FR 2542901 A1 19840921 FR 8403879 A 19840312 -1 - PROCEDE DE FABRICATION D'UN SUBSTRAT D'ALUMINIUM POUR SUPPORT D'ENREGISTREMENT MAGNETIQUE ET SUBSTRAT AINSI OBTENU La présente invention a trait à un procédé de fabrication d'un substrat d'aluminium pour la réalisation de support d'enregistrement magnétique, ledit substrat comportant à sa surface un film, ou couche, oxydé anodiquement Plus particulièrement, l'invention concerne un procédé de fabrication d'un substrat d'aluminium pour la réalisation de support d'enregistrement magnétique haute densité, ledit substrat ne comportant sensiblement aucun défaut de tâche noire et ayant un excellent lissé et une excellente résistance à la chaleur. Récemment s'est manifesté un important besoin d'accroître la densité d'enregistrement des supports d'enregistrement magnétique, tels que disques magnétiques, etc Pour répondre à un tel besoin, il est nécessaire de réduire l'épaisseur de la couche du support magnétique à réaliser sur une face du substrat ainsi que l'espacement entre -la tête magnétique et le support magnétique Le substrat de tels supports d'enregistrement magnétique doit avoir d'excellentes propriétés de surface en ce qui concerne le lissé et la dureté. Comme substrat pour la réalisation de support d'enregistrement magnétique haute densité on a déjà utilisé un substrat d'aluminium comportant à sa surface un film d'oxyde anodique. Un substrat d'aluminium comportant un tel film d'oxyde anodique est souhaitable parce que le film d'oxyde anodique formé à la surface de l'aluminium est dur, présente une excellente résistance à l'usure et une bonne aptitude au -2- polissage permettant d'obtenir facilement et avec une grande précision une surface unie, et parce qu' un fin revêtement magnétique peut être facilement formé à sa surface. Jusqu'à présent, pour réaliser facilement un film d'oxyde anodique ayant une dureté appropriée à la réalisation d'un support d'enregistrement magnétique sur un substrat d'aluminium, on a mis en oeuvre habituellement un traitement électrolytique utilisant une solution d'acide sulfurique, comme décrit dans le brevet britannique No 1 493 160. Cependant, le substrat d'aluminium comportant un film d'oxyde anodique réalisé avec une solution d'acide sulfurique (un tel film étant appelé ciaprès film d'oxyde anodique à l'acide sulfurique) présente des défauts qui vont être mentionnés ci-après et qui font obstacle à l'accroissement de la densité d'enregistrement d'un support d'enregistrement magnétique. Un de ces défauts est appelé défaut de tâche noire. Les impuretés telles que le fer, le silicium, etc, existant dans l'aluminium ou dans un alliage d'aluminium, cristallisent en composés intermétalliques qui se manifestent à la surface de l'aluminium ou de l'alliage d'aluminium sous formes de *tâches microscopiques De telles tâches microscopiques ne forment pas un film anodique approprié durant le traitement électrolytique Les tâches, au début, sont très petites et inférieures au micron mais s'élargissent avec l'accroissement du film d'oxyde anodique et -apparaissent sous forme de fins défauts semblables à des piqûres de 5 à 10 microns de diamètre sur le film d'oxyde anodique à l'acide sulfurique dont l'épaisseur est d'au moins 5 microns Si un substrat comporte beaucoup de ces défauts, le signal d'erreur dans le support d'enregistrement magnétique est plus important,et, par suite, l'existence de ce défaut est indésirable. Un autre des défauts est la fissuration thermique. Dans le cas du substrat d'aluminium destiné au support d'enregistrement magnétique haute densité, il est nécessaire d'appliquer du sesquioxyde a de fer (a-Fe 203) à la surface du substrat d'aluminium par projection ou par dépôt en phase vapeur, puis de chauffer à 300-400 C pour obtenir du sesquioxyde y( y -Fe 203), mais, lorsque le substrat d'alumi- nium est chauffé à une température aussi élevée, le film e -3- d'oxyde anodique à l'acide sulfurique formé sur le substrat est fissuré en sorte que l'on risque d'obtenir des produits de qualité inférieure En conséquence,l'épaisseur du film d'oxyde anodique doit être réduite jusqu'à une valeur comprise entre 1 et 3 microns, ce qui a pour