FR 2544993 A1 19841102 FR 8406502 A 19840425 La présente invention se rapporte d'une façon générale aux membranes composites pour la séparation de gaz et elle concerne, plus particulière- ment, une membrane composite permettant de séparer et de concentrer l'oxygène de l'air. Par exemple, l'oxygène pour usage médical est disponible sous forme d'oxygène pur stocké en bombes et lors de son utilisation, on le dilue de manière appropriée aux exigences Toutefois, un tel oxygène pur est onéreux car il est habituellement préparé par mise en oeuvre d'un procédé coûteux tel qu'un traitement par distillation à basse température On sait également que l'oxygène de haute pureté ou à haute concentration peut parfois être nocif quant on l'utilise dans le domaine thérapeutique. C'est ainsi qu'on a proposé ce que l'on appelle des membranes d'en- richissement en oxygène conçues pour séparer et concentrer l'oxygène de l'at- mosphère Toutefois, les membranes proposées jusqu'à présent ne donnent pas nécessairement entière satisfaction car leur aptitude à séparer l'oxygène est faible ou, même si les performances initiales sont bonnes, ces bonnes performances ne sont pas durables Pour augmenter le flux de perméation de gaz, il est courant dans de nombreux cas de stratifier une membrane pour séparation de gaz sur un élément poreux de support sous forme d'une mince pellicule En outre, pour surmonter les insuffisances possibles de la pelli- cule mince, on a proposé, par exemple, dans les demandes non examinées de brevets japonnais N O 91708/1982 et no 121485/1976, une membrane composite à structure stratifiée comprenant trois ou plusieurs couches Cependant, une membrane de ce type ne présente pas de perméabilité suffisante à l'oxygène, sa capacité de traitement de l'air étant ainsi insuffisante Par conséquent, en vue d'obtenir une quantité notable d'oxygène enrichi, une surface spécifi- que très importante est exigée pour la membrane et il en résulte des incon- vénients tels que l'obligation d'agrandir l'appareil et même ainsi la con- centration en oxygène peut ne pas être suffisante En outre, même avec une telle structure à couches multiples, il n'est pas toujours possible d'éliminer les défauts de la membrane et dans de nombreux cas, on n'obtient pas une durabilité adéquate. Ceci posé, la Demanderesse a procédé à diverses recherches ayant pour but de réaliser une membrane d'enrichissement en oxygène, apte à sé- parer et à concentrer efficacement l'oxygène de l'atmosphère et dont la durabilité soit satisfaisante Elle a ainsi trouvé qu'on peut atteindre cet objectif en réalisant une membrane composite qui présente une structure spécifique en trois couches que l'on définira ci-après. Plusprécisément, la présente invention a pour objet une membrane composite pour la séparation de gaz ayant une structure en trois couches, comprenant A) une couche poreuse de support constituée par une membrane en polymère et présentant un flux de perméation d'oxygène suivant sa section transversale d'au moins 5 m 3/m h atm (TPN) ainsi qu'une structure poreuse telle que le diamètre moyen des pores sur une première surface soit de 5 à ou 500 A et que le diamètre moyen des pores sur l'autre surface soit plus grand que celui sur ladite première surface B) une couche de polyorganosiloxane ayant une épaisseur de 300 A à 5 microns; et C) une couche mince dont l'épaisseur est de 100 à 5000 A et qui est faite d'un polymère contenant des motifs monomères d'au moins un mono- mère choisi parmi les monomères fluorooléfiniques et les monomères contenant des groupes pivalate -OC(CH )3 _, soluble dans un solvant organique et ayant un rapport de coefficient de perméabilité 02/N 2 d'au moins 3,5, la- dite couche B venant en contact avec ladite première surface de la couche A ayant des pores d'un plus petit diamètre, ladite couche C venant en con- tact avec la surface de la couche B, et la membrane composite ayant un flux de perméation d'oxygène d'au moins 