FR 2540006 A1 19840803 FR 8301426 A 19830131 CATALYSEUR D'OXYDATION DE L'HYDROGENE SULFURE La présente invention concerne un procédé de préparation d'un catalyseur d'oxydation Elle concerne plus particulièrement un procédé de préparation d'un catalyseur d'oxydation utilisé dans la transformation de l'hydrogène sulfuré en soufre. L'invention concerne également le catalyseur ainsi obtenu. La transformation de l'hydrogène sulfuré est effectuée selon un procédé classique qui comporte deux étapes de réaction S + 3/2 2 t SO 2 + H 20 SQ + 21 S d = 3/ S + 2 H O 2 2 x x 2 La première étape consiste à oxyder l'hydrogène sulfuré en anhydride sulfureux. La deuxième étape est une étape de conversion catalytique réalisée classiquement au moyen d'un catalyseur CLAUS bien connu de l'homme de métier au contact duquel SQ 2 réagit avec H 25 pour former du soufre. Dans les unités classiques de production de soufre à partir de "gaz acide", c'est-à-dire de gaz contenant de l'hydrogène sul- furé provenant soit du gaz naturel, soit du gaz de raffinerie, la première étape est une étape thermique On introduit dans un réacteur le gaz acide et de l'oxygène en quantité stoechiométrique de manière à obtenir à la sortie du réacteur un effluent composé de 1/3 de SO 2 et de deux tiers de H 2 S Il y a en même temps formation d'une quantité de soufre vapeur qu'il est nécessaire d'éliminer avant de passer à la deuxième étape c'est-à-dire à la catalyse CLAUS. L'étape thermique d'oxydation de H 2 S en présence d'air ou d'oxygène se réalise à une température minimale de 900 'C Cette température est facile à maintenir car la réaction est très exothermique à condition que la quantité d'hydrogène sulfuré dans le gaz à traiter atteigne 15 % et de préférence au moins 35 % en volume. Pour des valeurs inférieures à cette limite, il n'est pas possible de maintenir une température de flamme suffisante pour obtenir une combustion stable sans avoir recours à des modifica- tions importantes. Aussi depuis de nombreuses années, on cherche à résoudre le problème consistant à épurer les gaz acides contenant moins de % d'H 2 S en volume sans être obligé de dépenser des quantités énormes d'énergie afin de maintenir la température de flamme à au moins 900 'C. Il est connu d'après le brevet US n' 4 092 404 d'effectuer cette étape d'oxydation en utilisant un catalyseur d'oxydation à base de vanadium déposé sur un support réfractaire poreux non alcalin Cette réaction d'oxydation doit être réalisée en opérant strictement à une température inférieure à 450 'C ( 850 ' F) et concerne des gaz dont la teneur en H 2 S est inférieure à 3 %. Or, la réaction d'oxydation de H 2 S en 502 est fortement exothermique ce qui exige un système de contrôle de température complexe et de lourdes contraintes technologiques A des tempéra- tures supérieures à 450 'C le catalyseur est rapidement désactivé. Il est d'autre part connu dans la demande de brevet européen n' 39266 d'oxyder les effluents industriels contenant du soufre en dioxyde de soufre par oxydation catalytique à l'aide d'un métal par exemple de fer associé à un support poreux Ce catalyseur ne permet pas d'opérer à une température plus élevée que celle du brevet précédemment cité D'autre part, le procédé décrit dans ce brevet concerne exclusivement l'oxydation d'hydrogène sulfuré en dioxyde de soufre et ne concerne en aucune façon la réaction simultanée entre l'hydrogène sulfuré et le dioxyde de soufre afin de produire du soufre. Les gaz à faible teneur en H S sont facilement traités par oxydation catalytique car ils n'entrainent pas une élévation im- portante de la température du catalyseur; mais lorsque la teneur en HS dépasse 3 % en volume, il y a augmentation de la tempéra- ture du catalyseur et désactivation de ce dernier. Ainsi, il est possible à la lecture de l'art antérieur de traiter des gaz contenant une teneur en H 2 S supérieure à 35 % en volume par une étape