FR 2536740 A1 19840601 FR 8319034 A 19831129 1 2536740 La présente invention concerne une nouvelle com- position de verre caractérisée par un transport rapide d'ions prévue pour une utilisation comme électrolyte so- lide dans différents éléments L'invention est prévue pour une utilisation dans des piles d'alimentation, des élé- ments d'accumulateur et autres éléments analogues. -Jusqu'à récemment, les bons conducteurs d'ions étaient presque exclusivement choisis parmi les électro- lytes solides cristallins Par exemple, on utilise souvent dans les piles électrochimiques au sulfure de sodium de l'alumine béta comme électrolyte pour un transport d'ions de sodium En 1976, on a découvert une classe de substan- ces cristallines ayant une conduction de sodium compara- ble à celle des alumines béta Ces substances ont été ap- pelées NASICONS, mot qui est un acronyme pour les conduc- teurs superioniques de sodium et comporte une stoechiomé- trie rapportée de Nal+x Zr 2 Si Px O Quand x est l+X 2-x 3 -X 12 vraisemblablement égal à 2, la substance NASICON "idéale" est Na 3 Zrz Si 2 P 012 Quand les inventeurs ont essayé de fabriquer cette substance NASICON "idéale" en utilisant des techniques normales pour produire des composés cris- tallins tridimensionnels, la substance n'a pu être fabri- quée Pendant l'année 1979, plusieurs autres groupes ont aussi rapporté des essais sans succès pour fabriquer la substance NASICON définie ci- dessus meme en utilisant des techniques exotiques. La poursuite du travail des inventeurs sur la for- mule du NASICON "idéal" a indiqué une surabondance d'oxyde de zirconium et, en tenant compte de ce fait, ils ont dé- couvert une nouvelle formule: Nal+x Zr 2-x/3 Six P 3-x 012-2 x/3 Néanmoins, même à ce stade on pensait encore que les sub - stances NASICONSétaient des composés cristallins tridimen- sionnels La base de cette invention était la découverte que la formule, établie ci-dessus, pouvait etre réécrite comme une formule de verre classique, et que pour x= 3 elle était la suivante: (Na 20)2 (zr O 2)(si O 2)3 2 2536740 o l'oxyde de sodium agissait comme un modificateur de réseau, l'oxyde de zirconium agissait comme un produit intermédiaire et le bioxyde de silicium agissait comme le générateur de réseau Même après s'être rendu compte que la formule de la substance cristalline NASICON pouvait être réécrite comme celle d'un verre, il fallait encore déterminer si la stoechiométrie pouvait être préparée sous la forme d'un verre et si le verre, au cas o il aurait été formé, manifestait une conduction superionique et si la formulation du verre pouvait faire preuve d'une résis- tance aux effets de corrosion du sodium fondu, du sulfure fondu et des autres substances présentes dans des batte- ries typiques aux températures de fonctionnement de cel- les -ci. Un but de la présente invention est de fournir un verre ioniquement conducteur. Un autre but de l'invention est de fournir un ver- re ioniquement conducteur utile dans une batterie compor- tant une anode qui contient un métal alcalin. Un autre but de l'invention est de fournir une bat- terie utilisant un verre du type défini. Selon des aspects plus spécifiques, on dispose d'un verre ioniquement conducteur ayant la formule générale: Al+x D 2-x/3 x S 3 i x 12-2 x/3 o A est un métal alcalin, D est choisi dans la classe com- posée de Zr, Ti, AI, Sb, Be, Zn et Ge, et x a une valeur comprise entre 2,25 et 3,0. Selon d'autres aspects de l'invention, on dispose d'un-élément de pile comprenant une anode contenant un mé- tal alcalin et une cathode séparée par un verre conducteur d'ions de métal alcalin ayant un facteur de transport ioni- que égal à l'unité et la formule générale: Al+x D 2-x/3 Six P 3-x 12-2 x O 3 o A est un métal alcalin de l'anode, D est choisi dans la classe composée de Zr, Ti, AI, Sb, Be, Zn et Ge, et x a une valeur comprise entre 2,25 et 3,0. D'autres