FR 2544750 A1 19841026 FR 8306805 A 19830425 44754 c' La présente invention concerne un procédé de traitement d'une solution de purge mettant en oeuvre un processus d'électro-extraction d'un métal valorisable tel que le zinc associé à un processus d'électrolyse à membra- ne. Ce procédé de traitement électrolytique, dont l'objectif est de produire une solution de purge pauvre en zinc et en acide sulfurique, sera appelé par la suite épuisement par électro-électrodialyse. Elle concerne aussi un procédé de montage d'une membrane échangeuses d'ions. La production du zinc par voie hydrométallurgi- que et électrolytique comporte une opération terminale de traitement par électrolyse de solutions obtenues par lixi- viation sulfurique de minerais sulfurés grillés Certaines des impuretés des minerais passent en solution lors de la lixiviation et échappent de façon plus ou moins complète au processus de purification qui précède l'électrolyse En conséquence, les impuretés qui ne se déposent pas aux électrodes tendent à se concentrer dans l'électrolyte. Lorsque leur concentration devient trop élevée, la solubi- lité du sulfate de zinc diminue et elles ont tendance h perturber le déroulement du processus électrolytique On est donc amené h effectuer une "purge" d'une fraction de l'électrolyte Ces purges provoquent des pertes importan- tes de zinc et d'acide sulfurique et elles présentent en outre l'inconvénient d'être très polluantes. L'invention concerne un traitement particulier d'une solution de purge prélevée à un stade particulier du procédé d'extraction. La compréhension des caractéristiques essentiel- les de l'invention nécessite d'abord la connaissance des processus habituels utilisés dans la technique La figure 1 est un diagramme synoptique illustrant un exemple parmi les procédés classiques d'extraction de zinc par voie électrolytique La référence 10 désigne les minerais sul- furés grillés constituant la matière première essentiel- le Ces minerais subissent une lixiviation 12 destinée à 1 - 2 2544750 solubiliser au maximum le zinc et à freiner dans la mesure du possible la dissolution des impuretés En gér; l la lixiviation comprend trois opérations, une opération 12 a de lixiviation "neutre" et une opération 12 b de lixivia- tion "acide" et une opération 12 c de précipitation du fer En pratique, la solution obtenue après lixiviation acide et précipitation du fer est soumise à la lixiviation neutre La solution brute de lixiviation formée par cette lixiviation neutre, repérée par la référence 14, parvient aux opérations de purification repérées par la référence générale 16 Ces opérations sont destinées à la précipita- tion pratiquement totale des impuretés qui peuvent être dangereuses pour l'électrolyse et notamment du cuivre, du cadmium, du nickel, du cobalt, etc La solution 18 for- mée est une solution purifiée riche en sulfate de zinc. Celle-ci est alors soumise à l'électrolyse 20 Par exem- ple, la solution subit plusieurs électrolyses en cascade comme indiqué par les références 20 a et 20 b Le zinc se dépose sur *les cathodes et la solution appauvrie 22 qui a subi l'électrolyse contient une grande quantité d'acide sulfurique et elle est réutilisée pour la lixiviation des minerais 10 On note donc que le traitement s'effectue en boucle fermée si bien que les impuretés qui ne disparais- sent pas pendant la purification 16, pendant l'électrolyse 20, ou pendant la précipitation des résidus ( 12 b, 12 c) s'accumulent et peuvent atteindre des valeurs très éle- vees. Ces résidus de lixiviation contiennent le fer entrant dans le minerai sous différentes formes selon le procédé d'extraction utilisé Le fer peut être insolubili- sé sous forme de goethite, d'hématite ou de jarosite Dans le cas de la jarosite, nous trouvons associés au fer des éléments alcalins (Na+, K+ et NH 4 +), des ions sulfates ( 5042-) et de l'eau Ce mode d'élimination peut être plus avantageux pour la mise en oeuvre de l'épuisement par électro-électrodialyse. On déterminera ainsi des taux de purge permet- tant le maintien du niveau des impuretés résiduelles au- dessous de teneurs limites acceptables La principale im- pureté, celle qui fixe le taux de purge de l'installation est en général le magnésium, les minerais de zinc dans leur grande majorité contenant du magnésium La mise en oeuvre de l'extraction électrolytique du zinc commence à poser des problèmes lorsque la concentration du magnésium dépasse 15 à 20 grammes par litre Le problème posé par le magnésium s'accentue lorsque les concentrés utilisés comme matières premières sont de type dolomitique. Une autre impureté dont l'accumulation est sus- ceptible de poser quelques problèmes est le manganèse La présence de cet élément est nécessaire, mais il ne doit pas dépasser aussi une concentration déterminée Les halo- gènes, notamment le fluor et le chlore peuvent aussi s'ac- cumuler dans l'électrolyte et devenir gênants pour l'élec- trolyse du sulfate de zinc Cependant, comme c'est le ma- gnésium qui fixe le plus souvent le débit de purge d'une installation d'extraction de zinc par voie électrolytique, on décrit l'invention en référence à la séparation du ma- gnésium Cependant, les hommes du métier pourront facile- ment noter qu'elle s'applique également aux autres impure- tés qui peuvent s'accumuler. La solution de purge peut être prélevée à un ou plusieurs emplacement différents dans la mise en oeuvre du procédé Par exemple, la purge 24 peut correspondre à un prélèvement de la solution brute de lixiviation qui est riche en sulfate de zinc Comme l'indique la référence 26, lapurge peut porter sur une partie de la solution puri- fiée et