FR 2545476 A1 19841109 FR 8406645 A 19840427 La présente invention se rapporte à une composi- tion à base de schiste bitumineux; elle-vise, plus particu- lièrement, une matière vitreuse à base de schiste bitumi- neux possédant une activité hydraulique latente, et un procédé pour sa fabrication. L'une des principales applications envisagées et essayées pour la composition à base de schiste bitumi- neux suivant la présente invention est son utilisation com- me constituant de ciment et la description ci-après se ré- fère particulièrement à ce sujet. Le ciment, habituellement appelé ciment Portland, est défini comme une poudre finement, broyée possédant la propriété de durcir et de devenir mécaniquement résistante lorsqu'on la mélange à de l'eau Les matières premières les plus courantes sont la pierre à chaux et l'argile qui sont finement broyées et chauffées à des températures at- teignant 1 '5000 C environ, o une décomposition complète du carbonate de calcium a lieu et l'oxyde de calcium formé est recombiné avec la silice présente dans le mélange On sait que la consommation de combustible est un poste prin- cipal du prix dans la fabrication du ciment En gros, le prix de l'énergie intervient pour 40 % environ dans le coût de fabrication du ciment Compte tenu de ce fait, l'équipe- ment de calcination est particulièrement important dans une cimenterie Divers types de fours ont été proposés et on connaît actuellement plusieurs types de fours dont certains sont brevetés L'économie de combustible d'un four à cuve est en fait très intéressante mais ce four demande beaucoup de main-d'oeuvre pour son exploitation Pour cette raison, la plupart des cimenteries utilisent le four rotatif, la chaleur étant fournie à l'extrémité de sortie par combus- tion de charbon, hydrocarbure liquide ou gaz naturel pro- curant les températures élevées requises pour le traitement. Divers perfectionnements ont été suggéréspour di- minuer la consommation de combustible, par exemple l'utili- sation d'échangeurs de chaleur intérieurs et de préchauf- feurs de gaz de suspension Le réglage du processus de com- bustion dans un four à ciment demande beaucoup d'expérience et il est de la plus grande importance pour la qualité et la capacité de production du four en matière calcinée et la préservation du revêtement réfractaire En particulier actuellemento le prix du combustible est très élevé, l'é- conomie de combustible devient une question plus grave et un procédé nouveaudiminuant le coût en énergie dans la production du ciment, semble être tout à fait nécessaire. On connait divers types de mélanges avec du ci- ment Portland dans lesquels la matière additionnelle possè- de une valeur cimentatoire Parmi ces matières, on trouve le plus souvent le gypse, la pouzzolane ou des laitiers. Dans le ciment Portland-pouzzolane, la pouzzolane qui est une roche d'origine volcanique de nature siliceuse, réagit avec la chaux libérée par hydrolyse du ciment Portland. Dans les ciments Portland au laitier, on utilise un laitier de haut-fourneau à haute teneur en chaux refroidi brusque- ment, qui a des propriétés de cimentation lorsqu'il est activé par la chaux Le ciment Portland-laitier possède des propriétés comparables à celles du ciment Portland mais avec une évolution à chaud relativement faible. Ces dernières années, on a essayé de remplacer les grandes quantités de combustible nécessaires dans la fabrication du cimentpar l'utilisation de schistes bitu- mineux connus comme une matière première abondante et éco- nomique Les schistes bitumineux sont considérés comme l'une desprincipales sources potentielles des combustibles liqui- des,pour compléter et augmenter celles qu'on obtient mainte- nant habituellement à partir du pétrole Bien que le char- bon soit la source de combustible la plus abondante, il apparaît que les schistes bitumineux sont plus intéressants économiquement, comme autre source de combustible liquide. Un de leurs principaux inconvénients réside dans la grande quantité de cendres qui sont produites et qui créent de réelles difficultés d'évacuation. Des dépôts de schistes bitumineux existent dans beaucoup de pays et dans des roches sédimentaires pratique- ment de toutes les époques Ils se sont formés dans des anciens lacs peu profonds, par sédimentation lente d'orga- nismes aquatiques, spores, grains de pollen et matières végétales telles que fragments de bois, écorces et feuil- les, en même temps que de matières non organiques intime- ment mélangées