FR 2544340 A1 19841019 FR 8306404 A 19830415 PROCEDE DE METALLISATION DE FILMS SOUPLES ELECIRIQUEMENT ISOLANTS EN MATIERE PLASTIQUE THERMOSTABLE ET ARTICLES OBTENUS Le développement incomparable de l'électronique dans tous les domaines de la vie courante comme dans les domaines industriels de pointe est la cause de très nombreuses recherches pour miniaturiser ou pour rendre sans cesse moins onéreux les différents constituants nécessaires. La présente invention a pour objet un procédé de métallisation de films électriquement isolants en matière plastique thermostable Elle concerne également les produits intermédiaires et les produits finis qui ont été fabriqués par ce procédé La présente invention a trait plus particulièrement à un procédé permettant d'appliquer des dépôts métalliques très adhérents et ductiles sur des films souples en faisant appel de préférence à des moyens électrolytiques mais aussi éventuellement à des moyens chimiques. Les films souples sont abondamment utilisés aussi bien comme support de circuiterie (circuits imprimés) que comme constituant de systèmes électroniques Il est alors nécessaire de pouvoir obtenir aussi bien en surface que dans l'épaisseur des zones bien délimitées ayant soit des propriétés conductrices soit des propriétés isolantes électriquement. Après avoir utilisé pendant longtemps des substrats rigides de type papier enduit de bakélite puis de résines phénoliques ou de résines époxy, on s'oriente maintenant vers des substrats souples en polymères thermoplastiques ou thermodurcissables filmogénes On choisira ces polymères selon les usages et les impératifs retenus: Polytéréphtalate d'éthylèneglycol, polypropylène, polyacétal si l'on ne cherche pas de haute tenue en température, polymères fluorés, polyéthersulfone, polyétherimide, polyphénylènesulfure, polyphényléne oxyde modifié, polyarylate, polybenzimidazole, polyimides amides, polyimides ou polyamides aromatiques si l'on cherche une bonne tenue en température. De très nombreux procédés ont été décrits dans la littérature pour métalliser un film de matière plastique en surface Nous passerons rapidement sur les procédés qui mettent en oeuvre le contrecollage par divers moyens, de pellicules métalliques sur le film plastique, et sur les procédés mettant en oeuvre des dépôts conducteurs ou isolants constitués d' un liant qui adhère au support et d' un composé minéral isolant ou conducteur électrique. Nous signalerons toutefois le procédé P 25 de Philips décrit dans "Electronic Production" Décembre 1973 page 8 qui est bien représentatif le 1 ' art antérieur Il fait appel à un procédé de réduction du palladium. L' originalité réside dans la sensibilisation de Ti O 2 dispersé dans la masse du film par la lumière (rayonnement de 365 nm) et la réduction du chlorure de palladium en palladium métallique En un second temps il est nécessaire de renforcer par un procédé chimique, la couche métallique de surface Ce procédé présente donc 1 inconvénient de ne pouvoir agir qu'en surface et d'autre part nécessite l'emploi de procédé chimique de métallisation. Parmi les autres procédés on retiendra celui décrit dans le brevet USP 3 767 538 qui consiste à rendre rugueuse la surface de film polyester ou polyimide par traitement chimique, à y créer des germes conducteurs en palladium, à y déposer par méthode chimique ou évaporation une couche d' argent qui sera ultérieurement renforcée par procédé chimique On remarquera que ce procédé est long et cofteux. La nécessité se faisait sentir de mettre au point une technique pour la réalisation de circuiterie pour 1 ' industrie électronique visant à réaliser les objectifs suivants réduction importante des coûts de production (tracé, perçage, ébavurage), amélioration de la qualité des circuits finis, augmentation de la densité d' interconnexion, respect des normes de plus en plus sévères de pollution. Il était nécessaire que le nouveau procédé soit adapté à la réalisation de la circuiterie plane rigide ou souple et des trous métallisés Il fallait aussi que le dépôt métallique soit de bonne qualité: adhérence au support cohérence du dépôt et rapport des dépôts dans les trous par rapport au dépôt plan, supérieur ou égal à 1. Il a été maintenant trouvé et c' est ce qui constitue l un des objets de la présente invention un procédé permettant de rendre conductrices des zones bien déterminées, qui peuvent être renforcées directement si nécessaire par un procédé électrolytique On a ainsi surmonté l'obstacle de l'emploi de la métallisation électrochimique (ou electroless) qui est une méthode lente dont la vitesse de dépôt est de l'ordre de un micron par heure, et perd donc tout son intérêt quand il s' agit d'obtenir des couches métalliques dont l'épaisseur va dépasser vingt microns environ Pour obtenir de pareilles couches épaisses, on procède en général d' abord à un dépôt électrochimique de 1 ' ordre de quelques microns par exemple, puis on effectue ensuite un second dépôt par voie électrolytique La voie électrolytique est incomparablement plus rapide, puisque sa vitesse de dépôt est de l'ordre de cinquante à cent microns par heure Il convient de noter, et il s'agit là d' une autre critique à l'égard de la technique du procédé Philips expliquée ci-avant, que la métallisation par voie électrolytique né peut justement pas