FR 2539751 A1 19840727 FR 8400917 A 19840120 2539751. La présente invention concerne une encre aqueuse améliorée pour l'enregistrement au jet d'encre et un procédé d'en- registrement au jet d'encre utilisant ladite encre aqueuse. Récemment, on a largement poursuivi tes activités de recherche et de développement dans le domaine de la technique d'en- registrement au jet d'encre pour améliorer la reproduction des images colorées En particulier, diverses études ont été faites pour mettre au point des encres capables de reproduire les trois couleurs primaires, c'est-à-dire cyan, magenta et jaune Actuelle- ment, on n'a pas obtenu une encre capable de donner des images de couleur magenta satisfaisante, ayant une résistance à l'eau et une résistance à la lumière élevées et convenant pour l'utilisation dans l'enregistrement au jet d'encre Par exemple, les encres contenant le Rouge Acide C 52 ou le Rouge Acide C I 227, qui sont tous deux des colorants magenta connus classiques, ont l'inconvénient que les images obtenues par ces encres ont une mauvaise tonalité de couleur et n'ont pas une résistance à la lumière suffisante pour l'utilisa- tion pratique En outre, les encres contenant le Rouge Acide C I 92 ou le Rouge Acide C I 94, tous deux également des colorants magenta classiques, ont l'inconvénient que les images obtenues ont une mauvaise résistance à la lumière et à l'eau Ces encres ne conviennent donc pas pour l'utilisation pratique. En outre, comme on n'a pas obtenu une encre magenta capable de donner une couleur magenta parfaite, lors de la production d'une couleur magenta, il est nécessaire de choisir parmi un certain nombre d'encres magenta une encre capable de donner une couleur qui paraisse la plus semblable au magenta idéal. A l'occasion, il est nécessaire de faire appel à cer- tains moyens particuliers de correction de couleur pour reproduire des images magenta ayant un bon équilibre de tonalité de couleur. Généralement, parmi les colorants jaunes,les colorants magenta et les colorants cyan, les colorants magenta ont des spectres de réflexion particuliers et les images obtenues avec les colorants magenta s'atténuent considérablement ou disparaissent complètement à l'exposition à la lumière, provoquant ainsi une nette diminution de la densité d'image et un équilibre des couleurs incorrect dans les images colorées. 2539751,X Pour la production d'une couleur magenta idéale par un colorant magenta, il est nécessaire que le colorant réfléchisse suffisamment la lumière dans deux bandes spectrales de réflexion séparées, c'est-à-dire dans une bande spectrale de 400-500 nm et dans une bande spectrale de 600-700 nm, avec un bon équilibre de la réflexion de la lumière dans les deux bandes spectrales Cependant, il est extrêmement difficile que les colorants magenta généralement utilisés remplissent cette exigence en raison de leurs structures chimiques Le déséquilibre de la réflexion de lumière dans les deux bandes spectrales rend les images produites rougeâtres ou bleuâtres. En outre, comme des colorants capables de dbnner une couleur d 2 une tonalité très semblable au magenta contiennent dans leur molécule des liaisons chimiques tendues, ils sont vulnérables aux effets extérieurs comme l'exposition à la lumière et leur structure est susceptible d'être modifiée ou décomposée par ces effets; il en résulte que les images formées par 1 es colorants magenta s'atténuent plus facilement par rapport aux images formées par d'autres colo- rants. Pour surmonter les inconvénients des encres magenta classiques, en particulier pour l'utilisation dans l'enregistrement au jet d'encre, on'a fait diverses propositions, telles qu'une cor- rection de couleur, des choix particuliers des composants dans les compositions d'encre et l'utilisation d'un milieu d'enregistrement particulier en combinaison avec celles-ci Cependant, on n'a pas encore proposé une encre magenta qui soit suffisamment appropriée pour l'utilisation pratique dans l'enregistrement au jet d'encre. Il est nécessaire que n'importe quelle encre pour l'utilisation dans l'impression au jet d'encre satisfasse les condi- tions suivantes pour donner une excellente impression. Premièrement, pour que l'encre soit compatible avec la formation de gouttelettes d'encre et le réglage de la direction des courants de gouttelettes d'encre éjectés, il est nécessaire que sa viscosité, sa tension superficielle, sa conductivité électrique spécifique et sa densité se trouvent chacune dans certaines gammes appropriées. Deuxièmement, il est nécessaire que des précipités ne se séparent pas de l'encre, par suite de coagulation, de précipitation, 2539751 Jt de modification chimique de composants légèrement solubles ou d'autres causes, pendant une longue durée d'utilisation continue ou de stockage, ou pendant les périodes o-l'appareillage n'est pas utilisé Les propriétés physiques de l'encre ne doivent pas non plus se modifier autrement pendant les périodes ci-dessus mentionnées Si les composants solides séparés ou les matières visqueuses dans l'encre se fixent autour des buses, ou si les propriétés physiques de l'encre varient, en s'écartant des pro- priétés physiques prédéterminées obtenues au moment de la prépara- tion, la qualité désirée d'impression, la stabilité désirée d'éjec- tion de l'encre et la réponse d'éjection de l'encre désirée ne peuvent pas être obtenues puisque l'éjection de l'encre est géné- ralement effectuée depuis des buses d'un diamètre d'environ 10 à pm. Troisièmement, il est souhaité que l'encre donne dans l'image imprimée un contraste et une netteté élevés appropriés Dans une encre classique, le contraste et la netteté des images imprimées sont accrus par augmentation de la teneur en un colorant dans l'encre. Cependant, à mesure que la teneur en colorant dans l'encre augmente, l'obturation des buses se produit plus facilement On désire donc un colorant qui soit fortement soluble dans le solvant de l'encre et qui ait un coefficient d'extinction élevé Cependant, on n'a pas encore obtenu un tel colorant. Quatrièmement, il est nécessaire que les images imprimées par l'encre sèchent rapidement Dans une encre classique, une quan- tité relativement grande d'un humectant est contenue dans l'encre - pour éviter l'obturation des buses par l'encre séchée pendant les périodes o l'appareil d'enregistrement n'est pas en service A cause de l'utilisation de cette grande quantité d'agent humectant, on utilise pour un séchage rapide des images imprimées un papier spécial capable d'absorber fortement et rapidement l'encre Cependant, l'uti- lisation de ce papier spécial entraîne un étalement des images imprimées et, bien entendu, d'autres papiers comme du papier ordi- naire ne peuvent pas être utilisés pour l'encre. Cinquièmement, il est nécessaire que l'encre pour l'enregistrement au jet d'encre soit telle que les images imprimées 2539751 Ji soient résistantes à l'eau, à la lumière et à l'usure physique et soient nettes. Jusqu'à présent, on a fait de nombreuses propositions pour une encre magenta pour l'impression au jet d'encre, mais, du point de vue de l'utilisation-pratique, on n'a pas trouvé une encre satisfaisante qui soit capable de remplir les conditions décrites ci-dessus. La présente invention a donc pour objet de proposer une encre aqueuse pour l'enregistrement au jet d'encre, qui satis- fasse complètement les conditions décrites ci-dessus Autrement dit, l'objet de la présente invention est de proposer une encre magenta aqueuse pour l'impression au jet d'encre qui ne conduise pas à l'obturation des buses, à une variation de qualité ou à une sépara- tion de précipités au cours du temps pendant le stockage, mais qui présente une excellente stabilité de l'éjection d'encre et qui ait une bonne réponse d'éjection d'encre, présente tout au plus de faibles variaions des propriétés physiques lorsqu'on l'utilise pendant une longue durée sans recyclage continu ou dans l'utilisa- tion par intermittence et qui donne des images imprimées ne s'éta- lant pas et ayant une résistance à l'eau et à la lumière supérieure, une finesse élevée et une densité d'image élevée. 