FR 2547311 A1 19841214 FR 8408993 A 19840608 l 2547311 Composition à base d'huile pour le travail des métaux, contenant une amine La présente invention concerne une nouvelle composition d'huile pour le travail des métaux et, plus particulièrement, une composition d'huile pour le travail des métaux contenant un composant huile lubrifiante, un composé amine particulier et un agent tensio-actif non 10 ionique. Des huiles courantes pour le travail des métaux qui ont été généralement utilisées sont chacune obtenues en ajoutant des additifs pour huiles lubrifiantes, tels qu'un agent d'onctuosité, un additif d'extrême pression, un agent de protection contre la rouille et/ou un antioxydant à un composant huile lubrifiante, telle qu'une huile, graisse,huile minérale ou ester d'acide gras, puis en convertissant le mélange résultant en une émulsion du type huile dans l'eau au moyen d'un émulsifiant On les applique couramment sur des pièces métalliques à usiner à des concentrations de 1 à 20 % Dans le cas du laminage d'un métal, on a toutefois tenté d'augmenter la vitesse de laminage de façon à obtenir une production de masse, en s'appuyant sur le progrès rapide qui a été réalisé dans les installations et la technologie du 25 laminage au cours de ces récentes années Reflétant de telles tentatives, les prescriptions imposées à une huile de laminage, telle que le pouvoir lubrifiant, la stabilité en circulation, l'efficacité du travail et la facilité de traitement des eaux résiduaires sont devenues progressivement plus sévères Il existe ainsi une forte demande constante pour la mise au point d'une huile de laminage qui puisse convenir d'une façon satisfaisante à ces prescriptions Toutefois, les huiles de laminage courantes qui font usage d'émulsifiants sont accompagnées de divers inconvénients et sont, par suite, inaptes à satisfaire de telles exigences Dans le cas d'une huile de laminage courante contenant un émulsifiant, on a réglé le pouvoir lubrifiant en modifiant la teneur et la quantité de l'émulsifiant de façon telle que la quantité de l'huile destinée à adhérer sur les cylindres et sur chaque pièce à travailler, en d'autres termes la quantité déposée, soit augmentée ou diminuée Dans le cas d'une huile de laminage contenant un émulsifiant telle que décrite ci- dessus, la quantité déposée et la stabilité en circulation de l'émulsion montrent une tendance mutuellement contradictoire, à savoir que la quantité déposée sur chaque pièce à usiner est diminuée et que le pouvoir lubrifiant est ainsi rendu insuffisant si la stabilité de l'émulsion est accrue Si l'on essaye d'augmenter la quantité déposée, l'émulsion devient instable et engendre divers problèmes lorsqu'on la fait circuler en vue de sa réutilisation En conséquence, les huiles de laminage courantes faisant usage d'émulsifiants 15 sont accompagnées d'inconvénients tels que mentionnés cidessus En outre, d'autres améliorations encore sont également désirées en ce qui concerne le pouvoir lubrifiant et l'efficacité de travail d'autres huiles pour le travail des métaux telles que des huiles de travail à la presse et 20 des huiles de coupe. Lesdemanderesses ont:prsuite entrepris une recherche pour apporter une solution aux inconvénients que présente une huile pour le travail des métaux courante du type en émulsion En conséquence de celle-ci,elles ont réussi à apporter des améliorations et à pallier les inconvénients précités par l'utilisation d'un composant huile lubrifiante qui contient une huile, une graisse ou cire ayant un point de fusion de 20 à 100 C, en combinaison avec un agent dispersant hydrophile particulier (un composé polymère anionique, soluble dans l'eau) de façon que le composant huile lubrifiante soit mis en suspension et dispersé de manière stable sous une forme solide dans l'eau à une température inférieure au point de fusion, la dispersion résultante devenant toutefois instable lorsqu'on l'applique sur chaque 35 zone de travail, à savoir à une température supérieure au point de fusion Une demande de brevet a déjà été déposée pour l'invention précitée (voir la demande de brevet japonais publiée sous le n 147593/1980). 