FR 2543556 A1 19841005 FR 8404952 A 19840329 = r 5543556 La présente invention se rapporte à un procédé de préparation de polyoléfines à l'aide d'un nouveau catalyseur de polymérisation. Dans le domaine industriel en question, on a décrit antérieurement un catalyseur comprenant un halogénure de magnésium et un composé d'un métal de transition, par exemple un composé du titane, supporté sur cet halogénure de magnésium: cf demande de brevet japonais publiée sous N O 12105/1964 On a également décrit un catalyseur préparé par broyage en commun d'un halogénure de magnésium et du tétrachlorure de titane dans le brevet belge N O 742 112. Tenu compte que, dans la fabrication des polyoléfines, on recherche des catalyseurs à activité aussi forte que possible, le procédé décrit dans la demande de brevet japonais N O 12105/1964 pré- citée laisse toujours à désirer car son activité de polymérisation est faible; dans le procédé du brevet belge N O 742 112, l'activité de polymérisation est assez bonne mais demande encore des améliora- tîons. Dans le procédé décrit dans le brevet de la République Fédérale d'Allemagne N O 2 137 872, la quantité d'halogénure de magnésium utilisée est nettement amoindrie à la suite d'un broyage en commun de cet halogénure de magnésium avec du tétrachlorure de titane et de l'alumine, mais on ne parvient pas A une augmentation importante de l'activité pour la matière solide, laquelle peut être considérée comme un critère de la productivité et il est souhaitable de trouver un catalyseur ayant une activité plus forte. D'autre part, à la fabrication des polyoléfines, il y a également intérgt à ce que la densité apparente du polymère formé soit aussi forte que possible, du point de vue de la productivité et des manipulations De ce point de vue, le procédé décrit dans la demande de brevet japonais N O 12105/1964 précitée ne peut être consi- déré comme satisfaisant aussi bien du point de vue de la densité apparente du polymère formé que du point de vue de l'activité de polymérisation; dans le procédé du brevet belge N O 742 112 précité, l'activité de polymérisation est forte mais la densité apparente du polymère obtenu est faible Ainsi donc, les deux procédés exigent de nouvelles améliorations. La présente invention concerne un nouveau catalyseur de polymérisation et un procédé pour l'homopolymérisation ou la copolymérisation d'oléfines à l'aide de ce catalyseur, ce procédé permettant de remédier aux inconvénients décrits ci-dessus et de parvenir a une haute activité de polymérisation en donnant des poly- mères à forte densité apparente avec des rendements élevés dans une polymérisation qui peut atre réalisée extrêmement facilement en continu. L'invention concerne donc un procédé de préparation d'une polyoléfine, ce procédé se caractérisant en ce que l'on poly- mérise au moins une oléfine en présence d'un catalyseurs lequel comprend la combinaison des composants lIl et lIII suivants: lil un composant solide obtenu par contact mutuel et réaction des composants ( 1) à ( 4) ci-après: ( 1) un composé obtenu en traitant un oxyde d'un élément des Groupes II à IV de la Classification Périodique par un composé répon- dant à la formule générale R 1 Si(OR 2) X dans laquelle R 2 m N 4-m-n et R représentent chacun un radical hydrocarboné en C 1-C 24, un radical hydrocarboné contenant de l'oxygène, du soufre ou de l'azote, ou i'hydrogènes X est un atome d'halogène, m satisfait à la relation O le silicium, le titane et le vanadium sont exclus, R repré- sente un radical hydrocarboné en C 1-C 24, X un atome d'halogène, z la valence de Me et N satisfait à la relation O R 4 6 ' 7 ( 3) un composé répondant à la formule générale R 4-Si O R n R dans laquelle R 4, R 5 et R 6 représentent chacun un radical hydrocarboné en C 1-C 24, un groupe alcoxy, l'hydrogène ou un atome dhaloge, R 7 représente un radical hydrocarbon en atome d halogèfne, R représente un radical hydrocarboné en C -C et N satisfait à la relation 15 N 30, et 1 24 ain 3, e ( 4) un composé du titane et/ou un composé du vanadium; et lIIl un composé organométallique ou un mélange ou produit de réaction du composé organométallique et d'un composé répondant à la R 4 formule générale R -6 Si 04 R 7 dans laquelle R 43 R 5, R 6 et R n R et N ont les significations indiquées ci-dessus. Du fait que le catalyseur selon l'invention présente une très forte activité de polymérisation, la pression partielle du monomère au cours de la polymérisation est faible etdu fait que le polymère obtenu est à forte densité apparente, on peut améliorer la productivité En outre, la quantité de catalyseur restant dans le polymère formé est si faible que l'on peut éviter toute opération d'élimination du catalyseur, d'o une simplification du traitement du polymère et une préparation très économique des polyoléfines. Dans le procédé selon l'invention, la quantité de polymère produite par volume du réacteur de polymérisation est forte parce que le polymère formé est à forte densité apparente. Le procédé selon l'invention présente d'autres avantages pour ce qui concerne la dimension de particulesdu polymère formé, la proportion de particulesgrossièreset de particules fines de dimension inférieure à 50/um est faible malgré la forte densité apparente du polymère, de sorte que non seulement