FR 2538265 A1 19840629 FR 8319913 A 19831213 Tube de réaction pour effectuer une réaction en phase gazeuse à catalyse hétérogène, notamment pour exécuter une réaction de méthanisation. L'invention se rapporte à un tube de réaction pour effectuer une réaction exothermique entre des constituants gazeux d'un gaz de réaction, notamment pour la méthanisation d'un gaz de synthèse contenant de l'oxyde de carbone, du gaz carbonique et de l'hydrogène Dans le tube de réaction est entassé un lit de catalyseur de matière solide qui peut être traversé par du gaz de réaction réagissant sur le catalyseur en matière solide et qui est refroidi de l'extérieur Le tube de réaction présente une entrée pour amener du gaz de réaction et, à sa sortie, commu- nique avec un conduit d'évacuation du gaz produit. Dans des réactions exothermiques en phase- gazeuse, utilisant des catalyseurs à l'état solide, il faut prendre garde, d'une part, à ce que la chaleur de réaction ne surchauffe pas de manière inadmissible le catalyseur à l'état solide La vitesse de dégage- ment de la chaleur de réaction dépend, outre de l'état du gaz de réaction, de la qualité du catalyseur, ainsi que du volume du catalyseur qui prend part activement au déroulement de la réaction On maintient à un fai- ble niveau l'échauffement du catalyseur par un refroi- dissement extérieur du tube de réaction D'autre parte le produit de réaction qui est soutiré en tant que gaz produit se trouve, lorsqu'il est prélevé du tube de réaction,en un équilibre thermodynamique donné à l'avance La longueur du tube et la perte de charge dans le tube de réaction doivent être limi- tées à des valeurs acceptables du point de vue de la construction et du point de vue économique Les dis- positions à prendre pour satisfaire à ces conditions sont,au moins partiellement,diamétralement opposées. On connaît, pour la méthanisation de gaz riches en oxydes de carbone, des tubes de réaction qui présen- tent un diamètre constant et qui, pour effectuer les réactions, sont emplis de catalyseur à l'état solide. On méthanise des gaz qui comprennent essentiellement de l'hydrogène, H 2, de l'oxyde de carbone, CO, du gaz carbonique, C 02, et du méthane, CH 4 Par méthani- sation, on prépare par exemple des combustibles ga- zeux qui remplacent les gaz naturels que l'on peut obtenir à partir de sources naturelles, ou l'on produit des gaz qui peuvent servir de sources d'énergie dans un circuit d'énergie à distance décrit, par exemple, au DT-PS 1 298 233 ou au DT-AS 1 601 001. Dans la méthanisation, la proportion de CH 4 du gaz est augmentée par des réactions exothermiques se dé- roulant sur des catalyseurs à l'état solide CO + 3 H 2 CH 4 + H 20 H 298 K = -206 k J/mole + 32 4 2 298 K C 02 + 4 H 2 CH 4 + 2 H 20 AH 298 K = -165 k J/mole On peut envoyer le gaz formé dans le réseau de gaz naturel immédiatement après la séparation de l'eau se formant dans la réaction, ou on peut le re- former à nouveau à la vapeur dans le circuit d'éner- gie se trouvant à distance On évacue la chaleur créée dans le tube de réaction par un agent réfrigé- rant, cf par exemple DE-OS 25 29 316, DE-OS 29 49 588. En utilisant des tubes de réaction d'un diamè- tre constant, il n'a pas été possible jusqu'ici de satisfaire simultanément à toutes les conditions men- tionnées ci-dessus pour l'exécution du procédé, même en mettant en oeuvre une matière de catalyseur de qualité différente Si l'on introduit dans le tube de réaction des matériaux formant catalyseur qui sont différents, et qui sont traversés, l'un après l'autre, par le gaz réactif, on se heurte, notamment en raison de la-différence de vieillissement des diverses cou- ches de catalyseur, et du décalage de la température maximale du lit de catalyseur,qui en résulte, à des inconvénients considérables lors de l'exécution du procédé. L'invention vise à effectuer la réaction en utilisant un catalyseur à l'état solide ayant une - qualité prescrite, de manière A ce que, pour une per- te de charge limitée d'une part, on puisse éviter toute surchauffe du catalyseur à l'état solide et de manière à ce que l'on puisse disposer, d'autre part, à une température prescrite, d'un mélange gazeux se trouvant en équilibre thermodynamique. Le tube de réaction suivant l'invention, qui est du type rappelé ci-dessus, est caractérisé en ce qu'il est subdi- visé en au moins deux tronçons de tube montés l'un derrière l'autre, dont le premier, considéré sui- vant le sens de l'écoulement du gaz de