buts, avantages et nouvelles caractéris- 1 2536740 tiques de 1 'invention seront définis en partie dans la description suivante, et seront évidents en partie pour l'homme de l'art par l'examen de ce qui suit et par la mise en pratique de l'invention Les buts et avantages de- l'invention peuvent être réalisés et atteints par les moyens et leur combinaison partiellement mis en évidence dans les revendications jointes. Pour faciliter la compréhension de l'invention, on a représenté dans les dessins annexés un exemple de réalisation préféré de l'invention qui indique, en rela- tion avec la description suivante, sa construction et son fonctionnement, et permet de mettre en évidence beaucoup de ses avantages, et dans ces dessins: Figure 1 est une représentation schématique d'un élément de pile utilisant le verre ioniquement conducteur de la présente invention; et Figure 2 est une courbe d'Arrhenius pour une compo- sition typique de la présente invention comparée à celle d'un verre dopé au borate La nouvelle composition de verre de la présente invention est un mélange solide amorphe ayant la formule générale: Al+x D 2-x/3 Six P 3- x 12-2 x/3 Comme il est utilisé dans la description qui suit, le terme "verre", sauf spécification contraire, est un mélange amorphe et il exclut spécifiquement la forme cristalline. Par rapport à la formule générale établie ci-des- sus, A est un métal alcalin et agit comme un modificateur du verre Quand le verre est utilisé dans une batterie, le modificateur doit être le même que le métal alcalin présent dans l'anode de sorte que si du sodium est présent dans l'anode de la batterie, A doit alors être du sodium et si l'anode de la batterie contient du lithium, A doit alors être du lithium En général, on s'est rendu compte que les éléments d'accumulateur et les piles d'alimenta- tion utilisaient principalement du sodium ou du lithium; cependant, il est possible que du potassium puisse être aussi utilisé et sa présence est prévue dans le cadre de la présente invention. D de la formule générale représente un produit intermédiaire pour le verre, le produit intermédiaire préféré étant du zirconium On peut utiliser d'autres pro- duits intermédiaires qui comprennent les ions quadriva- lents du groupe IV du tableau périodique qui sont ceux du titanium et du germanium, l'aluminium, 1 'antimoine, le beryllium et le zinc pouvant être également utilisés com- me produits intermédiaires. Le silicium est présent comme générateur de réseau et le phosphore peut ou non être présent dans la formule, bien qu'on puisse s'attendre à ce que l'absence de phos- phore donne une conductivité ionique substantiellement in- férieure; cependant, on n'a pas trouvé de diminution im- portante de la conductivité dans des verres sans phosphore. La présente invention est utile dans des piles d'alimentation du type décrit dans le brevet d'invention des E U A N O 3 476 602, accordé le 4 Novembre 1969 à Brown et al décrivant un élément de pile dans lequel l'a- node est composée de n'importe quel métal alcalin, le so- dium étant préféré, et la cathode est composée de diffé- rents composés de sulfure, ainsi que dans l'élément de batterie décrit dans le brevet d'invention des E U A. n O 3 663 294, accordé le 16 Mai 1972 à Levine et al, dé- crivant une batterie utilisant un polysulfite de métal alcalin ayant une faible teneur en hydroxyde de métal al- calin L'invention est également utile dans des éléments d'accumulateur du type décrit dans le brevet d'invention des E U A N O 4 011 373, accordé le 8 Mars 1977 à Kaun et al décrivant une composition d'électrode positive non chargée dans laquelle l'anode peut être un alliage de li- thium-aluminium et la cathode peut être un chalcogène de métal de transition tel que le sulfite de fer Chaque fois qu'un conducteur ionique est nécessaire dans lequel le facteur de transport d'ions est