FR 2547512 A1 19841221 FR 8309885 A 19830615 La présente invention a pour objet un procédé perfectionné de mise en oeuvre de réaction chimiques de type gaz-solide permettant des vitesses de réaction plus importantes et des stoechiometries de réaction améliorées. Les réactions chimiques endothermiques ou exothermiques entre un solide et un gaz sont généralement lentes et freinées: essentiellement par deux facteurs la diffusion, et la conductibilité En effet, un facteur limitant est une mauvaise diffusivité du gaz dans le lit de partil O cules solides qui réagissent avec lui Au cours de la première phase de la réaction, on observe souvent un gonflement du solide qui peut ne pas être négligeable: par exemple 4 à 5 fois en volume pour des halogénures alcalins, alcalinoterreux ou métalliques avec des gaz comme l'ammo15 niac ou ses dérivés ou des alcools Le temps mis par le gaz en fin de réaction stoechiométrique pour atteindre le site réactionnel devient très long ou même la fin de la réaction n'est plus atteinte Dans le cas ob on réalise plusieurs réactions aller-retour, un tassement du lit peut 20 également se produire, diminuant encore la stoechiométrie ou allongeant le temps de réaction Un autre facteur limitant est la mauvaise conductibilité thermique du lit de particules Les solides tels que les halogénures, pseudohalogénures, sulfates, nitrates, phosphates sont très mauvais conducteurs Par exemple lors de la réaction exothermique entre un solide et un gaz si le solide se trouve à la température TA, il va réagir à la vitesse v A Si le milieu réactionnel est mauvais conducteur, et n'arrive pas à éliminer rapidement les calories produites, la tempéra30 ture du solide va croître, jusqu'à TB beaucoup plus proohe des conditions de l'équilibre entraînant une vitesse v B beaucoup plus lente que VA La température peut ainsi croître jusqu'aux conditions thermodynamiques d'équilibre c'est à dire à vitesse nulle Ceci même montre comment la 35 réaction peut se trouver ralentie, annulée ou inversée. Le moyen habituellement utilisé pour remédier à ces inconvénients est: une charge faible de solide pour le volume de réacteur utilisé permettant une diffusion aisée du gaz dans le milieu réactionnel, une surface d'échange très importante pour un volume donné de réactif solide, ce qui permet une évacuation des calories ou au contraire l'apport de calories pour les réactions endothermiques. Ces moyens sont particulièrement onéreux en volume de réacteur et en dimension de l'échangeur solide. La présente invention a pour but de pallier ces inconvénients en permettant au sein du milieu réactionnel une amélioration de la diffusion du gaz et une amélioration de la conductibilité thermique de la partie solide du milieu réactionnel. La présente invention a pour objet un procédé perfectionné de mise en oeuvre de réactions chimiques de 15 type gaz-solide, caractérisé en ce qu'on ajoute au milieu réactionnel du graphite expansé de masse volumique compris entre 0,001 et 0,02 g/cm 3 La quantité du graphite expansé ajoutée au milieu est généralement comprise entre 1 et 60 % (poids) de la quantité de solide réactant présent dans le 20 milieu réactionnel. Le graphite expansé est un graphite obtenu, par le chauffage de complexes de graphites eux mêmes préparés à partir de graphite naturel. Le graphite naturel en paillettes est susceptible d'absorber sous certaines conditions de nombreux composés chimiques ou leur mélange qui s'insèrent entre les feuillets du réseau de graphite pour former des complexes. A titre d'exemples de composés chimiques susceptibles de former avec le graphite naturel des complexes de 30 graphite on peut citer: l'acide nitrique (HNO 3) l'acide sulfurique (H 2504) l'acide fluorhydrique (HF) l'acide orthophosphorique (H 3 P 04) 35 le chlorure ferrique (Fe C 13) l'acide trifluoroacétique (CF 3 CO 2 H) le chlorure ferrique/ammoniac (Fe C 13 NH 3) le pentachlorure d'antimoine (Sb C 15) le calcium/ammoniac (Ca NH 3) le barym/ammoniac (Ba NH 3) le strontium/ammoniac (Sr NH 3) Naturellement il est également possible d'utiliser un mélange de ces composés pour former le complexe de graphite. Ces complexes sont susceptibles de s'exfolier lorsqu'on les porte à une température supérieure à 150 C pour donner ainsi un graphite expansé de faible masse 10 volumique. L'expansion du graphite est généralement telle que le volume du graphite expansé est compris entre 20 et 300 fois le volume du