FR 2545232 A1 19841102 FR 8406505 A 19840425 Procédé de fabrication d 4 sositifs à semiconducteurs. La présente invention est relative à un procé- dé de fabrication de dispositifs à semiconducteurs uti- lisant une substance photosensible qui fournit des images positives. On utilise des corps photosensibles dans de nombreux procédés lithographiques, tels aue ceux mis en oeuvre pour la fabrication de dispositifs à semicon- ducteurs D'une manière générale, on prépare le corps photosensible en déposant une substance photosensible,/ choisie de manière appropriée sur un substrat, par exem- ple sur une plaquette de silicium Une substance très utilisée met en jeu un mélange physique d'une résine novolaque, telle qu'une résine formée à partir de cré- sols et de formalhéhyde#et d'un inhibiteur photosensi- ble insolubleytel qu'un o-naphtoquinone diazide subs- titué On choisit une résine novolaque soluble dans une solution alcaline On choisit un inhibiteur insoluble dans une solution alcaline, sous sa forme initiale, mais soluble après avoir subi une réaction chimique in- duite par un rayonnement actinique Dans le cas d'une résine novolaque et d'un o-naphtoquinone diazide ser- vant d'inhibiteur, l'inhibiteur, après irradiation par de la lumière visible, élimine l'azote et forme un acide indêne carboxylique Tant l'acide indène carbo- xylique que la résine sont solubles dans une base, et c'est pourquoi le mélange global est soluble dans les régions qui sont irradiées On forme l'image définiti- ve en traitant ces régions irradiées par un révélateur alcalin. Les substances photosensibles décrites précé- demment, bien qu'elles soient tout à fait utilisables, ont quelques défauts La possibilité d'une résolution assez bonne est fournie par l'utilisation d'un rayonne- ment de courte longueur d'onde, tel qu'un rayonnement ultraviolet ayant une longueur d'onde inférieure à 300 nm Mais les résines novolaque sont très absorban- tes dans cette partie de la région ultraviolette du spectre lumineux De la lumière incidente ultraviolette en quanti- té suffisante pour l'exposition est ainsi sensiblement empêchée d'atteindre la partie inférieure de l'épais- seur de la substance C'est pourquoi une exposition à travers l'épaisseur de la substance pour des corps photosensibles classiques, ayant des épaisseurs supé- rieures à 0,5 micron, n'est pas pratique avec un rayonnement ultraviolet ayant des longueurs d'ondes inférieures à 300 nm. En outre, le contraste des résines novolaque inhibées est en général inférieur à 2,5 (Pour une dé- finition du contraste, voir UV Curing:Science and Technology, S P Pappas, Ed, page 333, Technology Marketing Corp, ( 1978) Bien que ce contraste soit suffisant pour de nombreuses applications, on souhaite souvent un contraste meilleur, parce que cela donne une image de meilleure qualité Cela est particulièrement mar- -ué à une résolution assez élevée que l'on obtient plus facilement en utilisant un rayonnement d'exposi- tion ultraviolet à courte longueur d'onde. On a préparé une substance photosensible en transformant un polymère soluble dans une base, tel qu'un copolymère de méthacrylate de méthyle et d'acide méthacrylique, P(MMA-MAA), qui a une absorption négli- geable pour un rayonnement de longueur d'onde supérieur à 230 nm,en un polymère insoluble dans une-base en - estérifiant les groupes acide carboxylique par de l'alcool onitrobenzylique pour préparer un polymère de formule: CH 3 1 H 3 X C CH 2 C CH 2 C' m Co CH CO I I n CH H 2 N 02 Bien que l'on n'ait donné aucun détail expéri- mental, on pense que cette matière permet-une absorp- tion complète du rayonnement ultraviolet ( 250 à 300 nm) par des épaisseurs représentatives Le contraste n'a pas été décrit On ne peut pas prédire le contraste donné par un résist organique quelconque et on ne connait pratiquement pas de valeur de contraste supé=- rieure à 2,5 fournie par des réserves organiques On manque de substances photosensibles (ou résist)-présentées comme ayant un grand contraste et connues comme étant Appropriées pour -une exposition ultraviolette (longueur- d'onde inférieure à 300 nm), à travers des épaisseurs de pellicule représentatives et susceptibles ainsi de permettre d' obtenirlà-pos 5 sibilit d'une résolution potentielle assez élevée que procure une telle exposition. Suivant l'invention, on forme une composition photosensible a contraste élevé (atteignant 6) qui a un coefficient d'absorption convenable dans la région ultraviolette du spectre dans le domaine de 220 à 300 nm, en mélangeant physiquement un polymère soluble dans une base, tel que P(MMAMAA),à