FR 2538001 A1 19840622 FR 8221069 A 19821215 Alliage au cuivre-titane-aluminium. La présente invention est relative à un nouvel alliage à durcissement structural à base de cuivre et au procédé de fabrication de celui-ci. L'invention concerne plus particulièrement un alliage présentant de bonnes caractéristiques électriques et/ou méca- niques Cet alliage est en particulier utilisable pour la fabrication de lames de contact électrique ou il est recherché conjointement une bonne conductivité électrique, une dureté et une élasticité élevées qui doivent être conservées jusqu'à environ 2000 C Mais cet alliage peut également être mis en oeuvre dans des applications soit pour ses propriétés méca niques, soit pour ses propriétés électriques, tel que par exemple dans la fabrication d'éléments élastiques (ressorts, lames). On utilise couramment dans ce but le bronze au béryllium qui est un alliage à base de cuivre contenant 2 % de béryllium et 0,3 % de cobalt. Toutefois, la toxicité du béryllium rend son emploi particulièrement difficile à l'échelle industrielle et par ailleurs le prix élevé de ce dernier intervient lourdement dans le prix de revient de l'alliage. Les inventeurs ont donc recherché un alliage présentant des propriétés de conductivité, de dureté et d'élasticité rendant son utilisation particulièrement appropriée pour la, fabrication de lames de contact électriques. Ils ont découverts qu'un alliage particulier de cuivre- titane-aluminium permettait de résoudre ce problème. L'invention a donc pour objet un nouvel alliage de cuivre- titane-aluminium. Un autre objet de l'invention est constitué par le procédé de fabrication d'un tel alliage. D'autres objets apparaîtront à la lecture de la description et des exemples qui suivent. 2 53800 - L'alliage conforme à l'invention est essentiellement caractérisé par le fait qu'il comprend 1 à 3 atomes pour cent de titane et 0,5 à 4 atomes pour cent d'aluminium le reste étant constitué par du cuivre. Les alliages préférés sont plus particulièrement les alliages ayant une teneur en titane comprise entre 1 et 2 at% et une teneur en aluminium comprise entre 0,5 et 3 at% et plus particulièrement entre 1,5 et 2 at% pour le titane et 0,5 à 2 at% pour l'aluminium. Un alliage particulièrement intéressant est l'alliage ayant environ 1,5 at% de titane et 1 at% d'aluminium le reste étant constitué par le cuivre. Ces alliages conformes à l'invention peuvent éventuel- lement renfermer des dopants dans des proportions allant jusqu'à 0,5 atome pour cent choisis parmi le zirconium, le hafnium, le niobium, le vanadium, le tantale, le chrome Les proportions préférées étant de l'ordre de 0,1 atome pour cent O Le dopant préféré est plus particulièrement le vanadium qui présente l'avantage de pouvoir être introduit à partir de l'alliage TA 6 V de récupération. Les alliages conformes à l'invention présentent une résistivité de 6 à 18/-flcm, une dureté de 170 à 270 Hv, une charge à la rupture R de 40 à 64 da N/mm 2 et un allongement A de 30 à 35 %. Les alliages préférés ont une résistivité de 7 à 14/U Jcm, une dureté de 210 à 290 Hv, une charge à la rupture de 60 à 90 da N/mm 2 et un allongement A de 5 à 10 %. Un alliage particulièrement préféré ayant une teneur en titane de 1,5 à 2 atomes pour cent, une teneur en aluminium de 0,5 à 2 atomes pour cent le reste étant constitué par du cuivre présente une résistivité de 7 à 12 pncm, une dureté de 270 à 300 Hv, une résistance de 70 à 90 da N/mm 2 et un allonge- ment de 2 à 10 %. L'alliage plus particulièrement intéressant selon l'inven- tion a une résistivité d'environ 7/Wflcm, une dureté d'environ 35235 v, une charge à la rupture d'environ 55 da N/mm 2. 