résultat la réduction de la résistance à l'écrasement en surface du substrat d'aluminium et, par suite,1 'apparition des fissurations est indésirable. A la suite de recherches en vue d'améliorer les substrats d'aluminium comportant un film d'oxyde anodique, les inventeurs ont découvert que, lorsqu'une solution aqueuse d'acide chromique est utilisée pour l'obtention du film d'oxyde anodique sur de l'aluminium et qu'on effectue une électrolyse sous une tension constante supérieure à celle utilisée dans l'électrolyse à l'acide chromique conventionnelle, on peut obtenir un substrat d'aluminium exempt de défauts de tâches noires et de fissurations thermiques. Il a également été découvert que lorsque l'on forme un film d'oxyde anodique de plus de 10 microns d'épaisseur sur de l'aluminium en utilisant le procédé à l'acide chromique ci-dessus, on obtient un film ayant une dureté Vickers d'environ 300 Hv ou davantage, ce qui, pour ce type de substrat d'aluminium, est requis pour la résistance à l'écrasement en surface et la résistance au rayage. L'invention a pour objet de fournir un procédé de fabrication d'un substrat d'aluminium pour support d'enregistrement magnétique comportant à sa surface un film d'oxyde anodique dur, d'excellente résistance à la chaleur, et pratiquement exempt de défauts de tâches noires. L'invention a également pour objet de réaliser un substrat d'aluminium pour support d'enregistrement magnétique haute densité. A cet effet, le procédé suivant l'invention consiste à traiter électrolytiquement un matériau d'aluminium en utilisant comme électrolyte une solution contenant 1,5 à 15 % en poids d'acide chromique, sous une tension constante supérieure à 60 volts. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront de la description qui va suivre donnée à titre -4- d'exemple uniquement. Dans la présente invention, le matériau d'aluminium utilisé pour le substrat est de l'aluminium à haute pureté tel que de l'aluminium ayant une pureté supérieure à 99,9 %, ou un alliage composé de l'aluminium à haute pureté ci-dessus, comme métal de base, et contenant 2 à 6 % en poids de magnésium. Quand on utilise comme matériau d'aluminium un aluminium à haute pureté, l'aluminium peut être revêtu d'un alliage d'aluminium ou d'un matériau non magnétique rigide tel qu'une résine dure pour conférer de la résistance au substrat. Un tel matériau d'aluminium est mis sous forme d'un disque, ou sous toute autre forme désirée, et, après lissage de sa surface par meulage ou polissage, est soumis en surface à un traitement d'oxydation anodique en utilisant un électrolyte contenant de l'acide chromique. Dans l'invention la concentration de la solution aqueuse d'acide chromique utilisée comme électrolyte est de 1,5 à 15 %, de préférence ent re 2 et 5 %, la température de l'électrolyte est de 30 à 500 C, de préférence entre 33 et 420 C, et la densité de courant est de 0,1 à 0,8 A/dm, de préférence entre 0,25 et 0,65 A/dm, en sorte que l'on opère dans des conditions presques identiques à celles rencontrées dans le traitement conventionnel d'oxydation anodique à l'acide chromique et à tension -constante appelé "Procédé Buzzard" Cependant la tension électrolytique dans la présente invention est supérieure aux 40 volts de la tension électrolytique du procédé Buzzard et dépasse 60 volts en étant -de préférence comprise entre 75 et 100 volts. De plus, en ajoutant à l'électrolyte de l'acide oxalique en quantité ne dépassant pas 1/5 de la quantité d'acide chromique de l'électrolyte, la densité de courant est accrue et la vitesse de formation du film ainsi que sa dureté peuvent être accrues sans réduire les autres avantages de l'invention. Si la concentration de l'acide oxalique dans l'électrolyte dépasse le 1/5 de la quantité d'acide chromique, la résistance du film à la fissuration thermique est réduite et le défaut de tâche noire risque de survenir. De même, si la quantité d'ions aluminium existant 2542901 1 -5- dans l'électrolyte s'accroît au delà d'une certaine limite au cours de l'électrolyse selon l'invention, la densité de courant décroit soudainement et réduit la résistance à la chaleur et la dureté du film formé sur le