un inhibiteur englobant un ester de o,o'-dinitroarylméthylique d'un acide carboxylique, par exemple un cholate de o,o'- dinitrobenzyle Les mélanges physiques en question ont présenté, d'une manière surprenante, des contrastes élevés atteignant 6, par exemple, ainsi que, d'une ma- nière inattendue, une grande sensibilité au rayonne- ment UV C'est ainsi, par exemple, que le cholate de o,o'-dinitrobenzyle a une sensibilité supérieure de plus de 40 % à celle du cholate deo-nitrobenzyle uti- lisé auparavant. Pour l'utilisation, on applique le mélange physique en revêtement sur un substrat par des techni- ques telles que de centrifugation d'une solution du mélange dans un solvant approprié, pour former un corps photosensible On expose ensuite le corps photosensible en général à de la lumière UV, pour produire une image souhaitée (On peut régler l'absorption dans une pla- ge de longueursd'ondesdonnéeen faisant varier la struc- ture de l'inhibiteur et, en fait, on peut également recourir à des inhibiteurs absorbants dans une partie du visible, ainsi que dans la plage ultraviolette de 220 à 300 nm) On développe ensuite le corps photosen- sible en le traitant par une solution alcaline, telle qu'une solution aqueuse alcaline, par exemple une solution aqueuse de Na 2 CO 3 ou de Na HCO 3. Comme on l'a indiqué ci-dessus, la composition photosensible utilisée suivant l'invention est insolu- ble dans une base avant exposition à un rayonnement actinique et est soluble dans une base après exposi- tionÀ' Si le rapport de la vitesse de passage en solution de la composition photosensible avant exposi- tion à celui après exposition est mis sous la forme de 1:n, N ne doit pas être inférieur à 4 et, de préfé- rence, doit être supérieur à 10 Des rapports de vi- tesses de solubilité ayant des valeurs de N inférieures à 4 donnent un contraste faible et une image de qualité médiocre Ceci donne une résolution sensiblement dégra- dée, puisque, après développement, les régions expo- sées et les régions qui ne le sont pas se dissolvent suivant des vitesses qui sont trop semblables. La vitesse de passage en solution de la subs- tance photosensibletant avant qu'après l'exposition, dépend de ( 1) la vitesse de passage en solution de l'inhibiteur qui se modifie après exposition et ( 2) de la vitesse de passage en solution du polymère qui, en général, n'est pas modifié par l'exposition. D'une manière générale, il est souhaitable d'utiliser la fraction molaire la plus petite possible d'inhibi- teur dans la substance photosensible pour obtenir le résultat souhaité La dose de rayonnement requise pour transformer l'inhibiteur de manière à atteindre une solubilité adéquate dans les régions exposées est d'autant plus grande que la fraction molaire d'inhibi- teur est plus grande Ainsi, la sensibilité décroît au fur et à mesure qu'augmente la fraction molaire de l'inhibiteur et, pour obtenir la sensibilité la plus élevée, il est souhaitable d'utiliser la plus petite quantité d'inhibiteur qui donne le contraste souhaité. En raison de la grande diversité de polymères solubles dans une base et d Iesteiso,o'-nitroarylméthyliques convenables servant d'inhibiteurs qui sont possibles, le rapport exact du polymère à la substance servant d'inhibiteur dans la substance photosensible définiti- ve doit être déterminé en utilisant un échantillon- témoin Mais, pour des inhibiteurs classiques, tels que des dérivés du cholate de o,o'-dinitrobenzyle, et pour des polymères tels que le P(MMA-MAA), la quanti- té d'inhibiteur ajoutée à une quantité donnée de poly- mère doit être comprise entre 5 et 40 % en poids et, de préférence, entre 10 et 30 % en poids. On doit choisir l'inhibiteur de manière à ce qu'il soit représenté par la formule: NO 2 R 2 O i 2 o 1 I C-O-C R 1 R 3A H (A) R 3 NO 2 Apres irradiation, l'inhibiteur se fragmente pour former: NO 2 R 2 3 R 3 J O NO (Fragment 1) et R 1 C-OH (Fragment 2) Ces deux fragments doivent être choisis de manière à avoir une solubilité suffisante, en sorte que l'on puisse atteindre les vitesses relatives de solubilité définies précédemment, pour obtenir le con- traste souhaité En outre, la solubilité après exposi- tion doit être suffisante pour permettre le passage en solution de la région exposée de la substance photo- sensible dans son épaisseur Sauf pour des substan- ces photosensibles très insolubles, si l'on satisfait au premier critère, on satisfait également au dernier. Le fragment 2 est un acide carboxylique et il est donc soluble dans une base,à de rares exceptions Cependant, son degré de solubilité dans un révélateur donné dé- pend