FR 2545077 A1 19841102 FR 8406485 A 19840425 Préparation de poudres de diborures métalliques. -La présente invention, qui résulte d'un con- trat avec l'United States Department of Energy, concerne d'une façon générale la préparation de poudres de boru- res métalliques utilisables comme matériaux réfractai- res lorsqu'elles sont frittées, et elle concerne plus particulièrement la préparation de poudres de borures métalliques submicroniques et amorphes par synthèse 1 i chimique directe. En raison de leurs remarquables propriétés réfractaires, certains borures, tels que le diborure de titane et le diborure de zirconium, sont des matiè- res extrêmement intéressantes pour la fabrication de produits utilisés dans des cas impliquant une érosion physique, une corrosion chimique et de très hautes températures Le procédé industriel le plus largement utilisé pour préparer le diborure de titane est Le procédé carbothermique ou ses variantes Dans ce pro- cédé, du bioxyde de titane (Ti 02), de l'oxyde de bore (B 203) et du carbone sont habituellement chauffés dans un four à arc électrique ou à haute fréquence pour former du diborure de titane Une variante de ce procédé consiste à utiliser B 4 C au lieu de B 203 comme source de bore Les produits de diborure de titane obtenus par les procédés ci-dessus sont mécaniquement concassés et broyés Pour obtenir un produit finement divisé, un broyage poussé est nécessaire, et même un broyage très long ne réduit pas la taille de particules des produits à moins de 2000-10 000 nm ( 2-10 microns) En outre, un tel produit est contaminé par des impuretés détachées par abrasion des matériaux du broyeur et du concasseur, ainsi que par des oxydes de titane et de bore formés par oxydation superficielle des particules par l'oxygène de l'atmosphère ambiante. Un autre procédé de préparation directe des poudres, décrit dans L'US-P 4 282 195, consiste à faire réagir en phase vapeur un tétrahalogénure de titane et une source de bore (hydrure de bore ou halogénure de bore) en présence d'un courant d'hydrogène gazeux chaud produit par une torche à plasma d'hydrogène en l'absence d'oxy- gène Le borure solide formé est refroidi brusquement et récupéré dans un appareillage de captage de particu- les fines Ce procédé donne des produits dans lesquels la quasi-totalité (au moins 90 % des particules ont un diamètre de section nominal inférieur à 1 micron; la plupart (plus de 50 %) des particules de moins de 1 micron sont dans l'intervalle de taille de particules de 0,05 à 0,7 micron ( 50-700 nm) On peut obtenir des produits en poudre contenant moins de 0,25 % en poids d'oxygène et moins de 0,20 % en poids de chlore. Le procédé ci-dessus est fortement endother- mique, c'est-à-dire que le procédé exige un apport d'énergie d'une source externe pour fonctionner Par conséquent, dès qu'une particule de diborure de titane est formée, sa surface absorbera de l'énergie de radia- tion et par conséquent servira de germe pour une crois- sance secondaire de particules Ceci conduit à une limite inférieure dans la taille de particules qui peut être obtenue; celle-ci est apparemment d'environ 0,05 micron (c'est-à-dire 50 nm) Cependant, il est extrême- ment souhaitable de pouvoir préparer des poudres ayant des tailles de particules encore plus faibles, de préfé- rence sur tout l'intervalle allant jusqu'à l'état amorphe, fournissant ainsi un produit plus apte à être comprimé et fritté en formes denses utilisables. La présente invention fournit un nouveau procédé pour la synthèse chimique directe de poudre sub- micronique et amorphe de diborure de titane (Ti B 2) ou de diborure de zirconium (Zr B 2) Le procédé comprend les deux voies d'accès fondamentales consistant ( 1) à faire réagir du trichlorure de bore (B C 13) gazeux avec du trichlorure de titane (Ti C 13) gazeux à 1300 C environ pour donner le Ti B 2 solide et du tétrachlorure de titane (Ti C 14) gazeux, et ( 2) à faire réagir du trichtorure de bore (B C 13) gazeux avec un halogénure de titane soli- de, tel que Ti C 12 ou Ti C 13, du titane métallique, ou du zirconium métallique, à température éLevée pour donner du Ti B 2 ou du Zr B 2 solides et du Ti C 14 gazeux Les pou- dres de Ti B 2 et Zr B 2 formées dans ces réactions ont un intervalle de tailles de particules allant de l'état amorphe à 100 nanomètres (nm) environ, qui peuvent être plus faibles de plusieurs ordres de grandeur que celles obtenues par n'importe quel autre procédé connu. Un nouveau procédé pour la préparation de Ti B 2 réfractaire submicronique et amorphe conforme à L'invention utilise des réactions exothermiques en phase gazeuse, le borure métallique étant formé par nucléation homogène à partir de réactifs en phase gazeuse par une succession de réactions exothermiques Par exemple, le trichlorure de titane et le trichlorure de bore gazeux donnent lieu à la réaction nette