il est facile de réaliser une polymérisation continue, mais également la séparation du polymère par centrifugation et les manutentions des particules de polymère par transport à l'état pulvérulent sont particulièrement simples. Outre la forte densité apparente des polyoléfines obtenues par utilisation du catalyseur selon l'invention comme mentionné ci-dessus, on signalera que lion peut préparer des poly- oléfines ayant l'indice de fusion voulu à une concentration en hydrogène inférieure à celle observée dans, les procédés classiques, ce qui permet de réaliser la polymérisation à une pression totale relativement faible, d'o des améliorations importantes d'économie et de productivité. On signalera encore que,dans la polymérisation des oléfines à l'aide du catalyseur selon l'invention, la vitesse d'absorption de l'oléfine ne diminue pas fortement dans le cours du temps, de sorte que la polymérisation peut être poursuivie pendant une durée prolongée sur de faibles quantités. On signalera encore que les polymères préparés à l'aide du catalyseur selon l'invention ont une répartition très étroite des poids moléculaires et que la fraction extraite à l'hexane est faible, c'est-à-dire que la production simultanée de polymères de basse qualité est réduite au minimum Ainsi par exemple, dans le domaine de la préparation de pellicules, on peut obtenir un produit de haute qualité résistant remarquablement au collage. Parmi les oxydes d'éléments des Groupes II à IV de la Classification Périodique qu'on utilise comme composants du catalyseur selon l'invention, on citera non seulement des oxydes d'éléments individuels des Groupes II à IV de la Classification Périodique, mais également des oxydes doubles de ces éléments et des mélanges de ces oxydes, entre autres Mg O; Ca O; Zn O; B 203; A 1203; sio Sn;A Mg 23 ' 23 '-A02 i MO i Ca O- Si O 2; Sn O 2; A 03 1,Mg O; Al O 3,Ca O; A 1203,Si 2 Si 2,Mg O; S i 02 'O 2 Ca O; A 1203,Mg O,Ca O et A 1203,Mg O,Si O 2; on apprécie tout particulièrement Si O 2; A 1203 et Si O 2,A 1203 Ces formules ne sont pas des formules moléculaires mais ne représentent que les compositions et leurs structures et les proportions relatives entre les composants ne sont pas spécialement limitées Naturellement, l'oxyde utilisé dans l'invention peut contenir une petite quantité d'eau adsorbée et des petites proportions d'impuretés. Comme exemples des composés de formule générale R m Si(OR)n X 4 mn utilisés dans l'invention, R 1 et R représentant m N 4-m-n chacun un radical hydrocarboné en C 1-C 24, de préféerence en C 1-C 18, un radical hydrocarboné contenant de l'oxygène, du soufre ou de l'azote, ou l'hydrogène, X représente un atome d'halogène, et m et n satisfont aux relations O O m citera les composés suivants: tétrachlorure de silicium, monométhyl- trichlorosilane, diméthyldichlorosilane, triméthylmonochlorosilane, monoéthyltrichlorosilane, diéthyldichlorosilane, triéthylmonochloro- silane, monopropyltrichlorosilane, dipropyldichlorosilane, mono-n- butyltrichiorosilane, di-n-butyldichlorosilane, tri-n-butylmono- chlorosilane, monophényltrichi orosilan-e, diphényldichlorosilane, triphénylmonochlorosilane, monopentyltrichlorosilane, dipentyldichloro- silane, tripentyilmonochlorosilane, rnonooctyltrichlorosilane, mono- décyltrichlorosilane, monomyristyltrichlorosilane, monostéaryltrichlorosilane, monométhoxytrichlorosilane, monoéthoxytrichlorosilane, monoisopropoxytrichlorosilane, miono-n-butoxytrichlorosilane, mono- pentoxytrichlorosilane, monooctoxytrichlorosilane, monostéaroxy- trichlorosilane, monophénoxytrichlorosilane, mono-p-méthylphénoxy- trichlorosilane, diméthoxydichlorosilane, diéthoxydichlorosilane, diisopropoxydichlorosilane, di-n-butoxydichlorosilane, dioctoxy- dichlorosilane, triméthoxymonochlorosilane, triéthoxymonochlorosilane, triisopropoxymonochlorosilane, tri-n-butoxymonochlorosilane, tri-sec- butoxymonochlorosilane, tétraéthoxysilane, tétraisopropoxysilane, tétra-nbutoxysilane, tétraisobutoxysilane, tétrapentoxysilane, monométhyltriméthoxysilane, monomé thyltriéthoxysilane, monomé thyl- tri-n-butoxysilane, monométhyl-tri-sec-butoxysilane, monométhyltrî- isopropoxysilane, monométhyl=tripentoxysilane, monométhyltrioctoxy- silane, monométhyltristéaroxysilane, monométhyltriphénoxysilane, diméthyldiméthoxysilane, diméthyldiéthoxysilane, diméthyldiisopro- poxysilane, diméthyldiphénoxysilane, trimêthylmonométhoxysilane, triméthylmonoéthoxysilane, triméthylmonoisopropoxysilane, triméthyl- monophénoxysilane, monoéthyldiméthoxymonochlorosilane, monométhyl- diéthoxymonochlorosilane, monométhylmonoéthoxzydichlorosilane, mono- méthyldiéthoxymonobromosilane, monomnéthyldiphénoxymonochlorosilane, diméthylmonoéthoxymonochlorosilane, monoéthyltriméthoxysilane, mono- éthyltriéthoxysilane, monoéthyltriisopropoxysilane, monoéthyltri- phénoxysilane, diéthyldiméthoxysilane, diéthyldiéthoxysilane, diéthyl- diphénoxysilane, triéthylmonométhoxysilane, triéthylmonoéthoxysilane, triéthylmonophénoxysilane, monoéthyldirnéthoxymonochlorosilane, mono- éthyldiéthoxymonochlorosilane, monoéthyldiphénoxymonochlorosilane, monois opropyl triméthoxysilane, mono-n-butyltriméthoxysilane, mono-nl- butyltriéthoxysilafle, mono-sec-butyltriâthoxysilane, monophényl- trié