de R 1 En outre, comme expliqué ci-dessous, si le fragment 1 est une entité à insolubilité particulièrement grande, il ne se produira aucune augmentation-substan- tielle de la vitesse de solubilité de la composition irradiée C'est-à-dire que si le fragment 1 est suffi- samment insoluble, l'effet de la solubilité du frag- ment 2 est plus que surmonté et on obtient des résul- tats qui ne sont pas souhaitables. Pour identifier les substituants R 1 qui don- nent un inhibiteur satisfaisant à l'exigence des vitesses comparatives de solubilité telles que défi- nies précédemment (n> 4), R doit être choisi en géné- ral de-manière à ce que le sel correspondant, c'est- O à-dire R 1 C OM, formule dans laquelle M est, par exemple, un cation tel que Li, Na, K, ammonium, ou un ion ammonium substitué, ait une solubilité dans l'eau suffisante pour permettre la formation d'une solution aqueuse ayant une concentration d'au moins 0,01 M Si ce critère de solubilité n'est pas satisfait, il y a en général un changement de la solubilité de la région exposée qui est insuffisant pour fournir-le rapport souhaité des vitesses de solubilité En général, la différence de solubilité après exposition sera d'autant plus grande que la fraction volumiaue de la substance photosensible qui passe,par expositiond'un état ré- sistant à une base à un état soluble dans une base est plus grande Pour satisfaire aux critères de dif férence de solubilité, il est avantageux d'utiliser des substituants R 1 relativement grands C'est ainsi, par exemple, que l'on utilise des espèces de R 1 COOH (fragment 2) tels que l'acide cholique, l'acide désoxy- cholique, i'acide lithocholique et l'acide 58-chola- nique Il est avantageux d'utiliser des substituants R 1 qui sont, d'une manière prépondérante, de nature hydrophobe, mais qui ont quelques groupes polaires. (En général, on utilise, pour obtenir le caractère hydrophobe souhaité, une molécule qui est, d'une ma- nière prépondérante, un hydrocarbure Le résist est d'autant moins perméable au révélateur que le groupe R 1 est plus hydrophobe) Les groupes polaires sont placés, de préférence, dans le groupe R 1 de manière à être éloignes de la fonction acide carboxylique Les substituants polaires du substituant qui est hydropho- be d'une manière prépondérante augmentent la solubili- té du fragment d'acide carboxylique produit par la ra- diation Mais le groupe polaire utilisé ne doit pas être si hydrophile que les révélateurs tendent à pénétrer dans la région qui n'est pas irradiée C'est ainsi, par exemple, que l'acide cholique est plus soluble dans une base aqueuse que ne l'est l'acide cholanique et que l'utilisation de l'ester oo'- dinitrobenzylique de l'acide cholique donne une sensi- bilité plus élevée et un contraste meilleur dans plu- sieurs matrices de polymères Mais si il y a plus qu'une fraction molaire minimale de groupes acide car- boxylique dans le polymère, il est souhaitable d'esté- rifier tout ou partie des groupes hydroxyle de l'acide cholique, de manière à maintenir une bonne solubilité dans une solution basique, mais le caractère hydrophi- le est suffisamment réduit pour que les régions qui ne sont pas irradiées résistent davantage au révélateur. On augmente ainsi le contraste, tout en maintenant la sensibilité. On peut utiliser une variété d'esters o,o'- dinitroarylméthyliques, tels que représentés à la formule A, qui dérivent d'alcools tels que ceux décrits au brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 849 137, et les alcools décrits par V N Rajasekharan Pillai dans Synthesis, 1, ( 1980), pourvu que les solubilités rela- tives souhaitées soient obtenues Mais, normalement, des composés aromatiques à substitution oo'-dinitro- benzylique qui ont plus de trois noyaux condensés, donnent, après exposition, une composition qui a une solubilité insuffisante en solution basique De même, des composés dans lesquels R 3 est un hydrogène ou d'autres substituants sur le noyau aromatique de l'inhibiteur ne sont pas exclus (Le choix de R 3 n'est généralement pas déterminant C'est ainsi, par exem- ple, que l'utilisation d'une grande diversité de grou- pes, tels que H, alcoxy inférieur, carbonyle, halogène, et alcoyle inférieur est acceptable) Pour la même raison, R 2 est de préférence H, ou alcoyle inférieur, tel que méthyle et éthyle Mais des substituants qui diminuent fortement la solubilité de l'inhibiteur expo- sé ne doivent pas être utilisés L'exigence fondamen- tale est à nouveau qu'aucun des fragments produits ne soit si lent à se dissoudre en solution basique que l'on ne puisse pas atteindre les vitesses