FR 2537889 A1 19840622 FR 8221349 A 19821220 La présente invention concerne des traitements divers d'hydro- carbures, en phase hétérogène, en présence d'un catalyseur renfermant (a) une matrice ou un support à base d'alumine et (b) une phase active à base d'au moins un métal de la classification périodique des éléments; Au moins une partie de la matrice ou du support d'alumine est utilisée sous forme de billes dont la fabrication est une caractéristique de 1 ' invention Les catalyseurs ainsi préparés conviennent pour effectuer les réactions choisies parmi: la déshydratation, l'hydrosulfuration, l'hydrodénitrification, la désulfuration, l'hydrodésulfuration, la déshydrohalogénation, le reformage, le reformage à la vapeur, le cra- quage, l'hydrocraquage, l'hydrogénation, la déshydrogènation, l'isomé- risation, la dismutation, l'oxychloration, la déshydrocyclisation d'hy- drocarbures ou autres composés organiques, les réactions d'oxydation et/ou de réduction, la réaction de Claus, le traitement des gaz d'é- chappement des moteurs à combustion interne, la démétallation. La présente invention concerne plus particulièrement les réac- tions de conversions d'hydrocarbures et notamment d'hydroconversions d'hydrocarbures. On citera en particulier les procédés de reformage (ou reforming) catalytique ainsi que les procédés catalytiques de fabrication d'hy- drocarbures aromatiques, procédés effectués par exemple à une tempéra- ture comprise entre 400 et 6000 C, sous une pression absolue comprise entre 0,1 et 5 M Pa, ( 0,1 M Pa # Ikg/cm 2) avec une vitesse horaire com- prise entre 0,1 et 10 volumes de charge liquide par volume de cataly- seur, le rapport molaire hydrogène/hydrocarbures étant compris entre I et 20. Les catalyseurs conviennent aussi pour les réactions d'hydrocra- quage qui sont généralement effectuées à une température comprise en- tre environ 260 et 5300 C et sous une pression comprise entre environ 0,8 et 25 M Pa Les conditions de conversion comprennent une vitesse spatiale horaire du liquide, ou VSHL, ou volume par heure de charge liquide à 15 C par volume de catalyseur, d'environ 0,1 à 10,0, ayant de préférence une limite supérieure de 4,0 environ et un débit de cir- culation d'hydrogène d'environ 1 à 20 moles/mole de charge. Les catalyseurs conviennent également pour les réactions d'iso- mérisation d'hydrocarbures aromatiques (xylènes par exemple),réactions qui sont généralement effectuées à une température comprise entre en- viron 200 et 600 C, sous une pression comprise entre environ 0,005 et 7 M Pa, le débit volumétrique horaire étant compris entre 0,1 et 10 fois le volume de catalyseur. Les catalyseurs conviennent encore pour les isomérisations,en atmosphère d'hydrogène,des hydrocarbures comportant 4 à 7 atomes de carbone, à une température comprise entre 50 et 250 C, par exemple 100-200 C On opère de préférence, sous une pression de 0,5 à 10 M Pa, avec une vitesse spatiale de 0,2 à 10 litres de charge par litre de catalyseur et par heure Le rapport molaire H 12/hydrocarbures est com- pris, par exemple, entre O,O 01: et 10: 1 o Les catalyseurs conviennent également pour les réactions d'hy- drodéalkylation d'hydrocarbures aromatiques ou de déalkylation à la vapeur d'eau d'hydrocarbures aromatiques, ces réactions étant effec- tuées dans les conditions opératoires connues, généralement entre 300 et 600 C, pour fabriquer par exemple du benzène à partir de toluène ou à partir d'autres alkylbenzènes. Les catalyseurs utilisés dans les réactions énumérées ci-dessus sont constitués d'une matrice ou d'un support à base d'alumine sur le- quel ou dans lequel a été introduite une phase dite active à base d'au moins un métal de la classification périodique et le plus souvent de- puis une vingtaine d'année, au moins deux métaux et davantage. Ainsi, les catalyseurs spécifiques appropriés au procédé selon l'invention, sont les catalyseurs renfermant un support d'alumine et des teneurs critique de divers éléments métalliques adéquats (métaux ou composés de métaux) Ainsi, les catalyseurs spécifiques de refor- ming ou de production d'hydrocarbures aromatiques ou des autres réac- tions mentionnées plus haut, renferment généralement en poids par rapport à la matrice ou au support d'alumine: (par la suite on utili- sera le terme général "support") a) 0,02 à 1 % d'au moins un premier métal choisi parmi le platine, le palladium, l'iridium, le ruthénium, le rhodium et l'osmium (et de. préférence le platine, l'iridium, le ruthénium et le rhodium), et éventuellement b) 0,01 à 2 % d'au moins un métal additionnel ou promoteur choisi par exemple parmi le titane, le rhénium, l'étain, le germanium, l'in- dium, le thallium, le manganèse, le nickel, le fer, le cobalt, le zinc, le cuivre, l'argent, l'or, le niobium, le lanthane, le cérium, le sa- marium, le zirconium, le thorium, l'hafnium, le plomb, le sélénium, le 1 o gallium, le vanadium, le technétium et l'uranium, et éventuellement encore c) 0,1 à 10 % d'au moins un halogène,, par exemple le chlore ou le fluor, pour des réactions telles que reformage, production d'hydrocar- bures aromatiques, certaines isomérisations etc Comme catalyseurs préférés pour la présente invention, on citera plus particulièrement les catalyseurs renfermant du platine, du platine et de l'iridium, du platine et au choix au moins l'un des métaux choisis dans le groupe constitué par le titane, le rhénium, l'étain, le germanium, l'indium, le thallium, le manganèse, le nickel, le fer, le cobalt, le zinc, le cuivre, l'or, l'argent, le niobium, le lanthane, le cérium,le samarium, le zirconium, le thorium, l'hafnium, le plomb, le gallium, le vanadium, le technetium, l'uranium et le sélénium. du platine, de l'iridium et de l'étain, - du platine, de l'iridium et du germanium, du platine, de l'iridium et du sélénium, du platine, de l'iridium et du thallium, du platine, de l'iridium et de l'indium, du platine, de l'iridium et du titane, du platine, de l'iridium et du rhénium, du platine, de l'iridium et du manganèse, du platine, de l'iridium et du cuivre ou de l'or ou de l'argent, du platine, du rhénium et au moins l'un des divers métaux énu- mérés ci-dessus (par exemple le sélénium ou tout autre promoteur), du platine, du germanium et au moins l'un des divers métaux énumérés précédemment, du platine, de l'étain et au moins l'un des divers métaux énu- mérés précédemment, du platine, de l'indium ou du thallium et au moins l'un des divers métaux énumérés précédemment. Le tableau I montre notamment l'intérêt du procédé selon l'inven- tion qui permet d'augmenter le volume poreux des billes fabriquées. Selon l'invention, les billes d'alumine utilisée comme support sont mises en forme par coagulation en gouttes. Il est connu d'après la demande de brevet européen no 15801 de préparer des billes d'alumine à double porosité par la technique dite "égouttage dans l'huile" ou de "coagulation en gouttes". Le procédé décrit dans cette demande comporte