riche en sulfate de zinc La purge peut aussi être effectuée en cours d'électrolyse, entre plusieurs étages de traitement comme indiqué par la référence 28 Cepen- dant, le plus souvent, la purge porte sur la solution ap- pauvrie en sulfate de zinc et qui vient de subir l'élec- trolyse, comme l'indique la référence 30 On peut considé- rer que cette purge de la solution appauvrie est la plus judicieuse puisque c'est la solution qui contient le moins de zinc, lequel constitue le produit intéressant Néan- moins, cette solution est très acide et nécessite l'utili- 4 2544750 sation d'une quantité importante d'agents neutralisants. Les procédés couramment utilisés dans la techni- que pour le traitement des purges sont d'une part un pro- cédé de neutralisation-précipitation et d'autre part un procédé de lixiviation préalable des concentrés La neu- tralisation-précipitation peut être parfois précédée d'un épuisement électrolytique de la solution. Dans certains cas rares, la solution de purge 30 peut être directement commercialisée Par exemple, la so- lution neutre purifiée de sulfate de zinc peut parfois être utilisée directement pour la production de sels de zinc ou de lithopone De même, des produits obtenus par simple évaporation-des solutions peuvent parfois être ven- dus Cependant, il s'agit de cas relativement rares, comp- te tenu du marché peu important de ces produits. Cependant, toutes ces solutions sont liées à un marché extérieur ou à un environnement particulier des usines d'électrolyse à zinc et sont soumises à des évolu- tions qui peuvent, dans certains cas, remettre en cause l'exploitation du procédé principal Un des buts de la présente invention est de fournir un procédé de traitement de la purge intégré au schéma principal. On a aussi essayé des traitements non conven- tionnels pour le traitement de ces solutions de purge On peut par exemple citer l'extraction directe du zinc par fixation sur des résines échangeuses d'ions ou l'extrac- tion liquide-liquide On peut aussi citer la fixation ré- versible de l'acide sulfurique sur des résines échangeuses d'ions Cependant, ces derniers procédés n'ont pas encore rencontré un succès industriel réel. On a aussi tenté de traiter les solutions appau- vries par dialyse et par électrodialyse Le procédé de dialyse permet la formation d'un acide moyennement dilué qui peut être recyclé, et d'une solution peu acide conte- nant l'ensemble des cations métalliques Des opérations de neutralisation, d'extraction par solvants, etc permet- tent alors une extraction du zinc Le traitement d'élec- trodialyse permet la formation d'acide sulfurique recycla- -5- blé et le rejet d'une purge magnésienne peu acide qui peut être neutralisée Ces procédés n'ont cependant pas rencon- tré de succès commercial. L'invention concerne un procédé d'extraction d'un métal valorisable, tel que le zinc, par voie électro- lytique appliqué, dans le cas de la récupération électro- lytique du zinc, à une partie du flux de la-solution puri- fiée riche en sulfate de zinc dont le p H est compris avan- tageusement entre 2 et 5 et la teneur en zinc comprise avantageusement entre 100 et 150 grammes par litre, partie du flux qui constitue la purge. Par la suite, l'exposé de l'invention se limite- ra au cas du traitement de purges d'usines a zinc. Le traitement de cette solution comprend deux étapes principales: Un épuisement par électro-électrodialyse de la solution de sulfate de zinc C'est une électrolyse réalisée dans un électrolyseur à plusieurs compartiments séparés par une membrane anionique, c'est-à-dire échangeuse d'anions Cet épuisement peut se faire dans une série d'électrolyseurs ou dans plusieurs séries montées en cascade. Une neutralisation de la solution de purge épuisée en sulfate de zinc par des réactifs usuels tels que la chaux, la soude ou le carbonate de soude. Au cours de ce stade, le manganèse peut faire l'objet d'un traitement spécifique d'oxydation à l'état de bioxyde de manganèse pour le séparer sélectivement du zinc et-du magnésium, principaux métaux contenus dans la solu- tion de purge. La précipitation par neutralisation est de pré- férence étagée de manière à pouvoir récupérer les éléments de valeur compris dans la purge. Sans que -ces explications aient un caractère li- mitatif, il convient de développer les points théoriques sur lesquels repose la présente invention Il s'agit d'une électrolyse réalisée dans une cellule ob le catholyte et l'anolyte sont séparés par une membrane échangeuse d'anions. 6 -2544750 A la cathode, le métal à valoriser est déposé. Toutefois, on ne peut exclure l'existence de réa; ons que l'on peut qualifier de parasites qui peuvent être, par exemple, la réduction du proton pour former de l'hydrogène qui se dégage Sous l'effet du champ électrique imposé, les anions, en particulier les sulfates, migrent, du ca- tholyte vers l'anolyte, au travers de la membrane échan- geuse cependant qu'en principe, les cations ne traversent pas cette dernière. -A l'anode, la réaction prépondérante est l'oxy- dation de l'eau; il en résulte un dégagement d'oxygène et une production de protons, ce qui permet de retrouver les éléments constitutifs de l'acide sulfurique En outre, certaines impuretés, tel que l'ion manganèse, peuvent aus- si conduire à la formation d'ion H+ lors de leur oxyda- tion, comme le montrent les équations électrochimiques globales ci-après: H 20 ô 02 + 2 H+ + 2 e Mn 2 + + 2 H 20 > Mn O 2 + 4 H+ + 2 e Toutefois, aucune membrane échangeuse d'anions n'est parfaite; les membranes échangeuses d'anions pré- sentent en particulier un manque de sélectivité notamment vis-à-vis des protons La sélectivité