être faite directement après 1 ' étape d' activation du substrat, ceci étant lié au fait que la surface discontinue de particules métalliques obtenue n'est pas suffisamment conductrice, d'o la nécessité de passer dans ce cas par 1 ' intermédiaire d' une croissance électrochimique pour obtenir la conductibilité électrique nécessaire - Un autre objet de l' invention est la réalisation de films souples polynériques qui peuvent être revêtu d' une couche de cuivre ayant une épaisseur de l'ordre du micron Cette couche suffit à rendre conducteur de l'électricité le film De plus étant ancrée dans le film lui-râe, elle est de ce fait très cohérente avec lui On peut déposer ultérieurement des couches métalliques plus épaisses dont 1 ' adhérence est excellente On peut aussi par 1 ' emploi de surcouches minces en métal fondant à basse température rendre soudable de tels films. Il a été trouvé un procédé de métallisation de films souples électriquement isolants en polymères à groupements imides ou amides aromatiques caractérisé par les étapes suivantes: 1 On prépare un collodion filmogéne du polymère, contenant de 20 à % en poids d' un oxyde non conducteur de métal non noble 2 On conforme et on étire le film selon les procédés classiques 3 On réduit quantitativement 1 ' oxyde métallique en métal par traitement avec un borohydrure pour obtenir une surface conductrice de 1 ' électricité 4 On renforce électrolytiquement ladite surface par une couche métallique Par -l' enploi de tels films on peut réaliser des circuits imprimés par les étapes suivantes: a) enduction par un photoresist du film réduit éventuellement renforcé électrolytiquement, b) développement du photorésist, c) renforcement électrolytique direct, d) élimination du photorésist, - e) gravure non sélective. Par polymère à groupements imides ou amides aromatiques on entend essentiellement des polymères thermodurcissables ayant de bonnes propriétés de thermostabilité De tels polymères sont décrits, entre autres, dans les brevets français: 1 256 203, 1 239 491, 1 472 898 ou 2 134 581 et correspondent à des produits commercialisés par la Soc Qiété Du Pont de Nemours sous les marques de KAPTON, KEVLAR ou VESPEL ou dans les brevets français: 1 555 564, 1 575 839, 2 046 498, 2 094 607, 2 260 596, 2 422 696 ou USP 3 562 229 et 3 658 764 et correspondent à des produits commercialisés par la Société RHONE-POULENC sous la marque de KINEL ou KERIMD ou dans la demande de brevet japonais J 52 085 474 correspondant au polyimidiso indolquinazolinedione (PIQ) commercialisé par la Société HITACHI ou dans les brevets USP 3 787 364, 3 833 681, 3. 838 097, 3 875 116, 3 968 083, 3 983 093, 3 991 004, ou DT 2 261 714, 2 261 715, 2363 785, 2 364 246, ou NL 74/08 336 et correspondent à des polyétherimides commercialisées par la Société GENERAL ELECTRICO Par oxydes non conducteurs on entend les oxydes qui rne présentent aucune propriété conductrice de 1 ' électricité Cet oxyde doit se presenter sous la forme de particules de très petites dimensions La granulomètrie est en générale comprise entre 0,1 et 5 microns. On utilise une quantité d'oxyde métallique comprise entre 20 et % en poids du sec de la composition totale et de préférence entre 30 et 50 % On a trouvé que 1 ' on obtient des résultats particulièrement intéressants avec 1 ' oxyde cuivreux Cu 20. On peut ajouter à la composition des additifs du type de ceux utilisés pour les peintures dans le but d'améliorer la mise en suspension de l'oxyde et de stabiliser cette suspension Des agents mouillants, des colloïdes protecteurs, des émulsifiants, des agents glissants peuvent aussi être utilisés à condition qu'ils ne modifient pas la résistivité des collodions et des films obtenus. Dans le cas o le prépolymére est un imide-amide on pourra ajouter de l'anhydride trimellique qui favorisera le décollage ultérieur du film de son support de coulée. Lors de la préparation du collodion, on dissout en un premier temps le prépolymère dans un solvant approprié jusqu'à obtenir une solution, ou bien on réalise la prépolymérisation en milieu solvant On ajoute ensuite l'oxyde métallique. La solution de prépolymére chargée d'oxyde métallique est ensuite traitée par des moyens analogues à ceux utilisés pour la préparation des peintures-: turbines du type Rayneri à grande vitesse de rotation, passages successifs sur des appareils de type tricylindre ou monocylindre sur barre par exemple. Le but de ce traitement est de diviser au maximum les -agglomérats d'oxyde métallique et de les disperser en grain unitaire. Le film est ensuite conformé principalement par coulée puis séché et polymérisé selon les techniques habituelles d'obtention de ce type de films. On réalise ensuite un étirage du film ou un biétirage pour donner des caractéristiques mécaniques au film On a constaté que ce traitement suffisait pour mettre à jour les grains d'oxyde métallique et les débarrasser de la pellicule qui pouvait les recouvrir, sans avoir recours à un traitement superficiel de décapage (sablage, rouleaux abrasifs, tranchage ou traitement chimique). Le film pourra alors, suivant les besoins, subir un traitement de stabilisation thermique et/ou être perforé selon un schéma préétabli si le film est destiné à la fabrication de circuits à trous traversants. La résistivité superficielle du