globale: 900 -1300 *C 1 OTIC 13 (g) + 2 BC 13 (g) '900 300 Ti 82 (s) + 9 TIC 14 ( 9 g) ( 1) Cette réaction va pratiquement jusqu'à son terme à des températures inférieures à 1300 C environ, des températu- res inférieures étant préférables Le trichlorure de titane gazeux est produit par la réaction: 3 Ti C 14 ( 9) + Ti(s) '1200 -Q 3000 C 4 Ti C 13 ( 9) ( 2) Cette réaction s'effectue de manière régulière à des températures dans l'intervalle de 1200 C environ à 1300 C environ Aux températures plus basses, la formation de dichlorure de titane peut poser un prob Lème physique de colmatage de la canalisation Le trichlorure de titane gazeux est amené en contact avec du trichlorure de bore gazeux dans un réacteur à des températures comprises entre 900 O C environ et 1300 C environ pour effectuer la réaction ( 1) Des expériences ont donné des poudres dans l'intervalle de l'état amorphe à 100 nanomètres (nm) environ. Une seconde voie d'accès utilise des réac- tions hétérogènes mettant en jeu un trihalogénure de bore gazeux Un des réactifs est un solide tel que le titane, le zirconium, le hafnium métalliques ou des composés de faible valence de ceux-ci, par exemple le trichlorure de titane sotide, le dichlorure de titane solide etc Dans Le cas du trichlorure de titane solide, la réaction nette globale est: 1 O Ti C 13 (s) + 2 BC 13 (g) -600 ' % 750 _C Ti B 2 (s) + 9 TIC 14 (g) ( 3) Dans le cas du dichlorure de titane solide, la réaction nette est: Ti C 12 (s) + 2 BC 13 (g) 600 1100 C TB(s) + 4 TC 14 (g) ( 4) et dans Le cas du titane métal Lique comme matière de départ, 2 5 T 1 (s) + 2 BC 13 (g) 600 1100 C T 182 (s) + 1 STC 4 (g) ( 5) La réaction ( 3), utilisant une poudre de trichlorure de titane solide ayant des tailles de parti- cules supérieures à 1 micron, a donné des quantités stoe- chiométriques de poudre de diborure de titane ayant des tailles de particules dans l'intervalle de 0,1 nm à 50 nm lorsque la réaction était effectuée à 630 C. La réaction ( 5), utilisant une éponge de titane métallique ( 4,7 à 0,42 nm) à 630 C, a donné des quantités stoechiométriques de poudre de diborure de titane ayant des tailles de particules ou d'amas de par- ticules dans l'intervalle de 1 nm à 100 nm, tandis qu'une poudre de titane de moins de 0,044 nm à 630 'C donnait des quantités stoechiométriques d'une poudre de diborure de titane ayant des tailles de particules inférieures à 50 nm, méLangée à de la matière amorphe A 700 C, la réaction ( 5) donnait des tailles de particules dans l'intervalle de 1 nm environ à 100 nm. La réaction ( 4) n'a pas été essayée séparément, mais du dichtorure de titane solide a été observé comme produit intermédiaire lorsque la réaction ( 5) a été inter- rompue avant son terme Ceci indique que le dichlorure de titane réagit selon la réaction ( 4). On pense que le principe de l'utilisation de séquences réactionnelles gazeuses exothermiques pour produire des poudres hautement dispersées de composés réfractaires peut être étendu aux carbures et aux nitru- res, ainsi qu'à des borures autres que ceux mentionnés ci-dessus, et à des mélanges de ceux-ci. Exemple I. Du Ti CL 4 gazeux est préchauffé à 1230 C environ et envoyé sur des granules de titane métallique à 123 D C environ dans un réacteur de graphite Le Ti C 13 formé est amené dans La chambre à réaction en graphite à 1230 C environ et mélangé à du B C 13 gazeux Le rapport molaire BCI 3 I Ti C 13 est d'environ 113, c'est-à-dire que B C 13 est en excès stoechiométrique par rapport à l'équa- tion 1 ci-dessus Les produits de la réaction, Ti B 2 et Ti C 14, sont captés à la température ambiante dans un réci- pient de verre, la poudre de Ti B 2 hautement dispersée étant retenue par le Ti C 14 liquide Le Ti C 14 est séparé de La poudre de Ti B 2 par distillation (sous pression réduite) La poudre est transférée dans une boîte à gants en atmosphère inerte avec des taux d'eau inférieurs à 0,5 ppm et des taux d'oxygène inférieurs à 0,2 ppm, et conservée dans des récipients fermés lorsqu'elle n'est pas utilisée La poudre est pyrophorique, comme on le montre en en exposant un échantillon à l'air L'analyse par diffraction des rayons X du produit montre qu'il s'agit de Ti B 2 La présence d'un fond intense montre que le produit contient des particules amorphes et le degré d'élargissement des raies indique que la partie cristalli- ne est très fine ( 100 nm environ ou moins) L'analyse par microscopie électronique par transmission (TEM) montre que la poudre se compose principalement de matière amorphe mélangée à des cristallites et des agrégats de cristallites dans l'intervalle de 0,1 nm environ à 100 nm environ. Exemple II. De la poudre de Ti C 13 solide est placée dans un réacteur de nickel et du B C 13 gazeux est envoyé à travers celle-ci A 6000 C environ, le Ti C 13 et le B C 13 réagissent assez rapidement, comme l'indique le Ti C 14 dégagé recueilli