235 Hv, une charge à la rupture d'environ 55 da N/mm 2. 2538-001 La préparation de l'alliage conformément à la présente invention est effectuée suivant un procédé comportant essentiel- lement les étapes suivantes i élaboration par fusion des différents éléments et coulée de l'alliage éventuellement sous atmosphère inerte; recuit de mise en solution à haute température suivi d'une trempe permettant de conserver la solution solide,à température ambiante; traitement thermique de précipitation ou revenu à température relativement basse. La dernière étape peut être effectuée soit par le fabricant de l'alliage, soit par l'utilisateur sur les pièces finies. La fusion des différents éléments métalliques et leur coulée en lingotière s'effectue de préférence sous une atmosphère inerte, les gaz utilisés peuvent en particulier être choisis parmi l'argon et l'helium. Le recuit de mise en solution est effectué à une température comprise entre 800 et 9500 C environ pour une durée d'environ minutes à 3 heures éventuellement sous atmosphère protectrice afin d'éviter l'évolution de la composition-de l'alliage par oxydation, carburation ou nitruration L'atmosphère utilisée peut être constituée de préférence, par de l'argon ou de l'helium. Le recuit est suivi de la trempe par exemple à l'eau froide. Ce traitement est suivi soit directement à la suite du recuit de mise en solution, et éventuellement d'une étape d'écrouissage, soit sur les pièces finies par un traitement de revenu durcissant à une température comprise entre 350 et 4500 C pour une durée variant de 2 à 8 heures. On aboutit par ce traitement aux propriétés suivantes f = 6 à 17/ f Lcm, Ev = 170 à 270 Hv, R = 40 64 da N/mm 2, A = 30 à 35 %. Cette étape de revenu durcissant peut être précédée ou suivie d'une étape d'écrouissage pour améliorer notamment les propriétés mécaniques sans perturber les propriétés électriques. 253800-1- L'écrouissage est réalisé de préférence directement après le traitement de recuit par le fabricant qui peut livrer les matériaux sous la forme trempée-écrouie Cet écrouissage peut atteindre 300 % et l'on aboutit à des propriétés suivantes: = 6 à 17/-lcm, Hv 210 à 300 Hv, R = 65 à 90 da N/mm 2, A = 2 à 10 %. Dans une variante de l'invention, on peut également envisager de procéder à l'écrouissage après l'étape de revenu en vue également d'améliorer les propriétés mécaniques. Pour un écrouissage variant de O à 100 % on obtient les propriétés suivantes: 7 = 7 17 LJL/cm, Rv = 270 à 320 Hv, R = 70 à 90 da N/mm 2, A = 2 à 10 %. Il est également possible de faire suivre l'étape d'écrouis- sage après le recuit de N opérations de recuit de recristallisa- tion et d'écrouissage pour la mise en forme. On peut faire varier la vitesse de refroidissement à l'issu du revenu entre environ 5 C/h à environ 100 C/h Les inventeurs ont constaté notamment qu'un refroidissement lent permet encore d'abaisser la résistivité sans altérer les propriétés mécaniques. Ce refroidissement lent peut être effectué par exemple à une vitesse d'environ 5 à 15 C/heure Dans une mise en oeuvre de l'invention on peut introduire dans les alliages conformes à l'invention des éléments dopants choisis en particulier parmi le tantale, le niobium, le vanadium, le chrome, le zirconium, le hafnium A cet effet, les éléments dopants donnant les meilleurs résultats sont le zirconium et le vanadium Ces éléments dopants sont introduits dans des proportions de l'ordre de 0,1 atome pour cent. Une variante particulièrement préférée est celle consistant à doper l'alliage conforme à l'invention avec du vanadium en utilisant en particulier l'alliage TA 6 V de récupération qui permet également d'apporter de façon simultanée le titane et l'aluminium. Les exemples suivants sont destinés à illustrer l'invention sans pour autant présenter un caractère limitatif. 