FR 2537998 A1 19840622 FR 8221496 A 19821216 53 z 998 e -1- ADDITIF POUR TREMPE AQUEOE PAR IM/ SION DALLAGES A BASE D'ALUMIU La présente invention concerne un additif pour la trempe par irtmer- sion, en milieu aqueux, d'alliages à base d"aluminiumo On sait que la plupart des alliages à base d Valuminium à caractéris- tiques mécaniques élevées doivent, pour acquérir leurs propiiétés optimnales, subir un ensemble de trai-ements thermomcaniques et, en particulier une treipe qui fait généralemnt suite à une mise en so- lution solide à température élevée, généralement au moins égale à 4300 C. Actuellement, la tremp est effectuée dans de l'eau froide, tiède ou bouillante, selon les cas, et les résultats obtenus ne constituent pas toujours le meilleur compromnis possible entre les caractéristi- ques mecaniques visées, la stabilité dinensionnelle des pièces et leur résistance à la corrosion sous-tension (par exemple). Il est connu que la trempe des alliages ferreux (aciers au carbone ou aciers alliés), qui est souvent effectuée dans des huiles spécia- les, peu être aussi mise en ceuvre dans des milieux aqueux additions nés d' juvants choisis parmi les polymères organiques hydrosolubleso C'est asi que, en 1960, dans une notice commerciale, la société WYAS: Ck Ef IICAL C préconisait déja l'emploi de polyoxyalkylènes glycols crme additif aux milieux de trempe Le produit désigné par la marque déposée PLURACOL V 10 avait une masse moléculaire de 25 000 à 000. Dans le "Métals Handbook", on signale que l'addition de 0,01 % d'al- cool polyvinylique dans l'eau de trempes augmente sensiblement la vi- tesse de refroidissement pendant la phase de caléfaction. Dans le brevet FR-A-1 384 244 (= US 3 220 893) d'UNION CARBIDE C o, on a décrit des milieux aqueux à base de polyalkylène glyvcols additionnés d'agents anticorrosifs tels que le nitrite ou les borates. 253799 e -2- Dans le brevet français FR-A-1 525 603 au nom de B o A S Fo, A o G, on préconise l'addition d'un polymère hydrosoluble contenant des grou- pes (-CO-NH-) à une teneur comprise entre 0,1 et 1 % en poids. Dans la demande de brevet allemand DE-OS-2 349 225, on procède à une addition de 0,4 à 10 % en poids d'un sel d'acide polyacrylique dans de l'eau. Dans le brevet français FR-A-2 316 336 (= US 4 087 290) au nom de HOUCGHICN & C , l'additif est également un sel hydrosoluble d'acide polyacrylique. Enfin, dans le brevet US 3 902 929, assigné à PARK CHEMICAL CCOPANY, on préconise l'utilisation de polyvinylpyrrolidone, de masse moléu- laire moyenne comprise entre 5 000 et 400 000 O, avec addition de ni- trite et/ou de borax-:-(Na Bo) comme agent anti-corrosif et d'un biocide tel que le paraformaldéhyde. Cependant, aucun de ces documents ne prévoit ni ne suggère la possi- bilité d'utiliser ces additifs pour la trempe aqueuse des alliages à base d' alu iiium. On sait que la trempe des alliages d'A Il met en oeuvre des phénomènes structuraux différents de la trempe des aciers, et on ne peut pas procéder à une simple transposition de l'un à l'autre domaine. On a donc cherché à mettre au point un milieu de trempe aqueux spéci- fique des alliages d'aluminium assurant le meilleur compromis possi- ble, d'une part entre les caractéristiques mécaniques de traction et la stabilité dimensionnelle à la trempe des produits minces ou imatri- cés de précision avec, came critère essentiel, l'isothermie des sur- faces et la reproductibilité des refroidissements et, d'autre pàrt entre les caractéristiques mécaniques de traction et les contraintes résiduelles de tremrpe des produits épais avec, comre critère essen- tiel, l'obtention de vitesses de refroidissement accélérées et repro- ductibles permettant de tremper rapidement les alliages dans le dol maine critique de treqre ( 400-250 CC) sans adoucir exagérément la peau -3- du métal, notamment à haute température, entre 500 et 400 C, ces compromis étant obtenus par introduction, dans