film que l'on veut obtenir avant renforcement par électrolyse dépend du taux d'oxyde métallique mais aussi de l'importance de la réduction opérée On a trouvé que la surface du film avant renforcement électrolytique présente avantageusement une résistivité superficielle comprise entre 0,01 /qet environ 103/Q CI On a constaté que la transformation de l' oxyde cuivreux en cuivre métallique peut être conduite facilement et de manière quantitative par action des borohydrures La transformation est représentée par la réaction: 4 Cu 20 + BH 4 _ 8 CU + B(OH)3 + OH Cette facilité de réaction est probablement due à 1 ' effet catalytique du cuivre métal qui pourrait s'expliquer par la formation intermédiaire d'hydrure de cuivre instable. Les borohydrures utilisables dans la présente invention englobent des borohydrures substitués aussi bien que des borohydrures non substitués Des borohydrures substitués dans lesquels au plus trois atomes d'hydrogène de 1 ' ion borohydrure ont été remplacés par des substituants inertes comme par exemple des radicaux alkyles, des radicaux aryles, des radicaux alkoxy peuvent être utilisés On fait appel de préférence à des borohydrures alcalins dans lesquels la partie alcaline consiste en du sodium ou du potassium Des exemples typiques de composés qui conviennent sont: le borohydrure de sodium, le borohydrure de potassium, le diéthylborohydrure de sodium, le triméthoxyborohydrure de sodium, le triphénylborohydrure de potassium. Le traitement réducteur est conduit de manière simple par mise en contact du film avec une solution de borohydrure dans 1 ' eau ou dans un mélange d'eau et d'un solvant polaire inerte comme par exemple un alcool aliphatique inférieur On donne la préférence aux solutions purement aqueuses de borohydrure La concentration de ces solutions peut varier dans de larges limites et elle se situe-de préférence entre 0,05 et 1 % en poids d'hydrogène actif du borohydrure par rapport à la solution Le traitement réducteur peut être effectué à temperature élevée, cependant on préfère le mettre en oeuvre à une température voisine de la température ambiante, par exemple entre 15 C et 30 C A propos du déroulement de la réaction, il faut noter qu' elle donne naissance à du B(OH)3 et à des ions OH qui ont pour effet d'induire une augmentation du p H du milieu au cours de la réduction Or à des valeurs de p H élevées, par exemple supérieures à 13, la réduction est ralentie de sorte qu'il peut être avantageux d'opérer dans un milieu tamponné pour avoir une vitesse de réduction bien déterminée Aprés réduction on rince le film. En début de-réduction, la réaction concerne essentiellement les grains d'oxyde cuivreux qui se trouvent en surface du substrat et qui sont en contact direct avec l'agent réducteur Du fait de l'effet catalytique du cuivre métal, la réaction de réduction va se poursuivre ensuite dans l'épaisseur du film et ceci bien que les résines utilisées ne présentent pas un caractère hydrophile particulièrement marqué C'est donc en jouant principalement sur la durée du traitement qu'il est possible de contrôler aisément l'importance de la réduction opérée Pour obtenir une résistivité répondant aux valeurs souhaitées, la durée du traitement qui est nécessaire est en général assez courte et, selon les proportions d'oxyde compris dans le substrat, elle se situe habituellement entre environ une minute et une quinzaine de minutes Pour une durée de traitement donnée, il est possible d'agir encore sur la vitesse de réduction en ajoutant dans le milieu des accélérateurs variés comme par exemple de l'acide borique, de l'acide oxalique, de l'acide citrique, de l'acide tartrique ou des chlorures de métaux tels que le chlorure de cobalt-II, de nickel- II, de fer-II, de manganèse-II, de cuivre-II. La réduction qui est opérée dans l'intervalle de temps indiqué ci-avant concerne une partie seulement de l'épaisseur du film A noter que pour des applications électriques, on veille à ne réduire qu'une partie seulement de l'épaisseur du film afin de conserver une partie interne non réduite, isolante pour éviter tout phénomène parasite de pontage conducteur Par contre s'il a été prévu des trous, on constate qu'une couche, au minimum de même épaisseur qu'en surface est aussi réduite sur le pourtour des -trous. Etant donné l'état très divisé du cuivre obtenu après le traitement réducteur, on devait s'attendre à ce que son oxydation à l'air soit rapide Or on a constaté qu'il n' en est rien et que le niveau de la résistivité superficielle du film après réduction n'évolue pas pendant plusieurs jours de conservation à l'air ambiant. Il est donc possible de stocker dans cet état le film réduit On peut prévoir à titre de précaution soit un rinçage incomplet laissant des 8 - traces de réducteur à la surface du film, soit l' addition au bain de rincage d'un agent réducteur particulier par exemple d hydroquinone soit la protection du film-rincé et séché par enduction d'un film protecteur par exemple de photorésist. Le film réduit peut ensuite être métallisé par dépôt d' une couche de cuivre, de nickel ou d'un autre métal Cette métallisation peut être faite par voie électrochimique, mais il a été constaté et ceci constitue un des avantages essentiels liés à la mise en oeuvre de la présente invention, qu'elle peut être faite aussi