FR 2537968 A1 19840622 FR 8221392 A 19821221 La présente invention a pour objet un procédé d'élimination sélective du fer de solutions acides chlorées provenant de la lixi- viation de minerais sulfurés complexes en vue de la production de métaux non ferreux, notamment de solutions provenant de l'attaque hydrométallurgique du zinc. On sait que le traitement des minerais sulfurés complexes en vue de la production de métaux non ferreux tels que le cuivre, le plomb, le zinc, le cobalt, le nickel, l'argent, etc, consiste à leur faire subire une attaque hydrométallurgique par lessivage à l'aide d'une solution d'attaque sulfurique ou chlorhydrique acide, en milieu plus ou moins oxydant Les différents composants des minerais sulfurés de départ se trouvent alors solubilisés dans la solution de lixiviation ainsi obtenue, et le problème est alors de les extraire séparément de ladite solution Or, les minerais sul- furés de départ contiennent toujours un peu de fer sous forme de sulfures (pyrite, pyrothite, chalcopyrite); ce fer est, lui aussi, plus ou moinssolubilisé au cours des traitements de lixiviation sous la forme Fe et Fe (la plus grande partie sous la forme Fe++) et il constitue une impureté gênante lors de l'extraction ultérieure, soit par électrolyse, soit à l'aide d'un solvant sélectif, des éléments intéressants de ladite solution, ainsi que pour le recyclage de la solution d'attaque. Il est donc indispensable d'éliminer le fer des solutions acides issues de la lixiviation des minerais en vue de la production de métaux non ferreux et d'effectuer cette élimination de façon sélective pour ne pas entraîner les autres espèces présentes dans ces solutions. Ce problème se pose plus particulièrement pour les solutions de lixiviation provenant de l'hydrométallurgie du zinc Op rappelle que le traitement des minerais de zinc conssite à effectuer, avant l'attaque acide, un grillage oxydant préalable de la blende Zn S selon lequel on obtient de la calcine qui est un mélange de sulfate de zinc Zn SO 4, oxyde de zinc Zn O, sulfure de zinc Zn S, et de ferrite de zinc Zn Fe O Lors de la lixiviation de cette calcine, on obtient donc de grandes quantités de fer en solution; c'est donc, dans la production du zinc par hydrométallurgie, que le fer est le plus gênant. 2 2537968 De la façon la plus générale, les procédés actuels pour éliminer le fer de solutions de lixiviation sveffectuent sur des solutions provenant d'une attaque hydrométallurgique en milieu sulfurique; selon ces procédés 9 on tente d'éliminer le fer en oxydant préalablement le fer ferreux en fer ferrique puis en pré- cipitant ce fer ferrique à l'état d'hydroxyde sous forme d'un pré- cipité cristallin facile A filtrer L'une des préoccupations es- sentielles, lors de la mise en oeuvre de ces procédés, est d'éviter la précipitation du fer ferrique sous forme de gels amorphes de la forme Fe(OH)n Fe(OH)n qui sont difficiles, voire impossibles à filtrer L'apparition de ces gels amorphes est due, en général, à une vitesse d'oxydation trop rapide de la solution entraînant une accumulation d'ions ferriques; ces ions Fe++ en solution forment alors des ions E Fe O Hj++ qui réagissent entre eux pour pro- duire les polymères colloidaux Fe(OH)n Fe(OH)n. V'un de ces procédés est le procédé dit "à la jarosite", décrit notamment dans le brevet américain n 3 493 365 Ce procédé consiste à traiter la solution de lixiviation par un agent basique en présence d'oxygène pour oxyder le fer ferreux en fer ferrique; on obtient un précipité, la jarosite, qui est un sel de sulfate basique du type (M)Fe 3 (SO)2 (OH), ou (M)?e( 504)2 2 Fe(OH)3 (M pouvant être un cation NH 4, Na+, H O+, etc mais étant le plus 4 3 ' souvent NH 4 +), dans lequel le pourcentage de fer est d'environ 25 %. le principal inconvénient de ce procédé est de nécessiter l'utili- sation de réactifs coûteux; de plus, il entraîne un stockage énorme de résidus par rapport au zinc produit ( 50 000 tonnes par an de jarosite pour 100 000 tonnes par an de zinc); par ailleurs, il entraîne la consommation de calcine (donc une perte non négligeable en zinc) pour neutraliser l'acide sulfurique