FR 2537898 A1 19840622 FR 8221483 A 19821221 -1 La présente invention a pour objet un procédé de réduction en phase liquide de composés métalliques solides, ainsi que les poudres métalliques obtenues par ce procédé. On sait que les métaux sont couramment utilisés sous forme de poudres dans de nombreuses applications telles que la préparation d'alliages frittés, de pièces poreuses frittées (filtres, coussinets auto- lubrifiants), de pièces composites (cermets,) ou encore dans la préparation de colles conduc- trices de l'électricité (par exemple colles conductrices à l'argent) ou dans la préparation de catalyseurs En outre les métaux magnétiques sous forme de poudres sont utilisables notam- ment dans la fabrication de bandes, cartes, tickets ou disques magnétiques. On a maintenant découvert qu'il est possible d'obtenir certains métaux sous forme de poudres microniques par réduction de divers composés de ces métaux par des polyols On a en effet découvert que les polyols possédaient un pouvoir réducteur suffisant pour réduire les composés de départ jusqu'au stade du métal (degré d'oxydation=O). Le procédé de l'invention apparaît donc intéressant, notamment dans le domaine de la métallurgie des poudres, en raison de sa simplicité, de son caractère économique et de sa transposition aisée à l'échelle industrielle en vue de l'obten- tion de métaux purs. En outre, comme le montrera la lecture de la partie expérimentale ciaprès, la taille et la forme des particules, de même que leur degré d'homogénéité, peuvent dans certains cas être contrôlés en jouant sur la nature du composé de départ et/ou du polyol utilisé. Le procédé de l'invention est également applicable de façon intéressante dans le domaine de la métallurgie extrac- tive de certains métaux, en particulier dans le cas du nickel, du cuivre et du cobalt. Le procédé de la présente demande possède un certain nombre de caractères surprenants: malgré la faible solubilité des composés solides de départ la réduction s'effectue suivant le mécanisme général suivant: dissolution, réduction en solution, germination et croissance du métal à partir de la solution; ce mécanisme peut être déduit du fait qu'il n'existe pas de parenté entre la forme -2- des particules du composé de départ et celle des particules du métal formé; en outre dans quelques exemples particuliers la dissolution complète du produit de départ précède l'apparition de la phase métallique et cette dissolution peut ainsi être observée directement; les polyols utilisés dans les conditions du procédé ont un pouvoir réducteur suffisant pour permettre l'obtention de métaux relativement électropositifs comme le nickel, le cobalt ou le plomb; il est également surprenant de constater que le procédé permet d'obtenir le plomb mais non l'étain, alors que ces deux métaux ont cependant une électropositivité comparable. La présente invention a pour objet un procédé de réduction en phase liquide d'un composé solide choisi parmi les oxydes, les hydroxydes ou les sels métalliques, caractérisé par le fait que l'on soumet à une réduction par un polyol ledit composé solide d'un métal choisi dans le groupe constitué par le cuivre, l'argent, le nickel, le cobalt, le plomb et le cadmium, par chauffage d'une suspension du produit de départ dans ledit polyol, liquide à la température réactionnelle, à une température d'au moins 1000 C, et que l'on isole le précipité métallique formé. Il convient d'insister sur le fait que le procédé de l'invention est réalisable sans qu'il soit nécessaire de prendre des mesures spéciales destinées à solubiliser au préalable le composé solide de départ (celui- ci, même s'il est très peu soluble, se solubilise progressivement dans le polyol) En particulier, on opère en l'absence d'eau ajoutée, sans toutefois que le procédé de l'invention nécessite pour autant l'utilisation d'un polyol de départ rigoureusement anhydre. Dans des modes d'exécution particuliers, le procédé de la présente demande peut encore présenter les caractéristiques suivantes, prises isolément ou en combinaison: on opère à la température d'ébullition du polyol, de préférence