0,1 m /m h atm (TPN) et un rapport de flux de perméation 02/N 2 d'au moins 2,5. Dans le présent mémoirel'abréviation TPN signifie à température et pression normales. L'invention va maintenant être décrite en détail en se référant aux modes de réalisation préférés. La membrane poreuse devant servir de couche de support selon l'in- vention est ce que l'on appelle une membrane poreuse asymétrique, dont les pores sur l'une des faces sont plus fins que sur l'autre face, ce qui veut dire que la distribution des dimensions de pore dans le sens de l'épaisseur de la membrane n'est pas uniforme D'autre part, il est indispensable que la perméabilité aux gaz de la membrane poreuse, qu'on peut attribuer aux propriétés physiques telles que le diamètre moyen des pores, la distribution des diamètre de pore et la porosité, réponde à certaines conditions spéci- fiques Plus précisément, une surface (c'est-à-dire la surface avant), doit avoir un diamètre moyen de pores de 5 à 500 A alors que l'autre surface (c'est-à-dire la surface arrière) doit avoir un diamètre moyen de pores supérieur à celui de la surface avant, et la membrane poreuse doit se carac- tériser par un flux de perméation d'oxygène en section transversale d'au 3 2 moins 5 m (TPN) / m h atm (mesurée sous une pression voisine de la pres- sion atmosphérique) En raison des propriétés physiques précitées, on peut améliorer en premier lieu la permsélectivité et la capacité de traitement de la membrane composite et stabiliser les performances de là membrane com- posite pendant une longue durée Si les propriétés physiques ci-dessus ne sont pas satisfaites en particulier si le diamètre moyen de pores sur la surface avant est élevé, certains défauts sont susceptibles d'apparaître dans les couches B et C ou bien de nouveaux défauts sont susceptibles d'apparaître au cours de l'utilisation de longue durée de la membrane com- posite, de sorte que la permsélectivité ou la durabilité de la membrane composite peut être détériorée Par ailleurs, si le diamètre de pores sur la surface est trop petit ou si la distribution des diamètres des pores internes n'est pas correcte c'est-à-dire que la membrane poreuse de support n'assure pas le flux indiqué de perméation d'oxygène, la membrane composite ne présente pas l'aptitude requise au traitement de gaz et la permselécti- vité est détériorée par l'effet nuisible de ce qu'on appelle la diffusion de Knudsen dans la membrane poreuse de support. On préfère particulièrement l'utilisation d'une membrane poreuse de support dont le diamètre moyen de pores sur la surface avant est de 10 O 3 2 à 100 A et le flux de perméation d'oxygène est d'au moins 10 m /m h atm en considérant les performances initiales et la durabilité de la membrane composite. Une telle membrane poreuse peut être réalisée en une matière telle qu'une polysulfone, un polyacrylonitrile ou un acétate de cellulose Parmi ces matières, on préfère particulièrement les polysulfones du fait de la facilité du réglage de la fine structure poreuse, de la résistance mécani- que et de la stabilité chimique de la membrane. On applique par revêtement une membrane de polyorganosiloxane sur la surface ayant le plus petit diamètre moyen de pores de la membrane poreuse de support ou on la stratifie sur cette surface En ce qui concerne les polyorganosiloxanes, on peut mentionner le polydiméthylsiloxane, le poly- diphénylsiloxane, un polysiloxane contenant un groupe fluoroalkyle, un polysiloxane contenant un groupe amino ou un copolymère séquencé polysiloxane/polycarbonate Le poids moléculaire d'un tel polyorganosiloxane peut être tel que le degré de polymérisation soit d'au moins 100 Cependant, en regle générale, plus le poids moléculaire est élevé, plus la résistance mécanique est élevée. D'autre part, une augmentation du poids moléculaire conduit à une augmenta- tion de la viscosité de la solution de polyorganosiloxane En conséquence, on choisit correctement le poids moléculaire