FR 2536422 A1 19840525 FR 8219283 A 19821118 Procédé de revêtement en carbures de surfaces métalliques La présente invention concerne un procédé de dépôt chimique en phase vapeur d'halog 4 nures, pour réaliser un revêtement en carbures sur la surface de pièces métalliques devant présenter une dureté élevée Il s'agit ici de réaliser des revêtements durs composés de carbures d'un ou de plu- sieurs éléments de la série suivante silicium titane vanadium chro- me zirconium niobium hafnium tantale tungstène, appartenant tous aux groupes I Va, Va et V Ia de la classification périodique des éléments. Dans ce qui suit, l'ensemble des éléments de la série mentionnée cidessus limitativement sera conventionnellement désigné par: "les métaux concer- nés". Les carbures des métaux concernés sont connus pour leur très gran- de dureté et leur grande stabilité chimique, ce qui leur confère de bonnes propriétés de résistance au frottement, à l'usure et à la corrosion Dans le cas o les pièces mécaniques sont très sollicitées à la chaleur, ces re- vêtements de carbures peuvent constituer d'excellentes barrières thermiques et entraîner une augmentation sensible de la longévité des matériaux. Il existe de nombreux procédés pour le revêtement des surfaces mé- talliques de pièces mécaniques en aciers ou en alliages métalliques par dé- pôt chimique d'un métal d'apport en phase vapeur; ces procédés utilisent pour la plupart un halogénure du métal d'apport à l'état gazeux, à des tem- pératures comprises entre 700 et 11000 C, et-l'apport de métal se fait sui- vant deux réactions distinctes une réaction d'échange entre l'halogénure du métal d'apport et le fer, le nickel ou le cobalt qui constituent les éléments d'alliage essentiels des pièces mécaniques traitées suivant ce procédé. une réaction de réduction de ces mêmes halogénures par l'hydrogène utili- sé assez souvent comme gaz porteur. Ces réactions sont souvent facilitées par l'utilisation d'une pression inférieure à la pression atmosphérique comprise entre 50 et 500 Torr. L'utilisation d'atmosphères réactives contenant des pourcentages en volume contrôlés d'hydrocarbures gazeux ou d'ammoniac permet de réaliser de la même façon, sur la surface des matériaux métalliques, des revêtements de composés inorganiques tels que des carbures ou des nitrures. Les procédés connus permettant de réaliser en phase vapeur ces composés nécessitent des appareillages coûteux et entratnent des difficul- tés dans l'obtention de revêtements homogènes sur des pièces de forme com- pliquée ou à l'intérieur d'alésages. Cette difficulté peut être cernée en utilisant une technique main- tenant bien connue L'obtention de la vapeur métallique est réalisée par action d'un halogénure, par exemple le chlorure ou le fluorure d'ammonium, sur un cément pulvérulent constitué par l'élément à déposer, sous forme de métal ou de ferro-alliage (chrome ou ferro-chrome lorsqu'il s'agit d'une chromisation, par exemple). L'intérêt de ce procédé réside dans l'obtention d'une vapeur mé- tallique homogène, à condition que le cément soit en contact ou à une dis- tance donnée, mais relativement faible et constante, des pièces à revêtir. Deux titres de propriété industrielle antérieurs (brevet français n O 7830308, ou 2 439 824, du 25 Octobre 1978 et son certificat d'addition n' 80-11950, ou 2 483 468 du 29 Mai 1980) ont décrit des perfectionnements apportés à cette technique dans le cas de la chromisation: il s'agit de l'obtention sur des matériaux métalliques de couches monophasées de carbu- res ou de carbonitrures de chrome du type Cr 2 (C, N) à l'aide d'un traite- ment séquencé comprenant une première phase de nitruration ionique à une température comprise entre 450 et 650 'C dans des conditions opératoires permettant de réaliser des couches de diffusion d'azote seules. une deuxième phase de chromisation s'inspirant de la technique précédem- ment connue, appliquée à des températures comprises entre 8500 et 1100 'C, mais dans laquelle le cément utilisé est de préférence un ferro-chrome de granulométrie comprise entre 0,5 et 4 mm, de teneur en chrome comprise entre 50 et 75 Z et de teneur en carbone comprise entre 1 et 3 %, sans liant alumineux ni magnésien, avec un pourcentage d'halogénure d'ammonium (fluorure ou chlorure en l'occurence) compris entre 0,4 et 