un-mélange à un p H inférieur à 7,5 d'un sol de boehmite ultra-fine ou de pseudo-boehmite avec des particules sphéroîdales d'alumine dans une proportion comprise entre 30 et 95 % en poids Le sol de boehmite a une concentration compri- se entre 5 et 25 % Les particules sphéroldales d'alumine sont sous for- me d'au moins l'une des phases comprises dans le groupe constitué par êta, gamma, theta, delta Elles présentent un volume microporeux com- pris entre 0,4 et I cm 3/g, leur surface spécifique est comprise entre et 350 m 2/g et leur diamètre est compris entre 1 et 50 microns, la mise en forme sphéroidale et la gélification des gouttes du mélange, la récupération des billes gélifiées, leur séchage et leur calcination à une température comprise par exemple entre 550 et 1100 C. La mise en forme sphéroldale et la gélification des gouttes du mélange mis en oeuvre dans le procédé est opérée par égouttage des gouttes du mélange dans une colonne contenant une phase supérieure constituée par du pétrole et une phase aqueuse inférieure constituée par une solution d'ammoniaque La mise en forme s'effectue dans la phase supérieure et la gélification essentiellement dans la phase in- férieure La température du pétrole est généralement voisine de la température ambiante La solution d'ammoniaque ayant son p H maintenu à une valeur supérieure à environ 9 Le temps de séjour des gouttes dans l'ammoniaque est de quelques minutes et généralement inférieur à environ 15 minutes Dans ces conditions, les billes recueillies sont suffisamment solides et ne sont pas déformées lors des manipulations subséquentes. Dans la présente invention, le procédé de fabrication de billes d'alumines mises en forme par coagulation en gouttes permet d'obtenir des billes présentant une perte à l'attrition très faible et dont l'é- coulement dans les procédés catalytiques fonctionnant en lit mobile ou lit bouillonnant ou à recirculation du catalyseur est particulièrement intéressant. De plus, les billes obtenues selon le procédé de l'invention pré- sentent un volume poreux total augmenté sans trop nuire à leur solidité. Cette caractéristique rend leur utilisation comme catalyseur ou support de catalyseur particulièrement intéressante car la légèreté des billes diminue leur inertie thermique et permet ainsi d'atteindre plus rapi- dement les températures d'utilisation. Dans la présente invention, le procédé de fabrication de billes d'alumine comporte la mise en forme par coagulation en gouttes d'une suspension ou d'une dispersion aqueuse d'alumine, ou d'une solution d'un sel basique d'aluminium, récupération des billes formées, sécha- ge et calcination et est caractérisé en ce que la suspension, la dis- persion aqueuse d'alumine ou la solution de sel d'aluminium est sous forme d'une émulsion de type huile dans l'eau La concentration totale en alumine dans la suspension ou la dispersion aqueuse d'alumine ou la solution de sel basique d'aluminium est généralement comprise entre 5 et 30 % en grammes/litre. L'augmentation du volume poreux total semble être obtenue grace à l'émulsion qui crée une porosité à l'intérieur de la bille après cal- cination. 11 Les procédés de fabrication de billes d'alumine du type comportant la mise en forme par coagulation en gouttes d'une suspension ou d'une dispersion aqueuse d'alumine, récupération des billes formées, séchage et calcination sont des procédés bien connus de l'homme de l'Art et ont été largement décrits dans la littérature On peut, par exemple, les classer en trois catégories distinctes. (a) La première concerne les procédés fondés sur l'augmentation du p H de la suspension ou de la dispersion aqueuse d'alumine qui pro- voque la gélification des gouttes. De tels procédés qui mettent en oeuvre soit des suspensions soit des dispersions aqueuses d'alumine ou des solutions de sels basiques d'aluminium ont largement été décrits dans la littérature et, notamment dans les brevets américains n' 2 435 379, 2 620 314, 3 346 336, 3 096 295, 3 27 234, 3 600 129, 3 943 071, 3 979 334, 4 116 882 et les brevets européens N O 1023 et 15 801. Selon un mode de mise en oeuvre préféré de l'invention, la mise en forme par coagulation en gouttes d'une suspension ou d'une disper- sion aqueuse d'alumine est opérée par introduction des gouttes dans une colonne contenant une phase supérieure constituée par du pétrole et une phase aqueuse inférieure constituée par une solution d'ammonia- que La mise en forme s'effectue dans la phase supérieure et la géli- fication essentiellement dans la phase inférieure La température du pétrole est généralement voisine de la température ambiante La solu- tion d'ammoniaque doit avoir son p H maintenu au-dessus d'environ 9 Le temps de séjour des gouttes dans l'ammoniaque est de quelques minutes et généralement inférieur à environ 15 minutes Dans ces conditions, les billes recueillies sont suffisamment solides et ne sont pas défor- mées lors des manipulations subséquentes. (b) La seconde catégorie concerne les procédés fondés sur l'en- lèvement d'eau des gouttes de la suspension ou de la dispersion aqueu- se d'alumine par séchage ou par introduction ou mise en suspension des gouttes dans un liquide non miscible, susceptible d'enlever l'eau Il se produit alors une gélification des gouttes Le séchage ou le liqui- de non miscible extraient l'eau des gouttes et causent la gélification de celle-ci sous forme sphéroidale; on peut utiliser comme liquide non miscible par exemple le 2-éthyl-1-hexanol ou un alcool aliphatique à longue chaine commercialisé sous la marque Octylol Les principales étapes ainsi qu'un dispositif de mise en oeuvre du procédé de gélifi- cation par mise en contact avec un liquide non miscible sont notamment décrits dans les articles de P A Haas, FG Kitts et H Bentler dans Chemical Engineering Progress Symposium series 1967, 63, n 80, p 16-27 et de I Amato et D Martorana dans Rev Int Hautes Temp et Refract. 