du polysiloxane en prenant en considération le type d'organosiloxane, l'épaisseur de la couche de poly- organosiloxane à obtenir, la concentration de la solution et le diamètre des pores à la surface de la membrane poreuse de support. De préférence, un tel polyorganosiloxane présente un coefficient de perméabilité à l'oxygène (P 02) d'au moins 5 x 10 -9 cm 3/cm s cm Hg (PTN) et un rapport ( 4) ou rapport des coefficients de perméabilité 02 IN 2 d'au moins 1,5 On préfère particulièrement un polyorganosiloxane ayant des caractéris- z 8 tiques de perméabilité aux gaz telles que P 02 soit au moins égale lx 108 et O( au moins égal à 1,8 En outre, pour choisir le polyorganosiloxane, il est recommandé de prendre en considération son affinité avec la membrane poreuse de support De ce point de vue, un polyorganosiloxane contenant un groupe amino peut être préféré La nature du groupe amine n'est pas critique et on peut utiliser un groupe amino primaire, secondaire ou tertiaire Par exemple, on peut mentionner le groupe aminopropyle, diméthylaminopropyle ou N-cyclohexylaminopropyle. Dans certains cas, on peut encore améliorer la résistance mécanique ou la durabilité de la couche de polyorganosiloxane ou de la membrane com- posite résultante à trois couches en réticulant un tel polyorganosiloxane. L'épaisseur de la couche de polyorganosiloxane est un facteur im- portant qui détermine la perméabilité aux gaz et la durabilité de la membrane composite résultante En général, l'épaisseur de la couche de polyorganosi- 0 o loxane est de 300 A à 5 microns et, de préférence, de 500 A à 1 micron bien qu'on puisse faire varier cette épaisseur selon le type de polyorganosilo- xane. Si l'épaisseur de la couche de polyorganosiloxane est au-dessous du minimum indiqué, la membrane composite n'aura pas de résistance adéquate et on n'obtiendra pas une sélectivité ou durabilité adéquate D'autre part, si l'épaisseur est trop importante, le flux de perméation gazeuse à travers la membrane composite portant, sous la forme d'un revêtement, une membrane à haute permsélectivité, diminue et la sélectivité est détériorée. En ce qui concerne le procédé de préparation d'une telle couche de polyorganosiloxane, aucune limitation particulière n'est imposée Par exemple, à titre de procédé représentatif, on peut utiliser un procédé qui consiste à dissoudre le polyorganosiloxane dans un solvant organique, à appliquer la solution diluée ainsi obtenue directement sur la membrane poreuse de support, puis à la sécher; ou bien un procédé selon lequel on étale une telle solution sur une surface d'eau pour former une mince couche qu'on applique ensuite sur la membrane poreuse de support Dans une telle opération, on peut maintenir la membrane asymétrique de support à l'état sec ou dans un état humide par exemple par mouillage par l'eau. Sur une telle couche de polyorganosiloxane, on applique par revête- ment ou stratification un matériau pour membrane hautement permsélective pour former la couche C La substance polymère servant à former une telle couche mince est un élément important de l'invention et doit être un poly- mère à forte permsélectivité pour les gaz et avec une bonne caractéristi- que filmogène. A la suite d'études poussées sur divers monomères, la Demanderesse a trouvé qu'un polymère contenant des motifs monomères d'au moins un mono- mère choisi parmi les monomères fluorooléfiniques et les monomères contenant des groupes pivalate (-O Ci C(CH 3)3) et qui est soluble dans un solvant organi- que, est particulièrement avantageux comme matière pour la mince couche permsélective Pour ce qui est des monomèresrfluorooléfiniques à utiliser on peut mentionner le tétrafluoroéthylène, le fluorure de vinylidène et le fluorure de vinyle Parmi ces monomères, on préfère particulièrement le chlorotrifloroéthylène en raison de la perméabilité aux gaz du matériau polymère ainsi obtenu et de la solubilité dans un solvant organique Pour ce qui est des