de solubili- té relatives souhaitées, telles que mentionnées précé- demment. On obtient une sensibilité particulièrement avantageuse en utilisant un ester o,o'-dinitroarylique représenté par la formule: R 2 O N 02 l l C-0 C R 1 R 3 H NO 2 Bien que la formule ci-dessus ne représente que quatre substituants reliés au noyau benzénique, davantage de substitution n'est pas exclue Les subs- tituants R 1, R 2 et R 3 (ainsi que tout substituant supplémentaire) sont choisis de manière à satisfaire à l'exigence de vitesse de solubilité mentionnée ci- dessus et sont avantageusement les substituants parti- culiers décrits précédemment pour R 1, R 2 et R 3 Un ester servant d'exemple et ayant des groupes nitro en ortho est le cholate d'o,o'dinitrobenzyle dont la sensibilité est supérieure de plus de 40 % à celle du cholate d'o-nitrobenzyle. La plage dès longueurs d'ondes utile utilisée pour exposer la substance photosensible suivant l'invention peut être modifié en incorporant à l'inhibiteur un consti- tuant acide qui absorbe, dans une 'plge de longueurs d'ondessouhaitéeplus grand que celle de l'absorption par le radical o,o'-dinitroarylméthyle C'est ainsi, par exemple, qu'une absorption allant jusqu'à 400 nm est possible en utilisant un constituant acide, tel que l'acide 9-fluorénone4-carboxylique, COOH il pour former un inhibiteur tel que l'ester o,o'-dinitro- benzyle de cet acide Le chromophore du groupe acide sert de photosensibilisateur et, ainsi, la plage de sensibilité d'un radical photosensible tel qu'un grou- pe o,o'-dinitrobenzyle qui, généralement, n'absorbe que faiblement à des longueurs d'ondessupérieures à 300 nm, est agrandie d'une manière significative Mais en général l'absorption d'une lumière de longueur d'onde supérieure à 450 nm n'est pas pratique pour former des images De même, l'utilisation de substi- tuants R 1 ou R 2, ou de groupes nitroaryle ou dinitro- aryle qui absorbent à des longueurs d'ondes plus gran- des est utile, mais l'utilisation de substituants qui absorbent à une longueur d'onde plus grande-que 450 nm n'est en général pas efficace pour augmenter les per- formances. Une large gamme de polymères sont utiles pour préparer la substance photosensible suivant l'invention, pourvu que le polymère soit soluble dans une base. Comme mentionné précédemment, le degré de solubilité nécessaire aux polymères dépend de l'inhibiteur utilisé. En général, des résines de méthacrylate, par exemple des copolymères statistiques de méthacrylate de méthy- le et d'acide méthacrylique sont utiles D'autres poly- mères, tels que des résines novolaaue, des polystyrènes carboxylés ou sulfonés et les ter-polymères de sty- rène, de méthacrylate d'éthyle ou de méthyle et d'aci- de méthacrylique sont utiles (Ces derniers polymères laissent en général un léger résidu après développe- ment et, ainsi, exigent pour de nombreuses opérations un décapage au plasma en vue d'enlever ce résidu) Le polymère utilisé doit être suffisamment soluble en solution basique pour donner les vitesses relatives de solubilité souhaitées Normalement, on utilise un polymère ayant une masse moléculaire comprise entre 20.000 et 200 000 et, de préférence, entre 30 000 et 70.000 Des polymères de masse moléculaire plus élevée sont moins souhaitables, parce qu'ils ont des vites- ses de solubilité insuffisantes et des polymères de masse moléculaire plus basse ne sont pas souhaitables parce qu'ils se dissolvent trop facilement dans le révélateur, même en la présence de quantités modérées d'inhibiteurs. Le révélateur utilisé dépend de la substance photosensible En général, il est souhaitable d'utili- ser un révélateur dont la force, telle que mesurée par le degré de basicité, suffit juste à dissoudre les parties exposées de la substance photosensible compo- site On détermine facilement la force nécessaire en utilisant un échantillon-témoin Des révélateurs exem- plairesutiles sont une solution aqueuse à 10 % en poids de Na HCO 3 pour un copolymère,dans le rapport de 7 moles à 3 moles, de méthacrylate de méthyle et d'acide mé- thacrylique, une wlution aqueuse à 10 % de Na 2 CO 3 pour un copolymûre, dans le rapport de 7,4 à 2,6 moleskde méthacrylate de méthyle et d'acide méthacrylique, quand l'inhibiteur est un cholate de o,o'-dinitro- benzyle pour ces deux polymères Une solution aqueuse contenant 9 % de Na HCO 3 et 1 % de Na 2 CO 3 pour un co- polymèremdans le rapport de 7 à 3 moles, de méthacryla- te de méthyle et d'acide méthacrylique est utilisée quand l'inhibiteur est le o,o-triacétylcholate de oo'- dinitrobenzyle. Pour la Ise en oeuvre, on fone une couche