FR 2537161 A1 19840608 FR 8219309 A 19821118 La présente invention concerne un procédé pour la préparation de tôles d'acier galvanisées par immersion à chaud qui ont une excellente résistance à la corrosion et une excellente susceptibilité de revêtement. Ces dernières années, l'utilisation de tôles d'acier galvanisées par immersion à chaud est devenue de plus en plus diversifiée et sophistiquée Tandis que ces tôles d'acier ont été utilisées de manière classique pour des toitures et des cloisons, elles sont actuellement uti- lisées comme matériaux pour automobiles, comme matières prérevêtues pour tôles colorées, etc C'est-à-dire que dans ces utilisations les tôles d'acier sont soumises à un travail plastique sévère comme par flexion, emboutissage profond, etc, et les produits finis doivent avoir d'excel- lentes propriétés de surface et un excellent aspect Ainsi, il existe une demande croissante concernant des produits très supérieurs aux produits classiques en ce qui concerne non seulement la susceptibilité de formage de la tôle de support, mais aussi la susceptibilité de formage de la cou- che alliée, ainsi que la résistance à la corrosion des cou- ches alliées des pièces formées. Pour améliorer la résistance à la corrosion de tôles d'acier galvanisées par immersion à chaud, on a eu recours jusqu'à présent à deux méthodes Une méthode con- siste à augmenter l'épaisseur de la couche de zinc appli- quée, et l'autre à améliorer la qualité de la couche de zinc appliquée elle-même par incorporation d'autres élé- ments dans le bain de revêtement. La première méthode améliorera l'effet protec- teur de la couche de zinc pour le support en fer, mais une couche épaisse est susceptible de fissuration quand on tra- vaille la tôle revêtue et il peut en résulter un écaillage de la couche appliquée et une détérioration de l'aspect de la surface En conséquence, cette méthode est pratiquement inacceptable. En ce qui concerne la deuxième méthode, le brevet des Etats-Unis d'Amérique N O 4 027 478 propose l'utilisa- tion d'un bain de zinc contenant de 0,2 à 17 % d'Al, de 0,003 à 0,15 % de Mg et de 0,02 à 0,15 % de Pb L'utilisa- tion de ce bain de zinc donne une résistance à la corrosion considérablement améliorée Toutefois, une étude minutieu- se a révélé que la résistance à la corrosion résultante n'est pas entièrement suffisante et que cette méthode ne donne pas des tôles d'une susceptibilité de revêtement satisfaisante On suppose que la raison en est que l'équi- libre entre les éléments ajoutés tels que Al, Mg et Pb n'est pas complètement satisfaisant Plus particulièrement, la teneur en Pb est un peu trop élevée et la teneur en Mg est insuffisante par rapport à la teneur en Pb. Pour améliorer l'aspect de la surface et les propriétés mécaniques des tôles d'acier galvanisées, on a aussi coutume en général de refroidir la feuille revêtue en pulvérisant un brouillard d'eau juste avant que le zinc appliqué ne se solidifie après son application, de façon à réduire au minimum la grosseur des grains des cristaux de zinc, ou de rendre lisse la surface de la tôle par aplanissement par tension et laminage à froid en combinai- son Toutefois, un refroidissement-rapide de la couche ap- pliquée ou un planissage mécanique augmente le nombre de points activés o la corrosion peut s'amorcer En consé- quence, ces méthodes ne sont pas avantageuses du point de vue de la résistance à la corrosion, et spécialement un laminage à froid excessif doit être évité. De plus, quand l'utilisation de tôles d'acier galvanisées est envisagée comme tôles prérevêtues ou com- me matériaux pour automobiles, une couche de recouvrement assez mince est préférée parce que ces matières doivent être soumises à un formage et à un soudage et que des tô- les finement revêtues sont avantageuses à ce point de vue. En conséquence, on désire