entre 100 et 3500 C, et en particulier entre 150 et 3500 C; il est possible soit de mettre en suspension le produit de départ à froid dans le polyol puis de chauffer, soit de mettre en suspension le produit de départ dans le polyol déjà chauffé; le polyol est soit un glycol aliphatique soit un polyéther de glycol correspondant, liquide à la température réactionnelle; ledit glycol aliphatique est par exemple-un -3alkylène glycol ayant sur la chaîne principale jusqu'à 6 atomes de carbone c'est-à-dire l'éthanediol, un propanediol, un butane- diol, un pentanediol ou un hexanediol, ainsi que les polyalky- lèneglycols dérivant de ces alkylèneglycols; ledit polyol est choisi dans le groupe constitué par l'éthylèneglycol, le diéthylèneglycol, le triéthylèneglycol et les polyéthylèneglycols liquides à la température réactionnelle; ledit polyol est le glycérol; on effectue la réaction de réduction pendant un temps suffisant pour que la réaction soit complète ou que le taux de conversion ait atteint une limite minimum prédéterminée; géné- ralement ce temps varie de quelques dizaines de minutes à quel- ques jours; on isole en fin de réaction le précipité métallique formé, par exemple par filtration ou par centrifugation. Parmi les polyols particulièrement intéressants on citera plus spécialement la série des diols suivants: éthylène- glycol, diéthylèneglycol, triéthylèneglycol et tétraéthylène- glycol L'utilisation de ces glycols s'est avérée particulière- ment avantageuse en raison de leur pouvoir réducteur important, de leur température d'ébullition s'échelonnant entre 197 et 328 C, de leur bonne stabilité thermique et de leur faible prix de revient En outre ces glycols posent peu de problèmes de toxi- cité. Lorsque la réaction de réduction est difficile avec l'éthylèneglycol il est possible d'obtenir des meilleurs ré- sultats, avec des temps de réaction moins importants, en uti- lisant les homologues supérieurs (diéthylèneglycol, triéthy- lèneglycol, etc) Cela est vrai par exemple dans le cas du plomb et du cadmium On notera toutefois que cette règle n'est pas générale. Il faut également retenir qu'il est possible de faire varier pour un même métal les caractéristiques morphologiques des échantillons obtenus en jouant sur différents paramètres par exemple: température de réduction, nature du polyol utilisé, nature du composé de départ. L'utilisation rationnelle de ces facteurs, en liaison avec l'observation expérimentale, permet d'obtenir desgrains de -4- formes et tailles très variées. L'invention a en particulier pour objet un procédé tel que décrit cidessus dans lequel: le produit de départ est l'hydroxyde de nickel Ni(OH) 2, l'oxyde de nickel Ni O ou un sel de nickel, par exemple l'acétate; le produit de départ est l'hydroxyde de cuivre Cu(OH)2, l'oxyde de cuivre Cu O ou un sel de cuivre tel que par exemple l'acétate cuivrique ou le sulfate cuivrique; le produit de départ est un sel d'argent tel que l'acétate; le produit de départ est l'hydroxyde de cobalt Co(OH)2, l'oxyde de cobalt Co 304 ou un sel de cobalt; le produit de départ est l'oxyde de plomb Pb O ou un sel de plomb; le produit de départ est l'hydroxyde de cadmium Cd(OH)2 ou un sel de cadmium. L'invention a également pour objet les poudres mé- talliques obtenues par le procédé décrit ci-dessus, et en par- ticulier les poudres métalliques décrites ci-après dans la partie expérimentale. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois la limiter. EXEMPLE 1 On utilise comme produit de départ l'hydroxyde de nickel Ni(OH)2 de qualité technique commercialisé par la firme RIEDEL DE HAEN; 12 g de ce produit sont mis en suspension dans cm 3 d'éthylène-glycol dans un ballon en verre reposant sur un chauffe-ballon muni d'un système d'agitation magnétique Le ballon est surmonté par un réfrigérant classique refroidi par une circulation d'eau On maintient la solution à l'ébullition à reflux L'ébullition est prolongée durant 68 heures, puis on arrête le chauffage et laisse refroidir Par centrifugation on sépare ensuite la poudre noire précipitée de la solution elle- même de couleur noirâtre Le précipité est