de substance photosensible ayant une épaisseur comprise entre 0,3 et 5 microns sur un substrat tel qu'un semiconduc- teur, par exemple une plaquette de silicium, par des techniques classiques, par exemple par centrifugation. (Voir W S Deforrest, Photoresist Materials and Processes, I 4 c Graw Hill, page 223 ( 1975) pour une description du procédé de centrifugation) Après cuisson de la plaquette revêtue (entre 100 et 180 C et, de préférence, entre 140 et 160 C pendant 30 minutes à minutes, et de préférence pendant 45 à 75 minutes), on expose le corps photosensible à travers un masque à de la lumière ayant la plage de longueurs d'ondes appropriée On développe ensuite l'image par traitement -avec une substance basique convenable, par exemple en immergeant le corps photosensible dans une solution alcaline On utilise normalement des durées de déve- loppement allant de 1 à 10 minutes Il est en général souhaitable d'utiliser une durée de traitement qui n'est pas sensiblement plus longue que la durée mini- mum nécessaire pour dissoudre la région exposée du corps photosensible Après avoir formé la configuration dans la matière photosensible, on poursuit le traitement du substrat, par exemple la plaquette, par des stades classiques tels que de gravure et de métallisation pour former les dispositifs souhaités. Les exemples suivants illustrent les corps photosensibles suivant l'invention et des paramètres de procédés pour la mise en oeuvre pratique de l'in- *vention. Exemple 1 Préparation du polymère On dissout environ 75 ml de méthacrylate de méthyle ( 0,7 mole) et 25 ml d'acide méthacrylique ( 0,3 mole) dans 350 ml de tétrahydrofuranne sec A cette solution, on ajoute 81,5 mg de tétrachlorodi- bromoéthane (On ajoute cette substance comme agent de transfert de chaîne pour être sûr que la masse molécu- laire du polymère reste dans la gamme souhaitée) On porte ensuite la solution à la température du reflux sous argon pendant une heure environ On ajoute ensui- te à ce mélange (à la température du reflux) 5 ml d'une solution aqueuse à 70 % d'hydroperoxyde de butyle tertiaire Cette substance sert d'initiateur de polymé- risation On continue à chauffer à la température du reflux après l'addition de l'initiateur, pendant 4 heu- res environ On met fin ensuite au chauffage et on re- froidit le mélange réactionnel, puis on le verse gout- te à goutte dans de l'hexane, à raison de 2 à 3 gouttes par seconde environ Le polymère précipite et on dé- cante le liquide On redissout ensuite le polymère restant dans du tétrahydrofuranne en formant une solu- tion que l'on ajoute à nouveau goutte à goutte à de l'hexane On décante le liquide et on sèche à l'air le polymère restant. On prépare un terpolymère de méthacrylate de méthyle, d'acide méthacrylique et de styrène par le procédé décrit ci-dessus pour les copolymères En pro- cédant de façon similaire, on prépare un terpolymère de méthacrylate d'éthyle, d'acide méthacrylique et de styrène, par le même procédé que celui utilisé pour le copolymère de méthacrylate de méthyle et d'acide méthacrylique On prépare des copolymères de méthacry- late de méthyle et d'acide méthacrylique (tels que dé- crits ci-dessus) ayant diverses masses moléculaires. (Dans chaque cas, le copolymère a une composition qui est d'environ 7 moles de méthacrylate de méthyle et de 3 moles d'acide méthacrylique Le pourcentage de chaque monomère incorporé au polymère est à peu près équivalent au pourcentage de chaque monomère présent dans le mélange réactionnel) On effectue l'ajustement de la masse moléculaire en faisant varier la concentra- tion de l'agent de transfert de chaîne La relation entre la concentration de l'agent de transfert de chaî- ne et la masse moléculaire finale est décrite par Gipstein dans Journal of Polymer Science, Polymer Letters Edition, 28, page 241 ( 1980). Es Poir la preparation de divers polymres, cn peut faire va- rier le pourcentage des monomères incorporés au copoly- mère ou au terpolymère en faisant varier les pourcenta- ges des monomères présents dans le mélange réactionnel. 