FR 2538801 A1 19840706 FR 8400018 A 19840102 La présente invention se rapporte à des additifs pour des compositions de ciment Plus particulièrement, cette invention se rapporte à des additifs inhibant la corrosion pour des ciments Portland, combinant un inhibiteur de la corrosion à un agent retardant la prise, et elle se rapporte également à l'utilisation de ces additifs pour l'inhibition de la corrosion du métal en contact avec le ciment. On connaît bien le nitrite de calcium comme additif inhibant la corrosion pour des ciments Portland. Le brevet US No 3 427 175, par exemple, se rapporte à des compositions de ciment Portland contenant environ 0,1 à % de nitrite de calcium en se basant sur le poids sec du ciment Portland et révèle que le nitrite de calcium inhibe la corrosion des structures de renforcement en fer et en acier dans le ciment Tandis que d'autres nitrites, comme le nitrite de sodium, peuvent être utilisés pour inhiber la corrosion, on préfère le nitrite de calcium car il offre une inhibition efficace contre la corrosion sans présenter les nombreux inconvénients rencontrés avec d'autres nitrites, comme la réduction de la résistance à la compression ou l'efflorescence sur la maçonnerie de briques. Quand on utilisedi nitrite de calcium dans des compositions de ciment Portland aux concentrations généralement nécessaires pour obtenir une inhibition sensible de la corrosion, c'est-à-dire plus de 0,5 % en poids du nitrite de calciumt en se basant sur le poids du ciment sec, cela produit également normalement un niveau sensible d'accélération de la prise Tandis que cela peut être avantageux dans certaines applications, l'accélération de la prise produite par une quantité inhibant la corrosion de nitrite de calcium peut avoir pour résultat une prise trop rapide de la composition de ciment En particulier dans des applications par temps chaud, l'accélération de la prise résultant de l'addition de nitrite de calcium peut poser un problème aigu, avec pour résultat des temps extrêmement courts de prise et ainsi, cela écourte beaucoup le temps laissé à la préparation, au transport, au travail et autres de la composition de ciment. La gravité de l'accélération de la prise par les concentrations inhibant la corrosion de nitrite de calcium a jusqu'à maintenant été diminuée en ajoutant séparément, à la composition de ciment, un agent retardant la prise capable d'annuler l'accélération de prise et d'étendre la durée plastique du ciment Cependant, cette pratique requiert que le producteur de ciment ou utilisateur achète, stocke et distribue deux additifs, avec les inconvénients, le travail et le prix qui en découlent Par ailleurs, la nécessité d'un second additif n'est pas souhaitable par le fait qu'il augmente l'oppor- tunité d'une erreur ou d'un défaut de calcul lors de la distribution desquantités respectives appropriées des additifs. Selon la présente invention, on a trouvé que des quantités majeures de nitrite de calcium pouvaient être solubilisées dans l'eau avec des quantités mineures de certains agents retardant la prise pour produire une solution stable, homogène et monophasée que l'on peut utiliser comme additif efficace d'inhibition de la corrosion pour des ciments Portland Plus particulièrement, on a trouvé que des quantités majeures de nitrite de calcium pouvaient être solubilisées dans l'eau avec des quantités mineures de sirop de mais, d'un acide hydroxy- carboxylique, ou d'un sel d'un métal alcalin ou alcalino- terreux d'un acide hydroxycarboxylique pour produire des solutions homogènes et monophasées ayant une durée étendue de conservation Ces solutions peuvent être ajoutées à des compositions de ciment Portland pour produire une inhibition contre la corrosion sans accélé- ration de la prise qui l'accompagne, ce qui se produirait normalement avec l'utilisation d'une quantité correspon- dante de nitrite de calcium seul, éliminant la nécessité de l'addition d'un additif séparé retardant la prise. Comme