une tôle d'acier ayant une cou- che de revêtement assez mince et d'une haute résistance à la corrosion Actuellement, on règle l'épaisseur des cou- ches de revêtement par essuyage par gaz dans une opération à grande vitesse ( 160-200 m/min)> Dans une telle opération à grande vitesse, la quantité de zinc appliquée est compri- se entre 45 et 60 g/m 2 par face (la quantité de zinc appli- quée par surface ci-après) avec le bain, classique de revê- tement ( 0,15 0,18 % d'Ai) -Cela est loin de l'objectif de 30 g/m ou moins, qui est souhaitable du point de vue du travail des tôles revêtues La mesure généralement utilisée afin de réduire la quantité de zinc appliquée consiste à réduire la vitesse de revêtement à 20 30 % audessous de la vitesse normale de manière à augmenter l'effet d'essuya- ge par le gaz Toutefois, cela diminue la productivité et donc n'est pas avantageux dans un procédé industriel. La demanderesse a étudié le problème ci-dessus et a trouvé que la clé fournissant la solution se trouve dans les propriétés du bain de revêtement Elle -est parvenue. ainsi à la présente invention. Selon la présente invention, il est prévu un nou- veau bain de galvanisation constitué essentiellement de 0,35 3,0 % de Al, 0,15 1,0 % de Mg, et le complément en zinc et en impuretés inévitables, la teneur en Pb n'étant pas supérieure à 0,015 %. De plus, il est prévu un procédé pour la prépa- ration de tôles galvanisées par immersion à chaud caracté- risé en ce qu'on utilise un bain de revêtement constitué essentiellement de 0,35 3,0 % de Ai, 0,15 1,0 % de Mg, avec le complément en Zn et en impuretés inévitables, la teneur en Pb n'étant pas supérieure à 0,015 % - Dans le mode de mise en oeuvre préféré, la quan- tité de zinc appliquée n'est pas supérieure à 30 g/m 2 par face De plus, les tôles revêtues sont chauffées de maniè- re à former des couches alliées. Une composition préférée de bain est la suivante: 0,35 2,0 % de Al, 0,15 0,8 % de Mg, avec le complé- ment en Zn et en impuretés inévitables, la teneur en Pb n'étant pas supérieure à 0,01 %. Une composition préférée de bain est la-suivante: 0,35 1,0 % de Ai, 0,15 0,5 % de Mg, avec le complément en Zn et en impuretés inévitables, la teneur en 'Pb n'étant pas supérieure à 0,007 %. On appelle "impuretés inévitables" les impuretés contenues dans le zinc disponible dans le commerce, c'est- à-dire pas plus de 0,01 % de Cd, pas plus de 0,01 % de Sn et pas plus de 1,0 % de Fe. La présente invention ales avantages suivants. 1 La résistance à la corrosion est plus de trois fois celle des produits obtenus avec le bain classique de revêtement contenant 0,15 0,18 % de A 1. 2 Des tôles revêtues lisses avec des paillettes réduites au minimum sont obtenues sans refroidissement par- ticulièrement rapide après le passage des tôles à travers le bain de revêtement. 3 On obtient des produits ayant un excellent aspect de la surface et d'excellentes propriétés mécani- ques en soumettant les tôles à un faible laminage à froid (réduction d'environ 1 %) après l'opération de revêtement. 4 Comme résultat de l'accroissement de la te- neur en aluminium du bain dans une mesure correspondant à un coefficient de 2,5 à 20, la fluidité du bain est accrue et l'effet d'essuyage par gaz dans l'essuyage par gaz est amélioré dans les mêmes conditions d'essuyage par gaz à la même température et ainsi on obtient des produits ayant une plus mince couche de revêtement. On va maintenant étudier chaque constituant de la composition du bain et sa concentration. 