uniquement thermique, ou une teneur en H S inférieure à 3 % par une étape uniquement catalytique mais l'art antérieur ne résoud pas le problème qui consiste à traiter des gaz ayant une teneur en H 2 S comprise entre 3 et 35 % Le but atteint par la présente invention est de pouvoir disposer d'un catalyseur permettant d'augmenter les rendements en soufre du réac- teur catalytique et qui présente une excellente activité au cours du temps, aux hautes températures et plus particulièrement dans l'intervalle compris entre 700 et 10000 C. La présente invention concerne en effet un procédé de préparation d'un catalyseur d'oxydation de gaz acide caractérisé en ce que dans une première étape, on forme un support d'alumine ac- tive ayant au moins en partie subi un traitement hydrothermal, dans une deuxième étape, on imprègne ce support avec une phase. catalytiquement active choisie parmi les oxydes d'au moins un des métaux suivants: Fe, Cu, Ag, W, Co, Ni, Bi, Cr, Cd et en ce qu'on introduit à l'une quelconque des étapes précitées au moins un composé choisi parmi les oxydes de terres rares, les oxydes d'alcalino-terreux, l'oxyde de zirconium, la silice ou au moins un précurseur de ces composés. Le traitement hydrothermal de la première étape peut être effectué soit sur une poudre d'alumine active présentant une struc- ture mal cristallisée et/ou amorphe obtenue à partir de bayérite, hydrargillitte, nordstrandite, boehmite ou de diaspore par déshydratation très rapide tel que décrit par exemple dans le brevet US 2 915 365. soit sur des agglomérés d'alumine obtenus par exemple à partir d'une poudre d'alumine active présentant une structure mal cristallisée et/ou amorphe et agglomérée tel que décrit notam- ment dans le brevet français N O 1 438 497 ou le brevet US 2 881 051. Le traitement hydrothermal consiste à traiter en phase vapeur ou en phase liquide les agglomérés d'alumine ou la poudre d'alumine présentant une structure mal cristallisée et/ou amorphe par un milieu aqueux constitué d'un acide et/ou d'un sel qui se dissocie dans l'eau pour donner une solution ayant un p H inférieur à 9. Ce traitement est en particulier décrit dans le brevet européen n O 15196 lorsqu'il est appliqué à une poudre d'alumine active pré- sentant une structure mal cristallisée et/ou amorphe Une forme de mise en oeuvre particulière en est décrite dans la demande de brevet européen N O 55 164 lorsqu'il est appliqué à des agglomérés d'alumine active. Le traitement hydrothermal est effectué à une température comprise entre 800 C et 250 'C pendant une période comprise entre environ quelques minutes et 36 heures. Lorsque l'on part de poudre d'alumine active présentant une structure mal cristallisée et/ou amorphe, la mise en forme du sup- port d'alumine active peut être notamment réalisée suivant les techniques connues de l'homme de l'art comme par exemple selon la technique dite "oil drop", ou par extrusion. La technique de mise en forme par extrusion est décrite par exemple dans le brevet US 4 120 942 La technique de mise en forme par "oil drop" est décrite par exemple dans la demande de brevet européen N O 15801. La technique de mise en forme par poil drop" consiste dans une première étape à préparer un mélange à un p H inférieur à 7,5 d'une part de 10 à 90 % en poids d'un sol d'alumine ultrafine provenant du traitement hydrothermal de la poudre d'alumine active présentant la structure mal cristallisée et/ou amorphe et d'autre part de 10 à 90 % en poids (rapporté aux solides totaux) de particules sphéroidales d'alumine n'ayant pas nécessairement subi le traitement hydrothermal. dans une deuxième étape à mettre en forme par coagulation des gouttes du mélange, par exemple par introduction des gouttes du mélange dans un liquide non miscible à l'eau tel que le pétrole qui forme des particules sphériques qui sont coagulées par un agent gélifiant tel que l'ammoniaque puis séchées. Les agglomérés ou