FR 2540902 A1 19840817 FR 8302873 A 19830211 PROCEDE DE FIXATION DES TEINTURES REALISEES EN COLORANTS DIRECTS ET REACTIFS SUR FIBRES CELLULOSIQUES. La présente invention concerne un procédé de fixa- tion des teintures réalisées en colorants directs et réac- tifs sur fibres cellulosiques. On sait qu'il n'est généralement pas possible d'arriver à des solidités élevées lors des teintures des fibres cellulosiques en colorants directs; on utilise donc fréquemment, pour améliorer la tenue des colorants, des agents de fixation. Le problème est souvent le même lors des teintures en colorants réactifs et l'utilisation de fixateurs s'im- pose, notamment dans les cas ô le savonnage après teintu- re n'a pas permis d'éliminer la totalité du colorant non fixé, responsable des solidités insuffisantes aux traite- ments humides. De nombreux composés ont été proposés pour amé- liorer les solidités des teintures effectuées en colorants directs ou réactifs Il s'agit le plus fréquemment de pro- duits de condensation du formaldéhyde avec des composés comportant dans leur molécule au moins un groupement ami- né, tels que les produits de condensation du formaldéhyde avec la guanidine, l'aminotriazine, l'aminoguanidin 2, la dicyandiamidine, la biguanidine et plus particulièrement la dicyandiamide. On a également préconisé d'ajouter à ces fixateurs, en vue de l'amélioration des solidités des colorants, des sels de différents métaux tels que les sels de cuivre, de chrome ou d'aluminium. Dans tous les cas, l'application d'un agent de fixation est réalisé après teinture selon les procédés conventionnels d'application effectués ou par épuisement en bain long, ou de façon continue ou semi-continue. L'application d'un agent de fixation peut égale- ment être réalisée au cours d'une opération de finissage, particulièrement au cours de traitements réalisés à l'aide de résines thermodurcissables destinées à modifier les caractéristiques physiques d'un article On observe dans ce cas un renforcement du pouvoir de fixation des fixa- teurs introduits se traduisant par une amélioration de la solidité des coloris réalisés. Il a été observé par la demanderesse, au cours de ses études, que l'emploi de sels de zirconium permettait de renforcer l'efficacité des agents de fixation précé- demment cités. L'amélioration se manifeste avec les colorants directs et réactifs. Cette amélioration se manifeste également de fa- çon plus importante lorsque la fixation est réalisée au cours d'un traitement d'e finissage effectué à l'aide de résines thermodurcissables On observe dans ce cas que l'emploi d'un sel de zirconium permet d'accroître le ni- veau général de la solidité des colorants considérés et contribue également à favoriser le processus de polymé- risation de la résine déposée sur la fibre. Appliquées aux teintures en colorants directs, les conditions de la présente invention permettent d'amé- liorer les solidités humides, telles que par exemple les solidités au lavage, à l'eau, à la sueur, etc Leur application sur les teintures en colorants réactifs fait en outre apparaître la possibilité de sup- pression de l'opération du lavage ou du savonnage habitu- ellement pratiquée après teinture en maintenant un niveau élelé de la solidité des coloris réalisés Cette possibi- lité conduit à réaliser des économies importantes dans le processus d'application d'un colorant réactif Parmi les avantages observés, on peut par exemple citer un rendement tinctorial nettement plus élevé conduisant à une économie importante en colorants, une moindre pol- lution des eaux de rejet, une économie de temps, d'eau, de vapeur, ou des produits habituellement nécessaires réaliser le lavage. La présente invention a donc pour objet un procé- dé de fixation des teintures réalisées en colorants directs ou réactifs sur fibres cellulosiques, selon lequel on ajou- te aux fixateurs conventionnels un sel de Zirconium. Selon l'invention, ces fixateurs sont ceux habi- tuellement utilisés pour améliorer les solidités des colo- rants directs ou réactifs, par exemple les produits de condensation du formaldéhyde avec les composés comportant dans leur molécule au moins un groupe aminé, tels que les produits de condensation du formaldéhyde avec la guanidi- ne, l'aminotriazine, l'aminoguanidine, la dicyandiamidine la biguanidine et la dicyandiamide. Selon un mode de réalisation préféré de l'inven- tion, le sel de zirconium est l'oxychlorure de zirconium. Le procédé de fixation selon l'invention est,dans le cas des colorants réactifs, avantageusement réalisé direc- tement après teinture, sans opération de lavage intermé- diaire. Il