FR 2538378 A1 19840629 FR 8221880 A 19821228 1. Nouveaux inhibiteurs de combustion à base d'élastomère polyuréthanne oxygéné comportant des fibres pour propergols double base La présente invention a pour objet de nouveaux inhibiteurs de combustion pour propergol à double base comprenant un élastomère polyuréthanne comportant sous forme combinée chimiquement un consti- tuant aliphatique, polyesterpolyol ou polyétherpolyol ou un mélange des deux contenant 2 à 6 groupements hydroxyles par molécule, un constituant polyisocyannate aliphatique, éventuellement un polyol de bas poids moléculaire en tant qu'extenseur de chaines l'inhibiteur comprenant éventuellement une charge organique gazéifiable et/ou un plastifiant aliphatique. Les inhibiteurs de combustion sont des matériaux qui recouvrent la surface d'un bloc de propergol, mise à part la surface de la zone de combustion, et qui protège celle-ci de toute mise à feu involontaire qui pourrait se produire par exemple sous l'action des gaz chauds provenant de la combustion. Une des principales fonctions des inhibiteurs de combustion est donc de réguler la combustion d'un bloc de propergol en permettant de conserver une zone de combustion régulière pendant la durée de celle- ci. Pour les missiles dits "tactiques" actuels et des générations à venir, une des exigences essentielles réside dans leur capacité à être guidés du poste de tir quel qu'il soit Ceci implique que la combustion du bloc propulsif permettant le déplacement ae l'engin ne 2538378, 2. dégage pas de gaz qui obscurciraient la zone arrière de l'engin et empêcheraient son repérage et son guidage par le poste de tir Ceci nous amène à la notion de "discrétion" comprise dans le sens de transparence vis a vis des ondes de guidage (infrarouge, visible). Les propergols à double base sont par nature "discrets" c'est à dire que leur gaz de combustion ne gênent pas le guidage de l'engin. Les inhibiteurs, par contre, sont la principale cause des phénomènes d'opacité qui se produisent lors de la combustion étant donné que les couches superficielles au contact du bloc de propergol émettent des fumées qui gênent le guidage. Ce phénomène est encore accentué par le fait que la nitroglycérine, présente dans le propergol à double base, a tendance à migrer dans l'inhibiteur, quand celui-ci présente certaines affinités avec elle, ce qui augmente encore la combustion de celui-ci et donc l'émission de fumée La migration de la nitroglycérine présente en outre l'in- convénient de décoller l'inhibiteur du bloc de propergol ce qui provoque lors du tir des irrégularités de combustion préjudiciables. Un inhibiteur de combustion doit donc satisfaire notamment les exi- gences suivantes résistance à la migration de la nitroglycérine non émission de fumées obscurcissantes lors de la combustion bon collage sur le bloc de propergol Une première solution consiste à utiliser un matériau qui s'ablate lors de la combustion en dégageant des gaz transparents Cette solution fait donc appel à des matériaux "gazéifiables" sous l'effet des gaz chauds L'invention se rapporte à ce type de matériaux et cela lui permet de se différencier de l'autre solution également proposée et qui consiste à utiliser des matériaux ayant une excellente tenue thermique comme les silicones ou les polymères aromatiques et qui à l'inverse des précédents ne s'ablatent pas et ne dégagent donc pas de gaz obscurcissants. 