Les matières non organiques comprennent principalement de l'argile, avec du sable fin, de la cal- cite, de la dolomite et des composés du fer Lors de l'as- sèchement du lac, le dépôt est devenu compact et il s'est transformé,au cours des âges géologiques, en roches imper- méables Dans un article présenté au 16 ème Séminaire Inter- national sur le Ciment, en décembre 1980, ("Les schistes bitumineux font partie de la production allemande de ci- ment", paru dans Rock Products, Avril 1981, pages 74-81), on décrit un procédé dans lequel une centrale d'énergie brûlant des schistes bitumineux est combinée avec une ci- menterie, permettant d'obtenir des avantages importants de consommation d'énergie par rapport à la production usuelle de ciment Comme indiqué dans cet article (page 74) * "Une difficulté générale liée au traitement des schistes bitumi- neux est la proportion de matière inerte qui a un effet nuisible sur l'économie et qui peut également entra Tner des inconvénients techniques". Suivant le procédé décrit dans cet article, le schiste bitumineux est calciné dans un lit fluidisé et on obtient un résidu de combustion possédant des propriétés hydrauliques et de liant optimales, par réglage approprié du temps de séjour et de la température de combustion Dans le cas de schiste bitumineux à haute teneur-en chaux, le résidu de combustion est broyé en même temps que la matière calcinée pour le ciment Il est indiqué que l'investisse- mentpour une installation combinant la centrale énergéti- que qui brûle des schistes bitumineux et la cimenterie, est fortement réduit On indique que la teneur en cendres est de l'ordre de 90 % Un autre inconvénient de l'utilisa- tion de schistes bitumineux résulte de leur teneur en soufre qui entraîne une limitation de la quantité de schis- te bitumineuxincorporée dans le ciment, une valeur at- teignant 30 % seulement On connaît également les graves difficultés rencontrées dans le four du fait de la grande quantité de sulfate de calcium formée Lé soufre,présent dans les schistes bitumineuxest oxydé pendant la combus- tion sous la forme de l'oxyde correspondant qui réagit avec l'oxyde de calcium et produit ainsi du sulfate de calcium. Dans le four, des blocs de sulfate de calcium et des an- neaux apparaissent autour des parois, ce qui crée une con- tre-pression et même un bouchage du four. L'une des difficultés rencontrées avec l'utilisa- tion de schistes bitumineux dans la fabrication du ciment provient de la teneur relativement élevée en phosphore dans les schistes bitumineux Généralement, les schistes bitumi- neux contiennent environ 1,5 à 2,5 % d'oxyde de phosphore qui, après calcination, monte à 4 % environ On sait que la présence d'oxyde de phosphore provoque une diminution très sévère de la teneur en silicate tricalcique,qui est un des principaux constituants engendrant la résistance mécanique précoce du ciment De même, l'oxyde de phosphore se combine avec le silicate dicalcique et provoque une altération de l'activité hydraulique de ce composant Pour cette raison, l'une des conditions requises pour les matières premières entrant dans la fabrication du ciment est une teneur mini- male en phosphore Cela peut expliquer pourquoi, jusqu'à la présente invention, on ne trouve aucune installation ou pro- jet de construction pour la fabrication de ciment à base de schistes bitumineux dans lequel les schistes bitumineux sont utilisés comme composant principal. 2545476; Le brevet israélien no 25 377 décrit un procédé de fabrication d'une matière calcinée pour ciment, dans le- quel une petite fraction de l'énergie thermique nécessaire dans le procédé est obtenue à partir de schistes bitumineux. Les schistes bitumineux sont utilisés pour fournir l'énergie nécessaire à la décarbonatation de la pierre à chaux dans un appareil de calcination à lit fluidisé. La présente invention a pour objet une nouvelle composition à base de schiste bitumineux Elle vise égale- ment une composition vitreuse,à base de schiste bitumineux, qui possède une activité hydraulique latente Elle a encore pour objet une composition vitreuse à base de schiste bitu- mineux, dans laquelle on utilise la capacité d'énergie ther- mique du schiste bitumineuxiainsi que les cendres résultant de la combustion du schiste bitumineux Ainsi, l'invention consiste en une composition vitreuse à base de schiste bi- tumineux, possédant une activité hydraulique latente et ob- tenue par un procédé qui comprend les opérations de: (a) mélange du