FR 2540523 A1 19840810 FR 8401457 A 19840131 Procédé et dispositif de préparation de monocristaux à partir de la phase gazeuse. L'invention se rapporte à un procédé de pré- paration de monocristaux à partir de la phase gazeuse, qui consiste à soumettre le monocristal se trouvant dans la phase gazeuse et en cours de croissance à par- tir d'une surface de croissance seulement, à un gradient de température statique entre la surface libre du cristal et l'environnement du cristal L'invention se rapporte en outre à un dispositif pour la mise en oeuvre du procédé. On connaît des procédés de préparation de monocristaux à partir de la phase gazeuse Des procé- dés de ce type ont en général pour but de faire croî- ' tre des cristaux libres aussi exempts que possible de défauts de structure Une importance particulière s'attache à cet égard au contrôle de la propagation de la chaleur de la surface du cristal à la paroi du vase ou s'effectue la croissance, et aux surfaces voisines du cristal, le gradient de température dans les procédés connus du type décrit ci-dessus -abstrac- tion faite des exigences imposées de toutes façons comme le réglage du domaine métastable de la sursatu- ration étant réglé de manière à ce que la tempéra- ture à la surface du cristal soit plus basse qu'au voisinage du cristal. Les procédés connus jusqu'ici ne sont pas satisfaisants cependant, dans la mesure ou, en règle générale, ils ne permettent pas de faire croître des cristaux de grande dimension exempts de défauts de structure. D'autres procédés, connus aussi, dans les- quels la propagation de la chaleur est contrô 81 ée de manière particulière ne donnent pas les résultats auxquels on aspire C'est ainsi, par exemple, que suivant le procédé connu de Scholz et Kluckow (Temperature-Gradient Reversal Methods for Crystal Growth, Crystal Growth, Ed H So Peiser, Pergamon, Oxford ( 1967), 475-482), on fait varier périodique- ment 1 évacuation de la chaleur par le contact de refroidissement prévu sur le vase de croissance Il en résulte qu'en de nombreux endroits du vase de crois- sance, le gradient de température est dirigé de la paroi au cristal et-en d'autres endroits du cristal à la paroi Suivant un autre procédé connu (J Omaly, M Robert, R Cadoret, Mat Res Bull, vol 16, ( 1981), 1261-1270), on effectue la préparation de monocristaux d'Hg I 2-a dans un four à trois zones Le cristal croit entre la zone I et la zone 3, la tempé- rature étant un peu plus-élevée au fond du vase et un peu plus basse à l'autre extrémité du vase. Dans ces deux procédés connus, il se produit cepen- dant des différences de température dans le cristal lui-même -qui varient en outre avec le temps dans le procédé mentionné en premier ce qui produit des contraintes dans le cristal provoquant des défauts dans la structure du cristal. Dans un autre procédé connu (G E Gottlieb, Journal of the Electrochemical Society, vol 112, No 9, ( 1965), 903-906), on cherche en agrandissant par paliers le contact de refroidissement en contact avec la surface de croissance du cristal, à évacuer la chaleur par le cristal qui devient plus grand, afin d'arriver à ce que le cristal ne soit délimité que par des faces cristallographiques Dans ce procé- dé connu aussi, il se produit des contraintes dans le cristal qui donnent des défauts de structure. L'invention vise un procédé qui permet de faire croftre des cristaux homogènes de dimensions aussi grandes 'que possibles, délimités par des faces cris- tallographiques L'invention vise également un dispo- sitif pour la mise en oeuvre du procédé. Ce problème est résolu, suivant l'invention, en ce que dans un procédé du type mentionné au début du présent mémoire, on règle le gradient de tempéra- ture statique de manière à ce que toute la surface libre du cristal soit plus chaude que son environne- ment L'invention repose sur le fait surprenant que si le cristal en coursde croissance -bien entendu, dans-le domaine métastable de la sursaturation est plus chaud que son environnement, on peut préparer des cristaux homogènes de plus grande dimension que ce n'est le cas par les procédés connus. Pour la mise en oeuvre du procédé suivant l'invention, il s'est avéré avantageux, pour la pré- paration de cristaux Hg I 2 a, de n'éclairer le cristal pendant la phase de croissance en vue de l'observer que par de la lumière orange. Pour faire croître les cristaux on utilise habituellement un dispositif dans lequel il est prévu un récipient de réception du cristal en formation avec des raccords pour l'introduction des gaz