complexe de graphite traité Le coefficient d'expansion dépend à la fois de la nature du 15 complexe et de la température d'expansion. Il sera souvent avantageux de réaliser l'expansion à une température comprise entre 180 et 250 C. La masse volumique du graphite expansé mis en oeuvre dans le procédé de l'invention sera généralement comprise 20 entre 0,001 et 0,02 g/cm 3 et de préférence entre 0,005 et 0,015. Afin que le procédé de l'invention atteigne son efficacité maximale il sera avantageux de réaliser un bon mélange du graphite expansé et du solide réactant de façon 25 à répartir le graphite expansé dans l'ensemble du lit du solide de réactant. La mise en oeuvre pratique des mélanges peut s'effec_ tuer de plusieurs manières On pourra par exemple: mélanger le solide réactant avec le graphite expansé30 dans des proportions variables, on pourra également: mélanger le solide réactant avec le complexe de graphite dans des proportions variables, l'ensemble étant porté à la température nécessaire à l'expansion par exemple entre à 250 C, l'expansion du graphite compléxé pouvant 35 s'effectuer librement Dans une variante du processus précédent on pourra mélanger le solide réactant avec le complexe de graphite dans des proportions variables le solide étant préalablement traité de telle manière que, porté à la température d'expansion entre 180 à 250 C, par exemple il perde complètement ce réactif d'addition, de l'eau ou tout gaz avec lequel il est susceptible de réagir; l'ensemble est porté ensuite à cette température, l'expansion pouvant s'effectuer librement. De tels protocoles peuvent être réalisés au sein même du réacteur o se situe la réaction gaz-solide. La quantité de graphite expansé introduite dans le milieu réactionnel dépend naturellement d'une part de la nature de la réaction chimique gazsolide mise en oeuvre 10 et d'autre des qualités du graphite expansé choisi Cette quantité rapportée en volume, au volume de réactant solide sera généralement comprise entre 1 et 60 % Il faut cependant observer comme le montrent les exemples ci-après que de très bon résultats sont obtenus dans la gamme allant 15 de 5 à 30 D Le mélange de graphite expansé au solide réactant présente des avantages importants dans le procédé: l'emploi de graphite expansible à très grande surface spécifique et qui se présente sous forme de feuillets per20 met la diffusion du gaz même en milieu confiné; la conductibilité thermique du mélange (de 120 à 200 Wm-1 1 l K-1 suivant la nature du solide réactionnel et les proportions respectives de solide et graphite) est importante: elle est de l'ordre decelle des bdns à très bons métaux conducteurs 25 de chaleur. Le procédé de l'invention est particulièrement bien adapté à la réalisation de réactions gaz-solide renversables mises en oeuvre dans des cycles tels que ceux qui sont utilisés pour le stockage chimique de l'énergie ou les 30 pompes à chaleur chimiques En effet, un tel système, mélange graphite expansé-réactant solide et gaz, peut avoir une densité énergétique importante grace au confinement élevé et fonctionner à haute puissance grace à la vitesse élevée et au moyen d'une surface d'échange faible. Les exemples suivants, donnés à titre indicatif et non limitatif, illustrent l'invention. Pour ces exemples, on a réalisé les réactions de synthèse et de décomposition entre des chlorures alcalinoterreux ou métallique et un dérivé de l'ammoniac dans un réacteur sans échangeur interne, les échanges de chaleur 5 s'effectuant uniquement par les parois du réacteur; les quantités de solide réactant de l'ordre de 300 g sont disposés dans un réacteur de 0,4 dm 3. EXEMPLES 1 à 6 Dans ces exemples on a réalisé la réaction de synthèse entre 10 Ca C 12 et la méthylamine suivant: Ca C 12, 2 NH 2 CH 3 + 4 NH 2 CH 3 Ca C 12, 6 NH 2 CH 3 + AH (s) (g) (s*) avec des mélanges de O à 50, de graphite expansé. La température du solide était de 300 C et celle du 15 réservoir de méthylamine de 20 C. Le graphite expansé utilisé dans ces exemples 1 à 6,. et les exemples suivants a été obtenu par exfoliation d'un complexe de graphite sulfate contenant 8 o d'acide sulfurique combiné à une température de 200 C Le graphite 20 expansé a une masse volumique de 0,01 g/cm 3. Les résultats obtenus sont résumés dans le tableau 1 ci-dessous. TABLEAU 1 30 Pourcentage (Pds Réaction Densité éner Puissance Exemple S complété nétique moyenne no graphite expanse (Durée H) max K Wh/m 3 W/kg Ca