FR 2545380 A1 19841109 FR 8307669 A 19830505 L'invention concerne un procédé de préparation de catalyseurs solides de conversion d'hydrocarbures, Ces catalyseurs renferment un support, un métal noble de la famille du platine, un métal additionnel choisi parmi l'étain, le germa- mium et le plomb et un halogène ou un composé halogen S. Ils s'utilisent en particulier pour un procédé de reformage (ou reforming) catalytique ainsi que pour un procédé catalytique de fa- brication d'hydrocarbures aromatiques, procédés effectués par exemple à une température comprise entre 400 et 600 C, sous une pression abso- lue comprise entre 0,1 et 3,5 M Pa, avec une vitesse horaire comprise entre 0,1 et 10 volumes de charge liquide par volume de catalyseur, le rapport molaire hydrogène/hydrocarbures étant compris entre I et 20 Les catalyseurs préparés selon l'invention permettent notamment d'effectuer ces deux procédés dans des conditions sévères. Ainsi, l'utilisation des catalyseurs s'applique en particulier: aux reactions de reformage en vrue d'obtenir une essence d'indice d'octane clair supérieur ou égal à 102 o Les conditions sévà- res des réactions d'hydroreforming ou d'hydroreformage catalytique sont plus particulièrement les suivantes La température moyenne est comprise entre, environ 510 et 580 "C, la pression est comprise entre, environ 0,5 et 1,8 M Pa, de préférence 0,6 et 1,3 M Pa, la vitesse horaire est comprise entre 1 et 10 volumes de charge liquide par volume de catalyseur et le taux de recyclage est compris entre 6 et 10 moles d'hydrogène par mole de char- ge La charge est généralement un naphta distillant entre environ 60 C et environ 2200 C, en particulier un naphta de distillation directe, aux réactions de production d'hydrocarbures aromatiques à partir d'essences insaturées ou non (pour la production de benzène, de toluène et de xylènes) Si la charge est insaturée, c'est-à-dire si elle contient des dioléfines et des monooléfines, elle devra d'abord en être débarrassée par hydrogénation sélective ou totale Ensuite, la char- ge éventuellement débarrassée par hydrogénation de sensiblement toutes ses dioléfines et monooléfines, lorsqu'elle en contient, est soumise à un traitement à l'hydrogène, an présence d'un catalyseur, à une tempé- rature comprise entre environ 480 et 600 C, sous une pression comprise entre 0,1 et 1,3 DI Pa, le débit volumétrique horaire de charge liquide étant de l'ordre de I à 10 fois le volume du catalyseur, le rapport molaire hydrogène/hydrocarbures étant de l'ordre de 6 à 20. La charge peut être constituée d'essences de pytolyse, de cracking, en particulier de steam-cracking, ou de reforming catalytique, ou être en- core constituée d'hydrocarbures naphténiques capables par déshydrogéna- tion de se transformer en hydrocarbures aromatiques. Les catalyseurs selon l'invention conviennent aussi pour les réactions d'hydrocraquage qui sont généralemant effectuées 2 une tempe- rature comprise entre environ 260 et 530 'C et sous une pression com- prise entre environ 0,8 et 25 1 Pa Les conditions de conversion compren- nent une vitesse spatiale horaire du liquide, ou VSH ou volum par heure de charge liquide à 15 C par volue de catalyseur, d'environ 0,1 à 10,0, ayant de préférence une limite supérieure de 490 environ et un débit de circulation d'hydrogène d'environ 1 à 20 moles/mole de charge. Les catalyseurs de Vivenmtion convienment également pour les réactions d'isomérisation d'hydrocarbures aromatiques (cylànes par exem- pie) réactions qui sont généralement effectuées à ne tempéerature com- prise entre environ 200 et 