les alumines mises en forme par la tech- nique "oil drop" ou par extrusion sont ensuite calcinés à une température entre 500 et 1 0000 C et constituent les supports d'alumine active de la présente invention. Le support d'alumine active obtenu a au moins en partie subi un traitement hydrothermal La technique de mise en forme par ex- trusion peut se faire à partir d'un mélange comprenant une poudre d'alumine active présentant une structure mal cristallisée et/ou amorphe ayant subi le traitement hydrothermal ci-dessus décrit et comprenant éventuellement une poudre d'alumine ne l'ayant pas subi. La technique de mise en forme par "oil drop" peut se faire à partir d'un sol d'alumine active provenant d'une alumine ayant subi un traitement hydrothermal et de particules sphéroidales n'ayant pas 254 OOO 6 subi ce traitement ou de particules sphéroldales l'ayant subi Le support ainsi obtenu contient toujours une quantité minimale d'alumine ayant subi le traitement hydrothermal qui est de 10 % et peut contenir jusqu'à 100 % d'alumine traitée thermiquement; cette quantité est de préférence comprise entre 30 et 100 %. Selon un premier mode d'introduction des composés selon l'invention, on peut introduire ceux-ci ou leurs précurseurs au cours de la première étape du procédé de préparation de catalyseur d'oxydation de gaz acide, lors du traitement hydrothermal Cette introduction se fait dans le milieu aqueux tel que défini précédem- ment et constitué d'un acide et/ou d'un sel qui se dissocie dans l'eau pour donner une solution ayant un p H inférieur à 9. Les composés pouvant être mis en oeuvre dans le cadre de la présente invention sont choisis notamment parmi les oxydes de terres rares, de métaux alcalino-terreux, de zirconium ou la silice. Selon un mode de mise en oeuvre préféré de l'invention, les composés sont choisis parmi les oxydes de lanthane, néodyme, praséodyme, zirconium et la silice. Il est possible s'ans sortir du cadre de la présente invention d'introduire un composé qui est un précurseur des oxydes précités tels que par exemple les sels de terres rares, de zirconium ou d'alcalino- terreux décomposables à la chaleur ou les silicates organiques Ces précurseurs devant au cours des opérations de calcination successives se transformer en oxydes désirés, Ces oxydes ou leurs précurseurs peuvent être introduits séul ou en mélange entre eux. La deuxième étape du procédé de l'invention consiste à introduire au niveau du support d'alumine active préalablement formé la phase catalytiquement active Cette introduction peut se faire notamment par imprégnation soit avec des précurseurs des éléments catalytiquement actifs, soit par mélange des éléments catalytiquement actifs avec l'alumine au cours de la mise en forme du support d'alumine active. Les éléments catalytiquement actifs sont choisis notamment parmi les oxydes des métaux suivants Fe, Cu, Ag, W, Co, Ni, Bi, Cr, Cd. Il est particulièrement intéressant d'utiliser comme phase active l'oxyde de fer car il est industriellement disponible et d'un coût relativement réduit par rapport aux autres éléments utilisables. Il est aussi parfaitement envisageable sans sortir de la présente invention d'utiliser un mélange des oxydes de ces métaux. Selon un deuxième mode d'introduction des composés selon l'invention, les oxydes ou leurs précurseurs peuvent atre intro- duits au cours de cette deuxième étape Ils peuvent notamment être introduits par imprégnation séparément ou conjointement avec les éléments ou les précurseurs des éléments catalytiquement actifs. A la suite de cette deuxième étape, le catalyseur est calciné à une température située entre 300 et 1 0000 C de préférence entre 500 C et 8000 C. Les quantités d'oxydes de terres rares, de métaux alcalino- terreux, de zirconium ou la silice introduite représentent entre 0,5 et 20 % en poids d'oxyde par rapport à la masse totale du catalyseur et de préférence entre 1 et 7 %. Les