1972 t: 9 p 197-204 Lorsque l'on opère par séchage, les gouttes sont généralement générées dans un courant de gaz chaud à une température comprise entre 100 et 1200 C. (c) La troisième catégorie concerne les procédés fondés sur la réticulation d'un polymère qui produit la gélification des gouttes. Selon ces procédés, on mélange la suspension ou la dispersion aqueuse d'alumine avec au moins un monomère hydrosoluble dont le polymère non réticulé est soluble dans l'eau ou forme un gel, on disperse ensuite le mélange obtenu sous forme de gouttes dans un milieu fluide chaud o se produit une polymérisation substantielle du monomère. Les principales étapes de ce type de procédé ont notamment été décrites dans les brevets francais n 2 261 056 et 2 261 057. Les billes obtenues sont ensuite séparées de leur milieu de gé- lification puis séchées et calcinées. Pour les trois procédés ci-dessus, on précisera que la suspen- sion ou la dispersion aqueuse d'alumine mises en oeuvre selon l'in- vention doivent être gélifiables ou coagulables. Les suspensions ou les dispersions aqueuses d'alumine que l'on peut mettre en oeuvre sont notamment les suspensions ou dispersions aqueuses de boehmites fines ou ultra-fines qui sont composées de par- ticules ayant des dimensions dans le domaine colloïdal c'est-à-dire inférieure à 2000 A environ. Les dispersions ou suspensions aqueuses de boehmites fines ou ultra-fines peuvent être obtenues ainsi qu'il est bien connu de 2537889- l'homme de l'art par peptisation dans l'eau ou l'eau acidulée de ces produits Les boehmites fines ou ultra-fines mises en oeuvre selon la présente invention peuvent notamment avoir été obtenues selon le pro- cédé décrit dans les brevets francais n 1 261 182 et 1 381 282 ou dans la demande de brevet européen n 15 196 Le brevet français n 1 261 182 décrit notamment un procédé de fabrication de boehmite fine ou ultra-fine par chauffage d'une disper- sion aqueuse d'alumine en présence d'un radical d'acide monovalent, la dispersion aqueuse d'alumine ayant été obtenue à partir de chlorure basique d'aluminium, de nitrate basique d'aluminium, d'hydroxyde d'alu- minium, de gel d'alumine ou de solutions colloïdales d'alumine. Le brevet français n O I 381 282, décrit notamment un procédé de fabrication de boehmite fine ou ultra-fine consistant à faire évoluer à une température comprise entre 60 et 150 C une suspension ou un gâ- teau de sel d'alumine hydratée amorphe contenant jusqu'à 35 % en poids d'alumine comptée en A 1203, et par rapport à cette alumine comptée en molécules d'A 1203, une quantité d'ions acides monovalents variant de 0, 05 à 0,5, pendant un temps de 15 heures à 10 jours; le gâteau ayant été obtenu par essorage, lavage et filtration de gel d'alumine préci- pité en continu à un p H compris entre 8 et 9 à partir d'une solution d'aluminate de soude et d'acide nitrique La surface spécifique de ces produits varie généralement entre 200 et 600 m 2/g. La demande de brevet européen n 15 196 décrit notamment un pro- cédé de fabrication de boehmite au moins partiellement sous forme de boehmite ultra-fine par traitement dans un milieu aqueux ayant un p H inférieur à 9 d'une poudre d'alumine active obtenue par déshydratation rapide d'hydrargillite dans un courant de gaz chauds. On peut également mettre en oeuvre les suspensions ou dispersions aqueuses obtenues à partir de pseudo-boehmite, de gels d'alumine amor- phlie, de gels d'hydroxyde d'aluminium ou d'hydrargillite ultra-fine. La pseudo-boehmite peut notamment avoir été préparée selon le procédé décrit dans le brevet américain n 3 630 670 par réaction d'une solution d'un aluminate alcalin avec une solution d'un acide mi- néral Elle peut également avoir été préparée tel que décrit dans le brevet français n I 357 830 par précipitation à p H 9, à une tempéra- ture faiblement supérieure à l'ambiante à partir de réactifs de con- centrations telles que l'on obtient environ 50 g/1 d'alumine dans la dispersion. Les gels d'alumine amorphe peuvent notamment avoir été préparés selon les procédés décrits dans l'article "Alcoa Paper n 19 ( 1972) pa- ges 9 à 12 " et notamment par réaction d'aluminate et d'acide, ou d'un sel d'aluminium et d'une base ou d'un aluminate et d'un sel d'aluminium ou par hydrolyse d Valcoolates d'aluminium ou par hydrolyse de sels ba- siques d'aluminium. Les gels d'hydroxyde d'aluminium peuvent notamment être ceux qui ont été préparés selon les procédés décrits dans les brevets américains n 3 268 295 et 3 245 919. L'hydrargillite ultra-fine peut notamment avoir été préparée se- lon le procédé décrit dans le brevet français n I 371 808, par évolu- tion à une température comprise entre la température ambiante et 60 C de gels d'alumine sous forme de gateau et contenant par rapport à l'alu- mine comptée en molécules d'A 1203, 0,10 ions acides monovalents. On peut également mettre en oeuvre les suspensions ou dispersions aqueuses de boehmite ou de pseudo-boehmite ultra-pures préparées selon un procédé dans lequel on effectue la réaction d'un aluminate alcalin avec de l'anhydride carbonique pour former un précipité d'hydroxycarbo- nate d'aluminium amorphe, on sépare le précipité obtenu par filtration puis on lave celui-ci (le procédé est notamment décrit dans le brevet américain n 3 268 295) Ensuite, a) dans une première étape, on mélange le précipité lavé d'hy- droxycarbonate d'aluminium amorphe avec une solution d'un acide, d'une base ou d'un sel ou de leurs mélanges; ce mélange est effectué en ver- sant la solution sur l'hydroxycarbonate, le pli du milieu ainsi consti- tué étant inférieur à 11, b) dans une deuxième étape, on chauffe le milieu réactionnel ainsi constitué à une température inférieure à 90 C pendant un temps d'au moins 5 minutes, c) dans une troisième étape, on chauffe le milieu résultant de la deuxième étape à une température comprise entre 90 C et 250 C. Les dispersions ou suspensions de boehmite et pseudo-boehmite obtenues selon ce procédé présentent une teneur en alcalins inférieure à 0,005 % exprimée sous forme du rapport pondéral oxyde du métal alca- lin/A 1203. Lorsque l'on désire fabriquer des supports de catalyseurs en alumine très pure, on utilise de préférence les suspensions ou disper- sions aqueuses de boehmite ou de pseudo-boehmite ultra-pures qui ont été préparées selon le procédé décrit ci-dessus, ou les gels d'hydroxy- de d'aluminium peptisés qui ont été préparés à partir de l'hydrolyse d'alcoolates d'aluminium selon un procédé du type de celui décrit dans le brevet américain n 2 892 858. On décrit sommairement ci-après le procédé de fabrication qui conduit à de tels gels d'hydroxyde d'aluminium de type boehmite obtenue comme sous-produit dans la fabrication de l'alcool par hydrolyse d'un alcoolate ou alcoxyde d'aluminium (synthèse de Ziegler) Les réactions de synthèse d'alcools Ziegler sont décrites notamment dans le brevet américain n 2892 858 Selon ce procédé, on prépare tout d'abord le tri- éthylaluminium à partir d'aluminium, d'hydrogène et d'éthylène, la réaction étant réalisée en deux étapes avec recyclage partiel du tri- éthylaluminium. On ajoute de l'éthylène dans l'étape de polymérisation et on oxyde ensuite le produit obtenu en alcoolate d'aluminium, les alcools étant obtenus par hydrolyse. La pâte d'hydroxyde d'aluminium obtenue peut être éventuellement, après séchage et calcination,utilisée selon le procédé de l'invention. L'alumine hydratée obtenue comme sous-produit dans la réaction de Ziegler est notamment décrite dans un bulletin de la Société CONOCO du 19 janvier 1971 Les produits décrits dans ce bulletin sont commercialisés sous la marque CATAPAL Par ailleurs, la Société CONDEA CHEMIE commercialise également de tels produits sous les noms de marques PURAL et DISPURAL O Lorsque ces alumines hydratées se présentent sous forme d'un gel, elles sont peptisées par l'eau ou une solution acidulée. 