formé lors de la réac- tion. Un autre de ces procédés est le procédé dit "à la goethite", décrit notamment dans le brevet belge n O 724 214 Ce procédé con- siste à effectuer une oxydation lente en nrésence de calcine et à p H rigoureusement contr 8 lé de façon à maintenir, tout au long de la 3 q précinitation, une faible teneur en fer ferrique dans la solution. On obtient ainsi un précipité, la goethite, dans lequel le fer est 3 2537968 sous forme d'un hydroxyde ferrique du typeo(Fe OOH ou 1 (Fe 203 H 2 C) qui contient environ 40 e de fer Ce procédé présente plusieurs inconvénients à savoir: la perte d'une certaine quantité de zinc compte tenu de l'utilisation de calcine, les difficultés inhérentes à un contrôle de p H délicat, et également la coprécipitation d'un grand nombre d'éléments indésirables tels que l'arsenic, l'antimoine, le germanium, le bismuth,qui posent des problèmes autant pour le stockage du précipité que pour une valorisation éventuelle de ce dernier. Un autre de ces procédés, plus récent, est le procédé dit " à l'hématite", décrit notamment dans l'AIME TMS, PAPER SELEC- TION" n O A 73-65 Ce procédé consiste à traiter directement la solution de lixiviation des résidus d'une première attaque douce, par de l'oxygène à haute pression ( 20 bars) et à haute température ( 20000 C) Il donne des résultats satisfaisants: on obtient, en effet, directement un précipité cristallin de P 203 qui contient environ o de fer Mais ce procédé présente l'inconvénient de faire inter- venir des pressions, des températures et des teneurs élevées en acide sulfurique, nécessitant l'emploi d'une enceinte réactionnelle très résistante à la corrosion, donc élaborée à partir de matériaux coûteux tels que le titane. Depuis quelques années, on commence à envisager d'effec- tuer l'attaque hydrométallurgique des minerais sulfurés complexes en milieu chlorhydrique, compte tenu du fort pouvoir complexant des chlorures (par exemple complexes de plomb Pb C 13, Pb Cl, d'argent Ag C 12, Ag C 13 solubles) I 1 n'existetoutefois pas encore de procédés industriels d'élimination du fer des solutions de lixi- viation en milieu chloré ainsi formées Toutefois, des études ont été faites à ce sujet et l'on peut citer notamment l'article de Demnarthe, Caudon et Georgeaux "A i WT 7 ?DR Ol ETAIIT Rl J Ic AL PROCESS O OR OPPER" oublié en 1 i 7 % lors de 1 ' "A Iv INERATI O IAL SYPOSIM ON COPPER", dans le volume n O II, chapitre A 3 de "IN XXT 7 RACTIVE 2 TAL- I Tr Y O? COPPW?". Le procédé, objet de la présente invention, permet d'obtenir, à partir de solutions de lixiviation provenant d'attaques hvdromé- tallur-iques à l'aide de composés chlorés tel que le chlorure ferrique, 4 25379 u 8 le chlorure cuivrique, l'acide chlorhydrique, etc en présence ou on d'oxygène, une précipitation du fer plus ou moins totale selon le degré d'épuration souhaité et un-précipité de ce fer facilement filtrable et lavable, qui est, de pluse valorisable ultérieurement en tant que matière première pour la métallurgie du fer. Le procédé considéré consiste à oxyder en fer ferrique le fer ferreux présent dans la solution de lixiviation, le fer ferrique s'hydrolysant et précipitant à l'état d'hydroxyde ferrique dans des conditions de p H relativement acides (le p H des solutions de lixi- viation chlorées est en général inférieur à 2,5), puis à filtrer et laver le précipité de fer ferrique ainsi formé Il se caractérise en ce que l'on introduit un gaz oxydant dans ladite solution, à débit constant pendant au moins la première moitié de la durée de la réaction et on augmente, de façon continue, en fonction du temps la pression partielle de l'oxygène dans ledit gaz, de façon à main- tenir la vitesse de la réaction d'oxydation constante pendant au moins la première moitié de la durée de ladite réaction. De préférence, le gaz oxydant utilisé est de l'oxygène. L'utilisation d'oxygène à 99,5 % présente des avantages car elle évite les purges d'azote non consommé pendant les réactions; ceci permet de diminuer les pertes d'énergie par évaporation de la solu- tion, de simplifier le fonctionnement du réacteur utilisé puisqu'on évite des