quantités de phase catalytiquement active introduites représentent entre 1 et 15 % du poids du catalyseur exprimées en poids d'oxyde de métaux et de préférence entre 3 et 10 %. Le catalyseur obtenu par le présent procédé présente les caractéristiques suivantes Sa surface spécifique (SBE) est supérieure à 40 m /g et de préférence entre 80 et 200 m /g; sa densité de remplissage tassé (DRT) est comprise entre 0,38 et 0,9 g/cm 3; son volume poreux total-(VPT) est compris entre 1,30 à 0,3 cm /g. Ces caractéristiques sont déterminées ainsi qu'il est défini dans la demande de brevet européen N O 55164. Le présent catalyseur est utilisé pour traiter le gaz acide c'est-à-dire pour assurer la transformation au moins partielle de l'hydrogène sulfuré en soufre Il permet d'une part d'assurer une production optimale de soufre par rapport aux procédés classi- ques et d'autre part de fournir un effluent sortant du réacteur catalytique qui présente une concentration en hydrogène sulfuré par rapport au dioxyde de soufre de 2 Ce rapport de 2 est obtenu à condition d'avoir des débits de gaz en H 2 S et en oxygène permettant d'assurer la stoechiométrie. -7 Ce-catalyseur permet de traiter des gaz acides contenant des quantités d'hydrogène sulfuré inférieures à 35 % et tout parti- culièrement comprises entre 3 et 15 % en volume Ce catalyseur capable de traiter ces gaz acides faiblement concentrés en hydrogène sulfuré peut néanmoins contrairement à un préjugé technique établi supporter sans détérioration des températures très élevées notamment comprises entre 700 et 1 0000 C, températures auxquelles l'activité du catalyseur est optimale. Les temps de contact du milieu réactionnel gazeux avec le catalyseur d'oxydation peuvent aller de 0,5 à 10 secondes, ces valeurs étant données dans les conditions standards de pression et de température - Le gaz sortant du four catalytique est composé de deux parties de H 2 S pour une partie de SO 2 et d'une quantité plus ou moins importante de soufre vapeur selon les conditions de réaction température, débit des gaz, quantité de catalyseur Ce gaz est- épuré du soufre vapeur par condensation puis réchauffé avant de passer sur une série de réacteurs CLAUS dans lesquels 502 réagit avec H 2 S afin de former une nouvelle quantité de soufre, ne lais- sant échapper dans l'atmosphère qu'un gaz contenant une quantité minime de soufre total. Exemple 1 Exemple comparatif On utilise comme alumine de départ une alumine activée de structure mal cristallisée et/ou amorphe obtenue par déshydratation rapide d'hydrargillite dans-un courant de gaz chauds dont la température d'entrée est d'environ 800 C, le temps de contact est d'environ 0,5 seconde. Après broyage, cette poudre est agglomérée sous forme de billes à l'aide d'un bol tournant A cet effet, on introduit simultanément de la poudre et de l'eau dans le bol en rotation Les billes formées sont retirées en continu par éjection due à la force centrifuge. Après séchage à 110 'C, les billes sont calcinées à 800 'C, sous air On obtient ainsi un support d'alumine active n'ayant subi aucun traitement hydrothermal - On imprègne les billes obtenues par une solution de nitrate ferrique de telle manière que le catalyseur obtenu après sèchage et calcination à 800 C contienne 5 % de phase catalytiquement active sous forme Fe 203 Les caractéristiques du catalyseur sont les suivantes: 2 -1 SBE = 105 m g DRT = 0,79 g/cm 3 VPT = 0,45 cm 3/g Le support d'alumine utilisé dans cet exemple n'a subi aucun traitement hydrothermal et on n'y a introduit aucun composé choisi parmi les oxydes de terres rares, les oxydes d'alcalino-terreux, l'oxyde de zirconium, la silice ou leurs précurseurs Exemple 2 - On traite les billes obtenues tel que décrit dans l'exemple n'l de la demande de brevet européen n 55 164 de la manière suivante. On imprègne les billes par une solution contenant du nitrate de lanthane, du nitrate de néodyme et