2 & 38378 3. Pour réaliser les inhibiteurs selon la première solution, il est déjà connu que les polymères constituant le matériau ne doivent pratique- ment pas contenir de groupements aromatiques. Le brevet français N O 2 275 425 illustre une réalisation dans laquelle le matériau inhibiteur est constitué d'un polyuréthanne aliphatique à base d'un polyol et d'un polyisocyanate aliphatique et d'une charge refroidissante. Toutefois, il est nécessaire, compte-tenu de l'affinité du polyuré- thanne aliphatique pour la nitroglycérine d'interposer entre le matériau inhibiteur et le bloc de propergol une couche barrière à base de triisocyanate Du fait de la réticulation à l'humidité; celle-ci forme une couche ayant un réseau de mailles extrêmement serré ce qui empêche les molécules de nitroglycérine de passer au travers. Afin de remédier à cet inconvénient, il a été proposé dans la demande du brevet N O 2 444 689 d'augmenter le degré de réticulation du maté- riau polyuréthanne en utilisant des polyols de bas poids moléculaire. La présente invention a pour objet d'apporter une amélioration sensi- ble par rapport aux précédents matériaux inhibiteurs dont il vient d'être discuté en ce qui concerne la migration de plastifiant (notam- ment nitroglycérine), la discrétion. L'invention est caractérisée en ce que l'inhibiteur de combustion comporte également 0,1 à 10 parties (en poids) de fibres minérales ou organiques thermostables de longueur comprise entre 0,1 mm et 15 mm pour 100 parties d'inhibiteur. La présence de fibres réfractaires est nouvelle en ce qui concerne ce type d'inhibiteur pour propergol à double base et elle est de plus non évidente. En effet, le brevet français 2 275 425 déjà cité mentionne l'utilisa- tion, pour améliorer la tenue thermique, des charges minérales 2538378 V 4. (amiante, mica, quartz) sous forme de poudre. Le brevet français 2 290 825 cite une composition d'inhibiteur pour propergol à double base constituée d'un élastomère et d'une matière de charge pulvérulente constituant au moins 50 % de la composition totale Il est également indiqué que, de préférence, les particules de la matière présente dans le matériau inhibant la combustion ont moins d'un micron On voit bien que ce document loin de proposer l'incorporation de fibres à l'homme de métier l'en dissuaderait Io plutôt. Il faut enfin noter le brevet français N O 2 150 552 qui décrit une composition à base d'élastomère polyuréthanne aromatique et de 5 à % de matière fibreuse fonctionne selon le concept du matériau non ablatable (voir la deuxième solution décrite plus haut). Il y a une grande différence entre les deux familles d'inhibiteurs. Celle décrite dans le brevet français N O 2 150 552 émet une très forte quantité de fumée lors de la combustion L'addition d'une quantité importante de fibres est nécessitée par le fait que la totalité de l'inhibiteur doit gtre conservée tout le long de la combustion car autrement la matière ablatée sous l'effet des gaz chauds produirait de la fumée Ceci est confirmé par le dernier paragraphe du brevet français 2 150 552. Par contre, dans le cas des inhibiteurs selon l'invention, les fibres n'ont pas pour fonction d'empêcher l'ablation de l'inhibiteur mais au contraire de permettre à la matière de se gazéifier sur place en assurant une meilleure tenue mécanique à la matière superficielle en train de se gazéifier. Par polyuréthannes aliphatiques on entend des polyuréthannes qui ne contiennent sensiblemment pas de motifs aromatiques Cela n'exclut évidemment pas qu'une petite proportion des motifs soit aromatique, mais cette proportion ne doit pas dépasser 10 %. 2538378 i Ces polyuréthannes doivent être oxygénés et sont constitués de préfé- rence par la réaction d'addition entre des polyisocyanates alipha- tiques et des polyesters polyol ou polyéthers polyol comportant 2 à 6 groupements hydroxyles par molécule ou un mélange de ces polyesters ou polyéthers polyol De préférence dans ces polyols le rapport entre le nombre de carbone et le nombre d'oxygène est inférieur à 5. Les compositions polyuréthannes conduisant à l'élastomère polyuré- thanne doivent être coulables de préférence bien qu'une mise en forme selon les méthodes des caoutchoutiers ne soit pas exclue pour les compositions qui le nécessitent. Les polyols ont de préférence un poids moléculaire compris entre 400 et 5 000 et avantageusement compris entre 500 et 3 000. Les polyesters qui conviennent comprennent ceux dérivés d'acides dicarboxyliques comme les acides adipique, succinique ou sébacique et de glycols à bas poids moléculaire comme l'éthylène glycol, le propy- lène