2) Les procédés de fabrication de billes d'alumine comportant la mise en forme par coagulation en gouttes d'une solution d'un sel basique d'aluminium mettant en oeuvre des sels basiques de formule générale A 12 (OH)x Ay dans laquelle O x 5 et N y 6, N représentant le nombre de charges de l'anion A, l'anion A étant choisi parmi: les ni- trates, chlorures, sulfates, perchlorates, chloroacétates, dichloracé- tate, trichloracétates, bromoacétates, dibromoacétates et les anions de formule générale o Il R C O dans laquelle R représente un radical pris dans le groupe comportant H, CH 3, C 2 H 5, CH 3 CH 2 CH 2, (CH 3)2 CH On préfère généralement utiliser les hydroxychlorures d'aluminium Ces sels basiques d'aluminium peuvent etre obtenus notamment, par digestion d'aluminium métallique dans l'acide HA ou dans une solution de A 1 A 3, par électrolyse d'une solution de sel d'aluminium, par neutralisation d'un sel d'aluminium plus ou moins basique par une base et élimination du sel formé; par réaction d'un sel d'aluminium avec un donneur d'électron comme l'oxyde d'éthylène et élimination du produit de réaction, par mise en contact d'un sel d'aluminium avec un solvant non miscible à l'eau contenant une amine aliphatique à longue chaîne puis récupération de la phase aqueuse contenant le sel basique et concentration, par peptisation d'un gel d'alumine fraîchement précipité, par attaque d'un oxyde-ou hydroxyde d'aluminium par l'acide HA. 3) La concentration exprimée en A 1203 de la suspension, de la dispersion ou de la solution est généralement comprise entre 5 et %, elle doit généralement être telle que sa viscosité soit comprise entre 100 et 800 centipoises. 4) Selon une variante du procédé de l'invention, les suspensions ou dispersions d'alumine ou solutions de sels basiques d'aluminium mises en oeuvre peuvent contenir une charge d'alumine. -La proportion de charge dans la solution, dispersion ou suspension peut aller jusqu'à 90 % en poids exprimé en A 1203 par rapport à l'alumine totale. La dimension des particules d'alumine constituant la charge peut varier dans de larges limites Elle est généralement comprise entre 1 et 50 microns. La charge d'alumine mise en oeuvre peut être tout composé d'alumine On peut en particulier, utiliser des composés hydratés d'alumine tels que: l'hydrargillite, la bayerite, la boehmite, la pseudo-boehmite et les gels d'alumine amorphe ou essentiellement amorphe On peut également mettre en oeuvre les formes déshydratées ou partiellement déshydratées de ces composés qui sont constitués d'alumines de transition et qui comportent au moins une des phases prises dans le groupe constitué par rh S, chi, êta, gamma, kappa, thêta, delta, alpha. En particulier, on pourra notamment utiliser des charges d'alu- mine obtenues selon l'un des procédés décrits apràs éventuellement broyage et tamisage des particules, dans le brevet US 3 520 654, dans le brevet français 2 221 405,dans le brevet GB 888 772, dans le brevet US 3 630 670, dans le brevet français n 1 108 011 et dans le brevet européen n 15 196. On peut également mettre en oeuvre comme charge d'alumine, toute particule d'alumine obtenue par broyage de corps d'alumine préalable- ment façonné. Lorsque l'on désire fabriquer des supports de catalyseur en alumine très pure, on utilise de préférence des charges d'alumine obtenues par séchage et calcination des suspensions ou dispersions aqueuses de boehmite ou de pseudo-boehmite ultra-pures qui ont été obtenues selon le procédé qui a été décrit ci-dessus, ou les gels d'hydroxyde d'aluminium qui ont été préparés à partir de l'hydrolyse d'alcoolates d'aluminium. ) Selon une variante de l'invention, il est possible de remplacer une partie de la suspension ou de la dispersion d'alumine ou de la solution de sel basique d'aluminium de départ, par des sols d'autres éléments comme, par exemple, ceux, lorsqu'ils existent, des éléments des groupes 'B' IIIB' IVB, VB, VIBI III A' VA, VA, VIA, VIII de la classification périodique; il est également possible de mélanger la suspension ou dispersion ou solution de départ avec divers sels et en particulier ceux constitués avec les métaux des groupes IB' IIB' III'B IV Be VBD IIIA' IVA, V As VIA, VIIA, VIII et des éléments du groupe VIB de la classification périodique. On peut également mélanger la suspension ou dispersion ou solution de départ avec tout composé catalytiquement actif ou non, parmi ceux-ci on peut notamment citer: les poudres des métaux des groupes IB' IIB' III Be IVBD VB, VIIB, 'IA' "A' "A' IVA' VA, VI A VIIA, VIII et des éléments du groupe VI, ces poudres pouvant être les métaux ou les éléments eux-mêmes, leurs oxydes, leurs sels insolubles, lès solutions solides et les oxydes mixtes de ceux-ci. 6) Selon le procédé de l'invention, la suspension, la dispersion aqueuse d'alumine ou la solution de sel basique d'aluminium contenant éventuellement une charge d'alumine, est sous forme d'une émulsion de type huile dans l'eau. Ainsi qu'il est bien connu, une émulsion de type aqueux ou huile dans l'eau est un système hétérogène constitué par la dispersion de fines globules d'un liquide (qui sera ci-après dénommé "phase organique") dans l'eau de telle façon que l'eau forme une phase continue en présence d'un agent de surface ou émulsionnant, l'agent de surface ou émulsionnant permettant d'obtenir une bonne dispersion de la phase organique dans la phase continue (l'eau) par modification des propriétés de l'interface entre les deux liquides. Selon le procédé de l'invention, la dispersion pour former l'émulsion est effectuée par agitation de la dispersion ou de la suspension aqueuse d'alumine ou de la solution de sel basique d'aluminium contenant éventuellement une charge en présence de 33 l'agent de surface ou émulsionnant L'émulsion ainsi réalisée doit présenter une viscosité comprise entre environ 100 et environ 800 cen- tipoises et de préférence entre 300 et 400 centipoises Les viscosités indiquées sont mesurées par la méthode dite de "Couette" qui est un vis- cosimètre à cylindres coaxiaux ( 1 c St = l mm 2/s). La proportion en volume de la phase organique dans la phase aqueuse (la phase aqueuse étant représentée par l'eau libre présente dans l'émulsion) est comprise entre environ 0,5 et environ 40 % et de *préférence entre environ I et environ 10 %; cette proportion bien que non critique selon le procédé de l'invention influence la solidité mécanique des billes d'alumine fabriquées par le procédé de l'inven- tion. La phase organique de l'émulsion doit être constituée par des produits non totalement miscibles dans l'eau, éliminables par combustion et liquides à la température ambiante Celle-ci peut être choisie parmi les phases dispersées les plus fréquemment rencontrées industriellement et qui sont dans les catégories suivantes: les hỉles, graisses et cires minérales; les corps gras: glycérides ou cérides et les solvants usuels La description de ces produits est notamment donnée dans l'ouvrage "Les Dispersions Aqueuses" de Jean Poré édité par la Société des publications "Le Cuir" On