FR 2538594 A1 19840629 FR 8320646 A 19831223 La présente invention concerne des supports d'enregistrement magnéti- ques, et plus particulièrement de tels supports ayant une couche magnétique sous forme d'une mince pellicule continue formée par ce que l'on appelle, un procédé d'évaporation à incidence oblique. Parmi les supports d'enregistrement magnétiques pour utilisation vi- déo, audio et d'autres applications, des travaux actifs de recherche et de développement ont été effectués concernant les supports d'enregistrement magnétiques, habituellement des bandes magnétiques ayant une couche magné- tique sous forme d'une mince pellicule continue en raison du caractère compact d'un rouleau de bande. Les couches magnétiques préférées pour de tels supports du type à pellicule continue sont des pellicules déposées de Co, Co-Ni, Co-0, Co-Ni0 et des combinaisons similaires formées par le procédé d'évaporation à inci- dence oblique dans lequel on évapore le cobalt et les éléments facultatifs et on les dirige suivant un angle donné par rapport à la normale au substrat, car de telles pellicules évaporées font preuve de caractéristiques supérieu- res Cependant, les couches magnétiques évaporées présentent de nombreux inconvénients, notamment un frottement dynamique important, une faible résis- tance de la pellicule, un contact rugueux avec les têtes et une mauvaise aptitude à l'avancement (c'est-à-dire la durabilité de la bande qui progresse en contact de frottement avec des organes rigides dans un appareil vidéo) d'o un débit réduit après des courses répétées Dans le cas d'une applica- tion vidéo, les couches magnétiques évaporées ne possèdent qu'une courte durée de fonctionnement lorsqu'on les fait fonctionner sur le mode ralenti (qu'on appellera ci-après simplement "durée au ralenti") En outre, on observe de nombreuses chutes de son dans de telles couches. Dans ces circonstances, on a déjà proposé des couches de dessus très variées pour recouvrir les couches magnétiques évaporées obliquement Par exemple, dans les demandes de brevets japonais 53-88704 et 55-93533 au nom de Kokai, on a décrit des couches de dessus en-acides gras saturés à chaînes linéaires et leurs esters, formées par des techniques d'évaporation et d'en- duction Ces couches de dessus de la technique antérieure sont cependant encore insuffisantes pour certaines des exigences indiquées, par exemple l'aptitude à l'avancement, la durée au ralenti et les chutes de son. En conséquence, l'invention a pour but de fournir un support d'enre- 2-538594 gistrement magnétique ayant une mince couche magnétique continue recouverte d'une nouvelle couche de dessus possédant des caractéristiques améliorées, notamment un faible frottement dynamique, une résistance élevée, un bon caractè- re lubrifiant, un contact sans heurts avec les têtes, une meilleure aptitude à l'avancement, une durée prolongée au ralenti et un minimum de chute de son. Selon la présente invention, un support d'enregistrement ma- gnétique comprenant un substrat, une mince couche magnétique continue sur le substrat, et une couchade dessus formée sur la couche magnétique est caracté- risé en ce que la couche de dessus consiste en un composé de formule RNH 2 dans laquelle R représente un radical alkyle de 10 à 22 atomes de carbone. Le support d'enregistrement magnétique selon l'invention-porte une cou- che magnétique sur un substrat Cette couche magnétique est du type d'une pellicule mince continue ayant la même étendue que le substrat et, en général uniquement composée de cobalt ou de nickel ou basée sur l'un des métaux. Dans le mode de mise en oeuvre préféré de l'invention, la couche magnétique peut contenir