essentiellement égal à l'unité et les autres avantages d'un verre sont utiles tels que les propriétés isotropiques (conductivité ioni- que uniforme et dilatation thermique); l'absence de joints 2536740 de grains (pas de corrosion intergranulaire); la facilité de préparation (conduction volumique élevée à faible coût); les propriétés mécaniques excellentes (bon rapport résis- tance/poids dans certaines sections); la facilité de fa- brication (les réseaux bipolaires sont réalisables); le caractère général de composition ( le verre peut être fa- çonné pour l'application spécifique); et l'absence de changements de phase, si la batterie est une pile d'ali- mentation utile pour une utilisation dans une automobile ou si elle est un élément d'acdumulateur utilisé dans un poste de transmission à distance ou dans un véhicule spatial, la présente invention peut être souhaitable. Le verre ioniquement conducteur de la présente in- vention peut être réalisé dans une forme voulue, par exem- ple dans un, élément d'alimentation d'automobile, o la batterie est du type à mise à niveau de charge, le verre peut être formulé dans un tube fermé à une extrémité et ayant une épaisseur de paroi comprise entre 1 et 2 milli- mètres et un diamètre d'environ 12 mm La longueur du tube peut être de l'ordre de 30 cm D'autre part, le verre de la présente invention peut être réalisé en fibres creuses du type décrit dans le brevet d'invention n' 3 476 602 mentionné plus haut pour une utilisation dans un élément d'alimentation pour une automobile Dans une telle confi- guration, les fibres creuses peuvent avoir un diamètre compris environ entre 75 et 100 microns et l'épaisseur de paroi des fibres creuses peut être de l'ordre de 15 à 20 microns Encore une autre géométrie prévue pour un élec- trolyte de batterie peut être celle de réseaux bipolaires dans lesquels la batterie est semblable à une pile de car- tes o des feuilles minces de l'ordre de 1 millimètre ou moins d'épaisseur sont utilisées pour former une pile d'é- léments connectés en série Il est clair, par conséquent, que le verre ioniquement conducteur de la présente inven- tion est applicable à une large variété de types et de for- mes de batteries. On va se référer maintenant à la Figure 1 qui est 6 2536740 une représentation schématique d'une batterie 10 compor- tant une anode 12 et une cathode 14 séparée par un élec- trolyte solide 16 mettant en oeuvre la composition de ver- re de la présente invention L'anode 12 est pourvue d'un conducteur d'anode 18 et la cathode 14 est pourvue d'un conducteur de cathode 20, les deux étant destinés à être connectés à une charge extérieure comme on le souhaite. Le verre ioniquement conducteur 16 de la présente inven- tion sert à la fois de séparateur et d'électrolyte solide dans la batterie 10 qui peut être, comme on l'a déjà men- tionné, un élément de pile d'alimentation ou un élément d'accumulateur Comme le verre 16 a un facteur de trans- port d'ions égal à l'unité, la batterie 10 n'est pas sou- mise à une décharge interne Comme le verre 16 de la pré- sente invention peut être fabriqué suivant une variété sans fin de formes et de dimensions, son utilisation n'est limitée que par l'imagination de l'inventeur et par la corrosiveté de la substance active d'anode et de la subs- tance active de cathode. On réalise le verre de la présente invention de la manière habituelle en chauffant un mélange de substance particulaire pour former une masse fondue à une températu- re d'environ 1600 O C et on le fait ensuite passer rapide- ment par refroidissement à environ 1000 C par seconde à une température d'environ 2000 C dans un moule pour former les différentes configurations utiles dans la technique-des batteries Par exemple, on a réalisé des disques en forme de rondelles de 1 à 2 centimètres de diamètre et d'épais- seur comprise entre 1 et 2 millimètres avec différentes