254731 1 -3 Les demanderesses ont poursuivi leurs recherches et ont maintenant mis au point une composition d'huile pour le travail des métaux quid'unepart, peut être utilisée avec suc pour le travail des métaux sous des conditions sévères de cisai: lement que l'on doit s'attendre à rencontrer dans le cas d'une application effective de la composition d'huile ainsi que dans des conditions de vitesses élevées et de pressions 10 élevées, qui autorisent des vitesses de régime élevées et des réductions par laminage importantes etd'autre part,permet un usinageó métaux dans des conditions de coupe sévères et facilite la maîtrise du procédé du fait de son excellente stabilité en circulation sous forme liquide. Plus particulièrement, les demanderesses ont maintenant trouvé que ( 1) l'utilisation combinée d'un sel d'un composé amine particulier et d'un agent tensio-actif non ionique permet, en raison de la fonction colloïdale protectrice de ces composés, une dispersion stable dans l'eau du composant 20 huile lubrifiante sous forme de grosses gouttelettes et par suite la dispersion résultante possède une bonne stabilité en circulation; ( 2) lorsque la composition d'huile pour le travail des métaux est amenée sur une zone de travail et mise en contact avec une pièce métallique à 25 travailler, les gouttelettes d'huile ayant de grands diamètres forment un film lubrifiant épais et résistant sur ladite pièce métallique; ( 3) lorsqu'on fait circuler et qu'on recycle l'huile pendant un intervalle de temps prolongé, de grands diamètres de gouttelettes peuvent être maintenus 30 de façon stable en dépit des forces de cisaillement produites par un agitateur dans un réservoir et par une pompe d'alimentation et de circulation; et ( 4) l'utilisation additionnelle d'un acide phosphoré, organique ou inorganique de nature acide qui est couramment connu en tant que 35 composé ayant des effets aux pressions extrêmes, forme un film lubrifiant sur la pièce métallique à travailler et permet par suite d'obtenir un pouvoir lubrifiant encore plus élevé L'invention a été menée à terme sur la base des découvertes décrites ci-dessus. En conséquence, l'invention permet de disposer d'une composition d'huile pour le travail des métaux comprenant comme composants essentiels de celle-ci: (a) un ou plusieurs composants huile lubrifiante choisis dans le groupe comprenant les huiles et graisses, les huiles minérales et les esters d'acide gras; (b) un ou plusieurs composés choisis dans le groupe 10 constitué par les sels d'acide phosphoré de nature acide avec des amines aliphatiques, alicycliques et aromatiques dont chacune a 4 à 22 atomes de carbone et les sels d'ammonium quaternaires formés à partir d'amines aliphatiques ou aromatiques dont chacune a 4 à 22 atomes de carbone, et 15 d'acides phosphor 6 sde nature acide; et (c) un agent tensio-actif non ionique. Comme composant huile lubrifiante qui est le composant (a) de la composition d'huile pour le travail des métaux conforme à l'invention, on peut mentionner par exemple 20 une huile minérale telle que l'huile a broches, l'huile pour machines, l'huile pour turbinesou l'huile cylindre, une huile ou graisse animale ou végétale telle que l'huile de baleine, le suif de boeuf, la graisse de porc, l'huile de colza, l'huile de ricin, l'huile de son de riz, l'huile de noyau 25 de palme ou l'huile de noix de coco, ou un ester entre un acide gras obtenu à partir de suif de boeuf, d'huile de noix de coco, d'huile de palme, d'huile de ricin ou analogues et un alcool aliphatique primaire contenant de 1 à 22 atomes de carbone, l'éthylène glycol, l'alcool néopentylique, le pentaérythritol ou analogues Ces composants peuvent être utilisés individuellement D'une manière différente, on peut également utiliser deux de ces composants en combinaison. Par ailleurs, les amines aliphatiques, alicycliques et aromatiques, qui sont des composants (b) et ont 4 à 22 35 atomes de carbone individuellement (désignées en tant que "composés amine" pour raison de