FR 2537238 A1 19840608 FR 8318598 A 19831122 Joint de culasse a base de particules-de graphite expansées calandrées ". L'invention concerne un corps de joint d'étanchéité obtenu par laminage, à partir de particules de graphite expansées, en particulier un joint de culasse. Le graphite pulvérulent ou particulaire, en particulier le graphite naturel, est utilisé depuis longtemps, en mélange avec des matières céramiques et métalliques, et avec des résines synthétiques, pour des joints d'étanchéité et des garnitures de toutes sortes (voir par exemple Chem Ing Tecbnik 22, 1950, 284). Pour des joints et garnitures qui sont exposés à des températures particulièrement élevées ou à des milieux agressifs, il est avantageux d'exploiter dans toute la mesure du possible les propriétés favorables du graphite, c'est-à-dire de ne pas limiter cette exploitation par l'addition d'autres matières aux joints et garnitures. Différentes sortes de graphite naturel, en particulier le graphite naturel en flocons, présentent une certaine plasticité et peuvent être formés par pres- sage, sans addition de liant ni d'autres matières favori- sant l'adhérence, en objets de formes diverses, par exem- ple des plaques ou anneaux Leur utilisation, en particu- lier également dans le domaine des joints, n'est pas pos- sible ou ne l'est que dans un domaine restreint, en rai- son de leur faible solidité On obtient des pièces moulées en graphite avec une solidité nettement plus élevée, à- l'aide d'un procédé décrit dans DE-B 12 53 130, o l'on traite les particules de graphite avec un ou plusieurs acides oxydants, on produit un composé à inclusions de graphite et décompose ce matériau par action thermique. Il se forme alors des particules de graphite gonflées ou expansées en accordéon, qui peuvent être compactées sans l'aide d'un liant, en feuilles ou objets stratifiés, par exemple par laminage ou estampage à froid; ces feuilles ou objets sont alors exclusivement constitués de graphite. Les objets préparés à partir de particu- les de graphite expansées sont avantageusement utilisés comme joints, garnitures, balais, écrans contre les radiations, et autres On a souvent tenté aussi d'exploi- ter les propriétés avantageuses de résistance à la tempé- rature et à la corrosion de cette matière, physiologique- ment inoffensive pour des joints plats, en particulier des joints de culasse Ces joints sont constitués essen- tiellement par un noyau en tale, tissu métallique ou au- tres couches de renforcement similaires, qui sont en ali- gnement avec les orifices de la tête de cylindre, et par des couches de graphite recouvrant la surface du noyau, obtenues en compactant des particules de graphite expan- sées Le document DE-GM 75 26 276-décrit par exemple un joint plat avec un noyau-support métallique portant sur ses deux faces des couches de graphite déposées par calandrage Selon un mode de réalisation décrit dans DE-A 24 04 544, les couches de graphite se composent de parties présentant des épaisseurs et des densités-diffé- rentes, de sorte que par le serrage du joint, on obtient un effet d'étanchéité supplémentaire. Dans leurs applications, les joints plats sont serrés entre des surfaces opposées, ce qui crée des tensions élevées dans les joints Par suite d'une multi- tude de glissements, dans lesquels les cristaux de graphi- te formant les couches de graphite se déplacent les uns par rapport aux autres, le graphite "se coule" dans tous les creux de la contre-surface, et s'adapte complètement aux contours de cette surface Dans ce processus avanta- geux pour l'effet du joint, l'adhérence par frottement entre la couche de graphite et la contre-surface s'accroit considérablement, de sorte que, souvent, on ne peut déta- cher le graphite de la contre-surface que par destruction du joint Un autre inconvénient est constitué naturelle- ment par le fait que les surfaces jointes ne peuvent être séparées qu'en exerçant un effort important. Il est connu d'enduire la surface du joint avec une matière réduisant l'adhérence par frotte- ment (DE-A 24 41 602) Les matières appropriées sont, selon ces prescriptions, des composés ayant une structure à réseau feuilleté, comme le sulfure de molybdène, le nitrure de bore et le fluorure de graphite, des polymères anti-adhésifs résistant à la chaleur comme le polytétra- fluoroéthylène et les polyimides, ainsi que des métaux saponifiés Les couches peuvent contenir en outre égale- ment des matières abrasives, par exemple de la poudre de quartz or ces joints ne sont pas toujours'efficaces, éventuellement par suite de cisaillement ou détachement du revêtement On connait enfin des joints en matière ductile, dont la surface est