FR 2543142 A1 19840928 FR 8304884 A 19830322 La présente invention concerne un nouveau dérivé organique de l'étain ainsi que son mode de préparation, les compositions insecticides et acaricides le contenant et un procédé de traitement des plantes avec ces compositions pour leur protection contre les insectes et acariens phytophages. L'hydroxyde de tricyclohexylétain, plus connu sous son nom commun cyhexatin, est un acaricide connu remarquable par son efficacité spécifique contre les acariens phytopha- ges notamment en arboriculture, en culture légumière ou ornementale Ce produit est utilisé sous forme de poudre mouillable et plus récemment de concentré émulsionnable. Cependant cette dernière formule est difficile à obtenir en raison de l'insolubilité du cyhexatin dans la plupart des solvants usuels en agrochimie On est donc conduit à utiliser des systèmes émulsifs compliqués et qui n'assurent pas à la formule une stabilité vraiment satisfaisante. La demanderesse a maintenant découvert une nouvelle matière active constituée par un dérivé organique de l'étain qui présente également une excellente activité acaricide et qui se prête de plus, et de manière surpre- nante, très facilement à une formulation sous forme de concentré émulsionnable en raison de sa solubilité remar- quable dans les solvants usuels en agrochimie. L'invention a donc pour objet un nouveau dérivé organique de l'étain constitué par le benzoate de tricyclo- hexylétain Elle concerne également les compositions acari- cides contenant ce produit comme matière active, et en particulier les concentrés émulsionnables, utilisables pour le traitement des plantes contre les acariens phytophages. Le benzoate de tricyclohexylétain est un composé de formule: 2 543142 t O) -Sn C O On peut le préparer par exemple par action de l'acide benzo Xque sur l'hydroxyde de tricyclohexylétain. Cette réaction s'effectue en milieu solvant organique tel que toluène, xylène, chlorobenzène, polychlorobenzène ou encore cyclohexanone, à une température généralement au plus égale à 600 L'eau formée au cours de la réaction est de préférence éliminée, au fur et à mesure de sa formation, par exemple par absorption avec un sel hydrosoluble tel que sulfate de sodium ou de magnésium ou par distillation azéotropiq Ue du mélange solvant-eau Le produit obtenu et isolé se présente sous la forme d'une poudre blanche cristallisée de point de fusion 1110 C. Les exemples suivants illustrent d'une part la préparation et les propriétés physicochimiques du composé selon l'invention, en particulier son excellente solubilité dans la plupart des solvants organiques, d'autre part ses excellentes propriétés acaricides. Exemple 1 Dans un réacteur de 20 litres, on charge 2 326 g ( 6,04 moles) d'hydroxyde de tricyclohexylétain, 9 litres de toluène anhydre et 737 g ( 6,04 moles) d'acide benzoïque On chauffe sous agitation vers 50 601 C pendant 1 h 30 mn puis on refroidit à la température ambiante On ajoute alors 1 500 g de sulfate de-sodium anhydre et on prolonge -l'agitation pendant une heure On filtre et on concentre sous pression réduite ( 6 mm de Hg = 789 Pa) à 500 C Un produit solide blanc précipite qui est recristallisé dans 3250 ml d'hexane à 500 C Par refroidissement à 10-15 'C le produit précipite On l'essore et rince avec 750 ml 254314 Z d'hexane froid On obtient ainsi, après séchage à l'étuve à C sous une pression réduite ( 6 mm Hg = 789 Pa), 2 185 g de benzoate de tricyclohexylétain On concentre le filtrat hexanique et on obtient un second jet de 362 g du produit. Poids total obtenu: 2 547 g Rendement: 86,8 % Point de fusion: 1110 C La structure annoncée est confirmée par analyse spectromètrique infra rouge et RMN protonique. Exemple 2 On prépare un concentr 6 émulsionnable ayant la composition suivante, pour un litre de formule: benzoate de tricyclohexylétain 411 g dodicyl benzène sulfonate de calcium en solution à 60 % dans l'isopropanol 50 g huile de ricin éthoxylée à 30-33 moles d'oxyde d'éthylène 50 g xylène 498 g densité à 20 C: 1,008 Exemple 3 On charge à 50 C sous agitation 546 g de cyclohexa- none et 316 g d'hydroxyde de tricyclohexylétain à 94 % On n'obtient pas la dissolution du dérivé de l'étain On ajoute alors 95 g d'acide benzoïque en maintenant la tempé rature a 500 C Après 