directement par voie électrolytique Dans certaines applications, il n'est pas rare de rechercher un dép 6 t de couche métallique d' au moins 20 microns, aussi la possibilité de pouvoir utiliser directement la voie électrolytique correspond-elle vraiment à un procédé industriellement rentable I 1 est possible bien entendu de procéder, de manière classique, d' abord à unz métallisation électrochimique, puis de renforcer ce premier dép 6 t par un dépôt ultérieur électrolytique Pour avoir une description détaillée des conditions opératoires propres à la métallisation électrochimique, on peut se reporter à 1 ouvrage "Encyclopedia of Polymer Science and Technology, 1968, volume 8, pages 658 à 661 " Les proportions des constituants du bain électrochimique, la durée de l' imnmersion du film, la température et les autres conditions opératoires sont déterminées dans chaque cas particulier de manière connue en soi pour obtenir les meilleurs résultats. La métallisation par électrolyse est bien connue Cfo not nt "Encyclopedia of Polymer Science and Technology, 1968, volume 8, pages 661 à 663 n Le film convenablement réduit constitue la cathode et le métal à déposer 11 anode Tous deux sont immergés dans un électrolyte traversé par un courant Par exemple dans le cas d'un cuivrage électrolytique, le métal déposé peut procéder du cuivre monovalent ou bivalent et provenir d'un électrolyte cyanuré (cuivre monovalent) ou d un électrolyte à base de sulfate, pyrophosphate ou fluoborate (cuivre bivalent) Plusieurs adjuvants peuvent être ajoutés dans l'électrolyte un sel alcalin ou alcalino-terreux, un acide (bain de cuivrage acide au sulfate de cuivre) ou une base (bain d'étamage alcalin au stannate) pour augmenter la conductivité de l'électrolyte a un agent tampon pour éviter les variations rapides du p H; des corps modifiant la structure des électrodépôts comme par exemple des colloïdes, des agents tensio-actifs, un phénol, un phénol sulfoné, un brillanteur minéral oulorganique, un agent nivelant tel que par exemple la coumarine La qualité de l'électrodépôt, qu'il soit d'un métal ou d'un alliage métallique, va dépendre de la composition de l'électrolyte et des conditions physiques de l'électrolyse (température, densité de courant cathodique et anodique, distance anode-cathode, conditionnement superficielles des électrodes, etc); le réglage de ces différents paramètres sera fait dans chaque cas particulier de manière connue en soi. Le fait de pouvoir propager la réduction dans l'épaisseur du film va permettre d'engendrer les avantages suivants: lors de la métallisation, il y aura un ancrage profond du métal déposé dans le substrat résineux; dans le cas d'une soudure avec un apport de métal formant un alliage, l'alliage pourra migrer également à l'intérieur du substrat puisqu'il y a une réelle continuité du cuivre dans l'épaisseur du substrat; dans le cas d'une métallisation destinée à jouer le rôle de drain thermique, il sera possible d'agir sur le transfert thermique de la résine en faisant progresser plus ou moins la réduction dans la masse du film. Il va de soi que des modifications peuvent être apportées aux modes de réalisation qui viennent d'être décrits, notamment par substitution de moyens équivalents, par exemple en matière d'oxyde métallique non noble utilisable, sans pour cela sortir du cadre de la présente invention C'est ainsi que l'on peut remplacer l'oxyde cuivreux par d'autres oxydes métalliques non nobles dont le degré d'oxydation est choisi de manière à permettre une réduction facile de l'oxyde par le borohydrure et qui sont susceptibles de former intermédiairement des hydrures métalliques instables; des oxydes qui peuvent convenir sont par exemple l'oxyde de nickel-II, l'oxyde de cobalt-II, l'oxyde de plomb-II, l'oxyde de cadmiumII, l'oxyde de chrome-III, l'oxyde d'antimoine-III, l'oxyde d'étain-IV. On pourra de même sans sortir du cadre de l'invention remplacer l'étirage du film, si l'on désire mettre en oeuvre un film non étiré par des moyens équivalents de décapage tels que nous les avons signalés plus haut On a, par ailleurs, trouvé que dafis certains cas il était possible de supprimer cette phase de décapage sans nuire à la suite du traitement. Selon la durée du traitement électrolytique on pourra obtenir des couches métalliques dont l'épaisseur est de l'ordre du micron, couches enracinées dans le film et présentant une bonne cohésion, contrairement à ce qui se passe avec des dépôts "chimiques" Des films comportant une couche aussi mince de métal présentent un grand intérêt pour la réalisation de circuits imprimés, car ils permettent lors des traitements ultérieurs de gravure de supprimer les défauts et notamment la sous-gravure On peut ainsi augmenter la densité de la circuiterie et augmenter la fiabilité des circuits. Il va de soi que l'on peut obtenir aussi des dépots métalliques beaucoup plus importants, de l'ordre de 20 à 50 microns par exemple, dépôts correspondant aux techniques actuellement utilisées pour la réalisation de circuits imprimés On peut de même déposer par fusion ou par voie électrolytique des couches d'alliage de type plomb/étain. La réalisation de circuits imprimés à partir de films réduits peut alors se faire selon les procédés additifs classiques et la réalisation de circuits à partir de films