1 Un autre objet de l'invention est de proposer un pro- cédé d'enregistrement au jet d'encre utilisant l'encre aqueuse ci- dessus, qui permette une reproduction parfaite du magenta dans la formation d'image, ces images magenta ayant une résistance élevée à l'eau et à la lumière. On atteint le premier objet de l'invention au moyen d'une encre magenta aqueuse comprenant au moins un colorant parmi les colorants solubles dans l'eau représentés par la formule suivante, de l'eau et un agent humectant, si nécessaire avec addition d'autres additifs R, R 1 R 3/ O_ N+ R 2 253975 Il' dans laquelle R représente l'hydrogène ou un groupe alkyle, R et R représentent chacun -Ä cation de métal alcalin, un cation d'amine ou un ion ammonium. On atteint le second objet de l'invention avec un procédé d'enregistrement au jet d'encre dans lequel des images sont enregistrées par l'utilisation de l'encre aqueuse ci-dessus mentionnée sur un milieu d'enregistrement contenant au moins un composant choisi parmi les sels métalliques hydrosolubles dont le métal est di ou polyvalent, les sels d'alkylamines, les sels d'ammonium quaternaire, les composés ayant deux ou plusieurs groupes amino, les composés ayant deux ou plusieurs groupes amido et les produits polymères basiques - Des exemples représentatifs des colorants hydro- lolubles de formule ci-dessus à utiliser selon l'invention sont énumérés dans le tableau 1 suivant. 253 '975 1 li TABLEAU 1 CH'l ( 1) ( 2) CE, Cli 3 + HN O Mo;S-( ses M'l CE 3 so, NH 2 NN 2 q'd-, S O -, + ne -(OY SO IN Ji N c H O; ( 3) ( 4) CRI TABLEAU 1 (suite 1) + 0 NE C m r' + CE 0 NE Cela, > 3 m ( 6) 0; 503 Na CH 3 CE 3 EN O +E -MO ais ( 7) Hj C C 3 503 Na c 4 H 9 + c 4 H 9 EN O C 4 H_ Mtl S 503 M 9 c H 9 c 4 m+ c 4 Hg RN oc im± TABLEAU 1 (suite 2) - CES CES N O N+ + c 503 M ( 10) H 3 c SOI Cli + % NE + mo 35 O 503 M ( 11) CE 3 + HN O N + É 07 S sosm ( 12) c H 3 CH 3 c Ea O; L sosm ( 13) c H 3 pli 3 + CES HN O ONH mes S sd,3 m+ ( 14) Es H 3 c Ct 07 cz 25397511, TA Bf LEAU 1 (suite 3) CH, SO Sm Mbs O ONE + CE O co CE, mois (J-5) ( 16) ( 17 > Dans les formules ( 1) à la molécule de chaque colorant. 2539751 li TABLEAU 1 (suite 4) Cas (S Og Li)2 ( 18) CES l S Os Itla Nao 2 O r NII Si C): Na O 3 &,:arc i- ( 19) - NEI N-H 2 EN O + Na O 3 S-4 NE 2 Os Na Na O 3 ms CE 3 + CH, EN j-o- O li 3 C; 03 Li Lioa O 3- S- ( 20) ( 21) cul + c 4 H 9 EN N lc oc 503 Na) q ( 22) 2 C ii 9 i Na Os S 2539751 j, T-MLEAU 1 (suite 5) CH 3 + CE 3 KO NE c SOSK ( 23) So C 11-1 CSE 7 Na Oa S N C 3 Soa Na ( 24) 9 Na Cli 3 CH 3 (Lio S) 503 Li C 2 SO $Na ( 26) c 2 HS oî- SO $Na Les propriétés des colorants magenta aqueux pour l'utilisation dans l'invention sont les suivantes: ( 1) L'erreur de couleur des colorants est de 450 ou moins et leur teinte grise est de 35 ou moins, exprimées en valeurs d'évalua- tion des couleurs GATF Ces valeurs indiquent que les colo- rants pour l'utilisation selon l'invention ont une tonalité de couleur qui est extrêmement voisine de la tonalité de couleur d'un magenta idéal. ( 2) Les colorants sont fortement solubles dans (i) les polyalcools et leurs éthers d'alkyles qui sont utilisés comme composants des agents humectants dans les encres aqueuses selon l'invention et dans (ii) l'eau qui est l'un des principaux composants des encres aqueuses selon l'invention Par suite de cette solubilité élevée dans les polyalcools, dans leurs éthers d'alkyles et dans l'eau, on obtient une fiabilité élevée de l'éjection des gouttelettes d'encre. La solubilité maximale des colorants dans l'eau pure est de 18 % en poids ou plus et leur solubilité maximale dans le diéthylène- glycol est de 15 % en poids ou plus. ( 3) Bien que les colorants à utiliser dans l'invention soient des colorant de -xanthène, les images formées par les colorants sont fortement résistantes A la lumière Par exemple, leur taux d'atté- nuation est de 5 % ou moins lorsqu'on les expose pendant 6 h à la lumière d'une lampe à arc au charbon. Lorsque l'impression est effectuée avec les colorants sur un - milieu d'enregistrement contenant au moins un composant choisi parmi les sels métalliques hydrosolubles dont les métaux sont di- ou polyvalents, les sels d'alkylamines, les sels d'ammonium quaternaire, les composés ayant deux ou plusieurs groupes amino, les composés ayant deux ou plusieurs groupes amido et les produits polymères basiques, la résistance à l'eau des images imprimées est tout particulièrement élevée Par exemple, lorsque les images sont plongées dans l'eau à 300 C pendant 1 min, leur taux d'atténuation est de 3 % ou moins. Une encre aqueuse selon l'invention consiste en un colorant de formule cidessus, de l'eau et un agent humectant Si nécessaire, on peut aussi ajouter à l'encre un agent conservateur 2539751 ii soluble dans l'eau et un agent anti-moisissure, un agent augmentant la solubilité pour augmenter la solubilité du colorant dans le sol- vant de l'encre, un agent de réglage du p H, un agent de réglage de la viscosité et d'autres additifs. Comme agentshumectants à utiliser dans l'encre aqueuse selon l'invention, on peut utiliser les polyalcools et leurs éthers d'alkyles Il est préférable que la quantité d'humectant soit com- prise dans l'intervalle de 5 à 30 % du poids de l'encre. Des exemples des polyalcools sont les suivants: éthylèneglycol, diéthylèneglycol,triéthylèneglycol, propylèneglycol, glycérol, polyéthylèneglycol et polypropylèneglycol. Des exemples des éthers d'alkyles de polyalcools sont les suivants: éther monoéthylique d'éthylèneglycol, éther mono- butylique d'éthylèneglycol, éther monométhylique de diéthylèneglycol, éther monoéthylique de diéthylèneglycol, éther monobutylique de diéthylèneglycol, éther monométhylique de triéthylèneglycol et éther monoéthylique de triéthylèneglycol, Le glycérol et le diéthylèneglycol constituent un humectant spécialement efficace pour l'utilisation dans le procédé d'enregistrement selon l'invention Un mélange particulièrement utile est un mélange glycérol/diéthylèneglycol dans un rapport de 1/1 à 1/5, avec lequel les propriétés initiales de l'encre peuvent être maintenues, même pendant une longue durée d'utilisation continue ou de stockage, ou pendant les durées dans lesquelles l'appareil n'est pas en service; on obtient ainsi une stabilité des gouttelettes d'encre et une réponse d'éjection des gouttelettes d'encre fiables, en particulier après une période prolongée sans utilisation de l'appa- reil. On peut-ajouter au mélange de glycérol et de diéthylène- glycol un ou plusieurs des autres humectants ci-dessus mentionnés. Dans ce cas, il est préférable que la quantité maximale de l'humectant ajouté soit de 40 % en poids du mélange de glyc 4 rol et de diéthylène- glycol. Comme agents conservateurs et anti-moisissure solubles dans l'eau, on peut utiliser par exemple les produits chimiques suivants: 