on l'a mentionné ci-dessus, les compositions additives selon l'invention sont des solutions aqueuses homogènes stables et monophasées La référence à-la stabilité des solutions est destinée à indiquer l'inertie chimique des composants en soluté, c'est-à-dire que le nitrite de calcium solubilisé est sensiblement chimi- quement inerte au sirop de mais solubilisé dans l'eau, aux acides hydroxycarboxyliques et aux sels de métaux alcalins et alcalino-terreux pendant de longues périodes de temps aux températures habituelles de stockage, et également la stabilité physique des solutions, c'est-à- dire que les solutions restent sous forme de solutions homogènes monophasées sans formation de précipités, coagulants et autres L'inertie chimique des solutés est bien entendu importante pour maintenir l'efficacité de la composition pendant le stockage et empêcher la formation des produits réactionnels non souhaités, comme les produits réactionnels qui sont néfastes à la performance de l'additif dans une composition de ciment La stabilité physique des solutions est également importante pour le stockage L'agitation ou le mélange avant utilisation est évité et la nature homogène et monophasée de la solution facilite l'addition de solutés respectifs au ciment en une bonne quantité et au rapport souhaité. Les sirops de mais, les acides hydroxycarboxyliques et les sels de métaux alcalins et alcalino-terreux d'acides hydroxycarboxyliques que l'on utilise dans les produits et procédésde l'invention, seront appelés ciaprès généralement agents retardant la prise, en rapport avec leur fonction d'annuler au moins partiellement les effets d'accélération de la prise des concentrations d'inhibition de la corrosion de nitrite de calcium dans des compositions de ciment Portland Cependant, en rapport avec les aspects de produit de l'invention, ces matériaux doivent également être considérés comme solutés dans l'eau qui se sont révélés être compatibles avec du nitrite de calcium solubilisé dans l'eau, de façon que les solutions stables et monophasées de l'invention puissent être préparées. Les compositions de l'invention sont des solutions aqueuses qui comprennent essentiellement de l'eau et, comme solutés, du nitrite de calcium et un ou plusieurs des agents retardant la prise ci-dessus. En conséquence, les compositions de l'invention ne comprennent aucun cosolvant ou soluté supplémentaire pouvant modifier les nouvelles caractéristiques de base de la solution Les compositions de l'invention ne comprennent pas par exemple de solutés qui sont uniquement réactifs avec le nitrite de calcium ou l'agent retardant la prise de choix pour provoquer une séparation des phases ou la formation de précipités, coagulants et analogues, nuisant ainsi au fonctionnement ou à la stabilité des solutions De même, bien que des cosolvants miscibles dans l'eau puissent être employés ici, comme des alcools de poids moléculaire inférieur, les présentes compositions ne comprennent pas de cosolvants qui affectent de façon néfaste la stabilité ou la fonction de la solu- tion. La concentration en nitrite de calcium dans les solutions selon l'invention peut varier sur une large plage, jusqu'aux limites de la solubilité dans l'eau aux températures ordinaires de stockage, mais de préférence elle est de l'ordre de 10 % à 40 %, sur une base pondérale, et mieux d'environ 25 % à 35 % - L'agent retardant la prise est présent dans les solutions de l'invention en une quantité mineure, sur une base pondérale, en comparaison à la quantité de nitrite de calcium Dans cette limite-, la quantité de l'agent retardant la prise variera selon les propriétés du matériau particulier, c'est-à-dire du poids moléculaire, de la solubilité dans l'eau et de l'efficacité pour annuler les effets d'accélération de la prise du nitrite de calcium, et variera également selon le degré auquel on souhaite annuler l'accélération de la prise du nitrite de calcium Il faut reconnaître que la solution