253800 O EXEMPLE 1 On prépare un alliage à base de cuivre ayant la composi- tion suivante: Ti 15 atome pour cent, Al 1 atome pour cent, Cu le reste o Cet alliage est préparé par cofusion des différents'. éléments dans les proportions indiquées ci-dessus en creuset de graphite par induction moyenne fréquence. Apres fusion et chauffage à une température supérieure à celle du liquidus de 150 C environ, une quantité d'environ 400 g d'alliage est coulée sous forme de deux barreaux cylin- driques en lingotière de graphite Cette opération s'effec- tuant sous atmosphère d'argon. Les barreaux sont ensuite traités thermiquement de façon à détruire la structure dentritique de solidification ainsi que la ségrégation de composition qui en résulteo Ce traite- ment est effectué en bain de sel à une température d'environ 900 C pendant 3 heures Ce recuit est suivi par une trempe à 1 l'eau. Après écrouissage (e S) de 85 % par tréfilage on procède à un recuit de recristallisation à 900 C pendant 2 heures suivi d'une trempe à l'eau Le produit ainsi obtenu est soumis à un revenu de 400 C pendant 6 à 8 heures suivi d'une trempe à l'eau Le produit ainsi obtenu a une résistivité de 7/flcm et une dureté Hv de 235 Hv, une charge à la rupture de 55 da N/mm 2. Le tableau I montre l'évolution de la microdureté Vickers en fonction du traitement de revenu Les différents échantil- lons sont recuits à 900 C pendant 2 heures puis revenus à 400 C. TABLEAU I Microdureté Vickers ( 100 Og) de l'alliage. Durée du revenu O h lxl h 2 xl h 3 xl h 4 xlh 5 xlh 6 xlh 400 C _ llicrodureté Hv 110 160 205 210 240 250 235 On constate que le durcissement maximal est obtenu pour une température de revenu de 400 C au bout de 4 à 5 heures. TABLEAU 2 Microdureté avant et après écrouissage. Le tableau 2 est relatif à un examen comparatif de l'in- fluence d'un léger écrouissage après les traitements thermi- ques de revenu. Les échantillons recuits à 900 C pendant 2 heures ayant perdu de ce fait toute trace d'écrouissage sont revenus à 400 C puis tréfilés, leur diamètre passant de 5 à 4 mm Les microduretés atteintes avant et après tréfilage figurent dans le tableau 2 ci-dessus. On constate que le taux d'écrouissage (es) 36 %, moins important que précédemment ( 85 %) permet cependant d'augmenter la dureté de 40 à 50 Hv. onditions 400 C 6 xl h 400 C 6 xl h + écroui à 36 % icrodureté 240 280 v ( 100 g) TABLEAU 3 Résistivité de l'alliage en fonction Mdu revenu du revenu. de la durée Tréfilé à 8 D%, recuit à 900 C 2 heures puis revenu. sans revenu. Le tableau 3 ci-dessus est relatif à l'étude de l'influence de la durée du revenu à 400 C sur la résistivité. Dans ce cas, on évalue la résistivité d'un échantillon écroui à 85 %, recuit à 900 C 2 heures puis revenu à 400 C. On constate une décroissance de la résistivité en fonction de la durée du revenu. TABLEAU 4 Résistivité de l'alliage avant et après écrouissage. Le tableau 4 est relatif à une étude similaire à celle représentée dans le tableau 2 c'est-à-dire à l'étude de la résistivité de l'alliage avant et après écrouissage On constate que l'écrouissage en fin d'élaboration qui permet d'améliorer les propriétés mécaniques de l'alliage ne