thoxysilane, diphényldiéthoxysilane, diphénylmonoéthoxymono- chlorosilane, vinyltriméthoxysilane, vinyltriéthoxysilane, vinyl- triphénoxysilane, vinyltris( 2-méthoxyéthoxy)silane, allyltriméthoxy- silane, allyltriéthoxysilane, allyltriphénoxysilane, 5-mercapto- éthyltriéthoxysi-lane, -mercaptopropyltriméthoxysilane, -ramino- propyltriéthoxysilane, y-glycidoxypropyltriméthoxysilane, et -( 3,4-époxycyclohexyl)-éthyltriméthoxysilane. Le procédé pa lequel on traite l'oxyde d'un élément des Groupes II à IV de la Classification Périodique par le composé de formule genérale R 1 Si(OR 2) X n'est pas spécialement limité. t m N 4-m-n Ainsi par exemple, ce dernier composé peut etre utilisé en proportion de 10 5 à 5 moles, de préférence de 0,0001 à 2 moles, et mieuz encore de 0,01 à 1 mole, par gramme du premier, et les deux composés peuvent être mllangés et mis à réagir à chaud, à une température dans l'intervalle de 0 à 500 C, de préférence de 30 à 200 C, pendant min à 24 h: de préférence 1 à 5 h, en présence ou non dlun solvant qui dissout le composé de formule générale ci-dessus Le produit de réaction peut etre lavé par un solvant inerte; on peut également éliminer l'excès du composé de formule générale ci-dessus et du solvant par séchage sous vide L'oxyde utilisé dans la réaction ci-dessus peut être calciné au préalable a une température de 200 a 800 C pour élimination de l'eau d 2 adsorption. L'halogénure de magnésium utilisé dans l'invention est pratiquement anhydre; on citera par exemple le fluorure de magnésium, le chlorure de magnésiur, le bromure de magnésium et l'iodure de magnésium; on préfère le chlorure de magnésium Ces halogénures de magnésium peuvent être traités au préalable par des donateurs d'électrons, tels que des alcools, des esters, des cétones, des acides carboxyliques, des éthers, des amines et des phosphines. Comme exemples de composés de formule générale Me( O PR) Xzn qu'on utilise dans l'invention, et dans lesquels Me représente un élément des Groupes I a VIII de la Classification Périodique, à l'exception du silicium, du titane et du vanadium, R représente un radical hydrocarboné en C 1-C 24, X un atome d'halo- gène, z la valence de O et N est défini par l'équation O C 1-C 4 ou phényle. Le procédé par lequel on fait réagir l'halogénure de magnésium avec le composé de formule générale Me(OR) X nl'est n 3-nn pas spécialement limite On peut mélanger les deux composés et les faire réagir dans un solvant organique tel qu'un hydrocarbure inerte, un alcool, un éther, une cétone ou un ester à chaud, à une tempe- rature dans l'intervalle de 20 a 400 C, de préférence de 50 à 300 C, pendant une durée de 5 min à 10 h On peut également faire réagir en broyant en commun Le traitement de broyage en commun est parti- culierement apprécié dans l'invention. L'appre Ulage utilisé pour le broyage en commun n'est pas spécialement limité On utilise habituellement un broyeur à billes, un broyeur à vibration, un broyeur à tigesou un broyeur à chocs Les conditions de ce broyage en commun, par e Xemple la température et la durée, peuvent être choisies facilement par les spécialistes en fonction de la technique de broyage observée En général, le broyage en commun est réalisé à une température dans l'intervalle de O à C, de préférence de 20 à 100 'C, en une durée de 0,5 à 50 h, de préférence de 1 à 30 h Naturellement, l'opération de broyage en commun doit être effectuée en atmosphère de gaz inerte et il faut éviter l'humidité. Les proportions relatives entre lhalogenure de magnésium et le compose de formule génerale Me( O R 3) X se situent n Uz-n dans l'intervalle de 1:0, 01 à 1:10, de préférence de 1:0,05 à 1:1, et mieux encore de 1:0,1 à 0,5, ce rapport étant exprime par le rapport molaire Mg/Me. Comme exemples des composés de formule générale R 4 6 ' R 7 R Si O-) R qu'on utilise dans l'invention, dans lequels n R R 4, R 5 et R 6 représentent chacun un radical hydrocarboné en Ci C 2- de préférence en C 1-C 18, un groupe alcoxy, l'hydrogène ou un atome d'halogène, R 7 représente un radical hydrocarbond en 172,de préférence en C 1 C 18, les tadicaux hydrocarbonés préférés étant les groupes alkyle, et N est défini par la relation 1 N citer les suivants:monométhyltrimêthoxysilane, monométhyltriéthoxy- silane, monomnéthyl-tri-n-butoxysilane, monométhyl-tri-sec-butoxy- silane, monométhyltriisopropoxysilane, monométhyltripentoxysilane, monomdthyltrioctoxysilane, monométhyltristéaroxysilane, monomndthyl- triphénoxysilane, diméthyldiméthoxysilane, diméthyldiêthoxysilane, dimnéthyldiisopropoxysilane, diméthyldiphénoxysilane, triméthylmono- méthoxysilane, triîméthylmonoéthoxysilane, triméthylmonoisopropoxy- silane> triméthylmnonophénoxysilane, monométhyldiméthoxymonochloro- silane, monométhyldiéthoxymonochlorosilane, monométhylmonoéthoxy- dichlorosilane, monométhyldiéthoxymonobromosilane, monométhyldiph&- noxymonochlorosilane, diméthylmonoéthoxymonochlorosilane, monoéthyl- triméthoxys ilane, monoéthyltriéthoxys ilane, monoéthyltriis opropoxy- silane, monoéthyltriphénoxysilane, diéthyldiméthoxysilane, diéthyl- diéthoxysilane, diéthyldiphénoxysilane, triéthylmenométhoxysilane, triéthylmonoéthoxysilane, triéthylmonophénoxysilane, monoéthyldimé- thoxymonochloros