réaction, présente un diamètre hydraulique tel que le rapport de ce diamètre hydraulique au"diamètre équi- valent "des particules de catalyseur à l'état solide introduites dans ce tronçon de tube,est plus petit que le rapport du diamètre hydraulique du second tronçon de tube en aval au diamètre équivalent des particules de catalyseur à l'état solide introduites dans le second tronçon de tube et en ce que le premier tronçon de tube présente une longueur telle que le gaz ' de réaction dans le premier tronçon de tube peut, après avoir atteint une température de réaction maximale admissible, être refroidi jusqu'au passage dans le second tronçon de tube, à une température telle que la tem- pérature du gaz de réaction dans le second tronçon de tube reste inférieure à la température maximale admis- sible. Par "diamètre hydraulique de tube", on désigne un diamètre égal au diamètre d'un conduit cylindrique résultant de la relation suivante -dh = 4 f/U f= section droite libre d'écoulement du conduit, U= pourtour de la section droite libre d'écoulement. Par "diamètre équivalent", on entend un diamètre d'une sphère égal au volume d'une parti- cule de catalyseur On calcule lé diamètre équivalent dg à partir du volume de la sphère Vk = 6 T d 3 par la relation dg 3 46 V /il g p vp = volume de la particule. Avec le rapport du diamètre hydraulique du tube au diamètre équivalent, on tient compte, d'une part, que l'évacuation de la chaleur de réaction est amélioré e par un-diamètre hydraulique de tube qui s'amenuise et, d'autre part, que le rapport de la surface géométrique au volume des particules de 2538265, catalyseur influe sur la conversion lors de la réaction Seules les données géométriques du tronçon de tube vide non empli de particules de catalyseur sont à la base du calcul du diamètre hydraulique du tube, lorsque l'on fixe ce rapport On ne tient pas compte des dimensions des particules de cataly- seur On est parti, d'une manière avantageuse, du fait que le danger d'une surchauffe du catalyseur à l'état solide existe essentiellement dans la région d'entrée du tube de réaction On a donc pris soin de prévoir une grande évacuation de chaleur, notamment dans cette région L'équilibre thermodynamique sou- haité est réglé à une température prescrite dans le second tronçon de tube venant ensuite Cette subdivi- sion du tube de réaction en deux tronçons de tube adaptés au déroulement de la réaction donne des tubes de réaction relativement courts et une faible perte de charge. Suivant un perfectionnement, dans le premier tronçon de tube sont disposés, à côté des particules de catalyseur à l'état solide, des corps de refoulement, qui diminuent le diamètre hydraulique du tube et qui sont inertes du point de vue catalytique pour la réaction exothermique Lorsque l'on fixe le rapport du diamètre hydraulique du tube au diamètre équivalent des particules, les corps de refoulement doivent être considérés exclusivement pour la détermination du diamètre hydraulique du tube Le diamètre équi- valent des particules n'est pas influencé par les dimensions des corps de refoulement. De préférence, le premier tronçon de tube présente un diamètre plus petit que le tronçon de tube suivant On envisage également des tubes de 2538265. réaction s'évasant coniquement, suivant le sens d'écou- lement du gaz de réaction Pour augmenter l'effet de refroidissement, on peut également subdiviser le pre- mier tronçon de tube en plusieurs tubes individuels, la somme des diamètres hydrauliques des tubes indivi- duels devant être prise alors comme diamètre hydrauli- que du tube. La figure unique du dessin annexé, donnée uniquement à titre d'exemple, est un schéma d'un tube de réaction ayant deux tronçons de tube qui ont des diamètres différents. Au dessin est représenté un tube de réaction 1,à l'entre duquel 2 peut être amené un gaz de réac- tion réagissant de manière exothermique Le tube de réaction 1 est empli d'un lit de catalyseur 3 à l'état solide favorisant la réaction des constituants du gaz de réaction et est refroidi de l'extérieur sur toute la longueur 4 Dans l'exemple de réalisation, le tube de réaction 1 est entouré d'un récipient sous pres- sion, qui n'est pas représenté au dessin, et qui est empli d'eau sous pression En absorbant la chaleur de réaction produite par la réaction, leau bout Du gaz produit est soutiré de la sortie 5 par l'intermédiai- re d'un conduit 6 pour le gaz. Le gaz de réaction passe d'abord dans un pre- mier tronçon de tube 7 d'une