mettra en oeuvre de préférence les pétroles et le kérosène dont la densité est voisine de 0,78. L'agent de surface ou émulsionnant est choisi de façon à assurer la stabilité de l'émulsion, il doit également être éliminable par combustion et liquide à température ambiante et puisque l'on désire réaliser une émulsion de type huile dans l'eau, on choisira un agent de surface à tendance hydrophile Le choix de cet agent sera effectué selon les techniques bien connues de l'homme de l'art et qui sont notamment décrites dans l'ouvrage "Emulsions Theory and Practice by Paul Becher 1957 Reinhold Publishing Corporation" Lorsque l'on met en oeuvre une phase organique comme les pétroles ou le kerosène,le H L B ("HydrophileLipophyle-Balance") de l'agent de surface choisi devra de préférence se rapprocher de celui de la phase organique à disperser c'est-à-dire être compris * généralement entre 8 et 20 et plus particulièrement de 10 à 14. Le rapport pondérai agent émulsionnant/hydrocarbure varie géné- ralement entre 2 et 8 %. Selon le procédé de l'invention, la mise en forme par coagulation en gouttes de la suspension ou de la dispersion aqueuse d'alumine sous forme d'une émulsion de type huile dans l'eau est réalisée selon les procédés bien connus de l'homme de l'art et qui ont été rappelés ci-dessus Les billes obtenues sont ensuite récupérées puis séchées et calcinées. Les caractéristiques des billes que l'on peut obtenir selon le procédé de l'invention sont très étendues Ces billes peuvent, en particulier, présenter une structure de pores monomodale ou bimodale avec un volume poreux total qui peut varier de O,30 cm 3/g à 3 cm 3/g et une surface spécifique pouvant aller jusqu'à 350 m 2/g et une résistance à l'attrition supérieure à 95 % et généralement supérieure à 98 %. Lorsque les billes sont fabriquées à partir de suspensions ou dispersions d'alumine ultra-pure en présence éventuellement d'une charge d'alumine ultra-pure, ces billes sont particulièrement efficaces comme support de catalyseur pour les réactions d'hydrodésulfuration, reformage, hydrocraquage, isomérisation et reformage à la vapeur. Les exemples suivants, donnés à titre non limitatif, illustrent l'invention sans en limiter la portée. Dans les exemples, la densité de remplissage tassé (DRT) est mesurée de la façon suivante: on introduit un poids donné d'agglomérés dans une éprouvette graduée pour contenir les agglomérés dans un volume donné On fait ensuite vibrer l'éprouvette jusqu'à la fin de tout tassement et jusqu'à l'obtention d'un volume constant On calcule ensuite le poids d'aggloméré qui occupe un volume unité. Le volume poreux total (VPT) est mesuré de la façon suivante on détermine la valeur de la densité de grain et de la densité absolue: les densités de grain (Dg) et absolue (Da) sont mesurées par la méthode de picnométrie respectivement au mercure et à l'hélium; le VPT es t donné par la formule VPT, 1 1 Dg -Da La surface spécifique (SBE) est mesurée par la méthode B E T. La solidité mécanique (EGG) est mesurée par la méthode d'écrasement grain à grain Elle consiste à mesurer la force de compression maximale que peut supporter un granulé avant-sa rupture, lorsque le produit est placé entre deux plans se déplaçant à la vitesse constante de 5 cm/mn Dans le cas particulier de sphères, la force est exprimée en kilogrammes. La solidité mécanique (EGG) est reliée a volume poreux total (VPT) par la loi de Schiller EGG = A Log B D x VPT g dans laquelle A et B sont des constantes Ainsi lorsque la porosité du produit (VPT) augmente, l'EGG diminue, il est donc difficile de fabriquer des produits à la fois poreux et solides. La résistance à l'attrition (AIF) est mesurée par le pourcentage de produit non usé par frottement selon la méthode suivante: on introduit un volume donné ( 60 cm 3) d'aggloméré dans un erlenmeyer renversé de construction particulière qui est raccordé à un orifice d'entrée métallique Sur le fond de l'erlenmeyer on place un grand orifice de sortie ( 2,54 cm) recouvert d'un tamis de l,168 mm d'ouverture; on envoie par l'orifice d'ouverture un fort courant d'azote sec qui a deux fonctions, d'une part de faire circuler les agglomérés les uns contre les autres, ce qui entraîne leur usure par frottement, d'autre part de provoquer le choc des agglomérés contre l'erlenmeyer, ce qui entraîne leur dégradation selon l'intensité du choc Le produit est testé pendant 5 minutes et on pèse le poids des agglomérés restants La diminution de poids après l'essai exprimé en pourcentage de la charge initiale représente la résistance à l'attrition AIF. EXEMPLE 1 Dans un bac de 250 litres, contenant 130 litres d'eau -déminéralisée, sont introduits successivement, en agitant fortement 2,700 1 d'acide nitrique à 63 %, 33,3 kg de gel d'hydroxyde d'aluminium de type boehmite obtenu comme sous-produit dans la fabrication de l'alcool par synthèse Ziegler et commercialisé par la Société Condéa sous la marque PURAL'Q@SB à 75 % A 1203, 9 kg d'une charge d'alumine constituée du gel précédent qui a été calciné à 650 C et broyé de telle manière que le diamètre moyen des particules soit compris entre 4 et 5 microns, 7 kg d'un hydrocarbure paraffinique en C 10 C 13 commercialisé par la Société B P sous l'appellation "SOLPAR 195 230 " mélangé à 450 cm 3 de Galoryl EM 10, un agent émulsionnant non ionique de H L B 14. La viscosité de la suspension après 4 heures d'agitation faible est de 350 centipoises ( 1 c St = 1 mnm 2/s). La suspension contient 18,5 % d'A 1203, le rapport charge d'alumine calcinée sur alumine totale est de 26,5 %. La proportion de la phase organique dans la phase aqueuse que l'on appellera par la suite: "rapport hydrocarbure/eau libre" est de 5 %. Le rapport agent émulsionnant/hydrocarbure est de 6,4 %. La suspension, par l'usage du tube calibré de diamètre intérieur 1,3 mm et de diamètre extérieur 1,8 mm, tombe en gouttes dans une colonne contenant une phase supérieure constituée par du pétrole sur une épaisseur de 6 cm, et d'une phase aqueuse inférieure constituée par une solution ammoniacale contenant 20 g/litre de NH 3. Les billes d'hydrogel recueillies sont-séchées et calcinées à 550 C. Les caractéristiques des billes sont rassemblées dans le tableau I. EXEMPLE 2 La préparation de la suspension ainsi que la gélification des gouttes sont réalisées comme dans l'exemple 1. Il n'y a pas d'introduction d'une charge d'alumine. Dans ces conditions, la suspension contient 15 % d'A 203. 