FR 2536084 A1 19840518 FR 8318210 A 19831116 La présente invention concerne de nouvelles compositions de collage contenant de l'ammoniac, un sel d'ammonium et une résine modifiée, des procédés de prépa- ration des compositions et des produits papetiers collés avec les compositions. Les produits cellulosiques papier, papier rigide, carton, produits moulés, etc sont obtenus en chargeant une suspension ou solution diluée de fibres dans un milieu aqueux sur une toile métallique à mailles fines à travers laquelle le milieu aqueux s'égoutte en laissant un mince matelas de fibres Le matelas est retiré du crible, davantage de liquide en est exprimé et la feuille est séchée pour former le produit désiré Les matières premières fibreuses utilisées dans ce procédé appartiennent généralement à l'un ou plusieurs des divers types de pâtes disponibles dans le commerce Ces pâtes comprennent des pâtes mécaniques ou pâtes de râperie, blanchies ou non blanchies, et des pâtes chimiques, par exem- ple pâtes blanchies, non blanchies et semi-blanchies au sulfate et au sulfite, de m 8 me que des pâtes semi-chimiques. D'autres constituants fibreux utilisés comme matières premières pour la fabrication du papier fibreux et du carton comprennent les vieux papiers récupérés, des fibres de coton, des fibres inorganiques et organiques de syn- thèse et des mélanges de ces matières. La première étape dans la fabrication de pro- duits papetiers est la préparation de la pâte Les pâtes sont traitées le plus commodément sous la forme -d'une suspension pour faciliter leur traitement mécanique, leur mélange avec des additifs non fibreux et leur amenée à la machine de fabrication du papier Les pâtes sont chargées dans la machine de fabrication du papier sous la forme d'une suspension provenant directement de l'opération de trituration, lorsque trituration et fabrication du papier sont effectuées sur le même site sinon, elles arrivent sous forme de feuilles ou de balles sèches, et elles doivent être désintégrées avant l'usage. La désintégration sépare les fibres et les disperse dans le milieu aqueux avec un minimum d'effet mécanique défa- vorable, de manière à produire ainsi une matière de départ convenablement uniforme Le produit trituré ou suspension constituant la pâte est soumis à une action mécanique appelée raffinage avant d'être transformé en une feuille de papier Pendant le raffinage, les fibres sont gonflées, coupées, macérées et effilochées de façon réglable pour produire des éléments fibrillaires plus petits et pour exercer ainsi une influence favorable sur les propriétés physiques du produit final résultant La pâte non raffinée produit un papier faible, léger et pelucheux, tandis qu'une pâte convenablement raffinée donne un papier plus dense et plus fort Au cours de l'opération de raffinage, de nombreuses matières non fi- breuses sont ajoutées à la solution de formation de la pâte Parmi ces matières, on mentionne des pigments miné- raux de remplissage et de charge, tels que kaolin, dioxyde de titane, carbonate de calcium, et d'autres charges bien connues, des additifs colorants et des matières colorantes, des agents de collage et d'autres additifs connus pour le raffinage - Après que la suspension constituant la pâte a été raffinée, et que les additifs ont été incorporés, cette suspension en pâte ou composition de fabrication est délivrée à un appareillage continu de formation de feuilles tel qu'une machine à cylindres ou un Fourdrinier o elle est déchargée sur un crible à mailles fines à travers lequel le véhicule liquide ou le milieu aqueux s'égoutte et sur lequel un matelas fibreux est formé. Le matelas fibreux ou feuille contient par exemple envi- ron 80 % d'eau lorsqu'il quitte la zone de classage et il est par conséquent amené à traverser une ou plusieurs presses rotatives pour éliminer davantage d'eau La feuille pressée traverse ensuite un dispositif de séchage tel que des cylindres rotatifs chauffés à la vapeur d'eau, pour donner le produit fini Des produits moulés à partir de pâte sont réalisés sur un appareillage différent par un procédé similaire conçu pour former, 2536084 E sécher et presser des articles moulés individuels tels que des assiettes en papier, etc. Des agents de collage, comme mentionné, sont ajoutés à la suspension formant la pâte du procédé de fabrication du papier de manière à rendre le produit fini apte à résister à la pénétration de liquide En variante, les agents de collage peuvent être exclus des additifs de la pâte et peuvent être appliqués au papier après son séchage, ce qui confère une très bonne résistance à la pénétration Dans ce procédé,-on fait passer la feuille sèche dans une solution de colle ou sur un rouleau mouillé par une solution de colle De telles feuilles sont collées à la cuve ou collées en surface. Parmi les matières ordinairement utilisées comme agents de collage, on mentionne la résine, diverses cires hydrocarbonées et naturelles, des amidons, des colles adhésives, la caséine, des émulsions d'asphalte, des résines synthétiques et des dérivés cellulosiques. La résine est l'un des agents de collage le plus large- ment utilisés et les plus efficaces La résine extraite est souvent partiellement saponifiée à la soude caustique et traitée de manière à former une pâte épaisse à 70-80 % de matières solides dont une proportion allant jusqu'à -40 % consiste en résine libre non saponifiée La résine sèche et la résine entièrement-saponifiée sont également utilisées comme agents de collage L'une quelconque de ces résines peut encore être modifiée par exemple par l'addition d'anhydride maléique ou d'autres additifs. Sur le site de fabrication du papier, la pâte de résine est dissoute ou émulsionnée par dilution jusqu'à environ % de matières solides avec de l'eau chaudespuis nou- velle dilution à l'eau froide sous agitation énergique- jusqu'à 5 % de matières solides ou moins Cette solution ou émulsion est utilisée pour le collage en surface ou est ajoutée à la pâte travaillée, par exemple en propor- tion de 0,1 ou 0,5 à 4,0 % de colle sur la-base de la fibre sèche, ordinairement avant mais parfois en même temps que, par exemple, une à trois fois la même quantité de sulfate d'aluminium (alun des papetiers) On considère que le sulfate d'aluminium forme un précipitant chargé ioniquement avec la colle à la résine, qui est attirée par la fibre de charge opposée. On connaît en outre des compositions de collage qui contiennent une résine spécialement modifiée de l'ammoniac et un sel d'ammonium Il a été montré que ces compositions étaient plus efficaces que les résines de type bien connu et étaient compatibles avec la pâte, la pâte travaillée et les additifs utilisés à l'heure actuelle De telles compositions de collage consistent en un mélange aqueux d'ammoniac, d'un sel d'ammonium et d'une résine qui est modifiée avec une proportion d'envi- ron 5 à 50, de préférence d'environ 10 à 20 ou 30 %, sur la base du poids de résine, d'un composé acide orga- nique choisi dans le groupe comprenant un acide organique à insaturation a,e, un anhydride de cet acide, et leurs mélanges Les acides utilisés pour la formation de l'ammoniac et du sel d'ammonium comprennent l'acide sulfamique, l'acide phosphorique, l'acide oxalique, l'acide méthanesulfonique, l'acide trichloracétique, l'acide nitrique, l'acide sulfurique, l'acide chlorhy- drique, l'acide stéarique et l'acide acétique Par exemple, on peut utiliser l'acide en le faisant réagir avec l'urée pour produire l'ammoniac et le sel d'ammonium utilisé dans les agents de collage De telles compositions de collage sont décrites en détail dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique No 4 022 634. La Demanderesse vient de découvrir que des résultats surprenants pouvaient être obtenus en utilisant l'acide formique comme acide dans la formation de l'ammo- niac et du sel d'ammonium. D'une façon générale, dans la forme de réalisa- tion des compositions de collage de la présente invention dans laquelle le produit de réaction entre urée et acide est utilisé pour former l'ammoniac et le sel d'ammonium, le produit est préparé dans un procédé à plusieurs étapes dans lequel un produit réactionnel constituant le premier 2536084 1 composant est formé par réaction entre l'urée et l'acide, un savon constituant le second composant est formé par modification de résine avec un composé acide organique, lequel composant est saponifié avant, pendant ou après la modification, et un produit final, c'est-à-dire la composition de collage, est formé par mélange des deux composants. Dans la formation du produit réactionnel cons- tituant le premier composant, l'urée et l'acide formique sont mélangés ensemble et amenés à réagir De l'eau est de préférence incluse dans le mélange d'urée et d'acide formique et elle est avantageusement produite en quantités en poids égales à l'urée plus l'acide, bien que l'urée puisse être amenée à réagir avec l'acide en utilisant de l'eau en excès de parties égales, ou avec peu d'eau. Ainsi, le produit réactionnel constituant le premier composant peut être formé par réaction d'urée avec l'acide formique généralement en présence d'environ O à environ , notamment d'environ 40 à 60 % en poids d'eau sur la base du poids total de l'urée, de l'acide formique et. de l'eau. L'urée est en général amenée à réagir avec l'acide formique à une température suffisante pour pro- duire une variation de p H du mélange passant d'un p H acide à un p H basique, comme déterminé par exemple au moyen d'un p H-mètre Cette température se situe généra- lement dans l'intervalle d'environ 100 à environ 2200 C et elle dépend à un certain degré de la teneur en eau du mélange et peut généralement être plus haute pour des mélanges à faible teneur en eau La température peut aussi varier dans une certaine mesure selon la vitesse désirée de réaction Généralement, le mélange bout à la température qui modifie le p H, et le chauffage doit avantageusement être maintenu aux températures d'ébulli- tion jusqu'à ce que l'ébullition se calme et de préférence s'arrête, pour maintenir un p H supérieur à environ 7 dans le mélange résultant Par exemple, lorsqu'un mélange de 50 % d'eau et 50 % d'urée et d'acide formique constituant le premier composant est maintenu à une température d'environ 102 à environ 1100 C, son p H s'élève au-dessus de 7. Bien que la variation de p H soit une indication importante de l'accomplissement de la réaction entre urée et acide formique, une considération plus importante réside dans l'acidité totale du produit réactionnel cons- tituant le premier composant Cette acidité totale se mesure d'après la quantité d'hydroxyde de sodium, exprimée par le nombre d'équivalents de parties en poids de carbo- nate de calcium, nécessaire pour communiquer une couleur rose à un million de parties d'une solution aqueuse à % en poids du produit réactionnel, contenant de la phénolphtaléine, et on peut la déterminer en utilisant l'essai d'acidité totale de la Hach Chemical Company (Hach Chemical Co, Ames Iowa, Kit de dosage d'acidité modèle AC-5) Lorsque l'acide formique est amené à réagir avec l'urée, de l'ammoniac et un sel d'ammonium sont produits Cette réaction élève le p H et affecte l'acidité totale du mélange Bien çu'il reste quelques points à éclaircir, cette acidité élevée (supérieure à celle d'urée pure) est considérée comme étant un facteur d'obtention de la très bonne composition de collage finalement formée. Ainsi, la quantité d'acide formique par rapport à l'urée est un aspect important, et elle est définie de la meilleure façon par l'acidité totale résultante qu'elle créée: L'acidité totale minimale désirée est d'au moins environ 1000 parties par million, et notamment d'au moins environ 4000 ppm La quantité réelle d'acide formique ayant réagi avec l'urée est en général au moins égale à environ 0,1 %, par exemple, comprise entre environ 2 et 7 % et notamment entre environ 4 et environ % sur la base du poids de l'urée, bien qu'on puisse en utiliser davantage, par exemple plus de 7 % de cet acide sur la base du poids de l'urée, pour obtenir les résultats désirés Toutefois, en utilisant des quantités supérieures à 7 %, il semble qu'on abaisse l'efficacité sans aucun avantage Il a été constaté qu'un mélange contenant 5 % d'acide formique sur la base du poids de l'urée donnait un produit réactionnel ayant une acidité totale supérieure à 1000 ppm et un p H compris entre 7 et 9 lorsqu'on le faisait réagir dans un mélange de 50 % d'eau et 50 % d'urée et d'acide sulfamique (L'acidité totale est difficile à déterminer lorsqu'elle dépasse environ 75 000 ppm ou une valeur de cet ordre et, pour cette raison, l'acidité totale de ce produit réactionnel particulier a été simplement déterminée comme ayant une valeur supérieure à 1000 ppm) A titre comparatif, le produit réactionnel d'acide formique à 0,25 % avec l'urée a une acidité totale de 1000 ppm. La réaction de l'urée avec l'acide formique est avantageusement,mais non nécessairement conduite en l'absence de la résine et du composé acide organique. Toutefois, le cas échéant, on peut faire réagir l'urée avec l'acide en mélange avec la résine modifiée, comme on le décrira de façon lilus détaillée dans ce qui suit. Le cas échéant, on peut ajouter au mélange du produit réactionnel et d'eau, après son refroidisse- ment à la température ambiante, des quantités d'ammoniac allant généralement jusqu'à environ 7 % en poids du mélange total d'ammoniac, d'eau et du produit de réaction avec l'acide formique On a améliore ainsi les résultats de collage obtenus par association avec la résine spé- cialement modifiée Par exemple, on mélange 20 parties d'ammoniac en solution aqueuse à 29 %, à la température ambiante, avec 80 parties du mélange du produit de réaction urée-acide et d'eau Ce mélange est ensuite associé à la résine modifiée, comme décrit de façon plus détaillée dans ce qui suit. On peut faire varier le rapport du produit réactionnel urée-acide au formiate d'ammonium-dans un intervalle d'environ 100:1 à environ 1 4 La quantité d'acide formique présente dans le mélange à l'ébullition est d'au moins environ 0,1 et de préférence de 4 à 5 % sur la base du poids de formiate d'ammonium et du produit 2536084 s de réaction urée-acide. Dans une autre forme de réalisation, le sel d'ammonium est mis en présence d'urée et d'acide formique pour produire l'ammoniac et le sel d'ammonium qui sont les constituants de l'agent de collage de la présente invention Ainsi, par exemple, des poudres sèches de formiate d'ammonium et d'urée et de l'acide formique sont dissous dans l'eau et l'urée et l'acide formique sont amenés à réagir par chauffage à environ 104 'C, température à laquelle le mélange passe d'un p H acide à un p H alcalin d'environ 8 Le rapport de l'urée au sel d'ammonium peut généralement aller d'environ 2:1 à environ 1:4 et il est avantageusement égal à 1:4 envi- ron La quantité d'acide est en général d'au moins envi- ron 0,1 % et notamment d'environ 0,2 à environ 8,0 % sur la base du poids de l'urée, bien qu'on puisse en utiliser davantage, par exemple 15 ou 20 % sur la base du poids d'urée Ce produit réactionnel constituant le premier composant peut ensuite âtre mélangé avec la résine modifiée à la place du produit réactionnel urée- acide formique pour former