60 OC, sous une pression comprise entre en- viron 0,005 et 7 M Pa, le débit volumétrique horaire étant compris entre 0,1 et 10 fois le volume de catalyseur. Les catalyseurs de l'invention conviennent encore pour les isomérisations en atmosphère d'hydrogène des hydrocarbures saturés com- portant 4 à 7 atomes de carbone, à une temperature comprise entre 50 et 2500 C, par exemple 100-200 C On opère de préférence, sous une pres- sion de 0,5 à 10 M Pa, avec une vitesse spatiale de 0,2 à 10 litres de charge par litre de catalyseur et par heure Le rapport molaire H 2/hydrocarbures est compris, par exemple entre 0,01:1 et 20:1. Les catalyseurs de l'invention conviennent également pour les réactions d'hydrodéalkylation d'hydrocarbures aromatiques ou de déalky- lation à la vapeur d'eau d'hydrocarbures aromatiques, ces réactions étant effetuées dans les conditions opératoires connues, généralement entre 300 et 600 C, pour fabriquer par exemple du benzène à partir de toluène ou à partir d'autres alkylbenzènes. On connaît de longue date, des catalyseurs acides renfermant outre un support, un métal noble de la famille du platine et au moins un deuxième métal additionnel choisi dans le groupe constitué par l'É- tain, le germanium et le plombo On citera ainsi le brevet français n 2031984. Les supports sont généralement choisis parmi les oxydes des métaux des groupes II, III et/ou IV de la classification périodique des éléments, tels que par exemple, les oxydes de magnésium, d'aluminiumde titane, de zirconium, de thorium ou de silicium, pris seuls ou en mélan- ge entre eux ou avec des oxydes d'autres éléments de la classification périodique, tels que par exemple le bore On peut aussi utiliser du charbon On peut également utiliser des zéolithes ou tamis moléculaires de type X ou Y, ou de type mordénite, faujasite ou de type ZMS-5, ZMS-4, ZMS- 8 etc ainsi que les mélanges d'oxydes de métaux des groupes II, III et/ou IV avec du matériel zéolitique. Pour les réactions de reformage ou de production d'hydrocar- bures aromatiques et pour les réactions d'isomérisation d'hydrocarbures paraffiniques ou aromatiques, le support préféré est l'alumine; la sur- face spécifique de l'alumine peut avantageusement être comprise entre et 600 m 2 par gramme, de préférence entre 150 et 400 m 2/g. Le catalyseur est généralement préparé selon des méthodes classiques consistant à imprégner le support au moyen de solutions de composés des métaux que l'on désire introduire On utilise soit une solution commune de ces métaux, soit des solutions distinctes pour chaque métal Quand on utilise plusieurs solutions, on peut procéder à des séchages et/ou calcinations intermédiaires On termine habituel- lement par une calcination par exemple entre environ 500 et 1000 C, de preférence en présence d'oxygène libre, par exemple en effectuant un balayage d'air. Le métal noble de la famille du platine, qui peut être, par exemple, le platine lui-même, peut être incorporé dans le support par imprégnation de ce support à l'aide d'une solution adéquate aqueuse ou non renfermant un sel ou un composé du métal noble Le platine est géné- l Oralement introduit dans le support sous forme d'acide chloroplatinique. L'élément choisi dans le groupe constitué de l'étain, du ger- manium et du plomb peut être introduit par l'intermédiaire de composé= tels que les chlorures, les bromures et le nitrate d'étain, les halo- génures, nitrate, acétate et carbonate de plomb, le chlorure et l'oxa- late de germanium en solution aqueusa etc ooo L'halogène du catalyseur peut provenir de l'un des halogénures de métaux, si