schiste bitumineux avec du sable, de l'argile et de la pierre à chaux, de manière à ob- tenir des rapports entre les constituants princi- paux, dans la plage de Sio 2:A 1203 = 1,1 à 3,5 et Ca O: Si O 2 = 1,10 à 2,25; (b) chauffage du mélange jusqu'à fusion en une masse complètement liquide, et (c) refroidissement brusque de la masse fondue, de ma- nière à obtenir une masse vitreuse sensiblement exempte de phase cristallisée, qui est ensuite finement broyée. On a constaté que les compositions de masse vi- treuse finement broyées peuvent être facilement activées par diverses matières, par exemple ciment Portland, chaux, etc, pour obtenir un ciment amélioré Il apparaît que les matières d'activation développent les propriétés hydrauliques latentes de la composition vitreuse, communi- quant de meilleures caractéristiques de cimentation et de liaison au ciment obtenu Les résultats de résistance à la compression du ciment à base de schiste bitumineux, conte- nant la composition vitreuse conforme à la présente inven- tion, sont supérieurs aux normes du ciment Portland, défi- nies par les conditions ASTM et autres normes relatives au ciment. Pour la présente invention, l'expression "schiste bitumineux" utilisée dans la spécificationdésigne égale- ment la pierre à chaux bitumineuse ou toute matière premiè- re naturelle combustible solide de basse qualité contenant une partie organique et une partie non organique qui com- prend de la pierre à chaux,de la silice, des oxydes d'alumi- nium et de fer Comme le procédé d'obtention de la composi- tion vitreuse nécessite un réglage strict des rapports en- tre les composants, comme indiqué dans l'opération (a), on peut utiliser en principe n'importe quel schiste bitumineux. Lorsque l'utilisation envisagée pour la composition vitreu- se obtenue conformément à la présente invention est pour la production de ciment, même un schiste bitumineux riche en phosphore peut être incorporé avec succès puisque, sui- vant le procédé de fabrication de la composition et en par- ticulier dans l'opération (c) de refroidissement brusque, le composant contenant du phosphore ne réagit pas avec le silicate dicalciqueformé pendant l'opération de cristalli- sation dans le cas o la masse fondue est refroidie progres- sivement, et il n'affecte donc pas les propriétés hydrau- liques et de liaison du ciment De même, le soufre généra- lement présent dans la partie organique du schiste bitumi- neux à raison de 8 % environ en poids, ne nuit pas à la com- position vitreuse lorsqu'elle est utilisée dans la produc- tion de ciment Comme indiqué dans le préambule de la spé- cification, la teneur en soufre du schiste bitumineux est un facteur qui limite l'utilisation de quantités notables de schiste bitumineux comme source de combustible dans la 2545476 1 fabrication du ciment. La composition à base de schiste bitumineux,fi- nement broyée,se présente sous la forme d'une poudre dense gris-blanc, d'un poids spécifique compris entre 2,5 et 3,3 g/cm 3 Elle est caractérisée par ses propriétés latentes de cimentation, de liaison et d'hydraulicité. Lorsqu'on envisage l'utilisation de la composi- tion vitreuse, obtenue conformément à la présente invention, comme ingrédient du ciment, il faut remarquer son aspect é- conomique qui permet d'obtenir une exploitation plus satis- faisante du schiste bitumineux, avec utilisation de son énergie thermique potentielle ainsi que des cendres résul- tantes après combustion, comme source de matière première. L'intérêt économique peut être mis en évidence par le bas prix des matières premières supplémentaires, supprimant les coûts d'extraction des matières premières normales pour le ciment Portland En fait, les faits signalés dans l'art an- térieur empêchent les hommes de l'art d'envisager l'utili- sation de grandes quantités de schistes bitumineux comme source de combustible dans la fabrication de ciment Port- land, compte tenu de l'effet nuisible du phosphore qui y est présent. Le procédé de fabrication de la composition vi- treuse est simple et nécessite seulement un équipement con- nu et une technologie bien établie L'opération (a) est très importante pour communiquer les propriétés désirées à la composition de masse vitreuse et exige un réglage strict des rapports entre les principaux oxydes minéraux, c'est-à- dire e 2:Al 2 03 entre 1,1 et 3,5 et Ca O:Si O 2 entre 1,10 et 2,25 Lorsque le rapport Ca O:Si O 2 est à la limite inférieu- re de cette plage, on obtient davantage de phase