2 3 ' Le rapport hydrocarbure/eau libre est de 5 % et le rapport émul- gateur/hydrocarbure est de 6,4 %. Les caractéristiques des billes séchées et calcinées sont rassem- blées dans le tableau I. EXEMPLE 3 La préparation de la suspension ainsi que la gélification des gouttes sont réalisées comme dans l'exemple I mais en mettant en oeu- vre: -2 litres d'acide nitrique à 63 %, 40 kg de gel d'hydroxyde d'aluminium Pural PSB, 21,2 kg de charge d'alumine, kg d'hydrocarbure "Solpar O 195-230 " mélangé à 500 cm 3 de Galoryl EI 10 . Viscosité de la suspension après 4 heures d'agitation faible 350 centipoises. Dans ces conditions, la suspension contient 25 % d'A 1203, le rapport charge d'alumine calcinée sur alumine totale est de 40 %, le rapport hydrocarbure/eau libre est de 8 % et le rapport agent émul- sionnant/hydrocarbure est de 5 %. Les caractéristiques des billes séchées et calcinées sont rassem- blees dans le tableau I. EXEMPLE 4 Une solution filtrée d'aluminate de sodium présentant une concentration équivalente en A 1203 81 g/1 et Na 20 61,3 g/1 est introduite dans un réacteur en verre avec agitateur mécanique thermomètre et électrode de mesure du p H Sous forte agitation, on fait passer un courant de CO 2 gazeux à pression atmosphérique, tel qu'un léger excèdent s'échappe du réacteur On laisse évoluer la température jusqu'à 40 C puis on la fixe à cette valeur par circulation externe d'eau froide On coupe le courant de CO 2 lorsque, après llmn, le p H s'est abaissé à-9,5, et on agite encore mn Le précipité est séparé par filtration et lavé sur filtre à l'eau permutée à 30 C jusqu'à obtention d'un filtrat de résistivité 3.105 ohms cm Sur un prélèvement du gâteau de filtration séché à l'air à 30 C, on ne décèle en diffraction X aucune organisation cristalline Le résidu de calcination à 1000 (A 1203) est de 51,3 %. Le précipité d'hydroxycarbonate lavé obtenu est mélange à 20 avec une solution aqueuse d'ammoniaque en quantités suffisantes pour obtenir dans le mélange, d'une part une concentration résultante en composé d'aluminium exprimée en A 1203 de 50 g/1 et, d'autre part, un rapport molaire entre la concentration en ion NH 4 + (calculée en supposant complète l'ionisation de l'ammoniaque ou du produit résultant de sa réaction avec l'hydroxycarbonate) et la concentration en composé d'aluminium exprimée en A 1203 de 0,20 Pour réaliser ce mélange, la solution ammoniacale est versée progressivement dans la suspension aqueuse d'hydroxycarbonate, sous forte agitation le p H du milieu aqueux ainsi obtenu est de 10,2. Dans une deuxième étape, le milieu de traitement provenant de la première étape est chauffé à une température de 85 pendant un temps de 4 h sous la pression atmosphérique. Dans une troisième étape, le milieu de traitement provenant de la deuxième étape est chauffé à une température de 150 C pendant 6 h. On obtient une suspension de boehmite qu'on filtre, qu'on lave à l'eau et qu'on sèche à 100 C - On introduit dans un bac contenant 9,3 litres d'eau déminéralisée, successivement et en agitant fortement cm 3 d'acide nitrique à 63 %, 2160 g de la boehmite obtenue à partir des opérations décrites ci-dessus, 1440 g de charge d'alumine obtenue par calcination à 600 C de la boehmite décrite précédemment, 720 g d'hydrocarbure "Solpar 195-230 " mélangé à 36 cm 3 de Galoryl EM l O od'. Viscosité du même ordre que dans les exemples précédents. Dans ces conditions, on obtient une suspension contenant 25 % d'A 203 avec un rapport charge d'alumine sur alumine totale de 40 %, un rapport hydrocarbure/eau libre de 8 % et un rapport agent émul- sionnant/hydrocarbure de 5 %. La gélification des gouttes est réalisée comme dans l'exemple 1. Les caractéristiques des billes séchées et calcinées sont rassem- blées dans le tableau I. EXEMPLE 5 (Comparatif) La préparation de la suspension ainsi que la gélification des gouttes sont réalisées comme dans l'exemple 1. I 1 n'y a pas d'introduction d'hydrocarbure ni d'agent l 5 émulsionnant. Le rapport hydrocarbure/eau libre est égal à 0. La viscosité de la suspension après 4 h de faible agitation est de 250 centipoises. Les caractéristiques des billes séchées et calcinées à 550 C sont rassemblées dans le tableau I. TABLEAU I CARACTERISTIOQUES DES Bl LLES I I I",TI Surface BET VPT Type de O moyen des Exemples m 2/g cm 3/g répartition pores en A DRT EGG AIF des pores kg % I 210 0,63 monomodale 90 0,650 5,2 99,9 2 200 0,56 monomodale 90 0,670 5 99,9 3 200 0,66 monomodale 90 0,620 4,8 99,9 4 220 0,62 monomodale 80 0,645 5 99,9 (comparatif) 210 0,40 monomodale 90 0,850 8 99,7 N o Co EXEMPLE 6 On prépare plusieurs catalyseurs dont le support est l'alumine et renfermant, en poids, chacun 0,4 % de platine, 0,5 % d'iridium et 1,12 % de chlore Comme supports d'alumine, on utilise successivement chacun des 5 supports d'alumine préparés dans les exemples l'à 5 pour obtenir ainsi respectivement 5 catalyseurs Al à A 5 qui sont préparés comme suit: A 100 g de chaque alumine préparée dans les exemples I à 5, on ajoute 100 cm 3 d'une solution aqueuse contenant 1,96 g de HCL concentré (d = 1,19), 17 cm 3 de solution aqueuse d'acide chloroplatinique à 2,35 % en poids de platine, et 14,5 cm 3 de solution aqueuse d'acide chloroiridique à 2,3 % en poids d'iridium. On laisse en contact 5 heures, on essore et on sèche pendant une heure à 100 C, puis on calcine pendant 4 heures à 530 C à l'air sec (séchage par de 'alumine activée). Puis on réduit sous courant d'hydrogène sec (alumine activée) pendant deux heures à 450 C. Les surfaces spécifiques et volumes poreux des catalyseurs A 1 à A 5 ainsi obtenus sont les suivants: Surface spécifique Volume poreux (m 2/g) (cm 3/g) A 1 205 0,60 A 2 195 0,53 A 3 195 0,63 A 4 215 0,59 A 5 205 0,37 EXEMPLE 7 En vue d'obtenir une essence ayant un nombre d'octane clear (ou clair) égal à 103, on se propose de traiter un naphta ayant les carac- téristiques suivantes: distillation AS-r I 80 160 C Composition: hydrocarbures aromatiques 7 % en poids hydrocarbures naphténiques hydrocarbures paraffiniques nombre d'octane "clear research" Poids moléculaire moyen densité à 20 C 27 % en poids 66 % en poids environ 37 0,782 Ce naphta passe avec de l'hydrogène recyclé sur les catalyseurs A à A 5. I 5 On opère en continu dans un réacteur à lit mobile Les conditions opératoires sont les suivantes: pression I M Pa température 5300 C rapport molaire H 2/hydrocarbures 8 volume de naphta/volume de catalyseur/heure 1,65 - Le tableau II suivant indique, au bout de 200 heures, le rende- ment obtenu en C 5 et le pourcentage d'hydrogène contenu dans le gaz de recyclage. On note un gain significatif en rendement et en hydrogène de re- cyclage lorsque le catalyseur est préparé conformément à l'invention (A 1 à A 4) par rapport à un catalyseur non préparé selon l'invention (As). TABLEAU Il CATALYSEUR RENDEMENT C GAZ RECYCLAGE % H 2 (poids) (molaire) Al 76,3 75,9 A 2 76,4 75,8 A 3 76,5 76,1 * A 3 A 4 76,4 76,0 A 5 75,2 74,8 EXEMPLE 8 On prépare une nouvelle série de catalyseurs renfermant les mê- mes teneurs en platine et en chlore que les catalyseurs A 1 à A 5 prépa- rés dans l'exemple 6. Ces catalyseurs sont fabriqués à partir des supports préparés se- lon la technique des exemples 1 et 5 A la place d'iridium, ces cataly- seurs renferment 0,5 % en poids d'un autre métal promoteur Ainsi: Les catalyseurs B et B renferment 0,5 % de rhénium, B ayant le support de l'exemple I et B celui de l'exemple 5 Les 100 cm 3 