FR 2538403 A1 19840629 FR 8320369 A 19831220 Tla présente invention concerne un procédé pour la produc- tion de polyesters aromatiques présentant une excellente apti- tude au moulage, ainsi que des propriétés équilibrées. Un polyester aromatique a d'excellentes propriétés basées sur sastructure et il l'emporte sur toutes les autres résines, en particulier en ce qui concerne sa résistance thermique En particulier, les polyesters aromatiques qui sont formés, en tant que constituant principal, d'acide phydroxybenzoïque ou de ses dérivés, peuvent être utilisés dans le moulage par com- pression, le moulage par transfert, le moqlage par extrusion, -le moulage par injection, etc et ils sont supérieurs en ce qui concerne leurs propriétés mécaniques et électriques, ainsi que leur résistance thermique et leur stabilité thermique, ce qui permet de les utiliser dans des domaines divers, notamment comme pièces de machines, éléments électriques/électroniques, pièces d'automobiles, articles pour la table, etc. I Mais les polyesters aromatiques ont pour inconvénient que les conditions de moulage sont sévères en raison de leur excel- lente résistance thermique et qu'il se produit des altérations et des colorations du polymère, du fait que la température de moulage est élevée Il y avait donc un besoin d'amélioration de leur aptitude au moulage. De plus, les polyesters aromatiques de ce genre ont la propriété de s'orienter facilement au moulage de grandes pièces, par exemple au moulage par injection, ce qui pose notamment les problèmes suivants: une différence de pourcentage de contrac- tion s'établit erntre la direction de la machine (DM) et la direction transversale (DT), -l'anisotropie de résistance mécani- que est iraportante et lorsque le produit moulé comporte une partie soudée, et la résistance de cette partie est réduite. Dans le but de résoudre les problèmes évoqués ci-dessus, inhérents aux polyesters aromatiques, par exemple leur médiocre aptitude au moulage et leuranisotropie au moulage, différents procédés ont été utilisés jusqu'à maintenant Pour améliorer l'aptitude au moulage, il existe un procédé consistant à mélan- ger une résine présentant une meilleure aptitude à la coulée (bonne aptitude au moulage), par exemple un procédé de mélange avec un téréphtalate de polyéthylène, un polycarbonate, etc, suivi du moulage. Mais dans le cas o des polyesters aromatiques du genre précité, formés d'acide p-hydroxybenzolque ou de ses dérivés en tant que constituant principal, par exemple ceux qui sont obtenus à partir d'acide phydroxybenzolque, d'acide téréphtalique, d'acide isophtalique, de 4,4 '-dihydroxyphényle, etc, sont mé- langés de téréphtalate de polyéthylène ou de polycarbonate, puis granulés et moulés, lorsque ces opérations sont effectuées dans la gamme de température dans laquelle le polyester aroma- tique est rendu uniforme, le téréphtàlate de polyéthylène et le polycarbonate, présentant une moins bonne stabilité thermique dans cette gamme:; sont sujets à la décomposition thermique Par contre, lorsque ces opérations sont menées dans la gamme de tem- pérature dans laquelle ces résines sont rendues uniforme de ma- nière stable, l'ensemble du système ainsi composé ne se trans- forme pas en dispersion uniforme, en raison de l'aptitude à la coulée insuffisante du polyester aromatique Pour rendre unifor- me l'ensemble du système, un prolongement de la durée de séjour de la résine dans chaque opération est certes possible, mais le système est loin d'être une dispersion uniforme Pour amener le système dans un tel état, de longues périodes de temps