vitreuse avec moins de cristaux, tandis que pour un rapport supérieur à 1,6, il se forme des cristaux En ce qui concerne les pro- priétés communiquées à la composition vitreuse, lorsque le rapport Ca O:Si O 2 diminue vers 1,10, les propriétés hydrauli- ques latentes diminuent, bien que la composition vitreuse soit sensiblement exempte de phase cristallisée Après lecture de la présente spécification, un homme de l'art peut choisir les rapports appropriés des dits oxydes, en fonction de l'utilisation particulière envisagée pour la composition vitreuse Les rapports préférés sont Si O 2:A 1203 dans la plage de 1,8 à 2,9 et Ca O:Si O 2 dans la plage de 1,3 à 1,7 En fonction des constituants respectifs, ce ré- glage est effectué avec utilisation d'argile, de silice et de pierre à chaux A ce sujet, il faut noter un autre avantage de la présente invention, concernant-la souplesse du procédé qui permet d'utiliser toute matière première et de régler les rapports entre les composants, en conséquence, de façon très économique Lorsque le schiste bitumineux con- tient des quantités appréciables de chaux, comme c'est en général le cas avec les schistes bitumineux de diverses origines, par exemple Estonie(U R S S), Israël (type cré- tacé), Yougoslavie (type oligocène), Colorado (U S A), etc, il suffit d'une petite quantité de pierre à chaux, le cas échéant. L'opération (b) consiste à chauffer le mélange de réaction,obtenu dans l'opération (a)l à une température à laquelle on obtient une masse fondue complètement liquide. En général, une température supérieure à 1400 C,et le plus souvent une température supérieure à 15500 C, est nécessaire pour obtenir la masse entièrement liquide On a constaté que la masse entièrement liquide du bain en fusion est ab- solument nécessaire pour obtenir la masse vitreuse sensible- ment exempte de phase cristallisée,dans l'opération de re- froidissement rapide Généralement, la masse vitreuse con- tient également une petite teneur en phase cristallisée, mais en aucun cas il ne doit y avoir plus de 15 % de cris- taux et il faut de préférence moins de 10 % de cristaux. L'opération de refroidissement rapide ou de trem- pe est effectuée après obtention de la masse entièrement 2545476 1 liquide, par déversement de celle-ci dans un grand excès d'eau Un mélange pendant la trempe est souhaitable, pour un refroidissement rapide, de façon à empêcher la cristal- lisation et à obtenir une teneur maximale en phase vitreuse, sensiblement exempte de phase cristallisée Pendant le re- froidissement rapide, les groupes ioniques dans la masse fondue conservent sensiblement leur agencement irrégulier et la rigidité s'approche de celle d'un solide, mais sans développement d'une structure cristalline En même temps, l'opération de refroidissement rapide brise la matière en petites particules, allant de perles vitreuses à une écume légère Dans la présente invention, le refroidissement ra- pide empêche l'effet nuisible du phosphore sur les proprié- tés de cimentation de la composition,comme on le rencontre- rait dans la fabrication de matière calcinée pour ciment Portland à partir de schiste bitumineux riche en phosphore. Pour obtenir un ciment à base de schiste bitumi- neux, la composition de masse vitreuse est mélangée avec un ou plusieurs des activateurs connus, par exemple ciment Portland, gypse, chaux, etc Suivant un mode de mise en oeuvre, le broyage de la composition de masse vitreuse à la finesse du ciment est effectué séparément et à un stade ultérieur, et très souvent dans le mélangeur de béton, elle est mélangée à l'activateur désiré Ce mode de mise en oeu- vre permet un bon réglage des propriétés du ciment, la com- position de masse vitreuse et la matière d'activation étant broyées séparément chacune à sa finesse optimale De même, la composition de masse vitreuse est mélangée à la matière d'activation, dans le rapport optimal pour l'application particulière prévue pourle ciment La composition de masse vitreuse finement broyée n'est pas hydrauliquement active par ellemême et elle peut donc être stockée pendant une longue durée Ce n'est pas le cas avec les activateurs con- nus (ciment Portland, chaux) qui perdent leurs propriétés de cimentation pendant le stockage, du fait de l'absorption 2545476 i 1 O de l'humidité ambiante. Suivant un autre mode de mise en oeuvre, la com- position de masse vitreuse est mélangée à la matière d'ac- tivation désirée et elles sont broyées ensemble à la fines- se du ciment Ce mode de