'Cependant, lie pourcentage de-chaque monomère incorporé au polymère ne devrait pas différer sensiblement de celui utilisé dans ce mélange réactionnel. Exemple 2 Préparation des inhibiteurs (A) Préparation de l'adamantane carboxylate de 0,0 o '-dinitrobenzyle A 150 ml d'éthanol, on ajoute environ 10 g -15 ( 0,06 mole) d'acide adamantane carboxylique On ajou- te également 4 leéthanol un nombre équivalent de moles ( 2,2 g) d'hydroxyde de sodium et on agite la solution pendant 15 minutes environ I 1 en résulte la formation d'adamantane carboxylate de sodium A ce mélange réac- tionnel, on ajoute 10,8 g ( 0,05 mole) de chlorure d'o,o'-dinitrobenzyle On porte la solution obtenue à la température de reflux et on l'agite à cette tempéra- ture pendant 3 heures On précipite l'ester ainsi for- mé en en ajoutant 250 ml dans un aliquote d'eau On refroidit le mêlange la température ambiante et on sépare le précipité par filtration sous vide On re- cristallise le précipité dans 500 ml d'une solution équivolumique d'éthanol et d'eau pour recueillir en Vi- ron 6,4 g d'adamantane carboxylate d'o,o'-dinitro- benzyle. On prépare, par le même procédé, les' esters o,o'-dinitrobenzyliques correspondants de l'acide 55- cholanique, de l'acide fluorênone-4 =carboxylique, et de l' acide lithocholique, si ce n'est qu'on utilise l'acide convenable au lieu de l'acide adamantane carboxylique. (B) Préparation du cholate d'o,o'dinitrobenzyle On dissout de l'o,o'-dinitrotoluène ( 7,84 grammes, 0,08 mole) dans du tétrachlorure de carbone. A la solution de tétrachlorure de carbone, on ajoute environ 14,2 grammes ( 0,082 mole) de N-bromosuccini- mide On porte la solution obtenue à la température du reflux et on l'agite pendant'48 heures environ On re- froidit la solution et on élimine le succinimide par filtration sous vide On concentre la solution restan- te sur un évaporateur rotatif en utilisant une trompe à eau La synthèse produit 10 grammes de bromure d'o,o'-dinitrobenzyle On prépare ensuite le cholate de ce produit en ajoutant d'abord environ 25 grammes ( 0,06 mole) d'acide cholique à environ 300 ml d'eau. On ajoute environ 60 ml d'hydroxyde de sodium aqueux 1 N à la solution d'acide cholique On prépare une solution de bromure d'o,o'-dinitrobenzyle et d'éthanol en ajoutant 5,04 grammes ( 0,03 mole) de celui-là à 250 ml de celui-ci On ajoute ensuite la solution éthanolique à la solution aqueuse contenant le cholate de sodium On porte la solution résultant de cette réunion à la température de reflux et on l'agite à cette température pendant 3 heures environ Apres re- froidissement, on filtre l'ester précipité et on le recristallise dans 750 ml d'une solution équivolumique d'éthanol et d'eau, pour obtenir environ 9 grammes de cholate-d'o,o'-dinitrobenzyle. (C) Préparation du décanoate d'oo'-dinitrobenzyle On prépare une solution formée d'environ 7,2 grammes ( 0,1 mole) d'acide décanoique, et de 19,9 grammes ( 0,1 mole) d'alcool o-nitrobenzylique dans du benzène ( 100 ml) A cette solution, on ajoute 3 gouttes d'acide sulfurique On agite et on porte la solution obtenue à la température du reflux On maintient la solution obtenue à cette température pendant 18 heu- res, puis on la refroidit On ajoute environ 100 ml d'éther à la solution et on lave la composition obte- nue successivement par deux aliquotes de 100 ml d'eau suivies par deux aliquotes d'une solution aqueuse à % de bicarbonate de sodium et, finalement, par un aliquote de 100 ml d'une solution aqueuse saturée de chlorure de sodium On sèche ensuite la solution lavée de benzène et d'éther sur du sulfate de magnésium On enlève le sulfate de magnésium par filtration et on concentre la solution obtenue pour obtenir une huile en utilisant un évaporateur rotatif avec une trompe à eau. On prépare une colonne de chromatographie gar- nie en préparant une suspension hexanique de 200 gram- mes d'alumine (activité 1, neutre) On met la suspen- sion dans une colonne de 80 cm de hauteur et de 3 cm de diamètre environ On place l'huile au sommet de la colonne et on la fait passer dans la colonne en utili- sant 500 ml d'hexane comme éluant On recueille l'éluant et on évapore l'hexane en utilisant un évapo- rateur rotatif avec trompe à eau On obtient 12 grammes de décanoate d' o o ' -dinitrobenzyle. (D) Préparation de N-adamantylphtalamate d'o,o'-di- nitrobenz 1 ye On prépare un mélange de 25 grammes ( 0,17 mo- le) d'anhydride phtalique et de 100 ml de toluène A ce mélange, on ajoute une solution d'environ 25,5 gram- mes ( 0,17 mole) d'adamantamine dans 100 ml de toluène. On agite le mélange obtenu à la température ambiante pendant 15 heures On recueille le solide par filtra- tion sous vide et on le sèche dans un four sous vide à la température ambiante pour obtenir environ 49 grammes d'acide N-adamantylphtalamique. On prépare l'ester o,o'-dinitrobenzylique de cet acide par le méme procédé que celui décrit & la section B de cet exemple, dans laquelle on décrit la préparation du cholate d'o,o'-dinitrobenzyle. (E) Préparation du o,o,o-tris(triméthylsilyl)cholate d'o,o'dinitrobenzyle - On dissout dans 20 ml de tétrahydrofuranne une solution