1,5 Z. une troisième phase de traitement thermique approprié. L'utilisation de cette technique, maintenant bien connue, d'un dé- pôt en phase vapeur par action d'un halogénure métallique obtenu à partir d'un halogénure d'ammonium et d'un ferro-alliage du métal concerné, permet de réaliser des couches de carbures par réaction superficielle entre l'élé- ment métallique apporté par la vapeur à haute température et le carbone qui rétrodiffuse depuis l'intérieur du matériau revêtu vers et jusqu'à la surfa- ce. Dans ces conditions, l'apport métallique est presque toujours trop important par rapport à la quantité de carbone rétrodiffusé en surfa- ce, cela quelle que soit la composition chimique du substrat à revêtir Il peut en résulter plusieurs phénomènes la présence de porosités dans le revêtement, liée à une différence entre la vitesse de croissance de la couche et la vitesse de rétrodiffusion du carbone au travers de cette même couche (effet Kirkendhal) Ces porosités sont plus nombreuses au voisinage de l'interface couche-substrat. la formation de couches biphasées constituées, soit par plusieurs types de carbures lorsque le diagramme d'équilibre entre le carbone et l'élément métallique d'apport le permet (exemple: chrome, vanadium, tantale), soit par un type de carbures et un alliage de diffusion entre l'élément mé- tallique d'apport et le substrat. la formation, dans le cas de substrats d'aciers et pour les éléments d'ap- port très avides de carbone (titane par exemple), d'une sous-couche décarbu- rée dont le niveau de résistance, après traitement thermique ultérieur, est plus faible-que celui de l'acier à coeur. Ces trois phénomènes entraînent une diminution sensible des pro- priétés mécaniques et de l'adhérence des revêtements. Le but de la présente invention est d'éviter tous ces inconvé- nients par la réalisation d'un revêtement de carbures monophasés, obtenus en modérant l'apport de l'élément métallique du revêtement en fonction de la composition chimique du substrat, et en assurant un apport supplémentai- re de carbone dans la phase vapeur. A cet effet, la-présente invention a pour objet un procédé de re- vêtement chimique, en phase vapeur d'halogénures, de la surface de pièces métalliques devant présenter une dureté élevée, conduisant à l'obtention de couches superficielles monophasées de carbures d'éléments métalliques de la série suivante: silicium titane vanadium chrome zirconium nio- bium hafnium tantale et tungstène, ce procédé, qui ne comporte pas de ni- truration ionique préalable, étant constitué par un traitement de cémenta- tion par voie gazeuse d'halogénures d'un au moins des éléments métalliques précités, à des températures comprises entre 800 et 11000 C, pendant des durées comprises entre 2 et 20 heures, et étant caractérisé en ce que les halogénures des éléments métalliques précités sont obtenus en utilisant un cément comprenant: l'un au moins des éléments précités d'apport, soit sous forme de ferro-alliage, soit à l'état pur sous forme métallique; une addi- tion de chlorure ou de fluorure d'ammonium en proportion comprise entre 0, 2 % et 2 % en poids de la masse totale de cément; et une addition de carbone pulvérulent en proportion comprise entre 0,1 et 1,5 % en poids de la masse totale du cément, l'atmosphère utilisée étant constituée d'un gaz neutre, tel que l'argon, par exemple. La présente invention peut s'appliquer en utilisant un cément com prenant pour sa partie métallique soit un seul des éléments précités d'ap- port, soit deux d'entre eux, tels que, par exemple, le chrome et le titane, ou le chrome et le vanadium, soit même davantage. L'invention a aussi pour objet l'ajustement précis de la propor- tion de carbone pulvérulent du cément, toujours comprise entre 0,1 et 1,5 % en poids de la masse totale de ce cément, à la composition chimique du subs- trat à revêtir, et à l'épaisseur visée pour la couche de carbures à réali- ser dans un temps donné. L'avantage principal de l'invention est de permettre d'obtenir des revêtements de carbures métalliques monophasés, exempts de porosité, et sans décarburation du substrat métallique, parce que le carbone apporté par le cément entraine la diminution ou même la suppression de la rétrodiffu- sion vers la surface du carbone contenu dans la pièce à revêtir. En fait, le carbone