du cobalt (Co) à titre de base essentielle Elle consiste de préférence essentiellement en cobalt, cobalt et nickel, cobalt et oxygène ou cobalt, nickel et oxygène On veut dire par là que la couche magnétique peut être constituée essentiellement en cobalt seulement ou en un mélange de cobalt avec le nickel et/ou l'oxygène. Quand la couche consiste essentiellement en cobalt et nickel, le rap- port pondéral Co/Ni peut être avantageusement d'au moins 1,5 - La couche magnétique peut également contenir de l'oxygène en plus du cobalt ou du cobalt et nickel La présence d'oxygène contribue à d'autres améliorations des caractéristiques électromagnétiques et d'aptitude à l'avan- cement Dans ce cas, le rapport atomique O/Co (en l'absence-de nickel) ou 0/(Co+Ni) est avantageusement inférieur à 0,45 et, mieux encore compris entre 0,15 et 0,4. On obtient des résultats améliorés quand la couche magnétique contient du chrome en plus du cobalt; cobalt et nickel; cobalt et oxygène; ou cobalt, nickel et oxygène, La présence du chrome contribue à d'autres amélio- rations des caractéristiques électromagnétiques, du niveau de sortie, du rap- port signal/bruit (S/B) et de la résistance de la pellicule Dans ce cas, le rapport pondéral Cr/Co (en l'absence de nickel) ou Cr/(Co+Ni) est de préfé- rence de 0,001 à 0,1 et, mieux encore, de 0,005 à 0,05. La couche magnétique peut également contenir des traces d'autre éléments, en particulier d'éléments de métaux de transition par exemple Fe, Mn, V, Zr, Nb, Ta, Mo, W, Ti, Cu, Zn etc. De préférence, la couche magnétique consiste en une coalescence de par- ticules de structure colomnaire orientée obliquement a la normale vers le sub- strat en raison des caractéristiques électromagnétiques supérieures Plus pré- cisément, les particules de structure colomnaire sont de préférence orientées suivant un angle de 20 à 60 à la normale vers la surface principale du subs- trat Chaque particule colomnaire traverse en général toute l'épaisseur de la Q couche magnétique et a un diamètre de l'ordre de 50 à 500 A Le cobalt et les métaux facultatifs tels que le nickel et le chrome forment les particules de structure colomnaire elles-mêmes alors que l'oxygène, quand on l'ajoute, est en général présent à la surface de chaque particule colomnaire essentiellement sous forme d'oxydes L'épaisseur de la couche magnétique est en général de 0,05 à 0,5 micron - La couche magnétique peut être formée sur le substrat directement ou par l'entremise d'une sous-couche D'autre part, la couche magnétique est en général une couche unique mais, dans certains cas, elle peut &tre formée d'une série de sous-couches stratifiées avec ou sans interposition d'une couche in- termédiaire entre elles. En général, la couche magnétique est formée par ce qu'on appelle un pro- cédé d'évaporation à incidence oblique Ce procédé peut âtre l'une des techni- ques bien connues qui utilisent, de préférence, un pistolet à faisceaux électro- niques alors que l'angle incident minimum à la normale vers le substrat est avantageusement de 30 Les conditions d'évaporation et les posttraitements sont bien connus des spécialistes et on peut choisir tous ceux que l'on désire parmi les expédients connus -Un post-traitement efficace est un traitement qui consiste à incorporer de l'oxygène dans la couehe magnétique, ce qui est égale- ment bien connu des spécialistes Pour d'autres informations concernant ce pro- cédé d'évaporation, on peut se référer D E Speliotis et al, "Hard Magnetic Films of iron, cobalt and nickel", J Appl Phys, 36, 3, 972 ( 1965) et Y. Maezawa et ai, "Metal thin film video tape by vacuum deposition", IERE Confe- rence Proceedings 54 (The Fourth