pourvue de-couches min ces contenant du graphite, du talc et des matières similaires, afin d'éviter l'adhérence du joint sur les contre-surfaces (DE-C 1 264 902) En particulier, les revêtements conte- nant du talc permettent d'éviter, dans des conditions définies, l'adhérence du joint; mais dans d'autres domai- nes, par exemple les joints de culasse, l'adhérence du joint ne peut pas être exclue, il arrive même souvent que le joint et les contre-surfaces se collent les uns aux autres En conséquence, l'invention a pour objet de limi- ter l'adhérence des joints plats, en particulier des joints de culasse obtenus par laminage d-e particules de graphite expansées, de sorte que le joint puisse être détaché des contre-surfaces sans difficulté. A cet effet, l'invention propose un corps de joint du type mentionné au départ, qui contient une résine furannique Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, le corps de joint ne contient la résine furannique que dans une partie de son épaisseur; en par- ticulier, l'épaisseur de la partie du corps de joint con- tenant la résine furannique est comprise entre 0,05 et 0,15 mm. Par le terme de résine furannique, on doit entendre des résines thermodurcissables formées par condensation de l'alcool furfurylique ou du furfural La teneur en résine furannique du joint a pour effet une rigidification des particules de graphite qui inhibe-leur "écoulement", de sorte que les cavités des contre-surfa- ces ne se remplissent pas de graphite Les forces d'adhé- rence entre le joint et les contre-surfaces sont plus faibles, de sorte que les pièces ne se collent pas entre elles et se détachent facilementl'une de l'autre Pour obtenir cet effet surprenant, il n'est pas nécessaire d'ajouter de la résine furannique dans toute l'épaisseur du joint; il suffit au contraire d'une zone relativement mince partant de la surface du Joint L'épaisseur de cette zone est définie de façon que "l'écoulement" du graphite soit inhibé dans la région du joint jouxtant la contre- surface et que la souplesse de la pièce entière soit essentiellement maintenue et ne soit pas affectée plus que nécessaire L'épaisseur la plus favorable de la zone remplie de résine furannique du joint dépend évidemment aussi de l'épaisseur du joint, c'est-à-dire que les joints minces en général nécessitent également des couches rem- plies de résine plus minces. Le document US-A 1 137 373 décrit des joints et garnitures en graphite qui sont obtenus par compression d'un mélange de particules de graphite expan- sées et d'un produit de condensation phénolique Les joints et garnitures de ce type présentent une résistance particulièrement élevée qui ne pourrait pas être obtenue avec des particules de graphite naturel ordinaires, non expansées D'autre part, ces corps ne sont pas flexibles, de sorte que les joints plats qui en sont fabriqués se cassent facilement et leur fonction d'étanchéité n'est souvent pas remplie de façon satisfaisante. Pour fabriquer les corps de Joint selon l'invention, on dépose sur leur surface de l'alcool fur- furylique ou du furfural et un catalyseur-durcisseur dissous dans les dérivés furanniques, par exemple par pulvérisation ou application au pinceau La solution est absorbée par capillarité, la vitesse d'imprégnation étant très faible en raison de la petitesse des diamètres des capillaires Il est bien connu que l'on peut imprégner des corps en carbone et en graphite avec des dérivés furanniques, en particulier avec des précondensats, qui présentent une viscosité nettement plus élevée que le monomère Lorsqu'on utilise directement l'alcool furfury- lique comme agent d'imprégnation, il est nécessaire de pourvoir le corps à imprégner de couches de recouvrement particulières, afin d'éviter des pertes d'agent d'impré- gnation et d'obtenir un degré déterminé de remplissage. Selon DE-C 16 71 006, on utilise à cet effet une couche de recouvrement séchant à l'air, en acétate de polyvinyle. Ces procédés ne sont pas appropriée pour atteindre l'objectif de l'invention, surtout en raison de la struc- ture spécifique des pores et de la répartition de leurs dimensions dans les corps en graphite produits par com- pression de particules de graphite expansées Les précon- densats à base de dérivés furanniques ou de composés phé- noliques ne diffusent pas, même sous pression élevée - sans doute en raison de leur dimension moléculaire dans les corps de joint, alors que les monomères d'al cool fur- furylique ou furfural le font Ces composés imprègnent le corps de joint en particules de graphite expansées compactées, avec une vite-sse faible, essentiellement uni- forme, même sans l'application d'une pression, et restent