FR 2548185 A1 19850104 FR 8310950 A 19830629 2548 1 85 PROCEDE DE PREPARATION D'ESTERS FURANNIQUES PAR REACTION DE TRANSESTERIFICATION L'invention concerne un procédé de préparation d'un ester furannique par une réaction de transestérification à partir d'un autre ester; elle s'applique notamment pour l'obtention d'un ester furfurylique Elle vise des procédés du type dans lesquels la réaction de transesté10 rification est réalisée en présence d'un catalyseur basique de transestérification, constitué par un carbonate alcalin autre que le carbonate de lithium. On sait que les réactions de transestérification ont pour but de fabriquer un ester difficile à obtenir par les méthodes traditionnelles (synthèse), à partir d'un autre ester qui, lui, est au contraire facile à obtenir par les méthodes traditionnelles à un prix de revient modéré. On a décrit dans le brevet US n 3 996 206 et dans le brevet FR N O 2 487 838 des méthodes de transestérification de ce type, agissant en présence de carbonate alcalin, en vue d'obtenir des surfactants (agents actifs des détergents) Ces procédés se caractérisent en ce que le réactif de la transestérification est constitué par du saccharose et que la réaction est réalisée à des températures comprises entre 110 C et 165 C, devant être en tout cas supérieures à 110 C. Ces procédés de préparation présentent un inconvénient majeur qui réside dans la dépense éner30 gétique importante nécessaire pour porter les corps à la température requise; dans les procédés industriels, des poids très importants de réactifs (plusieurs tonnes) sont mis en jeu et cette consommation énergétique est un des facteurs essentiels, qui obère le coût des nouveaux esters ob35 tenus Par ailleurs, ces réactions sont limitées à la transestérification de certains esters constitués par les triglycérides, les esters obtenus étant des esters lourds dérivés du saccharose, ayant une molécule très oxygénée. Or, il existe de nombreux autres 40 esters qui sont très difficiles et très chers à obtenir par des méthodes traditionnelles et qui ont des propriétés extrêmement intéressantes dans de nombreux secteurs industriels (proprlétésignifuges, aromatiques, analgésiques, insectici5 des, etc) La présente invention se propose d'zindiquer une nouvelle réaction de transestérification qui puisse être mise en oeuvre à la température ambiante ou à basse température, de façon à n'exiger aucune consommation 10 énergétique ou une consommation énergétique négligeable. Un autre objectif de l'invention est de fournir une réaction de transestérification permettant d'obtenir de nombreux types d'esters furanniques ayant des substituants variés En particulier, l'invention vise une réaction de transestérification particulièrement performante pour l'obtention d'esters intégrant le noyau furannique (esters furfuryliques). A cet effet, le procédé de préparation visé par l'invention met en oeuvre une réaction de o transestérification d'un ester de formule R 1 O R 5, ou R 1 et R sont des radicaux hydrocarbonés contenant au 1 5 moins un hétéroatome, en présence d'un catalyseur constitué par un carbonate alcalin autre que le carbonate de lithium; selon la présente invention, en vue d'obtenir un ester furan25 nique de formule R 2 R 3 R 1 O V '4 ou C 0-H 2 'R R C 9 _ 4 R 4 ou R Co O CH X R IIII o o o R 2, R 3 et R 4 sont des hydrogènes ou des radicaux hydrocarbonés contenant au moins un hétéroatome, on réalise la réaction de transestérification de l'ester o R C R 5 avec un alcool furannique de formule R 2 R 3 R 2 R 3 HOCI FIOCH 2 R 4 HO CH 2,À EK R 4 àune température comprise entre O C et 90 C. En particulier, le procédé de l'invention permet de fabriquer des esters furfuryliques qui ont des propriétés connues d'agents ignifuges, aromatisants, bactéricides, en utilisant comme alcool, l'acool furfurylique R 2 R 3 HOCH( 1 1 R 4 ou l'alcool tetrahydrofurfurylique R 2 R 3 HOCH 2 1 o R 4 