des membranes échan- geuses d'anions vis-à-vis des ions sulfates peut se carac- tériser par un nombre de transport apparent de cet ion dans la membrane défini de la manière suivante: Is t 504 = 54- IT dans lequel I 504 _ est l'intensité du courant électrique transporté par les ions sulfates dans la membrane et IT, le courant électrique total traversant la membrane. Au cours-des recherches qui ont conduit à la présente invention, on a constaté que ce nombre de trans- port dépendait notamment de la membrane, de l'acidité de l'anolyte et de la température selon le modèle physique expérimental suivant t (SO 4-) = A B (H+)anolyte o A et B sont des constantes dépendant de la membrane, du milieu considéré et de la température. Une membrane anionique tendant vers l'idéalité verrait son coefficient A tendre vers 1 et son coefficient B tendre vers O L'expérience montre que l'écart à cet idéalité est dû à la migration des protons de l'anolyte vers le catholyte. Une des caractéristiques inventives de l'inven- tion réside dans le fait de pallier, au moins partiel- lement l'écart à l'idéalité de la membrane en régulant l'acidité de l'anolyte. Cette régulation peut être réalisée par tous les moyens convenables compatibles avec le reste du circuit principal d'électrolyse Toutefois, il a été trouvé qu'il est particulièrement avantageux de réguler l'acidité en déterminant un débit convenable de la solution devenant l'anolyte Ce débit devra être tel que l'acidité à la sor- tie du compartiment anodique soit comprise entre 0,1 N et 1 N Lorsque la présente invention est appliquée aux usi- nes d'électrolyse de zinc, toutes les solutions sensible- ment neutres (inférieures à 0,1 N) pouvent répondre aux contraintes spécifiées ci-dessus On peut par exemple ci- ter les solutions d'électrolyte dites neutres purifiées, les solutions issues des filtrations, les diverses eaux de lavage avant et après emploi On peut également citer des solutions de sulfate ferreux qui mettent en oeuvre une réaction anodique différente, à savoir l'oxydation du fer ferreux en fer ferrique en lieu et place de l'oxydation de l'eau. Si l'on revient à un des buts de la présente in- vention qui est de fournir une purge aussi pauvre en zinc et aussi peu acide que possible, on s'aperçoit que le moyen exposé ci-dessus, à savoir limiter le transport d'ion H+ de l'anolyte vers le catholyte, ne suffit pas a remplir complètement ces deux conditions En effet, au cours des études qui ont mené à la présente demande de 7- 8 2544750 brevet, il a été montré expérimentalement qu'une alimenta- tion particulièrement satisfaisante répondant aux condi- tions énoncées ci-dessus était l'alimentation du comparti- ment cathodique par la solution d'électrolyte neutre dite purifiée, c'esth-dire une des alimentations possibles de il'anolyte. Pour obtenir des cathodes de bonne qualité, on a pu déterminer qu'il convenait de maintenir l'acidité dans le compartiment cathodique à une valeur supérieure a envi- ron à 0,1 N. Toutefois, comme cela a été indiqué précédem- ment, il est souhaitable que la purge à la sortie du com- partiment cathodique soit aussi peu acide que possible Il y a donc lieu de réaliser un compromis entre les contrain- tes d'acidité relatives à la qualité du dépôt cathodique et celles relatives à l'acidité de la purge; un bon com- promis consiste h choisir une acidité du catholyte compri- se entre 0,1 et 1 N, de préférence aux environs de 0,6 N. Quoi qu'il soit techniquement possible d'abais- ser la concentration en zinc à des niveaux extrêmement bas, de l'ordre de 5 grammes par litre, voire moins, la technologie à mettre en oeuvre et la consommation d'éner- gie risquent de rendre prohibitif un tel abaissement de concentration Il est préférable d'utiliser des technolo- gies classiques et de limiter, par voie de conséquence, la concentration en zinc de la purge de 10 à 40 grammes par litre, en tout cas, dans un premier étage d'électrolyse. Le débit d'alimentation du compartiment cathodi- que est déterminé par la quantité d'impuretés à purger. Etant donné les contraintes relatives à l'acidité du ca- tholyte, exposées ci-dessus, on peut déterminer le débit de l'alimentation de l'anolyte Expérimentalement, on a vérifié que le rapport de débit entre l'anolyte et le ca- tholyte peut varier d'environ 5 à 20 Il a été constaté qu'il existait d'une part une tendance à se former des gradients de concentration et d'autre part une élévation de température Ces différents problèmes peuvent être ré- solus en recyclant l'anolyte et le catholyte sur un systè- 9 2544750 me d'élimination de chaleur qui peut être avantageusement un réfrigérant atmosphérique ou un évaporateur. La recirculation des électrolytes anolyte ou catholyte sur des tours de régrigération atmosphérique, couramment utilisées dans les usines d'électrolyse à zinc convient pour réguler la température de ces solutions à des valeurs inférieures ou égales à 40 C - La régulation de la température peut se faire aussi exclusivement sur le catholyte Dans ces conditions, l'épuisement par électro-électrodialyse des solutions de sulfate de zinc se déroule avec un gradient de température positif entre l'anolyte et le catholyte Cette différence de température, rendue possible par l'utilisation d'une membrane, peut atteindre 20 à 300 C, avec une température maximale de l'anolyte de 60 à 700 C et du catholyte de " C. Ces conditions de fonctionnement originales constituent aussi une des caractéristiques inventives de la présente invention Elles contribuent à faire diminuer la tension de cellule et elles améliorent la sélectivité de la membrane anionique C'est-à-dire que pour un