un agent de collage. Comme mentionné ci-dessus, le sel d'ammonium entrant dans la composition de l'agent de collage de la présente invention est le formiate d'ammonium on peut utiliser du formiate d'ammonium solide ou bien, à titre de variante, on peut former le sel par réaction d'une solution aqueuse d'acide formique avec l'ammoniac. Dans la formation du second composant des compositions de collage, c'està-dire la résine modifiée, on modifie la résine avec un acide organique à insatura- tion a,j X, par exemple un acide aliphatique a,e-insaturé contenant en général environ 3 à 10, notamment environ 3 à 6 atomes de carbone, ou son anhydride, ou leurs mélanges Des modificateurs appréciés comprennent l'acide maléique, l'anhydride maléique, l'acide acrylique et l'acide fumarique. La résine ou colophane est un mélange d'acides résiniques (comprenant l'acide abiétique, l'acide 2536084 ' pimarique et l'acide lévopimarique), d'hydrocarbures et d'alcools de haut poids moléculaire, et on l'obtient de l'une quelconque de trois sources La résine gomme est le résidu que l'on obtient après avoir distillé l'essence de térébenthine de-l'oléorésine de térébenthine brute extraite de pins vivants La résine de bois est le résidu qui reste après l'élimination par distillation des fractions volatiles du produit d'extraction au solvant (obtenu en utilisant habituellement le naphta comme solvant) de souches de pin La résine du tall oil est un sous- produit du fractionnement du tall oil, mélange huileux d'acides résiniques, d'acides gras et de matières neutres obtenues par traitement acide de la lessive noire usée des procédés de fabrication du papier et de la pâte. Les trois types de résine sont chimiquement très semblables, excepté que la résine de tall oiu contient souvent 1 à 5 % d'acides gras après fractionnement, tandis que ce n'est pas le cas de la résine gomme et de la résine de bois. Comme mentionné ci-dessus, la résine ou colophane peut être utilisée dans des agents de collage sous la forme "sèche" ou bien elle peut être partiellement ou totalement saponifiée Dans les compositions de collage de la présente invention, on peut utiliser la résine gomme, la résine de bois, la résine de tall oil ou leurs mélanges Toute fois, on préfère utiliser la résine de tall oil, attendu qu'elle donne généralement les meilleurs résultats, ce qui est peut être dû à la présence des acides gras dans cette résine. Comme mentionné, les composés acides organiques qui peuvent être utilisés pour modifier la résine sont des acides organiques bêta-insaturés, leurs anhydrides et leurs mélanges Les quantités de composés acides orga- niques que l'on utilise pour obtenir les résultats désirés vont généralement d'environ 5 à 50 % ou davantage, sur la base du poids de résine, mais on en utilise avan- tageusement environ 9 à 30 %, notamment environ 15 %. La résine modifiée est transformée en un savon par des procédés connus, par exemple par addition d'hydroxyde 2536084 i de sodium ou d'hydroxyde de potassium La résine peut être saponifiée avant, pendant ou après sa modification. La saponification n'est pas obligatoirement totale, mais elle doit avantageusement être suffisante pour rendre hydrosoluble la composition finale de collage Quant aux formes de réalisation de la présente invention compre- nant le produit de réaction entre l'ammoniac et la résine modifiée, l'ammoniac est avantageusement utilisé comme l'une des bases saponifiantes. Pour former le second composant de la composi- tion de collage, on doit tout d'abord faire fondre la résine, par exemple dans un récipient muni d'une chemise, que l'on couvre avantageusement et dont on agite le contenu pour accélérer le processus de fusion Lorsque la résine est sous la forme d'un liquide chaud, on ajoute avantageusement une alkylène-amine, par exemple la triéthylènetétramine, en quantités favorisant le collage, généralement en quantités d'environ 5 à 20, notamment d'environ 8 à 12 kg pour 6000 kg de résine Le composé acide organique, en une quantité telle que décrite ci- dessus, peut ensuite être incorporé graduellement sous agitation à mesure que la résine continue d'être chauffée à environ 163-215 'C Lorsque le composé acide organique est ajouté, cela donne lieu à une réaction qui élève la température du mélange Il est préférable de faire fondre la résine avant l'addition du composé acide orga- nique afin de s'assurer que les matières ont réagi uniformément La température est ensuite maintenue à une valeur supérieure à 100 C, et elle peut atteindre environ 2880 C, bien qu'on donne la préférence à des tempé- ratures de 196 à 215 'C, pendant au moins environ 30 minutes, de préférence pendant une période d'environ 4 à environ 7 heures, pour accomplir la modification de la résine. On obtient ainsi un mélange sirupeux limpide brun foncé qui se solidife lorsqu'on le laisse refroidir Après que la résine a été modifiée, le mélange chaud peut,-être versé dans une solution aqueuse d'une base saponifiante, par exemple l'hydroxyde de sodium, l'hydroxyde de potassium, ou leurs mélanges, sous lente agitation pour saponifier la résine si elle n'a pas déjà été saponifiée ou si elle n'est que partiellement saponifiée La solution de base saponifiante peut avantageusement contenir envi- ron 5 à 35 % de la base par rapport au poids de l'eau. Dans un procédé apprécié, pour l'obtention des compositions de collage de la présente invention, une solution aqueuse suffisante de la base saponifiante est utilisée pour produire un mélange aqueux de savon de résine modifiée, contenant environ 50 à 70 % en poids de matières solides, mélange qu'on laisse de préférence refroidir et qu'on peut ensuite mélanger avec l'ammoniac et le sel d'ammonium ou avec les composants qui les pro- duisent Toutefois, à titre de variante, la base saponi- fiante peut être ajoutée à la résine avant sa modifica- tion ou même en cours de modification pour effectuer la saponification. Bien que la formation de ce second composant ait été décrite comme réaction d'un mélange anhydre de résine fondue et du composé acide organique, le second composant peut être formé à titre de variante en mélangeant tout d'abord la résine avec de l'eau puis en ajoutant le composé acide organique Ainsi, dans le procédé de production de l'agent de collage de l'invention, le second composant peut être formé en présence de 0 à environ 60 %, notamment de 0 à environ 10 % d'eau sur la base du poids total de la résine, du composé acide organique et de l'eau. Dans l'opération de mélange du premier compo- sant de réaction entre l'urée et l'acide formique avec le second composant consistant en le savon de résine modifiée, pour obtenir une forme de réalisation des nou- velles compositions de collage, on utilise des quantités des composants efficaces pour le collage Ces quantités vont généralement d'environ 25 à 85 % du premier compo- sant et d'environ 75 à 15 % du second composant sur la base du poids sec total de la composition de collage. De telles compositions de collage ont en général une teneur en eau d'au-moins environ 25 % et souvent d'en- viron 40 à environ 60 %. 