est également possible de réaliser simultané- ment la fixation des teintures et le finissage du tissu, l'utilisation du sel de zirconium contribuant également dans ce cas au processus de polymérisation de la résine mise en oeuvre. Les résines utilisées sont celles actuellement connues et utilisées pour réaliser le finissage permanent des articles cellulosiques, telles que les résines à base d'urée-formaldéhyde, de mélamine-formaldéhyde, de glyoxal- carbamate, etc Selon l'invention, la quantité de fixateur utili- sé peut varier selon les exigences de l'article considéré, cette quantité pouvant se situer entre 0,1 et 50 % par rap- port au poids de la fibre, et de préférence entre 1 et % par rapport à la fibre. La quantité de sel de zirconium introduite est également fonction des résultats recherchés; cette quan- tité peut varier entre 1 et 95 % par rapport à la quan- tité de fixateur introduite, et se situe de préférence entre 20 et 40 %. Selon l'invention, la teinture des fibres cellulo- siques est réalisée selon les procédés de teinture con- ventionnels, actuellement connus; la fixation est réa- lisée après teinture selon les procédés d'imprégnation et de séchage Les exemples suivants illustrent l'invention, sans toutefois la limiter. Exemple 1. On teint un tissu de coton préalablement blanchi et hydrophilisé à l'aide d'un colorant direct dont la ré- férence au Color Index est le Bleu Direct 78 On réalise la teinture par épuisement selon le pro- cessus conventionnel à une température de 950 C en présen- ce de chlorure de sodium. Après teinture,_ on rince à l'eau froide, puis on sèche le tissu obtenu. On réalise ensuite la fixation du coloris obtenu en opérant dans les conditions suivantes: On imprègne par foulardage une partie de cet échan- tillon dans un bain ayant la composition suivante: g/l d'agent de fixation résultant de la condensation du formaldéhyde avec la dicyandiamide 1 g/l d'acide acétique à 80 %. On réalise l'imprégnation à la température de C, on exprime entre les rouleaux d'un foulard la quantité de bain absorbée de façon à conserver 80 % du bain d'imprégnation par rapport au poids de la fibre, puis on sèche immédiatement la matière imprégnée sur ra- me pendant 2 minutes à la température de 1200 C. On traite un deuxième échantillon dans des condi- tions identiques, après avoir ajouté dans le précédent bain d'imprégnation 2 g par litre d'oxychlorure de zi- conium. On procède ensuite sur les échantillons obtenus au contrôle de la tenue au lavage à 600 C et 959 C, selon les tests décrits dans la norme française NFG 07 015. On observe à la suite des deux tests une tenue plus élevée du coloris ayant été fixé en présence du selde zirconium On enregistre à titre indicatif les résultats suivants: : Lavage à 60 C: Lavage à 90 C Echantillon non fixé: 1-2: 1 Fixé sans zirconium: 3-4: 2 Fixé avec zirconium: 4-5: 3-4 __________________________________________________________ Exemple 2. On reprend les conditions de l'exemple 1. On réalise la fixation à l'aide d'un agent de fixation résultant de la condensation de la biguanidine avec le formaldéhyde. On observe, comme dans l'exemple 1, une améliora- tion de la solidité du coloris au lavage lorsque la fi- xation est réalisée en présence du sel de zirconium. Exemple 3. On teint un tissu de coton préalablement blanchi et hydrophilisé à l'aide d'un colorant réactif dont la référence au Color Index est Bleu Réactif 3. On réalise la teinture selon le procédé dit Pad- Therm conventionnel (foulardage-traitement thermique). Après teinture, on divise l'échantillon obtenu en trois parties puis on procède aux opérations sui- vantes: A On rince l'échantillon à l'eau froide, puis à l'eau chaude et on procède finalement à un savonnage de l'échantillon coloré pendant 5 minutes à 80 C. B On rince rapidement à l'eau froide, puis on traite l'échantillon par foulardage dans un bain ayant la composition suivante: g/i d'agent de fixation résultant de la condensation du formaldéhyde avec la dicyandiamide 2 g/l d'acide acétique à 80 %. On réalise l'imprégnation à la température de 200 C, on exprime ensuite l'échantillon entre les rouleaux d'un foulard de façon à retenir 80 % du bain d'imprégnation par rapport au poids dela fibre, puis on sèche sur rame pendant 2 minutes à 1200 C. C On procède selon les conditions de l'exemple pré- cédent (B), après avoir ajouté dans le bain de fi- xation 5 g par litre d'oxychlorure de zirconium. On note, après traitementque l'intensité colo- ristique des échantillons B et C est de 25 % plus élevée que celle de l'échantillon A. Après contrôle de la solidité au lavage