Ainsi, le procédé de l'invention 10 utilise comme réactif de transestérification un alcool furannique; on a pu constater, de façon inattendue, que la réaction menée avec un tel réactif se déroule avec un excellent rendement à température douce, pouvant être la température ambiante ou, préférentiellement dans la plupart des cas, 15 une température comprise entre 40 et 60 C. Ce résultat remarquable peut s'expliquer par les phénomènes originaux qui se développent dans cette réaction: la transestérification se déroule en phase hétérogène par transfert solide/liquide entre le catalyseur 20 à l'état solide et les réactifs en phase liquide (alcool, ester de base, ester produit) Au contraire, dans l'art antérieur, compte-tenu de la température, une proportion substantielle du catalyseur passe en phase liquide et la transestérification s'effectue essentiellement en phases liquide/ 25 liquide, ce qui exige un apport énergétique beaucoup plus important Ces faits expliquent les idées préconçues existant dans la technique, qui ont porté l'homme du métier à croire que seules des températures élevées permettaient le déroulement de réactions de transestérification avec ce type de 30 catalyseur. De préférence, le catalyseur utilisé est le carbonate de potassium. De plus, les expérimentations ont démontré que la réaction de transestérification visée par l'invention peut être mise en oeuvre sans solvant auxiliaire, l'alcool étant prévu en excès (par rapport aux proportions stoechiométriques) et Jouant le rôle de solvant Cette condition remarquable constitue en pratique un avantage essentiel car elle facilite l'extraction industrielle de l'ester obtenu, par filtration du catalyseur suivi d'une distillation pour supprimer l'excès d'alcool, lequel peut être recyclé. 10 A la pression atmosphérique, il est préférable de prévoir un large excès d'alcool correspondant un rapport molaire alcool furannique supérieur ou égal à 5; ester de départ en effet, cet excès déplace l'équilibre de la réaction et conditionne un bon rendement de celle-ci. Il est également possible de travailler à pression réduite et l'excès d'alcool peut alors être beaucoup plus faible (rapport molaire compris entre 1,5 et 3) L'abaissement de la pression permet l'extraction continue (par distillation spontanée) de l'alcool formé et dépla20 ce l'équilibre vers la formation de l'ester furannique, conditionnant ainsi un bon rendement de la réaction En pratique, l'on pourra prévoir une pression comprise entre 10 -et 50 mm Hg ( 1315 à 6575 Pascals). Selon une autre condition préféren25 tielle de mise en oeuvre du procédé de l'invention, la pro,portion de catalyseur mise en oeuvre est comprise entre 0,05 et 0,7 mole de catalyseur par mole d'ester R 1 C O R 5. Les exemples qui suivent illustrent le procédé de l'invention dans le cas d'une mise en oeuvre à 30 pression atmosphérique (exemples 1 à 9) et dans le cas d'une mise en oeuvre à pression réduite (exemples 10 à 15). Mode opératoire concernant les exemples 1 à 9 réalisés à pression atmosphérique Synthèse d'un ester de furfuryle par transestérification entre un ester d'alkyle et l'alcool furfurylique en grand excès en présence de carbonate de potassium. Dans un réacteur de 100 ml, on place un excès d'alcool furfurylique, 0,02 mole d'ester d'alkyle et une quantité variable qui peut être comprise entre 1 et 10 g de carbonate alcalin Le milieu réactionnel est agité 5 à une température variant entre 25 C et 60 C et pour une durée correspondante indiquée dans le tableau I. Ces conditions permettent l'obtention des esters furanniques par distillation, récupération et recyclage de l'alcool furfurylique en excès après avoir fil10 tré la phase solide Les esters furanniques sont ensuite obtenus purs par distillation sous vide et ont été identifiés par leurs constantes physicochimiques et leurs caractéristiques spectroscopiques (résonance magnétique du proton et du