additive peut contenir suffisamment d'agent retardant la prise pour annuler partiellement ou totalement les effets d'accélération de la prise du nitrite de calcium ou pour obtenir une augmentation nette du temps de prise en comparaison à celui d'une composition semblable de ciment sans l'additif. En général, on peut utiliser un rapport pondéral du nitrite de calcium à l'agent retardant la prise (rapport pondéral des solutés) compris entre environ. :1 et 5:1 pour produire des solutions présentant une bonne stabilité physique et offrant des temps souhaités de prise, c'est-à-dire des degrés souhaités d'annulation de l'accélération à la prise du nitrite de calcium dans des compositions typiques de ciment Portland Pour une concentration particulière en nitrite de calcium et un agent retardant la prise particulier, les rapports pondéraux appropriés ou préférés des solutés peuvent être empiriquement déterminés. Le terme "sirop de mals" est utilisé ici dans son sens ordinaire et bien connu et en conséquence se rapporte à tout liquide sirupeux comprenant un mélange de glucose, de maltose et de maltodextrine et que l'on obtient par hydrolyse partielle de l'amidon de mals. On peut également les appelersirops de glucose. Dans le cas présent, "acide hydroxycarboxylique" indique des acides carboxyliques aliphatiques primaires ayant un ou plusieurs groupes méthylènes substitués par un ou deux groupes hydroxy Dans cette classe de matériaux sont incorporés l'acide 2-hydroxypropionique, l'acide 3hydroxypropionique, l'acide 2-hydroxybutanoique, l'acide 3hydroxybutanoîque, l'acide 4-hydroxybutanoique, l'acide arabinarique, l'acide glucarique et l'acide tartrique Les acides hydroxycarboxyliques préférés sont les acides glyconiques se conformant à la formule (I) OH HOCH 2-(CH)n-COOH (I) o N est O à 10, comprenant toutes les configurations isomères Les acides glyconiques se conformant à la formule (I) sont bien connus dans le domaine de la chimie des carbohydrates et comprennent l'acide arabonique, l'acide allonique, l'acide xylonique, l'acide gluconique, l'acide glucoheptonique, l'acide mannonique et l'acide galactonique. La présente invention comprend l'utilisation de sels de métaux alcalins et de métaux alcalino-terreux d'acides hydrocarboxyliques Tandis que tout métal alcalin ou métal alcalino-terreux peut être utilisé pour le cation, le sodium est le métal alcalin préféré et le calcium et le métal alcalinoterreux préféré Les agents préférés retardant la prise selon l'invention sont les sels de sodium des acides glyconiques de formule (I), en particulier le gluconate de sodium et l'heptogluconate de sodium. Les solutions de l'invention sont généralement préparées en ajoutant les solutés respectifs dans de l'eau à la température ambiante à la concentration souhaitée et en agitant jusqu'à ce que l'on obtienne une solution en une seule phase De la chaleur peut être appliquée pour aider à la solubilisation Comme autre processus, des solutions aqueuses séparées des solutés respectifs peuvent être mélangées pour produire la solution souhaitée. On notera que les solutions de l'invention peuvent être préparées sous une forme "concentrée" pour la vente et le stockage puis être diluées avec de l'eau avant utilisation. Selon les aspects de méthode de l'invention, les solutions de nitrite de calcium-agent retardant la prise peuvent être utilisées pour donner, à des compositions de ciment Portland, une fonction dlinhibition de la corrosion. 