l'eau de trempe, d' ad- ditifs convenablement choisis. L'objet de l'invention est donc un milieu de trerpe aqueuse de piè- ces en alliages d'aluminium comportant>par litre d'eau;de 5 à 35 grammes et de préférence, de 6 à 20 grammes de polyvinylpykrolidone et une addition d'un adjuvant provoquant à chaud une précipitation instantanée réversible de la polrvinylpyrrolidone sur le produit trempé On a utilisé de la polyvinylpytrolidone fabri- quée par "BADISCHE ANILIN und SODA FABRIK" (BASF) sous la référence "K 90 ", et dont la masse moléculaire moyenne est d'environ 700 000 et, en tous les cas, supérieure à 400 000 et pouvant atteindre 1 00 00 o L'additif peut être choisi parmi des produits organiques hydrosolu- bles ou des sels minéraux, solubles dans l'eau et solubles dans les solutions aqueuses de polyvinylpyrrolidone Le chlorure de sodium est cependant apparu comme étant l'additif le mieux adapté à la mise en oeuvre de l'invention L'additif peut être introduit à une teneur comprise entre 50 et 250 grammes par litre et, lorsqu'il s'agit de Na CI, entre 100 et 250 gramnes par litre et, de préférence, entre et 200 grantes par litre. On a constaté que la trempe par immersion d'une éprouvette cylindri- que en alliage d'aluminium dans le milieu de trempe, objet de l'in- vention, avait les effets suivants I') Pour des conoentrations en polyvinylpyrrolidone (abrégée, dans tout ce qui suit par "PVP") allant de 6 à 20 granmmes par litre d'eau et additionnées de chlorure de sodium, on obtient un re- froidisserment: de type uniformément ralenti avec des vitesses moyennes de re- froidissement de plus en plus lentes au fur et à mesure que la concentration en Na Cl augmente (jusqu'à 100 g/l), de type uniformément accéléré (jusqu'à 250 C) avec des vites- ses moyennes de refroidissement croissantes quand la teneur en Na Cl croit de 150 g/l à 250 g/l Dans ce cas, la vitesse de -4- refroidissement est légèrement supérieure (entre 500 et 400 C) ou inférieure (dans l'intervalle critique de trempe 400-250 C) à celle que l'on obtient par immersion dans l'eau à 60 C non agitée. Il faut donc ajouter de 150 à 200 g/l de Na CI dans les solu- tions de PVP pour obtenir un refroidissement de type accéléré favorable au compromis entre propriétés xécaniques et déforma- tions de trempe. ) On observe, dès l'immersion, une précipitation progressive et réversible d'une couche épaisse et isolante de PVP en surface de l'éprouvette (commençant par le fond de celle-ci), puis une redissolution rapide et complete de cette couche en fin de re- froidissement (vers 100-150 C) si les teneurs en additifs dis sous restent inférieures ou égales à 20 g/l de PVP et à 250 g/l de Na Cl. 3 ) L'agitation permet d'accélérer les vitesses de refroidissement des solutions à 100 g/l de Na Cl, mais n'accélère pas signifi- cativement le refroidissement dans les solutions à 150 et 200 g/l de Na Cl, qui sont donc peu sensibles à des différences d'agitation Elle favorise, par ailleurs, la précipitation si- multanée du PVP sur toute la surface de 1 'éprouvette, ce qui est à priori également favorable à la reproductibilité des traitements et à la niminisation des déformations ou contrain- tes résiduelles sur pièces de grandes dimensions. 4 ) Pour les teneurs en Na CI de 150 à 200 g/l, la vitesse de re- froidissement est indépendantede la teneur en PVP (entre 6 et g/l) et de l'état d'oxydation superficielle du métal De plus, contrairement à l'eau froide ou, à fortiori, chaude ( 60 C), les solutions de PVP à 12,5 g/1 + Na CI à 150 et 200 g/l préparées dans les mêmes conditions à partir du mrme lot de produits de base donnent des refroidissements reproductibles peu sensibles à la température de la solution entre 15 et 25 C. On a rassemblé sur les tableaux suivants les résultats d'essais de trempe sur tube fendu en AU 4 G ( 2017) et sur t 1 ôle en 7075, qui nontrent 1 ' intérêt des solutions de PVP + sel. Les