on introduit le métal au moyen d'un des halogénures, ou être introduit sous forme d'acide chlorhydrique ou d'acide fluorhydrique, de chlorure d'ammonium, de fluorure d'ammonium, de chlore gazeux, ou d'halogénure d'hydrocarbure, par exemple CC 14, CH 2 CH 2 ou CH 3 C 1 etc o On a maintenant découvert, et ceci fait l'objet de la présente invention,une nouvelle méthode d'introduction du métal additionnel (étain, germanium ou plomb) caractérisée en ce que le dit métal addi- tionnel est introduit sous la forme d'au moins un composé organique choisi dans le groupe constitué par les alkyles, les cycloal- kyles, les aryles, les alkylaryles et les arylalkyles métaux d'étain, de germanium ou de plomb en solution hydrocarbonée On citera à titre de composés préférés: Le tétrabutyl-étain, le tétraméthyl-étain, le tétrapropyl-germanium, le tétraéthyl-plomb,le diphényl-étain, le diphényl-germanium ou le té- traphényl-plomb. Le solvant d'imprégnation est choisi dans le groupe constitué par les hydrocarbures paraffiniques, naphténiques ou aromatiques conte- nant de 6 à 12 atomes de carbone par molécule On peut citer le n-heptane, le méthylcyclohexane et le toluène On peut utiliser des mélanges des solvants définis ci-dessus. On s'efforce toujours aujourd'hui de rechercher de nouveaux catalyseurs qui d'une part donneraient des rendements encore meilleurs que ceux obtenus jusqu'à présent et qui d'autre part posséderaient éga- lement une durée de vie plus longue que celle des catalyseurs connus. Enr outre, on s'efforce d'améliorer les propriétés mécaniques de ces cata- lyseurs pour permettre notamment leur utilisation en lit mobile, sous forme d'agglomérés, par exemple billes ou extrudés, de taille apprécia- ble de manière à laisser un passage relativement facile aux réactifs gazeux L'usure de ces catalyseurs se traduit par la formation degrais' beaucoup plus fins qui obstruent progressivement l'espace libre et obli- gent à accroître la pression d'entrée des réactifs ou même à interrom- pre l'opération. On a maintenant découvert qu'en opérant en présence de cataly- seurs préparés selon l'invention, ces catalyseurs possédaient une acti- vité, et une durée de vie accrue, par rapport aux catalyseurs de l'art antérieur, préparés selon les techniques de l'art antérieur. Les catalyseurs préparés selon l'invention, renferment en poids par rapport au support (a) 0,01 à 2 % et plus particulièrement 0,1 à 0,5 % de métal noble de la famille du platine, (b) 0,005 à 0,3 %, de préférence 0, 01 à 0,2 % et plus particulièrement, 0,02 à 0,09 % d'étain, de germanium et/oude plomb, et (c) 0,1 à 15 % en poids, par rap- port au support, d'un halogène, par exemple le chlore ou le fluor. (Les pourcentages indiqués de métaux sont calculés en élément métal). Le procédé selon l'invention permet d'utiliser des cataly- seurs dont la teneur en étain, germanium ou plomb, est avantageusement moins élevée que dans l'art antérieur. Ainsi les exemples réalisés avec un catalyseur préparé selon l'invention et renfermant du platine et de l'étain, renferment moins d'étain que dans l'art antérieur o une teneur pondérale en étain de l'ordre de 0,05 à 0,6 % était souvent préférable (voir le brevet fran- çais N 02031984), alors que nos exemples montrent que la présence de 0,02 à 0,09 et sème 0,045 % d'étain seulement est suffisante. Dans le procédé de l'invention, à l'issue de la préparation des catalyseurs, ceux-ci sont 'généralement calcinés entre 450 et 1000 C mais le catalyseur, à l'issue de la calcination peut subir avantageu- sement un traitement d'activation sous hydrogàne à haute