ilane, monoéthyldiéthoxynmonochlorosîlane, monoéthyl- diphénoxymonochlorosilane, monoisopropyltriméthoxysilane, mono-n- butyltrimuéthoxysilane, mono-n-butyltriéthoxysilane, monophényltriéthoxy- silane, di-phényldiéthoxysilan e, diphénylmonoéthoxymonochlorosilane, monométhoxytrichlorosilane, monoëthoxytrichlorosilane, monoisopropoxy- trichlorosilane, mono-n-butoxytrichloros ilane, monopentoxytrichloro- -silane, monooctoxytrichloros ilane, monostéaroxytrichlorosilane, monophénoxytrichlorosilane, mono-p-méthylphénoxytrichlorosilane, diméthoxydichlorosilane, diéthoxydichloros ilane, diisopropoxydichloro- silane, di-n-butoxydichlorosilane, dioctoxydichlorosilane, triméthoxy- monochlorosilane, triêthoxymonochloros ilane, triisopropoxymonochloro- silane, tii-n-butoxymonochlorosilane, trî-sec-butoxymonochlorosilane, tétraéthoxysilane, tétraisopropoxysilane, tétra-n-butoxysilane, tétrapentoxysilane, ainsi que les polysiloxannes en chaîne ou cycliques R 4 à motif répété répondant à la formule -+Si O-), qu'on obtient par R condensation des composés énumérés ci-dessus On peut également utiliser des mélanges de ces composés. Comme exemples de composés du titane et/ou de composés du vanadium qu'on utilise dans l'invention, on citera les halogénures, alcoxyhalogénures, alcoolates et oxydes halogénés, du titane et/ou du vanadium Parmi les composés du titane qu'on apprécie, il y a des composés du titane tétravalent et du titane trivalent Parmi les composés du titane tétravalent, on préfère ceux qui répondent à la formule générale Ti(OR)n X 4 N dans laquelle R représente un groupe alkyle, aryle ou aralkyle en C 1-C 20, X représente un atome d'halogène et N satisfait à la relation O le triméthoxymonochlorotitane, le tétraméthoxytitane, le monoéthoxy- trichlorotitane, le diêthoxydichlorotitane, le triéthoxymonochloro- titane, le tétraéthoxytitane, le monoisopropoxytrichlorotitane, le diisopropoxydichlorotitane, le triisopropoxymonochlorotitane, le tétraisopropoxytitane, le monobutoxytrichlorotitane, le dibutoxy- dichlorotitane, le monopentoxytrichlorotitane, le monophénoxytri- chlorotitane, le diphénoxydichlorotitane, le triphénoxymonochloro- titane, et le tétraphénoxytitane Parmi les composés du titane trivalent, on peut utiliser par exemple les trihalogénures de titane obtenus en réduisant les tétrahalogénures de titane comme le tétras chlorure de titane et le têtrabromure de titane, par l'hydrogène, l'aluminium, le titane ou des composés organométalliques des métaux des Groupes I à III de la Classification Périodique, ainsi que les composés du titane trivalent obtenus par réduction d'halogénures d'alcoxytitane tétravalents de formule générale Ti(OR) X 4 par des composés organométalliques des métaux des Groupes I à III de la Classification Périodique, R de la formule ci-dessus représentant un groupe alkyle, aryle ou aralkyle en C 1- C 20, X un atonme dthalogène et m un nombre satisfaisant à la relation O comme l'oxytrichlorure de vanadium, leéthoxydichlorovanadyle, le - triéthoxyvanadyle et le tributoxyvanadyle; et des composés du vanadium trivalent comme le trichiorure de vanadium et le triéthylate de vanadium. Fréquemment, on obtient des meilleurs résultats en utilisant ensemble le composé du titane et le composé du vanadium. Dans un tel cas, il est préférable que le rapport molaire V/Ti se situe dans l'intervalle de 2:1 à 0,01:1. Comme exemples de composés organométalliques utilisa- bles dans l'invention, on peut citer les composés organométalliques des métaux des Groupes I à III de la Classification Périodique connus comme composants des catalyseurs de Ziegler On apprécie spécialement les composés d'organo-aliminime et d:organo-zinc, par exemple les composés d'organo-aluminium de fozmul R général X 3 A 1 i P AIX RAPX 2. R 2 AO O R, R Ai(OR)X et R A I Xd dans lesquelles 2,qui peut désigner 2 3 23 I des substituants identiques ou di ffrents, représente un groupe alkyle ou aryle en C -c O et X un atome d&haloèner et les composés 1 -20 èQ tlscmoé d'organo-zinc de formule générale R 2 Zz dans laquelle R, qui peut désigner des groupes identiques ou différents, représente un groupe akl n C- allyle en C 1 C 20 on citera par ez:emple le triêthyl-aluminium, le triisopropyl-aluminium, le triisobutylaluminium, le tri-sec-butyl- aluminium, le tri-tert-butyl-aluminium, le trihea Fyl-aluminium, le trioctyl-aluminium, le tridécyl-aluminium, le chlorure de diéthyl- aluminium, le chlorure de diisopropyl-aluminium, le monoêthylate de diéthyl-aluminium -le sesquiehlorure déethyl-aluminium, le diéthyl- zinc et leurs mélanges. L'ordre dans lequel on met en contact et le mode opératoire observé pour le contact et la réaction des composants suivants utilisés dans linvention ne sont pas spécialement limités: ( 1) un composé obtenu en traitant un oxyde d'un élément des Groupes Il à IV de la Classification Périodique par un composé de formule générale R Si(OPR) X 4 m (en abrégé ci-après composant lIl-( 1)), Mn N 4-m-n ( 2) un produit de réaction d'un halogénure de magnésium et d'un composé de formule générale Me(OR) X (en abrégé ci-après compo- nz-n R 4 6 S l) uef R 7 sant l 1 l-( 2)), ( 3) un composé de formtule générale R Si O R p 5 n R (en abrégé ci-après composant lIl-( 3)), et ( 4) un composé du titane et/ou un composé du vanadium (en abrégé ci-après composant lIl-( 4)). On peut mettre ces composants en contact entre eux par exemple dans l'ordre