2,2diméthyl-6-acétoxy-dioxanne-1,3, déshydroacétate de 2539751 l, sodium, p-hydroxybenzoatede butyle, sorbate de potassium, 1-oxo- pyridine-2-thiolate de sodium, des agents tensioactifs anioniques, "Deltop 33 " (vendu par la Société Takeda Chemicai Industries Ltd), et"Hokucide LX-2 "(fabriqué par la SociétéY Hokko Chemical Industry Co, Ltd). Dans la présente invention, l'eau est utilisée comme composant principal du solvant et les agents suivants augmentant la solubilité peuvent être mélangés avec l'eau pour augmenter la solubilité des colorants dans le solvant de l'encre: dérivés d'amines, tels que la triéthanolamine; composés hétérocycliques azotés, tels que N-méthyl-2-pyrrolidone, 2-pyrrolidone et 1,3-diméthyl-imidazoli- dinone; esters intramoléculaire d'acides hydroxycarboxyliques tels que valérolactone et caprolactone; et acétates d'éthylèneglycol, tels que l'acétate d'éther monométhylique d'éthylèneglycol. Dans la présente invention, on peut utiliser faculta- tivement comme agents de réglage de la viscosité n'importe lesquels des produits chimiques connus pour autant qu'ils n'aient pas d 8 effets nuisibles sur les solvant et les colorants utilisés Quelques-uns de ces produits chimiques sont l'alcool polyvinylique, l'hydroxyéthyl- cellulose, la carboxyméthylcellulose, la méthylcellulose, les résines acryliques hydrosolubles, la gomme arabique, la dextrine, la caséine, la pectine, la gomme adragante et la polyvinylpyrrolidone. Selon l'invention, on peut utiliser facultativement comme agents de réglage du p H n'importe quels produits pour autant qu'ils n'aient pas d'effet nuisible sur l'encre et qu'ils puissent régler le p H de l'encre dans la gamme de 9,0 à 11,0. Des exemples de ces agents de réglage du p H sont les amines, telles que diéthanolamine et triéthanolamine; les hydroxydes de métaux alcalins, tels qu'hydroxyde de lithium, hydroxyde de sodium et hydroxyde de potassium; l'hydroxyde d'ammonium; et les carbonates de métaux alcalins, tels que carbonate de lithium, carbonate de sodium et carbonate de potassium. D'autres produits que l'on peut utiliser comme additifs sont les suivants: Pour maintenir la conductivité électrique spécifique de l'encre au-dessus de 1 m cml ( 25 C), on utilise des agents de l'encre au-dessus de 1 mf'l 1 cm (à 250 C), on utilise des agents 2539751 J, de réglage de la conductivité électrique spécifique Des exemples de ces agents de réglage de la conducticité électrique sont les sels inorganiques, tels que chlorure de potassium, chlorure d'am- monium, sulfate de sodium et carbonate de sodium et les amines hydrosolubles, telles que la triéthanolamine. Comme agents chélatants, on peut utiliser par exemple les produits suivants: éthylènediaminetétraacétate de sodium, nitrilotriacétate trisodique, hydroxyéthyléthylènediamine- triacétate trisodique, diéthylènetriaminepentaacétate de sodium et uramilacétate disodique. Comme agents antirouille pour les buses, on peut employer, par exemple, les produits suivants: sulfites acides, thiosulfate de sodium, thioglycolate d'ammonium, nitrite de diiso- propylammonium, tétranitrate de pentaérythritol et nitrite de dicyclohexylammonium. D'autres additifs, par exemple des agents hydro- solubles absorbeurs d'ultraviolets, des agents hydrosolubles absor- beurs d'infrarouges et des fluides magnétiques dans lesquels sont dispersées des particules ultrafines de magnétite et des émulsions de latex, peuvent être utilisés, si on l'estime nécessaire, dans des modes de mise en oeuvre particuliers d'une encre aqueuse pour l'enregistrement au jet d'encre selon l'invention ou pour ltutili- sation dans un appareil particulier. Les exemples suivants illustrent l'invention sans tcutefois en limiter la portée. EXEMPLE 1 On chauffe à 70 OC un mélange des composants suivants et on agite jusqu'à ce qu'ils soient complètement dissous On règle le p H du mélange à 10,0 par addition de Na OH On filtre ensuite deux fois le mélange à travers une membrane filtrante ayant des mailles de 0,2/pm; on prépare ainsi une encre aqueuse N O 1 pour l'enregistrement au jet d'encre selon l'invention. % en poids Colorant ( 1) du tableau 1 (M = Na) 3,0 Diéthylèneglycol 22,5 Glycérol 7,5 2539751,. en poids "Deltop 33 " (Société Takeda Chemical Industries, Ltd) 0,2 Eau traitée par échange d'ions 66,8 L'encre est ensuite soumise aux essais suivants ( 1) Essai de netteté de l'image et de séchage de l'image. On projette l'encre par une buse d'un diamètre intérieur de 30 pm avec des pulsations d'une fréquence de 100 k Hz qui brisent le courant d'encre en gouttelettes isolées,qui frappent ensuite une feuille de papier du commerce de haute qualité, une feuille pour enregistrement au jet d'encre du commerce de la Société Jujo Paper Mfg Co, Ltd et une feuille pour enregistrement au jet d'encre du commerce de la Société Mitsubishi Paper Mills, Ltd. On obtient ainsi sur chacune des feuilles des images nettes Le temps nécessaire pour le séchage de l'image imprimée n'est pas supérieur à 10 S à la température et à l'humidité ambiantes normales. ( 2) Essai de conservation. Des échantillons de l'encre sont enfermés de manière étanche dans des récipients de verre et soumis aux essais de stockage suivants a conservation à -200 C pendant 1 mois; b conservation à 40 C pendant 1 mois; c conservation à 20 C pendant 1 an; et d conservation à 900 C pendant une semaine. On n'observe absolument pas dans le stockage de séparation de précipités dans l'encre En outre, on ne décèle pas de variations des propriétés ou de la couleur de l'encre. ( 3) Essai de stabilité de l'éjection des gouttelettes d'encre. On effectue une impression au jet d'encre comme dans l'essai de netteté de l'image et de séchage de l'image décrit ci-dessus en continu pendant 1 000 h Il n'y a pas de signe d'obturation de la buse ou de variation de la direction d'éjection des gouttelettes d'encre; au contraire, un enregistrement stable est maintenu. ( 4) Essai de réponse d'éjection des gouttelettes d'encre. Après l'impression au jet d'encre comme décrit en ( 1), on laisse reposer l'appareil et l'encre à la température et à l'humidité ambiantes pendant un mois, après quoi on les utilise à nouveau pour effectuer l'enregistrement au jet d'encre dans les mâmes conditions que décrit précédemment en ( 1) Comme en ( 3) ci- dessus, il n'y a pas de variation de la stabilité de l'éjection des gouttelettes d'encre. On répète le test ci-dessus de la même manière, sauf qu'on laisse reposer l'appareil et l'encre à 40 C et 30 % d'humidité relative pendant 1 semaine, au lieu de la température et de l'humidité ambiante pendant un mois A nouveau, on n'observe pas de variation de la stabilité de l'éjection des gc ttelettes d'encre. ( 5) Résistance à la lumière des images enregistrées. Les images enregistrées sont exposées à la lumière d'une lampe à arc au charbon pendant 6 h Le taux d'atténuation des images n'est pas supérieur a 5 %. EXEMPLE 2 On répète l'exemple 1, sauf que l'on remplace les composants de l'encre utilisée à l'exemple 1 par les composants suivants; on prépare ainsi une encre aqueuse n 2 pour l'enregistre- ment au jet d'encre selon l'invention. Colorant ( 2) du tableau 1 (M = Li) Diéthylèneglycol Glycérol "Hokucide LX-2 " (de la Société Hokko Chemical Industry Co, Ltd) Eau traitée par échange d'ions % en poids 2,5 22,5 7,5 0,2 67,3 EXEMPLE 3 On répète l'exemple, sauf qu'on remplace les compo- sants de l'encre utilisée à l'exemple 1 par les composants suivants; on prépare ainsi une