International Conference on Video and Data Recording, The University of Southampton, Hampshire, G B, 20-23 avril 1982) pp 1-9. Sur la couche magnétique est formée une couche de dessus constituée d'une amine de formule RNH dans laquelle R est un radical alkyle de 10 L 22 atomes de carbone. Les radicaux alkyle R sont, de préférence, des radicaux alkyle à cha 1 ne droite, non substitués contenant 10 à 12 et, de préférence, 12 à 22 atomes de carbone, Si les radicaux alkyle R contiennent moins de 10 atomes de carbone, la couche de dessus résultante et, par voie de conséquence, le support magnétique d'enregistrement font preuve d'une aptitude à l'avan- cement et d'une durée au ralenti réduites et de chutes de son plus fortes, le tout à l'extérieur du niveau critique D'autre part, si le radical alkyle R contient plus de 22 atomes de carbone, les chutes de son augmentent au delà du niveau critique. Comme exemples des radicaux alkyle R, on peut citer: C 1 H 21-, 21 ' C 12 H 25 C 14 H 29-, C 16 H 33-, C 18 H 37-, C 20 H 41 et C 22 H 45- Les radicaux alkyle R sont habituellement non substitués bien qu'on puisse utiliser des radicaux substitués par un atome d'halogène ou un radi- cal hydroxyle, alkyle, aryle, alcoxy, aryloxy, alcoxycarbonyle, aryloxycar- bonyle, acyle, acylamino, carbamoyle, alkylsulfonylamino, sulfamoyle, sulfonyle ou similaires De préférence, ces radicaux alkyle sont à chaîne droite bien qu'ils puissent être à chaîne ramifiée. On peut synthétiser les alkyl-amines par un procédé bien connu quel- conque ou elles peuvent être disponibles dans le commerce L'emploi d'un mélange de deux ou plusieurs alkyl-amines est également englobé dans le cadre de l'invention. La couche de dessus constituée d'une telle monoalkyl-amineou\d'un mélange de celle-c présente une épaisseur comprise entre une couche monomo- léculaire et 0,3 micron, de préférence 0,005 à 0,1 micron. De préférence, la couche de dessus peut être formée par un procédé d'évaporation ou de pulvérisation On peut effectuer l'évaporation (normale- ment par chauffage par résistance) ou la pulvérisation (normalement HF ou à courant continu) dans des conditions bien connues, par exemple à une tempé- rature de fusion de 80 à 100 C et sous une pression opératoire de 1 x 103 lx S Pa On peut également utiliser des procédés de préparation de pel- licules autres que les procédés de dépôt à la vapeur et de pulvérisation mais ces autres procédés, par exemple le revêtement par gravure et le reve- tement par calandrage, sont très difficiles pour former une pellicule uni- forme aussi mince qu'il est indiqué plus haut, Le substrat qu'on peut utiliser dans le support de l'invention n'est pas spécialement limité bien qu'on préfère des substrats flexibles, surtout en polyesters, polyimides, polypropylène et d'autres résines, le plus sou- vent sous forme d'un tronçon de bande L'épaisseur du substrat varie entre de larges limites et, de préférence, entre 5 et 20 microns La surface d'en- vers du substrat qui est à l'opposé de la surface portant la couche magné- tique peut avoir de préférence une rugosité de surface ou une irrégularité de hauteur de plus de 0,05 micron (inclus) exprimée en RMS (valeur efficace), Le support d'enregistrement magnétique selon l'invention est utile pour la vidéo, l'audio et d'autres applications. Le support d'enregistrement magnétique de l'invention qui reçoit une couche de dessus d'une monoalkyl-amine contenant un radical alkyle de 10 à 22 atomes de carbone, présente un certain nombre d'avantage S tels quure réduc- tion très importante du frottement dynamique, En outre, la résistance de la pellicule, le caractère lubrifiant et le contact avec les têtes sont