7 I 2538801 La méthode selon l'invention est en conséquence une méthode pour inhiber la corrosion des métaux en contact avec la composition de ciment Portland, la méthode consistant à ajouter, à une composition de ciment Portland, une quantité efficace d'une solution additive selon l'invention Quand elles sont ajoutées en une quantité efficace, les solutions additives selon l'invention, plus particulièrement leur composant de nitrite de calcium, inhibent la corrosion des métaux en contact avec le ciment, en général à un degré égal à celui obtenu en utilisant une quantité correspondante du nitrite de calcium seul L'inhibition de la corrosion des barres de renforcement en fer et en acier qui sont noyées dans le ciment est une caractéristique particulièrement importante de l'inhibiteur de la corrosion, en particulier si la structure en ciment ou en béton est exposée à des ions chlorures, c'est-à-dire lorsque du sel de la route est appliqué pour l'enlèvement de la glace et du verglas dans des installations côtières. Le terme "composition de ciment Portland" est utilisé ici en référence à toute pâte de ciment, du béton, comprenant des bétons contenant de la cendre volante ou des scories ou autres pouzzolanes, mortier, lait de ciment ou autre composition sèche ou humide de ciment, o le ciment Portland est utilisé comme agent liant, comprenant, sans limitation, des compositions de ciment Portland des types ASTM I à V "Ciment Portland" est un terme familier qui indique les produits obtenus en chauffant un mélange de calcaire et d'argile ou de schiste, ou autres matières calcaires ou argilacées à un état fondu pour produire un clinker et en broyant le clinker avec un faible pourcentage, normalement environ 4 à 6 % d'un agent retardant comme-du gypse. * Des quantités efficaces des compositions addi- tives pour produire des niveaux généralement acceptables d'inhibition de la corrosion sont les quantités qui produisent une concentration pondérale de nitrite de 2538801. calcium de l'ordre de 0,5 % à 10,0 %, en se basant sur le poids du ciment Portland sec Une plage préférée est de l'ordre de 1,0 % à 5,0 %. La composition additive peut être ajoutée au ciment, au béton et autres en tout point approprié de la préparation de la composition finale de ciment et on l'ajoute au mieux à l'eau du mélange qui est utilisée pour former la composition de ciment ou bien à l'eau de mélange-bouillie de ciment L'additif doit être mélangé à la composition de ciment pour y distribuer régulièrement les solutés. Les exemples qui suivent illustrent mieux la présente invention Dans les exemples, plusieurs ciments Portland différents du type I (marqués A à E) ont été utilisés pour déterminer la performance des compositions additives Les compositions des ciments A à E, en pourcentage pondérai, étaient comme indiqué au tableau I qui suit. TABLEAU I Composition du ciment Portland A B C D E Si 02 21,1 21,2 21,5 21,5 20,7 A 1203 4,6 4,7 4,4 4,5 5,2 Fe 203 2,0 3,1 3,9 4,2 29 Ca O 65,1 66,0 64,7 62,2 63,0 Mg O 2,5 1,3 1,2 3,1 2,2 so 3 2,8 2,6 2,7 2,6 3,1 L O I 1,4 1,1 0,8 0,6 0,7 C 3 S 63 64 57 46 52 C 2 S 13 12 18 27 20 C 3 A 8 7 5 5 9 6 9 12 13 11 C 4 AF A moins que cela ne soit spécifié autrement, toutes les parties, les pourcentages et les concentrations spécifiés dans les exemples sont en poids. EXEMPLE 1 Des bétons contenant environ 79 % d'agrégat grossier et de sable ont été préparés à partir des ciments A, B et C Une solution aqueuse de l'invention contenant environ 30 % de nitrite de calcium et environ 2,55 % d'heptogluconate de sodium, préparée en dissolvant les solutés respectifs dans l'eau à la température ambiante, a été mélangée à chacun des bétons pour produire des concentrations de nitrite de calcium et d'hepto- gluconate de sodium d'environ 2 % et 0,17 %, respectivement, en se basant sur le poids du ciment Portland sec A titre de comparaison, des bétons semblables ont été préparés sans mélange et en ajoutant 29 de nitrite de calcium. Les propriétés que l'on a observées dans les bétons résultants sont présentées au tableau II: Résistance à la compression Facteur de ciment Ciment (kg/m 3, A 308 A 305,6 A 307,4 B B B C C C 305,6 307,4 306,8 307,4 307,4 Air 1,6 2,0 2,3 1,3 2,0 2,4 1,7 2,1 2,7 Aff ais- sement (cm) 12,7 9,52 12,7 12,7 ,16 9,52 11,43 12,06 12,06 Temps de prise initial 4:32 2:45 4:02 :33 2:46 4:22 :20 2:56 4:42 (h:mn) * final 1-jour :47 97,63 3:39 104,1 :00 111,3 6:59 3:39 :25 6:59 3:57 :58 77,98 108,6 ,5 ,6 79,7 79,8 ( 