mise en oeuvre est particulière- ment préféré lorsque le ciment doit être fourni prêt à l'emploi. Parmi les avantages du ciment obtenu au moyen de la composition de masse vitreuse conforme à la présente in- vention, il faut mentionner la souplesse de choix du type requis pour l'application particulière envisagée Cela peut être obtenu par modification des proportions entre la compo- sition de masse vitreuse à base de schiste bitumineux et la matière d'activation choisie Ainsi, par exemple, on peut obtenir un ciment Portland modifié au schiste bitumineux, par mélange de 25 % environ de fines de la composition vi- treuse avec le ciment Portland Un ciment Portland-schiste bitumineux de caractéristique particulière telle que: chaleur d'hydratation, résistance mécanique précoce et fi- nale, résistance aux attaques chimiques, etc, peut être obtenu par mélange de 60 % au maximum de la composition de masse vitreuse avec 40 % de ciment Portland On obtient un ciment de schiste bitumineux activé avec de petites propor- tions de ciment Portland, par mélange de 60 % à 80 % environ de la composition de masse vitreuse avec 40 % à 20 % de ci- ment Portland Ce type de ciment à base de schiste bitumi- neux répond aux normes d'acceptation du ciment qui existent dans beaucoup de pays pour les ciments Portland de laitier. Lorsqu'on choisit le gypse comme matière d'acti- vation, le ciment résultant peut également être appelé du nom connu de ciment supersulfaté et on connaît une norme spéciale pour définir ses caractéristiques Généralement, le ciment supersulfaté contient environ 80 % à 85 % de com- position de masse vitreuse, jusqu'à 5 % de ciment Portland et 10 % à 15 % environ de sulfate de calcium, ainsi qu'une 2545476 1 petite quantité de chaux Par rapport au ciment Portland, il est plus résistant à divers agents agressifs qui peu- vent exister dans l'eau souterraine naturelle, l'eau de mer et certains rejets industriels. L'activation de la composition de masse vitreuse peut également être effectuée par la chaux En fait, les ciments obtenus à partir de laitier broyé en grains et de chaux ont été les premiers produits de cimentation fabri- qués à partir de laitiers En général, l'activation est obtenue par utilisation de 10 % environ de chaux et 90 % de composition de masse vitreuse. On broie la composition de masse vitreuse, ou-le mélange de composition de masse vitreuse et de matière d'ac- tivation, à une très fine granulométrie (lorsque le ciment est l'application envisagée), définie dans la technique comme finesse du ciment Cette valeur est généralement de l'ordre de 2500 à 5000 cm 2/g. En plus du ciment Portland, de la chaux ou du * sulfate de calcium, on peut utiliser d'autres matières d'ac- tivation, leur rôle étant de développer les propriétés hy- drauliques latentes qui existent dans la composition de masse vitreuse D'autre part, les compositions de masse vi- treuse peuvent être utilisées non seulement comme ingré- dient du ciment mais pour toute autre application dans la- quelle les propriétés de cimentation, de liaison ou d'hy- draulicité sont nécessaires. On peut également incorporer dans les ciments à base de schiste bitumineux, obtenus avec la composition de masse vitreuse, tout autre additif connu qui est générale- ment ajouté dans le ciment Portland, par exemple de peti- tes quantités d'agents de minéralisation, d'inhibition, etc. Le ciment obtenu au moyen de la composition de masse vitreuse suivant la présente invention est de couleur plutôt plus claire que le ciment Portland et il a une densi- té moyenne légèrement plus faible Il est plus résistant 2545476 i que le ciment Portland ordinaire à l'attaque par l'eau de mer et les autres agents chimiquès. L'un des avantages principaux de la fabrication des ciments au moyen de la composition de masse vitreuse conforme à la présente invention réside dans l'utilisation du schiste bitumineux comme source principale de combusti- ble L'utilisation de schiste bitumineux non seulement supprime un problème économique et écologique connu d'éva- cuation des cendres, qu'on rencontre lorsque le schiste bitumineux est utilisé comme source de combustible, mais elle donne un rôle pratique et utile aux cendres résultant de la combustion, comme matière première principale de pro- duction du ciment, qui est connu comme un produit très u- tile Comme indiqué dans le préambule de la spécification, le coût de l'énergie dans la fabrication de ciment repré- sente environ 40 % du prix total Par