FR 2543564 A1 19841005 FR 8405251 A 19840403 La présente invention se rapporte à des compositions thermoréactives Plus particulièrement, l'invention se rapporte à des compositions thermo- activées qui comprennent une résine époxy solide et une amine tertiaire solide s&e empêchement stérique, dans un véhicule liquide qui est non solvant de tels solides. Le chauffage de cette composition à une température à laquelle et au-delà de laquelle lesdits solides fondent a pour résultat un matériau thermodurci que l'on peut utiliser comme agent d'étanchéité ou revêtement adhésif. Les chaînes actuelles d'assemblage emploient la technique de la soudure par points pour faire adhérer des pièces de structure les unes aux autres Cette technique est utilisée uniquement parce que c'est la méthode la plus rapide connue Cependant, la soudure par points présente l'inconvénient de créer des problèmes de corrosion et également de nécessiter une étape supplémen- taire de sablage au point de la soudure La nécessité d'un adhésif, en remplacement de la soudure par points, est ressentie depuis longtemps Cependant, jusqu'à maintenant, les adhésifs d'une force suffisante, comme les époxydes,nécessitent des temps de durcissement de l'ordre des minutes et même des heures De si longs temps de durcissement empêchent l'utilisation de ces adhésifs sur les chatnes d'assemblage Des temps de durcissement de l'ordre de 10 secondes ou moins sont nécessaires si un adhésif doit remplacer la soudure par points De plus, l'adhésif doit avoir une résistance au cisaillement de l'ordre de 6,89 x 106 Pa ou plus afin d'être qualifié d'adhésif de structure. On sait utiliser les résines époxy pulvérulentes dans des revêtements et des adhésifs, en particulier lorsqu'on les applique par voie électrostatique Cependant, les poudres présentent l'inconvénient de ne pouvoir être appliquées en sections épaisses dans des applications telles que des agents d'étanchéité ou dans certains joints adhésifs Des dispersions de poudres époxy dans des véhicules liquides peuvent être appliquées en tant que perles ou rubans assez épais mais de tels mélanges ne durcissent pas facilement en adhésifs solides avec les catalyseurs d'époxy qui sont connus comme le dicyandiamide, des anhydrides et analogues Par ailleurs, de forts catalyseurs d'amine comme des amines tertiaires sont utiles dans des adhésifs époxy en deux parties mais ne sont pas utiles dans des adhésifs époxy liquides en une partie car ils leur impartissent une très courte durée de conservation. La présente invention a pour objet la production d'un adhésif époxy en une partie qui soit stable-au stockage Elle a pour autre objet la production d'un adhésif épox W en une partie ayant pour résultat un matériau thermodurcissable lors d'un chauffage à des températures comprises entre 150 et 200 WC Elle a pour autre objet la production d'un procédé de durcissement d'une composition d'une dispersion adhésive comprenant une résine époxy solide contenant plus d'un groupe époxy et un catalyseur d'amine tertiaire solide sans empêchement stérique La présente invention a pour autre objet, en conformité avec les objectifs ci-dessus, la production d'un procédé de durcissement de la composition adhésive permettant d'obtenir des résistances au cisaillement avec recouvrement de l'ordre de 6,89 x 106 Pa, en moins de secondes Ces objets et d'autres encore deviendront mieux apparents à la lecture de la description qui suit. La présente invention se rapporte à une composi- tion d'une dispersion adhésive thermoréactive en une partie et stable au stockage qui comprend une résine époxy solide contenant plus d'un groupe époxy et un catalyseur d'amine tertiaire solide sans empêchement stérique dans un véhicule liquide qui est un non solvant desdits solides mais o lesdits solides sont au moins partiellement solubles à l'état fondu L'exposition de la composition à de la chaleur entre 150 et 2000 C a pour résultat un produit solide thermodurci que l'on peut utiliser pour des adhésifs, des agents d'étanchéité, des revêtements et analogues. Les résines époxy utilisables dans la présente invention sont celles ayant plus d'un groupe époxy et ayant un point d'amollissement supérieur à 45 C Des exemples commercialisés de tels matériaux comprennent, sans limitation, ce qui suit: Dénomination commerciale Point d'amol- Fabricant lisse- ment (Durran) I Résines Bis-épi. Epon 1001 Epon 1004 II Résines époxy novolaque D.E N 439 Epi-Rez 521 Shell Chemical Co. Shell Dow Chemical Co. Celanese Resins -80 C 450-550 -105 C 875-1025 48-58 WC 191-210 Phénol novolaque -800 C 190-210 Phénol novolaque III Résines épox ralentissant combustion D.E R 542 Epi-Rez Araldite Epi-Rez Ky t la Dow Chemical Co. Celanese Resins CibaGeigy Celanese Resins -55 C 325-375 45-55 % Br -650 C 350-450 50 % Br 68-80 C -100 C 445-520 19-22 % Br 600-750 42 % Br Les amines tertiaires sans empêchement stérique utilisables dans la présente invention doivent être des solides en conditions ambiantes et ne pas réagir avec le vehicule liquide o