néces- saires au réglage de la phase gazeuse et à la forma- tion du cristal, et le cas échéant d'autres consti- tuants, ainsi que le cas échéant un raccord pour- l'aspiration du gaz, et dans lequel en outre il est prévu un récipient pour un bain de chauffage entou- rant le vase Le dispositif prévu pour la mise en oeuvre du procédé suivant l'invention est caractérisé en outre en ce que le vase prévu pour la réception du cristal est entouré, pour la formation d'un gradient statique de température, à température décroissante -de la surface libre du cristal à la paroi du vase, d'une enveloppe métallique avec laquelle sont en con- tact des contacts de refroidissement destinés à re- froidir l'enveloppe métallique. Suivant un mode de réalisation avantageux du dispositif suivant l'invention, l'enveloppe métal- lique entoure le vase de manière à'envelopper le plus possible, de-tous côtés, la chambre de croissance du vase, à l'exception de l'endroit du vase o croit le cristal en formation Il est ainsi possible de placer à l'endroit du récipient o croît le cristal en forma- tion un autre contact de refroidissement, en sorte qu'il est possible de faire se former spontanément des germes de cristaux au début de la croissance du monocristal, en refroidissant la surface de crois- sance Il est avantageux, à cet égard, pour pouvoir effectuer une variation rapide de température à la surface de croissance, que l'autre contact de re- froidissement qui est en contact avec l'endroit du récipient o le cristal en formation croit, présente une capacité calorifique aussi petite que possible. Il s'est en outre avéré avantageux, pour ob- tenir une croissance sans défauts du cristal, que l'endroit du vase o croit le cristal en formation présente une surface concave tournant sa concavité vers l'intérieur du vase Car ainsi il ne se produit pas, lors du grossissement du cristal pendant la croissance, des excroissances indésirables à la par- tie inférieure du cristal. Pour assurer l'effet de refroidissement de tous cotés de l'enveloppe métallique, qui est souhai- té pendant la croissance du cristal, il peut être en outre avantageux d'entourer l'enveloppe métallique,du côté tourné vers le bain de chauffage,d'une couche en matériau calorifuge. Le dispositif suivant l'invention est repré- senté schématiquement au dessin et est explicité, d'une manière plus précise, ci-après: - Comme il ressort du dessin, le dispositif comprend un vase 1 de réception du cristal 2 Le vase 1 est muni d'un raccord 3 par lequel les gaz nécessai- res à la formation du cristal arrivent dans la cham- bre de croissance du vase Le vase 1 présente en ou- tre un raccord 4 par lequel on peut aspirer des gaz se trouvant dans le vase A la partie supérieure du vase 1, est disposé un récipient 5 qui communique avec le raccord 3 et dans lequel se trouve la subs- tance de départ pour la formation du cristal. La chambre de croissance proprement dite du contact avec des contacts de refroidissement 7 L'en- veloppe métallique est évidée sur la partie de surfa- ce se trouvant sur le fond du vase 1 sur laquelle croît le cristal Un autre contact de refroidissement 8 est en contact par le bas avec cette partie de surface. L'enveloppe métallique 6 est entourée, par rapport au bain de chauffage 9 -qui se trouve dans un récipient qui n'est pas représenté au dessin d'une couche 10 en matériau calorifuge. A l'aide d'un dispositif du type représenté au dessin, on fait croître des monocristaux d'Hg I 2-a par sublimation-conden Sation à 970 C, qui est la température du bain de chauffage Un granulé d'H 1 Ig 2 se trouve dans le récipient 5 du vase - La préparation du cristal commence d'abord par l'obtention de germes onor Mes spontanément par re- froidissement de la surface ultérieure de croissance du cristal, au moyen du contact de refroidissement 8 Après suppression, par réchauffement transitoire du contact de refroidissement 8, des germes formés spontanément, à l'exception d'un seul, la croissance de celui-ci en un cristal commence par refroidisse- ment répété du contact de refroidissement 8. Pour-éliminer les erreurs de structure pré- -sentes dans un germe formé spontanément -même pendent une durée d'incubation de 15 heures on diminue la dimension du germe choisi jusqu'au point o la faible capacité calorifique du contact de refroidissement 8 facilite ce processus. Après que le germe choisi a atteint une cer- taine dimension (environ 1 mm), on effectue d'une manière adéquate le procédé suivant l'invention; On refroidit les contacts de refroidissement 7 