2536084 i Cette forme de réalisation des compositions de collage peut être réalisée par simple mélange du premier composant et du second à la température ambiante. Les composants peuvent être mélangés et chauffés au point d'ébullition du mélange pour assurer l'accomplisse- ment de toutes les réactions, mais cela est moins avan- tageux. Lorsque le premier composant et le second sont mélangés à une température élevée, la résine modifiée peut être chauffée ou maintenue à une température à la- quelle l'association peut être effectuée Cette associa- tion peut consister à ajouter un mélange dilué du produit réactionnel constituant le premier composant, qui est chauffé, au second composant chauffé en vue d'effectuer -15 le mélange chimique et physique Le mélange des premiers et seconds composants peut être chauffé à environ 1000 C pour chasser l'eau par ébullition, et on l'effectue avantageusement à la température d'élimination par ébulli- tion jusqu'à ce que la solution trouble devienne pratique- ment limpide Le cas échéant, lorsque l'association des composants est déterminée, on peut utiliser de très petites quantités d'hydroxyde d'ammonium, de sodium ou de potassium ou de leurs mélanges pour ajuster le p H du produit en le ramenant dans la plage basique Ces quantités d'hydroxyde, allant jusqu'à environ 20 % en poids du mélange, élèvent généralement le p H dans la plage désirée Le choix des concentrations de dilution du pre- mier et du second composant avant le mélange des compo- sants dépend des quantités relatives désirées du premier composant et du second et de la concentration désirée des compositions de collage résultantes Le choix des températures que l'on utilise pour l'association est fonction de l'aptitude du mélange à être travaillé et du degré désiré de mélange chimique et physique Dans une forme de mise en oeuvre du procédé, les températures d'au moins environ 270 C peuvent empêcher une précipita- tion au moment du mélange. 2536084 1 Selon une forme de réalisation particulière- ment appréciée de la présente invention, les premier et second composants de la composition tels que décrits ci-dessus sont réunis cependant que le second composant, et de préférence aussi le premier, sont à l'état liquide ou solide finement divisés-ou sont des mélanges finement divisés de liquides et de solides Le second composant et, le cas échéant, le premier composant peuvent être subdivisés, en quantités appropriées, par exemple fine- ment divisés en particules,qui peuvent être solides ou liquides, par exemple des gouttelettes, par divers pro- cédés qui sont évidents pour l'homme de l'art, de manière à mélanger intimement les composants ensemble avant la saponification pour former une composition de collage très avantageuse Le diamètre moyen de ces particules liquides ou solides varie avantageusement d'environ 10 à 1000 am, notamment d'environ 20 à 250 Nm. On a trouvé que la transformation du second composant en fines particules pouvait-être effectuée par addition du second composant liquide ou solide au premier composant, cependant que ce dernier, sous la forme liquide, est soumis à une forte agitation avec cisaillement dans un malaxeur ou un appareil mélangeur. L'addition du second composant au premier composant liquide sous agitation permet de diviser finement le second composant à mesure qu'il entre en contact avec le liquide agité On peut faire fonctionner l'organe agi- tateur du malaxeur ou de l'appareil mélangeur à une vitesse qui crée une agitation avec cisaillement suffisante pour diviser finement le second composant qui est ajouté en particules dont le diamètre moyen se situe dans l'in- tervalle de 10 à 1000 gm Un mélangeur Waring fonctionnant à une vitesse de l'organe agitateur d'environ 10 000 à 25 000 tr/min peut par exemple être utilisé pour agiter le premier composant cependant qu'on y associe le second. A titre de variante, lorsque les deux compo- sants sont sous la forme liquide, on peut les contraindre 253608 4 t de passer par des buses pulvérisatrices et réunir les deux jets de pulvérisation dans un récipient convenable. On divise de la sorte les premier et second composants en gouttelettes dans l'intervalle des diamètres de for- mation d'un aérosol Les buses utilisées produisent avan- tageusement des gouttelettes ayant un diamètre moyen d'environ 10 à 200 Dm, notamment d'environ 20 à 125 gm. A titre d'exemple de buses que l'on peut utiliser avec succès, on peut pulvériser le second composant par une buse N O 49487650 fabriquée par la firme Spray Engineering Company, East Split Brook Road, Nashua, N H, 03060, tandis que le premier composant est projeté par une buse similaire à jet central en cône plein, également fabriqué par la firme Spray Engineering Co De la vapeur d'eau sous pression constitue un gaz avantageux pour faire passer le second composant à travers une telle buse. Le jet du premier composant peut être formé en utilisant ou sans utiliser un gaz propulseur sous pression Les courants sortant des deux buses peuvent ensuite être réunis pour effectue=: le mélange des composantscependant que ces derniers sont dans un état finement divisé. Lbrsqu'on utilise la forme de réalisation sous agitation, le second composant et, le cas échéant, le premier sont finement divisés conformément au procédé en particules liquides ou solides de petits diamètres, les composants peuvent être simplement mélangés à la température ambiante, et lors de l'opération de mélange, la température du mélange s'élève et le composant réagit. Ces composants peuvent être mélangés et chauffés au point d'ébullition du mélange pour assurer l'accomplisse- ment de toutes les réactions, mais cela est moins avan- tageux. Comme mentionné ci-dessus, l'ammoniac, le sel d'ammonium et la résine spécialement modifiée ou un savon de la résine spécialementmodifiée peuvent être associés à la température ambiante pour former un agent de collage Le savon de la résine spécialement modifiée peut être préparé en versant le mélange chaud de résine 2536084 t et de matière acide organique modifiant la résine dans une solution aqueuse d'une base saponifiante, par exemple l'hydroxyde de sodium,7 l'hydroxyde de potassium ou leurs mélanges, sous lente agitation pour saponifier la résine modifiée On peut utiliser une quantité suffisante de solution aqueuse de la base saponifiante pour produire un mélange aqueux de savon de résine modifiée contenant environ 50 à 70 % en poids de matières solides Sur la base du poids total de l'ammoniac, du formiate d'ammonium et de la résine et de la matière acide organique modifi- catrice sur base sèche, l'agent de collage peut contenir environ 3 à environ 30 % d'ammoniac, environ 4 à environ 72 % de sel d'ammonium et environ 93 à environ 25 % de résine plus la matière acide organique modificatrice, avec un rapport du sel d'ammonium à l'ammoniac qui est supérieur à environ 1:1 Le terme "sec" est utilisé dans le présent mémoire pour signifier l'exclusion de toute eau qui est présente L'ammoniac peut être produit in situ par réaction entre la résine, la matière acide organique modificatrice et le sel d'ammonium, en utilisant environ 4 à environ 75 % de résine plus la matière acide organique modificatrice sur la base du poids total du formiate d'ammonium et de la résine et de la matière acide organique modificatrice sur base sèche. La quantité d'ammoniac que l'on utilise dépend de ce que l'ammoniac est ou non le seul agent saponifiant que l'on utilise Lorsque l'ammoniac seul est utilisé pour saponifier la résine spécialement modifiée, on peut généralement utiliser environ 10 à environ 75 % d'ammo- niac et environ 25 à environ 90 % de résine plus la matière acide organique modificatrice sur la base du poids total de l'ammoniac et de la résine plus la matière acide organique modificatrice sur base sèche, pour préparer l'agent de collage Lorsque l'ammoniac est amené à réagir avec un savon de la résine spécialement modifiée, on peut généralement préparer le mélange avec environ 4 à environ 60 % d'ammoniac et environ 96 à environ 40 % de résine plus la matière acide organique modificatrice, sur la base du poids de l'ammoniac et de la résine plus