elles sont placées Une amine tertiaire r Epoxy (poids équi- valent) Remar- ques sans empêchement stérique ayant les propriétés ci-dessus, en plus d'avoir la capacité de durcir à une résistance au cisaillement avec recouvrement supérieure à 69 x 10 Pa en moins de 10 secondes par chauffage par induction est la triéthylènediamine (commercialisée sous la dénomination commerciale "DABCO") Les amines tertiaires ordinaires, du fait de leur configuration-à empêchement stérique, ne durciront pas dans les limites de temps requis comme le montrera un exemple ci-après. Les véhicules liquides o l'époxy solide et le catalyseur d'amine sont dispersés peuvent être toute matière non volatile mauvais solvant des solides mais o lesdits solides sont partiellement solubles à l'état fondu Les véhicules liquides utilisables ici comprennent, sans limitation, le phtalate de benzyl butyle, l'iso- phtalate de dioctyle, le phtalate de n-octyl décyle, l'adipate de n-octyl décyle, le phtalate de dioctyle, des huiles naturelles et époxydées, le sébaçate de dibutyle, le phosphate de trioctyle et l'acétate de dioctyle. De préférence, dans la mise en oeuvre de la présente invention, le véhicule liquide est lui-même une substance contenant un époxy Par exemple, de l'huile de soja époxydée peut être utilisée comme véhicule liquide. Quand on l'utilise ainsi, on peut l'incorporer dans l'adhésif par une réaction chimique lorsque la composition de la dispersion est chauffée à une température suffisante pour faire fondre l'époxy et l'amine. Pour la mise en oeuvre de l'invention, une résine époxy solide qui fond au-delà de la température ambiante comme EPON 1001-F commercialisée par Shell Chemical Co est pulvérisée et dispersée dans un véhicule tel que du phtalate de benzyl butyle pour former une pâte On y ajoute la triéthylènediamine solide qui est insoluble dans le véhicule liquide mais qui peut fondre et se dissoudre dans le véhicule à la température de la liaison de l'adhésif Pour les meilleurs résultats, il est préférable de pulvériser ensemble la résine époxy solide et le catalyseur d'amine avant addition au véhicule liquide. Il est important que la résine époxy solide soit insoluble dans le véhicule liquide en conditions ambiantes ou que la durée de conservation de la composition soit écourtée. Cependant, la résine époxy doit être au moins partiellement soluble dans le véhicule liquide à la température de la liaison ou du collage. La dispersion adhésive peut être appliquée aux pièces à coller par tout moyen approprié comme par un pistolet à mater, par impression ou analogue Quand les pièces sont mises en correspondance, de la chaleur est appliquée à une température comprise entre 150 et 2000 C par une pressé, une flamme, un four, un réchauffeur à induction ou analogue, pour forcer la composition à durcir en une matière thermodurcie. Le temps de durcissement peut varier dans de larges limites selon la température et le moyen utilisés pour l'obtenir Ainsi, des temps de durcissement compris entre 1 seconde et 30 minutes ou plus peuvent être employés lors d'un durcissement de la composition de l'invention- Pour un usage sur une chalne d'assemblage, lorsqu'il faut des périodes de durcissement de moins de secondes, on a trouvé qu'un chauffage par induction était la méthode la plus rapide pour obtenir un adhésif thermodurci. Le catalyseur d'amine dans la présente invention est présent dans la composition en une quantité comprise entre 1 et 10 % en poids, de préférence entre 2 et 5 % en poids de la composition. La composition de la dispersion adhésive contient -70 % en poids de solides, de préférence 50-60 % en poids de solides formés de la résine époxy et du catalyseur d'amine. Les exemples qui suivent aideront à expliquer sans en aucun cas limiter la présente invention A moins que cela ne soit noté autrement, toutes les parties et tous les pourcentages sont en poidso Les résistances au cisaillement avec recouvrement des adhésifs ont été mesurées sur un appareil de mesure de résistance à la traction Instron avec un recouvrement de 1,27 cm en utilisant la méthode indiquée dans la norme sméricaine ASTM D-1002 Des échantillons d'essai semblables ont également été testés par un moyen d'essai d'impact latéral. EXEPLE 1 On a mélangé pendant 15 minutes dans un mélangeur SPEX, pour produire un mélange pulvérulent intime, 15,95 g de EPON 1001-F solide commercialise Dar Shell Chemical Co et 1,28 g de triéthylènediamine commercialisée par Air Products and Chemicals Inc,, sous la dénomination commerciale "DABCO O " On a mélangé, à la main, 16,5 g du mélange résultant à 11,67 g d'huile de soja époxydée pour produire une dispersion adhésive Une petite portion a été étalée entre deux morceaux d'acier huileux pour produire un échantillon d'essai de cisaillement avec recouvrement avec un recouvrement de 1,27 cm, et on a chauffé pendant secondes dans un réchauffeur à induction réglé pour donner une température maximum de 200 WC Cinq collages d'essai faits de cette façon se sont révélés avoir une résistance