sont nécessaires, ce qui n'est guère réalisable. D'après un autre procédé, une amélioration de l'aptitude au moulage et une réduction de l'anisotropie peuvent être également obtenues par l'introduction d'un groupe aliphatique, tel qu'une unité éthylène-glycol, dans la structure du polyester aromati- que, de manière à diminuer la force de cohésion intermoléculaire, 3- Mais dans la plupart des cas, cela entraîne une réduction des propriétés thermiques, se traduisant par un amoindrissement des excellentes caractéristiques du polyester aromatique. Su égard à cette situation actuelle, les auteurs de la présente invention ont entrepris des recherches étendues pour améliorer l'aptitude au aoulage (gila coulg)des polyesters aronati- ques et inhiber l'orientation au moulage, et ils ont abouti à cette découverte que ce but pouvait être atteint en donnant une structure ramifiée au polyester aromatique 3 N bref, l'idée est de donner une structure ramifiée au polyester aromatique par l'addition simultanée ou progressive de substances polyf Onc- tionnelles lors de la synthèse du polyester aromatique Mais lorsqu'une substance polyfonctio melle, par exemple une subs- tance trifonctionnelle telle que l'acide trimellitique ou son anhydride, l'acide benzène-l,3,5-tricarboxylique ou des dérivés de ces acides, ou une substance tétrafonctionnelle telle que l'acide pyromellitique ou son anhydride, l'acide benzophénone- 3,4,3 ',3 '-tétracarboxylique ou son anhydride ou des dérivés de ces acides, c'est-à-dire des composés polycarboxyliques, sont utilisées, il en résulte une inhibition de l'anisotropie, mais la stabilité thermique devient médiocre, si bien que la résis- tance thermique, l'une des caractéristiques du polyester aroma- tique, devient mauvaise, au point de rendre impossible l'uti- lisation du polyester aromatique En outre, avec le pyrogallol et l'acide gallique, qui sont respectivement-des composés tri- et tétrafonctionnels, on observe qu'il est difficile à tous les groupes fonctionnels d'entrer en réaction, ou qu'il est diffi- cile d'obtenir des polyesters aromatiques q i aient une struc- ture et des propriétés physiques reproductibles A la suite de recherches plus approfondies, les auteurs de la présente inven- tion ont découvert que les problèmes évoqués ci-dessus(aptitude au' moulage et anisotropie) pouvaient être résolus sans que cela nuise de façon appréciable aux différentes propriétés qui carac- térisent le polyester aromatique, notamment les propriétés thermiques et mécaniques actuelles et d'autres encore C'est ainsi que les auteurs ont abouti à la présente invention. D'après la présente invention, il est proposé le procédé suivant: dans le cadre d'un procédé de production de polyesters aromatiques par la polycondensation de A: un ou plusieurs composés choisis parmi les acides hydroxy- carboxyliques aromatiques et leurs dérivés fonctionnels ou A avec B: un ou plusieurs composés choisis parmi les acides dicarboxy- liques aromatiques et leurs dérivés fonctionnels et C: un ou plusieurs composés choisis parmi les diphénols aroma- tiques et leurs dérivés fonctionnels, un procédé pour la production de polyesters aromatiques caracté- risé par le fait que, lors de cette polycondensation, D: un ou plusieurs composés choisis dans le groupe constitué parmi des composés trihydroxy aromatiques, des acides dihy- droxy-monocarboxyliques aromatiques, des acides monohydroxy- dicarboxyliques aromatiques et leurs dérivés fonctionnels sont ajoutés au système réactionnel en une fois ou progressive- ment, après quoi ces composés sont mis en réaction. Dans