FR 2537150 A1 19840608 FR 8319127 A 19831130 La présente invention concerne un nouveau liquide d'enregistrement et elle est axée en particulier sur un nouveau liquide d'enregistrement pouvant être utilisé dans un système d'enregistrement qui implique l'éjection de gouttelettes du liquide d'enregistrement à travers de fins conduits (orifices de décharge) partant d'une tête enre- gistreuse pour accomplir l'enregistrement. Pour effectuer l'enregistrement sur des milieux tels que du papier et des milieux similaires au moyen d'instruments d'écriture (porte-plume à réservoir, crayon à feutre, etc), on a utilisé jusqu'à présent des encres qui sont des solutions de divers colorants dans l'eau ou dans un solvant organique. Il est également connu que des liquides d'enre- gistrement de compositions similaires sont utilisés dans les systèmes enregistreurs mentionnés ci-dessus, dits à jet d'encre, dans lesquels l'éjection des liquides d'enre- gistrement est effectuée par vibration d'oscillateurs piézo-électriques, par l'attraction électrostatique due à l'application d'une haute tension ou par quelque autre action Toutefois, les liquides d'enregistrement pour le système enregistreur à jet d'encre doivent satisfaire à des caractéristiques de performance plus rigoureuses, comparativement aux liquides d'enregistrement pour instru- ments d'écriture tels que porte-plume à réservoir et crayon à feutre. Il existe divers types de systèmes enregistreurs à jet d'encre qui diffèrent par les procédés par lesquels les gouttelettes de liquide enregistreur sont engendrées et les directions de vol des gouttelettes sont réglées. Un exemple en est donné par la figure 1 des dessins annexés Le dispositif de la figure 1 est une unité d'enregistrement qui engendre des gouttelettes de liquide enregistreur en réponse à des signaux appliqués à un oscillateur piézo-électrique solidaire d'une tête enregistreuse Sur la figure 1, 1 désigne la tête enre- gistreuse équipée d'un oscillateur piézo-électrique 2 a, d'une plaque vibrante 2 b, d'un conduit d'admission 3 pour le liquide d'enregistrement, d'une chambre 4 contenant le liquide et d'un orifice de décharge 5 Le liquide d'enre- gistrement 7 est introduit dans la chambre à liquide 4 depuis un réservoir 6 par une conduite d'alimentation 8. Un organe de traitement intermédiaire 9 tel qu'une pompe ou un filtre est prévu, le cas échéant, au milieu de la conduite d'alimentation 8 Des signaux d'enregistrement convertis en signaux pulsés au moyen d'un organe 10 de traitement des signaux (par exemple un organe générateur d'impulsions) sont appliqués à l'oscillateur piézo- électrique 2 a pour faire varier la pression du liquide d'enregistrement dans la chambre à liquide 4 conformément aux signaux appliqués En conséquence, le liquide d'enre gistrement 7 est déchargé sous la forme de gouttelettes 11 à travers l'orifice 5 pour former un enregistrement à la surface d'un milieu 12 approprié. On connaît divers types de dispositifs, outre celui qui est décrit cidessus; par exemple, on connaît une variante du dispositif de la figure 1 qui comprend, comme représenté sur la figure 2, une chambre à liquide 4 en forme de buse, entourée d'un oscillateur piézo- électrique cylindrique 2 a Le mécanisme de production de gouttelettes dans ce dispositif est fondamentalement le même que dans le dispositif de la figure 1 Conformément à un autre dispositif connu, des gouttelettes de liquide d'enregistrement chargées électriquement sont produites continuellement et des parties des gouttelettes sont utilisées pour l'enregistrement Dans un autre dispositif connu, de l'énergie thermique correspondant aux signaux d'enregistrement est appliquée au liquide d'enregistrement dans la tête enregistreuse pour produire des gouttelettes du liquide d'enregistrement. Un exemple du dispositif utilisant l'énergie thermique est illustré sur les figures 3 A, 3 B et 4 La figure 3 A est une vue en coupe transversale d'une tête enregistreuse 13 dans la direction du jet d'encre et la figure 3 B est la vue en coupe transversale suivant la ligne A-B de la figure 3 A. La tête d'enregistrement 13 est réalisée par liaison d'une plaque en verre, en céramique ou en matière plastique à canal 14 de passage de l'encre avec une tête chauffante 15 pour l'enregistrement thermosensible (elle est représentée sous la forme de minces films sur les figures, mais elle n'est pas limitée à une telle forme) servant à communiquer de l'énergie thermique à l'encre. La tête chauffante comprend un film protecteur 16 réalisé, par exemple, en oxyde de