10 minutes d'agitation, on obtient une solution jaune qui, après filtration et sèchage, conduit à une solution limpide En ajoutant des émulsifs comme à l'exemple préc 6 dent on obtient un concentré émulsionnable de densité à 20 C: 1,057. Exemple 4 En opérant comme à l'exemple précédent, on fait les mêmes constatations, en partant du mélange suivant: benzoate de tricyclohexylétain 411 g ac 6 tophénone 285 g xylène 279 g dodécyl benzène sulfonate de calcium en solution à 60 % dans l'isopropanol 50 g huile de ricin éthoxylée ( 30-33 moles) 50 g On obtient un concentré émulsionnable de densité à 20 C égale à 1,075. Exemple 5 Tests acaricides On contamine des plants de haricots au stade 1 feuille trifoliée avec une population mixte de Tétranychus urticae. Au bout de 48 heures, on traite les plants contami- nés avec un pistolet de pulvérisation type FISCHER, jusqu'à la limite du ruissellement, avec des dilutions aqueuses des compositions à tester Celles-ci sont constituées par: a) à titre de référence une composition commerciale PLICTRAN 600 F, suspension aqueuse concentrée à 600 g/l de cyhexatin, b) le concentré énulsionnable selon l'invention obtenu à l'exemple 3. On utilise trois plants de haricots par produit et par dose Les plants traités sont conservés pendant 14 jours en serre (température 20-250 C, humidité relative -60 %, éclairement 5 à 10 000 lux) Les apports d'eau se font au pied de ces plants pour éviter tout lessivage des produits. Pour chaque plant, la population d'acariens présen- te est estimée par rapport à la moyenne des 3 témoins, traités à l'eau uniquement, au bout de 2, 7 et 14 jours après le traitement On en déduit un pourcentage d'effica- cité t 543142 Population du plant traité Ex: 100 % en % Population du plant non traité Dans ces conditions on observe les résultats consi- gnés dans le tableau suivant: % d'efficacité aà N jours Matière active Produit en g/hl 2 7 14 90 100 100 Référence 15 70 90 100 50 90 90 80 100 100 Invention 15 80 100 100 50 80 80 Témoin O O O O De plus aucune phytotoxicité n'a été constatée. Ces exemples montrent clairement: la solubilité remarquable du composé selon l'invention permettant de l'introduire facilement dans des formulations du type concentré émulsionnable l'excellente efficacité acaricide du composé selon l'invention, équivalente à la référence. Ce composé est donc utilisable pour la lutte contre les insectes et plus particulièrement les acariens phytophages dans les cultures telles que notamment vigne, arboriculture, cultures légumières et ornementales. Ils s'appliquent avantageusement à des doses de 0,05 à 5 kg/ha, de préférence de 0,1 à 2 kg/ha. Pour son emploi pratique, le composé selon l'invention est rarement utilisé seul Le plus souvent il fait partie de compositions Ces compositions, utilisables pour la protection des végétaux contre les maladies fongi- ques, contiennent comme matière active le composé selon l'invention tel que décrit précédemment en association avec les supports solides ou liquides, acceptables en agricul- ture et les agents tensio-actifs également acceptables en agriculture En particulier sont utilisables les supports inertes et usuels et les agents tensio-actifs usuels. Ces compositions peuvent contenir aussi toute sorte d'autres ingrédients tels que, par exemple, des collo Xdes protecteurs, des adhésifs, des épaississants, des agents thixotropes, des agents de pénétration, des stabilisants, des séquestrants, etc ainsi que d'autres matières actives connues à propriétés pesticides (notamment insecti- cides ou fongicides) ou à propriétés favorisant la crois- sance des plantes (notamment des engrais) ou à propriétés régulatrices de la croissance des plantes Plus générale- ment les composés selon l'invention peuvent être associés à tous les additifs solides ou liquides correspondant aux techniques habituelles de la mise en formulation. D'une manière générale, des compositions contenant 0,5 à 5000 ppm de substance active conviennent bien, ces valeurs sont indiquées pour les compositions prêtes à l'application "ppm' signifie "partie par million" La zone de 0,5 à 5000 ppm correspond à une zone de 5 xl O % à 0,5 % (pourcentages pondéraux). En ce qui concerne les compositions adaptées au stockage et au transport, elles contiennent plus