encre aqueuse n 3 pour l'enregistrement au jet d'encre selon l'invention. Colorant ( 3) du tableau 1 (M = Li) Diéthylèneglycol - Glycérol "Deltop 33 " (de la Société Takeda Chemical Industries, Ltd) Eau traitée par échange d'ions % en poids 3,0 22,5 7,5 0,2 66,8 EXEMPLE 4 On répète l'exemple'l, sauf que l'on remplace les composants de l'encre utilisée à l'exemple 1 par les composants suivants; on prépare ainsi une encre aqueuse n 4 pour l'enregistre- ment au jet d'encre selon l'invention. Colorant ( 6) du tableau 1 (M = Na) Diéthylèneglycol Glycérol "Hokucide LX-2 " (de la Société Hokko Chemical Industry Co, Ltd) Eau traitée par échange d'ions % en poids 3,0 22,5 7,5 0,2 66,8 EXEMPLE 5 On répète l'exemple 1, sauf que l'on remplace les composants de l'encre utilisée à l'exemple 1 par les composants suivants; on prépareainsi une encre aqueuse N O 5 pour l'enregis- tremenc au jet d'encre selon l'invention. Colorant ( 9) du tableau 1 (M = Li) Diéthylèneglycol Glycérol "Deltop 33 " (de la Société Takeda Chemical Industries, Ltd) Eau traitée par échange d'ions % en poids 2,5 22,5 7,5 0,2 67,3 EXEMPLE COMPARATIF 1 On répète l'exemple 1, sauf qu'on remplace les compo-, sants de l'encre utilisée à l'exemple 1 par les composants suivants; on prépare ainsi une encre aqueuse comparative n 1 pour l'enregis- trement au jet d'encre: - Rouge Acide C I 92 Diéthylèneglycol Glycérol "Deltop 33 " (de la Société Takeda Chemical Industries, Ltd) Eau traitée par échange d'ions % en poids 3,0, 22,5 7,5 0,2 66,8 2539751,, EXEMPLE COMPARATIF 2 On répète l'exemple 1, sauf qu'on remplace les compo- * sants de l'encre utilisée à l'exemple 1 par les composants suivants; on prépare ainsi une encre aqueuse comparative n 2 pour l'enregis- trement au jet d'encre: Rouge acide C I 52 Diéthylèneglycol Glycérol "Deltop 33 " (de la Société Takeda Chemical Industries, Ltd) Eau traitée par échange d'ions % en poids 2,5 22,5 7,5 0,2 67,3 EXEMPLE COMPARATIF 3 On répète l'exemple 1, sauf qu'on remplace les compo- sants de l'encre utilisée à l'exemple 1 par les composants suivants; on prépare ainsi une encre aqueuse comparative n 3 pour l'enregistre- ment au jet d'encre: Rouge Direct C I 9 Diéthylèneglycol Glycérol "Deltop 33 " (de la Société Takeda Chemical Industries, Ltd) Eau traitée par échange d'ions % en poids 2,5 22,5 7,5 0,2 67,3 On soumet aux mêmes essais qu'à l'exemple 1 les encres aqueuses n 2 à 5 selon l'invention et les encres aqueuses compara- tives 1 à 3 Les résultats obtenus sont indiqués dans le tableau cidessous. 2539751 i TABLEAU 2 Les encres aqueuses no 2 à 5 comme l'encre aqueuse N O 1 de l'exemple 1 en netteté d'image et le séchage de l'image, la sont excellentes tout ce qui concerne la conservation, la stabi- lité d'éjection des gouttelettes et la réponse d'éjection des gout- telettds d'encre et la résistance à la lumière des images enre- gistrées. Au contraire, l'encre comparative N O 1 a une mau- vaise conservation et une mauvaise réponse d'éjection des gouttelettes dtencre En ce qui concerne la résistance à la lumière des images enregistrées, cette encre est loin de convenir à l'utilisation pra- tique L'encre aqueuse comparative no 2 a une mauvaise conservation. En ce qui concerne la résistance à la lumière des images enregistrées, cette encre comparative est la même que l'encre aqueuse comparative n O 1 et ne peut pas être utilisée dans la pratique. L'encre aqueuse comparative N O 3 a une mauvaise stabilité d'éjection des gouttelettes d'encre, une mauvaise réponse d'éjection des gouttelettes d'encre et une mauvaise résistance à la lumière des images enregistrées et elle ne convient pas non plus à l'utilisation pratique. Exemples Exemple Exemple Exemple comparatif comparatif comparatif 2 à 5 1 2 3 Netteté d'image et séchage Bons Bons Bons Bons Conservation Bonne Mauvaise Mauvaise Bonne Stabilité d'éjec- tion des gouttes d'encre Bonne Bonne Bonne Mauvaise Réponse d'éjection des gouttes d'encre Bonne Mauvaise Bonne Mauvaise Résistance à la lumière Bonne Pas bonne Pas bonne Mauvaise 2539751 j, Dans un procédé d'enregistrement au jet d'encre selon l'invention, on enregistre des images en utilisant l'encre aqueuse décrite ci-dessus sur un milieu d'enregistrement qui contient au moins un agent de traitement choisi parmi les sels S hydrosolubles de métaux di ou polyvalents, les sels d'alkylamines, les sels d'ammonium quaternaire, les composés ayant deux ou plusieurs groupes amino, les composé ayant deux ou plusieurs groupes amido et les produits polymères basiques. Le milieu d'enregistrement à utiliser dans ce pro- cédé d'enregistrement au jet d'encre peut être fabriqué, par exemple, par les deux procédés suivants: Dans un procédé, on forme sur un matériau de support une couche contenant au moins l'un des agents de traitement ci- dessus mentionnés,Dans l'autre procédé, on plonge un matériau de support dans une solution contenant au moins un des agents de traite- ment ci-dessus mentionnés, de sorte que le matériau de support est imprégné par l'agent de traitement, sans formation sur ledit support de la couche mentionnée en premier lieu D'une façon ou d'une autre, on obtient un meilleur résultat dans le premier procédé lorsqu'on utilise une quantité de l'agent de traitement'un peu plus grande que dans ce dernier procédé. Lorsqu'on prépare le milieu d'enregistrement en-utili- sant un sel hydrosoluble de métal di ou polyvalent, il est préfé- rable d'utiliser le sel métallique en quantité de 0,2 g/m 2 ou plus, en particulier de 1,0 g/m 2 ou plus. Des exemples particuliers de ces sels métalliques hydrosolubles sont les suivants. Exemples de sels de métaux divalents: Mg C 12, Ca Br 2, Ca C 12, Ca(N 03) 2, Ca I 2, Zn C 12, Zn Br 2, Zn I 2, Zn(C 103)2, Zn 504, Zn(N 03)2, Sr I 2, Sr Br 2, Sr C 12, Sr(NO 3)2, Ba C 12, Ba(N 03)2, Ba(OH)2, Ba I 2, Ba Br 2, Fe(N 03)2, Ni(N 03)2, Ni 504, Ni C 12, Cu C 12, Cu SO 4. Exemples de sels de métaux trivalents: Al C 13, A 12 ( 504)3, Al(N 03)3, Sc C 13, Sc(N 03)3, Sc 2 ( 504)3, Ga(N 03)3, Ga C 13, Ga 2 ( 504)3, In C 13, Fe(N 03)3 et les aluns. Exemples de sels de métaux tétravalents: Ti C 14, Ge C 14, Zr( 504)2, Sn C 14, Sn( 504)2, Pb(CH 3 CO 0)4 - 253975 1, Parmi ces sels métalliques hydrosolubles, on préfère en particulier utiliser dans le milieu d'enregistrement de l'inven- tion A 1 C 13, A 12 ( 504)3, Al(N 03)2, Zn C 12, Zn 504, Sn C 4 l Ca C 12, Mg C 12 et In C 13. Lorsqu'on prépare le milieu d'enregistrement en utilisant un sel d'alkylamine, il est préférable d'utiliser le sel d'alkylamine en quantité de 0,05 g/m 2 ou plus, en particulier en quantité de 0,2 g/m 2 ou plus. Des exemples particuliers de ces sels d'alkylamine sont les suivants: acétate de décylammonium, acétate d'undécylammonium, acétate de dodécylammonium, acétate de tridécylammonium, acétate de tétradécyl- ammonium, acétate de pentadécylammonium, acétate d'hexadécylammonium, acétate d'heptadécylammonium, acétate d'octadécylammonium, acétate de nonadécylammonium, acétate d'eicosylammonium, chlorure de décyl- ammonium, chlorure d'undécylammonium, chlorure de dodécylammonium, chlorure de tridécylammonium, chlorure de tétradécylammonium, chlorure de pentadécylammonium, ehlorure d'hexadécylammonium, chlorure d'heptadécylammonium, chlorure d'octadécylammonium, chlorure de nonadécylammonium et chlorure d'eicosylammonium. Lorsqu'on prépare le milieu d'enregistrement en uti- lisant un sel d'ammonium quaternaire, il est préférable d'utiliser le sel d'ammonium quaternaire en quantité