en provenance du cément agit de deux maniè- res: (a) D'une part, par l'intermédiaire de la phase vapeur au sein de laquelle les fines particules de carbone se trouvent en suspension, ce car- bone, en se déposant à la surface de la pièce à revêtir et en la cémentant, freine et limite l'apport du métal concerné; (b) D'autre part, à la surface de-la pièce à revêtir ou substrat, ce carbone participe in situ à la formation du revêtement de carbures, limi- tant ou éliminant l'intervention, par rétrodiffusion, du carbone contenu dans les couches plus profondes du substrat. Afin de bien faire comprendre l'invention, on va décrire ci- après, à titre d'exemples non limitatifs, deux modes de réalisation du pro- cédé belon l'invention, l'un pour former une couche de carbure de titane Ti C, l'autre pour former une couche de carbure de vanadium VC. Premier mode Formation de carbures de titane Ti C monophasés. Dans ce cas, le cément destiné à former la phase vapeur à haute température est constitué par des copeaux de titane métal de dimensions maximales comprises entre 5 et 15 millimètres auxquels sont ajoutés une pou- dre de chlorure d'ammonium en proportion comprise entre 0,3 et 0,7 % et une poudre de carbone en proportion comprise entre 0,7 et 1,3 % Le gaz porteur utilisé est un gaz neutre, par exemple l'argon, qui se trouve à la pression atmosphérique La température à laquelle sont portées les pièces est compri- se entre 900 et 950 'C Pour éviter tout phénomène de corrosion localisée, les pièces sont maintenues en dehors du cément et à une distance de ce der- nier comprise entree 5 et 15 millimètres La durée du traitement est compri- se entre 2 et 20 heures suivant l'épaisseur de la couche à réaliser. Pour permettre de maintenir à une distance convenable ( 5 à 15 millimètres) le cément de la surface à revêtir, ce dernier est disposé dans un montage réalisé par soudage de treillis métalliques qui entourent la piè- ce à traiter. Dans ces conditions, on obtient des revêtements de carbure de ti- tane monophasés, exempts de porosités et sans décarburation du substrat mé- tallique L'épaisseur du revêtement dépend du temps de traitement et de la teneur en carbone et en éléments carburigènes du substrat: à titre d'exem- ple, après un traitement de 3 heures à 940 'C, la couche de carbure Ti C at- teint micromètres dans le cas d'un acier XC 90, c'est-à-dire acier fin à 0,9 % C. micromètres dans le cas d'un acier Z-160 CDV 12, c'est-à-dire: acier fortement allié, à 1,60 % C, à 12 Z Cr, 0,90 Z Mo et 0,90 % V. 7 micromètres dans le cas d'un acier 32 CDV 13, c'est-à-dire: acier fai- blement allié, à 0,32 % C, à 3,25 % Cr, 1 % Mo et 0,2 % V. Les pièces ainsi traitées sont ensuite extraites du dispositif de cémentation pour subir un traitement thermique approprié, de type connu. Deuxième mode Formation de carbures de vanadium VC monophasés. Dans ce cas, le cément destiné à former la phase vapeur à haute température est constitué par du ferrovanadium contenant entre 80 et 85 % en poids de vanadium, dont la granulométrie est comprise entre 0,5 et 5 mm, auxquels sont ajoutés une poudre de chlorure d'ammonium en proportion com- prise entre 0,8 et 1,2 Z, et une poudre de carbone en proportion comprise entre 0,1 et 0,5 Z Le gaz porteur utilisé est un gaz neutre, par exemple l'argon, à la pression atmosphérique La température à laquelle sont por- tées les pièces est comprise entre 9000 et 950 'C Pour éviter tout phénomè- ne de corrosion localisée, les pièces sont maintenues en dehors du cément et à une distance de ce dernier comprise entre 2 et 10 millimètres La du- rée du traitement est comprise entre 2 et 20 heures. Le dispositif utilisé pour réaliser le revêtement est le même que celui qui a été décrit dans l'exemple précédent. Après cémentation, les pièces sont soumises à un traitement ther- mique approprié. Dans ces conditions, on obtient des revêtements de carbures de va- nadium monophasés, exempts de porosités et sans décarburation du substrat métallique L'épaisseur du revêtement dépend du temps de traitement et de la teneur en carbone et en éléments carburigènes du substrat: à titre d'exemple, après un traitement de 15 heures à 920 'C, la couche de carbure VC atteint: micromètres dans le cas d'un acier XC 90, c'est-à- dire: acier fin à 0,9 % C. -10 micromètres