monomères contenant des groupes pivalate, on peut mention- ner le pivalate de vinyle, le monopivalate de cellulose, le dipivalate de cellulose et le tripivalate de cellulose Pour ce qui est des polymères formés avec ces monomères, on peut mentionner les copolymères de fluoro- oléfines avec divers monomères vinyliques et les dérivés cellulosiques con- tenant des groupes pilïalate Dans cette catégorie on préfère les copoly- mères de fluorooléfines avec des esters vinyliques On préfère particulière- ment un copolymère de chlorotrifluoroéthylène avec un ester vinylique tel que le pivalate de vinyle En ce qui concerne la composition de ces copoly- mères de fluorooléfines avec des esters vinyliques, si la teneur en fluoro- oléfine est trop élevée, la solubilité dans les solvants tend à diminuer ce qui est indésirable D'autre part, si la teneur en ester vinylique est trop élevée, les propriétés mécaniques du copolymère obtenu sont susceptibles d'être détériorées selon le type de l'ester vinylique En conséquence, pour ce qui est de la composition du copolymère, il est souhaitable de choisir le rapport molaire optimal des points de vue de la solubilité, des propriétés mécaniques et de la perméabilité aux gaz du copolymère, en prenant en consi- dération la nature des monomères Parmi les propriétés physiques du matériau polymère, la perméabilité aux gaz doit être avantageusement telle que le -10 3 2 coefficient de perméabilité soit d'au moins 1 x 10 cm /cm s cm Hg (TPN) et le rapport du coefficient de perméabilité à l'oxygène au coefficient de per- méabilité à l'azote soit d'au moins 3,5 On préfère particulièrement un matériau dont le coefficient de perméabilité est d'au moins 5 x 10 et le rapport du coefficient de perméabilité à l'oxygène au coefficient de perméabi- lité à l'azote est d'au moins 4,Q O L'épaisseur d'une telle mince couche permsélective (couche C) est de 100 à 5000 A et de préférence, de 200 à 1000 A du point de vue des caractéristiques de perméation des gaz et de durabilité de la membrane composite Si l'épaisseur est inférieure au minimum indiqué, la membrane composite a une permsélectivité ou une durabilité in- suffisante Si l'épaisseur est au contraire trop élevée, le flux de perméation de la membrane composite n'est pas adéquat. Pour ce qui est du procédé de préparation de la mince couche perm- sélective (couche C), aucune limitation particulière n'est imposée On peut par exemple utiliser les mêmes procédés que ceux qui ont servi à la prépara- tion de la couche de polyorganosiloxane Comme procédé préféré, on peut mentionner un procédé selon lequel on applique sur la couche de poly- organosiloxane une mince pellicule obtenue par la technique d'étalement sur la surface d'eau. Eventuellement, une étoffe non tissée, par exemple en un poly- ester ou une polyoléfine, peut être disposée sur la surface ayant les pores de plus grand diamètre dans le but de renforcer la membrane poreuse de sup- port. La membrane composite selon l'invention convient le mieux comme membrane d'enrichissement en oxygène servant à concentrer l'oxygène de l'atmosphère Cependant, son domaine d'application n'est pas limité à cet emploi particulier mais on peut l'utiliser très largement pour la sépara- tion ou la récupération d'hydrogène, d'hélium, d'oxyde de carbone, d'anhy- dride carbonique ou de méthane. Les exemples suivants, dans lesquels toutes les proportions sont en poids, servent à illustrer l'invention sans aucunement en limiter la portée. Pour mesurer les propriétés physiques de la membrane composite ou des matériaux constituant la membrane, on utilise des procédés classiques. Comme indice du poids moléculaire du polymère, on emploie la viscosité in- trinsèque du polymère dans le tétrahydrofuranne à 300 C On mesure la per- méabilité aux gaz de la membrane composite par un procédé d'application de pression selon lequel on applique une pression 1,96 105 Pa, sur la face primaire, la face secondaire étant maintenue