d'environ 2,2 grammes ( 3,7 mmolesi ae cholate d'o,o'-dinitrobenzyle préparé comme décrit à la section B On ajoute sous azote à cette solution de cholate d'o,o'-dinitrobenzyle, environ 2,3 ml ( 11 mmoles) d'hexaméthyldisilazane et 0,3 ml ( 1,8 mmole) de tri- méthylchlorosilane On agite le mélange obtenu à la température ambiante pendant 16 heures environ On fil- tre ensuite le mélange par gravité On jette la matière -15 solide et on concentre le filtrat sur un évaporateur rotatif sous des pressions de trompe à eau pour obte- nir du O,O,O-tris(triméthylsilyl)cholate d'o,o'-di- nitrobenzyle sous la forme d'un solide de couleur jaune brun. (F) Préparation de O,0,0-triacétyleholate d'o,o'-di- nitrobenzyle et de O,0-diacétylcholate d'o-O'di- nitrobenzyle Dans 50 ml de pyridine, on dissout environ 7,2 grammes ( 12 moles) de cholate d'o,o'-dinitrobenzyle préparé comme décrit à la section B On ajoute environ ml ( 0,16 mole) d'un liquide acétique à la solution et on agite la solution à température ambiante pendant heures environ On évapore la solution à siccitê en utilisant un évaporateur rotatif et une trompe à eau. On dissout le résidu solide dans 200 ml de dichloro- méthane On lave la solution dichlorométhanique succes- sivement par un aliquote de 250 ml d'H Cl 0,1 N, suivi d'un aliquote de 250 ml d'eau désionisée et d'un ali- quote de 250 ml d'une solution aqueuse à 5 % de bicar- bonate de sodium On sèche ensuite la solution dichlorométhanique sur sulfate de magnésium pendant une heure et on enlève le sulfate de magnésium après séchage par filtration par gravité On évapore la solution obtenue à siccité sur un évaporateur rotatif en utilisant une trompe à eau pour obtenir un solide jaune pale On dissout le solide jaune pale dans du méthanol bouillant et on le recristallise en refroi- dissant La première fraction de recristallisation donne la substance tri-estérifie-,: tandis que la se- conde fraction donne le composé di-estérifié Si on suit le procédé décrit dans cette section, sauf que l'on fait réagir le mélange de cholate d'o,o'-dinitro- benzyle et d'anhydride acétique entre 55 et 60 C pen- dant 60 heures, la substance tri-estérifiée est le -15 seul produit obtenu. (G) Pr Déparation du cholate de 4-méthoxycarbonl- 2,6-dinitrobenzvle A environ 50 ml de méthanol, on ajoute environ 18,1 granmmnes d'acide 4-méthyl-3,5-dinitrobenzoique On ajoute à cette solution environ 2 ml d'acide sulfuri- que concentré On porte la solution obtenue à la temnp- rature du reflux et on l'agite à cette température pendant 16 heures On refroidit la solution et on y ajoute environ 300 ml d'eau On fait subir à la compo- sition obtenue une extraction par 200 ml d'éther On recueille la phase éthérée et on jette la phase aqueu- se On lave ensuite successivement la phase éthérée par 100 ml d'eau, puis par 100 ml d'une solution " aqueuse a 10 % de carbonate de sodium On sèche la phase éthérée sur sulfate de magnésium, on la filtre et on concentre en utilisant un évaporateur rotatif et une trompe à eau pour obtenir 17,3 grammes de 4- méthoxycarbonyl-2,6-dinitrotoluène sous la forme d'une huile visqueuse. On dissout tout le 4-méthoxycarbonyl-2,6 dinitrotoluène obtenu comme décrit ci-dessus, dans du tétrachlorure de carbone On ajoute environ 14,2 grammes ( 0,082 mole) de N-bromnosuccinimide à la solution de tétrachlorure de carbone On porte la solution obtenue à la température du reflux et on l'agite pendant 64 heures environ On refroidit la solution et on élimine le succinimide par filtration sous vide On concentre la solution restante sur un évaporateur rotatif en utilisant une trompe à eau La synthèse produit 24 grammes de bromure de 4-méthoxycarbonyl-2,6-dinitro- benzyle On prépare ensuite le cholate de ce produit comme décrit pour la préparation des esters a la sec- tion B On prépare également le dérivé O,OO-triacótyl* comme décrit à la section P. Exemple 3 Préparation de corps photosensibles On prépare une solution de centrifugation en préparant d'abord une solution à 15 % en poids de P(MMA-MAA) ( 7,5:2,5) (masse moléculaire égale à 67 x 103) dans de la cyclopentanone On dissout ensuite dans la solution une quantité de cholate d'oo-di- nitrobenzyle égale à 20 % du poids du polymère On filtre la solution sur un filtre de 0,5 micron On place environ 2 ml de la solution sur un substrat de silicium de 7,6 cm de diamètre et on souiat à centrifugatic la plaquette à raison de 4000 tours/minute environ pour - obtenir un revêtement d'une épaisseur d'un micron en- viron On cuit ensuite la plaquette revitue a 160 "C pendant une heure. On expose les corps