105 Pa) 7-jour 247,3 319,4 372,3 280,8 359,8 279,1 344,7 28-jour Mélange 376,4 422,6 458, 1 358,7 437,9 505,6 443,5 Aucun 2 %Ca(N 02)2 2 'Ca(N 02)2 0,17 % hepto- gluconate de sodium Aucun 2 %Ca(N 02)2 2 %Ca(N 02)2 0,17 % hepto- gluconate de sodium Aucun 2 %Ca(N 02)2 2 %Ca(N 02)2 0,17 % hepto- gluconate de sodium * Mesuré selon la norme américaine ASTM C 403 o ul oo o CD c O _m. TABLEAU II 2538801 I 1-1 La solution additive utilisée dans cet exemple était une solution limpide, monophasée, sensiblement physiquement et chimiquement stable pendant un temps indéfiniment long et qui ne présentait pas de perte d'activité au stockage. EXEMPLE 2 On a préparé trois solutions selon l'invention contenant, respectivement, environ 1,27 %, 1,69 % et 2,31 % d'heptogluconate de sodium et environ 30 % de nitrite de calcium Les solutions ont été préparées en dissolvant les solutés dans l'eau à la température ambiante Les solutions ont été mélangées à des lots d'un béton préparé à partir du ciment D et contenant environ 79 % d'agrégat grossier et fin pour former une concentration en nitrite de calcium d'environ 2 % et des concentrations respectives en heptogluconate de sodium d'environ 0,085 %, 0,113 % et 0,142 %, en se basant sur le poids du ciment Portland sec. A titre de comparaison, des bétons semblables ont été préparés sans mélange et en ajoutant 2 % de nitrite de calcium Les propriétés que l'on a observées dans les bétons résultants sont présentées au tableau III: TABLEAU III Facteur Affais Temps de * de ciment Air sement prise (h:mn) Ciment /3)(%) (cm) initial final Mélange ______ (kg/m M _ (cm) __ _ _ __ _ _ __ _ _ _ _ D 301,5 2,7 12,7 5:09 6:29 Aucun D 301,5 2,9 12,7 3:57 5:19 2 % Ca(N 02 D 301,5 2,9 12,7 4:24 5:32 2 %Ca(N 02)2 0,085 % heptogluconate de sodium r'a D 301,5 3,2 12,7 4:38 5:56 2 % Ca(N 02)2 0,113 % heptogluconate de sodium D 300,3 3,1 7,62 4:57 6:10 2 % Ca(NO 2)2 0,142 % heptogluconate de sodium * Mesuré selon la norme américaine ASTM C 403,u co Or Les solutions utilisées dans cet exemple étaient semblables, par l'aspect et la stabilité, à celles de l'exemple 1. EXEMPLE 3 Des bétons contenant environ 76 % d'agrégat fin et grossier ont été préparés à partir des ciments A, C et E Une solution aqueuse de cette invention contenant environ 30 % de nitrite de calcium et environ 1,53 % de sirop de mals (mélange C 2-206, commercialisé par Staley Mfg Co, Decatur, Ill, U S A), préparée en dissolvant les solutés respectifs à la température ambiante, a été mélangée à chacun des bétons pour produire des concentra- tions de-nitrite de calcium et de sirop de mais d'environ 2 % et 0,112 % respectivement, en se basant sur le poids du ciment Portland sec Dans des buts de comparaison, des bétons semblables ont été préparés sans mélange et en ajoutant 2 % de nitrite de calcium Les propriétés que l'on a observées dans les bétons résultants sont présentées au tableau IV: TABLEAU IV Facteur de ciment (kg/m 3) 373,9 370,9 367,3 Affais- Air sement 6,0 6,3 7,2 (cm) 12,06 11,43 ,16 Temps de prise (h:mn)& initial 4:55 2:22 4:24 final 6:20 3:09 :31 Résistance à la compression ( 105 Pa) Mélange 1-jour 21-jour 84,18 313,3 Aucun 318,7 2 % Ca(NO 2)2 102, 2 347,1 2 % Ca(NO 2)2 0,112 % sirop de mals 6,0 15,87 4:08 :10 107,5 248 A 385,2 A 388 E 386,9 E 389,3 E 388,7 * Mesuré selon ** Une année de 4,6 4,3 3,8 3,3 3,8 7,62 9,52 9,52 ,1 ,1 2:10 4:29 3:57 1:59 3:45 2:54 :26 4:25 2:43 4:37 243,5 197,4 244,8 240,7 4 G 4,6 486,97 458 ** 577,6 * 550,8 ** 2 % Ca(N 02)2 2 % Ca(N 02)2 0,112 % sirop de mals Aucun 2 % Ca(N 02)2 2 % Ca(N 02)2 0,112 % sirop de mals la norme ASTM C 403 résistance à la compression Ciment C C C A 375,7 Aucun r' o A cc La solution utilisée dans cet exemple avait une couleur légèrement plus foncée que celles des exemples 1 et 2 mais était autrement semblable par son aspect et sa stabilité. EXEMPLE 4 Deux solutions selon l'invention ont été préparées contenant, respectivement, environ 1,77 % et 2,22 % de gluconate de sodium