suivant: on met d'abord en contact les composants lIl-(l) et lIl( 2) puis on introduit en contact le composant lIl-( 3) puis le composant lIl-( 4); ou bien on met d'abord en contact entre eux les composants lIl(l) et lIl-( 3) puis on introduit les composants lIl-( 2) et lIl-( 4). Le mode opératoire de mise en contact n'est pas spécialement limité On peut adopter des techniques connues Ainsi par exemple, on peut faire réagir les composants a une température dans l'intervalle de 20 à 400 C, de préférence de 50 à 300 C, habi- tuellement pendant une durée de 5 min à 20 h, en présence ou non d'un solvant inerte; on peut également faire réagir les composants par un traitement de broyage en commun ou par une combinaison de ces techniques. La nature des solvants inertes qu'on peut utiliser dans l'invention n'est pas spécialement limitée Habituellement, on peut utiliser les hydrocarbures et/ou dérivés qui ne désactivent pas les catalyseurs de Ziegler, par exemple divers hydrocarbures aliphatiques saturés, hydrocarbures aromatiques et hydrocarbures alicycliques comme le propane, le butane, le pentane, l'hexane, l'heptane, l'octane, le benzène, le toluène, le xylène et le cyclo- hexane, ainsi que des alcools, éthers et esters comme L'éthanol, l'éther éthylique, le tétrahydrofuranne, l'acetate drethyle et le benzoate d'éthyle. Lorsque la réaction est réalisée par un traitement de broyage en commun, Les conditions du traitemen telles que la temperarure et la durée, Feuvent être choisies facilement par un spécialiste en fonction de la technique de broyage observée En général, le broyage en commun est réalisé à une température dans l'intervalle de O à 200 C de préference de 20 à 100 C, en une durée de 0,5 à 50 h, de préférence de 1 à 30 h Naturellement, l'opération de broyage en commun doit être effectuée en atmosphère de gaz inerte et il faut éviter l'humidité. L'ordre de contact et le mode opératoire de contact les plus avantageux pour les composants lIl-( 1), lIl-( 2), lIl-( 3) et lIl-( 4) sont les suivants: En premier lieu, par utilisation d'un solvant qui dissout le composant lIl-( 2), c'est-à-dire le produit de réaction d'un halogénure de magnésium et d'un composé de formule générale Me(OR)n Xz, on fait réagir les composants lIl-( 1) et lIl-( 2) dans n z-n ce solvant à une température de O à 300 C, de préférence de 10 à C, et mieux encore de 20 à 100 C, pendant une durée de 1 min à 48 h, de préférence 2 min à 10 h Parmi les solvants les plus appréciés, on citera les alcools, le tétrahydrofuranne et l'acétate d'éthyle Dans cette réaction, les composants lIl-( 1) et lIl-( 2) sont mis en contact entre eux à des proportions qui sont, par exemple, de 0,01 à 5 g, de préférence 0,1 à 2 g, du composant lIl-( 2) par gramme du composant lIl-( 1) Apres la réaction, on élimine le solvant; on obtient le produit obtenu par contact des deux composants. On mélange alors et on fait réagir avec ce produit le composant lIl-( 3), c'est-à-dire un composé de formule générale R 4 6 ' R 7 R 6 '-Si c 9 R, directement ou en présence d'un solvant inerte tel R que l'hexane, lheptane, lioctane, le benzène ou le toluène, à une température de 20 à 400 C, de préférence de 50 à 300 C, pendant une durée de 5 min à 20 h On peut mélanger et faire réagir simultanément l'halogénure de magnésium, le composé de formule générale Me(OR) X n z-n et le composant lIl-( 3). Le composant lIl-( 3) est mis en contact avec le produit obtenu par contact des composants lIl-( 1) et lIl-( 2) à des propor- tions de, par exemple, 0,01 à 5 g, de préférence 0,1 à 2 g, du composantlIl-( 3) par gramme du produit obtenu par contact des composants lIl-( 1) et lIl-( 2). On mélange ensuite le composant lIl-( 4), c'est-a-dire un composé du titane et/ou un composé du vanadium, directement ou en présence d'un solvant inerte tel que l'hexane, l'heptane, l'octane, le benzène ou le toluène, à une température de 20 à 300 C, de préfé- rence de 50 à 10 00 C, en une durée de 5 min à 10 h, ceci pour provoquer l'application du composé du titane et/ou du composé du vanadium sur le support constitué du produit obtenu par contact des compo- sants lIl-( 1), lIl-( 2), lIl-( 3) De préférence, le composé du titane et/ou le composé du vanadium du composant lIl-( 4) sont mélangés avec le produit obtenu par contact des composants lIl-( 1), lIl-( 2) et lIl-( 3) à une température de 20 à 300 C, de preférence de 50 à C, pendant une durée de 5 min à 10 h en l'absence de solvant, ceci pour provoquer l'application du composé du titane et/ou du composé du vanadium sur le support formé par le produit précédent. Dans un tel cas, le composant lIl-( 4) est utilisé en quantité telle que le composant solide obtenu contienne de 0,5 à 50 % en poids, de préférence de 1 à 20 % en poids, de composé du titane et/ou du vanadium Lorsque la réaction est terminée, on élimine le composé du titane et/ou du vanadium qui n'a pas réagi en lavant à plusieurs reprises avec un solvant inerte à l'égard du catalyseur de Ziegler puis on évapore le solvant sous vide; on obtient une poudre solide. Le composant utilise dans l'invention consistant en un composé organométallique peut consister non seulement en les composés organométalliques énumérés ci-dessus, mais également en un mélange ou un produit de réaction du composé