silicium; des électrodes en aluminium 17-1 et 17-2; une couche 18 formant résistance chauffante, par exemple en nickel-chrome; une couche 19 accumulant la chaleur; et un substrat 20 réalisé, par exemple, en alumine doué d'une bonne propriété de dégagement de chaleur. L'encre 21 est chargée dans le canal 14 jusqu'à son orifice de décharge 22 et y forme un ménisque par l'action de la pression P. Lors de l'application d'un signal électrique aux électrodes 17-1 et 17-2, la région représentée par N de la tête chauffante 15 engendre rapidement de la chaleur, des-bulles sont formées dans l'encre 21 au con- tact de la région n, le ménisque de l'encre est projeté- par l'action de la pression résultante et une gouttelette d'encre 24 est déchargée par l'orifice 22 et est projetée vers un milieu d'enregistrement 25 La figure 4 montre l'aspect extérieur d'une tête multiple qui comprend rhe rangée de têtes telles que représentées sur la figure 1. La tête multiple est réalisée par liaison d'une plaque de verre 27 présentant plusieurs canaux 26 avec une tête chauffante 28 semblable à celle qui est représentée sur la figure 3 A. Le liquide d'enregistrement utilisé pour l'en- registrement par jet d'encre est fondamentalement composé d'une matière colorante (un colorant ou des pigments) et d'un milieu liquide (l'eau, divers solvants organiques et leurs mélanges peuvent être utilisés) pour sa dissolution ou sa dispersion et, le cas échéant, il contient certains additifs Des liquides d'enregistrement de ce type ont été décrits, par exemple, dans les brevets japonais publiés sous les numéros 8361/1975, 40484/1976, 13126/1977 et 13127/1977 et dans le brevet japonais mis à l'inspection publique sous le numéro 95008/1975. Pour le liquide d'enregistrement par jet d'encre, les caractéristiques de performance exigées-sont plus strictes que pour une encre de type général utilisée pour l'écriture Ces caractéristiques requises de performance sont les suivantes ( 1) Les propriétés physiques du liquide d'enre- gistrement telles que la viscosité, la tension super- ficielle et la conductivité électrique doivent satisfaire aux conditions de décharge (par exemple la tension comman- dant l'élément piézo-électrique et la fréquence; les dimensions et la forme de l'orifice et la matière présen- tant cet orifice) - ( 2) Il est stable pendant un entreposage à long terme sans provoquer d'obturation de l'orifice. ( 3) Il est fixé -rapidement sur des milieux d'enregistrement tels que papier, film, etc, les contours des points d'encre résultants sont nets et l'absorption de l'encre formant les points est minimisée. ( 4) La couleur de l'image résultante est claire et dense. ( 5) L'image résultante est excellente en ce qui concerne sa solidité au mouillé et sa solidité à la lumière. ( 6) Il n'attaque aucun des matériaux (son réci- pient, les tubes de communication, les joints étanches, etc) à son contact. ( 7) Il est dépourvu d'odeur déplaisante, de toxicité, d'inflammabilité, etc. Il est très difficile au liquide d'enregistrement de présenter en même temps les caractéristiques indiquées ci-dessus Les liquides d'enregistrement précités, appar- tenant à l'art antérieur, ne donnent pas satisfaction à ce point de vue. Les caractéristiques du liquide d'enregistrement dépendent à un haut degré des propriétés de la matière 2537 t 150 colorante, attendu que le liquide d'enregistrement est fondamentalement composé d'une matière colorante et de son milieu de dissolution ou de dispersion, comme indiqué ci-dessus En conséquence, il est très important dans la pratique de choisir la matière colorante de manière à doter le liquide d'enregistrement des caractéristiques exigées indiquées ci-dessus. L'un des buts de la présente invention est de proposer un nouveau composé mono-azoique pouvant être utilisé comme matière colorante d'un liquide d'enregistre- ment qui satisfasse,à la fois, aux exigences ( 1) à ( 7) mentionnées ci-dessus en ce qui concerne les caractéristi- ques de performance. Conformément à un aspect de la présente inven- tion, il est proposé un liquidé d'enregistrement comprenant une matière colorante, qui est un composant-de formation d'image, et un milieu liquide de dissolution ou de disper- sion de la matière colorante, ledit liquide d'enregistre- ment étant caractérisé en ce qu'il contient, comme composant de formation d'image, au moins l'un des colorants repré- sentés par la formule générale (A) suivante: Q 1 N = N Q 2 _ N = N Q dans laquelle Q 1 et Q 3 représentent chacun un groupe phényle ou naphtyle substitué portant au