photosensibles en utili- sant une lampe au mercure-xénon de 500 watts dans un système op-tique a action collective et collimatce de la lwire. On utilise comme masque de contact une pastille de quartz à gradins L'irradiation pour produire l'exposition s'est poursuivie pendant 2 minutes environ 'La pastille à gradins permet d'exposer diverses parties du corps photosensible à une quantité de lumière pro- gressivement plus en plus grande On prend comme sensibilité la dernière dose de cette progression éche- lonnée qui permet un développement à travers l'épaisseur de la substance photosensible L'intensité lumineuse dans la région 260 + 20 nm est de 10 m W/cm 2 environ. La sensibilité et le contraste obtenus pour le système sont respectivement de 90 m J/cm 2 et de 5. Ces valeurs sont obtenues en développant les plaquet- tes exposées dans du carbonate de sodium aqueux à % pendant 3 minutes, puis en le faisant suivre d'un rinçage à l'eau distillée pendant 30 secondes On choisit le révélateur de manière à permettre un déve- loppement des régions exposées, tout en minimisant la perte d'épaisseur des régions qui ne sont pas exposées. Des corps photosensibles peuvent être préparés et essayés d'une manière semblable pour ce qui concer- ne d'autres inhibiteurs, d'autres rapports de monomères dans le polymère et d'autres rapports du polymère à l'inhibiteur Les effets de rapports différents des monomères dans le polymère etdes rapports différents en- tre le polymère et l'inhibiteur sur la sensibilité et le contraste peuvent être déterminés facilement en suivant le procédé décrit ci-dessus pour le cholate d' o,o '-dinitrobenzyle servant d' inhibiteur. REVENDICATIONS 1 Procédé de préparation d'un dispositif à semiconducteurs, qui consiste à déposer une substance photosensible sur un substrat comprenant une substance semiconductrice, la substance photosensible comprenant un mélange d'un polymère soluble dans une base et d'un additif, de sorte, que le corps photosensible étant soumis à une irradiation électromagnétique, les par- ties exposées de la substance photosensible se dissol- vent dans la base à une vitesse plus grande que les régions de la substance photosensible qui ne sont pas exposées,à-soumeere la substance photosensible a une radiation électromagnétique suivant une configura- tion souhaitée, à développer la configuration par une composition basique, et à achever la fabrication du dispositif à semiconducteurs, caractérisé en ce que la substance photosensible comprend un mélange d'un poly- mère soluble dans une base et d'un ester o,o'-dinitro- arylméthylique d'un acide carboxylique. 2 Procédé suivant la revendication 1, carac- térisé en ce que l'ester o,o'-dinitroarylméthylique est représenté par la formule: NO 2 R N 2 12 1 1 C-O-C-R R OH NO 2 dans laquelle R 1 est un substituant choisi de manière à ce qu'un sel de l'acide carboxylique R 1 COOH soit suffisamment soluble dans l'eau pour donner une solu- tion au moins O,01 M, et Ri, R 2 et R 3 sont choisis de manière à ce que le rapport exprimé sous la forme de l:n de la vitesse de solubilité des portions qui ne sont pas exposées à celles qui le sont, est tel que N soit au moins égal à 4. 3 Procédé suivant la revendication 2, caracté- risé en ce que N est au moins égal à 10. 4 Procédé suivant la revendication 2, caracté- risé en ce que R 1 correspond au R 1 de l'acide carboxy- lique R 1 COOH, et l'acide carboxylique est choisi parmi l'acide Nadamantylphtalamique, l'acide cholique, l'acide désoxycholique, l'acide lithocholique, l'acide e-cholanique, l'acide 0,0,0-tris(triméthylsilyl) choli- que, l'acide OO,,0-tris(trifluoroacétyl)cholique, l'acide O,0,0 O-triacétylcholique, l'acide O,0,0-tri- pivaloylcholique et l'acide 0,0-diacétylcholique. Procédé suivant l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'ester o,o'-dinitroaryl- méthylique représente de 5 à 40 % en poids du polymère. 6 Procédé suivant l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'ester o,o'-dinitroaryl- méthylique est un ester-o,o'-dinitrobenzylique. 7 Procédé suivant l'une des revendications i à 6, caractérisé en ce que le polymère comprend un copolymère de méthacrylate de méthyle et d'acide méthacrylique. 8 Procédé suivant l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que la composition basicue comprend une solution aqueuse de Na 2 Co 3. 9 Procédé suivant l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que la composition basique comprend une solution aqueuse de Na 2 Co 3 et de Na HCO 3 ' Dispositif fabriqué par le procédé sui- vant l'une quelconque des revendications précédentes 1 à 9.