et environ-30 % de nitrite de calcium. Les solutions ont été préparées en dissolvant les solutés dans l'eau à la température ambiante Les solutions ont été mélangées à des lots d'un béton préparé à partir de ciment C et contenant environ 79 % d'agrégat fin et grossier pour produire une concentration en nitrite de calcium d'environ 2 % et des concentrations respectives en gluconate de sodium d'environ 0,118 % et 0,148 %, en se basant sur le poids du ciment Portland sec A titre de comparaison, des bétons semblables ont été préparés sans mélange et en ajoutant 2 % de nitrite de calcium. Les propriétés qui ont été observées dans les bétons résultants sont présentées au tableau V TABLEAU V Facteur de ciment Ciment (kg/m 3) C 309,2 AfÉis- Air sement (%) (cm) 1,8 3,81 Temps de prise (h:mn) * initial final :12 7:00 Résistance à la compression ( 107 Pa) 1-jour 7-jour 94,87 289,9 2,2 2,1 3,81 ,71 2,0 4,44 2:27 3:23 3:34 4:36 4:20 5:38 121,1 335,5 113,4 344,1 124,9 369,1 2 % Ca(N 02)2 2 % Ca(N 02)2 0,118 % gluconate de sodium 2 % Ca(N 02)2 0 o,1 /+$ gluconate de sodium * Mesuré selon la norme ASTM C 403 oo co Co C 309,2 C C Mélange Aucun 309,2 310,4 253880 '1 - Les solutions utilisées dans cet exemple étaient semblables, par leur aspect et la stabilité, à celles des exemples 1 et 2. Les résultats présentés aux tableaux II-V montrent une annulation sensible, par l'agent retardant la prise, de l'accélération de la prise du nitrite de calcium et par ailleurs indiquent que, en général, on obtient des augmentations sensibles de la résistance à la compression en utilisant les additifs selon l'invention. EXEMPLE 5 On a préparé une solution aqueuse selon l'invention contenant environ 30 % de nitrite de calcium et environ 2,55 % d'heptogluconate de sodium dissous dans l'eau On a laissé la solution au repôs à la température ambiante pendant 37 jours A la fin de ce temps, il n-'y avait pas d'évidence visuelle de décomposition, c'est-à-dire pas de gazéification, précipitation, changement de couleur ou autre évidence d'une dégradation ou d'un changement physique ou chimique La solution a alors été ajoutée à un béton préparé à partir de ciment C et son effet sur la résistance à la compression a été comparé à celui obtenu en n'utilisant ni nitrite de calcium ni hepto- gluconate comme additifs et à celui obtenu en ajoutant des quantités équivalentes de nitrite de calcium et d'heptogluconate de sodium séparément, dans le béton. Les bétons des trois échantillons ont été entraînés à l'air en ajoutant entre 0,006 et 0,012 % de DAREX AEA (marque déposée), agent d'entratnement de l'air d'hydro- carbure sulfoné commercialisé par W R Grace & Co. Cambridge, Massachussetts, E U A Les diverses quantités de DAREX AEA ont été employées dans cet exemple et l'exemple qui suit dans une tentative pour entraîner la même quantité d'air dans tous les échantillons de béton. Les données de résistance à la compression sont présentées au tableau VI Le nitrite de calcium-heptogluconate de sodium prémélangé a -semblé de façon inattendue augmen- ter la résistance à la compression du béton: TABLEAU VI Facteur de ciment (kg /rn 3) Air (o M Affais - sement (cm) Résistance à la compression ( 105 pa) 1-Jour 21-jour 79,28 272,7 119,9 401,7 132,6 441,2 0, 012 % AEA 0,006 %o AEA; 2 % Ca(N 02)2 et 0, 17 % heptoglutonate de sodium ajou- tés séparément 0,010 % AEA; 2 % 6 Ca(NO 02)2 et 0,17 % heptogluconate de sodium (solution de 37 Jours) Ciment c c 374,5 377,4 Mélange ,8 6,0 7,0 c 12,06 G 8,89 6,98 379,8 oe -n LA W " Co Co EXEMPLE VI On a combiné du nitrite de calcium et du lignosulfonate de sodium (agent bien connu retardant la prise), dans l'eau, en une quantité suffisante pour produire des concentrations de 30 % et 3,75 %, respectivement. On a laissé le mélange au repos à la température ambiante pendant 37 jours A la fin de ce temps; il y ett une évidence visuelle que le mélange subissait une décomposi- tion, c'est-à-dire que des oxydes d'azote étaient émis et