débit de solution de purge et une composition du catholyte don- nés, on a besoin d'un débit d'anolyte de l'électrolyse beaucoup plus faible Les exemples 3 et 4 illustrent par- faitement ce mode de fonctionnement et l'effet bénéfique de la température. L'évaporation consentie au cours du refroidisse- ment du catholyte et un phénomène d'électro-osmose consta- té et évoqué ci-après permet d'obtenir un débit de purge, après épuisement par électro-électrodialyse, bien infé- rieur au débit d'alimentation du compartiment cathodique. Ceci permet de minimiser le débit du rejet et les quanti- tés de zinc et de sulfate associé à recycler, sans avoir à modifier les teneurs en zinc des solutions effluentes Cet effet favorable accroît aussi le taux de récupération du zinc sous forme métallique. Le traitement du catholyte appauvri en sulfate de zinc doit, pour satisfaire à certaines législations en 2544750 vigueur et pour des raisons d'ordre économique, r-1 'porter un étage d'élimination et/ou de récupération du zinc Cet- te élimination et/ou récupération peut être réalisée, par exemple, par précipitation sélective au moyen d'une base. Cette base peut être choisie, par exemple, dans le groupe constitué par les hydroxydes et carbonates alcalins La faible acidité du catholyte appauvri permet une économie de base et permet d'envisager l'utilisation de composés échangeurs d'ions sous forme de résine ou sous forme-li- quide. Après une étape de décantation, le précipité zincifère est séparé des solutions-mères et peut être re- cyclé vers le procédé d'extraction du zinc, plus précisé- ment vers l'opération de lixiviation Il est en outre avantageux que la surverse de la décantation subisse une neutralisation, au moyen de bases appropriées, de manière à éliminer les impuretés dont le rejet est réglementé. Cette précipitation peut être faite en deux temps de ma- nière à séparer, lorsque l'effluent en contient, le magné- sium du manganèse Pour ce faire, l'homme de métier pourra utiliser toutes les techniques déjà connues, notamment celle consistant à faire une précipitation à la fois basi- que et oxydante pour le manganèse. De manière plus détaillée, suivant les condi- tions locales, l'homme de l'art a à sa disposition plu- sieurs possibilités de traitement de la solution issue du compartiment cathodique appauvrie en zinc. Selon une première mise en oeuvre, il est possi- ble de précipiter brutalement à la soude ou à la chaux l'ensemble des métaux présent dans ce catholyte épuisé. Lorsqu'on utilise de la chaux, cette eau est sensiblement pure et peut donc soit être rejetée soit être recyclée. Lorsqu'on neutralise à l'aide de la soude, on obtient une solution de sulfate de sodium qui peut être utilisée à l'étape de précipitation de jarosite lorsque l'usine de zinc en comporte une. Selon une deuxième mise en oeuvre, le catholyte appauvri est soumis à l'oxydation d'un oxyde fort tel que 1 1 - 5475 l'ozone, le persulfate, le bioxyde de chlore et une base qui peut être faible, pour précipiter le bioxyde de manga- nèse Ce bioxyde de manganèse peut être utilement recyclé dans le circuit principal puisque ce dernier est utilisa- teur de bioxyde de manganèse Une fois le manganèse élimi- né, on peut précipiter le zinc à p H controlé suivant des techniques bien connues de l'homme de l'art donnant un hy- * droxyde de zinc et/ou un sulfate basique de zinc Le pré- cipité peut être utilisé et recyclé dans le circuit prin- cipal Il peut également être utilisé pour la précipita- tion du bioxyde de manganèse La solution ainsi débarassé du manganèse et du zinc est ensuite neutralisée pour pré- cipiter le magnésium On peut dans cette étape utiliser soit de la soude, ce qui permet d'éliminer les dernières traces de magnésium, soit de la chaux qui permet une pré- cipitation moins complète mais moins onéreuse Lorsqu'on utilise de la chaux, on peut précipiter complètement la magnésie en deux temps, le deuxième temps étant réalisé par une base plus forte que la chaux, par exemple la sou- de. L'invention concerne aussi un procédé d'extrac- tion de zinc par voie électrolytique, du type qui com- prend: la lixiviation de minerais sulfurés grillés avec forma- tion d'une solution brute de lixiviation riche en sulfate de zinc; la purification de la solution brute de lixiviation avec formation d'une solution riche purifiée; l'électrolyse de la solution riche purifiée, avec forma- tion de zinc qui se dépose à la cathode et d'une solution appauvrie en sulfate de zinc, le recyclage de la solution appauvrie en sulfate de zinc vers l'opération de lixiviation, et la purge d'une partie de l'une au moins des solutions afin que la concentration des impuretés, telles que le ma- gnésium, qui ne sont pratiquement pas séparées dans les opérations de purification et d'électrolyse, ne dépasse pas un seuil prédéterminé. 