brièveté) sont toutes des composés connus Les composés suivants peuvent être mentionnés à titre d'exemples desdites amines. ( 1) Des alkylamines contenant 4 à 22 atomes de carbone individuellement, par exemple des monoamines tels que butylamine, hexylamine, décylamine, laurylamine et oléylamine, et des diamines tels que dibutylamine, propyldécylamine et dipalmitylamine; et leurs dérivés; ( 2) des polyalkylènepolyamines, par exemple, éthylènediamine, diéthylènetriamine, triéthylènetétramine, 10 tôtraéthylènepentamine, pentaéthylènehexamine et autres; et leurs dérivés; ( 3) des amines alicycliques ayant 3 à 6 atomes de carbone individuellement, par exemple, la cyclohexylamine; et leurs dérivés; ( 4) des diamines qui contiennent chacuneun groupe alkyle ayant 4 à 22 atomes de carbone, par exemple, Noctyléthylènediamine, Noléyléthylènediamine, Nlaurylpropylènediamine, N-stéarylpropylènediamine et Noléylbutylènediamine; et leurs dérivés; ( 5) des amines dont chacune contient au moins un groupe phényle, par exemple des monoamines telles que la benzylamine et la butylbenzylamine; des diamines et des triamines dont chacune contient un groupe alkyle ayant 1 à 22 atomes de carbone et un groupe phényle,par 25 e"ple des amines secondaires telles que benzylméthylamine, dibenzylamine, benzyléthylamine et benzyldécylamine; et des triamines telles que diméthylbenzylamine; de même que leurs dérivés; ( 6) des amines tertiaires dont chacune contient un 30 groupe alkyle ayant 1 là 22 atomes de carbone, par exemple, lauryldiméthylamine, propyldiméthylamine et stéaryldiméthylamine; et leurs dérivés; ( 7) des imidazolines dont chacun contient un groupe alkyle ayant 1 à 22 atomes de carbone; et leurs dérivés; et 35 ( 8) des picolines contenant chacune un groupe alkyle ayant i à 22 atomes de carbone; et leurs dérivés. Comme ions complémentaires utilisables pour préparer les sels ou sels d'ammonium quaternaire desdits composés amine avec les acides phosphorés de nature acide (désignés ci-après sous le nom de "sels de composés amines"), on peut mentionner les acides phosphorasde nature acide (i) à (v): (i) l'acide phosphorique et l'acide phosphoreux de même que leurs analogues thio et leurs dérivés esters; (ii) des esters d'acides mono et di-phosphoriques 10 contenant respectivement des groupes alkyle, alkylaryle et aryle qui renferment individuellement au moins un groupe hydroxyle de même que leurs analogues thio; (iii) des acides mono ou diphosphoniques qui contiennent respectivement des groupes alkyle renfermant 1 à 8 atomes de carbone, des groupes alkylaryle et un groupe aryle ainsi que leurs analogues thio, de même que leurs dérivés; (iv) des acides mono ou di-phosphiniques qui contiennent respectivement des groupes alkyle renfermant 1 à 8 atomes de carbone, des groupes alkylaryle et un groupe aryle 20 ainsi que leurs analogues thio, de même que leurs dérivés; (v) des acides mono-, di et tri-phosphoniques qui contiennent un ou plusieurs atomes d'azote. On peut mentionner les composés suivants comme des exemples particuliers des composés acides phosphorés Comme composés acides phosphorés(i), on peut mentionner à titre d'exemples, l'acide phosphorique, l'acide phosphoreux, des esters d'acide mono ou di phosphorique entre des alcools aliphatiques contenant 1 à 8 atomes de carbone, des alcools alicycliques ou des alcools aromatiques et l'acide phosphorique 30 de même que des analogues thio des esters d'acide mono ou di-phosphorique, et des esters entre les alcools précités et l'acide phosphoreux ainsi que les analogues thio de ces esters Comme exemple de composé acide phosphoré (il), on peut mentionner le phosphate 2-hydroxydipropylique Les 35 exemples des composés acides phosphorés(iii) peuvent comprendre des acides phosphoniques représentés par la formule générale: -7 R O OH O R Pl ou P OH 0 OH R O dans laquelle R O et R' désignent individuellement un groupe alkyle ayant i à 8 atomes de carbone, un groupe alkylaryle ou un groupe aryle, par exemple, l'acide méthylphosphonique contenant 1 atome de carbone, l'acide diméthylphosphonique 10 jusqu'à