organométallique avec R 4 6 97 un composé de formule générale R Si O = R (en abrégé ci-après n composant lIIIl). Dans le cas o l'on utilise un mélange du composé organométallique et du composant lIIIl, le composé organométallique et le composant lIIIl sont utilisés en proportion de 1:0,001 à 1:5, de préférence de 1:0,01 à 1:2, le rapport en question étant le rapport molaire composé organométallique/composant lIIIl, et ce mélange est utilisé en quantité conduisant à un rapport Si:Ti et/ou V de 0,1:1 à :1, de préférence de 0, 3:1 à 20:1, entre le composé de titane et/ou de vanadium et le composant catalyseur solide lIll. Dans le cas o l'on utilise un produit de réaction du composé organométallique et du composant lIIIl, on fait réagir le composé organométallique et le composant lIIIl dans des proportions situées dans l'intervalle de 1:0,001 à 1:5, de preférence de 1:0,01 à 1:2, ce rapport étant le rapport molaire composé organométallique/ composant lIIIl, et on utilise ce produit de réaction en quantité conduisant à un rapport Si:Ti etlou V de 0,1:1 à 100:1, de préfé- rence de 0,3:1 à 20:1, entre le composé du titane et/ou du vanadium et le composant de catalyseur solide l 13. Le mode opératoire par lequel on obtient le produit de réaction du composé organométallique et du composant LIIIl n'est pas spécialement limité On peut mettre ces deux composants en contact entre eux et les faire réagir à une température dans l'intervalle de -50 à 400 C, de préférence de 50 à 200 'C, pendant une durée de 5 min à 20 h, en présence ou non d'un solvant inerte - La quantité du composé organométallique n'est pas spécialement limitée Habituellement, on peut utiliser le composé organométallique en proportion de Os, à 1 000 moles par mole du composé d'un métal de t ansition Avec le composé organométallique, on peut utiliser un ester d'un acide organique carboxylique comme l'acide benzotque, l'acide toluique ou l'acide anisique. La réaction de polymérisation des oldéines à l'aide du catalyseur selon l'invention est effectuée comme la réaction de polymérisation classique des oléfines sur un catalyseur de Ziegler. C'est-à-dire que la réaction est effectuée pratiquement en l'absence d'oxygène et d'humidite, en phase vapeur ou en présence d'un solvant inerte, ou en utilisant le ou les monomères eux-mêmes comme solvants. Les conditions de polymérisation des oléfines sont des températures allant de 20 à 300 C, de préférence de 40 à 120 C, et aes pressions manométriques allant de la pression atmosphérique à 70 bars, de préférence de 2 à 60 bars On peut régler dans une certaine mesure le poids moléculaire en faisant varier les conditions de polyméri- sation telles que la température de polymérisation et le rapport molaire du catalyseur, mais l'addition d'hydrogène dans le système de polymérisation est plus efficace à cet effet Naturellement, avec le catalyseur selon l'invention, on peut réaliser facilement des réactions de polymérisation en deux ou plusieurs stades opératoires. à des conditions différentes, par exemple des concentrations diffé- rentes en hydrogène et des températures de polymérisation différentes. Le procédé selon l'invention est applicable à la polymérisation de toutes les oléfines polymérisables par les catalyseurs de Ziegler Il convient en particulier pour l'homo ou la co-polymérisation des a-oléfines en C 2-C 12, par exemple l'homo- polymérisation des a-oléfines comme l'éthylène, le propylène, le butène-1 et le 4-méthylpentène-1, ou les copolymérisations statis- tiques et séquencées d'éthylène/propylène, d'éthylêne/butène-l et de propylène/butène-l On peut également procéder avantageusement à une copolymérisation avec des diènes qui servent à modifier les polyoléfines, et par exemple à des copolymérisations éthylène/buta- diène, éthylène/1,4-hexadiène, éthylène/éthylidène-norbornène, et éthylène/vinyl-norbornène. Les exemples qui suivent illustrent linvention sans toutefois en limiter la portée; dans ces exemples, les indications de parties et de pourcentages s'entendent en poids, sauf mention contraire. Exemple 1 (a) Préparation du composant de catalyseur solide lIl. On balaye a l'azote un ballon de 300 ml à trois tubulures équipé d'un agitateur magnétique et d'un condenseur a reflux puis on y introduit 20 g de silice (produit du commerce n 952 de la Firme Fuji-Davison) calcinée au préalable à 600 C, et 2,5 g de tétraéthoxysilane Après traitement de 2 h à 80 C, on ajoute 5 g d'un produit de réaction obtenu en faisant réagir 10 g de chlorure de magnésium anhydre et 4,2 g de triéthylate d'aluminium au broyeur à billes, et 150 ml de tétrahydrofuranne et on laisse réagir à 60 C pendant 1 h puis on sèche à 120 C sous vide, éliminant ainsi le tétrahydrofuranne On ajoute encore 100 ml d'hexane, on agite, on introduit 10 g de tétraéthoxysilane et on laisse réagir pendant 2 h au reflux de l'hexane; on obtient une poudre solide (A). A cette poudre (A), on ajoute 50 ml de tétrachlorure de titane et on fait réagir à 120 C pendant 1 h On lave le mélange de réaction à lihexane jusqu'à ce qu'on ne trouve plus de chlorure de titane dans l'hexane; on obtient ainsi le composant de catalyseur solide lIl qui contient 21 mg de titane par gramme. (b) Polymérisation On utilise un autoclave en acier inoxydable comme appareil de polymérisation