grandement améliorés En résultat, l'aptitude à l'avancement et la durée au ralenti du support d'enregistrement magnétique sont notablement amélio- rées avec un minimum de chutes de son. L'exemple suivant sert à illustrer l'invention sans aucunement en limiter la portée: Exemple: En utilisant un alliage Co-Ni ayant un rapport pondéral Co/Ni de 4:1 et un alliage Co-Ni-Cr ayant un rapport pondéral Co/Ni/Cr de 75/20/5, on forme une couche magnétique ayant 0,2 micron d'épaisseur sur une pellicule de tér 6 phtalate de polyéthylène (PET) ayant 10 micronsd'épaisseur par le procédé d'évaporation à incidence oblique Les pellicules déposées sont appelées Echantillons AO et B 0. Dans l'évaporation à incidence oblique, l'angle d'incidence est de 45 par rapport à la normale en direction de la pellicule ou du substrat, et l'atmosphère eontient de l'argon et de l'oxygène à des pressions partielles -2 -2 de P Ar = 2 x 10 Pa et P 2 = 1 x 10 Pa. Ar 02 Les couches magnétiques résultantes ont les mêmes compositions que les alliages correspondants sauf en ce qui concerne l'introduction d'oxygène et toutes les deux ont un rapport atomique 0/(Co+Ni) de 0,2 Les couches sont constituées de particules coalescées de structure colomnaire qui ont été développées suivant un angle d'environ 400 à la normale vers la principale surface du substrat, en traversant toute l'épaisseur de la couche et ayant un diamètre de 0,01 micron. Une analyse par spectroscopie aux électrons Auger de la couche avec revêtement d'ions montre que le cobalt (Co) est moins important à proximité de la surface et que l'oxygène (O) est chimiquement déplacé et présente un profil riche à proximité de la surface, ce qui prouve que l'oxygène est lié avec les métaux à la surface des particules colomnaires. Ensuite, des couches de dessus ayant 0,01 micron d'épaisseur indi- quées dans le Tableau sont formées sur les couches magnétiques des Echan- tillons AO et BO en utilisant divers composés organiques à titre de source d'évaporation dans une atmosphère ayant une pression partielle d'ar- gon de 4 x 10 3 Pa Les pellicules ainsi revêtues sont appelées Echantillons A à A 11 et Bl à B 8. On soumet les Echantillons à des tests pour déterminer diverses propriétés On charge chaque échantillon dans un équipement VTR disponible dans le commerce sous forme d'une bande vidéo. 1) Frottement dynamique On entraîne une bande échantillon sur 50 passes dans l'équipement VTR On mesure le coefficient de frottement dynamiques de l'échantillon a une température de 400 C et à une humidité relative de 80 %, aussi bien ò l'état initial qu'après 50 passes. 2) Aptitude à l'avancement On entraîne une bande échantillon sur 50 passes dans l'équipement VTR On mesure la valeur du signal sortant de l'échantillon à 4 M Hz aussi bien à l'état initial qu'après 50 passes La réduction du débit après 50 passes est exprimée en d B. 3) Durée au ralenti On fait fonctionner sur le mode ralenti l'équipement VTR chargé d'une bande échantillon, La durée de fonctionnement au ralenti (exprimée en minutes) de la bande échantillon est mesurée jusqu'à la disparition de l'image immobile. 4) Chutes de son On passe une bande magnétique échantillon en reproduction On compte les chutes de son par minute comme étant les réductions de débit de 16 d B ou plus par minute. Les résultats sont indiqués dans le Tableau ci-après, Beb antillon AO' Ai A 2 A 3 AS A 6 A 7 A 8 A 9 Ai 1 O Aill Couche magnét ique Co-Ni-0 Couche de dessus t C H 1 NH 2 C H NH 2 21 2 t, C 1 4 29 NH 2 g' C 1 H 33 NH 2 C H NH 18 372 C H NH 41 2 I C 2 H 45 NH 2 g C 2 H 49 NH 2 C 16 H 33 CH C 1 6 H 33 C 001 0 H 21 Tableau Coefficieifit de frot- tement dynamique, Initial 5 b