1 Aluminium. Quand la teneur en Ai augmente dans le bain de galvanisation par immersion à chaud, la fluidité du bain à la même température augmente remarquablement par rapport à celle du bain classique de revêtement Quand la teneur en Al est portée de celle de 0,15 % du bain classique à 0,3 % ou plus, la fluidité du bain de revêtement est accrue de 1,5 2,0 % environ Ainsi, la limite inférieure de la teneur en Al du bain dans la présente invention est défi- nie comme étant de 0,35 % La limite supérieure est défi- nie comme étant de 3,0 %, car si la teneur en Al dépasse cette valeur, la structure eutectique Zn-Al devient remar- quable et des piles locales sont formées entre la phase d'eutectique et la phase de zinc et cela entraîne une dété- rioration de la résistance à la corrosion. 2 Magnésium. Mg est un des éléments ajoutés en vue d'augmen- ter la résistance à la corrosion La résistance à la cor- rosion de la couche alliée formée s'améliore notablement quand elle contient environ 0,15 % ou plus de Mg Quand la teneur en Mg augmente, la résistance à la corrosion aug- mente en conséquence, mais si elle dépasse 1,0 %, une dété- rioration de l'aspect de la surface de la couche alliée par formation de rides et une oxydation de la surface deviennent de plus en plus prononcées, et en même temps l'oxydation (formation d'écume) sur la surface du bain de revêtement est favorisée, ce qui entraîne un gaspillage du bain de re- vêtement La limite supérieure admissible de la teneur en Mg est de 1,0 %. 3 Plomb. Pb ne forme presque pas de solution solide dans Zn à la température ordinaire et donc il précipite habi- tuellement dans les grains cristallins ou aux joints des grains, sous la forme de très petites particules qui for- ment des piles locales - C'est une des causes de la dété- rioration de la résistance à la corrosion En ce sens, il est souhaitable que la teneur en Pb soit aussi basse que possible Il a été confirmé, comme résultat d'une recherche minutieuse, que quand la teneur en Pb n'est pas supérieure à 0,015 %, on n'observe au microscope presque pas de pré- cipitation de Pb dans les grains et aux joints des grains de la couche alliée, il ne se produit pratiquement pas de corrosion intergranulaire, et on ne peut presque pas obser- ver à l'oeil nu des fleurs cristallines de Zn Ainsi, la teneur en Pb est définie comme n'étant pas supérieure à 0,015 %. En utilisant le bain de galvanisation de la com- position mentionnée ci-dessus, des tôles d'acier galvani- 2537161 ' sées ayant une couche de zinc très mince appliquée (pas plus de 30 g/m 2) et ayant un excellent aspect et une excel- lente résistance à la corrosion peuvent être obtenues dans les conditions opératoires classiques. Il y a lieu de-noter aussi que bien que la fi- nesse de la couche de revêtement soit une des caractéris- tiques de la présente invention, on peut faire varier la quantité de zinc appliquée en modifiant les conditions de l'essuyage par gaz En conséquence, on peut aussi obtenir des couches de revêtement plus épaisses. L'invention est expliquée plus en détail au mo- yen des exemples ci-après. Exemple 1 En utilisant un bain de galvanisation, dont la composition est indiquée dans le Tableau 1, des tôles d'acier effervescent, non recuit de 0,4 mm d'épaisseur et de 300 mm de largeur ont été galvanisées au moyen d'un ap- pareil de galvanisation à réduction par gaz classique dans les conditions suivantes. Traitement préalable Température des tôles à la sortie du four non oxydant: 590 600 WC Gaz du four de réduction: H 2 75 % N 2 25 % Température du gaz à la sortie du four de réduction 700 7200 C - Température du bain: 460 + 50 C Epaisseur de la couche appliquée: 120 g/m 2 par face Traitement ultérieur: Laminage à froid: pas utilisé Traitement ultérieur à l'acide chromique: pas- utilisé. Les méthodes utilisées pour déterminer les ca- ractéristiques des produits obtenus et pour évaluer les résultats des essais sont les suivantes: Grosseur des fleurs: Observation à l'oeil nu Adhérence de la couche de revêtement: les tôles revêtues sont conformées et on applique un ruban adhésif de cellulose régénérée sur la partie travaillée, après quoi