sous forme liquide à la température ambiante. Le poids du produit de réaction solide final est en accord avec l'équation 3 ci-dessus L'analyse par diffrac- tion des rayons X et par TEM montre qu'il s'agit de Ti B 2 avec des tailles de particules et d'agrégats de particules dans l'intervalle de 0, 1 nm environ à 50 nm environ La poudre est pyrophorique comme on le montre en en exposant un échantillon à l'air. 2545 077 Exemple III. Expérience A. De la poudre de titane métallique (de 4,7 à 0,42 nm) est placée dans un réacteur de nickel et du B C 13 gazeux est envoyé à travers celle-ci A 630 C, la réac- tion s'effectue à une vitesse raisonnable, comme l'in- dique le Ti C 14 dégagé qui est recueilli sous forme liquide à la température ambiante Le poids du produit de réaction solide final est en accord avec l'équation ( 5) ci-dessus Les analyses par diffraction des rayons X et TEM montrent que la poudre se compose de Ti B 2 ayant des tailles de particules et d'agrégats de particules dans l'intervalle de 1 nm environ à 100 nm La poudre est pyrophorique. Expérience B. De la poudre de titane métallique (moins de 0,044 nm) est traitée de la même manière que dans L'ex- périence A Le poids du produit de réaction pulvérulent solide final est conforme à l'équation ( 5) ci-dessus. Les analyses par diffraction des rayons X et TEM montrent qu'il s'agit d'un Ti B 2 crista L Lin ayant des tailles de particules inférieures à 50 nm, mélangé à de La matière amorphe La poudre est très pyrophorique. Expérience C. De la poudre de titane métallique (moins de 0,044 nm) est traitée de la manière décrite dans l'expé- rience A, excepté que la réaction s'effectue à 7000 C. Le résultat est le même que dans l'expérience B, excepté que la taille de particules est dans l'intervalle de 1 nm environ à 100 nm environ Ceci suggère que la cristalli- sation du Ti B 2 amorphe s'effectue à 700 C. Des essais de frittage exploratoires sur les poudres de Ti B 2 ont été effectués sous une pression de M Pa et à diverses températures A 1400 "C, un certain frittage est observé, et à 1600 C, La densité des grains frittés atteint 96 % de la théorie. Exemple IV. De la poudre de titane métallique (de 4,7 à 0,42 nm) est placée dans un-réacteur de nickel et trai- tée comme il a été décrit dans l'exemple III, expérience A Mais on arrête la réaction avant qu'elle ne parvienne à son terme et on examine les produits de réaction soli- des intermédiaires Les produits de réaction sont déposés en couche dans l'ordre Ti B 2 (Ti B 2 + Ti C 13) (Ti CL 2 + Ti B 2) Ti en même temps que d'autres composés non identifiés Ceci montre que Ti C 12 est un produit de réaction intermédiaire lorsque B C 13 réagit avec Ti. Ceci montre aussi que Ti C 12 peut servir de matière de départ pour la synthèse de la poudre de Ti B 2 par réaction directe avec B C 13, conformément à l'équation ( 4) ci- dessus. Exemple V. De la poudre de zirconium métallique (moins de 0,3 nm) est placée dans une nacelle de nickel, intro- duite dans un tube à combustion de nickel et chauffée dans un four tubulaire pendant 2 heures à 650 C sous un courant de B C 13 Environ 85 % du métal sont transfor- més en poudre de Zr B 2 submicronique, comme le montre la diffraction des rayons X (élargissement des raies). Sur la base de La similitude chimique existant entre le zirconium et le hafnium, on s'attend à ce qu'une poudre de Hf B 2 puisse être formée de cette manière. 2 545077 REVENDI CATIONS 1 Procédé de préparation d'une poudre finement divisée choisie parmi La poudre de diborure de titane et La poudre de diborure de zirconium, caractérisé en ce qu'il comprend La mise en contact du trichlorure de bore gazeux, dans une atmosphère pratiquement exempte d'hydrogène, avec une matière choisie parmi La poudre de titane, La poudre de zirconium, La poudre de dich Lo- rure de titane, La poudre de trichlorure de titane et Le trichlorure de titane gazeux. 2 Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que ce trichlorure de bore gazeux est mis en contact avec du trichlorure de titane gazeux pour former de La poudre de diborure de titane. 3 Procédé suivant La revendication 1, caractérisé en ce que ce trichlorure de bore gazeux est mis en contact avec de La poudre de trich Lorure de titane pour former de La poudre de diborure de titane. 4 Procédé suivant la revendication 1, carac- térisé en ce que ce trichlorure de bore gazeux est mis en contact avec de La poudre de titane pour former de La poudre de diborure de titane. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que ce trichlorure de bore gazeux est mis en contact avec de la poudre de dichlorure de titane pour former de La poudre de diborure de titane. 6 Procédé suivant La revendication 1, caractérisé en ce que ce trichlorure de bore gazeux est mis en contact avec de La poudre de zirconium pour former de La poudre de diborure de zirconium.