variations de formule o x = 2,25, 2,5, 2,75 et 3,0 Si la valeur de x est inférieure à 2,25, la substance résul- tante est alors cristalline et sort du cadre de l'inven- tion Comme on l'a établi plus haut, l'alumine bêta a une structure cristallographique qui est sujette à tous les inconvénients d'une substance cristalline, c'est-à-dire, la frangibilité, la fragilité, les exigences de fabrica- tion coûteuses et autres inconvénients analogues La valeur de x ne peut pas dépasser 3,0 car elle correspond à une composition dénuée de signification, en ce qu'elle n'est pas sur le diagramme de phase quaternaire On remar- quera que le verre de la présente invention doit avoir un caractère amorphe pour agir comme un électrolyte solide et qu'il doit avoir un facteur de transport d'ions égal à l'unité. On va se référer maintenant au Tableau I ci-des- sous dans lequel sont indiquées les valeurs de la conduc- tivité ionique et de l'énergie d'activation pour différen- tes valeurs de x dans la formule générale ou A est du so- dium et D est du zirconium Les valeurs de la conductivité ionique sont mesurées par le procédé d'admittance complexe qui permet de mesurer l'admittance de l'électrolyte solide en fonction de la fréquence d'un courant alternatif Les valeurs rapportées dans le Tableau I ont été obtenues à 300 "C et,dans tous les cas, le facteur de transport d'ions est égal à l'unité. Tableau I Conductivité ionique et énergie d'acti- vation pour différentes compositions de la formule générale: Nal+x Zr 21/3 x Six P 3-x 012-2/3 x x 3000 C Eact. (ohm cm 1) e V 2,25 1,55 X 10-3 0,60 2,50 -1,08 X 103 0,61 2,75 1,93 x 10 0,55 3,00 1,23 x 10-3 0,55 3,00 1,60 x 10-3 0,55 La Figure 2 représente la courbe d'Arrhenius pour une composition typique établie dans le Tableau I comparée à celle du verre dopé au borate utile dans les batteries d'alimentation du type décrit Dans tous les cas, le ver- re concerné avec une conductivité supérieure et les con- ductivités de la composition de la présente invention dif- fèrent les unes des autres pour toutes les gammes de com- position d'un facteur inférieur à 2 Les énergies d'acti- vation pour les différentes compositions de l'invention diffèrent de 10 % Commne on l'a décrit précédemment, un aspect critique de l'utilisation des verres de 19 invention pour différents éléments est la corrosiveté des substances actives d'électrodes par rapport à ltélectrolyte solide. On a exposé pendant un temps qui apu atteindre 100 heures différentes compositions de la formule générale, o A est du sodium et D est du zirconiumdans du sodium fondu et du sulfure fondu maintenus à une température d O environ 300 C Les observations au microscope électronique optique et à balayage ont manifestement indiqué que,pour x= 3 et pour 2 5,le verre considéré est résistant au sodium fon- du mais qu'il présente un craquèlement de surface dans le sulfure fondu pur On n'a pas observé ou identifié de pro- duits de réaction dans les échantillons exposés au sulfure qui conduisent à penser quail N O existe pas de graves réac- tions chimiques de corrosion. En résumé, 1 ginvention concerne une nouvelle com- position de verre utile comme électrolyte solide dans dif- férentes sortes de batteries telles que des piles d'ali- mentation ainsi que des éléments d'accumulateur Jusqu'ici, les électrolytes solides destinés à des piles d'alimenta- tion étaient typiquement de l'alumine béta ayant une struc- ture cristallographique de sodium, de lithium, d'aluminium et d'oxygène En 1976, les substances NASICONS ont été in- troduites avec une stoechiométrie établie de Nal+x Zr 2 Six P 3-X 012 cependant, différents chercheurs ont essayé mais ils n'ont pas été capables de préparer ces substances avec une valeur de x égale à 2. Selon la présente invention, on dispose d'une stoechiomé- trie revue correspondant à la formule générale Al+x D 2-x/3 Six P 3-x 0122 x/3 o