la matière acide organique modificatrice sur base sèche. Tous les agents de collage décrits ci-dessus ont une aci- dité totale d'au moins 1000 parties par million, mesurée conformément au mode opératoire décrit ci-dessus. Les procédés impliqués dans la préparation des compositions de collage de l'invention, autres que l'utilisation d'acide formique dans le premier composant conformément à la présente invention, sont mentionnés dans les mémoires descriptifs des brevets des Etats-Unis d'Amérique No 4 022 634 et N 4 141 750 et dans la demande de brevet des Etats-Unis d'Amérique No 377 398 déposée le 12 mai 1982, continua- tion de la demande de brevet des Etats-Unis d'Amérique N O 165 988 dépo- sée le 7 juillet 1980 (à présent abandonnée), qui était une continua- tion de la demande de brevet des Etats-Unis d'Amérique N O 020 480 déposée le 14 mars 1981 (à présent abandonnée). Ces compositions de collage perfectionnées possèdent des propriétés de collage supérieures à celles des agents de collage de l'art antérieur lorsqu'on les utilise en la même quantité, et des propriétés équivalentes peuvent être obtenueslors- qu'on les utilise en plus faibles quantités que les agents de collage de l'art antérieur, ce qui permet à l'utilisa- teur de satisfaire aux normes existantes avec moins d'agent de collage qu'il n'en fallait jusqu'à présent, et par conséquent à un moindre prix. Les produits qui résultent de l'utilisation des compositions de collage de l'invention peuvent être plus brillants et plus résistants que ceux qui sont produits avec les agents de collage jusqu'à présent disponibles. Les nouvelles compositions de collage favorisent également le séchage de la feuille lorsqu'elles sont utilisées comme additifs pour la pâte, en sorte que la machine de fabrication du papier peut être accélérée en produisant une feuille de la même teneur en humidité A titre de variante, on peut ajouter davantage d'eau à la pâte travaillée de manière que la fibre se trouvant sur la toile métallique de la machine à papier reçoive une meilleure orientation, en donnant ainsi un papier plus fort à texture supérieure Les nouvelles compositions de 2536084 i collage sont normalement utilisées seules comme agents de collage avec l'alun des papetiers dans la pâte tra- vaillée ou dans le collage en surface, mais on peut les associer à divers agents de collage pour remplacer une partie importante de ces agents connus. La composition de collage perfectionnée peut être utilisée comme additif pour la pâte ou comme agent de-collage en surface dans la fabrication de produits cellulosiques La quantité exacte à utiliser pour obtenir les meilleurs résultats peut varier selon le type de pâte utilisée et les propriétés que doit avoir le produit final Des quantités généralement inférieures à celles que l'on utilise couramment avec des agents de collage connus peuvent ordinairement être utilisées pour donner des produits pratiquement équivalents ou supérieurs. Ainsi, par exemple, bien que des agents de collage connus à base de résine soient généralement utilisés en quantités d'environ 0,1 ou 0,5 % des fibres de la suspen- sion de pâte, les compositions de collage de la présente invention peuvent être utilisées en quantités s'abaissant- à environ 0,02 % ou en quantités de 10 % ou davantage. Ainsi, on peut utiliser une proportion de 0,02 à 2 % allant jusqu'à environ 10 % des compositions de collage de l'invention, en poids sec sur la base du poids de fibres dans la suspension constituant la pâte Par exemple, lorsqu'on utilise normalement 1 % de l'agent de collage à la résine connu, on peut utiliser 0,7 à 1,2 % du nouvel agent de la présente invention pour obtenir des résultats pratiquement équivalents ou supérieurs. La préparation des compositions de collage de la manière précisée dans le présent mémoire permet également la formulation de compositions coûtant moins cher On peut obtenir ce résultat parce qu'on doit utiliser moins des composants relativement plus coûteux tels que la résine modifiée pour préparer des compositions dont l'efficacité de collage équivaut sensiblement à celle des compositions de l'art antérieur qui contiennent de plus grandes quantités des composants plus coûteux. Les compositions et les procédés de l'inven- tion sont illustrés en détail dans les exemples suivants. Exemple 1 Composition de collage contenant de l'acide sulfamique, obtenue par le procédé par agitation On prépare le premier composant d'un agent de collage en chargeant 1000 g d'urée du commerce, 50 g d'acide sulfamique et 1050 g d'eau dans un récipient de cuisson puis en chauffant tout en agitant lentement le contenu jusqu'à ce que le mélange réactionnel bouille à la pression atmosphérique Lorsque la température atteint environ 103 'C, l'ébullition s'arrête, la perte d'eau cesse et le p H de la solution, tel que déterminé à l'aide d'un p H-mètre, s'élève à environ 8 La première solution résultante est la solution claire ayant une acidité totale de 86 000 ppm, comme déterminé à l'aide du kit de dosage de l'acidité modèle AC-5 de la firme Hach Chemical Company. Pour former le composant à base de résine modifiée, on fait fondre 3000 g de résine de tall oil du commerce dans un récipient de cuisson On ajoute lente- ment à la résine fondue, en agitant, 360 g d'acide fuma- rique Le mélange réactionnel est ensuite chauffé sous agitation continue à environ 205 'C et maintenu à cette température pendant 2 à 10 heures. Pour former l'agent de collage, on charge 240 g du premier composant et 200 g d'eau dans un mélangeur à grande vitesse,par exemple un mélangeur Waring Le second composant ( 200 g) à l'état fondu ou sous la forme de particules solides, est ajouté au contenu du mélangeur et agité pendant une période de 0,30 seconde Le fait d'ajouter le second composant de la sorte assure la fine division du second composant lorsqu'il entre en contact avec le premier composant sous agitation. On ajoute ensuite 90 g d'hydroxyde de potas- sium sous la forme d'une solution aqueuse à 50 % en poids et on agite pendant environ 30 secondes Le p H de la solution est ensuite ajusté avec de l'hydroxyde de sodium 1 9 à une valeur comprise dans l'intervalle de 9, 0 à environ ,0 et un volume suffisant d'eau est ajouté pour que la teneur totale en matières solides de la solution soit d'environ 50 % en poids. * La première neutralisation peut être effectuée avec de l'hydroxyde de sodium mais si on l'effectue de cette façon, on doit conduire la seconde neutralisation- avec de l'hydroxyde de potassium. Exemple 2 Composition de collage de la présente invention contenant de l'acide formique, obtenue par le procédé par agitation On prépare le premier composant d'un agent de collage en chargeant 1000 g d'urée du commerce, 50 g d'acide formique et 1050 g d'eau dans un récipient de cuisson et en chauffant ensuite tout en agitant lentement le contenu jusqu'à ce que le mélange réactionnel bouille à la pression atmosphérique Lorsque la température atteint environ 103 'C, l'ébullition s'arrête, les pertes d'eau cessent et le p H de la solution, tel que déterminé au moyen d'un p H-mère, s'élève à environ 8 Le produit obtenu constituant le premier composant est une solution claire ayant une acidité totale de 86 000 ppm, comme déterminé au moyen du kit de dosage de l'acidité modèle AC-5 de la firme Hach Chemical Company. Le second composant et l'agent de collage sont préparés conformément au mode opératoire de l'exemple 1. Exemple 3 Composition de collage contenant du sulfamate d'ammonium, obtenue par le procédé par agitation Le premier composant d'un agent de collage est préparé en mélangeant 1050 g d'eau, 50 g de