de 0,1 à g/m 2 ou plus. Des exemples particuliers de ces sels d'ammonium quaternaire sont les suivants: bromure de lauryltriméthylammonium, chlorure de lauryltriméthylammonium, bromure de cétyltriméthylammonium, chlorure de cétyltriméthylammonium, bromure d'hexadécyltriméthylammonium, et chlorure d'hexadécyltriméthylammonium. Lorsqu'on prépare le milieu d'enregistrement en uti- lisant un composé ayant deux ou plusieurs groupes amino ou un composé ayant deux ou plusieurs groupes amido, il est préférable d'utiliser 2539751 " le composé en quantité de 0,05 g/m ou plus, en particulier en quantité de 01 g/m 2 ou plus. Des exemples particuliers de composés ayant deux ou plusieurs groupes amino et de composés ayant deux ou plusieurs groupes amido sont les suivants: ( 1) Produits de condensation de o ou p-toluidine et de formal- déhyde, par exemple ( 2) Dérivés de menthol, par exemple CH 3 H 3 C CH ( 3) Produits préparés par addition d'épichlorhydrine sur l'éthylène- diamine. ( 4) Dérivés d'aminobenzoates, par exemple - CH C^H 3 2 5 H C 00 CH CCHN 2 N 02, 2 -,CH CH 25 ( 5) Autres composés ayant deux groupes amino, par exemple 2539751,. amanozine, NH HOCHCH 3 0 C H 2 HC 00 NH 2 NH 2 p-aminonoréphédrine, kynurénine Lorsqu'on prépare le milieu d'enregistrement en uti- lisant un produit polymère basique, il est préférable d'utiliser le produit polymère basique en quantité de 0,05 g/m 2 ou plus, en parti- culier en quantité de 0,1 g/m 2 ou plus. Des exemples particuliers de ces produits polymères basiques sont ( 1) les composés polyvinyliques ayant les motifs à groupes ammonium quaternaires suivants: R R 1 13 C n_ tc 7 T i R R 4-N-R 6 X 2 4 6 R 5 X R R R Il t R,1,3 ou C _ C T T R 2 y l+ R -N -R X 4, 6 R 5 dans lesquels R 1 à R 6 représentent chacun l'hydrogène ou un halogène ou un groupe alkyle, phényle, hydroxyle ou alcoxy, Y représente un groupe éther, un groupe ester, un groupe alkylène, un groupe -CH 2 CH 20 ou un groupe phényle et N est un entier de 10 à 1000, et ( 2) les protéines naturelles telles que la gélatine et l'albumine. R 4 R 4 N NH Lorsque l'on prépare le milieu d'enregistrement en imprégnant un support avec un des agents de traitement mentionnés plus haut, on peut employer comme matériau de support le papier ordinaire, le papier non collé ou un film plastique absorbant l'eau, et on imprègne le matériau de support par l'agent de traitement en plongeant le matériau de support dans une solution ou dispersion de l'agent de traitement ou en appliquant la solution ou dispersion sur le matériau de support Par exemple, on utilise comme matériau de support un papier ordinaire ayant un degré de collage de 20 s ou moins, une blancheur de 75 % ou plus, une uniformité de 10 à 150 et une perméabilité a l'air de 3 S à 120 S et le papier est imprégné avec l'un des agents de traitement par le procédé mentionné ci- dessus. Lorsque l'on prépare le milieu -d'enregistrement par formation d'une couche contenant au moins un des agents de traitement mentionnés cidessus, on utilise comme matériau de support un papier consistant essentiellement en cellulose, un papier synthétique, un film de matière plastique, une plaque de verre, une plaque métallique ou une feuille métallique, sans tenir compte des propriétés d'absorp- tion de l'encre du matériau de support. Dans la couche ci-dessus, outre les agents de traitement, on peut ajouter Si nécessaire un agent liant et d'autres additifs, tels qu'un pigment. Des liants qui peuvent être utilisés à cet effet peuvent être grossièrement classés en deux groupes, les liants du type résine et les liants du type latex Des exemples-respectifs de ces agents sont les suivants A Liants du type résine amidon oxydé, amidon éthérifié, amidon estérifié, dextrine, caséine, gélatine, gomme arabique, protéines végétales, cellulose, carboxymêthylcellulose, hydroxyéthylcellulose, dérivés de cellulose, alcool polyvinylique, polyvinylpyrrolidone, résine d'anhydride maléique, acétate de polyvinyle, polyvinylbutyral, poly- acrylamide, combinaisons des polymères ci-dessus, copolymères des polymères ci-dessus et polymères modifiés dérivés des polymères ci-dessus. 2539751, B Liants du type latex latex d'acétate de polyvinyle, latex de copolymère styrène-isoprène, latex de copolymère styrène-butadiène, latex de polymère acrylique, latex de copolymère dérivé acrylique-acétate de vinyle, latex de copolymère méthacrylate de méthyle-butadiène et combinaisons et modifications des latex ci-dessus. Des exemples des pigments à utiliser dans la couche sont les suivants: argile, talc, terre d'infusoires, carbonate de calcium, sulfate de calcium, carbonate de magnésium, sulfate de magnésium, sulfate de baryum, oxyde de titane, oxyde de zinc, sulfure de zinc, carbonate de zinc, blanc de titane, silicate d'aluminium, oxyde de silicium, silicate de calcium, oxyde d'aluminium, hydroxyde d'aluminium, zéolite. Parmi les pigments mentionnés ci-dessus, on-préfère utiliser dans la couche le carbonate de calcium, le carbonate de magnésium, le sulfate de baryum et le blanc de titane. Cette couche contenant l'agent de traitement peut âtre préparée par diverses techniques Par exemple,dans un procédé, on forme, sur un matériau de support, une couche consistant en un liant et les additifs et on applique ensuite sur la couche l'un des agents de traitement mentionnés précédemment Dans un autre pro- cédé, on applique sur le matériau de support une solution ou dis- persion d'un liant, des additifs et d'un agent de traitement et on sèche ensuite la couche appliquée. Plus particulièrement, dans le premier procédé men- tionné, on applique une dispersion consistant essentiellement en un liant et les additifs sur un matériau de support par une technique d'enduction à la racle, d'enduction à la lame d'air, d'enduction au cylindre, d'enduction au barreau et fil métallique, d'enduction par pulvérisation, d'enduction par gravure ou d'enductlon par cylindres inversés et on sèche la dispersion appliquée par l'appli- cation d'air chaud ou de chaleur, avec un dép 8 t de revêtement variant de 0,1 à 60 g/m, de préférence compris entre 3 et 20 g/m 2, et l'on forme ainsi une première couche sur le matériau de support. Sur la première couche, on applique un liquide contenant un agent 253975 1 de traitement en quantité comprise entre 0,1 et 30 % en poids, par l'un des procédés d'enduction ci-dessus mentionnés et ensuite on sèche et on prépare ainsi un milieu d'enregistrement pour l'utili- sation dans l'invention. Le milieu d'enregistrement qui est préparé par le procédé qui vient d'être décrit ou par imprégnation du matériau de support avec un agent de traitement est ensuite soumis au calandrage à des températures comprises entre 50 et 200 C, de préférence entre et 120 C, avec application d'une pression comprise entre 100 et 1500 N/cm, de préférence entre 500 et 800 N/cm, ce qui permet d'améliorer les résultats du milieu d'enregistrement. Les exemples suivants illustrent des modes de mise en oeuvre d'un procédé d'enregistrement au jet d'encre selon la pré- sente invention: EXEMPLE 6 On chauffe à 70 C un mélange des composants suivants, on agite jusqu'à dissolution complète et ensuite on filtre deux fois à travers une membrane filtrante ayant une ouverture de mailles de 0, 45 rm; on prépare ainsi une encre aqueuse n 6 pour l'enre- gistrement au jet d'encre selon l'invention, Coloranc ( 1) du tableau 1 (M = Na) Glycérol Diéthylèneglycol Déshydroacétate de sodium Thiosulfate de sodium