lavé plusieurs fois à l'alcool avec centrifugations intermédiaires Le produit solide obtenu après séchage se présente sous la forme d'une poudre noire, fine, magnétique L'examen aux R X montre qu'il s'agit du nickel métallique L'examen au microscope électronique à balayage montre que les particules métalliques sont des disques sensi- -5- blement hexagonaux avec un diamètre moyen de 0,3 micromètre La transformation est pratiquement quantitative. EXEMPLE 2 De façon analogue, en traitant un hydroxyde de nickel cristallisé préparé à l'autoclave selon le procédé décrit dans la référence ( 1), on obtient après 6 jours à l'ébullition dans l'éthylèneglycol une poudre de nickel métallique sous la forme de particules sphériques ayant un diamètre moyen de 2 micromètres. Référence ( 1): S LE BIHAN, M FIGLARZ, Thermochimica Acta, 6 ( 1973) p 319-326. EXEMPLE 3 De façon analogue, l'hydroxyde de nickel turbostratique préparé suivant le procédé de la référence ( 2) et traité à l'ébullition dans l'éthylèneglycol pendant 42 heures donne une poudre de nickel sous la forme de particules sphériques assez homogènes présentant un diamètre moyen de 1 micromètre; ces particules ont tendance à s'agglomérer en filaments. Référence ( 2): S LE BIHAN, J GUENOT, M FIGLARZ, C R Acad Sci Paris série C, t 270, p 2131-2133 ( 1970). EXEMPLE 4 De façon analogue, en chauffant à l'ébullition dans l'éthylèneglycol durant 6 jours un oxyde de nickel Ni O très fin préparé suivant le procédé de la référence ( 3), on observe la précipitation de nickel sous forme de particules irrégulières à texture lamellaire (diamètre moyen de particules: 0,1 micro- mètre) qui s'agglomèrent en amas. Référence ( 3): F FIEVET, M FIGLARZ, J Catalysis, 39 ( 1975) p.350-356. EXEMPLE 5 De façon analogue, en traitant à l'ébullition à reflux dans l'éthylèneglycol en excès durant 24 heures de l'hydroxyde de cobalt Co(OH)2, commercialisé par la firme RIEDEL DE HAEN, on obtient des particules de cobalt sensiblement sphériques de diamètre moyen 1 micromètre; ces particules ont tendance à s'agglomérer en filaments. EXEMPLE 6 De façon analogue, l'oxyde de cobalt Co 304 commercial (PROLABO) traité 3 jours à l'ébullition dans l'éthylèneglycol, conduit également à l'obtention de cobalt sous la forme de particules sphériques hérissées de pointes Ces particules ont un 6- diamètre moyen de 5 micromètres. Il faut souligner la très basse température de ré- duction de Co 304 par cette méthode alors que par voie sèche la réduction par l'hydrogène nécessite pour une réaction complète des températures plus élevées. EXEMPLE 7 De façon analogue, on traite un hydroxyde de cuivre commercial Cu(OH)2 de la firme KEK à l'ébullition à reflux dans l'éthylèneglycol durant 1 heure 30 min et l'on obtient de très fines particules de cuivre grossièrement sphériques et assez homogènes (diamètre moyen = 0,3 micromètre). EXEMPLE 8 En traitant de façon analogue l'acétate de cuivre (CH 3 COO)2 Cu,H 20 commercialisé par MERCK à l'ébullition dans l'éthylèneglycol durant 2 heures 30 min, on obtient des particules de cuivre de diamètre moyen 1,8 micromètre environ. EXEMPLE 9 De façon analogue, on traite du Cu O commercial Merck à l'ébullition dans l'éthylèneglycol durant 3 heures On obtient des particules de cuivre de forme hexagonale et de dimensions hétérogènes (de 0,5 à 2 micromètres) présentant des facettes Sur les grosses particules on observe fréquemment des sortes de crevasses" géométriques. EXEMPLE 10 De façon analogue, du sulfate de cuivre Cu SO 4, 5 H 20 (PROLABO) traité pendant 25 min à l'ébullition à reflux dans le glycérol donne un précipité de cuivre sous la forme d'un mélange de particules grossièrement sphériques de diamètre moyen 5 mi- cromètres environ et de batonnets d'environ 10 micromètres de longueur et de quelques micromètres de largeur. EXEMPLE 11 De façon analogue, l'hydroxyde Cu(OH)2 commercial (KEK) traité à l'ébullition à reflux dans le glycérol durant 1 heure min est transformé en cuivre métallique Les particules obte- nues sont sensiblement plus grosses que celles obtenues avec l'éthylèneglycol; le diamètre moyen observé des