qui se trouvent portés tout comme l'enveloppe métallique à la température du bain de chauffage environnant On établit ainsi un gradient de température de 0,4 à 0,60 C/cm, en direction de la paroi du vase On obtient ainsi que la surface du cristal, à l'intérieur du do- maine métastable de la sursaturation (environ 2,50 C en effusion) soit plus chaude que son environnement. Une partie du courant de substance de départ du réci- pient 5 allant au cristal est enlevée de la chambre de croissance, au voisinage du cristal, par effusion. Pendant la croissance du cristal, on ne l'observe qu'en lumière de couleur orange. Après avoir préparé le cristal, on refroidit le dispositif à la température ambiante et on enlève le cristal Il s'avère que l'enlèvement du cristal d'Hg I 2-o mécaniquement peu résistant du vase 1 s'opère au mieux quand l'endroit o s'effectue la croissance est légèrement concave. Les monocristaux d'Hg I 2-a formés de la façon indiquée atteignent une dimension allant jusqu'à 0,5 cm *Les cristaux très homogènes sont délimités par des faces cristallographiques Le taux assez élevé de l'homogénéité par rapport à des cristaux d'Hg I 2 préparés d'une autre façon est déterminé par des mesu- res de photoluminescence Les cristaux préparés con- viennent pour des détecteurs de rayonnement gamma-et de rayons X Ils n'ont pas de défauts provenant d'une adaptation d'une surface cristallographique à une isotherme incurvée, de sorte que l'on peut utiliser tout le cristal comme substance pour détecteurs. Le procédé suivant l'invention n'est pas limité, bien entendu, à la préparation d'un seul cristal Il peut, tout au contraire, être utilisé pour la préparation simultanée de nombreux cristaux, tout comme pour la préparation de cristaux d'un autre type, par exemple de monocristaux de naphtalène ou de Cd Te. REVENDICATIONS 1 Procédé de préparation de monocristaux à partir de la phase gazeuse, qui consiste à soumettre le monocristal se trouvant dans la phase gazeuse et en cours de croissance à partir d'une surface de crois- sance seulement, à un gradient statique de températu- re entre la surface libre du cristal et l'environne- ment du cristal, caractérisé en ce qu'il consiste à régler les températures de manière à ce que toute la surface libre du cristal soit plus chaude que son environnement. 2 Procédé suivant la revendication 1, carac- térisé en ce qu'il consiste,-lors de la préparation, de cristaux d'Hg 2-CL, à n'éclairer le cristal ( 2) pen- dant la phase de croissance en vue de l'observer, que par de la lumière de couleur orange. 3 Dispositif de préparation de monocristaux à partir de la phase gazeuse, dans lequel il est pré- vu un vase de réception du cristal en formation ayant au moins un raccord pour l'introduction des gaz néces- saires au réglage de la phase gazeuse et à la forma- tion du cristal, et le cas échéant d'autres consti- tuants, ainsi que le cas échéant un raccord pour l'aspiration du gaz, et dans lequel en outre il est prévu un récipient pour un bain de chauffage entourant le vase, caractérisé en ce que le vase ( 1) prévu pour la réception du cristal ( 2) est entouré, pour la formation d'un gradient statique de température, à température décroissante de la surface libre du cristal à la paroi du vase, d'une enveloppe métalli- que ( 6) avec laquelle sont en contact des contacts de refroidissement ( 7) destinés à refroidir l'enve- loppe métallique. 4 Dispositif suivant la revendication 3, caractérisé en ce que l'enveloppe métallique ( 6) entoure le vase ( 1) de manière à envelopper le plus possible, de tous côtés, la chambre de croissance du vase, à l'exception de l'endroit du Vase o croit le cristal ( 2) en formation. Dispositif suivant la revendication 4, caractérisé en ce qu'un autre contact de refroidisse- ment ( 8) est en contact avec l'endroit du vase ( 1) o croit le cristal ( 2) en formation. 6 Dispositif suivant la revendication 5, caractérisé en ce que l'autre contact de refroidisse- ment ( 8) qui est en contact avec l'endroit du vase ( 1) o croit le cristal ( 2) en formation présente une capacité calorifique aussi petite que possible. 7 Dispositif suivant l'une des revendications 3 a 6, caractérisé en ce que l'endroit du vase ( 1) o croit le cristal ( 2) en formation présente une sur- face concave tournant sa concavité vers l'intérieur du vase. 8 Dispositif suivant l'une des revendications 3 à 7, caractérisé en ce que l'enveloppe métallique ( 6) est entourée, du côté se trouvant vers le bain de chauffage, d'une couche ( 10) en un matériau calorifuge.