FR 2537123 A1 19840608 FR 8319510 A 19831206 L'invention concerne un procédé et un appareil pour soumettre du phosphate brut (lequel contient des constituants organiques présents en une quantité risquant d'empêcher d'utiliser ce phosphate directement, par exemple pour la production d'acide phosphorique selon le procédé par voie humide) à une calcination, c'est-à-dire à l'enlèvement des constituants organiques et à l'expulsion du CO 2 du phosphate brut par chauffage d'une suspension contenant la matière brute ainsi traitée, du combustible et de l'air. On sait enlever lesdits constituants par calcination, car leur pouvoir calorifique peut contribuer considérablement à la quantité des calories nécessaires pour sécher et chauffer la matière, qui est habituellement du carbonate-apatite. De tels procédés connus peuvent se fonder sur la calcination dans des réacteurs traitant des lits fluidisés ou comportant de tels lits, voir, par exemple, US-A-3 995 987, ou la calci- nation en une seule étape dans un réacteur traitant une suspension, voir, par exemple, FR 2 486 924 L'utilisation de réacteurs traitant des lits fluidisés suppose, cependant, un important investissement financier en équipement et entraîne une grande consommation d'énergie pour surmonter les fortes pertes de pression apparaissant lors de la mise en oeuvre du procédé, alors que l'utilisation d'une instal- lation comportant un réacteur à un seul étage de traitement d'une suspension, malgré le moindre investissement initial et les plus faibles frais de fonctionnement, entraîne un risque de formation de sulfite lors de la réduction des matières minérales contenant du soufre; de nombreux ions métalliques peuvent aussi être réduits d'un niveau élevé d'oxydation à un niveau plus faible Un produit calcinés présentant une teneur élevée en sulfure et contenant en outre d'autres composés réducteurs, convient médiocrement pour la production de l'acide phosphorique selon le procédé par * voie humide, car les composés réducteurs peuvent provoquer la corrosion de parties vitales d'une installation de produc- tion d'acide sulfurique. Donc, l'objet de la présente invention est de présenter un procédé et un appareil destinés à éliminer par chauffage et calcination les constituants inopportuns risquant de polluer du phosphate brut (carbonate- apatite), procédé et appareil permettant d'éliminer les inconvénients précités. Selon l'invention, un procédé pour éliminer par chauffage ou combustion des constituants organiques et du sulfure présents dans du phosphate brut pour éviter la présence, dans ce phosphate brut, de composés réducteurs nuisibles, consiste à effectuer le chauffage de calcination en deux étapes, la première étape ayant lieu dans un réacteur dans lequel la matière brute circule, en suspension dans un cou- rant d'air ou de gaz qui s'écoule à une vitesse d'au moins 2 m/s, écoulement d'air ou de gaz auquel du combustible est fourni de façon à brûler les constituants organiques et le sulfure de la matière première avec le combustible, la matière traitée étant ensuite séparée, à l'aide d'au moins un séparateur, de l'effluent du premier réacteur, cette matière première ou brute, partiellement en suspension dans le courant d'air ou de gaz, étant convoyée du réacteur de premier étage au réacteur de second étage simultanément avec de l'air ou du gaz comme véhicule fluide, de l'air de combus- tion (ou comburant) passant en parallèle dans les deux étages. Selon d'autres caractéristiques importantes du procédé de l'invention, la température de réaction se situe entre 700 et 850 'C dans chacun des réacteurs parcourus par la matière première en suspension, et le réacteur de premier étage fonctionne avec un pourcentage d'oxygène de O à 3 % et avec un surplus d'air inférieur à celui du réacteur du second étage dans lequel le pourcentage d'oxygène est supérieur et égal au moins au double du pourcentage présent dans le premier étage Le temps de séjour de la matière ainsi traitée est d'au moins 1,5 à 4 secondes dans le réacteur de premier étage et, dans le second étage, ce temps est au moins le double du temps de séjour dans le premier étage Le courant d'air ou de gaz provenant de chacun des deux réacteurs sert à sécher et préchauffer la matière première alimentant V'ins- -tallation, avant de faire passer cette matière dans le réac- 25371 23 teur de premier étage. L'appareil pour la mise en oeuvre du procédé de l'in- vention comporte deux fours de calcinu Lior de la inatiëre eru suuspension, reliés en série Le premier four, plus petit, constitue le