particules est d'environ 1 micromètre On note sur les plus grosses particules des facettes avec des "crevasses". EXEMPLE 12 De façon analogue, l'oxyde de plomb Pb O (PROLABO) -7- traité à l'ébullition dans le triéthylèneglycol pendant lh 30 min. donne une poudre de plomb sous forme d'amas sphériques de dia- mètre moyen d'environ 2 micromètres, chaque amas étant formé de bâtonnets imbriqués. EXEMPLE 13 - De façon analogue, l'hydroxyde de cadmium Cd(OH)2 (CARLO ERBA) traité dans lediéthylèneglycol à l'ébullition pendant 3 h 30 min donne naissance à une suspension contenant du cadmium métallique. EXEMPLE 14 En opérant de façon analogue, au départ de Co(OH)2, dans le diéthylèneglycol, la réaction de transformation en cobalt métallique est pratiquement complète au bout d'1 heure 30 min-. EXEMPLE 15 En opérant de façon analogue, on traite l'acétate d'argent (PROLABO) à l'ébullition dans l'éthylèneglycol pendant quelques heures et on obtient une poudre d'argent sous la forme de grains grossièrement sphériques ayant un diamètre moyen d'environ 2 micromètres. EXEMPLE 16 En opérant de façon analogue, au départ d'acétate de nickel Ni(CH 3 COO)2, 4 H 20 (VENTRON) que l'on traite pendant 2 h 30 min dans l'éthylèneglycol à l'ébullition, on obtient une poudre de nickel sous la forme de particules quasi sphériques et homogènes ayant un diamètre moyen d'environ 0,3 micromètre. EXEMPLE 17 L'oxyde de plomb Pb O (PROLABO) traité pendant 2 h dans le tétraéthylèneglycol à l'ébullition donne des particules de plomb métallique. -8- REVENDICATIONS 1 Procédé de réduction en phase liquide d'un composé solide choisi parmi les oxydes, les hydroxydes ou les sels métalliques, caractérisé par le fait que l'on soumet à une ré- duction par un polyol ledit composé solide d'un métal choisi dans le groupe constitué par le cuivre, l'argent, le nickel, le cobalt, le plomb et le cadmium, par chauffage d'une suspension du produit de départ dans ledit polyol, liquide à la température réactionnelle, à une température d'au moins 100 C, et que l'on isole le précipité métallique formé. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on opère à une température de 100 à 350 C, et en particulier de 150 à 350 C. 3 Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que ledit polyol est un glycol aliphatique ou un polyéther de glycol correspondant liquide à la température réactionnelle. 4 Procédé selon la revendication 3, caractérisé par le fait que ledit glycol est un alkylèneglycol ayant jusqu'à 6 atomes de carbone dans la chaîne principale ou-un polyalkylè- neglycol dérivant de ces alkylèneglycols. Procédé selon la revendication 4, caractérisé par le fait que ledit glycol est choisi dans le groupe constitué par l'éthylèneglycol, et les polyéthylèneglycols liquides à la température réactionnelle. 6 Procédé selon la revendication 5, caractérisé par le fait que ledit polyéthylèneglycol est choisi parmi le diéthy- lèneglycol, le triéthylèneglycol et le tétraéthylèneglycol. 7 Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que ledit polyol est le glycérol. 8 Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que le produit de départ est l'hydroxyde de nickel Ni(OH)2, l'oxyde de nickel Ni O ou un sel de nickel. 9 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé par le fait que le produit de départ est l'hy- droxyde de cuivre Cu(OH)2, l'oxyde de cuivre Cu O ou un sel de cuivre. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé par le fait que le produit de départ est un sel d'argent. 11 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé par le fait que le produit de départ est l'hy- droxyde de cobalt Co(OH)2, l'oxyde de cobalt Co 304, ou un sel de cobalt. 12 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé par le fait que le produit de départ est l'oxyde de plomb Pb O ou un sel de plomb. 13 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé par le fait que le produit de départ est l'hy- droxyde de cadmium Cd(OH)2 ou un sel de cadmium. 14 Poudres métalliques, caractérisées par le fait qu'elles sont obtenues selon le procédé de l'une quelconque des revendications précédentes.