en phase vapeur et on forme un circuit comprenant une soufflante, un dispositif de contr 6 le du débit et un cyclone sec La température de l'aut Qclave est réglée par passage d'eau chaude dans la double enveloppe. Dans l'autoclave maintenu à 80 C, on introduit le composant de catalyseur solide lIl préparé ci-dessus et du triéthyl- aluminium aux débits respectifs de 50 mg/h et 5 mmol/h On introduit en outre du butène-l, de l'éthylène et de l'hydrogène gazeux en réglant le rapport molaire butène-l/éthylène dans la phase vapeur de l'autoclave à 0, 18 et la concentration en hydrogène à 20 % de la pression totale et on polymérise en recyclant les gaz-à l'inté- rieur du système à l'aide de la soufflante de manière à maintenir une pression manométrique totale de 10 bars On obtient ainsi un copolymère de l'éthylène présentant une densité apparente de 0,40, un indice de fusion (MI) de 1,2 et une densité de 0,9216 L'activité catalytique est de 173 000 g de copolymère/g de Ti. Après 10 h d'opération continue, on ouvre l'autoclave et on examine l'intérieurl on constate qu'il est propre: il n'y a pas de polymère adhérant à la paroi intérieure ni d l'agitateur. La valeur de F R (F R = MI 1 10/MI 2,16) qui est le rapport de l'indice de fusion MI 10 du copolymère déterminé sous une charge de 10 kg à l'indice de fusion MI 216 déterminé sous 2,16 une charge de 2,16 kg, les deux déterminations étant faites à 190 C conformément au mode opératoire de la norme américaine ASTM-D 1238-73, est de 6,9, ce qui prouve que la répartition des poids moléculaires est très étroite. * On a soumis une pellicule formée à partir de ce copolymère à extraction dans l'hexane bouillant pendant 10 h et on a déterminé la valeur de la fraction extraite dans-l'hexane; on a trouvé 0,6 % 7, ce qui est très faible. Le copolymère a des particules sphériques à une dimension de particules moyenne de 860/um, et il n'y a pas de parti- culesfines,de dimension inférieure à 149/um; il est parfaitement fluide. Exemple comparatif 1 On prépare un composant de catalyseur comme décrit dans l'exemple l-(a) mais sans traiter la silice par le tdtraéthoxy- silane puis on copolymérise l'éthylène et le butène-1 en continu en phase vapeur comme décrit dans l'exemple l-(b) On obtient un copolymère de l'éthylène présentant une quantitd apparente de 0,37, un indice de fusion (MI) de 1,4, une densité de 0,9252 et un diamètre de particules moyen de 810 um L'activité catalytique est représentée par 165 000 g de copolymère/g de Ti et la valeur de Fo Ro du copoly- mère est de 7,4 On a soumis une pellicule formée à partir de ce copolymère à extraction dans l'hexane bouillant pendant 10 h et on a déterminé la fraction extraite; on a trouve 0,9 %. Exemples 2 à 6 On prépare des catalyseurs comme décrit dans l'exemple l-(a) mais en utilisant les composés énumérés dans le tableau I ci-après pour le traitement de la silice; on a ensuite utilisé ces catalyseurs pour copolymériser de l'éthylène et du butène-l; les résultats obtenus sont rapportés dans le tableau I. Exemple 7 A l'aide du composant de catalyseur solide lIl obtenu dans l'exemple 1, on copolymdrise comme décrit dans l'exemple 1 mais en ajoutant en outre du tétraethoxysilane au débit de 0,1 mmol/h en cours de copolymérisation On obtient un copolymère de l'éthylène en particules sphériques à une densité apparente de 0,42, indice de fusion (MI) 0,6 et densité 0,9250 L'activité catalytique s'élève à 127 000 g de copolymère/g de Ti. Après 10 h d'opération continue, on ouvre l'autoclave et on examine l'intérieur La paroi intérieure et l'agitateur sont exempts de dép 6 t de polymère. La valeur de F Ro du copolymère est de 6,7 et, par conséquent, sa répartition de poids moléculaire est extrêmement étroite Lorsqu'on soumet une pellicule formée a partir du copolymère à extraction dans l'hexane bouillant, on trouve un très faible extrait: 0,3 % Le copolymère a un diamètre de particules moyen de 9001 m et il n'y a pas de particules de dimension inférieure à 149 pm; il est parfaitement fluide. Exemples 8 à 10 On prépare des composants de catalyseur solide comme décrit dans l'exemple l-(a) mais en utilisant les composés du tableau ciaprès en tant qu'oxydes à la place de la silice; on utilise ensuite ces composants de catalyseurssolide dans des copoly- mérisations effectuées comme décrit dans l'exemple 7 et dont les résultats sont rapportés dans le tableau Il ci-aprèz O Exemples 11 à 13 On prépare des composants de catalyseurs solides comme décrit dans l'exemple l-(a) mais en utilisant les composés énumérés dans le tableau TII ci-après en tant que composés de formule générale Me(O Pr 3) X dans le composant lIl-( 2) à la place du triéthylate n z-n d'aluminium; avec les composants de catalyseurs solides ainsi obtenus, on procède à des copolymêrisations comme décrit dans l"exemple 7; les résultats obtenus sont rapportés dans le tableau III ci-après. Exemple 14 On place dans un autoclave en acier inoxydable de 2 litres équipé d'un agitateur 1000 mi d'hexane, 1 millimole de triéthyl-aluminium et 0,2 millimole de diphényldiéthoxysilane et on fait réagir à 80 C pendant 30 min sous agitation On revient à température ambiante et on ajoute 20 mg du composant de catalyseur solide lIl obtenu dans l'exemple 1 puis on porte à 90 Co La pression