réacteur de premier étage et le second, plus grand, consti- tue le réacteur de second étage L'appareil comprend un séparateur à la sortie de chacun des réacteurs, destiné à séparer du courant d'air ou de gaz le produit ainsi traité, un refroidisseur placé en aval du réacteur de second étage et destiné à refroidir la matière traitée, des tubes destinés à convoyer la matière traitée,partiellement en suspension, et des tubes destinés à introduire en parallèle dans les deu-x réacteurs de l'air épuisé provenant du refroidisseur et devant jouer le rôle d'air de combustion ou comburant L'appareil compor- te des éléments destinés à utiliser des gaz chauds sortant des réacteurs pour le préchauffage de la matière première introduite dans l'installation L'alimentation en combusti- ble, en air de combustion et en matière à traiter, s'effectue, dans cet appareil, au fond ou bas des réacteurs ou près de ce fond. En utilisant dans le procédé de l'invention un four de calcination d'une suspension, on obtient dans le réacteur un effet d'écoulement de la suspension en bloc, pourvu que ce réacteur soit du type dans lequel la matière première et le combustible sont introduits au bas ou fond ou près de ce fond, alors qu'on pourrait obtenir un effet complet de mélangeage en utilisant un four de calcination à lit fluidisé ou un four de calcination de suspension avec alimen- tation en combustible au sommet de ce four L'effet d'écou- lement en bloc du four de calcination de la suspension permet de maîtriser le temps de séjour de la matière traitée dans le réacteur de sorte que la-totalité des particules séjourne dans ce réacteur durant le même temps approximativement. Comme la teneur en sulfure de la particule individuelle dépend du temps de séjour de cette particule dans le réac- teur (forte teneur en sulfure pour un court temps de séjour et faible teneur en sulfure pour un long temps de séjour), on adapte le temps de séjour dans le four de calcination de manière à obtenir de façon optimale une faible teneur en sulfure du produit Dans des fours de calcination présentant un effet complet de mélangeage, cela signifie que le temps de séjour des particules individuelles dans le réacteur se situe entre un temps extrêmement court et un temps extrêmement long Par suite, il faut après la calcination diluer des particules ayant présenté un temps très court de séjour provo- quant une teneur maximale en sulfure avec des particules ayant subi un long temps de séjour, afin d'obtenir un produit ayant au moins une teneur moyenne en sulfure. L'enlèvement du sulfure présuppose la présence d'oxy- gène et, si la calcination se produit dans une atmosphère comportant un pourcentage élevé d'oxygène, la décomposition du sulfure est accélérée Ainsi, si la calcination devait se réaliser dans un seul réacteur, ce réacteur devrait fonc- tionner en partie avec un pourcentage élevé d'oxygène, ce qui nuit au bilan thermique, et présenter en partie aussi une dimension considérable Selon l'invention, le procédé se produit en deux étapes lorsque l'on utilise deux fours de calcination ou deux réacteurs, de dimensions relativement modestes, pour constituer chacun des étages correspondant à une étape. L'invention sera maintenant décrite plus en détail, à titre illustratif et nullement limitatif, en regard de la figure unique annexée qui montre schématiquement une forme de réalisation d'une installation de calcination à deux étages. On voit sur la figure unique que les premier ( 3) et second ( 5) réacteurs sont reliés en série et sont des fours de calcination rapide ou "flash" ou de calcination de sus- pension, dont l'alimentation en air de combustion (ou air comburant), en matière première et en combustible s'effectue au fond ou près de ce fond L'alimentation en-matière première, plus ou moins traitée déjà, s'effectue par l'intermédiaire des tubes ou conduits( 14, 15 et 16), respectivement, cependant que l'alimentation en combustible fluide ou gazeux passe par des brûleurs ( 8) L'air de combustion (comburant) est intro- duit parallèlement dans les fours de calcination par les conduits( 9) Cet air provient d'un refroidisseur ( 7) monté en aval du second four ( 5) de calcination Dans l'exemple représenté sur la figure unique, ce refroidisseur est un refroidisseur à cyclone La matière première est introduite dans l'installation en ( 1) et elle est préchauffée dans le conduit ( 13) et dans le cyclone ( 2) par les gaz sortant des fours de calcination et qui sont acheminés par une tuyauterie ( 17) Un ventilateur ( 10) commande, en liaison avec une vanne