on observe l'écaillage de la couche de revêtement quand on arrache le ruban de cellulose régénérée L'absence d'écaillage est notée "Bon". Existence de Pb dans les grains-et aux joints des grains: Déterminée au moyen d'un microscope électroni- que à balayage et notée "importante", "moyenne", "faible" et "très faible". Résistance à la corrosion ( 1) On mesure le temps (en-heures) jusqu'à pro- duction de rouille rouge dans l'essai au brouillard salin (norme ASTM B 117-73) - ( 2) On détermine la perte de poids par corrosion (g/m 2) 200 heures après l'essai au brouillard salin (norme ASTM B 117-73). Tableau 1. I I Composition du;Ref roi;Gros f Adhérence;Existence de 'Essai au brouillard salin y Echan l andervte dssep Itillon inde evê e;dse,seur de 5de la 'Pb dans les Tms néces l Perte de N O ment, ment;fleurs ; couche; grains et aux;saire pour,poids par I Al Pb Mg l appliquéel joints deslproductionde lcorrosion t II t t I I grainstrouille rogl g/m 2 roge*( 200 heures) 1 0,35 0,005 0,25 spontané Très Bonne Très faible 1050 18,0 _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _p e t i e S_ _ _ _ __ _ _ _ _ _ _ - 2 0,40 0, 014 0,50 spontané Petites TT Très faible 1500 20,5 c o _ _ _ _ __ _ _ __ _ _ _ __ _ _ _ f a i b l e_ _ __ _ _ _ 3 0,40 0,006 0,80 spontané Tê if Très faible '1940 -19,4 > 4 0,81 0,010 0,25 spontané Peêtites " Très faible 1000 o 29,4 oc _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ f a i b l e _ _ _ _ _ _ 0 5 0,70 0,,004 0,45 spont an é Très faible 1400 2-1, 3 r 6 0,82 0,0060 ',90 spontané "ii 001, c_ to 7 1, 500,005 0,25 spontané " ' 1000 20,4 " 1'O_ _ _ __ _ _ _ _ _ _ _ U O 8 2,0 0,0100, 50 spontané Petites Il Très faible 1400 20,8 _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _f a i b l e_ _ _ _ _ _ _ _ 9 3,0 0,006 0,80 spontané Très Très faible 1800 19,9 1.0 0,'180, 15 à l'eau Petites "Importante 150 rou Illerouge _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ Do r o d u i te 1.2 0,31 0,16 0,04 "i Grosses "" 170 rouille rou- ___ _ _ _ _ _ _ __ _ _ _ _ _ _ __ _ _ _ _ _ _ _ __ e produite (a 13 0,25 0,-100, 12 " Moyennes " 480 89,7 (aCL _ __gro sse S_ _ _ _ __ _ _ _ _ __ _ _ _ _ __ _ _ _ _ _ _ _ Tableau 1 qui indique aussi la composition du bain Ce ta- bleau indique en comparaison les caractéristiques des pro- duits de la présente invention et celles de produits du procédé classique (échantillons comparatifs). 1 Grosseur des fleurs: Les produits du procédé selon l'invention présen- tent de très petites fleurs en dépit du fait qu'on a lais- sé les tôles revêtues se refroidir spontanément L'indica- tion "très petite" dans le tableau veut dire que les fleurs n'étaient presque pas observables à l'oeil nu et que l'as- pect de la surface était très lisse Au contraire, des fleurs apparentes "moyennes" et "grosses" ont pu être ob- servées à l'oeil nu dans tous les échantillons comparatifs dans lesquels les tôles revêtues s'étaient refroidies spon- tanément Les fleurs étaient "petites" seulement dans l'échantillon N O 10 dans lequel les tôles avaient été sou- mises à un refroidissement forcé (refroidissement par eau). Il y a lieu de noter que le refroidissement par eau rend les fleurs très petites dans tous les échantillons compara- tifs, bien qu'inférieures en homogénéité Quand on n'utili- sait pas un refroidissement par eau, on a observé des fleurs apparentes et les surfaces étaient extrêmement rugueuses. En conséquence, un laminage à froid important a été néces- saire pour rendre les surfaces lisses. 