dans le corps, même pendant le traitement thermique, nécessaire à la condensation et au durcissement de-la résine, de sorte qu'il y a très peu de pertes L'épaisseur de la zone chargée en résine furannique d'un corps de joint peut donc, en raison de la vitesse de pénétration uniforme du monomère, être déterminée avec une précision suffisante à partir de la durée d'action, et peut donc être préréglée. Comme agents de condensation et cataly- seur-durcisseur du monomère, en particulier de l'alcool furfurylique, sont particulièrement appropriés les acides faibles et les anhydrides d'acides, par exemple l'anhy- dride maléique, l'acide benzène-sulfonique, etc, dont la concentration dans l'agent d'imprégnation doit être com- prise entre 5 et 15 % On utilisera de préférence une solution contenant 90 % d'alcool furfurylique et 10 % d'anhydride maléique, que l'on applique sur le corps de joint-par pulvérisation ou au pinceau Suivant la pro- fondeur d'imprégnation désirée, le reste de la solution est éliminée de la surface du corps de joint après une durée d'action de 5 à 10 minutes Comme les résidus res- tés sur la surface forment, lors du traitement de conden- sation, une résine gluante, il faut veiller à éliminer complètement la solution, par exemple avec une raclette en caoutchouc, une éponge ou un chiffon absorbant. Le corps de joint partiellement ou tota- lement imprégné est alors chauffé dans une première étape -à une température de 80 à 1401 C et au bout d'une heure environ, dans une deuxième étape, à une température de 180 à 2201 C, qui est également maintenue pendant 1 heure. L'imprégnation et le traitement thermique sont effectués de préférence sous cette forme si les joints contiennent un noyau métallique ou autre Selon un autre mode opéra- toire, le corps de joint est d'abord imprégné sur une face, on fait durcir l'agent d'imprégnation et le corps est alors appliqué sur le noyau par pressage ou calan- drage Eventuellement, les conditions de formage doivent être adaptées à une rigidité quelque peu supérieure du corps de joint préimprégné. L'invention sera mieux comprise à l'aide d'un exemple de comparaison. Des particules de graphite expansées for- mées par décomposition thermique de sulfate hydrogéné de graphite ont été laminées en pièce stratifiée en forme de feuille d'une épaisseur de 2 mm et d'une densité brute d'environ 1 g/cm La pièce stratifiée a été fractionnée et un des morceaux a été enduit avec une solution conte- nant 90 % d'alcool furfurylique et 10 % d'anhydride maléique Après une durée de séjour de 10 minutes, le reste de la solution a été épongé, la prise de poids se montait à environ 2 % correspondant à 40 g/m 2 La pièce imprégnée a été portée à 1201 C, puis à 2000 C, avec une durée de séjour d'une heure à chacune des températures. Les pièces ( 100 x 5 x 2 mm) ont été serrées entre des plaques d'acier poli (matériau N O 1 1203), la pression superficielle était de 50 N/mm Après une durée d'essai à la température ambiante de sept jours, les deux joints se sont facilement détachés des contre-surfaces. Un deuxième essai a été effectué dans les mêmes conditions, à une température de 2001 C La pièce non traitée était collée à la contresurface de telle sorte que pour l'endétacher, il a fallu détruire le joint et les restes ont été difficilement éliminés par grattage de la surface Le joint selon l'invention par contre, s'est détaché comme à la température ambiante, sans laisser de trace, de la contre-surface. REVENDICATIONS R E V E N D I C A T I 0 N S 1 ) Joint préparé par laminage de parti- cules de graphite expansées, en particulier joint de culasse, caractérisé en ce qu'il contient une résine furannique. 2 ) Joint selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il ne contient de la résine furan- nique que sur une partie de son épaisseur. 3 ) Joint selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que l'épaisseur de la couche contenant la résine furannique est comprise entre 0,05 et 0,15 mm. ) Procédé de préparation d'un joint selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caracté- risé en ce que ce joint est enduit d'une solution conte- nant un dérivé du furanne du groupe alcool furfurylique, furfural et un catalyseur-durcisseur, qu'après une durée de séjour de 5 à 10 minutes, la solution est éliminée et que, afin de réaliser une condensation et un durcissement, le joint est porté dans une première étape à une tempéra- ture de 80 à 140 C et dans une seconde étape, à une tem- pérature de 180 à 220 C. ) Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le joint est enduit avec une solu- tion contenant 90 % d'alcool furfurylique et 10 % d'anhy- dride maléique.