sulfamate d'ammonium du commerce et 1000 g d'urée du commerce à la température ambiante jusqu'à ce que le sulfamate d'ammonium et l'urée soient totalement dissous. La solution résultante est limpide et elle a une acidité totale de 84 000 ppm, comme déterminé à l'aide du kit de dosage modèle AC-5 de la firme Hach Chemical Company. Le second composant et l'agent de collage sont préparés conformément au procédé de l'exemple 1. Exemple 4 Composition de collage contenant du formiatec-d'ammonium selon la présente invention, obtenue par le procédé par agitation L'agent de collage est préparé conformément au mode opératoire de l'exemple 3 à la différence que le premier composant est obtenu avec 50 g de formiate d'ammonium à la place de 50 g de sulfamate d'ammonium. Exemple 5 Composition de collage contenant de l'acide sulfamique, préparée par le procédé par pulvérisation Dans un appareil du type représenté sur la figure unique du dessin annexé, le second composant pré- paré comme dans l'exemple 1 en quantités de 1000 parties est introduit en un jet de pulvérisation 1 par injection au moyen d'une buse conique 2 réglage (par exemple la buse N O 49487650 de la firme Spray Enginnering Co, East Split Brook Road, Nashua, N H 03060) Le jet 1 est injecté dans un tube 3 o il rencontre un jet 4 de premier composant, également préparé comme dans l'exem- ple:1, sortant d'une buse 5 à jet central conique La température du second composant est d'environ 1820 C et la buse 2 à travers laquelle il passe est chauffée par une enveloppe 6 remplie de vapeur d'eau sous pression manométrique d'environ 1,085 M Pa et à une température d'enviroon 1820 C La quantité de premier composant est de 2000 parties de produit à 50 % en poids de matières solides De l'eau arrivant par un conduit 7 en quantité de 1000 parties, inférieure à la quantité de vapeur entrant par les ouvertures de l'enveloppe 6 autour de la buse 2 du second composant, est introduite dans l'appareil par des ouvertures 8 pour laver les parois du tube 3 et empêcher l'accumulation de matières solides Le produit réactionnel rencontre un jet 9 de solution à 50 % en poids d'hydroxyde de potassium contenant 200 à 400 g d'hydroxyde de potassium, introduit dans le tube 3 par 2536 084 l'ouverture 10 d'un conduit 11 La solution 12 résultante est ensuite envoyée par pompage dans un réservoir non représenté au moyen d'une pompe 13 par un conduit 14 o la valeur du p H est ajustée de 9,0 à environ 10, 0 avec KOH ou Na OH. Les deux buses 2 et 5 représentées sur le dessin-ont une configuration choisie de manière que les deux courants de gouttelettes, c'est-à-dire les courants pulvérisés 1 et 4 du second et du premier composants, se déplacent en courants parallèles D'autres agencements des buses 2 et 5 peuvent être utilisés, par exemple un agencement selon lequel les buses sont placées horizonta- lement sur un diamètre du tube 3 de manière que les courants de gouttelettes aient des directions opposées. La figure unique du dessin annexé montre l'eau descendant à l'intérieur du tube pour empêcher une accumulation de matières solides Une variante de réalisation présenterait une séries de jets d'eau disposés autour de la périphérie intérieure du tube. Exemple 6 Composition de collage de la présente invention contenant de l'acide formique, obtenue par le procédé par pulvérisa- tion On suit le mode opératoire de l'exemple 5 à la différence qu'on remplace l'acide sulfamique par l'acide formique dans la préparation du premier composant. Exemple 7 Composition de collage contenant du sulfamate d'ammonium, obtenue par le procédé par pulvérisation On suit le mode opératoire de l'exemple 5 à la différence qu'on prépare le premier composant confor- mément à l'exemple 3 et non à l'exemple 1. Exemple 8 Composition de collage de la présente invention contenant du formiate d'ammonium, obtenue par le procédé par pul- vérisation On suit le mode opératoire de l'exemple 5 à la différence qu'on prépare le premier composant conformément à l'exemple 4 et non à l'exemple 1. Exemple 9 Pour expérimenter les agents de collage produits avec l'acide formique et le fumarate d'ammonium par le procédé de la présente invention, comparativement à ceux qui sont produits avec l'acide sulfamique et le sulfamate d'axnmonium, on traite de la façon suivante des échantillons des produits des exemples 1 à 7 Les agents de collage sont mélangés avec de l'alun des papetiers dans une pàte kraft de bois de feuillu blanchie, pour comparer leur performance On réalise des feuilles en utilisant 5,76 g de fibre diluée dans l'eau à 1,0 % en poids de suspension. La fibre et l'eau sont mélangées dans un mélangeur Waring pendant environ 1 minute puis des agents de collage sont ajoutés en quantités de 5 kg/tonne de fibres et mélangés pendant environ 45 secondes L'alun est ensuite ajouté en proportions de 7,5 kg/tonne de fibres. Les suspensions sont ensuite davantage diluées avec de l'eau jusqu'à une teneur en matières solides fibreuses d'environ 0,1 % sur la base du poids de suspen- sion Les feuilles sont ensuite formées au moyen d'un appareil Williams (Handsheet Former) à partir de suspen- sions obtenues avec les agents de collage indiqués dans les exemples Les feuilles sont placées entre deux buvards puis séchées dans une presse chauffante à une température d'environ 110 'C et exerçant une pression d'environ 0,35 M Pa. Les feuilles sont ensuite conditionnées pendant 24 heures à une humidité relative de 50 % et à 220 C et soumises à un essai de flottement sur encre chaude TAPPI. L'essai de flottement sur encre que l'on utilise pour comparer l'efficacité de divers agents de collage utilise une encre acide de composition suivante Eau distillée 1000 ml Acide gallique 5 g Fe SO 4 7,5 g Acide tartrique 1,0 g Benzoate de sodium 1,0 g Bleu d'aniline 3,5 g Acide formique 50,9 g Dans l'essai de flottement sur encre, des carrés de papier dont le côté a une longueur donnée *sont placés à la surface de l'encre liquide et le temps en secondes pour que 50 % de la surface soient colorés par l'encre est noté En général, pour un essai donné, l'agent de collage utilisé dans cet-essai est d'autant plus efficace que le nombre enregistré de secondes est plus grand. Les résultats obtenus sont reproduits sur le tableau Chaque ensemble d'expériences est conduit en une journée avec la même fibre et le même type d'eau. Les résultats témoins varient de jour en jour selon la fibre utilisée, la qualité de l'eau et peut être même d'autres facteurs. Comme le fait apparaître le tableau, le temps nécessaire pour que 50 % de la superficie des feuilles de papier collées avec les compositions de collage obtenues avec l'acide formique ou le formiate d'ammonium soient colorés par l'encre, a été considérablement supérieur au temps impliqué lorsque le papier a été collé avec une composition contenant de l'acide sulfamique ou du sulfa- mate d'ammonium Lorsque la composition de collage a été formée par le procédé par agitation, le temps impliqué lorsque le papier a été collé avec une composition conte- nant de l'acide formique selon l'invention a été compris entre 180 et 240 % du temps impliqué lorsque le papier a été collé avec une composition contenant de l'acide sulfamique De même, lorsque la composition a été préparée avec du formiate d'ammonium, le temps impliqué a été compris entre 134 et 192 % du temps impliqué lorsque la composition a été préparée avec du sulfamate d'ammonium. Lorsqu'on a utilisé le procédé par pulvérisation en collant le papier avec une composition contenant de l'acide formique, le temps impliqué pour que 50 % de la superficie du papier soient recouverts-par l'encre a été de 164 à 220 % du temps impliqué lorsque le papier a été collé avec une composition contenant de l'acide sulfamique. 