carbone 13, Infra-Rouge). Le tableau I ci-après résume les résultats obtenus. TABLEAU I *':: Ester: lalcool furfuryliquel: Durée: Température: Nature du catalyseur Co: Exemples: furannique:: de la : de la: un:: synthétisé l:ester de départl:réaction: réaction:et quantitéen grammes eu:: (rapport molaire):(heures):: : I: acétate de: 5: 8: 60 C K 2 C 3 ( 8 g) :: furfuryle:: :: : 2: acétate de: 10 6: 40 C K 2 CO 3 g) :: furfuryle:: :: : 3: acétate de: 10: 24: 25 C K 2 C 3 ( 4 g) :: furfuryle:: :: :::: :: : 4: acétate de: 8: 4 : 60 C Na 2 Co 3 ( 4 g) :: furfuryle:: :: : 5: acétate de: 10: 4: 50 C Rb 2 Co 3 ( 4 g) :: furfuryle:: :: : 6: acétate de: 10,: 4: 50 C Cs C 03 ( 4 g) :: furfuryle:: :: : 7: butyrate de: 8 4: 6 C C 3 ( 4 g) :: furfuryle:: :: ::: t:: : 8: benzoate de: 10: 4: 50 C K 2 C 3 ( 4 g) :: furfuryle::: : 9: furoate de: 10: 6 : 50 C: K C 03 ( 69) *:: furfuryle:: t :, O: I; :, L; : * La réaction est totalement sélective Il ne se forme pas de produits secondaires Le complment ment est constitué par de l'ester de départ qui n'a pas réagi. r: : Rendement* s: (X) * 75 * 76 * 80 * 65 à 100 du rende-. Mode opératoire concernant les exemples 10 à 15 réalisés à pression réduite obtenue à la trompe à eau Synthèse d'un ester de furfuryle par transestérification entre un ester d'alkyle et l'alcool furfurylique à pression réduite obtenue par une trompe à eau (cette technique, très facile à mettre en oeuvre à l'échelle industrielle, n'exige pas des caractéristiques meca10 niques contraignantes pour l'installation et ne grève pas, par rapport aux réactions réalisées à température ambiante, les co Gts de fabrication). On place dans un réacteur de 250 ml une mole d'alcool furfurylique et une quantité d'ester d'al15 kyle et de carbonate alcalin variable (tableau II) et on fait un vide partiel dont la valeur est précisée dans le tableau II Le milieu réactionnel est agité et chauffé à une température indiquée dans le tableau II pendant trois heures. L'alcool méthylique ou éthylique formé dans le cas des exem20 ples choisis distille en continu pendant la réaction et est récupéré au moyen d'un appareil de "DEAN-STARK" En fin de réaction, le milieu réactionnel est distillé L'alcool furfurylique en léger excès est récupéré et recyclé Les esters furanniques sont ensuite obtenus purs par distillation sous vide et ont été identifiés par leurs constantes physicochimiques et leurs caractéristiques spectroscopiques (résonance magnétique nucléaire du proton et du carbone 13, Infra-Rouge). Le tableau II résume les résultats obtenus. Ln Con e or TABLEAU II :*: * Ester: lalcool furfurylique Température Pression: Nature du catalyseur: : Exemples: furannique: : de la: : : Rendement*: :: synthétisé: lester de départl: réaction: (en mm Hg): etquantité engrammes: (%): :____ _:_ rapport moldire) _ *: : ::::: IO: acétate de: 2: 60 C 50 K 2 C 03 ( 15 g) 90 :: furfuryle:: : :::::::: : Il: acétate de: 1,5: 55 C: 30 K 2 C 03 ( 20 g) 88 :: furfuryle:: * *: : ::: 12: acétate de: 3: 50 C: 25: Kb 2 Co 3 (log) 92 :: furfuryle:: *: : :::: * 13: furoate de: 3: 50 C: 20 K 2 C 03 ( 20 g) 85 :::85::: : furfuryle :: ::::::: 14: palmitate de: 3: 600 C: 50 K 2 C:3 rendement est constitué par l'ester de départ qui n'a pas réagi. secondaires Le complément à 100 du Les exemples précédents ont été mis en oeuvre en utilisant l'alcool furfurylique H H HOC Hz H O les deux exemples qui suivent illustrent l'utilisation de l'alcool tetrahydrofurfurylique H H NOCH H Exemple 16 Synthèse d'un ester de furfuryle par 10 transestérification entre un ester d'alkyle et l'alcool tétrahydrofurfurylique en excès en présence de carbonate de potassium. Dans un réacteur de 100 ml, on place 0,08 mole d'alcool furfurylique, 0, 02 mole d'acétate d'éthy15 le et une quantité de 3 g de carbonate alcalin Le milieu réactionnel est agité à une température de 50 C pour une durée de trois heures. Ces conditions permettent l'obtention