purges susceptibles de provoquer des fluctuations bru- tales de pression et de température au sein dudit réacteur et, également, de limiter la pression totale au sein du réacteur ainsi que son volume, ce qui a, bien entendu, une répercussion favorable sur le coût de l'installation. Selon l'invention, la pression partielle maximum de l'oxy- gène dans le gaz oxydant en fin de réaction est comprise entre environ 5 et 100 bars La température à laquelle on effectue la réaction est d'environ 600 C à environ 1400 C La durée de ladite réaction est d'environ dix minutes à deux ou trois heures. Comme on l'a rappelé ci-dessus, on sait que la cinétique de la réaction d'oxydation influe considérablement sur la struc- ture physique du précipité obtenu: en effet, si cette cinétique 2537968 est non contr 8 ôlée, et notamment si la vitesse de formation des ions ferriques est trop rapide surtout au début de la réaction, il y a formation de gels amorphes d'hydroxyde ferrique de la forme Fe(OH) Fe(OH) pratiquement impossible à filtrer; cette forma- tion de gels amorphes se fait, bien entendu, au détriment de la phase cristalline de Fe OOH qui est, elle, facilement filtrable Ce problème est plus particulièrement important dans les conditions de mise en oeuvre du procédé objet de la demande, c'est-à-dire que le milieu de départ est un milieu fortement chloré (l C 17 amorphe Fe(OH)n est justement fonction de la cinétique de la réac- tion d'oxydation. Compte tenu de ces observations, le demandeur a oherché et déterminé la loi cinétique de la vitesse V de transformation des ions ferreux en ions ferriques qui est la suivante: V = d Fe+ l = k lFel 02-1 O exp L Lc 01 fj ( 1) dt dans laquelle: l Fe++l est la concentration en ions ferreux dans la solution, 22 est la concentration en oxygène dissous dans la solution, k est la constante cinétique de réaction exprimée en mole 1 s- cette constante k = A Te Ra dans laquelle A = 1380 12 mole -2 S -1 K-1 cetteconstnte k RT ml T est la température absolue A laquelle a lieu la réaction (degrés Kelvin), Ea (énergie d'activation de la réaction) = 11 307 calories/ mole, et R est la constante des gaz parfaits, Ci est un coefficient caractérisant l'activité catalytique des ions chlorures; ce coefficient " = ( 2,34 -1120) 1 mole-1, ÉCi-_ est la concentration en ions RT chlorures dans la solution. On voit, d'après l'équation ( 1), que les ions ferriques ont tendance, au début, à se former très rapidement puisque la 6 2537968 solution de départ contient beaucoup d'ions ferreux Pour éviter ce phénomène, le demandeur a donc cherché à augmenter progressivement, au fur et à mesure de la disparition des ions ferreux, la concen- tration en oxygène dissous Pour celà, il a mis au point une façon r) d'augmenter de façon rigoureusement contrôlée la pression partielle de l'oxygène gazeux injecté dans la solution de lixiviation de façon telle que la vitesse de transformation eu ions ferriques des ions ferreux présents dans la solution soit constante pendant au moins la première moitié de la durée de la réaction d'oxydation. En effet, en considérant l'équation ( 1), si on se fixe un taux de conversion du fer ferreux en fer ferrique donné, on en déduit la quantité d'oxygène dissous nécessaire pour obtenir ce taux de con- version, et, si on se fixe un temps de réaction donné, on en déduit le débit de gaz oxydant nécessaire pour obtenir le taux de conver- sion préalablement fixé On voit, d'après l'équation ( 1), que si l'on veut V à peu près constante, comme la concentration en ions ferreux décroit il faut augmenter la concentration en oxygène dissous c'est-à- dire augmenter la pression partielle de l'oxygène gazeux introduit dans la solution Or, le demandeur a mis au point la relation permettant- d'augmenter la pression partielle P de l'oxygène gazeux introduit pour obtenir le résultat recherché. Cette relation est la suivante P = JC ( 2) k l 2 l 1 lFe+l OC 1 + 2 1 dans laquelle C' = d C et C = De lJ T, l e l étant la concentration dt lFel I O en fer ferreux totale dans la solution à l'instant t et 2 re+ O la concentration initiale en fer ferreux dans la solution, k est la