2 Adhérence de la couche appliquée. Bien qu'il n'y ait pas eu de problème dans les produits des échantillons comparatifs ni dans ceux de la présente invention en ce qui concerne l'adhérence de la couche de revêtement, une fissuration dans la couche de re- vêtement à la portion courbée a été très rare dans les pro- duits du procédé selon la présente invention, tandis que dans les échantillons comparatifs on a détecté une fissura- tion très importante dans la couche de revêtement dans les grains cristallins et aux joints des grains Les produits du procédé selon la présente invention étaient très supé- rieurs aux échantillons comparatifs. ú 537161 ' 3 Existence de Pb dans les grains et aux joints des grains. Comme résultat dela limitation de la teneur en Pb à pas plus de 0,015 %, l'existence de Pb dans les grains et aux limites des grains était très faible et n'a pas pu être discernée clairement dans les photographies au micros- cope électronique à balayage Au contraire, dans les échan- tillons comparatifs dans lesquels la teneur en Pb était- forte, l'existence de Pb dans les grains et aux joints des grains a été clairement observée, dans tous les échantil lons sauf le N O 4. 4 Résistance à la corrosion Dans tous les produits du procédé selon la pré- sente invention, il y a eu plus de 1000 heures passées avant la production de rouille rouge et la perte de poids par cor- rosion a été inférieure à 30 g/m Au contraire, la rouille rouge a été produite en moins de 800 heures dans l'échantil- lon un peu supérieur N O Il et en moins de 200 heures dans les échantillons inférieurs N O 10 et 12 La perte de poids par corrosion des échantillons comparatifs a été 2 à 6 fois supérieure à celle des produits du procédé selon la présen-. te invention. Exemple 2 En utilisant un bain de galvanisation par immer- sion à chaud de la composition indiquée dans le Tableau 2, des tôles d'acier revêtues d'une couche très mince de zinc ont-été préparées avec le même appareil qu'utilisé dans l'exemple 1 dans les conditions suivantes. Tôles de départ: tôles d'acier effervescent de 0,4 mm d'épaisseur Traitement préalable: le même que dans l'exemple Epaisseur de la couche de revêtement (conditions de l'essuyage par gaz) Pression du gaz: 0,35 bar Position de la buse: 150 mm de la surface du bain 2537161 ' 11. Distance entre la bande et l'extrémité de la bu- se: 6 mm Traitement ultérieur: Laminage à froid: pas utilisé Traitement ultérieur à l'acide chromique: pas utilisé Les résultats des essais sont résumés dans le Ta- bleau 2 qui indique aussi la composition du bain Les ca- ractéristiques des produits du procédé selon la présente invention et celles des produits du procédé classique(échan- tillons comparatifs) sont expliquées en comparaison. q.p NO O P *'T MT Tableau 2 Echan Composition du bainQuantité de Essai au brouillard salin tillon Al Mg Pb zinc appli-* Temps avant Temps avant que N quée (par fala produc la rouille rou- ce) tion de rouilge couvre 30 % le rouge de la surface _______________ (heures) (heures) g/mz 16 0,45 0,25 0,005 9,6 140 520 C 14 o C À C o 17 0,45 0,50 0,004 10,0 270 840 4 e Or o Oc O 18 1,00 0,29 0,009 9,2 180 580 À 19 0,18 tr 0,15 22,8 50 100 S a 20 O,18 0,25 0,14 24,2 200 450 E UI I 1 Quantité de zinc appliquée. On voit d'après le tableau que la quantité de zinc appliquée est d'environ 10 g/m 2 par face dans les pro- duits de la présente invention, ce qui veut dire que la couche de revêtement est très mince, tandis que la quan- tité de zinc appliquée est à peu près double dans les échantillons comparatifs Cela signifie que le procédé se- * lon la présente invention est très efficace en limitant l'épaisseur de la couche appliquée par essuyage au gaz. 2 Résistance à la corrosion. Comme la couche appliquée est très mince dans le procédé selon la présente invention, on s'est préoccupé de la résistance à la corrosion des produits Toutefois, il a été confirmé qu'un niveau extrêmement élevé de résistance à la corrosion était obtenu comme on le voit dans le ta- bleau C'est-à-dire que le temps nécessaire pour la pro- duction de rouille rouge a été de 270 heures dans l'échan- tillon N O 17, de 140 heures et 180 heures