Ethylènediamine-tétraacétate de sodium Eau traitée par échange d'ions % en poids 3,0 O ,5 16,5 0,2 O, 01 0,01 74,78 On disperse un mélange des composants suivants dans un broyeur à billes pendant 10 h, de manière à préparer une disper- sion. Carbonate de calcium en poudre Hydroxyde d'aluminium en poudre Latex de copolymère styrène-butadiêne (solides) Eau traitée par échange d'ions % en poids 2539751. On applique la dispersion ainsi préparée sur une feuille de papier de haute qualité ayant une épaisseur de 80 ?m au moyen d'une racle avec un dépôt de solides de 13 g/m 2 et on sèche ensuite à 120 C pendant 5 min: on forme ainsi sur le papier une couche de base pour la couche d'enregistrement. Sur cette couche de base, on applique une solution aqueuse à 6 % de chlorure d'aluminium par un procédé d'enduction à la lame d'air, avec un revêtement humide de 30 g/m 2 et on sèche ensuite la solution appliquée à 1100 C pendant 10 min: on prépare ainsi un milieu d'enregistrement Ce milieu d'enregistrement est ensuite soumis au calandrage à 650 C avec application d'une pression de 650 N/cm: on prépare ainsi un milieu d'enregistrement au jet d'encre n'1 à utiliser dans la présente invention. On effectue l'impression au jet d'encre sur ce milieu d'enregistrement enutilisant l'encre aqueuse N O 6 préparée ci-dessus selon l'invention et on soumet l'encre aqueuse et les images imprimées aux essais suivants ( 1) Essai de netteté de l'image et de séchage de l'image On fait passer l'encre par une buse d'un diamètre intérieur de 301 m avec des pulsations d'une fréquence de 100 k Hz qui brisent le courant d'encre en gouttelettes isolées qui frappent ensuite uhe feuille de papier du commerce de haute qualité On obtient ainsi des images nettes Le temps nécessaire pour le séchage de l'image imprimée n'est pas supérieur à 10 S à la température ambiante et à l'humidité normale. ( 2) Essai de conservation: Des échantillons de l'encre sont enfermés de manière étanche dans des récipients de verre et soumis aux essais de stockage suivants a conservation à -20 C pendant 1 mois; b conservation à 40 C pendant 1 mois, c conservation à 200 C pendant 1 an; et d conservation'à 900 C pendant une semaine. On n'observe absolument pas dans le stockage de séparation de pré- cipités dans l'encre En outre, on ne décèle pas de variations des propriétés ou de la couleur de l'encre. 2539751. ( 3) Essai de stabilité de l'éjection des gouttelettes d'encre. On effectue une impression au jet d'encre comme dans l'essai de netteté de l'image et de séchage de l'image décrit ci-dessus en continu pendant 1 000 h Il n'y a pas de signe d'obturation de la buse ou de variation de la direction d'éjection des gout- telettes d'encre; au contraire, un enregistrement stable est maintenu. ( 4) Essai de réponse d'éjection des gouttelettes d'encre. Après l'impression au jet d'encre comme décrit en ( 1), on laisse reposer l'appareil et l'encre à la température et à l'humidité ambiantes pendant un mois, après quoi on les utilise à nouveau pour effectuer l'enregistrement au jet d'encre dans les mêmes conditions que décrit précédemment en ( 1) Comme en ( 3) ci- dessus, il n'y a pas de variation de la stabilité de l'éjection des gouttelettes d'encre. On répète le test ci-dessus de la même manière, sauf qu'on laisse reposer l'appareil et l'encre à 40 C et 30 % d'humidité relative pendant 1 semaine, au lieu de la température et de l'humidité ambiantes pendant un mois A nouveau, on n'observe pas de varia- tion de la stabilité de l'éjection des gouttelettes d'encre. ( 5) Evaluation de la couleur des images. La couleur des images est évaluée au moyen de l'erreur de teinte et de la teinte grise selon la méthode d'évaluation de couleur GATF. ( 6) Résistance à l'eau des images. La résistance des images à l'eau est mesurée par-immersion du milieu d'enregistrement portant les images imprimées dans l'eau à 300 C pendant 1 min et en mesurant la variation de densité des images, dont on déduit le taux d'atténuation. ( 7) Résistance à la lumière des images. Les images sont exposées à la lumière d'une lampe à arc au char- bon pendant 6 h Le taux d'atténuation des images est calculé selon la formule suivante (densités d'images réfléchies) Variation de la densité d'image 2 100 Densité d'image initiale Les résultats des tests ci-dessus sont représentés dans le tableau 3. 2539751. EXEMPLE 7 On chauffe à 7 00 C un mélange des composants suivants, on agite jusqu'à dissolution complète et ensuite on filtre deux fois sur une membrane filtrante de 0,25/m: on prépare ainsi une encre aqueuse n 7 pour l'enregistrement au jet d'encre selon l'invention. % en poids Colorant ( 1) du tableau 1 (M = Li) 4,0 Glycérol 10,0 Diéthylèneglycol 20,0 "Deltop 33 " (de la Société Takeda Chemical Industries, Ltd) 0,5 Eau traitée par échange d'ions 65,5 On applique une solution aqueuse à 5 % en poids de bromure de polyvinylpyridine sur une feuille pour impression au jet d'encre (vendue par 1 a Société Mitsubishi Paper Mills, Ltd) par un procédé d'enduction à la lame d'air avec un dépôt de 0,5 g/m 2 à sec et on sèche ensuite la feuille à 120 C pendant 5 min: on pré- pare ainsi un milieu d'enregistrement au jet d'encre n 2 pour l'uti- lisation dans l'invention. On effectue l'impression au jet d'encre sur ce milieu d'enregistrement en utilisant l'encre aqueuse n 7 préparée ci-dessus selon l'iavention et on soumet l'encre aqueuse et les images am mêmes tests qu'à l'exemple 6 Les résultats obtenus sont indiqués dans le tableau 3. EXEMPLE 8 On chauffe à 70 C un mélange des composants suivants, on agite jusqu'à dissolution complète et ensuite on filtre deux fois sur une membrane filtrante de O,451 m: on prépare ainsi une encre aqueuse n" 8 pour l'enregistrement au jet d'encre selon l'invention. % en poids Colorant ( 1) (M = Na) 6,0 Diéthylèneglycol 12,0 Glycérol Triéthanolamine "Hokucide LX-2 " (de la Société Hokko Chemical Industry Co, Ltd) Eau traitée par échange d'ions 4,0 ,0 0,5 72,5 253975 1 On applique une solution aqueuse à 3 % en poids d'acétate d'octadécylammonium avec un dépôt de 0,6 g/m 2 à sec sur une feuille de papier ordinaire d'un degré de collage de 1 S et d'une épaisseur de 951 m: on prépare ainsi un milieu d'enregistre- ment au jet d'encre n' 3 pour l'utilisation dans l'invention. On effectue l'impression au jet d'encre sur ce milieu d'enregistrement en utilisant l'encre aqueuse N O 8 préparée ci-dessus selon l'invention. On soumet l'encre aqueuse et les images imprimées aux mêmes essais que dans l'exemple 6 Les résultats sont rapportés dans l'exemple 3. EXEMPLE 9 On chauffe à 700 C un mélange des composants suivants, on agite jusqu'à dissolution complète et ensuite on filtre deux fois sur une membrane filtrante de 0,451 m: on prépare ainsi une encre aqueuse N O 9 pour l'enregistrement au jet d'encre selon l'invention. % en poids Colorant ( 1) du tableau 1 (M = K) 3,0 Glycérol 5,5 Diéthylèneglycol 16,5 Déshydroacétate de potassium 0,2 Thiosulfate de potassium 0,01 Ethylènediaminetétraacétate de potassium 0,01 Eau traitée par échange d'ions 74 78 On effectue l'impression au jet d'encre sur le milieu d'enregistrement N O 1 préparé à l'exemple 6 en utilisant l'encre aqueuse N O 9 préparée ci-dessus selon l'invention, et on soumet l'encre aqueuse et les images obtenues aux-mêmes tests qu'à l'exemple 6 Les résultats sont indiqués dans le tableau 3. EXEMPLE COMPARATIF 4 On chauffe à 70 C un mélange des composants suivants, on agite jusqu'à dissolution complète et ensuite on filtre deux fois à travers une membrane filtrante de 0,251 um: on prépare ainsi une encre aqueuse comparative n' 4 pour l'enregistrement au jet d'encre. 