l'acide n-octylphosphonique renfermant 8 atomes de carbone, l'acide di-n-octylphosphonique, l'acide benzylphosphonique, l'acide 2-éthylhexylphosphonique, l'acide di-2éthylhexylphosphonique, l'acide dibenzylphosphonique, l'acide phénylphosphonique, l'acide diphénylphosphonique et 15 l'acide hydroxyéthanediphosphonique, de même que leurs analogues acides thiophosphoniques L'acide hydroxyéthanediphosphonique est un composé représenté par la formule suivante: HO P 1 H 3 OH po O oOH H H A titre d'exemples de composés acidesphosphorés (iv), on peut mentionner des acides phosphiniques représentés par la formule générale: OH R R O R-pou RP OH dans laquelle R O et R' sont définis comme spécifié cidessus, par exemple, l'acide méthylphosphinique renfermant 1 atome de 30 carbone, l'acide diméthylphosphinique jusqu'à l'acide n-octylphosphinique renfermant 8 atomes de carbone, l'acide di-n-octylphosphinique, l'acide 2éthylhexylphosphinique, l'acide di-2-éthylhexylphosphinique, l'acide dibenzylphosphinique, l'acide benzylphosphinique, de même que leurs analogues acides 35 thiophosphiniques Comme composés acides phosphorés(v), on peut mentionner, par exemple, le mono (ou di-)amide hexaméthylphosphorique et l'acide nitrilotrisméthylènephosphonique. L'acide nitrilotrisméthylènephosphonique est un composé représenté par la formule suivante: HO O H 0-#-O HO CH N CH 1 H 2 HO P = O Il n'y a aucune limitation particulière imposée à l'agent tensio-actif non ionique qui est le composant (c). 10 On peut toutefois mentionner les agents tensio-actifs suivants comme des agents tensio-actifs non ioniques préférables: (i) Les agents tensio-actifs non ioniques ayant des indices d'amphipathie dans l'intervalle de 3,0 à 20,0, par exemple, (a) des polyoxyéthylènealkyl et alkylaryl éthers, ayant chacun 6 à 22 atomes de carbone; (b) des polyoxyéthylènepolyoxypropylènealkyl et alkylaryl éthers, ayant chacun 6 à 22 atomes de carbone; 20 (c) les esters de sorbitanne et polyoxyéthylène sorbitanne d'acides gras ayant 8 à 18 atomes de carbone; (d) les monoesters glycériques et esters polyoxyéthylèneglycériques d'acides gras ayant chacun 8 à 18 atomes de carbone; et (e)les étherspolyoxyéthylènebenzyl phénylique, les étherspolyoxyéthylène(styréné) phénylique et autres; ( 2) des polymères à blocs oxyéthylène-oxypropylène dans chacun desquels le pourcentage en poids d'oxyde d'éthylène présent dans les molécules globales est de 8 à 30 85 %; ( 3) des produits d'addition entre l'éthylène diamine et les oxydes de propylène et d'éthylène, dans chacun desquels le pourcentage en poids d'oxyde d'éthylène présent dans les molécules globales est de 8 à 85 %; ( 4) un produit d'addition entre des alkylamines et l'oxyde d'éthylène, dans lequel chacune des alkylamines contient 6 à 18 atomes de carbone (nombre de moles d'addition: 1 à 50); et -9 ( 5) des esters de polyéthylèneglycol d'acides gras dont chacun contient 8 à 18 atomes de carbone. La composition d'huile pour le travail des métaux conforme à l'invention peut être préparée en mélangeant les composants précités Il est toutefois préférable de limiter leurs proportions dans les intervalles suivants, tous basés sur la composition globale: le composant huile lubrifiante 10 (a): 99,9 a 50 % en poids (les pourcentages en poids étant ci-après simplement désignés par le signe %), en particulier 99,9 à 70 %, le sel de composé amine (b) et l'agent tensioactif non ionique (c): 0,1 à 20 % ou,de préférence, 0,1 à % au total par rapport à la composition globale, o le composant (c) représente de préférence 0,2 à 5,0 % et notamment 0,5 à 3,0 %. Il est possible d'ajouter à la composition d'huile pour le travail des métaux de l'invention, en dehors des composants précités, une variété d'additifs connus selon les 20 besoins, par exemple, un agent tensioactif, un agent de prévention de la rouille, un agent d'onctuosité,, un additif d'extrême pression, un antioxydant et analogues. Les divers additifs précités peuvent être ajoutés, toutes les fois ou cela est nécessaire, respectivement dans 25 des quantités de O à 5 %, O à 2 %, O à 