moins un-substituant SO 3 M et Q 2 représente un groupe naphtyle substitué portant au moins un substituant SO 3 M, M étant une base choisie entre les cations Na, K, Li, NH 4 et les cations d'un sel d'amine. Conformément à un autre aspect de l'invention il est proposé un liquide d'enregistrement comprenant une matière colorante, qui est un composant de formation d'image, et un milieu liquide pour dissoudre ou disperser la matière colorante, ledit liquide d'enregistrement étant caractérisé en ce qu'il contient comme composant de formation d'image au moins l'un des colorants représentés par la formule générale (B) suivante: OH MO 3 S>\Q N=N 0/N=N NHR o 3 3 'd O 3 S/ /503 M SO 3 M dans laquelle R est un représentant du groupe comprenant les restes ', R 3 R 6 À-CO -p 9 O R 1 R 2 R R 5 OHR I et -w N= 8 R 72 R 5 6 7 8 9 R 1, R 2, R 3, R 4, R 5, R 6,, R R 8 et R étant chacun un repré- sentant du groupe comprenant H, CH 3, C 2 H 5, C 1, NH 2, OH et OCH 3; et M représente une base choisie entre Na, K, Li, NH 4 et des cations de sels d'amines. Sur les dessins annexés: les figures 1 et 2 sont des représentations schématiques d'enregistreurs à jet d'encre; les figures 3 A-et 3 B sont, respectivement, des vues en coupe verticale et transversale de la tête d'un autre enregistreur à jet d'encre; et la figure 4 est une vue en perspective d'une tête multiple qui est formée d'une rangée des têtes telles que représentées sur les figures 3 A et 3 B. Les colorants représentatifs-de formule (A), conformément à la présente invention, sont les suivants N Hl 50 Q Na =NON Na O S SO 3,Na NH 2 SO 3 Na ( 2) Q - N=N- -N=N ( SO 3 Na NH 2 OH NH 2 ( 3) N=N -N-( OH 503 Na Na O,,S S Oa Na SO SQ Na Na O,S N=N N='N 503 Na s O 3 Na OH Na O 3 S N 0 Na Qs NH 2 SC)3 Na 011 NH > Na O 3 S N=N O =N ( ro 503 Na 503 Na ( 7) Na O 3 S =N N=N - -SQ Na 2537 150 OH ( 8) Nao 3 S N=N N=N-,cQ Nao 3 S N 112 SQ,l Na ( 9) S Os Na, soa Na ( 10) Li QS, ( 11) OH NIICOCI-13 SO,,t Na ( 12) Nao's O-,Ni 1 O OH ( 13) Na OS Co N=N O 1 \,-N=N 00 Na QS 503 Na (lm Na ,Na ( 14) Na Oa S N=N N=N 503 Na Na O 3 S S Oa Na ( 15) =N N= 503 Na 803 Na 503 Na NH NH 2 N=N N=N O 503 Na S Oj NaSO Na OH ( 17) N=N N=N Na O 3 S SO Na 503 Na 1 1 ( 18) ( 19) 1 HO 503 Na ( 20) ( 21) OH OCH 3 - ( 22) Na O 3 S N=N N=N - Na O 3 03 Na SQ Na 253715-0 SúOH (LZ) ( 9 z) si (SZ) (.PZ) c (EZ) y m HN OS.&Issa à 1 o OH- ( 28) OH ( 29) Nia Ozi CH 2 CH 2 OH R=HNKCH 2 CH 2 OH CH CH OH 2 2 ( 30) SO 3 Na SO 3 Na SO Na 1 4 OH H IN YH N=N O O -N=N R 035 R 038 503 R CH CH OH 2 2 o R =HNH 2 CH 2 OH H CH OH 2 2 9.H QH ( 32) Na O 3 =N N=N 503 Na SO 3 Na ( 33) CNCO s N=N 'N (SE) =N-(D-scot úI-IDODHN OH eeos 81:OLINT =N = 1400-scoem ao HO geos HOOOHN OH L'eos L'e Os M=N HO >nos >fos sú O X )-Fn, HM N-\,o M N O oseicsz 253 ? 150 1 6 503 K ( 39) H 3 C -(C)-N=l 503 K 503 K HO ( 40) 503 Na -NHCO-OD 503 Na Na O 3 HO ( 41) ( 42) - S 03 Na OH NH 2 - ( 43)02 N =N a O 3 S 503 Na S 3 a 1 7 OH N Hz ( 44) 503 Na 03 Na ( 45)H 3 C 503 Na 503 Na NH 2 --N=N N a S 503 Na 503 Na NHCOCH 3 -00 -N=N N=N n Na O 35 ( 46) Na O 35 ( 47) 503 Na NH 2 ( 48) Na O 3 S D-N=N 503 Na SO. ,Na 503 Na, OH ( 50)"N =N 0 O N=N -9 - SOàNa 503 Na ( 51) 503 Na -HO S 03 Na ( 52) Na O 3 S =N Na O 35 503 Na 503 Na 503 Nà ( 53)Na OS / Nz=N-,f PI 50 1 8 ( 49) Na O 3 S O W N,\ ONN-/' 7 \\ 01 jo - SO,3 Na SCOEN (ZS) oz si ( 99) HO Nz H z H z H Oz H Dz H H= 8 -1 O HO ZH Dz H sgou ( 99) I 70 exco s 6 L OS&IESZ ( 58) Na 03 Na O,,S ( 59)Nao 3 S N Na O 3 503 Na ON ( 60)Lio 3 S so'l Li 15 01-1 OH ( 61) N 403 -N-N-e -SO 3 Na 03 Na - (fl?) 503 Na UN, (S N=N S ú OUN( 99) -CO> CO- N (C-9) z z HD H Oz HD z H H=èl H Oz HZ)z H i O l úou ( 9) ?Neos ?NúOS N =N-Q HO S COM (ú 9) j CI &ZúSZ s :ORN ( 11) (OE) ( 69) UN ( 29) (z 9) e Neos LINCO -N SOON 'e Nco Ho osiúSZ N S C O 'ON ') -e-. (SL) si úOe N (U) (M) e Neos COUN (ZL) OH oseiúsz NHCO-e ( 77) K 03 i) ( 78) SO Na ( 79) Na Oi ( 80). ( 81) 03 Na HO Na O, 0.,Na HO NHCO 1 1 00 ( 82) /OH 7 i -ll \Ce, SOàLi ( 84) S( 3 NI 14 i 5 ( 85) R CH CH OH o R=HN CH 2 CH 2 OH CH 2 CH 2 OH -, 2.5 ( 83) Li HO ( 86) 3 NITL- ( 87) Naffl-e M N HO NH DOE, Na 3- 503 Na S.Oa Na ( 8 s) Na O 3, 503 Na HO NHCO- 5 ( 89) KOS-p-N= K 03 503 K SO,,K ( 90) Na O 35 503 Na 7 D e OU N ( 95) OH (f 6) HN OH Scoe N ( 95) OH s COVN scolo N OH UNCOS UNIOS S'Oe N Sc Ot N (T 6) s Hz OH LZ 253 ilso CH 3 ( 96) Li ( 3 CI 503 Li 3 Li ( 97) )y Na O -3 S SO.,Na - 503 Na ( 98) Na O 3 ( 99) Na O 35 ( 100) FLN 03-,ç S( 3 Na 503 Na - 503 Na SO Nlît 03 NFI, HO NH 2 ( 101) Na O 3 SQ -N Q N O Na O 3 S SO 3 Na SO 3,Na H 10C( ( 102) HMN 03 S = =-oo Des exemples de