réduits et métallisés par voie électrolytique, par gravure classique. Schématiquement, pour l'obtention de circuits à trous traversants on peut indiquer brièvement deux méthodes possibles La première méthode "Pattern plating consiste en partant du film préparé selon l'invention à percer des trous aux emplacements prévus et selon le mode de perçage à dépoussiérer puis à appliquer le photorésist, à le développer puis à réduire l'oxyde métallique selon l'invention Après un rincage à l'eau on opère une métallisation chimique, on rince puis on élimine le photorésist, on rince et on sèche. Des variantes peuvent être apportées à cette méthode qui sera de toute façon lente à cause de la phase de métallisation chimique. La deuxième méthode industriellement beaucoup plus intéressante ou "Panel plating" consiste en partant du film préparé selon l'invention à percer des trous aux emplacements prévus, éventuellement à dépoussiérer puis à réduire l'oxyde métallique selon l'invention, à rincer à l'eau, à appliquer le photorésist, à le développer puis à métalliser par voie il électrolytique Après rincage on élimine le photorésist puis on effectue la gravure non sélective On rince puis on sèche. Cette méthode qui comporte une phase de plus que la méthode précédente est en réalité beaucoup plus rapide puisque la métallisation par voie électrolytique peut être 100 fois plus rapide que par voie chimique De plus de très nombreuses variantes peuvent être apportées qui permettent d'améliorer et la rapidité du procédé et la qualité du produit fini obtenu. Le procédé selon 1 invention permet aussi d' obtenir des films métallisés comportant une couche de métal ancrée dans le polymère pouvant être aussi faible que 1 micron tout en étant cohérente et résistante Il sera distingué des procédés antérieurs par sa simplicité: pas de sensibilisation et d'activation du film, possibilité d'éviter la phase délicate de décapage superficiel de 1 ' oxyde métallique inclus dans le substrat; par son faible co Gt pas d' emploi de sels de palladium chers ou de métaux pulvérulents nobles De plus sa technologie est adaptée aux équipements existants Il permet en outre dgobtenir par des méthodes simplifiées la réalisation de circuits imprimés, éventuellement à trous traversants dans des conditions économiques jamais trouvées jusqu' présent. Les possibilités de variantes sont très nombreuses, car à chaque étapes du procédé il est possible de 1 interrompre par exemple par un stockage du produit semi-fini pour le reprendre ultérieurement. Les exemples suivants donnés à titre non limitatif illustrent 1 ' invention et montrent comment elle peut être mise en oeuvre. XEKMPLE 1 Préparation d'un collodion de polytrimellimide amide à 18 % environ d'extrait sec destiné à la fabrication de films chargés a l'oxyde cuivreux Le solvant utilisé est la N-méthylpyrrolidone. Dans un réacteur de 110 litres équipé avec un motoréducteur de 1 CV entrainant un agitateur cadre tournant à tours/mn. une double enveloppe dans laquelle circule un liquide caloporteur " 1, Mobiltherm'e chauffé par une bougie électrique de 8 IW 1 et dont la tenpérature est régulée; le refroidissement étant as sure par un circuit secondaire -une prise de tei Vérature dans la masse avec enregistreur de nmrqoe OS "HONEY Tr MLLde O à2000 C. un condenseur EIVS de diamètre 75 nm, hauteur 750 mmn prolongé par -une tuyauterie de dé gazage au toit par 1 ' interm 7 àdiaire dl un ballon barboteur contenantt de la N-m Léthïylpyrrolidone (IMP) Un comateur est installé en aval du barboteur pour contr 6 le du dégagem-ient eazeux. une vanne de fond "'quart de tour' modèle GACIIOTL, de 50 ima de passage O une arrivée dl azote pour balayage en surface à partir d U une boutei 1 le-. une aspiration rmobile pouvant Cêtre placée sur le tanin cle charge. une poupe SE-1 1-10 I/heure pour introduction de la LTAP de dilution stocéel-, dans un récipient respirant sur baudruche d U azte O On charge sous léger courant d' azote, dans l' ordre 2 t scous agitation 41,44 kg de N -m Cathyl Fyrrolidone, redisti Ilée (neu N eau p Dn) 10,08 kg de diiscoyanato 4,4 U diphényléther pint de fusion 652-640 C, chlore hvdrolysseble inférieur à 50 ppm) et 7,68 Irg d U anhydr-à On ta-îponnea le réacteur et balaye le volume libre pendant 30 Ytn- par un courant d> azote O 20-30 20-30 1 h 3 Giu-t 105-115 115-120 1 h 50 mi 135-140 135-140 2 h 3 Cimn 145-155 145-150 3 h 170-180 180 5 h 185-190 180-185 Le dégagement du gaz carbonique commence vers ace G, atteint ECOL maximumi à 110-1201 C ( 1800 1/heure environ) et s U arrête eritre 170 et 1800 C Dès le début du palier à 180-1850 C on coiruence 1 l injcection -da 2 B kg de N-irthy 1 pyrrolidone de dilution en 3 heures, Pendant ce trewm 9 S ma poursuit le chauffage afin d'atteindre 190 C dans la masse, cette température étant ensuite maintenue pendant toute la durée de la réaction. Une première prise d'échantillon est faite après 10 heures de marche et le résultat de la mesure de viscosité (viscosimètre Brookfield) porté sur un diagramme semi-logarithmique. La viscosité du collodion se situe, à ce moment là, en 50 et 200 poises à 25 C. Suivant les résultats donnés par cette première prise, les suivantes sont effectuées toutes les 2 heures et 1 ' on trace la courbe de montée en viscosité. On met en refroidissement lorsque