2536084 ' Lorsqu'on a utilisé une composition de collage qui avait été préparée avec du formiate d'ammonium, le temps a été de 164 à 175 % du temps impliqué lorsque la compo- sition a été préparée avec du sulfamate d'ammonium. TABLEAU t' Ul or %A E' Composition de Composition de Amélioration de Composition de Composition de Amélioration de la collage conte collage conte la composition collage conte collage conte composition de nant de l'acide nant de l'acide de collage de nant du sulfa nant du formiate collage de l'exem- sulfamique, formique, obte l'exemple 2 par mate d'ammonium d' armonium obte ple 4 par rapport obtenue par le nue par le rappport d obtenue par le nue par le à celle de l'exemple procédé par procédé par celle de procédé par procédé par agi 3 agitation agitation 1 'exemple 1 agitation tation (Exemple 1) (Exemple 2) (Exemple 3) (Exemple 4) 240 S 500 S 208 % 330 S 480 S 14 % 260 480 180 300 490 163 240 490 204 320 480 150 230 480 208 260 500 192 260 540 240 330 440 134 TABLEAU (suite) Composition de Composition de Amelioration de Composition de Composition de Amélioration de la collage conte collage conte la composition collage conte collage conte composition de nant de l'acide nant de l'acide de collage de nant du sulfa nant du formiate collage de l'exem- sulfamique formique l'exemple 6 par mate d'ammonium d'ammonium obte ple 8 par rapport obtenue par le obtenue par le rapport à obtenue par le nue par le à celle de procédé par procédé par celle de procédé par procédé par 1 'exemple 7 pulvérisation pulvérisation 1 'exemple 5 pulvérisation pulvérisation (Exemple 5) (Exemple 6) (Exemple 7) (Exemple 8) , , 300 S 650 S 217 % 370 S 630 S 170 % 320 600 190 390 640 164 300 640 220 360 630 175 360 590 164 380 650 171 320 650 203 370 630 170 0 % en Vt> w so' ce o S -2536084 REVENDICATIONS 1 Composition de collage, caractérisée en ce qu'elle comprend des quantités, efficaces pour le collage, d'une résine qui est modifiée avec environ 5 à 50 %, sur la base du poids de résine, d'un composé acide organique choisi dans le groupe comprenant un acide aliphatique à insaturation alphabêta contenant environ 3 à 6 atomes de carbone, un anhydride de cet acide, et leurs mélanges; de l'ammoniac en quantités suffisantes pour améliorer les caractéristiques de collage de la composition; du formiate d'ammonium efficace et en quan- tités suffisantes pour améliorer -les caractéristiques de collage de la composition; et contenant des quantités de résine modifiée, d'ammoniac et de formiate d'ammonium suffisantes pour que la composition ait une acidité totale d'au moins environ 1000 parties par million. 2 Composition de collage, caractérisée en ce qu'elle comprend (a) le produit de réaction de l'urée et de l'acide formique, l'acide ayant été amené à réagir avec l'urée en une quantité suffisante pour former un produit de réaction ayant une acidité totale d'au moins environ 1000 parties par million, et des quantités efficaces pour le collage (b) d'une résine qui est modifiée avec environ à 50 %, sur la base du poids de résine, d'un composé acide organique choisi dans le groupe comprenant un acide aliphatique à insaturation alpha,bêta contenant environ. 3 à 6 atomes de carbone, un anhydride de-cet acide, et leurs mélanges. 3 Composition de collage, caractérisée en ce qu'elle comprend (a) le produit de réaction d'urée et d'acide formique dont l'acide a été amené à réagir avec l'urée en une quantité suffisante pour former un produit de réaction ayant une acidité totale d'au moins environ 1000 parties par million et (b) une résine qui est modifiée avec environ à 50 %, sur la base du poids de résine, d'un composé acide organique choisi dans le groupe comprenant un acide aliphatique à insaturation alpha,bêta contenant environ 3 à 6 atomes de carbone, un anhydride de cet acide, et leurs mélanges, ladite composition contenant environ 25 à 85 %, sur la base du poids total de l'urée, de l'acide de la résine et du composé d'acide organique, de compo- sant (a) et environ 75 à 15 % de composant (b). 4 Composition de collage suivant l'une des revendications 1 et 3, caractérisée en ce que la résine est modifiée avec un composé acide organique choisi dans le groupe comprenant l'acide maléique, l'anhydride maléique, l'acide acrylique, l'acide fumarique et leurs mélanges. Composition:; de collage suivant la revendica- tion 3, caractérisée en ce que la résine est une résine de tall oil et est au moins partiellement saponifiée. 6 Composition de collage suivant la revendica- tion 5, caractérisée en ce que la résine est modifiée avec environ 9 à 30 % dudirt composé acide organique, ladite composition étant de préférence un mélange aqueux. 7 Composition de collage suivant la revendica- tion 4 subordonnée à la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle est préparée avec environ 3 à environ 30 % d'ammoniac, environ 4 à 72 % de formiate d'ammonium et environ 93 à 25 % de résine et de composé acide organique sur la base du poids total de l'ammoniac, du formiate d'ammonium et de la résine et du composé acide organique sur base sèche, et en utilisant un rapport du formiate d'ammonium à l'ammoniac supérieur à environ 1:1. 8 Composition de collage suivant la revendica- tion 7, caractérisée en ce que la résine est modifiée avec environ 9 à 30 % du composé acide organique et est au moins partiellement saponifiée, le formiate d'ammo- nium est le produit de réaction d'ammoniac et d'acide formique, et la composition est un mélange aqueux. 29 - 9 Composition de collage suivant la revendica- tion 4 subordonnée à la revendication 1, caractérisée en ce que l'ammoniac est obtenu par réaction entre la résine, le composé acide organique et le formiate d'ammo- nium et la résine est au moins partiellement saponifiée. Procédé de préparation d'un agent de collage, caractérisé en ce qu'il consiste (a) à former un premier composant par réaction d'urée et d'acide formique, ledit acide étant amené à réagir en une quantité suffisante pour former un produit de réaction ayant une acidité totale d'au moins environ 1000 parties par million à un p H au moins égal à 7, ladite acidité étant mesurée comme la quantité d'hydroxyde de sodium exprimée en parties équivalentes en poids de carbonate de calcium, nécessaire pour communiquer une couleur rose à un million de parties d'un mélange aqueux à 50 % en poids du produit réactionnel contenant de la phénolphtaléine, et ledit p H étant déterminé à l'aide d'un p H-mètre, (b) à former un second composant par modifica- tion de résine avec environ 5 à 50 %, sur la base du poids de la résine, d'un composé acide organique choisi dans le groupe comprenant un acide aliphatique à insatu- ration alpha-bêta contenant environ 3 à 6 atomes de carbone, un anhydride de cet acide, et leurs mélanges, à une température comprise entre environ 100 et 2880 C et à former un savon de ladite résine avant, pendant ou après ladite modification,et (c) à mélanger ledit premier composant et ledit second composant en une quantité suffisante pour qu'il y ait environ 25 à 85 %, sur la base du poids sec total, dudit mélange réactionnel constituant le premier compo- sant et environ 75 à 15 % dudit savon de la résine modi- fiée constituant le second composant. 11 Procédé suivant la revendication 10, carac- térisé en ce que la résine est modifiée avec un composé acide organique choisi dans le groupe comprenant l'acide maléique, l'anhydride maléique, l'acide acrylique, l'acide fumarique et leurs mélanges, l'acidité totale étant de préférence d'au moins environ 4000 parties par million. 