à pression atmosphérique. Exemple 1 On utilise une membrane poreuse asymétrique de support ( 240 microns d'épaisseur totale) en polysulfone UK 10 (Toyo Roshi Co Ltd) (flux de per- méation d'oxygène, à l'état sec, de 90 m 3/m /h atm) ayant un diamètre de pores sur la surface avant d'environ 50 A et un diamètre de pores sur la surface arrière d'environ 1 micron, portant une couche de soutènement en étoffe non tissée de polyester, et on applique sur cette membrane une solution à 0,5 % dans le trichlorotrifluoroéthane de polydiméthylsiloxane (degré de polymérisation: 1000) et on sèche pour obtenir une membrane composite La couche de polysiloxane de la membrane composite ainsi obtenue a une épaisseur de 1,0 micron et ladite membrane présente un flux de per- méation d'oxygène de QO 2 = 1,4 m 3/m h atm (TPN) et un rapport de flux 02 IN 2 -C= 2,0. On dépose à quatre reprises(swtratificatio 4 sur la membrane com- o posite ainsi obtenue une mince couche (épaisseur moyenne: 150 A) d'un copo- lymère propylène/pivalate de vinyle (rapport molaire: 10,2/89,8, viscosité intrinsèque: 0,53) préparée par le procédé d'étalement sur l'eau et on obtient ainsi une membrane composite à trois couches Cette membrane com- posite est caractérisée par QO 2 = 0,2 m 3/m 2 h atm eta = 3,8 On utilise en continu cette membrane composite pendant un mois sous une pression de 1,96 105 Pa, puis on mesure à nouveau la perméabilité aux gaz et on trouve: QO 2 = 0,18 m 3/m h atm eto = 3,9 ce qui indique une bonne durabilité. Exemple 2 En utilisant la même membrane poreuse asymétrique de support en polysulfone que dans l'exemple 1, on dépose sur celle-ci (stratification) une couche de polysiloxane ( 0,3 micron d'épaisseur) en un polydiméthyl- siloxane contenant un groupe amino (rapport molaire groupe aminopropyle/Si = 0,01, degré de polymérisation= 5000) et on obtient une membrane composite 3 possèdant les caractéristiques suivantes QO 2 = 4,9 m 3/m h atm etca = 2, 1. On revêt cette membrane composite d'une mince couche de copoly- mère chlorotrifluoroéthylène/pivalate de vinyle (rapport molaire chloro- trifluoroéthylène/pivalate de vinyle = 41,0/59,0, viscosité intrisèque = 1,4) et on obtient une membrane composite à trois couches Les propriétés initiales de cette membrane composite sont Q 2 = 0,62 m 3/m 2 h atm et c = 4,2. La durabilité de cette membrane composite est montrée dans le Tableau 1. Tableau 1: durabilité de la membrane composite à trois couches Conditions du test Propriétés Après 1 mois Après 2 mois Après 3 mois de durabilité initiales de fonction de fonction de fonction- nement nement nement Pression manomé QO 2 = 0,62 Q 02 = 0,60 QO 2 = 0,58 Q 02 = 0,59 trique sur la face primaire 19,6 105 Pa Pression manométri: = 4 que sur la face = 4,2 secondaire O Pa Température 23,0 26,2 C Exemple comparatif 1 On prépare une membrane composite à trois couches comme dans l'exemple 2 sauf qu'on utilise en qualité de couche poreuse de support une membrane symétrique en polypropylène (diamètre des pores: environ 1000 A, épaisseur de la membrane: environ 25 microns, Q 02 = 2300 m 3/m 2. h.atm) Les perméabilités aux gaz de la membrane composite en polysiloxane et de la membrane composite à trois couches sont indiquées dans le Tableau 2. Tableau 2: perméabilités des membranes composites (membrane poreuse symé- trique de support) Membrane composite en polysiloxane Membrane composite en trois couches Q 02 23,5 m 3/m h atm 1,8 m 3/m 2 h atm 1,3 2,2 Exemple comparatif 2 On prépare une membrane composite à trois couches comme dans l'exemple 2 sauf qu'on utilise une membrane symétrique en polyacrylonitrile o (diamètre des pores: environ 200 A, épaisseur de la membrane: 50 microns, QO 2 = 250 m 3/m 2 h atm) à titre de couche poreuse de support Les perméabi- lités aux gaz de la membrane composite en polysiloxane et de la membrane composite en trois couches sont indiquées dans le Tableau 3. Tableau 3: Perméabilités des membranes composites (membranes poreuse symétrique de support) Membrane composite en trois couches Membrane composite en polysiloxane Initiale Après un mois de fonc- tionnement QO 2 5,2 m 3/m 2 h atm 1,3 4,6 Q( 1,5 3,2 2,1 Exemple 3 Sur la même membrane poreuse asymétrique de support en polysulfone que dans l'exemple 1, on dépose (stratifie) une couche de polysiloxane constituée par le même polydiméthylsiloxane contenant un groupe amino que dans l'exemple 2 sur une épaisseur de 0,5 micron et on obtient une mem- brane composite Cette membrane composite présente un QO 2 de 2,9 m 3/m 2. h.atm et un Ode 2,0. Sur la membrane composite, on applique en outre une mince couche d'un copolymère chlorotrifluoroéthylène/butyrate de vinyle (rapport molaire chlorotrifluoroéthylène/butyrate de vinyle = 49/51) pour obtenir une mem- brane composite à trois couches Les propriétés initiales de cette membrane 3 2 composite sont Q 02 = 0,51 m 3/m h atm et O? = 3,8 Cette membrane composite présente également une bonne durabilité comme on le voit dans le Tableau 4. Tableau 4: durabilité de la membrane composite à trois couches Conditions de mesure: Pression manométrique sur la face primaire:1,96 105 Pa Pression manométrique sur la face secondaire:0 bar O Pa Température: 20- 25 C Perméabilité de la membrane: Initiale Après un mois de Après 2 mois de fonctionnement fonctionnement Q 02 (m 3/mh atm) 0,51 0,50 0,50 251 (' REVENDICATIONS 1 Membrane composite pour la séparation de gaz, ayant une struc- ture en trois couches, caractérisée en ce qu'elle comprend: A) une couche poreuse de support constituée par une membrane en polymère et présentant un flux de perméation d'oxygène suivant sa section 3 2 transversale d'au moins 5 m 3/m 2 h atm (TPN) ainsi qu'une structure poreuse telle que le diamètre moyen des pores sur une première surface soit de go à 500 A et que le diamètre moyen des pores sur l'autre surface soit plus grand que celui sur ladite premiere surface; B) une couche de polyorganosiloxane ayant une épaisseur de 300 A à 5 microns; et o C) une couche mince dont l'épaisseur est de 100 à 5000 A et qui est faite d'un polymère contenant des motifs monomères d'au moins un mono- mère choisi parmi les monomères fluorooléfiniques et les monomères contenant des groupes pivalatel -0 q C(CH 3), soluble dans un solvant organique et ayant un rapport de coefficient de perméabilité 02/N 2 d'au moins 3,5, ladite couche B venant en contact avec ladite première surface de la couche A ayant des pores d'un plus petit diamètre, ladite couche C venant en contact avec la surface de la couche B, et la membrane composite ayant un flux de perméation d'oxygène d'au moins 0,1 m 3/m h atm (TPN) et un rapport de flux de perméa- tion 02/N 2 d'au moins 2,5. 2 Membrane selon la revendication 1, caractérisée en ce que la couche poreuse de support constituée par une membrane en polymère contient une polysulfone, du polyacrylonitrile ou de l'acétate de cellulose. 3 Membrane selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que le polyorganosiloxane est un polyorganosiloxane contenant un groupe amino. 4 Membrane selon la revendication 1, 2 ou 3, caractérisée en ce que le polyorganosiloxane est réticulé. Membrane selon l'une quelconque des revendication précédentes, caractérisée en ce que la couche mince C est en un copolymère d'une fluoro- oléfine et d'un ester vinylique. 6 Membrane selon la revendication 5, caractérisée en ce que la fluorooléfine est le chlorotrifluoroéthylène. 7 Membrane selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'au moins l'une des couches B et C est formée par étalement d'une solution dans un solvant organique du polymère respectif sur une surface d'eau. 8 Membrane selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisée en ce qu'on obtient au moins l'une des couches B et C en appliquant une solution du polymère respectif dans un solvant organique sur la surface de la couche A ou la couche B, opération qui est suivie d'un séchage.