constante cinétique de la réaction, L 02 l p i est la concentration en oxygène dissous dans la solution 39 pour une pression en oxygène de 1 bar, 25379 8 0 + gr= kc g = k L lL'1 Cu étant la concentration initiale en lFe+ O cuivre cuivrique dans la solution et k étant la constante thermo- r dynamique réduite de la réaction d'oxydation; kr = 6,84 + 10,3 lC 1. Quand, selon le mode de réalisation préféréde l'invention, le gaz oxydant est constitué par de l'oxygène, la pression partielle P de l'oxygène définie ci-dessus est en fait, bien entendu, la pres- sion de l'oxygène injecté dans le réacteur contenant la solution. Selon une variante de réalisation préférée de l'invention, on introduit le gaz oxydant (de préférence l'oxygène) à débit cons- tant et on augmente la pression de l'oxygène gazeux de façon con- tinue en fonction du temps selon l'équation ( 2) On a donc alors une vitesse d'oxydation des ions ferreux en ions ferriques prati- quement constante, tout au long de la réaction. Selon une autre variante de réalisation du procédé de l'invention, à partir d'un taux de conversion des ions ferreux en ions ferriques d'au moins 50 % (c'est-à-dire une fois qu'au moins la première moitié de la durée de la réaction est effectuée), on augmente le débit d'introduction du gaz oxydant (de préférence l'oxygène), et donc on augmente la vitesse de réaction en fin de procédé. L'invention sera mieux comprise à la lecture de la descrip- tion qui suit faite en se référant aux figures 1 et 2 sur lesquelles: la figure 1 représente deux courbes donnant le rapport e+ C = L +e J T en fonction du temps, l'une pour un mode de lPe ++l O réalisation (donné à titre d'exemple) du procédé conforme à l'inven- tion, et l'autre pour un mode de réalisation autre que le procédé de l'invention; la figure 2 représente schématiquement un mode de réalisation d'un dispositif de mise en oeuvre du procédé selon l'invention. Sur la figure 1, on a représenté la courbe (i) donnant le ranport C en fonction du temps (en minutes), correspondant au trai- tement d'une solution de lixiviation selon le procédé de l'invention, 8 25379 o 8 le gaz oxydant injecté étant de l'oxygène la solution de lixiviation de départ a la composition suivante: Fe Ol:3 Fe C 12: 1 l -1 Na C 1: 0,9 M-1 Na Cl: 0,9 M 1 lCLOT:31 F -ll: 2,123,I 1 Le p H de la solution est de 1 La température à laquelle on effectue le traitement est de 800 C le débit d'introduction de l'oxygène est de 12 cm 3/sec. Cette courbe (I) correspond à une augmentation continue de la pression de l'oxygène introduit dans la solution selon l'équa- tion ( 2) ei-dessus, soit t (min) O 15 30 45 60 75 90 105 120 P (bars) 0, 17 0,39 0,724 1 2,3 4,6 11,6 55 C 1 0,888 0,775 0,663 0,55 0,438 0,325 0,213 0,1 la droite (I) montre que, dans cet exemple, la vitesse d'oxydation des ions ferreux est constante tout au long de la réac- tion. La courbe (II) de la figure 1 donne le rapport C en fonction du temps, obtenu en traitant une solution de lixiviation identique à celle du traitement correspondant à la courbe (I), à la même température, mais à une pression d'oxygène constante de 5 bars, et en laissant la réaction se poursuivre naturellement, ce qui donne: t (min) O 3 5 10 15 20 30 45 60 90 120 I 'î 1,0 C 1 Og 4 q 0,569 0,450 0,380 0,330 0,264 0,205 0,169 0,125 0,100 Comme on le voit, en comparant les deux courbes (I) et (II), le procédé selon l'invention permet d'obtenir une vitesse d'oxydation du fer ferreux en fer ferrique constante alors que, dans le cas de la courbe (II), o la réaction s'effectue à une pression d'oxygène constante,la vitesse d'oxydation est très rapide au début ce qui conduit, 9 25379 8 comme on l'a expliqué ci-dessus, à la formation préférentielle d'une phase solide amorphe difficilement filtrable. Sur la figure 2, on a représenté une enceinte réactionnelle composée d'un godet 1, placé dans une double enveloppe 2, et muni d'un couvercle 3 Un agitateur à arbre creux 4, muni à sa partie inférieure d'une turbine 5 autoaspirante à pales, est placé dans le godet 1, traverse le couvercle 3, et est relié à un système d'agi- tation à entraînement magnétique 6 Un réservoir 