de la - solution aqueuse versée sur 100 grammes d'alumine renferment, (outre 1,96 g d'H Cl concentré de densité 1,19 et 17 cm 3 de solution aqueuse d'acide chloroplatinique à 2,35 % en poids de platine), 51 cm 3 d'une solution d'acide perrhénique à 0,98 % en poids de rhénium. Les catalyseurs C 1 et C 5 renferment 0,5 % d'étain, C 1 ayant le support de l'exemple 1 et C 5 celui de l'exemple 5 Les 100 cm 3 de la solution aqueuse, versée dans l'alumine, renferment 2,5 grammes de so- lution d'acétate d'étain à 20 % d'étain. Les catalyseurs D 1 et D 5 renferment 0,5 % de thallium, le cataly- seur Dl ayant le support de l'exemple 1 et D 5 celui de l'exemple 5 Les 100 cm 3 de la solution aqueuse, versée dans l'alumine, renferment 2,5 grammes d'une solution d'acétate de thallium contenant 20 % en poids de thallium. Les catalyseurs E et E 5 renferment 0,5 % d'indium, le catalyseur E 1 ayant le support de l'exemple I et le catalyseur E 5 celui de l'exem- ple 5 Les 100 cm 3 de la solution aqueuse, versée dans l'alumine, ren- ferment 1,87 g de nitrate d'indium - Les catalyseurs F et F renferment 0,5 % de titane, le catalyseur I 5 F 1 ayant le support de l'exemple I et le catalyseur F 5 celui de l'exem- ple 5 Les 100 cm 3 de la solution aqueuse, versée dans l'alumine, ren- ferment 10,75 grammes d'une solution de trichlorure de titane. On sache, calcine et réduit les catalyseurs obtenus comme indi- qué pour les catalyseurs A 1-A 5 Les catalyseurs obtenus ont tous une surface spécifique de 205 m 2/g Le volume poreux des catalyseurs B 1, C 1, D 1, E 1 et F 1 est 0,60 cm 3/g, celui des catalyseurs B 2, C 2, D 2, E 2 et F 2 étant de 0,37 cm 3/g. EXEMPLE 9 Les catalyseurs préparés dans l'exemple 8, sont utilisés pour obtenir une essence de nombre d'octane clear égal à 103 La charge et les conditions opératoires sont celles de l'exemple 7 Les résultats sont donnés dans le tableau III Les catalyseurs affectés de l'indice , non conformes à l'invention, donnent des résultats inférieurs à ceux affectés de l'indice 1. TABLEAU III RENDEMENT GZRECYCLAGE CATALYSEUR METAL PRECIEUX METAL PROMOTEUR RENDEMENT GAZ RECYCLAGE C '(poids) :(molaire) Bl platine rhénium 76,2 76,3 platine rhénium 74,9 75,3 C 1 platine étain 77,4 77,0 C 5 platine etain 76,5 76,1 D 1 platine thallium 77,8 77,1 D 5 platine thallium 76,6 76,1 E 1 platine indium 76,7 76,3 E 5 platine indium 75,5 75,2 F 5 F 5 platine titane 77,9 77,3 F 5 platine titane 76,7 76,2 EXEMPLE 10 Les catalyseurs D 1 et-D, El et E 5 et F et F 5, prépa- rés dans l'exemple 8 sont utilisés dans un procédé de production d'hy- drocarbures aromatiques. On fait passer sur ces catalyseurs, avec de l'hydrogène une charge de composition pondérale suivante: isopentane + n pentane 1,59 % isohexanes + n hexane 24,22 % isoheptanes + n heptane 42,55 % cyclopentane 0,13 % méthylcyclopentane 6,72 % cyclohexane 5,50 % naphtènes en C 7 15,81 % Enaphtènes en C 8 0,14 % benzène 1,68 % toluène 1,66 % Les conditions opératoires sont les suivantes: pression: M Pa température: 550 C débit horaire de charge liquide: 3 fois le volume du catalyseur rapport molaire hydrogène/charge: 6 Les résultats sont présentés dans le tab 1 eau IV o l'on indique en fonction de l'age d'un catalyseur, les teneurs pondérales en benzè- ne, toluène, benzène + toluène, rapportées à la charge initiale, ainsi que le rendement pondéral C 5 + On note notamment une meilleure stabilité des catalyseurs D 1, E 1 et F 1 conformes à l'invention par rapport respec- tivement aux catalyseurs D 5, E et F 5. TABLEAU IV Composition Age du-cata- CATALYSEUR pondérale seur en 30 H 200 H 400 H du produit heures % % % benzène 24,6 23,9 23,2 D toluène 30,2 29,5 29,1 1 benzène + toluène 54,8 53,4 52,3 rendement pondérai C 5 59,7 60,3 60,9 benzène 23,9 22,5 19,5 toluène 30,4 29,1 27,3 D 5 benzène + toluène 54,3 51,6 46,8 rendement pondérai C 5 58,9 59,9 61,4 benzène 23,9 23,5 22,7 E toluène 32,1 31,6 30, 9 benzène + toluène 56,0 55,1 53; 6 rendement pondérai C 5 + 62,1 62,5 63, 2 benzène 23,1 21,3 19,1 E toluène 31,3 29,8 27,8 E 5 benzène + toluène 54,4 51,1 46,9. rendement pondérai C 5 + 60,3 61,4 63,5 benzène 26,2 25,7 25,1 F toluène 34,6 34,2 33,5 1 benzène + toluène 60,8, 59,9 58,6 rendement pondérai C 5 + 70,9 71,1 72,0 benzène 25,9 23,4 21,0 toluène 34,2 32,6 30,3 F 5 benzène + toluène 60,1 56,0 51,3 + rendement pondéral C 70,3 72,3 74,1 7037,37, EXMPLE 11 Cet exemple concerne l'emploi des catalyseurs Dû et D 5, E 1 et E 5, et F 1 et F 5, de l'exemple 8 pour l'hydrocraquage d'une coupe distillant entre 330 et 610 C, obtenue par hydrotraitement d'un distillat sous vi- -de ( 400 650 C) de pétrole brut Cette coupe présente les caractéristiques suivantes: d 4: 0,870 azote: 5 ppm En vue d'obtenir une fraction 160-340 C, constituant un bon car- burant "Diesel", les conditions de réaction sont les suivantes: température: 420 C pression totale: 12 M Pa vitesse (vol /vol /heure): 1 débit d'hydrogène (vol /vol d'hydrocarbures): 1000 Avec le catalyseur D 1, on obtient un effluent constitué de: fraction C 3 160 C, 23,6 % du poids de la charge fraction 160 340 C, 48,1 % du poids de la charge fraction supérieure à 340 C, 28,3 % du poids de la charge La fraction 160-340 C constitue un excellent carburant "Diesel": indice "Diesel: 73 point de trouble, inférieur à 30 C -' point de congélation, inférieur à 63 C Avec le catalyseur D 5 on obtient un effluent constitué de: fraction C 3 160, 23,4 % du poids de la charge fraction 160 340 C, 47,6 % du poids de la charge fraction 160 supérieure à 340 C, 47,29 % du poids de la charge fraction supérieure à 340 C, 29 % du poids de la charge La fraction 160340 C constitue un carburant "Diesel" de même caractéristique que celui obtenu avec le catalyseur D 1. Avec le catalyseur E 1, on obtient un effluent constitué de: fraction C 3 160 C, 23,5 % du poids de la charge fraction 160 340 C, 48,0 % du poids de la charge fraction supérieure à 340 C, 28,5 % du poids de la charge La fraction 160-340 C constitue un carburant "Diesel" de mêmes caractéristiques que celui obtenu avec le catalyseur D 1. Avec le catalyseur E 5, on obtient un effluent constitué de: fraction C 3 160 C, 23,2 % du poids de la charge fraction 160-340 C, 47,9 % du poids de la charge fraction supérieure à 340 C, 28,9 % du poids de la charge La fraction 160-340 C constitue un carburant "Diesel" de même qualité que celui obtenu avec le catalyseur D 1 ' Avec le catalyseur Fi, on obtient un effluent constitué de fraction C 3-160 C, 23,5 % du poids de la charge fraction 160-340 C, 48,2 % du poids de la charge fraction supérieure à 340 C, 28,3 % du poids de la charge La fraction 160-340 C constitue un carburant "Diesel" de même qualité que celui obtenu avec le catalyseur Dl. Avec le catalyseur F 5, on obtient un effluent constitué de: fraction C 3160 C, 23,1 % du poids de la charge fraction 160-340 C, 47,8 % du poids de la charge fraction supérieure à 340 C, 29,1 % du poids de la charge La fraction 160-340 