12 2544750 12 - Selon l'invention, la %urge est réalisée par sé- paration d'une partie de la solution riche purifiée, et le procédé comprend en outre le traitement de cette solution de purge par le procédé de traitement indiqué précédem- ment, l'anolyte formé lors de ce traitement étant dirigé vers le procédé de récupération du zinc. Quoique selon l'invention, l'on puisse utiliser aussi bien une membrane homogène qu'une membrane hétérogè- ne, une membrane de ce dernier type peut être préférable, en raison de sa meilleure résistance mécanique C'est la raison pour laquelle l'invention concerne aussi un procédé de fixation d'une membrane hétérogène à perméabilité sé- lective, comprenant un substrat et un revêtement Ce pro- cédé comprend l'humidification de la membrane, l'applica- tion de celle-ci contre un joint d'étanchéité formant une boucle fermée, le séchage de la partie de membrane qui se trouve à l'extérieur du joint délimitant la boucle fermée alors que la partie placée à l'intérieur reste humidifiée, le dénudage du substrat de la membrane dans la partie se- che de celle-ci, et le collage de cette partie sèche sur un support. Les membranes aussi bien homogènes qu'hétérogè- nes peuvent être également fixées à un cadre suivant la technique connue de l'homme de l'art du filtre-presse ou bien en coinçant la membrane entre un cadre munie d'une rainure et un joint élastique fermé entré en force dans la rainure de manière à coincer la membrane entre la rainure et le joint élastique La rainure est de préférence en forme de queue d'aronde. Le traitement selon l'invention présente de nom- breux avantages D'abord, les pertes d'acide sulfurique sont très faibles car la solution effectivement purgée provient du catholyte de l'électrodialyse, et ce catholyte est très appauvri en ions sulfate puisque la membrane est de type anionique. Ensuite, la faible acidité du catholyte facilite la récupération du zinc résiduel. Le zinc est récupéré à la cathode sous une forme extrêmement pure. Globalement le transport des ions dans la mem- brane anionique provoque un flux électro-osmotique du ca- tholyte vers l'anolyte En conséquence, le volume du ca- tholyte à traiter est donc réduit. On constate que la durée de vie des anodes est très grande En outre, ce traitement est très propre et peut être facilement intégré à une installation d'électro- lyse existante. Enfin, les conditions de travail sont nettement meilleures que celles des procédés d'électrolyse usuels en raison de la faible acidité des électrolytes. D'autres caractéristiques et avantages de l'in- vention ressortiront mieux de la description détaillée qui va suivre d'un exemple de mise en oeuvre, donné à titre purement illustratif, faite en référence aux dessins anne- xés sur lesquels, la figure 1 ayant déjà été décrite: la figure 2 est un diagramme synoptique illustrant la mise en oeuvre du procédé de traitement selon l'inven- tion; la figure 3 est une coupe schématique d'une cellule d'électrodialyse utile pour la mise en oeuvre du traite- ment selon l'invention, et la figure 4 est un diagramme synoptique illustrant la mise en oeuvre du procédé en deux stades pour épuiser la solution ou mieux la solution en Zn SO 4 et H 2504 selon l'invention. La figure 2 représente les principales opéra- tions du traitement selon l'invention La solution puri- fiée riche en sulfate de zinc 26 est transmise à la cellu- le 31 d'électrodialyse qui comporte un compartiment 32 de catholyte et un compartiment 34 d'anolyte qui sont séparés par une membrane anionique 36. Dans le compartiment du catholyte, du zinc se dépose sur la cathode, comme indiqué par la référence 38, et un catholyte appauvri en zinc peut être retiré comme l'indique la référence 40 Dans le compartiment de l'ano- lyte, les ions sulfate sont concentrés car ils pénètrent 14 2544750 dans ce compartiment à partir du compartiment du _ tho 1 y- te La solution 42 retirée de ce compartiment, riche en acide, peut être renvoyée directement à l'électrolyse du procédé d'extraction du zinc. Le catholyte appauvri 40 est alors soumis à une neutralisation 44 par de la chaux, à un p H de l'ordre de ,5 Le zinc précipite sous forme de sulfate basique Une décantation 48 permet la séparation des produits lourds 50 contenant le sel basique et d'un effluent liquide 52 qui contient le manganèse et le magnésium. L'effluent liquide 52 est alors soumis à une nouvelle neutralisation 54 par de la chaux 56, à un p H de l'ordre de 9 à 12 Le traitement des matières formées 58 permet la séparation de matières solides 60 contenant des hydroxydes de manganèse et de magnésium et du sulfate de calcium, et d'un effluent liquide 62, qui peut être recy- clé en amont de la lixivi-ation des minerais sulfurés gril- lés, ou tout simplement rejeté après un réajustement du p H à 8. Comme les produits lourds zincifères 50 sont re- cyclés vers l'opération 12 de lixiviation, alors que l'anolyte 42 est renvoyé vers l'opération d'électrolyse, les seuls produits extraits sont d'une part le zinc 38 et d'autre part les matières solides 60 et dans certains cas l'effluent liquide 62. Avant la description des conditions de mise en oeuvre de ce traitement, il convient d'étudier plus en dé- tail un exemple de cellule d'électrolyseur à membrane qui peut être utilisé à cet effet, en référence a la figure 3. Plus précisément, la cellule d'électrolyse de la figure 3 a des compartiments 32 et 34 de catholyte et d'anolyte respectivement, séparés par la membrane anioni- que 36 La cellule comporte une cuve 62 qui contient une cathode 64 et une anode 66 La cathode 64 est avantageuse- ment formée d'aluminium, et l'anode 66 de plomb ou d'al- liage plomb-argent L'excès de catholyte, correspondant à la quantité de solution purifiée 26 introduite dans la boucle de circulation, passe par un déversoir 68 dans un - réceptacle 70 avant d'être évacué comme indiqué par la ré- férence 72, sous forme du catholyte appauvri. Le catholyte circule dans la cellule Il est prélevé en 74, au fond de la cellule, et une pompe 76 le fait circuler dans un échangeur de chaleur 78 qui le main- tient par exemple à 400 C, compte tenu des pertes indirec- tes éventuelles, et dans un appareil 80 de mesure du p H. Du côté de l'anolyte, l'excès déborde par un dé- versoir 82 et parvient à un décanteur 84 dans lequel Mn O 2 qui a pu précipiter peut être séparé comme indiqué par la référence 86 L'effluent liquide constitue la solution en- richie 42 transmise à