rass 0.,45 0,60 >t 0,25 O 60 Or 20 O r 23 0118 O 20 0,117 O' 21 O 1116 0 16 O T 14 0 14 o il 3 o 25 0.1 40 0,155 Diurée de }Réducti On' maintien Chutes du débit au ralenti de son (d B) (mn) (/mn) -10 -8 10 600 -5 20 400 -2 O > 60 150 -2 1 > 60 140 -20 > 60 120 ' -20 > 60 110 -1 4 > 60 120 -1 12 > 60 100 -1 r 2 > 60, 350 -8 15 500 -8 10 700 Observations Comparaison Comparaison Comparai son Comparai son Comparaison Comparaison Lw Ln %O Tableau (suite) Coef'ficient de frottement dynamique,,IL Echantillon BO Bl B 2 B 3 B 4 B 5 B 6 B 7 B 8 Couche magnétique Couche de dessus Co-Ni-Cr-0 t C H NH 8 17 2 et C H NH 21 2 et C H NH 24 49 2 et C H NOH 16 33 2 Apres Initial 50 Passes o 25 0 O 17 0 I 13 0 13 0 01 5 o 121 O 116 O 13 o ss 0 15 Uéduction du débit (d B) -10 -8 -2 Tl -2 -8 Durée de maintien Chutes au ralenti de son (Mnn) Umn) 400 > 60 150 > 60 140 > 60 1120 > 60 120 > 60 140 > 60 360 700 Observations Comparaison Comparai son Comparai son Comparaison N cm Les données du Tableau font ressortir que la couche de dessus en alkylamine selon l'invention assure des performances améliorées par rapport aux couches de dessus de la technique antérieure et aussique le nombre d'ato- mes de carbone dans le radical alkyle n'est pas critique. REVENDICATIONS 1 Support d'enregistrement magnétique comprenant un substrat, une mince couche magnétique continue sur le substrat et une couche de dessus formée sur la couche magnétique, caractérisé en ce que la couche de dessus est formée d'un composé de formule: RNH 2 dans laquelle R est un radical alkyle de 10 à 22 atomes de carbone. 2 Support selon la revendication 1, caractérisé en ce que le radical alkyle R est à chaîne droite. 3 Support selon la revendication 2, caractérisé en ce que le radical alkyle n'est pas substitué. 4 Support selon la revendication 1, caractérisé en ce que R est choisi parmi les radicaux alkyle non substitués à chaîne droite et contenant 12 à 22 atomes de carbone. Support selon la revendication 1, caractérisé en ce que la couche de dessus est déposée par évaporation ou pulvérisation. 6 Support selon la revendication 1 ou 5, caractérisé en ce que la couche de dessus a une épaisseur ne dépassant pas 0,3 micron. 7 Support selon la revendication 1, caractérisé en ce que la couche magnétique est formée de cobalt et facultativement d'au moins un élément choi- si parmi le nickel, le chrome et l'oxygène. 8 Support selon la revendication 7, caractérisé en ce que la couche magnétique contient du nickel et en ce que le rapport pondéral du colbalt au nickel est d'au moins 1,5. 9 Support selon-la revendication 7, caractérisé en ce que la couche magnétique contient du chrome et en ce que le rapport pondéral du chrome au colbalt est compris entre 0,001 et 0,1. Support selon la revendication 8, caractérisé en ce que la couche magnétique contient également du chrome et en ce que le rapport pondéral du chrome à la somme de cobalt + nickel est compris entre 0,001 et 0,1. 11 Support selon la revendication 7, caractérisé en ce que la couche magnétique contient de l'oxygène et en ce que le rapport atomique de l'oxy- gène au cobalt ne dépasse pas 0,45. 12 Support selon la revendication 8, caractérisé en ce que la couche magnétique contient également de l'oxygène et en ce que le rapport atomique de l'oxygène à la somme de cobalt + nickel ne dépasse pas 0,45, 13 Support selon la revendication 1 ou 7, caractérisé en ce que la couche magnétique est constituée d'une coalescence de particules de structure colomnaire orientées obliquement par rapport à la normale au substrat. 14 Support selon la revendication 13, caractérisé en ce que l'épais- seur de la couche magnétique est de 0,05 à 0,5 micron.