colorants de formule ( 103) HO SO Na, ( 104) H Na OS - N= N Q-N==N -NH O O Na OS 503 Na SO 3 Na 3 O HO ( 105) Na O, SO Na -SO,,Na HO 1 ce N = Nf CoNff W e ce Na O -is SO Na , Na HO N ç OH N=N NH- 1 Y N-\ Ce Na O 3 S 503 Na 803 Na ( 10 6) Na QS D-N=N- ( 107) ( 108) HO Li O 3 S-N=N -N=N NHCO-D Li O 3 03 Li SO Li ( 109) Li 03 S -"DN=N. HO N, m N==\Ce S Oli z z HO HD HD HO ZH,-)ZHD\NH=sd lo HO H:)z H O/ //\,-HNA O 1 c ai, N HO HO HD HD *HO H;D HD H=sèl lo HO HD H O l rfleos uúos SE O, _ODHN '' N=N OH ( 111) l'Heos SúONI - (D-OD N- N=N-CO:>-SúONi OH ( 011) O 5-e i Es a eeos W-D "DIHN (LTI) HWOS ( 9-ET) si 5-WHN c r Ha--HN OH (E 11) oseigsa 253 7 150 ( 1 18) HO Na O 3 S - 5-N=N NH e 03 Na Oa Na ( 1-19) ( 120) ilin lj Na OS cr"-N=N N=N NI-I- 5 OH Na O 3 S O 3 Na 03 Na ( 121) HO NHCO -e-ce % Ce 503 Na Na O 3 S- D-N=N 503 Na ( 1 22) HO CH Lio 3 S N=N -N N NHCO- -H 2 L'03 503 Li 03 L i ( 123) -HO NHCO-, 5 -OCH, Na O 3 S -N=N NaÈ 33 803 Na 503 Na ( 124) CH 3 H O Na OS fqN fHCO Na( 3 O Na 03 Na ( 125) HO Na O 3 S00-N=N -N=N NHSO NH 2 Na O 3 S 503 Na 03 Na ( 126) c T HO i NH 502-e-I\IH 2 HIN 035 HNO 503 r\E 4 O.,NH 4 127) HO Na O 3 S <> =N -N=N X NHCO CH 3 Na O 3 S SO 3 Na SO 3 Na C 128) HO H 4 NNO S N=N NHCOCH 3 SO 3 NH 4 Conformément à la présente invention, on peut obtenir un liquide d'enregistrement qui possède des pro- priétés physiques telles que viscosité et tension super- ficielle dans les limites des plages respectives correctes et une grande vitesse de fixage; qui ne provoque pas d'obturation d'un orifice de très petit diamètre; dont aucune des propriétés physiques ne varie ou qui ne forme pas de précipité de matière solide pendant l'entreposage; qui peut être-appliqué à divers milieux d'enregistrement sans aucune restriction particulière; et qui forme des images très denses douées d'une très bonne solidité à l'eau, à la lumière et au frottement et d'un haut degré de résolution. La teneur du liquide d'enregistrement en le composé mono-azoique, c'est-àdire le colorant de la présente invention, est choisie en fonction des types de composants du milieu liquide et des caractéristiques que doit avoir le liquide d'enregistrement, mais elle se situe généralement entre 0,1 et 20 %, de préférence entre 0,5 et % et notamment entre 1 et 10 % en poids sur la base du poids total du liquide d'enregistrement Le liquide d'enre- gistrement de la présente invention peut contenir un ou plusieurs de ces colorants mono-azoiques comme composants essentiels en présence ou en l'absence de l'un quelconque de divers autres colorants tels que des colorants directs et des colorants acides. De l'eau seule ou en mélange avec un solvant organique miscible à l'eau peut être utilisée comme milieu liquide du liquide d'enregistrement de l'invention Des exemples des solvants organiques miscibles à l'eau sont des alcools en C 1 à C 4 tels que le méthanol, l'éthanol, le n-propanol, l'isopropanol, le n-butanol, le sec - butanol, le tertio-butanol et l'isobutanol; des amides tels-que le diméthylformamide et le diméthylacétamide; des cétones ou des alcools cétoniques tels que l'acétone et l'alcool diacétonique; des éthers tels que le tétra- hydrofuranne et le dioxanne; des cétones hétérocycliques contenant de l'azote telles que la N-méthyl-2-pyrrolidone et la 1,3-diméthyl-2-imidazolidinone; des polyalkylène- glycols tels que le polyéthylène-glycol et le polypropylène- glycol; des alkylène-glycols en C 2 à C 6 tels que l'éthylène- glycol, le propylène-glycol, le butylène-glycol, le tri- éthylène-giycol, le thiodiglycol, l'hexylène-glycol et le diéthylèneglycol; le 1,2,6-hexanetriol; le glycérol; et des éthers alkyliques inférieurs d'alcools polyhydroxy- liques tels que l'éther méthylique de l'éthylène-glycol, l'éther méthylique (ou éthylique) du diéthylène-glycol et l'éther monométhylique (ou mono-éthylique) du triéthylène- glycol. La teneur du liquide d'enregistrement en solvant organique miscible à l'eau est en général de 5 à 95 %, de préférence de 10 à 80 % et notamment de 20 à 50 % en poids sur la base du poids total du liquide d'enregistrement. La teneur en eau de ce liquide est choisie dans une large plage selon les types de composants du milieu liquide, la composition de ce milieu et les caractéristi- ques que-doit avoir le liquide d'enregistrement, mais elle est généralement de 10 à 90 %, de préférence de 10 à 70 % et notamment de 20 à 70 % en poids sur la base du poids total du liquide d'enregistrement. Le liquide d'enregistrement de la présente invention préparé à partir des composants ci-dessus est en lui-même