7 d'oxygène sous pression communique avec le godet I par l'intermédiaire d'un conduit 8 muni, successivement, d'un manomètre détendeur 9, d'une vanne régulatrice de débit 10, d'une soupape de sécurité 11 et d'une deuxième vanne 12 Un manomètre 13 permet de mesurer la pression de l'oxygène dans le godet 1 Une sonde de température en platine 20 plonge dans le godet 1 Le chauffage du godet I et de la solution qu'il contient est assuré par la circulation de l'huile issue d'un bain d'huile thermostaté 2 l Une cellule de filtration sous pression 14, sur le fond de laquelle est placée une membrane filtrante, est reliée au godet 1 par l'intermédiaire d'un conduit 15, muni d'une vanne 16, traversant le couvercle 3 et plongeant dans le godet 1 o La cellule 14 est munie d'un agitateur vibrant 25 et son couvercle 17 est traversé par un conduit d'alimentation en azote 18 muni d'une vanne 19 la cellule 14 est reliée, par l'intermédiaire d'un conduit 22 muni d'une vanne 23, à un bac 24 de récupération de la solution. La mise en oeuvre du procédé de l'invention à l'aide du dispositif décrit ci-dessus s'effectue de la façon suivante: on place la solution de lixiviation dans le godet 1; on règle le manomètre détendeur 9 à une pression supérieure à la pression maxi- mum en fin de réaction qui a été préalablement déterminée; on amène l'oxygène (ou un gaz oxydant) du réservoir 7 dans le godet 1, à un débit constant préalablement déterminé grâce à la vanne 10 (cette détermination du débit a été faite en fonction du taux et du temps de conversion souhaités); on surveille la pression de l'oxygène dans le godet 1 grâce au monomètre 13: au moment o 4 cette pression a atteint la pression maximum que l'on s'est fixé, on coupe l'arrivée d'oxygène en fermant la vanne 10 Cet arrêt de l'introduction d'oxygène 2537968 peut se faire, soit manuellement, soit automatiquement à l'aide d'un dispositif automatique de type connu Une fois la réaction terminée, on isole le godet 1 du circuit d'amenée d'oxygène en fermant la vanne 12. Après refroidissement et dépressurisation du godet 1, on extrait la solution contenant le précipité formé, par le conduit en ouvrant la vanne 16, et on transfère ladite solution dans la cellule 14, tout en maintenant une agitation modérée dans le godet 1 pour maintenir le précipité en suspension dans la solution Une fois que toute la solution est passée dans la cellule 14, on ferme la vanne 16. On introduit alors par le conduit 18, en ouvrant la vanne 19, de l'azote sous pression (pouvant aller jusqu'à 10 bars) pour accélérer la filtration tout en maintenant l'agitation au moyen de l'agitateur 25 afin d'éviter que le précipité ne vienne colmater les pores de la membrane de filtration On récupère la solution débarrassée du précipité dans le bac 24 en ouvrant la vanne 23 du conduit 22. Une fois la filtration terminée, on introduit par le conduit lq, une solution de lavage légèrement acide et chlorée pour éviter la peptisation du précipité, tout en maintenant l'agitation afin d'obtenir un bon lavage Ensuite, on injecte à nouveau de l'azote sous pression par le conduit 18 et on filtre On effectue ainsi trois lavages successifs du précipité. Enfin, on dévisse la cellule 14 et on récupère le précipité formé sur la membrane placée sur le fond de ladite cellule. Quand il y a eu attaque hydrométallurgique par du chlorure ferrique, la solution de lixiviation est plus concentrée en fer que la solution d'attaque initiale, en raison de la dissolution partielle ou totale du fer concentré dans le minerai L'oxydation selon l'in- vention s'effectue selon la réaction suivante 3 Fe Cl 2 + 3 O + 3 H Ol 3P 3 Pe Cl + 3 HO O 2 2 i 3-2 A partir de ce moment là, on se place dans Ses conditions de p H telles que l'on puisse contrôler l'hydrolyse du chlorure ferrique 7 i formé et ne laisser précipiter que l'hydroxyde correspondant au fer en excès dans la solution de lixiviation, selon la réaction 25379 u 8 e Cl_' + 2 H 20 _Fe OOH + 3 H+ tandis que le chlorure ferrique nécessaire à la lixiviation est recyclé. Par contre, lorsque la solution de lixiviation traitée selon l'invention provient d'une attaque