la technique de la polymérisation, on sait qu'en copo- lymérisant un composé comportant trois groupes fonctionnels ou davantage, on donne une structure ramifiée au polymère obtenu, ce qui fait que le polymère acquiert des propriétés qui manquent à des polymères de structure linéaire Toutefois, comme on l'a vu précédemment, lorsqu'on utilise un composé polycarboxylique, les polymères aromatiques obtenus par polymérisation manifestent une tendance à avoir une mauvaise stabilité thermique, ce qui est probablement d M aux groupes carboxyle inaltérés résiduels. Lorsqu'on utilise un cornposé dans lequel la réactivité du groupe fonctionnel est perturbée par empêchement stérique, l'effet n'est pas suffisant ou la reproductibilité est mauvaise En outre, lorsqu'on utilise des cornposés polyfonctionnels aliphatiques tels que la glycérine, le triméthyloléthane, etc, la stabilité thermique et la résistance thermique du polyester aromatique obtenu sont mises en question A la suite de recherches portant sur une série de ces composés, les auteurs de la présente inven- tion ont découvert qu'en tant que substance qui a un faible empêchement stérique, qui a une forte réactivité et qui donne des polymères ayant une bonne stabilité thermique, le composé D, par exemple un composé choisi parmi le 1,3,5-trihydroxyben- zène (phloroglucine), l'acide 3,5-dihydroxybenzoîque ( 5-carboxy- résorcinol, acide o -résorcinolcarboxylique), l'acide 5-hydroxy- isophtalique et leurs dérivés fonctionnels, est efficace et, par suite, va dans le sens de la présente invention an ce qui con- cerne la quantité du composé D ajouté, des proportions de 0,3 à 10 mol %, sur la base du composé A, sont utilisées de préfé- rence lorsque le polyester aromatique est obtenu à partir du seul composé A, et des proportions de 0,3 à 10 mol %, sur la base du composé 0, sont utilisées de préférence lorsque le poly- ester arorlatique est obtenu à partir des composés A, B et C. Lorsque la proportion dépasse cette gamme, il se produit de façon préférentielle une réticulation qui rend difficile une amélioration de l'aptitude au moulage tandis qoequand la proportion est inférieure à cette gamme, l'effet n'est pas net. En tant que procédé de polycondensation pour le polyester aromatique, la polymérisation en solution, la polymérisation interfaciale, la polymérisation en suspension, la polymérisa- tion en masse ou similaires sont bien connues Mais en raison de la faible solubilité du polymère dans les solvants organiques, la polymérisation en suspension ou la polymérisation en masse est préférable. A titre d'exemples des composés A, B et C utilisés dans le cadre de la présente invention, on peut citer notamment l'acide p-hydroxybenzolque, l'acide m-hydroxybenzoïque, l'acide 2-hy- droxy-6-naphtoïque, l'acide 1-hydroxy-4-naphtoîque, l'acide 1- hydroxy-5-naphto'que, l'acide 2-hydroxy-7-naphtolque, l'acide téréphtalique, l'acide isophtalique, l'acide naphtalène-2,6- dicarboxylique, l'acide naphtalène-1,4-dicarboxylique, l'acide naphtalènel,5-dicarboxylique, l'hydroquinone, le résorcinol, le 2538403. 