12 Procédé suivant la revendication 11, carac- térisé en ce que le savon est formé à partir de ladite résine par mélange de cette dernière avec une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium ou d'hydroxyde de potassium. 13 Procédé suivant la revendication 11, carac- térisé en ce que la résine est modifiée avec une proportion d'environ 9 à 30 % dudit composé acide organique, la résine étant de préférence fondue avant sa modification avec le composé acide organique, et le second composant étant de préférence refroidi à la température ambiante par dilution avec de l'eau avant son mélange avec ledit premier composant. 14 Procédé suivant la revendication 11, carac- térisé en ce que le premier composant est formé par réaction de l'urée et de l'acide formique en présence d'environ 40 à 60 % d'eau sur la base du poids total de l'urée, de l'acide et de l'eau. 15 Procédé suivant la revendication 11, carac- térisé en ce que le second composant est formé par modi- fication de la résine avec le composé acide organique en présence de O à 10 % d'eausur la base du poids total de résined'un composé acide organique et d'eau. 16 Procédé de production d'une composition de collage douée de très bonnes caractéristiques de collage, procédé qui consiste à associer (a) un premier composant obtenu par réaction d'urée et d'acide formique, ledit acide formique étant amené à réagir en une quantité suffisante pour former un produit de réaction ayant une acidité totale d'au moins environ 1000 parties par million, mais un p H au moins égal à 7, ladite acidité étant mesurée comme la quantité d'hydroxyde de sodium, exprimée en parties équi- valentes en poids de carbonate de calcium, nécessaire pour communiquer une couleur rose à un million de parties d'un mélange aqueux à 50 % en poids du produit réactionnel contenant de la phénolphtaléine et ledit p H étant déterminé à l'aide d'un p H-mètre et (b) un second composant comprenant une résine saponifiée, partiellement saponifiée ou non saponifiée qui est modifiée avec une matière acide organique choisie entre des acides carboxyliques aliphatiques à insaturation alpha,bêta contenant environ 3 à 10 atomes de carbone, leurs anhydrides et des mélanges desdits acides et anhy- drides; les premier et second composants étant associés cependant que le second est sous une forme finement divisée de manière à former ainsi une composition de collage ou un précurseur de ladite composition, cette composition ou son précurseur comprenant des quantités efficaces pour le collage de ladite résine modifiée et des quantités favorisant le collage de l'ammoniac et de la matière donnant un sel d'ammonium, la quantité de résine modifiée, d'ammoniac et de sel d'ammonium étant suffisante pour que la composition de collage obtenue ait une acidité- totale d'au moins environ 1000 parties par million. 17 Procédé suivant la revendication 16, carac- térisé en ce que le second composant est transformé en fines particules à mesure que le second composant est ajouté au premier, cependant que le premier est soumis à une agitation sous fort cisaillement suffisante pour former des particules du second composant ayant un diamètre moyen d'environ 10 à 1000 nm. 18 Procédé suivant la revendication 16, carac- térisé en ce que le premier composant est également divisé en fines particules cependant que le premier et le second composants sont mélangés, les particules des premier et second composants ayant des diamètres moyens d'environ à 200 Dm. 19 Procédé suivant la revendication 16, carac- térisé en ce que les premier et second composants sont transformés en fines gouttelettes par passage desdits composants à travers des buses respectives ( 5 et 2) de pulvérisation, les deux courants pulvérisés ( 4 et 1) étant mélangés dans un récipient ( 3) convenable. Procédé suivant la revendication 17 ou 19, caractérisé en ce que la résine est modifiée avec une matière acide organique choisie entre l'acide maléique, l'anhydride maléique, l'acide fumarique et leurs mélanges. 21 Procédé suivant la revendication 20, carac- térisé en ce que la composition de collage préparée contient environ 3 à 30 % d'ammoniac, environ 4 à 72 % de sel d'ammonium et environ 93 à 25 % de colophane plus une matière acide organique, sur la base du poids total de l'ammoniac, du formiate d'ammonium et de la résine plus la matière acide organique sur base sèche, le formiate d'ammonium et l'ammoniac étant utilisés dans un rapport supérieur à environ 1:1. 22 Procédé suivant la revendication 21, carac- *-15 térisé en ce que la résine est modifiée avec environ à 30 %, en poids de résine, de la matière acide orga- nique et est au moins partiellement saponifiée; le for- miate d'ammonium est produit in situ après la réunion des premier et second composants comme produit réactionnel entre l'ammor iac et l'acide formique, et la composition est-un mélange aqueux, l'ammoniac étant avantageusement produit in situ par réaction entre la résine, la matière acide organique modifiant la résine et le formiate d'ammo- nium, et la résine est au moins partiellement saponifiée. 23 Procédé suivant la revendication 22, carac- térisé en ce que la composition de collage préparée contient environ 4 à 75 % de sel d'ammonium et environ 96 à 25 % de résine plus la matière acide organique modificatrice sur la base du poids total du sel dl'ammonium et de la résine plus la matière acide organique modificatrice sur base sèche, la résine étant de préférence modifiée avec environ 5 à 30 %, en poids de résine, de ladite matière acide organique; le formiate d'ammonium étant de préférence produit in situ après la réunion des pre- mier et second composants comme produit réactionnel. entre l'ammoniac et l'acide formique; et la composition étant de préférence un mélange aqueux. 24 Procédé suivant la revendication 20, carac- térisé en ce que le sel d'ammonium est produit in situ par réaction entre la résine, la matière acide organique et l'ammoniac après la réunion des premier et second composants. Procédé suivant la revendication 24, carac- térisé en ce que la composition de collage préparée contient environ 10 à 75 % d'ammoniac et environ 90 à % de résine plus la matière acide organique modifica- trice sur la base du poids total de l'ammoniac et de la résine plus la matière acide organique modificatrice sur base sèche, la résine étant de préférence modifiée avec environ 5 à 30 %, en poids de résine, de la matière acide organique et la composition étant de préférence un mélange aqueux. 26 Procédé suivant la revendication 24, carac- térisé en ce que la résine est au moins partiellement saponifiée, la composition de collage contient de préfé- rence environ 4 à 60 % d'ammoniac et environ 96 à 40 % de résine plus la matière acide organique modificatrice, sur la base du poids total de l'ammoniac et de la résine plus la matière acide organique modificatrice sur base sèche, la résine étant de préférence modifiée avec envi- ron 9 à 30 %, en poids de résine, de la matière acide organique et la composition étant de préférence un mélange aqueux. 27 Procédé suivant la revendication 20, carac- térisé en ce que la résine est une résine de tall oil et est au moins partiellement saponifiée, la résine étant de préférence modifiée avec environ 5 à 50 %, en poids de la résine, de ladite matière acide organique. 28 Procédé suivant la revendication 20, carac- térisé en ce que le premier composant de la composition représente environ 25 à 85 % en poids et le second compo- sant de la composition représente environ 75 à environ % en poids de leur mélange sur base pondérale sèche.