remplacement de la source usuelle coûteuse de combustible pour l'énergie né- cessaire, par le schiste bitumineux peu coûteux dont la par- tie organique constitue la source de chaleur, en plus d'une utilisation totale de la matière minérale contenue dans ce schiste bitumineux, on obtient un procédé intégré avanta- geux La résistance mécanique du ciment à base de schiste bitumineux ainsi obtenu est conforme aux exigences des nor- mes ASTM et autres et dépasse même la résistance à la com- pression du ciment Portland. Le ciment fabriqué avec la composition de masse vitreuse est de couleur plutôt plus claire que le ciment Portland et sa densité moyenne est un peu plus faible Il est plus résistant à l'attaque par l'eau de mer et les au- tres agents chimiques, comparativement au ciment Portland. Les propriétés des mélanges de ciment Portland et de compo- sition de masse vitreuse sont également améliorées, le béton fraîchement mélangé ainsi obtenu possédant de meil- leures caractéristiques de mise en oeuvre et de finition. On constate souvent qu'on peut utiliser des rapports eau- 2545476 i ciment plus faibles Par rapport aux mélanges usuels à base de ciment Portland, on peut citer les avantages sui- vants: résistance mécanique finale plus élevée, bien qu'on puis- se rencontrer dans certains mélanges une tendance à une résistance de début plus faible; rapport plus élevé des résistances de flexion et de compression _ meilleures propriétés réfractaires plus faibles coefficients de variation des résistances; meilleure résistance aux sulfates et à l'eau de mer plus faibles gonflements aux réactions alcali- silice plus faible élévation de température due à la chaleur d'hydratation plus faible; durabilité équivalente au gel et au dégel; plus faibles porosité et pénétration des ions chlorure. Le ciment obtenu avec la composition vitreuse suivant la présente invention possède un grand nombre d'ap- plications, en plus du remplacement du ciment Portland nor- mal Des applications typiques sont citées ci-après: ta- bliers de pont (pour lesquels la résistance accrue à la pénétration des ions chlorure présente une importance par- ticulière); béton précoulé et précontraint (dans lequel la résistance mécanique plus grande permet de réduire les rapports eau-ciment); enduit (en raison de la meilleure facilité de mise en oeuvre, de la ségrégation réduite, de la résistance finale plus grande et des excellentes carac- téristiques de pompage), etc. Il existe des types particuliers de schistes bitu- mineux contenant des quantités appréciables de soufre, ce qui donne une composition vitreuse avec une teneur en sul- fure relativement élevée Le ciment obtenu à partir de tels schistes bitumineux peut avoir une odeur désagréable Tou- tefois, on connait divers additifs (décrits par exemple dans le brevet des Etats Unis N O 2 919 997 et le brevet britan- nique n 298 637) pour limiter cet inconvénient. L'invention est illustrée ci-après avec référence à certains modes préférés de mise en oeuvre, décrits dans les exemples suivants qui ne constituent en aucun cas une limitation de l'invention. Dans les exemples ainsi que dans la spécification, les pourcentages s'entendent en poids, sauf indication con- traire. EXEMPLE 1 On utilise un schiste bitumineux de Zefa (Israël), ayant la composition suivante: Si O 2 = 13,3 % S(total) = 2,4 % Al 203 = 6,5 % SO 3 = 0,3 % Ca O = 31,4 % Fe 203 = 2,4 % Mg O = 0,4 % P 205 = 1,6 % Perte à la combustion = 40,2 %. La dimension de particule du schiste bitumineux est compri- se entre 1 et 5 mm On mélange dans un broyeur 87 parties du schiste bitumineux ci-dessus avec 6,5 parties d'argile (Ramleh, Israël) ayant la composition suivante: Si O 2 = ,6 %; A 1203 = 10,3 %; Ti O 2 = 1,4 %; Fe 203 = 2,4 %; Ca O = 7,6 % et Mg O = 2,2 %,et 6,5 parties d'argile à silex (Maktesh, Israël) ayant la composition suivante: Si O 2 = 43 %; A 1203 = ,2 %; Ti O 2 = 2,5 % et Fe 203 = 1,3 %. Dans le mélange résultant, les rapports entre les oxydes principaux sont les suivants: Si O 2:A 1203 = 2,09 et Ca O:Si O 2 = 1,52. On chauffe le mélange dans un four à une température de l'ordre de 1600 C, à laquelle on obtient une masse fondue entièrement liquide Après 5 minutes, on verse la masse fondue dans une cuve contenant de l'eau froide vigoureuse- ment agitée On détermine, par diffraction aux rayons X, que la masse vitreuse obtenue contient moinsde 5 % de phase cristallisée Le solide désintégré est séché à 110 C et bro- yé à une finesse de 5200 cm 2/g