moyenne du cisaillement avec recouvrement de 11,3 + 1,24 x 106 Pa Des échantillons semblables d'essai, lorsqu'ils sont testés par un moyen d'essai d'impact latéral, se sont révélés avoir une résistance moyenne à l'impact latéral de 1,02 + 0,34 J. EXEMPLE 2 On a utilisé la dispersion adhésive de l'exemple 1 pour produire le même type d'ensembles collés en chauffant dans un four pendant 20 minutes à 170 C Les valeurs moyennes résultantes d'essai étaient de 13,71 + 2 x 106 Pa de cisaillement avec recouvrement et de 3,73 + 1,92 J de résistance à l'impact latéral La fluidité de la dispersion était inchangée après repos à la température ambiante pendant plus de 7 semaines. EXEMPLE 3 On a produit une dispersion comme à l'exemple 1 en broyant 12,52 g de EPON 1001-F avec 1,00 g de DABCO et en agitant 12,85 g de la poudre résultante dans 10,35 g de phtalate de diisodécyle, véhicule liquide ne contenant aucune fonction époxy La dispersion adhésive a été utilisée pour coller comme à l'exemple 1 Les joints formés dans le réchauffeur par induction avaient 14,12 + 1,44 x 106 Pa de résistance au cisaillement avec recouvrement et de 4,52 J de résistance à l'impact latéral. EXEMPLE 4 On a répété l'exemple 3 à l'exception que l'on a remplacé le phtalate de diisodécyle par 10,35 g de phtalate de dihexyle La résistance au cisaillement avec recouvrement était de 12,1 + 1,48 x 106 Pa et la résistance à l'impact était de 4,18 J. L'exemple qui suit montre l'incapacité des amines tertiaires à empêchement stérique à durcir en 10 secondes ou moins. EXEMPLE 5 On a formulé un mélange de 10 g de EPON 1001-F solide, de 1 g de triéthylamine et de 7,5 g d'huile de soja époxydée comme à l'exemple 1 Une-petite portion a été étalée entre deux morceaux d'acier huileux pour former un échantillon d'essai de résistance au cisaillement avec recouvrement ayant un recouvrement de 1,27 cm La formule n'a pas durci en un intervalle de temps supérieur à 30 minutes à 200 WC en utilisant un chauffage par induction. L'exemple qui suit montre l'utilisation des composants adhésifs sans le véhicule liquide. EXEMPLE 6 On a mélangé un mélange de 10,0 g de EPON 1001-F solide et de 1,2 g de DABCO, pendant 15 minutes sur un mélangeur SPEX pour produire un mélange pulvérulent intime. On a placé une petite portion de la poudre entre deux échantillons d'acier pour produire un coupon d'essai. Le coupon a été placé dans un réchauffeur par induction et on a chauffé pendant 2 secondes à 1800 C au maximum. L'échantillon avait une résistance au cisaillement avec recouvrement de 12,7 + 0,72 x 106 Pa et une résistance à l'impact de 2,26 J L'adhésif tel que formulé avait une stabilité infinie en pot du fait de la nature des deux solides. Ainsi, bien que la composition adhésive soit utilisable sans le véhicule liquide, il est préférable que le véhicule liquide soit présent afin de permettre à la composition d'être pompée ou pulvérisée sur les substrats à faire adhérer. R E V E N D I C AT I O N S 1. Composition adhésive thermoréactive, thermodurcissable, en une partie, stable au stockage, caractérisée en ce qu'elle comprend une dispersion insoluble d'une résine époxy solide contenant plus d'un groupe époxy et d'un catalyseur d'amine tertiaire solide sans empêchement stérique dans un véhicule liquide o lesdits solides sont au moins partiellement solubles à l'état fondu. 2 Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le catalyseur d'amine tertiaire est de la triéthylènediamine. 3. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le véhicule liquide est une huile de soja époxydée. 4. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que la composition contient 40-70 % en poids de solides. 5. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le catalyseur d'amine tertiaire est présent en une quantité comprise entre 1 et 10 % en poids de la composition. 6. Procédé de formation d'une résine époxy thermodurcie, caractérisé en ce qu'il consiste à mélanger une composition comprenant une dispersion d'une résine époxy solide contenant plus d'un groupe époxy et d'un catalyseur d'amine tertiaire solide sans empêchement stérique dans un véhicule liquide o lesdits solides sont insolubles et ensuite à chauffer ladite composition à une température comprise entre 150 et 2001 C pour faire fondre et au moins partiellement solubiliser ladite résine époxy et ledit catalyseur d'amine pendant un temps suffisant pour former une résine époxy thermodurcie. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le catalyseur d'amine est de la triéthylènediamine. 8. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le véhicule liquide est de l'huile de soja époxydée. 9 Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que la résine époxy solide et le catalyseur d'amine tertiaire solide sont présents dans la composition en une quantité égale à 40-705 % en poids. 10. Procedé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le catalyseur d'amine tertiaire est présent dans la composition en une quantité égale à 1-105 en poids.