253975 1, Rouge Acide C I 92 Glycérol Diéthylèneglycol "Deltop 33 "(de la Société Takeda Chemical Industries, Ltd) Eau traitée par échange d'ions % en poids 4,0 ,0 ,0 0,5 ,5 On effectue l'impression au jet d'encre sur la même feuille d'impression au jet d'encre du commerce que celle utilisée à l'exemple 7. L'encre aqueuse comparative n 4 et les images obtenues sont soumises aux mêmes tests qu'à l'exemple 6 Les résultats ainsi obtenus sont indiqués dans le tableau 3. TABLEAU 3 Exemple Exemple Exemple Exemple 6 7 8 9 compara- tif 4 Netteté drimage et Netteté d'aget Bons Bons Bons Bons Bons séchage Conservation Bonne Bonne Bonne Bonne Bonne Stabilité d'éjection Bonne Bonne Bonne Bonne Bonne des gouttes d'encre Réponse d'éjection des gouttes d'encre Bonne Bonne Bonne Bonne Bonne des gouttes d'encre Erreur de teinte 37 38 41 37 43 Teinte grise 14 10 12 14 18 Résistance à l'eau 1, 3 % 2,0 % 1,8 % 1,3 % 48 % Résistance à la lumière 3,2 % 5,0 % 2,4 % 3,2 % 38 % Comme on peut le voir d'après les résultats indiqués dans le tableau 3, les images imprimnes sur les milieux d'enregistre- ment à utiser dans l'invention sont extrêmement résistantes à l'eau et à la lumière par rapport à l'exemple comparatif. EXEMPLE 10 On chauffe aà 70 C pendant 3 h un mélange des compo- sants suivants, on agite jusqu'à dissolution complète et ensuite on filtre deux fois à travers une membrane filtrante ayant des mailles de 0,45,im: on prépare ainsi-une encre aqueuse n 10 pour enregis- trement au jet d'encre selon l'invention. % en poids Colorant ( 18) du tableau 1 3,0 Glycérol 5,5 Diéthylèneglycol 16,5 Déshydroacétate de sodium 0,2 Thiosulfate de sodium 0,01 Ethylènediamine-t, traacétate de sodium 0,01 Eau pure 74,78 On disperse un mélange des composants suivants dans un broyeur a billes pendant 10 h de manière à préparer une disper- sion. Carbonate de calcium en poudre Hydroxyde d'aluminium en poudre Latex de copolymère styrène-butadiène (solides) Caséine % en poids Eau 37 On applique la dispersion ainsi préparée sur une feuille de papier de haute qualité ayant une épaisseur de 801 m f 2 au moyen d'une lame d'air, avec un dép 8 t de solides de 13 g/m et on sèche ensuite à 120 C pendant 5 min: on forme ainsi sur le papier une couche de base pour la couche d'enregistrement. Sur cette couche de base, on applique une solution aqueuse à 6 % de chlorure d'aluminium par un procédé d'enduction à la lame d'air avec un dép 8 t de 1,5 g/m 2 à sec et on sèche ensuite la solution appliquée à 110 C pendant 10 min: on prépare ainsi un milieu d'enregistrement On soumet ensuite ce milieu d'enregistre- ment au calandrage à 65 C avec application d'une pression de 650 N/cm: on prépare ainsi un milieu d'enregistrement au jet d'encre n 4 pour l'utilisation dans l'invention, On effectue l'impression au jet d'encre sur ce milieu d'enregistrement en utilisant l'encre aqueuse n 10 préparée ci- dessus selon la présente invention, en faisant passer l'encre à 2539751, travers une buse d'un diamètre intérieur de 301 m avec des pulsa- tions d'une fréquence de 100 k Hz. On soumet l'encre aqueuse et les images obtenues aux mêmes tests d'évaluation de la couleur, de résistance à l'eau et de résistance à la lumière qu'a l'exemple 6. Les résultats obtenus sont indiqués dans le tableau 4 ci-après. EXEMPLE 11 On chauffe à 70 C pendant 3 h un mélange des compo- sants suivants, on agite jusqu'à dissolution complète et ensuite on filtre deux fois à travers une membrane filtrante ayant des mailles de 0,251 m: on prépare ainsi une encre aqueuse n 11 l pour l'enregis- trement au jet d'encre selon l'invention. % en poids Colorant ( 20) du tableau 1 4,0 Glycérol 4, O Diéthylèneglycol 13,0 "Deltop 33 " (Société Takeda Chemical Industries, Ltd) 0,5 Eau traitée par échange d'ions 78,5 On applique une solution aqueuse à 5 % de bromure de polyvinympyridine sur une feuille d'impression au jet d'encre (Société Mitsubishi Paper Mills, Ltd) au moyen d'un procédé d'enduc- * tion à la lame d'air, avec un dépft de 0,5 g/m 2 à sec et on sèche ensuite la feuille à 120 C pendant 5 min: on prépare ainsi un milieu d'enregistrement au jet d'encre n 5 pour l'utilisation dans l'inven- tion. On effectue l'impression au jet d'encre sur ce milieu d'enregistrement en utilisant l'encre aqueuse n 11 l préparée ci-dessus selon l'invention, dans les mêmes conditions qu'à l'exemple 6. On soumet l'encre aqueuse et les images obtenues aux mêmes tests qu'à l'exemple 6 Les résultats obtenus sont indiqués dans le tableau 4. EXEMPLE 12 On chauffe à 70 C pendant 3 h un mélange des compo- sants suivants, on agite jusqu'à dissolution complète et ensuite on filtre deux fois à travers une membrane filtrante ayant des mailles 253975 1 de 0,251 m: on prépare ainsi une encre aqueuse n 12 pour l'enregis- trement au jet d'encre selon l'invention. Colorant ( 22) du tableau 1 Diéthylèneglycol Glycérol Triéthanolamine "Hokucide LX-2 " (Société Hokko Chemical Industry Co, Ltd) Eau traitée par échange d'ions % en poids 6,0 22,0 6,0 ,0 0,5 ,5 On applique une solution aqueuse à 3 % en poids d'acétate d'octadécylammonium avec un dépôt de' O,6 g/m 2 à sec sur une feuille de papier ordinaire d'un degré de collage de 1 S et d'une épaisseur de 95/um: on prépare ainsi un milieu d'enregistre- ment au jet d'encre n 6 pour l'utilisation dans l'invention. On effectue l'impression au jet d'encre sur ce milieu d'enregistrement en utilisant l'encre aqueuse n 12 préparée ci- dessus selon l'invention dans les mêmes conditions queà l'exemple 6. On soumet l'encre aqueuse et les images obtenues aux mêmes tests qu'à l'exemple 6 Les résultats obtenus sont indiqués dans le tableau 4. EXEMPLE COMPARATIF 5 On chauffe à 70 C pendant 3 h un mélange des compo- sants suivants, on agite jusqu'a dissolution complète et ensuite on filtre deux fois à travers une membrane filtrante ayant des mailles de 0, 251 m: on prépare ainsi une encre aqueuse comparative n 5 pour l'enregistrement au jet d'encre. Rouge Acide C I 92 Glycérol Diéthylèneglycol "Deltop 33 " (de la Société Takeda Chemical Industries, Ltd) Eau traitée par échange d'ions % en poids 4,0 4,0 13,0 0,5 78,5 On effectue l'impressionau jet d'encre sur une feuille d'impression au jet d'encre (de la Société Mitsubischi Paper Mills, Ltd) dans les mêmes conditions qu'à l'exemple 6. On soumet l'encre aqueuse comparative no 5 et les images obtenues aux mêmes tests qu'à l'exemple 11 Les résultats obtenus sont indiqués dans le tableau 4 ci-dessous. TABLEAU 4 Comme on peut le voir d'après les résultats indiqués dans le tableau 4, les images imprimées sur les milieux dienregistre- ment pour l'utilisation dans l'invention sont beaucoup plus résis- tantes aà l'eau et à la lumière par rapport à l'exemple comparatif. Il est entendu que l'invention n'est pas limitée aux modes de réalisation préférés décrits ci-dessus à titre d'illustra- tion et que l'homme de l'art peut y apporter diverses modifications etdivers changements sans toutefois s'écarter du cadre et de l'exprit de l'invention. Exemple Exemple Exemple Exemple 11 12 comparatif Erreur de teinte' 36 39 43 43 Résistance à l'eau 1,3 % 2,5 % 1,8 % 48 % Résistance à la lumière 2, 8 % 1,9 % 1,8 % 38 % 37 ' RE V E N D-I CA TI O N S I 1 Encre magenta aqueuse pour l'enregistrement au jet d'encre, caractérisée en ce qu'elle consiste en: (a) un colorant soluble dans l'eau de formule R R 1 -3 R '2 1 dans laquelle R 1 représente l'hydrogène ou un groupe alkyle, R 2 et R 3 représentent chacun F ( _P) ou ( M+ (R 3 N (R m o R 7 représente un groupe alkyle ou un groupe amino, m est égal 0, 1, 2 ou 3 et nest égal à 0, 1 ou 2, représente un groupe alkyle ou un halogène, p est égal à O, 1 6 ou 2, R représente 503 ou C 00, R représente l'hydrogène, -503 M ou un halogène, q est égal à O, 1 ou 2 et M représente un cation de métal alcalin, un cation d'amine ou un ion ammonium; (b) de l'eau et (c) un agent humectant. 