La densité de la composition vitreuse broyée est de l'ordre de 2,95 g/cm La composition de masse vitreuse broyée est es- sayée dans une utilisation comme ciment, par activation de ses propriétés hydrauliques latentes au moyen de ciment Portland L'essai est effectué comme suit On mélange 60 parties de la composition vitreuse finement broyée à 40 parties de ciment Portland Les résultats des essais de compression,effectués avec des cubes fabriqués avec le ci- ment,sont: 220 da N/cm 2 au bout de 7 jours et 320 dàN/cm 2 à 28 jours Dans un essai comparatif de mesure de la ré- sistance à la compression de ciment Portland sans composi- tion vitreuse conforme à la présente invention, dans les mêmes conditions, on trouve que la résistance à 7 jours est de 180 da N/cm 2 EXEMPLE 2 On utilise le même schiste bitumineux que dans l'exemple 1 Les ingrédients consistent en 86 parties de schiste bitumineux et 14 parties d'argile (Ramleh, Israël, avec la même composition que dans l'exemple 1) Les rapports entre les oxydes principaux sont Si O 2:A 1203 = 2,9 et Ca O:Si O 2 = 1,41 On chauffe le mélange dans un four à une température comprise entre 16000 C et 17000 C, à laquelle on obtient une masse fondue entièrement liquide Après 5 minu- tes, on verse la masse fondue dans une cuve contenant de l'eau froide, sous agitation vigoureuse On détermine par diffraction aux rayons X que la masse vitreuse obtenue con- tient moins de 5 % de phase cristallisée Le solide désinté- gré est séché à 1100 C et broyé à une finesse de 5000 cm 2/g. La composition de masse vitreuse broyée-est essa- yée dans une utilisation comme ciment, par activation de ses propriétés hydrauliques latentes au moyen de ciment Portland On procède comme suit On mélange 60 parties de la poudre vitreuse finement broyée ci-dessus, avec 40 par- ties de ciment Portland comme matière d'activation Les résultats des essais de résistance à la compression, effec- tués avec des cubes fabriqués avec ce ciment, sont de 230 da N/cm 2 à 7 jours, à comparer à 180 da N/cm 2 pour le ciment Portland ordinaire essayé dans les mêmes conditions On obtient une résistance à 3 jours de 175 da N/cm 2, une résis- tance à 28 jours de 305 da N/cm 2 et après 90 jours de 400 da N/çm EXEMPLE 3 On obtient la composition vitreuse comme dans l'exemple 2, avec les mêmes matières premières La composi- tion de masse vitreuse broyée est essayée pour l'utilisa- tion comme ciment, par activation de ses propriétés hydrau- liques latentes au moyen de ciment Portland L'essai est effectué comme suit Le ciment est obtenu par mélange-de parties de la poudre vitreuse finement broyée avec 35 parties de ciment Portland Les résultats des essais de résistance à la compression, effectués sur des cubes fabri- qués avec ce ciment, sont de 270 da N/cm 2 à 7 jours, alors que la résistance à 3 jours est de 200 da N/cm 2 La résis- tance après 28 jours est de 295 da N/cm 2 et après 90 jours de 375 da N/cm EXEMPLE 4 La composition vitreuse est obtenue comme dans l'exemple 2, avec les mêmes matières premières. La composition de masse vitreuse broyée est es- sayée pour l'utilisation comme ciment, par activation de ses propriétés hydrauliques latentes au moyen de ciment Portland On procède comme suit Le ciment est obtenu par mélange de 70 parties de poudre vitreuse finement broyée, avec 30 parties de ciment Portland Les résultats des es- sais de résistance à la compression, effectués sur des cu- bes fabriqués avec ce ciment, sont de 280 da N/cm 2 à 7 jours, da N/cm 2 à 3 jours, 375 da N/cm 2 à 28 jours et également 375 da N/cm 2 après 90 jours. EXEMPLE 5 Les matières premières utilisées pour obtenir la 2545476 1 composition de phase vitreuse sont les mêmes que dans l'e- xemple 2 On mélange 89 parties du schiste bitumineux et 11 parties d'argile, les rapports entre les oxydes princi- paux étant Si O 2:A 1203 = 2,75 et Ca O:Si O 2 = 1,56 On conti- nue la procédure comme dans l'exemple 2 et la composition de masse vitreuse, qui contient environ 10 % de cristaux, est broyée à une finesse de 5000 cm 2/g La composition de masse vitreuse broyée est essayée pour l'utilisation comme ciment, par activation de ses propriétés hydrauli- ques latentes au moyen de ciment Portland Les mélanges essayés comprennent: 60 parties de composition vitreuse et 40 parties de ciment Portland (essai A); 65 parties de composition vitreuse et 35 parties de ciment Portland (es- sai B); et 70 parties de composition vitreuse et 30 par- ties de ciment Portland (essai