dans le cas d'un acier Z 160 CDV 12, c'est-à-dire: acier fortement allié, à 1,60 % C, 12 % Cr, 0,9 % Mo et 0,9 % V. 12 micromètres dans le cas d'un acier 35 CD 4, c'est-à-dire: acier fai- blement allié à 0,35 % C, 1 % Cr et 0,22 % Mo. L'invention peut recevoir de nombreuses applications, par exemple en matériel d'armement, en matériel de centrales nucléaires, pour résoudre des problèmes de filage des alliages légers, pour améliorer la dureté d'ou- tils de tranchage du bois. Elle s'applique aussi bien, comme substrat, aux aciers de cons- truction, qu'aux aciers à outils ou aux aciers inoxyables. Il est bien entendu que l'on peut, sans sortir du cadre de l'in- vention, imaginer des variantes et perfectionnements de détails, de mime qu'envisager l'emploi de moyens équivalents. REVENDICATIONS 1. Procédé de revêtement chimique, en phase vapeur d'halogénu- res, de la surface de pièces métalliques devant présenter une dureté éle- vée, conduisant à l'obtention de couches superficielles monophasées de car- bures d'éléments métalliques de la série suivante silicium, titane, vana- dium, chrome, zirconium, niobium, hafnium, tantale et tungstène, ce procé- dé, qui ne comporte pas de nitruration ionique préalable, étant constitué par un traitement de cémentation par voie gazeuse d'halogénures d'un au moins des éléments métalliques précités, à des températures comprises entre 8000 et 11000 C, pendant des durées comprises entre 2 et 20 heures, caractérisé en ce que les halogénures des éléments métalliques précités sont obtenus en utilisant un cément comprenant: l'un au moins des éléments métalliques d'apport précités, soit sous forme de ferro-alliage, soit à l'é- tat techniquement pur sous forme métallique; une addition de chlorure ou de fluoture d'ammonium en proportion comprise entre 0,2 % et 2 % en poids de la masse totale de cément; et une addition de carbone pulvérulent en proportion comprise entre 0,1 % et 1,5 % en poids de la masse totale du cé- ment, l'atmosphère utilisée étant constituée d'un gaz neutre. 2. Procédé de revêtement suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le cément qui donne naissance aux halogénures métalli- ques comprend dans sa partie métallique plusieurs des éléments d'apport pré- cités, soit sous la forme d'un mélange de ferro-alliages de natures diffé- rentes, soit sous la forme d'un mélange de divers éléments métalliques à l'état techniquement pur. 3 Procédé de revêtement selon l'une quelconque des revendica- tions 1 et 2, caractérisé par un ajustement précis de la proportion de carbone pulvéru- lent du cément, à la fois à la composition chimique de la surface métalli- que à revêtir et à l'épaisseur visée pout la couche de carbures à réaliser dans un temps donné. 4. Procédé de revêtement chimique selon la revendication 1, dans lequel le revêtement de la surface des pièces métalliques à revêtir est constitué de carbures de titane, caractérisé en ce que le cément qui donne naissance aux chlorures métalli- ques est constitué par: des copeaux de titane métallique de dimensions maximales comprises entre 5 et 15-millimètres; une addition de poudre de chlorure d'ammonium en proportion comprise entre 0,3 et 0,7 % en poids de la masse totale du cément; et une addition de poudre de carbone en propor- tion comprise entre 0,7 et 1,3 % en poids de la masse totale du cément; la distance entre le cément et les pièces à revêtir étant comprise entre 5 et millimètres, et la température de traitement étant comprise entre 900 'et 9500 C. 5 Procédé de revêtement chimique selon la revendication 1, dans lequel le revêtement de la surface des pièces métalliques à revêtir est constitué de carbures de vanadium, caractérisé en ce que le cément qui donne naissance aux chlorures métalli- ques est constitué par: du ferro-vanadium contenant entre 80 % et 85 Z en poids de vanadium, en une granulométrie comprise entre 0,5 et 5 millimètres une addition de poudre de chlorure d'ammonium en proportion comprise entre 0,8 et 1,2 % *en poids de la masse totale du cément; et une addition de poudre de carbone en proportion comprise entre 0,1 % et 0, 5 Z en poids de la masse totale du cément; la distance entre le cément et les pièces à revêtir étant comprise entre 2 et 10 millimètres, et la température de trai- tement étant comprise entre 900 et 950 'C.