modifie pas sensiblement les propriétés électriques. Le tableau 5 est relatif à l'influence d'un élément dopant La technique d'élaboration utilisée pour préparer ces alliages est la même que celle décrite ci-dessus. Traitement ther 900 C 400 C 400 C 400 C 400 C 400 C mique, tempéra 2 xlh 3 xl h 4 xl h 5 xl h 6 xl h ture, durée 2 h Résistivité 18,4 9,1 9, 2 8,9 8,7 8,5 lcm Conditions 400 6 xl h 400 C 6 x lh + écroui 36 % Résistivité 8,5 8,4 /0 cm Le tableau suivant décrit l'évolution de la résistivité en fonction de la durée du revenu à 400 C compte tenu de la présence des éléments dopants Les conditions de l'étude ont été les suivantes: alliage recuit à 900 C pendant 2 heures puis revenu à 400 C en bain de-sel suivi d'une trempe. TABLEAU 5 Résistivité de l'alliage dopé. EXEMPLE 2 Un alliage ayant la composition suivante a comme décrit dans l'exemple 1 Ti 1,5 atome pour été préparé cent Al 2 atomes pour cent Cu le reste Le tableau 6 ci-dessous donne la microdureté Vickers de cet alliage recuit à 900 C pendant 2 heures puis revenu à 400 C pendant les durées indiquées dans le tableau Ces résul- tats confirment les résultats indiqués dans l'exemple 1. TABLEAU 6 Microdureté Vickers ( 100 g) Durée du revenu O h 2 xl'h 3 xl h 4 xl h 5 xl h 6 xl h à 400 C Hv 112 225 230 235 230 230 Le tableau 7 est relatif à la microdureté avant et après écrouissage pour des échantillons recuits à 900 C pendant 2 raitement tempéra 900 C 400 C 400 C 400 C 4000 C 400 C ture durée 2 h 2 xlh 3 xlh 4 xlh 5 x Ih 6 xlh Résis V 0,1 at% 18,71 10,2 9,6 9,6 9,4 9,2 tivité I PcmZr 0,1 at%19,1 9,5 9,1 9 8,9 8,8 Mfcm Zr 0, 1 at% 19,01 9, 5 9,1 9,1 8,9 8,8 heures revenu Sà 400 O C puis tréfilés, leur diamètre passant de mm à 4 mmo TABLEAU 7 Microdureté avant et après écrouissageo Conditions 400 C 6 xl h 4000 C 6 xl h + écroui à 36 % Hv ( 100 g) 240 270 Les tableaux 8 et 9 qui suivent concernent l'évolution de résistivité de l'alliage l'un en fonction de la durée du revenu et l'autre en fonction de l'écrouissage après l'étape *de revenu. TABLEAU 8 Résistivité de l'alliage revenu. TABLEAU 9 Résistivité de l'alliage en fonction de la durée du avant et après écrouissage. EXEMPLE 3 Un alliage ayant la composition suivante a été préparé comme indiqué dans l'exemple 1: Traitement 900 C 2 xl h 3 xl h 4 xl h 4 xl h 6 x 1 h thermique 2 h 400 C 000 C 400 C 400 C 400 C température durée /k Afi 1819,6 110,4 10,6 10,2 10,1 9,8 Conditions 400 C 6 xl h 4000 C 6 x lh + écroui 36 % Résistivité 9,8 9,8 /L Rcm Ti 2 atomes pour cent Ai i atome pour cent Cu le reste. Le tableau 10 qui suit montre l'influence de 1 l'crouis- sage avant revenu On a mesuré la dureté d'alliage filé ( 13 mm à 5 mm) puis traité à 400 C pour des temps de revenu allant jusqu'à 3 heures Par comparaison avec des alliages non écrouis le résultat met en évidence une augmentation de l'ordre de Hv de la dureté maximale Par ailleurs, une accélération du mécanisme de durcissement est également attribuable à l'écrouissage qui fait passer de 4 heures à 1 heure le temps de revenu nécessaire au durcissement maximum. TABLEAU 10 Microdureté Vickers ( 100 g) d'un alliage OCuTi 2 at% Al 1 at%. Durée du re-O 5 15 30 45 60 75 90 105 120 135 150 165 venu à 400 C mn ______ _ Microdureté 210 245 255 260 245 270 275 300 290 280 280 290 290 Dans le tableau 11 on représente une évolution de la résistivité de l'alliage en fonction de la durée du revenu. TABLEAU 11 Résistivité de l'alliage en fonction du revenu. Le tableau 12 est relatif à l'évolution de la microdureté 3 en fonction de l'écrouissage après revenu La