à 600 C et 950 C on constate une tenue plus élevée sur l'échantil- lon fixé en présence de zirconium. Exemple 4. On teint un tissu de coton préalablement blanchi et hydrophilisé à l'aide d'un colorant réactif dont la référence au Color Index est le Bleu Réactif 137. On réalise la teinture selon le procédé Pad Steam conventionnel (foulardage, vaporisage). Après teinture, on procède au finissage selon les conditions de l'exemple 3. On constate, après traitement, un rendement colo- ristique plus élevé sur les échantillons ayant été fixés. Le test de solidité au lavage à 600 C et 950 C montre également une tenue plus élevée du coloris ayant été traité en présence de zirconium. Exemple 5. On teint un tissu de coton selon les conditions de l'exemple 3. Après teinture, on procède aux opérations suivan- tes: Echantillon A On rince à l'eau froide, puis à l'eau chaude, on savonne le coloris à la tem- pérature de 80 C, puis on imprègne l'échantillon dans le bain de résine suivant, afin de réaliser un finissage permanent: g/l d'une solution aqueuse à 50 % de DMDHEU (Diméthyloldihydro- xyéthylène Urée) - 7 g/1 de chlorure de magnésium. Après imprégnation par foulardage exprimage en- tre les rouleaux d'un foulard afin de retenir 80 % de bain d'imprégnation, on sèche à 100 C, puis on soumet l'échantillon à un traitement thermique pendant 3 minu- tes à 1500 C. Echantillon B On rince rapidement à l'eau froide, puis on opère ensuite, sans lavage à l'eau chaude ni savonnage, au finissage selon les conditions appliquées àl'échantillon A. Echantillon C On opère comme indiqué pour l'échantillon B, mais en introduisant dans le bain de résine 20 g par litre d'un fixateur résultant de la con- densation du formaldéhyde avec la dicyandiamide. Echantillon D On opère comme indiqué pour l'échantillon C, en introduisant dans le bain de résine, en plus de l'agent de fixation, 5 g par litre d'oxychlo- rure de zirconium. Les résultats obtenus, pour ces différents échan- tillons, sontrésumés ci-après: Intensité coloristique. Echantillon A 65 % Echantillon B 85 % Echantillon C 85 % Echantillon D 85 % Salissure des eaux de rejet du bain de ringage apres teinture. Echantillon A Elevée Echantillon B Faible Echantillon C Faible Echantillon D Faible Solidité au lavage: 60 C 95 C Echantillon A: 5: 5 Echantillon B: 3-4: 3 Echantillon C: 4-5: 3-4 Echantillon D: 5: 5 Intensité coloristigue après lavage de tous E_====_========_==== =====- les échantillons a 80 C. I O Echantillon A 60 % Echantillon B 60 % Echantillon C 70 % Echantillon D 85 % Apprêt Finissage. La détermination de la nervosité des articles ob- tenus permet également de mettre en évidence une amélio- ration de l'ordre de 15 % de la nervosité de la fibre sur les échantillons réalisés en présence de sels de zirconium. REVENDICATIONS - 1 Procédé de fixatiop des teintures réalisées en colorants directs ou réactifs sur fibres cellulosiques, caractérisé en ce que l'on ajoute aux fixateurs convention- nels un sel de zirconium. 2 Procédé de fixation des teintures selon la re- vendication 1, caractérisé en ce que les fixateurs sont choisis parmi les produits de condensation du formaldé- hyde avec les composés comportant dans leur molécule au moins un groupe aminé, tels que les produits de conden- sation du formaldéhyde avec la guanidine, l'aminotriazine, l'aminoguanidine, la dicyandiamidine, la biguanidine et la diczandiamide. 3 Procédé de fixation des teintures selon la re- vendication 1, caractérisé en ce que le sel de zirconium est l'oxychlorure de zirconium. 4 Procédé de fixation des teintures selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'il est appliqué directement après teinture en colorants réactifs, sans lavage intermédiaire. Procédé de fixation des teintures selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'il est appliqué conjointement à un traitement de fi- nissage en résines thermodurcissables. 6 Procédé de fixation des teintures selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la quantité de fixateur se situe entre 0,1 et 50 % du poids de la fibre. 7 Procédé de fixation des teintures selon la re- vendication 6, caractérisé en ce que la quantité-de fixa- teur se situe entre 1 et 5 % du poids de la fibre. 8 Procédé de fixation des teintures selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que la quantité de sel de zirconium se situe entre 1 et 95 % en poids de la quantité de fixateur utilisé. 9 Procédé de fixation des teintures selon la re- vendication 8, caractérisé en ce que la quantité de sel de zirconium se situe entre 20 et 40 % en poids de la quantité de fixateur utilisé.