A est choisie dans la classe des métaux alcalins ou de leurs mélanges ou de leurs alliages et D est choisie dans la classe composée de Zr, Ti, Ge, A 1, Sb, Be et Zn On - s'est rendu compte que cette stoechiométrie pouvait être redisposée de manière à ce que, lorsque x est compris en- tre 2,25 et 3,0, un verre, c'est-à-dire une substance amorphe, puisse être formé, ce verre étant un conducteur superionique de métal alcalin Comme l'électrolyte solide est un verre plutôt qu'une substance cristalline, certains avantages importants en découlent, tels que les propriétés isotropiques, l'absence de joints de grains, la facilité de préparation, le caractère général de composition et l'absence de changements de phase En conséquence, cet électrolyte solide étend et fait progresser de façon im- portante la technique. Bien qu'on ait décrit des exemples de réalisation spécifiques de la présente invention, il est évident que l'homme de l'art peut faire différentes modifications en ce qui concerne les substances, la structure et les conditions de traitement de la présente invention sans qu'i 1 sorte pour autant du cadre de celle-ci tel que dé- fini dans les revendications jointes. REVENDICATIONS 1 Verre ioniquement conducteur, -caractérisé en ce qu'il a la formule générale: Al+x D 2-x/3 Six P 3-x 012-2 x/3 o A est un métal alcalin, D est une substance choisie dans la classe composée de Zr, Ti, Ge, A 1, Sb, Be et Zn, et la valeur de x est comprise entre 2,25 et 3,0. 2 Verre ioniquement conducteur selon la revendi- cation 1, caractérisé en ce que ledit métal alcalin est du lithium, du sodium, du potassium ou des mélanges de ceux-ci, et o la substance D est choisie dans la classe composée de Zi, Ti, Ge ou de leurs mélanges. 3 Verre ioniquement conducteur selon la revendi- cation 1, caractérisé en ce que ledit métal alcalin est du lithium, du sodium, du potassium ou des mélanges de ceux-ci, et en ce que la substance D est choisie dans la classe composée de A 1, Sb, Be, Zn ou des mélanges de ceux- ci. 4 Verre ioniquement conducteur selon la revendi- cation 1, caractérisé en ce que ledit métal alcalin est du lithium ou du sodium et la substance D est du zirconium. Verre ioniquement conducteur selon la revendica- tion 1, caractérisé en ce que,la valeur de x étant égale à 3, la substance A est du sodium, la substance D est du zir- conium et la formule est: (Na 20)2 Zr O 2 (Si O 2)3 6 Elément de pile, caractérisé en ce qu'il com- prend une anode ( 12) contenant un métal alcalin et une ca- thode ( 14) séparée par un verre conducteur d'ions de métal alcalin ( 16) ayant un facteur de transport d'ions égal a l'unité et la formule générale: Al+x D 2-x/3 Six P 3-X 012-2 x/3 o A est un métal alcalin de l'anode, D est une substance choisie dans la classe composée de Zr, Ti, Ge, Al, Sb, Be et Zn, et la valeur de x est compriseentre 2,25 et 3,0. 7 Elément de pile selon la revendication 6, carac- térisé en ce qu'il comprend une anode contenant du lithium, du sodium ou des alliages de ceux-ci, en ce que la sub - stance D est choisie dans la classe composée de Zr, Ti, Ge et en ce que la cathode contient un sulfure ou des compo- sés de sulfure. 8 Elément de pile selon la revendication 6, carac- térisé en ce que l'anode contient du-sodium, en ce que la substance A est du sodium et en ce que la substance D est du zirconium. 9 Electrolyte solide pour une batterie comportant une anode contenant un métal alcalin, caractérisé en ce qu'il comprend un verre ayant la formule générale: A+x D 292 X 3 si P O l+X - X:) x J -x 12-2 x/J o A est un métal alcalin, la substance D est choisie dans la classe composée de Zr, Ti, Al, Sb, Be, Zn, Ge et des mélanges de ceux-ci, et en ce que la valeur de x est com- prise entre 2,25 et 3,0. Electrolyte solide selon la revendication 9, caractérisé en ce que le facteur de transport d'ions de l'électrolyte solide est égal à l'unité.