supérieur et bien équilibré en ce qui concerne les caractéristiques de performance d'enregistrement (capacité de réponse aux signaux, stabilité de production des gouttelettes, stabilité de décharge, capacité de travail continu pendant de longues heures et stabilité de décharge après un long repos), la stabilité à l'entre- posage, l'aptitude à la fixation à des milieux d'enregis- trement et la solidité à la lumière, la-résistance aux facteurs atmosphériques et la solidité au mouillé de l'image résultante Toutefois, divers additifs connus peuvent aussi être incorporés au liquide d'enregistrement ci-dessus en vue d'améliorer davantage ces caractéristi- ques De tels additifs comprennent par exemple, des modificateurs de viscosité tels qu'un polymère d'alcool vinylique, des résines cellulosiques et d'autres résines hydrosolubles; divers types de surfactants cationiques, anioniques et non ioniques; des modificateurs de tension superficielle tels que la diéthanolamine et la triéthanol- amine; des substances influençant le p H telles que des solutions tampons; et des fongicides Pour la préparation d'un liquide d'enregistrement destiné à être utilisé dans le système d'enregistrement du type à jet d'encre basé sur la charge électrique du liquide d'enregistrement, on ajoute comme modificateur de résistivité un sel inorgani- que tel que le chlorure de lithium, le chlorure d'ammonium ou le chlorure de sodium. Lorsque le liquide d'enregistrement est utilisé dans le système d'enregistrement du type à jet d'encre basé sur l'action de l'énergie thermique, on peut parfois conditionner les propriétés thermiques (par exemple la chaleur spécifique, le coefficient de dilatation thermique et la conductivité thermique) du liquide d'enregistrement. D'autres détails de la présente invention ressor- tent des exemples suivants Exemple 1 On a préparé un liquide d'enregistrement en mélangeant intimement les composants suivants, en filtrant la solution résultante sous pression à travers un filtre en "Teflon" à pores de 1 Nom et en dégazant le filtrat sous vide. Composition Colorant (colorant N O 23 de la liste ci-dessus) 3 parties Diéthylène-glycol 25 N-méthyl-2-pyrrolidone 20 Eau 52 Le liquide d'enregistrement résultant a été soumis aux essais T 1 T 5 suivants en utilisant une tête d'enregistrement du type à jet d'encre fonctionnant à la demande, qui décharge des gouttelettes de liquide d'enre- gistrement au moyen d'oscillateurs piézo-électriques (diamètre de l'orifice 50 Fm, tension de commande des oscillateurs piézo-électriques 60 V, fréquence 4 k Hz). Les résultats de tous les essais ont été satisfaisants. (T 1) stabilité à l'entreposage à long terme du liquide d'enregistrement: Après que l'échantillon a été placé dans des récipients en verre bouchés et qu'il a été conservé pen- dant 6 mois à -30 'C ou à 60 'C, aucun dépôt de matière insoluble n'a été observé et aucune modification des propriétés physiques ni aucun changement de couleur n'a été décelé dans l'échantillon. (T 2) stabilité de la décharge L'échantillon a été continuellement déchargé pendant 24 heures à la température ambiante, à 50 C ou à 'C, et il en est résulté que des enregistrements de bonne qualité ont été obtenus constamment pendant toute la période d'essai à toutes les températures. (T 3) capacité de réponse à la décharge L'échantillon a été déchargé par intermittence à des intervalles de 2 secondes et déchargé après un repos de 2 mois Dans les deux cas, on a obtenu un enregistrement stable et uniforme sans obturation de l'orifice. (T 4) qualité des images formées: Les images formées en utilisant l'échantillon avaient une haute densité optique et étaient nettes et claires Ces images, exposées à la lumière ambiante dans un local pendant 3 mois n'ont montré qu'une perte de densité optique égale ou inférieure à 1 % L'immersion dans l'eau pendant 1 minute des feuilles de papier por- tant les enregistrementsn'a produit qu'un très faible maculage des images. (T 5) capacité de fixation à divers types de papier d'enregistrement: Des images formées par utilisation de l'échan- tillon sur les types de papier suivants ont été frottées avec le doigt pendant 15 secondes après l'enregistrement et le décalage et le maculage des parties frottées des images ont été inspectés Les résultats ont indiqué qu'il n'y avait ni déplacement ni maculage, ce qui est la preuve d'une bonne capacité de fixation du liquide d'enre- gistrement. Exemple 2 On a préparé de la même manière que dans l'exemple 1, un liquide d'enregistrement de composition suivante. Nom commercial