4,4 '-dihydroxydiphényle, l'éther 4,4 '-dihydroxydiphénylique, la 4,4 'dihydroxybenzophénone, la 4,4 '-dihydroxydiphényl-sulfone, le su fure de 4,4 '-dihydroxydiphényle, le 4,4 '-dihydroxydiphé- nyl-méthane, le 2,2-bis( 4-hydroxyphényl) propane, le 2,6-naphta- lène-diol, le i,4-naphtalène-diol, le 1,5-naphtalène-diol, ces composés comportant des substituants inactifs et leurs dérivés fonctionnels En combinant ces composés avec le composé D, on peut en tirer le polyester aromatique recherché Dans les compo- sés A, B, O et D, il est préférable que les groupes fonctionnels, qui forment des liaisons -0 et -d O lorsque les composés sont polycondensés, ne se trouvent pas dans des positions voisines sur le noyau aromatique. Le procédé suivant lequel le composé D est utilisé peut être n'importe lequel de ceux dans lesquels D et le composé A ou D et les composés A, B et O sont mis simultanément en poly- condensation, et dans lesquels D est préalablement mis en réac- tion avec l'un des composés A, B et CO puis l'ensemble est poly- m'risé On peut Également envisager un procédé dans lequel D est ajouté progressivement au système de polymérisation avant que la polymérisation ne soit achevée, Lorsqu'on applique la polymérisation en suspension ou la polymérisation en masse, elle est effectuée de préférence à une température de 200 à 4000 C, et notamment de 250 à 350 0, sous pression normale ou réduite, dans une atmosphère de gaz inerte. Il est également possible d'accélérer la polymérisation en utilisant un catalyseur dont le résidu n'a pas d'effets nuisi- bles sur les propriétés physiques du polyester aromatique obtenu ou qui perde son activité par un traitement simple. Le polyester aromatique ainsi obtenu est un polymère de qualité supérieure en ce qui concernel'aptitude au moulage,ainsi que la résistance thermique, les propriétés mécaniques, etc Même en l'absence de mélange avec des charges, le polyester aromati- que obtenu d'après l'invention peut répondre de manière satis- faisante aux exigences de propriétés mécaniques et d'autres propriétés physiques, mais en cas de besoin, il peut être 2538403 i ? additionné de stabilisants, d'agents colorants et de différentes charges, dans la mesure o les caractéristiques du polymère ne s'en trouvent pas altérées A titre d'exemples de charges, on peut citer des substances non organiques telles que la silice, la poudre de quartz, le sable, la silice enfumée, le carbure de silicium, l'oxyde d'aluminium, les fibres de verre, l'oxyde d'étain, l'oxyde de zinc, le carbone, le graphite, le bioxyde de titane, etc, ainsi que des pigments organiques résistants à la chaleur. La présente invention est ci-après illustrée par des exem- ples et des exemples de comparaison, qui ne sont toutefois donnée qu'à titre d'indication et ne doivent pas être interpré- tés comme des formes de réalisation auxquelles se limitent l'in- vention. Exemple 1 Dans un récipient de polymérisation, équipé d'une lame mélangeuse en forme d'ancre avec un petit intervalle entre la lame et la surface interne de la paroi, on a introduit 910,8 g ( 6,6 mol) d'acide p- hydroxybenzolque, 547,8 g ( 3,3 mol) d'acide téréphtalique, 606,4 g ( 3, 26 mol) de 4,4 '-dihydroxydiphényle, ,0 g ( 0,04 mol) de 1,3,5- trihydroxybenzène et 1485 g ( 14,56 mol) d'anhydride acétique De mélange résultant a été chauffé à 1502 C sous agitation dans une atmosphère d'azote et maintenu au reflux pendant 3 heures à cette température Puis, en élevant la tempé- rature, on a chassé par distillation l'acide acétique résultant de la réaction et la température a été finalement élevée à 310-0 avec application de f orces intenses de cisaillement La polymé- risation a été poursuivie pendant 2 heures encore sous agitation énergique, puis le mélange réactionnel à été refroidi à 200 g C, pour donner 1736 g ( 94,6 %) d'un polymère. Le polymère a été pulvérisé de manière à traverser un tamis de 0,5 mm de largeur de mailles, et transfére dans un four rota- tif d'aluminium Puis, tout en faisant tourner l'ensemble du système dans un courant d'azote et en agitant énergiquement la poudre, on a chauffé