l'électrolyse L'anolyte circule aussi avantageusement et il est prélevé par une sortie 88 formée au fond de la cuve, par une pompe 90 qui le fait circuler dans un échangeur de chaleur 92 qui le maintient entre 400 C et 700 C puis dans un appareil 94 de mesure du p H. Dans un mode de réalisation avantageux, la dis- tance séparant la cathode de la membrane est de 40 milli- mètres, et la distance séparant l'anode de la membrane est de 20 millimètres L'anolyte est de préférence introduit transversalement aux électrodes alors que le catholyte est transmis par le haut En outre, la perméabilité des mem- branes est quasiment nulle si bien que le catholyte peut avoir un niveau supérieur à celui de l'anolyte; de cette manière, le catholyte dont la masse volumique est infé- rieure à celle de l'anolyte, peut déborder alors que les pressions hydrostatiques différentielles appliquées sur la membrane s'équilibrent. La solution purifiée qui est utilisée pour la purge a en général une concentration élevée de zinc, qui est souvent de l'ordre de 150 grammes par litre Le magné- sium est présent à raison de 15 grammes par litre environ et le manganèse à raison de 7,5 grammes par litre envi- ron Son p H est de l'ordre de 5. L'anolyte acidifié, s'il provient de la solution neutre purifiée, contient lui aussi 150 grammes par litre de zinc environ mais le catholyte n'en contient que de 5 à 16 - grammes par litre En fait, cette faible concentration est due au dépôt de zinc sur la cathode La quantité de solution introduite est réglée de manière que la concen- tration du zinc reste dans cette plage pendant le traite- ment L'acide est présent dans l'électrolyte à raison de 0,1 à 0,6 N. Il est avantageux que la densité de courant soit de l'ordre de 200 à 800 ampères par mètre carré, de préfé- rence de 400 ampères par mètre carré. Il est cependant souhaitable que cette acidité soit d'au moins 0,6 N car, lorsqu'elle est inférieure à 0,3 N, les dépôts de zinc qui se forment peuvent être friables et dendritiques De meme, il est souhaitable que la densité de courant et la température du catholyte ne dépassent pas les valeurs de 800 ampères par mètre carré et 500 C respectivement environ lorsque les dépôts de zinc formés doivent être lisses et peu fragiles. Le rendement faradique de la réaction est le plus souvent compris entre 0,75 et 0,98, et il est préfé- rable que la concentration du zinc se trouve vers le haut de la plage indiquée, c'est-à-dire a proximité de 40 gram- mes par litre, car le rendement faradique est alors dans la partie haute de la plage indiquée, à 0,95 et même plus. Les membranes échangeuses d'anions commerciali- sées conviennent à la mise en oeuvre du procédé, mais l'emploi de la membrane hétérogène vendue sous la marque déposée IONAC A 3475 de IONAC CHEMICAL COMPANY est préféra- ble En effet, cette membrane se prête très bien è une fi- xation par collage sur un cadre, avantageusement formé de matière plastique Ce mode de montage selon l'invention comprend d'abord l'humidification de la totalité de la membrane, puis, alors qu'elle est encore humide, son ap- plication entre un joint d'étanchéité formant une boucle fermée On sèche alors la partie de membrane extérieure au joint délimitant la boucle fermée, la partie placée à l'intérieur du joint étant maintenue à l'état humide Dès que la partie externe est sèche, on la dénude à la péri- phérie de son revêtement actif pour laisser apparaître le support, tissé, généralement en polypropylène ou en poly- chlorure de vinyle, qui est colé sur le cadre en matière plastique. Le traitement selon l'invention comporte ensuite la neutralisation du catholyte appauvri formé par l'élec- tro-électrodialyse Cette réaction, effectuée à un p H de l'ordre de 5,5, provoque la précipitation du zinc suivant les réactions: H 2504 + Ca O Ca SO 4 + HO 20 7 Zn 504 + 6 Ca O + 10 H 20 6 Zn(OH)2 Zn 504, 4 H 20 + 6 Ca SO 4 La décantation permet la séparation du sulfate basique de zinc et du gypse qui sont renvoyés à l'opéra- tion de lixiviation Le gypse est ensuite éliminé avec les résidus de lixiviation. L'effluent liquide de la décantation subit alors une neutralisation plus pouséée à un p H de 9 à 10 afin que le manganèse et le magnésium précipitent, suivant les ré- actions: H 20 Mn SO 4 + Ca OMn(OH)2 + Ca SO 4 H 20 Mg SO 4 + Ca O Mg(OH)2 + Ca SO 4 Ces opérations de neutralisation sont de type classique et les hommes du métier savent les mettre en oeuvre On ne les décrit donc pas en détail. L'utilisation d'agents basique sodiques (Na 2 CO 3 ou NAOH) tout en permettant une précipitation du zinc sé- parément de celle du manganèse et du magnésium, conduit à l'obtention d'un effluent liquide final constitué de sul- fate de soude. Cet effluent se prête bien au recyclage à l'éta- pe de précipitation de fer dans les procédés utilisant la voie de jarosite comme exutoire du fer. Les exemples non limitatifs suivants ont pour but de mettre les spécialistes à même de déterminer aisé- ment les conditions opératoires qu'il convient d'utiliser dans chaque cas particulier. 