Qualité ou du pap' Fabricant du papier type de papier Fabricant Ginkan Haute qualité Sanyo Kokusaku Pulp Co., Ltd. Seven Haute qualité Hokuetsu Seishi star Co, Ltd. Haku-botan Qualité Honshu Seishi moyenne Co, Ltd. Papier Type non collé Toyo Roshi Co, filtre Toyo Ltd. N 4 Composition: Colorant (colorant N 36 de la liste ci-dessus) 3 parties Diéthylène-glycol 20 " N-méthyl-2-pyrrolidone 20 " Eau 57 " Ce liquide d'enregistrement a été soumis aux essais T 1 T 5 de la même manière que dans l'exemple 1, mais en utilisant une tête multiple d'enregistrement du type à jet d'encre fonctionnant à la demande, qui décharge. des gouttelettes de liquide d'enregistrement par l'action de l'énergie thermique (diamètre d'orifice 35 Dm, résis- tance chauffante de 150 Q, tension de travail 30 V, fréquence 2 k Hz) Tous les résultats ont été satisfaisants. Exemple 3 En procédant de la manière indiquée dans l'exemple 1, on a préparé un liquide d'enregistrement de la composition suivante, et on l'a soumis aux essais T 1 T 5, mais en utilisant une tête multiple d'enregistre- ment d U type à jet d'encre fonctionnant à la demande (la même que celle qui a été utilisée dans l'exemple 2). Tous les résultats ont été satisfaisants. Composition: Colorant (colorant N 44 de la liste ci-dessus) 2,5 parties Diéthylène-glycol 20 N-méthyl-2-pyrrolidone 15 " Polyéthylène-glycol (poids moléculaire 300) 10 " Eau 52,5 Exemple 4 En procédant de la manière indiquée dans l'exem- ple 1, on a préparé-un liquide d'enregistrement de com- position suivante que l'on a soumis aux essais T 1 T 5, mais en utilisant une tête multiple d'enregistrement du type à jet d'encre fonctionnant à la demande (la même que celle qui a été utilisée dans l'exemple 2) Tous les résultats ont été satisfaisants. Composition Colorant (colorant N O 77 de la liste ci-dessus) 3 parties Diéthylène-glycol 20 N-méthyl-2-pyrrolidone 20 Eau 57 Exemple 5 En procédant de la manière indiquée dans l'exem- ple 1, on a préparé un liquide d'enregistrement de la composition suivante et on l'a soumis aux essais T 1 T 5, mais en utilisant une tête multiple d'enregistrement du type à jet d'encre fonctionnant à la demande (la même que celle qui est utilisée dans l'exemple 2) Tous les résul- tats ont été satisfaisants. Composition Colorant (colorant N O 67 de la liste ci-dessus) 2,5 parties Diéthylène-glycol 20 N-méthyl-2-pyrrolidone 15 Eau 62,5 Exemple 6 En procédant de la manière indiquée dans l'exem- ple 1, on a préparé un liquide d'enregistrement de la composition suivante et on l'a soumis aux essais T 1 T 5 en utilisant une tête d'enregistrement du type à jet d'encre fonctionnant à la demande (à oscillateurs piézo- électriques du type utilisé dans l'exemple 1) Tous lesrésultats ont été satisfaisants. Composition: Colorant (colorant N O 103 de la liste ci-dessus) 3 parties Diéthylène-glycol 25 N-méthyl-2-pyrrolidone 20 Eau 52 Exemple 7 En procédant de la manière indiquée dans l'exemple 1, on a préparé un liquide d'enregistrement de composition suivante et on l'a soumis aux essais T 1 T 5, mais en uti- lisant une tête multiple d'enregistrement du type à jet d'encre fonctionnant à la demande (la même que celle qui a été utilisée dans l'exemple 2) Tous les résultats ont été satisfaisants. Composition: Colorant (colorant N 1 07 de la liste ci-dessus) 2,5 parties Diéthylène-glycol 25 " N-méthyl-2-pyrrolidone 20 " Eau 52,5 " Exemple 8 En procédant de la manière indiquée dans l'exem- ple 1, on a préparé un liquide d'enregistrement de compo- sition suivante et on l'a soumis aux essais T 1 T 5, mais en utilisant une tête multiple d'enregistrement du type à jet d'encre fonctionnant à la demande (la même que celle qui a été utilisée dans l'exemple 2) Tous les résultats ont été satisfaisants. Composition: Colorant (colorant N 104 de la liste ci-dessus) 2,5 parties Diéthylène-glycol 20 " N-réthyl-2-pyrrolidone 15 " Polyéthylène-glycol (poids moléculaire 300) 10 " Eau 52,5 " Exemple 9 En procédant de la manière indiquée dans l'exemple 1, on a préparé un liquide d'enregistrement de la composi- tion suivante et on l'a soumis aux essais T 1 T 5, mais en utilisant une tête multiple d'enregistrement du type à jet d'encre fonctionnant à la demande (la même que celle qui a été utilisée dans l'exemple 2) Tous les résultats ont été satisfaisants. Composition: Colorant (colorant N 116 de la liste ci-dessus) 3 parties Diéthylène-glycol 20 " N-méthyl-2-pyrrolidone 20 " Eau 57 Exemple 10 En procédant de la manière indiquée dans l'exemple 1, on a préparé un liquide d'enregistrement de la