20 %, O à 3 % et O à %. Comme exemples représentatifs d'agents de prévention de la rouille, on peut mentionner des acides gras tels que des acides alcénylsucciniques et leurs dérivés et l'acide oléique, des esters tels que le monooléate de sorbitanne, et des amines, et autres Des agents d'onctuosité peuvent comprendre à titre d'exemples des acides gras supérieurs tels que l'acide oléique et l'acide stéarique, des esters d'acides gras qui sont des dérivés desdits acides, des diacides tels 35 qu'un acide dimère et analogues D'autre part, on peut mentionner des composés du phosphore tels que des phosphates tricrésyliques et des composés organométalliques tels que des dialkyldithiophosphates de zinc comme exemples d'additifs d'extrême pression Comme exemples d'antioxydants, on peut mentionner des composés phénoliques tels que 2,4-di-t5 butyl-pcrésol, des amines aromatiques telles que phénylalpha-naphtylamine, et autres. On peut utiliser la composition d'huile pour le travail des métaux conforme à l'invention en mélangeant simplement les divers composants décrits ci-dessus au moment 10 d'utiliser effectivement ladite composition d'huile pour le travail des métaux ou encore on peut la préparer à l'avance sous forme d'une solution épaisse ayant une teneur en eau s'élevant jusqu'à environ 80 %, puis diluer celle-ci avec de l'eau au moment de l'utilisation effective de la composition 15 d'huile pour le travail des métaux. La composition d'huile pour le travail des métaux conforme à l'invention peut constituer une huile pour le travail des métaux qui permet de disposer de gouttelettes relativement grandes avec une distribution de dimensions stable dans des 20 conditions d'agitation telles que l'on se trouve en présence d'une force de cisaillement élevée, qui offre un pouvoir lubrifiant élevé et présente de faibles variations de qualité au cours du temps ainsi qu'une excellente stabilité en circulation En outre, la composition d'huile pour le travail 25 des métaux conforme à l'invention présente des avantages tels que ceux qui seront décrits ciaprès Le sel du composé amine utile dans la mise en oeuvre de l'invention a par lui-même le pouvoir d'être rapidement adsorbé par des particules liquides ou solides de façon à rendre lesdites particules liquides ou 30 solides hydrophiles, tandis que par lui-même il a un faible pouvoir d'abaissement de la tension interfaciale entre l'eau et l'huile qui pourrait émulsifier leur mélange Par suite, le composant huile lubrifiante n'est pas émulsifié de façon notable Par comparaison avec les huiles pour le travail des métaux courantes faisant usage d'émulsifiants, la composition d'huile pour le travail des métaux de l'invention est ainsi avantageuse du fait qu'elle développe le phénomène dit de bonne tenue ou conservation, à savoir qu'elle n'absorbe de l'huile encrassée, qui vient se mélanger pendant une opération de laminage effective, et des matières étrangères, telles que de la poudre métallique et analogues, qu'a un degré très faible seulement et qu'elle conserve toujours ses caractéristiques lubrifiantes élevées sous forme d'une huile pour le travail des métaux propre En raison de la fonction du sel du composé amine décrit ci-dessus, la composition 10 d'huile pour le travail des métaux conforme à l'invention a pour effet de rendre l'environnement de travail plus propre et le traitement des eaux résiduaires plus aisé Par suite, la composition d'huile pour le travail des métaux de l'invention offre une caractéristique excellente qui peut 15 se traduire par un environnement de travail propre, ce qu'aucune des huiles de laminage courantes faisant usage d'émulsifiants n'avait permis d'obtenir. Bien que le mécanisme de l'action obtenue par suite de l'utilisation du sel du composé amine et de l'agent tensio20 actif non ionique conformément à l'invention n'ait pas été entièrement élucidé, ils semblent agir probablement de la manière suivante A savoir que le sel de l'acide phosphoré et du composé amine ainsi que l'agent tensio-actif non ionique qui ont été dissous uniformément dans une couche d'eau adsorbent des gouttelettes de composant huile lubrifiante formée sous l'effet des forces mécaniques de cisaillement, avant que lesdite gouttelettes ne commencent à s'agglomérer Ces composés convertissent ensuite les gouttelettes d'huile en gouttelettes de plus grandes dimensions selon une sorte d'action de coagulation. 