température, par exemple 300-500 C, afin d'obtenir une phase métalliqueplus active La procédure de ce traitement sous hydrogène consiste par exemple en une montée lente de la température sous courant d'hydrogène jusqu'à la température maximale de réduction, comprise par exemple entre 300 et 500 C et de préférence entre 350 et 450 C, suivie d'un maintien Den- dant 1 à 6 heures à cette température. Il est également possible et cela est une solution préférée, de procéder à l'incorporation sur le support du platine ou du métal de la famille du platine, de procéder à une calcination et éventuellement à une réduction à l'hydrogène comme indiqué précédemment, puis alors de procéder à l'incorporation de l'élément additionnel choisi parmi l'étain le germanium et le plomb, avec éventuellement,à l'issue de l'introduc- tion du métal additionnel, calcination et éventuellement réduction du catalyseur obtenu. Une autre méthode préférée de préparation du catalyseur con- siste à opérer comme suit: (a) On imprègne le support à l'aide d'une solution acide contenant au _renfermant moins un halogène e Jau moins un métal noble de la famille du platine (b) On sèche la masse catalytique obtenue (c) On calcine et éventuellement on réduit ensuite la masse catalytique obtenue (d) On met en contact la dite masse avec un solvant hydrocarboné et avec le dit composé organique, par exemple en immergeant la masse dans un solvant hydrocarboné renfermant déjà le composé organique ou en im- mergeant la masse dans un solvant hydrocarboné et en injectant ensuite dans le mélange obtenu une solution du composé organique dans un sol- vant hydrocarboné et par exemple celui dans lequel la dite masse a été immergée. Les exemples suivants illustrent l'invention. Exemple 1 On se propose de traiter une charge qui est une coupe C 6 ren- fermant en poids: 49,1 % de normal hexane ,9 % d'hydrocarbures isoparaffiniques à 6 atomes de car- bone (méthyl-2 pentane et méthyl-3 pentane en quanti- tés sensiblemeit égales). 8,4 % de méthylcyclopentane 1,6 % de cyclohexaneo On prépare 6 catalyseurs A à F renfermant tous en poids 1,15 % de chlore, 0,34 % de platine et une teneur variable en étain, le support étant une alumine de surface spécifique de 240 m 2/g et un volume poreux de 0,57 cm 3/g (Les catalyseurs terminés, à l'issue de l'incorporation du platine et de l'étain ont une surface spécifique de 230 m 2/g et un volume poreux de 0,54 cm 3/g). Préparation du catalyseur A (comparatif) renfermant 0,2 % poids d'étain: Le catalyseur A est préparé en ajoutant à 100 grammes d'alu- mine 100 cm 3 d'une solution aqueuse contenant: 1,90 g de HC 1 concentré (d= 1,19) 17 g d'une solution aqueuse d'acide chloroplatinique à 2 % en poids de platine Ig de solution d'acétate d'étain à 20 % en poids d'étaino On laisse 6 heures en contact, on essore, on sèche I heure à 100- 120 a C puis on calcine, deux heures à 530 C(sous un courant d'air séché par passage sur de l'alumine activée) Puis on réduit sous cou- rant d'hydrogène sec pendant 2 heures à 450 Co Le catalyseur A préparé selon une méthode conventionnelle, non conforme à l'invention, renferme 0, 2 % en poids d'étaino Préparation du catalyseur C renfermant 0,2 % poids d'étain. A 100 g d'alumine, on ajoute 100 cm 3 d'une solution aqueuse con- tenant: 1,90 g de HC 1 concentré (d= 1,19) et 17 g d'une solution aqueuse d'acide chloroplatinique à 2 % en poids de platine. On laisse six heures en contact, on essore et on sèche 1 heure à 100-120 C puis on calcine deux heures à 530 C sous air sec Puis on réduit sous courant d'hydrogène sec pendant 2 heures à 450 