17 - 18 2544750 Exemple 1 A l'aide du dispositif de laboratoire p,,-alable- ment décrit et objet de la figure 3, plusieurs mises en oeuvre du procédé d'épuisement par électro-électrodialyse de solution de sulfate de zinc ont été effectuées La com- position des électrolytes est principalement fixée par celle de la solution neutre purifiée, par son débit d'all- mentation (Da) dans le compartiment anodique de l'électro- lyseur et par le rapport entre celui-ci au débit de solu- tion neutre introduit dans le compartiment cathodique (Dc). Les résultats énoncés dans le tableau n I 1 ci- dessous sont donnés à titre démonstratif Ils ont été ob- tenus dans une-cellule de laboratoire o la surface des électrodes employées était de 1 décimètre carré, la densi- té de courant moyenne de 400 ampères par mètre carré et la température des électrodes de 40 C Les débits D'a et D'c sont respectivement les débits effluents du compartiment andoique au-cathodique Pour améliorer encore la qualité des dépôts de zinc, la solution neutre alimentée dans le catholyte contenait 15 milligrammes par litre de colle d'os. Tableau n 1: Exemples de fonctionnement de l'électro-é- lectrodialyse Paramètres de l Anolyte Catholyte Rendement fonctionnement faradique Da Dc Da I H 2504 H 2504 Zn D'c 1/h 1/h Dc A N N g/l 1/h 0,18 05039 4,6 5,72 0,3 ' 1 10,031 78 0,38 0,047 8,3 0,44 0,44 22 0,037 89 0,44 0,056 7,8 " 0,40 0,38 37 0,044 93 0,22 0,044 5,0 0,71 0,43 17 0,034 85 0,26 0,043 6,0 0,72 0,40 17 0,047 84 _ i 0,4 19 - Exemple no 2 Epuisement de la solution de sulfate de zinc dans une cascade d'électrolyseurs à membrane Le schéma synoptique de ce montage particulier est représenté en figure 4 On alimente les compartiments anodiques 34 des différents électrolyseurs par de la solution neutre purifiée 26, et les compartiments cathodiques des cellules de la première série. Le catholyte appauvri 95 sortant des cellules de cette série est alimenté par le circuit cathodique 32 de la deuxième série d'électrolyseurs L'avantage d'une telle organisation des cellules d'électrolyse se trouve dans la possibilité d'épuiser en sulfate de zinc au mieux les so- lutions de purge tout en minimisant la consommation d'énergie électrique nécessaire au traitement Les anoly- tes extraits de chaque série de cellules 98 et 97 sont en- voyés à l'électrolyse du procédé principal. Dans le tableau N O 2 ci-dessous on fournit un exemple de fonctionnement d'une cascade de deux cellules constituées d'un compartiment cathodique central et de deux compartiments anodiques externes La surface d'élec- trode utile de chaque cellule est de 0,275 mètre carré et la solution neutre purifiée 26 est composée de Zn: 136 grammes par litre Mn: 7 grammes par litre Mg: 16 grammes par litre H 2504: 0,1 N. Tableau no 2: Exemples de fonctionnement d'une cascade de deux électrolyseurs ElectroSurface J Da Dc D'c Tension Composition des électrolytes lyseur des celluleF (g/l) cathodes HM-2 j/h 1/h 1/h ordre V % Anolyte Catholyte Zn Mn Mg H 2504 Zn Mn Mg H 2504 1 0,275 400 6,30 1,23 0,987,6 95 135 716 25 40 8,7 2030 2 0,275 400 6,24 2,70 2,4 7,6 6811321716 30 810 25 20 Exemple 3 Un atelier d'essai à la taille gros laboratoire a été construit dans une usine de zinc électrolytique. L'atelier d'essai a été composé de trois cellu- les avec pour chaque cellule une cathode de 0,275 m 2 de surface active, une boite à diaphragme cathodique et deux anodes Pb/Ag. La production de zinc cathode par cellule a été de 3,1 kilogrammes par jour. Sans avoir un caractère limitatif, les cellules ont été approvisionnées avec: 1,20 litre par heure de solution Zn SO 4 purifiée a p H 4 environ pour le compartiment cathodique de la cellule 9,0 litres par heure de solution-Zn SO 4 purifiée à p H 4 environ pour le compartiment anodique de la cellule. L'intensité a été de 110 ampères par heure. La température a été de 380 C dans les comparti- ments cathodique et anodique. Avec les intensités d'alimentation citées plus haut, les résultats suivants ont été obtenus Catholyte Anolyte Analyse H 2504 (N) 0,40, 0,40 Zn (S/C) 40 139 Le débit de sortie du catholyte a été de 0,98 litre par heure Le rendement faradique a été de 98 X, la tension aux bornes de la cellule de 6,25 volts. Les dépôts de zinc ont été compacts et faciles à détacher de la cathode support La teneur en plomb dans le zinc a été inférieure à 10 grammes par tonne. Même après neuf mois de marche ininterrompue avec les mêmes toiles échangeurs et en utilisant les mêmes débits d'alimentation des compartiments cathodiques et anodiques, il n'a pas été possible de déceler des change- ments dans les concentrations d'acidité libre et de la tension. Exemple 4 Le même atelier que cité dans l'exemple 3 a été utilisé pour travailler avec des températures plus élevées 21 2544750 dans le compartiment anodique de la cellule. Sans avoir un caractère limitatif, les cellules ont été approvisionnées avec: 1,20 litre par heure de solution Zn SO 4 purifiée à p H 4 environ pour le compartiment cathodique de la cellule 3,0 litres par heure de solution Zn SO 4 purifiée à p H 4 environ pour le compartiment anodique de la cellule. La température dans le compartiment cathodique a été de 420 C La température dans le compartiment anodique a été de 620 C. Avec les débits d'alimentation et températures cités plus haut, les résultats suivants ont été obtenus Catholyte Anolyte Analyse H 2504 (N) 0,55 1,12 Zn (S/C) 41 138 Le débit de sortie du catholyte a été de 0,94 litre par heure Le rendement faradique a été de 98 %, la tension aux bornes de la cellule de 5,2 volts. Les dépôts de zinc ont été compacts et-faciles à détacher de la cathode support La teneur en plomb dans le zinc a été inférieure à 10 grammes par tonne. Exemple 5 Le même atelier que cité dans les exemples 3 et 4 a été utilisé pour travailler avec des températures plus élevées dans le compartiment anodique de la cellule et une alimentation du compartiment anodique avec de l'eau au lieu de solution de sulfate de zinc purifiée. Sans avoir un caractère limitatif, les cellules ont été approvisionnées avec 1,20 litre par heure de solution Zn SO 4 purifiée à p H 4 environ pour le compartiment cathodique de la cellule 2,4 litres par heure d'e-au pour le compartiment anodique de la cellule. La température dans le compartiment cathodique a été de 420 C La température dans le compartiment anodique a été de 620 C. Avec les débits d'alimentation et températures cités plus haut, les résultats suivants ont été obtenus Catholyte Anolyte Catholyte Anolyte Analyse H 2504 (i) 1, 24 1,15 Zn (S/C) 40 - Le débit de sortie du catholyte a été de 0,9 litre par heure Le rendement faradique a été de 95 %, la tension aux bornes de la cellule de 3,8 volts. Les dépôts de zinc ont été compacts et faciles à détacher de la cathode support La teneur en plomb dans le zinc a été inférieure à 10 grammes par tonne. 