matériau d'aluminium En conséquence, il est souhaitable de maintenir la concentration des ions aluminium dans l'électrolyte en dessous de 1/20 de celle de l'acide chromique pendant l'électrolyse. Le substrat d'aluminium ainsi obtenu présente d'excellentes caractéristiques appropriées à la réalisation de supports d'enregistrement magnétique à haute densité, car il n'y a pratiquement aucune formation de défauts de fines tâches noires sur le substrat d'aluminium, lorsque l'épaisseur du film est supérieure à 10 microns, la dureté du substrat d'aluminium est égale ou supérieure à celle d'un substrat d'aluminium traité par le procédé conventionnel d'oxydation anodique à l'acide sulfurique, en sorte que le substrat d'aluminium selon l'invention est excellent en ce qui concerne son aptitude à être poli et sa résistance au rayage, et, lorsque une plaque d'aluminium traitée conformément à l'invention est maintenue à une température de 300 à 4000 C en vue de réaliser à sa surface une couche magnétique, il ne se développe pas de fines fissurations par suite de l'excellente résistance à la chaleur du substrat d'aluminium. On va maintenant décrire les essais réalisés par les inventeurs pour la mise en oeuvre de l'invention. Des feuilles d'alliage d'aluminium-magnésium (Al-Mg 3) préparées en utilisant de l'aluminium haute pureté à 99,99 %, ont été soumises à un traitement électrolytique dans une solution aqueuse à 5 % d'acide chromique maintenue à 35 PC, par un procédé à tension continue constante et la formation des tâches noires sur les substrats d'aluminium traités a été vérifiée à chaque tension d'électrolyse, le résultat étant reporté dans le tableau 1 ci-après Egalement, les mêmes échantillons ont été chauffés à 3500 C pendant deux heures et la formation des fines fissurations a été examinée,le résultat étant reporté dans le tableau 1 en même temps que la dureté du film formé sur les feuilles en relation avec la résistance au rayage et la résistance à l'écrasement en surface. 254290 I 1 -6- En outre, à des fins de comparaison, les mêmes tests d'évaluation que ci-dessus ont été appliqués à un alliage d'aluminium ayant la même composition que celle de l'alliage utilisé dans les tests précédents et soumis à une oxydation anodique conventionnelle à l'acide sulfurique (H 2504 en solution à 15 %, température de bain 200 C, tension constante d'électrolyse 10 volts) et les résultats de ces tests sont également reportés dans ledit tableau 1. Dans ces tests, l'épaisseur du film anodique des échantillons préparés selon l'invention était de 12 microns et celle des échantillons suivant le traitement conventionel était de 6 microns. Dans la colonne "tâches noires" du tableau 1, O signifie que, dans la champ d'observation du microscope ( 0,36 mm 2), il y a, soit aucune tâche noire, soit une tâche noire inférieure à 2,5 microns, et A signifie que, dans le même champ d'observation, il n'y a aucune tâche noire ou bien une seule inférieure à 3,5 microns, cependant que X indique l'existence de tâches noires en plus grand nombre ou plus importantes. Par ailleurs, l'évaluation de la formation des fines fissurations a été faite par observation microscopique de la surface du substrat d'aluminium après l'application dudit traitement thermique Dans la colonne "fissurations" du tableau 1, 0, A et X indiquent, respectivement, aucune fissuration, fissuration partielle et fissuration générale. La détermination de la dureté a été faite en utilisant un microduromètre Vickers (charge 15 g). -7- TABLEAU 1 Egalement, des échantillons d'alliage d'aluminium ayant chacun la même composition que l'alliage d'aluminium utilisé dans les tests précédents ont été soumis à un traitement d'oxydation anodique utilisant une solution aqueuse d'acide chromique aux mêmes températures et concentrations que celles des tests précédents, avec une tension continue constante de 75 volts en vue de former des films d'oxyde anodique de différentes épaisseurs et on a examiné la formation de tâches noires, les résultats étant reportés dans le tableau ci-après Ensuite, les échantillons d'alliage d'aluminium ont été maintenus à 3000 C, 3500 C ou 4000 C pendant deux heures et on a