longueur 8 Le premier tronçon de tube présente un diamètre intérieur 9 plus petit que le second tronçon de tube 10 du tube de réaction 1,qui vient ensuite dans le sens de l'écoule- ment du gaz de réaction Dans la partie de transition 11 le tube s'élargit du diamètre 9 à un diamètre 12. Les deux tronçons de-tubes 7 et 10 sont cylindriques dans l'exemple de réalisation Dans ce cas, le dia- mètre hydraulique du tube de ces tronçons de tube correspond au diamètre intérieur 9 et 12. Dans le tube de réaction 7 sont introduits, dans les deux tronçons de tube 7 et 10, des particu- les de catalyseur à l'état solide 13 constituées de la même matière formant catalyseur La quantité de chaleur par masse de catalyseur se dégageant pendant la réaction lors de l'utilisation d'une matière déter- minée formant catalyseur, est connue pour chaque état de la réaction Pour un débit prescrit d'un gaz de réaction ayant une composition de gaz déterminée, et pour un volume prescrit de catalyseur à l'état solide, on règle alors le rapport du diamètre hydrau- lique au diamètre équivalent dans le premier tronçon de tube 7, de manière à ce que, pour une tem- pérature constante de l'eau dans le récipient sous pression qui entoure le tube de réaction 1, une tempé- rature maximale admissiblequi dépend de la matière formant catalyseur à l'état solide,ne soit pas dépas- sée Lorsque le gaz de réaction entre dans le premier tronçon de tube 7, il réagit rapidement avec un dégage- ment considérable de chaleur Après avoir atteint la température maximale, le taux de conversion des cons- tituants diminue à nouveau et la vitesse de la réaction s'abaisse considérablement. Le rapport du diamètre hydraulique au diamè- tre équivalent a, dans le second tronçon de tube , une valeur plus grande que dans le premier tron- çon de tube On détermine le rapport de manière à ce qu'une étendue de tube aussi courte que possible suffise pour le réglage de l'équilibre thermodynamique souhaité à une température prescrite pour le gaz pro- duit La longueur du premier tronçon de tube 7 est telle que le gaz de réaction soit refroidi avant son passage dans le second tronçon de tube 10 à une tempé- rature telle que le gaz de réaction ne dépasse pas non plus la température maximale admissible dans le second tronçon de tube,dont une plus petite quantité de chaleur par unité de temps peut être enlevée par l'eau bouillant dans le récipient sous pression. Le premier tronçon de tube 7 du tube de réac- tion 1 peut être constitué non pas d'un tube 8, comme dans l'exemple de réalisation, mais également de plusieurs tubes individuels qui débouchent, à la partie de transition 11 du tube de réaction,dans le second tronçon de tube 10 Les tubes individuels sont emplis,de la même façon que dans l'exemple de réali- sation,de particules de catalyseur à l'état solide et sont léchés pour le refroidissement par de l'eau bouillant dans le récipient sous pression Pour la détermination du rapport du diamètre hydraulique au diamètre équivalent, il faut prendre dans ce cas, pour le diamètre hydraulique du premier tronçon de tube, la somme des diamètres hydrauliques de tous les tubes individuels Pour diminuer le diamètre hydraulique, on peut également utiliser des corps de refoulement qui sont catalytiquement inertes pour la réaction. Pour la méthanisation d'un gaz de synthèse dont la composition est de 10 % de CH 4, de 9 % de CO, de 10 % de C 02, de 67 % de H 2 et de 4 % de N 2, dans un tube de réaction 1 ayant deux tronçons de tube 7 et , on règle la pression de l'eau dans le récipient sous pression à 100 bar La température d'ébullition de l'eau sous cette pression est de 3110 C Le tube de réaction est empli de particules de catalyseur à l'état solide qui sont constituées d'une matière céra- mique formant catalyseur convenant pour la méthanisa- tion à température élevée, à base de nickel (Haldor *Topsoe A/S, matière formant catalyseur MCR-2 x) Les particules de catalyseur qui ont une forme cylindri- que ont un diamètre moyen et une hauteur moyenne de 4,3 mm respectivement Pour le diamètre équivalent dg, on obtient donc une valeur de 4,9 mm environ. La température opératoire maximale admissible pour cette matière formant catalyseur s'élève à 7000 C. Si l'on faisait réagir le gaz de réaction entrant dans le premier tronçon de tube 7 à une température de 3000 C et ayant la composition indiquée ci-dessus sans refroidissement, on obtiendrait,à titre de température limite adiabatique dans le tube