avantageusement de 0,5 à 95 % (en poids) de substance active. Ainsi donc, les compositions à usage agricole selon l'invention peuvent contenir les matières actives selon l'invention dans de très larges limites, allant de 5 10 % 5 à 95 % (en poids). Selon ce qui a déjà été dit les composés selon l'invention sont généralement associés à des supports et éventuellement des agents tensioactifs. Par le terme "support*, dans le présent exposé, on désigne une matière organique ou minérale, naturelle ou synthétique, avec laquelle la matière active est associée pour faciliter son application sur la plante, sur des graines ou sur le sol Ce support est donc généralement inerte et il doit être acceptable en agriculture, notamment sur la plante traitée Le support peut être solide - (argiles, silicates naturels ou synthétiques, silice, résines, cires, engrais solides, etc) ou liquide (eau, alcools, cétones, fractions de pétrole, hydrocarbures. aromatiques ou paraffiniques, hydrocarbures chlorés, gaz liquéfiés, etc). L'agent tensioactif peut être un agent émulsion- nant, dispersant ou mouillant de type ionique ou non ionique On peut citer par exemple des sels d'acides poly- acryliques, des sels d'acides lignosulfoniques, des sels d'acides phénylsulfoniques ou naphtalènesulfoniques, des polycondensats d'oxyde d'éthylène sur des alcools gras ou sur des acides gras ou sur des amines grasses, des phénols substitués (notamment des alkylphénols ou des arylphénols), des sels d'esters d'acides sulfosucciniques, des dérivés de la taurine vecteur de l'application est l'eau. Pour son application, le composé de l'invention se trouve donc généralement sous forme de compositions ces compositions selon l'invention sont elles-mêmes sous des formes assez diverses, solides ou liquides. t 543142 Comme formes de compositions solides, on peut citer les poudres pour poudrage ou dispersion (à teneur en composé de formule (I) pouvant aller jusqu'à 100 %) et les granulés, notamment ceux obtenus par extrusion, par compactage, par imprégnation d'un support granulé, par granulation à partir d'une poudre (la teneur en composé de formule (I) dans ces granulés étant entre 1 et 80 % pour ces derniers cas). Comme formes de compositions liquides ou destinées à constituer des compositions liquides lors de l'applica- tion, on peut citer les solutions, en particulier les concentrés émulsionnables, les émulsions, les suspensions concentrées, les aérosols, les poudres mouillables (ou poudre à pulvériser), les pâtes. Les concentrés émulsionnables comprennent le plus souvent 10 à 80 % de matière active, les émulsions ou solutions prates à l'application contenant, quant à elles, 0,01 à 20 % de matière active En plus du solvant, les concentrés émulsionnables peuvent contenir, quand c'est nécessaire, 2 à 20 % d'additifs appropriés, comme des stabilisants, des agents tensioactifs, des agents de pénétration, des inhibiteurs de corrosion, des colorants, des adhésifs A titre d'exemple, voici la composition de quelques concentrés: matière active 400 g/l dodécylbenzène sulfonate alcalin 24 g/l nonylphénol oxyéthylé à 10 molécules d'oxyde d'éthylène 16 g/l cyclohexanone 200 g/l solvant aromatique q s p 1 litre Selon une autre formule de concentré émulsionnable, on utilise: matière active 250 g huile végétale époxydée 25 g mélange de sulfonate d'alcoylaryle et d'éther de polyglycol et d'alcools gras 100 g diméthylformamide 50 g xylène 575 g A partir de ces-concentrés, on peut obtenir par dilution avec de l'eau des émulsions de toute concentration désirée, qui conviennent particulièrement à l'application sur les feuilles. Les suspensions concentrées, également applicables en pulvérisation, sont préparées de manière à obtenir un produit fluide stable ne se déposant pas et elles contien- nent habituellement de 10 à 75 % de matière active, de 0,5 à 15 % d'agents tensioactifs, de 0,1 à 10 % d'agents thixotropes, de O à 10 % d'additifs appropriés, comme des anti-mousses, des inhibiteurs de corrosion, des stabili- sants, des agents de pénétration et des adhésifs et, comme support, de l'eau ou un liquide organique dans lequel la matière active est peu ou pas soluble: certaines matières solides organiques ou des sels minéraux peuvent être dissous dans le support pour aider à empêcher