30 Les gouttelettes plus grandes résultantes sont dispersées de maie stable dans l'eau par l'action protectrice colloidale, stérique et électrique de ces composés Cette caractéristique est différente de celle qui est produite par le composé polymère anionique soluble dans l'eau de la demande de brevet japon; 35 publiée n 147593/1980 précitée, car ledit composé polymère anionique soluble dans l'eau a une faible action de coagulation vis-à-vis des gouttelettes d'huile et le composant huile lubrifiante reste stabilisé sous forme de gouttelettes fines en raison de l'action colloïdale protectrice et les fines gouttelettes d'huile ainsi divisées ne peuvent pas se reconstituer en gouttelettes plus grandes. La présente invention sera décrite ci-après avec plus de détails en référence aux exemples de réalisation donnés à titre d'illustration sans nullement limiter l'invention dans son cadre et son esprit. 0 On utilise dans les exemples des compositions d'huiles pour le travail des métaux suivantes De plus, on utilise les composés suivants respectivement comme sels de composés amines, agents tensio-actifs non ioniques, antioxydants et additifs d'extrême pression: 15 Sels de composés amines: ( 1) le sel d'acide phosphorique de laurylamine; ( 2) le sel d'acide éthylphosphonique du dérivé diméthylamine de noix de coco; ( 3) le sel de di-n-butylhydrogénophosphite de diéthylènetriamine; ( 4) les sels d'acide propylphosphinique de N-(suif de boeuf)alkyléthylènediamines; ( 5) le sel d'ammonium quaternaire de benzyl-di25 méthylamine avec l'acide thiophosphorique; ( 6) les sels formés par les di-( 2-éthylhexyl) phosphates de N-noix de coco-alkylpropylènediamines; et ( 7) le sel constitué par le diéthylphosphate de Nnoix de cocoimidazoline. Agents tensio-actifs non ioniques: ( 1) éther polyoxyéthylènenonyl phénylique (indice d'amphipathie = 7,8); ( 2) monooléate de sorbitanne monolaurate de polyoxyéthylènesorbitanne (indice d'amphipathie = 16,7) 35 = 2/1 (rapport en poids); ( 3) un polymère à blocs oxyéthylèneoxypropylène (le pourcentage en poids de l'oxyde d'éthylène dans les molécules globales est de 20 % et le polymère à blocs a un poids moléculaire d'environ 2250); et 13 - ( 4) un agent tensio-actif non ionique obtenu par l'addition de 5 moles d'oxyde d'éthylène à la laurylamine. Antioxydant: 2,4-di-t-butyl-p-crésol. Additif d'extrême pression: Triphénylphosphite. Tableau I-1 (%) Produit de Composant huile lubrifiante Sel du Additif Agent Antil'invention Suif de Acides gras composé d'ext Mime tensio oxydant n boeuf dérivés du suif amine pression actif de boeuf non ionique I 95 2 -( 1) 1 ( 1) I 1 2 95,5 2 ( 2) 0,5 ( 2) I 1 3 93 2 ( 3) 3 ( 3) 1 1 4 91 2 ( 4) 5 ( 4) 1 1 94,95 2 ( 5) 0,05 I ( 1) 1 1 6 93 2 ( 6) 2 I ( 2) 1 I 7 93 2 ( 7) 2 I ( 3) 1 1 8 93 2 ( 1) 1 I ( 4) I 1 ( 7) 1 14 - Tableau-I-2 (%) Produit de Composant huile lubrifiante Sel du Additif Agent Antil'invention Huile Stéarate Acide composé d'extrême tensio oxydant n minérale d'octyle oléique amine pression actif (huile à non broches) ionique 9 72,95 20 5 ( 1) 0,05 ( 1) I 1 72 20 5 ( 2) I ( 2) 1 I Il 68 20 5 ( 3) 5 ( 3) 1 1 12 71 20 5 ( 4) 2 ( 4) I I 13 71,5 20 5 ( 5) 0,5 I (I) 1 1 14 71,7 20 5 ( 6) 0,3 I ( 2) I 1 70 20 5 ( 7) 2 I ( 3) 1 1 16 69 20 5 ( 2) 2 1 ( 4) I 1 ( 5) I Tableau I-3 (%) Produit de Composant huile lubrifiante Sel du Additif Agent Antil'invention Huile Tétraoléate de composé d'extrême tensio oxydant n minérale pentaérythritol amine pression actif (huile non cylindre) ionique 17 76 20 ( 1) 2 ( 1) 1 1 18 73 20 ( 2) 5 ( 2) I I 19 77,5 20 ( 3) 0,5 ( 3) 1 1 76 20 ( 4) 2 ( 4) I 1 21 76 20 ( 5) I I ( 1) 1 1 22 75 20 ( 6) 2 ( 2) 1 ( 3) I 23 76,95 20 ( 7) 0,05 1 ( 3) I 1 -24 75 20 ( 6) 2 1 ( 4) 1 1 En outre, on utilise les compositions