dureté a été Conditions 900 C 400 C 400 C 400 o C 4000 C 2 h 2 xl h 3 xl h 4 xl h Sxl h /(Lcm 21,8 11,1 10,7 10,4 10,1 c m mesurée sur les alliages tréfilés de 5 à 4 mm après avoir subi un revenu de 5 heures à 400 C et elle est comparée à la duret 6 de l'alliage non écroui ayant subi le même revenu. L'écrouissage après revenu ne modifie pas de façon sensible la résistivité. TABLEAU 12 Microdureté Vickers avant et après écrouissage. Le tableau 13 qui suit montre par ailleurs que l'écrouis- sage après revenu produit un durcissement équivalent à celui provoqué par un écrouissage fort avant revenu et une augmenta- tion supérieure de charge à la rupture. TABLEAU 13 onditions 400 C 5 xl h 400 O C 5 x 1 h + écroui à 36 % v (l O Og) 245 300 harge à la rupture Allongement a N/mm 2 Filé ( 85 %) + recuit à 9000 C 2 h + revenu xl h 400 O C 58 30 % Filé ( 85 %) + revenu xl h 400 C 80 10 % Filé ( 80 %) + recuit 900 O C 2 h + revenu x 1 h 4000 C + filé ( 36 %) 86 4 % Le tableau 14 ci-après récapitule les propriétés obtenues pour les différents alliages illustrés dans les exemples 1 à 3. TABLEAU 14 Etat 1: Filé + recuit 900 C 2 H + revenu 400 C 5 x 1 h Etat 2: Filé + revenu 400 C 5 x 1 h. EXEMPLE 4 On prépare un alliage avec les éléments et les proportions décrites dans l'exemple 1. On procède à un recuit à 9000 C pendant 3 heures suivi d'une trempe à l'eau On procède ensuite à un écrouissage (e S) de 85 % par tréfilage. On procède un nouveau recuit de recristallisation à 9000 C pendant 2 heures suivi d'une trempe à l'eau. Apres un revenu à 400 C pendant 6 à 8 heures et un refroi- dissement lent à 10 C/h on aboutit à un alliage présentant les propriétés suivantes: Résistivité Dureté Charge à la, rupture Qcm Vickers da N/mm 2 H v Cu Ti 2 AI 1 Etat 1 10,5 245 58 Etat 2 10,5 290 80 tat 1 + écroui 36 % 10,5 305 86 Cu Ti 1,5 Al 2 Etat 1 10,2 240 Etat 1 + Ecroui 36 % 9,8 270 76,5 CU Ti i,5 Al 1 Etat 2 8,8 240 Etat 1 + écroui 36 % 8,5 280 77 i Résistivité = 7 k A cm Dureté Hv = 235 Hv Charge à la R = 1 rupture 55 cla N/mm 2, ï 12.1 5 3 c O O 1 REVENDICATIONS 1 Alliage à base de cuivre à durcissement structural caractérisé par le fait qu'il comprend essentiellement en plus du cuivre 1 à 3 atomes pour cent de titane et 0,5 à 4 atomes pour cent d'aluminium. 2 Alliage selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'il comprend en plus des éléments dopants choisis parmi le zirconium, le hafnium, le vanadium, le niobium, le tantale, le chrome. 3 Procédé de préparation d'un alliage selon les revendica- tions l ou 2, caractérisé par le fait que: dans une première étape on procède à la fusion des éléments constituant l'alliage dans les proportions de i à 3 atomes pour cent de titane, de 0,5 à 4 atomes pour cent d'aluminium le reste étant constitué par du cuivre et à la coulée de l'alliage dans une seconde étape on procède à un recuit de mise en solution à haute température suivi d'une trempe, ce traitement étant suivi soit directement, soit sur les pièces finies par un traitement de revenu durcissant entre 350 WC et 450 WC pour une durée de 2 à 8 heures le traitement de revenu étant éventuellement précédé ou suivi d'une étape d'écrouissage. 4 Procédé selon la revendication 3, caractérisé par le fait que le recuit de mise en solution à haute température est effectué à une température comprise entre 800 et 9500 C pendant une durée de 15 minutes à 3 heures. Procédé selon l'une quelconque des revendications 3 ou 4, caractérisé par le fait que l'étape de recuit de mise en solution et de trempe est suivie par un écrouissage. 