ou admission réglable ( 11) le débit d'air et de gaz à travers l'installation Le produit calciné terminé est déchargé en ( 12) de l'installation. Pendant la mise en oeuvre du procédé, la matière première préchauffée et séchée, qui est du phosphate brut du type carbonate-apatite, est introduite dans le premier réacteur ( 3) pour y être chauffée jusqu'à une température de calcination de 700 à 8500 C, à laquelle la plupart des cons- tituants organiques contenus dans cette matière première brûlent Selon l'invention, le temps de séjour de la matière dans le premier réacteur, qui est le plus petit, est relative- ment bref et ce temps se limite à 1,5 à 4 secondes Par suite, la teneur en sulfite de la matière ainsi traitée augmente pour atteindre approximativement une valeur maximale Le pourcentage d'oxygène présent dans le réacteur ( 3) n'a pas d'influence sur cette teneur et, donc, ce premier réacteur fonctionne à un faible pourcentage d'oxygène compris entre 0 et 3 % et, donc, avec un surplus limité d'air, qui est régulé par le ventilateur ( 10) et la vanne ( 11) Du réacteur ( 3), la matière chaude, contenant encore une quantité rési- duelle de constituants organiques et de sulfure, passe par un séparateur ( 4) pour parvenir ensuite à un second réacteur ( 5) un peu plus grand, dans lequel le temps de séjour de la matière est relativement long et correspond au moins au dou- ble du temps de séjour de cette matière dans le premier réacteur ( 3) Le réacteur ( 5) fonctionne avec une teneur ou un pourcentage élevé en oxygène qui, en pratique, est au moins le double du pourcentage d'oxygène présent dans le réacteur ( 3), et dans un intervalle semblable de la température se situant entre 700 et 850 'C On obtient le pourcentage élevé en oxygène du fait que, à son introduction dans le réacteur ( 5), la matièrelpartiellement'traitée possède déjà une tempé- rature élevée, ce qui entraîne une faible consommation d'oxygène pour la combustion du combustible dans ce réacteur ( 5) Le pourcentage élevé d'oxygène garantit un enlèvement optimal de la quantité résiduelle des constituants organiques et du sulfure Du réacteur ( 5), la matière passe par un sépa- rateur ( 6) dans le refroidisseur ( 7), avant d'être déchargée, à titre de produit calciné, en ( 12) L'air qui a servi dans le refroidisseur et s'y est réchauffé, sert d'air de combus- tion (comburant) dans les réacteurs. Des expériences effectuées sur ce procédé ont montré que le choix de la température de calcination dans les deux réacteurs constitue un paramètre d'importance très fondamen- tale, car il n'existe pour chaque matière première qu'une seule température optimale de réaction Si la température que l'on choisit est trop élevée, elle provoquera un regrou- pement par frittage et un réarrangement des cristaux du conglomérat traité de carbonate-apatite Il en résultera une fermeture progressive des pores et canaux du conglomérat, ce qui empêche les molécules d'oxygène de pénétrer jusqu'aux constituants organiques et au sulfure à transformer Sil'on choisit une température trop basse, les processus voulus se dérouleront lentement et demanderont un très long temps de séjour dans les réacteurs et, en même temps, la basse température ne garantit pas un enlèvement de sulfure à la même vitesse que ce qui provoque la formation de sulfures nouveaux dans la matière. Il convient donc de chercher la température optimale de réaction, pour la mise en oeuvre du procédé, dans l'inter- valle compris entre 700 et 850 'C, la température la plus -basse étant choisie dans le cas des phosphates bruts géolo- giquement jeunes et la température la plus élevée pour des phosphates bruts agés Il a en outre été trouvé que cette température optimale sert à maintenir une teneur résiduelle convenable en C 02 dans le carbonateapatite, ce qui garantit une réactivité convenable dans la cuve "d'attaque" servant à la production d'acide phosphorique En outre, le CO 2 déve- loppé par contact avec l'acide peut contribuer à un refroidis- sement voulu au cours de la production de l'acide. Les données expérimentales suivantes constituent des exemples de ce qu'on peut obtenir par une calcination en deux étapes, en comparaison d'une calcination effectuée en une seule étape TABLEAU % de C %de % de % de BET sulfure CO 2 P 205 (m 2/g)* "n Matière de base, sèche 1,8 0,02 5,3 30,5 15,0 Calcinée en une seule fois à 750 C, 2 secondes 0,40 0,08 4,8 32,5 8,0 Calcinée en une seule fois - à 9000 C, 2 secondes 0,09 0,23 1,5 34,4 0,6 Traitée en deux étapes à 750 C, 2 + 6 secondes 0,07 0,06 1,7 34,0 1,7 * BET: unité internationale de mesure de la surface spécifique de contact, ou surface interne, des particules. La matière de base est un phosphate marocain de Youssoufia qui présente en outre une teneur en humidité de 15 à 18 %, laquelle doit être éliminée par séchage avant le début de la calcination Dans le cas d'un traitement en une seule étape rapide, il est possible d'obtenir à 750 C environ un produit moyennement acceptable en ce qui concerne le sul- fure, mais dont les teneurs en carbone et en CO 2 sont élévées. Si l'on essaie de décomposer ce dernier en élevant la tempéra- ture,-par exemple à 900 C, on provoque une nette croissance de la teneur en sulfure Un effet semblable apparaît lorsque l'on augmente de 2 à 3 fois le temps de séjour Ce n'est que par un traitement en deux étapes que l'on obtient simulta- nément des teneurs acceptables aussi bien en carbone (CO 2) qu'en sulfure. Il va de soi que, sans sortir du cadre de l'invention,de nombreuses modifications peuvent être apportées à l'appareil et au procédé, décrits et représentés, pour éliminer par chauffage les constituants organiques et le sulfure du phosphate brut. REVENDICATIONS 1 Procédé pour éliminer, par combustion, des consti- tuants organiques et du sulfure présents dans du phosphate brut pour éviter la présence, dans ce phosphate brut, de composés réducteurs nuisibles, procédé caractérisé en ce qu'on effectue le chauffage de calcination en deux étapes, la première étape ayant lieu dans un réacteur dans lequel la matière première circule, en suspension dans un courant d'air ou de gaz qui s'écoule à une vitesse d'au moins 2 m/s, écoulement d'air ou de gaz auquel du combustible est fourni de façon à brûler les constituants organiques et le sulfure de la matière première, avec le combustible, la matière ainsi traitée étant ensuite séparée, à l'aide d'au moins un sépa- rateur, de l'effluent du premier réacteur et cette matière première, partiellement en suspension dans le courant d'air ou de gaz, étant convoyée du premier réacteur vers un second réacteur, en même temps que de l'air ou du gaz comme véhicule fluide, de l'air comburant passant en parallèle dans les deux réacteurs. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la température de réaction se situe dans l'intervalle compris entre 700 et 8500 C dans chacun des deux réacteurs traitant une suspension, et en ce que le premier réacteur fonctionne avec un pourcentage d'oxygène compris entre O et 3 % et avec un plus faible surplus d'air que le second réacteur, dans lequel le pourcentage d'oxygène est supérieur à celui présent dans le premier réacteur et égal à au moins le double de ce pourcentage. 3 Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le temps de séjour de la matière que l'on traite est d'au moins 1,5 à 4 secondes dans le réacteur du premier étage et ce temps est, dans le réacteur du second étage, au moins le double du temps de séjour dans le premier étage. 4 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'écoulement d'air ou de gaz provenant de chacun des deux réacteurs sert à sécher et à préchauffer la matière première alimentant l'installation, avant de faire passer cette matière première dans le premier réacteur. Appareil pour la mise en o-euvre du procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comporte deux fours de calcination ( 3; 5) de la matière en suspension, reliés en série, le premier réacteur étant le plus petit et constituant le réacteur de premier étage ( 3) et le second, plus grand, constituant le réacteur de second étage ( 5), au moins un séparateur ( 4; 6) pour séparer de l'écoulement d'air ou de gaz le produit qui a été traité dans les réacteurs ( 3; 5), un refroidisseur ( 7) monté en aval du second réacteur ( 5) er destiné à refroidir la matière traitée, des conduits ( 14; 15; 16) destinés à con- voyer en suspension la matière traitée dans l'installation, et des conduits ( 9) pour alimenter en parallèle les deux réacteurs ( 3); ) en de l'air ayant déjà servi dans le refroidisseur ( 7) et servant d'air comburan E dans les réacteurs. 6 Appareil selon la revendication 5, caractérisé en ce qu'il comporte des éléments ( 13,17) permettant d'utiliser les gaz chauds sortant des réacteurs ( 3,5) pour préchauffer la matière première introduite ( 1) dans l'installation. 7 Installation selon la revendication 5, caractérisé en ce qu'il comporte des éléments ( 8; 9; 14; 15) destinés à acheminer l'alimentation en combustible, en air comburant et en matière première à traiter,jusqu'au fond ou près du fond des réacteurs ( 3,5).