composi- tion suivante et on l'a soumis aux essais T 1 T 5,-mais en utilisant une tête multiple d'enregistrement du type à jet d'encre fonctionnant à la demande (la même que celle qui a été utilisée dans l'exemple 2) Tous les résultats ont été satisfaisants. Composition: Colorant (colorant N 111 de la liste ci-dessus) 3 parties Diéthylène-glycol 20 " N-méthyl-2-pyrrolidone 15 " Eau 62 " Exemple 11 On a préparé un liquide d'enregistrement de la composition suivante, de la même manière que dans l'exemple 1. Composition: Colorant (colorant N 90 de laliste ci-dessus) 4 parties Diéthylène-glycol 25 " N-méthyl-2pyrrolidone 20 " Eau 51 On a rempli de ce liquide d'enregistrement un crayon à feutre et on a conduit des essais d'écriture sur un papier de qualité moyenne (marque déposée: Haku-botan, de la firme Honshu Seishi Co, Ltd) pour examiner la solidité au mouillé des images d'écriture et la capacité d'écriture après repos du crayon pendant 24 heures, le capuchon étant retiré Les résultats ont indiqué que le liquide d'enregistrement était de très bonne qualité tant par la solidité au mouillé que par la capacité d'écriture après repos. Exemple 12 On a préparé un liquide d'enregistrement de composition suivante, de la même manière que dans l'exemple 1. Composition Colorant (colorant No 128 de la liste ci-dessus) 4 parties Diéthylène-glycol 25 N-méthyl-2pyrrolidone 20 Eau 51 Ce liquide d'enregistrement, -soumis aux mêmes essais que dans l'exemple il, s'est révélé très avantageux tant par sa solidité au mouillé que par la capacité d'écri- ture après repos. Exemples 13-79 Des liquides d'enregistrement des compositions indiquées sur le tableau suivant ont été préparés de la même manière que dans l'exemple 1 et ont été soumis aux essais T T 5 Sur le tableau, les chiffres placés entre parenthèses-indiquent les proportions respectives (parties en poids) des composants. Tous ces liquides d'enregistrement se sont montrés très avantageux par leur stabilité à l'entreposage à long terme, leurs caractéristiques d'enregistrement (stabilité de décharge, capacité de réponse à la décharge, etc), la capacité de fixation et la netteté des images enregistrées, etc. TABLEAU No NO de Copstodumleliie d'exemple colorant Copstodumleliie 13 1 ( 3) Eau( 62), diéthylène-glycol( 20), N-méthyl-2-pyrrolidone ( 15) 14 2 ( 3) Eau( 62), diéthylène-glycol( 30), N-méthyl-2-pyrrolidone ( 5) 5 ( 2) Eau( 58), diéthylène-glycol( 30), N-méthyl-2-pyrrolidone ( 10) 16 3 ( 2) Eau( 58), diéthylène-glycol( 30), Ether monométhyl*ique du triéthylène-glycol ( 10) 17 7 ( 2,5) Eau( 52,5 >, diéthylène-glycol( 20), N-méthyl-2- pyrrolidone ( 15 >, polyéthylène-glycol (P M 200) ( 10) 18 11 ( 3) Eau( 62), diéthylène-glycol( 20), N-méthyl-2-pyrrolidohe ( 15) 19 12 ( 2) Eau( 58), diéthylène-glycol( 30), N-méthyl-2-pyrrolidone ( 10) 14 ( 3) Eau( 62) , diéthylène-glycol( 30), I N-méthyl-2-pyrrolidone ( 5) 21 15 ( 2) Eau( 58), diéthylène-glycol( 30), I_________ N-méthyl-2-pyrrolidone( 10) 22 16 ( 3) Eau( 62), diéthylène-glycol,( 20), I N-méthyl-2pyrrolidone ( 15) 23 19 ( 2) Eau( 58), diéthylène-glycol( 30 >, N-méthyl 2-pyrrolidone ( 10) 24 20 ( 3) Eau( 62), éthylène-glycol( 25), 1,3-diméthyl-2-imidazolidinone ( 10) 22 ( 3) Eau( 62), éthylène-glycol( 30), polyéthylène-glycol (P M 200) ( 5) 26 18 ( 2) Eau( 53 >, diéthylène-glycol( 30), N-méthyl-2- pyrrolidone ( 15) 27 24 ( 3) Eau( 62), éthylène-glycol( 25), 1,3-diméthyl- 2-imidazolidinone ( 10) No No de Copstodumleliie d'exemple colorant Copsto dumleliie 28 f 21 ( 3) Eau( 62), diéthylène-glycol( 20), N-méthyl- 2-pyrrolidone ( 15) 29 24 ( 3) Eau( 62), diéthylène-glycol( 20), ( 2) N- méthyl-2-pyrrolidone ( 15) 30252 Eau( 58), diéthylène-glycol( 30), N- méthyl-2-pyrrolidone ( 10) 31 26 ( 3) Eau( 62), éthylène-glycol( 25), 1,3- diméthyl-2-imidazolidinone 32 27 ( 3) do 33 29 ( 3) Eau( 62), éthylène-glycol( 30), polyéthylèneglycol (P M 200) ( 5) 34 30 ( 3) a O 35 ( 3) Eau( 62), diéthylène-glycol( 20), N-mnéthyl-2-pyrrolidone ( 15) 36 38 ( 2) Eau( 58), diéthylèneglycol( 30), N-méthyl-2-pyrrolidone ( 10) 37 41 ( 2) d 38 j 43 ( 2) Eau( 58), diéthylène-glycol( 30), N-méthyl-2-pyrrolidone ( 10) 39 47 ( 2) d 48 ( 2 > d O 41 52 ( 3) Eau( 62), diéthylène-glycol( 20), ________ _______ Nméthyl-2-pyrroli:done ( 15) 42 54 ( 3) Eau( 62), éthylène-glycol( 25), 1, 3-diméthyl-2 imidazolidinone ( 10) 43 57 ( 3) Eau( 62),-éthylène-glycol( 30), polyéthylène-glycol (PM200) ( 5) 44 60 ( 3) d 63 ( 2) Eau( 58), diéthylène-glycol( 30), N-mé thyl-2-pyrrolidene ( 10 > s No N O de Compsto umle iud d'exemple colorant mpitnduilelqie 46 66 ( 2) Eau( 58), diéthylène-g 2 ycoi( 30), N-méthyl-2-pyrrolidone ( 10). 