif d'ester phosphorique, apporte des résultats surprenants, suivants. Lors de l'application de la microémulsion sur la tôle, on constate un très bon mouillage, ce qui conduit à un traite- ment uniforme de la tôle; le rincage à l'eau, s'accompa- gnant de l'élimination d'une pellicule grasse, permet un contrôle visuel de l'opération et la détection éventuelle d'endroits non traités, qui constitueraient par la suite des sources de corrosion; la plaque, ainsi traitée, peut rester à l'air libre plusieurs jours sans subir de corro- sion. D'autre part, comme le montre le tableau ci-dessus le trai- tement des tôles par les microémulsions selon l'invention permet une excellente adhérence des peintures sur les pla- ques métalliques. EXEMPLE 15 Nettoyage d'un échangeur de chaleur de raffinerie de pétrole. La microémulsion chlorhydrique de l'exemple 8 permet de dé- crasser complètement les surfaces d'échange de cet appareil en 3 heures à 500 C, alors qu'il faut une journée entière pour effectuer ce travail en dégraissant d'abord au solvant chloré et traitant ensuite avec la solution aqueuse de H Cl. Ce résultat est confirmé par des essais de laboratoire, o l'on enrobe un fragment de 2 g de craie de Champagne ( 87 % Ca CO 3) préalablement enrobé de pétrole brut. Plongé dans la composition de l'exemple 8, ce fragment don- ne lieu au dégagement de C 02 dont les volumes totaux sont ml après 15 minutes 150 " 1 heure 205 " 2 250 33 sur le total de 390 ml que renferme le carbonate traité On a donc attaqué 64 % de ce dernier. Dans un essai parallèle, après lavage du fragment gras au trichloroéthane et immersion dans une solution de H Cl à 28 %, * aucun dégagement de gaz n'a eu lieu après 2 heures de con- tact. Revendications 1 Composition constituée par un liquide hydrophobe, une solution aqueuse d'acide, un agent tensioactif et un cotensioactif, une microémulsion étant formée entre le li- quide hydrophobe et la solution aqueuse, caractérisé en ce que l'agent tensioactif comprend un ou plusieurs esters phosphoriques tensioactifs. 2 Composition suivant la revendication 1, caractéri- sée en ce que le ou les esters phosphoriques sont des com- posés résultant de l'estérification d'une à trois des fonc- tions acides, phosphoriques, par un hydroxyle terminal d' une chaine polyalkoxy qui peut porter, à son autre bout, un alkyle, un alkényle ou un aryle. 3 Composition suivant la revendication 2, caractéri- sée en ce qu'elle comprend un mono-ester du type OM RO l(CH 2 m k ( 1) O OM o R est un alkyle ou alkényle en C 1 à C 30, et de préféren- ce en C 6 à C 18, ou bien un phényle pouvant porter de subs- tituants alkyliques; N est un nombre entier de 1 à 6 et principalement 2 à 4, tandis que le nombre entier m peut varier de 2 à 15 et de préférence entre 3 et 10; les M dé- signent des cations, plus particulièrement H, Na, K, NH, alcalino-terreux ou Zn. 4 Composition suivant la revendication 2, caractérisée en ce qu'elle comprend un diester correspondant à la formule ( 1) de la revendication 3 dans laquelle un M est remplacé par une chaîne alkoxylique RO O (CH 2)n Olm 5 Composition suivant la revendication 2, caractérisée en ce qu'elle comprend un triester correspondant à la formu- le ( 1) de la revendication 3, dans laquelle les deux M sont remplacés chacun parune chaîne alkoxylique R n CH 2)n Om- 6 Composition suivant une des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que les esters forment un mélange de mo- no-, di et triesters de polyalkoxy-alkyles ayant des R dif- férents, dérivés des acides gras globaux d'huiles ou grais- ses, en particulier du coprah, du suif ou/et du colza. 7 Composition suivant une des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que la partiepolyalkoxylique de la molé- cule du ou des esters phosphoriques est de la forme CH 3 (CH 2)t CH 2)n jm t étant de préférence un nombre entier de 1 à 8, N = 1 à 6 et m 2 à 15. 8 Composition suivant une des revendications 1 à 7, caractérisée en ce qu'elle contient 3 à 15 % en poids d'un ou de plusieurs esters phosphoriques tensioactifs. 9 Composition suivant une des revendications précéden- tes dans laquelle le liquide hydrophobe est un hydrocarbure, un nydrocaroure /halogéné, une huile végétale, un ester non miscible à l'eau ou un alcool supérieur, l'acide étant un hydracide, acides perchlorique, sulfurique, sulfureux, phosphorique, borique, H 3 P 04-BF 3, BF 3-HF, NH 4 F-HF ou un acide organique, notamment acétique, propionique, alkyl ou aryl-sulfonique, butyrique, oxalique ou phosphonique. Composition suivant une des revendications précéden- tes, qui contient en poids: 20 à 45 % de phase aqueuse, aci- de, 35 à 65 % de phase organique, hydrophobe, 4 à 13 % d'agent co-tensioactif et 4 à 13 % d'agent tensioactif, la phase a- queuse renfermant de préférence 20 à 85 % d'acide phosphori- que. 11 Application de la composition suivant une des reven- dications 1 à 10 au nettoyage de surfaces grasses, au déca- page ou/et dégraissage de surfaces métalliques, à la passi- vation et à la phosphatation de métaux ferreux. 12 Application suivant la revendication 11, caractéri- sée en ce que le décapage, la passivation ou la phosphata- tion sont réalisées en une seule opération, sans dégraissa- ge préalable.