celle-ci à 3302 C pendant 6 heures, on l'a 2538403 i traitée à 330 g C pendant 3 heures, on l'a refroidie et extraite à 20020. Ce polymère a été granulé dans une extrudeuse à vis unique VS-30-28 (diamètre de la vis, 30 mm; I/D, 28; fabriquée par Tanabi Plastic-M Iachinery O Co), la température du cylindre étant de 35020 et la vitesse de rotation de la vis étant de 50 tr/mn, puis il a été moulé par injection sur une reomat N 47/28 (machi- ne de moulage par injection fabriquée par Sumnitomo Shipbuilding & Machinery Co) Diffétentes pièces-échantillons ont été moulées et on a mesuré les valeurs des différentes propriétés physiques. Les résultats sont présentés dans le tableau 1 La rugosi- té superficielle du produit moulé, due à l'orientation, est inhibée et l'aspect est lisse L'aptitude à la transformation de la pièce moulée est également bonne, comme le montre la résis- tance élevée de sa partie soudée. On a utilisé, en tant que moule pour l'évaluation de la qualité des parties soudées, un moule en forme de cadre à fen - tre comportant, au centre, une ouverture de manière à produire des parties soudées; le produit moulé ainsi obtenu mesurait 3 mm d'épaisseur, 12,5 mm de largeur et 64 mm de longueur extérieure de chaque c 8 té. Les résultats des exemples 2, 3, 4 et de l'exemple de com- paraison 1 sont également présentés dans le tableau 1. Exemples 2, 3 et 4 Les résultats obtenus avec les systèmes dans lesquels les teneurs en 1,3,5-trihydroxybenzène étaient respectivement de 0,5 mol %, 3 mol % et 6 mol % sur la base de la quantité totale de 1,3,5trihydroxybenzène et de 4,4 '-dihydroxydiphényle, sont présentés dans le tableau 1. Exemple comparatif 1 Les résultats obtenus avec le système ne contenant pas de 1,3,5-trihydroxybenzène-sont présentés dans le tableau 1 L'orien- tation du produit moulé est forte, le soudage de parties à souder est difficile, ce qui fait que la résistance des parties soudées est faible. Tableau I Quantité de 1,3,5-tri- hydroxy- benzène (mol %) Tempéra- ture de moulage (to) Aspect du produit moulé Résistance à la tract ion (kg/cm 2) Module à la traction (xlo 4 kg/cm 2) Résistance'à la flexion de la partie soudée (kg/cm 2) 0,5 360 Bon 1100 3,7 290 ' 380 1150 3,8 320 1,2 360 Bon 900 3,5 ' 360 Gxemple 1 3 80 " 980 3, 5 340 3, 0 370 Bon 780 3,1 380 ixemple 3 t 390 820 3,0 400 6,0 370 Bon 720 2,9 350 390 " 680 3,2 300 Exemple de O 360 Forte 1370 4,1 55 comparaison 1 rugosité de surface 380 " 1550 4,4 70 ru L'j 0 c 2538403 i Exemple de comparaison 2 En utilisant le même appareillage que dans l'exemple 1, on a introduit dans l'appareil 910,8 g ( 6,6 mol) d'acide p-hydroxy- benzoïque, 531,2 g ( 3,2 mol) d'acide téréphtalique, 613,8 g ( 3,3 mol) de 4,4 '-dihydroxydiphényle, 19,2 g ( 0,1 mol) d'anhydride trimellitique et 1485 g ( 14,56 mol) d'anhydride acétique, et le traitement a été effectué de la même manière que dans l'exemple 1, pour donner 1741 g ( 97, 9 %) d'un polymère Le polymère a été ensuite traité par la chaleur, granulé et moulé de la même manière Avec une température de moulage de 39000, la résistance à la traction a été de 1210 kg/cm 2, le module à la traction de 3,9 x 104 kg/lm 2, et la résistance à la flexion de la partie soudée de 120 kg/cm 2 Il est visible d'après ces résultats que la résistance à la flexion présente une valeur un peu améliorée en comparaison de l'exemple comparatif 1, mais que l'effet est faible en comparaison des exemples 1, 2,: et 4 o xem-le 5 En appliquant les conditions de charge suivantes, on a synthétisé un polymère en procédant de la même manière que dans l'exemple 1: acide