23 - REVENDICATIONS 1 Procédé de traitement d'une solution aqueuse ri- che en sel de métal valorisable, constituant une solution de-purge d'un procédé d'extraction dudit métal valorisable par voie électrolytique, caractérisé par le fait qu'il comprend l'épuisement par électroélectrodialyse de la solution dudit sel de métal valorisable alimentant le compartiment cathodique de la cellule, o ledit métal valorisable se dépose l'alimentation séparée des compartiments anodique et cathodique constitutifs de la cellule, le compartiment ca- thodique étant alimenté par une solution dudit sel de mé- tal valorisable, le compartiment anodique étant alimenté par une solution dont la concentration en acide est infé- rieure à 0,5 N. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'il comprend en outre: la régulation de la température du catholyte 3 Procédé selon la revendication 2, caractérisé par le fait qu'il comprend en outre: la régulation de la température de l'anolyte 4 Procédé selon les revendications 1 à 3, prises séparément, caractérisé parle fait qu'il comprend en ou- tre: le recyclage de l'anolyte vers le procédé d'extraction du métal valorisable Procédé selon les revendications 1 à 4, prises séparément, caractérisé par le fait qu'il comprend en ou- tre: le traitement du catholyte appauvri en sel de métal va- lorisable. 6 Procédé selon les revendications 1 à 5, prises séparément, caractérisé par le fait que ledit métal valo- risable est le zinc et par le fait que ladite solution aqueuse dudit sel de métal valorisable est une solution neutre purifiée de sulfate de zinc dont le p H est supé- 2544750. 24 2544750 rieur à 1,5 7 Procédé selon la revendication 6, caractérisé par le fait que l'épuisement de la solution neutre purifée se fait dans une cascade d'électrolyseurs. 8 Procédé selon les revendications 6 et 7, carac- térisé par le fait que le traitement du catholyte appauvri en sulfate de zinc comprend: la neutralisation par une base et la séparation d'un sel basique de zinc et d'un effluent liquide, et, le retour d'un hydroxyde ou d'un sulfate basique de zinc vers le procédé d'extraction. 9 Procédé selon la revendication 8, caractérisé par le fait qu'il comporte en outre la neutralisation à un p H de l'ordre de 11 de l'effluent liquide de la neutrali- sation précédente et la séparation de précipités contenant du magnésium et du manganèse. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce qu'il comporte en outre: - la précipitation sélective du manganèse après oxydation en bioxyde de manganèse; la séparation du bioxyde de manganèse, la neutralisation à p H 11 de l'effluent liquide précé- dent pour éliminer le magnésium au moyen de soude, et le retour de l'effluent liquide contenant du sulfate de sodium, après séparation de l'hydroxyde de magnésium, vers l'.étape de précipitation du fer dans le cas des procédés utilisant l'élimination du fer sous forme de jarosite. 11. Procédé selon les revendications 6 à 10 prises séparément, caractérisé par le fait que le catholyte a une concentration en sulfate de zinc très inférieure à celle de la solution purifiée. 12 Procédé selon les revendications 6 à 11 prises séparément, caractérisé par le fait qu'il comprend la cir- culation séparé de l'anolyte et du catholyte, dans des circuits fermés. 13 Procédé selon les revendications 6 à 12 prises séparément, caractérisé par le fait qu'il comprend en ou- tre l'introduction, dans l'anolyte, d'une partie d'élec- - trolvte prélevée au cours de l'électrolyse du procédé d'extraction du zinc. 14 Procédé d'extraction du zinc par voie électroly- tique, du type qui comprend: la lixiviation de minerais sulfurés grillés'avec forma- tion d'une solution brute de lixiviation riche en sulfate de zinc; la purification de la solution brute de lixiviation avec formation d'une solution riche purifiée: l'électrolyse de la solution riche purifiée avec forma- tion de zinc qui se dépose à la cathode et d'une solution aopauvrie en sulfate de zinc; le recyclage de la solution appauvrie en sulfate de zinc vers l'opération de lixiviation, et la purge d'une partie de l'une au moins des solutions afin que la concentration des impuretés, telles que le ma- gnésium, qui ne sont pratiquement pas séparées par les opérations de purification, d'électrolyse et de précipita- tion ne dépasse pas un seuil prédéterminé, caractérisé en ce que la purge comporte la séparation d'une partie de la solution riche purifiée, et le procédé compre nd en outre le traitement de cette solution de purge par mise en oeu- vre d'un procédé de traitement selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, et le recyclage de l'anolyte obtenu pendant ce traitement vers le orocédé de récupération du zinc. Procédé selon la revendication 14, caractérisé par le fait que la solution de purge est transmise en par- tie à un compartiment de catholyte et en partie à un com- partiment d'anolyte, et la partie transmise au comparti- ment de catholyte est-mélangée à une partie de la solution apoauvrie en sulfate de zinc;