de l'ester furannique par distillation, récupération et re20 cyclage de l'alcool tétrahydrofurfurylique en excès après avoir filtré la phase solide, avec un rendement de 92 %: l'ester furannique est ensuite obtenu pur par distillation sous vide et a été identifié par ses constantes physicochimiques et ses caractéristiques spectroscopiques (résonance 25 magnétique du proton et du carbone 13, Infra-Rouge). Exemple 17 Synthèse d'un ester de furfuryle par transestérification entre l'acétate d'éthyle et l'alcool 30 tétrahydrofurfurylique à pression réduite obtenue par une trompe à eau. On place dans un réacteur de 250 ml une mole d'alcool tétrahydrofurfurylique, 1,5 mole d'acéta- te d'éthyle et 20 g de carbonate alcalin et on fait un vide partiel égal à 200 mm Hg ( 2630 Pascals) Le milieu réactionnel est agité et chauffé à une température de 60 C pendant trois heures L'alcool méthylique formé dans ce cas distille en eontinu pendant la réaction et est récupéré au moyen d'un appareil de "DEAN-STARK" En fin de réaction, le milieu réactionnel est distillé L'alcool tétrahydrofurfurylique en léger excès est récupéré et recyclé L'ester furannique est 10 ensuite obtenu pur par distillation sous vide avec un rendement de 95 % et a été identifié par ses constantes physicochimiques et ses caractéristiques spectroscopiques (résonance magnétique nucléaire du proton et du carbone 13, Infra-Rouge). REVENDICATIONS 1/ Procédé de préparation d'un ester par une réaction de transestérification d'un autre es0 Il ter de formule R C O R 5, ou R 1 et R 5 sont des radicaux hydrocarbonés contenant au moins un hétéroatome, en présence d'un catalyseur constitué par un carbonate alcalin autre que le carbonate de lithium, caractérisé en ce que, en vue d'obtenir un ester furannique de formule R 2 R 3 R C-O CH 2 R 4 I O ou R 2 R 3 Ri-C O CH^ O o R 4 O o R 2, R 3 et R 4 sont des hydrogènes ou des radicaux hydrocarbonés contenant au moins un hétéroatome, la réaction de transestérification de l'ester R 1 C R 5 est réalisée avec un alcool furannique de formule R 2 R 3 R 2 R 3 ou HOCHl'O\R 4 o HOCH 2 o R 4 HOCH 2 à une température comprise entre O C et 90 C. 2/ Procédé de préparation d'un 20 ester furfurylique selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise, comme alcool, l'alcool furfurylique dans lequel les radicaux R 2, R 3 et R 4 sont des hydrogènes. 3/ Procédé de préparation selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que la 25 réaction de transestérification est réalisée à température comprise entre 40 C et 60 C. 4/ Procédé selon l'une des revendications 2 ou 3 pour préparer le furoate de furfuryle, ca5 ractérisé en ce que l'on réalise la réaction de transestérification à partir du furoate d'éthyle et de l'alcool furfurylique. / Procédé selon l'une des revendications 1, 2, 3 ou 4, dans lequel l'on utilise comme ca10 talyseur le carbonate de potassium. 6/ Procédé selon l'une des revendications 1, 2, 3, 4 ou 5, caractérisé en ce que la réaction de transestérification est réalisée en présence d'un excès d'alcool qui sert de solvant. 7/ Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que la réaction de transestérification est réalisée à la pression atmosphérique en présence d'un excès d'alcool correspondant à un rapport molaire alcool furannique supérieur ou égal à 5. ester de départ 8/ Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que la réaction de transestérification est réalisée à une pression comprise entre 10 et 50 mm Hg (soit entre 1315 pascals et 6575 pascals) en présence d'un léger excès d'alcool correspondant à un rapport molaire 25 alcool furannique compris entre 1,5 et 3. ester de départ 9/ Procédé selon l'une des revendications 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 ou 8, caractérisé en ce que la proportion de catalyseur mise en oeuvre est comprise entre 0,05 8 t 0,7 mole de catalyseur par mole d'ester 30 R 1 C 0 R 5.