glycol, le diéthylène glycol, le 1,4 butanediol et le 1,6 hexa- nediol. Ils comprennent également les polymères de lactone Ce sont des polymères formés a partir d'initiateurs polyfonctionnels par décy- clisation successive de monomères de lactone. De façon générale les lactones convenant pour l'invention répondent à la formule: 0 = C (CH 2)n CH O n étant inférieur ou égal à 4. Parmi les polyesters de ce type on peut citer la poly E-caprolactone ou la poly butyrolactone - 2538378 i 6. On peut également utiliser les adducts de ces polyesters sur des polyols à bas poids moléculaire. Les polyéthers qui conviennent sont notamment le polyéthylène glycol, le polypropylène glycol, le polypropylène éthylène glycol, le poly- propylène glycol, le polytétraméthylène glycol et les adducts de ces polyesters sur des polyols à bas poids moléculaire comme le triméthy- lolpropane, le glycérol, le pentaérythritol, le sorbitolo Il est également possible d'ajouter à ces compositions des extenseurs de chaîne bien connus comme les glycols de bas poids moléculaire (butanediol-l,4 par exemple) ou des diamines. Le rapport NCO: OH est de préférence égal à 1 ou voisin de 1. La réticulation s'effectue en présence de catalyseurs bien connus comme par exemple ceux à base d'étain tel que le diacétate de dibutyl étain. Pour des raisons de propriétés mécaniques on préférera utiliser des polyéthers polyoi Mais il est également très avantageux d'utiliser ces polyéthers polyol en mélange avec une polylactone notamment li'E. polycaprolactone. Il est, en outre, avantageux de manière connue d'ajouter un plasti- fiant aliphatique à la composition polyuréthanne comme par exemple le triacétate de glycérol ou le citrate d'acétyltri-n-butyle. On peut ajouter jusqu'à 40 parties de plastifiant pour 100 parties de polyuréthanne. Certaines charges organiques gazéifiables ayant une température de fusion égale ou supérieure à celle du polyuréthanne peuvent être avantageusement ajoutées. Il sera possible d'ajouter jusqu'à 300 parties de ces charges, pour 7. parties de polyuréthannes, la seule limite résidant dans la "coulabilité" de la composition et dans les propriétés mécaniques minimales que doit présenter un inhibiteur de combustion. On peut citer à titre indicatif les charges suivantes: l'oxamide, l'oxalate d'ammonium, le carbonate d'ammonium, le polyoxyéthylène, le polyoxypropylène, le polyoxyméthylène. Ces charges doivent être de préférence non hygroscopiques parce que la présence d'eau gêne la réticulation. On préférera utiliser des charges organiques oxygénées présentant un rapport nombre d'atomes de carbone: nombre d'atomes d'oxygène voisin de 1, de manière à favoriser les réactions d'oxydations par rapport aux réactions de polymérisation et de préférence en granulométrie fine. La présence d'oxygène a, en effet, une influence positive au niveau de l'absence de formation de scories. On utilisera avantageusement l'oxamide à cause de son point de fusion très élevé (environ 400 C). Le constituant polyisocyanate aliphatique est constitué de préférence de diisocyanate aliphatique ou cycloaliphatique. En ce qui concerne les fibres objet de l'invention, on peut citer parmi celles qui conviennent les fibres de verre, de carbone, de carbure de silicium, d'amiante et les fibres de polyphénylène téré- phtalamide commercialisées par la société Dupont de Nemours sous la marque "Kevlar". L'inhibiteur de combustion comprendra avantageusement 0,3 à 8 parties (en poids) de fibres de longueur comprise entre 0,1 et 6 mm et de préférence 0,5 à 4 parties en poids pour 100 parties d'inhibiteur. 