de réac- tion 1, une température de 780 'C environ Pour obte- nir la qualité de gaz produit souhaitée, il faut régler le produit gazeux sortant à une température thermodynamique d'équilibre comprise entre 311 et 3700 C au plus. En maintenant ces conditions limites, on don- ne au tube de réaction 1, pour un débit de 1,8 k M de gaz de réaction par heure et pour des données pres- crites de cinétique de réaction du catalyseur MCR-2 x, une longueur totale de 8 mètres, une longueur de son premier tronçon de tube 7 de 3 mètres et un diamètre de 25 mm, tandis que son second tronçon de tube 10 a un diamètre de 50 mm. Pour des particules de catalyseur de la même matière formant catalyseur qu'à l'exemple de réalisa- tion 1, mais ayant un diamètre moyen et une hauteur moyenne de 8 mm respectivement, et pour un débit de 6,7 k M de gaz de réaction par heure, on a les dimen- sions suivantes pour le tube de réaction 1: premier tronçon de tube 7, longueur 3 mètres, diamètre 50 mm, deuxième tronçon de tube 10, longueur 5 mètres, diamè- tre 70 mm La longueur totale du tube de réaction 1 est donc de 8 mètres. Avec la même matière formant catalyseur et dans les mêmes conditions limites pour le refroidis- sement du tube de réaction 1 que dans les exemples 2538265 1 de réalisation précédents, on a conçu, pour un débit de 9 k M de gaz de réaction par heure, un tube de réaction pour deux dimensions différentes de particu- les du catalyseur à l'état solide Dans le premier tronçon de tube 7 du tube de réaction 1, on a intro- duit des particules de catalyseur à l'état solide cylindriques d'un diamètre moyen et d'une hauteur moyenne de respectivement 8 mm, et on a rempli le second tronçon de tube 10 de particules de catalyseur à l'état solide d'un diamètre moyen et d'une hauteur moyenne de 4,3 mm respectivement Dans ce cas, on obtient pour le premier tronçon de tube 7 une longueur de 3 mètres et un diamètre de 50 mm, et pour le second tronçon de tube 10 un diamètre de 70 mm La longueur totale du tube de réaction 1 est inférieure à 7 mètres. Dans ce mode de réalisation du tube de réaction 1, on peut, en dépit du débit considérablement élevé du gaz produit qui sort, obtenir une composition qui cor- respond à l'équilibre thermodynamique du gaz de syn- thèse, dans la gamme de températures comprises entre 311 et 370 'C. 2538265 i REVEND ICAT IONS 1 Tube de réaction pour effectuer une réac- tion exothermique entre des constituants gazeux d'un gaz de réaction, notamment pour la méthanisation d'un gaz de synthèse contenant de l'oxyde de carbone, du gaz carbonique et de l'hydrogène, comprenant un lit de catalyseur à l'état solide, qui est entassé dans le tube de réaction, qui peut être traversé par du gaz de réaction réagissant sur le catalyseur à l'état solide et qui est refroidi de l'extérieur, ainsi qu'une entrée pour amener du gaz de réaction et, à la sortie du tube de réaction, qu'un raccord vers un conduit d'évacuation du gaz produit, caractérisé en ce que le tube de réaction ( 1) est subdivisé en au moins deux tronçons de tube ( 7, 10) montés l'un derrière l'autre, dont le premier ( 7), considéré suivant le sens d'écoulement du gaz de réaction, présente un diamètre hydraulique tel que le rapport de ce diamètre hydraulique au diamètre équivalent des particules de catalyseur ( 13) à l'état solide introduites dans ce tronçon de tube est plus petit que le rapport du diamètre hydraulique- du second tronçon de tube ( 10) en aval au diamètre équivalent des particules de catalyseur à l'état solide introduites dans le second tronçon de tube et en ce que le premier tronçon de tube ( 7) présente une 2538265 i longueur ( 8) telle qué le gaz de réaction dans le pre- mier tronçon de tube peut, après avoir atteint une température de réaction maximale admissible, être re- froidi jusqu'au passage dans le second tronçon de tube ( 10) à une température telle que la température du gaz de réaction dans le second tronçon de tube reste inférieure à la température maximale admissible. 2 Tube de réaction suivant la revendication 1, caractérisé en ce que, dans le premier tronçon de tube ( 7), sont disposés, à côté desparticules de catalyseur à l'état solide, des corps de refoulement qui diminuent le diamètre hydraulique du tube et qui sont inertes du point de vue catalytique pour la réac- tion exothermique. 3 Tube de réaction suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le premier tronçon de tube ( 7) est constitué de plusieurs tubes individuels.