la viscosité du collodion atteint 1000 à 1100 poises afin d'obtenir un produit final de viscosité comprise entre 1000 et 1500 poisest la montée en viscosité se poursuivant au cours du refroidissement. Le refroidissement s'effectue sous léger contre-courant d'azote et le soutirage est fait à 80 C. On récupère 80 kg de collodion (théorie 83,70 kg) dont la viscosité à 250 C est de 1300 poises (viscosimètre Brookfield) et l'extrait sec de 18 % (étuve ventillée 3 heures à 220 C sur un échantillon de 2 g environ en couche mince). ( 2) Préparation du collodion chargé à l Joxyde cuivreux Dans un réacteur de 1,5 1 équipé d'un agitateur en acier inoxydable de type ancre dont les pales vrillées en forme hélicoïdale passent à 2 mm de la paroi du réacteur, on introduit 400 g du collodion précédemment préparé et 200 g de N-méthylpyrrolidone, agite pendant 15 heures à 20 25 C afin d'homogénéiser La teneur en extrait sec du collodion est ainsi ramenée à 12 % et sa viscosité à 160 poises (viscosimètre Brookfield). Parallèlement, dans un erlen de 50 ml, on met à dissoudre 0,720 g d'anhydride trimellique soit 1 % par rapport à la matière sèche contenue dans le collodion; 0,720 g de diamino-4,4 ' diphényléther soit également 1 % par rapport à la matière sèche contenue dans le collodion; 1,44 g de Nuosperse 657 soit 2 % par rapport à la matière sèche contenue dans le collodion, dans 18 g de N-méthylpyrrolidone, 6 g d'acétylacétone et 3 ml d'une solution contenant 750 mg d'huile silicone (référence: 640 V 100 de Rhone-Poulenc dans 50 ml de N-méthylpyrrolidone soit 45 mg d'huile 640 V 100 ( 0,0625 % par rapport à la matière sèche contenue dans le collodion). Cette solution est ajoutée au collodion de polytrimellimide-amide dont 1 ' extrait sec a été ramené à 12 % et la viscosité à 160 poises par addition de N-pyrrolidone et on agite pendant à 10 mn afin d'homogénéiser On introduit alors sous agitation et à température ambiante en 15 mn environ, 88 g d'oxyde cuivreux soit un rapport oxyde cuivreux/matière sèche contenue dans le collodion = 55/45 et 1 ' homogénéisation est pousuivie pendant une heure Le collodion chargé est alors traité sur machine monobarre Spagenberg afin de disloquer les éventuels agglomérats d'oxyde cuivreux, stocké dans un poudrier de 1,5 1 et débullé en dessicateur sous 20 mm de mercure, à température ambiante pendant 1 à 2 heures. ( 3) Confection de films à partir du collodion chargé 1 ' oxyde cuivreux Sur des plaques de verre de 500 x 430 x 8 mm, on dépose à 1 ' aide d'une couleuse à trémie de 35 cm calée à 6/10 mm des films du collodion charge, préparé au paragraphe précédent Les plaques sont alors soumisent à un traitement thermique en étuve ventillé à 1200 C pendant 25 minutes A ce stade le film contient encore 20 à 25 % de N-méthylpyrrolidone. Cette opération termine, les films peuvent être traités pendant 2 heures à 170 C en étuve ventilée afin d'éliminer totalement le solvant puis facilement décollés de leur support après retour à température ambiante Apres arrasement des bords, on obtient des formats de 450 x 320 mm dont 1 ' épaisseur est de 90 microns sans défauts de surface. Ces films ne sont pas directement réductibles par la solution de borohydrure de potassium, une mise à jour de la charge d'oxyde cuivreux par un décapage mécanique des deux faces est nécessaire afin de pouvoir assurer la réduction du cuivre(I) à l'état de cuivre métallique (Cu ). Une autre technique, permettant la réduction de 1 ' oxyde cuivreux à l'état de cuivre métallique sans décapage préalable de la surface consiste en un étirage du film après le traitement thermique en étuve ventilée pendant 25 minutes à 120 C A ce stade le film contient encore à 25 % de solvant, il est décollé de son support et pincé entre les deux mors d'une machine, ces mors se déplacant parallèlement à l'aide d'une vis mère dont les deux pas sont inversés La machine et le film sont alors places dans une étuve ventillé à 170 C On procède à un premier étirage de 15 % dans le sens de la coulée en agissant sur la vis mère Le film est alors démonté, tourné de 90 degrés par rapport aux mors et on procède à un second étirage dans le sens perpendiculaire à la coulée en opérant comme précédemment On procède alors à un traitement thermique, en étuve ventilée à 1700 C pendant deux heures afin de chasser totalement le solvant Après arrasements des bords, on obtient des formats de 380 x 270 mm dont 1 épaisseur est de 85 microns, ces films sont souples, non cassants et sans défauts de surface; ils sont réductibles par la solution de borohydrure de potassium sans décapage préalable de leur surface. ( 3) Réduction des deux faces des films;par la solution de borohydrure de potassium Pour pouvoir appliquer la technique de gravure par méthode additive les films doivent étre conducteurs en surface Pour ce faire, il faut procéder à la réduction de la charge d'oxyde cuivreux à 1 état de cuivre métallique par une solution de borohydrure de potassium. Dans un erlen de 1000 1, on introduit dans l'ordre, sous agitation et après dilution de chaque réactif 500 ml d'eau distillée, 2,5 g de soude en pastilles, g de sel de sodium d'une carboxyméthylcellulose (type 7 MF, médium viscosityé, PH 250 000 d'Hercules) g de borohydrure de potassium, 5 cm 3 d' une solution aqueuse à 1 % de Cémulsol DB 311 de