47 68 ( 3) Eau ( 62),' éthy'lèn'e-g Jycol( 25 j), 1,3-dirméthyl-2imidazolidinone ( 10) 48 70 ( 3) d 49 72 ( 3) Eau( 62), éthylène-glycol( 30), polyéthylène-glycol (P M 200) ( 5) 73 ( 2-) Eau( 58), diméthylèneglycol ( 30), N-rnéthyl-2-pyrrolidone ( 10) 51 74 ( 2) do 52 75 ( 2) do 53 76 ( 2) 54 78 ( 3) Eau( 62), diéthylène-glycol( 20), N-méthyl-2-pyrrolidone ( 15) 79 ( 2) Eau( 58), diéthyiène-glyc-ol( 30), N-méthyl-2-pyrrolidone ( 10) 56 82 ( 3) Eau( 62), éthylêne-glycol( 25), 1,3-diméthyl 2-imidazol idinone ( 10) 57 84 ( 3) d 58 85 ( 3 > do 59 88 ( 3) Eau( 62), diéthylène- glycol( 20), N-méthyl-2-pyrrolidone ( 15 > 91 ( 2) Eau( 58), diéthylène- glycol( 30), N-muéthyl-2-pyrrolidone ( 10) 61 94 ( 2) do 62 97 ( 2) doa 63 101 ( 3) Eau( 62), diéthylène-glycol( 20), N-méthyl-2-pyrrolidone ( 15) 64 102 ( 3) d No N de Cmoiind iiulqie d'exemple colorant Copstoduile qie 105 ( 3 > Eau( 62), diéthylène-glycol( 30), N-méthyl-2-pyrrolidone ( 5) 66 106 ( 3) Eau( 62), éthylène-glycol( 30), polyéthylène-glycol (P M 200) ( 5) 67 108 ( 3 > Eau( 62), diéthylène-glycol( 20 >,- N-maéthyl-2-pyrrolidone ( 15) 68 109 ( 2 à,5) Eau( 52,5), diéthylèneglycol( 20),, N-mnéthyl-2-pyrrolidone ( 15 >, polyéthylène-glycol (P M 4 200) ( 10 > 69 111 O( 2) Eau( 58 >, diéthylène-gl-ycol( 30 >, Ether mnonométhylique du triéthy- lène-glycol ( 10) 112 ( 3) Eau( 62), éthylène-glycok 25), 1, 3-diïméthyl2-imnidazolidinone ( 10) 71 113 ( 2 > Eau( 53), diéthylène-glycol( 30), Nméthyl-2-pyrrolidone ( 15) 72 114 éther monométhylique du triéthy- lène-glycol ( 10) 119 ( 2,5 > Eau( 52,5), diéthylène-glycol( 20), Nméthyl-2-pyrrolidone ( 15), polyéthylène-glycol (P M 200 YOP) 76 120 ( 3) Eau( 62 >, di 6thylène-glycol( 20), 1,3 -diméthyl-2-imidazolidinone 77 122 ( 3) Eau( 64),éhln-lc 13 78 1223 () Eau( 64)-, déthylène-glycol( 30), 79 127 ( 2) Eau( 53), diéthylène-glycol( 30), N-méthyl-2-pyrrolidone ( 15) 253715 O Comme illustré ci-dessus, le liquide d'enregis- trement de l'invention offre les avantages suivants: ( 1) Il a une bonne stabilité à-l'entreposage à long terme, obturant à peine l'orifice de décharge. ( 2) Il peut être déchargé de façon stable dans les limites d'une large plage de variations en ce qui concerne la température et les conditions de travail. ( 3) Il est rapidement fixé au milieu d'enre- gistrement et donne des images claires et nettes ' ( 4) Des images imprimées avec ce liquide pré- sentent une bonne solidité à l'eau et à la lumière. ( 5) Il présente une grande sûreté et n'attaque aucun des matériaux pouvant entrer en contact avec lui, par exemple son récipient, les joints étanches, etc. REVENDICATIONS 1 Liquide d'enregistrement comprenant une matière colorante qui est un composant de formation d'image et un milieu liquide pour la dissolution ou la dispersion de la matière colorante, caractérisé en ce qu'il contient comme composant de formation d'image au moins l'un des colorants représentés par la formule générale (A) suivante: Q 1 _ N = N Q 2 _ N = N Q (A) 1 3 dans laquelle Q et Q représentent chacun un groupe phényle ou naphtyle substitué ayant au moins un substituant SO 3 M et Q 2 représente un groupe naphtyle substitué ayant au moins un substituant SO 3 M, M étant une base choisie entre des cations tels que Na, K, Li, NH 4 et un sel d'amine. 2 Liquide d'enregistrement suivant la revendi- cation 1, dans lequel le colorant représenté par la formule générale (A) est présent en une quantité de 0,1 à 20 % en poids sur la base du poids du liquide d'enregistrement. 3 Liquide d'enregistrement comprenant une matière colorante qui est un composant de formation d'image et un milieu liquide destiné à dissoudre ou à disperser la matière colorante, caractérisé en ce qu'il contient comme composant de formation d'image au moins l'un des colorants représentés par la formule générale (B) suivante: OH o 3 Sy N=N N=N NHR (B) MO 3 S SO 3 M SO 3 M dans laquelle R est un représentant du qroupe comprenant les restes -COCH R 3 6 _COCH 3 ' À CO R 9 R 1 R 2 1 R-1 R 4 I-R 5 R R 9 OH _So 2, et N N R 7 R R 8 -c.e R 1, R 2, R 3 R 4 R 5 R 6 R 7 R 8 et R 9 étant chacun un représentant du groupe comprenant H, CH 3, C 2 H 5, Cl, NH 2, OH et OCH 3; et M représente une base choisie entre des cations tels que Na, K, Li, NH 4 et un sel d'amine. 4 Liquide d'enregistrement suivant la revendi- cation 3, caractérisé en ce que le colorant représenté par la formule générale (B) est présent en une quantité de 0,1 à 20 % en poids sur la base du poids total du liquide d'enregistrement.