C constitue un carburant "Diesel" de même qualité (lue ceux obtenus avec les catalyseurs précédents - EXEMPLE 12 Cet exemple concerne l'emploi des catalyseurs El, E 5, F 1 et F 5 pour les réactions d'isomérisation d'hydrocarbures saturés. Dans un réacteur tubulaire en acier inoxydable, on dispose en lit fixe, 100 g du catalyseur A préparé dans l'exemple 1 et préalablement calciné une heure sous air à 400 C. Le réacteur est ensuite balayé par un courant d'hydrogène sec à raison de cinquante litres d'hydrogène par litre de catalyseur et par heure, à une température de 50 C et sous une pression de 200 K Pa absolus. Après quoi, on injecte à l'aide d'une pompe, un litre de solution conte- nant 0,2 mole/litre de A 1 C 12 (C 2 H 5) dans le normal heptane, à raison de 500 cm 3/h et en recyclant l'effluent du réacteur. Après huit heures de circulation, on arrête la pompe, on évacue le solvant et on sèche le solide sous hydrogène. L'analyse effectuée sur le solide halogéné montre que celui-ci contient 11,7 % en poids de chlore, 0,34 % en poids de platine, 0,17 % en poids de tantale et 0,26 % en poids de fer. Dans le réacteur tubulaire précédemment utilisé, on dispose, en lit fixe, 50 cm 3 de catalyseur Le réacteur étant maintenu sous circula- tion d'hydrogène à 150 C et 2}Pa, on injecte une charge hydrocarbonée contenant 50 % en poids de normal pentane et 50 % enpoids de normal hexa- ne à laquelle on a ajouté 1000 ppm en poids de tétrachlorure de carbone. La charge est injectée à raison de deux litres par litre de catalyseur et par heure en maintenant un débit horaire d'hydrogène tel que le rapport hydrogène/hydrocarbures soit de 3 moles/mole. L'effluent du réacteur a la composition suivante donnée dans le tableau V. TABLEAU V EXEMPLE 13 Cet exemple'concerne l'emploi de catalyseurs D'-, D'5, E'1, E'5, F'1 et F'5 pour les réactions d'isomérisation d'hydrocarbures aromati- ques Les catalyseurs D' à F'5 sont identiques aux catalyseurs D 1 à F 5; toutefois, ils ont été préparés en utilisant l'acide fluorhydrique au lieu de l'acide chlorhydrique et ils renferment 10 % de fluor en poids. Les catalyseurs ainsi préparés sont utilisés pour isomériser en paraxy- lène une charge de métaxylène: on opère à 430 C, sous une pression de 1, 2 M Pa (poids de charge par poids de catalyseur et par heure = 5; rapport en moles hydrogène/hydrocarbures = 5) - Pour un rendement en poids de xylènes de 99,9 %, on obtient une transformation en paraxylëne correspondant: Effluent Catalyseur E E F F % poids I 5 1 5 isopentane 28,5 27,9 28,6 27,9 normal pentane 21,5 21,9 21, 5 22,1 isohexanes 43,6 43,3 43,8 43,4 norma I hexane 6,4 6,9 6,1 6,6 i C 5 i O s 57,0 56,0 57,1 55,8 C. c 5 i C 6 87,2 86,3 87,8 86,8 .6 Z 04 6 %Z 4 6 % 6 'i 76 % 1 e 96 L ici %Z 4 6 Q cl inesKlequv al Dms onb Tmuu powaqq aÉqîlnbgl -a P %ú' 6 i ze R E V E N D I C A T I O N S 1. Procédé de traitement d'hydrocarbures en présence d'un catalyseur solide renfermant (a) un support à base d'alumine et (b)-une phase ac- tive renfermant au moins un métal de la classification périodique des éléments, l'alumine étant utilisée au moins en partie sous forme de billes dont la fabrication comporte la mise en forme par coagulation en gouttes d'une suspension ou d'une dispersion aqueuse d'alumine, ou d'une solution d'un sel basique d'aluminium, la récupération des billes formées, leur séchage et leur calcination, cette fabrication étant ca- ractérisée en ce que la suspension, la dispersion aqueuse d'alumine ou la solution de sel basique d'aluminium est sous forme d'une émulsion de type huile dans l'eau. 2) Procédé selon la revendication I caractérisé en ce que les suspensions ou dispersions d'alumine ou solutions de sels basiques d'aluminium contiennent en outre une charge d'alumine, la proportion de charge pouvant aller jusqu'à 90 % en poids exprimé en A 1203 par rapport à l'alumine totale. 3) Procédé selon la revendication 2 caractérisé en ce que la charge d'alumine est choisie parmi: l'hydrargillite, la bayerite, la boehmite, la pseudo-boehmite et les gels d'alumine amorphe ou essentiellement amorphe, les formes déshydratées ou partiellement déshydratées de ces composés qui sont constitués d'alumines de transition et qui comportent au moins une des phases prises dans le groupe constitué par rh S, chi, Jta, gamma, kappa, theta, delta, alpha. 4) Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que la concentration totale exprimée en A 1203 de la suspension, de la dispersion ou de la solution est comprise entre 5 et 30 %. ) Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que la viscosité de l'émulsion est comprise entre 100 et 800 centipoises ( 1 c St = Imm 2/s). 6) Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes ca- ractérisé en ce que l'émulsion de type huile dans l'eau est constituée d'une phase organique, d'une phase aqueuse et d'un agent de surface ou émulsionnant, la proportion de la phase organique dans la phase aqueuse étant comprise entre 1 et 40 %. 7) Procédé selon la revendication 6 caractérisé en ce que la phase or- ganique et l'agent de surface ou émulsionnant sont éliminable par com- bustion et liquides à température ambiante. 7) Catalyseurs obtenus selon l'une des revendications I à 6 et renfer- mant en poids par rapport à la matrice ou au support d'alumine 0,02 à 1 % de platine, 0,02 à 1 % d'iridium et 0,1 à 10 % d'au moins un halogène. 8) Catalyseurs obtenus selon l'une des revendications I à 6 et renfer- mant en poids par rapport à la matrice ou au support d'alumine (a) 0,02 à 1 % d'au moins un métal précieux de la famille du platine, 0,01 à 2 % d'au moins un métal additionnel et (c) 0,1 à 10 % d'au moins un halogène. 9) Catalyseurs selon la revendication 8 dans lequel le ou les métaux additionnel sont choisis dans le groupe constitué, par le titane, le rhénium, l'étain, le germanium, l'indium, le thallium, le manganèse, le nickel, le fer, le cobalt, le zincs le cuivre, l'or, l'argent, le nio- bium, le lanthane, le cérium, le samarium, le zirconium, le thorium, l'hafnium, le plomb, le gallium, le vanadium, le téchnétium, l'uranium et le sélénium. ) Utilisation des catalyseurs selon les revendications 7 à 9 ou pré- parés selon l'une des revendications I à 6, dans les réactions choisies parmi le reformage catalytique, la production d'hydrocarbures aromati- ques, l'isomérisation des hydrocarbures paraffiniques et aromatiques, l'hydrocraquage, l'hydrodéalkylation, la dealkylation à la vapeur d'eau des hydrocarbures aromatiques, la déshydratation, l'hydrosulfuration, l'hydrodénitrification, la désulfuration, l'hydrodésulfuration, la déshy- drohalogènation, le reformage a la vapeur, le craquage, l'hydrogénation, la déshydrogènation, la dismutation, l'oxychloration, la déshydrocyclisa- tion d'hydrocarbures ou autres composés organiques, les réactions d'o- xydation et/ou de réduction, la réaction de Claus, le traitement des gaz d'échappement des moteurs à combustion interne et la demétallation.