6 Procédé selon l'une quelconque des revendications 3 à à, caractérisé par le-fait que l'on met en oeuvre les étapes de traitement suivantes: fusion puis coulée, recuit à environ 9000 C pendant 15 minutes à 3 heures suivie d'une trempe à l'eau, écrouissage, revenu à 4000 C pendant 2 à 8 heures. 7 Alliage obtenu par la mise en oeuvre du procédé selon la revendication 6, caractérisé par le fait qu'il a une résis- tivité de 6 à 18,Ui Lcm, une dureté de 170 à 270 Hv, une charge à la rupture de 40 à 64 da N/mm 2, un allongement de 30 à 35 %. 8 Procédé selon l'une quelconque des revendications 3 à , caractérisé par le fait que l'on met en oeuvre les étapes suivantes: fusion des éléments constituant l'alliage, le titane étant présent dans des proportions de 1 à 2 atomes pour cent l'aluminium étant présent dans des proportions de 0,5 à 3 atomes pour cent, puis coulée le recuit à environ 900 C pendant minutes à 3 heures suivi d'une trempe, écrouissage d'environ %, revenu à environ 400 C pendant 2 à 4 heures suivi d'une trempe. 9 Alliage résultant du procédé selon la revendication 8, caractérisé par le fait qu'il a les propriétés suivantes: résistivité 7 à 14 >Acm, dureté 210 à 290 Hv, charge à la rupture 60 à 90 da N/mm 2, allongement 5 à 10 %. Procédé selon l'une quelconque des revendications 3 à , caractérisé par le fait qu'il met en oeuvre les étapes suivantes: fusion puis coulée, recuit à environ 900 C pendant minutes à 3 heures suivi d'une trempe, écrouissage à en- viron 85 %, recuit à environ 900 C pendant environ 2 heures suivi d'une trempe, revenu à environ 400 C pendant 5 à 6 2 O heures suivi d'une trempe à l'eau, écrouissage à environ 36 %, le titane étant présent dans les proportions de 1,5 à 2 atomes pour cent et l'aluminium dans les proportions de 0,5 à 2 atomes pour cent. 11 Alliage obtenu par la mise en oeuvre du procédé selon la revendication 10, caractérisé par le fait qu'il a une résistivité de 7 à 10,p Lcm, une dureté de 270 à 300 Ev, une charge à la rupture de 70 à 90 da N/mm 2, un allongement de 2 à %. 12 Procédé selon l'une quelconque des revendications 3 à 5, caractérisé par le fait que l'on met en oeuvre les étapes suivantes: fusion puis coulée de l'alliage ayant une teneur en titane d'environ 1,5 atome pour cent en aluminium d'environ 1 atome pour cent le reste étant constitué par du cuivre, recuit à environ 900 C pendant 1 heure à 3 heures suivi d'une trempe, tréfilage à environ 85 %, recuit à environ 900 C pendant environ 2 heures suivi d'une trempe à l'eau, revenu à 400,C pendant 6 à 8 heures. 13 Alliage obtenu par la mise en oeuvre du procédé selon la revendication 12, caractérisé par le fait qu'il a une résistivité d'environ 7/f Lcm, une dureté d'environ 235 Hv, une charge à la rupture d'environ 55 da N/mm 2. 14 Procédé selon l'une quelconque des revendications 3 à , 8 r 10 et 12, caractérisé par le fait que l'étape de revenu est suivie par un refroidissement lent Procédé selon l'une quelconque des revendications 3 à 6, 8, O 10, 12 et 14, caractérisé par le fait que la fusion et la coulée de l'alliage est effectuée sous atmosphère inerte. 16 Utilisation de l'alliage tel que défini dans l'une quelconque des revendications 1, 2, 7, 9, 11 et 13 pour la fabrication de lames de contact électrique. 17 Lame de contact électrique caractérisée par le fait qu'elle est constituée d'un alliage préparé selon l'une quel- conque des revendications 3 à 5, 8, 10, 12, 14 et 15. 18 Utilisation de l'alliage selon l'une quelconque des revendications 1, 2, 7, 9, 11 et 13 pour la fabrication d'élé- ments élastiques.