C. Ensuite, on immerge une masse de 50 g du catalyseur ainsi prépa- ré dans 150 cm 3 de n-heptane (volume de N C 7/poids de catalyseur= 3). Puis on injecte I gramme d'une solution de tétra n-butvl étain ' ((n but) 4 4 S) dans le n-leptane(à 10 % en étain) dans la solution de n-heptane, contenant le catalyseur au platine; le contact entre le cata- lyseur au platine et la solution de tétrabutyl étain dans le n-heptane est maintenu six heures à la température de reflux de l'heptane La solution d'imprégnation est évacuée et l'on procède à trois lavages par du nheptane pur au reflux Le catalyseur est alors séché à 120 C, après élimination du solvant, puis est chargé dans le réacteur de test cata- lytique Ce catalyseur C (calciné et réduitcomme pour le catalyseur A) renferme 0,2 % en poids d'étain. Préparation du catalyseur B renfermant 0,2 % poids d'étain. On répète la préparation du catalyseur C Toutefois, on ne réduit pas le catalyseur au platine après l'étape de calcination. Préparation des catalyseurs D, E et F. Le catalyseur D renferme, en poids, 0,1 % d'étain. Le catalyseur E renferme, en poids, 0,02 % d'étain. Le catalyseur F renferme, an poids, 0,04 % d'étain. Ces trois catalyseurs sont préparés comme le catalyseur C, avec dalcination et réduction du catalyseur au platine, avec respecti- vement lesmasses suivantes de solution de tétra butyl étain: 0,5 g pour le catalyseur D 0,lg pour le catalyseur E 0,2 g pour le catalyseur F Exemple 2 Les catalyseurs A à F sont soumis à un test de reformage cata- lytique, accompagné de production de benzene, effectué dans les con- ditions opératoires suivantes: Température: Pression: H 2/HC pp H{ 470 C et 510 C bars Les résultats sont donnés dans le tableau suivant, indiquant la conversion totale, le rendement en benzene et le rendement en hydro- gene. Mode de Préparation méthode conven- tionnelle Sn(But} 4 sur cata- lyseur calcine Sn(But)4 sur cata- lyseur réduit Sn (But X 4 sur cata- lyseur réduit Sn(but V 4 sur cata- klyseur réduit Sn(but)4 sur cata lyseur réduit Température de test (OC) Conversion (% mole) 41,0 88,6 49,0 ,4 39,7 82,3 46,7 88,0 63,7 91,9 ,4 91, 9 Rendement Benzène /10 Og de charg 12,5 ,4 12,5 21,5 ,3 17,5 12,1 ,2 17, 2 23,9 12,9 22,9 Rendement H 2 (îOO O g de charge 0,20 0,09 0,27 0,13 0, 22 o,oo 0,17 0,06 0,38 0, 30 0,31 0,35 RESULTATS SUR TEST "Coupe C il CATALYSEUR % Pt % Sn J e 1-I A B C D E F 0,34 0,34 0,34 0,34 0,34 0,34 0,2 0,2 0,2 0, 1 0,02 0,0 o 4 CD 91 ú Exemple 3 On se propose de traiter une coupe C 6, dont la composition a été donnée dans l'exemple 1, dans des conditions opératoires identiques à celles précisées dans l'exemple 2 o Les catalyseurs utilisés, G et H, ont eté préparés comme le catalyseur F, si ce n'est que l'on a remplacé le n-heptane comme sol- vant d'imprégnation du n-tétrabutyl étain par le mêthylcyclohexane pour le catalyseur (G) et le toluène pour le catalyseur (H). Les résultats sont repris dans le tableau suivant: 1 Catalyseuw % Pt % Sn Températurel Conversic Rendement Rendement de test () (%mole) C 6 100 g H 2/100 g de i(ole de charge charge F 0,34 0 04 470 50,4 12,9 0,31 510 91,9 22,9 0,35 G 0,34 0,04 470 50,3 13,1 0,33 510 91,8 22,8 0,34 H 0,34 004 470 505 129 0,30 l 0,0 510 91,7 23,0 0,36 I 5, 12 0,3 Exemple 4 On se propose de traiter une coupe C 6, dont la composition a été donnée dans l'exemple 1, dans des conditions opératoires identi- ques à celles prfcis 6 es dans l'exemple 2. Les catalyseurs I et K ont été préparés comme le catalyseur F si ce n'est que l'on a remplac 6 le n-tdtrabutyl étain par le n-tétra- butyl germanium pour le catalyseur