du nitrate ferrique de manière à obtenir la composition suivante rapportée au poids du catalyseur: Fe = 5 % 2 3 La 23 = 1 % Nd 203 = 1 % Après séchage et calcination à 800 C sous air, le catalyseur a les caractéristiques suivantes: SBE = 103 m 2 g-1 DRT = 0,46 g/cm 3 VPT = 97 cm /g La totalité de l'alumine constituant le support d'alumine active utilisé a subi un traitement hydrothermal. Exemple 3 - On fabrique un support constitué de billes d'alumine active par le procédé oil-drop décrit dans la demande de brevet européen n 15 801 en utilisant les sources d'alumine suivantes: La première est un sol d'alumine ultrafine obtenue tel que décrit dans l'exemple n 3 de la demande de brevet européen n 15 196 avant calcination Il s'agit donc d'une alumine active de structure mal cristallisée et/ou amorphe ayant subi un traitement hydrothermal. La deuxième est l'alumine active telle que décrite dans l'exemple 1 de la demande de brevet européen n 15 801 utilisée comme particule sphéroldale Cette alumine n'a subi aucun traitement hydrothermal. On mélange ces deux sources d'alumine dans de l'eau et on ajuste le p H à 6 La proportion des deux sources d'alumine en poids est de 30 % pour la lère et 70 % pour la seconde, compté en A 1203. Après égouttage, séchage, calcination, on obtient les billes que l'on traite de la manière suivante. On imprègne les billes par une solution alcoolique de silicate d'éthyle, de manière à obtenir un produit contenant 2,2 % de Si O 2. Après sèchage et calcination à 500 C sous atmosphère inerte, on procède à une deuxième imprégnation par une solution de nitrate de cuivre et de nitrate d'argent de manière à ce que, après séchage et calcination à 800 C, le catalyseur ait la composition suivante: Si O 2 = 2 % Cu O = 2 % Ag 20 = 3 % Les caractéristiques du catalyseur obtenu sont les suivantes: SBE = 137 m 2 g-1 DRT = 0,47 g/cm VPT = 97 cm 3/g % de l'alumine constituant le support d'alumine active a subi un traitement hydrothermal. Exemple n 4 - On utilise l'alumine ultrafine tel que décrit dans l'exemple n 2 de la demande de brevet européen n 15 196, cette alumine est issue du traitement hydrothermal d'une poudre d'alumine active présentant une structure mal cristallisée et/ou amorphe; cette alumine est malaxée en présence d'eau et on incorpore à la pâte obtenue une poudre d'oxyde de fer sous forme Fe 203 très finement broyée Le mélange ainsi obtenu est extrude, séché et calciné à 600 C. Le produit obtenu est alors imprégné de nitrate de baryum puis séché et calciné à 800 C. Le catalyseur ainsi obtenu a la composition et les caractéristiques suivantes Ba O: 2,5 % Fe 203: 10 % 2 40 CO 6 SBE: 119 m 2 g-1 DRT: 0,65 g/cm 3 VPT: 0,61 cm 3/g La totalité de l'alumine constituant le support d'alumine activée utilisé a subi un traitement hydrothermal. Exemple 5 - Le-support d'alumine active utilisé à l'exemple n 2 ci-dessus est imprégné par une solution d'oxychlorure de zirconium de manière à obtenir un produit contenant 4,2 % en poids de Zr O 2 après séchage et calcination à 800 C. Le produit obtenu est alors imprégné d'acide chromique de manière à obtenir un catalyseur de la composition suivante après séchage et calcination à 800 C Zr O 2: 4,0 % Cr 203: 5,0 % Les caractéristiques du catalyseur sont les suivantes: 2 -1 SBE: 99 m g DRT: 0,47 g/cm 3 VPT: 98 cm 3/g La totalité de l'alumine constituant le support d'alumine active utilisé a subi un traitement hydrothermal. Exemple N 06 On prépare une série de catalyseurs à partir du support d'alumine active tel que décrit dans l'exemple n 2 ci-dessus et contenant 2,2 % d'oxyde de lanthane introduit par imprégnation d'une solution de nitrate de lanthane, séchage et calcination à 700 C. Ces catalyseurs sont obtenus par imprégnation de solution contenant les précurseurs de la phase active Le tableau suivant indique les précurseurs, la composition et les caractéristiques des catalyseurs obtenus après séchage et