So Fo Oo So La solution est prête à l'emploi. Les films, dont la surface a été décapée mécaniquement, ou étirés sont alors enduits au trempé ou par tout autre moyen d' enduction (pinceau, pulvérisation) par la solution réductrice préparée auparavant puis suspendus verticalement; après une durée de contact de 3 mn à 3 mn 30 S la solution réductrice et les sous-produits de la réaction sont éliminés par un lavage abondant à l' eau distillée accompagné d'un léger brossage puis à l'alcool et séchés à 1 air comprimé La résistance mesurée entre deux points de la surface distants de 20 cm est de 20 à 50 ohms et après arrasement des 4 bords, il n'y a pas de continuité entre les 2 faces du film. ( 5) Réalisation de circuits souples Après réduction de 1 'une des faces dont la surface est de 4 dm 2 par la solution de borohydrure de potassium, le film est soumis à un flash électrolytique, la solution aqueuse d électrolyte contient g/litre de sulfate de cuivre ( SO 4 Cu, 5 H 20) 0,5 ml/litre d'acide sulfurique concentré et 5 ml d'additif RP 500 de RhonePoulenc jouant le rôle de brillanteur, la cathode étant le film lui-mmme et 1 anode étant constituée par le métal à déposer (cuivre) L électrolyse est conduite pendant 7 minutes sous 0,125 A/dm puis 7 minutes sous 0,2 A/dm 2 le film est rincé par un courant d'eau distillée pendant 5 minutes, lavé a 1 ' éthanol et enfin séché à 1 ' air comprims Le dopét de cuivre ainsi obtenu est brillant et son épaisseur est d environ 4 microns. On dépose alors au pinceau ou par toute autre mathode d' enduction une couche de photorésist positif Maskoat 11 l de RP et on abandonne pendant 15 minutes à température ambiante sous une hotte à flux laminaire dans un plan parfaitement horizontal Le séchage est réalisé dans un four à tapis horizontal pendant 30 minutes avec trois plages dm températures 80 90 et 100 C. Le film du photorésist est surmonté d'un tracé négatif du circuit à reproduire, est alors insolé pendant 40 secondes sous le rayonnement d'une lampe à émission de rayons ultra-violets d une puissance de 2000 W. Le photorésist est alors développé sous agitation pendant 3 minutes dans une solution à 30 % en volume de développeur Maskoat 13 de RP, suivi d'un rincage sous courant d'eau distillée pendant 5 minutes et d'un séchage à l'air comprimé. On procède alors à un renfort électrolytique du circuit dont la surface est de 40 cm 2 avec un bain électrolytique dont la composition est la suivante: Sulfate de cuivre (SO 4 Cu, 5 H 20) 75 g/litre Acide sulfurique concentré 180 mg/litre Chlorure de sodium 50 mg/litre Additif P 500 de RP 5 ml/litre L'électrolyse est conduite pendant 1 heure sous une densité de courant de 3 A/dm 2 et de le circuit est rincé par un courant d'eau distillée pendant 5 minutes puis séché à 1 ' air comprimé. Le photorésist est ensuite éliminé par lavage à 1 ' acétone et le flash électrolytique détruit par immersion dans une solution aqueuse de chlorure ferrique à 10 % pendant 3 minutes, on rince à l'eau distillée, traite par une solution aqueuse à 1 % d'acide sulfurique pendant 1 à 2 secondes, lave à l'eau distillée puis à 1 'éthanol, et sèche à l'air comprimé On obtient un circuit dont l'épaisseur des pistes cuivrées est de 35 microns, la surface est brillante et la définition excellente. EXEMPLE 2 A une solution de 200 g de diamino-4,4 ' diphényléther ( 1 mole) dans 2300 g de NN diméthylacétamide (DMAC) on ajoute lentement, sous agitation 207 g ( 0,95 moles) de dianhydride pyromellitique La vitesse d'ajout du dianhydride est réglée par 1 ' élévation de température du contenu du réacteur, qui ne doit pas dépasser 50 C. Le collodion de faible viscosité ainsi obtenu est viscosé par ajout d'une solution de dianhydride dans le DMAC, llg dans 110 g, soit le complément pour atteindre la composition stoéchiométrique. La viscosité du collodion croît rapidement, par allongement des chaînes pour atteindre environ 1600 poises à température ambiante en fin d'addition pour un collodion à 17,3 % de matière solide: polyamide-acide. A ce collodion est ajouté sous agitation 0,2 g d'huile polysiloxanique méthyl phényl hydroxyle (huile 640 V 100 de RP) et enfin 420 g d'oxyde cuivreux préalablement séché puis empâté par du DMAC Après homogénéisation le collodion chargé est traité comme une peinture, par passage sur machine monobarre pour Parfaire la dispersion du pigment et supprimer les agglomérats de charges dont la dimension moyenne des particules unitaires est de 1 micron. Pour achever le débullage du collodion chargé, il est soumis à un vide de 50 mm de mercure, à température ambiante, dans le bouilleur d'un évaporateur rotatif. Ce collodion est ensuite coulé sur glace à l'aide d'un racle avec passage de 350 microns et séché en étuve ventilée pendant 30 minutes à 1250 C. Le film décollé de son support est fixé sur une plaque de verre, par des pinces à dessin, les bords du film étant rabattus sur les bords du support. Cet ensemble est alors introduit en étuve sous vide et la température portée à 300 C et maintenue pendant 60 minutes pour assurer la conversion en polyimide. Le film obtenu est très souple, résistant à la traction et au pliage malgré sa forte charge Les deux faces sont légèrement différentes, la face inférieure (côté support) est plus brillante que la. face supérieure La résistivité