examiné dans chaque les fissurations Les résultats sont également reportés dans le tableau 2. Les modalités de détermination des tâches noires et de la dureté sont les mêmes que pour les tests relatifs au tableau 1. Tension volt Tâches noires Fissuration Dureté Vickers(Hv) A X 183 A A 252 O O 313 0 O 260 A O 225 procédé con X X 290 ventionnel 2542901 J -8- TABLEAU 2 D'après les résultats des tableaux 1 et 2, on tire les conclusions suivantes. Dans les substrats d'aluminium traités avec le procédé selon l'invention, c'est-à-dire soumis à un traitement électrolytique utilisant une solution aqueuse d'acide chromique sous une tension continue constante supérieure à 60 volts, aucune tâche noire ou presque pas de tâches noires ne sont observées, des fissurations ne sont pas formées au cours du chauffage en vue de réaliser un film magnétique lorsque l'épaisseur de ce dernier est inférieur à environ 18 microns, et le substrat d'aluminium répond à la dureté requise pour un substrat de ce type lorsque l'épaisseur du film est supérieure à 10 microns D'un autre côté, dans le substrat d'aluminium soumis au traitement électrolytique utilisant une solution aqueuse d'acide sulfurique dans un traitement conventionnel d'oxydation anodique, ou dans le substrat d'aluminium soumis au traitement électrolytique utilisant une solution aqueuse d'acide chromique dans les conditions habituelles, c'est-à-dire avec une tension d'environ 40 volts, il est Epaisseur Fissuratiors du film Tâches noires Dureté Vickers H (microns) 3000 C 3500 C 4000 C 3 0 O O O 165 6 O O O O 245 O O O O 298 13 O O O O 325 O O O O 315 18 O O A O 302 A A X 285 9- difficile de satisfaire les trois critères de tâches noires, de fissurations et de dureté. Ensuite, un substrat d'alliage d'aluminium-magnésium ayant la même composition que celle du substrat utilisé dans les tests précédents a été soumis à un traitement électrolytique dans chacun des bains électrolytiques d'une solution aqueuse à 5 % d'acide chromique contenant une quantité différente d'acide oxalique, sous une tension constante de 90 volts, tout en faisant varier la température du bain, et la densité de courant (Ampères par décimètres carrés) ainsi que la dureté Vickers Hv (charge 20 g) ont été mesurées dans chaque cas Les résultats ainsi obtenus sont reportés dans le tableau 3 ci-après Par ailleurs, l'épaisseur du film formé sur la plaque d'aluminium était de 13 microns dans chaque cas. TABLEAU 3 (*): D C Densité de courant Des résultats indiqués dans le tableau cidessus, on comprend que, dans le cas o on utilise une solution aqueuse d'acide chromique seule, le film formé sur l'aluminium tend à devenir moins dur lorsque la température du bain s'accroît,- mais la dureté du film peut être accrue, même à haute température, en ajoutant une petite quantité d'acide oxalique à l'électrolyte, et, dans le cas o on utilise une solution aqueuse d'acide chromique contenant de l'acide oxalique, un film ayant presque la même dureté que dans le cas de Quantité Température du bain (OC) d'acide _ _ _ _ _ _ _ __ _ _ oxaiique% D C* Dureté D C Dureté D C Dureté 0 0,25 280 0,43 339 0,60 278 0,1 0,28 296 0,44 350 0,62 298 0,5 0,29 300 0,46 356 0,64 321 254290 i 13 - l'obtention d'un film en utilisant une solution d'acide chromique, peut être obtenu à une température de bain supérieure à celle du traitement électrolytique précédent, en sorte que la densité de courant peut être accrue et que le temps de traitement peut être raccourci. Comme décrit ci-dessus, grâce au procédé de l'invention, on peut résoudre les pires problèmes rencontrés dans les substrats d'aluminium pour support d'enregistrement magnétique, c'est-à-dire, tout à la fois, la formation de tâches noires, la formation de fissurations au cours des traitements à haute température et la diminution de la résistance à l'écrasement en surface et de la résistance au rayage. On va décrire maintenant des exemples d'application pratique du procédé de l'invention. EXEMPLE 1 Après avoir soumis un disque (diamètre intérieur 75 mm, diamètre extérieur 200 mm, épaisseur 2 mm) d'un alliage d'aluminium (Al-Mg 3) préparé à partir d'aluminium à 99,99 % de pureté, à un polissage de