2 Encre aqueuse selon la revendication 1, caracté- risée en ce que ledit cation de métal alcalin est choisi parmi Na+, Li et K. 3 -Encre aqueuse selon la revendication 1, caractéri- sée en ce que ledit cation d'amine est choisi parmi f( 2 CH 20 CHOH)3,. t H(CH 2 H 5)3. 4 Encre aqueuse selon la revendication 1, caracté- risée en ce que ledit agent humectant est choisi parmi les polyalcools et leurs éthers d'alkyles. Encre aqueuse selon la revendication 1, caracté- risée en ce que ledit agent humectant est un mélange de glycérol et de diéthylèneglycol. 6 Encre aqueuse selon les revendications 4 et 5, caractérisée en ce que la quantité dudit agent humectant est de à 30 % du poids total de ladite encre aqueuse. 7 Encre aqueuse selon la revendication 5, caracté- risée en ce que le rapport de mélange glycérol/diéthylèneglycol est compris dans l'intervalle de 1/1 à 1/5. 8 Encre aqueuse selon la revendication 4, caracté- risée en ce que lesdits polyalcools sont choisis parmi l'éthylène- glycol, le diéthylèneglycol, le triéthylèneglycol, le propylèneglycol, le glycérol, le polyéthylèneglycol et le polypropylèneglycol. 9 Encre aqueuse selon la revendication 4, caracté- risée en ce que lesdits éthers d'alkyles de polyalcools sont choisis parmi les suivants: éther monoéthylique d'"éthylèneglycol, éther monobutylique d'éthylèneglycol, éther monométhylique de diéthylène- glycol, éther monoéthylique de diéthylèneglycol, éther monobutylique de diéthylèneglycol, éther monométhylique de triéthylèneglycol et éther monoéthyiique de triéthylèneglycol. Encre aqueuse selon la revendication 1, caracté- risée en ce qu'elle comprend en outre un agent conservateur soluble dans l'eau et un agent antimoisissure. 11 Encre aqueuse selon la revendication 1, caracté- risée en ce qu'elle comprend en outre un agent augmentant la solubi- lité dudit colorant dans ladite encre, choisi parmi la triéthanol- maine, la N-méthyl-2-pyrrolidone, la 2-pyrrolidone, la 1,3-diméthyl- imidazolidinone, la valérolactone, la caprolactone et l'acétate d'éther monométhylique de 6thylèneglycol. 12 Encre aqueuse selon la revendication 1, caracté- risée en ce qu'elle comprend en autre un agent de réglage de la vis- cosité. 13 Encre aqueuse selon la revendication 1, caracté- risée en ce qu'elle comprend en outre un agent de réglage du p H capable de régler le p H de ladite encre aqueuse dans la gamme de 9,0 à 11,0. 14 Procédé pour l'enregistrement de l'image au jet d'encre sur un milieu d'enregistrement contenant au moins un composant choisi parmi les sels hydrosolubles de métaux di ou poly- valents, les sels d'alkylamines, les sels d'ammonium quaternaire, les composés ayant deux ou plusieurs groupes amino, les composés ayant deux ou plusieurs groupes amido et les produits polymères basiques, caractérisé en ce qu'on utilise une encre aqueuse selon la revendication 1. Procédé d'enregistrement selon la revendica- tion 14: caractérisé en ce que la quantité dudit sel métallique hydrosoluble dans ledit milieu d'enregistrement est de 0,2 g/m 2 ou plus. 16 Procédé d'enregistrement selon la revendica- tion 14, caractérisé en ce que la quantité dudit sel d'alkylamine contenu dans ledit milieu d'enregistrement est de 0,05 g/m 2 ou plus. 17 Procédé d'enregistrement selon la revendica- tion 14, caractérisé en ce que la quantité dudit sel d'ammonium quaternaire contenu dans ledit milieu d'enregistrement est de 0,1 g/m 2 ou plus. 18 Procédé d'enregistrement selon la revendica- tion 14, caractérisé en ce que la quantité dudit composé ayant deux ou plusieurs groupes amino ou deux ou plusieurs groupes amido contenu dans ledit milieu d'enregistrement est de 0,05 g/m 2 ou plus. 19 Procédé d'enregistrement selon la revendica- tion 14, caractérisé en ce que la quantité dudit produit polymère basique contenu dans ledit milieu d'enregistrement est de 0,05 g/m 2 ou plus. Procédé d'enregistrement selon là revendica- tion 14, caractérisé en ce que ledit sel métallique hydrosoluble est choisi parmi Mg C 12, Ca Br 2, Ca C 12, Ca(N 03)2, Ca I 2, Zn C 12, Zn Br 2, Zn I 2, Zn(C 103)2, Zn 504, Zn(N 03)2, Sr I 2, Sr Br 2, Sr C 12, Sr(N 03)2, Ba C 12, Ba(N 03)2, Ba(OH)2, Ba I 2, Ba Br 2, Fe(N 03)2, Ni(N 03)2, Ni SO 4, Ni C 12, Cu C 12, Cu SO 4, A 1 C 13, A 12 (SO 4)3, Al(N 03)3, Sc C 13, Sc(N 03)3, Sc 2 ( 504)3, Ga(N O)3 Ga C 13, Ga 2 ( 504)3, In C 13, Fe(N 03)3, aluns, TC 4 Ge C 14 Zr( 504)2, Sn C 14, Sn( 504)2 et Pb(CH 3 C 00)4. 21 Procédé d'enregistrement selon la revendica- tion 14, caractérisé en ce que ledit sel d'alkylamine est choisi 253975 1 parmi les suivants: acétate de décylammonium, acétate d'undécylammonium, acétate de docécylammonium, acétate de tridécylammonium, acétate de tétradécyl- ammonium, acétate de pentadécylammonium, acétate d'hexadécylammonium, acétate d'heptadécylammonium, acétate d'octadécylammonium, acétate de nonadécylammonium, acétate d'eicosylammonium, chlorure de décyl- ammonium, chlorure d'undécylammonium, chlorure de dodécylammonium, chlorure de tridécylammonium, chlorure de tétradécylammonium, chlorure de pentadécylammonium, chlorure d'hexadécylammonium, chlorure d'heptadécylammonium, chlorure d'octadécylammonium, chlorure de nonadécylammonium et chlorure d'eicosylammonium. 22 Procédé d'enregistrement selon la revendication 14, caractérisé en ce que ledit sel d'ammonium quaternaire est choisi parmi les suivants: bromure de lauryltriméthylammonium, chlorure de lauryltriméthylam- monium, bromure de cétyltriméthylammonium, chlorure de cétyltriméthyl- ammonium, bromure drhexadécyltriméthylammonium et chlorure d'hexa- décyltriméthylammonium. 23 Procédé d'enregistrement selon la revendication 14, caractérisé en ce que ledit composé ayant deux ou plusieurs groupes amino est choisi parmi les produits de condensation de o ou p-toluidine et de formaldéhyde, les produits d 9 addition d'épichlorhydrine et d'éthylènediamine et les dérivés d'aminobenzoates. 24 Procédé d'enregistrement selon la revendication 14, caractérisé en ce que ledit composé ayant deux ou plusieurs groupes amindo est choisi parmi les dérivés de menthol. Procédé d'enregistrement selon la revendication 14, caractérisé en ce que ledit milieu d'enregistrement est imprégné avec au moins un composant choisi parmi lesdits sels métalliques hydrosolubles, lesdits sels d'alkylamines, lesdits sels d'ammonium cpquaternaire, lesdits composés ayant deux ou plusieurs groupes amino, lesdits composés ayant deux ou plusieurs groupes amido et lesdits produits polymères basiques. 26 Procédé d'enregistrement selon la revendication 14, caractérisé en ce que ledit milieu d'enregistrement comporte une couche qui contient au moins un composant choisi parmi lesdits sels métalliques hydrosolubles, lesdits sels d'alkylamines, lesdits sels d 8 ammonium quaternaire, lesdits composés ayant deux ou plusieurs groupes amino, lesdits composés ayant deux ou plusieurs groupes amido et lesdits produits polymères basiques.