I et par le tétra 9thyl plomb pour le catalyseur K. Les catalyseurs L et M ont été prépares comme dans l'exemple 1 si ce n'est que l'on a remplacé l'acétate d'étain par le chlorure de germanium (L) et le nitrate de plomb (M). Les r 9 sultats sont repris dans le tableau suivant: Catalyseur % Pt % 2 métal Température Conversio Rendement Rendement de test (C) ( 7 %mole) C 6 H 6/ 110/100 gde charge de charge F 0,34 Sn:0,04 470 50,4 12,9 0,31 510 91,9 22,9 0,35 J 0,34 Ge:0,025 470 50,2 12,8 0,30 510 91,7 22,6 0,33 K 0,34 Pb:0,07 470 50,5 12,8 0,31 510 92,0 22,8 0,34 L 0,34 Ge:0,12 470 40,8 12,4 0,19 510 88,2 20,2 0,09 M 0,34 Pb:O,35 470 40,5 12,2 0,18 510 88,0 20,1 0,08 REVENDICATIONS 1 Procédé de fabrication d'un catalyseur de conversion d'hydrocarbures renfermant (a) un support, (b) au moins un métal noble de la famille du platine, (c) au moins un métal additionnel choisi dans le groupe consti- tué par l'étain, le germanium et le plomb et (dl au moins un halogène, le procédé étant caractérisé en ce que le métal additionnel est intro- duit sur le support sous la forme d'au moins un composé organique choi- si dans le groupe constitué par les alkyles, les cycloalkyles, les ary- les, les alkylaryles et les arylalkyles d'étain, de germanium et de plomb, le dit composé organique étant utilisé en solution dans un sol- vant hydrocarboné. 2 Procédé selon la revendication 1,caractérisé en ce que pour prépa- r:er le catalyseur a) On imprègne le support à l'aide d'une solution acide contenant au moins un halogène et renfermant au moins un métal noble de la famille du platine b) On sèche la masse catalytique obtenue c) On calcine la masse catalytique obtenue d) On met en contact la dite masse avec au moins un solvant hydrocar- boné et avec le dit composé organique. 3 Procédé selon la revendication 2 dans lequel au cours de l'étape (d), on immerge la dite masse catalytique dans un solvant hydrocarboné puis on injecte dans le dit solvant au moins le dit composé organique en so- lution dans un solvant hydrocarboné. 4 Procédé selon la revendication 3 dans lequel au cours de l'étape (d) le solvant hydrocarboné dans lequel le composé organique est dissous, est le même que celui dans lequel est immergé la dite masse catalytique. Procédé selon l Vuredes revendications 1 à 4 dans lequel le solvant hydrocarboné est choisi dans le groupe constitué par des hydrocarbures paraffiniques, naphténiques et aromatiques contenant de 6 à 12 atomes de carbone par molécule. 6 Procédé selon la revendication 5 dans lequel le solvant hydrocar- boné est le n-heptane. 7 Procédé selon l'une des revendications I à 6 dans lequel le métal additionnel est l'étain. 8 Procédé selon la revendication 7 dans lequel le composé organique d'étain est le tétra n-butyl étain. 9 Procédé selon la revendication 2 dans lequel, au cours de l'étape (c), la masse catalytique après avoir été calcinée, est ensuite ré- duite à l'hydrogène. Procédé selon l'une des revendications I à 9 appliqué à la fabrica- tion d'un catalyseur renfermant en poids 0,01 à 2 % d'un métal noble de la famille du platine et O,005 à 0,3 % de métal additionnel. I 1 l Procédé selon la revendication 10 dans lequel la teneur pondérale en métal additonnel est comprise entre 0,01 et 0,2 % 12 Procédé selon la revendication 10 dans lequel la teneur pondérale en métal additionnel est comprise entre 0,02 et 0,090 %. 13 Procdde selon l'une des revendications 2 à 12 dans lequel à l'issue de l'étape (d) définie dans la revendication 2, on procède à la calcination du métal ou ccmposé de métal contenu dans le dit com- posé organique.