C). La résistance à la compression de cubes fabri- qués au moyen des mélanges ci-dessus est indiquée ci-après. Résistance à la compression, exprimée en da N/cm 2 après 3 jours 7 jours 28 jours 90 jours Essai A 110 210 320 385 Essai B 115 235 330 360 Essai C 110 195 310 360 EXEMPLE 6 On utilise la même masse vitreuse que dans l'exem- ple 1. La masse vitreuse broyée est essayée pour l'utili- sation comme ciment supersulfaté, par activation de ses propriétés hydrauliques latentes au moyen de sulfate de cal- cium calciné, d'hydroxyde de calcium et de ciment Portland. On mélange 85 parties de la masse vitreuse, bro- yée à une finesse de 5000 cm 2/g, avec 8 parties de gypse, préalablement cuit à 800 'C,de parties d'hydroxyde de cal- cium et 5 parties de ciment Portland Les résultats des essais de résistance à la compression, effectués sur des 2545476 l cubes fabriqués avec ce ciment, sont de 280 da N/cm 2 à 7 jours et 355 da N/cm 2 à 28 jours. EXEMPLE 7 On répète la même procédure que dans l'exemple 4, avec utilisation de 80 parties de la poudre vitreuse finement broyée (de même composition) et de 20 parties de ciment Portland Les résultats des essais de résistan- ce à la compression, effectués sur des cubes fabriqués avec ce ciment, sont de 260 da N/cm 2 à 7 jours et 355 da N/ cm 2 à 28 jours. Il est entendu que des modifications de détail peuvent être apportées dans la mise en oeuvre du procédé suivant l'invention, sans sortir du cadre de celle-ci. 2545476 i Revendications 1 Procédé pour la fabrication d'une composition à base de schiste bitumineux, caractérisé en ce qu'il com- prend les opérations de: (a) mélange du schiste bitumineux avec de l'argile, du sable et de la pierre à chaux, de manière à obtenir entre les constituants les rapports Si O 2:A 1203 = 1,1 à 3,5 et Ca O:Si O 2 = 1,10 à 2,25 (b) chauffage du mélange à une température comprise en- tre 1400 'C et 1700 'C, à laquelle on obtient une masse fondue entièrement liquide, et (c) refroidissement brusque de la masse fondue, de manière à obtenir une masse vitreuse sensiblement exempte de phase cristallisée, qui est ensuite finement broyée, la masse fondue entièrement liquide obtenue dans l'opéra- tion (b) étant de préférence maintenue à la température- de fusion pendant un court laps de temps, avant le refroi- dissement brusque. 2 Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le refroidissement brusque de la masse fondue entiè- rement liquide est effectué dans une cuve contenant de l'eau froide, de préférence continuellement agitée ou pul- vérisée. 3 Composition vitreuse à base de schiste bitumineux, qui possède une activité hydraulique latente, caractérisée en ce qu'elle est obtenue par le procédé suivant la reven- dication 1 ou 2, les rapports entre les constituants étant de préférence Si O 2:A 1203 = 1,8 à 2,9 et Ca O:Si O 2 = 1,3 à 1,7. 4 Composition vitreuse à base de schiste bitumineux, suivant la revendication 3, caractérisée en ce que la mas- se vitreuse contient moins de 15 % de phase cristallisée. Composition vitreuse à base de schiste bitumineux, suivant la revendication 3 ou 4, caractérisée en ce que les 2545476 i rapports entre les constituants principaux sont obtenus sans incorporation de pierre à chaux ou d'argile. 6 Ciment à base de schiste bitumineux, caractérisé en ce qu'il est obtenu par mélange d'une composition vi- treuse suivant l'une des revendications 3 à 5 avec une matière d'activation, cette matière d'activation étant de préférence choisie parmi des matières d'activation connues, telles que ciment Portland, sulfate de calcium et chaux. 7 Ciment à base de schiste bitumineux suivant la revendication 6, caractérisé en ce que la composition de masse vitreuse est d'abord mélangée à la matière d'acti- vation, puis broyée à la finesse du ciment. 8 Ciment à base de schiste bitumineux suivant la revendication 6 ou 7, caractérisé en ce que la composition vitreuse représente 15 à 85 % du total, le complément étant du ciment Portland. 9 Ciment à base de schiste bitumineux suivant l'une des revendications 6 à 8, caractérisé en ce que la compo- sition vitreuse représente plus de 75 %, le ciment Portland représentant jusqu'à 5 % et le complément étant du sulfate de calcium et une petite quantité de chaux. Ciment à base de schiste bitumineux suivant l'une quelconque des revendications 6 à 9, caractérisé en ce qu' il comprend des additifs connus, tels que des agents de minéralisation ou d'inhibition habituellement incorporés dans le ciment.