Ci 2 ,,, ,, ,, ,,, , 1 O 10 198 50 2 5 8,75 185 59 3 15 6,25 160 76 4 25 4 136 124 35 2,9 115 166 6 50 2,4 83 250 Les puissances ont été mesurées par calorimétrie en mesurant les températures d'entrée et de sortie du réacteur et en effectuant avec la mesure du débit du fluide caloporteur le bilan enthalpique de la réaction, après avoir naturellement déterminé expérimentalement la valeur en eau du réacteur contenant le solide et ses accessoires. On constate, pour des conditions expérimentales identiques, une diminution du temps de réaction complète de 10 heures à 2,4 heures, soit un passage de la puissance de la réaction exothermique de 50 à 250 W/kg Ca C 12 EXEMPLES 7 à 12 Dans ces exemples on a réalisé la réaction 1, mais en sens inverse. C C 12, 6 NH 2 CH 3 Ca C 12, 2 NH 2 CH 3 + 4 NH 2 CH 3 Z H et cela dans des conditions expérimentales identiques, les résultats obtenus sont résumés dans le tableau 2 ci-dessous 20 TABLEAU 2 Pourcentage Durée Densité Puissance Exemple N O graphite expansé Réaction énergétique moyenne max K Wh/m 3 W/kg Ca C 12 % poids totale (H) 7 O 10 198 26 8 5 8,25 185 30 9 15 6,30 160 40 25 4 136 65 11 35 2 115 129 12 50 1,5 83 173 On constate, pour des conditions expérimentales identiques, une diminution du temps de réaction complète 35 de 10 heures à 1,5 heure, soit un passage de la puissance de la réaction endothermique de 26 à 173 W/kg Ca C 12 Il faut observer que dans ces expériences, du fait du volume occupé par le graphite expansé, son addition entraîne une diminution de la densité énergétique c'est-àdire de l'énergie calorifique qu'il est possible d'extraire de la réaction par volume unitaire de solide. EXEMPLE 13 Dans cet exemple on a réalisé la réaction de synthèse entre Zn C 12 et la méthylamine suivant: Zn C 12, 4 NH 2 CH 3 + 2 NH 2 CH 3 -> Zn C 12, 6 NH 2 CH 3 + H avec des mélanges de O à 50 % de graphite expansé. On constate, pour des conditions expérimentales identiques une diminution du temps de réaction complète de 14 heures (O %) à 1,42 heure, soit un passage de la puissance de la réaction exothermique de 11 à 108 W/kh de 15 Zn C 12. EXEMPLE 14 Dans cet exemple on a réalisé la même réaction que dans l'exemple 13, mais en sens inverse. On constate, pour des conditions expérimentales identiques, 20 une diminution du temps de réaction complète de 2,5 h h moins de 6 minutes, sôit une augmentation de puissance de la réaction endothermique de 42 à plus de 1000 W/kg Zn C 12. EXEMPLE 15 Les réactions décrites dans les exemples 1 à 12 ont été répétées 170 fois dans des conditions identiques de fonctionnement avec un mélange à 20 % de graphite La vitesse des réactions a été suivie durant ces cyclages: elle ne subit aucune atténuation notable. Un autre intérêt de l'invention est la tenue du milieu réactionnel au cours d'un nombre élevé de réactions entrele solide + graphite expansé-et le gaz dans un même réacteur. On voit par ces exemples l'intérêt que peut présenter l'utilisation de graphite expansé hors du milieu réaction35 nel ou dans le milieu réactionnel pour augmenter la vitesse de réactions entre un solide et un gaz:la puissance thermique que l'on peut introduire ou extraire de telles réactions est multipliée par 5 ou par 24 selon les-cas. L'emploi de tels mélanges permet des confinements de réactif solide très importants et une diminution très appréciable des surfaces d'échange dans les réacteurs solide-gaz. REVENDICATIONS i Procédé de mise en oeuvre de réactions du type gazsolide caractérisé en ce qu'on ajoute au milieu réactionnel du graphite expansé de masse volumique comprise entre 0,001 et 0,02 g/cm 3. 2 Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que la quantité de graphite expansé ajouté au milieu réactionnel est comprise entre 1 et 60 % poids de la quantité de solide réactant présent dans le milieu réac10 tionnel. 3 Procédé selon l'une des revendications 1 et 2 caractérisé en ce que le graphite expansé mis en oeuvre est préparé par exfoliation d'un complexe de graphite à une température au moins égale à 150 C. 4 Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisé en ce que le graphite expansé est ajouté au milieu réactionnel de sorte qu'il soit réparti dans l'ensemble du lit du solide réactant. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, carac20 térisé en ce que le graphite est ajouté au milieu réactionnel sous forme de complexe de graphite et expansé in situ par chauffage du milieu réactionnel.