électrique est de 3,1 x 1016 ohms cm. Le film est décapé légèrement sur l'une de ses faces par frottements à l'aide d'une suspension d'alumine dans l'eau Après élimination des résidus de décapage par léger brossage sous courant d'eau, le film est rincé à l'alcool et séché. La face décapée est alors réduite par dépôt d'une composition réductrice. La composition réductrice à base de borohydrure de potassium est préparée de la façon suivante: - 100 ml d'eau distillée, 0,5 g de soude en pastille, g de sel de sodium de carboxyméthylcellulose (type 7 MF d' Hercules), g de borohydrure de potassium, 1 cm 3 de Cémulsol DB 311 dilué 100 fois dans l'eau. Après 5 minutes de contact la composition réductrice qui a pris des reflets argentés très prononcés est éliminée par rincage sous courant d'eau, puis rincage d'alcool et séchage. La surface traitée, conductrice de l'électricité est alors soumise à un dép 8 t électrolytique léger de cuivre Le bain d'électrolyse au sulfate de cuivre est très légèrement acidifié par H 25 04 ( 0,3 ml/litre d'acide de densité 1,83) et contenant 5 ml/litre de brillanteur RP 500 de Rhone-Poulenc. Le dêp 6 t de cuivre est conduit sous 0,15 A/dm pendant quelques minutes pour obtenir une épaisseur d'environ 2 microns. Le film est alors décapé comme précédemment sur sa face non traitée à 1 ' aide d'abrasif en suspension puis perforé avec un emporte pièce de diamètre 2 mm. L'opéeration de réduction effectué précédemment est réalisée sur la face décapée avec la même composition, par deux foisg avec rincage et séchage intermédiaire. Cette face réduite, après rincage et séchage, est réduite au pinceau par un photorésist positif Maskoat 11 de RP puis séchée et enfin isolée au travers d'un masque cachant chaque perforation sous un carré de 5 mm de c 6 té. Après développement dans une solution aqueuse de developpeur Maskoat 13 de RP puis rinçage et séchage, on procède au renforcement électrolytique du film sur ses deux faces et sur les parois des trous avec un bain d'électrolyse précédemment utilisé. Apres quelques minutes de renforcement, l'opération est poursuivie dans un bain plus concentré ( 75 g/litre de SO 4 Cu, 5 H 20 + g/litre de H 2 SO 4 de d: 1,83 + 50 mg/litre de Na Cl + 5 ml de RP 500) et sous une densité de courant de 3 A dm 2 pendant 45 minutes O Le film est alors rincé à l'eau, puis à l'acétone pour éliminer le photorésist, puis une solution aqueuse de Fe C 13 pour éliminer le cuivre réduit non renforcé et enfin à l'eau et à l'alcool. Les fonctions électriques recto-verso assurées par les trous métallisés sont satisfaisantes. REVENDICATIONS 1 ) Procédé de métallisation de films souples, électriquement isolants en polymère à groupements imides ou amides aromatiques caractérisé par les étapes suivantes: ( 1) On prépare un collodion filmogène du polymère, contenant de 20 à 60 % en poids d'un oxyde non conducteur de métal ( 2) On conforme et on étire le film selon les procédés classiques ( 3) On réduit quantitativement l'oxyde métallique en métal par traitement avec un borohydrure pour obtenir une surface conductrice de 1 ' électricité ( 4) On renforce électrolytiquement ladite surface par une couche métallique. 2 ) Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le polymère est un polyimide ou un polyimide amide ou un polyamide aromatique. 3 ) Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que 1 ' oxyde métallique est 1 ' oxyde cuivreux. 4 )Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que les borohydrures utilisables englobent des borohydrures alcalins non substitués et des borohydrures substitués dans lesquels au plus trois atomes d'hydrogène de 1 ' ion borohydrure ont été remnplaces par des substituants inertes. ) Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que 1 ' agent réducteur est mis en contact avec le film sous forme d'une solution dans 1 ' eau ou dans un mélange d'eau et d'un solvant polaire inerte dont la concentration, exprimée en pourcentage en poids d'hydrogène actif du borohydrure dans la solution, est comprise entre 0,05 et 1 %. 6 ) Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le film conformé peut être superficiellement décapé par tout moyen convenable si l'on ne désire-pas étirer le film. 7 )Films métallisés selon la revendication 1 dont la couche de métal cohérente a une épaisseur supérieure à 1 micron. 8 ) Procédé d'utilisation de films obtenus selon la revendication l pour la réalisation de circuits imprimés caractérisé par les étapes suivantes: a) enduction par un photorésist du film réduit éventuellement renforcé électrolytiquement, b) développement du photorésist, c) renforcement électrolytique direct, d) élimination du photorésist, e) gravure non sélective. 9 ) Procédé selon la revendication 7 caractérisé en ce qu'un dépôt électrolytique d'étain-plomb peut être réaliser après le renforcement électrolytique et avant l'élimination du photorésist. ) Procédé d'obtention de circuits imprimés à trous traversants caractérisé en ce que le film conformé et étiré selon la revendication 1 est perforé puis réduit puis renforcé électrolytiquement puis enduit par un photorésist qui est developpé, puis renforcé électrolytiquement avant élimination du photorésist et gravure non sélective. 11 ) Produits finis ou semis finis obtenus selon le procédé de la revendication 1.