25383738- 8. La mise en oeuvre de l'invention peut s'effectuer de la manière suivante On dispose concentriquement un bloc de propergol à double base dans un moule cylindrique de manière à ce qu'il y ait un interstice régu- lier entre la surface du bloc et la paroi interne du moule. Dans un pot approprié on mélange au moyen d'un malaxeur les consti- tuants du polyuréthanne, éventuellement la charge refroidissante, le plastifiant, et les fibres. Une fois que le mélange est homogène on procède à l'inhibage propre- ment dit, le plus souvent par un procédé d'injection - Les exemples ci-dessous illustrent l'invention. Les essais sont effectués avec la composition de propergol suivante, exprimée en pourcentage en poids Nitrocellulose 40,2 % Nitroglycérine 36, 5 % Triacétine 8,2 % Hexogène 9,1 % Catalyseurs de combustion, 6 % Balistique, de polymérisation I Mesure de la migration de la nitroglycérine On mesure l'augmentation de poids de l'inhibiteur à intervalle régulier par immersion d'un échantillon dudit inhibiteur dans la nitroglycérine et on suit l'augmentation de poids. Les compositions d'inhibiteur suivantes, exprimées en parties en poids, ont été testées. 9. Composition 1 Polyéthertriol de P M 430, GP 430 (R), 18,8 (commercialis 6 par Pechiney Ugine Kuhlman) Triacétine 9,3 Oxamide 52,4 4, 4 diisocyanate dicyclohexylméthane 19,5 Catalyseur (sel d'6 tain) 0,1 Fibres de carbone de 1 mm de long 2,0 Le taux d'absorption est de: 1 % après 24 h 2,2 % après 1 semaine 5 % après 6 semaines Composition 2 Même composition que 1 mis a part que l'on remplace les fibres de carbone par des fibres de Kevlar (R) de 0,5 mm de long commer- cialis 6 es par Dupont de Nemours. Le taux d'absorption est de: 1,1 % après 24 h 2,5 % après 1 semaine ,2 % après 6 semaines Composition 3 Même composition que 1 mis a part qu'on utilise comme diisocya- nate le 1,6 diisocyanate-2,2 ',3-trim 6thyl hexane. Le taux d'absorption est de: 1 % après 24 h 2,8 % après 1 semaine 7,1 % après 1 mois 10. Composition 4 Polyéthertriol de P M 430, GP 430 (R), 13, 9 (commercialisé par Pechiney Ugine Kuhlman) Triméthylolpropane 0,7 Polycaprolactone 11,8 (commercialis 6 par la firme Hooker, PM = 1500) Triacétine 4,8 Oxamide 50 4,4 Diisocyanate de dicyclohexylméthane 18,8 Catalyseur (sel d'étain) 0,1 Fibres Kevlar 0,8 Le taux d'absorption est de: 1,4 % après 24 h 3 % après 1 semaine 8 % après 6 semaines Composition 5 Essai comparatif La composition 1 a été testée sans fibres: 1,8 % après 24 h 3,2 % après 1 semaine 9 % après 1 mois 14 % après 6 semaines II Mesure de tir Des blocs cylindriques (h = 200 mm, O 90 mm) de propergols à double base revêtus d'un inhibiteur d'épaisseur 5 mm, obtenus comme décrit précédemment, sont mis à feu. Deux séries de mesures sont effectuées. 2538378, 11. 1) par un dispositif expérimental qui permet d'évaluer la transpa- rence transversale et longitudinale; on obtient ainsi une appréciation chiffrée de la discrétion, 2) par vérification de l'état de la poche après le tir; son poids avant et après le tir permet de connaître le taux d'ablation (pourcentage pondéral de matière éjectée sous forme gazeuse au cours du tir). composition il I' Taux d ' ablation 1 7 % 2 9 % 3 6,6 % 4 11 % 20 % Transmission transversale longitudinale J 90 % 50 % au minimum la'e 90 % 55 % " > 90 % 60 % " >_ 90 % 50 % g 90 % 40 % " 2538378 i 12. Revendications 1 Inhibiteur de combustion pour propergol à double base comprenant un élastomère polyuréthanne comportant sous forme combinée chimique- ment un constituant aliphatique polyesterpolyol ou polyétherpolyol ou un mélange des deux, contenant 2 à 6 groupements hydroxyles par mole- cule, un constituant polyisocyanate aliphatique, éventuellement un polyol de bas poids moléculaire en tant qu'extenseur de chaînes, l'inhibiteur comprenant éventuellement une charge organique gazéi- fiable et/ou un plastifiant aliphatique, caractérisé en ce qu'il comprend, en outre, 0,1 à 10 parties (en poids) de fibres minérales ou organiques thermostables de longueur comprise entre 0,1 mm et 15 mm pour 100 parties d'inhibiteur. 2 Inhibiteur de combustion pour propergol a double base selon la revendication 1 caractérisé en ce qu'il comprend 0,5 à 4 parties (en poids) de fibres pour 100 parties d'inhibiteur. 3 Inhibiteur de combustion pour propergol à double base selon l'une des revendications 1 ou 2 caractérisé en ce que les fibres ont une longueur comprise entre 0,5 et 6 mm. -