d'huile pour le travail des métaux suivantes comme produits comparatifs. Produit comparatif n l: Composant huile lubrifiante: (%) Suif de boeuf 95 Acides gras dérivés du suif de boeuf 2 Agent tensio-actif non ionique ( 1) 2 Antioxydant 1 Produit comparatif n 2: Composant huile lubrifiante: (%) Suif de boeuf 94 Acides gras dérivés du suif de boeuf 2 Additif d'extrême pression 1 Agent tensio-actif non ionique ( 1) 2 Antioxydant 1 Produit comparatif n 3 Composant huile lubrifiante: (%) Huile minérale (huile cylindre) 77 Tétraoléate de pentaérythritol 20 Agent tensio-actif non ionique ( 2) 2 Antioxydant 1 Produit comparatif n 4: Composant huile lubrifiante (%) Huile minérale (huile cylindre) 76 Tétraoléate de pentaérythritol 20 Additif d'extrême pression 1 Agent tensio-actif non ionique ( 2) 2 Antioxydant 1 Produit comparatif n 5: Composant huile lubrifiante: (% Huile minérale (huile à broches) 72 Stearate d'octyle 20 Acide oléique 5 Agent-tensio-actif non ionique ( 3) 2 Antioxydant 1 Produit comparatif n 6: Composant huile lubrifiante: Huile minérale (huile à broches) 71 Stearate d'octyle 20 Acide oléique 5 Additif d'extrême pression 1 Agent tensio-actif non ionique ( 3) 2 Antioxydant 1 EXEMPLE 1 Essai de résistance au grippage en charge (Méthode d'essai Falex) La mesure des charges asc résistance au grippage est effectuée conformément à la norme ASTM D-3233 Essai de Résistance à la Pression en Charge (Test de Falex) On effectue la préparation de chaque échantillon d'essai en diluant chaque composition d'huile pour le travail des métaux 20 avec de l'eau a une concentration de 3 %, puis en procédant au mélange du produit résultant à 10 000 t/mn dans un homogénéiseur On effectue le dépôt de chaque échantillon d'essai en appliquant la solution mélangée comme indiqué ci-dessus sur une broche rotative qui est disposée centrale25 ment dans un bloc fixe, à un débit de pulvérisation de ml/mn (sous une pression de 0,5 105 Pa) et à une température de dispersion de 50 C à l'aide d'une pompe à engrenages. Les résultats sont indiqués dans le Tableau II. t O o 0 Pj rtt-. F-t oj r P Fi o r o (D CD o M M 1 N t t V'1 tf-' t t-' P W NM t O i F _ C il P W N 1-' O to oe -3 t U 1 P W Mt 1-' e> W O wn k On O O 4 m W o a b cn o m o J c Ln > cn W o co $ mo O N a 1 m c O co co m D ao 'C ao a > W, %D a o D Co,O Co CD W O -1 1-10 -J O CD " O O O a W b>,P J CD CD v O o o - 4 oe O O o rt-W i H Pl O F ti FP Jr Pl P Jo pi O e P e O P m z Xfi ON ui F> W Ni tut W Ui Ji u Ln I w o- W b a w CD -J W W I, PJ H -tr Pl C H H l - .3 I o P) Ln F Ji o; P) t-I ( O PV Pl t W -Q rt_'P CO M) Ln -J EXEMPLE 2 Essai de grippage en charge (Méthode d'essai à quatre billes de Soda) On effectue la mesure des charges de grippage conformément à la norme Japanese Self-Defence Force Provisional NDS XXK-2740, Méthode d'Essai dela Résistance d'un Film d'Huile (Méthode d'Essai des Quatre Billes de Soda) On effectue la préparation de chaque échantillon d'essai en diluant chaque composition d'huile pour le travail des métaux avec de l'eau à une concentration de 3 %, puis en procédant au mélange du produit résultant à 10 000 t/mn dans un homogénéiseur On effectue le dépôt de chaque 15 échantillon d'essai en appliquant la solution mélangée précitée vers le haut à travers un espace formé centralement entre trois points de contact de trois billes d'essai en acier qui sont fixées par un organe de retenue des billes, sur une bille en acier rotative dont la position est maintenue au-dessus des trois billes précitées, avec un débit de 0,5 1/mn (une pression de 0,5 10 Pa) et une température de 50 C pour l'échantillon en solution au moyen d'une pompe à engrenages. Les résultats sont rassemblés dans le Tableau III. Tableau III Composition d'huile pour le travail des métaux Produit de l'invention n Produit comparatif n I 1 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 Charge de grippage (Pa) ,5 105 ,0. 