qu'une boue insoluble précipitait Le mélange a alors été ajouté à un béton préparé à partir de ciment C et son effet sur la résistance à la compression a été comparé à celui obtenu en n'utilisant ni nitrite de calcium ni lignosulfonate de sodium et à celui obtenu en ajoutant des quantités équivalentes de nitrite de calcium et de lignosulfonate de sodium séparément. Les bétons des trois échantillons ont été entraînés à l'air en utilisant 0,006 % à 0,014 % de DAREX AEA. Les données de résistance à la compression sont présentées au tableau VII Tandis que le mélange vieilli n'a pas d'effet sur la résistance au premier jour, une réduction sensible de la résistance au 21 ème jour a été mesurée TABLEAU VII Facteur de ciment (kg/m 3) Ai r ( % Affais - sement (cm) Résistance à la compression ( 105 Pa) 1-jour 21-jour 81,P 91 348,2 501,7 139,5 473,5 0,014 %o AEA 0,006 %o AEA; 2 % Ca(NO 02)2 et 0,25 % lignosulfonate de sodium ajoutés séparément 0,007 % AEA; 2 %o Ca(N 02)2 et 0,25 % ligÉosulfonate de sodium (mélange vieilli 37 jours) Ciment C 382,2. C 385,2 Mélange ,7 4,7 6,8 139,1 8,89 6,98 6,98 C 380,4 ui Co 2538801, R E V E N D I CATI ONS 1. Solution aqueuse pouvant être utilisée comme additif inhibant la corrosion pour des compositions de ciment Portland, caractérisée en ce qu'elle se compose essentiellement d'eau et, comme solutés, d'une proportion majeure, en poids, de nitrite de calcium et d'une proportion mineure, en poids, de sirop de mais, d'un acide hydroxycarboxylique ou d'un sel d'un métal alcalin ou alcalino-terreux d'un acide hydroxycarboxylique. 2 Additif selon la revendication 1, caractérisé en ce que la concentration en nitrite de calcium est comprise entre environ 10 % et 40 % sur une base pondérale. 3. Additif selon la revendication 2, caractérisé en ce que la concentration en nitrite de calcium est comprise entre environ 25 % et 35 % sur une base pondérale. 4 Additif selon la revendication 1, caractérisé en ce que le rapport pondéral du nitrite de calcium au sirop de mais, à l'acide hydrocarboxylique ou au sel d'un métal alcalin ou alcalino-terreux d'un acide hydroxycarboxylique est compris entre environ 50:1 et 5:1. 5. Additif selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'acide hydroxycarboxylique est un acide glyconique se conformant à la formule OH I HO-CH 2-(CH)n COOH o N est O à 10, y compris toutes les configurations isomères. 6 Additif selon la revendication 5, caractérisé en ce que le sel d'un métal alcalin d'un acide hydroxy- carboxylique est un sel de sodium de l'acide glyconique. 7. Additif selon la revendication 6, caractérisé en ce que le sel desodium est du gluconate de sodium ou de l'heptogluconate de sodium. 2538801. * 8. Additif selon la revendication 5, caractérisé en ce que le sel d'un métal alcalino-terreux d'un acide hydroxycarboxylique est un sel de calcium de l'acide glyconique. 9 Procédé d'inhibition de la corrosion de métaux en contact avec une composition de ciment Portland, ledit procédé consistant à mélanger, à ladite composition de ciment, une quantité effective d'une solution aqueuse consistant essentiellement en eau et, comme solutés, une proportion majeure, en poids, de nitrite de calcium et une proportion mineure, en poids, d'un agent retardant la prise choisi dans le groupe consistant en sirop de mais, un acide hydroxycarboxylique ou un sel d'un métal alcalin ou alcalino-terreux d'un acide hydroxycarboxylique. 10 Procédé selon la revendication 9, o l'additif est mélangé à la composition de ciment en une quantité suffisante pour produire une concentration pondérale du nitrite de calcium entre environ 0,5 % et ,0 %, en se basant sur le poids du ciment Portland sec. 11 Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que la gamme cidessus est d'environ 1,0 %o à 5,0 %. 12. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que le rapport pondéral dans la solution de nitrite de calcium, à l'agent retardant la prise, est compris entre environ 50:1 et 5:1.