calcination à 800 C sous air. :::: : : : : Catalyseur: Précurseur: Composition:: :: :: de la: _: SBE: DRT: VPT: : N : phase::: :: : ::active: La 203:Phase active:::: : 6:acide méta: 2 %: W 03 = 7 %: 99: 0,47: 95: ::tungstique::: : :: : 7:nitrate de: 2 %: Co O = 6 %: 101: 0,46: 96: ::cobalt::: : :: ::: :: :: : : 8:nitrate de: 2 %: Ni O = 8 %: 95: 0,46: 96: ::nickel::: :: : ::: :: :: : 9:nitrate de: 2 %: Bi 203 = 9 %: 96: 0,47: 94: ::bismuth +::: : :: :HNO 3:: ::: :: :: : : 10:Chlorure de: 2 %: Cd O = 7 %: 103:0,46: 96: :: :cadmium:: o:: : ::: :: :: : Exemple n 7 On introduit dans un réacteur de laboratoire un gaz ayant la composition suivante: H 2 S 12 % 02 = 6 % CO 2 = 45 % N = 30 % H 20 = 7 % En fonctionnement isotherme la température du réacteur est fixée à 850 C et la vitesse des gaz telle que la vitesse volumique soit de 900 h calculée dans les conditions normales. On compare les catalyseurs en mesurant l'activité de conversion de H 2 S par le rapport H 2 S/SO 2 en sortie du réacteur catalytique après 8 heures et après 100 heures de fonctionnement et. en mesurant le rendement en soufre obtenu. :; Après 8 heures Après 100 heures: :Catalyseur N : Rendement enl HS/I *:Rendement en: H 2 S/SO 2 2 SO 2 : soufre X:: soufre %:: * 1 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0: 57: 56: 1,8 1,99 1,99 1,97 1,96 1,99 1,98 1, 95 1,99 1,97 Ces résultats prouvent avec évidence que tous les catalyseurs de l'invention présentent une activité au cours du temps bien supérieure aux catalyseurs une teneur en H 2 S comprise supérieure à 450 C et plus 1000 C. connus pour traiter des gaz acides ayant entre 3 et 35 % et à une température particulièrement comprise entre 700 et REVENDICATIONS 1 Procédé de préparation de catalyseur d'oxydation de gaz acide caractérisé en ce que dans une première étape, on forme un support d'alumine active ayant au moins en partie subi un traite- ment hydrothermal, dans une deuxième étape, on imprègne ce support avec une phase catalytiquement active choisie parmi les oxydes d'au moins un des métaux suivants: Fe, Cu, Ag, W, Co, Ni, Bi, Cr, Cd et en ce qu' on introduit à l'une quelconque des étapes précitées au moins un composé choisi parmi les oxydes de terres rares, les oxydes d' alcalino-terreux, l'oxyde de zirconium, la silice ou au moins un précurseur de ces composés. 2 Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que dans la première étape, on forme le support d'alumine active par agglomération de poudre d'alumine active présentant une structure mal cristallisée et/ou amorphe et que l'on procède à un traitement hydrothermal. 3 Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que dans la première étape, on fait subir le traitement hydrothermal à la poudre d'alumine active présentant une structure mal cristal- lisée et/ou amorphe et que l'on procède ensuite à la mise en forme. 4 Procédé selon la revendication 3 caractérisé en ce que la mise en forme est faite par mélange de l'alumine active ayant subi le traitement hydrothermal avec une alumine active n'ayant pas nécessairement subi le traitement et mise en forme selon l'un des deux procédés suivants: extrusion ou "oil drop". Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que dans la deuxième étape, la phase catalytiquement active choisie est l'oxyde de fer. 6 Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le composé introduit est choisi parmi les oxydes de lanthane, de néodyme, de praséodyme, de zirconium et la silice. 7 Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que la quantité de phase catalytiquement active introduite varie de 1 à 15 % du poids du catalyseur et de préférence entre 3 et 10 %. 8 Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que la quantité d'oxyde de terres rares, d'alcalino-terreux, de zir- conium ou la silice introduite varie de 0,5 à 20 % en poids d'oxyde par rapport-au poids du catalyseur et de préférence entre 1 et 7 %.