hydrométallurgique par le chlo- rure cuivrique Cu C 12, on laisse les réactions d'oxydation et d'hydro- lyse se poursuivre jusqu'à la précipitation totale du fer ferrique sous forme d'hydroxyde: 3 We Cl 2 + 1 02 + 1 H 20 ?e OOH + 2 Fe C 13 2 2 Pe C 13 + 4 H 202 Fe OOH + 6 H+ et on neutralise les ions H ain i formés par l'oxydation des ions Ou présents dans la solution, selon la réaction: È+ + Cu' + 1 2 C H+ * c +l O > Cu* + l 1120 4 2 la description qui précède se rapporte plus particulièrement au traitement de solutions de lixiviation provenant de l'hydrométal- lurgie du zinc mais, bien entendu, l'invention s'applique au trai- tement des solutions de lixiviation acides chlorées issues de tout traitement hydrométallurgique de minerais sulfurés complexes pour l'élaboration de métaux non ferreux tel que l'hydrométallurgie du cuivre, du plomb, du cobalt, du nickel, de l'argent,etc o Ces solu- tions ont en général un p H inférieur à 2,5 et des teneurs en Pe C 19 de 0,05 M 1 à 2-1, en Cul de 0,01 2 -1, en de 1 -1 2 2-1 0,05 M A 1 -1, en Pb C 12 de 0,005 M 1 à 1 X-, en Na Cl de O à 8 M 1 en E 011 i de 1 à 10 M -1 Grâce au procédé de l'invention, on peut transformer en précipité de fer ferrique de 10 % à 99 % du fer ini- tialement présent dans ces solutions. 12 25379 u 8 RVENDICATI ONS 1 Procédé d'élimination sélective du fer de solutions acides chlorées provenant de la lixiviation de minerais sulfurés complexes en vue de la production de métaux non ferreux, selon lequel on oxyde en fer ferrique le fer ferreux présent dans ladite solution puis on filtre et lave le précipité de fer ferrique ainsi formé, caractérisé en ce que l'on introduit un gaz oxydant dans ladite solu- tion, à débit constant pendant au moins la première moitié de la durée de la réaction, et on augmente, de façon continue, en fonction du temps la pression partielle de l'oxygène dans ledit gaz de façon maintenir la vitesse de la réaction d'oxydation constante pendant au moins la première moitié de la durée de ladite réaction. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le gaz oxydant est constitué par de l'oxygène. 3 Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, carac- térisé en ce que l'on règle l'augmentation continue de la pression partielle P de l'oxygène suivant l'équation: P = C' k 2 a p-I lFe+l O t 2 ++ gr C 2 dans laquelle: C' = d C et C = Fe T, Fe T étant la concentration en O' = Cet C =L Fe++l ' O + fer ferreux total dans la solution à l'instant t et lFel O la con- centration initiale en fer ferreux dans la solution, k (constante cinétique de réaction exprimée en mole-2 125-1) = A Te-a 2 -2 -1 -1 Rt dans laquelle A = 13 q O 1 mole S K, T est la température absolue à laquelle a lieu la réaction (degrés Kelvin), Ea (énergie d'activation de la réaction) = 11 307 calories/mole, et R est la constante des gaz parfaits. 0 12,= 1 est la concentration en oxygène dissous dans la solution pour une prossion en oxygène de 1 bar gr =k Cu L o, Cu+ o étant la concentration initiale en cuivre L Fe-Jo 13 25379 o 8 cuivrique dans la solution et k (constante thermodynamique réduite de la réaction d'oxydation) = 6,84 + 10,3 E Oll 4 Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, carac- térisé en ce qu'on introduit le gaz oxydant à débit constant pendant toute la durée de la réaction. Procédé selon l'une des revendications I à 3, carac- térisé en ce que, à partir d'un taux de conversion des ions ferreux en ions ferriques d'au moins 50 %, on augmente le débit d'intro- duction du gaz oxydant. 6 Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, carac- térisé en ce que la pression partielle maximum de l'oxygène dans le gaz oxydant en fin de réaction est comprise entre environ 5 et 100 bars. 7 Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, carac- térisé en ce que l'on effectue la réaction d'oxydation du fer ferreux en fer ferrique à une température d'environ 6000 C à environ 14000 C. 8 Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, carac- térisé en ce que l'on effectue la réaction d'oxydation du fer fer- reux en fer ferrique pendant une durée d'environ 10 mn à environ trois heures.