11,0 " ,5 " 7,0 " 12,0 " 11,0 " ,5 " 6,0 " 8,0 " 8,5 " 8,5 " 8,5 " 8,5 " 9,0 " 8,5 " 8,0 " 8,5 " 8,5 " 8,5 " 8,0 8,5 " ,0 " 8,5 " 7,5 8,0 6,0 6,0 5,0 5,5 1 l - EXEMPLE 3 Test de Facilité du Traitement des Eaux Usées On ajoute à chaque solution d'essai ( 1 litre) préparée de la même manière que dans l'Exemple 2, 3 g de sulfate d'aluminium On agite le mélange résultant pendant 2 mn, on fait suivre par une addition Ca(OH)2 pour amener son p H à 7,0 On poursuit l'agitation du mélange ainsi préparé pendant 10 10 minutes supplémentaire Apres avoir laissé reposer le mélange résultant pendant 30 minutes, on recueille le surnageant pour mesurer sa DCO (demande chimiqueen oxygène, conformément à la méthode au K Mn 04). Les résultats sont indiqués dans le Tableau IV. Tableau IV Composition d'huile pour le travail des métaux DCO (ppm) Produit de l'invention n Produit comparatif n 1 2 3 11 12 13 14,15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 930 880 850 1200 2180 920 1490 760 281-0 1350 810 890 1260 750 670 1050 820 880 610 760 940 1310 2220 880 2750 2550 2320 1980 2500 2810 21 - EXEMPLE 4 Mesure des dimensions des gouttelettes On dilue chaque composition d'huile pour le travail des métaux avec de l'eau à une concentration de 3 %, puis on la chauffe à une température de 60 C Ensuite, on l'agite à 000 t/mn pendant 60 minutes dans un homogénéiseur pour préparer un échantillon d'essai On procède à la mesure des 10 dimensions des gouttelettes de l'échantillon d'essai conformément à la méthode de comptage de Coleter, en utilisant des ouvertures de 200 micromètres. Les résultats sont indiqués dans le Tableau V. Tableau V Composition d'huile pour Dimension des gouttelettes le travail des métaux Produit de l'invention n Produit comparatif n J. 2 3 4 5 6 7 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 I Zt D 12,1 13,2 10,5 7,2 10,3 10,5 12,1 7,3 10,5 12,1 10,3 9,5 10,5 10,1 12,2 10,5 11,8 11,5 10,7 12,2 12,5 7,0 13,2 ,0 6,2 7,3 7,2 7,8 7,5 Revendications 1 Composition d'huile pour le travail des métaux comprenant comme composants essentiels de celle-ci: (a) un ou plusieurs composants huile lubrifiante choisis dans le groupe comprenant des huiles et graisses, huiles minérales et esters d'acides gras; (b) un ou plusieurs composés choisis parmi le groupe 10 constitué par les sels d'acide phosphoré de nature acide avec des amines aliphatiques, alicycliques et aromatiques dont chacune a 4 à 22 atomes de carbone et les sels d'ammonium quaternaires formés à partir d'amines aliphatiques ou aromatiques dont chacune a 4 à 22 atomes de carbone, et 15 d'acides phosphorés de nature acide; et (c) un agent tensio-actif non ionique. 2 Composition d'huile pour le travail des métaux selon la revendication 1, caractérisée par le fait que l'ion complémentaire apte à former le sel ou le sel d'ammonium 20 quaternaire d'acide phosphoré de nature acide est un acide phosphoré de nature acide choisi dans le groupe comprenant les acides phosphorés de nature acide suivants (i) à (v): (i) l'acide phosphorique et l'acide phosphoreux de 25 même que leurs analogues thio et leurs dérivés esters; (ii) des esters d'acide mono et di phosphorique contenant individuellement un groupe alkyke, alkylaryle ou aryle et au moins un groupe hydroxyle, de même que leurs analogues thio; (iii) des acides mono ou di-phosphoniques qui contiennent individuellement un groupe alkyle renfermant 1 à 8 atomes de carbone, un groupe alkylaryle ou un groupe aryle, ainsi que leurs analogues thio, de même que leurs dérivés; (iv) des acides mono ou di-phosphiniques qui contiennent individuellement un groupe alkyle renfermant 1 à 8 atomes de carbone, un groupe alkylaryle ou un groupe aryle, ainsi que leurs analogues thio, de même que leurs dérivés; (v) des acides mono-, di ou tri-phosphoniques qui contiennent un ou plusieurs atomes d'azote. 3 Composition d'huile pour le travail des métaux selon la revendication 1 ou 2, caractérisée par le fait que la 5 somme des teneurs en composants (b) et (c) s'élève à 0,1-20 %en poids de la composition totale. 4 Composition d'huile pour le travail des métaux selon la revendication 1, 2 ou 3, caractérisée par le fait que la teneur en composant (c) s'élève à 0,2-5,0 % en poids 10 par rapport à la composition totale.