la sédimenta- tion ou comme antigels pour l'eau. Les poudres mouillables (ou poudre à pulvériser) sont habituellement préparées de manière qu'elles contien- nent 20 à 95 % de matière active, et elles contiennent habituellement, en plus du support solide, de O à 5 % d'un agent mouillant, de 3 à 10 % d'un agent dispersant, et, quand c'est nécessaire, de O à 10 % d'un ou plusieurs stabilisants et/ou autres additifs, comme des agents de pénétration, des adhésifs, ou des agents antimottants, colorants, etc A titre d'exemple, voici diverses compositions de poudres mouillables: matière active 50 % lignosulfonate de calcium (défloculant) 5 % isopropylnaphtalène sulfonate (agent mouillant anionique) 1 % silice antimottante 5 % kaolin (charge) 39 % Poudre mouillable à 70 %: matière active 700 g dibutylnaphtylsulfonate de sodium 50 g produit de condensation en proportions 3/2/1 d'acide naphtalène sulfonique, d'acide phénylsulfonique et de formaldéhyde 30 g kaolin 100 g craie de champagne 120 g Poudre mouillable à 40 %: matière active 400 g lignosulfonate de sodium 50 g dibutylnaphtalène sulfonate de sodium 10 g silice 540 g Poudre mouillable à 25 %: matière active 250 g lignosulfonate de calcium 45 g mélange équipondéral de craie de Champagne et d'hydroxyéthylcellulose 19 g dibutylnaphtalène sulfonate de sodium 15 g silice 195 g craie de Champagne 195 g kaolin 281 g Poudre mouillable à 25 %: matière active 250 g isooctylphénoxy-polyoxyéthylène-éthanol 25 g mélange équipondéral de craie de Champagne et d'hydroxyéthylcellulose 17 g aluminosilicate de sodium 543 g kieselguhr 165 g Poudre mouillable à 10 %: matière active 100 g mélange de sels de sodium de sulfates d'acides gras saturés 30 g produit de condensation d'acide naphta- lène sulfonique et de formaldéhyde 50 g kaolin 820 g Pour obtenir ces poudres mouillables, on mélange intimement les matières actives dans des mélangeurs appro- priés avec les substances additionnelles et on broie avec des moulins ou autres broyeurs appropriés On obtient par là des poudres dont la mouillabilité et la mise en suspen- sion sont avantageuses; on peut les mettre en suspension dans l'eau à toute concentration désirée -et cette suspen- sion est utilisable très avantageusement en particulier pour l'application sur les feuilles des végétaux - Comme cela a déjà été dit, les dispersions et émulsions aqueuses, par exemple des compositions obtenues en diluant à l'aide d'eau une poudre mouillable ou un concentré émulsionnable selon l'invention, sont comprises dans le cadre général de la présente invention Les émulsions peuvent être du type eau-dans-l'huile ou huile-dans-l'eau et elles peuvent avoir une consistance épaisse comme celle d'une mayonnaise'. Les granulés destinés à être disposés sur le sol sont habituellement préparés de manière qu'ils aient des dimensions comprises entre 0,1 et 2 mm et ils peuvent être fabriqués par agglomération ou imprégnation En général, les granulés contiennent 0,5 à 25 % de matière active et 0 à 10 % d'additifs comme des stabilisants, des agents de modification à libération lente, des liants et des solvants. Les composés de formule (I) peuvent encore être utilisés sous forme de poudres pour poudrage; on peut aussi utiliser une composition comprenant 50 g de matière active et 950 g de talc; on peut aussi utiliser une compo- sition comprenant 20 9 de matière active, 10 g de silice finement divisée et 970 g de talc; on mélange et broie ces constituants et on applique le mélange par poudrage. REVENDICATIONS 1) Nouveau dérivé organique de l'étain, caractérisé en ce qu'il est constitué par le benzoate de tricyclohexyl- étain. 2) Procédé de préparation du composé selon la revendication 1), caractérisé en ce qu'on fait réagir de l'hydroxyde de tricyclohexylétain avec de l'acide benzoïque, en milieu solvant organique avec élimination de l'eau formée. 3) Composition insecticide et/ou acaricide, caractérisée en ce qu'elle contient, comme matière active, le composé selon la revendication 1). 4) Composition selon la revendication 2), caractérisée en ce qu'elle est sous forme de concentré émulsionnable. ) Procédé de traitement des plantes contre les insectes et acariens phytophages, caractérisé en ce qu'on leur applique une composition selon l'une des revendications 3 et 4).