manométrique monte a 2 bars, pression de vapeur de llhexane à cette température; on introduit alors de l'hydrogène jusqu'à pression manométrique totale de 4,1 bars; on introduit de l'éthylène en continu en quantité suffisante pour maintenir la pression manométrique totale à 10 bars et on polymérise dans ces conditions pendant 1 h On transfère ensuite la dispersion du polymère dans un bêcher et on élimine l'hexane sous vide; on obtient 63,3 g d'un polyethylène blanc en particules sphériques présentant un indice de fusion (MI) de 1,0, une densité apparente de 0,45 et une densité de 0,967 L'activité catalytique s'élève à 536 g de polyéthylène/g de matières solides h. pression de C 2 H 4, ou 25 200 g de polyéthylène/g de Ti h pression de- C 2 H 4 Le diamètre de particules moyen du polymère est de 8201 m et la proportion de particules de dimension inférieure à 149 pm est de 0,02 % seulement Le polymère est extrêmement fluide. TABLEAU 1 Composant de ca talyseur solide lIl Composant Ebcexrle composant Composant Composant Composant1 I 2Silicel M'g C 12/ Si( O C 2 H 59)4Ti C 14 A 1 (C 2 H 5)3 Si (OCC) A 2 C 122) Silice/ ia 3 (CH 3) 2 si- 4 Silice/ ll Si (Oiso Ce H 11)4 * 2 6 silice/ Si( O C 2 H 5)2 * 1 Produit * 2 Produit du commerce N O 952 du commerce Xetjen de la Firme Fuji-Davison F 7 de la Firme Akzo Chemîe 2.543556 TABLEAU I (suite) Activité catalytique, mi, est, Densité Extrac Diamètre no mère/g de Ti F rente, l 'hexane, ticules min gc 3 gc 3 7 moyen, 2 181 000 0,9 7,1 0,9210 0,40 0,6 790 3 177 000 1,1 7,1 0,213 0141 0,7 800 4 168 000 1,0 6,8 0,9207 0,40 O O 3 820 172 000 1,0 6,9 0,9231 0,43 0,3 800 6 183 000 1,0 7,0 0,9222 O > 42 0 5 830 TABLEAU Il oxyde contenu Activité mi: Densité, Densité J Ex-rait Diaimètre dans le composant catalytique appa à de parti- Exe mp le 13 g de copolymre/ g/ 10 min F R g/M 3 rente 3 Ilhexane cules moyen no g de Ti g/m g/c M 3 I_____ A 11203 8 (Produit du 157 000 1 > O 7,1 059223 0,39 0,6 690 commerce Ketjen B, dz la Firme Akzo Chernie) Al 203 siîO 2 9 (Produit du 162 000 0,7 7,0 0, 9241 0,41 0,)5 730 commerce Ketjen LAC 25, de la Firm E Akzo Chemnie) (* 1)>A 0151 000 0,8 7 e 1 O 9250 0,40 0,6 710 MI * 1 Produit du commerce CMA-1 25 de la Firme Kyowa Chemical Co. Ln I o'l TABLEAU III me (OR 3) X Activité mi, Ders ité,DensitéExtraità Diamètre de Exepledanlen z-n catalytique F R apparente,ll'hexane, particules Exemplemdas le g de copolymère/ 3 3 m O Y en, conosnta lIl-(i g de Ti /l Omin g/cm g/cm %P il mg 12 B(OC 2 H 5)3121 000 0,9 6,7 0,19249 0,42 0,3 800 13 B(OC 2 H 5)2 C ci 116 000 11 6,7 0,9230 0,742 0,3 870 1 '. uto ut R E V E N D I C A T I O N S REVENDICATIONS 1 Procédé de préparation d'une polyoléfine, caractérisé en ce que l'on polymérise au moins une oléfine en présence d'un catalyseur comprenant la combinaison des composants lIl et lIIl ci-dessous: lIl un composant solide obtenu par contact mutuel et réaction des composants ( 1) à ( 4) ci-après: ( 1) un c 6 mposé obtenu en traitant un oxyde d'un élément des Groupes II à IV de la Classification Périodique par un composé répon- dant à la formule générale R 1 Si(OR)n X 4 mdans laquelle R 1 2 O M N 4-mn et R représentent chacun un radical hydrocarboné en C 1-C 24 ' un radical hydrocarboné contenant de l'oxygène, du soufre ou de l'azote, ou l'hydrogène, X est un atome d'halogène, m satisfait à la relation O le silicium, le titane et le vanadium sont exclus, R 3 repré- sente un radical hydrocarboné en C 1-C 24, X un atome d'halogène, z la valence de Me et N satisfait à la relation O 6 ' 7 ( 3) un composé répondant à la formule générale R (-Si O R 7 5 R dans laquelle R 4, R 5 et R 6 représentent chacun un radical hydrocarboné en C 1-C 24, un groupe alcoxy, l'hydrogène ou un atome d'halogène, R représente un radical hydrocarboné en C 1-C 24 et N satisfait à la relation 1 lIIl un composé organométallique. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur comprend la combinaison du composant lIl, du composant lIIl et du composant lIIIl ci-dessous: R 4 lIIIl un composé répondant à la formule générale R 6 i O R 7 n R dans laquelle R 4, R et R représentent chacun un radical hydrocarboné en C 1-C 24, un groupe alcoxy, l'hydrogène ou un atome d'halogène, R 7 représente un radical hydrocarboné en C-C 24 et N satisfait à la relation l N 3 Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que les composants lIIl et lIIIl sont utilisés à l'état de mélanges ou à l'état de produits de réaction ou dans les deux états. 4 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'élément des groupes II à IV de la Classification Périodique contenu dans le composant lIl-( 1) consiste en au moins un élément choisi dans le groupe consistant en Mg, Ca, Zn, B, Al, Si et Sn. 5 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'élément des groupes I à VIII de la Classification Périodique des éléments contenu dans le composant lIl-( 2) est Na, Mg, Ca, Zn, Cd, Al, B Ga, Ge, Sn, P, Cr, Mn, Fe, Co ou Ni. 6 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'oléfine est une a-oléfine en C 2-C 12 o 7 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la réaction de polymérisation est effectuée à une température dans l'intervalle de 20 a 300 C et à une pression allant de la pression atmosphérique jusqu'à une pression manométrique de 70 bars.