conditions d'essais ont été les suivantes Concentrations optimales: solution aqueuse de PVP de 5 à 20 g/litre, préférentiellement 10 à 15 g/l, avec addition de 100 à 250 g et, préférentiellement de 120 à 200 g/1 de Na Cl. EXEMPLE N O 1 L'essai visant à évaluer la déformation due à la trempe, a porté sur un tube en AU 4 G ( 2017) L = 230 min, g 60 ram, e = 2,5 ram, fendu selon une génératrice avec 25 mm entre les lèvres. Le tube a subi un traitement de maise en solution solide de 15 mn à 4800 C. On a traité des lots de 4 tubes, qui ont été trempés par immersion verticale dans un bac de 100 litres sans agitation On a ensuite mesu- rd le resserrement (-) ou l'écartement (+) des lèvres en 5 points espacés de 40 irm et pris la moyenne des 5 mesures sur chacun des 4 tubes. On a effectué, en outre, des essais comparatifs à l'eau à 20 C,à 600 C et à l'air EXEMPLE n 2 On a ensuite mesuré l'influence de la trempe sur les caractéristiques Fluide Vitesse de ref Déformation 'des tubes' n ' M Jini/ roidt oyen Maxi en /s ' 2 4 3 ne PVP 12,5 g/l + '250 + 0,11 0,08 0,13 0,09 0,10 0,14 g Na Cl PVP 12,5 g/i + 350 + 0,18 0,10 0,17 0,08 0,14 +O,14/-0,22 g Na C 1 Air 1,1 + 0,14 + 0,08 + 0,10 + 0,06 + 0,095 0,02/0,18 Eau 20 C 600 + 0,58 + 0,50 + 0,30 + 0,61 + 0,50 0,22/0,92 Eau 600 C 200 + 0,26 + 0,05 0,03 + 0,02 + 0,11 -0, 09/0,30 _________________________ __________________ ________________________________ ________________ _________________ _______________ _________________________ -6- mécaniques et les déformations de tôles en 7075 (AZ 8 GU) de 400 x 400 x 8 mm, trempées par immersion verticale rapide en bac de litres Les tôles avaient préalablment subi un traitement de mise en solution solide de 4 h à 480 C. On a effectué des essais comparatifs par trepe à l'eau à 20 C et à 60 C Les résultats sont les suivants Fluide de Limite élas Charge de Allon Déformation en Vitesse de trempe tique rupture gement "Fléche' "Tuile' refroidis- Rp O,2,LM Pa,Ma A % enma seent C/s PVP à 12,5 g/1 + 487 563 15,5 0,0 0,0 80 g Na Cl PVP à 12,5 g/l + 487 563 16,1 0,0 0,0 100 g Na Cl Eau 20 C 498 568 11,6 1,5 1,5 200 2 Eau 60 a C 486 559 12,5 5 7 60/110 , Il apparait donc que ce milieu de trempe cr:nrots entre la résistance mécanique, améliore considérabl Eent le la déformation de trempe et les contraintes résiduelleso Il donne des résultats nettement s Uil- leurs et nplus reproductibles que la trempe à l'eau chaude pratiquée juscu' '-_ -_résent. Les pièces en alliages d'aluminium trempées dans ce milieu chargé en Na Cl doivent bien entendu subir un rinçage final à l'eau pour éviter tout risque de corrosion ultérieure, si minime soit-il. Bien que d'autres sels tels que le borax (Na 2 B 7 o (jusqu'à grammes par litre), le sulfate de sodium (jusqu'à 80 grammes par litre) donnent des résultats intéressants, seul le chlorure de sodium a pu assurer à la fois la stabilité du milieu de trempe (il ne provo- que pas de précipitation irréversible de la PVP) et le compromis op- timal entre les diverses caractéristiques visées. -7- REVENDICATIONS 1 / Milieu pour la trempe aqueuse de pièces en alliages à base d'aluminium, préalablement portées à une température au moins égale à 430 C, caractérisé en ce qu' il comporte, par litre d'eau, de 5 à grammes et, de préférence, de 6 à 20 grammes de polivinylpyrroli- done et de 50 à 250 grammes d'un additif provoquant à la surface desdites pièces, au moment de leur introduction dans le milieu de trempe, une précipitation réversible de polivinylpyrrolidone. 2 / Milieu de trempe aqueuse, selon la revendication 1, caractéri- sé en ce que le polyvinylpyrrolidone a une masse moléculaire moyenne au moins égale à 400 000, et pouvant atteindre 1 000 000. 3 / Milieu de trempe aqueuse, selon la revendication 1, caractéri- sé en ce que l'additif est du chlorure de sodium à une concentration comprise entre 100 et 250 et, de préference, entre 150 et 250 grammes par litre