surface approprié, ce disque a été rincé avec un agent dégraissant non agressif et ensuite soumis à un traitement d'oxydation anodique A cet effet, le disque d'alliage d'aluminium a été immergé dans une solution aqueuse à 3,5 % d'acide chromique maintenue à 350 C, et le traitement électrolytique a été exécuté *en faisant passer un courant continu en utilisant comme anode le disque d'alliage d'aluminium, sous une tension constante de 80 volts En maintenant l'électrolyse pendant environ 60 mn avec une densité de courant de 0,45 A/dm 2, on a obtenu un substrat d'aluminium comportant un film anodique opaque et uni de 12 microns d'épaisseur. Au cours de l'électrolyse la concentration des ions aluminium a été maintenue en dessous de 2 g/l. Puis, le disque a été poli à l'aide d'un agent de polissage constitué d'une fine poudre d'alumine ( 3 microns). La rugosité de surface du substrat poli a été de 0,02 microns (rugosité maximale). E 542901 i Après polissage du disque, sa dureté a été mesurée à l'aide d'un microduromètre Vickers (charge 15 g), La dureté a été de 308 Hv. Lorqu'on a examiné au microscope la surface du disque, aucun défaut de tâche noire ne fut observé De même, lorsque le disque fut ensuite chauffé à 350 'C pendant deux heures, aucune fissuration ne fut observée à sa surface. EXEMPLE 2 Après avoir soumis un disque (diamètre intérieur 75 mm, diamètre extérieur 200 mm, épaisseur 2 mm) d'un alliage d'aluminium (Al-Mg 4) préparé à partir d'aluminium à 99,99 % de pureté,à un polissage de surface approprié, on a immergé le disque dans une solution aqueuse à 5 % d'acide chromique à 350 C et contenant 1 % d'acide oxalique et on a effectué un traitement électrolytique sous une tension continue constante de 100 volts en utilisant le disque comme anode pour former un film anodique opaque et uni de 12 microns d'épaisseur La densité de courant au cours du traitement électrolytique a été de 0,45 A/dm et le temps de traitement fut de 45 mn Au cours de l'électrolyse on a maintenu la concentration en ions aluminium en dessous de 2 g/l. La dureté Vickers (charge 15 g) du disque obtenu après polissage fut de 351 Hv et, lorsque l'on a examiné au microscope la surface du disque, aucun défaut de tâche noire ne fut observé En outre, lorsque le disque fut ensuite chauffé à 3500 C pendant 2 heures, aucune fissuration ne fut observée à sa surface. Bien entendu la présente invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation décrits ci-dessus mais en couvre au contraire toutes les variantes. CZ) -12- R E V E N D I C A T I O N S 1 Procédé de fabrication d'un substrat d'aluminium pour support d'enregistrement magnétique, caractérisé en ce qu'il consiste à soumettre un matériau d'aluminium à un traitement électrolytique à l'aide d'un procédé à tension constante dans lequel la tension d'électrolyse est supérieure à 60 volts et en utilisant comme électrolyte une solution aqueuse à 1,5 à 15 % en poids d'acide chromique. 2 Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le traitement électrolytique est réalisé avec une tension d'électrolyse constante comprise entre 70 et 100 volts. 3 Procédé suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le matériau d'aluminium est de l'aluminium à haute pureté dont la pureté est supérieure à 99,9 %, ou bien un alliage d'aluminium constitué de l'aluminium à haute pureté ci-dessus comme-métal de base et de 2 à 6 % en poids de magnésium. 4 Procédé suivant l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'électrolyte contient, en outre, de l'acide oxalique en quantité non supérieure au 1/5 de la concentration d'acide chromique dans l'électrolyte. Procédé suivant l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le traitement électrolytique est réalisé en maintenant la concentration des ions aluminium dans l'électrolyte en dessous de 1/20 de celle de l'acide chromique. 6 Procédé suivant l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'épaisseur du film d'oxyde anodique formé par l'électrolyse est comprise entre 10 et 18 microns. 7 Substrat d'aluminium pour support d'enregistrement magnétique obtenu conformément au procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 6.