respectivement dans les échantillons N O 16 et 18 Le temps avant que la rouille rouge produite atteigne environ 30 % de la surface soumise à l'essai a été de 840 heures, 520 heures et 580 heures respectivement dans les échantillons N O 17, 16 et 18. C'est-à-dire que le développement de la corrosion a été extrêmement lent et on a observé une bonne résistance à la corrosion Au contraire, la quantité de zinc appliquée dans les échantillons comparatifs a été à peu près double de celle des échantillons du procédé selon la présente inven- tion et pourtant la zone couverte par la rouille rouge dé- passait 30 % en 100 heures dans l'échantillon no 9 et dé- passait 30 % en 450 heures même dans l'échantillon N O 20 qui avait une couche de revêtement épaisse Ce fait signi- fie que le procédé selon la présente invention est supérieur au procédé classique même dans la résistance à la corrosion des produits. Il a été confirmé aussi que les tôles d'acier galvanisées alliées qui ont été obtenues en traitant ther- miquement les tôles galvanisées produites par le procédé se- 2537161 ' lon la présente invention ont une bien meilleure résistance à la corrosion que les produits obtenus en utilisant le bain de revêtement classique. Il a été confirmé aussi que les tôles d'acier gal- vanisées d'un seul côté pour automobiles produites à titre d'essai en utilisant un inhibiteur de revêtement sont ex- cellentes en ce qui concerne tant la résistance à la cor- rosion que la susceptibilité de travail. Applications industrielles On s'attend à ce que les tôles d'acier galvani- sées produites par le procédé selon la présente invention trouvent une utilisation comme tôles pré-revêtues pour tô- les colorées, comme matériaux pour automobiles, comme maté- riaux pour des appareils électriques domestiques ainsi que dans des domaines industriels qui vont se développer dans l'avenir, en plus de l'utilisation classique en tant que matériaux pour toitures et pour cloisons L'invention de la présente demande sera d'une grande valeur dans ses ap- plications industrielles. 2537161 ' REVENDICATIONS 1 Un procédé pour la préparation de t 8 les d'acier galvanisées par immersion à chaud, caractérisé en ce qu'on utilise un bain de revêtement constitué es- sentiellement de 0,35 3,0 % de A 1, 0,15 1,0 % de Mg, avec le complément en zinc et en impuretés inévitables, la teneur en Pb n'étant pas supérieure à 0,015 %. 2 Un procédé selon la revendication 1, carac- térisé en ce que la quantité de zinc appliquée n'est pas supérieure A 30 g/m 2 par face. 3 Un procédé selon la revendication 1, carac- térisé en ce que seulement une face des tâles est revê- tue. 4 Un procédé selon l'une des revendications pré- cédentes, caractérisé en ce que la teneur en A 1 est de 0,35 2,0 %, la teneur en Mg est de 0,15 0,8 % et la teneur en Pb n'est pas supérieure à 0,01 %. Un procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la teneur en A 1 est de 0,55 1,0 %, la teneur en Mg est de 0,15 0,5 % et la teneur en Pb n'est pas supérieure à 0,007 %. 6 Une t 8 le d'acier galvanisée par immersion à chaud qui a été préparée par un procédé selon l'une des revendications précédentes. 7 Un bain de galvanisation par immersion à chaud caractérisé en ce qu'il est constitué essentielle- ment de 0,35 3,0 % de A 1, 0,15 1,0 % de Mg, avec le complément en Zn et en impuretés inévitables, la teneur en Pb n'étant pas supérieure à 0,015 %. 8 Un bain de galvanisation par immersion à chaud selon la revendication 7, caractérisé en ce que la teneur en A 1 est de 0,35 - 2,0 %, la teneur en Mg est de 0,15 0,8 % et la teneur en Pb n'est pas supérieure à 0,01 %. 9 Un bain de galvanisation par immersion à chaud selon la revendication 8, caractérisé en ce que la teneur en A 1 est de 0,35 1,0 %, la teneur en Mg est de 0,15 0,5 % et la teneur en Pb n'est pas supérieure à 0,007 %o