p-hydroxybenzoïque, 910,8 g ( 6,6 mol); acide téréphtalique, 547,8 g ( 3,3 mol); 4,4 '- dihydroxydiphényle, 606,4 g ( 3,26 mol); acide 3,5-dihydroxybenzoîque, 12, 32 g ( 0,08 mol, 1 mol %, sous forme de phénol, sur la base du 4,4 '-dihydroxydi- phényle); et anhydride acétique, 1485 g ( 14,56 mol). Sur un produit moulé, obtenu dans les mêmes conditions de traitement et de moulage, il a été constaté que la rugosité superficielle due à l'orientation était inhibée et que l'aspect était bon, en comparaison du cas o il n'était pas ajouté d'acide 3,5-dihydroxybenzolque, et que le produit moulé obtenu à 39020 avait des propriétés physiques bien équilibrées, mises en évidence par une résistance à la traction de 1030 kg/cm 2, un module à la traction de 3,7 x 104 kg/cm 2 et une résistance à la flexion de la partie soudée de 380 kg/cm 2. REV EIDICATIONS 1 Procédé pour la production de polyesters aromatiques par la polycondensation de: A: un ou plusieurs composés choisis parmi des acides-hydroxy- carboxyliques aromatiques et leurs dérivés fonctionnels, ou A avec B: un ou plusieurs composés choisis parmi des acides dicarboxy- liques aromatiques et leurs dérivés fonctionnels et C: un ou plusieurs composés choisis parmiades diphénols aroma- tiques et leurs dérivés fonctionnels, caractérisé en ce que lors de cette polycondensation, on ajoute D: un ou plusieurs composés choisis dans le groupe constitué par des composés trihydroxy aromatiques, des acides dihy- droxymonocarboxyliques aromatiques, des acides monohydroxy- dicarboxyliques aromatiques et leurs dérivés fonctionnels, au système de réaction, en une fois ou progressivement, après quoi on met ces composés en réaction. 2 Procédé pour la production de polyesters aromatiques selon la revendication 1, caractérisé en ce que la proportion du com- posé D est de 0,3 à 10 mol %, sur la base du composé A, lorsque le polyester aromatique est formé uniquement du composé A, et en ce que cette proportion est de 0,3 à 10 mol %, sur la base du composé C, lorsque le polyester aromatique est obtenu a par- tir des composés A, B et 0. 3 Procédé pour la production de polyesters aromatiques selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le composé A est un composé choisi parmi l'acide p-hydroxybenzolque, l'acide m- hydroxybenzolque, l'acide l-hydroxy-5-naphtoîque, l'acide 2538403: 2-hydroxy-6-naphto'que, l'acide 1-hydroxy-4-naphto O que et leurs dérivés fonctionnels, le composé B est un composé choisi parmi l'acide téréphtalique, l'acide isophtalique, l'acide naphtalène- 1,4-dicarboxylique, l'acide naphtalène-1,5-dicarboxylique, 1 ' aci- de naphtalène-2,6-dicarboxylique et leurs dérivés fonctionnels, le composé a est un composé choisi parmi l'hydroquinone, le résorcinol, le 4, 4 '-dihydroxydiphényle, l'éther 4,4 '-dihydroxy diphénylique, le 4,4 '-dihydroxydiphényl-sulfone, la 4,4 '- dihydroxybenzophénone, le sulfure de 4,4 '-dihydroxydiphényle, le 4,4 '-dihydroxydiphénylméthane, le 2,2-bis( 4-hydroxyphényl)pro- pane, le 1,4-dihydroxynaphtalène, le 195-dihydroxynaphtalène, le 2,6dihydroxynaphtalène et leurs dérivés fonctionnels, et le composé D est un composé choisi parmi le 1,3,5-trihydroxybenzene, le 5-carboxyrésorcinol, l'acide 5-hydroxyisophtalique et leurs dérivés fonctiomnnelso 4 Procédé pour la production de polyesters aromatiques selon la revendication 1, caractérisé en ce que, lorsque le polyester aromatique de la présente invention est préparé à partir des composés A, B, C et D, le rapport molaire de A à B est compris entre 10: 1 et 1: 10 et le rapport molaire de B à O est com- pris entre 10: 9 et 9: 10.